BAKIR VE KROM İYONLARINI ADSORPLAYAN KİTOSAN KAPLANMIŞ PAMUKLU TEKSTİLLER

Transkript

1 BAKIR VE KROM İYONLARINI ADSORPLAYAN KİTOSAN KAPLANMIŞ PAMUKLU TEKSTİLLER Cinzia Tonetti 1, Franco Ferrero 2, Monica Periolatto 2, Claudia Vineis 1, Alessio Varesano 1, Giorgio Mazzuchetti 1 1 CNR-ISMAC, Institute for Macromolecular Studies C.so Pella, Biella, İtalya 2 Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia C.so Duca degli Abruzzi Torino, İtalya c.tonetti@bi.ismac.cnr.it ÖZET UV ile işlem yapılarak elde edilen kitosan kaplı bir pamuklu gazlı bez, bakır (II) ve krom (VI) iyonlarını sulu çözeltiden uzaklaştırmak için adsorban olarak analiz edilmiştir. Adsorban, SEM, EDX, FTIR-ATR elementel analizler ve XPS ile karakterize edilmiştir. Adsosrpsiyona farklı proses parametrelerinin etkileri araştırılmıştır. Optimum adsorpsiyon, bakır (II) ve krom (VI) iyonları için sırasıyla ph 3 ve ph 5 de elde edilmiştir. Adsorpsion kinetikleri her iki metal yionları için de yalancı ikinci dereceden kinetikle tanımlanmıştır. Cr(VI) adsorpsiyonu Langmuir izotermi ile, Cu(II) iyonlarınınki ise Freundlich model ile tanımlanmaktadır. Anahtar kelimeler: Kitosan; UV-işlemi; Adsorpsion; Ağır metaller 1. GİRİŞ Metalurji, mikroelektronik, tabakhane, kimyasal madde üretimi, madencilik, farmasötik endüstrisinden gelen sanayi atık sularının boşaltılması nedeniyle, kimyasal atıklarla su kirliliğinin artması önemli ve güncel bir konu haline gelmiştir. Özellikle, çevrede ağır metal birikimi hayvanlara, bitkilere, mikroroganizmalara ve insanlara zararlıdır. Çünkü çoğunlukla parçalanamamaktadırlar, kalıcıdırlar ve bu şekilde vücutta birikebilmektedirler [1,2]. Diğer yandan, bakır ve krom gibi metaller birçok endüstride önemli rol oynamaktadırlar. Örneğin bakır, hareketli motor parçalarında, fren balatalarında, metal kaplamalarda, fungisidlerde, insektisidlerde, vb. kullanılmaktadır [3]. Krom elektrokaplama, deri tabaklamada, çimento rezervasyonunda, boyalarda, pigmentlerde, tekstil boyamacılığında, çelik üretiminde ve konserve endüstrilerinde kullanılmaktadır [4,5]. Endüstriyel atık sulardan metalleri uzaklaştırmak için günümüzde kimyasal çöktürme, filtrasyon, elektrokimyasal arıtma, iyon değişimi, ters osmoz, adsorpsiyon ve biyosorpsiyon gibi çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Adsorpsiyon, atık sudan ağır metalleri uzaklaştırmada etkili ve ekonomik bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır, aynı zamanda düşük maliyette, yüksek verimlilikte çeşitli adsorban materyaller de kullanım için uygundur [6]. Bu materyaller arasında bulunan kitosan, dünyada yaygın olarak bulunan doğal bir polimer olup kabuklu hayvanların kabuk kısımlarının ana bileşeni olan kitinin deasetillenmesi sonucu elde edilmektedir. Kitosan zincirleri, çeşitli metallerin koordinasyonu için fonksiyonel gruplar olan birçok hidroksil ve amin grupları ile karakterize edilirler [7,8]. Bununla birlikte, kitosanın parçalanabilirliği ve asidik ortamdaki kaybı, uygulamalarını kısıtlamaktadır. Kitosan stabilitesini geliştirmek için geliştirilen bir yöntem modifiye edilmiş materyaldeki fonksiyonel grupların yoğunluğunun azaltmasına karşın, çapraz bağlama yöntemidir [9]. Ayrıca kitosan, selüloz gibi polimerlere eklenerek ağır metal iyonlarına karşı iyi adsorpsiyon özellikleri göstermiştir [10]. 101

2 Bu çalışmada, kompozit materyali farklı değişken proses parametrelerinde su arıtmaya uygulamak için üç farklı konsantrasyonda (% ) kitosan ile kaplanmış pamuklu gazlı beze Cu (II) ve Cr (VI) adsorpsiyonunu inceledik (Şekil 1). Asetik asit çözeltisindeki kitosan, gazlı beze emdirme yöntemiyle uygulanmış ve fotoinisiyatör ile desteklenen radikal reaksiyonlar sonucunda ultraviyole radyasyon ile aşılanmıştır. UV ile işlemde, UV ışık ile uygun bir fotoinisyatörün etkileşimi sonucu radikaller oluşmaktadır. Fotoinisiyatör, daha az çevresel etki ve konvansiyonel termal fiksaj prosesinden daha düşük maliyetle, düşük sıcaklıkta ve hızlı bir şekilde reaktif kimyasal grupların aşılama reaksiyonunu başlatmaktadır [11]. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1. Kitosan UV-işlem ile Gazlı Bez Eldesi Düşük viskoziteli kitosan, % 2 (v/v) buzlu asetik asitte çözünmüştür. % 5 kitosan konsantrasyonu kullanılmıştır. Kitosanın ağırlıkça % 2 si kadar 2-hidroksi-2- metilfenilpropan-1 (Darocur 1173) fotoinisiyatör olarak eklenmiştir. Sonraki adımlarda, 12 saat emdirme, 20 dk C de kurutma ve 60 saniye UV (60 mw/cm 2 aydınlatma ile) altında işlem gerçekleşmiştir. Kumaş üzerinde fiksajın tamamlanıp tamamlanmadığından emin olmak için her iki yüzü de işlem görmüştür. İşlemli kumaşlar, % 10, % 20, % 25 ve % 30 konsantrasyonda kitosan ile hazırlanarak elde edilmiştir Adsorban Karakterizasyonu Kitosan işlemli kumaşların yüzey morfolojisi SEM ile incelenmiştir. Adsorpsiyon sonrası bakır ve krom yüzey dağılımları EDX ile belirlenmiştir. Aynı örneklerin yüzeyi FTIR-ATR analizi ile karakterize edilmiştir. SEM ve FTIR-ATR karakterizasyonları, işlemsiz ve kitosan işlemli gazlı bez üzerinde metal adsorpsiyonu öncesi ve sonrası yapılmıştır. Kimyasal bileşim CHNS-O elementel analiz ile belirlenmiştir Adsorpsiyon testleri Adsorpsiyon testleri, 0.1 g of adsorbanı 10 ml metal çözeltisi içinde çeşitli konsantrasyon, ph ve sıcaklıkta 24 saat süreyle çalkalayarak yapılmıştır g/l Cu(II) içeren stok çözeltisi, saf suda bakır sülfatın uygun miktarını çözerek hazırlanmıştır. Cr(VI) stok çözeltisi, uygun miktarda potasyum dikromatı saf suda çözerek g/l konsantrasyonda elde edilmiştir. Adsorpsiyon sonrası, üst fazdaki kalan metal iyonları konsantrasyonunda, Cu(II) miktarı Inductively Coupled Plasma, ve Cr(VI) ise UV-Visible Spectrometer ile 1,5-difenil. karbazid yöntemine göre analiz edilmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi aşağıdaki eşitliğe göre değerlendirilmiştir: q t ( C0 Ct ) V m (1) qt (mg/g); adsorbanın belirli süredeki adsorpsiyon kapasitesi ; C0 ve Ct (mg/l) sırasıyla t süredeki ve başlangıçtaki metal konsantrasyonu; V (L) metal çözeltilerinin hacmi; ve m (g) is adsorban kütlesi. 102

3 Metal uzaklaşma verimi, aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır (2): Uzaklasma verimi (%) Ce (mg/l); denge konsantrasyonu C C C 0 e (2) 2.4. Adsorpsiyon kinetikleri ve izoterm modelleri Kitosan işlemli pamuklu gazlı bez üzerindeki Cu(II) and Cr(VI) ve kinetiklerinin adsopsiyonunu açıklamak için, deneysel veriler sırasıyla Lagergren s yalancı birinci dereceden ve yalancı ikinci dereceden modellere uygun olarak düzenlenmiştir. Sıvı faz ve adsorban arasında metal iyonlarının dağılımı, adsorpsiyon prosesindeki denge koşullarının ölçüsüdür ve iki popular izoterm modelleri olan Langmuir ve Freundlich izotermleri ile tanımlanabilmektedir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Adsorban Karakterizasyonu Kitosan işlemli kumaşlar, kitosan ilavesi nedeniyle belirgin bir şekilde sert yapıdadır. Kitosan varlığı, SEM ve FTIR-ATR spektrumu ile de doğrulanmıştır. Kitosan, kumaş üzerinde gazlı bez gözenekleri tıkamadan kaplayarak, homojen bir şekilde dağılım göstermiştir, Şekil 1 de, metal iyonları adsorpsiyonu sonrası % 10 konsantrasyonda işlem gören gazlı bez görülmektedir. Kitosan, adsorpsiyon prosesi sonrası gazlı bez üzerinde hala görülmektedir. Bu durum, UV ile işlem sonrası pamuk liflerine katı halde fikse olduğu ve çözelti ile temas sonucu uzaklaşmayacağı anlamına gelmektedir. Metal iyonlarının bulunması filtrasyon sonrası gazlı bezin Cu (II) varlığında mavi, Cr(VI) ile kahverengi ile renklenmesi ile anlaşılabilmektedir. Ayrıca EDX analizleri, Cu ve Cr piklerinin kitosan kaplı gazlı bezde adsorpsiyon sonrası açık bir şekilde göründüğünü göstermektedir. İşlemsiz ve % 10 kitosan işlemli pamuklu kumaşların FTIR-ATR spektrumları da oldukça belirgindir. İşlemli kumaşın spektrumunda, 1560 cm -1 and 1075 cm -1 de NH amid grubu nedeniyle tipik kitosan pikleri görülmektedir. Adsorpsiyon sonrası filtrelemeye ilişkin spektrum dikkate alındığında, bandların herhangi birinde kayma görülmemektedir. Bu durum, kitosan ve metal iyonları arasında bazı kimyasal bağların oluşmasına dayandırılabilir. Bunun sonucu olarak, adsorpsiyon prosesinin kitosan ve metal iyonları arasındaki fiziksel etkileşimlerden kaynakladığı sonucuna varılabilmektedir. 103

4 Şekil 1. Pamuk lifleri: a) işlemsiz; b)% 10 Kitosan işlemli ; c) Metal adsorpsiyonu sonrası işlemli kitosan. Elementel analizler, işlemli kumaş üzerinde kitosan varlığını göstermiştir: Kitosan miktarı arttıkça azot % sinin arttığını göstermektedir Adsorpsiyon testleri ph ve sıcaklık etkisi Kitosan kaplı gazlı bez üzerine Cu(II) ve Cr(VI) adsorpsiyonuna ph etkisi Cu(II) için ve Cr(VI) için arasında incelenmiştir. Bunun için yaklaşık %10 kitosan 24 saat süreyle ve başlangıç iyon konsantrasyonu her iki iyon için de 100 mg/l de gerçekleşmiştir. Maksimum adsorpsiyon, Cu(II) için ph 5 ve Cr(VI için ph 3 de elde edilmiştir. Sıcaklık etkisini belirlemek için, denemeler farklı sıcaklıklarda (20 C, 30 C, 40 C, 50 C), her iki metal iyon için de başlangıç metal iyon konsantrasyonu 100 mg/l de, Cu(II) için ph 5 ve Cr(VI) için ph 3 de, 24 saat etkileşim süresinde gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık, metal iyonu adsorpsiyonunu etkilememiştir Adsorpsiyon kinetikleri % 10, % 20 ve % 30 konsantrasyonda kitosan işlemli gazlı bez üzerine Cu(II) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi başlangıç 100 mg/l metal iyonu konsantrasyonu, ph 5 ve 20 C de belirlenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi, artan temas süresi ile önemli ölçüde artmıştır ve yaklaşık 2 saat sonra sabit bir değere ulaşmıştır. En yüksek kitosan konsantrasyonu (% 30) daha düşük konsantrasyondan daha az adsorpsiyon göstermiştir. Bu durum, daha kalın kitosan kaplamasının adsorpsiyon bölgelerine doğru metal iyonu difüzyonunu yavaşlatması ile anlaşılmaktadır. Kitosan kaplı gazlı bezin Cr(VI) adsorpsiyon kapasitesi ile temas süresi arasındaki ilişki 20 C, ph3, 350 ve 100 mg/l metal konsantrasyonu, koşullarında incelenmiştir. Cr(VI) adsorpsiyon kinetikleri her iki başlangıç metal iyonu konsantrasyonu için de çok hızlıdır. Yalancı birinci ve ikinci dereceden kinetik modellerini sonuçlara uygulayarak elde edilen kinetik parametreler (Tablo 1), Cu(II) ve Cr(VI) iyonlarının adsorpsiyon kinetiklerinin en iyi yalancı ikinci dereceden kinetik modelle daha iyi ortaya konulduğunu göstermektedir. 104

5 Tablo 1. Yalancı birinci dereceden ve ikinci dereceden modellereeuygun olarak kinetik parametreler Adsorpsiyon iozterm modelleri % 10 kitosan kaplı gazlı en yüksek metal adsorpsiyon kapasitesini belirlemek için Cu(II) ve Cr(VI) için sırasıyla between 10 dan 200 mg/l ye, ph 5 ve 3 te, 24 saat süreyle 20 C de denge adsorpsiyon denemeleri yapılmıştır. Şekil 2. Başlangıç metal iyonu konsantrasyonunun (C0) % 10 kitosan kaplı gazlı beze Cu(II) ve Cr(VI) adsorpsiyon kapasitesine ve uzaklaştırma verimine etkisi Şekil 2 den görüldüğü gibi, artan metal iyonu konsantrasyonu ile adsorpsiyon kapasiteleri artmakta, uzaklaşma verimi düşmektedir. Tablo 2 de Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon sabitleri, izotermleri ve korelasyon sabitleri ile birlikte değerlendirilmiştir. Sonuçlara göre, kitosan kaplı gazlı bezin Cu(II) adsorpsiyonunun Langmuir dan çok Freundlich isotherm modeline daha iyi uyduğu açık bir şekilde görülmektedir. Bunun tersine, Cr(VI) adsorpsiyonu, Langmuir model ile daha iyi tanımlanabilmektedir. Kitosan kaplı gazlı bezin maksimum adsorpsiyon kapasitesi, Cu(II) için 14.4 mg/g ve Cr(VI) için 13.6 mg/g dır. Tablo 2. Cu(II) ve Cr(VI) ya uygulanan Langmuir ve Freundlich izoterm modellerinin adsorpsiyon sabitleri 105

6 4. SONUÇ Kitosan kaplı gazlı bez, çözeltiden bakır (II) ve krom (VI) uzaklaşması için filtre materyali olarak analiz edilmiştir. Bu materyalin adsorpsiyon kapasitesi, değişken farklı proses parametreleri ile değerlendirilmiştir. Bakır adsorpsiyon kapasitesi, artan temas süresi ile artmış ve 2 saat sonra sabit bir değere ulaşmıştır. Elde edilen kinetik parametreler, Cu(II) adsorpsiyonunun yalancı ikinci dereceden oranı izlediğini göstermektedir. En yüksek adsorpsiyon kapasitesi (14.4 mg/g) ph 5 de ulaşılmış ve elde edilen veriler en iyi Freundlich izotherm modeline uyum göstermiştir. Cr(VI) adsorpsiyonunun denge süresine 10 dakika sonra ulaşılmıştır ve kinetik çalışmalar Cr(VI) adsorptsiyonunun yalancı ikinci dereceden kinetik modelle daha iyi ifade edildiğini göstermiştir. En yüksek adsorpsiyon kapasitesine (13.6 mg/g) ph 3 de ulaşılmıştır. Langmuir isotherm modeli Cr(VI) adsorpsiyon prosesini daha iyi tanımlamıştır. İncelenen her iki metal iyonu için, artan metal iyonu konsantrasyonu ile adsorpyion kapasiteleri artmış ve uzaklaştırma verimleri düşmüştür. Bununla birlikte, sıcaklık metal iyonu adsorpsiyon prosesini etkilememektedir. Bununla birlikte, incelenen kitosan kaplı gazlı bez ağır metal iyonu içeren sulu çözeltilerinin arıtma işlemlerinde iyi bir adsorban olarak göz önünde bulundurulabilir. Düşük basınç damlası fiziksel yapısı nedeniyle sürekli akış filtrelerinde kullanımını mümkün kılabilir. KAYNAKLAR [1] Arain M.B., Kazi T.G., Jamali M.K., Jalbani N., Afridi H.I. and Shah A., Total dissolved and bioavailable elements in water and sediment samples and their accumulation in Oreochromis mossambicus of polluted Manchar Lake, Chemosph., 2008, 70, pp [2] Kazi T.G., Jalbani N., Kazi N., Arain M.B., Jamali M.K., Afridi H.I., Kandhro G.A., Sarfraz R.A., Shah A.Q. and Ansari R., Estimation of toxic metals in scalp hair samples of chronic kidney patients, Biol. Trace Elem. Res., 2009, 127, pp [3] Boddu V.M., Abburi K., Randolph A.J. and Smith E.D., Removal of copper (II) and nickel (II) ions from aqueous solutions by a composite chitosan biosorbent, Sep. Sci. Technol., 2008, 43, pp [4] Acosta R.I., Rodriguez X., Gutierrez C. and Moctezuma G., Biosorption of chromium (VI) from aqueous solutions onto fungal biomass, Bioinorg. Chem. Appl., 2004, 2, pp [5] Dubey S.P. and Gopal K., Adsorption of chromium (VI) on low cost adsorbents derived from agricultural waste material: a comparative study, J. Hazard. Mater., 2007, 145, pp [6] Babel S. and Kurniawan T.A., Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review, J. Hazard. Mater. B, 2003, 97, pp [7] Wan M.W., Kan C.C., Rogel B.D. and Dalida M.L.P., Adsorption of copper (II) and lead (II) ions from aqueous solution on chitosan-coated sand, Carbohydr. Polym., 2010, 80, [8] Koong L.F., Lam K.F., Barford J., McKay G., A comparative study on selective adsorption of metal ions using aminated adsorbents, J. Colloid Interface Sci., 2013, 395, pp [9] Wan Ngah W. S., Endud C. S. and Mayanar R., Removal of copper(ii) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads, React. Funct. Polym., 2002, 50, pp [10] Zhang G., Qu R., Sun C., Ji C., Chen H., Wang C., Niu Y., Adsorption for Metal Ions of Chitosan Coated Cotton Fiber, J. Appl. Pol. Sci., 2008, 110, pp [11] Ferrero F., Periolatto M., Ultraviolet curing for surface modification of textile fabrics, J. Nanosci. Nanotechnol., 2011, 11, pp