BİOMASS IN SIVILAŞTIRILMASI ÜZERİNE DOĞAL ZEOLİTİN ETKİSİ

Transkript

1 BİOMASS IN SIVILAŞTIRILMASI ÜZERİNE DOĞAL ZEOLİTİN ETKİSİ M. YILGIN, D. PEHLİVAN Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 23119, ELAZIĞ ÖZET Portakal kabuğu-su karışımının 350 o C de işlem görmemiş klinoptilolit yapısına sahip doğal zeolit ile sıvılaştırılması incelendi. Portakal kabuğu/zeolit oranı : 2 ve formik asidin ilave edildiği deneyde %23.7 oksijen içeriğine sahip yağ elde edildi. Zeolit oranının artırılmasının yağın oksijen içeriği ve verimi üzerinde olumsuz etkisi olduğu görüldü. Bütün deneysel koşullarda elde edilen yağların başlıca oksijenli fonksiyonel grupları ve büyük oranda uçucu olmayan bileşenleri içerdiği belirlendi. Anahtar kelimeler: Biomass; doğal zeolit; sıvılaştırma 1. GİRİŞ Biokütle bilinen en eski yenilenebilir enerji kaynağıdır. Genel olarak atıklar, ormanlar ve tarım ürünleri olarak üç kısma ayrılabilir. Biomass doğrudan olarak kullanılamaz 1. Lignosellülozik materyalleri kullanılabilir hale getirmenin yollarından biri de sıvılaştırmadır. Doğrudan sıvılaştırma, yani katalizör kullanılmaksızın sulu sistemin hızlı ısıtılması ve ürünlerin geri kazanılması çok fazla enerji gerektirmektedir. Katalitik proseste ise katalizörün emdirilmesi ve geri kazanılma sorunları vardır 2. Biomassın FeSO 4, K 2 CO 3, NaCO 3, HCOOH, SnCl 2 gibi katalizörlerle yağlara dönüşümü üzerine Appell tarafından pek çok çalışma bildirilmektedir 3. Doğal zeolitler katalizör olarak yapay zeolitler ile rekabet edememektedirler. Doğal zeolitlerin etkin pencere boyutlarının daha küçük olması ve çoğu doğal zeolitin safsızlık olarak bulundurduğu demirin katalitik tepkimelerdeki olumsuz etkileri kullanımlarını güçleştirmektedir[4]. Klinoptilolit çevresel ve endüstriyel uygulamalarda en fazla kullanılan doğal zeolittir. Doğal klinoptilolit ile (veya iyon değişimi ile elde edilen zeolitin metal formları) katalizlenen reaksiyonlar arasında: propanın dehidrojenasyonu[5], polisitirenin katalitik parçalanması[6] ve polipropilenin katalitik parçalanmasında asitle muamele edilmiş doğal zeolitin kullanılması[7] sayılabilir. Sunulan çalışmanın amacı, biomassın sıvılaştırılmasında doğal zeolitin (klinoptilolit yapısına sahip) doğrudan sıvılaştırma ortamına ilave edilerek yağ ürün verimi ve yapısı üzerine etkisinin incelenmesidir. 2. DENEYSEL 2.1. Portakal Kabuğu Su Karışımının Hazırlanması Odunun sıvılaştırılması ile ilgili daha önceki çalışmamızda oduna daha önceden çözücü penatrasyonunun sıvılaştırmada yağ verimi yönünden etkili olduğu ortaya konmuştu[8]. Bu nedenle bu çalışmada portakal kabuğu-su karışımı benzer şekilde hazırlandı. Sıvılaştırma reaksiyonu sırasında reaksiyon ortamının etkin bir şekilde karıştırılması önemli olduğu için %10

2 portakal kabuğu yüküne sahip portakal kabuğu-su karışımı hazırlandı. Bu çalışmada kullanılan Finike portakalı ticari olarak elde edildi. Portakal kabuğu-su karışımının %10 luk konsantrasyonunu hazırlamak için ilave edilecek suyu belirlemek amacı ile öncelikle portakal kabuğunun nem tayini yapıldı. Nem içeriği Mettler LJ16 nem tayin aygıtında %75 olarak belirlendi. Portakal kabuğu soyularak küçük parçalar haline getirildikten sonra kabuk parçalarının 10 gramı Retch marka otomatik havanda nem içeriği de göz önüne alınarak üzerine 25 ml saf su eklenerek 1saat süre ile sulu öğütmeye tabi tutuldu. Portakal kabuğu- su karışımı deneylerde kullanılıncaya kadar ağzı kapalı cam bir kavanozda buzdolabında korundu. Sıvılaştırma deneylerinde Balıkesir in Bigadiç ilçesine ait doğal zeolit (BET alanı 15.1m 2 /g ve toplam yüzey alanı 18.3 m 2 /g ) herhangi bir saflaştırma işlemine tabi tutulmadan doğrudan kullanıldı Deney Düzeneği Yüksek sıcaklığa ve basınca dayanıklı reaktör paslanmaz çelikten yapılmış olup, iç çapı 18 mm, uzunluğu 237 mm olan boru şeklindedir. Reaktörün iki tarafına iç çapı 13,3 mm dış çapı 19,5 mm ve cidar kalınlığı 1 mm olan alüminyum conta yerleştirilmiştir. Reaktörün üst tarafına 13 mm çapına sahip paslanmaz çelikten yapılmış kapak ve kapağın ortasına reaktör içi basıncı ölçmek amacı ile manometre yerleştirilirken, alt taraf da yine aynı çapta ortasına pirinçten gaz alma musluğu yerleştirilmiş diğer bir paslanmaz çelik kapak ile kapatılmaktadır. Reaktörlerin her biri kapakları contalara bastırma amacıyla, adi demirden yapılmış 21,5 mm çaplı iki adet rekora sahiptir (Şekil 2.1). Şekil 2.1. Reaktörün uzunlamasına kesit görünüşü. 1: reaktör gövdesi; 2: rekor; 3: manometre; 4: gaz alma musluğu; 5: alüminyum conta Reaktörlerin ısıtılması iç çapı 970 mm, uzunluğu 3000 mm olan silindir şeklindeki bir fırında yapıldı. Fırının sabit kapağına fırın iç sıcaklığını ölçmek amacıyla cıvalı bir termometre yerleştirildi. Fırın ayarlı bir M202 Elektromag çalkalayıcı üzerine yerleştirildi. Bu suretle reaksiyon sırasında reaktör içi karışımın ileri-geri hareketlerle çalkalanması sağlandı. Fırın sıcaklık kontrolü bir voltaj değiştirici vasıtasıyla yapıldı. Doğal zeolitin sıvılaştırma üzerine etkisini ortaya koymak ve bu çalışmada yağ verimi yönünden etkisini incelemek amacı ile reaktöre yaklaşık 25 gr %10 luk portakal kabuğu-su

3 karışımı yüklendi. Reaksiyon 350 o C de 30 dakika yürütüldü. Reaksiyon süresi (30 dakika) olarak alınan zaman, daha önce odun çamuru ile yapılmış olan bu sıcaklıktaki çalışmalarda en yüksek yağ veriminin alındığı süredir[8]. Sıvılaştırma deneyleri üç kısımda yürütüldü. Birinci kısımda doğal zeolit ve formik asit kullanılmadan yalnızca %10 luk portakal kabuğu-su karışımının 25 gramı reaktöre konarak belirtilen koşullarda sıvılaştırıldı. İkinci kısımda portakal kabuğu/doğal zeolit oranı (ağırlıkça) 2 veya 1 olacak şekilde deneyler yürütüldü. Üçüncü kısımda indirgen ortam sağlamak amacı ile ikinci kısımda belirtilen miktarlarda zeolit ve portakal kabuğu-su karışımı 5 mmol formik asit (HCOOH) ile birlikte reaktöre yüklenerek reaksiyonlar gerçekleştirildi. İkinci ve üçüncü kısımda da yine 25 gram portakal kabuğu-su karışımı reaktöre yüklendi. Doğal zeolit portakal kabuğu-su karışımı ile iyi bir şekilde karıştırılarak reaktöre yüklendi. Fırın, çalışma sıcaklığının (350 o C) o C üzerine ısıtıldıktan sonra ön kapak kaldırılıp reaktör yerleştirildi. Kapak kapatılıp hemen çalkalama başlatıldı. Reaktör ile fırın arasındaki ısı alışverişi nedeni ile fırın sıcaklığı başlangıçta çalışma sıcaklığının da altına düşmektedir. Voltaj değiştirici ile fırın sıcaklığı 5-10 dakikalık bir zaman süresinde çalışma sıcaklığı dolaylarına getirilerek deney süresince sıcaklık ± 5 o C duyarlıkla istenen değerde tutuldu Ekstraksiyon İşlemi Ekstraksiyon çözücüsü olarak 3/2 (hacim/hacim) bileşimli kloroform-etanol çözeltisi kullanıldı. Reaktör içindeki karışım 100 ml lik teflon musluklu ayırma hunisine boşaltıldı. Reaktörün iç kısmı 5 er ml hacimli 3/2 (hacim/hacim) bileşimli kloroform-etanol çözeltisi ile üç kere çalkalandı. Buradan elde edilen karışımlar da ayırma hunisine eklendi. Ayırma hunisi çalkalandı. Fazların ayrılması için bir süre beklendikten sonra reaksiyonda oluşan yağı içeren alt faz ağırlığı bilinen bir adi süzgeç kağıdı kullanılarak yine ağırlığı önceden belirlenmiş 50 ml lik armudi tip balona süzüldü. Ekstraksiyon ve süzme işlemi ayırma hunisindeki alt faz berraklaşıncaya kadar 10 ar ml lik çözücü karışımı ile sürdürüldü. Reaktör bir kere de saf su ile çalkalanarak ayırma hunisine eklendi. Çözücüde çözünmüş yağın bulunduğu balon, banyo sıcaklığı 60 o C de muhafaza edilen döner buharlaştırıcıya takılarak çözücünün buharlaşarak döner buharlaştırıcı balonunda toplanması ve tekrar ekstraksiyon işleminde kullanılması sağlandı. Ayırma hunisinde kalan su fazı aynı süzgeç kağıdından geçirilerek alüminyum tartım kabına alındı. Huni ve süzgeç kağıdı iki kez daha saf su ile yıkandı ve süzüntüler yine tartım kabına alındı. Kaptaki sulu çözeltinin suyu yaklaşık 80 o C dolaylarındaki ısıtıcı tabla üzerinde uçuruldu. Döner buharlaştırıcı balonunun ağırlık farkından yağ, alüminyum tartım kabının ağırlık farkından suda çözünen katı madde miktarı hesaplandı. Reaksiyona girmeyen katı madde miktarı zeolit ve geride kalan katı madde miktarı göz önüne alındığında süzgeç kağıdının ağırlık farkından hesaplanamadı. Bu nedenle 2.5 gram zeolit %10 konsantrasyon olacak şekilde saf su ile birlikte reaktöre yüklenerek reaksiyon koşulları (350 o C ve 30 dakika) uygulandı. Reaktör saf su ile çalkalanarak geriye kalan doğal zeolit ağırlığı bilinen süzgeç kağıdına boşaltıldı. Süzgeç kağıdının ağırlık farkından zeolitin reaksiyon esnasındaki ağırlık azalması hesaplandı.doğal zeolitin ağırlık azalması %10.88 olarak belirlendi. Reaksiyona girmeyen katı madde miktarı hesaplanırken bu ağırlık azalması başlangıçta reaktöre yüklenen zeolitin miktarından çıkarıldı. Geriye kalan zeolit miktarı süzgeç kağıdının son ağırlığından çıkarılarak süzgeç kağıdının ağırlık farkından reaksiyona girmeyen katı madde miktarı bulundu. Reaktöre yüklenen odun miktarı ile toplam ağırlık arasındaki farkın reaksiyon sırasında oluşan gaz ürünü gösterdiği varsayıldı. (Şekil 2.3) Yağ örneklerinin kimyasal yapısındaki etkin fonksiyonel grupları incelemek amacı ile FTIR analizi yapıldı. Bu analizde ATI UNICAM MATTSON 1000 Model spektrometre kullanıldı. Yağların C ve H elementel analizi SHIMADZU UM-2B elementsel analiz cihazı ile yapıldı. Ayrıca yağların içerdiği düşük kaynama noktalı bileşenlerinin oranını belirlemek için mikro distilasyon cihazında 0.75 atm vakum basıncı ve 250 o C de 1 saat süre ile distilasyon yapıldı.

4 Şekil 2.3.Ekstraksiyon işlemi akım şeması 3. SONUÇLAR Zeolitin kullanıldığı deneylerde yağ verimi düşüktür. Bu durum sıvılaştırma esnasında oluşan bileşenlerin zeolit gözeneklerine difüzyonu nedeni ile ilave parçalanmaların olması [9] ve yağ ürün içerisindeki kaynama noktası düşük bileşenlerin çözücü ile birlikte buharlaşması[8]. nedenleri ile açıklanabilir. Reaksiyon sırasında oluşan gaz miktarının yüksek ve reaksiyona girmeyen katı madde miktarının düşük olması bunu doğrulamaktadır. Gaz miktarı bütün deneylerde oldukça yüksektir. Bu durum termal parçalanmanın her zaman varolduğunu göstermektedir. Raney nikel katalizörü ile odunun sıvılaştırılmasında da %51.8 lik yüksek gaz ürün elde edildiği bildirilmiştir [10]. Zeolit miktarındaki artışın yağ verimi yönünden olumsuz etkisi vardır (Tablo 3. 1, 2 ve 3 nolu deneyler). Tablo 3.1. Portakal kabuğu-su karışımının 350 o C de sıvılaştırılmasından elde edilen yağların özellikleri Deney Portakal kabuğu/zeolit % Yağ % S.Ç.M. % Katı % Gaz numarası Basınç (kg/cm 2 ) 1 Zeolit yok formik asit formik asit : Gaz miktarı farktan bulundu. : Reaktör içi basıncı göstermektedir.

5 Yağların elementsel analizleri reaksiyon esnasında benzer reaksiyonların meydana gelmediğini göstermektedir. Yağların oksijen içeriğinin portakal kabuğuna göre oldukça düşük olduğu bütün deneylerde görülmektedir. Yağın oksijen içeriğinin başlıca karbondioksit oluşumu ile giderildiği bilinmektedir [9]. Zeolit miktarının özellikle oksijen içeriği yönünden (3 ve 5 nolu deneyler) olumsuz etkisi olduğu söylenebilir. Zeolit miktarının artırıldığı deneylerde elde edilen yağın oksijen içeriğinin yüksek ve karbon içeriğinin düşük olması zeolitin metan oluşumu yönünde etkili olduğunu gösterebilir (Tablo 3.2). 4 ve 5 numaralı deneylerin sonuçlarından formik asidin belirtildiği gibi[3] indirgeyici ortam sağladığı görülmektedir (Tablo 3.1 ). Daha önce yapılan çalışmalarda da belirtildiği gibi, yağların büyük bir kısmının uçucu olmayan bileşenlerden oluştuğu görülmektedir. Distilatın büyük bir kısmının asitler, siklo alkoller, alifatik alkoller, aldehitler, eterler, furanlar, metoksi fenoller gibi oksijenli bileşenlerden ve aromatik, polisiklik ve uzun zincirli hidrokarbonlardan oluştuğu bildirilmektedir[11]. Oksijen içeriği yüksek yağlarda (1 ve 3 nolu deneyler) distilat miktarının da yüksek olduğu görüldü. Ancak formik asidin kullanıldığı 5 nolu deneyde distilasyon sıcaklığındaki olası polimerizasyon/kondenzasyon reaksiyonları nedeni ile distilat miktarınının düşük olduğu söylenebilir[12]. Ayrıca, yağların depolanma esnasında sıcaklık, ışık ve havadan kolaylıkla etkilendiği bilinmektedir[11]. Yağların Dulong s formülü ile hesaplanan alt ısı değerleri verilmektedir (Tablo 3. 2). Yağın ısı değerlerinin portakal kabuğuna göre yüksek olması yağların oksijen içeriğinin azaldığını göstermektedir. Tablo 3.2. Portakal kabuğu-su karışımının 350 o C de sıvılaştırılmasından elde edilen yağların elementel analizi ve 250 o C de vakum distilatı kaynama yüzdesi Deney numarası % C %H %O * Alt ısı değeri (kcal/kg) % Distilat %Atık** Portakal kabuğu *: Oksijen içeriği farktan bulundu. **: Distilasyon sonucu geride kalan miktar başlangıçtaki yağ miktarından çıkarılarak bulundu. Portakal kabuğunun 350 o C de 30 dakika sıvılaştırılmasından elde edilen yağların IR spektrumlarının birbirlerine oldukça benzer olduğu görüldü. Bu nedenle yanlızca 2 ve 4 nolu deneylere ait IR spektrumları verildi. Yağlardaki oksijenli fonksiyonel gruplara ait 3400 cm -1 deki geniş band, moleküller arası O-H gerilme titreşimini; 1280 cm -1 deki band ise düzlem içi O-H gerilmesini gösterir cm -1 deki band (C-O gerilme titreşimi nedeniyle) alkollerdeki O-H gruplarına bağlanabilir. Ketonik fonksiyonel gruplar 1727 cm -1 deki C=O gerilme bandı ile belirgindir. Yağın parafinik yapısını, metil ve metilen gruplarına bağlı olarak ortaya çıkan 2908 ve 2861cm -1 deki C-H gerilme titreşimi bandları göstermektedir. C-H bağlarına ait 1465 ve 1380 cm -1 deki bandlar bunu doğrulamaktadır (Şekil 3.1). Doğal zeolitin doğrudan sıvılaştırma ortamında lignin ve selüloz oranı yüksek olan oduna uygulanmasının daha iyi sonuçlar verebileceği ve ortamın başlangıçta ve reaksiyon sonrasında ph ölçümleri ile denetlenmesinin reaksiyonun hangi koşullarda cereyan ettiğini göstermesi açısından önemli olabilir.

6 Şekil 3.1. Portakal kabuğu-su karışımının zeolit ve formik asit-zeolit ortamında sıvılaştırılmasından elde edilen yağların FTIR spektrumları 4. KAYNAKLAR 1. Demirbaş, A., Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals, Energy Conversion and Management, 42, , Elliot, D.C., Baker, E.G., Beckman, D., Solantausta, Y., Tolenhiemo, V., Gevert, S.B., Hörnell, C., Östman, A., Kjellström, B., Technoeconomic Assessment of Direct Biomass Liquefaction to Transportation Fuels, Biomass, 22, , Appell, H.R., Fuels from Waste, Academic Press, , Yücel, H., Çulfaz, A., Doğal ve yapay zeolitlerin endüstriyel kullanım alanları, ODTÜ Uygulamalı Araştırmalar Dergisi, 3(10), 1-20, Katranas, T.K., Vlessidis, A.G., Tsiatouras, V.A., Triantafyllidis, K.S., Evmiridis, N.P., Dehydrogenation of propane over natural clinoptilolite zeolites, Microporous and Mesoporous Materials, 61, , Lee, S.Y., Yoon, J.H., Kim, J.R., Park, D.W., Degradation of polystyrene using clinoptilolite catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 64, 71-83, Hwang, E.Y., Kim, J.R., choi, J.K., Woo, H.C., Park, D.W., Performance of acid treted natural zeolites in cataltic degradation of polypropylene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 62, , Yılgın M., Pehlivan, D., Poplar wood-water slurry liquefaction in the presence of formic acid catalyst, Energy Conversion and Management, 45(17), Boocock, D.G.B., Mackay, D., Lee, P., Wood Liquefaction: Extended Batch Reactions Using Raney Nickel Catalyst, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 60, , Araya, P.E., Droguett, S.E., Neuburg, H.J., Badilla-Ohlbaum, R., Cataltic Wood Liquefaction Using a Hydrogen Donor Solvent, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 64, , Adjaye, J.D., Sharma, R.K., Bakhshi, N.N., Characterization and Stability Analysis of Wood- Derived Bio-Oil, Fuel Processing Technology, 31, , Sharma, R.K., Bakhshi, N.N., Upgrading of Wood-Derived Bio-Oil Over HZSM-5, Bioresource Technology, 35, 57-66, 1991