Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KÜTAHYA-SEYİTÖMER BİTÜMLÜ ŞİSTİNİN DÜŞÜK YOĞUNLUKLU POLİETİLENLE (DYPE) KARIŞIMININ, FARKLI SICAKLIKLARDA PİROLİZİNDEN ELDE EDİLEN SIVI FAZLARIN KARAKTERİZASYONU Onur TOSUN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi KÜTAHYA SEYİTÖMER BİTÜMLÜ ŞİSTİNİN DÜŞÜK YOĞUNLUKLU POLİETİLENLE (DYPE) KARIŞIMININ, FARKLI SICAKLIKLARDA PİROLİZİNDEN ELDE EDİLEN SIVI FAZLARIN KARAKTERİZASYONU Onur TOSUN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof Dr. Muammer CANEL Bu çalışmada Kütahya Seyitömer bitümlü şisti ile düşük yoğunluklu polietilenin (DYPE) inert atmosfer altında eş piroliz işlemi gerçekleştirilmiştir. Eş piroliz sonuçları her bileşenin yalnız haldeki piroliz sonuçlarıyla karşılaştırılmıştır. Bu çalışmanın amacı, sıvı ürün verimi üzerinde olumlu bir sinerjik etki gözleyebilmektedir. Piroliz deneyleri çeşitli bitümlü şist ve DYPE karışım oranlarında [Karışımdaki DYPE içeriği; % 33, % 50 ve % 67 (m/m)] ve 600 C-800 C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Her sıcaklıktaki gaz, sıvı, su ve artık kok verimleri hesaplanmıştır. Ayrıca kırmızı çamur, zeolit ve bentonit gibi katalizörlerin sıvı ürün verimine etki de araştırılmıştır. Deneyler sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin yapısı FTIR ve GC-MS gibi çeşitli kromatografik ve spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmış ve deney koşullarının ürün yapısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Beklendiği üzere DYPE ve bitümlü şistin eş pirolizi ile yüksek verimde sıvı ürün elde edilmiştir. Deneyler sonucunda 700 C ve % 67 lik DYPE bitümlü şist karışım oranında 34,3 ile en yüksek sıvı verimine ulaşılmıştır. En yüksek sıvı veriminin elde edildiği uygun şartlarda ortama katalizör olarak zeolit eklenmiş ve verim %42,2 ye ulaşmıştır. Bu durum DYPE ve zeolitin ortama hidrojen veren bileşikler olduğunu göstermektedir. Sonuç olarak DYPE ve bitümlü şistin eş piroliz işleminde kayda değer bir sinerjik etki gözlenmiş ve bu etki, karışıma katalizör olarak zeolit ilavesi ile birlikte daha da artmştır. Eylül 2010, 100 sayfa. Anahtar Kelimeler: Eş piroliz, bitümlü şist, düşük yoğunluklu polietilen, sinerjik etki i

3 ABSTRACT Master Thesis CHARACTERİZATİON OF TARS OBTAINED BY PYROLYSIS OF KUTAHYA SEYITOMER OIL SHALE AND LOW DENSITY POLYETHYLENE (LDPE) BLENDS AT DIFFIRENT TEMPERATURES Onur TOSUN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof Dr. Muammer CANEL In this study copyrolysis of Turkish Kutahya-Seyitomer oil shale and low density polyethylene (LDPE) under inert atmosphere is performed. The copyrolysis results are compared with the calculated values from pyrolysis results of each component. The study is aimed to find out possible synergistic effets on the yields of tars. Pyrolysis experiments were performed in various ratios of oil shale and LDPE [LDPE content of the mixture in 33 %, 50 %, 67 % (w/w)] and in the temperature range of 600 C to 800 C. The yields of gas, tar, water and residual coke for each temperature are calculated. The effects of Red Mud, Zeolite and Bentonite as catalysts on pyrolysis liquid were also studied. Tars obtained during the experiments are characterized by various spectroscopic and chromatographic techniques such as GC-MS and FTIR and the effect of experimental conditions on the formation of valuable products are determined. As expected the copyrolysis of oil shale and LDPE gave high percentage of tar yields. The experiments showed that the maximum tar yield is 34,3 % at 700 C and 67 % of mix ratio, oil shale to LDPE. By adding zeolit as a catalyst in the optimum mix ratio and temperature the tar yield reached to 42,2 %. This shows that LDPE and zeolit acts as a hydrogen donor compound. In addition a remarkable synergetic effect was observed in the copyrolysis of oil shale and LDPE and this effect was improved by adding zeolit as a catalyst to the oil shale, LDPE mixture. September 2010, 100 pages. Key Words: Copyrolysis, oil shale, low density polyethylene, synergetic effect ii

4 TEŞEKKÜR Bu tez çalışmasında danışmanlığımı üstlenen, tezimin gerçekleşmesi için gerekli çalışma ortamını sağlayan ve yardımlarını esirgemeyen hocam Prof. Dr. Muammer CANEL e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), Tez konusunun belirlenmesinde, kullanılan hammaddelerin sağlanmasında ve tezin gelişmesinde bana yardımcı olan hocam Doç. Dr. Ali SINAĞ a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), FT-IR spektrumlarının yorumlanmasında yardımlarını esirgemeyen hocam Prof. Dr. Zeynel KILIÇ a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), Çalışmalarımı en küçük ayrıntısına kadar inceleyen hocam Araş. Gör. Pınar ACAR BOZKURT a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), Çalışmalarımızı birlikte gerçekleştirdiğimiz arkadaşım N. Merve Kutlu ya Tüm eğitim hayatım boyunca yanımda olan aileme, Beni hiç bir zaman yalnız bırakmayan Özlem Demirel, Muhammet Hamdi Yavuz ve Özcan Yurt a teşekkür ederim. Onur TOSUN Ankara, Eylül 2010 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii SİMGELER DİZİNİ... v ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... ix 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Kömür ve Kömürleşme Olayı Kömürleşme olayına basınç, sıcaklık ve zamanın etkisi Basınç etkisi Sıcaklık etkisi Zaman etkisi Kömürün Yapısı Kovalent model Kovalent olmayan model Maseraller Vitrinit grubu maseraller Liptinit (eksinit) grubu maseraller İntertinit grubu maseraller Kömürlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri Kömürlerin fiziksel özellikleri Gözeneklilik (porozite) Gaz emme (absorpsiyon) Özgül kütle Mikro sertlik Yansıtma (refleksiyon) Kömürlerin kimyasal özellikleri Oksidasyon Çözücülerde çözünme Hidrojenasyon Koklaşma Kömürlerin sınıflandırılması Türkiye ve dünyadaki kömür rezervleri Bitümlü Şistler Bitümlü şistleri değerlendirme yöntemleri Dünya ve Türkiye deki bitümlü şist rezervleri Plastik Malzemeler Plastiklerin mukavemetini etkileyen faktörler Plastiklerin sınıflandırılması Termoplastik malzemeler Termoset malzemeler Plastiklerin kullanım alanları ve en çok kullanılan plastikler PET veya PETE plastikler Polietilen plastikler iv

6 Polietilenin genel özellikleri Polietilenin üretim yöntemleri Yüksek sıcaklık - yüksek basınç yöntemi Orta sıcaklık - orta basınç yöntemi Alçak sıcaklık - alçak basınç yöntemi Polivinil klorür (PVC) plastikler Polipropilen plastikler (PP) Polistiren plastikler (PS) Plastiklerin geri kazanılması Plastiklerin geri kazanılmasındaki temel yöntemler Malzemenin geri kazanılması Kimyasal geri kazanma Enerji üretiminde kullanma Geri dönüşümün faydaları ve geri kazanılmış plastiğin kullanımı Piroliz Piroliz ürünleri Katı ürün Sıvı ürün Gaz ürünler Pirolizi etkileyen faktörler Piroliz yöntemleri Birlikte piroliz (eşpiroliz-kopiroliz) Piroliz Ürünlerinin İncelenmesinde Kullanılan Bazı Analitik Yöntemler Fourier transform infrared spektroskopisi (FT-IR) Gaz kromatografisi-kütle spektroskopisi (GC-MS) MATERYAL VE YÖNTEM Amaç ve Kapsam Girdinin elemental analizi Piroliz Deneyleri Piroliz Sonucu Oluşan Katı, Sıvı ve Gaz Ürün Verimlerinin Hesaplanması Sıvı Ürünlerin FT-IR Spektrumları Sıvı Ürünlerin GC-MS Spektrumları BULGULAR ve TARTIŞMA Hammadde ve Katalizör Özelikleri Piroliz Deneyi Sonuçları Sıvı Fazın Tanımlanması GC sonuçları IR sonuçları SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

7 SİMGELER DİZİNİ SBŞ DYPE OYPE YYPE PP PE PET PVC PS GC GC-MS FTIR GPC NMR Kkt kcal kg m 2 g kj MJ MTA TKİ cp Tübitak ATAL ASTM Seyitömer Bitümlü Şisti Düşük Yoğunluklu Polietilen Orta Yoğunluklu Polietilen Yüksek Yoğunluklu Polietilen Polipropilen Polietilen Polietilentereftalat Polivinilklorür Polistiren Gaz Kromatografisi Gaz Kromatografisi-Kütle Spektroskopisi Fourier Transform Infrared Jel Geçirgenlik Kromatografisi Nükleer Manyetik Rezonans Kuru külsüz temelde Kilokalori Kilogram Metrekare Gram Kilojoule Megajoule Maden Tetkik Arama Türkiye Kömür İşletmeleri Kurumu Centipoise Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu Ankara Test ve Analiz Laboratuarı American Society for Testing and Materials vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Kömürleşme Sürecinin Şematik Gösterimi... 7 Şekil 2.2 Kovalent ve Kovalent Olmayan Modeller... 9 Şekil 2.3 Kömür Yapı Modeli Şekil 2.4 Bitümlü Kömür Yapı Modeli Şekil 2.5 Yubari (Japonya) Kömürünün Yapı Modeli Şekil 2.6 Yüksek Uçuculuğa Sahip Bitümlü Kömür Modeli Şekil 2.7 Pittsburgh Yüksek Uçuculuğa Sahip Bitümlü Kömür Modeli Şekil 2.8 Bitümlü Kömür Yapı Modeli Şekil 2.9 Bir Bitümlü Kömürdeki Maseral Grupları Şekil 2.10 Dünya Kömür Tüketimi Bazında İlk On Ülke Şekil 2.11 Türkiye de Kömürün Kullanım Alanları Şekil 2.12 Türkiye nin Sahip Olduğu Kömür Rezervleri (İnaner ve Nakoman 2004) Şekil 2.13 Türkiye Kömür Üretim ve Tüketim Değerleri Şekil 2.14 Bitümlü Şist Kerojeninin Genel Yapısı Şekil 2.15 Polimerlerde Mol Kütlesi İle Mukavemet Arasındaki İlişki Şekil 2.16 Termoplastiklerdeki Zincir Yapısı Şekil 2.17 Termosetlerdeki Zincir Yapısı Şekil 2.18 Plastikleri Teşhis Etme Yöntemleri Şekil 2.19 PET in Molekül Yapısı Şekil 2.20 Polietilenin Molekül Yapısı Şekil 2.21 AYPE (LDPE) ve YYPE (HDPE) nin Özellikleri Şekil 2.22 PVC nin Molekül Yapısı Şekil 2.23 PP nin Molekül Yapısı Şekil 2.24 PS nin Molekül Yapısı Şekil 3.1 Piroliz Çalışma Düzeneği Şekil C de farklı karışım oranlarındaki katı,sıvı ve gaz ürün verimlerinin grafiksel değişimi Şekil C de farklı karışım oranlarındaki katı,sıvı ve gaz ürün verimlerinin grafiksel değişimi Şekil C de farklı karışım oranlarındaki katı,sıvı ve gaz ürün verimlerinin grafiksel değişimi Şekil 4.4 1:2 (SBŞ:DYPE) karışım oranı ve bentonit katalizörü ilavesi ile 700 C sıcaklıkta katı, sıvı ve gaz ürün verimleri Şekil 4.5 1:2 (SBŞ:DYPE) karışım oranı ve kırmızı çamur katalizörü ilavesi ile 700 C sıcaklıkta katı, sıvı ve gaz ürün verimleri Şekil 4.6 1:2 (SBŞ:DYPE) karışım oranı ve zeolit katalizörü ilavesi ile 700 C sıcaklıkta katı, sıvı ve gaz ürün verimleri Şekil C, 700 C ve 800 C de farklı DYPE karışım oranlarında sıvı ürün için sinerjik etkinin değişimi Şekil C, 700 C ve 800 C de farklı DYPE karışım oranlarında gaz ürün için sinerjik etkinin değişimi Şekil C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumu Şekil C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumu vii

9 Şekil C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumu Şekil C de DYPE nin pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumu Şekil C de SBŞ nin pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumu Şekil C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımına %4 oranında zeolit ilavesi ile elde piroliz ürününün GC-MS spektrumu Şekil C, 700 C ve 800 C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünlerin FT-IR spektrumları Şekil C de DYPE nin pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün FT-IR spektrumu Şekil C de SBŞ nin pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün FT-IR spektrumu Şekil C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımına %4 oranında zeolit ilavesi ile elde edilen sıvı piroliz ürününün FT-IR spektrumu viii

10 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Maseraller ve Alt Grupları Çizelge 2.2 Benzer Karbon İçeriğine Sahip Bazı Maserallerin Kimyasal Analizleri Çizelge 2.3 Uluslararası Genel Kömür Sınıflaması Çizelge 2.4 ASTM Kömür Sınıflandırılması Çizelge Yılı Sonu İtibarı İle Dünya Kömür Rezervleri Çizelge 2.6 Dünyadaki Bitümlü Şist Rezervleri ve Üretimi (World Energy Council 2009) Çizelge 2.7 Türkiye deki Bitümlü Şist Rezervleri (İnaner ve Nakoman 2004) Çizelge 2.8 Plastiklerin Sektörlere Kullanım Oranları Çizelge 2.9 Bazı Plastiklerin Isıl Değerleri Çizelge 2.10 Katı Atıklardaki Plastik Kaynağı ve Kullanım Alanları Çizelge 2.11 Katı Ürün Kullanım Alanları Çizelge 2.12 Sıvı Ürünün Belirli Özellikleri Çizelge 2.13 Piroliz Yöntemlerindeki Değişkenler ve Ürün Özellikleri Çizelge 2.14 Bazı Titreşim Türlerinin İnfrared Bölgesindeki Gözlenebilme Aralıkları 60 Çizelge 4.1 Seyitömer bitümlü şistinin ve düşük yoğunluklu polietilenin elementel analiz sonuçları Çizelge 4.2 Kırmızı çamur ve bentonitin kütlece yüzde bileşimleri Çizelge 4.3 Linde Tip A zeolitin fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumundan elde edilen belli başlı ürünler Çizelge C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumundan elde edilen belli başlı ürünler Çizelge C de 1:2 (SBŞ:DYPE) karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumundan elde edilen belli başlı ürünler Çizelge C de DYPE nin pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumundan elde edilen belli başlı ürünler Çizelge C de SBŞ nin pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumundan elde edilen belli başlı ürünler Çizelge C de 1:2 (SBŞ:DYPE) oranında ve %4 zeolit karışımının pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürünün GC-MS spektrumundan elde edilen belli başlı ürünler ix

11 1. GİRİŞ Enerji sektörü tüm sektörlerin lokomotifi durumundadır. Günümüzde yaşanan petrol krizleri ve buna bağlı olarak yaşanan savaşlar enerjideki dışa bağımlılığın birer göstergesidir. Ülkemizin de içinde bulunduğu ve enerji sektöründeki dışa bağımlılıkları çok yüksek oranlarda olan ülkeler yerli ve yenilebilir enerji kaynaklarına yönelmek, bunların uygulanabilmesi için gerekli teşvikleri sağlamak ve geleceklerini bu yönde şekillendirmek zorundadırlar. Dışa bağımlılığın artmasının yanı sıra fosil kökenli yakıtların çevreye verdiği zararlar gerek ülke gerekse dünya yapısını tehdit edecek seviyelere ulaşmıştır. 181 ülkenin katılımıyla 2005 yılında yürürlüğe giren Kyoto Protokolü gereği her ülke atmosfere saldığı ve sera gazı etkisi yaptığı düşülen belirli gazların salınımını, 1990 yılındaki salınım seviyelerine çekmek ile yükümlüdürler. Ancak sanayileşmenin çok ileri seviyelerde olduğu bazı ülkeler hala bu protokolü imzalamamıştır. Her geçen yıl atmosferde artarak biriken bu gazlar tüm yer küre olaylarını etkilemekte ve gözle görülür derecede iklim değişikliklerine yol açmaktadır. Çevreye verdiği olumsuz etkilerin yanında yapılan hesaplamalar sonucunda kişi başına düşen enerji miktarının sürekli artması ve buna paralel olarak fosil kaynaklı yakıtların sürekli azalması alternatif enerji kaynaklarına yönelmenin bir lüks değil aksine doğrudan bir ihtiyaç haline geldiğinin açıkça göstergesidir. Fosil yakıtların yanması sonucu ortaya çıkan karbondioksit miktarı ormanların azalmasıyla giderek artmakta, bu nedenle atmosferdeki diğer gazlarla birlikte güneş ışınlarının yansımasını engellemektedir. Bu suretle, sera etkisi oluşmakta ve iklim değişikliklerine neden olmaktadır. Küresel ısınmanın bu şekilde artmaya devam etmesi durumunda, 2040 yılına kadar, deniz seviyesinin bir metreye kadar yükseleceği, bu durumda dünyanın en büyük kentlerinin sular altında kalacağı yolunda görüşler ileri sürülmektedir. Fosil yakıtların yanması sonucu ortaya çıkan gazlardan biri olan karbon monoksit vücuttaki oksijen oranını azaltarak ölümlere yol açarken, kükürt dioksit kansere sebep olmaktadır. Doğalgazın yanmasıyla ortaya çıkan kokusuz ve gözle görülemeyen azot 1

12 oksit ise atmosferde diğer gazlarla etkileşime girerek vücudun bağışıklık sistemini çökertmektedir. Atmosferin kirlenmesinin önlenmesine yönelik önlemler, 1970'li yıllarda sanayileşmiş birçok ülke tarafından alınmaya başlanmış olmakla birlikte, kirleticilerin hava olaylarıyla birlikte taşınmasının ve sınır ötesi etkiler yaratmasının engellenmesi mümkün olamamıştır. Uzun mesafelere taşınan kirleticiler, insan sağlığına zarar vermiş, toprakta ve su kaynaklarında asit oranının artmasına neden olarak bazı canlı türlerinin yok olmasına sebep olmuş, ayrıca metal yüzeyleri ile binaları olumsuz yönde etkilemiştir. Diğer taraftan, İkinci Dünya Savaşı sonrasında barışçıl amaçlarla kullanılmaya başlanan nükleer enerjiye duyulan güven, bugün dünyadaki elektrik enerjisinin % 17sini üretse de, Çernobil nükleer kazası sonucu nükleer enerji kullanma eğilimi azalmaya başlamıştır. Günümüzde bini aşkın ticari, askeri ve araştırma amaçlı nükleer reaktör işletilmekte, ancak yeni tesisler açılması yoğun tartışmalara neden olmaktadır. Bütün bu gelişmelerin yanı sıra petrolün yaklaşık 50 yıl, doğal gazın ise 60 yıl içinde tükeneceğinin tahmin edilmesiyle insanoğlu doğa ile dost, temiz ve nispeten ucuz enerji kaynakları arayışına yönelmiştir. Bu kapsamda, zaman açısından sürdürülebilir olmakla birlikte dünyanın her bölgesinde var olabilme özelliğini de taşıyan yenilenebilir enerji kaynaklarının daha fazla kullanılması yönünde adımlar atılmaya başlanmıştır. Yılın dört mevsimi güneş alan, üç tarafı denizlerle çevrili olan, dünyadaki en büyük bor rezervlerinden birine sahip olan, tarım için hemen her köşesi elverişli olan ve çok büyük ölçüde rüzgar alma kapasitesine sahip olan ülkemizde, güneş enerjisinden, dalga enerjisinden, hidrojen enerjisinden, biyokütle kaynaklarından ve rüzgar enerjisinden faydalanmak oldukça önemlidir. 2

13 Fosil yakıtların çevreye verdiği zararlar dışında her yıl milyonlarca tona ulaşarak yoğunlaşan plastik atıkların yaratacağı olumsuz sonuçlar da ortadadır. Bu atıkların geri dönüşümü hem ekonomik hem de çevresel açıdan düşünüldüğünde ülke genelinde büyük yararlar sağlayabilir. Geri dönüşüm kısaca değerlendirilebilir atıkların kaynağında ayrı toplanması, bu atıkların katı ayırma atık tesislerinde işlenerek özelliklerine göre daha homojen gruplara sınıflandırılması, atıkların bu şekilde tekrar kullanılabilecek ve ikincil hammadde haline getirilebilecek nitelikte elde edilmesi olarak tanımlanabilir. Dünyada yıllık plastik tüketimi yaklaşık 70 milyon ton olarak tahmin edilmektedir. Bunun %45' lik kısmı Avrupa Topluluğu, ABD ve Japonya tarafından tüketilmektedir. (Topçu ve Taşgetiren 1994) Plastiklerin yeniden kullanılması nisbeten yeni ve hızla gelişmekte olan bir endüstri dalı haline gelmiştir. Bu aynı zamanda plastik içeren maddelerin yeniden kullanılabilirliği nedeniyle bir çekicilik unsuru olmaktadır. Homojen plastiklerin yeniden kullanılır hale getirilmesi basit bir işlem olmakla beraber, karmaşık yapılı plastiklerin kullanıma arz edilmesi daha karmaşık teknolojileri gerektirmektedir. Plastiklerin yeniden kullanılması konusunda yapılan ilk çalışmalar polietilen (PE)' in kullanılması ile başlamıştır. Burada, hurda PE ya yeni PE ile belli oranlarda karıştırılarak yeniden kullanılır hale getirilir ya da katmanlı olarak yapılacak ürünler için dış kısımlara yeni malzeme, iç kısımlara da eski malzeme kullanılması şeklinde bir yöntem izlenmektedir. Fosil kaynaklı yakıtların doğrudan kullanılması sonucunda çevreye verdiği zararlar göz önünde tutulduğunda, son yıllarda fosil kaynakların doğrudan pirolizi ya da verimi arttıracak yönde çeşitli kaynaklarla birlikte pirolizi giderek önem kazanmıştır. Genel olarak organik kökenli yakıtların oksijensiz ortamda ısıtılarak katı, sıvı ve gaz ürünlere dönüştürülmesi işlemine piroliz denir. Piroliz işlemi sonrasında oluşan katı, sıvı ve gaz ürün dağılımları; sıcaklık, ısıtma hızı, taşıyıcı gaz akış hızı, parçacık büyüklüğü ve piroliz ortamı gibi bir çok değişkene bağlıdır. Piroliz işlemi sonrasında elde edilen sıvı ürün petrol eşdeğeri bir özellikte olduğu için son yıllarda gittikçe önem kazanmış ve bu konuda araştırmalara hız verilmiştir. Bu sıvı ürün gerek enerji, gerek kimyasal madde kaynağı olarak kullanılabilmektedir. Ürün verimini arttıracak yönde fosil yakıtların farklı türden bir kaynakla pirolizine eş-piroliz ya da birlikte piroliz adı verilmektedir. 3

14 Bu çalışmada, maden ocaklarında atıl durumda bırakılan bitümlü şistlerin ve çok geniş bir kullanım alanına sahip olan düşük yoğunluklu polietilen plastiklerin birlikte piroliz yöntemi ile farklı türden yakıt ya da kimyasal maddeye dönüştürülebildiğinin incalanmesi amaçlanmaktadır. Yapılan çalışmalarda Seyitömer bitümlü şisti ile düşük yoğunluklu polietilenin birlikte pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürün veriminin en yüksek değerlere çıkarılması hedeflenmiştir. Bunun için ise en iyi piroliz koşulları araştırılmış ve elde edilen değerler doğrultusunda ortama katalizör ilavesi yapılmıştır. Son olarak elde edilen sıvı ürün GC-MS ve FT-IR gibi farklı spektroskopik yöntemler ile analiz edilmiştir. 4

15 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Kömür ve Kömürleşme Olayı Kömür; çoğunlukla karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan az miktarda kükürt ve azot içeren, kimyasal ve fiziksel olarak farklı yapıya sahip maden ve kayaçlara verilen addır. Diğer içerikleri ise külü oluşturan inorganik bileşikler ve mineral maddelerdir (Özfırat 1996). Kömürü oluşturan ana bileşen karbondur. Bu nedenle kömürün oluşumu karbon çevirimine çok bağlıdır. Kömürün oluşumu bataklıklarda başlar. Kömürleşmenin ilk basamağı turba oluşumudur. Bataklıklarda ağaçlar ve diğer bitkiler devrildikten sonra serbest oksijenin etkisinde kalırlarsa hızla çürüyüp bozulurlar. Bitkiler bir süre bataklığın yüzeyinde kalır. (Sönmez 2006)Turba oluşumunun başlangıcında, bitkilerin daha kolay hidrolize olabilen maddeleri, yani nişasta, selüloz ve proteinler, bakteriler ve mantarlar tarafından bozunurlar. Sonuçta gaz ve sıvı ürünler (karbondioksit, amonyak, metan ve su) ile katı ürünler oluşurlar. Katı ürünler turba oluşumu için birikirken gaz ve sıvı ürünler ortamdan uzaklaşırlar. Dolayısıyla turbada, daha dayanıklı olan linyinler ve bitümlü maddeler zenginleşir. Linyinler ve bitümlü maddeler sonradan tamamı ile hümik maddelere dönüşseler bile; linyinler hücre yapılarını, kimyasal olarak dayanıklı bitümlü maddeler orijinal yapı ve şekillerini genellikle koruyabilirler. (İrican 2005) Bozunmayı sağlayan aerobik bakteriler 0.5 metre derinliğe kadar etkilidir. Derinlere doğru aneorobik bakterilerin etkinliği artar. Bunların etkinliği 10 metre derinliğe kadar devam eder. (Sönmez 2006) Turba oluşumu sırasında en önemli kimyasal süreç hümik asitlerin oluşumudur. Hümik asitler, C 68 H 53 O 40 CH 3. (OH) 4.(COOH) 4 formülüyle gösterilir. Hümik asitlerin ortalama bileşimleri; %56.5 karbon, %5.5 hidrojen, %36.0 oksijen ve %2.0 azot olarak kabul edilmektedir. Sedimantasyonun hızına ve suların havalanabilmesine göre değişen belli bir derinlikten sonra mikroorganizmaların sebep olduğu reaksiyonlar, artan hümik asit oranı yüzünden durur. Çünkü asitidesi belirli bir dereceyi aşan ortamlarda bu organizmaların çoğu yaşayamazlar. Bazı bakteriler, ph 4'ün altında da yaşamlarını yumuşak kahverengi kömür safhasına kadar sürdürebilirler. Bakteri etkinliğinin yoğun olduğu kömürleşmenin bu safhasına biyokimyasal 5

16 kömürleşme veya turba diyajenezi adı verilmektedir. Turba diyajenezinin artmasıyla hümik asitler COOH - ve OH - gruplarını kaybederek hüminlere dönüşürler. Hüminler ve bitkisel kalıntılar, turbayı oluştururlar. Güncel turbaların ortalama nem içeriği %90 civarındadır. Tropikal ve yarı tropikal alanlardaki turbalar, ılıman alanlardaki turbalardan daha az su içerirler. Gözenekleri su ile dolu bir turba sıkıştırılınca veya kurutulunca içerdiği suyun bir kısmını atabilir. Buna rağmen havada kurumuş bir turba hala %12 civarında su içerir. Diğer taraftan, gömülme derinliğiyle turbanın yoğunluğu artar, nem içeriği ise azalır (İrican 2005). Turbalaşma basamağını kömürleşme takip eder. Bu basamakta turba jeolojik ve kimyasal etmenlerin etkisi ile çeşitli derecedeki kömürlere (linyit, subbitümlü kömür, bitümlü kömür, antrasit) dönüşür. Bu basamakta kömürleşmeye etki eden faktörler, sıcaklık, zaman, basınç, gömülme derinliği ve jeolojik olaylardır. Bu nedenlerden dolayı kömürleşme sürecinde farklılıklar olmakta ve bu da kömürleşme derecesi olarak adlandırılmaktadır. Bunlardan en etkili olanı sıcaklıktır. Sıcaklık kömürleşmeyi hızlandırır ve kömürleşme derecesini artırır. Kömürleşme derecesi artıkça kömürün karbon içeriği artarken, hidrojen ve oksijen içeriği azalır. Turbadan antrasit yapısına gidildikçe organik moleküllerden sırasıyla su ve su buharı, karbondioksit, oksijen ve son olarak hidrojen uzaklaşır. Şartların uygun olması halinde bu organik moleküller antrasitten grafite dönüşürler (Toprak 2001). Şekil 2.1 de kömürleşme prosesi şematik olarak gösterilmiştir. 6

17 Şekil 2.1 Kömürleşme Sürecinin Şematik Gösterimi (Speight 1983, Sönmez 2006) Kömürleşme olayına basınç, sıcaklık ve zamanın etkisi Basınç etkisi Yapılan araştırmalar sonucunda gömülme derinliğinin yani yük basıncının (litostatik basınç) artması ile kömürleşme derecesinin arttığı gözlemlenmiştir (Hilt Kuralı). Kıvrımlanmış bölgelerdeki kömürlerin kömürleşme derecelerinin kıvrımlanmamış bölgelerdeki kömürlere gore daha yüksek oluşunun sebebi de kıvrımlanmış bölgelerdeki kömürlerin yanal (kıvrım) basınca maruz kalmasıdır. Yapılan bazı deneysel çalışmalara göre litostatik basınç kömürleşme olayı sırasındaki gaz çıkışını önlemektedir. Gömülme ile birlikte kömürleşmenin artması yer altına inildikçe sıcaklığın artması (her 30 m. de 10 C) ile de açıklanabilir. Litostatik basıncın en önemli etkisi turba safhasında gözlenir. Bu basınç nedeniyle gözeneklilik ve buna bağlı olarak da nem içeriği derinlikle birlikte azalır. (İrican 2005) 7

18 Sıcaklık etkisi Sıcaklığın kömürleşme sırasında gerçekleşen kimyasal reaksiyonları hızlandırdığı ve buna bağlı olarak kömürleşme için gereken süreyi kısalttığı deneysel çalışmalar sonucu ortaya koyulmuştur. Kömürleşmenin hızlanmasındaki en önemli etken sıcaklık faktörüdür Zaman etkisi Önceleri çok önemli ve yegane bir faktör olarak kabul edilen zaman, kömürlerin yaş ve evrim dereceleri arasındaki uyuşmazlıklar nedeniyle bugün ikinci planda önemli bir faktör olarak kabul edilmektedir. Sonuç olarak, sıcaklık ve basınç faktörlerinin elverişli olup olmamasına göre kömürleşme derecesinin belli bir seviyeye ulaşabilmesi için gerekli zaman uzun veya kısa olabilmektedir. Dolayısıyla bütün faktörlerin etkilerinin beraberce düşünülmesi daha doğru olarak kabul edilmektedir Kömürün Yapısı Kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir karakteri olduğu ve makromoleküllerden oluştuğu düşünülmektedir. (Gibson 1978) Ancak bu makromoeküller, tekrarlayan monomerik birimlerden oluşmadığı için tanımlanmaları kolay değildir.yaklaşık 50 yılı bulan araştırmalara rağmen kömürün yapısı ile ilgili bir çok soru halen cevap bulamamış, kömürün yapısı ve doğası tam olarak anlaşılamamıştır. Kömürün moleküler yapısı için kovalent (A) ve kovalent olmayan (B) model olmak üzere iki tür model önerilmiştir (Iino 2000, Sönmez 2006). 8

19 Şekil 2.2 Kovalent ve Kovalent Olmayan Modeller (Nishioka,1993) Kovalent model Kovalent modelde, kömür molekülleri etil, eter ve sülfit köprüleri gibi kovalent bağlarla birbirlerine çapraz olarak bağlanmış şekilde bulunmaktadır. Kömürün yapısını ve bu yapılarda bulunan fonksiyonel grupların dağılımı açıklayabilmek için kömür sıvılaştırma çalışmalarından elde edilen bilgilerden yararlanılmakatdır. Yapılan çalışmalarda aromatik içerikleri fazla olan kömürlerde, özellikle koklaşabilen kömürlerde aromatik birimlerin birbirlerine eter köprüleri ile kovalent olarak bağlı oldukları belirtilmiştir (Erbatur 1979; Erbatur 1986). Yakın zamana kadar kömürün grafit ve siyah karbon ile aynı yapıda olduğu göz önünde bulundurulmuştur. Buna dayanarak 1942 yılında Fuchs ve Sandahoff Şekil 2.3 de görülen bir model önermişlerdir. Bu modelde, kömürün yapısındaki ana bileşen büyük bir aromatik halkadır. Bu halkanın etrafını naften halkaları, alkil zincirleri, çeşitli karbon kombinasyonları ve karbonil grupları gibi yapılar çevrelemektedir. Model oluşturulurken kömürün piroliz işleminden elde edilen bilgiler esas alınmıştır. 9

20 Şekil 2.3 Kömür Yapı Modeli (W. Sandahoff 1942) 1960 yılında Given dehidroaromatizasyon ve infrared spektrumlarını kullanarak bir model ortaya koymuştur. Yaptığı çalışmalar sonucunda Şekil 2.4 de görüldüğü gibi 9.10-dihidroantrasen yapısının 9,10-dihidrofenantrafen yapısına dönüştüğünü görmüştür. Bu modelde bir veya iki üyeli halkalar, piridin tipi halkalar, kinonlar, hidroksil ve karbonil gruplarını yer almaktadır. Şekil 2.4 Bitümlü Kömür Yapı Modeli (Given 1960) 10

21 1966 da Kurugawa vd., Şekil 2.5 de görülen modeli öne sürmüşlerdir. Öne sürülen bu modelde daha önceki modellerden farklı olarak ana yapıyı oluşturan aromatik halkalar metilen ve eter grupları gibi yapılarla birbirine bağlanmıştır. Bu bağlanma diğer modellerde olduğu gibi güçlü değildir ve iskelet yapı bünyesinde küçük moleküller ihtiva eder. Şekil 2.5 Yubari (Japonya) Kömürünün Yapı Modeli (Kurugawa M. vd. 1963) Bitümlü kömürler için en çok bilinen model 1975 yılında Wiser tarafından geliştirilmiştir. Şekil 2.6 da gösterilen bu modelde çok sayıda fonksiyonel grup ile birlikte daha esnek eter, sulfit bağları ve karbon-karbon köprüleri yer almaktadır. 11

22 Şekil 2.6 Yüksek Uçuculuğa Sahip Bitümlü Kömür Modeli (Wiser 1975) 1981 yılında Solomon tarafından öngörülen modelde FTIR ve NMR da gerçekleştirilen elemental analizlerden ve Pittsburgh dan temin edilen yüksek uçuculuktaki bitümlü kömürün ısısal bozunması ve GPC (Jel Dağılma Kromatografisi) kromatogramlarından yararlanılmıştır. Bu model kömürün pirolitik reaktivitesini tanımlar. Bu tanımlamada kömürün yapısında bulunan ve pirolizin gerçekleştiği şartlarda gaz ve katranın oluşumuna olanak veren kimyasal bağlanmalar rol oynar. Kömürün yapısındaki aromatik grupların büyüklükleri ise katranın GPC kromatogramlarından elde edilmiştir. Şekil 2.7 de Solomon tarafından öngrülen bu model gösterilmiştir. 12

23 Şekil 2.7 Pittsburgh Yüksek Uçuculuğa Sahip Bitümlü Kömür Modeli (Solomon 1981) 1984 de Shinn tarafından kömürün yapısı ile ilgili çok daha karmaşık bir model önerilmiştir. Öngörülen modelin mol kütlesi yaklaşık g/mol dür. Kömürün sıvılaştırması işlemlerinden elde ettiği bilgilerden yararlanarak, kömürün yapısındaki fonksiyonel grupları, aromatik ve alifatik grupların dağılımını gösteren bir çalışma yapmıştır. Şekil 2.8 de Shinn tarafından öne sürülen model gösterilmiştir. 13

24 Şekil 2.8 Bitümlü Kömür Yapı Modeli (Shinn 1984) Kovalent ağ modelde başlıca şu varsayımlar dikkate alınır: 1. Kömür, piridin gibi organik çözücüler ile muamele edildiğinde şişer ve esneklik kazanır. Bu görüş sadece ağ yapının varlığını gösterirken, kovalent yapı hakkındaki bilgi vermemektedir. 2. Kömürün büyük bir kısmı, genelde herhangi bir çözücüde, hatta piridin gibi çok iyi çözücüler kullanıldığında bile çözünmemektedir. 14

25 3. Çözücü ile şişmiş kömürlerin 1 H-NMR çalışmaları sonucunda iki tip proton olduğu belirlenmiştir. Ağ yapıdan kaynaklanan hareketsiz protonlar ve çözücüde çözünen moleküllerden kaynaklanan hareketli protonlar (Sönmez 2006) Kovalent olmayan model Kovalent olmayan modelde ise kömür molekülleri birbirlerine moleküller arası kuvvetler ile çapraz olarak bağlanmışlardır. Bu moleküller arası kuvvetler, hidrojen bağları, Π- Π etkileşimleri, yük transfer etkileşimleri, London kuvvetleri ve iyonik kuvvetlerdir. Bu etkileşimler büyük oranda kömürün rankına bağlıdır. Düşük ranklı kömürlerde özellikle linyitlerde oksijen içeren fonksiyonel grupların fazlalığından dolayı hidrojen bağları ve iyonik gruplardan dolayı iyonik etkileşimler fazladır. Kömürleşme derecesi artıkça kömürün aromatik yapısı da artmaktadır. Orta ranklı kömürlerde iyonlaşmayan fakat transfer olabilen elektronlardan dolayı yük transfer etkileşimleri ve yüksek ranklı kömürlerde polisiklik aromatik yapılardaki Π- Π etkileşimleri baskın moleküler arası kuvvetlerdir. Kömürün kimyasal özelliğini belirleyen ise hangi modelin daha baskın olduğudur Maseraller Kömür oldukça heterojen ve karmaşık bir yapıya sahip olduğu için kömürün fiziksel ve kimyasal özelliklerinin belirlenmesi için yapıyı daha küçük birimlere indirgemek gerekmektedir. Maseral kelimesi latincede yumuşatma anlamını taşımaktadır ve kısaca; kömürün, çeşitli kimyasal bileşiklerin düzensiz bir karışımından oluşan mikroskobik organik bileşenleri olarak tanımlanabilir. Maseralleri çıplak gözle görmek mümkün değildir fakat mikroskop yardımı ile ayrıntılı olarak yapılarını incelemek mümkündür. Mikroskopta farklı maseralleri ayırt edebilme için renk, ışığı yansıtma, şekil ve yüzey özellikleri gibi bazı değişkenlerden yararlanılır. Anorganik bileşenler nasıl feldispat, kuartz, mika gibi minerallerden oluşmuşsa kömürler de maserallerden meydana gelmişlerdir. Ancak mineral ve maseral yapıları arasında belirgin farklılıklar mevcuttur. Maseraller kristalik bir yapıya sahip değilken mineraller, kristal yapıya sahiptirler ve belirli kimyasal özellikleri vardır. Maserallerin ise fiziksel ve kimyasal özelliklerinde 15

26 belirli farklılıklar olduğu için maseralleri; vitrinit (subbitümlü kömürlerde bazen hüminit de denir), eksinit (liptinit) ve intertinit olmak üzere üç ana başlık altında toplamak mümkündür. Bu üç grup da kendi içinde alt gruplara ayrılmaktadır (İrican 2005, Sönmez 2006). Çizelge 2.1 Maseraller ve Alt Grupları Vitrinit grubu maseraller oksijence zengin iken, liptinit grubu maseraller hidrojence zengindir. Diğer taraftan inertinit grubu maseraller karbonca zengindir. Yapılarındaki bu temel farklılıklardan dolayı, bu üç maseral grubu kömürün kullanıldığı birçok teknolojik işlemde farklı davranışlar göstermektedir. Çizelge 2.2 de benzer karbon içeriğine sahip kömür maserallerinin kimyasal analizleri gösterilmiştir. 16

27 Çizelge 2.2 Benzer Karbon İçeriğine Sahip Bazı Maserallerin Kimyasal Analizleri (James G. ve Speight,1983) Vitrinit grubu maseraller Bir çok kömür türünün en önemli bileşenini oluşturan maseral gruplarıdır. Vitreous Latince de cam, camsı anlamına gelmektedir ve vitrinit grubu maseraller parlak, camsı bir görünüşe sahiptirler. Bitkilerin kök, gövde ve yapraklarından oluşur. Vitrinitler liptinitlerden daha az, inertinitlerden daha fazla alifatik karbon içeriğine sahiptirler. Mikroskopik incelemede vitrinit, kahverengi kömürlerde genelde koyu gri, bitümlü kömürlerde açık gri ve antrasitte beyaz renkte görülmektedir. Floresans ışıkta renk, koyu veya açık portakal iken, polarize ışıkta koyudan açık griye değişmektedir Liptinit (eksinit) grubu maseraller Liptinit grubu maseraller, spor-polen, reçine, yağ, mum ve alg gibi yapılardan türemişlerdir. Vitrinit ve intertinitlerden daha yüksek hidrojen ve uçucu madde içeriğine, daha düşük yoğunluğa, yansıtmaya ve karbon içeriğine sahiptir. Polarize ışıkta koyu renkte gözükürler ve mavi UV ışıkta gösterdikleri floresans renkleriyle minerallerden kolayca ayrılabilmektedirler. 17

28 İntertinit grubu maseraller Bu maseral grubu, bataklık ortamında oksitlenmiş veya yanmış organik maddelerden meydana gelmiştir. Bu gruba ait maserallerin oluşumları vitrinit grubuna ait maserallerden farklıdır ve bunlar füsinitleşme olarak tanımlanan bir süreç geçirirler. Bu süreç sonrasında maserallerin karbon içerikleri yükselir ve hidrojen içerikleri azalır. Bu gruba ait maseraller, yansıyan ışıkta sarımsı beyaz ve beyaz renkte görülürler. Şekil 2.9 da bu üç maseral grubu gösterilmektedir. Şekil 2.9 Bir Bitümlü Kömürdeki Maseral Grupları (Stansberry 2004, Sönmez 2006) Kömürlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri Kömürlerin gerek depolama gerekse de kullanım özelliklerinin optimum şartlarda bulundurulması için kömürün sahip olduğu fiziksel ve kimyasal özelliklerin bilinmesinde fayda vardır. 18

29 Kömürlerin fiziksel özellikleri Gözeneklilik (porozite) Kömürler tamamen masif bir yapıya sahip olmayıp boyutları bir kaç mikron ile bir kaç milimetre arasında olan küçük boşluklar içerirler. Bu boşluklar kılcal kanallar halinde olabileceği gibi küresel ve düzensiz şekillerde de olabilirler. Kömürün gözenekliliğinin fazla olması halinde temas yüzeyi artacağından dolayı oksijen ile daha çok temas edecek ve bu durum kömür depolandığında oksitlenmeye yol açacaktır. Gözenekliliğin tayini güvenlik ve ekonomi açısından önem teşkil etmektedir Gaz emme (absorpsiyon) Oda sıcaklığında bir kömür; su, alkol, benzen, hekzan gibi sıvıların buharlarını emer. Emme olayı, kömürün porozitesi, uçucu madde ve karbon miktarıyla deney sırasındaki basınç ve buharın cinsiyle ilgilidir. Kömürleşme derecesi arttıkça emilen gaz miktarı da buna parallel olarak artış göstermektedir Özgül kütle Bir kömürün özgül kütlesi; kömürleşme derecesinin, nem oranının ve kül miktarının fonksiyonudur. Kömürün yapısındaki karbon miktarı %60 dan % 96 ya doğru artarken, özgül ağırlığı da bu artışa paralel olarak 1,2 den 1.7 ye doğru bir artış gösterir. Linyitlerin özgül ağırlığı genelde 1,0-1,3 aralığında iken turbaların özgül ağırlıkları ise 1,0 olarak kabul görmektedir.kömürün içerdiği kül miktarı arttıkça özgül kütlesi de artar Mikro sertlik Mikro sertlik kömürlerin kömürleşme derecelerini belirlemek için temel kabul edilen faktörlerden biridir. Basınç ve buna bağlı olarak sıcaklık artışı ile birlikte kömürleşme derecesi yani yapının sertliğinde artma gözlenir. 19

30 Yansıtma (refleksiyon) Kömürlerin ışığı yansıtma özelliği yani yansıtma indeksi doğrudan doğryua kömürleşme derecesine bağlıdır ve kömürleşme derecesi ile doğrusal bir ilişki içindedir. Kömürleşme derecesinin belirlenmesinde, son zamanlarda en çok kullanılan değişken olarak gösterilebilir. Sedimanter kayaçlar içerisinde bulunan organik kökenli yapıların yansıtma miktarları, o bölgede petrol olup olmadığı hakkında faydalı bilgiler verebilmektedir Kömürlerin kimyasal özellikleri Oksidasyon Gözenekliliği ve yüzey alanı büyük olan ve fazla miktarlarda kükürt içeren kömürler hava oksijeni ile etkileşerek çok yavaş bir şekilde oksitlenmeye maruz kalırlar. Kömürleşme derecesi arttıkça kömürlerin oksitlenmeye karşı dirençleri de artmaktadır. Oksitlenme, büyük kömür yığınlarının depolanması sırasında yangına sebebiyet verebilir Çözücülerde çözünme Kömürler piridin gibi bazı organik çözücülerde çözünerek, kimyasal özellikleri farklı olan bileşiklere ayrılırlar. Bu özellik sayesinde kömürü meydana getiren molekül grupları hakkında faydalı bilgiler elde edilebilmektedir. Çözücü ile ekstraksiyon sonucunda; parafinler ve diğer doymuş hidrokarbonlar elde edilmektedir Hidrojenasyon Hidrojenasyon işlemiyle kömür, ısısal olarak reaktif parçalara ayrılabilmektedir. Özellikle halojen oksit katalizörleri bu ayırma işlemini hızlandırmakta ve kolaylaştırmaktadır. Hidrojenasyon ile kömürün sıvılaştırılması işlemi, petrol sıkıntısının var olduğu günümüzde, alternatif enerji kaynağı olarak düşünülebilir. 20

31 Koklaşma Belirli kömürleşme derecesine ulaşan kömürler ısıtıldıkları zaman ilk olarak yumuşarlar, gaz çıkarırlar ve daha sonra tekrar sertleşirler. Bu sertleşme sonucu oluşan ve çok sayıda gözenek içeren, hafif, gri renkli kütleye kok kömürü, kömürün bu hale geçmesi olayına ise koklaşma adı verilmektedir. Her kömür koklaştırma işlemine elverişli değildir. Genellikle taş kömürleri seviyesinde olgunlaşmış ve H/O oranı 0,59 a eşit ya da bu değerden büyük olan kömürler koklaştırmaya yatkın kimyasal yapıya sahiptirler Kömürlerin sınıflandırılması Enerji hammaddeleri içinde önemli bir yere sahip olan kömür dünyada geniş rezervlere ve yaygın tüketim alanlarına sahiptir. Kömürleşme süreci ve yataklanma, nem içeriği, kül ve uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, kükürt ve mineral madde içeriklerinin yanısıra jeolojik, petrografik, fiziksel, kimyasal ve termik özellikler yönünden kömürler çok çeşitlilik gösterirler. Bu durum bir çok ülkede kömürlerin birbirine benzer özellikler ve yakın değerler temelinde sınıflandırılmasını zorunlu kılmıştır. Kömür üretimi, kullanımı ve teknolojisinde ileri ülkeler öncelikle kendi kömürlerinin özelliklerine gore bir sınıflama yaptıkları gibi uluslararası genel bir sınıflama için ortak standartlar da geliştirmişlerdir. Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslararası sınıflandırılmasında; ilk olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür Kurulu`nca birçok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar, Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından da desteklenerek genel bir sınıflama yapılmıştır. Bu sınıflamada kömürler; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler almak üzere iki sınıfa ayrılmıştır. 1. Kahverengi Kömürler: Islak ve külsüz bazda 5700 kcal/kg ın altında ısıl değere sahip olan kömürler olarak tanımlanabilirler. 21

32 2. Sert Kömürler: Islak ve külsüz bazda 5700 kcal/kg ın üzerinde ısıl değere sahip olan kömürler olarak tanımlanabilirler. Çizelge 2.3 Uluslararası Genel Kömür Sınıflaması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983) A. Sert Kömürler 1. Koklaşabilen Kömürler (Yüksek fırınlarda kullanıma uygun kok üretimine izin veren kalitede.) 2. Koklaşmayan Kömürler a. Bitümlü Kömürler b. Antrasit B. Kahverengi Kömürler 1. Alt Bitümlü Kömürler (4,165-5,700 kcal/kg arasında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez.) 2. Linyit (4,165 kcal/kg ın altında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez.) Sıcaklık, basınç ve zaman faktörlerine bağlı olarak kömürleşme derecesinin değişmesi ile kömürler farklı özellikler kazanırlar. Kömürleri, değişen özellikler göz önünde tutularak bu derecelenmeye gore de sınıflandırmak mümkündür. Amerika da ASTM (American Society for Testing and Material) de yapılan çalışmalar sonucunda kömürler; linyit, subbitümlü, bitümlü ve antrasit olmak üzere dört ana grupta toplanmıştır. Kömürleşme derecesinin artması ile kömürler, linyitlerden antrasitlere doğru kayma gösterirler. Ülkelere bağlı olarak bu isimler değişiklik gösterebilir ancak başlıklar altında yer alan özellikler aynıdır. Kömürleşme derecesi kömürün yapısındaki nem, uçucu madde, sabit karbon analizleri ve kömürün sahip olduğu ısıl değer ile belirlenebilir. 22

33 Linyit, bu sınıflandırmadaki en düşük kömürleşme derecesine sahiptir. Yapısında yüksek mitarda nem ve uçucu madde ihtiva eder ve ısıl değeri diğer türlere nazaran düşüktür. Asya, Avrupa ve Avustralya da kahverengi kömür olarak da adlandırılmaktadır. Subbitümlü kömürler ise siyah renge ve orta dereceli bir ısıl değere sahiptirler. Bitümlü kömürler yüksek karbon içeriklerinden ötürü parlak siyah renktedirler. Yüksek ısıl değerlere sahipken düşük miktarlarda nem ve uçucu madde içerirler. Kekleşme özelliği gösterirler ve koklaştırma için elverişlidirler. Öte yandan demir ve çelik üretiminde de kullanılabilmektedirler. Antrasit en yüksek kömürleşme derecesine sahip olan türdür ve çok az miktarda uçucu madde ihtiva eder. Bu tip kömürler ısıtıldıkları zaman koklaşma özelliği göstermezler. Çizelge 2.4 de ASTM kömür sınıflandırılması görülmektedir. Çizelge 2.4 ASTM Kömür Sınıflandırılması (Kabre vd. 2000) 23

34 2.1.7 Türkiye ve dünyadaki kömür rezervleri Kömür, dünya ekonomisindeki yerini 18. yüzyıl ortalarında özellikle İngiltere de sanayi devriminin başlaması ile almış, buhar gücünün ulaşım ve sanayide kullanılmaya başlanılması ile bu gücü elde etmede başlıca tüketim maddesi olmuş, buna paralel olarak dünya nüfusunun artması ile artan elektrik ihtiyacının karşılanması ve ısınmadaki rolü ile önemini giderek artırmıştır. Sanayi devriminin gerçekleşmesinde ana faktör olan ve önemini günümüzde de koruyan kömürü yeterince değerlendiren ülkeler bugünün gelişmiş ülkeleri konumundadır. Nitekim, Almanya da bulunan zengin kömür yatakları bu ülkenin sanayileşmesinde önemli rol oynamıştır. Polonya, Güney Afrika, Avustralya, Çin ve Hindistan elektrik üretimlerinin %75 inden fazlasını kömüre dayalı santrallerden üretmekte olup, bu oran Çek Cumhuriyeti, Yunanistan ve Almanya da %50 sinin üzerinde iken Türkiye de %28 dir. Bu oran dünya genelinde ise %41 dir. 20. yüzyıl başlarına kadar enerji üretiminde kömür başlıca hammadde iken, 20. yüzyıl başlarından itibaren petrol tüketiminin hızla artması sonucu, 1960 lı yıllardan itibaren dünya enerji tüketiminin büyük bölümü petrole dayalı hale gelmiştir. Ancak, 1973 ve 1979 yıllarında yaşanan dünya petrol krizleri nedeniyle petrol rezervleri açısından kısıtlı imkanlara sahip ülkeler petrole olan bağımlılıklarını azaltmak amacıyla bir seri önlemler almış, bu çerçevede bir yandan rezerv açısından yeterli ve yaygın olan kömürün üretimini artırırken, diğer yandan yeni enerji kaynaklarının araştırılıp geliştirilmesine büyük önem vermişlerdir. Kömür, dünya ölçeğinde kullanımı en fazla artan birincil enerji kaynağı olma özelliğini taşımaktadır. Mevcut tüketim seviyesi baz alındığında dünya kömür rezervlerinin bu talebi 160 yıl daha karşılaması, buna karşılık, yeni rezerv bulunmadığı takdirde doğal gaz rezervlerinin 60, petrol rezervlerinin ise 50 yıl içinde tükenmesi beklenmektedir. Kömür üretimindeki artış, çok büyük kısmı Çin olmak üzere Asya kıtasındaki elektrik enerjisi talebinden kaynaklanmaktadır. Genel olarak ısınma, taşıma ve sanayi sektörlerinin talebi durağan ya da düşmektedir. Kömür tüketiminin, gelişmekte olan ülkelerde gelişmiş ülkelere göre daha fazla artmakta oluşunun nedenleri arasında; 24

35 yüksek ekonomik büyüme oranları, artan elektrifikasyon ve başta Avrupa Birliği olmak üzere gelişmiş ülkelerin elektrik üretiminde doğalgazı tercih etmeleri gelmektedir. Şekil 2.10 da dünya genelindeki kömür tüketimleri en yüksek olan ilk on ülke görülmektedir. Şekil 2.10 Dünya Kömür Tüketimi Bazında İlk On Ülke Dünya kömür üretiminin %38,4 ünü tek başına Çin gerçekleştirmektedir Küresel kömür üretiminin giderek daha büyük bölümünün daha az sayıda ülkenin elinde toplanmaya başladığı gözlenmektedir yılında üretimin yaklaşık %80 i toplam 10 ülke tarafından yapılmaktayken, 2006 yılı itibariyle %80 i 6 ülke tarafından yapılmaktadır. Bu ülkeler; Çin, ABD, Hindistan, Avustralya, Rusya ve Güney Afrika dır. Üretimin %56,7 ile en büyük kısmı Asya- Pasifik bölgesinden gerçekleştirilmekteyken, Avrupa- Avrasya bölgesinin payı %19,6 ve Kuzey Amerika nın payı ise %18,2 dir. Çizelge 2.5 de 2008 yılı sonu itibarı ile dünyadaki kömür rezervleri ayrıntılı bir şekilde görülmektedir. 25

36 Çizelge Yılı Sonu İtibarı İle Dünya Kömür Rezervleri (World Energy Council, 2009 BP Source) Ülkemizde, çok sınırlı doğal gaz ve petrol rezervlerine karşın, 560 milyon tonu görünür olmak üzere, yaklaşık 1,3 milyar ton taşkömürü ve 12,3 milyar ton linyit rezervi bulunmaktadır. Linyit rezervleri ülke geneline yayılmıştır. Hemen hemen bütün coğrafi bölgelerde ve 37 ilde linyit rezervlerine rastlanılmaktadır. Linyit rezervlerinin %21 i TKİ (Türkiye Kömür İşletmeleri Kurumu), geri kalan ise EÜAŞ (Elektrik Üretim 26

37 Anonim Şirketi), MTA (Maden Tetkük Arama) ve özel sektör elindedir. Türkiye de katı yakıtlar; endüstri, tarım, taşıma ve ısıtma gibi bir çok alanda kullanılmaktadır. Türkiye de kömürün kullanım alanlarına göre dağılımı Şekil 2.11 de şematik olarak gösterilmiştir (TKİ 2009). Şekil 2.11 Türkiye de Kömürün Kullanım Alanları (İnaner ve Nakoman 2004) Linyit rezervlerimizin çoğunluğu yılları arasında bulunmuştur. Bu dönemden sonra kapsamlı rezerv geliştirme etüt ve sondajları yapılamamıştır. Ancak başlıca TKİ ve MTA öncülüğünde yürütülen projelerde yeni yataklar bulunması yönünde ve mevcut yataklardaki son durum ile ilgili projeler yürütülmektedir. Şekil 2.12 de Türkiye nin sahip olduğu kömür rezervleri görülürken, Şekil 2.13 de Türkiye nin kömür üretim ve tüketim değerleri görülmektedir. 27

38 Şekil 2.12 Türkiye nin Sahip Olduğu Kömür Rezervleri (İnaner ve Nakoman 2004) Şekil 2.13 Türkiye Kömür Üretim ve Tüketim Değerleri 28

39 2.2 Bitümlü Şistler Organik kayaçlar içinde önemli bir yeri olan bitümlü şist ; organik çözücülerde çözünmeyen ve kerojen adı verilen organik madde içeren, ince taneli ve genellikle katmanlı bir yapıya sahip sadimanter kayaç olarak tanımlanmaktadır (Şengüler 2003). Bitümlü şist oluşumunu sağlayacak başlangıç maddelerinin türü ve bu maddelerin geçirdiği evreler, meydana gelecek şistin renk, şist petrolü verimi gibi özelliklerini doğrudan etkilemektedir. Organik yapıda büyük oranda liptinit maseralleri bulunmakta, bu durum ise bitümlü şist oluşumunu sağlayan karasal bitkiler, deniz ve göllerde yaşayan organizmaların lipit bakımından zengin olmalarından kaynaklanmaktadır. Kömürün yapısında bulunan vitrinit ve inertinit türü maseraller ise yapıda bitümlü şistlerin tipine bağlı olarak farklı oranlarda bu- lunabilmektedir. Bitümlü şist kerojeninin yapısının aydınlatılması yönünde çok farklı çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmaların sonucunda organik yapıyı oluşturan kerojenin; izoprenoid, steroid, terpenoid ve karotenoid gibi bazı temel grupların disülfit, eter, ester, alkadien ve heterosiklik köprülerle bağlanması sonucu oluştuğu belirlenmiştir (Ballice vd. 1995). Şekil 2.14 Bitümlü Şist Kerojeninin Genel Yapısı Sahip oldukları mineral maddeler ve içerikleri bakımından kömürler ve bitümlü şistler arasında önemli farklılıklar vardır. Bitümlü şistler kömürlere göre çok daha fazla miktarda inert mineral madde içerirler. (% 60-90) Bitümlü şistleri yapılarındaki organik 29

40 maddenin kaynağı sıvı ve gaz halindeki hidrokarbonlardır. Genellikle linyit ve bitümlü kömürlere göre yüksek miktarda hidrojen ve düşük miktarda oksijen içermektedirler. Bitümlü şistler ve kömürler yapılarında bulundurdukları organik maddelerin kaynağına göre de birbirlerinden ayrılırlar. Bitümlü şistlerin yapısında bulunan birçok organik maddenin kökeni algler iken kömürlerde damarlı bitkilerdir. Ayırt edilebilir biyolojik yapıların eksikliğinden ötürü bitümlü şistlerin yapısında bulunan organik maddelerin bir kısmı belirsizliğini korur. Bu yapıların bakteri kökenli oldukları ya da alglerin ve diğer organik bileşiklerin bozunması ile oluştuğu düşünülmektedir. Bitümlü şistlerin ısıl değerleri kcal/kg dır. Ancak bir çok bitümlü şistin ortalama ısıl değeri 1000 kcal/kg civarındadır. Buna karşın Estonya da çıkarılan ve kukerzit cinsi bitümlü şistin ısı değeri kcal/kg düzeyine çıkabilmektedir (Dyni 2005). Ekonomik olarak petrol ve gaz üretebilen bitümlü şistlere ise petrol şistleri adı verilir. Yeryüzünde büyük rezervleri bulunan bu kaynaktan; sentetik petrol ve gaz eldesi, katı yakıt olarak termik santrallarde kullanımı, küllerinden çimento ve refrakter yapımı ile kıymetli eser elementler eldesi (altın, uranyum, vanadyum, nikel vb.) ve tarımda gübre olarak kullanılması gibi çeşitli yararlanma olanakları vardır (Bağcı vd. 1995) Bitümlü şistleri değerlendirme yöntemleri Dünyadaki ve Türkiye'deki rezerv durumu dikkate alındığında oldukça büyük alternatif enerji kaynağı olarak gözüken bitümlü şistlerin şimdiye kadar etkin ve sürekli bir biçimde değerlendirildiğini söylemek mümkün değildir. Zaman zaman yaşanan petrol krizi dönemlerinde bazı ülkeler bu kaynaktan yararlanma yoluna gitmişlerse de yeni petrol kaynaklarının bulunması, yüksek kapasitede ve emniyetli taşımacılık imkanlarının ortaya çıkması bu kaynakların değerlendirilmesi ile ilgili çalışmaları ikinci plana itmiştir. Ancak içinde bulunduğumuz dönemde bu çalışmaların yeniden güncellik kazandığı görülmektedir. Türkiye' deki bitümlü şist rezervleri dikkate alındığında bu doğal kaynağın ülkemiz ekonomisi için önemli bir değere sahip olduğu kolayca görülebilir. Bu kaynakların kömürde olduğu gibi yakılarak değerlendirilebilmesi uygun 30

41 görülmemektedir. Çünkü yakma esnasında gerekli havanın aşırısı kullanılsa bile, 450 C'ye kadar ulaşan sıcaklıklarda organik yapıda meydana gelen hızlı bozunma ürünlerinin bir kısmı yanmaya fırsat bulamadan yanma gazları ile beraberce çıkmaktadır. Bu durum, yanma gazlarından alınan örnek ile yapılan gaz kromatografisi analizlerinde gaz karışımında hidrokarbonların tayini ile doğrulanmıştır. Bu nedenle çevre kirliliği açısından yakma ile değerlendirme uygun bulunmamaktadır. Bitümlü şistlerin değerlendirmesinde en çok kullanılan yöntemlerden bir tanesi ısıl işlem sonucu (piroliz veya retortlama) sentetik petrol veya gaz ürünlerin elde edilmesidir. Piroliz işlemi, bitümlü şistlerin inert ortamda ısıl parçalanmaya uğratılarak sıvı ve gaz ürünlere dönüştürülmesi olarak tanımlanabilir. Değişik literatürlerde bu işleme retortlama, işlemin gerçekleştirildiği reaktöre de retort denmektedir. Retortlama işlemi yeraltı ve yerüstünde olmak üzere iki şekilde uygulanabilmektedir. Bitümlü şistlerin retortlanması direkt veya indirekt ısıtma yöntemleri ile gerçekleştirilebilmektedir. Direkt ısıtma yönteminde gerekli ısı herhangi bir yakıtın yakılması sonucu elde edilmektedir. İndirekt ısıtma yönteminde ise yakıtın yakılması ile elde edilen ısı, öncelikle ayrı bir kamarada bulunan ve daha sonra içinde bitümlü şistin bulunduğu retorta nakledilecek olan ısıtma malzemesinin (seramik toplar gibi) belirli bir sıcaklığa yükseltilmesinde kullanılmaktadır. Piroliz işlemlerine alternatif olabilecek başka bir yöntem de ekstraksiyondur. Bitümlü şistlerin organik yapının değişik çözücü ortamında, kritik altı veya kritik üstü koşullarda bozundurulması esasına dayanan bu yöntemde, çalışma koşullarına bağlı olarak değişik özellikte ve verimde şist petrolü üretilebilmektedir. Farklı çözücülerle yapılan Soxhlet ekstraksiyonunda verim çok düşük olmaktadır. Yapıdaki organik kısmın çözünebilmesini arttırmak için şistdeki inorganik kısmın uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu işlem inorganik asitler ile gerçekleştirilebilir. Ancak bu durumda organik yapı zarar gördüğünden verim düşmektedir. Bu nedenle asit ile işleme sokmak yerine ekstraksiyon işlemini, retort içinde yüksek sıcaklık ve basınçlarda gerçekleştirme çalışmaları yapılmış ve oldukça yüksek verimlere ulaşılmıştır. Bu konuda yapılan çalışmalar henüz araştırma ve pilot çalışma düzeyinde olup büyük çaplı üretimlerde denenmemiştir (Ballice vd. 1995). 31

42 2.2.2 Dünya ve Türkiye deki bitümlü şist rezervleri Bitümlü şistler, yeryüzünün çeşitli bölgelerinde yaygın olarak bulunmaktadır. Amerika'nın doğusundaki Devonian-Missisiphian' de bulunan bitümlü şistler, km 2 'lik bir alana yayılmış olup mevcut rezervler içinde en büyük paya sahiptir. Bitümlü şistlerin bölgelere göre rezerv durumları Çizelge 2.6 da verilmiştir. Çizelge 2.6 Dünyadaki Bitümlü Şist Rezervleri ve Üretimi (World Energy Council 2009) 32

43 Türkiye deki önemli bitümlü şist rezervleri genellikle ülkenin batısına yayılmıştır. Türkiye deki başlıca rezervler; Ankara-Beypazarı, Kütahya-Seyitömer, Niğde-Ulukışla, Bolu-Mengen, Kocaeli-Bahçecik, Bolu-Himmetoğlu, Bolu-Hatıldağ, Eskişehir- Sarıcakaya, Çorum-Dodurga, Amasya-Çeltek ve Balıkesir-Burhaniye de yer almaktadır. Çizelge 2.7 de görüldüğü üzere toplam rezerv 1,640,000 ton civarındır. Türkiye deki bitümlü şistlerin ortalama ısıl değeri 1000 kcal/kg civarındadır. Göynük- Himmetoğlu bölgesinde bulunan bitümlü şist ise 1390 kcal/kg ısıl değer ile Türkiye deki ısıl değeri en yüksek olan bitümlü şist özelliğindedir. Çeşitli bölgelerden alınan numuneler ile yapılan analizlerde ise en düşük ısıl değerin 541 kcal/kg olduğu görülmüştür. Bu yatakların çok az bir kısmı açık işletme madenciliğine uygundur. Yer altı işletme madenciği için yeterli ekonomik destek olmamasından ötürü de Türkiye de bitümlü şistlerden yeterinde faydalanılamamktadır. Çizelge 2.7 Türkiye deki Bitümlü Şist Rezervleri (İnaner ve Nakoman 2004) 33

44 2.3 Plastik Malzemeler Sentetik reçine veya polimer olarak da adlandırılan plastik malzemeler, karbon atomlarının meydana getirdiği makro moleküllerin zincirler şeklinde birleşmesi ile meydana gelmiştir. Karbon atomunun dört valansı olması nedeni ile bu atom dört farklı atomla birleşerek bir molekül meydana getirebilir. Bu dört atomun karbondan başka atom olması halinde doymuş karbonlar elde edilir ki, bunun en basit örneği CH 4 simgesi ile gösterilen metandır. Karbon atomunu çevreleyen atomlar arasında karbon atomu da bulunuyorsa, bu kez de doymamış hidrokarbonlar elde edilir. Karbon atomları arasında çift veya daha fazla sayıda bağı bulunan moleküller doymamış hidrokarbonlardır. Örneğin; açık formülü ile verilen etilen, yukarıda açıklanan duruma göre doymamış bir hidrokarbondur. Bunun gibi doymamış olan hidrokarbon molekülleri bir süre belirli bir basınç ve sıcaklık altında tutulursa; karbon atomlarını bağlayan bağlardan biri kopar ve serbest kalan bağlar hidrokarbon moleküllerinin birbirleri ile birleşmelerini sağlar ve bu suretle zincir şeklinde makromoleküller elde edilir. Etilenin yukarıdaki işlemlere maruz kalması sonucunda aşağıda gösterilen, reaksiyonu sonunda polietilen denilen plastik malzeme üretilmiş olur. Bir organik malzemenin bu şekilde plastik malzemeye dönüşmesi olayına polimerizasyon adı verilir. Bir polimerde bir çok defa tekrarlanan birime veya atom topluluğuna monomer 34

45 denilmektedir. Monomerlerin zincir şeklinde birbirleriyle birleşmesi sonucunda yüksek polimerler meydana gelmektedir. Polimer yapılarının en önemli özellikleri arasında mol kütleasi, zincir uzunluğu ve polimerizasyon derecesi gelmektedir. Polimerizasyon derecesi DP ile gösterilir ve bu değer mol kütlesinin monomer kütlesine bölünmesi ile elde edilir. Plastik olarak bilinen malzemelerde polimerizasyon derecesi arasında değişebilmektedir. Birbirinden farklı iki monomerin birleşmesi sonunda meydana gelen polimerlere kopolimer denilmektedir. Bunlara plastik malzemelerin alaşımı da denilebilmektedir. Kopolimerlerin özellikleri bu cisimleri meydana getiren monomerlerin ayrı ayrı meydana getirdikleri polimerlerin özelliklerinden çok farklıdır. Bu şekilde kopolimerler oluşturulduğu takdirde üstün özelliklere sahip plastik malzemeler elde edilebilmektedir Plastiklerin mukavemetini etkileyen faktörler Plastiklerin mukavemetini etkileyen faktörler aşağıda maddeler halinde sıralanmıştır. 1. Plastiklerin mukavemetine etki eden en önemli faktör, molekül büyüklüğüdür. Mol kütlesi ile mukavemet arasında doğrusal bir ilişki vardır. Ortalama mol kütlesi 15,000 e ulaştığında mukavemet artışı pratik olarak durmaktadır. Şekil 2.15 de artan mol kütlesi ile birlikte mukavemetteki değişim görülmektedir. 2. Polimerlerde fazla miktarda kristal bölgenin bulunması mukavemetin artmasına neden olmaktadır. 3. İki farklı monomer kullanılarak kopolimerlerin elde edilmesi ile de plastiklerin mukavemeti artar. 4. Polimerleri meydana getiren zincirlerde yer alan atomlar yerine daha büyük atom veya moleküllerin yerleştirilmesi de mukavemeti belirli derecede arttırmaktadır. 35

46 5. Polimer zincirleri arasında bağlar kurmak veya termoset plastikleri elde etmek suretiyle yüksek mukavametli plastik malzemelerin elde edilmesi mümkündür. Şekil 2.15 Polimerlerde Mol Kütlesi İle Mukavemet Arasındaki İlişki Plastiklerin sınıflandırılması Plastikler, ısıtma ve soğutma ile fiziksel şekillerindeki değişmeye göre termosetler ve termoplastikler olmak üzere iki sınıfa ayrılmışlardır Termoplastik malzemeler Termoplastikler, ısı etkisi ile yumuşayan ve kalıcı şekil değişimi göstermeyen plastiklerdir. Bu plastikler ısıtıldıkları zaman akıcı özellik gösterirler ve soğutulduklarında içinde bulundukları kabın şeklini alırlar. Molekülleri doğrusaldır ve çapraz bağlanamazlar. Termoplastik malzemeyi meydana getiren monomerlerin 36

47 birbirleriyle birleşmesi sonunda oluşan zincirler arasında her hangi bir bağlantı yoktur. Şekil 2.16 da termoplastiklerdeki zincirler gösterilmektedir. Şekil 2.16 Termoplastiklerdeki Zincir Yapısı Doğrusal makromoleküller arasında kuvvetli bağlar yoktur. Çoğunlukla polimerizayon ürünleridirler. Sıcaklığın artması ile hamur ve hatta yüksek viskoziteli sıvı duruma dönüştükten sonra soğutma ile tekrar sertleşirler. Termoplastik malzemeler kalıplama sırasında kimyasal bir değişikliğe değil sacece fiziksel bir değişime uğrarlar. Asetaller, akrilikler, selülozikler, karbon florürler, poliamid, poliolefin, stiren ve viniller en sık kullanılan termoplastiklerdendir. Polietilen, polipropilen ve polistiren en sık kullanılan termoplastiklere örnek olarak verilebilir Termoset malzemeler Termoset plastikler büyük ve çapraz bağlı üç boyutlu moleküllerden meydana gelmişlerdir. Termoplastiklerde monomerler iki bağlı olmalarına karşılık, termosetlerde üç veya dört bağ ile birbirlerine bağlanabilmektedirler. Makromoleküller arasında kuvvetli bağlar oluşturarak üç boyutlu ağ yapısına sahip olan bu plastikler çoğunlukla polikondenzasyon ürünleridirler. Polikondenzasyon; moleküllerin su, amonyak gibi basit yan ürünler vererek birbirleri ile bağlanmasıdır. Reaksiyon sonunda ağ yapısının tamamlanması ile sertleşir ve tekrar ısıtılma ile yumuşatılamazlar. Sıcaklık çok arttırılırsa ise bozunmaya uğrayarak özelliklerini kaybederler ve giderek kömürleşirler. 37

48 Şekil 2.17 Termosetlerdeki Zincir Yapısı Termoset plastiklerin özelliklerini iyileştirmek amazıyla, genellikle %40-60 oranında dolgu maddesi ilave edilir. Böylece hazırlanan ve henüz sertleşmemiş olan kütle 140 C, ya da 160 C de preslenir. Plastik madde ısının etkisi ile başlangıçta şekil değiştirerek kalıba doldurulur, diğer taraftan da ilerleyen reaksiyonun sonucu sertleşir. Doymamış poliester reçineleri ise koyu sıvı halinde olup, sertleştirici maddelerin ve katalizörlerin eklenmesi ile yan ürün vermeden ve basınca ihtiyaç olmadan oda sıcaklığında sertleşir. Termoset malzemelere poliüretan, poliimid, polibütadien ve vulkanize kauçuklar örnek olarak gösterilebilir Plastiklerin kullanım alanları ve en çok kullanılan plastikler Plastikler; ucuzlukları, uygulama kolaylıkları ve özelliklerinin her geçen gün geliştirilmeleri nedeniyle kullanım alanlarını ve miktarlarını giderek arttırmaktadırlar. Elektrikli ev aletlerinde, otomobil sektöründe, mutfak eşyası, park ve bahçe alanlarında, plastiğe dayalı inşaat malzemesi, gıda maddesi ambalajı, kozmetik, temizlik malzemesi, narenciye, tarım ürünleri, tekstil, konfeksiyon ambalajı ve sağlık alanında plastiğe dayalı araç gereç kullanımı ile günlük yaşantımızın her alanında plastik ile karşılaşılmaktadır. Çizelge 2.8 de plastiklerin sektörlere göre genel kullanım oranları görülmektedir. 38

49 Çizelge 2.8 Plastiklerin Sektörlere Kullanım Oranları (Topçu ve Taşgetiren 1994) Plastikler global enerji ihtiyaçlarını minimize etmeye yardımcı olur ve yenilenmeyen kaynakların ömrünü uzatır. Bir cam şişenin ağırlığı 300 g. iken aynı boyuttaki plastik bir şişenin ağırlığı ise sadece 50 g. dır. Hangi sahada ne tür plastiğin kullanıldığını bilerek bunları geri kazanıp tekrar kullanılabilir hale dönüştürmek mümkündür. Piyasada kullanılan tüm plastikler kolay teşhis edilip, kolay ayrıştırılmaları için kimliklerine göre kodlanmalıdır. Kodlamalar plastik malzemelerin kolay teşhis edileceği ve görüleceği yerlere yapılmalıdır. Yapılan kimyasal analizlere dayanarak plastikleri teşhis etme yöntemleri Şekil 2.18 de görülmektedir. Şekil 2.18 Plastikleri Teşhis Etme Yöntemleri (Öztürk 2005) 39