BAZ K ORTAMDA N KEL MOL BDEN KAPLI P R NÇ ELEKTROTTA H DROJEN GAZI ELDES

Transkript

1 Özet BAZ K ORTAMDA N KEL MOL BDEN KAPLI P R NÇ ELEKTROTTA H DROJEN GAZI ELDES B. Do ru Mert, M. E. Mert, R. Solmaz, G. Karda, B. Yazıcı, M.Erbil Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü Balcalı / Adana bdogru@cu.edu.tr, erman_mert@hotmail.com, rsolmaz@cu.edu.tr, gulfeza@cu.edu.tr, byazici@cu.edu.tr, merbil@cu.edu.tr Bu çalı mada, pirinç(pi), pirinç-nikel(pi/ni), pirinç-molibden(pi/mo) ve pirinç-nikelmolibden(pi/nimo) elektrolarda, 1M KOH çözeltisinde, hidrojen gazı eldesi amaçlanmı tır. Modifiye pirinç elektrotlar galvanostatik yöntemle elde edilmi tir. Tüm elektrotların hidrojen a ırı gerilimleri iki elektrot tekni i kullanılarak elektroliz yöntemiyle, platin anoda kar ı belirlenmi tir. Ayrıca elektroliz yöntemiyle sisteme sabit potansiyel (3V) uygulanarak katotta açı a çıkan hidrojen gazı hacimleri ölçülmü tür. Üç elektrot tekni i kullanılarak katodik polarizasyon e rileri ve hidrojen çıkı ının gerçekle ti i farklı potansiyellerde AC impedans spektroskopisi ölçümleri gerçekle tirilmi tir. Elde edilen bulgulara göre pirinç elektrotun yüzeyi NiMo ile kaplanarak olu turulan Pi/NiMo elektrotun katot olarak kullanıldı ı durumda, elektroliz sistemindeki a ırı gerilim dü mekte, akım de erleri artmakta ve daha fazla hidrojen gazı elde edilmektedir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen, elektroliz, nikel-molibden kaplama. Abstract In this study, hydrogen evolution reaction (HER) have been studied on brass(pi), brassnickel(pi/ni), brass-molybdenum(pi/mo), brass-nickel-molybdenum(pi/nimo) electrodes in 1M KOH solution. Brass electrodes were covered by galvanostatic method. All electrode s hydrogen over potentials were determined to counter Pt electrode and hydrogen gas volumes by electrolyses. Also cathodic polarization and AC impedance techniques are utilized. The results show when NiMo covered on brass electrode that the over potential decreased, the current values increased and the most hydrogen yield to Pi/NiMo cathode in electrolyses system. Key Words: Hydrogen, electrolyses, nickel-molybdenum coating 1. G R çerisinde bulundu umuz 2000 li yıllar, geli en teknoloji ve bili im nedeniyle milenyum ça ı olarak adlandırılmı tır. Bu geli im, enerji kaynaklarının tüketimini arttırırken, beraberinde çevresel sorunları da gündeme getirmi tir. Fosil yakıtlar gibi yenilenemez kaynakların sınırlı olması, fiyatlarının devamlı artması ve çevreye olumsuz etkileri nedeniyle alternatif enerji kaynakları üzerine arayı lar meydana gelmi tir. Bilim adamları, artan enerji tüketimini kar ılayacak alternatif yöntemler geli tirirken, bu yöntemlerin çevreye etkileri 205

2 önem kazanmı tır. Bunların içerisinde hidrojen gelece in temiz enerji kayna ı olarak kabul edilmektedir. nsan ve çevre sa lı ına olumsuz bir etkisi olmayan, üretimi ve tüketimi H 2 O olan tek yakıt hidrojen, enerji kayna ından çok bir enerji ta ıyıcısı olarak dü ünülmelidir. H 2(g) eldesinde sık kullanılan yöntemlerden biri de suyun elektrolizidir. Fakat elektroliz sisteminde olu an a ırı gerilimler, bu yöntemin maliyetini arttırmaktadır. Bu sorunun giderilmesi için uygun elektrot ve çalı ma ortamı ara tırılmaktadır. Bu çalı mada 1 M KOH (aq) de anodun Pt, katodun ise pirinç (Pi), Pi/nikel (Ni), Pi/molibden (Mo) ve Pi/NiMo oldu u elektroliz yöntemiyle hidrojen gazı olu umundaki uygun katot belirlenmi tir. Bu amaçla; teorik ve deneysel ayrı ma gerilimleri, a ırı gerilimler, katotda olu an hidrojen gazı hacimleri, katodik akım-potansiyel davranı ları ve farklı katodik a ırı gerilimlerdeki AC impedans ölçümleri yapılmı tır. 2. MATERYAL ve METOD Çalı ma elektrotları 0,6 cm çapında silindirik pirinç çubuktan 5 cm uzunlu unda kesilmi, taban alanlarından bir tanesi delinerek iletkenli i sa lamak için bakır tel geçirilmi tir. Sadece çalı ma yüzeyi açıkta kalacak ekilde polyester blok ile kaplanmı tır. Bu ekilde hazırlanan çalı ma elektrotlarının çözeltiyle temas eden yüzey alanı 0,283 cm 2 dir. Modifiye elektrotların hazırlanması için pirinç elektrot yüzeyleri 1200 gritlik zımpara ka ıdı ile parlatılmı, sırasıyla destile su, aseton ve tekrar destile sudan geçirildikten sonra kaplama banyosuna daldırılmı tır. Banyo bile imleri; Nikel kaplama banyosu: 30 % NiSO 4, 1,0 % NiCl 2, 1,25 % H 3 BO 3 (ph: 5,6-6,2). Molibden kaplama banyosu: 30 % MoNa 2 O 4, 2,0 % NaCl, 1,25 % H 3 BO 3 (ph: 5,6-6,2). Nikel-Molibden kaplama banyosu: 50 % Nikel banyosu + 50 % Molibden banyosu dur. Elektroliz sistemine sabit 5mA.cm -2 akım, uygun sürelerde uygulanarak, 5 m kalınlı ında Ni, Mo ve Ni-Mo kaplamalar elde edilmi tir. Pirinç ve modifiye elektrotlar 1 M KOH (aq) içerisinde test edilmi tir. Anotun Pt, katodun ise pirinç, Pi/Ni, Pi/Mo ve Pi/NiMo oldu u elektroliz sisteminde atmosfere açık ko ullarda, ayrı ma gerilimleri ve hidrojen hacimleri belirlenmi tir. Sisteme bir do ru akım kayna ından, 0,0 V dan itibaren 0,1V artırılarak 3,0 V a kadar potansiyel uygulanmı ve devreden geçen akım belirlenmi tir. Elde edilen akım-potansiyel e risinden deneysel ayrı ma gerilimi hesaplanmı tır. Ayrıca aynı sisteme 30 dakika boyunca 3,0 V sabit potansiyel uygulanarak katotda olu an hidrojen gazı hacmi belirlenmi tir. Katodik polarizasyon e rileri ve ac impedans ölçümleri üç elektrot tekni i kullanılarak Ivium Soft elektrokimyasal analiz cihazı ile gerçekle tirilmi tir. Anotun Pt katodun ise Pi, Pi/Ni, Pi/Mo 206

3 ve Pi/NiMo oldu u sistemde referans elektrot olarak Ag,AgCl/Cl - kullanılmı tır. Katodik polarizasyon e rileri -1,8 V ile korozyon potansiyeli aralı ında 5mV.s - tarama hızı ile elde edilmi tir. mpedans ölçümleri farklı a ırı gerilimlerde, 5mV genlik uygulayarak gerçekle tirilmi tir. 3. DENEYSEL BULGULAR ve TARTI MA 3.1 Elektroliz ki elektrot tekni i ile anodun Pt, katodun Pi, Pi/Ni, Pi/Mo ve Pi/NiMo elektrotlar oldu u ko ullarda elde edilen akım-potansiyel e rileri ekil 1 de verilmi tir. d c b a ekil 1. Pi (a), Pi/Ni (b), Pi/Mo (c), Pi/NiMo (d) için iki elektrot tekni i ile elde edilen akım potansiyel e rileri. ekil 1 de görüldü ü gibi elektroliz sisteminin katodunda hidrojen, anodunda ise oksijen gazı çıkı maya ba ladı ı andan itibaren akımlar artmaktadır. 2,5 V da sistemlere ait akım de erleri Pi, Pi/Ni, Pi/Mo ve Pi/NiMo elektrotlar için sırayla; 2,34, 3,35, 15,39 ve 27,73 ma dir. Modifiye pirinç elektrotlardaki akım de erleri (b,c ve d e rileri), pirinç elektroda (a e risi) kıyasla oldukça artmaktadır. En fazla artı Pi/NiMo elektrotda gerçekle mektedir ( ekil 1). Alkali ortamda elektroliz sırasında gerçekle en tepkimeler a a ıda görüldü ü gibidir: Anot (Pt): 4OH - (aq) O 2(g) + 2H 2 O + 4e - (1) E A =1,23 0,0592pH (P O2 =1,0 atm) Katot (Pi, Pi/Ni, Pi/Mo, Pi/NiMo) : 4 H 2 O + 4e - 4OH - (aq)+2h 2 (g) (2) E K =0 0,0592pH (P H2 =1,0 atm) Toplam tepkime: 2H 2 O O 2(g) + 2H 2(g) (3) E tr = ( E A -E K ) = 1,23 V eklindedir. 207

4 ekildeki akım-potansiyel de erlerinin do rusal kısımları uzatılarak kesim noktalarından her bir çalı ma elektrotlarının deneysel ayrı ma gerilimleri ( ) belirlenmi tir. Suyun 25 C de tersinir ayrı ma gerilimi (E tr ) 1,23 V tur (e itlik 3). Elektroliz sisteminde Pt anot olarak kullanılmı tır. Platin üzerinde oksijen a ırı gerilimi ise 0,47 V tur [1]. Teorik olarak katotta hidrojen ve anotta oksijen çıkı ının gerçekle ebilmesi için sisteme E tr =1,7 V potansiyel uygulanmalıdır. Fakat sistemdeki a ırı gerilimler (aktivasyon a ırı gerilimi, difüzyon a ırı gerilimi, çözelti a ırı gerilimi vb) nedeni ile 1,7V tan daha yüksek potansiyel uygulanması gerekmektedir. Bu sistemdeki a ırı gerilim ( ) de erleri a a ıda verilen formül ile hesaplanmı ve deneysel ayrı ma gerilimleri (E d ) ile birlikte Tablo 1 de verilmi tir. = E d -E tr = E d - 1,7 (4) Tablo 1. Platinin anot ve de i ik katotlarla elde edilen elektroliz sistemindeki E d ve de erleri. Katot Cinsi E d / V / V Pi 2,52 0,82 Pi/Ni 2,43 0,73 Pi/Mo 2,09 0,39 Pi/NiMo 1,99 0,29 Tablo 1 de görüldü ü gibi modifiye elektrotlarda a ırı gerilim de erleri, pirinç elektroda kıyasla dü mekte ve Pi/NiMo elektrotunun katot oldu u ko ullarda, elektroliz sistemdeki a ırı gerilim en az olmaktadır. Pi/NiMo elektrotta, yüzeydeki nikel ile molibdenin elektrot yüzeyinde poröz yapı olu turarak, etkinli i arttırması olasıdır [1-8]. Ayrıca nikel-molibden kaplamalarda molibdenin nikel elektrota kendine özgü elektrokatalitik etkisi nedeniyle oldu u ileri sürülmektedir [7]. Bu durumda Pi/NiMo kompozit kaplamada nikelin elektrokatalitik etkisi molibden varlı ında artmaktadır. Ayrıca elektroliz sistemine sabit 3,0 V potansiyel 30 dakika boyunca uygulanmı ve katotta açı a çıkan hidrojen gazı hacimleri ölçülmü tür ( ekil 2). ekil 2. Sabit 3,0 V potansiyel uygulanması ile 30 dk sonunda çalı ma elektrotlarında açı a çıkan hidrojen gazı hacimleri. 208

5 ekil 2 de pirinç yüzeyinin nikel ve molibden filmi ile kaplanması ile elektrotun etkinli i ve çıkan hidrojen gazı hacmi artmaktadır. Pt anot ve Pi/NiMo katot elektrot çiftinin kullanıldı ı sistemde 30 dakika sonunda katotda (Pi/NiMo) 31, dm 3 hidrojen gazı olu maktadır Katodik Polarizasyon E rileri Pi, Pi/Ni, Pi/Mo ve Pi/NiMo elektrotlarının katodik polarizasyon e rileri ekil 3 de görülmektedir. Bu ko ullarda gerçekle en katodik olay H 2(g) olu umudur. H 2(g) çıkı ı, Pi/NiMo elektrotunda di er elektrotlara göre daha dü ük potansiyelde gerçekle mi tir (a e risi d e risi ile kıyaslandı ında). Pirinci nikel ve molibden ile kaplamak elektrotta olu acak olası a ırı gerilimleri dü ürmü tür. Hidrojen gazı olu umu ile orantılı olan akım yo unlukları aynı a ırı gerilimlerde kar ıla tırıldı ında, Pi/NiMo elektrotta di erlerine kıyasla artmaktadır ( ekil 1-3). Bu elektrotların açık devre potansiyelleri (E ocp ) ve polarizasyon e rilerinden -1,6 V da belirlenen akım yo unlukları de erleri Tablo 2 de verilmi tir. d a c b ekil 3. Çalı ma elektrotları; Pi (a), Pi/Ni (b), Pi/Mo (c), Pi/NiMo (d) için elde edilen katodik polarizasyon e rileri. Tablo 2. -1,6V da ölçülen katodik akım yo unlukları Katot Cinsi E ocp / V I / macm -2 Pi -1,385 Pi/Ni -1,251 Pi/Mo -1,365 Pi/NiMo -1,183-1,6V da sistemden geçen akım de erleri bu sıraya (Pi, Pi/Ni, Pi/Mo, Pi/NiMo) göre artı göstermektedir. ekil 3 ve Tablo 2 de görüldü ü gibi çıplak pirinç yüzeyi sırasıyla Ni, Mo, NiMo filmleriyle kaplanarak hidrojen eldesinde elektrokatalitik etkisi yüksek elektrotlar 209

6 hazırlanmı tır. Nikel ile molibden kompozit kaplama ise H 2(g) eldesinde pirince kıyasla oldukça üstün performans göstermi tir. Bu etki geçi metal blo unda yer alan metallerin (özellikle Ni, Ag, Mo, W gibi) elektrokatalitik özelli i ile ili kili olabilir [7]. H 2 gazı eldesinde, H in metal yüzeyinde adsorpsiyon-desorpsiyon dengelerine etki eden de i kenlerden biri de metal-h(m-h) ba enerjileridir. M-H ba enerjileri ile yük de i imi akım yo unluklarına göre olu turulan e ride (volkan e risi), bu metallerin (nikel ve periyodik çizelgede nikelin sol tarafında bulunan geçi metalleri) etkin oldu u bilinmektedir [10]. H 2(g) eldesinde kompozit kaplamalarda verimlili i arttıran de i kenden biri; bu metallerin kendine özgü elektrokatalitik etkisi bir di eri ise poröz kaplamaların yüzey alanını arttırmasından kaynaklanabilir [7]. Pi, Pi/Ni, Pi/Mo ve Pi/NiMo elektrotları için H 2(g) çıkı ının gerçekle ti i de i ik katodik a ırı gerilimlerde Nyquist ve Bode e rileri elde edilmi tir. -0,200V a ırı gerilimde elde edilen e riler ekil 4 te verilmi tir. AC impedans tekni i ile elde edilen Nyquist e rilerinde en dü ük ve en yüksek frekanslar arasındaki uzaklık (elde edilen yarı elipsin çapı) sistemdeki yük transfer direncini verir. ekil 4 a-d de elde edilen Nyquist e rilerinde yüksek frekans bölgesinde (10 5 Hz) ba layıp orta frekans bölgesinde devam eden, ~ 10-1 Hz frekans bölgesinde kapanan yarı eliptik ekiller görülmektedir. ekil 4 a-d de elde edilen Bode e rilerinde maksimum faz açıları o C civarındadır. Hidrojen çıkı potansiyellerinden itibaren katodik a ırı gerilimde (-0,200 V) gerçekle tirilen ölçümlerde, elektrot yüzeyinde H 2(g) çıkı ı nedeniyle, metal çözelti ara yüzeyini temsil eden çift tabakanın ideal kapasitör özelli inden sapması olasıdır. Bu durumda elde edilen impedans e rileri yarı eliptik ekilde olabilir. Direnç de erleri Ni, Mo, ve NiMo kaplı pirinç elektrotlarda pirince kıyasla azalmaktadır. ekil 4 te çıplak pirinç ile pirinç yüzeyinin sırasıyla Ni, Mo, NiMo ile kaplanmasıyla elde edilen modifiye elektrotlar için direnç de erleri sırasıyla; 635,6 ; 204,0; 180,5 ve 94,2 dur. H 2(g) olu umu sırasında yük transfer direncinin azalması, olayın Pi/NiMo elektrotda çok daha kolay gerçekle ti ini ve Pi/NiMo elektrotunun hidrojen gazı üretimi için oldukça uygun olabilece ini göstermektedir. 210

7 a a b b c c d d ekil 4. Katodik a ırı gerilimde (-0,200 V); Pi (a,o), Pi/Ni (b, ), Pi/Mo (c, ), Pi/NiMo (d, ) elde edilen Nyquist ve Bode e rileri. 211

8 4. SONUÇLAR ve ÖNER LER Bu çalı mada ekonomik, kolay uygulanabilir bir yöntem önerilerek; hidrojen gazı eldesinde pirinç elektrotun etkinli ini arttırmak amaçlanmı tır. Elde edilen sonuçlara göre pirinç elektrotun yüzeyi NiMo ile kaplanarak olu turulan Pi/NiMo elektrotun katot olarak kullanıldı ı durumda, elektroliz sistemindeki a ırı gerilim dü mekte, akım de erleri artmakta ve daha fazla hidrojen gazı elde edilmektedir. Bu durumda H 2(g) eldesinde, daha az elektrik enerjisi harcanacak ve maliyet dü ecektir. Te ekkür Bu çalı mayı destekleyen, Çukurova Üniversitesi Bilimsel Ara tırma Projeleri Birimine ve TÜB TAK a te ekkür ederiz. 5. KAYNAKLAR 1. Yazıcı B., Tatlı G., Galip G., Erbil M., (1995). Int. J. Hyd. Energy, Vol 20, pp Mert M.E., Karda G., Solmaz R., Yazıcı B., Erbil M., (2006). Nikel Kaplı Bakır Elektrotta Hidrojen Gazı Eldesi, VI.Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu., Yazıcı B., Karda G., Solmaz R., Erbil M.,(2006). Hidrojen Gazı Eldesinde Elektrot ve Elektrolitlerin Etkisinin ncelenmesi, VI.Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu., Karda G., Yazıcı B., Erbil M., (2003). Int. J. Hydrogen Energy, Vol 28, pp Solmaz R., Kardas G. Çulha M., Yazıcı B., Erbil M., (2008). Electrochimica Acta, Vol 53, pp Declan Burke L., Nageb S., Naser Bernadette M., Ahern, (2007). J Solid State Electrochem Vol 11, pp Navvaro Flores E., Chong Z., Omanovic S., (2005). J of Molecular Catalysis Vol 226, pp Habibi B., Pournaghi-Azar M.H., Razmi H., Zadeh H.A., (2008). Int. J. Hydrogen Energy, Vol 33, pp Tizpar A., Ghasemi Z., (2006). App.Surface Sci., Vol 252 pp Bockris J. O M., Reddy A.K.M., Modern Electrochemistry (1977), New York, Plenum Press, pp