MMM 2402 MALZEME BİLİMİ yücel birol

Transkript

1 MMM 2402 MALZEME BİLİMİ yücel birol

2 korozyon ve bozunma İşlenecek konular... korozyon neden olur? hangi metaller korozyona uğrar? sıcaklık ve atmosfer-çevre koşulları korozyon hızını nasıl etkiler? korozyonu nasıl önleriz? korozyondan korunma

3 Korozyon nedir? Korozyon bir malzemenin bulunduğu ortamla etkileşime girmesi sonucunda bozunması ve işlevini kaybetmesidir; geriye dönüşü olmayan bir hasardır. Korozyon enerji vererek metalik hale dönüştürdüğümüz malzemelerin doğadaki kararlı hallerine dönme isteğinin sonucudur. enerji Metal Kararsız korozyon Cevher Kararlı Oksitlenen metal Kararlı

4 Malzemelerin bozunması Boyasız paslanmaz çelikten imal edilmiş 1936 model Deluxe Ford Sedan. Bu otomobillerden 6 tane imal edildi. Her biri yüzlerce binlerce km yol gittiği halde tek bir pas lekesi görülmedi. Bu modelin aynısından karbon çeliğinden imal edilmiş bir otomobil Kalifornia da terk edilmiş, can çekişirken..

5 korozyon Malzeme ve doğal kaynakların kaybı yanında, tehlikeli sonuçlara yol açabilir. Toprakaltı borularının delinmesi / Gemiler / Uçaklar Kazanlar Korozyon nedeniyle yıllık ekonomik kayıp 2.2 Trilyon $ civarında! Dolaylı kayıplarla bu miktar 2-3 kat daha fazla!

6 Malzemelerin bozunması Bütün malzemeler içinde bulundukları ortam ile az ya da çok etkileşim içinde olurlar. Bu etkileşimler malzemenin özelliklerini etkiler. Mukavemet, süneklik gibi mekanik özellikler, fiziksel özellikler, dış görünüm olumsuz etkilenir; malzemenin bütünlüğü bozulabilir. Metaller, seramikler ve polimerler için hasar mekanizmaları birbirinden farklıdır. Metallerde çözünme (korozyon) sonucunda veya yüzeyde oksit vb metalik olmayan filmlerin oluşması (oksidasyon) ile malzeme kaybı yaşanır.

7 Malzemelerin bozunması Seramik malzemeler hasara karşı daha dayanıklıdır. Hasar sadece yüksek sıcaklıklarda ve/veya aşırı agresif ortamlarda meydana gelir ve bu sürece korozyon denir. Polimerlerde hasar mekanizması metal ve seramiklerde olduğundan çok farklıdır ve bozunma olarak anılır. Polimerler sıvı çözeltilerle temas halinde iken çözünebilirler, çözeltiyi emerek şişerler; elektromanyetik radyasyon (ultraviyole) ve ısı moleküler yapılarında değişimlere yol açabilir.

8 Seramiklerin korozyonu

9 polimerlerin korozyonu Kauçukta ozon çatlaması

10 Metallerde Korozyon Aktif metal su Oksijen (atmosferik korozyon) Asit (kimyasal korozyon) tuz Yüksek sıcaklık elektrolit metal oksitlenme

11 metallerde korozyon Korozyon için bu devre tamamlanmalı! Anot: e verir, çözünür! Katot: e alır, çözünmeye neden olur! İyonik iletken: iyon hareketini Elektronik iletken: e hareketini sağlar! korozyon hücresi Metaller arasında bağlantı katot Elektrik akımı Elektrolit korozyon Elektrokimyasal reaksiyon anot

12 Korozyon hücreleri Konsantrasyon hücreleri : bileşim ayni-konsantrasyon farklı! Metal iyon konsantrasyon hücresi Oksijen konsantrasyon hücresi Bileşim hücreleri : bileşim farklı! Birbirine benzemeyen metal (galvanik) korozyon hücreleri Çoklu faz yapılı alaşımlar

13 katot anot Korozyon hücreleri Konsantrasyon hücresi Metal iyon Konsantrasyon hücresi: Elektrolitik Kaplama hücreleri e - e - Cu Cu e - Cu Düşük Cu 2+ konsantrasyonu Akım kaynağı Elektrik akımı Cu ++ Cu ++ Cu ++ e -2 Cu Cu e - Yüksek Cu 2+ konsantrasyonu

14 Korozyon hücreleri Konsantrasyon hücresi Oksijen konsantrasyon hücresi: Çözünmüş oksijen gibi korozyona yol açan korozyon ajanlarının düşük konsantrasyonlu bölgesi anot, yüksek konsantrasyonlu bölgesi katot olarak davranır. Tek alaşım: Bileşim sabit! Atmosfer: Yüksek Oksijen Yüksek korozyon Su/atmosfer ara yüzeyi: Düşük oksijen konsantrasyonu Anot-çözünme

15 Korozyon hücreleri Bileşim hücreleri Birbirine benzemeyen metal hücreleri: galvanik korozyon asil metal aktif metal

16 Elektrokimyasal ögeler Metalik malzemeler için korozyon olayı elektrokimyasal bir süreçtir ve yüzeyde başlar. Korozyon anodik (oksidasyon) ve katodik (redüksiyon) reaksiyonların toplamından oluşur. Bir kimyasal maddeden diğerine elektron transferi ile gerçekleşir.

17 Korozyon süreci anot katot Korozyona uğrayan metal parçada elektrik yük transferi Kütle transferi-difüzyon, konveksiyon; migrasyon e hareketi ile elektrik akımı iyon hareketi ile elk. akımı

18 Elektrokimyasal ögeler oksidasyon reaksiyonlarında Metal atomları elektron kaybeder/verirler. n adet valens elektronu olan M metali için: M M n+ + ne Bu reaksiyon sonucunda M n pozitif yüklü bir iyon haline gelir. Metallerin oksitlenmesine örnek: Fe Fe e Al Al e Oksitlenmenin yaşandığı bölgeye anot denir.

19 Elektrokimyasal ögeler Oksitlenen metalden açığa çıkan her elektron bir başka maddeye transfer olmalı ve bu maddenin bir parçası haline gelmelidir. Bu prosese redüksiyon reaksiyonu denir. Bazı metaller yüksek miktarda Hidrojen iyonu içeren asit çözeltilerinde korozyona uğrar: H iyonları aşağıdaki şekilde redüklenir: 2H + + 2e H 2 Ve böylece hidrojen gazı açığa çıkar.

20 Elektrokimyasal ögeler Metalin temas ettiği çözeltiye bağlı olarak başka redüksiyon reaksiyonları da vardır: Çözünmüş oksijen bulunduran bir asit çözeltisinde redüksiyon: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Ya da, yine çözünmüş oksijeni olan nötr veya bazik sulu çözeltilerde redüksiyon: O 2(g) +2H 2 O (l) +4e - 4OH - (aq)

21 Korozyon reaksiyonları Nötr ve alkali ortamlarda Zn 2+ 2Me 2Me ++ +4e- O 2 + 2H 2 O +4e- 4OH - anodik katodik e- 2Me+ O 2 + 2H 2 O+4e- 2M ++ +4OH - toplam H + H+ e- H 2 Asidik ortamlarda çinko H + M M ++ +2e - 2H + +2e - H 2 anodik katodik M + 2H + M ++ + H 2 toplam

22 Demir için korozyon reaksiyonları anodik reaksiyon: Fe (s) Fe 2+ (aq)+2e - katodik reaksiyon: 2H + (aq)+2e - H 2 (g) O 2(g) +2H 2 O (l) +4e - 4OH - (aq) O 2(g) +4H + (aq)+4e - 2H 2 O (l) toplam reaksiyon: Fe (s) +2H + (aq) Fe 2+ (aq) + H 2(g) 2Fe (s) +O 2(g) +2H 2 O (l) 2Fe 2+ (aq)+4oh - (aq) 2Fe (s) +O 2(g) +4H + (aq) 2Fe 2+ (aq)+2h 2 O (l) demirin korozyonu kimyasal atmosferik birarada kimyasal atmosferik birarada

23 Elektrokimyasal ögeler Zn Zn e 2H + + 2e H 2 (gaz) asit çözeltisi H iyonları içeren asit çözeltisinde çinkonun korozyonu Çinko iyi bir iletken olduğundan bu elektronlar H+ iyonlarının redükleneceği komşu bir bölgeye taşınırlar.

24 Elektrokimyasal ögeler Başka bir oksidasyon veya redüksiyon reaksiyonu olmaz ise, toplam elektrokimyasal reaksiyon, yukarıdaki 2 yarım reaksiyonun toplamından ibarettir: Zn Zn e 2H + + 2e H 2 (gaz) Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 (gaz)

25 Elektrokimyasal ögeler Çözeltide bulunan herhangi bir metalin iyonları da redüklenebilir; redüksiyon, birden fazla valens durumunda bulunabilen metal iyonunun elektron kabul ederek valens sayısının azaldığı reaksiyondur. M n+ + e M (n-1)+ M n+ + ne M Redüksiyonun gerçekleştiği bölgeye katod denir.

26 Elektrokimyasal ögeler Bir elektrokimyasal reaksiyon en az bir oksidasyon ve bir redüksiyon reaksiyonundan oluşmalı ve onların toplamından meydana gelmelidir; oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarına yarım reaksiyonlar da denir. Elektron ve iyonlardan bir elektrik yükü birikmesi olamaz. Dolayısı ile oksidasyon ve redüksiyonun hızları birbirine eşit olmalı veya oksidasyon reaksiyonunda açığa çıkan elektronların tamamı redüksiyon reaksiyonu tarafından tüketilmelidir.

27 Korozyon potansiyeli hesabı Redüksiyon reaksiyonu oksidasyon reaksiyonundan daha yüksek potansiyele sahip olmalıdır. Aksi takdirde katodik bir hücre oluşmaz. 2 Fe e Fe V 2 Zn 2e Zn V V V Korozyonun relatif ölçüsü

28 Elektrokimyasal ögeler Çözünmüş oksijen içeren su içinde demirin paslanması 2 adımda gerçekleşir: ilk adımda Fe, Fe +2 iyonuna oksitlenir: daha sonra Fe +3 iyonuna oksitlenmeye devam eder: Fe(OH) 3 çok yakından tanıdığımız pastır. Oksidasyon reaksiyonu sonucunda metal iyonları ya korozif çözeltiye geçerler ya da metalik olmayan elementlerle çözünmez bileşikler oluştururlar.

29 Korozyon reaksiyonları birleşerek Fe(OH) 2 -pas oluştururlar! Fe(OH) 3 +H 2 O/O 2 Anodik reaksiyon Fe (s) Fe 2+ (aq)+2e - Elektronlar (e-) Elektrolit (su, toprak vb) Katodik reaksiyon O 2(g) +2H 2 O (l) +4e - 4OH - (aq) Korozyona uğrayan yüzey Metal (Fe)

30 Demir saf (gazı alınmış) suda neden paslanmaz? anodik reaksiyon: Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e - katodik reaksiyon: 2H 2 O (l) + 2e - H 2 (g) + 2OH - (aq) E o (V) toplam reaksiyon: Fe (s) + 2H 2 O (l) Fe 2+ (aq) + H 2(g) + 2OH - (aq) E o cell (V) Saf suda hangi metaller paslanır? Yeterince aktif olan her metal: E o red < V (alkali metaller, alkali toprak metaller, Al, Mn)

31 Çinkonun asitte korozyonu oksidasyon reaksiyonu: Redüksiyon reaksiyonu: Zn Zn 2 2e H 2e H (gaz) 2 2 çinko 2e metalde - elektron akışı Oksidasyon Zn Zn 2+ H + H + H + H 2 (gaz) H + redüksiyon H + H + H + Asit çözeltisi Diğer redüksiyon reaksiyonları: Çözünmüş oksijenli Asit çözeltisinde O2 4H 4e 2H2O Nötr veya bazik çözeltide O 2 2H 2 O 4e 4(OH)

32 Elektrod potansiyelleri Her Metal oksitlenerek iyonik duruma kolayca geçemez. Bir elektrokimyasal hücre düşünelim: Sol tarafta Fe +2 iyonları içeren 1M konsantrasyonunda çözeltiye daldırılmış saf Fe, Sağ tarafta ise Cu +2 iyonları içeren 1M konsantrasyonda çözeltiye daldırılmış saf Cu: İki tarafın birbirinden bir membran ile tamamen ayrılarak, çözeltilerin karışmasının önlendiğini düşünelim: Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe e Fe V Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu e Cu V

33 Elektrod potansiyelleri Demir ve bakır parçalar elektriksel olarak birbirlerine bağlandığında Cu +2 iyonları elektrolitik olarak Cu elektrot yüzeyinde Cu metali şeklinde kaplanırken Cu e Cu V hücrenin diğer yarında demir oksitlenir (korozyona uğrar) ve Fe +2 iyonları şeklinde çözeltiye geçer: Fe e Fe V Cu 2+ + Fe Cu + Fe V

34 Elektrod potansiyelleri İki yarım hücre arasında bir elektrik potansiyeli veya voltajı olacaktır. Bu voltajın büyüklüğü dış devreye bağlanan bir voltmetre ile ölçülebilir. 25 C sıcaklıkta Cu-Fe galvanik hücresinde V luk potansiyel oluşur. Fe + Cu +2 Fe +2 + Cu

35 Elektrod potansiyelleri Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe 2+ Fe e Fe V Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn e Zn V Bu kez kendi iyonlarını (Fe +2 ve Zn +2 ) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış Fe ve Zn elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücre düşünelim: Fe elektrolitik olarak elektroda kaplanırken, Zn korozyona uğrar.

36 Elektrod potansiyelleri Bu durumda Zn anot olarak davranır ve korozyona uğrar: Zn Zn e -( V) Fe bu çiftte katot rolündedir: Fe e Fe Elektrokimyasal reaksiyon ise, Fe +2 + Zn Fe + Zn V V hücre reaksiyonuna ait potansiyel V

37 Elektrod potansiyelleri Farklı elektrot çiftlerinin farklı potansiyel değerleri vardır. Bu potansiyelin büyüklüğü elektrokimyasal oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarının oluşması için itici gücü temsil eder. Kendi iyonlarının çözeltilerine daldırılmış diğer metallerle temas ettiklerinde metallerin korozyona uğrama olasılığı bu potansiyel değerleri üzerinden sıralanabilir, değerlendirilebilir. Kendi iyonlarının 1 M çözeltisine daldırılmış saf metal elektrotlardan oluşan yarım hücreler standart yarım hücre olarak anılırlar.

38 standart EMF serisi Yarım hücre elektrot potansiyellerini kendisi ile karşılaştırarak değerlendirmek için bir standart hücreye ihtiyaç vardır: Bu referans hücre hidrojen elektrodu seçilmiştir. 25 C de 1 atmosfer basınç altında içinden hidrojen gazı geçirilerek Hidrojen gazına doyurulmuş H + iyonları içeren 1 M çözeltiye daldırılmış asal bir platin elektrottan oluşmaktadır.

39 standart EMF serisi Platin elektrot elektrokimyasal reaksiyonda yer almaz ve sadece hidrojen atomlarının oksitlendiği ve hidrojen iyonlarının redüklendiği bir yüzey görevi görür. Elektromotif kuvvet (emf) serisi değişik metallere ait yarım hücrelerin standart hidrojen elektroduna bağlanarak ölçülen potansiyele göre sıralanması ile elde edilmiştir.

40 standart EMF serisi standard hidrojen referans yarım hücresi 25 C de 1 atm basınçta içinden H 2 gazı geçirilerek hidrojen gazına doyurulmuş 1 M H + iyonları çözeltisi Pt elektrokimyasal reaksiyona katılmaz; H atomlarının H+ iyonlarına oksitlenmesi ve H+ iyonlarının redüklenmesine aracılık eder. H 2 gazı; 1 atm basınç

41 standart EMF serisi EMF serisi değişik metallerin korozyona uğrama eğilimlerini temsil eder. Üstte yer alan altın ve platin gibi metaller asil ve kimyasal olarak asaldır. Sıralamada aşağı doğru inildikçe metaller daha aktif olur; korozyona hassasiyet giderek artar. Na ve K en yüksek reaktifliğe sahiptir. Oksidasyon için reaksiyon yönü tersine çevrilir ve potansiyelin işareti değişir.

42 metal, M Platinum metal, M Platinum Standart hidrojen (EMF) testi Metal parça çözünüyor! e - ne - e - H 2 (gaz) M n+ H + iyonları H + 2e - Metal parça kaplanıyor! ne - e - e - H + M n+ H + 2e - iyonları 25 C 1M M n+ sol n 1M H + sol n Metal: anot (-) V o metal 0 (Pt e göre) Standart Elektrot potansiyeli 25 C 1M M n+ sol n 1M H + sol n o V metal Metal: katot (+) 0 (Pt e göre) Anodik reaksiyon: H 2 O (l) 1/2O 2(g) +2H + (aq)+2e -

43 daha anodik daha katodik Standart EMF serisi EMF serisi metal Au Cu Pb Sn Ni Co Cd Fe Cr Zn Al Mg Na K V o metal V Elementlerin sulu ortamda çözünme eğilimleri emf serisi yardımıyla tahmin edilebilir: Me Me + + e daha küçük V o değerine sahip metal korozyona uğrar. örnek: Cd-Ni hücresi o - + V = 0.153V Cd 1.0 M Cd 2 + solution 25 C Ni 1.0 M Ni 2+ solution

44 standart EMF serisi Giderek daha asal (katodik) Korozyona uğrama riski azalıyor! Giderek daha aktif (anodik) Korozyona uğrama riski artıyor!

45 elektrokimyasal hücre potansiyeli M 1 metalinin oksidasyonu ve M 2 metalinin redüksiyonunu gösteren reaksiyonlar, V 0 lar standart emf serisinden alınan standart potansiyel değerleridir. M 1 oksitlendiği için V 0 1 değeri standart EMF serisi çizelgesinde verilenin işareti değiştirilerek (tersi) alınır.

46 elektrokimyasal hücre potansiyeli Yukarıdaki reaksiyonların toplamı toplam hücre potansiyeli, V 0 V 0 = V 0 2 V 0 1 V 0 > 0: reaksiyon yazıldığı yönde! V 0 < 0: reaksiyon ters yönde! Standart yarım hücreler bağlandığında, EMF serisinde aşağılarda yer alan metal oksitlenirken (korozyona uğrarken) yukarda yer alan redüklenir.

47 problem kendi iyonlarını (Ni +2 ve Cd +2 ) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücre : standart şartlarda, kendiliğinden gerçekleşecek reaksiyonu yazın ve bu reaksiyonun potansiyel değerini hesaplayın: Cd Cd e Ni e Ni Ni 2+ + Cd Ni + Cd 2+ Cd için yarım hücre potansiyeli: V Ni için yarım hücre potansiyeli: V V=V o Ni V o Cd= V ( V) = V

48 Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi Emf serisi kendi iyonlarının 1 M çözeltisi içindeki saf metallere ait ideal elektrokimyasal hücreler için geçerlidir. Sıcaklığı ve çözelti konsantrasyonunu değiştirmek veya saf metaller yerine alaşım elektrotları kullanmak hücre potansiyelini değiştirecektir. Bazı durumlarda reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşme yönü tersine dönebilir. M 1 + M 2 n+ M 1 +n + M 2

49 T: sıcaklık (K) R: gaz sabiti (8.314 J/K.mol) n: reaksiyonda yer alan e sayısı F: Faraday sabiti: 96,500 C/mol (6.023x mol elektron başına elektrik yükü) Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi M 1 + M 2 n+ M 1 +n + M 2 M 1 ve M 2 elektrotları saf metal ise, hücre potansiyeli mutlak sıcaklığa (T) ve molar iyon konsantrasyonlarına [M 1 n+ ] ve [M 2 n+ ], bağlı olacaktır. Nernst Eşitliği:

50 Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi Oda sıcaklığında (T=25 C) (RT)/F = Reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için V pozitif olmalıdır. 1 M iyon konsantrasyonlarında ([M 1, n+ ] = [M 2, n+ ]=1)

51 Çözelti konsantrasyonunun etkisi 1 M standart çözeltilerde Cd-Ni hücresi V - o o Ni VCd. Cd 25 C 1.0 M Cd 2 + çözeltisi M + Ni Ni 2+ çözeltisi Cd Cd e - -( V) Ni e - Ni V V Cd V Ni X i arttırarak Y i azaltarak standart-dışı çözeltilerle Cd-Ni hücresi o o RT X VCd VNi VCd ln nf Y - + X M Cd 2 + çözeltisi T Ni Y M Ni 2+ çözeltisi n = #e - Birim oxid/red reaksiyonu (burada = 2 ) F = Faraday sabiti 96,500 C/mol. VNi-VCd farkını düşür!

52 problem kendi iyonlarını (Ni +2 ve Cd +2 ) içeren çözeltilere daldırılmış saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücre düşünelim; 25 C de Cd 2+ ve Ni 2+ konsantrasyonları sırası ile 0.5 ve 10-3 M olsun. Hücre potansiyelini hesaplayın. Bu şartlarda reaksiyonun yönü standart hücrede olduğu gibi midir? Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından Nersnt eşitliğini kullanmalıyız. Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini bilmediğimiz için bir tahminde bulunalım: Bu çiftten Cd redüklenen, Ni oksitlenen metal olsun!

53 no problem! Aşağıdaki reaksiyonu seçmiş olduk! Cd 2+ + Ni Cd + Ni 2+ V = (V o Cd V o Ni) RT nf ln [Ni 2+ ] [Cd 2+ ] Cd e- Cd V Ni e- Ni V V = ( V ( V)) V = V V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi değil ters yönde ilerleyecektir: Ni 2+ + Cd Ni + Cd 2+ Cd oksitlenir/ni redüklenir! Fakat bu şartlarda reaksiyonun itici gücü azalmıştır: V > V 2 log [10-3 ] [0.50]

54 problem kendi iyonlarını (Fe +2 ve Cd +2 ) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücrede; 25 C de Cd 2+ ve Fe 2+ konsantrasyonları sırası ile 2x10-3 ve 0.4 M için, hücre potansiyelini hesaplayın. Reaksiyonu yazın.? Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından Nersnt eşitliğinden yararlanacağız! Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini bilmediğimiz için bir tahminde bulunarak Cd ve Fe den birini oksitlenen, diğerini redüklenen kabul edelim!

55 no problem! Aşağıdaki reaksiyonu seçelim: Cd 2+ + Fe Cd + Fe 2+ V = (V o Cd V o Fe) RT nf ln [Fe 2+ ] [Cd 2+ ] Cd e- Cd V Fe e- Fe V V = [ V ( V)] V = V log [0.4] 2 [ ] V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi değil ters yönde gerçekleşecektir: Fe 2+ + Cd Fe + Cd 2+ Cd oksitlenir Fe redüklenir

56 problem kendi iyonlarını (Cu +2 ve Pb +2 ) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal hücrede; 0.6 M Cu 2+ konsantrasyonunda Pb oksitleniyor ve hücre potansiyeli V ölçülüyor. 25 C de Pb 2+ konsantrasyonunu hesaplayın.

57 no problem! Cu 2+ + Pb Cu + Pb 2+ V = (V o Cu V o Pb) RT nf ln [Pb 2+ ] [Cu 2+ ] Cu e- Cu V Pb e- Pb V V = [ V ( V)] log [x] 2 [0.6] X ([Pb 2+ ]) = 2.5 x 10-2 M

58 Galvanik seri Standart EMF serisi ideal koşullarda elde edilmiş ve metallerin göreceli reaktifliklerini gösterir; Faydası sınırlıdır! Daha gerçekçi ve pratik fayda sunan bir sıralama Galvanik seridir. Bu sıralama bir çok metalin ve ticari alaşımın deniz suyundaki göreceli reaktifliklerini temsil eder. Üst sıradaki metaller katodik (reaktif değil) iken, alt sıradakiler anodiktir (reaktif).

59 Daha anodik (aktif) Daha katodik (asal) Galvanik seri Platin altın Grafit Titanyum gümüş 316 paslanmaz çelik Nikel (pasif) bakır Nikel (aktif) kalay kurşun 316 paslanmaz çelik Dökme demir Demir-çelik Alüminyum alaşımları kadmiyum çinko Magnezyum metal ve alaşımların deniz suyundaki reaktifliklerinin sıralanması!

60 Galvanik seri metal ve alaşımlar çeşitli ortamlarda değişik seviyelerde oksitlenir, korozyona uğrarlar. Yani, iyonik durumda metalik durumda olduğundan daha kararlıdırlar. metalik halden oksitlendiklerinde net bir serbest enerji azalması gerçekleşir (termodinamik kararlılık). Bu nedenle bütün metaller doğada bileşikler (oksitler, hidroksitler, karbonatlar, silikatlar, sülfit ve sülfatlar) halinde bulunur. yegane istisnalar: iki asil metal; altın ve platindir. Altın ve platinin oksitlenmesi çok güçtür ve bu nedenle doğada metalik halde bulunurlar.

61 Korozyon hızları yarım hücre potansiyel değerleri dengedeki sistemlere ait termodinamik parametrelerdir. Ancak gerçek korozyonun yaşandığı sistemler dengede değildir. Anottan katoda elektron akışı olacaktır ve yarım hücre potansiyel değerleri kullanılamaz. Bu yarım hücre potansiyelleri reaksiyon itici gücünün bir ölçüsüdür ve o yarım hücre reaksiyonunun gerçekleşme eğilimini temsil eder.

62 Korozyon hızları Ancak, bu potansiyeller reaksiyonun kendiliğinden oluşma yönünü belirlemeye yardımcı olurken korozyon hızı hakkında bilgi vermezler. Belirli bir korozyon reaksiyonu için hesaplanan V potansiyel değeri büyük pozitif bir değer olabilir fakat reaksiyon çok yavaş ilerleyebilir. Mühendislik pratiği yönünden sistemlerin korozyona uğradıkları hızları tahmin etmek önemlidir.

63 Korozyon hızı Korozyon hızı, malzeme kaybı hızı, önemli bir korozyon parametresidir. Bu hız, korozyon nüfuz hızı (CPR); birim zamanda malzeme yüzeyinden malzeme kalınlık kaybı (mm/yıl) olarak ifade edilebilir. K W CPR = A t W: ağırlık kaybı (mg) t: süre (saat) : yoğunluk (g/cm 3 ) A: yüzey alanı (cm 2 ) K : sabit (mm/yıl için 87.6) Birimlere dikkat! Bir çok uygulama için kabul edilebilir korozyon hızı <0.5 mm/yıl

64 Problem Bir tankerdeki 65 cm 2 yüzey alanına sahip, paslı çelik bir parça korozyonla 2.6 kg ağırlık kaybına uğramış! Korozyon nüfuz hızı 5 mm/yıl olduğuna göre denizde ne kadar süre kaldığını hesaplayın. (çeliğin yoğunluğu: 7.9 g/cm 3 ) K W CPR = A t K W t = A CPR W: 2.6x10 6 mg : 7.9 g/cm 3 A: 65 cm 2 K : 87.6 t = 87.6 x 2.6x x 65 x 5 = 10 yıl

65 Korozyon hızları Elektrokimyasal korozyon reaksiyonlarına ait bir elektrik akımı olduğundan korozyon hızları akım yoğunluğu ile de ifade edilebilir. Akım yoğunluğu (i): Korozyona uğrayan metalin birim yüzey alanından geçen akım. korozyon hızı, r (mol/m 2 s): i r = n F n : metalin iyonlaşmasındaki elektron sayısı F : 96,500 C/mol

66 Korozyon akım yoğunluğu Korozyon potansiyelinde net bir akım vardır. Fakat anodik akım, katodik akıma eşit olduğundan bu akım okunamaz. Doğrudan ölçülmeyen bu akıma korozyon akımı ve korozyona uğrayan yüzey alanına bölünerek elde edilen değere korozyon akım yoğunluğu (i kor ( A/cm 2 )) denir. Korozyon akım yoğunluğu i kor ( A/cm 2 ), metalin korozyon hızının hesaplanmasında kullanılır.

67 Tafel Ektrapolasyonu anodik veya katodik yönde çizilen yarı logaritmik akımpotansiyel eğrileri Tafel eğrileri olarak bilinir. Tafel eğrileri, düz kısımları geriye doğru ekstrapole edildiğinde korozyon potansiyelinde kesişirler ve kesişen noktadaki potansiyel Korozyon potansiyeli V V kor (E kor ), buna karşılık gelen akım ise korozyon i kor akım yoğunluğudur (i kor ). log i

68 polarizasyon Standart Zn/H 2 elektrokimyasal hücresi: Zn un oksidasyonu ve H in redüksiyonu kendi elektrot yüzeylerinde gerçekleşecek şekilde birbirine bağlı! Sistem bu şartlarda dengede olamayacağından iki elektrodun potansiyeli EMF serisindeki değerlerde olamaz!

69 polarizasyon Her bir elektrodun potansiyel değerinin denge değerinden uzaklaşmasına polarizasyon denir. Aradaki fark: aşırı voltaj ( ) denge değerine göre artı veya eksi volt (milivolt)

70 polarizasyon Kısa devrelenmiş Standart Zn ve H elektrodlarından oluşan elektrokimyasal hücre: Zn elektrod platin elektroda bağlandıktan sonra okunan potansiyel V Denge potansiyeli= V aşırı voltaj = V ( V) = V

71 polarizasyon İki tür polarizasyon vardır: aktivasyon polarizasyonu konsantrasyon polarizasyonu polarizasyonlar elektrokimyasal reaksiyonların hızını kontrol ederler.

72 Aktivasyon polarizasyonu Bütün elektrokimyasal reaksiyonlar metal elektrodu ve elektrolit çözeltisi ara yüzeyinde oluşan bir dizi olaydan meydana gelir. Aktivasyon polarizasyonu reaksiyon hızının bu serideki en yavaş gerçekleşen adım tarafından kontrol edildiği durumları ifade eder. Aktivasyon sözcüğü bir aktivasyon enerji bariyeri söz konusu olduğu için kullanılır.

73 Aktivasyon polarizasyonu Çinko elektrodun yüzeyinde hidrojen iyonlarının redüklendiği ve hidrojen gaz kabarcıkları oluşturduğu reaksiyonun aşamaları: 1. Hidrojen iyonlarının çözeltiden çinko yüzeyine adsorplanması 2. Çinkodan elektron transferi ve hidrojen iyonlarının atomik hale geçmesi: H + + e- H 3. İki hidrojen atomunun birleşerek hidrojen molekülleri yapması H + H H 2 4. Bir çok hidrojen molekülünün birleşerek kabarcıklar yapması Reaksiyon hızı bu adımlardan en yavaş olan tarafından belirlenir.

74 Aktivasyon polarizasyonu Aktivasyon polarizasyonu için aşırı voltaj ( a ) ve akım yoğunluğu (i) arasındaki ilişki ve i 0 : yarım hücre için sabit : oksidasyon reaksiyonu için +/redüksiyon için i 0 : değişim akım yoğunluğu

75 Değişim akım yoğunluğu standart hidrojen hücresinde, çözeltideki H + iyonlarının redüklenmesi: 2H + + 2e H 2 redüksiyon hızı: r red çözeltideki hidrojen gazının oksidasyonu: H 2 2H + + 2e- r red = r oxid (denge) olduğunda i i 0 oksidasyon hızı: r oxid sistem dengede iken kaydedilen akım yoğunluğuna değişim akım yoğunluğu (i 0 ) denir. i 0 değeri deneysel olarak belirlenir.

76 Aşırı voltaj, Aktivasyon polarizasyonu Aşırı voltaj ( ), akım yoğunluğunun (i) logaritmik değerine karşı grafik haline getirildiğinde düz çizgiler elde edilir. + eğime sahip çizgi, oksidasyon yarım reaksiyonu - eğime sahip çizgi ise redüksiyon içindir. Sistem dengede; net bir reaksiyon + yok! oksidasyon sistem bu noktada dengededir. net bir reaksiyon yoktur. Aşırı voltaj=0 Akım yoğunluğu= i 0 (H 2 /H + ) /değişim akım yoğunluğu Değişim akım yoğunluğu - redüksiyon log akım yoğunluğu, i Hidrojen elektrodunda a vs log i grafiği

77 Konsantrasyon polarizasyonu Fakirleşme bölgesi reaksiyon hızları ve konsantrasyonlar reaksiyon hızları ve konsantrasyonlar konsantrasyon polarizasyonuna yol açan bir fakirleşme bölgesi var!

78 Konsantrasyon polarizasyonu Reaksiyon hızı çözeltideki difüzyon (iyon tedariği) tarafından sınırlandığında konsantrasyon polarizasyonu oluşur. Reaksiyon hızlı, H + konsantrasyonu düşük olduğunda, arayüzey yakınında H iyonu yönünden bir fakirleşme yaşanabilir. H iyonu tedariği reaksiyon hızına yetişecek düzeyde olmayabilir. Bu nedenle, arayüzeye H + difüzyonu hızı kontrol eden adımdır: konsantrasyon polarizasyonu

79 Aşırı voltaj, Konsantrasyon polarizasyonu Konsantrasyon polarizasyon sonuçları da aşırı voltaj ile akım yoğunluğu ilişkisi şeklinde verilir. Aşırı voltaj i, i L değerine yaklaşıncaya kadar akım yoğunluğundan bağımsızdır. = c Bu noktada c aniden düşer. i L = sınır difüzyon akım yoğunluğu log akım yoğunluğu, i Redüksiyon reaksiyonları için konsantrasyon polarizasyonu

80 Aşırı voltaj, Aktivasyon-konsantrasyon polarizasyonu Redüksiyon reaksiyonlarında konsantrasyon ve aktivasyon polarizasyonları birlikte gerçekleşebilir. Bu şartlarda toplam aşırı voltaj, her iki aşırı voltaj değerlerinin toplamıdır. a c Aktivasyon polarizasyonu log akım yoğunluğu, i konsantrasyon polarizasyonu redüksiyon reaksiyonlarında, aşırı voltaj log(akım yoğunluğu) ilişkisi aktivasyon ve konsantrasyon polarizasyonu birlikte etkili iken

81 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Asit çözeltisine daldırılmış çinko yüzeyinde, Çinko oksitlenir: Zn Zn e Buradan açığa çıkan elektronlarla H + iyonları redüklenerek H 2 gaz kabarcıkları oluşturur: 2H + + 2e H 2 akım yoğunluğu, i (A/cm 2 )

82 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Aktivasyon polarizasyonu Zn Zn e 2H + + 2e H 2 Toplam reaksiyon Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 için oksidasyon ve redüksiyon hızları eşit olmalıdır. Bu şart yarım reaksiyon polarizasyon çizgilerinin kesiştiği yerde sağlanır. Korozyon potansiyeli: V c Korozyon akım yoğ: i c akım yoğunluğu, i (A/cm 2 )

83 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Aktivasyon + konsantrasyon polarizasyonu Hidrojen redüksiyonu için aktivasyon ve konsantrasyon polarizasyonu ve M metali oksitlenmesi için aktivasyon polarizasyonu Korozyon potansiyeli (V c ) ve korozyon akım yoğunluğu (i c ) eğrilerin kesişme noktasından okunur. akım yoğunluğu, i (A/cm 2 )

84 problem Oksidasyon hızı hesabı Zn asit çözeltisinde korozyona uğrar: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 Oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarının hızı aktivasyon polarizasyonunca belirlenmektedir. a) Aşağıdaki aktivasyon polarizasyonu şartlarında Zn nun oksidasyon hızını (mol/cm 2 s) hesaplayın. b) Korozyon potansiyelini hesaplayın.

85 no problem! a) oksidasyon hızı hesabı Zn nun oksidasyon hızını hesaplayabilmek için önce hem oksidasyon hem de redüksiyon reaksiyonu için aşırı voltaj ile akım yoğunluğunu ilişkisini kurmak gerekir. Daha sonra bu ifadeler eşitlenerek i değeri için çözüm aranır. Bu değer korozyon akım yoğunluğudur, i c. aktivasyon H redüksiyonu için polarizasyonu Zn oksidasyonu için Bunları eşitleyerek

86 no problem! Verilen değerleri kullanarak, log i için çözersek (log i c ): Korozyon hızı (r) ve akım yoğunluğu (i c ) arasındaki ilişkiden A = C/s

87 no problem! b) Korozyon potansiyeli hesabı Korozyon potansiyeli hesabı için ya V H ya da V Zn için kullandığımız denklemlerden birinde i için az önce bulduğumuz i c değerini kullanabiliriz:

88 pasivasyon Normal olarak aktif karakterli bazı metal ve alaşımları belirli atmosferik koşullarda reaktifliklerini kaybederek aşırı asal davranabilirler. Pasivasyon olarak adlandırılan bu davranış krom, demir, nikel, titanyum ve bu metallerin alaşımlarında gözlenir. Pasif davranış bu metal ve alaşımların yüzeylerinde oluşan çok ince, yüzeye sıkı tutunan, koruyucu ince bir oksit tabakası sayesinde ortaya çıkar. Bu koruyucu tabaka korozyonun daha fazla ilerlemesine izin vermez.

89 pasivasyon Paslanmaz çelikler pasivasyon sonucunda korozyona çok dirençli hale gelirler. %11 kadar Cr yüzeyde koruyucu bir oksit tabakası oluşturur. Alüminyum ve alaşımlarında da durum benzerdir. Yüzeydeki koruyucu tabaka hasara uğradığında kısa sürede tekrar oluşur ve koruma görevine devam eder. Ancak atmosferin karakterinin değişmesi ile pasifleşen bir metal tekrar aktif hale geçebilir. Bu durumda önceki pasif filmin hasarlanması korozyon hızının kat artmasına yol açabilir.

90 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) pasivasyon Pasif hale geçen bir metalin polarizasyon eğrisi aşağıdaki grafikteki gibidir: Düşük potansiyel değerlerinde, aktif bölgede değişim normal metallerde olduğu gibi lineerdir. Potansiyelin artması ile akım yoğunluğu potansiyelden etkilenmeyen çok düşük bir değere düşer. Bu bölgeye pasif bölge denir. Potansiyelin daha da artması ile akım yoğunluğu tekrar yükselişe geçer: transpasif bölge log akım yoğunluğu, i (A/cm 2 ) transpasif pasif aktif

91 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) pasivasyon bir metal atmosferik koşullara bağlı olarak hem aktif hem pasif davranış gösterebilir. 1 nolu eğri oksidasyonpolarizasyon eğrisini aktif bölgede kesiyor: korozyon akım yoğunluğu: i c (A) 2 nolu eğri ise pasif bölgede kesiyor; korozyon akım yoğunluğu: i c (B) Redüklenme reaksiyonları log akım yoğunluğu, i (A/cm 2 ) aktif-pasif bir metale ait S şeklindeki oksidasyonpolarizasyon eğrisi ve 2 farklı çözelti için redüksiyon polarizasyon eğrileri

92 Elektrokimyasal potansiyel, V(V) pasivasyon i c (A) > i c (B) Korozyon hızı akım yoğunluğu ile orantılıdır. M metalinin 1 nolu çözelti içindeki korozyon hızı > 2 nolu çözeltideki hızı Korozyon hızları arasındaki bu fark önemli seviyelerde olabilir (kat be kat). log akım yoğunluğu, i (A/cm 2 )