ENERJİ 1 kg Hidrojen = 2.1 kg Doğalgaz = 2.8 kg Petrol

Transkript

1

2 HİDROJEN Hidrojen su yaratıcı anlamında bir sözcüktür. Saf hidrojen yapay bir maddedir; doğal olarak yeryüzü atmosferinde sadece 1 ppm gibi eser miktarlarda bulunur. Yeryüzündeki hidrojen su molekülünde, canlılarda ve fosil maddelerde bulunur. Hidrojen 1500'lü yıllarda keşfedilmiş, 1700'lü yıllarda yanabilme özelliğinin farkına varılmış, evrenin en basit ve en çok bulunan elementidir. Hidrojen renksiz, kokusuz, havadan 14.4 kez daha hafif ve tamamen zehirsiz bir gaz olup, evrenin temel enerji kaynağıdır.

3 Termal enerji gerektiren her alanda kullanımı temiz ve kolay olan hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürün sadece su ve/veya su buharı olmaktadır. Hidrojen petrol yakıtlarına göre ortalama 1.33 kat daha verimli bir yakıttır. 1 kg hidrojen, 2.1 kg doğal gaz veya 2.8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahiptir. Ancak birim enerji başına hacmi yüksektir. Hidrojen doğada serbest halde bulunmaz, bileşikler halinde bulunur. En çok bilinen bileşiği ise sudur. Ayrıca hidrojen; doğalgaz ve benzine oranla karbon monoksit ve toksik hava kirleticilerinde % 95, hidrokarbon emisyonunda % 80, azot oksit emisyonunda %30 luk bir azalma sağlar. Böylece küresel iklim değişimlerini azaltıcı özelliktedir. ENERJİ 1 kg Hidrojen = 2.1 kg Doğalgaz = 2.8 kg Petrol

4 Hidrojen doğal bir yakıt olmayıp, çeşitli kaynaklardan birçok prosesle üretilebilen bir yakıttır. Örneğin; petrol, doğal gaz ve kömür gibi fosil yakıtlardan üretilebildiği gibi, sudan, güneş enerjisi veya onun türevleri olarak kabul edilen rüzgar, dalga ve biyokütleden de elde edilen hidrojen, enerji kaynağından çok bir enerji taşıyıcısı olarak düşünülmektedir. Hidrojen elde etmek için, kimyasal, biyolojik, elektrolitik, fotolitik ve termo-kimyasal prosesleri içeren çeşitli teknolojiler kullanılmaktadır.

5 HİDROJEN ÜRETİM YÖNTEMLERİ Hidrojenin endüstriyel üretimi için pazarda yerini almış olan birçok teknoloji mevcuttur. 1. Fosil bazlı enerji kaynakları; 1960 lardan beri hidrojen üretimi için temel kaynaktır 2-Yenilenebilir Enerji Kaynaklarından Hidrojen Üretimi: En iyi bilineni hidrojenin suyun elektrolizinden üretilmesi olup 1920 lerin sonlarında ortaya çıkan ilk ticari teknolojidir,

6 HİDROJEN ÜRETİM YÖNTEMLERİ

7 1- Fosil Yakıtlardan Hidrojen Üretimi Hidrojen çoğunlukla fosil yakıtlardan üretilmektedir. Bu bölümde doğal gaz ve kömürden hidrojen üretimi kısaca ele alınmıştır. Bu proseslerde karbondioksit bir yan ürün olarak oluşur ve emisyonun sıfır olduğu sürdürülebilir bir proses sağlamak için de CO 2 tutulmalıdır.

8 1.1-Kömürden Hidrojen Üretimi Kömürden hidrojen üretimi, çeşitli gazlaştırma prosesleriyle gerçekleştirilmektedir (örn. sabit yataklı, akışkan yataklı reaktörlerde). Yüksek sıcaklık akışkan yatak prosesi, kömürün gazlaştırılmasında en çok tercih edilen prosestir. Bu yöntemle katran ve fenol oluşumu önemli ölçüde önlenmiş olur. Bu proseste karbonun, karbon monoksit ve hidrojene dönüştüğü reaksiyon; C (s) + H 2 O + ısı CO + H 2 Görüldüğü gibi reaksiyon endotermiktir ve metan reformasyonunda olduğu gibi ilave ısıya ihtiyaç duyar. Kömürden hidrojen üretimi, ticari olarak gelişmiş olmasına rağmen, doğalgazdan hidrojen üretimi prosesinden daha karmaşık yapıdadır ve elde edilen hidrojenin maliyeti de daha fazladır. Bütün bu dezavantajlara rağmen kömür, dünyanın birçok bölgesinde bol miktarda bulunduğu için bir enerji kaynağı olarak kullanılmaya devam edilecek.

9 1.2-Petrol ve Doğal Gazdan Hidrojen Üretimi Günümüzde petrol ve doğalgazdan hidrojen üretimi 3 farklı kimyasal proses vasıtasıyla gerçekleştirilmektedir. Buhar reformasyonu (buhar- metan reformasyonu)- (SMR) Kısmi oksidasyon- (POX) Ototermal reformasyon- (ATR)

10 Buhar reformasyonu, su buharı ve metanın karbonmonoksit ve hidrojene endotermik dönüşümünü içermektedir. Isı çoğunlukla, metan besleme gazının bir kısmının yanmasından sağlanır. Bu proses, o C sıcaklıkta ve 3-25 bar basınçta gerçekleşir. Üretilen gaz, % 12 oranında CO içerir. Bu oluşan CO ise su-gaz değişim reaksiyonuyla CO 2 ve H 2 ye dönüştürülebilir. CH 4 + H 2 O + ısı CO + 3H 2 (1) CO + H 2 O CO 2 + H 2 + ısı (2)

11 Doğalgazdan kısmi oksidasyon prosesiyle hidrojen üretimi, metan ve oksijenin kısmi yanma reaksiyonuyla CO ve H 2 açığa çıkması şeklinde gerçekleşir. Bu proseste reaksiyon ekzotermiktir ve ısı açığa çıkar. Bundan dolayı reaktör herhangi bir ısıtma işlemine ihtiyaç duymayacağı için daha kompakt tasarımlar ortaya getirmek mümkündür. CH 4 + ½ O 2 CO + 2H 2 + ısı (3) Ototermal reformasyon ise, buhar reformasyonu ve kısmi oksidasyonun kombinasyonudur. Toplam reaksiyon ekzotermiktir ve ısı açığa çıkar. Reaktörün çıkış sıcaklığı, o C aralığındadır ve gaz basıncı 100 bar gibi yüksek bir değere çıkabilir. Üretilmiş olan CO, denklem (2) de olduğu gibi su-gaz değişim reaksiyonuyla H 2 ye dönüşür. Çıkış gazlarının saflaştırılması gerekir ve bu gereklilik de tesis maliyetini arttırır, toplam verimliliği azaltır.

12 2-Yenilenebilir Enerji Kaynaklarından Hidrojen Üretimi Yeryüzünün %70 den fazla kısmı suyla kaplıdır ve suyun %11.2 si hidrojendir; dolayısıyla su çok bol bulunan bir hidrojen üretim kaynağıdır. Hidrojen tamamen yenilenebilir enerji kaynağıdır, yani sudan hidrojen alırken yanma sonucunda tekrar su meydana gelmektedir. Çeşitli proseslerle suyun ayrıştırılmasından hidrojen elde edilmektedir. Suyun elektrolizi, foto-elektrolizi, biyo-fotolizi ve suyun yüksek sıcaklıkta ayrıştırılması yöntemleri gibi sayılabilir.

13 2.1-Suyun Elektrolizinden Hidrojen Üretimi Suyun elektroliz prosesi, denklem (4) de gösterildiği gibi, elektrik enerjisi uygulanarak suyun, hidrojen ve oksijene parçalanması işlemidir. H 2 O + elektrik H 2 + ½ O 2 (4) Hidrojen iyonu pozitif elektrik yüküne sahiptir ve negatif elektrotta toplanır, oksijen ise negatif yüke sahip olduğundan pozitif elektrotta toplanır. 1 m 3 hidrojen üretmek için gerekli en düşük enerji miktarı 4,8 kw-saattir. Elektroliz yöntemi ile elde edilen hidrojen son derece saftır. Suyun bol ve yenilenebilir olması ve elektriğin bu şekilde doğal kaynaklardan üretiliyor olması; elektroliz yöntemini hidrojen eldesi için çok cazip kılmaktadır.

14 Elektroliz Sistemi kullanılan elektrolite göre sınıflandırılır. Alkali elektroliz: Çok bilinen ve yaygın olarak kullanılan bir elektroliz sistemi %25 lik potasyum hidroksit çözeltisi kullanılır. Polimer membran elektrolitlerin (PEM) kullanıldığı sistemler: Alkali elektrolizerlere göre çok yeni bir teknoloji ve veriminin daha düşük olmasına rağmen PEM cihazları özellikle değişken üretimlerin yapıldığı küçük fabrikalarda kullanılmaya başlanmıştır. Büyük işletmeler alkali sistemleri tercih etmektedirler. PEM yakıt pillerinin ters çalıştırılmasıyla hidrojen elde edilirse de, elektrik üretim ve hidrojen üretim koşulları oldukça farklıdır. Buhar elektrolizi; bunlar da seramik iyon-iletici bir elektrolit kullanılır, verimi çok yüksektir fakat ekonomik değildir.

15 2.2-Foto-Elektroliz (Fotoliz) Elektrolizle birleştirilmiş fotovoltaik sistemler ticari olarak mevcuttur. Bu yöntemde hidrojen üretmek için iki elektrokimyasal sistem kullanılır. Bunlardan birisi katalizör olarak çözünebilir metal bileşikleri kullanırken, diğeri yarı iletken yüzeylerden faydalanır. Çözülebilir metal bileşiğinin çözülmesi sırasında bileşik, güneş enerjisini soğurarak bir elektrik şarjı oluşturur ve su moleküllerinin parçalanmasını sağlar. Diğer yöntemde ise yarı iletken elektrotlar bir fotokimyasal pil içerisinde optik enerjiyi kimyasal enerjiye çevirirler, bir taraftan güneş enerjisini soğururken diğer taraftan elektrot olarak çalışır.

16

17 2.3-Foto-Biyolojik Yöntem (Biyofotoliz) Bu yöntemle hidrojen üretimi 2 basamakta gerçekleşir: fotosentez ve bazı bakteriler ve yeşil alglerin katalizi şeklindedir. Bu bakteriler ve yeşil algler güneş enerjisinden faydalanarak hidrojen üretirler. Katalizörler kullanılarak verimin % 24 e kadar çıkarılabileceği düşünülmektedir. Fotosentez reaksiyonu: 2H 2 O 4H + + 4e - + O 2 (5) Hidrojen Üretim Reaksiyonu: 4H + + 4e - 2H 2 (6)

18

19 2.4-Suyun Yüksek Sıcaklık Dekompozisyonu Merkezi bir kolektörle sağlanan bir termal güneş gücü fabrikasında sıcaklık 3000 ºC ye kadar çıkar. Oysa su C nin üstünde ısıtıldığında hidrojen ve oksijene parçalanır, dolayısıyla doğrudan güneş enerjisiyle suyu parçalamak çok ekonomik bir prosestir. Bu konuda, ayrışmanın daha düşük sıcaklıklarda olması amacıyla çeşitli katalizörler üzerinde araştırmalar yapılmaktadır.

20

21 2.5-Biyokütle Gazlaştırma (Piroliz) Ormanlardaki ağaç atıkları, samanlar, yerleşim yerleri katı atıkları, v.s. gibi biyokütlenin termal gazlaştırılmasıyla da hidrojen elde edilebilir. Biyokütledeki hidrojen yaklaşık Ağırlıkça %6-6.5 kadardır (doğal gazda ~%25). Biyokütle gazlaştırma reaksiyonu; C x H y + x/2 O 2 xco + y/2 H 2 CO + H 2 O CO2 + H 2 Biyokütleden hidrojen üretimi fosil yakıtlarından hidrojen üretimine benzer. Önce gazlaştırma yapılır; gaz temel olarak H 2, CO, CO2 ve CH 4 dan oluşur. Metan buharla reform edilerek hidrojen ve karbon monoksite, karbon monoksit ise şift reaksiyonuyla hidrojene dönüştürülerek hidrojen verimi artırılır. Prosesin gaz yan ürünü CO 2 tir, fakat biyokütleden çıkan karbon dioksit sera gazlarıyla kıyaslandığında nötral dir, yani Atmosferdeki CO 2 konsantrasyonunu artırmaz. Biyokütle pirolizinde biyo-oil denilen petrole benzer bir sıvı elde edilir; petrolden farkı, biyokütlede bulunan karbonhidratlar ve lignin nedeniyle çok reaktif oksijenli bileşikler içermesidir. Bu bileşikler hidrojen dahil çeşitli ürünlere dönüştürülebilir. Prosesin safsızlıkları H 2 S, COS, HCN, Ni/Fe karboniller, karbon ve küldür.

22

23 HİDROJENDEN ENERJİ ELDE EDİLMESİ Hidrojenden şu yöntemlerle enerji elde edilir; Yakma: Hidrojen benzin ve doğal gaz gibi yakılabilir. Benzin ve doğal gaza üstünlüğü emisyonlarının azlığıdır. CO2 çıkmaz. Sadece benzin ve doğal gaza göre çok az miktarda NOx çıkar. Askeri ve endüstriyel amaçlar için hidrojen gaz türbinleri ve arabalar için içten yanmalı motorlar geliştirilmektedir. Yakıt Hücresi: Yakıt pili elektrolizin tersidir. Hidrojen ve havadaki oksijen birleştirilerek elektrik akımı elde edilir. Özellikle otomobiller olmak üzere bütün uygulamalarda tercih edilen yöntemdir. Hidrojeni yakmaya göre daha verimlidir. Çevreye zararlı emisyonu yoktur. Çeşitli yakıt hücresi tipleri vardır. Bunlar anot ve katot arasındaki elektrolit malzemeye göre farklılık gösterir.

24 DÜNYADA HİDROJENİN KULLANIM ALANLARIYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR Hidrojen enerjisi kullanan sistemlerin gelişimi ile ilgili olarak gelişmiş ülkelerde kamu kuruluşlarının ve otomotiv şirketlerinin yoğun faaliyetleri vardır. ABD, AB ülkeleri ve Japonya da üretim yapan otomobil ve otobüs firmalarının hemen hemen tümü yakıt hücreli prototip modellerini geliştirmektedirler. Ayrıca hidrojen yakıtlı içten yanmalı motorlu modeller de geliştirilmektedir. Bu prototipler araştırma amaçlı olup, oluşabilecek problemleri görmek ve gidermek içindir. Ayrıca Airbus ve NASA da hidrojen ile çalışacak gaz türbinli ve yakıt hücreli yolcu uçağı geliştirmek için yoğun çalışmalar yapmaktadırlar. Almanya, Rusya ve ABD yeni denizaltılar için hidrojen yakıt hücreli uygulamalara geçmişlerdir.

25

26

27

28

29 Konutlarda uygulanan hidrojen enerjisi sistemleri şekilde görüldüğü gibi 5 üniteden oluşmaktadır. 1-Yakıt pili, 2-Doğru akımı değişken akıma çeviren değiştirici, 3- Doğal gazdan hidrojen üreten hidrojen jeneratörü, 4- Yakıt pilini açık havadaki oksijen ile besleyen hava üfleyici, 5- Sıcak su üreten ısı radyatörü. Hava üfleyicisi açık havadaki oksijeni yakıt piline göndererek hidrojenle oksijenin yakıt pili içerisinde birleşmesi sağlanır.bunun sonucu olarak ortaya elektrik enerjisi,saf su ve ısı açığa çıkar.elektrik enerjisi konutun elektrik ihtiyacını sağladığı gibi yakıt pilindeki ısı,su ısıtma ya da konutun ısıtılmasında kullanılır.

30

31 Hidrojenin belki de en önemli özelliği, depolanabilir olmasıdır. Bilindiği gibi, günümüzde büyük miktarlarda enerji depolamak için hala uygun bir yöntem bulunmuş değildir. Eğer bugün hidroelektrik santrallerinden elde edilen enerjinin depolanması mümkün olsaydı, enerji sorununu bir ölçüde çözmek mümkün olabilirdi. Ancak, elektrik enerjisi için bilinen en iyi depolama yöntemi hala asitli akümülatörlerdir.

32 Hidrojen Temel Depolama Teknikleri GAZ, SIVI KİMYASAL BİLEŞİĞİ içinde depolanabilir.

33 Hidrojen Depolama Sistemleri Gaz Fazında Yüksek Basınçta Tanklarda Depolama Sıvı Fazda Düşük Sıcaklıkta Depolama Özel Katı Maddeler İçinde Absorblanarak (Nanotüplerde) Depolama Kimyasal Bir Bileşikte Depolama Metal Hidrürlerde Depolama Kompleks Hidrürlerde Depolama Alanatlarda Depolama Bor Esaslı Kimyasal Hidrürlerde Depolama

34 1. Gaz Fazında Yüksek Basınçta Depolama Hidrojen 800 bar basınca kadar sıkıştırılarak depolanabilir. Çelik tanklarda ve tüplerde sıkıştırılmış hidrojen depolama Bunlardan en ekonomik olanı çelik malzemedir, fakat fazla ağır olduğundan sabit depolamalar için uygundur. Hidrojen, günümüzde genellikle 50 litrelik silindirik depolarda barlık basınç altında depolanmaktadır GM in yakıt pilli HydroGen prototipi

35 Bakır ve alüminyum alaşım tanklarda depolama. Çelik kaplara göre nispeten hafiftir. Ancak hidrojen çok hafif olduğundan hacimsel enerji yoğunluğu çok düşüktür. Bunun dışında, yüksek basınç sebebiyle depolama tankları çok ağır olmaktadırlar. Buysa, hidrojenden alınacak olan verimi düşürür. Örneğin, basınçlı depo malzemesi olarak çelik ve bazı alüminyum türleri kullanıldığında, depolanan hidrojenin, tüm depo ağırlığına oranı %2-3 civarında kalmaktadır. Ayrıca doldurma istasyonunda hidrojen gazının sıkıştırılması için yakıtın enerji içeriğinin %20 si kadarı harcanması gereklidir.

36 Kompozitle kaplanmış alüminyum veya kompozitle kaplanmış plastik malzemelerden yapılmış tank ve tüplerde. Yeni nesil kompozit depolar sayesinde 36 kg/m3 kapasiteye ulaşılmıştır.taşıtlarda kullanılacak depo tanklarının hafif kompozit malzemelerden yapılması gerekir; bunlar 350 bar basınca kadar (ağırlıkça %10-12 hidrojen) güvenle depolanabilir. Halen 700 bar basınca dayanıklı 110 kg H 2 depolanabilir hafif kompozit malzemeler üretimine yönelik çalışmalar devam etmektedir. Güvenlik problemleri çözülememiştir.

37 2. Sıvı Fazda Düşük Sıcaklıkta Depolama Hidrojen, süper izolasyonlu vakumlu tanklarda C de sıvı halde depolanabilir. Bu proseslerde ön soğutma sıvı azotla yapılır, daha sonra Linde döngüsü uygulanır. Dezavantajları: Sıvılaştırma verimsiz olduğundan maliyeti yüksektir. Hidrojen sıvı şekilde olduğu için, eşdeğer ağırlıktaki petrolden 3 kat fazla enerji içerir ve eşdeğer enerji içerdiği durumda da 2,7 kat fazla hacim gerektirir. Bu teknik tank ve izolasyon dahil ağırlıkça %16 hidrojen depolar.

38 Sıvılaştırma enerjisi,yakıtın enerji içeriğinin %35 kadarını gerektirir ve diğer bir dezavantaj da izolasyona rağmen tanka ısının sızmasıdır. Bu sızma sonucunda hidrojen kaynar. Sıvı hidrojen büyük tanklarda depolanmışsa günlük %0,06 sı, küçük tanklarda depolanmışsa günlük %3 ü buharlaşarak kaybolmaktadır. Bu oranın azaltılması izolasyona bağlıdır. Hidrojen kaybı basınçlı tank kullanılarak engellenebilir, ama bu da ağırlığı ve boyutu artırır. Ticarileşmesi uzak görünmektedir. Sıvılaştırılmış Hidrojen Kullanan Sistemler Sıvı hidrojen uzun mesafe yolcu araçlarında, uçaklarda ve uzay araçlarında çok avantajlı bir depolama sistemidir. Günümüzde sıvı hidrojen uzay araçlarında kullanılmaktadır.

39

40

41 3-Özel Katı Maddeler İçinde Absorblanarak Depolama 3.1. Karbonda Depolama Nanofiberler, nanotüpler ve fullerenler gibi nano yapılı farklı karbonların ve bazı karbon siyahlarının hidrojen depolayan absorplayıcılar olarak kullanılmasıdır; karbon siyahı daha ucuz ve çok miktarlarda üretilebildiğinden daha avantajlıdır. Karbon nanotüpler tüp şeklinde dizilmiş grafit tabakalardır; çapları birkaç nanometre ile 20 nanometre, boyları mikron seviyelerindedir.

42 Nanotüplerde Depolama Hidrojen, fiziksel olarak karbon nanotüplerde de depolanabilmektedir. Karbon, özellikle yüksek oranda gözenekli çok küçük parçalar haline getirilebilmesi ve karbon atomları ve gaz molekülleri arasında oluşan çekim kuvveti nedeniyle gaz depolamaya en elverişli maddelerden biridir. Karbon nanotüpler, grafit tabakaların tüp şekline dönüşmüş halidir. Çapları birkaç nanometre veya nanometre mertebesinde, boyları ise mikron seviyesindedir. Elastiklik modülleri çelikten 5 kat daha fazladır.

43 Hidrojen, nanotüplerde fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki şekilde depolanabilmektedir; Fiziksel depolama zayıf van der Waals kuvvetlerinin etkin olduğu bir depolamadır; depolanan hidrojen etkin kuvvetlerin kaldırılmasıyla tekrar geri kazanılır. Depolama ve geri kazanma işlemleri sürekli olarak tekrarlanabilir. Kimyasal depolamada atomlar arasında kovalent bağlar oluşur, yüklenen hidrojenin geri kazanılması için bu bağların kırılması, yani yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulur.

44 Karbon nanotüplerin hidrojen depolama kapasiteleri nanotüpün cinsine (tek duvarlı, çok duvarlı), tüplerin kapalı veya açık olmasına, ölçülerine (tüp çapı ve uzunluğu v.b) ve tüp yüzeylerinin aktifliğine göre değişir. Bu konuda yapılan çalışmalar karbon nanotüplerde ağırlıkça yüzde 4-14 arasında hidrojen depolanabildiğini göstermiştir. Bunun ne kadarının fiziksel ne kadarının kimyasal bazlı olduğu henüz kesin olarak bilinememektedir. Tek cidarlı nanotüpler %14, çok cidarlılar %7,7, içlerine alkali elementler yerleştirilenler ise %20 ağırlık oranına kadar hidrojen depolayabilirler. 20 bar basınç altında yapılan deneylerde, bu oran %70 e kadar çıkarılmıştır.

45

46 Borlu Nanotüpler H2 depolama çalışmalarında ağırlık kazanan diğer bir malzeme bor nitrür (BN)dür. Bor nitrürde depolama nanotüp, nanokapsül veya nanokafeslerde yapılabilmektedir. Bor nitrürde ağırlıkça % 3 hidrojen depolamanın mümkün olabileceğini belirtmektedirler. Nanotüpleri en büyük dezavantajı maliyetlerinin oldukça yüksek olmasıdır. Eğer gelecekte ucuz üretim yöntemleri gelişirse, yaygın olarak kullanılabilecek hale gelebilirler.

47 4-Kimyasal Bir Bileşikte Depolama Yapısında hidrojen içeren, NaBH 4, Al(BH 4 ) 3, H 3 BNH 3, LiBH 4, Mg(BH 4 ) 2, LiH, NH 3, NaAlH 4,CH 3 OH gibi çeşitli organik veya inorganik hidrür bileşiklerinden kimyasal yöntemlerle hidrojen elde etmek mümkündür. Bu gibi bor ya da azot içerikli kimyasal hidrürler, mükemmel bir hidrojen depolama malzemesi olarak büyük ilgi çekmektedir. Henüz tam anlamı ile ekonomiklik kazanmamış olmasına rağmen, kimyasal tepkimelere dayalı depolama en umut verici ve en önemli seçenek durumundadır.

48 Kompleks Hidrürlerde Depolama Grup 1,2 ve 3 metalleri (Li, B, Al) çok çeşitli hidrojen kompleksleri oluşturabilir. Metal hidrürlerden farkı adsorpsiyonun iyonik veya kovalent bağa dönüşmesidir. Özellikle borlu bileşiklerle ilginç depolama figürleri bulunmaktadır. Diğer yöntemlere nazaran yeni bir yöntem ve araştırılması gereken bileşik sayısı çok fazladır.

49 Alanatlarda Depolama Sodyum alanatta (NaAlH 4 )ağırlıkça toplam % 7,4 hidrojen depolanabilmekte, ancak oluşan hidrürden hidrojenin alınması normal koşullarda Tablo 2' de görüleceği gibi birkaç aşamada gerçekleşmektedir. İlk aşamada serbest kalan hidrojen 185 o C gibi düşük bir sıcaklıkta gerçekleşmekte ancak burada geri dönüşüm kapasitesi % 3,7 düzeyinde kalmaktadır. Sodyum hidrürün ayrılması esaslı son aşama ise yüksek sıcaklıklar gerektirmekte ve pratikte kullanım dışı olarak değerlendirilmektedir. Bu koşullarda sodyum alanatlarda elde edilebilecek en yüksek kapasite ağırlıkça % 5,55 düzeyinde kalmaktadır.

50 Tablo. En sık kullanılan alanat türlerinin ağırlıkça hidrojen oranı ve hidrojeni geri bırakım sıcaklığı tabloda verilmiştir. Tablo 2. NaAlH 4 ün Hidrojen Geri Bırakım Reaksiyonları.(Meisner ve diğerleri, 2002 No Reaksiyon Kapasite (ağ.%) Sıcaklık ( o C) 1 3NaAlH 4 = Na 3 AlH 6 + 2Al + 3H Na 3 AlH 6 = 3NaH + Al + 3/2 H NaH = Na + 1/2 H >425

51 Metal Hidrürlerde Fiziksel Depolama Bazı metaller ve alaşımlar, normal basınç ve sıcaklıkta hidrojen adsorblayarak hidrür bileşiklerini meydana getirirler; hidrürler, hidrojen ile bir veya daha fazla metal içeren alaşım tipi kimyasal maddelerdir. Metal hidrür oluşum mekanizması şematik olarak şekilde gösterilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi, hidrojen gazı metal ara yüzeylere doğru gider, buralarda herbir hidrojen molekülü iki hidrojen atomuna ayrılır ve metal granüller tarafından tıpkı bir süngerin suyu emmesi gibi hidrojen adsorplanır ve metal hidrür ısıtıldığında adsorbladığı hidrojeni serbest bırakır.

52 Hidrojen yüksek sıcaklıkta metallere bağlanarak (adsorpsiyon) hidrürlerini oluşturur. Çok yüksek kapasiteli metal hidrürler kullanılmaktadır. (AlBH 4, MgFeH 6 ) Yüksek kapasiteye rağmen geçiş metallerinin yüksek atom ağırlığı depolama oranını ağırlıkça %3 ler civarında sınırlamaktadır. Metal hidrür sistemi pahalıdır ve hidrojenin doldurulması uzun zaman alır. Fakat depolama ve taşımada çok güvenlidir; örneğin tankın delinmesi halinde ısı sistemi hemen soğutmaya geçerek hidrojen kaçağını engeller.

53 Kimyasal Metal Hidrürlerde Depolama Hidrojen kimyasal olarak metallerde, alaşımlarda ve ara metallerde hidrür olarak depolanabilmektedir. Önemli ölçüde hidrojen absorbe eden metal hidrürler, hidrojen depolamak için uygun bir yöntemdir.reaksiyon basit olarak: M + (x / 2)H 2 = MH x (M:Herhangi bir metal) şeklindedir. Bu reaksiyon, basınca ve sıcaklığa bağlı olarak yön değiştirmekte ve metalin cinsine göre reaksiyon endotermik veya ekzotermik olabilmektedir. Tabloda verilen bazı metal hidrürler (alanatlar da bu grupta ele alınabilir)

54

55 Bor Esaslı Hidrürlerde Depolama Bor esaslı sistemler ana olarak sodyum bor hidrürü esas almaktadır. NaBH 4, katı halde ağırlıkça %10,5 hidrojen içermektedir Sulu fazda sodyum bor hidrür, aşağıdaki reaksiyona göre NaBH 4 (s) + 2H 2 O 4H 2 + NaBO 2 (katalizor) hidrojenini vermekte ve sodyum metaborata dönüşmektedir Depo NaBH 4 Solusyon Yakıt Pompası Katalizör Gaz/Sıvı Ayrıştırıcı H 2 +H 2 O NaBH 4 NaBO 2 H 2 +H 2 O Nem Ayarlıyıcı H 2 Depo NaBO 2 Solusyon Yakıt Pili

56 Sodyum bor hidrürde hidrojen depolamanın en önemli üstünlüğü depolanan hidrojenin oda sıcaklığında geri alınabilmesi ve geri alımın katalizör yardımı ile kolaylıkla kontrol edilebilmesidir. Nitekim sıvı halde çözelti alevle temas halinde bile güvenli olmakta, ancak katalizörün çözeltiyle teması durumunda hidrojen çıkışı sağlanmaktadır. Sistemin en büyük dezavantajı açığa çıkan NaBO 2 nin başka bir ortamda NaBH 4 e geri dönüştürülmesi gerekliliğidir.

57 Dersin Sorumlusu: Doç Dr. Göksel ÖZKAN

58 Polimer elektrolit membranlı yakıt hücreleri veya diğer adıyla proton değişim membranlı yakıt hücreleri elektrolit olarak protonları iletebilme özelliğine sahip polimer bir membran kullanılır. Birçok avantajından dolayı PEM yakıt hücresinin yakıt hücre türleri içinde en çok ilgiyi çeken türdür.

59 PEM Yakıt Hücresi Anot H 2 2H + + 2e -, U 0 =0 V Çalışma Sıcaklığı Çalışma aralığı Uygulama Alanları 20-90ºC 1W 200kW Taşımacılık, Uzay, Askeri Katot ½ O 2 + 2H + + 2e - H 2 O, U 0 = 1,229 V Elektrolitteki Yük Taşıyıcı H + Verim % Çalışma basıncı 1-8 atm

60 Çalışma Sıcaklığı Güç aralığı Uygulama Alanları Elektrolitteki Yük Taşıyıcı Verim Çalışma basıncı 20-90ºC 1W 200kW Taşımacılık, Uzay, Askeri H + % atm

61 Avantajları Düşük sıcaklık Yüksek enerji yoğunluğu, Hücreyi üretmek kolay Hafif Hızlı ilk çalışma Katı Elektrolit Durdurma ve çalıştırma kolay Korozyona dayanıklı Yüksek basınca dayanıklı Uzun ömürlü sa Emisyon yok Dezavantajları Çok saf H 2 Pahalı katalizör CO toleransı yok (Pt deaktive) Membranda su yönetimi işletimin verimini etkiliyor Su difüzyon mekanizması için difüzyon plakaları, kolektörler gerekiyor. CO 2 difüzyon sorunundan dolayı verimliliği düşürür

62 PEM yakıt hücresinin temel çalışma prensibi

63 PEM Yakıt Hücresinin Bileşenleri Şekil 3. PEM yakıt hücresinin bileşenleri

64 Yakıt Hücrelerinde Kullanılan Malzemeler

65 ELEKTROLİT :Polimer Elektrolit Membran Ana Gereksinimler Yüksek iyonik iletkenlik Elektronik izolasyonu sağlamalı Yüksek stabilite ve dayanıklı Yapısal direncin yüksek Kolay üretilebilir

66 ELEKTROLİT : Polimer Elektrolit Membran Polimer elektrolitin amacı, anot tarafından katota proton taşıma Polimerik membranların farklı ticari isimleri vardır.(örneğin Nafion) Nafion gibi polimerik membranların protonları verimli bir şekilde iletebilmesi için iyice suyla doyurulması gerekir. Temel malzemesi poliperflorosülfonik asittir. Şekil 5. Polimer elektrolit membran zar

67

68 Politetrafloroetilen zinciri su sevmeyen (hidrofobik) iken sülfonat iyonları su seven karakterdedir ve suyu çeker. PEM yakıt hücresi membranının kimyasal yapısı, PEM yakıt hücresi membranının yakın görüntüsü

69 ELEKTROT Karbondan yapılmış gaz difüzyon tabakası ve platin katalizörün birleşimine denir. Reaksiyona giren gazların reaksiyona girmesini ve zara iletilmesini sağlar. Elektrik iletkenliği vardır. Elektrotların kalınlığı 5-15 mikron arasındadır. Katalizör ise, mg/cm 2 arasındadır.

70

71 Elektrolit olarak kullanılan Nafion ve benzeri malzemeler, yüksek sıcaklıklarda proton iletebilme özelliklerini kaybederler. Bu nedenden dolayı PEM yakıt hücresinin çalışma sıcaklığı 100 C altındadır. Diğer yandan elektrotlarda yürüyen reaksiyonların kinetik hızı düşük sıcaklıklarda oldukça yavaştır. Bu şartlarda reaksiyonu hızlandırmak ve aktivasyon kayıplarının önüne geçebilmek için platin gibi pahalı katalizörlerin kullanılması gerekir.

72 Katalizör Su reaksiyonunun aktivasyon enerjisini düşürmek için katalizör kullanılır. Platin gibi bir metalin yüzeyi, atomları adsorplama aktivitesi sayesinde düşük sıcaklıklarda bile hidrojen ve oksijenin atomlarına ayrışmasını sağlayabilir. Ayrışan atomlar daha sonra yakıt hücresi düzeni içinde elektrokimyasal olarak tepkimeye girerler. Düşük sıcaklıklarda çalışan yakıt hücrelerinde enerji maliyetinin az olmasına karşın, kullanılan platin son derece pahalı bir metaldir ve PEM yakıt hücrelerinin maliyeti üzerine etkisi büyüktür

73 Destekli Katalizörler Bu yöntemlerde amaç, platin veya diğer metallerin destek malzemesi üzerine yüksek dağılımda biriktirilmesini sağlamaktır. Destek malzemesi olarak kullanılacak malzemenin taşıması gereken özelliklerin başında, yüksek iletkenlik, yüksek yüzey alanı, kimyasal kararlılık ve mekanik dayanıklılık gelmektedir. Bu gereksinimleri en iyi karşılayan malzemeler genelde karbon bazlı malzemelerdir.

74 Çoğu zaman bir sanat olarak ifade edilen katalizör hazırlamada belirli basamaklar takip edilmektedir: i. Emdirme, çöktürme, iyon değişimi vs. gibi yöntemlerle metal tuzlarının destek üzerinde dağılımının sağlanması. ii. Kurutma ve kalsinasyon iii. İndirgeme

75 Destekli Katalizör Hazırlama Teknikleri Emdirme metodu Çöktürme metodu İyon değişimi yöntemi Kolloidal metot

76 Emdirme Yöntemi Metallerin katalizör ile yüklenmemiş olan destek malzemesinin üzerine iyi şekilde dağıtılması için destek malzemesi toz halinde sulu ortamda dağıtılarak süspansiyon haline getirilebilir ve metal tuzları çözeltisi ile karıştırılarak literatürde katalizör mürekkebi adı verilen homojen bir karışım haline getirilir. Hazırlama tekniklerinin hemen hepsinde, metal tuzları kuvvetli indirgeyiciler kullanılarak (NaBH 4, N 2 H 2, HCOOH vb.) metal formuna indirgenir. Sulu katalizör karışımları daha sonra indirgenmenini tamamlanması, yüzey oksitlerinin temizlenmesi ve alaşımlanma için kontrollü gaz atmosferinde ısıl işleme tabi tutulur.

77 Birlikte Çöktürme Yöntemi Tek bileşenli, destekli ya da çok bileşenli katalizörler hazırlanabilmesine olanak sağlayan bu yöntem metal veya bileşiklerin çözeltilerinin karıştırma yardımıyla hidroksit ve/veya karbonatları şeklinde çöktürülmesi esasına dayanmaktadır

78 Yüksek metal içeriğine sahip katalizörlerde kararlılık, ürünün homojenliği ve nano-büyüklükte metal kristallerin elde edilmesi yönünden birlikte çöktürme daha iyi bir yöntemdir

79 Bir kristal katının çökmesi üç adımda gerçekleşmektedir. i. Aşırı doyma ii. Çekirdek oluşumu iii. Büyüme Çöktürme işleminden sonra sırasıyla süzme, yıkama, kurutma, şekil verme ve ısıtma işlemleri uygulanmaktadır

80 Gaz Difüzyon Tabakaları Bu tabaka katalizör tabakası ile bipolar plaka arasında yer alır. Karbon liflerden oluşmuş. Reaktan ve ürün geçirgenliği Elektronik ve ısı iletkenliği YP ne mekanik dayanım sağlar Akım toplayıcısı olma görevi vardır. Şekil 4. Karbon kumaş karbon kağıt

81 Bipolar Plaka PEM yakıt hücrelerinin temel bileşenlerinden biri olan bipolar plakalar, yakıt hücresi yığınının ağırlıkça %80 ve maliyet olarak %45 ini oluşturmaktadır. Reaktanların aktif yüzey alanlarına dağıtılması, yığın içinde birim hücreleri birbirinden ayrılması, ısının ve oluşan suyun aktif alanlardan uzaklaştırılması, akımın hücreden hücreye taşınması ve reaktanlar ile soğutucuların sızıntısının önlenmesi, reaktan gazların nemlendirilmesi, korozyona karşı direnç gibi birçok önemli göreve sahiptirler.. Bipolar plaka malzemesi olarak, elektro grafit, karbon karbon kompozit, metal levha, grafit polimer kompozitler kullanılmaktadır.

82 Şekil 5. Bipolar Plakalar

83 Anot Zehirlenmesi CO Şekil 6. CO gazının hücre volatajına etkisi

84 Membran Elektrot Bileşimi Membran Elektrot Bileşimi hazırlamada 2 önemli metot esas alınır: 1-Gaz Difüzyon Tabakası metodu 2-Membran esaslı metod

85 1- Gaz Difüzyon Tabakası esaslı metot Katalizörden olusan mürekkep doğrudan GDT üzerine püskürtülür yada sürülür. Ardından membran üzerine sıcak pres yöntemine göre yüklenir. Bu yöntemde katalizör yüklemesi kolaydır. Aynı zamanda GDT üzerine, katalizörden olusan çözeltinin tatbik edilmesi için 3 farklı yöntem kullanılabilir. Bunlar kazıma, fırça ile sürme ve püskürtme teknikleridir.

86 2- Membran esaslı metot Katalizörden oluşan boya doğrudan membran üzerine püskürtülür yada bir fırça yardımı ile sürülür. İkinci bir yol, katalizör bir teflon plak üzerine sürülerek, teflon membran üzerine yapıştırılır. Teflon sıyırıp alınarak, katalizörün membran tabaka üzerinde kalması sağlanır. En son olarak GDT sıcak pres yöntemi ile katalizör ve membrandan oluşan ikili üzerine yapıstırılır

87 PEM yakıt pili polarizasyon eğrisi

88 Yakıt pilleri polarizasyon eğrileri incelendiğinde PEM yakıt pilinin akım değerinin diğerlerine göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Şekil 9. Yakıt pilleri polarizasyon eğrileri

89 Yakıt Hücre Yığını Bir tek hücre (0.5-1 V) gibi düşük voltajdan dolayı elverişli değildir. Bu yüzden seri halde bağlanmış hücreler yığınına gereksinim vardır. Bu yığındaki hücrelerin sayısı istenilen voltaja göre belirlenmektedir. Voltaj ve akımın oluşturduğu güç, hücrenin büyüklüğüne bağlıdır. Şekil 1. Ballard PEMFC yakıt pili yığını

90 Şekil 7. Tipik yakıt pili yığını Şekil V 1,5 kw güç üreten yakıt pili yığını

91 YAKIT PİLİ YIĞINININ ÇALIŞMA PRENSİBİ

92 Çalışma Koşullarının Performansa Etkisi Yakıt hücrelerinde çalışma gazların basıncı, sıcaklığı, nemliliği ve stokiyometrik oranları yakıt hücresinin performansına etkide bulunmaktadır. Reaktantların basıncının artması hücre performansını artırırken gerekli güç ihtiyacı, parazitik güç ve hücre sisteminin daha büyük olmasına sebebiyet verir. Sıcaklığın artması katalizör aktivitelerini, membranın iletkenliğini ve elektro-kimyasal reaksiyon hızlarını artırdığı için hücre performansını artırır.

93 Anotta hidrojen kullanıldığı, hidrojenin difüze edebilme kabiliyeti çok yüksek olduğu için anot sitokiyometrik oranının yükseltilmesi performansı çok değiştirmez. Bunun yanında katottaki sitokiyometrik oranın artması oksijen miktarını artırdığı ve fazladan oluşan suyu dışarı attığı için hücre performansını artırır. Eğer membranı kurutacak kadar kuru gaz sistemi çalıştırılırsa yakıt hücre performansı azalır.

94 PEM yakıt hürelerinin ticarileşmesinin önünü açmak için aşağıdaki teknolojik zorluklara çözüm bulunması gerekmektedir. CO toleransını arttırmak için alternatif ekonomik katalizörler geliştirmek Düşük maliyetli alternatif proton ileten bir membran gelistirmeli ancak perflurosülfonik asit membran gibi karalı hale ve aynı proton geçirgenliğine sahip özellikte olması sağlanmalı Yüksek sıcaklıklarda çalısabilmek için sudan bağımsız yeni bir proton ileten membran gelistirmek Düşük maliyetlerde bipolar plakalar üretilmesi Performansını arttırmak, boyutunu küçültmek ve maliyetini düşürmek için yeni hava kompresörlerinin gelistirilmesi Isı ve su yönetiminin daha alt seviyelere tasınabilmesi

95 KAYNAKLAR Chalk ve arkadaşları, Journal of Power Sources, 71,31,1998 ÇALISKAN N., Karbon Destekli Platin ve Platin İkinci Metal Nano Partiküllerin Etilen Glikol İndirgenmesi ile Hazırlanması ve Tanımlanması, Yüksek lisans tezi, İstanbul Üniversitesi, ESMER M., PEM Tipi Yakıt Hücresinin Bilgisayar Ortamında Modellenerek Çalışma Parametrelerinin Performansa Etkilerini ile Isıl ve Mekanik Yükler Alatında Gerilme Dağılımının İncelenmesi, Yüksek lisans tezi, Gebze İleri teknoloji Enstitüsü, 2010 HOOGERS, G., Fuel cell technology handbook, by CRC Press LLC, İnternet: b05d-e6a9b225cc4d, 2011 KARAÇİÇEĞİ D., PEM Yakıt Hücresi Anodunda Kullanılmak Üzere Platinin İkili Alaşımlarının Sentezi, Karakterizasyon ve CO Kirliliğinin Belirlenmesi, Yüksek Lisans tezi, Gazi Üniversitesi, 2010 OĞUZ A.E., Hidrojen Yakıt Pilleri ve PEM Yakıt Pilinin Analizi Yüksek Lisans tezi, Gazi Üniversitesi,2006 ÖZDEMİR E., CuOx-CeO2 Kompozit Katalizörlerine CoOx İlavesinin Etkinlik ve Seçimliliğine Etkisinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi, ZHANG, J., YIN, G., WANG, Z., SHAO, Y., 2006, Effects of MEA preparation on the performans of a direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources, 160:

96 Yakıt Hücresi Teknolojisi ve Uygulamaları DOĞRUDAN METANOL KULLANILAN YAKIT PİLİ Göksel ÖZKAN

97 DMYH Prensip olarak PEMYH e benzeyen DMYH nde metanol, alkolün hidrojene reforme edildiği herhangi bir ara basamak olmaksızın Yakın doğrudan yakıt hücresine beslendiği ve düşük sıcaklık yakıt hücrelerinin Tarih özel bir şeklidir. Avantajları Yakıt 1839 buharlaştırıcısının ve buna bağlı olarak ısıtma ve kontrol sistemlerinin olmaması Dezavantajları Anot ve katot için elektro katalizörler kullanılmaktadır; bu da verimin zamanla 192 düşmesine sebep olmaktadır. Kompleks nemlendirme ve termik kontrol sistemlerinin olmaması Sıvı metanol/su karışımının 1932 hem yakıt hem de soğutucu görevini aynı anda yapabilmesi Şu anda kullanılan katalizörlerde yüksek oranda platin vardır. Bu katalizörlerin maliyeti yüksek ve kolaylıkla kimyasal reaksiyon ürünlerinden zehirli duruma geçmektedir Çalışma sıcaklığının düşük olması

98 DMYH Çalışma sıcaklığı: C Verimlilik: %45-55 Yakın Yakıt: Metanol Tarih Güç yoğunluğu: 40 mw/cm Anot: CH 3 OH + H 2 O 6H + + CO 2 + 6e - Katot: 3/2 O 2 + 6H + + 6e - 3 H 2 O Toplam: CH 3 OH + 3/2 O 2 CO H 2 O 1932

99 DMYH de Metanol ün Oksidasyonu Anotta meydana gelen metil alkolün parçalanma reaksiyonu çok basamaklıdır ve farklı katalizörler varlığında farklı şekillerde gerçekleşir. Platin yüzeyinde reaksiyon mekanizmasının özeti aşağıdaki gibidir; Pt CH 3OH Pt CH 3OH Pt CH 3OH Pt CH 2OH H 1839 Pt CH 2OH Pt Pt2 CHOH Pt2 CHOH Pt Pt3 COH H Pt3 CHOH Pt Pt4 CO 192 Bu 4 adım çok hızlı olduğundan 4 bağ kopuşu tek denklemle özetlenebilir Pt CH OH Pt CO 4H 4e 3 H e H e e e H 2 O Pt Pt OH Yakın Tarih DMYH sadece metil alkol ile çalışamaz. DMYH ne yakıt olarak su ile metil alkol yüklendiğinden bu zehirlenmeyi gidermek için Pt CO Pt OH CO 2Pt H 4e 2 H e (*) (**) Aktivasyon enerjisini düşürecek ve reaksiyonu hızlandıracak katalizörlerin kalay, molibden, rutenyum olduğu tespit edilmiştir. Rutenyum atomu diğerlerinden daha iyi performans göstermesi sebebiyle Platin atomunun yanında DMYH için genel anot katalizör olarak kullanılmaktadır.

100 DMYH Bileşenleri DMYH temel olarak 4 bileşenden oluşur. 1- Akış kanalları 2- Difüzyon tabakaları 3- Katalizör tabakaları 4- PEM 4 Yakıt hücresindeki bu 4 bileşende ayrı karmaşık kimyasal ve fiziksel olaylar meydana gelmektedir. Bir parametrenin değişimi söz konusu olamaz çünkü bir parametrenin değişimi ona bağlı olan başka parametrelerin değişmesine sebep olacaktır.

101 4 Akış Kanalları Akış kanalları yakıt hücresinin hem anot hemde katot kısmında bulunur. Anot difüzyon tabakasından anot akış kanalına; elektron, karbondioksit, tepkimeye girmemiş metil alkol ve su gelir. Katot akış kanallarında ise katot katalizör tabakasında tepkimeye girecek oksidant ve elektron taşınır. İyi bir akış kanalı; Reaktanları her bölgeye homojen bir şekilde dağıtmalı Ürünlerin birikmeden difüzyon tabakasından atılımını sağlamalı Elektriksel iletkenliği yüksek olmalı Kanallar anot difüzyon tabakası ile yeterince temas etmelidir Akış kanalında bulunan kanalların geometrisi de performansa etki edecektir. Kanalın genişliği, derinliği ve geometrisi CO 2 nin ve elektronun difüzyon tabakasından daha sorunsuz atılmasını sağlayabilmektedir.

102 Difüzyon Tabakaları Difüzyon tabakası olarak genellikle teflonlanmış karbon bez veya karbon kâğıt kullanılır. Difüzyon tabakasının kalınlığı, teflon miktarı ve elektriksel iletkenliği hücre performansını etkileyen parametrelerdir. Reaksiyon sonucu oluşan suyun katalizör tabakasından akış bölgesindeki kanallara geçişini sağlar. Elektronik ve ısı iletkenliği vardır. Mekanik olarak dayanıklıdır. Bu tabaka yapısı sayesinde gözeneklerde küçülme meydana gelir. Küçük gözenekler de komşu katalizör tabakası ile elektriksel iletkenliğin 4 gelişmesine yardımcı olur. Katot tarafında PTFE nin hidrofob özelliği sayesinde oluşan su etkili bir biçimde katalizör tabakasından difüzyon ortamına taşınır.

103 Katalizör Tabakaları Bu tabaka; Membran ve difüzyon tabakaları arasında bulunur. Elektrokimyasal reaksiyonlar bu bölgede bulunan katalizör yüzeylerinde gerçekleşir. Anot katalizörü olarak Pt-Ru (2-10 mg/cm 2 ) kullanılır. Pt, metil alkol yüzeyindeki hidrojenleri koparırken, rutenyum platin aktif yüzeyinde alıkonulan CO 2 bağının koparılmasına yardımcı olur. Katot katalizör tabakasında ise katalizör olarak Pt ( mg/cm 2 ) kullanılır. Katot katalizör tabakasında ise elektron ve protonlar Pt yüzeyinde oksijeni indirger ve su açığa çıkarır. Anot katalizör tabakası hücre maliyetini oldukça arttırmaktadır. Katalizör yüklemesini düşürüp performans artışını sağlamak üzere katalizörün daha aktif kullanımına yer verecek üretim metotları da araştırılmaktadır.

104 Polimer Elektrolit Membran (PEM) Anot ve katot katalizör tabakaları arasında bulunur. PEM; Yüksek proton iletkenliği sağlamalı Anot-katot reaktanlarının birbiri ile karışmasını önlemeli Yakıt hücresi ortamında kimyasal ve mekanik olarak kararlı olmalıdır. Nafion farklı boyutlarda ve kalınlıklarda genellikle 3 basamaklı bir sayı ile satılır. Bu sayının ilk iki basamağı eşlenik ağırlığın 100 e bölünmüş halini, son basamağı ise mil (1 mill=1/1000 inch=25.4 μm) cinsinden membran kalınlığını ifade etmektedir. Örneğin Nafion 117 membran, 7 mil kalınlığında (0.178 mm) ve 110 eşlenik ağırlığa sahiptir. Nafion membranın DMYH lerindeki dezavantajı ise anotta bulunan metil alkolün katot kısmına geçmesini sağlamasıdır. Bu hücre performansında mv kadarlık bir aşırı gerilime sebep olur.

105 DMYH Çalışma Şartları Bir DMYH nin performansını difüzyon malzemesi, membran ve katalizör gibi malzemeler etkilediği gibi çalışma koşulları da hücre performansını etkilemektedir. Anot besleme debisi Hücre sıcaklığı Anottaki metil alkol konsantrasyonu hücre performansını etkiler.

106 Anot Besleme Debisi Anot besleme debisi anot katalizör tabakasında oluşan CO 2 gazını kanallardan dışarı itecek kadar yüksek olmalıdır. Anot besleme debisi düşük tutulursa anot difüzyon tabakasından gelen CO 2 gazı kanalları tıkar ve anot difüzyon tabakasına geçen sıvı miktarı azalır. Metanol ve suyun karışması gerekliliği sistemi biraz kompleksleştirse de anottaki bazı problemleri de azaltmaktadır. Polimer membranların sulu ortamda iyonik iletkenliği artmaktadır. Hava katot üzerinden geçerken, oluşan su da buharlaşmaktadır. Su buharı oranının üretilen sudan fazla olması durumunda anodun ihtiyacı olduğu kadar su buharını toplayabilmesi için hava çıkışına bir kondansör konulmaktadır.

107 Metil Alkol Konsantrasyonu Anot akış kanalında bulunan metil alkol konsantrasyonu, metil alkolün anot akış kanalından anot difüzyon tabakasına taşınım hızını artırır. Yüksek akım çekilen durumlarda anot katalizör tabakasına metil alkol taşınımı reaksiyon kinetiği hızını karşılamalıdır. (Konsantrasyon polarizasyonu) Anot katalizör tabakasına taşınan metil alkol miktarı reaksiyon kinetiği sonucu tüketilen metil alkol miktarından fazla olursa polarizasyon eğrisinde kütle transfer kaybı gözlenmez ve hücre performansında artış gözlenebilir. Ancak metil alkol konsantrasyonunu yüksek tutmak anottan katoda taşınan metil alkol miktarını da yükseltir ve bu da başta açık devre voltajı olmak üzere tüm yakıt hücresi performansını düşürücü etkiye sahiptir. Özellikle ince PEM (Nafion ) kullanılması durumunda hücre performansı düşebilir.

108 Çalışma Sıcaklığı DMYH sinde kullanılan malzemelerden PEM 130 o C sıcaklığa dayanabilir. Fakat anot kısmına beslenen metil alkol 65 o C, su ise 100 o C ye kadar sıvı halde kalabilir. Bu durumda çalışma sıcaklığının 65 o C üzeri olan sistemlerde metil alkolün gaz fazına geçmesi sistem üzerinde istenmeyen etkilere sebep olacaktır. Bunu engellemek için anot sıvısı üzerine basınç oluşturarak 100 o C ve üzerine kadar çıkabilmek için yakıt hücresi anot kısmına basınç uygulanmış çalışmalar mevcuttur. Yakıt hücresi sıcaklığını yüksek tutmanın dezavantajı ; PEM in proton iletkenliği azalır, ömrü kısalır. Maliyet (Sıcaklığın artırılması ile üretilen ekstra güç sistemi ısıtmak için kullanılan enerjiden fazla olmamalıdır. Aksi halde DMYH ni yüksek sıcaklıklarda çalıştırmak toplam verimi azaltmaktan başka bir işe yaramaz.)

109 Yakıt Geçişini Azaltmak İçin Kullanılan Teknikler Anotta kullanılan katalizörün uygun fiyatta ve mümkün olduğunca aktif olması gerekmektedir. Bunun sonucunda metanol anotta daha verimli bir şekilde reaksiyona girecek ve katoda olan metanol geçişi azalacaktır. Beslenen yakıt anoda kontrollü verilmelidir. Böylece düşük akımlarda metanol fazlası olmayacaktır. Özetle; anottaki düşük metanol konsantrasyonu, elektrolitte ve dolayısıyla katotta da daha düşük metanol konsantrasyonuna sebep olacaktır. Yapılan çalışmalara göre, metanol konsantrasyonu genellikle 1M civarındadır. Kullanılan elektrolit kalınlığı, genellikle PEMYH için kullanılan PEM den daha kalın olacak şekilde seçilir. Bunun sonucunda yakıt geçişi azalacak buna karşı iyon geçişine olan direnç dolayısıyla hücre direnci artacaktır. DMYH için kullanılan membran kalınlıkları genelde; 0.15 ve 0.20 mm arasındaki değerlerdir. Bunun yanında PEMYH için kullanılan membran kalınlığı ise; 0.05 ile 0.10 mm arasındadır

110 DMYH Sistemi

111 DMYH İÇİN MEK HAZIRLAMA YÖNTEMLERİ DMYH uygulamasının ana komponenti MEK dir. MEK hazırlamada katalizör mürekkebinin karbon kağıdı üzerine yüklenmesinde iki önemli teknik kullanılmaktadır. Püskürtme metodu Sıyırma metodu MEK hazırlanırken katalizör tabakasının yüklendiği yere göre iki farklı metot kullanılmaktadır. Gaz Difüzyon Tabakası Esaslı Metot Katalizör ile hazırlanan mürekkebin doğrudan gaz difüzyon tabakası üzerine yüklenmesi esasına dayanmaktadır. Bu yöntemde katalizörün yüklenmesi kolay olmaktadır. Katalizörün yüklenmesi işlemi kazıma, fırça ile sürme ve püskürtme teknikleriyle yapılmaktadır.

112 DMYH İÇİN MEK HAZIRLAMA YÖNTEMLERİ Membran Esaslı Metot Katalizör ile hazırlanan mürekkep membran üzerine yüklenmektedir. Bu yöntem püskürtme ve fırça ile sürme teknikleriyle uygulanmaktadır. Bir başka yöntemde ise katalizör mürekkebi teflon tabaka üzerine sürülüp kurutulur sonrasında sıcak-baskı uygulanarak katalizör tabakasının membrana aktarılması sağlanır. Son olarak da katalizör yüklenen membran iki gaz difüzyon tabakası arasına yerleştirip sıcak-baskı uygulanarak MEK oluşturulur.

113 DMYH İÇİN KATALİZÖR HAZIRLAMA YÖNTEMLERİ Etkin katalizör üretimi için bazı kıstaslar vardır. Bunlar; Katalizörlerin mümkün mertebe küçük olması Katalizör boyut dağılımın dar bir aralıkta olması İkili katalizörlerin iyice alaşımlanması Katalizörün karbon destek üzerine iyi şekilde dağıtılması Katalizörü tutan Nafion çözeltisi ile katalizörün iç içe geçmiş olması Günümüzde üç tane katalizör üretim metodu aktif bir şekilde kullanılmaktadır; Emdirme metodu Kolloid metodu Mikroemülsiyon metodu

114 DMYH İÇİN KATALİZÖR HAZIRLAMA YÖNTEMLERİ Emdirme Metodu Emdirme metodunda hazırlanan katalizörlerin tuzları, önce bir sıvı çözücüde (su, alkol) çözünür. Daha sonra içine destek olarak kullanılması düşünülen karbon siyahı çözelti içine bırakılır ve karbon üzerine katalizör tanecikleri emdirilir. Tuz: Hekzakloroplatinik asit (H 2 PtCl 6 ), rutenyum klorür (RuCl 3 ) İndirgen: Formaldehit (HCHO), hidrojen (H 2 ), sodyum bor hidrür (NaBH 4 ) Kolloid Metodu Katalizör tuzları bir çözücü içinde çözündükten sonra indirgendiğinde katı hale geçecek hidrofilik katalizörlerin boyutunu sınırlandırmak için surfaktan moleküller katalizör çözeltisine bırakılır. Katalizör indirgendiğinde surfaktan katalizör nano partiküllerini sarar ve aglomerasyonu önler. Böylece küçük boyutlu nano katalizörleri üretmek mümkündür. Tuz: Kloroplatinik asit, platin klorür (PtCl 2 ), rutenyum klorür

115 DMYH İÇİN KATALİZÖR HAZIRLAMA YÖNTEMLERİ Tablo 1. Emdirme metodu ile hazırlanan katalizörlerin listesi ve performans değerleri Katalizör Boyut nm Performans Tablo 2. Kolloid yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin listesi ve performans ifadeleri. Katalizör Boyut nm Performans 20 % PtRu (1:1) mw/cm 2 20 % PtRu (1:1) mw/cm 2 20 % PtRu (1:1) mw/cm 2 PtRuRhNi mw/cm 2 (50:40:5:5) PtRuRh (5:4:1) mw/cm 2 PtRu (1:1) mw/cm 2 PtRh (2:1) /cm 2 20 % PtRu (1:1) 27 % PtRu (1:1) 30 % PtRu (1:1) 30 % PtRu (4:1) mw/cm 2 2 -

116 DMYH İÇİN KATALİZÖR HAZIRLAMA YÖNTEMLERİ Mikroemülsiyon Metodu Mikroemülsiyon metodunda katalizör tuzları bir çözücü içinde çözündükten sonra ikinci bir faz oluşturacak bir çözücü içine konur. Oluşan mikro noktacıklar, mikro reaktör olarak davranır. Aglomerasyona sebep olmaması için yine surfaktan kullanılır. Tablo 3. Mikroemülsiyon yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin listesi ve performans ifadeleri. Katalizör Boyut nm Performans İndirgen PtRu(4:3) mw/cm 2 NaBH 4 PtRu(2:1) mw/cm 2 HCHO PtRu 3-13

117 ALKALİ YAKIT HÜCRESİ KM 344 YAKIT HÜCRELERİ

118 TARİHÇE Alkali Yakıt Hücresi 1960 yılının başında geliştirilen ilk modern yakıt hücrelerinden bir tanesidir. O zamanki uygulama Apollo uzay aracı için havada elektrik gücü sağlamaktı. Uzay uygulaması temel alınarak geliştirilen Alkali Yakıt Hücresi çalışmaları büyük oranda 1930 larda F.T. Bacon tarafından başlatılmıştır ye kadar, H 2 ve O 2 ile çalışan 5-kW alkali yakıt hücresini geliştirme çalışması ve yapımı tamamlanmıştır. Union Carbide Corp. (UCC) 1950 lerin sonunda başlayıp 1970 lerin başına kadar süren karasal uygulamalar için Alkali Yakıt Hücrelerini geliştirdi. 1959da 15kW ın( her 252 hücre ile 4 yığın) gücünü gönderen bir alkali yakıt hücresi ile donanmış 1270 kg ağırlığında ilk yakıt hücre aracı Allis Chalmers D-12 Traktörü tarlada saban sürerek test edilmiştir. UCC ayrıca Amerika ordusu ve donanması için yakıt hücresi sistemlerini, bir alkali doğrudan hidrazinle çalışan motorsiklet ve 1966 da General Motors un Electrovanını geliştirmiştir. Sonunda Professor Karl V. Kordesh 1970 de hibrid olarak kurşun asist bataryaları ile UCC yakıt hücreleri ile donanmış kendi Austin A-40 arabasını yapmıştır.

119 APOLLO UZAY ARACINDA KULLANILAN YAKIT PİLİ

120 Yakıt Pilli Allis Chalmers D General Motors Electrovan Austin A-40 Yakıt Pilli Otomobil

121

122 Alkali yakit pili Çalışma Prensibi (elektrik enerjisinin elde edilme süreci) Bir alkali yakıt pili hücresi, genellikle potasyum hidroksit (KOH) gibi bazik bir çözeltiden meydana gelen elektrolit bölmesinin iki yanına yerleştirilen bir anot ve bir de katot olmak üzere iki ince elektrottan meydana gelir. Hidrojen ve oksijen gazları ŞEKİL.1 de görülen gözenekli gaz difüzyon elektrotlarına beslenir. Anotta, hidrojen gazının, OH - iyonları ile reaksiyona girerek tepkime uyarınca yükseltgenmesi sonucu açığa çıkan elektronlar bir dış devre yolu ile katoda taşınır. ANOT : H2 + 2OH- > 2H2O + 2e- (1) Katotta ise O 2 elektron alarak ve su ile reaksiyona girerek elektrolite(genellikle KOH) indirgenmiş OH - iyonlarını bırakır. KATOT : 1/2O2 + H2O > 2e- + 2OH - (2) Elektronların bir metalik iletken üzerinden, bir elektrottan diğerine aktarılması sonucu yakıtın kimyasal enerjisi doğrudan elektrik enerjisine dönüşmüş olur.

123 ANOT : H 2 + 2OH - 2H 2 O + 2e - (1) KATOT : ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - (2) TOPLAM : H 2 + 1/2O 2 H 2 O (3) ŞEKİL.1 Alkali Yakıt Hücresi

124 ALKALİ YAKIT HÜCRELERİ

125 Alkali Yakıt pili Tipleri Tipik bir alkali yapıt pili 1. Sabit elektrolitli ya da 2. Sirküle eden elektrolit sistemli olmak üzere iki tipte çalıştırılabilir. Sabit elektrolitli tiplerde KOH elektroliti aspest gibi bir destek madde içine emdirilir. Sirkülasyonlu tiplerde ise elektrolit çözeltisi anot ve katot plakaları arasında sürekli dolaştırılır.

126 Aşağıdaki tabloda alkali yakıt pilinin bazı özellikleri gösterilmektedir Elektrolit Durgun, Hareketli Taşınan yük OH - Çalışma Sıcaklığı Katalizör Pil Bileşenleri Yakıt Uyumluluğu o C Platin Karbon Yapılı H2

127 ELEKTROLİT Elektrolit, yığınların basit soğumasını sağlar. Bir ısı dönüştürücünün yardımyla bu elektrik enerjisine ek olarak, ısı uzaklaştırmak için bir binanın ısı şebekesine bağlanır. Elektrolit ayrıca su kontrolü için kullanılır. Yığında, sıvı elektrolit iki hidrofobik-hidrofilik gaz geçirgen tabakanın arasındadır. Bir tabaka elektroliti havadan ayırır buna negatif kutup denir. Diğeride elektroliti hidrojenden ayırır bunada pozitif kutup denir. Alkali elektrolitlerinin yaygın bir dezavantajı karbonatı potasyum hidroksitle etkileşmesine sebep olan karbondiksite olan duyarlılığıdır.bu daha yüksek yoğunlaşmalarda kristalleşmeye sebep olur.

128

129 ELEKTROT Alkali elektrod yakıt hücreleri geniş bir sıcaklık ve basınç alanında işlem görür ve uygulamaları çok kısıtlıdır. Elektrodlar için gerekli katalizörler yakıt hücrelerinin diğer tipleri için istenilenlere kıyasla ucuz ve farklı kimyasal oranlarda olabilir. 1-SİNTERLENMİŞ NİKEL TOZU: Sinterlenmiş nikel tozu, basit ve düşük maaliyetli olduğu için F.T. Bacon ın ilk hücre yakıtında kullanılmıştır. Nikelin toz hali yakıtı daha geçirgen yapar böylece geçirgenlik meydana gelen kimyasal tepkime için yüzey alanını arttırdığından yakıt hücreleri için daha uygundur. 2-RANEY METALLERİ: Bir raney metali elektrot için gerekli bir aktif metal ve aliminyum gibi inaktif bir metalin karışımıdır. İnaktif metal daha sonra güçlü bir alkali ile metali çözerek karışımdan uzaklaştırılır. Kalan yapı tamamiyle aktif metalden yapılan yüksek oranda geçirgen bir yapıdır. Raney metalleri genellikle anod için, gümüş ise katot için kullanılır. 3-RULO ELEKTROTLAR: Karbon destekli katalizörler yaygın olarak elektrotların akım üretiminde kullanılır. Ayrıca teflon(pfte) ile karıştırılırlar. Bu birleşim sonra bir nikel tabakasına sarılır. Teflonun amacı karışımda hem bir bağlayıcı hemde gözenekleri kontrol etmektir. Ağırlık oranını ve iletkenliği güçlendirmekten dolayı, karbon fiber genellikle gücü,iletkenliği ve karışımın pürüzlüğünü artırmak için kullanılır.

130 AFC TEKLİ HÜCRESİ ELEKTRODU VE KESİT GÖRÜNTÜSÜ

131 Hava Yönetimi Alkali yakıt hücresinin genellikle çok az bir basınç düşüşü vardır. Bu yüzden, oldukça basit ve etkili üfleyiciler kullanılabilir. Alkali yakıt hücreleri ortamın havasında bulunan karbondioksitten zarar görmesiyle bilinir. Gaz temizleyiciler karbondioksiti havadan ayırırlar. Amin bazlı yüzeye tutulan materyal ile iki aynı konteynır içerirler.

132

133 HİDROJEN BESLEMESİ H 2 beslemesi için iki önemli metod vardır: Tekyönlü H 2 ikmali ve Resirküle H 2 ikmali. Resirküle H 2 beslemesinin bir avantajı, daha yüksek akış hızlarında zarda görülen KOH zerreciklerini ve reaksiyonla şekillenen H 2 O zerreciklerini ortadan kaldırabilmesidir. Tekyönlü H 2 beslemesi metodunda, H 2 boşaltımının düzenli kısa periyotları pozitif kanaldaki zerrecikleri boşaltmak için kullanılmalıdır. Sistem entegrasyonlarının çoğu N 2 i kapanıştan sonra ve bazen acil durmalarda H 2 ortadan uzaklaştırmak için kullanır.

134 RESİRKÜLE H 2 İKMALİ

135 Elektrİksel BİRLEŞTİRME Alkali yakıt hücreleri tek kutuplu ve çift kutuplu formlarda bulunur. Tek kutuplu hücrelerde genellikle nikel tel örgü, kenar birikintilerini akım toplayıcı olarak kullanır. Bu hücreleri bir araya getirmede kolaylık sağlar. Geçmişte Elenco, şimdi ise Intensys 4 hücreyi paralel ve diğer grup ile seri olarak birleştirdi. 1.5 kw lık bloklarda toplanmış olan bu 4 birime substack(altyığın) denmektedir.

136 INTENSYS SUBSTACK (ALTYIĞIN)

137 YIĞIN BİRLEŞTİRME Tesisatın dengesi ile yığın entegrasyonu boru döşenerek gerçekleştirilebilir. Boru döşemede, sensörler ve erişim düzeniği yerleştirilir. Şık ve farklı bir yaklaşım Intensys in PIII sisteminde yapıldığı gibi merkezi toplayıcı blokların kullanımıdır. Bunlar elektrolit dağıtım sistemi ve merkezi bir gazı içeren makineleşmiş bloklardır. Her bir blok makine borular, akışkanların doğru akımı için subap, istenilen sensörlerin büyük bölümü ve ısı dönüştürücü içerir. Altyığınlar toplayıcı bloklara karşı birleşir.

138 INTENSYS PIII ALKALİ YAKIT PİLİ YIĞINI

139 SİSTEM GÜVENLİĞİ Güvenlik analizi 3 önemli konuyu açığa çıkarır. Yığın içinde hava ve hidrojenin mutlak ayrımı her zaman garantilenmelidir: normal işlem altında, çevresel aygıtlar için güç ikmalinin başarısızlığı ya da acil durumlarda, ve hatta bir bileşim ya da sistemin bozulma durumunda Çoğu bozulma veya hata durumları en düşük hücre voltajını denetleyerek ortaya çıkarılabilir. Yığın dışındaki ama sistemin içindeki bir hidrojen sızıntısı bir çok hata durumlarının birisidir. Bu sebepten dolayı, bir hidrojen sensörü sistemdeki kalıcı ve garantili havalandırma akımı ile birleştirilerek yüklenir.

140 DİĞER YAKIT HÜCRESİ TEKNOLOJİLERİYLE ALKALİ YAKIT HÜCRESİNİN KARŞILAŞTIRILMASI

141 HER BİR YAKIT HÜCRESİ YIĞIN TEKNOLOJİSİ VE DİĞER BİLEŞENLER İÇİN VARSAYILAN ÖMÜRLERİ VE 10 YILLIK İŞLETME İÇİN GEREKEN BİRİM SAYISI

142 AVANTAJLARI: Yüksek bir verimlilik, Daha düşük kalite hidrojen kullanma yeteneği, 0 C altında çalışma yeteneği, Alkali yakıt hücresi dışarı yerleştirilebilir ve önısıtma olmaksızın sabit sıcaklıkta çalışabilir. Sistem birleştirmesinin çoğu metodu elektrolit ve yığın birikimine bağlı olarak yapılır. İçilebilir nitelikte su üretmektedir. Alkali elektrolitlerde oksijen indirgeme kinetiği asit elektrolitlerden daha hızlıdır ve soy metal olmayan elektro katalizörlerin kullanılabilmesi alkali yakıt hücrelerini ekonomik yapmaktadır.

143 DEZAVANTAJLARI: Karbondioksitten kolayca olumsuz biçimde etkilenir. Havadaki karbondioksitin küçük miktarı bile hücrenin işlemini etkiler. Karbondioksiti uzaklaştırma işlemi masraflıdır. Bu olumsuz yönde etkilenmeye duyarlılık hücrenin ömrünü de etkiler ki bu da masrafı artırır. Düşük ömürlüdür.

144

145 POLARİZASYON EĞRİLERİ

146 KOH DERİŞİMİNİN PERFORMANS ÜZERİNDEKİ ETKİSİ

147 KOH DERİŞİMİNİN ÇIKIŞ GÜCÜ ÜZERİNDEKİ ETKİSİ

148 FOSFORİK ASİT YAKIT HÜCRESİ

149 FOSFORİK ASİT YAKIT HÜCRELERİNİN TARİHSEL GELİŞİMİ 1842 de ilk gaz bataryasının keşfinden bu yana, asitler araştırmacılar tarafından elektrolit olarak kullanılmıştır. Önceleri zayıf asit iletkeni olan fosforik asit çok cazip olmadığı için PAFC lerin gelişimi diğer yakıt hücrelerine göre daha yavaş ilerlemiştir.

150 PAFC sistemleri yeryüzündeki uygulamalarda en çok gelişme gösteren sistemlerdir. Çoğunlukla apartmanlar,alışveriş merkezleri gibi yerlerde elektrik üretmek amacıyla kullanılmaktadırlar. PAFC ler 250 W dan 200 kw a kadar,24 V luk elektrik jenaratörü şeklinde ticari olarak piyasaya sunulmaktadır.

151 Çizelge 2. Yakıt Hücresi Sistemlerinin Özellikleri

152 FOSFORİK ASİT YAKIT HÜCRESİ TANIM C arasında çalışan ve elektrolit olarak konsantre edilmiş fosforik asit (%100 lük) kullanan yakıt hücrelerine fosforik asit yakıt hücreleri denir (PAFC).

153 Fosforik Asit Yakıt Pili Sabit elektrik üretimi icin kullanılır. CO ve CO2 toleransı %1,5 e kadar çıkmaktadır. Elektrolit olarak saf fosforik asit kullanılır. Calışma sıcaklığı C arasıdır. Verim %40 civarındadır. Katalizör olarak nikel bazlı katalizörler veya Pt kullanılır.

154 Çalışma prensibi PAFC, karbon malzemeden yapılmış bir çift gözenekli elektrot (yakıt elektrodu ve hava elektrodu) ve elektrotların arasında bulunan konsantre fosforik asit içeren matriks elektrolitten oluşur. Genelde asiti tutmada kullanılan matriks silikon karbittir ve hem anot hem de katotta kullanılan elektro-kataliz platindir. Şekil1. PAFC gösterimi

155 Fosforik Asit Yakıt Hücresinin Çalışma Prensibi Şekil 2. Fosforik Asit Yakıt Hücresinin Çalışma Prensibi

156 Yakıt elektrodunda saf hidrojen veya reforme edilmiş yakıt gazları hidrojen kaynağı olarak kullanılır ve hava, elektrokimyasal reaksiyonun gerçekleştiği hava elektrodundan sağlanır. Yakıt elektrodunda hidrojen iyonları elektrot yüzeyinde hidrojen iyonları ve elektronlar haline gelir. Hidrojen iyonları elektrolit ile hava elektroduna taşınır. Yakıt elektrodu: H 2 2H + + 2e - Yakıt elektrodundan gelen hidrojen iyonları, dış bir devre yardımıyla gelen elektronlar ve dışarıdan sağlanan oksijen hava elektrodunda su oluşturmak üzere birleşir. Hava elektrodu: ½ O 2 + 2H + + 2e - H 2 O Böylece net yakıt hücresi reaksiyonunda şu şekilde su üretilir: Net yakıt hücresi reaksiyonu: H 2 + 1/2O 2 H 2 O

157 Fosforik Asit Yakıt Hücrelerinin Özellikleri Atık ısı 200 o C dolaylarında buharın bir kısmından alınabilir, dip çevrimde ve kojenerasyonda kullanılabilir. Konsantre fosforik asitin relatif stabilitesi diğer genel asitlerle karşılaştırıldığında yüksektir (Düşük sıcaklıklarda iletkenliği düşüktür). Bu yüzden fosforik asit yakıt hücresi asit sıcaklığının yüksek olduğu ( C) aralıkta çalışır. Buna ilaveten konsantre asitin kullanımı ( %100) su buharı basıncını minimize eder ve bu yüzden hücrede suyun kontrolü (değerlendirilmesi) zor değildir. Sistemin ortalama saatlik çalışma ömrü vardır. Yakıt pillerinde oksijen elektrotlarında oksijenin indirgenmesi kinetiği yavaş olduğu için pilin performansını sınırlayan en önemli faktördür. Alkali elektrolitlerde oksijen indirgenme kinetiği asit elektrolitlere göre daha hızlıdır. Bu yüzden PAFC lerde de toprak alkali elektro-katalizlerin kullanılması gerekir.

158 PAFC lerde, AFC lerde görülen karbondioksite bağlı dejenerasyon görülmez. Böylece fosil yakıtlarda üretilen reformer gazları kullanılabilse de elektrot reaksiyonlarını desteklemek için pahalı platin katalizör gerekmektedir. Doğal gaz bazlı reformer yakıtlar değerlendirilebilir. Fakat CO yüksek konsantrasyonlarda oluşursa elektrotlarda kullanılan platin katalizör zehirlenebilir, performans düşer. PAFC hücrelerinin bir avantajı olarak, 200 C'de yaklaşık yüzde 1,5 CO konsantrasyonu tolere edilebilir. Düşük sıcaklıklarda çalışılırsa anottaki Pt katalizörün CO zehirlenmesi daha fazla olur.

159 Fosforik asit yakıt hücrelerinin kolay yapılabilme, düşük elektrolit uçuculuğu ve uzun süre kararlı olma özellikleri vardır. PAFC lerin elektrik güç üretim verimliliği atmosfer basıncı altında çalışıldığında yaklaşık %40 dır. Düşük NOx ve düşük gürültülü olmaları çevre dostu güç kaynaklarında kojenerasyon sistemleri için uygun kılar. Böyle bir sistem, ürettiği buhar ile türbinleri çevirerek daha fazla elektrik üretimi için kullanılır. Kojenerasyon uygulamalarında toplam verimlilik yaklaşık %85 olmaktadır. MCFC ve SOFC gibi yüksek sıcaklıkta çalışan yakıt hücrelerindeki gibi kombine gaz türbin veya buhar türbin jeneratörlerinde sistem verimliliğini maksimize etmek, sistem egzoz ısısının miktarı yetersiz olduğundan PAFC ler için zordur.

160 Bir hücrenin hazırlanışı Bu yakıt pilinde çalışma sıcaklığı ne olursa olsun üretim teknolojisi aynıdır ve şerit (folyo) teknolojisi kullanılmaktadır. Folyo teknolojinin kullanılmasının iki avantajı vardır. Bunlar; düşük maliyetle geniş elektrot alanları sağlanabilmesi, büyük ölçekte üretim teknolojisine sahip olması; gözenek ve kalınlıkla ilgili ince ayarlamalar sayesinde akısının düzenlemesinin mümkün olmasıdır. Anot, katot ve elektrolit içeren matriks folyolar seklinde üst üste koyulur ve çok incedirler. Hücreler, bipolar plakalar ile ayrılırlar. Reaksiyonların gerçekleştiği elektrotların katalitik yüzeyi karbon materyal, katalizör partikülleri ve su itici materyalden oluşur. Elektrot katalizör tabakasına su iticilik özelliğini kazandırmak için bir florid reçine veya diğer yüksek ısıl dirence sahip organik malzemeler kullanılabilir. Fazla ısıyı uzaklaştırmak için hücrenin kendini soğutması önemlidir. Bunun için; yakıt hücreleri arasına düzgün aralıklarla soğutma plakaları yerleştirilir, 200 o C (473 K) hücre çalışma sıcaklığı elde etmek için soğutma suyu buralardan geçirilir.

161 Güç sistemleri için; Gerçek güç sistemlerinde yüzlerce hücre birbirine seri olarak bağlanır ve bu yapıya hücre yığını adı verilir. Fosforik asit yakıt hücreli güç sistemine yakıt olarak saf hidrojen veya reforme edilmiş yakıt gazları kullanılabilir. Saf hidrojen kullanılacaksa doğrudan güç üretim kısmına beslenir. Diğer yakıtlar önce yakıt işleme ünitesine gönderilir. Buradan elde edilen hidrojence zengin gaz güç üretim ünitesine gelir. Bu üniteye havanın da gelmesiyle güç üretimi gerçekleşir. Burada oluşan doğru akım bir güç dönüştürücü ile alternatif akıma dönüştürülür.

162 Şekil 3. Yakıt Hücreli Güç Üretim Sistemi

163 Fosforik Asit Yakıt Hücrelerinin Uygulama Alanları Bu sistemin başlıca uygulama çabaları olarak iki uygulama alanı öngörülmektedir: 5-20 MW boyutlarındaki reforme edilmiş (doğal gaz) hidrokarbonları kullanan güç istasyonlarının yaygınlaştırılması, kw güç aralığında site bazlı reforme edilmiş doğal gazdan elektrik üretimi gerçekleştirerek apartman, iş merkezlerinde; atık ısısı ve suyunda da ısınma, absorpsiyon ve klima sistemlerinde yararlanmak.

164 Bir kojenerasyon sistemi olmanın yanı sıra, tatmin edici bir şekilde işletilen fabrikalar, hastaneler, oteller, atık su bertaraf tesisleri, okullar ve bir dizi uygulamalar için geliştirilmiştir[2]. Tipik tesisatları Japonya, Avrupa ve Amerika da otel, hastane ve elektrikli araçlarda kullanılmaktadır. Ayrıca CERL (Construction Engineering Research Laboratory) tarafından desteklenen askeri tesislerde ordu için 30 PAFC ile 200 kw enerji üretilmektedir. Bakım, güvenilirlik ve performans için PAFC ile çalışılmaktadır.