GÜMÜŞ TAYİNİNDE ATOM TUZAKLI ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİ METODUNUN KULLANILMASI VE YÖNTEMİN İÇME SULARINA UYGULANMASI MUHAMMED ZEKİ BAYBURTLU

Transkript

1 T. C. DİCLE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ GÜMÜŞ TAYİNİNDE ATOM TUZAKLI ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİ METODUNUN KULLANILMASI VE YÖNTEMİN İÇME SULARINA UYGULANMASI MUHAMMED ZEKİ BAYBURTLU YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI DİYARBAKIR Haziran 2013

2 I

3 TEŞEKKÜR Yüksek lisans çalıģmam süresince bilgi, tecrübe, anlayıģ, engin hoģgörü ve teģvikleri ile bana büyük destek olan danıģman hocam Sayın Doç. Dr. Fırat AYDIN a ve değerli eģi Sayın Doç. Dr. IĢıl AYDIN a çok teģekkür ederim. Yüksek lisans çalıģmalarım boyunca yakın ilgisini hep gördüğüm Kimya Bölüm BaĢkanı Sayın Prof. Dr. Berrin ZĠYADANOĞULLARI na ve Analitik Kimya Anabilim Dalı BaĢkanı Sayın Prof. Dr. Recep ZĠYADANOĞULLARINA teģekkür ederim. Bu çalıģmalarım süresince maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen değerli eģime, çocuklarım Elif Beyza ve Ġnci Leyla ya çok teģekkür ederim. I

4 İÇİNDEKİLER TEġEKKÜR... I ĠÇĠNDEKĠLER... II ÖZET... V ABSTRACT... VII ÇĠZELGE LĠSTESĠ... IX ġekġl LĠSTESĠ... X KISALTMALAR... XII 1. GĠRĠġ KAYNAK ÖZETLERĠ Eser Elementler GümüĢ Özellikleri GümüĢün Kullanım Alanları AlaĢımları Analiz Yöntemleri Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Cihazı Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde IĢık Kaynakları Oyuk Katot Lambaları Elektrotsuz BoĢalma Lambaları Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde AtomlaĢtırıcı Alevli AtomlaĢtırıcı Alev Tipleri Elektrotermal AtomlaĢtırıcı Monokromatör Dedektör Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Kullanılan Cihazlar GiriĢimler Fiziksel GiriĢim Kimyasal GiriĢim Zemin GiriĢimi ĠyonlaĢma GiriĢimi II

5 2.4.5 Spektral GiriĢim Atomik Absorpsiyon Spektrometresinde Çizgi GeniĢlemeleri Belirsizlik Etkisi Doppler GeniĢlemesi Basınçla Spektral Çizgi GeniĢlemesi Atomik Absorpsiyon Ġle Elementlerin Kantitatif Tayini Kalibrasyon Eğrilerinin Kullanılması Standart Ġlave Yöntemi Yarıklı Kuvars Tüp (YKT) Analiz Metodlarında Bazı Analitiksel Terimler Gözlenebilme Sınırı Kesinlik Doğruluk Mutlak Hata Bağıl Hata Tayin Sınırı Dinamik Aralık Sinyal/Gürültü Oranı Önceki ÇalıĢmalar MATERYAL VE METOT Kullanılan Çözeltiler, Kimyasal Ve Standart Maddeler Analizlerde Kullanılan Cihaz ve Malzemeler Metot Birinci basamak: Alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile analiz Ġkinci basamak: YKT-FAAS ile analiz Üçüncü basamak: YKT-AT-FAAS ile analiz Dördüncü basamak: Kaplamalı YKT-AT-FAAS ile analiz BeĢinci adım: Ġnterfer ÇalıĢmaları BULGULAR VE TARTIġMA FAAS Ġle Yapılan ÇalıĢmalar Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu Numune çekiģ hızı optimizasyonu FAAS Metodu Ġle Kalibrasyon III

6 4.1.5 FAAS metodu ile lineerkalibrasyon grafiği FAAS- YKT Ġle Yapılan ÇalıĢmalar Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu YKT-FAAS Metodu Ġle Kalibrasyon FAAS Metodu Ġle Lineer Kalibrasyon Grafiği YKT-AT-FAAS Ġle Yapılan ÇalıĢmalar Organik Çözücü Seçimi (YKT-AT-FAAS) Organik Çözücünün Hacminin Optimizasyonu (YKT-AT-FAAS) Asetilen akıģ hızı optimizasyonu (YKT-AT-FAAS) Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu (YKT-AT-FAAS) Toplama Süresi Optimizasyonu YKT-AT-FAAS Metodu Ġle Kalibrasyon YKT-AT-FAAS metodu ile lineer doğru grafiği YKT-AT- FAAS Metodunda Ag + nın Interfer ÇalıĢması Kaplamalı YKT-AT-FAAS Ġle Yapılan ÇalıĢmalar Kaplama Materyalinin Seçimi Kaplamalı YKT-AT-FAAS de organik çözücünün seçimi Kaplamalı YKT-AT-FAAS de Organik Çözücü Hacminin Optimizasyonu Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu Toplama Süresi Optimizasyonu Kaplamalı YKT-AT-FAAS Ġçin Kalibrasyon Kaplamalı YKT-AT-FAAS için lineer kalibrasyon grafiği Kaplamalı YKT-AT- FAAS metodunda Ag + nin Ġnterfer çalıģması W kaplamalı YKT-AT-FAAS Metodunun Gerçek Numunelere Uygulanması SONUÇ VE ÖNERĠLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMĠġ IV

7 ÖZET GÜMÜġ TAYĠNĠNDE ATOM TUZAKLI ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠ METODUNUN KULLANILMASI ve YÖNTEMĠN ĠÇME SULARINA UYGULANMASI YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Muhammed Zeki BAYBURTLU DĠCLE ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI 2013 GümüĢ ve gümüģ bileģikleri; seyreltik gümüģ nitrat çözeltilerinde (AgNO 3 ), fotoğraf filmlerinde, aynalarda, optikte, antiseptiklerde, bir katalizör olarak, dezenfektan olarak ve mikrobiyositlerde kullanılır. GümüĢ, yüksek kapasiteli uzun ömürlü çinko pillerde kullanılır. Buna ek olarak gümüģ, cıva ile alaģımlı olarak amalgam yapılır ve diģ dolguları için yaygın kullanılır. Bundan dolayı, gümüģ önemli ve kıymetli bir elementtir. Bu özelliklerinden dolayı, bizim çalıģmamızda gümüģü seçtik. Metal tayininde alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi (FAAS) oldukça sık kullanılan bir yöntemdir. Atom tuzakları geliģtirilerek FAAS tekniğinin duyarlılığı son yıllarda giderek arttırılmaktadır. Atom tuzakları kullanımı ile FAAS tekniğinin gözlenebilme sınırı mg/l seviyesinden ng/ml düzeyine indirilmiģtir. Yarıklı kuvars tüp (SQT), bu atom tuzaklarından biridir. GümüĢün FAAS ile tayininde yarıklı kuvars tüp (SQT) kullanarak duyarlı bir metot geliģtirmeyi amaçlayan bu çalıģma 5 adımdan oluģmaktadır. Birinci adımda FAAS ile direk analizler gerçekleģtirilmiģtir. Ġkinci adımda SQT, FAAS ye bir aparat olarak monte edilerek analizler yapılmıģtır. SQT kullanmanın amacı, analit atomlarını SQT yüzeyinde tutarak ölçüm bölgesinde kalma sürelerini artırmak ve böylece duyarlılık artıģı elde etmektir. Bu adımda birinci adıma göre yaklaģık 3,45 kat duyarlılık artıģı elde edilmiģtir. Üçüncü adımda SQT-AT- FAAS ortamında analizler gerçekleģtirilmiģtir. Bu adımda, aleve gönderilen analit SQT yüzeyinde belirli bir süre toplanır. Daha sonra aleve düģük hacimde metil izo bütil keton (MIBK) gönderilerek analit atomlarının hızla SQT yüzeyinden uzaklaģtırılmaları sağlanır. Dördüncü adımda ise SQT nin yüzeyi bazı metaller ile kaplanmıģtır. En yüksek absorbans V

8 değeri tungsten kaplı SQT ile elde edilmiģtir. W kaplı SQT-AT-FAAS de duyarlılık artıģının daha fazla olduğu gözlenmiģtir. Ayrıca her bir adımda asetilen akıģ hızı, örnek akıģ hızı, asit konsantrasyonu gibi parametreler optimize edilmiģtir. BeĢinci adımda da interfer çalıģmaları yapılmıģtır. Metodun analitiksel doğruluğu 1643e National Institute of Standard & Technolgy SRM ile kontrol edildi. Uygulama olarak çeģitli bölgelerden çıkarılan ve ticari amaçlı satılan içme sularının analizleri yapıldı. Analiz sonuçları Dünya Sağlık Örgütü (WHO) 1999 Avrupa Birliği (EC) 1998 ve Türk Standartları Enstitüsü (TSE) 266/2005 yönetmenliklerinde izin verilen konsantrasyon değerleri ile kıyaslandı. Analizi yapılan sulardaki gümüģ konsantrasyonun uygun olduğu görüldü. Anahtar Kelimeler: GümüĢ, Ġçme Suyu, FAAS, Yarıklı Kuvars Tüp (YKT) VI

9 ABSTRACT DETERMINATON OF SILVER BY ATOM TRAPPING-ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY METHOD AND ITS APPLICATION TO DRINKING WATERS Msc. THESIS Muhammed Zeki BAYBURTLU DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSĠTY OF DICLE 2013 Silver and its compounds are used in dilute silver nitrate solutions (AgNO 3 ), photographic film, mirrors, optics, as a catalyst, as an antiseptic, as disinfectants and microbiocides. Silver is use in high-capacity zinc long-life batteries. In addition, silver can be alloyed with mercury to make amalgams that are widely used for dental fillings. So, silver is an important and precious element. We chose silver for our study because of its features. The detection of metals is a constantly used Flame Atomic Absortion Spectrometry (FAAS) method. In the recent years atom trapping have been improved to increase sensitive of tecnique. The detection limit of FAAS technique was reduced to ng/ml level through the agency of atom trapping while it was mg/ml. Slotted of Quartz Tube (SQT) is one of these atom trappings. In this study, a sensitive method was developed by using SQT for determination of silver by FAAS method. SQT was used five different ways for this thesis. The first step of analysis was carried out directly by FAAS. Secondly, SQT as apparatus installed to the FAAS. It was aimed to increase stay time of silver atoms in the atomization region, it was observed about 3,45times increase in sensitivity. SQT-AT-FAAS analysis was carried out in the third step. In this step, analyte atoms are collected on the SQT surface in a certain time. Then the low volume of methyl isobutyl ketone (MIBK) sent to the analyte atoms in SQT surface are rapidly removed from of is provided. The optimum parameters were obtained. In the fourth step, some VII

10 of the metals is covered with SQT surface. The highest absorbance value was obtained with coated tungsten. W coated SQT-AT-FAAS is higher sensitivity than the others. In addition, acetylene flow rate and sample flow rate at each step are optimized parameters such as acid concentration. Interfer studies were carried out in the fifth step. The accuracy of the system's 1643 National-Institute of Standard & Technolgy was checked with standard reference material. The commercial drinking waters are purchased from markets in Turkey and its were analyzed by these methods. The results of analysis compared with the World Health Organization (WHO), in 1999 the European Union (EC) 1998 and the Turkish Standards Institute (TSE) 266/2005. Analysis results of the silver values of the waters were found to be within the limit values. Key Words: Silver, Drinking Water, FAAS, Slotted Quartz Tube (SQT). VIII

11 Çizelge No ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa No Çizelge 2.1. GümüĢün Fiziksel Özellikleri... 5 Çizelge 2.2. AAS de Kullanılan Alev ÇeĢitleri Çizelge 2.3. Alev AAS ve YKT Arasındaki Duyarlılık KarĢılaĢtırılması Çizelge 2.4. Bazı Elementlerin Farklı Metotlarla Gözlenebilme Sınırları Çizelge 3.1. GümüĢ Elementinin FAAS Ġle Ġlgili Ölçüm Parametreleri Çizelge 3.2. Yarıklı Kuvars Tüpün Özellikleri Çizelge 4.1. FAAS Ġle Yapılan ÇalıĢmanın Analitiksel Performansı Çizelge 4.2. YKT-FAAS Ġle Yapılan ÇalıĢmanın Analitiksel Performansı Çizelge 4.3. Organik Çözücülerin Molekül Formülleri Ve Kaynama Noktaları Çizelge 4.4. Organik Çözücülerin Absorbans Değerleri Çizelge 4.5. YKT-AT-FAAS ġartları Çizelge 4.6. YKT-AT-FAAS nin Analitik Performansı Çizelge 4.7. YKT-AT- FAAS Metodunda Ag + nin Interfer ÇalıĢması Çizelge 4.8. Kaplama Materyallerinin Bazı Özellikleri Çizelge 4.9. Kaplama Materyallerinin Absorbans Değerleri Çizelge Organik Çözücülerin Absorbans Değerleri Çizelge W kaplamalı YKT-AT-FAAS Metodunun ġartları Çizelge W kaplamalı YKT-AT-FAAS Metodunun Performansı Çizelge Kaplamalı YKT-AT- FAAS metodunda Ag + nin Ġnterfer çalıģması Çizelge W kaplamalı YKT-AT-FAAS Metodunun Doğruluğu Çizelge W kaplamalı YKT-AT-FAAS ile Farklı Markalara Ait Ġçme Sularında Bulunan GümüĢ Konsantrasyonları IX

12 ŞEKİL LİSTESİ Şekil No Sayfa No ġekil 2.1. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Cihazının ġeması... 7 ġekil 2.2. Oyuk Katot Lamba... 8 ġekil 2.3. Elektrotsuz BoĢalım Lambası... 9 ġekil 2.4. AAS de AtomlaĢtırma Sırasında OluĢan ĠĢlem Basamakları ġekil 2.5. Tek IĢın Yollu Spekrofotometre ġekil 2.6. Çift IĢın Yollu Spekrofotometre ġekil 2.7. Atomik Spektral Çizginin Etkin Çizgi GeniĢliği ġekil 2.8. YKT nın Sistematik Diyagramı ġekil 3.1. Analizlerde kullanılan Perkin-Elmer 400 model AAS ġekil 4.1. FAAS Ġle Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil 4.2. FAAS Ġle Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil 4.3. FAAS Ġle Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu ġekil 4.4. FAAS Ġle Kalibrasyon Grafiği ġekil 4.5. FAAS Ġle Lineer Kalibrasyon Grafiği ġekil 4.6. FAAS de 0.25 mg/l Ag + Çözeltisi Sinyali ġekil 4.7. FAAS ye Monte EdilmiĢ YKT Aparatı ġekil 4.8. YKT- FAAS Ġle Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil 4.9. YKT-FAAS Ġle Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil YKT-FAAS Ġle Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu ġekil YKT-FAAS Ġle Kalibrasyon Grafiği ġekil YKT-FAAS Ġle Lineer Kalibrasyon Grafiği ġekil YKT-FAAS de 0.25 mg/l Ag + Çözeltisi Sinyali ġekil YKT-AT-FAAS Organik Çözücünün Hacminin Optimizasyonu ġekil YKT-AT-FAAS Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil YKT-AT-FAAS Hava AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil YKT-AT-FAAS Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu ġekil YKT-AT-FAAS Toplama Süresi Optimizasyonu ġekil YKT-AT-FAAS de 1 ng/ml Ag + Çözeltisi Sinyali ġekil YKT-AT-FAAS Kalibrasyon Eğrisi ġekil YKT-AT-FAAS Lineer Kalibrasyon Eğrisi ġekil W kaplamalı YKT de Organik Çözücünün Hacmi Optimizasyonu X

13 ġekil W kaplamalı YKT AT-FAAS Asetilen AkıĢ Hızı Optimizasyonu ġekil W kaplamalı YKT AT-FAAS Numune ÇekiĢ Hızı Optimizasyonu ġekil W kaplamalı YKT AT-FAAS Hava AkıĢ Oranı Optimizasyonu ġekil W kaplamalı YKT AT-FAAS Toplama Süresi Optimizasyonu ġekil Kaplı YKT-AT-AAS de 0.1 ng/ml lik Ag + çözeltisi sinyali ġekil W kaplamalı YKT AT-FAAS Kalibrasyon Eğrisi ġekil W kaplamalı YKT AT-FAAS Lineer Kalibrasyon Eğrisi ġekil ĠĢlem Görmeden Önceki YKT nin ġekli ġekil W Kapladıktan Sonra YKT nin ġekli XI

14 KISALTMALAR FAAS: Alevli atomik absorpsiyon spektrometresi YKT: Yarıklı kuvars tüp MIBK: Metil izobütilketon MEK: Metil etil keton WHO: Dünya sağlık örgütü EC: Avrupa birliği AAS: Atomik absorpsiyon spektroskopisi AT: Atom tuzak ET-AAS: Elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi AD: Alev değiģtirme ICP-MS: IndüktileĢmiĢ Plazma-Kütle Spektroskopisi ICP-OES: Ġndüktif EĢleĢmiĢ Plazma-Optik Emisyon Spektrometresi ICP-AES: Ġndüktif EĢ leģmiģ Plazma-Atomik Emisyon Spektroskopisi ET-AAS: Elektrotermal-Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi SEM-XRF: Taramalı elektron mikroskopisi -X-IĢınları floresans spektroskopisi mg: miligram kg: kilogram nm: nanometre d: yoğunluk ppm: milyondabir ppb: milyardabir µg: mikrogram mm: milimetre µl: mikrolitre XII

15 M. Zeki BAYBURTLU 1. GİRİŞ Çevrede metallerin varlığı doğal ve insan faaliyetlerinin bir sonucudur. Endüstriyel devriminden önce çevreye yayılan metal kaynakları Lithogenik, yani maden yatakları ve volkanik kökenliydi. Bununla birlikte günümüzde çevredeki ağır metaller çoğunluk olarak insan faaliyetleri sonucu ortaya çıkmaktadır. Bu metaller çevreye ya direkt olarak atık veya su sızıntısı yoluyla ya da dolaylı olarak atmosferde toz ve partiküllerin üzerine adsorbe olarak dağılmaktadır. Ağır metallerin çevrenin her yerinde bulunması nedeniyle günümüzde insanoğlu özellikle yiyeceklerde ve içme sularında bunların düzeylerini dikkate almak zorunda kalmıģtır (Svehla 1992). GümüĢün yaygın endüstriyel kullanımı sonucunda sulu ekosistemlerde gümüģ deriģimi artmıģtır. GümüĢ bileģiklerinin, bakterilerin geliģmesini ve büyümesini azaltan ve durduran özelliğinden dolayı filtrelerde, farklı tiplerdeki su saflaģtırma ekipmanlarında, yiyecek, içecek, ilaç imalatlarında sık kullanılmaktadır. Bir çok ülkede Ģehir Ģebekesi için sularının arıtılmasında gümüģ emdirilmiģ filtreler kullanılmaktadır(araújo ve ark. 2010) Genel olarak gümüģün antiseptik(mikropların üremesini önlemek) kullanımı için deriģimi ngl -1, bakteriyostatik (Bakterilerin geliģmesini önleyen ve durduran) kullanımı için deriģimi 100 ngl -1, dezenfektan kullanımı için deriģimi 150 mgl -1 olmalıdır. GümüĢün insan için toksikliği düģünüldüğünde dünya sağlık örgütü (WHO) 0.1 mgl -1, EPA ise 0.05 mgl -1 deriģimlerindeki gümüģe kadar maksimum sınır olarak tavsiye etmiģlerdir. Bu sebepten dolayı 1 ppb = 1 ngl -1 deriģimlerdeki gümüģün doğru tayini önemli hale gelmiģtir (Hosoba ve ark. 2009). Günümüzde tıp dünyasında gümüģ içeren kremlerin mikroplara karģı yüzeysel cilt yaralarında ve yanıklarda kullanıldığını görebiliriz (ayhanattar.com).vücutta gümüģ ve gümüģ tuzları birikimi, sonucu Arjirizim hastalığı ortaya çıkmaktadır (Resano ve ark. 2006). Meslek Güvenliği ve Sağlığı Yönetimi (OSHA) haftada 40 saat, günlük 8 saat için çalıģma ortamındaki hava için gümüģ miktarının sınır değerini 0.01 mg/m 3 olarak sabitlemiģtir. Bu sebeple gümüģün havadaki miktarının belirlenmesinde önemlidir (Araujo ve ark. 2012). Ġlaç, tıp gibi sağlık sektöründe ve endüstride gümüģ içerikli bileģiklerin kullanımın artması sonucunda çevre örneklerinde gümüģ içeriği artmıģtır. Ġçilebilir suların dezenfekte edilmesinde çözülebilir gümüģ bileģikleri kullanıldığından dolayı çok düģük seviyede dahi olsa gümüģ bileģikleri yayılabilmektedir. GümüĢünde aralarında bulunduğu çoğu element çevre örneklerinde oldukça düģük deriģimlerde bulundukları için ayırma, önderiģtirme ve duyarlı tayin metotları gereklidir. GümüĢ içme sularında da dezenfektan olarak kullanıldığı için içme 1

16 1.GĠRĠġ sularında son derece düģük deriģimlerindeki gümüģün tayini önemlidir ve bunun için oldukça duyarlı yöntemlere ihtiyaç vardır (Manzoori ve Karim-Nezhad 2003). 2

17 M. Zeki BAYBURTLU 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 Eser Elementler Genel olarak eser element terimi, mg/l veya μg/ml düzeyindeki element deriģimi olarak tanımlanır (Mizuike 1983).Metallerin canlılar üzerine toksik etkisi, biyolojik olarak bozunmasıyla insanın, karaciğer, böbrekler, kemikler ve beyni gibi hayati organlarda birikmesi olduğu düģünülmektedir. Bununla birlikte biyolojik bir sistemde bir ağır metalin gösterdiği toksisite derecesi onun kimyasal yapısına veya yükseltgenme basamağına bağlıdır. Örneğin iyonik bakırın sulu organizmaya karģı organik bağlı bakıra göre çok daha toksik olduğu ve yine As (lll) ün As (IV) den daha toksik olduğu bilinmektedir. Belki de ağır metallerin en sinsice zarar veren yapıları onların alkillenmiģ türevleridir. Bu bileģiklerin çoğu örneğin alkil kalay ve alkil kurģun bileģikleri çevre örneklerinde bulunmaktadır (Tünay 2003). Antropojenik kaynaklardan ayrı olarak bu bileģiklerin bazıları kimyasal ve biyolojik proseslerin sonucu doğal olarakta oluģmaktadır. Sonuç olarak çevreye bırakılan çoğu ağır metal alkillenmiģ türevlerine dönüģtüğünden daha da toksik olmaktadır. Özellikle alkil civa ve alkil kurģun bileģikleri lipid çözünür olması nedeniyle oldukça toksiktir. AlkillenmiĢ türlerin büyük çoğunluğunun toksisiteleri alkil grubunun karbon zinciri uzunluğu ve alkil subsititüsyon derecesi ile artma eğilimi göstermektedir. Bunun yanında gaz fazına geçebilme özelliği de dikkate alınmalıdır (Tünay 2003). Genel olarak çevreden zararlı bir maddeye maruz kalma yolları havadan solunum yoluyla, yiyeceklerden beslenme yoluyla, içeceklerden (özellikle içme sularından), deri teması yoluyladır. Ancak bunlar tek baģına etken olduğu söylenemez. Bu yollarla insan vücuduna giren maddenin insana nasıl etki edeceği maddenin türü, alınma miktarı, alınma süresi, hangi kimyasallarla birlikte alındığı, kiģinin yaģı, cinsiyeti, beslenme alıģkanlığı, yaģam tarzı, genetik özellikleri, maddeyi aldığı anlardaki sağlık durumu gibi etkenlerle birlikte düģünülmelidir. Bu metallerin vücuda alınma Ģekillerine göre bağıģıklığa, sinirlere, üremeye, geliģim ve büyümeye, genetik yapıya zarar verici etki, kansere olan etkileri incelenmektedir. Bu etkiler ise Ģiddetli (akut) (2 hafta), orta (2hafta-1 yıl), müzmin veya kronik (1 yıldan fazla) olmak üzere üç temel süreç içinde düģünülmelidir (atsdr.cdc.gov). Bazı metaller düģük deriģimlerde hayat için gerekli olduğu halde yüksek deriģimlerde zehirlidir (Peker 2006). Eser elementler; Gerekli eser elementler; Cu, Mn, Cr, Co, V, Se, Fe, Zn. 3

18 2. KAYNAK ÖZETLERĠ Li, Ga, Pt. Gerekli olmayan fakat tedavi amaçlı olarak kullanılabilen eser elementler; Al, Au, Bi, 1987). Gerekli olmayan toksik elementler ise; Pb, Cd, Ag, Ni, As, Hg, Sb, Te ve Ti dır (Mertz Analitik kimyanın en geniģ uygulama alanlarından biri olan eser element analizi; günümüzde tekstil, boya, meteoroloji, biyokimya, çevrebilimi, tıp, farmakoloji, elektronik ve daha birçok alan için kalite kontrol açısından önem arz etmektedir. Bunun yanında hızlı kentleģme, nüfus artıģı, modern teknoloji, artan enerji ihtiyacı sonucunda çevreye yayılan eser elementler canlı organizmalar için önemli olan hava, su ve toprak kirlenmesine neden olduğundan dolayı, bu analizleri daha önemli hale getirmektedir (Soylak 2009). 2.2 Gümüş Özellikleri Latince adı argentum, Ġngilizce adı silver olan gümüģ, elementlerin peryodik tablosunda simgesi Ag olan, beyaz, parlak, ıģığı çok iyi yansıtan, ısı ve elektriği iyi ileten, dövülebilen, ince tel olarak uzatılabilen, esnek bir metaldir. GümüĢ çok eski zamanlardan beri bilinmekle beraber, altın ve bakırdan sonra keģfedilmiģtir. GümüĢün MÖ 3100 yıllarında Mısırlılar ve MÖ 2500 yıllarında Çinliler ve Persler tarafından kullanıldığı ifade edilmektedir. Dolayısıyla gümüģ insanoğlunun ilk kullandığı elementlerden birisidir. GümüĢ, daha çok yer kabuğuna dağılmıģ bileģikler halinde bulunur. GümüĢ çevrede doğal olarak ve sülfür, klorür, oksit ve azot bileģikleri halinde bulunur. En çok rastlanan gümüģ filizleri; argenit (Ag 2 S) ve gümüģ klorür (AgCl) olmaktadır. Arsenik veya Antimonla karıģmıģ sülfür filizleride mevcuttur (Wikipedia.org). GümüĢ nitrik asitte kolay, sülfürik asitte ise yüksek sıcaklıklarda çözünebilen bir metaldir. Nitrik asitte; Ag + 2 HNO 3 AgNO 3 + NO 2 + H 2 O Sülfürik asitte; 2Ag + 2H 2 SO 4 Ag 2 SO 4 + SO H 2 O ġeklinde çözünür. GümüĢün Ag +, Ag +2, Ag +3 çeģitli yükselgenme basamakları olmakla birlikte, sulu ortamda serbest halde bulunabileni Ag + dir. Ag +2 ve Ag +3 iyonları kompleks bileģikler içinde ve persülfat gibi kuvvetli yükseltgenler yanında bulunabilir. 4

19 M. Zeki BAYBURTLU GümüĢ oldukça soy bir metal olduğundan, kovalent bağlı bileģikler vermeye yatkındır. Bu özelliği AgBr, AgI, Ag 3 AsO 4 gibi tuzlarda görülebilir. GümüĢün suda çözünen tuzları, AgNO 3, AgMnO 4, AgClO 3, AgClO 4 ve AgF dir. Suda çözünmeyen baģlıca tuzlarıysa, AgCl, AgBr, AgI, Ag 2 SO 4, Ag 2 C 2 O 4, AgCN, Ag 2 CrO 4, Ag 2 O, Ag 2 S gibi bileģiklerdir (Gündüz 2008). Çizelge 2.1. GümüĢün Fiziksel Özellikleri Sembol Ag Atom numarası 47 Atom ağırlığı 107,8682 g/mol Ergime noktası 961,78 C Kaynama noktası Kristal yapısı Buharlaşma ısısı Maddenin hali Element serisi Ergime ısısı 2162 C (1 atm) Yüzey-merkezli kübik 258 kj/mol Katı GeçiĢ metalleri 11,28 kj/mol GümüĢ atmosferde oksitlenmeye karģı büyük bir mukavemet gösterir. Bakırdan daha zor, altından ise daha kolay oksitlenir. Asitlere ve birkaç organik maddeye karģı dayanıklıdır. Periyodik tabloda ağır metaller grubu içinde yer alan gümüģün,çoğu özelliği bakırın özelliklerine benzemekle beraber bakır, çoğu bileģiklerinde iki değerlikli olmasından dolayı gümüģten farklıdır (Wikipedia.org) Gümüşün Kullanım Alanları GümüĢ bütün elementler içinde elektrik ve ısı iletkenliği en yüksek olan parlak bir soy metaldir. GümüĢ ve alaģımları göz alıcı dikkat çekici elektriksel ve mekaniksel özelliklere sahiptir. Bu özelliklerinin sonucu olarak elektronikte, pillerde, iletken hamurlarda, elektrik tellerinde, bazı ilaçlarda, diģ ile ilgili alaģımlarda, çatal bıçak takımlarında, mücevheratta, fotoğrafçılıkta, aynalarda, sert lehimlerde, içme sularının dezenfekte edilmesinde, anti 5

20 2. KAYNAK ÖZETLERĠ bakteriyel kimyasal olarak, sigarayı bırakan insanlara yardımcı olması açısından kullanılan sakızlarda olmak üzere geniģ ve çeģitli uygulama alanlarına sahiptir (Wikipedia.org). Saf gümüģ, aynı zamanda asetik asit, boyalar ve fotoğraf maddeleri elde etmede kullanılır. Aynı zamanda toz haline gelmiģ gümüģ, cam ve ahģap gibi maddelerde elektrik iletkenliğinin artırılması için yeni seramik tipi kaplama iģlerinde kullanılmaktadır. GümüĢ zeolitler, acil durumlarda, deniz suyundan içilebilir su elde etmek için kullanılabilmektedir (Wikipedia.org.) Alaşımları Saf gümüģ kolay paslanmaz. Elektrik ve ısıyı çok iyi iletir. Fakat, çok yumuģak olup, mekanik kuvvete karģı direnci azdır. Ayrıca atmosferde parlaklığını kaybederek donuklaģır. Bu sebepten daha sert diğer metallerle alaģımları halinde kullanılır. GümüĢün kadmiyum ve çinko ile yaptığı alaģımlar, parlaklığını çok daha yavaģ kaybeder. Buna antimon ve kalay ilave edilirse, bu parlaklık ve dayanıklılık daha da artar. GümüĢün diğer metallerle yapmıģ olduğu daha birçok alaģımları vardır. Bunlar endüstride saf gümüģten çok daha fazla kullanılır, çok pahalı olması bunun en büyük nedenlerindendir (Wikipedia.org) Analiz Yöntemleri Çevre örneklerinde eser düzeyde ağır metal tayininin düģük duyarlık ve matriks etkisi gibi zorlukları vardır. Analitin önderiģtirilmesinin ve matriks ayırması (giderilmesi) zaman alıcıdır ve aynı zamanda fazla kimyasal kullanmayı gerektirmesi, buna bağlı olarak kirlenme gibi olumsuzlukları vardır. GümüĢ ün yaygın kullanım alanlarından dolayı düģük deriģimlerde tespiti oldukça önemlidir. Bu nedenle gümüģ ün kantitatif tayini için yüksek duyarlıklı analitik tekniklere ihtiyaç vardır. Bunlar; Alevli-AAS, ICP-OES, ICP-MS ve voltametrik metodlar kullanılmakta ise de en çok FAAS kullanılmaktadır (Bal 2011). ÇalıĢmamızda, alevli AAS kullanılmıģ olup aģağıda alevli AAS hakkında bilgi verilecektir. 2.3 Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Alevli Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi doğruluğu ve tekrarlanabilirlik özelliğinin iyi olması nedeniyle çeģitli elementlerin tayininde en yaygın kullanılan analitik tekniklerden biridir. AAS, sıcak bir gaz ortamında bulunan element atomları üzerine kendisinin elektronik geçiģlerine uygun ıģınlar gönderilip onları absorplaması ilkesine dayanır (Gündüz 2007). IĢığı absorbe eden atomlar temel enerji düzeyinden kararsız yapı olan uyarılmıģ enerji düzeyine 6

21 M. Zeki BAYBURTLU geçerler. Absorpsiyon miktarı temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır. Atomik absorpsiyon spektrometresi 70 kadar elementin nitel ve nicel tayininde kullanılır (Yıldız ve Genç 1993, Skoog 2004) Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Cihazı Atomik absorpsiyon spektrometresi, elementin absorbe edeceği ıģını yayan ıģık kaynağı, analit çözeltiyi atomik buhar haline getiren atomlaģtırıcı, çalıģılan elemente ait dalga boyunu diğer dalga boylarından ayıran monokromatör ve ıģık Ģiddetinin ölçüldüğü dedektörden meydana gelir (AltınıĢık2004). Cihazın Ģematik gösterimi aģağıdaki gibidir. Şekil 2.1. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Cihazının ġeması Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Işık Kaynakları Analitik tayinlerde atomik absorpsiyonu temel alan yöntemler, elektronik geçiģ enerjilerinin her elemente has ve atomik absorpsiyon çizgilerinin önemli derecede dar olması ( nm) nedeniyle oldukça ayırt edicidir. Absorbans ve deriģim arasında doğrusal bir iliģki olması için ıģık kaynağının bant geniģliğinin bir absorpsiyon pikinden daha dar olması gerekir. Kaliteli monokromatörler bile, atomik absorpsiyon çizgilerinin geniģliğinden önemli derecede etkin bant geniģliğine sahiptir. Sonuç olarak, atomik absorpsiyon ölçümleri sürekli ıģık kaynaklı yaygın spektrometrelerle yapıldığı zaman, doğrusal olmayan kalibrasyon eğrileri kaçınılmazdır. Üstelik bu cihazlarla elde edilen kalibrasyon eğrilerinin eğimleri küçüktür. Çünkü monokromatör slitinden geçen ıģının yalnızca küçük bir kesri numune tarafından absorbe edilir (Yıldız ve Genç 1993) Oyuk Katot Lambaları Oyuk katot lambaları, Ģekilde görüldüğü gibi lambanın içi 1-5 tor basınçta helyum, neon veya argon gibi bir asal gazla doldurulmuģtur. Lambanın gövdesi camdan, ıģın demetinin çıkacağı pencere kısmı kuvarstan yapılmıģtır ayrıca katot etrafında camdan bir perde bulunur. Katot, ya tayin edilecek elementten yapılır veya üzeri o elementle kaplanır. Anot ise tungsten telinden yapılmıģtır (Gündüz 2007) 7

22 2. KAYNAK ÖZETLERĠ Şekil 2.2. Oyuk Katot Lamba Oyuk katot lambasının kullanılmasının dar emisyon aralığı, analite uygun karakteristik spektrumlar elde edilmesi (anahtar-kilit etki), Ģiddetli kararlı sinyaller elde edilmesi önemli avantajlarıdır. Her element için ayrı bir oyuk katot lambasının kullanılması oyuk katot lambalarının dezavantajlarından en önde gelenidir (Gündüz 2007). Bu dezavantajından dolayı birkaç elementli oyuk katot lambalarının kullanımı giderek artmaktadır. Birden fazla metali tayin etmek için kullanılan oyuk katot lambalarında katot üzerine çeģitli metal karıģımları kaplanır (Gündüz 2007). Çok elementli lambalardaki en önemli sorun, özellikle üçten fazla element içeren lambalarda, lambanın emisyon Ģiddetinin azalması ve bunun sonucu olarak gözlenebilme sınırının artmasıdır (Yıldız ve Genç 1993) Elektrotsuz Boşalma Lambaları Elektrotsuz boģalma lambaları, atomik çizgi spektrumlarının alınmasında çok kullanılan ıģık kaynaklarıdır. Bunlar aynı amaç için kullanılan oyuk katotlu lambalardan yüzlerce defa daha Ģiddetli ıģın demetleri verirler. Böyle bir lamba kapalı kuvars bir tüptür. Bu kuvars tüpün içinde birkaç tor basınçta argon gibi bir inert gaz ve çok az miktarda da tayini yapılacak metalin kendisi veya tuzu bulunur. Kuvars lamba elektrotsuzdur. Ġçindeki metalin uyarılması Ģiddetli bir radyo frekansı veya bir mikro dalga ıģın vasıtasıyla gerçekleģtirilir. Kullanılan bu enerjiler, kuvars tüp içindeki argon atomlarını iyonlaģtırır. Ġyonlar da lambada bulunan metal atomlarını uyarırlar. Uyarılan atomlar metale has ıģın yayarlar. Halen element için elektrotsuz kuvars lambalar yapılabilmiģtir. Ancak, böyle lambaların kesinlik ölçüleri, oyuk katot lambalarınınki kadar iyi değildir (Gündüz 2007). 8

23 M. Zeki BAYBURTLU Şekil 2.3. Elektrotsuz BoĢalım Lambası (Yıldız ve Genç 1993) Sürekli ıģık kaynakları (hidrojen, döteryum, yüksek basınçlı ksenon lambaları) çok iyi kararlılık gösterirler ve geniģ dalgaboyu aralığında ıģıma yaparlar. Fakat atomlar çok dar bir frekans aralığında absorpsiyon yaptıklarından sürekli ıģık kaynağının geniģ bir dalgaboyu aralığındaki ıģımanı atomlar tarafından absorplanan miktarı ölçülemeyecek kadar küçüktür. Bu nedenle sürekli ıģık kaynaklarının AAS de kullanılması uygun değildir Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Atomlaştırıcı Bir numunenin gaz halindeki atomlara veya temel iyonlara dönüģtürülmesi iģlemine atomlaģtırma denir. Absorpsiyon hücresi olarakta adlandırılan atomlaģtırıcının görevi örnekteki iyonlardan ve moleküllerden analizi yapılacak elementin temel enerji düzeyindeki atom buharlarının oluģturmaktadır. Atomik türlerin spektoskopik tayini, ancak tek atomların birbirlerinden iyice ayrılmıģ bulunduğu gaz ortamında yapılabilir. Dolayısıyla tüm atomik spektroskopik iģlemleri için ilk basamak atomlaģtırmadır; bu süreç sırasında numune atomik bir gaz oluģturacak Ģekilde buharlaģtırılır ve parçalanır (Skoog 2004). AAS de analiz baģarısı atomlaģtırıcının etkinliğine bağlıdır. Bu yüzden düzeneğin en önemli bileģeni atomlaģtırıcıdır. Yöntemin duyarlılık, kesinlik ve doğruluk gibi nitelikleri büyük ölçüde atomlaģtırma basamağının verimliliğine ve tekrarlanabilirliğine bağlıdır. Dolayısıyla atomlaģtırma atomik absorpsiyon spektrometresinde en önemli aģamadır (Skoog 2004). AtomlaĢtırıcılar 5 e ayrılır (Yıldız ve Genç 1993): Alevli AtomlaĢtırıcı Elektrotermal AtomlaĢtırıcı Akkor BoĢalımlı AtomlaĢtırma Hidrür AtomlaĢtırma Soğuk-Buhar AtomlaĢtırma 9

24 2. KAYNAK ÖZETLERĠ Alevli Atomlaştırıcı Alevli atomlaģtırıcılarda alev içinde birçok yanma ürünü oluģur ve alevdeki olaylar son derece karmaģıktır. Alevli atomlaģtırıcılarda analizi yapılacak örnek çözelti, sıvı halde alevi oluģturan gaz karıģımı ile karıģtırılır. Bu gaz karıģımı içerisinde örnek sıvının sis halinde dağılması sağlanır. Elde edilen karıģım, alev baģlığına ve yanma bölgesi olan aleve ulaģtırılır. AtomlaĢtırma alev içinde gerçekleģtirilir. Bunun için kullanılan sistemlere yakıcı denir (Oymak 2003). Fakat genel olarak örnek çözeltisi aleve havalı bir sisleģtirici yardımıyla püskürtülür. Çözelti aleve püskürtüldüğü zaman buradaki olay damlacıkların kuruması yani çözeltinin buharlaģmasıdır. Çözücü buharlaģır ve ince dağılmıģ bir moleküler aeresol oluģur. Yapılan iģleme çözücünün uzaklaģması denir. Sonra bu moleküllerin çoğunun ayrıģması sonucu, atomik bir gaz oluģur. Bu Ģekilde oluģan atomların çoğu, katyon ve elektron vermek üzere iyonlaģır (Yıldız ve Genç, 1993). BuharlaĢma sonucu oluģan katı parçacıklar alev sıcaklığının etkisiyle çeģitli reaksiyonlar baģ gösterir. Burada temel enerji düzeyindeki analit atomu, iyonlar, moleküller ve birçok yanma ürünü oluģur. Kolay buharlaģan atomlar için düģük alev sıcaklığı yeterlidir. Kararlı oksit molekülleri oluģturan elementler için yüksek sıcaklığa çıkabilecek gaz yakıtları kullanılmalıdır. Yanıcı gazın numunedeki çeģitli türlerle ve yükseltgenlerle etkileģimi sonucu alevde, baģka molekül ve atomlar da oluģur. ġekil 2.4 de gösterildiği gibi, alevin ısısıyla moleküller, atomlar ve iyonların bir kısmı da uyarılır. Bu yüzden atomik, iyonik ve moleküler emisyon spektrumları oluģur. OluĢan çok karmaģık iģlemler sonucunda, alev spektroskopisinde, atomlaģtırma, en kritik basamaktır ve yöntemin kesinliğini de bu basamak etkiler (Yıldız ve Genç, 1993). 10

25 M. Zeki BAYBURTLU Şekil 2.4. AAS de AtomlaĢtırma Sırasında OluĢan ĠĢlem Basamakları Alev Tipleri Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan ve bilinen en iyi alev hava/asetilen alevidir. Analizi yapılan çoğu element için uygun bir ortam ve atomlaģma için yeterli sıcaklık sağlar. Bu alev geniģ bir spektral aralıkta geçirgendir, 230 nm ye kadar self-absorpsiyonu yoktur, ayrıca emisyonu çok düģüktür. Al, Be, Si, Va ve nadir toprak elementleri gibi çok kararlı oksitler oluģturan elementlerin atomlaģması için ise sadece yüksek sıcaklık veren oksijen-asetilen veya nitroz oksit-asetilen alevleri kullanılır (Yıldız ve Genç 1993). Yakıcı-yanıcı gaz oranı da alevdeki atom oluģumunu etkiler. En uygun oran deneysel olarak tayin edilebilir. Tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek için yakıcı ve yanıcı gazların akıģ hızları denetlenmelidir (Yıldız ve Genç 1993). AAS de kullanılabilecek alevler çizelge 2.2 de verilmiģtir (Gündüz 2007). 11

26 2. KAYNAK ÖZETLERĠ Çizelge 2.2. AAS de Kullanılan Alev ÇeĢitleri Yakıt Yakıcı Sıcaklık ( C) Hidrojen Hava 2050 Doğal gaz Hava 1800 Asetilen Hava 2250 Doğal gaz Oksijen 2750 Hidrojen Oksijen 2600 Asetilen Oksijen 3100 Asetilen Diazot monoksit Elektrotermal Atomlaştırıcı AAS de atomlaģtırıcı olarak alev dıģında sistemlerde kullanılır. Bunlardan en önemlisi grafit fırınlardır. Elektro termal atomlaģtırıcılar pahalı sistemlerdir, fakat aleve göre birçok üstünlüğe sahiptirler. Bu tür atomlaģtırıcılar çok küçük örnek hacimleri yeterlidir, aleve püskürtülmesi zor olan viskozitesi yüksek sıvılar da iyi sonuçlar verir. Atomik buharın ıģık yolunda daha fazla durmasından dolayı bu atomlaģtırıcıların duyarlılığı alevli atomlaģtırıcılara oranla çok daha fazladır. Alevli atomlaģtırıcılarda 200 mm altında rezonans hatlarına sahip elementlerin analizi ortamdaki oksijenin kuvvetli absorpsiyonu nedeniyle mümkün değil iken asal gaz atmosferinde çalıģan elektro termal atomlaģtırıcıların kullanılması ile mümkündür. Elektrotermal atomlaģtırıcılar alev atomlaģtırıcılardan daha iyidir. Çünkü böyle atomlaģtırıcılarda numunenin yaklaģık bütünü çok kısa bir zamanda atom haline getirilir. Bunun sonucu hem optik yol üzerindeki atomların sayısı, hem optik yol üzerinde kalma süreleri artırılır. Bunlar da metodun hassaslığını artırır. Ancak böyle atomlaģtırıcılar atomik absorpsiyon, atomik floresans spektroskopilerinde kullanıldığı halde atomik emisyon spektroskopisinde pek kullanılmaz (Gündüz 2007). Elektrotermal atomlaģtırıcılarda mikrolitre mertebesinde numune kullanılır. Böyle bir numune grafit bir kaba emdirilir Bundan sonra düģük sıcaklıkta ısıtılarak çözücüsü uzaklaģtırılır. Çözücüsü düģük sıcaklıkta buharlaģtırılan numune grafit kabın sıcaklığı biraz daha yükseltilerek kül edilir. Kül etmeden sonra, akım aniden birkaç yüz ampere çıkarılarak sıcaklık C ye yükseltilir böylece birkaç saniye içinde numune atomları optik yol üzerine çıkarılmıģ olur bu esnada numunenin içindeki madde de absorpsiyon veya floresans metodu ile tayin edilir (Gündüz 2007). 12

27 M. Zeki BAYBURTLU Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi kullanılarak katı örneğin direkt tayini için çeģitli prosedürler geliģtirilmiģtir. Son birkaç yıl içinde bunlardan bazılarının önemi oldukça dikkat çekicidir. Katı örnek analizleri çoğunlukla Grafit Fırınlı Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi ile yapılmaktadır. Alternatif olarakta ET ( Elektro Termal) AAS kullanılmaktadır. Burada katı örnek atomlaģtırıcı grafit tüpün içine özel bir aletle yerleģtirilir. Bu yöntem bozundurulması zor örneklerin analizlerinde büyük avantaj sağlar. Bu yöntem diğer yöntemlerle kıyaslandığında örnek hazırlarken örnek kaybının ve kirlenme etkisinin giderilmesi, daha yüksek duyarlılık ve örneğin çok kısa sürede hazırlanması gibi avantajlarda sağlar Monokromatör Monokromatörün görevi, çalıģılan elementin analiz hattını ıģın kaynağının yaydığı diğer emisyon hatlarından ayırmaktır. Genel olarak ıģının girdiği bir yarık, toplayıcı mercek, aynalar ve bir çıkıģ yarığından oluģur. AAS de monokromatör olarak genelde prizmalar kullanılır (Hazer. 2003). Çok basit bir kromatör emisyon spektrumu en karıģık elementler için bile bu ayırmayı yapabilir. Fakat diğer spektroskopik yöntemlerde aletin üstünlüğü monokromatörün ıģığı ayırma gücüne bağlıdır Dedektör AAS de ıģık sinyali elektrik sinyaline dönüģtürülür. Bu dönüģtürme iģleminde fotoçoğaltıcı tüpler kullanılır. Fotoçoğaltıcının kullanılacağı spektral aralık katot üzerindeki ıģığa duyarlı tabakaya ve tüpün pencere malzemesine bağlıdır. Atomik absorpsiyonun incelendiği tüm spektral aralıkta yeterli duyarlılığa sahip bir fotoçoğaltıcı bulmak çok zordur. Fotoçoğaltıcılarda çoğunlukla, UV ve görünür bölgenin kısa dalga boylarında Cs-Sb, görünür bölge için ise katot kullanılır (Yıldız ve Genç 1993) Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Kullanılan Cihazlar Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan cihazlar tek veya çift ıģın yollu olabilir. Ġster tek, isterse çift ıģın yollu olsun, bir cihazdan beklenen özellik, yeterince dar ıģın bandı vermesidir. Böyle dar ıģın bantları hem birbirlerinden kolayca ayrılırlar hem de birbirlerini etkilemezler. Böylece ölçümlerin hassaslığı ve kesinliği artmıģ olur. Alkali metaller tayin edilecekse bantların birbirinden ayrılmasını sağlamak için bir cam filtre kullanılır. Cam filtreler kolaylıkla değiģtirilebilir. Bilindiği gibi alkali metalleri görünür alanda rezonans ıģınları verirler. Böyle basit cam filtreler kullanılarak bu metotla 20 kadar element tayin edilebilmektedir. Ancak, daha iyi cihazlarda cam filtreler yerine ultraviyole ve görünür alanda çalıģılabilen monokromatörler kullanılır. Bunlar genel olarak bant geniģliği 1 A 0 kadar olan demetler verirler. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan dedektörler, ultraviyole ve 13

28 2. KAYNAK ÖZETLERĠ görünür alan moleküler spektroskopisinde kullanılan moleküler dedektörlerin aynısıdır. Böyle cihazların çoğunda fotomultipliye dedektörler kullanılır. Atomik absorpsiyon cihazlarında elektronik olarak modüle edilmiģ ıģından meydana gelen alternatif akım sinyalini, modüle edilmemiģ ıģından meydana gelen doğru akım sinyalinden ayıran bir de elektronik sistem veya elektronik filtre bulunur. Bunlardan baģka yeni imal edilen cihazların büyük çoğunluğu bir de küçük bir bilgisayar ihtiva eder. Böyle bir bilgisayarla, hem cihazın parametreleri kontrol edilir, hem de dedektör verileri değerlendirilir (Gündüz 2007). Atomik Absorosyon ölçümlerinde iki tür spektrofotometre kullanılır bunlar tek ıģın yollu ve çift ıģın yollu Atomik Absorbsiyon spektrofotometresi olarak adlandırırlır. Tek ıģın yollu spektrofotometrelerde güç kaynağı zaman ayarlı olarak çalıģır Oyuk katot lambaların dan ıģın kesikli gelir. IĢın geldiğinde lamba ve alev kaynaklı ıģın dedektöre ulaģır ıģın kesildiğinde sadece alevden ıģın gelir bu Ģekilde zemin düzeltmesi yapılır. Tek ıģın yollu spektrofotometre Ģekil 2.5 de görülmektedir. Çift ıģınyollu spektrofotometrelerde ıģın bir pervaneyle yansıtılarak ıģın sırayla atomlaģtırıcının içinden ve dıģından geçirilerek dedektöre ulaģır ve zemin düzeltmesi yapılır. Çift ıģın yollu sistemler tek ıģın yollu sistemlere göre daha iyi zemin düzeltmesi yaptıklarından tercih edilir. Çift ıģın yollu spektrofotometre Ģekil 2.6 da görülmektedir. Şekil 2.5. Tek IĢın Yollu Spekrofotometre (Gündüz 2007) 14

29 M. Zeki BAYBURTLU Şekil 2.6. Çift IĢın Yollu Spekrofotometre (Gündüz 2007) 2.4 Girişimler Ġster alev atomlaģtırıcılı, isterse elektrotermal atomlaģtırıcılı olsun, atomik absorpsiyon spektroskopisinde sinyal karıģtırıcılarla (giriģimlerle) karģılaģılır (Gündüz 2007). Atomik absorpsiyon spekroskopisinde nicel tayinler referans madde ile karģılaģtırma Ģeklinde yapıldığından, örneğin referans maddesine göre herhangi bir farklı davranıģı giriģimlere yol açacaktır. GiriĢimler, nedenlerine bağlı olarak; Fiziksel giriģim Kimyasal giriģim Zemin giriģimi ĠyonlaĢma giriģimi Spektral giriģim olarak gruplandırılabilir. Zemin ve spektral giriģimler spesifik olmayan sinyal ölçümüne dayandığı halde, kimyasal ve fiziksel giriģimler birim hacimde oluģan atom sayısını etkiler (Yıldız ve Genç 1993). 15

30 2. KAYNAK ÖZETLERĠ Bu giriģimler kısaca aģağıda açıklanmıģtır Fiziksel Girişim Çözeltilerin viskozitesi, yüzey gerilimi, özgül ağırlığı gibi fiziksel özelliklerinin örnek ve referans alınan maddede farklı olmasından dolayı fiziksel giriģimler ortaya çıkar. Bu özellikler sisleģme verimini değiģtirir. Çözeltilerin sisleģme verimi; yüzey gerilimi, viskozite ve yoğunluğa bağlıdır. Çünkü bu özellik damlacık boyutunu tayin eder. Analitin aleve taģınması anına kadarki aģamada sisleģmenin karekteristiğini değiģtiren yüzey gerilim farklılığı, viskosite ve yoğunluk farklılıklarıda fiziksel giriģime sebep olurlar. Eğer bir çözeltiye fazla miktarda tuz eklenirse daha az örnek emilir ve damlacıklar büyür, aleve ulaģan örnek miktarı azalır. Fiziksel giriģimler, örnek ve standart çözeltilerin fiziksel özellikleri birbirine benzetilerek giderilebilir (Yıldız ve Genç 1993) Kimyasal Girişim Elementin nicel olarak atomlaģma verimini azaltan herhangi bir bileģik oluģumu kimyasal giriģim olarak tanımlanır. Kimyasal giriģimlerin ortaya çıkmasının baģlıca iki sebebi olduğu düģünülür. Bunlardan bir tanesi zor eriyen veya buharlaģan tuzlar, ikincisi ise oluģan moleküller tam olarak ayrıģmaz ya da serbest atomlar ortamda bulunan öteki atom veya radikallerle tepkimeye girerek absorpsiyon için uygunluklarını kaybederler (Yıldız ve Genç 1993) Zemin Girişimi Elementlerin Atomik absorpsiyonla analizlerinde hata kaynağı olarak baģka bir nedende, ölçüm yapılan dalga boyunda atomlaģtırıcı ortamda olabilecek molekül ve radikallerin absorpsiyon yaparak ıģık kayıplarına neden olması ve atomik buhardaki küçük parçacıkların ıģığı saçmasıdır. Zemin giriģimi olarak ifade edilen bu giriģimler pozitif sapmalara neden olarak yanlıģ analizlere yol açar. Absorpsiyon hücresindeki türlerin yaydığı ıģıma seçilen dalga boyu ile aynı ise negatif hataya sebep olur. Zemin absorpsiyonu düzeltme yöntemlerinde toplam absorbans değeri ölçülüp, giriģimden doğan absorbans bundan çıkarılmalıdır. Zemin etkilerinin düzeltilmesinde kullanılan üç yöntem, çift hat yöntemi, sürekli ıģık kaynağı kullanılması ve Zeeman hat yarılmasına dayanan yöntemlerdir(yıldız ve Genç 1993) İyonlaşma Girişimi AtomlaĢtırıcılarda elementler sıcak ortamlarda az veya çok iyonlaģır; bu durumda temel düzeydeki toplam atom sayısı da azalacağından tayin edilen elementin sinyali azalır ve duyarlılık da azalır. ĠyonlaĢma giriģimi iki yolla giderilebilir. AtomlaĢma daha düģük sıcaklıktaki bir alevde yapılır. Örneğin alkali metaller hava/asetilen alevinde önemli ölçüde iyonlaģtıklarından daha soğuk olan hava/hidrojen alevinde iyonlaģmadan atomlaģtırılabilinir. 16

31 M. Zeki BAYBURTLU Ancak bu yöntem elementlerin çoğu için uygun değildir çünkü soğuk alevde atomlaģma verimi azalır ve kimyasal giriģimler ortaya çıkar. ĠyonlaĢma giriģiminin giderilebileceği ikinci yöntem ise, Me Me + + e - dengesini, sola kaydırmaktır. Bu nedenle örnek ve standart çözeltilere kolaylıkla iyonlaģan bir elementin aģırısı eklenir (Yıldız ve Genç 1993) Spektral Girişim Spektral giriģim, analizi yapılacak element hattının baģka bir elementin hattı ile çakıģması olarak ifade edilir. Ġki nedenden dolayı spektral giriģim olabilir. Birincisi çok elementli oyuk kataot lambaları kullanıldığında uygun yarık geniģliğinde çalıģılmamıģsa birden fazla elementin emisyonunun aynı anda dedektöre ulaģmasından kaynaklanır. Bu durumda beklenenden daha fazla sinyal gözlenir. Ġkinci neden ise analiz elementi absorpsiyon hattının örnekteki baģka bir elementin hattı ile çakıģmasıdır (Yıldız ve Genç 1993, Yılmaz. 2006). 2.5 Atomik Absorpsiyon Spektrometresinde Çizgi Genişlemeleri Atomik spektroskopide elde edilen absorpsiyon piklerinin çizgi (hat) olması beklenir. Ancak bu hiçbir zaman beklendiği gibi olmaz. Piklerin özellikle de zemin çizgisine yaklaģtıkları yerlerde geniģlemeler görülür. Çizgi değil neredeyse moleküler absorpsiyon piki Ģeklini alır. AĢağıda verilen Ģekil 2. 7 de çizgi geniģlemesi görülmektedir. Şekil 2.7. Atomik Spektral Çizginin Etkin Çizgi GeniĢliği Spektral çizginin geniģlemesine neden olan olaylar baģlıca Ģöyledir: 1)Belirsizlik etkisi, 2)Doppler etkisi 3)Üzerinde çalıģılan numunenin kendisinin atomları arasında ve numune atomlarıyla ortamda bulunan diğer atom veya iyonlar arasında meydana gelen çarpıģmalardan ileri gelen basınç artması etkisi. 17

32 2. KAYNAK ÖZETLERĠ 4)Elektrik manyetik alan etkisi(gündüz 2007) Bunları açıklamak gerekirse; Belirsizlik Etkisi Uyarılan bir elektronun uyarıldığı enerji seviyesinde ne kadar süreyle kaldığını belirlemek için yapılan ölçmedeki belirsizlik kadardır. Elektron böyle bir uyarılma enerji seviyesinde çok kısa süre kalır ve bir alt enerji seviyesine geçer. Bu kadar kısa olan zaman aralığını ölçmek çok zordur. Bundan dolayı böyle kısa olan zaman aralıklarını ölçmede birtakım hatalar yapılır. Bu hatalar belirsizlik olarak nitelenir (Gündüz 2007). Elektronun uyarıldığı enerji seviyelerinde kalma ömrü uzun olsaydı, böyle bir belirsizlik ortaya çıkmaz, bu yolla meydana gelecek çizgi geniģlemesi sıfır olurdu (Gündüz 2007) Doppler Genişlemesi Doppler spektral çizgi geniģlemesi, hızlı hareket eden atomların absorpladığı ıģının dalga boyunun dedektöre doğru giderken azalması, ters yöne doğru giderken artması olayına dayanır. Buna Doppler kayması da denir (Gündüz 2007) Basınçla Spektral Çizgi Genişlemesi Ortamda atomlarla atomların, atomlarla iyonların çarpıģmaları sonucu meydana gelir. Bu Ģekilde meydana gelen çarpıģmalar, temel haldeki enerji seviyelerinde küçük değiģiklikler meydana getirir. Bunlar da yayılan veya absorplanan ıģınların dalga boyunda değiģmelere neden olur (Gündüz 2007). 2.6 Atomik Absorpsiyon İle Elementlerin Kantitatif Tayini AAS ile çoğunluk olarak metalik özellik gösteren elementlerin tayini yapılır. Bütün elementler kendilerine has dalga boyundaki ıģını absorplayıp uyarıldıkları zaman elektronlarının bulunduğu daha yüksek enerji seviyelerine bağlı olarak farklı Ģiddetlerde ve dalga boylarında absorpsiyon hatları oluģur. Spektroskopik analiz yapılırken en Ģiddetli absorpsiyonun olduğu dalga boyu belirlenir. Böylece belirlenen dalga boyunda küçük deriģimlerde bile absorbans değerleri okunabilir (Yılmaz. 2006). AAS de elementlerin nicel analizi yapılırken kalibrasyon grafiği ve standart ekleme metotları kullanılır (Yılmaz. 2006) Kalibrasyon Eğrilerinin Kullanılması Atomik absorbanslar teorik olarak Beer yasasına uyar. BaĢka bir ifade ile ölçülen absorbans doğrudan konsantrasyonla orantılıdır. Bununla birlikte çoğu zaman bundan sapmalar görülür. Bu nedenle, tayinler için kalibrasyon grafiği çizilir ve grafiğin doğrusal olduğu aralıkta 18

33 M. Zeki BAYBURTLU çalıģılır. Aksi halde çok hatalı sonuçlar elde edilir. Bununla da kalınmaz her defasında tayini yapılan konsantrasyonun altında ve üstünde iki standardın absorbansı ölçülür. Bulunan değerlerin kalibrasyon eğrisindeki yerine oturup oturmadığı kontrol edilir. Standarttan bulunan bu değerlerin kalibrasyon eğrisinde yerlerine oturmamaları ne kadar bir farkla oluyorsa bu tespit edilir, bilinmeyen numunedeki elementin tayininde bu fark dikkate alınır, buna göre düzeltme yapılır (Gündüz 2007) Standart İlave Yöntemi Standart ilave metodu atomik absorpsiyon spektroskopisinde çok baģvurulan bir yöntemdir. Hatta bazı bakımlardan kalibrasyon grafiği çizmekten daha etkili ve kısa sürelidir. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan kalibrasyon standartlarının konsantrasyonları kesinlikle bilinmelidir. BaĢka bir deyiģle kalibrasyon standartlarının primer standart kalitede olmaları gerekir. Bundan baģka böyle standartlar matriks elementleri yönünden de numuneye çok yakın olmalıdır. Ancak buna nadiren ulaģılır (Gündüz 2007). 2.7 Yarıklı Kuvars Tüp (YKT) Yarıklı kuvars tüp sık kullanılan yöntemlerden biridir. Alevli atomlaģtırıcılarda duyarlılığı geliģtirmek için ekstraksiyon tekniği, platin halka tekniği ve hidrür oluģturma sistemi gibi değiģik teknikler de kullanılmaktadır. Bu tekniklerin yanı sıra çift yarıklı tüp olan YKT nin kullanımı ile de duyarlılığın önemli derecede arttığı gözlenmiģtir (Bakırdere 2003). Kuvarsın yüksek sıcaklığa dayanıklı olması kuvars tüplerin bu amaçla kullanılmasına imkan sağlamıģtır. Alevli AAS de aspire edilen çözeltinin sadece %10 unun alev ortamına taģınması ve atomların ıģık yolundan hızla ayrılmaları duyarlılığı olumsuz etkileyen 2 önemli faktördür. Atomların ıģın yolunda daha uzun süre kalmaları YKT ile sağlanarak Cd, Pb gibi metallerin duyarlılıklarının arttırılabileceği görülmüģtür (Matusiewicz 1997, Yaman ve Akdeniz. 2004). ġekil 2. 8 de kuarstan yapılmıģ YKT aksesuarı görülmektedir. ġekil 2. 8 de gösterilen YKT aksesuarı kuvarstan yapılmıģ olup, 5 cm giriģ yarıklı ve daha kısa çıkıģ yarıklı kuvars bir tüptür. YKT standart baģlık üzerine yerleģtirilerek kullanılır ve bu Ģekilde tüpün kullanılmadığı zamanlarda ıģık yolundan ve alevden uzaklaģtırılması mümkündür. 19

34 2. KAYNAK ÖZETLERĠ Şekil 2.8. YKT nin Sistematik Diyagramı (Yaman 2001) Atom tutucu yarıklı tüpün çalıģma prensibi; tüpün altında bulunan yarık, direk olarak alevin üzerine gelecek Ģekilde element atomlarının tüp içinde tutularak alevde uzun süre kalması sağlanır. Tüpteki ikinci yarık alttaki yarığın üstüne açılmıģ durumdadır. Standart alev metodu ile alınan sonuçlarla, yarıklı tüp kullanılarak alınan sonuçlar karģılaģtırıldığında duyarlıkta belirgin bir artıģın olduğu gözlenmiģtir (Bal 2011). Çizelge de alev AAS ile YKT arasındaki duyarlılık karģılaģtırılması yapılmıģ ve duyarlılığın YKT ile 2-5 kat arttığı tespit edilmiģtir. YKT nin diğer avantajları aģağıdaki gibidir. 1- Numuneyi daha fazla seyreltmek mümkündür, bu yüzden daha az miktarda numune kullanılır. (Serumda Cu/Zn). 2- Numunenin daha fazla seyreltilmesi mümkün olabileceğinden, giriģimlerin azaltılması sağlanır. 3- Hızlıdır, saatte 300 numuneden fazla analiz yapılabilir. 4- Ucuzdur ve hızlı önderiģtirme metodudur (Tanrıverdi 2012). 20