NİŞASTA ESASLI HİDROJELLERİN SU TUTMA KAPASİTELERİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 NİŞASTA ESASLI HİDROJELLERİN SU TUTMA KAPASİTELERİNİN İNCELENMESİ Sibel KELEŞ, Gamze GÜÇLÜ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar, İstanbul ÖZET Jelatinize nişasta üzerine akrilik asit (AA) graft kopolimerizasyonu, seryum (IV) amonyum nitrat (CAN) başlatıcılığında azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Hidrojeller hazırlanırken, mısır nişastası önce 95 o C de, azot atmosferinde jelatinize edilmiş ve elde edilen jelatinize nişasta, başlatıcı olarak 0.005mol/L CAN kullanılarak, nişasta/monomer mol oranı 0.5; 1; 1.5 olacak şekilde, AA ile reaksiyona sokulmuştur. Hazırlanan ürünün, ph 8 ve ph 10 da ayrı ayrı çöktürülmesi ile elde edilen hidrojellerin su absorplama kapasiteleri, zamana bağlı olarak tayin edilmiştir. Elde edilen sonuçlar, ph 10 da çöktürülen hidrojellerin su absorplama özelliklerinin daha üstün olduğunu göstermiştir. Ayrıca, nişasta/monomer mol oranının artması da, hidrojellerin su absorpsiyon özelliğini iyileştirmektedir. Hazırlanan hidrojeller içerisinde, su absorplama kapasitesi en yüksek olan, nişasta/monomer mol oranı 1.5 olan ve ph 10 da çöktürülerek hazırlanan hidrojeldir. Bu ürünün 24 saat sonundaki su absorblama kapasitesi, 560g H 2 O/g hidrojel olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Akrilik asit; Graft kopolimerizasyonu; Hidrojel; Nişasta 1. GİRİŞ Su absorban polimerler yada hidrojeller, kendi ağırlıklarının katı kadar çok miktarda su, tuz çözeltisi yada fizyolojik sıvıları absorblayabilen, suda çözünmeyen hidrofilik polimerlerdir. Bunlar, genellikle çözünmeyi önlemek için makromoleküler zincirler boyunca, çapraz bağlı kısımlar taşıyan yapılardan ibaret polielektrolitlerdir yada yüksek hidrofilik polimerik matrikslerden oluşmuşlardır. Su absorban polimerleri, kimyasal yapılarına göre üç ana grup altında toplamak mümkündür; çapraz bağlı poliakrilatlar, yada poliakrilamidler, selüloz yada nişasta graft kopolimerler, çapraz bağlı maleik anhidrit kopolimerleri. Bunların haricinde, polivinil alkol, polietilen oksit gibi hidrofilik polimerler de, çözünmeyi önlemek için çapraz bağlar oluşturulduktan sonra, su absorban polimerler olarak kullanılırlar [1]. Selüloz ve nişasta gibi doğal polimerler, doğada bol ve ucuz bulunmaları ve biyolojik olarak bozunabilmeleri nedeni ile, bu polimerler üzerine, çeşitli monomerlerin graft kopolimerizasyonu reaksiyonları son yıllarda büyük ölçüde önem kazanmıştır. Bu konuda yapılan çalışmalar kapsamında, selüloz üzerine akrilik asit (AA), 2-akrilamido-2-propan sülfonik asit, metimetakrilat, stiren, glisidil metakrilat gibi monomerlerin graft kopolimerizasyonu farklı başlatıcı sistemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir [2-7]. Nişasta üzerine ise, metakrilonitril [8], akrilamid [9], metilmetakrilat [10], akrilik asit [9,11], akrilonitril [9], vinil ketonlar [12] gibi monomerlerin seryum (IV) amonyum nitrat (CAN), azobisizobutironitril, potasyum permanganat-sitrik asit gibi başlatıcı sistemleri kullanılarak graft kopolimerizasyonları gerçekleştirilerek, reaksiyon şartları incelenmiş ve elde edilen ürünlerin farklı alanlarda kullanımı denenmiştir. Bizim çalışmamızda ise, jelatinize mısır nişastası üzerine, monomer/nişasta mol oranı 0.5; 1; 1.5 olacak şekilde üç farklı monomer/nişasta mol oranında çalışılarak, AA graft kopolimerizasyonu

2 gerçekleştirilen ve ph 8 ve ph 10 da ayrı ayrı çöktürülerek hazırlanan hidrojellerin su absorplama kapasiteleri tayin edilmiştir. 2.DENEYSEL 2.1.Kimyasal Maddeler Çalışmamızda kullanılan nişasta yiyecek saflıkta mısır nişastasıdır. Akrilik asit, seryum (IV) amonyum nitrat, nitrat asidi, metanol, etanol Merck ürünü pure veya ekstra pure kalitesindedir. 2.2.Deneysel Yöntemler Hidrojellerin Hazırlanması Hidrojellerin hazırlanabilmesi için ilk önce nişasta jelatinize edilmiştir. Bu amaçla 2 boyunlu, 500mL lik cam reaktör sistemi kullanılmıştır. Reaktörün boyunlarından birine gaz girişi diğerine ise, geri soğutucu bağlanmıştır. Karıştırma manyetik karıştırıcı ile, ısıtma ise, kontakt termometre yardımıyla sıcaklığı istenen değerde sabitlenebilen su banyosu ile sağlanmıştır. İnert atmosfer ise, azot gazı gönderilerek temin edilmiştir. Nişastanın jelatinize edilebilmesi için, nişasta ve gerekli miktarda destile su reaktöre yüklenerek, 95 o C de 1 saat süre ile, sürekli karıştırma sağlanarak azot akımı altında jelatinizasyon gerçekleştirilmiştir. Takiben sıcaklık 35 o C ye düşürülerek, başlatıcı olarak CAN ilave edilmiş ve 15 dakika sonra AA ilavesi yapılmıştır. Aynı şartlarda reaksiyona 3 saat süreyle devam edilmiştir. Elde edilen ürün ikiye ayrılarak %5 lik NaOH çözeltisi ile ph ları 8 ve 10 a ayarlanmış ve bu ürünler metanol aşırısında çöktürülmüştür. Elde edilen hidrojeller süzüldükten sonra, etanol ile yıkanarak 70 o C de vakum etüvünde kurutulmuşlardır Hidrojellerin Su Absorplama Kapasitelerinin Tayini Hidrojellerden alınan 0,2-0,5 g örnekler, suyu süzdürebilen ancak hidrojelleri geçirmeyen küçük kesecikler içerisine alınarak, ağızları tamamen kapatılan kesecikler beher içerisindeki destile suya daldırılmışlardır. 5 dakika ile 24 saat arasında belli aralıklarla sudan çıkarılan örnekler tartılarak tutulan su miktarları belirlenmiş ve 1gram hidrojelin absorpladığı su miktarı gram cinsinden hesaplanmıştır. 2.3.Cihazlar Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Jeol 5600 model (JSM-5600) cihazı kullanıldı. 3.SONUÇLAR Deneysel kısımda da anlatıldığı gibi, hidrojellerin hazırlanmasında, nişasta üzerine AA graft kopolimerizasyonu reaksiyonundan önce, nişasta jelatinize edilmiştir. Nişasta granülleri suyu absorplar ve aynı anda ıstılırlarsa, hacimce genişler ve hücre duvarı parçalanarak jelatinize hale gelirler. Başlangıçta opak bir görünümü olan nişasta süspansiyonu, belirli bir sıcaklıkta yarı opak bir hale gelir takiben de transparan görünüm kazanır. Bu belirgin değişimin meydana geldiği nokta jelatinizasyon olarak bilinir. Jelatinizasyon noktası her nişastanın karakteristik bir özelliğidir ve o C arasında değişir. Şekil 1 saf nişasta ve hidrojel örneklerinin SEM

3 fotoğraflarını göstermektedir. Jelatinizasyon sonucunda nişastanın yapısındaki belirgin değişiklik saf nişasta ve hidrojel örneğinin SEM fotoğraflarından açıkça görülmektedir. (a) x 500 Nişasta (b) x 2500 Nişasta (c) x 500 Hidrojel (d) x 2500 Hidrojel Şekil 1. Saf nişasta ve hidrojel örneklerine ait SEM fotoğrafları. Jelatinize nişasta üzerine, AA graft kopolimerizasyonu ile hazırlanan hidrojellerin, süreye bağlı olarak su tutma kapasiteleri incelenmiştir. Üç farklı monomer/nişasta oranında çalışılarak ve elde edilen ürünler ph 8 ve ph 10 da çöktürülerek, 6 adet hidrojel hazırlanmıştır. Bu hidrojellere ait 24 saat sonundaki su absorplama kapasitesi değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Çöktürme ph ının ve monomer/nişasta oranının su absorplama kapasitesi üzerine etkisi ise Şekil 2 de verilen kolon grafikte açıkça gözlenebilmektedir.

4 Tablo 1. Hidrojellerin 24 saat sonundaki su absorplama kapasiteleri Monomer/Nişasta (n/n) Hidrojel ph Su Absorplama Kapasitesi (g H 2 O/g hidrojel) 0,5 Hidrojel 1 (H1) 8 28 Hidrojel 2 (H2) Hidrojel 3 (H3) Hidrojel 4(H4) Hidrojel 5 (H5) ,5 Hidrojel 6 (H6) Su Absorplama Kapasitesi (g Su/g hidrojel) ph=8 ph=10 0 0,5 1 1,5 Monomer/Nişasta (n/n) Şekil2. Çöktürme ph ının ve monomer/nişasta oranının su absorplama kapasitesi üzerine etkisi

5 Tablodan ve grafikten görüldüğü gibi monomer/nişasta mol oranı arttıkça, hidrojellerin su absorplama kapasitelerinde belirgin bir artış gözlenmektedir. Özellikle monomer/nişasta mol oranı 0,5 den 1 e yükseltildiğinde bu artış çok daha belirgindir. H3 ün su absorplama kapasitesi, H1 in 3 katından daha fazla, H4 ün su absorplama kapasitesi ise, H2 nin su absorplama kapasitesinin 15 katından daha fazladır. Aynı şekilde, monomer/nişasta mol oranı 1 den 1,5 a yükseltildiğinde, hidrojellerin su tutma kapasitelerindeki artış, bir önceki kademeye göre biraz daha düşük düzeyde kalmaktadır. Ayrıca, ph 10 da çöktürülen hidrojellerin su absorplama kapasitesinin de, ph 8 de çöktürülen hidrojellerin su absorplama kapasitesinden daha yüksek olduğu da görülmektedir. Hidrojeller içerdikleri uç gruplara bağlı olarak, ortam ph ındaki değişme ile iyonizasyonlarının değişmesi sonucu, farklı ph larda farklı şişme özellikleri göstermektedirler. Asidik grup içeren hidrojellerde ph ın artması ile şişme denge değerleri artmaktadır[13]. Monomer/nişasta mol oranı 1 ve 1,5 alınarak hazırlanan hidrojellerin süreye bağlı olarak su absorplama kapasitelerinin değişimi ise, Şekil 3 de verilmiştir. 600 H3 H4 H5 H6 Su Absorplama Kapasitesi (g Su / g Hidrojel) Süre (saat) Şekil 3. Hidrojellerin süreye bağlı olarak su absorplama kapasitelerinin değişimi. Monomer/nişasta oranı 0,5 alındığında, ph 8 ve ph 10 da çöktürülerek elde edilen H1 ve H2 nin su absorplama kapasitesi değerleri Tablo 1 den de görüldüğü gibi oldukça düşüktür, bu nedenle de grafik üzerinde bu hidrojellere ait sonuçlar gösterilmemiştir. Şekil 3 de gösterilen, diğer 4 hidrojele ait sonuçları karşılaştıracak olursak, en yüksek su absorplama kapasitesi değerini monomer/nişasta oranı 1,5 olan ve ph 10 da çöktürülerek hazırlanan H6 göstermekte, ona en yakın değerleri gösteren hidrojel ise, monomer/nişasta oranı 1 olan ve yine ph 10 da çöktürülerek hazırlanan H4 dür. Monomer/nişasta oranı 1 olan ve ph 8 de çöktürülen H3 ise, bu dört hidrojel içerisinde en düşük su absorplama değerini göstermektedir.

6 Sonuç olarak, jelatinize nişasta üzerine AA graftı ile hazırlanan hidrojellerin su absorplama kapasiteleri incelendiğinde, monomer/nişasta oranı 1,5 olarak alınan ve ph 10 da çöktürülen H6 nın en yüksek su absorplama kapasitesine sahip olduğu gözlenmiştir. 4. KAYNAKLAR 1. Po, R., Water Absorbent Polymers: A Patent Survey, J.M.S-Rev. Macromol.Chem.Phys., 34(4), 604, Gürdağ, G., Güçlü, G., Özgümüş, S., Graft Copolymerization of Acrylic Acid onto Cellulose: Effects of Pretreatments and Crosslinking Agent, J.Appl.Polym.Sci., 80, , Eromosele, I.C., Graft Copolymerization of Acrylonitrile onto Cotton Cellulose by Potassium Permanganate-Thioacetamide Redox System, J.Appl.Polym.Sci., 51, , Güçlü, G., Gürdağ, G., Özgümüş, S., Competitive Removal of Heavy Metal Ions by Cellulose Graft Copolymers, J.Appl.Polym.Sci., 90, , Guthrie, J.T., Tune, P.D., The Preparation, Characterization and Application of Cellulose-MMA Graft Copolymers, J.Appl.Polym.Sci.: Part A: Polym.Chem., 29,1301, Shukla, S.R., Rao, G.V., Athalye, A.R., Ultra-Violet-Radiation-Induced Graft Copolymerization of Styrene and Acrylonitrile onto Cotton Cellulose, J.Appl.Polym.Sci., 45, 1341, Shukla, S.R., Athalye, A.R., Graft Copolymerization of Glycidyl Methacrylate onto Cotton Cellulose: Effect of Pretreatments and Crosslinking Agent, J.Appl.Polym.Sci., 54, 279, Athawale, V.D., Lele, V., Synthesis and Characterization of Graft Copolymers of Maize Starch and Methacrylonitrile, Carbohydrate Polymers, 41, , Suguhara, V., Ohta, T., Synthesis of Starch-Graft-Polyacrylonitrile Hydrolyzate and Its Characterization, J.Appl.Polym.Sci., 82, , Çelik,M.,Saçak,M., Synthesis and Characterization of Starch-Poly(methylmetacrylate) Graft Copolymers, J.Appl.Polym.Sci., 86, 53-57, Athawale, V.D., Lele, V., Recent trends in Hydrogels Based on Starch-Graft-Acrylic Acid:A Review, Starch,, 53, 7-13, Choi, V.M., Jung, I.D., Kwon, S.K., Ha, C.S., Cho, W.J., Synthesis and Photodegradable Properties of Graft Copolymers of Vinyl Ketones and Starch, Polymer Degradation and Stability, 61, 15-20, Lee, W.F., Yuan, W.Y., Thermoreversible Hydrogels X: Synthesis and Swelling Behavior of the (N-Isopropylacrylamide-co-Sodium 2-Acrylamido-2-methylpropyl Sulfonate) Copolymeric Hydrogels, J.Appl.Polym.Sci., 77, , 2000.

7