Üretim Metalurjisi II MEM3075 / bahar. Bakır Üretimi. Prof. Dr. Gökhan Orhan

Transkript

1 Üretim Metalurjisi II MEM3075 / bahar Bakır Üretimi Prof. Dr. Gökhan Orhan istanbul üniversitesi / metalurji ve malzeme mühendisliği bölümü

2 Cu BAKIR COPPER KUPFER CUIVRE NÜHAS KOPPAR CYPRIUM

3 Bakır ve Tarihi Çorum Alacahöyük İnsanlığın tanıştığı ilk metallerden olan bakır M.Ö yıllarında Anadolu da üretilmiştir. Venüs Aynası sembolü ile gösterilir. Bugün bilinen 200 den fazla bakır minerali olmasına rağmen, dünya bakır üretiminin % 80 i sülfürlü dört farklı cevherden yapılmaktadır. Cut-off grade: % 0,2-0,3 Copper, Kupfer, Cuivre, Nühas, Koppar, Cyprium

4 Bakır ın Fiziksel ve Mekanik Özellikleri A.A.:63.54 g/mol 8.93 g/cm C 2580 C 3.98 Watt/cm K (Isı İletkenliği) 58 S/mm 2 HB:40-65 (yumuşak Cu), (soğuk işlem) % Uzama:30-35 (yum. Cu), 3-8 (soğ. işl. Cu) Kopma Dayanımı: , N/mm 2 OFHC-Cu:%99.99 E-Cu:%99.90 AnotCu:%98.9 Blister Cu:%97-98

5 Bakır Kullanım Alanları

6 Bakır Üretimi-Cevher-Rafine Metal

7 Dünya Cu Üretimi-2014

8 Dünya Cu Üretimi-2020

9 Bakır Cevherleri Sülfürlü Bakır Cevherleri (Kalkopirit, Kovellin, Kalkozin, Bornit) Kalkopirit CuFeS 2 (% 34.6 Cu) Kovellin CuS (% 66.4 Cu) Kalkozin Cu 2 S (% 79.9 Cu) Bornit Cu 5 FeS 4 % 63.3 Cu

10 Bakır Cevherleri Oksitli Bakır Cevherleri (Krizokol, Malahit, Azurit) Krizokol CuSiO 3.2H 2 O % 36.2 Cu Malahit CuCO 3.Cu(OH) 2 (% 57.5 Cu) Azurit 2CuCO 3.Cu(OH) 2 (% 55.3 Cu)

11 Bakır üretiminde; Cevherdeki bakır tenörü, Kimyasal bileşim, Metalin fizikokimyasal ve elektrokimyasal özellikleri, üretim yönteminin belirlenmesinde temel faktörlerdir.

12 Oksitli Cevherlerden Cu Üretimi Oksitli cevherlerin problemi zenginleştirilememeleridir. Kayaçlarındaki CaCO 3 ve MgCO 3 yapılarını ayırmak olanaksızdır. Kullanılan asit bu yan kayaçlar tarafından tüketilir ve ekonomik değildir: CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + CO 2 + H 2 O Alçı oluşturur ve çoğunlukla istenmez. Ancak bazı hidrometalurji tesislerinde CaCO 3 asitleri nötralize etmek için ucuzluğundan dolayı kullanılmaktadır. Aynı şekilde MgCO 3 da asit tüketir ve MgSO 4 yapar ki bu da istenmez. TORCO yöntemi Oksitli Cu cevherleri HCl ortamında tutulursa Cu 3 Cl 3 oluşur ve uçar. Cu 3 Cl 3(g) ün üzerinden H 2 gazı geçirilirse tekrar HCl oluşur ve Cu da C zerrecikler üzerinde tutularak kazanılır. Ortamdaki kok tanecikleri Cu için çökelme yüzeyi görevi görürler TORCO yönteminde Cu 3 Cl 3 ve HCl ayrı ortamlarda oluşturulur. TORCO yöntemine benzer olarak geliştirilen yöntemde ise iki işlem aynı reaktörde yapılır. İç içe geçmiş iki borudan oluşan bir akışkan yatakta sözü edilen olaylar başarıyla gerçekleştirilir.

13 Oksitli Cevherlerden Cu Üretimi Sementasyon (~10g Cu 2+ /l) SX + Redüksiyon elektrolizi (~ 4g Cu 2+ /l) Redüksiyon elektrolizi (15g Cu 2+ /l)

14 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi Bakır Cevheri (% 0.75 Cu) Cevher Hazırlama Bakır Konsantresi (% Cu) Kavurma Mat Ergitmesi Mat Konvertisajı Ateşte Rafinasyon Elektrolitik Rafinasyon E-Cu

15 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi

16 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Flotasyon

17 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Kavurma Alttan gönderilen basınçlı hava ile taneler askıya alınır. Yandaki besleme borusundan konsantre nemli (çamur) bir şekilde şarj edilir. Kavrulmuş malzemenin büyük kısmı siklonlardan (%75 i) toplanır. Konsantreye neden bir ön kavurma işleminin yapıldığı çok önemlidir. Mat fazı yapabilmek için : Cu/S 1) (örneğin, %40-50 Cu, %30-40 S, %20-30 Fe). Cu/S oranı kalkopirit için 1/1 dir. Eğer işlenen cevher yatağı kovellin ya da kalkozin esaslı ise ve parça cevher olarak bulunuyorsa kavurma işlemine gerek yoktur. Kavurma o C civarında yapılır. Manyetit teşekkülü açısından sıcaklığa dikkat edilmelidir.

18 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Kavurma

22 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Kavurma Termodinamik açıdan bakırın bile oluşabileceği görülmektedir ancak bu yöntem ekonomik değildir. Zira, log lük basınç ve çok düşük SO 2 basıncı gerekir. Sülfatlayıcı kavurma işlemi 6 saatten önce gerçekleşmez. Bir kalkopirit tanesi 20 dakikada sülfatlayıcı oksitlenir. Bu kadar süre olmadığında taneler fırını CuO ve FeO şeklinde terk ederler. Sıcaklığı düşük tutmamızın nedeni ( oC) CuFeO 2 nin içindeki Fe in oksitlenmesini fakat manyetite dönüşmesine engel olmaktır. Manyetit mat ergitma fırını için çok tehlikeli olup curuf ve mat tabakalarını geçip fırının tabanına oturur (Ergime sıcaklığı 1594 o C). Oluşan Manyetit çözme yöntemleri : Pirit ilavesi, Ferrosilis ilavesi

23 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Kavurma Kavurma işlemi sırasındaki gaz atmosferi önemlidir. CuS kavurma işlemine sokulduğunda atmosfere bağlı olarak yandaki diyagramda görülen tüm fazlar meydana gelebilir. Bir kavurma gazının bileşimi yaklaşık %10-1 O 2 ve %10-1 SO 2 dir. Kavurma diyagramları sıcaklık arttıkça sağ üst köşeye kayar. Konsantre kavrulmaya başlandığında sıcaklık ve basıncı ayarlayarak ne zaman hangi fazın oluşacağını bilebiliriz.

24 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme Sülfürlü bakır konsantrelerinin o C lerde ergitilmesi durumunda farklı yoğunluklara sahip iki sıvı faz oluşmaktadır. Bu fazlar Cu 2 S ve FeS içeren mat fazı ile daha hafif olan ve FeO, Fe 3 O 4, Al 2 O 3, CaO, SiO 2 içeren curuf fazıdır. Mat daha ağır olması nedeniyle curufun altında toplanır. Bu tanımlamaya giren bakır matlarının bileşimi Cu-Fe-S diyagramda görülen Cu 2 S-FeS bağ doğrusu üzerinde bir noktada olmalıdır. Ancak endüstriyel matlar, diyagramdaki noktalarla görüldüğü gibi bu doğrunun altında kalan bileşimlerdedirler. Bu durum, bakır matlarında bir miktar S açığının kaldığını gösterir. Stokiyometrik miktarlardan görülen bu sapma bakır matlarının önemli ölçüde oksijen çözmesinden kaynaklanmaktadır.

25 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme Mat tenörü, matın ağırlıkça içerdiği bakır yüzdesidir.

26 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme-Yazawa Diyagramı Diyagramda A dan B ye gitmek için, yani mat tenörünü %10 dan %70 e çıkarmak için O 2 basıncında nasıl bir değişiklik meydana gelir. Yaklaşık 8.3 den 7.8 e gidiyoruz. Yani mat tenörünü arttırmak için mat ergitmesi süresince O 2 i arttırmak gerekir. Düşük tenörlü bir mattan direkt Cu üretmek için O 2 potansiyelini 100 kat arttırmak gerekir. Ancak bu kadar yüksek O 2, matın bakıra dönüşümü esnasında Fe ve curuf manyetite dönüşebilir (büyük tehlike).

27 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme

28 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme Tamamen sıvı durumdaki FeO-CaO-SiO2 sistemi (1150, 1200 ve 1250 C)

31 Mat Moduna Göre Üretim Konsantrenin yapısını ergimiş başka bir yapıya dönüştürme işlemi mat ergitmesi olarak tanımlanmaktadır. Şaft Fırın Teknolojisi Reverber Fırını Uygulaması Elektrik Ark Fırını (EAF) Uygulaması Flash Fırını Teknolojisi Outokumpu ve Inco Prosesleri

32 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme-EAF Elektrik enerjisinin ucuz olduğu ülkelerde rağbet gören bir yöntemdir. Prensip olarak reverber fırınlarından pek bir farkı yoktur. Başta İsveç olmak üzere İskandinav ülkelerinde çok benimsenmiştir. Genellikle bu fırınlar hidroelektrik santrallerin yanında kurulur. İsveç te Boliden, Finlandiya da İmata ve ABD de Inspiration tesisleri elektrik fırınları ile ergitme yapmaktadırlar. Aşağıdaki tabloda, elektrik fırınla üretim yapan bazı tesislerin işletme detayları görülmektedir.

35 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme-EAF Prensip, elektrik arkını elektrotlar ile şarj arasında oluşturmaktır. Şarjın kendisi elektrik direnci yerine kullanılır. Elektrotlardan iletilen ve şarjdan geçmeye zorlanan akım şarjın direnciyle yüksek bir ısının ortaya çıkmasına neden olur. 1.Yüksek ergitme hızı. 2.Termik verim en az %68 dir (reverberde %40-50 arasındadır). 3.Baca gazı miktarının çok düşük oluşu ve SO 2 konsantrasyonunun H 2 SO 4 üretimine elverişli ölçüde yüksek olması ( %10). 4.Tam otomatik çalıştırılabilmeleri (ısı ayarları vs.). 5.İşletme ve onarım masraflarının düşük olması.

36 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Mat Ergitme-EAF Bu fırınların güçleri ile kva arasında değişir. 6 elektrot bulunur. Curuflardaki Cu kaçaklarının biraz fazla olmasının nedeni, elektromanyetik akımların banyoda türbülansa yol açarak mat ile curufun karışmasına neden olmasıdır. Bu curuf ve matın birbirine karışmaması için önce aşırı ısıtma yapılır ve fırın bekletmeye alınır. Elektrik fırınlarında manyetit hiçbir zaman oluşamaz çünkü kullanılan C elektrotlar büyük ölçüde redükleyicidirler. Curuflar atılabilir kalitededirler. Özel konstrüksiyonlarla, örneğin elektrotlar arasına eşikler yerleştirerek, curuftaki Cu akyıpları %0.2 ye indirilebilir.

37 Flash İzabe Yöntemleri Aynı anda kavurma + ergitme işleminin yapıldığı sistemlerdir. Yakıt kullanmadan veya az kullanarak kavurma ve ergitme işlemlerini birarada yürütmek, kavurmanın sonunda açığa çıkan enerjiyi ergitme işleminde kullanmak düşüncesi Flash Fırınlarının gelişimini teşkil etmiştir. 2CuFeS 2 +13/2O 2 2CuO+Fe 2 O 3 +4SO kj/mol Cevherdeki S ve Fe den yakıt olarak yararlanmak fikri başlangıçta şaft fırınları için düşünülmüştü. Cevherlerin sürekli fakirleşmesinden dolayı uygulama fırsatı olmamıştır. Konsantre brülörlerinin geliştirilmesinden sonra 1949 yılında Finlandiya da bir outokumpu fırını yapıldı.

38 Outokumpu Fırını 150 C de %1 nemli konsantre, 500 C ye ısıtılmış hava yardımıyla besleme deliğinden fırın içine püskürtülür. Fırının setler bölgesi birkaç saniye içinde gerçekleşen ergime sonucunda mat ve curufun birbirinden ayrılması için gerekli zamanı sağlarken aynı zamanda konvertisaj işlemi için bir tampon görevi yapar. Outokumpu fırınında %60 ve üzerinde bakırlı mat üretilebilmektedir. Oksijence zenginleştirilmiş hava kullanılmaktadır. R. Fırınına nazaran 60 Milyon kwh e karşılık gelen enerji tasarrufu Curuftaki Cu kaçakları % ye ulaşabilir. Değerlendirilmesi; Yavaş soğutma + flotasyon EAF fırınında 2. cil mat üretimi

39 Outokumpu Fırını

40 Outokumpu Fırını Outokumpu Fırını

41 Outokumpu Fırını 20 m uzunluk 7 m genişlik t konsantre / gün

44 Inco Fırını 1952 yılında uygulamaya konan INCO prosesinde, reaksiyon şaftı olmayıp, kavurma+ergime reaksiyonları setler bölgesi üzerinde gerçekleşmektedir. Konsantre brülörleri yan duvarlarda ve 2 şer adettir. O 2 ile konsantre beslemesi yapılır (O 2 =Kons.Ağ.*0.33/Ton Kons.). Curufa kaçmış mat damlacıklarının yeniden sülfürlenmesi için 6 saatte bir protin konsantresi curuf alma tarfından püskürtülür (% 1.2 Cu % 0.32 Cu) Baca gazları % 75 SO 2 içermektedir (Sıvı SO 2 üretimi). 4 adet INCO tesisi

45 Inco Fırını

46 Inco Fırını

47 Outokumpu / Inco Fırını

48 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Flash Mat Ergitme

49 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Curuf Temizleme

51 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Curuf Temizleme K eq = C

53 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Konvertisaj Başlangıçta dikey konverterler kullanılmakta iken günümüzde artık yatay konverterler geliştirilmiştir. En önemlileri Pierce-Smith, Humbold ve Krupp tur. Hatta bugün Humbold ve Krupp un anavatanı Almanya da bile Pierce-Smith konverterleri kullanılmaktadır.

54 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Konvertisaj Bakır matlarından blister bakır üretimi konvertisaj, bu işlemin yapıldığı reaktörler konvertör olarak tanımlanmaktadır. Kelime anlamı dönüştürme olan konvertisaj işleminde başlıca 3 reaksiyon gerçekleşir: 1. Demir sülfürlerin yanması 2. Curuf teşekkülü 3. Bakır oluşumu Demirin giderildiği ilk üfleme kademesi konvertörün curufa çalışması, ikinci üfleme kademesi konvertörün bakıra çalışması olarak tanımlanır. FeS oksidasyonu Cu 2 S in oksidasyonuna nazaran 3 kat daha fazla ısı açığa çıkarır. Bu ısıdan konvertörü ve refrakterleri korumak için soğuk şarj yapılır. 2Cu 2 O+Cu 2 S 6Cu+SO kcal

55 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Konvertisaj 9.15m boyunda ve 3,96m iç çapında ve adet tüyere içeren bu konvertörlerde hava ihtiyacı matın bakır tenörünün ve O 2 nin kullanılma etkinliğine ve tüyerenin sıvı mat içine dalma derinliğine göre değişir. Oksijen kullanma etkinliği: % Curuftaki bakır kaçakları : FeO /SiO 2 oranına (=2 ideal) bağlıdır. Curuftaki Cu oranı %2-6 arasında değişir. Konvertör curuflarının mutlaka değerlendirilmesi gerekmektedir. Kırma+öğütme+flotasyon EAF de işleme Mat Ergitme fırınına geri döndürme

56 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Konvertisaj Konvertisaj İşleminde Temel Reaksiyonlar Curufa çalışma (I. Kademe): 2 FeS + 3 O 2 2 FeO + 2 SO 2 2 FeO + SiO 2 2 (FeO) SiO 2 Cu 2 O + FeS Cu 2 S + FeO Bakıra çalışma (II. Kademe): 2 Cu 2 S + 3 O 2 2 Cu 2 O + 2 SO 2 2 Cu 2 O + Cu 2 S 6 Cu + SO 2 (Bu reaksiyon çok önemlidir. Pirit, pirotin ilavesi vs. ile yıkamanın yani curufa kaçan bakırın kurtarılmasının temel reaksiyonudur.)

57 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Konvertisaj

65 Sülfürlü Cevherlerden Bakır Üretimi-Konvertisaj Mat şarjının konvertöre girmesinden konvertörden sıvı bakır alınmasına kadar geçen toplam süreye (sıvı mattan blister bakır eldesi) konvertör kampanyası denir. % 50 tenörlü mat işleyen konvertörde 1 tam kampanya 20 saat sürer. %30 Curuflaştırma, % 17.5 Cu 2 S in yanması, curuf çekme, % 40 mat şarjı,soğuk şarj, katkıların ilavesi, %12.5 ölü zamanlar Konvertörde fayalitik curufların yanısıra tüyere ağızlarında manyetitte teşekkül eder. Tüyere ağızlarının açılması işlemine işletme dilinde Forma Vurma denir. Krom-manyezit tuğlalardan örülü fırın astarının dayanma süresi gündür. Sıvı bakır içerisinde 1200 C de ortalama % 0.02 S ile %0.5 O 2 denge halindedir.

70 Bakır Moduna Göre Üretim Kavurma+Ergitme+Konvertisaj adımlarının kesintisiz olarak birarada yapılması Mitsubishi Yöntemi Noranda Prosesi Hitachi Prosesi Brixlegg, QSL ve TBRC Yöntemleri

71 Mitsubishi Prosesi

72 Noranda Prosesi

73

74 Pirometalurjik Cu Rafinasyonu Ateşte rafinasyon selektif bir oksidasyon işlemidir. Blister Cu da % 0.02 olan S miktarı, % in altına düşürülmelidir. Thomas fırınlarında; 1. Adım Oksidasyon (Kızartma): Sıvı bakır içine hava üflenerek Oksijen kosantrasyonu % 0.5 ten %1 e çıkarılır. 2. Redüksiyon (Kavaklama-Poling): Yaş kavak ağaçları ile. (35 kg ağaç/t Cu) Kavaklama sırasında: % Oksijen, %10-5 Hidrojen Kavaklama sonrasında (anot dökümü): %0.4 Oksijen, %10-6 Hidrojen

75 Pirometalurjik Cu Rafinasyonu

81 Anot Dökümü İletken bakır elde etmek için pirometalurjik rafinasyon yeterli değildir. Bu nedenle ateşte rafine edilmiş bakırın tümü anot halinde dökülür ve elektrolitik olarak ayrılır. Atlı Karınca Sistemi (Anot ömrü:28 gün, Katot:14 gün,35-50mm) Hazelett Anot Döküm Sistemi (Anot-Katot Süresi Eşit,13-19mm) Anot Ağırlıkları Kg

83 Anot Dökümü

84 Anot Dökümü

85 Bakır üretiminde empüritelerin davranışı Konsantrede mevcut soy metallerin %99 u blister bakıra geçer. As, Sb, Bi: (%5-20 blister bakıra, % arası baca tozlarına, %10 curufa) Se, Te Ni Pb Zn Sn (%60 blister bakıra, %30 curufa) (% 75 blister bakıra, % 25 curufa) (%5 blister bakıra, %85 baca tozlarına, %10 curufa) (% 30 baca tozlarına, %70 curufa) (%10 blister bakıra, %65 baca tozlarına, %25 curufa)

86 Elektrolitik Rafinasyon Sulu çözeltilerdeki metal ve hidrojen iyonlarının akım yoğunluğu-katot potansiyeli ilişkisini gösteren polarizasyon diyagramları

87 Elektrolitik Rafinasyon

88 Elektrolitik Rafinasyon FARADAY KANUNU m = A I n F t m: teorik olarak toplanması gereken metal miktarı (g) A : metalin mol ağırlığı (g/mol) I : akım miktarı (Amper) t : elektroliz süresi (s) n : reaksiyondaki e sayısı F : faraday sabiti (96500 As)

89 Elektrolitik Rafinasyon Anot Reaksiyonu Cu = Cu 2+ +2e - (Soy metaller çözünmeden anot çamuruna geçer, bazik metaller elektrolite [Ni]) Katot Reaksiyonu Cu 2+ +2e - = Cu gcu 2+ /l, 150 gh 2 SO 4 /l, C, 20 L/dak.sirkülasyon hızı Yüzey düzgünlüğü ve parlaklık sağlamak için organik katkılar (boncuk tutkalı, thioüre, jelatin) ve klor kullanılır. Safiyet arttırma Elektrik-Elektronik endüstrisi için iletken bakır elde etmek, Soy metalleri kazanmak,

97 Bakır üretiminde empüritelerin davranışı Konsantrede mevcut soy metallerin %99 u blister bakıra geçer. As, Sb, Bi: (%5-20 blister bakıra, % arası baca tozlarına, %10 curufa) Se, Te Ni Pb Zn Sn (%60 blister bakıra, %30 curufa) (% 75 blister bakıra, % 25 curufa) (%5 blister bakıra, %85 baca tozlarına, %10 curufa) (% 30 baca tozlarına, %70 curufa) (%10 blister bakıra, %65 baca tozlarına, %25 curufa)

100 Ürün Bakır (ingot, kütük, slab)

101 Ürün Bakır (tel çekme)