ATIK PET İN ETİLEN GLİKOL İLE GLİKOLİZ ÜRÜNLERİNİN KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 ATIK PET İN ETİLEN GLİKOL İLE GLİKOLİZ ÜRÜNLERİNİN KARAKTERİZASYONU Kamile ERTAŞ, Gamze GÜÇLÜ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar, İstanbul ÖZET Atık polietilen tereftalat (PET), etilen glikol kullanılarak, çinko asetat katalizörlüğünde depolimerize edilmiştir. PET/EG mol oranı, 1/2, 1/4, 1/6 alınarak elde edilen atık PET in EG ile glikoliz ürünleri, üç kez sıcak su ile ekstrakte edilerek, hem reaksiyona girmemiş etilen glikol fazlası uzaklaştırılmış hem de suda çözünüp kristallenen ve suda çözünmeyen ürünler ayrı ayrı elde edilmişlerdir. Bu ürünler, vakum etüvünde 50 o C de kurutulduktan sonra tüm ürünlerin hidroksil indisleri (OHI) tayin edilmiştir.sonuç olarak, suda çözünüp kristallenen ürünlerin OHI değerleri mgkoh/g, suda çözünmeyen ürünlerin OHI değerleri ise, mgkoh/g olarak bulunmuştur. Bu değerler sırasıyla, PET in hidroksil sonlu monomer ve dimerine ait OHI değerleri ile uyum göstermektedir. Aynı ürünlere ait Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) eğrileri de bu sonucu desteklemektedir. Anahtar Kelimeler: Etilen glikol; Glikoliz; Polietilen tereftalat 1. GİRİŞ Plastik atıkların geri kazanımı, günümüzde gittikçe önem kazanan bir konudur. Bu atıkların önemli bir yüzdesini de, özellikle ambalaj sanayiinde yaygın olarak kullanılan polietilen tereftalat (PET) şişe atıkları oluşturmaktadır. Avrupada toplanan PET atık miktarı, 1995 yılında ton iken, bu miktar yaklaşık 10 kat artış göstererek 2003 yılında, ton a yükselmiştir [1]. Ülkemizde de büyük miktarda ortaya çıkan PET atıkların, çeşitli yöntemlerle değerlendirilmesi, ekonomik açıdan önem taşımaktadır. Bütün plastik atıklar için olduğu gibi, PET atıklar için de primer, sekonder, tersiyer ve kuaterner devreye katma olmak üzere farklı değerlendirme yöntemleri mevcuttur. Ancak PET atıkların herhangi bir üretimde tekrar kullanımı, düşük kaliteli ürünler eldesine neden olmaktadır. Bu nedenle, PET atıkların hidroliz [2,3,4], glikoliz [4,5] ve eşzamanlı hidroliz-glikoliz [6] gibi reaksiyonlarla, monomerlerine yada oligomer karışımlarına parçalanması sonucu elde edilen ara ürünlerin alkid, poliüretan veya doymamış poliester [7-9] gibi diğer polimer esaslı malzemelerin üretiminde kullanılması en iyi yöntem olarak öngörülmektedir. PET atıkların glikoliz reaksiyonlarında, katalizör olarak, metal asetatlar tercih edilmektedir. Baliga ve Wong, Zn, Pb, Mn ve Co asetatların PET in 190 o C de, refluks altında etilen glikol (EG) ile gerçekleştirilen glikoliz reaksiyonunda, katalizör olarak kullanımını incelemişler ve en iyi sonuç veren katalizörün çinko asetat olduğunu belirlemişlerdir [10]. Kao ve arkadaşları ise, aynı reaksiyonu bu kez, Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) de gerçekleştirmek suretiyle, Na, Cu, Co, Mn, Zn asetatların katalizör olarak etkinliğini incelemişler [11] ve yine, çinko asetatın PET in glikoliz reaksiyonu için en iyi sonuç veren katalizör olduğu sonucuna ulaşmışlardır. Bu çalışma kapsamında da, kullanılmış PET su şişesi kırpıntılarının farklı PET/EG mol oranlarında çalışılarak glikolizi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ara ürünlerin karakterizasyonu, hidroksil indisi (OHI) tayinleri ve DSC analizi ile yapılmıştır.

2 2.DENEYSEL 2.1.Kimyasal Maddeler Çalışmamızda kullanılan PET kullanılmış su şişelerinden öğütülmüş, elek aralığı8-10 mesh olan atık PET dir. Etilen glikol, çinko asetat, piridin, sodyum hidroksit Merck ürünü pure veya ekstra pure kalitesindedir. 2.2.Deneysel Yöntemler PET in Glikolizi PET in EG ile, farklı PET/EG oranları için gerçekleştirilen glikoliz reaksiyonları 1 litrelik, beş boyunlu cam reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Beş boyunlu reaktörün ortadaki boynuna mekanik karıştırıcı, diğer boyunlara ise sırasıyla termometre, gaz geçirme borusu ve geri soğutucu bağlanmıştır. Isıtma, Heraus marka 500 watt lık ısıtıcı manto ile ± 2 0 C hassasiyetle sağlanmıştır. Bu reaksiyonlarda, PET, EG ve çinko asetat reaktöre yüklenerek, sürekli karıştırma sağlanıp, karbondioksit atmosferi altında, yaklaşık yarım saat içinde çalışma sıcaklığı olan C ye ulaşılmış ve bu sıcaklıkta 6 saat reaksiyona devam edilmiştir Glikol Fazlasının Uzaklaştırılması ve Elde Edilen Ara Ürünlerin Fraksiyonlarına Ayrılması Glikoliz reaksiyonları ile elde edilen ara ürünler, üçer kez 1 er litre kaynama noktasındaki sıcak su ile karıştırılarak ekstrakte edilmişlerdir. Süzülerek ayrılan suda çözünmeyen ara ürün, 50 0 C de vakum etüvünde kurutulmuştur. Sıcak suda çözünebilen ara ürün ise, +4 0 C ye soğutularak kristallenme ile ayrılmış, daha sonra süzülerek 50 0 C de vakum etüvünde kurutulmuştur. Bu şekilde saflandırılan ürünlerin hidroksil indisi değerleri tayin edilmiştir Hidroksil İndisi (OHI) Tayini [12] Yaklaşık 1 er gramlık örnekler küçük kapsüller içerisine tartılarak, kapaklı şişeler içerisine alınmıştır. Bunların üzerine, asetillendirme reaktifi ilave edilerek, su banyosunda 3 saat bekletilmişlerdir. Aynı işlem şahit deneme için de tekraralanmıştır. Bu sürenin sonunda banyodan çıkarılan örnekler, oda sıcaklığına soğutulduktan sonra, 1N NaOH çözeltisi ile fenolftalein indikatörlüğünde titre edilmişlerdir. Sonuçlar, mgkoh/g cinsinden hesaplanmıştır. 2.3.Cihazlar Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Seteram DSC 131 cihazında ölçümler alınmıştır. 30 mg örnekle, 5 0 C/dak hızla, azot atmosferinde çalışılmıştır.

3 3.SONUÇLAR Çalışmamızda, plastik atıklar içinde önemli bir yüzdeyi teşkil eden PET atıkların, farklı PET/EG mol oranlarında çalışılarak, glikoliz yöntemiyle monomerlerine ve oligomer karışımlarına parçalanması ve elde edilen ürünlerin karakterizasyonu amaçlanmıştır. Atık PET in farklı PET/EG mol oranlarında (1/2, 1/4, 1/6 ) çalışılarak, çinko asetat katalizörlüğünde glikolizi denenmiştir. Elde edilen glikoliz ürünlerinin özellikleri Tablo 1. de verilmiştir. Tablo 1. Glikoliz ürünlerinin özellikleri Ürün PET/EG (n/n) OHI % Deneme 1 SÇ (+)* Deneme 1 SÇ (-)** 1/ Deneme 2 SÇ (+)* Deneme 2 SÇ (-)** 1/ Deneme 3 SÇ (+)* Deneme 3 SÇ (-)** 1/ * Glikoliz ürününün sıcak su ile yıkanması sonucu ayrılan, suda çözünüp kristallenen ürün. **Glikoliz ürününün sıcak su ile yıkanması sonucu ayrılan, suda çözünmeyen ürün. Saf olarak elde edilen, suda çözünüp kristallenebilen ve suda çözünmeyen ürünler, ayrı ayrı analiz edilmişlerdir. Tablo 1 den de görüldüğü gibi, farklı PET/EG mol oranlarında çalışılıyor olması, elde edilen suda çözünüp kristallenebilen ve suda çözünmeyen ürünlerin OHI değerlerinde farklandırma oluşturmamış, başka bir deyişle farklı mol oranlarında çalışılarak aynı ürünler elde edilmiştir. Ancak, bu ürünlerin glikoliz ürünü içindeki ağırlıkça % lerinde farklanma olmuştur. Toplam ürün içerisindeki suda çözünüp kristallenen ve suda çözünmeyen ürünlerin ağırlıkça yüzdelerindeki değişme Şekil 1 de verilen kolon grafikten açıkça gözlenebilmektedir. Suda çözünüp kristallenebilen ve suda çözünmeyen ürünlerin OHI değerleri sırasıyla, ve mg KOH/g olarak bulunmuştur. Bu değerler PET in hidroksil sonlu monomer ve dimerine ait hidroksil indisi değerleridir. Şekil 2, suda çözünüp kristallenebilen ürüne ve suda çözünmeyen ürüne ait DSC eğrilerini göstermektedir. Şekilden de görüldüğü gibi, DSC eğrilerinde her iki ürün durumunda da tek bir erime piki gözlenmektedir ve ürünlerin erime noktalarının sırasıyla, PET in hidroksil sonlu monomerinin (BHET) erime noktası (110 0 C) ve PET in hidroksil sonlu dimerinin erime noktası (173 0 C) ile aynı olduğu görülmektedir.

4 Toplam Ürün İçerisindeki Monomer veya Dimer Oranı (%) SÇ(+) SÇ(-) PET / EG (n/n) Şekil 1. Toplam ürün içerisindeki suda çözünüp kristallenen ve suda çözünmeyen ürünlerin ağırlıkça yüzdelerindeki değişim Endo o C o C Sıcaklık ( o C) Şekil 2. Suda çözünüp kristallenen ve suda çözünmeyen ürünlere ait DSC eğrileri.

5 Sonuç olarak, atık PET in PET/EG mol oranı 1/2, 1/4, 1/6 olacak şekilde, EG fazlası ile gerçekleştirilen glikoliz reaksiyonlarında, elde edilen suda çözünüp kristallenebilen ve suda çözünmeyen ürünlerin sırasıyla PET in hidroksil sonlu monomer ve dimeri olduğunu söyleyebiliriz. Farklı PET/EG mol oranlarında çalışıldığında, bu ürünler farklanmamakta ancak reaktan oranı 1/2 den 1/6 ya değiştikçe suda çözünüp kristallenebilen ürünün yani monomerin, glikoliz ürünü içindeki ağırlıkça yüzdesi, %38 den %87 ye yükselmektedir. 4. KAYNAKLAR 1. PET Core News No. April 2003, PET Container Recycling Europe (Petcore), Belgium. 2. Güçlü,G., Yalçınyuva, T., Özgümüş, S., Orbay, M., Hydrolysis of Waste Polyethylene Terephthalate and Characterization of Products by Differential Scanning Calorimetry, Thermochimica Acta, 404 (1-2), , Karayannidis, G.P., Chatziaugoustis, A.P., Achilias, D.S., Polyethylene Terephthalate Recycling and Recovery of Pure Terephthalic Acid by Alkaline Hydrolysis, Advances in Polymer Technology, 21(4), -259, Paszun, D., Spychaj, T., Chemical Recycling of Polyethylene Terephthalate, Ind.Eng.Chem., 36, , Güçlü, G., Kaşgöz, A., Özbudak, S., Özgümüş, S., Orbay, M., Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) Wastes in Xylene, J.Appl.Polym.Sci., 69, , Güçlü, G., Yalçınyuva, T., Özgümüş, S., Orbay, M., Simultaneous Glycolysis and Hydrolysis of Polyethylene Terephthalate and Characterization of Products by Differential Scanning Calorimetry, Polymer, 44, , Öztürk, Y., Güçlü, G., Unsaturated Polyester Resins Obtained from Glycolysis Products of Waste PET, Polymer-Plastics Technology & Engineering, 43(5), (basımda), Vaidya, U.R., Nadkarni, V.M., Unsaturated Polyester Resins from Poly(ethylene terephthalate) Waste. 1. Synthesis and Characterization, Ind. Eng. Chem. Res., 26, , Suh, D.J., Park, O.O., Yoon, K.H., The Properties of Unsaturated Polyester Based on the Glycolyzed Poly(ethylene terephthalate) with Various Glycol Compositions, Polymer, 41, , Baliga, S., Wong, W.T., Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate) Recycled from Post-consumer, Soft-drink Bottles, J. Polym.Sci., Part A; Polym. Chem., 27, , Kao, C.Y., Cheng, W.H., Wan, B.Z., Investigation of Catalytic Glycolyis of Poly(ethylene terephthalate) by Differential Scanning Calorimetry, Thermochimica Acta,, 292, , Pierson, L.H., Standart Method of Chemical Analysis, Chapter 32, Ed. Felcher, F.C., Roberts, E., Krieger Publishing Company Inc., New York, 1975.