Transkript

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14 1. GİRİŞ Günümüzde artan nüfus ve gelişen teknolojiyle birlikte enerjiye olan gereksinimin artması yanında çevre bilincinin gelişmesi de yenilenebilir enerji kaynaklarının önemini ve dolayısı ile bu malzemelere olan ilgiyi sürekli olarak artırmaktadır. Enerji gereksinimi büyük oranda fosil kaynaklı yakıtlardan (petrol, kömür ve doğal gaz) karşılanmaktadır. Fosil yakıtlar istismar edilerek kullanılması sonucu yakın gelecekte tamamen tükenme tehlikesi ile karşı karşıyadır. Ayrıca fosil yakıtların atmosferde istenmeyen ve küresel ısınmaya neden olan gazların birikmesinde ciddi etkisi bulunmaktadır. Dolaylı olarak fosil yakıtlar hava kirliliğine ve iklim değişikliklerine yol açarlar. Bu durum insanoğlunu var olan enerjiyi tasarruflu kullanmak durumunda bıraktığı gibi bilim adamlarını da yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları bulmaya itmiştir. Yenilenebilir enerji kaynakları doğrudan veya dolaylı kullanılabilir. Doğrudan kullanıma güneş enerjisi ile çalışan aletler, jeotermal ısıtma ve rüzgâr değirmenleri örnek olarak verilirken, elektrik üretiminde kullanılan rüzgâr türbinleri veya foto voltaj pilleri dolaylı kullanıma örnektir. Yenilenebilir enerji genellikle güvenli olup yaygın olarak kullanılabilirler. Kurulum maliyetleri dışında çok düşük işletme maliyetleri vardır. Kullanımları sırasında neredeyse hiç çevre kirliliğine neden olmazlar. Kullanılan enerjinin fazlasının depolanarak yeniden kullanılabilmesi de yenilenebilir enerji kaynakları arasında düşünülebilir. Enerjinin depolanması, bir yandan enerjinin kullanıldığı alanlarda oluşan atık enerjiyi depolama (örneğin sanayi ve endüstrideki atık ısının depolanması gibi), diğer yandan yalnız belirli zamanlarda enerji verebilen (örneğin güneş enerjisi gibi) yenilenebilir enerji kaynaklarının enerjisini depolayarak enerji temin zamanı ile talebi arasında doğabilecek farkı gidermeyi amaçlamaktadır.

15 2 Enerji depolama, enerji sistemlerinin performansını düzenler ve verimini artırır. Özellikle, enerjinin depolanması ile yardımcı enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azaltılır. Böylece, değerli olan fosil yakıt rezervleri (kömür, petrol ve doğal gaz gibi) muhafaza edilmiş olur. Enerji depolama, özellikle teknoloji uzmanlarının ve bilim adamlarının günümüzde en yoğun uğraştıkları konuların başında gelmektedir. Bu konu üzerine yapılan çalışmaların temel amacı, enerjinin en verimli şekilde depolanması ve ihtiyacı karşılayabilecek en uygun dönüşümün geliştirilmesidir. Enerjinin en verimli şekilde depolanması ve etkin bir biçimde kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu önemli bir rol oynamaktadır. Enerji mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı şekillerde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında en verimli ve ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir. Isı enerjisi iki şekilde depo edilebilir. Bunlardan bir tanesi ısının maddenin kinetik enerjisini artırarak duyulur biçimde depo edilmesidir. İkinci depolama yöntemi ise faz değişim yoluyla ısı enerjisi depolamaktır. Bu yöntemde ısının fazlası faz değişim sıcaklığının üzerinde faz değişimi için soğurulurken sıcaklık düştüğünde ortama geri salınmak suretiyle depo edilip salınır. İşlem tamamen tersinir olup işletme maliyeti ve çevreye zararlı bir etkisi yoktur. Faz değişimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalışmaların büyük bir kısmı, yeni tip Faz değişim maddelerinin (FDM) geliştirilmesi ve bunların farklı iklim şartlarına göre ısıl enerji depolama (IED) için ısıl karakteristiklerinin iyileştirilmesi üzerine odaklanmıştır.

16 2. LİTERATÜR ÖZETLERİ 2.1. Enerji Depolama Tipleri Enerji depolama tanımı ve enerjinin çeşitli şekillerde depolanması önemli uygulamalardan biridir ve bu konuda kapsamlı araştırmalar yapılmaktadır. Bu konu üzerine yapılan çalışmalarda, enerjinin verimli bir şekilde depolanması ve ihtiyaç duyulduğunda depolanan enerjinin kullanılması amaçlanmaktadır. Depolanan enerjinin gerektiği zamanlarda etkili ve yaygın olarak kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu gerekmektedir. Genel olarak enerji aşağıda belirtilen şekillerde depolanabilir. Çizelge 2.1 Enerji depolama çeşitleri (Arslan, 1993) Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Kimyasal Enerji Depolama Elektriksel kapasitör içinde depolama Sentetik yakıtlarla depolama Elektromagnetlerde depolama Termokimyasal depolama Süperiletken bobinler ve magnetlerde Elektrokimyasal depolama Depolama Isı Enerjisi Depolama (IED) Fotokimyasal depolama Mekanik Enerji Depolama Duyulur ısı depolanması Potansiyel depolama Gizli ısı depolanması Kinetik depolama Sıkıştırılmış gaz içinde depolama Enerji depolama yöntemleri arasında en verimli ve ekonomik olanı IED yöntemidir. Bu yöntem duyulur ve gizli ısı depolama olmak üzere ikiye ayrılır. Duyulur ısı depolama; Enerjinin maddenin ısı kapasitesinden yararlanılarak depolanmasına denir.(sıvılar, katılar) Gizli ısı depolama; Enerjinin bir faz geçiş sıcaklığında faz değişimi yoluyla depolanmasına denir (katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı, sıvı-gaz) (Kılıç ve Öztürk, 1983; Sharma ve Sagara, 2005).

17 4 Faz değiştiren materyaller faz değişim aralığı olarak bilinen belirli sıcaklık aralığında, bir fazdan başka bir faza geçme yeteneğine sahip materyallerdir (Mattila, 2006). Bu materyaller bir fiziksel halden başka bir fiziksel hale geçerken ısınma sırasında ortaya çıkan enerjiyi absorbe ederler, diğer taraftan soğuma prosesi sırasında ise çevreye söz konusu bu enerjiyi transfer ederler. Termal enerji depolama da diyebileceğimiz bu olay esnasın da düşük veya yüksek ısı enerjisinin daha sonra kullanılmak üzere geçici olarak depolanması sağlanır. Değişik termal enerji depolama teknikleri arasında gizli ısı depolama, yüksek enerji depolama kapasitesi ile termal enerjiyi depolamanın en etkili yollarından birisidir. Katı-sıvı faz değişimi sırasında ortaya çıkan enerji materyalin soğutulması/ısıtılması sırasında ortaya çıkan enerjiden yaklaşık olarak 100 kat daha fazladır. Bilinen en ünlü faz değiştiren materyal sudur. Ancak suyun faz geçiş sıcaklık aralığı vücut sıcaklık kontrolü için uygun değildir. Şu ana kadar ısıl enerji depolama sistemlerinde kullanılmış dört tür faz değişim şekli vardır. Şekil 2.1 de maddenin dört hali ve faz değişim prosesleri verilmektedir. Bunlar; Katı-Sıvı Faz Değişimi Sıvı-Gaz Faz Değişimi Katı-Gaz Faz Değişimi Katı-Katı Faz Değişimi Şekil 2.1. Maddenin dört hali ve faz değişim prosesleri (Anonim, 2009)

18 Duyulur Isı Depolama Duyulur ısı depolama; enerjinin katı ya da sıvı haldeki bir maddenin ısı depolama kapasitesinden yararlanılarak depolanmasıdır. Isı depolama maddesinin sıcaklığı arttırılarak enerji duyulur şekilde depolanır. Duyulur ısı depolamada ısı yükleme ve boşaltma işlemi süresince depolama ortamının sıcaklığı değişir. Duyulur ısı depolamada kullanılan maddenin ısı kapasitesinin büyük olması yanında yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (yaklaşık olarak yıl) özelliklerini koruması, zehirli ve korozif olmaması istenir. Aynı zamanda depolama maddesinin kolay elde edilebilir ve ucuz olması gerekir. Elde edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taşı tercih edilmektedir. Çizelge 2.2 de bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri verilmiştir (Dinçer, 2002; Kılkış ve Kakaç, 1989; Yang, 1989). Çizelge 2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin 300 K sıcaklığındaki ısıl-fiziksel özellikleri (Dinçer, 2002; Çengel, 2003). Malzeme Yoğunluk Isı iletim Özgül ısı Isı yayılım Isı 3 (J/kg K) katsayısı kapasitesi katsayısı (kg/m ) (W/mK) (10-6m2/s) (106J/m3K) Odun 721 0, ,17 0,91 Beton , ,59 1,34 Tuğla , ,59 1,52 Cam , ,33 2,27 Alüminyum , ,13 2,44 Karbon çeliği (Mn %1,Si<%0,1) , ,75 3,41 Saf demir , ,80 3,52 Çakıl taşı , ,46 3,77 Su 996 0, ,15 4,16

19 Gizli Isı Depolama Gizli ısı depolama; sabit bir sıcaklıkta maddenin faz değişimi süresince iç enerjindeki artışla birlikte ısı enerjisi depolamasına denir. Maddenin katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı ve sıvı-gaz şeklindeki faz değişimi süresince enerji, gizli ısı olarak absorplanır ya da salıverilir. Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek gizli ısı değerine sahiptir fakat faz geçişi esnasında büyük hacim değişiminin meydana gelmesi yüksek basınca dayanıklı kapların kullanılmasını gerektirdiği için bu tip faz geçişleri yoluyla ısıl enerji depolama sınırlı konuma sahiptir. Sıvı-sıvı dönüşümlerinde depolanabilecek enerji çok azdır. Katı-katı geçişlerinde; madde bir kristal yapıdan başka bir kristal yapıya dönüşürken ısı depolar. Bu geçiş genellikle katı-sıvı geçişinden daha küçük gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir (Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976). Katı-katı dönüşümleri sıvı-gaz dönüşümleri ile mukayese edildiğinde daha küçük gizli ısı değerine sahiptirler. Katı-sıvı geçişleri ekonomik bakımından ısı depolama sistemleri için en uygun faz değişim tipidir. Ayrıca, bu faz değişimi esnasında hacim değişimi (% 10 veya daha az) oldukça küçüktür. FDM li bir gizli ısı enerji depolama sisteminin enerji depolama kapasitesi eşitlik 1 ile hesaplanır. Te Ts Q mcp dt mh E mcp dt m H E C k (Te Ti ) C s (Ts Te ) Ti (1) Te Bu ifadede Ck ve Cs sırasıyla katı ve sıvı fazın sabit basınçtaki özgül ısıları (kj/kgk); To; başlangıç sıcaklığı, Te; e r i m e sıcaklığı ve Ts; son sıcaklık (K) ve HE; erime gizli ısısıdır (kj/kg). Bu eşitlikteki birinci ve üçüncü terim FDM nin duyulur ısısını, ikinci terim ise, erime gizli ısısını ifade eder.

20 7 Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanlarını genel olarak şöyle sıralamak mümkündür: Duyulur ısıya göre ısı depolama kapasitesi daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür. FDM nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir. FDM nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için uygundur. Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için uygundur (Mazman, 2000) Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM ler Uygun bir sıcaklık aralığında faz değişimine uğrayan maddeler ısı enerjisini depolamak için kullanılabilirler. Faz değişim işlemi endotermiktir ve FDM, bu süreçte ısı absorplar. Faz değişim sıcaklığına ulaşıldığı zaman erimeye başlar ve bu işlem tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Madde faz değişim işlemi (erime) esnasında enerjiyi gizli ısı olarak depolar (Karaipekli, 2006). Bu FDM ler Şekil 2.2 deki gibi sınıflandırılabilirler. IED sistemlerinin dizaynında kullanılacak ısı depolama maddelerinin istenilen bazı termodinamik, kinetik ve kimyasal özelliklere sahip olmaları gerekmektedir (Hale ve ark., 1971; Garg ve ark., 1985; Buddhi ve Sawhney, 1994). Ayrıca, bu maddeler ekonomik olarak cazip ve kolay temin edilebilir olmalıdırlar. FDM lerde istenilen özellikler şöyle sıralanabilir: (A) - Isıl-fiziksel özellikler o İstenilen sıcaklık aralığında erime sıcaklığına sahip olmalı o Birim hacim ya da kütle başına yüksek erime gizli ısısına sahip olmalı o Duyulur ısı depolamaya ek olarak yüksek özgül ısıya sahip olmalı o Yüksek ısıl iletkenliğe sahip olmalı o Depolama kabı problemini azaltmak için çalışma sıcaklığında düşük buhar basıncına sahip olmalı ve faz değişiminde küçük hacim değişimi göstermeli o Düzenli erime ve katılaşma davranışı göstermeli

21 8 (B) - Kinetik Özellikler o Sıvı fazın aşırı soğumasını önlemek için çekirdekleşme hızı yüksek olmalı o Isının hızlı geri kazanımı için kristal büyüme hızı yüksek olmalı (C) - Kimyasal Özellikler o Kimyasal kararlılık göstermeli o Tamamen tersinir erime/katılaşma dönüşümüne sahip olmalı o Çok sayıda erime/katılaşma dönüşümünden sonra kimyasal kararlılık göstermeli o Yapı malzemelerine karşı korozif olmamalı o Toksik, yanıcı ve patlayıcı olmamalı (D) - Ekonomik Özellikler o Kolay temin edilebilir olmalı o Düşük maliyete sahip olmalı Şekil 2.2. GIED için kullanılan FDM lerin sınıflandırılması (Zalba ve ark., 2003)

22 Faz Değiştiren Materyallerin Sınıflandırılması En iyi bilinen faz değiştiren materyal sudur. Suya ilave olarak, 500 den fazla doğal ve sentetik faz değişim materyali mevcuttur. Bu maddelerin faz değişim sıcaklık aralıkları ve ısı depolama kapasiteleri birbirinden farklıdır. Şekil 2.3 de farklı gruplara ayrılan FDM lerin erime entalpisi ve erime sıcaklıkları verilmiştir. Şekil 2.3. Farklı gruplara ayrılan FDM lerin erime entalpisi ve erime sıcaklıkları (Zalba ve ark. 2003) Tuz Hidratlar Tuz hidratlar M.nH2O formülü ile karakterize edilirler ve M burada bir inorganik bileşiktir. Tuz hidratlar ısı depolama yoğunluklarından dolayı ısı depolama maddelerinin önemli bir sınıfını oluştururlar. Çizelge 2.3 de bazı tuz hidratların kullanımında karşılaşılabilecek avantaj ve dezavatajları verilmiştir. Çizelge 2.3. Tuz hidratların avantaj ve dezavantajları FDM Avantaj Düşük maliyet ve kolay Dezavantaj bulunabilme Tuz Hidratlar Faz ayrımı gösterme Yüksek ısıl iletkenlik Aşırı soğuma Yüksek erime gizli ısısı Korozif Faz değişimi sırasında küçük hacim değişikliği

23 Parafinler CnH2n+2 tipi normal parafinler çok benzer özelliklere sahip doygun hidrokarbon ailesindendir. Karbon sayıları C5 ve C15 arasında olan parafinler sıvı haldedirler ve geriye kalanlar katı yağ kıvamındadırlar. Parafin yağ en çok kullanılan ticari organik ısı depolama maddesidir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafin yağlar başlıca erime sıcaklıkları oc arasında olan hidrokarbon zincirlerinden oluşurlar (Abhat, 1983). Ticari derecedeki parafin yağlar petrol destilasyonundan elde edilirler. Bu nedenle saf halde değildirler ve farklı hidrokarbonların bir karışımı şeklindedirler. Parafinlerde genelde ortalama hidrokarbon zinciri ne kadar uzun ise, erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da o kadar yüksektir (Himran ve ark., 1994). Bazı parafinlerin özellikleri Çizelge 2.4 de verilmiştir. Parafinler bir çok üretici firmadan kolaylıkla temin edilebilirler ve genellikle maliyetleri tuz hidratlardan daha yüksektir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Avantajları: Parafin yağlar erime süresince faz ayrımı göstermezler ve kimyasal olarak kararlıdırlar. Sharma ve ark., (1998,1999;2005); ticari derecedeki parafin yağların 1500 kez tekrarlanan ısıl dönüşümden sonra ısıl fiziksel özelliklerindeki değişimler bakımından oldukça güvenilir olduklarını rapor etmişlerdir. Parafin yağlar tekrarlanan erime/katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl özelliklerinde düzenli azalma göstermezler. Parafin yağlar Çizelge 2.4 de gösterildiği gibi yüksek erime gizli ısısına sahiptirler. Aşırı soğuma eğilimi göstermezler bu nedenle çekirdekleştirici madde gerektirmezler (Lane, 1983; Buddhi ve ark., 1994; Hasnain, 1998). Metalden yapılı bütün depolama kaplarında korozyona neden olmazlar ve ısı depolama sistemlerinde kolaylıkla kullanılabilirler (Lane, 1983).

24 11 Çizelge 2.4. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999). Bileşik C atomu Erime Yoğunluk Isıl iletkenlik Gizli ısı sayısı Sıcaklığı(oC) (kg/m3) (W/mK) (kj/kg) n-dodekan ,21K - n-tetradekan 14 4,5-5,6 771 n-pentadekan , n-hekzadekan 16 18, ,21K 238 n-oktadekan 18 28,2 814K, 775S 0,35K, 0,149S 245 n-nonadekan 19 31,9 912K, 769S 0,21K 222 n-dokosan n-trikosan n-tetrakosan n-pentakosan Parafin wax - 32 n-hekzakosan n-heptakosan n-oktakosan K, 765S 255 n-triakontan n-dotrikontan K, 749S 0,514K,0,224S 0, K: katı; S: sıvı Dezavantajları: Parafinler Çizelge 2.4 den görülebileceği gibi katı halde düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler. Düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları katılaşma işlemi süresince ısı transfer hızının yüksek olması gerektiği durumlarda büyük bir problem teşkil etmektedir. Velraj ve ark., (1998); bu problemin kanatçıklı depolama kapları, metalik dolgular ya da gizli/duyulur ısı depolama sistemlerinin bir kombinasyonu kullanılarak azaltılabileceğini rapor etmişlerdir. Hale ve ark., (1971); sistem performansını arttırmak için alüminyumdan yapılı bal petekleri geliştirmişlerdir. Parafinler katı-sıvı faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi gösterirler. Bu özellik depolama kabının tasarımında birçok probleme sebep olur (Hasnain, 1998). Tuz hidratların aksine ticari parafinler

25 12 genellikle iyi belirlenebilen bir erime noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile kolaylıkla giderilebilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971, Hasnain, 1998) Polietilen Glikol (PEG) Polietilen glikolün yapısında etilen oksit, zincir uçlarında ise -OH grupları bulunur. Molekül ağırlığı 20,000 in altındaki polietilen glikol için erime sıcaklığı moleküler ağırlığı ile orantılıdır. Kristalin fazın oluşumu da molekül ağırlığı ile ilişkilidir. Katışama periyodu sırasında molekül ağırlığındaki artış katılaşma sıcaklığında ve ısısında artışa neden olur (Mondal, 2008). Çizelge 2.5 de PEG materyallerin erime sıcaklıkları ve molekül ağırlıkları verilmiştir. Çizelge 2.5. Polietilen glikolün molekül ağırlığına bağlı olarak erime sıcaklıkları (Mondal, 2008) Polimerler Molekül Ağırlığı Erime sıcaklığı ( C ) (Yaklaşık değer) PEG PEG PEG PEG PEG PEG Metaller ve Alaşımlar Metaller ve alaşımların faz değiştiren madde olarak kullanılmalarındaki en büyük dezavantajları, maliyetlerinin yüksek olması ve depolama güçlüğü göstermeleridir. Buna rağmen ısıl iletkenlikleri çok iyidir. Alaşımların çoğunun faz değişim sıcaklıkları 343 C ile 956 C arasındadır. Fakat metaller ve alaşımlar depolama ortamı olarak pek tatmin edici özelliklere sahip olmadıkları için kullanımları pek tercih edilmemektedir.

26 Diğer Faz Değiştiren Materyaller Katı-sıvı faz değiştiren materyallere ilave olarak yüksek enerji depolama kapasitesine sahip diğer bir grup materyaller ise plastik kristaller olarak isimlendirilen katı-katı faz değiştiren materyallerdir. Bu materyaller iki katı faz arasında geçiş yaparlar. Bu nedenle bu maddeler katı-katı faz değişim materyalleri olarak da isimlendirilmektedirler. Bu materyaller normal koşullar altında sıvı faza dönüşmezler ancak yumuşar veya sertleşirler. Polihidrik alkoller, Pentaerithritol, 2,2-dimetil-1,3-propanediol, 2- hidroksimetil-2 metil-1,3 propanediol ve 2-amino-2-metil-1,3 propanediol gibi amino alkoller örnek olarak verilebilirler. Öte yandan sıvı-gaz FDM lerin termal depolayıcı olarak kullanımı henüz mevcut değildir. Bu materyallerin yüksek ısı kapasitelerine rağmen, tercih edilmemelerinin nedeni sıvıdan gaza geçiş sırasında hacim artışlarının fazla olmasıdır (Mattila, 2006). Herhangi bir amaçla kullanılacak FDM seçimi yaparken pek çok faktörün göz önünde bulundurulması gereklidir. Cox (1998) a göre bu faktörlerin en önemlisi faz değişim sıcaklık aralığıdır. Faz değişim sıcaklık aralığının yanında üretim maliyeti ve kullanım ömrü de dikkate alınması gereken diğer önemli hususlardır Yeni Tip FDM Olarak Düşünülen Polieterler Aromatik dioller arasındaki kondenzasyon tepkimeleri küçük mol kütleli polieterler verirler. Yüksek mol kütleli polieterler, yükseltgen birleşme veya nükleofilik aromatik yer değiştirme tepkimeleri ile hazırlanır Yüksek Birleşme Tepkimeleri İle Polieter Sentezi Aromatik polieterler 2,6-dimetil fenol gibi 2,6-disübstitüe fenol bileşiklerinin bulunduğu bir organik çözeltiden oksijen gazı geçirilerek sentezlenebilir. Tepkimede aminler ve genellikle bakır tuzundan oluşan bir katalizör sistemi kullanılır. Ürün poli(fenilen oksit) ticari adı ile bilinen poli(2,6-dimetil fenilen oksit)tir.

27 14 2,6-dimetil fenolün polimerizasyonun ilk aşamasında oksijen fenol molekülünden H koparır ve fenoksi radikalleri oluşur. İki fenoksi radikali birleştikten sonra dimerleşecek şekilde tautomerleşir. Dimer veya daha büyük yapıdaki moleküller de oksijen etkisiyle radikallerine dönüşerek yukarıdaki tepkimelere benzer şekilde monomer katmayı sürdürürler. Poli (fenilenoksit) oldukça sağlam ve ısıya dayanıklı bir polimerdir, camsı geçiş sıcaklığı da yüksektir (200 C). Bu özellikleri nedeniyle yüksek performanslı polimerler içerisinde yer alırlar. Mühendislik termoplastikleri olarak da tanımlanan diğer yüksek

28 15 performanslı polimerler arasında poliimitler, poli(fenil sülfit)ler, poli(eter sülfon)lar ve poliketonlar sayılabilir. Eritilerek işlenemeyen poli(fenolen oksit) genelde yüksek darbe dayanımlı polistiren içerisine karıştırılarak şekillendirilir. Noryl ticari adıyla bilinen polimer bu türden bir karışımdır. Küçük sübstitüe groplu fenollerin polimerizasyonu ılıman koşullarda yeterli hızla ilerler. İzopropil, t-bütil gibi iri sübstitüe gruplu fenollerde ise dimerizasyon gözlenir Nükleofilik Aromatik Yer Değiştirme Tepkimeleriyle Polieter Sentezi Bisfenol A nın disodyum tuzu ve 4,4-diklordifenil sülfon arasındaki nükleofilik yer değiştirme tepkimesi ticari adı polisülfon olarak bilinen polimeri verir.

29 16 Polimerizasyon 160 C de dimetil sülfoksit gibi uygun bir çözücüde gerçekleştirilir. Sülfon grupları klor atomlarını nükleofilik yer değiştirme için aktif hale getiriler. Polisülfon eter ve sülfon gruplarını ana zincirinde taşıdığı için gerçekte bir poli(eter sülfon) adıyla da anılır. Polieter sülfonlar nem ve buhara karşı dayanıklıdır. Özellikle pişirme kapları ve yeniden sterilize edilerek tıbbi malzemelerin yapımında uygulanırlar. Çamsı geçiş sıcaklıkları sülfon gruplarının sertlik verici özelliği nedeniyle genelde yüksektir. 200 C dolaylarında yumuşar, 280 C film haline getirilir. Polimerden eriyikten çekme yöntemiyle lif üretilir. Ayrıca, ısıya dayanıklı malzemelerin yapımında kullanılmaktadırlar. Bir diğer poli(eter sülfon), yapısında tek eter bağı bulunan polieter sülfon polimeridir. Polieterlerin hazırlanmasında, sülfonil grubu yerine keton gruplarının bulunduğu çıkış maddelerinden de yararlanılır. Ancak, keton gruplarının elektron çekme yetenekleri sülfonil gruplarından daha zayıftır. Bu nedenle diğer çıkış maddesi klordan daha aktif olan flor atomu taşır. Aşağıda bisfenol A ve diflor benzofenondan elde edilecek bu tür bir polimerin yapısı verilmiştir. Polimerde iki eter bir tane keton grubu yer aldığı için poli(eter eter keton) adlandırması kullanılır.

30 17 Poli(eter eter keton) lar kristalliği yüksek, ısıl kararlılığı iyi, çoğu kimyasala dayanıklı ve sağlam polimerdir ancak pahalıdırlar. Genelde fiyat sınırlamasının aranmadığı havacılık alanında, uzay araçlarının yapımında ve kimyasal fabrikalarda kullanılırlar. (Saçak, 2008) Polieterlerin Kullanım Alanları Polisülfon: Otoklav sterilizasyon sıcaklığına olan direnci nedeniyle tıbbi aletlerde kullanılır. Ayrıca gıda işleme aletlerinde, gıda ile temas eden uygulamalarda, kahve değirmenlerinde, elektrik ve elektronik uygulamalar da, televizyon parçalarında, yapısal devre panolarında, bobin yapımında kullanılır. Kimyasal işlemlerde ve kirlilik kontrol araçlarında, aşınmaya dirençli boru yapımında, fotoğraf makinesi ve saat ambalajlarında, pil yapımında uygulama sahası bulmaktadır. Polietersülfon: Yüksek sıcaklıktaki elektriksel parçalar, motor parçaları, ev lambaları yapımında kullanılır. Ayrıca tıbbi aletlerin sterilizasyonunda, sıvı kontrol aletlerinde, yapıştırıcılarda uygulanılır. Takviye edilmiş türleri, hava taşıtlarında, otomotiv sanayinde, elektrik alanlarında kullanılır.

31 18 Polifenilsülfon: Yüksek sıcaklıktaki elektrik bobinlerinin imalatında kullanılır. Uçak pencere çerçevelerinde, itfaiyeci miğferinde, karbon elyaflı bileşiklerde, yumuşak baskılı devre tablolarında, yarı geçirgen taşıyıcılarda ve diğer elektrikli parçalarda kullanır. Ekstrüzyonla film ve profil haline getirilebilir (Anonim, 2011) 2.5. Halka-Açılma Polimerizasyonu Alifatik polieterler faz değişim yoluyla enerji depolamaya oldukça uygun materyallerdir ve genellikle halka açılma polimerizasyonu ile sentezlenirler. Halka-açılma polimerizasyonu, halkalı bileşiklerin polimerizasyonu anlamında kullanılır ve aşağıda verilen genel tepkime üzerinden ilerler. Doymamış halkalı eterler, halkalı esterler (laktonlar), halkalı amitler (laktanlar) ve halkalı aminler (iminler) halka-açılma polimerizasyonuyla polimerleşebilirler. Poli(bütilen oksit), poli(etilen oksit), poli(etielen imin), polikaprolaktam halka-açılma polimerizasyonuyla üretilen bazı ticari polimerlerdir. Genel gösterimden anlaşılacağı gibi halka-açılma polimerizasyonunda monomer molekülleri katılma polimerizasyonuna benzer şekilde, birer birer zincire takılırlar. Yine katılma polimerizasyonuna benzer şekilde polimerizasyon ortamında yalnız aktif zincirler ve monomer molekülleri arasında tepkime gözlenir, monomerden büyük iki molekül tepkimeye giremez. Bu özellikleri açısından halka-açılma polimerizasyonu katılma polimerizasyonuna benzemektedir. Ancak halka-açılma polimerizasyonu aşağıda sıralanan bazı noktalarda katılma polimerizasyonundan ayrılır. i) katılma polimerizasyonuyla polimerleşebilen monomerlerin yapılarında çift bağ bulunurken, halka-açılma polimerizasyonuna yatkın monomerlerin çift bağ içerme zorunlulukları yoktur.

32 19 ii) katılma polimerizasyonun da, polimerizasyonunun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimere ulaşılır, bazı halka-açılma polimerizasyonu sistemlerinde basamaklı polimezasyonda olduğu gibi polimerizasyonun son aşamalarında yüksek mol kütleli polimer elde edilir. iii) katılma polimerizasyonunda herhangi bir denge tepkimesi söz konusu değildir, bazı halka-açılma polimerizasyonu sistemleri basamaklı polimerizasyon tepkimelerinde gözlenen denge tepkimeleri üzerinden ilerler Halka-Açılma Polimerizasyonu Mekanizması Halkalı bileşiklerin bazıları metatez, katalizörsüz halka-açılma veya radikalik halkaaçılma gibi yöntemlerle polimerleşse de, halka-açılma polimerizasyonu genelde anyonik veya katyonik mekanizmayı izler. Polimerizasyonun başlamasına yönelik iki tür mekanizma önerilmiştir. Mekanizmaların birisinde (mekanizma A), halkanın açılmadığı ve monomer ile katalizörün etkileşmesiyle daha sonra başlatıcı olarak görev yapacak bir koordinasyon ara ürünün (genellikle bir oksonyum iyonu) oluştuğu öne sürülür. Katyonik halka-açılma polimerizasyonu göz önüne alınarak bu mekanizma aşağıda gösterilmiştir. Önerilen diğer mekanizmada (mekanizma B), katalizörün doğrudan halkaya etki ederek halkayı açtığı varsayılır. Bu etkileşim sonucu oluşan iyonik uç grup, bir başka monomerle tepkimeye girer ve monomer katılması benzer adımlarla ilerler. Mekanizma aşağıdaki genel tepkimeyle gösterilir.

33 20 Çoğu halka-açılma polimerizasyonu sisteminde polimerizasyonun hangi mekanizma üzerinden ilerlediği ayırt edilemez. Anyonik katılama polimerizasyonun da kullanılan alkali metaller, metal alkiller gibi kimyasallar veya katyonik katılma polimerizasyonun da kullanılan kuvvetli protonik asitler, Lewis asitleri gibi kimyasallar halka-açılma polimerizasyonu başlatabilirler Halkalı Eterlerin Halka-Açılma Polimerizasyonu Polietilen glikol Etilen oksit, hem anyonik hem de katyonik katalizörler yanında polimerleşir. Polimerizasyonda anyonik katalizörler olarak alkoksit iyonları, hidroksitler, metal oksitler ve bazı organometalik bileşikler; katyonik katalizör olarak Lewis asitleri ve protonik asitler kullanılabilirler. Etilen oksitin XY gibi bir başlatıcıyla katyonik halka-açılma polimerizasyonun başlama adımında, başlatıcıdan gelen X+ katyonu epoksitin oksijene katılarak siklik oksonyum katyonu oluşur (A mekanizması) veya siklik oksonyum katyonu daha sonra açılarak doğrusal katyon verir (B mekanizması).

34 21 Mekanizma A üzerinden büyümede yeni bir etilen oksit monomerindeki oksijen, oksonyum katyonundaki sterik açıdan daha az engellenen -CH2 karbonuyla etkileşir. B mekanizması üzerinden büyümede ise, doğrusal katyon başlama adımına benzer şekilde monomer moleküllerini katması şeklinde ilerler (Saçak, 2008) ,3,5-Trioksan Trioksan polioksimetilen (poliformaldehit) yapısında polimer verecek şekilde aşağıdaki genel tepkimeyle katyonik mekanizma üzerinden polimerleşir.

35 22 Polimerizasyon bortriflorür veya lewis asit katalizör varlığında halkalı trimerin gama ışınları etkisinde bırakılmasıyla yapılabilir. (Anonim, 2011) Tetrahidrofuran Tetrahidrofuran fosfor veya antimon penta florür türü katalizörle katyonik yolla polimerleşebilir. Polimerizasyon 30 derecede 6 saat kadar sürdürüldüğünde mol kütlesi yaklaşık g/mol dolayında olan politetrahidrofuran elde edilir. Halka açılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerin yapısı monomerden farklıdır. Bu nedenle yaygın olmasa da halka açılma polimerizasyonu ile elde edilen polimerin adlandırılmaları polimerin kimyasal yapısına bakılarak ayrıca yapılabilir. Örneğin bu yaklaşımla yapılacak adlandırmada tetrahidrofuran polimerinin adı poli(tetrametilen oksit) olacaktır (Anonim, 2011) ,3-Dioksalan Dioksalan polimerinin üretim şekli polietilen oksite çok benzerdir. Su ya da etilen glikol başlatıcı olarak kullanılır, molekül ağırlığı başlatıcı miktarı ile ayarlanabilir.

36 23 Dioksalan örnek olarak aşağıdaki mekanizma üzerinden polimerleşir (Anonim, 2011).

37 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Maddeler Bu çalışmada kullanılan maddeler; 1,3,5-trioksan (Alfa Aesar) (d:1.17g/ml, En:64 oc, Kn:114.5 oc), 1,3-dioksalan (Sigma Aldrich) (d:1.06/ml, En:-95 oc, Kn:75 oc), poli(tetrahidrofuran) (d:0.982 g/ml, En:23-28 oc), etilen glikol (Merck), kalsiyum hidrür (Merck) ve BF3.Et2O (Aldrich). 1,3,5-Trioksan C3H6O3 yapısında beyaz renkli kristal bir katı iken 1,3-Dioksalan % 98 saflıkta C3H6O2 molekül formülünde nem çekme özelliğine sahip oda koşullarında renksiz bir sıvıdır. Poli(tetrahidrofuran) erime noktası oda sıcaklığına yakın olduğu için renksiz yağımsı kıvamdadır. ROKETSAN A.Ş. den temin edilmiştir Deney Düzeneği Deneysel işlemlerde kullanılan düzenekler Bölümümüz Fizikokimya Araştırma Laboratuarında oluşturuldu. Kalsiyum hidrür eşliğinde % 98 saflıktaki 1,3-dioksalan azot atmosferinden geçirilerek 2 saat reflüks yapıldı. Reflüks işleminin fotoğraf görüntüsü Şekil 3.1 de verilmiştir. Şekil ,3-Dioksalanın saflaştırılma işlemi sırasında kullanılan düzeneğin fotoğraf görüntüsü

38 Deneyler Poli(1,3-dioksalan) ve poli(1,3,5-troksan) polimerlerinin sentezlenmesi için kullanılan bileşim oranları Çizelge 3.1 de verilmektedir. Çizelge 3.1. Her bir numune için gerekli madde miktarları Numunenin adı % Kütle Miktar Başlatıcı (gr veya ml) (polietilenglikol) Katalizör (BF3Et.2O) 1,3,5-trioksan % gr 1,3,5-trioksan 0.09 ml 2 damla 1,3,5-trioksan % gr 1,3,5-trioksan ml 2 damla 1,3,5-trioksan % gr 1,3,5-trioksan ml 2 damla 1,3-dioksalan % ml 1,3-dioksalan 0.15 ml 2 damla 1,3-dioksalan % ml1,3-dioksalan 0.20 ml 2 damla 1,3-dioksalan % ml 1,3-dioksalan 0.1 ml 2 damla Poli(1,3-dioksalan) polimerleşme reaksiyonu etilen glikol başlatıcı olarak, bortriflorür katalizörlüğünde azot atmosferi altında gerçekleştirildi. Yağ banyosunda ısıtılıp sürekli karıştırılan çözelti aşağıda ki reaksiyon üzerinden gerçekleştirildi. Polimerleşme işlemi sırasında buharlaşan poli(1,3-dioksalan) polimeri yüksek sıcaklıkta buhar fazında polimerleşerek katı halde balonun çeperlerine yapışıp reaksiyon ortamında farklı bir molekül ağırlığı üretmiştir. Bu durum Şekil 3.2 deki fotoğrafta ayrıntılı biçimde izlenebilir.

39 26 Şekil 3.2. Poli(1,3-dioksalan) polimerleşme reaksiyonun fotoğraf görüntüsü Poli(1,3,5-trioksan) polimerleşme reaksiyonun da ise yine etilen glikol başlatıcı, bortriflorür de katalizör olarak kullanılmıştır. Ortamın inertliğini sağlamak için azot gazı kullanılmıştır. Polimerleşme 70 oc sıcaklıkta manyetik karıştırıcı ile karıştırılan çözelti ortamında 3 saatte gerçekleştirilmiştir. Polimerleşme işlemini ifade eden tepkime aşağıda görülmektedir.

40 27 Polimerleşme işlemi gerçekleştirildikten sonra kullanılan balonun altında polimer oluşumunu ispatlayan kristaller meydana gelmiştir. Oluşan kristallerin görüntüsü Şekil 3.3 te gösterilmiştir. Şekil 3.3. Poli(1,3,5-trioksan) polimerleşme reaksiyonun fotoğraf görüntüsü 3.4 Sentezlenen FDM lere Uygulanan Analizler FT-IR Analizleri Söz konusu eterlerin kimyasal yapılarının belirlenmesi, Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak gerçekleştirildi. FT-IR spektrumları katı KBr disk üzerinde, cm-1 dalga sayısı aralığında elde edildi. Saf numuneler ve bunların reaksiyon sonrası için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle kıyaslandı. Saf numunelerin spektrumlarına kıyasla, sentezlenen polimerler için elde edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belli frekans kaymaları ve karakteristik piklerin kaybolmasına bakılarak sentezlenemedikleri konusunda yorum getirildi. polimerlerin sentezlenip

41 GPC Analizleri Büyüklükçe Ayırma Kromatografısi (SEC) olarak da bilinen Jel Geçirgenlik Kromatografısi (GPC), molekülleri tanecik boyutlarına göre ayrıştıran bir kromatografik yöntemdir. Bu yöntem polimerlerin molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı tayininde hızlı ve kesin sonuç almak için kullanılır. Üretilen kopolimerlerin GPC analizleri ROKETSAN A.Ş. Kimyasal Malzemeler Biriminde Özlem AKIN GÜN tarafından tetrahidrofuran (THF) sürükleyici fazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir DSC Analizleri DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkını, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak inceleyen bir ısıl yöntem olarak tanımlanabilir. DSC analiz tekniği daha çok nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. Bundan dolayı bu yöntemin adı diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniğinde numune ve referans arasında sıcaklık farkı oluşturulmasına izin verilmez. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye uygulanan enerjiyi ölçer. Analiz işlemi süresince, ısı akışı numune ve referans maddenin her ikisine ait elektrikli ısıtıcılar üzerinden sağlanır. Numune ve referans madde alüminyumdan yapılı küçük krozeler içine konulup, disk üzerindeki platformların üzerine yerleştirilir. Isı, diskler üzerinden krozelere, oradan da numune ve referansa iletilir. Numune ve referansa diferansiyel ısı akışı sıcaklık sensörleri ile izlenir ve numune ile referans krozeleri arasındaki diferansiyel ısı akışı her iki sıcaklık sensörünün çıkışları arasındaki fark ile doğru orantılıdır. FDM olarak sentezlenecek olan polimerin erime sıcaklığı ve erime gizli ısısı gibi ısıl fiziksel özellikleri DSC (Perkin-Elmer Jade DSC) cihazı kullanılarak ölçüldü. DSC analiz şartları Çizelge 3.2. de verilmiştir.

42 29 Çizelge 3.2. DSC analiz şartları DSC analiz cihazının teknik özellikleri Marka Perkin-Elmer Jade DSC Sıcaklık aralığı (-180) 600 ºC Numune kapları Alüminyum Diferansiyel termoçift Cr-Al / Al Kalorimetrik algılama 0,05 50 m cal/s Kalorimetrik hassasiyet ± % 0,1 (metal numunelerde) Isıl Analiz Şartları Numune miktarı 4 6 mg. Ölçüm ortamı Azot Atmosferi Isıtma hızı 5 ºC /dak. Isıtma aralığı ºC Termogravimetrik Analiz (TGA) TGA da madde genellikle platin bir kap içine konur ve teraziye destek olan kuvartz bir çubukla fırına sarkıtılır. Numune belli bir sıcaklık programında ısıtılır ve numunenin ağırlığındaki değişim sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çizilir. TGA analiz şartları Çizelge 3.3. de verilmiştir. Çizelge 3.3. TGA analiz şartları Marka Perkin Elmer Diamond Referans α- Al2O3 Isıtma hızı 10 o C / dak. Kroze Platin Atmosfer Azot Gaz akış hızı Numune miktarı Sıcaklık aralığı 200 ml / dak. ~10 mg oc

43 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. FT-IR Analizleri Sentezlenen FDM lerin FT-IR spektrumları JASCO 430 model spektroskopi cihazı kullanılarak KBr disk üzerinde ve cm-1 aralığında alındı. FT-IR spektrumları katı KBr disk üzerinde elde edildi. Sentezlenen veya hazır temin edilen polimerler için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle kıyaslandı. Halkalı eterlerin polimerleşme öncesi ve sonrası için elde edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belli frekans kaymalarına göre ve reaktif OH grubuna ait titreşim frekansının kaybolması veya biçim değiştirmesi incelenerek reaksiyonların gerçekleşip gerçekleşmediği konusunda yorum getirildi Etilen Glikol, 1,3-Dioksalan ve Poli(1,3-dioksalan) Polimerinin FT-IR Spektrumu Şekil 4.1 deki FT-IR spektrumuna bakıldığında etilen glikole ait olan ve cm-1 aralığında gözlenen şekildeki OH grubuna ait titreşim frekansını gösteren pik 1,3dioksalanda gözlenmezken, poli(1,3-dioksalan) da uç gruplardaki OH fonksiyonel grubundan dolayı polimerde integrasyon değeri azalmış olarak görülmektedir. Yine sentezlenen polimerde 2900 cm-1 civarındaki pik -CH2 gerilme pikine, cm-1 aralığındaki pik ise karakteristik eter piklerine işaret etmektedir.

44 31 Şekil 4.1. Etilen glikol, 1,3-dioksalan ve Poli(1,3-dioksalan) Polimerinin FT-IR Spektrumu Şekil 4.2 de farklı molekül ağırlığındaki Poli(1,3-dioksalan) polimerlerinin molekül ağırlığına bağlı olarak yapılarında gerçekleşen değişiklikler FT-IR spektrumu görülmektedir. Her üç spektrumunda da aynı bölgede aynı pikler gözlemlenmiştir cm-1 aralığında gözlenen pik polimerin uç gruplarında bulunan OH gruplarına aittir cm-1 deki pik ise polimerin -CH2 gerilme pikini göstermektedir cm-1 deki pik ise eter pikine işaret etmektedir.

45 32 Şekil 4.2. Farklı molekül ağırlıklı Poli(1,3-dioksalan) polimerinin FT-IR spektrumu Etilen glikol, 1,3,5-Trioksan ve Poli(1,3,5-Trioksan) Polimerinin FT-IR Spektrumu Şekil 4.3 deki FT-IR spektrumuna bakıldığında etilen glikole ait olan ve cm-1 aralığında gözlenen OH grubuna ait titreşim frekansını gösteren pik 1,3,5trioksanda gözlenmezken, poli(1,3,5-trioksan) da uç gruplardaki OH fonksiyonel gruplarından dolayı polimerde integrasyon değeri azalmış olarak görülmektedir. Yine sentezlenen polimerde 2900 cm-1 civarındaki pik -CH2 gerilme pikine, cm-1 aralığındaki pik ise karakteristik eter piklerine işaret etmektedir.

46 33 Şekil 4.3. Etilen glikol, 1,3,5-Trioksan ve Poli(1,3,5-Trioksan) polimerinin FT-IR spektrumu Şekil 4.4 de farklı molekül ağırlığındaki poli(1,3,5-trioksan) polimerlerinin molekül ağırlığına bağlı olarak yapılarında gerçekleşen değişiklikler FT-IR spektrumu görülmektedir. Her üç spektrumunda da aynı bölgede aynı pikler gözlemlenmiştir cm-1 aralığında gözlenen pik polimerin uç gruplarında bulunan OH gruplarına aittir cm-1 deki pik ise polimerin -CH2 gerilme pikini göstermektedir cm-1 deki pik ise eter pikine işaret etmektedir.

47 34 Şekil 4.4. Farklı molekül ağırlıklı Poli(1,3,5-Trioksan) polimerinin FT-IR spektrumu Farklı Molekül Ağırlıklı Poli(tetrahidrofuran) Polimerinin FT-IR Spektrumu Şekil 4.5 da farklı molekül ağırlığına sahip poli(tetrahidrofuran) polimerine ait FT-IR spektrumu görülmektedir. Her iki spektrumunda aynı bölgede aynı pikler gözlemlenmiştir cm-1 aralığında gözlenen pik polimerin uç gruplarında bulunan OH gruplarına aittir cm-1 deki pik ise polimerin -CH2 gerilme pikini göstermektedir cm-1 deki pik ise eter pikine işaret etmektedir.

48 35 Şekil 4.5. Farklı molekül ağırlıklı Poli(tetrahidrofuran) polimerinin FT-IR spektrumu Farklı Molekül Ağırlıklı Polietilen Glikol Polimerinin FT-IR Spektrumu Şekil 4.6 da farklı molekül ağırlığına sahip Polietilen glikole ait FT-IR spektrumu görülmektedir. Her iki spektrumunda aynı bölgede aynı pikler gözlemlenmiştir cm-1 aralığında gözlenen pik polimerin uç gruplarında bulunan OH gruplarına aittir cm-1 deki pik ise polimerin -CH2 gerilme pikini göstermektedir cm-1 deki pik ise eter pikine işaret etmektedir.

49 36 Şekil 4.6. Farklı molekül ağırlıklı Polietilen glikol polimerinin FT-IR spektrumu 4.2. Jel Geçirgenlik Kromatografisi Analizleri Jel geçirgenlik kromatografisi analizleri molekül ağırlığının tespit edilmesi için yapılmıştır. Elde edilen molekül ağırlığı değerleri teorik olarak hesaplanan molekül ağırlığı değerleriyle hemen hemen aynıdır. Molekül ağırlığı değerlerinin teorik değerlere yakın çıkması nedeniyle tam sayılı değerlere yuvarlanan değerlerin teorik değerlerle aynı olmasından dolayı molekül ağırlığı değerleri olarak teorik olarak hesaplanan değerler kullanılmıştır.

50 37 Çizelge 4.1. Sentezlenen polimerlerin hesaplanan teorik molekül ağırlıkları Sentezlenen Polimerler Hesaplanan Teorik Molekül Ağırlıkları Poli(1,3-dioksalan) g/mol Poli(1,3-dioksalan) g/mol Poli(1,3-dioksalan) 3000 g/mol Poli(1,3,5-trioksan) g/mol Poli(1,3,5-trioksan) g/mol Poli(1,3,5-trioksan) 9000 g/mol 4.3. DSC Analizleri Numuneler için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmına çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlendi. Ekstrapolasyon ile belirlenen sıcaklık değeri erime sıcaklığı olarak ifade edildi. Erime gizli ısısı, pik altında kalan alanın integrasyonuyla belirlendi Poli(1,3-Dioksalan) Polimerlerinin DSC Analizi Poli(1,3-dioksalan) polimerlerinin DSC analizleri neticesinde poli(1,3-dioksalan) polimerinden biri katı-katı diğeri katı sıvı olan 2 faz geçişinin bulunduğu gözlemlenmektedir. Bu faz geçişlerinin birbirlerine yakın seyretmesi dolayısı ile faz geçiş sıcaklıklarının doğru olarak tespit edilmesi zordur. Çizelge 4.2 de üretilen polimerler için başlangıç faz geçiş sıcaklıkları ve toplam entalpi değerleri yer almaktadır. Toplam entalpi değerleri ölçülürken katılaşma sırasında daha büyük değerlerin elde edilmiş bulunması soğutma işleminde sıvı fazın baz çizgisinin iki fazın arasında bulunan baz çizginin daha altında bulunmasından dolayı entalpinin yüksek çıkmasına neden olmuştur.

51 38 Şekil 4.7. Farklı molekül kütleli Poli(1,3-dioksalan) polimerlerinin DSC eğrileri Faz değişim sıcaklıkları ve entalpileri olarak birtakım değerler ölçülmüş ve Çizelge 4.2 de verilmiş bulunmasına rağmen katı-sıvı faz geçişi olan ikinci geçiş için doğru bir başlangıç sıcaklığı piklerin çakışması dolayısı ile mümkün olamamaktadır. Dolayısı ile değerlendirme yapmak için Şekil 4.7 nin kullanılması daha doğru olur. Şekil 4.7 ye göre ise toplam faz değişim entalpileri birbirlerine oldukça benzer olup son faz geçiş sıcaklığı olan katı-sıvı faz geçişleri genel olarak artan molekül ağırlığı değerleri ile artmaktadır. Çizelge 4.2. Farklı molekül kütleli Poli(1,3-dioksalan) polimerlerinin DSC verileri Poli(1,3-dioksalan)15000 Poli(1,3-dioksalan)10000 Poli(1,3-dioksalan)3000 Erime Sıcaklığı ( C) oc 9.29 oc oc Erime Entalpisi (J/g) j/g j/g j/g Katılaşma Sıcaklığı (T) 6.57 oc 9.37 oc oc Katılaşma Entalpisi (J/g) j/g j/g j/g

52 Poli(1,3,5-Trioksan) Polimerlerinin DSC Analizi Şekil 4.8. Farklı molekül kütleli Poli(1,3,5-trioksan) polimerlerinin DSC eğrileri Farklı mol kütleli Poli(1,3,5-trioksan) polimerlerinin DSC eğrileri şekil 4.8 de, bulgular ise Çizelge 4.3 de verilmiştir. 1,3,5-trioksan maddesinde erime noktası 64 C iken poli(1,3,5-tioksan) polimerinde C aralığında değişmektedir. Poli(1,3,5trioksan) polimerleri ortalama 17 C lik bir aşırı soğuma davranışı göstermektedir. Erime ve katılaşma entalpileri arasında ki en büyük fark ise yaklaşık 77 j/g ile en büyük mol kütleye sahip olan poli(1,3,5-trioksan)18000 e aittir. Çizelge 4.3. Farklı molekül kütleli Poli(1,3,5-trioksan) polimerlerinin DSC verileri Poli(1,3,5-trioksan)18000 Poli(1,3,5-trioksan)12000 Poli(1,3,5-trioksan)9000 Erime Sıcaklığı ( C) oc oc oc Erime Entalpisi (J/g) j/g j/g j/g Katılaşma Sıcaklığı (T) oc oc oc Katılaşma Entalpisi (J/g) j/g j/g j/g

53 THF650 ve THF1000 Polimerlerinin DSC Analizi Şekil 4.9. Farklı molekül kütleli Poli(tedrahidrafuran) polimerlerinin DSC eğrileri Şekil 4.9 de THF650 ve THF1000 polimerlerinin DSC eğrileri sunulmuştur. Bulgular çizelge 4.4 de verilmiştir. THF650 in erime ve katılaşma entalpilerinin arasında yaklaşık 7 J/g lük bir fark bulunmaktadır. 2 oc lik bir aşırı soğuma davranışı da meydana gelmiştir. Bu fark THF1000 de yerini 12 J/g le kadar çıkartırken, aşırı soğuma davranışı 10 oc boyunca sürmüştür Polietilen glikollerde olduğu gibi aşırı soğuma sıcaklık farkı molekül kütlesi artışıyla doğru orantılıdır. Çizelge 4.4. Farklı molekül kütleli Poli(tedrahidrafuran) polimerlerinin DSC verileri THF650 THF1000 Erime Sıcaklığı ( C) 4.22 oc oc Erime Entalpisi (J/g) j/g j/g Katılaşma Sıcaklığı ( T) 0.05 oc 4.01 oc Katılaşma Entalpisi (J/g) j/g j/g

54 PEG1000, PEG6000 ve PEG10000 Polimerlerinin DSC Analizi Şekil Farklı molekül kütleli Poli(etilen glikol) polimerlerinin DSC eğrileri Şekil 4.10 de PEG1000, PEG6000 ve PEG10000 polimerlerinin DSC eğrileri sunulmuştur. Bulgular ise Çizelge 4.5 de verilmektedir. Çizelge 4.5 den de anlaşılacağı gibi PEG1000 in erime ve katılaşma entalpilerinin arasında 12 J/g lük bir fark var iken 1.3 o C lik bir aşırı soğuma davranışı meydana gelmiştir. Bu fark PEG6000 de yerini 24 J/g ve yaklaşık 23 oc lik bir aşırı soğuma davranışına bırakmıştır. Aşırı soğuma davranışı PEG için alışılagelmiş bir durum olsa da farkın fazla olması istenilen bir durum değildir. Bu fark molekül kütlesi artıkça artmaktadır. Ne var ki yüksek farklılığa rağmen PEG in sahip olduğu yüksek entalpi değeri enerji depolama için iyi bir tercih sebebidir. Çizelge 4.5. Farklı molekül kütleli Poli(etilen glikol) polimerlerinin DSC verileri PEG1000 PEG6000 PEG10000 Erime Sıcaklığı ( C) oc oc oc Erime Entalpisi (J/g) j/g j/g j/g Katılaşma Sıcaklığı ( T) 4.00 oc oc oc Katılaşma Entalpisi (J/g) j/g j/g j/g

55 Termik Analiz Sentezlenen eter polimerlerinin ısıl kararlılıkları; Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemi kullanılarak Dioksalan)10000, Poli(1,3- gerçekleştirilmiştir. Dioksalan)3000, Poli(1,3-dioksalan)15000, Poli(1,3,5 Trioksan)18000, Poli(1,3Po1i(1,3,5- Trioksan)12000, Po1i(1,3,5-Trioksan)3000 için elde edilen TGA eğrileri sırasıyla aşağıda verilmiştir Poli(1,3- Dioksalan)15000 Polimerinin Termik Analiz Çalışması Şekil 4.11 de Poli(1,3-Dioksalan)15000 polimerinin TGA ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden elde edilen bulgular ise çizelge 4.6 de tablo biçiminde gösterilmektedir. Üretilen polimer 75 C ye kadar hiç bozunma göstermezken C de ilk bozunma gerçekleşmektedir C de ise ikinci bozunma görülmektedir. DTG ye göre sıfır kütleye 400 C ye yakın ulaşılmıştır. Şekil Poli(1,3-Dioksalan)15000 polimerinin TGA ve DTG eğrileri

56 43 Çizelge 4.6. Poli(1,3-Dioksalan)15000 polimerinin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı Basamak Sıcaklık Kütle Kaybı DTGmax %5 Bozunma Aralığı ( C) ( C) Sıcaklığı ( C) , , Poli(1,3- Dioksalan)10000 Polimerinin Termik Analiz Çalışması Şekil 4.12 de Poli(1,3-Dioksalan)10000 polimerinin TGA ve DTG eğrileri görülmektedir.bu eğrilerden elde edilen bulgular ise çizelge 4.7 da tablo biçiminde gösterilmektedir. Üretilen polimer 70 C ye kadar hiç bozunma göstermezken C de ilk, C de ise ikinci bozunma göstermektedir. DTG ye göre sıfır kütleye 400 C ye yakın sıcaklıklarda ulaşılmıştır. Şekil Poli(1,3-Dioksalan)10000 polimerinin TG ve DTG eğrileri

57 44 Çizelge 4.7. Poli(1,3-Dioksalan)10000 polimerinin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı Basamak Sıcaklık Kütle Kaybı DTGmax %5 Bozunma Aralığı ( C) ( C) Sıcaklığı ( C) , , Poli(1,3- Dioksalan)3000 Polimerinin Termik Analiz Çalışması Şekil 4.13 de Poli(1,3-Dioksalan)3000 polimerinin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden elde edilen bulgular ise çizelge 4.8 de tablo biçiminde gösterilmektedir. Elde edilen polimerin 66 C ye kadar hiç bozunma göstermemektedir C de ilk, C ikinci ve C de ise üçüncü olmak üzere toplamda 3 basamakta bozunmaktadır. DTG ye göre sıfır kütleye 390 C civarında ulaşılmıştır. Şekil Poli(1,3-Dioksalan)3000 polimerinin TG ve DTG eğrileri

58 45 Çizelge 4.8. Poli(1,3- Dioksalan)3000 polimerinin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı Basamak Sıcaklık Kütle Kaybı DTGmax %5 Bozunma Aralığı ( C) ( C) Sıcaklığı ( C) , , , Poli(1,3,5 Trioksan)18000 Polimerinin Termik Analiz Çalışması Şekil 4.14 de Poli(1,3,5-Trioksan)18000 polimerinin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden elde edilen bulgular ise çizelge 4.9 de tablo biçiminde gösterilmektedir. Elde edilen polimer 149 C ye kadar hiç bozunma göstermezken ilk bozunma C de, ikinci bozunma C de üçüncü bozunma C de, dördüncü bozunma C de ve son bozunma ise C de gerçekleşmektedir C de ise ikinci bozunma görülmektedir. DTG ye göre sıfır kütleye 400 C ye yakın ulaşılmıştır. Şekil Poli(1,3,5 Trioksan)18000 polimerinin TG ve DTG eğrileri

59 46 Çizelge 4.9 Poli(1,3,5 Trioksan)18000 polimerinin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı Basamak Sıcaklık Kütle Kaybı DTGmax %5 Bozunma Aralığı ( C) ( C) Sıcaklığı ( C) , , , , , Po1i(1,3,5-Trioksan)12000 Polimerinin Termik Analiz Çalışması Şekil 4.15 de Po1i(1,3,5-Trioksan)12000 polimerinin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden elde edilen bulgular ise çizelge 4.10 de tablo biçiminde gösterilmektedir. Elde edilen polimer 183 C ye kadar hiç bozunma görülmemektedir. İlk bozunma C de, ikinci bozunma C de üçüncü bozunma C de, iken dördüncü ve son bozunma ise C de gerçekleşmektedir. DTG ye göre sıfır kütleye 400 C ye yakın değerlerde ulaşılmıştır.

60 47 Şekil Po1i(1,3,5-Trioksan)12000 polimerinin TG ve DTG eğrileri Çizelge Po1i(1,3,5-Trioksan)12000 polimerinin bozunma sıcaklığı ve % kütle kaybı Basamak Sıcaklık Kütle Kaybı DTGmax %5 Bozunma Aralığı ( C) ( C) Sıcaklığı ( C) , , , , Po1i(1,3,5-Trioksan)9000 Polimerinin Termik Analiz Çalışması Şekil 4.16 da Po1i(1,3,5-Trioksan)9000 polimerinin TG ve DTG eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden elde edilen bulgular ise çizelge 4.11 de tablo biçiminde gösterilmektedir. Elde edilen polimer 168 C ye kadar hiç bozunma görülmemektedir. İlk bozunma C de, ikinci bozunma C de üçüncü bozunma C de, iken