KOROZYON HIZI VE ÖLÇÜMÜ

Transkript

1 Korozyon Oranının Belirlenmesinde Faraday'ın Elektroliz Yasaları ve Uygulaması KOROZYON HIZI VE ÖLÇÜMÜ 19. yüzyılda Michael Faraday tarafından yürütülen klasik elektrokimyasal çalışma 1833 ve 1834 yılında çıkarılan iki yasa ile onun adına yayınlanmıştır. Faraday, elektrokimyanın temellerini oluşturan iki kanunu ortaya çıkarmıştır. İki yasa şu şekilde özetlenebilir; Faraday Yasası I Elektrotlarda meydana gelen kimyasal değişimler sırasında (örneğin elektroliz), bir elektrot üzerinde oluşan birincil ürünlerin kütlesi elektroliz hücresinden geçen akım miktarı ile doğru orantılıdır. I = Akım (Amper) t = Zaman (Saniye) m = Birincil ürünün kütlesi (gr) Z = Sabit Orantı (Elektrokimyasal eşdeğeri) 1. yasa Elektroliz ile bir elektrot üzerinde oluşan birincil ürünlerin kütlesi sistemden geçen elektrik enerjisi miktarı ile doğrudan orantılıdır. m α It veya m = Z I t I = Akım (Amper) t = Zaman (Saniye) m = Birincil ürünün kütlesi (gr) Z = Sabit Orantı (Elektrokimyasal eşdeğeri) 2. yasa Akım ile eşit miktarlarda oluşan farklı birincil ürünlerin kütleleri belirli bir reaksiyon ile oluşurken, elektron sayısı ve mol kütle oranı ile orantılıdır. 1

2 Faraday Yasası II Bir elektroliz hücresinden 1 Faraday (96500 Kulomb) akım geçtiği zaman, elektrotlarda 1 ekivalent gram madde değişime uğrar. Denklemde birinci kanunu ve ikinci kanunu birleştirdiğimizde Denklem içerisinde Z yerine 2. yasayı yazdığımızda Akım ile eşit miktarlarda oluşan farklı birincil ürünlerin kütleleri belirli bir reaksiyon ile oluşurken, elektron sayısı ve mol kütle oranı ile orantılıdır. m 1,m 2 = Birincil ürünün kütleleri (gr) M 1, M 2 = Mol kütlesi (g.mol-1) n 1, n 2 = Elektron sayısı Z 1, Z 2 = Sabit Orantı(Elektrokimyasal eşdeğeri) F:Faraday sabiti (Kg es it.) Gram eşdeğeri başına kolomb bir değere sahiptir. Bu bazen elektronların mol başına Coulomb olarak yazılır. Korozyon hızı birim zamanda karşılıklı yüzeylerden kaybolan kütle miktarına bağlıdır.. 1 veya k. 1 Bir metalin zamanla ağırlık kaybı Kimyasal Yöntemlerle Korozyon Hızının Bulunması Kimyasal yöntemler 3 tanedir. Korozyon hızı geçen akım miktarı ve mol kütlesi (atom ağırlığı) ile doğru orantılıdır. Bu yüzden eşitliğin her iki tarafını A ya bölersek, (I: akım, i: I/A yani akım yoğunluğu) Yukarıdaki denklem başarıyla korozyon oranlarını belirlemek için kullanılır. Pratik olarak korozyon hızı: (mg/dm 2.gün) yani (mdd) veya mil/yıl yani (mpy) olarak hesaplanır Korozyona uğrayan metal ve alaşımın kütle kaybı hesabı, Korozif ortamdaki korozyon ürünlerinin miktarının tespiti Korozyon reaksiyonu sırasında oluşan gaz miktarının hesaplanması. 2

3 Pratikte korozyon hızının derinlik (yani metal kalınlığındaki azalma) olarak ifade edilmesi büyük kolaylık sağlar. Korozyon hızı olarak genellikle mm/yıl birimi kullanılır. Bunun anlamı, metal yüzeyinden 1 yılda korozyon ile uzaklaşan mm olarak metal kalınlığıdır. İngiliz ö lc ü sisteminde penetrasyon değeri ipy (inch per year) veya mpy (mil per year) cinsinden verilmektedir. Bu birimlerin mm/yıl olarak karşılıkları şöyledir: 1 ipy = 1000 mpy = 25,4 mm/yıl dır. Kimyasal yöntemle korozyon hızı hesabında yandaki formüller kullanılır: Burada; R kor korozyon hızı, w : ağırlık kaybı, d : yoğunluk, A : alan, t : süredir. Bu formül ile korozyon hızı hesaplanırken hangi birim isteniyorsa o birimle ilgili dönüşüm katsayısı kullanılır. Mesela korozyon hızının birimini mpy yani miliinç/yıl olarak bulmak istiyorsak 534 dö nü s ü m katsayısını kullanırız. Ancak bu durumda w (mg), d (gr/cm 3 ), A (inc 2 ) ve t (saat) olarak alınmalıdır. Burada; w : t saniyede sulu çözeltide çözünen veya elektrokimyasal kaplanan metalin ağırlığı (gr), I : korozyon akımı (A), M : metalin atomik kütlesi (gr/mol), n : süreçte üretilen veya harcanan elektron miktarı, F : Faraday sabiti ( C/mol veya A.sn/mol) dir. Yaygın olarak kullanılan bir korozyon ölçüm yöntemidir. Ağırlık Kaybı Ölçümünde Kullanılan Formül Metal yüzeyinin her tarafında, hızla çözünmenin olduğu koşullarda korozyon hızı kütle kaybı olarak verilebilir. Bu yöntemde korozyon hızı ölçülecek olan metal, korozif ortam içinde belirli bir süre bekletilerek bu süre içinde meydana gelen ağırlık kaybı tartılarak tayin edilir. Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana gelen kütle kaybı olarak ifade edilir. Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana gelen kütle kaybı örneğin, mg/dm 2.gün (mdd) olarak ifade edilir. 3

4 Ancak genellikle zaman birimi olarak gün yerine yıl seçilir. Bilimsel çalışmalarda korozyon hızı daha çok akım yoğunluğu ile ifade edilir. Pratikte hesapları kolaylaştırmak için korozyon hızının metal kalınlığının belli bir süre içindeki azalışı şeklinde ifade edilmesi tercih edilir. 1 yıl içinde metal kalınlığının azalışı mm/yıl olarak korozyon hızını ifade eder. Birimler mpy, ipy gibi olabilir. Bu çeşit korozyon hızı penetrasyon adı ile de bilinir. Birim metal yüzeyinden, birim zamanda geçen akım miktarı doğrudan korozyon hızını verir. Faraday Yasasına göre devreden 1 Faraday akım geçtiğinde anotta 1 ekivalent gram madde iyon haline geçer. Elektrokimyada korozyon hızı (A/m 2 ), (ma/m 2 ), (μa/cm 2 ) v.s. olarak verilir. En yaygın kullanılan birim mpy dir. Ancak bu durumda w (mg), d (gr/cm 3 ), (inç 2 ) ve t (saat) olarak alınmalıdır. 4

5 The corrosion current itself can be either estimated by using specialized electrochemical methods or by using weight-loss data and a conversion chart (Table 3.1) based on Faraday s principle. Table 3.1 provides the conversion factors between commonly used corrosion rate units for all metals and Table 3.2 describes these conversion factors adapted to iron or steel (Fe) for which n = 2, M = g/mol and d = 7.88 g cm ÖRNEK 28 inç 2 lik çelik bir parça bir hafta boyunca asit. çözeltisinde bekletilmiş ve bu süre sonunda ağırlık kaybının 90 mg olduğu görülmüştür. Çeliğin sadece demirden oluştuğunu varsayarak korozyon hızını mpy cinsinden hesaplayınız. Sulu bir çözeltide, belirli bir zamanda, anotta çözünen veya katotta biriken (kaplama yapılıyor ise) metal miktarı genel Faraday eşitliği kullanılarak da bulunabilir. w : t saniyede sulu çözeltide çözünen veya elektrokimyasal kaplanan metalin ağırlığı (gr), I : korozyon akımı (A), M : metalin atomik kütlesi (gr/mol), n : süreçte üretilen veya harcanan elektron miktarı, F : Faraday sabiti ( C/mol veya A.sn/mol) dir. 5

6 ÖRNEK 1 metre yüksekliğinde ve 50 cm çapında düşük karbonlu çelikten bir silindirik tankın içinde 60 cm yüksekliğinde havalandırılmış su bulunmaktadır ve tank 6 hafta sonra korozyon etkisiyle ağırlığından 304 gr kaybetmiştir. a) korozyon akımını, b) tankın korozyonunda etkin olan akım yoğunluğunu bulunuz. Tankın iç yüzeyinde homojen korozyon olduğunu ve çeliğin saf demirle aynı tarzda korozyona uğradığı kabul ediniz.. 6

7 KOROZYON HIZININ Ö LC Ü LMESI Başlangıçta korozyon hızı yalnızca ağırlık kaybı yöntemi ile tayin edilmiştir. Bu yöntemde korozyon hızı ö lc ü lecek olan metal, korozif ortam içinde belli süre bekletilerek bu süre içinde meydana gelen ağırlık kaybı tartılarak tayin edilir. Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana gelen kütle kaybı örneğin, mg/dm 2.gü n (mdd) olarak verilir. 7

8 Korozyon hızının tayininde günümüzde de kullanılmakta olan bu yöntemin başlıca iki sakıncası vardır. Ağırlık kaybı yöntemi ile duyarlı bir korozyon hızı tayininde çok uzun bir zamana ihtiyaç duyulmaktadır. Diğer taraftan elde edilen korozyon hızı değerleri o andaki korozyon hızını değil, başlangıçtan itibaren geçen uzun bir zaman diliminin ortalamasını vermektedir. Korozyon hızı pratik olarak, birim yüzey alanından birim zamanda uzaklaşan metal kütlesi şeklinde tanımlanır. Örneğin 1 dm 2 yüzeyden, 1 gün içinde kaybolan metal kütlesi (g/dm 2.gü n) olarak korozyon hızını ifade eder. Ancak genellikle zaman birimi olarak gün yerine yıl seçilir. Pratikte hesapları kolaylaştırmak için korozyon hızının metal kalınlığının belli bir süre içindeki azalışı şeklinde ifade edilmesi tercih edilir. 1 yıl içinde metal kalınlığının azalışı mm/yıl olarak korozyon hızını ifade eder. Bu çeşit korozyon hızı penetrasyon adı ile de bilinir. Bilimsel çalışmalarda korozyon hızı daha çok akım yoğunluğu ile ifade edilir. Birim metal yüzeyinden, birim zamanda geçen akım miktarı doğrudan korozyon hızını verir. Faraday Yasasına göre devreden 1 Faraday akım geçtiğinde anotta 1 ekivalent gram madde iyon haline geçer. Elektrokimyada korozyon hızı (μa/cm 2 ) olarak verilir. Bu birimlerin birbirine dö nü sţü rü lmesi mümkündür. 1. Akım Yoğunluğu Tanım olarak, birim anot yüzey alanından geçen akım şiddeti korozyon hızını verir. Özellikle katodik koruma hesaplarında korozyon hızı birimi olarak anot akım yoğunluğunun (ma/m2) veya (μa/cm2) olarak kullanılması tercih edilir. 1 ma/cm2 = 10 A/m2 dir. 2. Kütle Kaybı Endüstride, birim yüzeyden birim zamanda kaybolan madde kütlesi de korozyon hızı olarak kullanılmaktadır. Bu amaçla en çok kullanılan korozyon birimi, gram/m 2.gü n (gmd) ve mg/dm2gü n (mdd) dir. Tanım olarak, 1 gmd, 1 metre kare yüzey alanından 1 günde kaybolan gram madde miktarını ifade eder. 1 mdd ise, 1 desimetre kare yüzey alanından 1 günde kaybolan miligram madde miktarıdır. Bu iki birim aynı ilkeye dayanır ve birbirine dö nü sţü rü lebilir. Kütle kaybı ile akım yoğunluğu arasındaki bağıntı Faraday Yasası ile ifade edilir. Bu nedenle aynı akım yoğunluğunda farklı metallerin kütle kayıpları farklı olur. Demir metali için korozyon hız birimleri eşdeğerleri şöyledir: 8

9 3. Penetrasyon Pratikte korozyon hızının derinlik (yani metal kalınlığındaki azalma) olarak ifade edilmesi büyük kolaylık sağlar. Korozyon hızı olarak genellikle mm/yıl birimi kullanılır. Bunun anlamı, metal yüzeyinden 1 yılda korozyon ile uzaklaşan mm olarak metal kalınlığıdır. İngiliz ö lc ü sisteminde penetrasyon değeri ipy (inch per year) veya mpy (mil per year) cinsinden verilmektedir. Bu birimlerin mm/yıl olarak karşılıkları şöyledir: 1 ipy = 1000 mpy = 25,4 mm/yıl 9

10 10

11 Elektrokimyasal Yöntemlerle Korozyon Hızının Bulunması Korozyon yapı olarak genellikle elektrokimyasal bir olay olduğu için, elektrokimyasal yöntemlerle ölçülmesi de mümkündür. Korozyon hızının elektrokimyasal olarak ölçülmesi sırasında karşılaşılan en büyük sorunlardan biri, korozyon potansiyelindeki akımın ölçülmesidir. Çünkü bu potansiyelde dışarıdan bir ölçüm cihazı tarafından kaydedilebilecek herhangi bir akım olmaz. Sonuç olarak, korozyon akımını (I kor ) ölçmek için yapılan herhangi bir elektrokimyasal yöntem korozyon potansiyeli dışındaki potansiyellerdeki akımları ölçerek gerçekleştirilir. Böylece, korozyon potansiyelindeki akım yaklaşık olarak tahmin edilir, daha doğrusu yaklaşık olarak hesaplanabilir. 11

12 Bu amaçla en çok kullanılan elektrokimyasal yöntemler aşağıda sıralanmıştır. Tafel Ekstrapolasyon Yöntemi, Lineer Polarizasyon Yöntemi, Alternatif Akım Empedans Ölçme Elektrokimyasal Gürültü Ölçümü Elektrokimyasal tekniklerin gelişmesi ile birlikte korozyon hızı tayininde polarizasyon eğrileri kullanılmaya başlanmıştır. Metalin belli bir elektrolit içindeki polarizasyon eğrileri; Potansiyostatik yö ntem Galvanostatik yö ntem ile çizilmektedir. yöntemleri ile ölçülür. 1.Potansiyostatik Yö ntem Potansiyostatik yö ntem ile elektrot bir potansiyostat yardımı ile sabit bir potansiyelde belli süre tutularak, bu potansiyele karşılık gelen akım değerleri ö lc ü lmektedir. Potansiyeli yavaş olarak değiştirerek, belli bir tarama hızında (örneğin 1 Volt/saat) olacak şekilde akım ö lc ü mü yapılan potansiyodinamik yö ntem de aynı amaçla kullanılmaktadır. Potansiyostatik yö ntem ile korozyon hızı tayini düzeneği 2. Galvanostatik Yö ntem Bu yöntemde elektroda anodik veya katodik yönde sabit bir akım uygulanır. ve bu akım altında elektrodun potansiyeli ö lc ü lü r. Uygulanan akım yoğunluğuna karsı ö lc ü len aşırı gerilimler grafiğe geçirilir. Galvanostatik yö ntem biri üç elektrot, diğeri iki elektrot yö ntem olmak üzere iki şekilde uygulanmaktadır. Galvanostatik yöntemle korozyon hızı tayini a) Üç elktrot yöntemi (b) I ki elektrot yöntemi 12

13 Üç elektrot yönteminde biri çalışma elektrodu, biri yardımcı elektrot ve biri de referans elektrot olmak üzere üç elektrot bulunur. İncelenmekte olan elektroda inert bir yardımcı elektrot ile anodik veya katodik yönde sabit bir dış akım uygulanır. Bu akım altında belli bir süre beklenerek elektrot potansiyeli referans elektroda karşı ö lc ü lü r. Daha sonra değişken bir reosta ile uygulanan akım yoğunluğu değiştirilerek elektrot potansiyeli yeniden ö lc ü lü r. Galvanostatik yöntemle korozyon hızı tayini a) Üç elktrot yöntemi (b) I ki elektrot yöntemi Ik I ki elektrot yönteminde birbirinin aynı olan iki çalışmaa elektrodu kullanılır. Bu yöntemde referans elektrot bulunmaz. Her iki yöntemde de polarizasyon ö lc ü mlerinde yalnızca aktivasyon polarizasyon değerinin ö lc ü lmesi gerekir. Bu ö lc ü mlerde omik potansiyel dü s ü s ü ve konsantrasyon polarizasyonu ihmal edilecek kadar kü c ü k olmalıdır. Diğer taraftan anodik polarizasyon ö lc ü mlerinde metal yüzeyinin zamanla değ isȩceğ i ve korozyon ürünlerinin elektrolit konsantrasyonunu değ isţireceğ i göz önünde tutulmalıdır. Galvanostatik yöntemle korozyon hızı tayini a) Üç elktrot yöntemi (b) I ki elektrot yöntemi Deneysel olarak elde edilen polarizasyon eğrileri, metalin söz konusu olan elektrolit içindeki korozyon hızının belirlenmesinde kullanılabilir. Bu amaçla iki elektrokimyasal yö ntem uygulanmaktadır. Tafel ekstrapolasyon yöntemi Lineer polarizasyon yöntemi Tafel Ekstrapolasyon Yö ntemi Polarizasyon eğrileri, uygulanan dış akım korozyon akımının yaklaşık olarak on katını aştığında bir kırılma gösterir. Polarizasyon eğrisinde bu kırılma noktasından sonra (E - log i) arasında lineer bir bölge başlar. Bu bölgeye Tafel bölgesi ve bu doğrunun eğimine de Tafel eğimi denir. Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile korozyon hızının tayini Eğer lineer bölgedeki doğru korozyon potansiyeline ekstrapole edilirse, kesim noktası korozyon akım yoğunluğunu (korozyon hızı ) verir. 13

14 Şekilde katodik polarizasyon eğrisinin Tafel bölgesinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu görülmektedir. Teorik olarak anodik polarizasyon eğrilerinde de aynen katodik polarizasyon eğrilerinde olduğu gibi lineer bir Tafel bölgesinin bulunması gerekir. Ancak anodik polarizasyon eğrileri her zaman ideal hale uygun biçim göstermeyebilir. Anodik polarizasyon eğrileri aşağıdaki nedenlerle ideal halden sapar. Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile korozyon hızının tayini Anodik reaksiyonlar bir c ö zü nme reaksiyonudur. Bu nedenle anot yakınındaki çözelti özellikleri kısa sürede değişir. C ö zü nme sonucu metal yüzeyi de değ is ikliğ e uğrar. Korozyon ürünleri metal yüzeyinde c ö zü nmeyen bileşikler halinde çökelerek metalin pasifleşmesine neden olabilirler. 14

15 Lineer Polarizasyon Yö ntemi Polarizasyon eğrileri korozyon potansiyelinin ± 10 mv civarında, uygulanan dış akım yoğunluğu ve aşırı gerilim arasında lineer bir değişim gösterir. Polarizasyon eğrilerinin korozyon potansiyeli yakınındaki lineer bölgedeki eğimine RP = ( E/ I) polarizasyon direnci denir. Deneysel olarak tayin edilen bu direnc korozyon hızının hesaplanmasında kullanılabilir. Bu amaçla Stern ve Geary tarafından bulunan aşağıdaki bağıntı kullanılır. Korozyon potansiyeli yakınında oluşan lineer polarizasyon Stern - Geary denklemindeki βa ve βc sabitleri anodik ve katodik Tafel sabitleridir ve deneysel olarak tayin edilir. Bu değerlerin ölçülemediği durumda her ikisi için de 0,12 Volt olarak alınabilir. Bu sabit değerler aşağıdaki denklemde yerine konulacak olursa, korozyon hızı için aşağıdaki bağıntı elde edilir. Korozyon potansiyeli yakınında oluşan lineer polarizasyon 15

16 Aşağıdaki eşitliklerden yararlanılarak, korozyon akım yoğunluğu, korozyon hızı ve polarizasyon direnci hesaplanabilir. Burada EW yani ekivalent ağırlık Element için ; atom ağırlığı/valans elektron sayısıdır. Alaşım için ise; ÖRNEK ÇÖZÜM Çapı 1,3 cm olan yuvarlak şekilli (korozyona maruz kalan kısım daire) AISI 316 paslanmaz çelik 1N H 2 SO 4 çözeltisi içerisinde standart referans elektrota (SRE) karşı korozyona uğramaktadır. Sistemde -300 mv korozyon potansiyeli ve 27 μa değerinde korozyon akımı tespit edildiğine göre korozyon hızını mm/yıl olarak hesaplayınız. (d= 8,02 gr/cm 3 ) (AISI 316 bileşimi : %17 Cr, %12 Ni, %2,5 Mo, %68,5 Fe) (K : 3,27x10-3 ) Cr Ni ,71 Mo ,54 Fe ,847 16

17 ÖRNEK Çapı 14,2 mm olacak şekilde izole edilmiş bir dairesel AISI 316 paslanmaz çelik malzemenin akımı 17.1 μa, korozyon potansiyeli ise 10 mv tespit edildiğine göre polarizasyon direncini, korozyon akım yoğunluğunu ve korozyon hızını hesaplayınız. (d= 8,02 gr/cm 3 ) (AISI 316 bileşimi : %17 Cr, %12 Ni, %2,5 Mo, %68,5 Fe) (K : 3,27x10-3 ) ÇÖZÜM 17