T.C GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ N,N-BİS(2-HİDROKSİETİL)ETİLENDİAMİNLİ BİMETALİK SİYANO KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, SPEKTROSKOPİK, VOLTAMETRİK VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Şengül ASLAN Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ 2008 Her hakkı saklıdır

2 T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ N,N-BİS(2-HİDROKSİETİL)ETİLENDİAMİNLİ BİMETALİK SİYANO KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, SPEKTROSKOPİK, VOLTAMETRİK ve TERMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Şengül ASLAN TOKAT 2008 Her hakkı saklıdır

3 Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ danışmanlığında, Şengül ASLAN tarafından hazırlanan bu çalışma 20/08/2008 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİR İmza : Üye : Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ (Danışman) İmza : Üye : Doç. Dr. Cemil ALKAN İmza : Yukarıdaki sonucu onaylarım (imza) Prof. Dr. Metin YILDIRIM

4 TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim. Şengül ASLAN

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi N,N-BİS(2-HİDROKSİETİL)ETİLENDİAMİNLİ BİMETALİK SİYANO KOMPLEKSLERİN SENTEZİ, SPEKTROSKOPİK, VOLTAMETRİK VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Şengül ASLAN Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ Bu çalışmada, N,N-Bis(2-hidroksietil)etilendiamin) (N-bishydeten) ligandıyla bimetalik [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] (Ni-Ni), [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] (Cu-Ni), [Zn 2 (Nbishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] (Zn 2 -Ni) ve [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] (Cd-Ni) siyano kompleksleri sentezlendi. Komplekslerin yapı ve bazı özellikleri elementel analiz, IR ve UV-Gör. spektroskopisi, dönüşümlü voltametri, X-ışını tek kristal ve termal analiz yöntemleriyle araştırıldı. Komplekslerin IR spektrumlarında siyano ve N-bishydeten ligandlarına ait karakteristik piklerin yer değiştirdiğinin belirlenmesi ile kompleks oluşumu ispatlandı. Analiz sonuçlarından Ni-Ni ve Zn 2 -Ni kompleslerinin polimerik olduğu tahmin edildi. Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin molekül yapıları X-ışını tek kristal analizi ile belirlendi. Cu(II) atomu, iki N-bishydeten ligandıyla oktahedral geometrideyken, Cd(II) atomu iki N-bishydeten ligandının dört N ve dört O atomuyla sekiz koordinasyonlu yapıda olduğu tespit edildi. Bu komplekslerin termik davranışları, TG, DTG ve DTA teknikleri kullanılarak araştırıldı. Komplekslerin termal analizlerinde genel bir eğilim olarak öncelikle nötral, daha sonra da siyanür ligandının uzaklaştığı belirlendi. Geriye kalan ürünün metal veya metal oksit karışımlarının olduğu tahmin edildi. 2008, 57 sayfa Anahtar Kelimeler: Bimetalik siyano kompleksi, N,N-Bis(2-hidroksietil) etilendiamin ve termal analiz. i

6 ABSTRACT Master Thesis SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF SPECTROSCOPIC, VOLTAMETRIC AND THERMAL PROPERTIES OF BIMETALLIC CYANO COMPLEXES CONSTITUTING N,N-BIS(2-HYDROXYETHYL)ETHYLENEDIAMINE Şengül ASLAN Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ In this study, bimetallic [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] (Ni-Ni), [Cu(N-bishydeten) 2 ] [Ni(CN) 4 ] (Cu-Ni), [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] (Zn 2 -Ni) ve [Cd(N-bishydeten) 2 ] [Ni(CN) 4 ] (Cd-Ni) cyano complexes were synthesized from N,N-Bis(2-hidroksietil) etilendiamin) (N-bishydeten) ligand. The structures and some properties of these complexes were investigated by elemental analysis, IR and UV-vis. spectroscopy, cyclic voltametry, X-Ray single crystal analysis and thermal analysis methods. Complex formations were proved determining the replacement of the characteristic peaks of cyano and N-bishydeten ligands in the complexes. It was understood that Ni-Ni and Zn 2 -Ni complexes are polymeric from the analysis results. The molecular structure of Cu-Ni and Cd-Ni complexes were determined by X-ray single crystal analysis. While cupper(ii) atom is coordinated with two N-bishydeten ligand in a octahedral geometry, cadmium(ii) atom is eight coordinated with four N and four O atoms of two N- bishydeten ligand. The thermal behaviour of these complexes were investigated by TG, DTG ve DTA techniques. It is determined that as a general tendency from the thermal analysis s of the complexes firstly neutral and then cyano ligand liberated. The remaining product was estimated to be a mixtureof metals or metal oxides. 2008, 57 pages Key words: Bimetallic cyano complex, N,N-Bis(2-hidroxyethyl) ethylenediamine and thermal analysis. ii

7 TEŞEKKÜR Hayatım boyunca bana sürekli sevgi ve destek veren biricik aileme sonsuz teşekkür ediyorum. Yüksek Lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, her konuda ilgi ve anlayış gösteren danışman hocam Sayın Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ a teşekkürü bir borç bilirim. Laboratuar çalışmalarımda ve her konuda çok büyük destek olan, bunun yanında dostluğunu hiç esirgemeyen Araş. Gör. Ayşegül ŞENOCAK a çok teşekkür ederim. Yüksek Lisansa başlamamda bana destek olan ve beni sürekli motive eden Sayın Yrd. Doç. Dr. Zekeriya BAŞKAL a ve eşi Ayşe MUNGAN BAŞKAL a ne kadar teşekkür etsem azdır. Kimya Bölümü Öğretim Üyeleri ve Araştırma Görevlilerine teşekkür ederim. Bu çalışmaya desteklerinden dolayı TÜBİTAK (Proje No:104T205) ve Gaziosmanpaşa Üniversitesine (2007/24)teşekkür ederim. X-ışını tek kristal analiz çalışmalarındaki yardımlarından dolayı Ondokuzmayıs Üniversitesi Fizik Bölümünden Prof. Dr. Orhan BÜYÜKGÜNGÖR e çok teşekkür ederim. iii

8 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler o Ǻ nm H J Açıklama Derece Angstrom Nanometre Entalpi değişimi Joule Kısaltmalar IR DBT DSC DTA DTG EAN KAT LAT MOT N-bishydeten TA TG UV-Gör. Açıklama Kızılötesi spektroskopisi Değerlik bağ teorisi Diferansiyel taramalı kalorimetri Diferansiyel termik analiz Diferansiyel termogravimetri Etkin atom numarası Kristal alan teorisi Ligand alan teorisi Molekül orbital teorisi N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin Termik analiz Termogravimetri Morötesi görünür bölge spektroskopisi iv

9 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR...iii SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ. iv ŞEKİLLER DİZİNİ.vii TABLOLAR DİZİNİ...viii 1. GİRİŞ GENEL BİLGİLER Anorganik Polimerler Koordinasyon Polimerleri Siyano Ligandı Siyano Köprülü Kompleksler Siyano Komplekslerinin Hazırlanışı N-bishydeten Ligandı Spektroskopik Yöntemler Kızılötesi (IR) Analizi UV-Gör.ünür Bölge Spektroskopisi Voltametri Yöntemi X-Işını Spektroskopisi Termik Analiz Yöntemleri Termogravimetrik Analiz (TG) Diferansiyel Termogravimetri (DTG) Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) MATERYAL ve YÖNTEM Materyal Yöntem [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ], (Ni-Ni) kompleksinin sentezi.. 20 v

10 [Cu(N-bishydeten) 2 ][ Ni(CN) 4 ], (Cu-Ni) kompleksinin sentezi [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ], (Zn 2 -Ni) kompleksinin sentezi [Cd(N-bishydeten) 2 ][ Ni(CN) 4 ], (Cd-Ni) kompleksinin sentezi Analizlerde Kullanılan Cihazlar BULGULAR ve TARTIŞMA Elementel Analiz Kızılötesi (IR) Spektroskopisi UV-Gör. Spektroskopisi Voltametri Analizi X-Işını Spektroskopisi [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] Kompleksinin Kristal Yapısı [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] Kompleksinin Kristal Yapısı Termik Analiz Çalışmaları SONUÇLAR ve ÖNERİLER. 52 KAYNAKLAR.. 54 ÖZGEÇMİŞ.. 57 vi

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa Şekil Lineer yapılı silikon bileşiği.. 4 Şekil Bağlanma sayısı 1 olan bir polimer.. 4 Şekil [CoHg(SCN) 4 ] n ün üç boyutlu polimerik yapısı...5 Şekil Prusya Mavisi nin üç boyutlu yapısı. 6 Şekil [Ni(NCS) 2 (HIm) 2 ] n polimerinin yapısı... 6 Şekil {-Cu-(hydeten) 2 -NC-Pd-(CN) 2 -CN} n polimeri...7 Şekil [Cu(dpt)Ni(CN) 4 ] komplesinin bir boyutlu yapısı..7 Şekil [Ni(cyclen)] 2 [Pt(CN) 4 ] 2.6H 2 O kompleksi.. 8 Şekil Siyano ligandının (a) Lewis yapısı (b) MOT diyagramı 9 Şekil [Cd(hydeten) 2 Pt(CN) 4 ] kompleks yapısı 11 Şekil [Cd(bishydeten)Ni(CN) 4 ] kompleksin polimerik yapısı.. 11 Şekil [Ni(aepn) 2 ] [Ni(CN) 4 ].H 2 O bileşiği..12 Şekil N-bishydeten ligandının çizgisel ve üç boyutlu yapısı.13 Şekil [Ni(N-bishydeten) 2 ][Pt(CN) 4 ] kompleksi (Karadağ, yayınlanmamış çalışma)..13 Şekil [Cu 2 (N-bishydeten) 2 ] kompleksinin yapısı.. 14 Şekil Cu-Ni in tabakalama yöntemine göre yapılışı.. 20 Şekil Ni-Ni, Cu-Ni, Zn 2 -Ni, Cd-Ni komplekslerinin muhtemel yapıları..24 Şekil N-bishydeten ligandının IR spektrumu.28 Şekil [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu 29 Şekil [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu 30 Şekil [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu.31 Şekil [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ]kompleksininir spektrumu. 31 Şekil N-bishydeten ligandının UV-Gör. Spektrumu..33 Şekil Cu-Ni Kompleksinin UV-Gör. Spektrumu..34 Şekil Cd-Ni Komplesinin UV-Gör. Spektrumu 34 Şekil Cu-Ni kompleksinin voltamogramı. 35 Şekil Cd-Ni kompleksinin dönüşümlü voltamogramı.. 36 Şekil [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] kompleksi.39 Şekil Cu-Ni kompleksin birim hücre yapısı ve moleküller arası H bağlarının gösterimi 40 Şekil Cd-Ni kompleksinin kristal yapısı. 42 Şekil [Cd(edbea) 2 ][Pd(CN) 4 ] kompleksin kristal yapısı 43 Şekil [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] kompleksinin birim hücre yapısı.44 Şekil N-bishydeten in TA eğrileri.45 Şekil Ni-Ni kompleksinin TA eğrileri..46 Şekil Cu-Ni kompleksinin TA eğrisi Şekil Zn 2 -Ni kompleksinin TA eğrisi.. 49 Şekil Cd-Ni kompleksinin TA eğrisi 50 vii

12 TABLOLAR DİZİNİ Tablo Sayfa Tablo Termal analiz teknikleri 18 Tablo Komplekslere ait elementel analiz sonuçları, verim yüzdeleri ve renkleri Tablo Komplekslere ait spektrumlarda gözlenen karakteristik pikler. 27 Tablo Dönüşümlü voltametri eğrilerinden alınan sonuçlar.. 36 Tablo Cu-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler 37 Tablo Cu-Ni kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ dereceleri...38 Tablo Cu-Ni kompleksinde bulunan H bağları (Ǻ, o ).40 Tablo Cd-Ni Kompleksine ait kristallografik bilgiler 41 Tablo Cd-Ni kompleksine ait bağ uzunlukları be bağ açıları Tablo Cd-Ni kompleksinde bulunan H bağları (Ǻ, o ) Tablo Ligand ve sentezlenen komplekslerin termik analiz eğrilerinden elde edilen termoanalitik veriler..51

13 1. GİRİŞ Anorganik Kimya, periyodik cetveldeki elementlerin özellik ve davranışlarını inceleyen bir bilim dalıdır. Elementlerin fiziksel ve kimyasal davranışlarındaki çeşitlilik, Anorganik Kimyayı ilgi çekici kılar. Geçiş metalleri, bazı karakteristik özellikleri yönünden temel grup elementlerinden ayrılır. Geçiş metallerinin kimyası olarak bilinen Koordinasyon Kimyası, Anorganik Kimyanın çalışma alanını genişletmiştir. Koordinasyon bileşiği, merkez metalin (M) ligand adı verilen farklı sayıda atom veya atom gruplarıyla koordine edilmesiyle oluşur. Bu bileşiğin oluşumunda genellikle pozitif yüklü geçiş metali olan merkez atom Lewis asidi olarak davranırken, anyonik, moleküler veya nadiren katyonik olan ligandlar Lewis bazı rolü üstlenir. Koordinasyon bileşiklerinin yapısı ile ilgili ilk bilimsel çalışmalar, 1893 yılında Alfred Werner tarafından yapılmış ve yapılan bu çalışmalar koordinasyon kimyasının temellerini oluşturmuştur. Werner, değerlik, birincil ve ikincil koordinasyon küresi kavramlarını geliştirmiştir. Yaptığı bu çalışmalar Werner e 1913 yılında Nobel Kimya Ödülünü kazandırmıştır. Koordinasyon bileşiklerinin sentezi, her zaman kimyanın en önemli bölümlerinden birini oluşturmuştur. Başlangıçta kimyacılar bilmedikleri bileşikleri çalışmışlar, çeşitli bileşikleri elde etmeyi öğrenmişler ve bunları o zamanki bilgileriyle açıklamışlardır. Werner, Jorgensen ve diğer bilim insanları tarafından yapılmış sentezlerle koordinasyon bileşiklerinin yapıları incelenmiş ve bu yapıların aydınlanması için çeşitli teoriler geliştirilmiştir yılında Sidgwick, geçiş metallerinin kararlı soygaz yapısı kazanmak amacıyla koordinasyon bileşiği oluşturduklarını belirtmiş ve Etkin Atom Numarası (EAN) kuralını önermiştir. Ardından 1931 de Linus Pauling, Lewis bazı rolü oynayan farklı sayıdaki ligandın merkez atomun boş ve uygun enerjili orbitallerine elektron sunması sonucu koordine kovalent bağ oluştuğunu varsayan Değerlik Bağ Teorisi ni (DBT)

14 2 önermiştir. Bu teoriye göre, metalin bağlanmada kullanılan değerlik orbitallerinin cinsi ve sayısı koordinasyon bileşiklerinin şeklini ve kararlılığını belirler. Komplekslerin renk ve spektroskopik özellikleri ile ilgili açıklama getiremeyen DBT nin yerine H. Bethe tarafından Kristal Alan Teorisi (KAT) önerilmiştir (1929). Bu teori, 1950 yılından itibaren kimyacılar tarafından kullanılmaya başlanmıştır. Merkez atom veya iyonla onu kuşatan ligandlar arasındaki etkileşimin tamamen iyonik kabul edildiği KAT, komplekslerin şekli, renk spektrumları, kararlılığı ve manyetik özellikleri hakkında yeterli bilgi verir. Ancak elektrostatik etkileşimi temel alan KAT ile metal veya ligandların yüksüz olduğu kararlı komplekslerin oluşumu açıklanamaz. Bu duruma, KAT tan daha kapsamlı olan Molekül Orbital Teorisi (MOT) açıklık getirmiştir. Son olarak da KAT ve MOT un açıklayamadığı durumları izah eden ve günümüzde de geçerliliğini koruyan Ligand Alan Teorisi (LAT) geliştirilmiştir. Griffith ve Orgel tarafından nitel olarak açıklanan LAT, elektrostatik alan kuramı ile molekül orbitali kuramının birleştirilmesinden ortaya çıkmıştır. Tüm bu teoriler sentezlenen kompleks bileşikler hakkında bilgi edinmeye yardımcı olmaktadır. Koordinasyon bileşikleri, çok değişik yapı ve kullanım alanlarıyla günlük hayatın her alanında karşımıza çıkmakta ve insan hayatını kolaylaştırmaktadırlar. Boyar madde ve polimer teknolojisinde, ilaç sanayinde, biyolojik olayların açıklanmasında, metalurjide ağır metallerin geri kazanımında ve daha birçok alanda bu bileşiklerden büyük ölçüde yararlanılmaktadır. Kullanım alanlarının çokluğu, bu bileşiklerin sentezi yönündeki çalışmaların yoğun bir şekilde devam etmesini de sağlamıştır. Koordinasyon Kimyası içerisinde incelenen metal komplekslerinin sentezi, özellikleri, kimyasal bağları ve yapılarının belirlenmesi bu alanın genişlemesine katkıda bulunmuştur. Kimya alanı dışında biyoloji ve materyal biliminde de farklı kullanım alanlarına sahip olan siyano kompleksleri, günümüzde önemli bir yere sahiptir.

15 3 Bu çalışmada, N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin ligandı kullanılarak Ni-Ni, Cu-Ni, Zn-Ni ve Cd-Ni metal çiftleriyle yeni siyano komplekslerinin sentezi, elementel analiz, IR ve UV-Gör. spektroskopisi, dönüşümlü voltametri, termik analiz ve X-ışını kırınımı yöntemleriyle yapısal özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır.

16 2. GENEL BİLGİLER 2.1 Anorganik Polimerler Polimerler, çok sayıda monomer molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. Organik ve anorganik polimerler olarak tasnif edilir. Anorganik polimerler, en basit ifadeyle iskelette anorganik birimlerin tekrarlandığı polimerlerdir. Polisiloksan ve polifosfozen elastomerleri, siloksan, lineer-polimer yapılı silikon bileşiği (Şekil 2.1.1) anorganik polimerlerin başlıca örnekleridir. R R R Si O Si O Si R R R Şekil Lineer yapılı silikon bileşiği Anorganik polimerler, bağlanma şekillerine ve boyutlarına göre sınıflandırılabilir. Bağlanma, polimerik zincirin merkez atoma bağlanmış atomların sayısı olarak belirtilir. Şekil de merkez atomu Pd veya Pt olan 1 bağlamalı polimerik bir zincir görülmektedir. L M L" L M L" L' L' L M L" Şekil Bağlanma sayısı 1 olan bir polimer L' Üç boyutlu [CoHg(SCN) 4 ] n polimerinde polimerik zincir, tiyosiyanato gruplarının Hg ve Co metallerine dörtlü bağlanmaları sonucu oluşur (Şekil 2.1.3).

17 5 Şekil [CoHg(SCN) 4 ] n ün üç boyutlu polimerik yapısı Pittman ve arkadaşları, iskeletinde metal atomu bulunan polimerleri boyutlarına göre de sınıflandırmışlardır. Bu sınıflandırmaya göre polimerler, bir boyutlu (1D), iki boyutlu (2D) ve üç boyutlu (3D) olabilirler. Bir boyutlu polimerik yapılar, zincirde tüm atomların bir yüzeyde bulunduğu basit polimerik zincirler şeklindedir. İki boyutlu bir polimer elde etmek için, polimerin yapısında bulunan en az bir tür atom üçlü bağlanmaya sahip olmalıdır. Üç boyutlu yapının oluşabilmesi için de polimerdeki ligand atomlarından en az birkaçı dörtlü veya daha fazla bağlanma göstermelidir Koordinasyon Polimerleri Anorganik polimerler içerisinde incelenen koordinasyon polimerleri, tekrarlayan birimlerin birbirine koordine kovalent bağlarla bağlandığı polimerlerdir (Stevens, 1999). Koordinasyon polimerlerinin oluşması için köprü yapıcı ligandlar kullanılmalıdır. Köprü ligandların seçimi oldukça önemlidir. Köprü yapıcı olarak iyodo (I - ), tiyosiyanato (SCN - ), siyano (CN - ), karbonil (CO), azido (N - 3 ) gibi ligandlar kullanılabilir te Berlin de Diesbach adında bir kumaş boyacısı Prusya Mavisi adı verilen mavi bir pigment hazırlamıştır. İlk koordinasyon polimeri olarak bilinen Prusya mavisi, Şekil de görüldüğü gibi köprü siyano ligandları ile oktahedral geometride

18 6 çevrelenen Fe(II) ve Fe(III) iyonlarıyla üç boyutlu (3D) polimerik yapının klasik bir örneğidir. Şekil Prusya Mavisi nin üç boyutlu yapısı [Ni(NCS) 2 (HIm) 2 ] n kompleksinde ise köprü SCN - ligandları Ni atomlarını birbirine bağlayarak polimerik yapının oluşumunu sağlamıştır (Şekil ). Şekil [Ni(NCS) 2 (HIm) 2 ] n polimerinin yapısı Pd ve Cu merkez metallerinin siyano köprüleri ile birbirine bağlandığı bir koordinasyon polimeri de Şekil te görülmektedir (Karadağ, 2006). Yapıda Cu metallerinin koordinasyonu N-(2-hidroksietil)-etilendiamin (hydeten) ligandı ile tamamlanmıştır.

19 7 Şekil {-Cu-(hydeten) 2 -NC-Pd-(CN) 2 -CN} n polimeri Şekil te bir boyutlu polimerik bir zincir oluşturan [Cu(dpt)Ni(CN) 4 ] (dpt=dipropilentriamin) kompleksinde nikel(ii), iki uç siyano ve cis- konumda iki köprü siyano grubuyla kare düzlem bir yapı oluşturmuştur. Cu(II) ise cis- konumda iki siyano azot atomu ile köprülenmiş ve üç dişli olarak davranan dpt azot atomları ile eğrilmiş kare piramitsel düzende bulunmaktadır (Smékal, 2001). Şekil [Cu(dpt)Ni(CN) 4 ] komplesinin bir boyutlu yapısı Koordinasyon polimeri olan [Ni(cyclen)] 2 [Pt(CN) 4 ] 2.6H 2 O da her bir Ni(II) atomu cyclen ligandının dört azot atomu ve cis şeklindeki siyano gruplarının iki azot atomuyla oktahedral olarak koordine olmuştur. Polimerik kompleksin kristal yapısı Şekil de görülmektedir (Yeung ve ark., 2006).

20 8 Şekil [Ni(cyclen)] 2 [Pt(CN) 4 ] 2.6H 2 O kompleksi 2.2. Siyano Ligandı Çeşitli bağlanma şekilleri sergileyebilen siyano ligandı, hem siyanürlü komplekslerin hem de siyano köprülü koordinasyon polimerlerinin sentezinde sıklıkla tercih edilmektedir. Koordinasyon kimyasında çeşitli komplekslerin ve büyük moleküllerin sentezinde, (Braustein ve ark., 1991; Fritz ve ark., 1992; Scott ve ark., 1993) supramoleküler kimya alanında çeşitli bir, iki veya üç boyutlu yapıların oluşturulmasında bu liganddan faydanılmaktadır (Iwamoto, 1996). Siyano ligandının tercih edilme sebepleri: I- Siyano ligandının karbon ve azot atomları üzerinde ortaklanmamış elektron çiftleri bulunmaktadır (Şekil (a)). Bu e - çiftleri sayesinde ligand, metale bir veya iki dişli olarak koordine olabilmekte ve böylece köprü özelliği de sergileyebilmektedir. Siyanürün MOT diyagramından (Şekil (b)) bağ yapmayan en yüksek enerjili molekül orbitalinin karbon karakterli olduğunu dolayısıyla da siyanürün öncelikle

21 9 metale karbon ucundan bağlandığı anlaşılır. Siyano grubunun karbon ucu kuvvetli alan etkisi oluştururken, azot ucu ise ligand alan kuvveti amonyaktan daha zayıf orta kuvvette bir ligand olarak davranır (Sharpe, 1976). C (a) N E C CN - N - σ 1 * π x * π y * 2p sp hibrit orbitalleri σ 3 2p 2s σ 2 sp hibrit orbitalleri π x π y 2s Şekil Siyano ligandının (a) Lewis yapısı (b) MOT diyagramı σ 1 b) II- Siyano grubu, karbon veya azot atomu üzerindeki ortaklanmamış e - çiftini metale vererek σ-verici (L M), metal üzerinde artan e - yoğunluğunu boş karşıt bağ molekül orbitaline alarak π-alıcı (M L) olarak davranabilen çift karakterli (ambidant) bir liganddır. III- Siyano grubunun bir diğer tercih edilme sebebi de polar karakter sergilemesidir. Siyano ligandı bu özelliğinden dolayı hidrojen bağlanmasına katılabilir. Merkez metale bağlı diğer ligandın elektronegatif atomuna bağlı hidrojen siyano grubuyla kolaylıkla CN H X (X:elektronegatif atom) tipinde hidrojen bağı yapabilir. Bu durum, oluşan bu yapıların paketlenmesi ve kararlılığının artmasında önemli rol oynar. (Orendáč et al., 1995). IV- Köprü ligand olarak davranan siyanür grubu, paramanyetik metal merkezlerini birbirine bağladığında etkili bir süperdeğişim (super exchange) yolu oluşturur (Kahn, 1995). Bu özelliğinden dolayı moleküler mıknatıs materyallerin yapımında

22 10 kullanılmaktadır (Ohba et al., 1997; Parker et al., 2001; Zhong et al., 2000; Larionova et al., 2000) Siyano Köprülü Kompleksler Koordinasyon kimyası ve organometalik kimyada güncelliğini halen koruyan siyano köprülü kompleksler, sentezlenen, yapıları aydınlatılan ve kullanım alanları bulunan ilk koordinasyon bileşikleri arasında yer almaktadır (Golub ve ark., 1979; Hofmann ve ark., 1897; Sharpe ve ark., 1976). XVII. yy. dan beri büyük bir ilgi gören siyano köprülü polimerik kompleksler metalmetal veya metal-ligand-metal şeklinde dizilim gösteren bir, iki ya da üç boyutlu makromoleküllerdir. Geçiş metalleri içeren siyano köprülü homo- ve heteronükleer polimerler sahip oldukları özellikler ve uygulama alanlarından dolayı oldukça ilgi çekici moleküllerdir (Kumar ve Goldberg, 1998; Lin ve ark., 1998). Koordinasyon polimerleri, canlı taklit modeller (Veggel ve ark., 1994), kataliz, absorbsiyon, iyon değiştirici materyaller alanlarında uygulama imkanı bulan yapılardır (Kumar ve Goldberg, 1998; Keller ve Lopez, 1999; Groeneman ve ark., 1998). Bu özelliklerinden dolayı da biyoloji ve materyal bilimi gibi farklı alanlarda ilgi görmektedirler. Karadağ ve arkadaşları genel formülü [M(L)M (CN) 4 ] {L:N-(2-hidroksietil) etilendiamin (hydeten), N,N -Bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten), M: Ni, Cu, Zn ve Cd; M : Ni, Pd ve Pt} olan siyano köprülü polimerik kompleksler sentezlemişlerdir (Karadağ ve arkadaşları 2004a, b; 2006, 2007a, b). Şekil de gösterilen [Cd(hydeten) 2 Pt(CN) 4 ] kompleksinde Cd atomu, iki hydeten ligandının iki azot atomu ve köprü oluşturan siyano gruplarının iki azot atomuyla oktahedral, Pt atomu ise ikisi köprü ve ikisi uç pozisyonda dört siyano ligandı ile kare düzlem yapıdadır.

23 11 Şekil [Cd(hydeten) 2 Pt(CN) 4 ] kompleks yapısı Aynı grup tarafından sentezlenen bir diğer kompleks de [Cd(bishydeten) 2 ] 2+ katyonları ve [Ni(CN) 4 ] 2- anyonlarının µ 2 - CN - köprüleri ile bağlanmasıyla polimerik bir yapı oluşturur (Karadağ ve ark., yayınlanmamış çalışma). Şekil [Cd(bishydeten)Ni(CN) 4 ] kompleksin polimerik yapısı

24 12 Kompleks bileşikler polimerik yapıda olabileceği gibi tuz şeklinde de bulunabilirler. Kompleks tuzu, kompleks katyonu ve anyonundan oluşur. Buna örnek olarak Yeşil Magnus tuzu olarak bilinen ve 1828 de ilk platin-amin bileşiği olarak sentezlenen [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] bileşiği verilebilir. Ayrıca, [Co(en) 3 ][Cr(CN) 6 ] ve [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ][PtCl 4 ] bileşikleri de kompleks tuzlardır. Literatür incelemelerinde kompleks tuzu olarak sentezlenmiş koordinasyon bileşiklerine az rastlanmıştır. Paharová ve arkadaşları [Ni(aepn) 2 ][Ni(CN) 4 ].H 2 O (aepn=/n-(2- aminoetil)-1,3-propandiamin) koordinasyon bileşiğini sentezleyerek yapıyı karakterize etmişlerdir (Paharová 2003). Ni(3) atomu, aepn ligandıyla koordine olarak oktahedral bir düzende bulunur. Şekil te görüldüğü gibi yapı katyon ve anyon şeklindedir. Şekil [Ni(aepn) 2 ] [Ni(CN) 4 ].H 2 O bileşiği 2.4. Siyano Komplekslerinin Hazırlanışı Siyano kompleksleri tuğla (brick) ve harç (mortar) olarak isimlendirilen bir metotla sentezlenebilir. Bu metotta, metal katyonunun uygun ligandlarla koordine edilmesiyle oluşan yapı tuğla ve siyano kompleks anyonu ise harç olarak adlandırılmaktadır. Siyano grupları polar karakter sergilediği ve hidrojen bağları oluşturabildiği için siyano kompleksleri kolayca suda çözünür. Bu yüzden, sentezler çoğunlukla sulu ortamda yapılır. Sadece bazı durumlarda organik ligandların daha iyi çözünebilmesi için sulu çözeltiye etanol, metanol veya asetonitril ilavesi gereklidir.

25 N-bishydeten Ligandı N,N-Bis(2-hidroksietil)-etilendiamin (N-bishydeten), iki azot ve iki oksijen atomu üzerinden koordine olabilen dört dişli nötral bir liganddır. Şekil de çizgisel ve üç boyutlu yapısı verilen ligand, iki azot atomu ve bir oksijen atomundan bağlanarak veya tüm donör atomlarını kullanarak, metale koordine olabilmesi en çok rastlanan durumdur. Böylelikle üç dişli veya dört dişli ligand gibi davranarak kararlı şelat kompleksler oluşturur. OH H 2 N N OH Şekil N-bishydeten ligandının çizgisel ve üç boyutlu yapısı Karadağ ve arkadaşları [Ni(N-bishydeten) 2 ] 2+ katyon ve [Pt(CN) 4 ] 2- anyonundan oluşan kompleksi sentezleyip karakterize etmişlerdir (Şekil 2.5.2). Kompleksin yapısında N- bishydeten ligandı 3 dişli olarak davranmıştır. Şekil [Ni(N-bishydeten) 2 ][Pt(CN) 4 ] kompleksi (Karadağ, yayınlanmamış çalışma)

26 14 Siyano komplekslerinin literatürde birçok örneği olmasına rağmen, N-bishydeten ligandıyla hazırlanan siyano komplekslerine rastlanmamıştır. Ancak, Jocher ve arkadaşları (2005), N-bishydeten li oksijen köprülü dinükleer kompleksi sentezlemiş ve bu kompleksi 3,5-di-tert-butilkatekol ün yükseltgenmesinde katalizör olarak kullanmışlardır (Şekil 2.5.3).. Şekil [Cu 2 (N-bishydeten) 2 ] kompleksinin yapısı Bir diğer çalışmada Song ve arkadaşları (2001), N-bishydeten ligandının Ni 2+, Cu 2+ ve Zn 2+ metalleriyle oluşturduğu komplekslerin kararlılık sabitlerini tayin etmişlerdir. Ayrıca, N-bishydeten kimyasalının, literatürde ilaç sentezinde yan grup olarak kullanıldığı görülmüştür (Pors ve ark., 2004; Asseline ve ark., 2003; Tian ve ark., 2004) Spektroskopik Yöntemler Kızılötesi (IR) Analizi Komplekslerin IR çalışmaları temel olarak titreşim geçişleri ile ilişkilidir. Basit bir molekülde bağ ekseni boyunca gerilme ve bağ eksenine dik eğilme olarak adlandırılan iki titreşim türü mevcuttur. Her iki titreşimde atomlar birbirlerine göre yer değiştirir. İnfrared ışıması sadece dipol momentte değişim meydana getiren titreşimler olduğunda absorblanabilir. Molekül içinde pozitif veya negatif yük değişimine neden olan gerilme ve eğilme hareketleri molekülün dipol momentinde değişime yol açarlar.

27 UV-Görünür Bölge Spektroskopisi UV-Görünür bölge spektroskopisi komplekste meydana gelen elektronik geçişlerin gözlemlendiği bir tekniktir. Bu teknik kullanılarak bir komplekse ait kristal alan yarılma enerjisi (KAYE), kristal alan kararlılık enerjisi (KAKE), metal/ligand oranı, d-d geçişleri ve ligandın spektrokimyasal serideki yeri belirlenebilir Voltametri Yöntemi Dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal tepkimeler ile ilgili kalitatif bilgi edinmede kullanılan bir yöntemdir. Bu voltamogramların (akıma karşı potansiyel grafiği) incelenmesiyle bir sistemin kaç adımda indirgenip yükselgendiği, elektrokimyasal açıdan tersinir olup olmadığı ve indirgenme ya da yükseltgenme ürünlerinin kararlı olup olmadığı kolayca anlaşılır X-Işını Spektroskopisi X-ışınları Ǻ dalga boylu yüksek enerjili elektromanyetik dalgalardan oluşur. Bu yöntemle, kompleksin birim hücre yapısı, ligand sayısı ve hangi atomlardan bağlandığı, merkez atomların koordinasyon sayıları, kompleksin geometrisi, bağ açıları ve uzunlukları gibi birçok özellikleri belirlenebilir Termik Analiz Yöntemleri Bir örnek, önceden belirlenmiş bir programa göre ısıtılıyor veya soğutuluyorken, bu örneğe ait fiziksel (ağırlık, enerji, boyut iletkenlik, manyetik özellik, v.s.) özelliklerin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak aynı anda kaydedildiği yöntemlerin genel adına termik analiz yöntemleri denir. Isıtma sonucu numunede meydana gelen faz geçişi, erime, süblimleşme, termik bozunma, camsı geçiş, oksitlenme, buharlaşma, heterojen kataliz, katılma, çift bozunma olayları bu teknikle incelenebilir. Termogravimetrik analiz (TG),

28 16 diferansiyel termogravimetri (DTG), diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) en çok kullanılan termik analiz yöntemleridir. Tablo de çeşitli termal analiz teknikleri ve özellikleri özetlenmiştir Termogravimetrik Analiz (TG) Termogravimetrik analiz (TGA veya TG), numune sabit bir ısıtma hızında ısıtılırken (veya çok nadir de olsa soğutulurken) numunede meydana gelen kütle kaybının sıcaklık veya zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği yöntemdir. Elde edilen sıcaklığa karşı ağırlık grafiği termogravimetrik eğri olarak adlandırılır. Bir TG eğrisi, farklı sıcaklık aralıklarında peş peşe meydana gelen reaksiyonlarla oluşan uçucu ürünleri bir seri ağırlık kaybı basamağı olarak gösterir. Numune ağırlığındaki değişim, gerçek ağırlık, ağırlık kaybı (g, mg, v.b.), yüzde veya fraksiyonel ağırlık kaybı olarak kaydedilebilir Diferansiyel Termogravimetri (DTG) Türevsel termogravimetri yönteminde, örneğin ağırlık kabı hızı numune sıcaklığının bir fonksiyonu olarak kaydedilir. DTG eğrisi, yakın sıcaklıklarda meydana gelen iki veya daha fazla işlemin ayrımını TG den daha iyi gösterir. DTG eğrisinde pik maksimumları TG eğrisindeki kütle değişiminin dönüm noktasına eşittir Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Numune ve referans maddeler birlikte kontrollü bir şekilde ısıtılırken (veya soğutulurken) ikisi arasındaki sıcaklık farkını ölçen tekniğe diferansiyel termal analiz denir. Numune sıcaklığının referans maddenin sıcaklığından düşük olması durumunda DTA eğrisinde endotermik bir pik gözlemlenirken, numune ile referans arasındaki pozitif sıcaklık fark ekzotermik bir pik olarak karşımıza çıkar. DTA eğrilerinde görülen

29 17 geniş ve yayvan pikler numunede kimyasal bir olay gerçekleştiğini, keskin pikler ise erime ve faz dönüşümü gibi fiziksel olayları temsil eder Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC, örnek ve referans maddesine aynı sıcaklık programı uygulanırken, örnek veya referans maddesine bir elektrik devresi yardımıyla dışarıdan ısı verilerek aynı sıcaklıkta kalmalarının sağlandığı tekniktir. Bu yolla numune ve referans arasındaki enerji farkı ölçülebilir. Bu teknik, reaksiyon ısısı, dönüşüm ısısı ve özgül ısı gibi ölçümlerde DTA ya göre daha kullanışlıdır. Ayrıca örnekteki termal olaylar daha doğru ve daha niceliksel olarak kaydedilir.

30 18 Tablo Termal analiz teknikleri Ölçülen Fiziksel Özellik Teknik İsmi Kısaltma Örnek ağırlığı Termogravimetri* TG* Ağırlık kaybı hızı Türevsel Termogravimetri* DTG* Örnek sıcaklığı Isınma (veya Soğuma) Eğrisi* - Örnek ve standart arasındaki sıcaklık farkı Örnek ve standart arasındaki enerji farkı Diferansiyel Termal Analiz* Diferansiyel Tarama Kalorimetresi* DTA* DSC* Özgül ısı Dinamik Adyabatik Kalorimetri DAC Örneğin boyut ve hacmi Basılabilirlik, uzayabilirlik Katılık, ıslanabilirlik Direnç, iletkenlik Dilatometri* Termomekanik Analiz Burulma Örgüsü Analizi Elektro Termal Analiz Manyetik duyarlılık, kuvvet Termomagnetometri - - TMA - ETA Uçucu ürünlerin toplam miktarı Salınan Gaz Belirlenmesi* EGD* Uçucu ürünlerin doğası ve miktarı Salınan Gaz Analizi* EGA* Uçucu ürünlerin basıncı Termal Uçuculuk Analizi Yoğunlaşan taneciklerin miktarı Termopartiküler Analiz - - * ICTA (Uluslar arası Termik Analiz Konfederasyonu) tarafından önerilen isim ve kısaltmalar

31 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyal Siyano komplekslerin sentezinde, siyano {KCN (Merck) ve N,N-Bis(2-hidroksietil)- etilendiamin (Aldrich) ligandları, NiCl 2.6H 2 O (Surchem), CuCl 2.2H 2 O (Merck), ZnCl 2 (Panreac), CdSO 4.8/3H 2 O (Sigma) tuzları ve saf su, etanol, metanol (Merck, Carlo Erba), izopropil alkol (Merck) ve asetonitril (Merck) gibi çözücüler kullanılmıştır Yöntem a-) Tuğla-harç metodu: Bu yöntemde harç bileşeni olarak [Ni(CN) 4 ] 2- anyonu ve tuğla olarak da [M(N-bishydeten)] 2+ (M: Ni, Cu, Zn, Cd) katyonu ile kompleksler elde edilmiştir. NiCl 2.6H 2 O + 4KCN K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2KCl K 2 [Ni(CN) 4 ] + NiCl 2.6H 2 O + 2 N-bishydeten [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] K 2 [Ni(CN) 4 ] + CuCl 2.2H 2 O + 2 N-bishydeten [Cu(N-bishydeten) 2 ][ Ni(CN) 4 ] K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2 ZnCl N-bishydeten [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] K 2 [Ni(CN) 4 ] + CdSO 4.8/3H 2 O + 2 N-bishydeten [Cd(N-bishydeten) 2 ][ Ni(CN) 4 ] b-) Tabakalama yöntemi: Bu yöntemde ilk olarak beher içinde su kullanılarak hazırlanan [Ni(CN) 4 ] 2- anyonu bir deney tüpüne alınır. Ardından bu bileşen üzerine hazırlanan [M(N-bishydeten) 2 ] 2+ katyonu damlalık yardımıyla yavaşça ilave edilir. Uzun bir süreden sonra, yavaş buharlaşmayla orta ve dip kısımda sentezlenen kompleksin tek kristalleri elde edilir. Bu yöntemle Cu merkezli kompleksin sentezi Şekil de gösterilmiştir.

32 20 [Cu(N-bishydeten) 2 ]Cl 2 [Cu(N-bishydeten) 2 ] [Ni(CN) 4 ] K 2 [Ni(CN) 4 ] (suda) K 2 Ni(CN) 4 Şekil Cu-Ni in tabakalama yöntemine göre yapılışı [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ], (Ni-Ni) kompleksinin sentezi: Tuğla ve harç metodu Suda çözülen NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) üzerine KCN (0,22 g, 4 emol) eklendi. Açık sarıya dönüşen çözeltiye NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 1 emol) ilave edildi. Bu işlem sonucu oluşan turkuaz karışıma bir beherde tartılan ve etanolde çözülen N-bishydeten (0,156 g, 2 emol) ligandı baget yardımıyla ilave edildi. Meydana gelen açık mavi az bulanık çözeltiye 1-2 damla ligand ilavesi yapılarak dakika karıştırıldı. Çökelek formundaki ürün süzülerek oda sıcaklığında kurumaya bırakıldı (220 mg, % 57 verim). Tabakalama yöntemi Bir beherde az miktar saf suda hazırlanan NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) çözeltisi üzerine KCN (0,22 g, 4 emol) ilave edildi. Oluşan açık sarı berrak çözelti süzülerek bir deney tüpüne alındı. Ayrı bir beherde etanolde çözünen NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 1 emol) üzerine yine etanolde çözülen N-bishydeten (0,156 g, 2 emol) ligandı, baget yardımıyla eklendi. Oluşan açık mavi çözelti süzüldü ve bir damlalıkla anyonik bileşenin bulunduğu deney tüpünün çeperlerinden yavaşça damlatıldı. Uzun bir süre oda sıcaklığında uygun kristallerin oluşumu için bekletildi.

33 [Cu(N-bishydeten) 2 ][ Ni(CN) 4 ], (Cu-Ni) kompleksinin sentezi: Tuğla ve harç metodu Suda hazırlanan NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) çözeltisinin üzerine, KCN (0,22 g, 4 emol) eklendiğinde açık sarı ve berrak çözelti oluşumu gözlemlendi. Bu şekilde elde edilen K 2 [Ni(CN) 4 ] üzerine CuCl 2.2H 2 O (0,14 g, 1 emol) ilave edildiğinde koyu yeşil bulamaç oluştu. Etanolde çözülen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol,) ligandı bu bulamaca eklendiğinde oluşan açık mavi az bulanık çözelti dakika karıştırıldı. Daha sonra çözelti süzülerek oda sıcaklığında kristallenmesi için bekletildi (110 mg, % 25 verim). Tabakalama yöntemi Suda hazırlanan NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) çözeltisine KCN (0,22 g, 4 emol) ilavesi yapılarak harç bileşeni oluşturuldu. Açık sarı ve berraklaşan çözelti süzüldü ve bir deney tüpüne alındı. Etanolde hazırlanan CuCl 2.2H 2 O (0,14 g, 1 emol) çözeltisine yine etanolde çözünen N-bishydeten (0,24 g, 2 emol) ligandı, baget yardımıyla ilave edildi. Oluşan mavi berrak çözelti iyice karıştırıldıktan sonra süzüldü ve bir damlalıkla aynı deney tüpüne yavaşça ilave edildi. Yaklaşık üç hafta bekletilen çözeltiden mavi tek kristaller elde edildi [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ], (Zn 2 -Ni) kompleksinin sentezi: Tuğla ve harç metodu Sulu çözeltide NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) ve KCN (0,22 g, 4 emol) kullanılarak elde edilen K 2 [Ni(CN) 4 ] üzerine alkolde çözülen ZnCl 2 (0,12 g, 1 emol) ilave edildi. Bu işlemden sonra bulanık krem bir karışıma dönüşen çözeltiye etanolde çözülen N- bishydeten (0,24g, 2 emol) ilave edildi. Oluşan az bulanık krem çözelti dakika karıştırıldı. Sonra süzülerek çökelek oda sıcaklığında kurumaya bırakıldı (108 mg, % 40,3 verim). Geriye kalan çözelti de kristal oluşumu için oda sıcaklığında bekletildi.

34 22 Tabakalama yöntemi Su çözücüsünde NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) ve KCN (0,22 g, 4 emol) kullanılarak hazırlanan [Ni(CN) 4 ] -2 anyonu bir deney tüpüne alındı. Başka bir beherde ZnCl 2 (0,12 g, 1 emol) tuzu etanolde çözülerek üzerine aynı çözücüde çözülen N-bishydeten (0,24g, 2 emol,) baget yardımıyla eklendi. Oluşan bulanık krem çözeltisi süzülerek deney tüpüne damlalıkla dikkatli bir şekilde ilave edildi. Deney tüpü oda sıcaklığında tek kristal kalitesinde ürün oluşumu için bekletildi [Cd(N-bishydeten) 2 ][ Ni(CN) 4 ], (Cd-Ni) kompleksinin sentezi: Tuğla ve harç metodu Suda çözülen NiCl 2.6H 2 O (0,2 g, 0,84 mmol) üzerine katı halde KCN (0,22 g, 4 emol) eklendi. Elde edilen açık sarı [Ni(CN) 4 ] -2 çözeltisine suda çözülen CdSO 4.8/3H 2 O (0,22 g, 1 emol) eklendi. Bulanık beyaz bir karışıma dönüşen çözeltiye etanolde çözülen N- bishydeten (0,24 g, 2 emol,) ligandı, baget yardımıyla ilave edildiğinde meydana gelen bulanık beyaz çözelti dakika karıştırıldı. Sonra çözelti süzülerek oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı (342 mg, % 71,1 verim) Analizlerde Kullanılan Cihazlar 1. Elementel analiz: Siyano komplekslerinin elementel analizleri (C, H ve N analizi) ODTÜ Merkezi Laboratuarında yaptırılmıştır. 2. Komplekslerin IR spektrumları KBr diskleri hazırlanarak Jasco FT/IR 430 spektrofotometresi ile cm -1 aralığında alınmıştır. Analizler Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde gerçekleştirilmiştir. 3. Komplekslerin UV-Gör. analizleri Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde Jasco V-530 UV-Gör. bölge spektrofotometresi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Spektrumlar nm aralığında su çözücüsü kullanılarak alınmıştır.

35 23 4. Voltametrik ölçümler, sulu çözeltilerde destek elektrolit kullanılmaksızın Gamry Instruments Reference 600 cihazı kullanılarak Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde yapılmıştır. 5. Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin X-ışını tek kristal analizleri Ondokuzmayıs Üniversitesi Fizik Bölümünde STOE IPDSII cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 6. Komplekslerin termik analizleri Perkin-Elmer Diamond TG/DTA cihazı kullanılarak Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümünde yapılmıştır. TG, DTG, DTA, DSC (DTA eğrileri dönüştürülmesiyle) eğrileri eş zamanlı olarak kaydedilmiştir. Analizler; Referans : α- Al 2 O 3 Isıtma hızı : 10 o C / dakika Kroze : Platin kroze Atmosfer : İnert azot atmosferi Gaz akış hızı : 200 ml/dakika Numune miktarı : 5-10 mg aralığı Sıcaklık aralığı : o C şartlarında gerçekleştirilmiştir.

36 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1. Elementel Analiz Sentezlenen yeni siyano komplekslerin molekül ağırlıkları, elementel analiz sonuçları, % verimleri ve renkleri Tablo de verilmiştir. Deneysel ve teorik elementel analiz sonuçları birbirleri ile uyum göstermektedir. Tek kristalleri oluşan ve düşük verimle elde edilen Cu-Ni kompleksi dışındaki diğer kompleksler oldukça yüksek verimde elde edilmiştir. Tüm kompleksler havada kararlıdır ve nem çekici özellikleri bulunmamaktadır. Ayrıca Ni-Ni ve Zn 2 -Ni kompleksleri polar ve apolar çözücülerde hemen hemen çözünmemekte, Cu-Ni ve Cd-Ni kompleksleri ise etanol ve metanolde az, suda kolaylıkla çözünebilmektedir. Elementel ve diğer analiz sonuçlarından Ni-Ni ve Zn-Ni komplekslerinde metal:ligand oranının 1:1, Cu-Ni- ve Cd-Ni komplekslerinde ise bu oranın 1:2 olduğu görüldü. Komplekslerin stokiyometrisi termik analiz tekniği ve X-ışınları tek kristal analiz sonuçlarıyla doğrulandı. Buna göre, N-bishydeten ligandının üç ve dört dişli olarak davrandığı tespit edildi. Analiz sonuçları, elde edilen komplekslerin muhtemel yapılarının Şekil deki gibi olduğunu göstermektedir. OH OH H 2 N N Ni N C OH N C C N N C Ni C N n N O Cu H H 2 N NH 2 OH N OH N N C C Ni C C N N NC CN Ni CN HO O N Zn CN Zn O OH NH 2 N NH 2 NC NC Ni CN CN N O Cd H OH H2 N NH 2 H O Şekil Ni-Ni, Cu-Ni, Zn 2 -Ni, Cd-Ni komplekslerinin muhtemel yapıları n N H O N N C C Ni C C N N

37 25 Tablo Komplekslere ait elementel analiz sonuçları, verim yüzdeleri ve renkleri Kompleks [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] (Ni-Ni) %C % H %N MA g/mol Teo. Den. Teo. Den. Teo. Den. % Verim Renk 369,66 32,49 33,41 4,36 4,92 22,73 22,73 57 lila [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] (Cu-Ni) [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] (Zn 2 -Ni) 522,52 36,77 6,12 21, ,95 32,80 32,82 4,82 5,16 19,12 18,95 40 koyu mavi açık sarı [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] (Cd-Ni) 571,58 33,62 33,96 5,64 5,83 19,60 19,47 71 sarı

38 Kızılötesi (IR) Spektroskopisi Sentezlenen heteronükleer siyano komplekslerin IR spektrumları alınarak bu yapılara ait karakteristik titreşim pikleri tespit edildi. Spektrum pikleri ve bunların titreşim frekanslarından faydalanarak köprü ve uç siyanürlerin tespiti ve ligandın metal atomuna nasıl koordine olduğu tahmin edildi. Ligandın ve komplekslerin önemli titreşim frekansları Tablo de verilmiştir.

39 27 Bileşikler Tablo Komplekslere ait spektrumlarda gözlenen karakteristik pikler N-bishydeten Dalga Sayısı (cm -1 ) υ(o-h) υ(n-h) υ(c-h) υ(c N) δ(n-h) δ(ch 2 ) υ(c-n) υ(c-o) υ(ni-c) [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] (Ni-Ni) [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 (Cu-Ni) [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] (Zn 2 -Ni) [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] (Cd-Ni)

40 %T υ(c-h) δ(n-h) υ(c-n) δ(ch 2) υ(c-o) 60 υ(o-h) υ(n-h) Wavenumber[cm-1] Dalgasayısı (cm ) Şekil N-bishydeten ligandının IR spektrumu N-bishydeten nin Şekil de verilen IR spektrumunda, 3412 cm -1 deki geniş pik, O- H ve N-H gerilme titreşimlerine karşılık gelir. Geniş ve güçlü olan O-H piki bu bölgede beklenen N-H piki ile çakışmaktadır. 2948, 2876 ve 2832 cm -1 deki üç pik C-H gerilme, 1570 cm -1 deki zayıf pik N-H eğilme, 1471 cm -1 deki zayıf pik CH 2 eğilme titreşimlerine aittir ve 1036 cm -1 deki pikler sırasıyla C-N ve C-O gerilme titreşimlerine karşılık gelmektedir. Siyano komplekslerindeki en karakteristik ve ayırt edici pik, siyano grubuna ait titreşim pikidir. Siyano grubu içeren kompleksler cm -1 de şiddetli ve keskin ν(cn) gerilme titreşimi verdiklerinden kolayca belirlenebilirler. Siyanür tuzlarının IR spektrumlarında ν(cn) 2080 cm -1 de görülmektedir. Ancak, bir metale koordine olduğunda siyanür gerilme titreşimi, metalin elektronegatifliğine, yükseltgenme basamağına ve koordinasyon sayısına bağlı olarak yüksek frekanslara kayar (Nakamoto, 1978). Eğer yapıda hem M-C N-M tipinde köprü hem de uç konumda siyanürler bulunuyorsa siyanür gerilme titreşimlerinde yarılma gözlenebilir. Ni-Ni kompleksinin

41 29 Şekil de verilen IR spektrumuna bakıldığında siyano gerilme titreşiminin yarıldığı ve 2164 ve 2129 cm -1 de iki ayrı pik halinde ortaya çıktığı görülür. Yüksek frekanstaki (2164 cm -1 ) pik siyano M-C N-M tipinde köprü ve düşük frekansta (2129 cm -1 ) görülen pik ise M-C N tipinde uç siyanüre aittir υ(c-n) %T δ(ch 2) υ(ni-c) υ(c Η) δ(n-h) 50 υ(ο Η) υ(ν Η) υ(ο Η) υ(c N) υ(c-o) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil [Ni(N-bishydeten)Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu 3595 cm -1 de görülen keskin ve şiddetli ν(o-h) gerilme titreşiminin ligandın O-H gerilme titreşiminden daha yüksek frekansa kayması kompleksteki O-H grubunun serbest olarak bulunmasından kaynaklanır (Karadağ, 2004) cm ve 3201 cm -1 de bulunan pikler ν(n-h) ve ν(o-h) gerilme titreşimlerine aittir. ν(c-n) gerilme titreşimlerinin fazla sayıda yarılması, N-bishydeten ligandının Ni atomuna bağlanması sonucu CH 2 gruplarının çevrelerinin farklı olmasından kaynaklanır. Spektrumda bulunan 1203, 1016, 982 cm -1 ve 1030 cm -1 de görülen pikler sırasıyla ν(c-n) ve ν(c- O) gerilme titreşimlerine, cm -1 bölgesindeki pikler ise ν(ni-n), ν(ni-c) ve δ(nicn) gerilme ve eğilme titreşimlerine ait olduğu düşünülmektedir.

42 30 Cu-Ni kompleksinin Şekil teki IR spektrumunda 2118 cm -1 de gözlenen şiddetli ve keskin tek pik siyano ligandına aittir. Beklenenden farklı olarak bu pikin yarılmaması köprü siyanürün bulunmamasındandır. Bu durum, kompleksin X-ışını analiziyle doğrulanmıştır % T υ(c-h) δ(n-h) δ(ch 2) υ(c-n) υ(c-o) υ(ni-c) 9 0 υ(n-h) υ(c N) υ(o-h) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil [Cu(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu Komplekse ait spektrumda, serbest ligandın spektrumunda gözlemlenen ait geniş ve yayvan O-H pikinin daraldığı görülmektedir. Düşük frekansa kayan bu pik ligandın komplekse OH üzerinden bağlandığını göstermektedir. 3283cm -1 de görülen pik ise hidrojen bağına katılan serbest O-H grubuna ait olduğu düşünülmektedir. Cu atomuna azot ucundan bağlanan ligandın υ(n-h) gerilme titreşimleri 3229 ve 3147 cm -1 de gözlemlenmiştir. Farklı çevrelere sahip olan C-H grupları cm -1 aralığında υ(c-h) pikleri verirler ve 1060, 1010 cm -1 deki piklerin sırasıyla υ(c-n), υ(c-o) gerilme titreşimlerine; 1645 ve 1469 cm -1 de δ(n-h) ve δ(ch 2 ) eğilme titreşimlerine ait olduğu düşünülmektedir cm -1 bölgesinde gözlemlenen pikler ise υ(ni-c), υ(cu-n) ve δ(ni-cn) gerilme ve eğilme titreşimlerine atfedilebilir.

43 31 Polimerik Zn 2 -Ni kompleksinin IR spektrumunda karakteristik siyano pikinin yarıldığı görülmektedir (Şekil 4.2.4) ve 2133 cm -1 de siyanür gerilme titreşim frekanslarının köprü ve uç siyanürlere ait olduğu söylenebilir. Beklendiği gibi yarılmış siyano piki bize Zn N C Ni tipi siyano köprülü yapının oluşumunu göstermektedir cm -1 deki ν(o-h); 3126 cm -1 deki ν(n-h) ve cm -1 deki ν(c-h) pikleri ve Tablo de verilen karakteristik pikler kompleksin yapısında N-bishydeten ligandının varlığını göstermektedir %T 50 δ(n-h) υ(ni-c) υ(o-h) υ(n-h) υ(c-h) δ(ch 2) υ(c-n) υ(c N) υ(c-o) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil [Zn 2 (N-bishydeten) 2 Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu

44 32 Literatürde [Ni(CN) 4 ] -2 iyonunda, siyano ligandına ait karakteristik gerilme titreşimi frekansının 2128 cm -1 de görüldüğü ifade edilmektedir (Sharpe, 1976). Şekil teki Cd-Ni kompleks tuzunun Infrared spektrumunda da ν(cn) gerilme titreşiminin 2124 cm -1 de çıkması literatürle uyumluluk göstermektedir. Cd metaline koordine olan OH ve NH 2 gruplarına ait pikler 3352 ve 3298 cm -1 de şiddetli iki pik olarak ortaya çıkmaktadır. İlave olarak, cm -1 aralığında görülen pikler komplekste N- bishydeten ligandının varlığını doğrulamaktadır δ(n-h) % 1 0 T 0 υ(c-h) δ(ch 2) υ(c-n) υ(ni-c) υ(c N) υ(c-o) 8 0 υ(o-h) υ(n-h) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil [Cd(N-bishydeten) 2 ][Ni(CN) 4 ] kompleksinin IR spektrumu

45 UV-Gör. Spektroskopisi Sentezlenen komplekslerden Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin ve N-bishydeten ligandının suda hazırlanan 2x10-3 M çözeltilerinin UV-Gör. spektrumları kaydedildi. Şekil de verilen spektrumdan renksiz olan ligand, görünür bölgede absorbsiyon yapmadığı 196 nm deki soğurma bandının ligand grup orbitalleri arasındaki elektronik geçişlere ait olduğu düşünülmektedir. 3 2 Ab s Dalga Boyu (nm) Şekil N-bishydeten ligandının UV-Gör. Spektrumu Monomerik, koyu mavi renkli Cu-Ni kompleksinin UV-Gör. Spektrumu Şekil de verilmiştir. Bu spektrumda, 666 nm nin d-d geçişine ait yani oktahedral merkezli Cu(II) (3d 9 ) ın 2 E g 2 T g orbitalleri arasındaki geçişten kaynaklanan soğurma bandına ait olduğu görülür. Yük aktarım geçişlerinden kaynaklanan soğurma bantları, d-d geçişlerinden kaynaklanan bantlara oranla çok daha yüksek şiddetlidir. UV bölgede 267 nm deki keskin pik ligandtan metale yük aktarım geçişinden kaynaklanmaktadır.

46 34 Dalga Boyu (nm) Şekil Cu-Ni Kompleksinin UV-Gör. Spektrumu d 10 yapısında olan Cd-Ni kompleksinin UV-Gör. spektrumunda görünür bölgede herhangi bir soğurma bandı gözlenmemiştir. Çünkü d orbitalleri elektronca tam dolu olduğundan d-d geçişi sözkonusu değildir. Ligandtan metale veya metalden liganda yük aktarım geçişlerine atfedilen pik ise 267 nm dedir (Şekil 4.3.3) Ab s Dalga Boyu (nm) Şekil Cd-Ni Komplesinin UV-Gör. Spektrumu

47 Voltametri Analizi Dönüşümlü voltametri tekniği, çok sayıda malzeme için yükseltgenme-indirgenme davranışları hakkında bir ön bilgi edinmek amacıyla kullanılmıştır. Bu çalışmada Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin sulu çözeltileri hazırlanarak elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri yöntemiyle incelendi. Şekil ve Şekil Cu-Ni ve Cd-Ni komplekslerinin 5 kez tekrarlanan dönüşümlü voltamogramlarını göstermektedir. Komplekslerin sentezinde oluşturulan [Cu(N-bishydeten) 2 ] 2+, [Cd(N-bishydeten) 2 ] 2+ ve [Ni(CN) 4 ] -2 iyonlarının voltamogramları da karşılaştırma yapmak maksadıyla aynı koşullarda alınmıştır. Kompleks ve iyonların voltamogram grafiklerinden elde edilen sonuçlar Tablo de görülmektedir. Şekil Cu-Ni kompleksinin voltamogramı