T.C GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

Transkript

1 T.C GAZĠSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ N,N -BİS(2-HĠDRKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN ĠÇEREN METAL-SAKKARĠN KMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ VE ÇEġĠTLĠ TEKNĠKLERLE KARAKTERĠZASYNU Alparslan KARADĞAN Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ 2009 Her hakkı saklıdır

2 T.C. GAZĠSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI YÜKSEK LĠSANS TEZĠ N,N -BİS(2-HĠDRKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN ĠÇEREN METAL-SAKKARĠN KMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ VE ÇEġĠTLĠ TEKNĠKLERLE KARAKTERĠZASYNU Alparslan KARADĞAN TKAT 2009 Her hakkı saklıdır

3 Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ danıģmanlığında, Alparslan KARADĞAN tarafından hazırlanan bu çalıģma 25/12/2009 tarihinde aģağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiģtir. BaĢkan: Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ (DanıĢman) İmza: Üye : Doç.Dr. Uğur KÖLEMEN İmza: Üye : Yrd. Doç. Dr. Sedat YAġAR İmza: Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr.Metin YILDIRIM

4 TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, baģkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baģka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya baģka bir üniversitedeki baģka bir tez çalıģması olarak sunulmadığını beyan ederim. Alparslan KARADĞAN

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi N,N -BİS(2-HĠDRKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN ĠÇEREN METAL-SAKKARĠN KMPLEKSLERĠNĠN SENTEZĠ VE ÇEġĠTLĠ TEKNĠKLERLE KARAKTERĠZASYNU Alparslan KARADĞAN GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı DanıĢman: Doç. Dr. Ahmet KARADAĞ Bu çalıģmada, N,N -bis(2-hidroksietil)etilendiamin) (bishydeten) içeren [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2, [Zn(sac) 2 (bishydeten)], [Zn(sac) 2 (bishydeten) 2 ] [Cd(sac) 2 (bishydeten)].5/2h 2, [Cd(sac) 2 (bishydeten) 2 ], ve [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 metalsakkarin kompleksleri sentezlendi. Komplekslerin yapı ve bazı özellikleri elementel analiz, FT-IR, X-ıĢını tek kristal ve termal analiz teknikleri ile araģtırıldı. FT-IR spektrospisi ile komplekslerde çeģitli gruplara ait karakteristik titreģim frekansları belirlenerek kompleks oluģumu tahmin edilirken, elementel analiz sonuçları ile komplekslere olası yapılar önerildi. X-ıĢını tek kristal analizi ile [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2, [Zn(bishydeten)(sac) 2 ], [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 ve [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleks lerinin molekül yapıları belirlendi. Bu analiz sonuçlarına göre, Ni II kompleksi sekizyüzlü, Zn II kompleksi üçgençiftpiramit, Cd II ve Hg II komplekslerinin ise onikiyüzlü bir geometriye sahip oldukları ortaya çıktı. Bu kristal yapılarda sakkarinler Zn II kompleksinde koordinasyona katıldıkları, diğer komplekslerde ise tamamlayıcı iyon olarak koordinasyon küresinin dıģında oldukları görüldü. Komplekslerin termik davranıģları TG, DTG ve DTA teknikleri kullanılarak araģtırıldı. Komplekslerin termal analizlerinde genel bir eğilim olarak öncelikle nötral, daha sonra da sakkarin ligandının uzaklaģtığı ve son basamakta metale karģılık gelen bir kalıntının olduğu, Zn II kompleksinde bu kalıntının kısmen Cd II ve Hg II komplekslerin de ise tamamen kaybolduğu tespit edildi. 2009, 67 sayfa Anahtar Kelimeler: Sakkarin, N,N -bis(2-hidroksietil)etilendiamin, X- ıģını tek kristal analizi ve termal analiz. i

6 ABSTRACT Master Thesis SYNTHESIS AND CHARACTERIZATIN WITH VARIUS METHDS F METAL SACCHARIN CMPLEXES CNTAINING N,N -BIS(2- HYDRXYETHYL)ETHYLENEDIAMINE Alparslan KARADĞAN GaziosmanpaĢa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ahmet KARADAĞ In this study, [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2, Zn(sac) 2 (bishydeten)], [Zn(sac) 2 (bishydeten) 2 ], [Cd(sac) 2 (bishydeten)].5/2h 2, [Cd(sac) 2 (bishydeten) 2 ] and [ [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 metal-saccharin complexes were synthesized from N,N -bis(2-hydroxyethyl) etilenediamine) (bishydeten) ligand. Some properties of the complexes were investigated by FT-IR, Single crystal X-ray and thermal analysis techniques. As the formation of complexes was estimated by determining the characteristic vibration frequency peaks belonging to several groups, possible structures of the complexes were proposed. The molecular structure of [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2, [Zn(bishydeten)(sac) 2 ], [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 and [Hg(bishydeten) 2 ] (sac) 2 complexes were determined by X- ray single crystal analysis. According to analysis results, it is revealed that, Ni II complex has octahedron, Zn II complex has triangular bipyramidal, Cd II and Hg II complexes have dodecahedron geometries. In these structures, it seen that saccarines participated into coordination in Zn II complex as they were outside of coordination sphere in the other complexes as completing ion. The thermal behaviours of the complexes were investigated by TG, DTG ve DTA techniques. As a general tendency in the thermal analysis of the complexes, firstly neutral and then saccharine ligand evaporates and there is a residual part corresponding to the metal left at the last stage and it was determined that these residual parts disappear partly in Zn II complex but completely in Cd II and Hg II complexes. 2009, 67 pages Keywords: Saccharin, N, N -bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, X-ray single crystal analysis and thermal analysis. ii

7 TEġEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince maddi ve manevi her konuda desteklerini gördüğüm aileme, Tecrübe ve bilgilerini bana büyük bir sabır ve özveriyle aktaran sevgili danıģman hocam Doç. Dr.Ahmet KARADAĞ a, Tez yazım aģamasında çok büyük yardımları bulunan Öğr. Gör. AyĢegül ġencak ve Öğr. Gör. ġengül ASLAN a X-ıĢını tek kristal analiz çalıģmalarındaki yardımlarından dolayı Atatürk Üniversitesi Kimya Bölümünden Doç. Dr. Ertan ġahġn e çok teģekkür ederim. iii

8 SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ Simgeler o Ǻ nm H J Açıklama Derece Angstrom Nanometre Entalpi değiģimi Joule Kısaltmalar bishydeten DSC DTA DTG IR Sac TA TG Açıklama N, N -bis(2-hidroksietil)etilendiamin Diferansiyel taramalı kalorimetri Diferansiyel termik analiz Diferansiyel termogravimetri Kızılötesi spektroskopisi Sakkarinat anyonu Termik analiz Termogravimetri iv

9 ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET. i ABSTRACT.. ii TEġEKKÜR... iii SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ iv ġekġller DĠZĠNĠ vii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ. ix 1. GĠRĠġ 1 2. GENEL BĠLGĠLER Sakkarin Sakkarinin Kimyasal Özellikleri Ġyonik Sakkarinatlar Metal Sakkarin Kompleksleri N-Koordinasyonlu Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri Koordineli Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri Çift DiĢli (N-, -) ve Üç DiĢli (N-, -, -) Sakkarin Kompleksler Sakkarinin Çift Karakterli Koordinasyon DavranıĢı Serbest Sakkarin Ġçeren Kompleksler Sakkarin Komplekslerinin Biyolojik Etkileri N,N'-BIS(2-HĠDRKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN(BİSHYDETEN) MATERYAL ve YÖNTEM Materyal Yöntem Komplekslerin Sentezlenmesi Analizlerde Kullanılan Cihazlar BULGULAR ve TARTIġMA Elementel Analiz Kızılötesi (IR) Spektroskopisi X-IĢını Spektroskopisi Bis[N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin 2κ 3 N, N', ] Nikel II Sakkarin in Kristal Yapısı, [Ni(bishydeten) 2 ](sac) [N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin κ 3 N, N', ] bis (Sakkarinato κn)çinko II in Kristal Yapısı, [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] Bis[N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin 2κ 4 N, N',, '] Kadmium II Sakkarin in Kristal Yapısı, [Cd(bishydeten) 2 ](sac) v

10 Bis[N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin 2κ 4 N, N',, '] Civa II Sakkarin in Kristal Yapısı, [Hg(bishydeten) 2 ](sac) Termik Analiz [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 Kompleksi [Zn(bishydeten) (sac) 2 ] Kompleksi [Zn(bishydeten) 2 (sac) 2 ] Kompleksi [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2H 2 Kompleksi [Cd(sac) 2 (bishydeten) 2 ] Kompleksi [Hg (bishydeten) 2 ](sac) 2 Kompleksi SNUÇLAR 58 KAYNAKLAR. 60 ÖZGEÇMĠġ.. 67 vi

11 ġekġller DĠZĠNĠ ġekil Sayfa ġekil Sakkarinin (Hsac) ve Sakkarinat anyonu (Sac) molekül yapısı 4 ġekil Sakkarinat ligandının bağlanma Ģekilleri... 5 ġekil [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 komplekslerinin geometrik yapısı 6 (M II = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn).... ġekil KarıĢık ligantlı - koordinasyonlu sakkarin komplekslerinin 8 geometrik yapısı [M(sac) 2 (py) 4 ] (M II = V ve Ni). ġekil [Pb(sac) 2 ].H 2 kompleksinin yapısı ġekil [Pb(H 2 )(μ-ac)(μ-sac)] n kompleksinin kristal yapısı ġekil [Ag(sac)(dmpy)] n kompleksinin yapısı.. 12 ġekil [Ni(sac) 2 (pym) 2 ] kompleksinin yapısı 13 ġekil 3.1. N,N'-Bis(2-hidroksietil)etilen diamin (bishydeten) yapısı 17 ġekil 3.2. Bishydeten in literatürdeki bazı bağlanma modları 17 ġekil Karısık ligantlı metal-sakkarin komplekslerinin sentezi 18 ġekil (a)[ [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2, (b) Zn(bishydeten)(sac) 2 ] (c) [Zn(bishydeten) 2 ](sac) 2, (d) [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2 H 2, (e) [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2, (f) [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 ] komplekslerinin muhtemel yapıları 22 ġekil [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait IR spektrumu.. 27 ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait IR spektrumu ġekil [Zn(bishydeten) 2 (sac) 2 ] kompleksine ait IR spektrumu 28 ġekil [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2 H 2 kompleksine ait IR spektrumu.. 28 ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait IR spektrumu. 29 ġekil [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait IR spektrumu. 29 ġekil [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 in X-ıĢını kristal yapısı (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri.. 31 ġekil [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağları.. 34 ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] in X-ıĢını kristal yapısı (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri.. 36 ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluģumu 38 ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 in X-ıĢını kristal yapısı (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri.. 41 ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluģumu 44 ġekil [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 in X-ıĢını kristal yapısı (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri.. 46 ġekil [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluģumu. 50 ġekil [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin termik analiz eğrisi 51 ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksinin termik analiz eğrisi. 52 vii

12 ġekil [Zn(bishydeten) 2 (sac) 2 ] kompleksinin termik analiz eğrisi 53 ġekil [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2H 2 kompleksinin termik analiz eğrisi. 54 ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin termik analiz eğrisi ġekil [Hg (bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin termik analiz eğrisi viii

13 ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ Çizelge Sayfa Çizelge Literatürde varolan N- donör sac kompleksleri.. 7 Çizelge Tek diģli - koordinasyonlu kompleksler 8 Çizelge koordineli tek diģli kompleksler.. 9 Çizelge Literatürde varolan sakkarinatın tamamlayıcı anyon olduğu kompleksler.. 14 Çizelge Komplekslere ait elementel analiz sonuçları, Çizelge verim yüzdeleri ve renkleri Komplekslere ait IR spektrumlarında gözlenen karakteristik pikler 25 Çizelge [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler. 32 Çizelge [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları.. 33 Çizelge [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksindeki H-Bağları (Å, o ).. 34 Çizelge [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler. 35 Çizelge [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları.. 37 Çizelge [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait H-bağları (Å, ). 39 Çizelge [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler. 40 Çizelge [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları.. 42 Çizelge [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait hidrojen bağları (Å, ). 43 Çizelge [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler. 45 Çizelge [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları.. 48 Çizelge [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait hidrojen bağları (Å, ).. 49 Çizelge Sentezlenen komplekslerin termik analiz eğrilerinden elde edilen termoanalitik veriler ix

14 1. GĠRĠġ Ġnsanlık var olduğu günden itibaren yeme-içme, barınma ve korunma gibi temel ihtiyaçlarını karģılamak için deneme-yanılma yoluyla keģfettiği deneyimler onları daha sonra zengin olmak ve ölümsüz olmak gibi arayıģlar içine sokmuģtur. Bu arayıģlar sonucunda simyacılık geliģmeye baģlamıģtır. Bilimsel dayanağı olmayan simyadan kimyaya geçiģ süreci ise 18.yy. sonlarında deneysel verilerin kullanılmasıyla ortaya çıkmıģtır. Kısaca madde bilimi olan kimya, madde ile ilgilenen bütün bilim dallarına kaynaklık yapmaktadır. rganik olmayan maddeler ile ilgilenen anorganik kimyanın geliģen teknoloji ile birlikte önemi her geçen gün artmaktadır. Anorganik Kimyanın, kimyanın içinden ayrı bir bilim dalı olarak değerlendirilmesi 1893 yılında Alfred Werner tarafından koordinasyon bileģiklerinin keģfedilmesi ile aynı dönemlere rastlar. Koordinasyon bileģiği, merkez metalin (M), ligant (L) adı verilen farklı sayıda atom veya atom gruplarıyla koordine edilmesiyle oluģur. Bu bileģiğin oluģumunda genellikle pozitif yüklü geçiģ metali olan merkez atom Lewis asidi olarak davranırken, anyonik, nötral ya da çok az da olsa katyonik olan ligandlar Lewis bazı gibi davranır. Koordinasyon bileģiklerine ilginin her geçen gün artmasının nedeni, yapı ve kullanım alanlarının çeģitliliğidir. Tıptan eczacılığa, mühendislikten tekstile, her türlü sanayi dalından nanoteknolojik çalıģmalara kadar çok geniģ bir yelpazede insan hayatını kolaylaģtırıcı maddelerin pek çoğu koordinasyon bileģikleridir. Ġnsanların ihtiyaçlarının ve beklentilerinin sürekli değiģmesi bu sahadaki bilim adamlarının yeni kompleks bileģikleri sentezlemeye ve bunların çeģitli alanlarda uygulamaları ile ilgili çalıģmalara yönlendirmiģtir.

15 2 Bu çalıģmada, N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin ligantı ile karıģık ligantlı metal sakkarin [M= Mn II, Fe II, Co II, Ni II, Cu II, Zn II, Cd II, Hg II ] komplekslerinin sentezlenerek, elementel analiz, FT/IR spektroskopisi, X-ıĢını tek kristal ve termik analiz yöntemleriyle çeģitli yapısal özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıģtır.

16 2. GENEL BĠLGĠLER 2.1. Sakkarin Sakkarozdan 550 kat daha güçlü bir tatlandırıcı olan sakkarin (1,2-benzoizotiyazol- 3(2H)-on 1,1-dioksit) 1878 yılında o-toluensulfonaamidin oksidasyonunun araģtırılması sırasında Fahlberg tarafından kazara keģfedildi. Ağızda acı bir tat bırakan sakkarinin bu metalik tadı 1: oranında seyreltme ile giderilebilir. Sudaki çözünürlüğü çok düģük olan sakkarinin 1 gramı, 290 ml ( 25 ml kaynar) suda çözünür(anonim,2009). Monoklinik yapıdaki sakkarinin erime noktası 228,8-229,7 o C, yoğunluğu g/ml dir ve 1.60 pk a değeri ile zayıf asidik özellik gösterir (Bell and Higginson, 1949) Sakkarinin Kimyasal Özellikleri Asidik özelliğe sahip olduğundan (imin hidrojeninden dolayı) sakkarin kolaylıkla sakkarinato anyonuna dönüģebilir (ġekil 2.2.1). Yapısında bulunan N-, karbonilik - ve sülfonilik - gibi potansiyel donör gruplarından dolayı koordinasyon kimyası için ayrı bir öneme sahip olan bu anyon hem tek diģli (N- ya da -) hem de çiftdiģli (N,) bir ligant gibi davranabilir. Ayrıca bütün donör atomları ile polimerik kompleksler oluģturabilir (Baran, 2005). Bu anyonunun ligant özelliğinin dıģında koordinasyon küresi dıģında tamamlayıcı iyon olarak bulunabildiğini son yapılan araģtırmalar göstermiģtir. Bu araģtırmalar sonucunda sakkarinatın daha çok tamamlayıcı anyon olarak bulunduğu belirlendi. Diğer taraftan bazı komplekslerin kristal örgüsü içinde serbest sakkarinin varlığı saptandı (Baran, 2005).

17 4 S S NH N C C ġekil Sakkarinin molekül yapısı (Hsac) ve Sakkarinat anyonu (sac) 2.3. Ġyonik Sakkarinatlar Bu bileģikler, alkali ve toprak alkali metal katyonları ile sakkarinatın iyonik etkileģimi ile oluģmuģ bileģiklerdir. Çok eskiden beri bilinmesine rağmen bunların ancak bir kaçının yapısal kristallografik analizleri yapılabilmiģtir. Bunun en güzel örneği sakkarinin ticari formu sodyum sakkarinattır (Anonim, 2009). Sodyum sakkarinat yüzyıla yakın bir kullanım ile en önemli yapay tatlandırıcılardan birisi olmasına rağmen yapısı oldukça uzun süren araģtırmalar sonucu tespit edilebilmiģtir. K(sac).(2/3)H 2 (Jovanovski et al., 2004), K 2 Na(sac).H 2 (Malik et al., 1984), Mg(sac) 2.7H 2 (Jovanovski and Kamenar, 1982) ve NH 4 (sac) bilinen bazı önemli iyonik sakkarin bileģikleridir Metal Sakkarin Kompleksleri Genelde sentezlenen sakkarin kompleksleri aqua-sakkarinato türündedir ve bu komplekslerin pek çoğu metal merkezi ile farklı donör atomları üzerinden etkileģebilen sakkarinat anyonu içerir. Literatürde varolan bu komplekslerin bağlanma türleri ġekil de verilmiģtir.

18 5 ġekil Sakkarinat ligantının bağlanma Ģekilleri N-Koordinasyonlu Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri Birinci grup metal iyonlarının (M II = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sakkarin ile [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 formülüne sahip izomorf yapıları belirlenmiģtir (ġekil ). Kristal yapıları yaklaģık 20 yıl önce aydınlatılan bu komplekslerde sac ın metale N atomu üzerinden koordine olduğu gözlemlenmiģtir.

19 6 ġekil [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 komplekslerinin geometrik yapısı (M II = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn) Bu oktahedral kompleksler trans konumda N- koordineli iki sac ligantı içerir. Yapısındaki akua ligantlarının eklenen ikincil ligantlarla kolayca yer değiģtirebilmesinden dolayı karıģık-ligantlı sakkarin komplekslerinin sentezi için [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 genel bir baģlangıç bileģiğidir. Bu Ģekilde sentezlenen tek diģli N- koordineli sakkarin kompleksleri Çizelge de özetlenmiģtir.

20 7 Çizelge Literatürde Varolan N- Donör Sac Kompleksleri KRDİNASYN SAYISI LİGANT KMPLEKS KAYNAKLAR 3 PPh 3 =trifenilfosfin [Cu(sac)(PPh 3 ) 2 ] Falvello et al., Tetrahedral 4 Kare-düzlem 5 Kare Piramit 5 Üçgen çift piramid 6 ktahedral PPh 3 =trifenilfosfin [Ag(sac)(PPh 3 ) 2 ] Ng, 1995 py= piridin [Ag(sac)(py)] n Hamamcı ve ark., 2005 pym=2-piridilmetanol [Ag(sac)(pym)] n Hamamcı ve ark., 2005 dmen=n,n-dimetiletilen [Ag 2 (sac) 2 (dmen) 2 ] Yılmaz ve ark., 2005 diamin py= piridin [Zn(sac) 2 (py) 2 ] Quinzani et al., 1997 im= imidazol [Zn(sac) 2 (im) 2 ] Williams et al., 2004 bzim=benzimidazol, [Zn(sac) 2 (bzim) 2 ] 2.2EtH.H 2 Williams et al., 2004 EtH= etanol aepy= 2-(2-aminoetil)piridin [Zn(sac) 2 (aepy)] Yılmaz ve ark., 2004 ApyH= 2-aminopiridinyum ApyH[Zn(sac) 3 (H 2 )] Yılmaz ve ark., 2005 dea= dietanolamin [Cu 2 (dea) 2 (sac) 2 ] Yılmaz ve ark., 2001 pypr= 2-piridinpronoki anyonu [Cu(pypr) 2 (sac) 2 ] Yılmaz ve ark., 2003 L= çeģitli fosfin ligantları [MCl(sac)L 2 ] M= Pt(II) ve Pd(II) Henderson et al., 1999 [Au(sac) 2 (H 2 ) 2 ]Cl Teleb ve Argent, 2004 [Au(sac) 3 H 2 ] Teleb ve Argent, 2004 py= piridin [Cu(sac) 2 (H 2 )(py) 2 ] Jovanovski et al., 1998 bzim= benzimidazol [Cu(sac) 2 (H 2 )(bzim) 2 ] Williams et al., 2000 bzim=benzimidazol, [Cu(sac) 2 (H 2 )(bzim)(eth)] Williams et al., 2000 EtH= etanol nic= nikotinamid [Cu(sac) 2 (H 2 )(nic) 2 ] Parajon-Costa et al., 2002 Hnic= nikotinik asit [Cu(sac) 2 (H 2 )(Hnic) 2 ] Naumov et al., 2001 prpy= 4-propilpiridin [Cu(sac) 2 (H 2 )(prpy) 2 ] Naumov et al., 2002 py= piridin [Cr(sac) 2 (py) 3 ].2py Alfaro et al., 1992 ophen= o-fenantrolin [Cu(ophen) 2 (sac)]sac.2h 2 Yugeng et al., 1994 ea= monoetanolamin [Ni(sac) 2 (ea) 2 ] Andac ve ark., 2000 ampy= 2-(aminometil)piridin [Ni(sac) 2 (ampy) 2 ] Yılmaz ve ark., 2004 ea= monoetanolamin [Cu(sac) 2 (ea) 2 ] Yılmaz ve ark [Cu(sac) 2 (pymm) 2 ] Yılmaz ve ark., 2002 hydeten= N-(2-hidroksietil)- [Cu(sac) 2 (hydeten) 2 ] Yılmaz ve ark., 2002 etilendiamin ea= monoetanolamin [Zn(ea) 2 (sac) 2 ] Yılmaz ve ark., 2001 ampy= 2-(aminometil)piridin [Zn(sac) 2 (ampy) 2 ] Yılmaz ve ark., 2004 M(sac) 2 (NH 3 ) 4 ] Falvello et al., 2001 M= Cu(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) ve Zn(II) bipy=bipiridin [Ni(Sac)(bipy) 2 (H 2 )].Sac Johns et al., 2001 bipy=bipiridin [Zn(Sac)(bipy) 2 (H 2 )].Sac Johns et al., 2001 bzim= benzimidazol [Cu(Sac) 2 (bzim) 2 (H 2 )], Williams et al., 2000 bzim=benzimidazol, [Cu(Sac) 2 (bzim)(h 2 ) Williams et al., 2000 EtH= etanol (EtH)].2EtH nic= nikotinamid [Cu(Sac) 2 (nic)(h 2 )].H 2 Çakır ve ark., 2002

21 Koordineli Tek DiĢli Sakkarin Kompleksleri Sakkarinatın yapısında karbonil ve sülfonil gruplarında bulunan iki farklı donör oksijen atomu vardır. Karbonil oksijen atomunun tek diģli koordinasyonu oldukca nadirdir ve genellikle hacimli ya da dallanmıģ ligantların varlığında gözlemlenir. Bu tür bağlanma ilk kez Vanadyum II komplekslerinde ortaya çıkarıldı. S N N N M N S N N ġekil KarıĢık ligantlı - koordinasyonlu sakkarin komplekslerinin geometrik yapısı [M(sac) 2 (py) 4 ] (M II = V ve Ni) ġekil de görüldüğü gibi, V II ve Ni II kompleksleri ekvatoryel düzlemde dört piridin halkası ile eksen konumlarda karbonil oksijenlerinden bağlı iki sakkarinat ligantından oluģur. Daha önce sentezlenmiģ bazı kompleksler Çizelge de verilmiģtir. Çizelge Tek DiĢli -Koordinasyonlu Kompleksler LİGANT KMPLEKS KAYNAK py= piridin [V(sac) 2 (py) 4 ] Cotton et al., 1986 py= piridin [V(sac) 2 (py) 4 ].2thf Cotton et al., 1990 [V(H)(sac)(H 2 ) 2 ]Hsac Ferrer et al., 1993 py= piridin [Ni(sac) 2 (py) 4 ].2py Quinzani et al., 1999

22 9 ġelat oluģturabilen ikincil bir ligant ile - koordineli sakkarinin gözlemlenen oktahedral kompleksleri de Çizelge deki gibidir. Çizelge Koordineli Tek DiĢli Kompleksler KRDİNASYN SAYISI LİGANT KMPLEKS KAYNAK pypr= 2-piridinpropanol [Co(pypr) 2 (sac) 2 ] Hamamcı ve ark., 2003 pypr= 2-piridinpropanol [Cu( pypr) 2 (sac) 2 ] Yılmaz ve ark., 2003 pypr= 2-piridinpropanol [Ni(sac) 2 ( pypr ) 2 ] Yılmaz ve ark., 2003 aepy= 2-(2-aminoetil)piridin [Ni(sac) 2 (aepy) 2 ] Yılmaz ve ark., 2004 aeppz= N-(2-aminoetil)piperazin [Ni(sac) 2 (aeppz) 2 ] Güney ve ark., aeppz= N-(2-aminoetil)piperazin [Zn(sac) 2 (aeppz) 2 ] Yılmaz ve ark., 2005 aeppz= N-(2-aminoetil)piperazin [Cd(sac) 2 (aeppz) 2 ] Yılmaz ve ark., 2005 PPh 3 =trifenilfosfin [Cu(sac)(PPh 3 ) 3 ] Falvello et al., 2001 dmen=n,n-dimetiletilendiamin [Ni(sac) 2 (dmen) 2 ] Ġçbudak ve ark., 2003 Çizelge de verilen oktahedral komplekslerde, ikincil ligant olarak kullanılan piridin ve piperazin türevleri alkilhidroksi ve alkilamino grupları içerirler. Ġki veya üç üyeli C atomlarından oluģan alkil zincirleri, metal iyonu etrafında sterik sıkıģıklığı arttırarak sakkarinatın karbonil oksijeni üzerinden metale koordine olmasına sebep olur Çift DiĢli (N-, -) ve Üç DiĢli (N-, -, -) Sakkarin Kompleksler Sakkarin farklı donör grupları içerdiğinden iki veya üç diģli bir ligant olarak davranabilir. Sakkarinin bu Ģelat kompleksleri monomerik, birden fazla metal iyonu arasında köprü oluģturarak dimerik, hatta polimerik yapıda olabilmektedir.

23 10 Sakkarinin iki ve üç diģli olarak davranıģı genelde Pb II ve Ag I komplekslerinde ortaya çıkmıģtır. Örneğin, monomerik [Pb(sac) 2 (H 2 ) 2 (ophen)] (Baran et al., 2000) kompleksinde sakkarin iki diģli bir ligant olarak davranarak ender gözlemlenen bir oktahedral yapı ortaya çıkmıģtır. ġekil deki, [Pb(sac) 2 ].H 2 kompleksi Pb II merkezleri arasında sakkarinin N- ve karbonil - atomlarının iki diģli köprü olarak davrandığı ilk köprülü sakkarin örneğidir (Jovanovski et al., 1988). [Pb 2 (sac) 4 (H 2 ) 2 (bpy) 2 ] (Jovanovski et al., 1999) kompleksinde ise durum biraz daha farklıdır. Bu komplekste sakkarin ligantlarının ikisi tek diģli N-koordineli iken, diğer ikisi Pb II merkezleri arasında N- ve karbonil - atomları ile köprü oluģturmaktadır. Benzer yapı [Cd 2 (sac) 4 (im) 2 ] (Jianmin et al., 1997) ve [Cu 2 (sac) 4 (im) 4 ] (Liu et al., 1991) komplekslerinde de görülmüģtür. Sakkarinat köprülü bazı dimerik kompleksler ise [Cu(sac)(PPh 3 )] 2 (Falvello et al., 2001) ve [Cu(6mptsc)(sac)] 2 (6mptsc= 6-metil-2-piridinkarbeldahitosemikarbazon anyon) (Ali et al., 2004) dir. [Ba 2 (sac) 4 (triglyme) 2 ] (Nather et al., 1997) ve [Ag 2 (sac) 2 (pyet) 2 ] (Yılmaz ve ark., 2005) sakkarinin N- ve sülfonilik - atomları üzerinden köprü oluģturduğu nadir komplekslerdir. S N Pb Pb N S ġekil [Pb(sac) 2 ].H 2 kompleksinin yapısı Sakkarinler genellikle tek köprülü yapısal bir model sergilemesine rağmen nadir olarak birden fazla köprü de oluģturabilmektedir (bkz.ġekil ). Bu gibi durumda atomu çift diģliyken N- atomu tek diģli ligant olarak davranır (Yılmaz ve ark., 2002). [Pb(H 2 )(μ-ac)(μ-sac)] n kompleksinde olduğu gibi (ġekil ) sakkarin köprüleri

24 11 ile azda olsa koordinasyon polimerleri elde edilebilmiģtir. Bu yapıda, beģgen çiftpiramit koordinasyonlu Pb II iyonları hem sakkarin hem de asetat (Ac - ) ligantları ile köprülenerek çizgisel zikzak Ģeklinde bir zincir oluģturmaktadır. ġekil [Pb(H 2 )(μ-ac)(μ-sac)] n kompleksinin kristal yapısı [Pb(sac) 2 (pym)] n (Yılmaz ve ark., 2002) ve [Pb(sac) 2 (ampy)] n (Yılmaz ve ark., 2004) kompleksleri ise biri çift diģli (N, ) Ģelat diğeri ise (N, ) üzerinde köprü oluģturan iki sakkarinat içerir. [Ag 2 (sac) 2 (hep) 2 ] n (hep= N-(2-hidroksietil)piperazin) (Hamamcı ve ark., 2004) ve [Ag 2 (sac) 2 (en)(h 2 )] n (Yılmaz ve ark., 2005) kompleksleri de Ag I ile elde edilen koordinasyon polimerlerine örnek olarak verilebilir. Sakkarinin daha az görülen bir bağlanma Ģekli de üç diģli koordinasyondur. Bu kompleksde sakkarinin bütün donör atomları koordinasyona katılır. Bu bağlanma Ģekline ait yayımlanan ilk kompleks [Ag(sac)] n dir (Weber et al., 1993). Benzer koordinasyon ġekil de gösterilen [Ag(sac)(dmpy)] n (dmpy=2,6- dimetanolpiridin) (Hamamcı ve ark., 2005), kompleksinde de vardır

25 12 ġekil [Ag(sac)(dmpy)] n kompleksinin yapısı [Ag(sac) 2 ] + katyonunu içeren Na[Ag(sac) 2 ] kompleksinin oluģması, Ag I ve Na I katyonları arasında iki ve üç diģli sakkarin köprüleri tarafından sağlanmıģtır (Yılmaz ve ark., 2004). Diğer bir kompleks olan tetramerik [Ag 4 (sac) 4 (pypr) 2 ] da ise her iki sakkarin ligantı üç Ag I merkezi ile eģzamanlı olarak köprü kurar (Yılmaz ve ark., 2005). 8 ve 5 koordinasyona sahip iki farklı metal içeren polimerik [Tl 2 (sac) 2 (H 2 )] n (Baran et al., 2001) kompleksinde ise sakkarin ilginç bir bağlanma Ģekli gösterir. Sakkarinler N- ve karbonil - atomları ile Ģelat oluģturuken aynı zamanda metal merkezleri arasında N- atomu ile köprü kurar ayrıca sülfonil - da bağlanmaya katılır. Ġç geçiģ metallerinin sakkarin kompleksleri ile ilgili çalıģmalar yok denecek kadar azdır. Ġlk tespit edilen yapı Nd(III) kompleksidir (Starynowicz, 1991). Nabar ve Khosla (1995), Piro ve arkadaģlarının (2002) iç geçiģ metal sakkarin kompleksleri ile ilgili çalıģmaları mevcuttur Sakkarinin Çift Karakterli Koordinasyon DavranıĢı Sakkarin genellikle N- ya da - ucuyla mononükleer kompleksler oluģtururken bazı komplekslerde beklenmedik davranıģ gösterir. Bu yapılar ilk olarak [Cu(sac) 2 (py) 3 ] (Quinzani et al., 2002) ve [Cu(sac) 2 (dipy)(h 2 )] (dipy= dipiridilamin) (Naumov et al., 2001; Deng et al., 2001) komplekslerinde gözlemlendi. Bu komplekslerde

26 13 sakkarinlerden biri N-atomundan diğeri ise karbonil oksijeninden metale çift karakterli olarak koordine olur. Daha sonra yapılan çalıģmalarla [M(sac) 2 (pym) 2 ] (M= Co II, Ni II, Zn II, Cd II ) genel formülüne sahip karıģık ligantlı komplekslerde sakkarin benzer davranıģ göstermiģtir (ġekil ) (Yılmaz ve ark., 2002). ġekil [Ni(sac) 2 (pym) 2 ] kompleksinin yapısı Yılmaz ve arkadaģlarının sentezlediği Apyh[Cu(H 2 ) 2 (sac) 3 ] kompleksinin yapısında sakkarinlerden biri karbonil - ucundan diğerleri ise N- atomundan metale bağlanmıģtır (Yılmaz ve ark., 2005) Serbest Sakkarin Ġçeren Kompleksler Sakkarin anyonu komplekslerde ligant olarak davranabildiği gibi koordinasyon küresi dıģında tamamlayıcı iyon olarak da bulunabilir. Komplekslerin büyük bir kısmında sakkarinat sadece koordinasyon küresinin dıģında tamamlayıcı anyon olarak bulunur. Sakkarinat kompleks katyonla elektrostatik etkileģmelere ilave olarak, büyük moleküler düzenlenme oluģturan ve kristal yapının paketlenmesini destekleyen hidrojen bağı oluģumuna da katılır. Sakkarinin tamamlayıcı anyon olarak davrandığı çeģitli kompleksler Çizelge de özetlenmiģtir.

27 14 Çizelge Literatürde Varolan Sakkarinatın Tamamlayıcı Anyon lduğu Kompleksler LİGANT KMPLEKS KAYNAKLAR ox = okzalat [Cu 2 (μ-ox)(bpy) 2 (H 2 ) 2 ](sac) 2 Li et al., 1995 py= piridin [M(H 2 ) 4 (py) 2 ](sac) 2 (M = Co II ve Ni II Jovanovski et al., 1998 [Fe(μ -4,4-bpy)(H 2 ) 4 ](sac) 2 Williams et al., 2002 nic= nikotinamid [M(nic) 2 (H 2 ) 4 ](sac) 2 (M = Co II, Ni II ve Zn II ) Castellano et al., 2002; Çakır ve ark., 2003 tea=trietanolamin [M(tea) 2 ](sac) 2 (M = Sr II ) Kazak ve ark., 2003 pyet=2-piridiletanol [M(tea) 2 ](sac) 2 (M = Mn II,Co II ) [M(tea)2](sac)2 (M = Ni II,Zn II ) [M(tea) 2 ](sac) 2 (M = Cd II,Hg II ) [M(H 2 ) 2 (pyet) 2 ](sac) 2 (M = Ni II, Zn II ) Topcu ve ark., 2002 Topcu ve ark., 2001 Andac ve ark., 2001 Yılmaz ve ark.2002, 2003 dmpy=2,6- dimetanolpiridin [M(H 2 ) 2 (pyet) 2 ](sac) 2 (M = Fe II, Cu II,Co II ) [M(dmpy) 2 ](sac) 2 2H 2 (M= Co II ) [M(dmpy) 2 ](sac) 2 2H 2 (M= Ni II ) [M(dmpy) 2 ](sac) 2 2H 2 (M= Cu II ) [M(dmpy) 2 ](sac) 2 2H 2 (M= Zn II ) Hamamcı ve ark., 2002 Andac ve ark., 2002 Yılmaz ve ark., 2003 Johns and Malik, 2002 Yılmaz ve ark., 2003 dien = dietilentriamin [Cd(dien) 2 ](sac) 2 H 2 Johns and Malik, 2002 py= piridin [Mn(H 2 ) 2 (phen) 2 ](sac) 2 H 2 Yılmaz ve ark., 2001 apy = 4-aminopiridin [Cu(H 2 ) 2 (apy) 2 ](sac) 2 Naumov et al., 2001 [M(sac)(H 2 )(bpy) 2 ](sac) (M= Mn II ) (Dillon et al., 1999), Co II (Deng et al., 2000), Ni II (Johns et al., 2001), Zn II (Johns et al., 2001; Grupce et al., 2001)), [Mn(sac)(H 2 )(phen) 2 ](sac) (Deng et al., 2000), [Cu(sac)(bpy) 2 ](sac).2h 2 (Hergold- Brundic et al., 1991), [Cu(sac)(dipy) 2 ](sac).0,25h 2 (Deng et al., 2001)

28 15 komplekslerinde sakkarin hem tamamlayıcı anyon hemde N-ucuyla metale koordine olurken, [Ca(sac) 2 (H 2 ) 2 (Hpyet) 2 ](sac) (Hpyet= 2-etanolpiridinyum katyonu) (Yılmaz ve ark., 2003) kompleksinde - donör olarak Ca atomuna bağlanırken aynı zamanda kompleks nötralliğini sağlamak için tamamlayıcı anyon olarak koordinasyon küresinin dıģında yer almaktadır Sakkarin Komplekslerinin Biyolojik Etkileri Sakkarin komplekslerinin biyolojik, biyokimyasal ve farmakolojik etkileri Ģu Ģekilde sıralanabilir. a-) [Zn(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 ve [Cu(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 kompleksleri, karbonik anhidraza üzerinde inhibitör etkisi göstermiģtir (Supuron, 1992). Aynı Zn II kompleksinin diģ macunu katkı maddesi olarak kullanılabileceği belirlenmiģtir (Christie et al., 1991). b-) Dioksouranyum VI, oksovanadyum IV, Ce IV, Hg II ve Pb II nun zayıf bir Ģekilde karakterize olmuģ sakkarinato kompleksleri de karbonik anhidraza karģı güçlü inhibitörlerdir (Supuron, 1993). c-) [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 (M II =Mn, Fe, Co, Ni, Cu ve Zn) Ģeklindeki metal akuasakkarinato komplekslerinin süperoksit dismutaz benzeri aktivitesi nitroblutetraazolyum/süperoksit indirgeniyle incelenerek bu komplekslerin dismutasyon kabiliyetine sahip oldukları belirlenmiģtir (Apella et al., 1993). d-) Sülfadiazin içeren Ag I komplekslerinin polimerik doğası ve gümüģün yavaģ salınmasını sağlayan düģük çözünürlüğünden dolayı önemli bir antibakteriyel aktivite sergiledikleri tespit edilmiģtir.

29 16 e-) Sakkarin metal zehirlenmelerine karģı panzehir olarak kullanımı detaylı olarak incelenmemiģ olmasına karģın Pb II, Tl II ya da Ag I kompleksleri metal zehirlenmelerine karģı çok kullanılmaktadır (Taylor et al., 1995; Anderson, 2004). f-) Sakkarin H- bağı verici (NH) ve alıcı (C ve S 2 ) gruplarına sahip olduğu için iyi bir yardımcı kristalleģtiricidir. Bu özelliği de ilaç kimyası için sakkarini önemli kılmaktadır. Son yapılan çalıģmalarda sakkarinin bazik merkezli ilaçlara karģı zayıf asit gibi davranarak kristallendiği görülmüģtür (Fleischeman et al., 2003). Farklı öneme sahip ilaçların sakkarin tuzlarının sudaki çözünürlüğünün yüksek olması, ilaçların kullanımını kolaylaģtırır (Bhatt et al., 2005). Bu tip ilaçların enjekte edilen formlarının, yüksek ph değerleri (ph~5 6) ile deri üzerinde tahriģ edici ve diğer istenmeyen yan etkilere sebep olma ihtimali düģüktür. Ayrıca sakkarin tatlı olduğu için pek çok ilacın acı tadını maskeler.

30 17 3. N,N'-BİS(2-HĠDRKSĠETĠL)ETĠLENDĠAMĠN (BİSHYDETEN) Ġkincil ligant olarak kullanılan ligant bishydeten olarak bilinen N,N -bis(2-hidroksietil) etilendiamin dir. Ligant ġekil 3.1. da gösterildiği gibi N- ve - donör atomlarına sahiptir. H N H N H H ġekil 3.1. N,N'-bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) yapısı Bishydeten N-atomları ile iki diģli, bunlara - da katılarak üç diģli koordine olabilir (ġekil 3.2.). H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH NH H H NH NH H Pt Cl Pt Cl Cl Cl Cl Cl (I) Jolley ve ark., 2001 (II) Galanski ve ark., 2002 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH CH 2 H M L NH L (III) Xie ve ark., 2002 ġekil 3.2. Bishydeten in literatürdeki bazı bağlanma modları H Bishydeten genel olarak antitümör ilaç yapımında ( I ve II kompleksler ), organik bileģiklerin oksidasyonu için potansiyel katalizör olarak davranabilen demir kompleksleri için ([Fe(etHtpen)Cl]PF 6 ) ligant sentezinde kullanılmaktadır (Hazell ve ark., 2002).

31 4. MATERYAL ve YÖNTEM 4.1. Materyal Bishydeten-sac komplekslerin sentezinde, NiCl 2.6H 2 (Surchem), ZnCl 2 (Panreac), Cd(CH 3 C) 2.2H 2 (Baker Analyzed), FeS 4.7H 2 (Merck), Co(N 3 ) 2.6H 2 (Fluka Chemika), MnCl 2 (Merck), HgCl 2 (Fluka Chemika), Na(sac) 2.H 2 (Acros rghanics) tuzları, N,N -bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) (Aldrich), ligandı ve çözücü olarak da saf su, etanol, metanol, n-bütanol (Merck, Carlo Erba), izopropil alkol (Merck) ve asetonitril (Merck) gibi çözücüler kullanılmıģtır Yöntem Komplekslerin Sentezlenmesi KarıĢık ligantlı metal-sakkarin komplekslerinin sentezinde çıkıģ maddesi olarak [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 [M= Mn II, Fe II, Co II, Ni II, Cu II, Zn II, Cd II, Hg II ] genel formülü metal-sakkarinat kompleksleri kullanılmıģtır. KarıĢık ligantlı sakkarin komplekslerinin sentezinin temeli bu metal sakkarinat komplekslerinin yapısında bulunan 4 mol aqua ligantının, uygun çözücüde çözünmüģ baģka ligantlarla yer değiģtirmesine dayanır (ġekil ). ġekil KarıĢık ligantlı metal-sakkarin komplekslerinin sentezi

32 19 NaSac (2 mmol; 410,32 mg) yaklaģık 20 ml suda çözülerek,metal tuzu (1 mmol)nun sulu çözeltisinin üzerine eklendi. luģan bulanık metal sakkarinat karıģım çözünmesi için 70 o C sıcaklıkta yaklaģık 30 dk. ısıtılarak karıģtırıldı. luģan berrak çözelti süzülerek, oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı. [M(sac) 2 (H 2 ) 4 ].2H 2 (1mmol) [M= Mn II, Fe II, Co II, Ni II, Cu II, Zn II, Cd II, Hg II ] kompleksleri 70 o C sıcaklıkta manyetik karıģtırıcı üzerinde karıģtırılarak suda (25 ml) çözüldü. luģan berrak çözelti üzerine yaklaģık 15 ml etanolde çözülen bishydeten (2mmol; 296,42 mg) ilave edildi. 30 dk. boyunca 70 o C sıcaklıkta ısıtılarak karıģtırılan çözelti süzülerek oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı. Aynı deneysel iģlem 1 mmol(148,21 mg) bishydeten kullanılarak tekrarlandı. Mn II ve Fe II sakkarinatların suda çözünmesi sırasında bozunmalarından dolayı, bu metallerin bishydeten kompleksleri aynı iģlem su yerine 1-bütanol kullanılarak tekrarlandı. Çözeltiler süzülerek oda sıcaklığında kristallenmeye bırakıldı. Mn II, Fe II, Co II, Cu II komplekslerinin çözeltileri uzun süre bekletilmesine rağmen herhangi bir ürün elde edilemedi. Kristal Ģeklinde oluģan, Ni II, Zn II, Cd II, Hg II metal kompleksleri önce su daha sonra etanolde yıkanarak kurutuldu Analizlerde Kullanılan Cihazlar 1. Elde edilen sakkarin komplekslerinin elementel analizleri (C, H, N ve S analizi) Ġnönü Üniversitesi Merkez AraĢtırma Laboratuvarında bulunan LEC, CHNS-932 model analiz cihazı ile yaptırılmıģtır. 2. Komplekslerin IR spektrumları KBr diskleri hazırlanarak Jasco FT/IR 430 model spektrofotometre ile cm -1 aralığında alınmıģtır. Analizler GaziosmanpaĢa Üniversitesi Kimya Bölümünde gerçekleģtirilmiģtir. 3. Sakkarin komplekslerinin X-ıĢını tek kristal yapı analizi için Rigaku R-AXIS RAPID- S tabaka görünteleme difraktometresinde toplanan veriler kullanılmıģtır. Veriler grafitmonokromatik ıģık kaynağı Mo K α (λ= Å) ve saçılma tarama tekniği ile Δω=5 ile toplanmıģtır. Kristal parametreler en küçük kareler yöntemiyle F 2 >2σ(F 2 ) ye bağlı olarak belirlendi. Yapı SHELXS-97 programı kullanılarak çözüldü ve SHELXL-97 ile

33 20 full-matriks en küçük kareler yöntemiyle arıtıldı. Analizler Atatürk Üniversitesi Kimya Bölümünde yaptırıldı. 4. Komplekslerin termik analizleri Perkin-Elmer Diamond model TG/DTA cihazı kullanılarak GaziosmanpaĢa Üniversitesi Kimya Bölümünde yapılmıģtır. TG, DTG, DTA, DSC (DTA eğrileri dönüģtürülmesiyle) eğrileri eģ zamanlı olarak kaydedilmiģtir. Analizler; Referans : α- Al 2 3 Isıtma hızı : 10 o C / dakika Kroze : Platin kroze Atmosfer : Ġnert azot atmosferi Gaz akıģ hızı : 200 ml/dakika Numune miktarı : 5-10 mg aralığı Sıcaklık aralığı : o C Ģartlarında gerçekleģtirilmiģtir.

34 5. BULGULAR ve TARTIġMA 5.1. Elementel Analiz Sentezlenen yeni metal-sakkarin komplekslerinin molekül ağırlıkları, elementel analiz sonuçları, % verimleri ve renkleri Çizelge 'de verilmiģtir. Çizelge 'den deneysel ve teorik elementel analiz sonuçlarının uyumlu olduğu görülmektedir. Zn II ve Cd II metallerinin kullanıldığı kompleksler için metal sakkarinat: ligant oranı 1:1 ve 1:2 olduğunda kompleks bileģimlerinin değiģtiği anlaģılmıģtır. Elementel analiz sonuçlarına göre muhtemel yapıların ġekil deki gibi olduğu tahmin edilmektedir. H H N N Ni N N 2+ N 1- S 2 H N N Zn N S N S (a) (b) H H N N S N H Zn H N S H N N Cd N N S H H N N H S 5/2 H2 (c) (d)

35 N Cd N 1- N Hg N 1- N N S N 2 N N N S 2 (e) (f) ġekil (a) [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2, (b) [Zn(bishydeten)(sac) 2 ], (c) [Zn(bishydeten) 2 ](sac) 2, (d) [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2 H 2, (e) [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2, (f) [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 ] komplekslerinin muhtemel yapıları

36 23 Çizelge Komplekslere ait elementel analiz sonuçları, verim yüzdeleri ve renkleri Kompleks MA (g/mol) % C % H % N % S % Teo. Den. Teo. Den. Teo. Den Teo. Den. Verim Renk [Ni(bishydeten) 2 ] (sac) 2 C 26 H 40 S 2 10 N 6 Ni [Zn(bishydeten) (sac) 2 ] C 20 H 24 S 2 8 N 4 Zn [Zn(bishydeten) 2 (sac) 2 ] C 26 H 40 S 2 10 N 6 Zn 719,41 43,40 43,14 5,60 5,41 11,68 11,51 8,91 9,62 31 Mavi 577,95 41,56 41,38 4,19 4,20 9,69 9,48 11,10 11,54 69 Renksiz 726,15 43,00 39,87 5,55 5,73 11,57 12,04 8,83 9,09 7 Renksiz [Cd(bishydeten) (sac) 2 ]. 5/2 H 2 C 20 H 29 S 2 10,5 N 4 Cd [Cd(bishydeten) 2 ] (sac) 2 C 26 H 40 S 2 10 N 6 Cd 670,01 35,85 37,29 4,36 4,59 8,36 9,05 9,57 9, ,17 40,39 39,85 5,21 5,04 10,87 10,53 8,29 8,49 35 Parlak beyaz Parlak beyaz [Hg(bishydeten) 2 ] (sac) 2 C 26 H 36 S 2 10 N 6 Hg 857,32 36,43 35,78 4,23 7,56 9,80 9,45 7,48 7,74 45 Parlak beyaz

37 Kızılötesi (FT/IR) Spektroskopisi Sentezlenen komplekslerin IR spektrumları alınarak bu yapılara ait karakteristik titreģim pikleri tespit edildi. Bu piklerin konum, Ģekil ve yarılmalarına bağlı olarak komplekslerin yapıları tahmin edilmeye çalıģıldı. Ligantın ve komplekslerin önemli titreģim frekansları Çizelge de verilmiģtir. Sakkkarinat ve bishydeten ligantlarına ait karakteristik titreģim frekansları küçük farklılıklarla bütün komplekslerde tespit edildi. H, C, simetrik ve asimetrik S 2 gerilme titreģim frekansları sakkarinat için NH gerilme titreģim frekansları ise bishydeten için karakteristik IR pikleridir. Tüm komplekslerde cm -1 aralığında υ(c) ve cm -1 aralığında gözlenen υ s (S 2 ) ve υ as (S 2 ) literatürdeki çalıģmalara benzer Ģekilde tüm komplekslerde belirlenmiģtir cm -1 aralığında ise ikincil ligant olan bishydetene ait karakteristik υ(nh) piki gözlenmiģtir. Tüm komplekslerde cm -1 aralığında alifatik CH ve parmak izi bölgesinde metal ligant arası etkileģimleri gösteren pikler belirlenmiģtir. Tüm komplekslerin spektrumlarında asimetrik S 2 gerilme titreģimleri S 2 grubunun H-bağına katılması nedeniyle 1300 cm -1 değerinin altında cm -1 aralığında gözlenmiģtir. Simetrik S 2 gerilme titreģimleri cm -1 aralığında meydana gelir cm -1 aralığındaki ve cm -1 aralığındaki bantlar sırasıyla sac a ait simetrik ve asimetrik CNS gerilme titreģimleridir.

38 25 Çizelge Komplekslere ait IR spektrumlarında gözlenen karakteristik pikler Ligant/Kompleks Dalga Sayısı (cm -1 ) υ (-H) υ(n-h) υ(c-h) δ(n-h) δ(ch 2 ) υ sim (S 2 ) υ asim (S 2 ) υ(c-n) υ(c-) υ(mc) υ sim (CNS) υ asim (CNS) Bishydeten NaSac.H [Ni(bishydeten ) 2 ](sac) [Zn( bishydeten )(sac) 2 ] [Zn( bishydeten ) 2 (sac) 2 ] [Cd(bishydeten ) (sac) 2 ].5/2H [Cd(bishydeten ) 2 ](sac) [Hg(bishydeten ) 2 ](sac)

39 26 [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin spektrumunda cm -1 aralığında bishydeten ligantı pik vermeyip sadece sakkarinden kaynaklanan pikler gözlenmektedir. Bu piklerin konumları değiģmediğinden dolayı sakkarinin koordinasyona katılmadığı söylenebilir cm -1 de bishydeten in δ(nh) ile sakkarinin υ(c) frekans pikleri çakıģmıģtır. Bishydeten ligantının iki azot ve bir oksijen uçlarından metale koordine olmuģ ve bir etanolik H serbest durumdadır. NH gruplarının kimyasal çevreleri farklı olmasından dolayı 3260 cm -1 de tek υ(nh) gerilme frekansı yerine ikiye yarılmıģ daha düģük frekanslı iki pik gözlenmiģtir (ġekil ). [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksinin spektrumu incelendiğinde 3408 cm -1 de belirlenen yayvan pikin H-bağı yapan serbest etanolik H grubuna ait olabileceği tahmin edilmektedir. Koordinasyona katılan H grubuna ait olan pikin ise 3315 cm -1 deki keskin pik olduğu düģünülmektedir. Nötral amin ligantının υ(nh) gerilme titreģim frekansı ise 3246 cm -1 de görülmektedir. Sakkarin koordinasyona katıldığından dolayı karakteristik piklerinde kaymalar olmuģtur (ġekil ). [Zn(bishydeten) 2 (sac) 2 ] kompleksine ait spektrumda ise [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine göre υ(c) pikinin konumunda önemli bir değiģme göze çarpmaktadır. Bu da sakkarinin karbonil ucundan metale bağlanmıģ olabileceğini akla getirmektedir. Sakkarin hacimli yada dallanmıģ ikincil ligantlar varlığında genellikle metale karbonil ucundan koordine olmaktadır( Cotton ve ark.). Bu komplekste de iki sakkarin ligantının oluģturacağı sterik etkiden dolayı karbonil ucundan koordinasyona katıldığı tahmin edilmektedir. Spektrumdaki υ(c) pikindeki aģağı alana kayma da bunu destekleyici yöndedir (ġekil ). ġekil de verilen [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2 H 2 kompleksine ait spektrumda en dikkat çekici olan pik yapıdaki kristal suyunun molekül içinde ve moleküller arasında H-bağı yapması nedeniyle 3417 cm -1 civarındaki diğer komplekslere nazaran daha yayvan H gerilme titreģim frekans pikidir. [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 ve [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 komplekslerine ait spektrumlarda 3000 cm -1 in üzerinde gözlemlenen iki pikten daha yüksek frekansda olan bishydeten e ait H ve diğeri de NH grubuna atfedilebilir. Bishydeten dört diģli ve simetrik olarak

40 27 metale bağlandığından bu pikler yarılmaya uğramamıģ olabilir. Sodyum sakkarinata ait υ(c) pikleri ile bu iki kompleksin υ(c) pikleri örtüģtüğünden dolayı sakkarinin koordinasyona katılmayıp tamamlayıcı anyon olarak davrandığı öngörülebilir (ġekil ve ġekil ) %T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı (cm -1 ) ġekil [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait IR spektrumu %T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı (cm -1 ) ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait IR spektrumu

41 %T Dalgasayısı (cm -1 ) W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] ġekil [Zn(bishydeten) 2 (sac) 2 ] kompleksine ait IR spektrumu %T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı (cm -1 ) ġekil [Cd(bishydeten) (sac) 2 ].5/2 H 2 kompleksine ait IR spektrumu

42 %T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı (cm -1 ) ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait IR spektrumu %T W a v e n u m b e r [ c m - 1 ] Dalgasayısı (cm -1 ) ġekil [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait IR spektrumu

43 X-IĢını Spektroskopisi Uygun tek kristalleri elde edilebilen metal-sac-bishydeten komplekslerinin yapıları X- ıģını tek kristal yöntemiyle aydınlatıldı. Bölüm 4.2 de verilen teknikler kullanılarak Erzurum Atatürk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü nde analizleri gerçekleģtirilen Ni II, Zn II, Cd II ve Hg II iyonlarına ait komplekslerin kristal yapıları sırasıyla aģağıda tartıģıldı Bis[N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin 2κ 3 N, N', ]Nikel II Sakkarin in Kristal Yapısı, [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 Sakkarin anyonlarının tamamlayıcı iyon olarak davrandığı Ni II kompleksinde bishydeten üç diģli ligant olarak davranmaktadır. Ni II iyonları, iki nötral bishydeten e ait N-, N'-, - verici uçlarıyla oluģan NiN 4 2 Ģeklindeki bozulmuģ oktahedral geometrinin simetri merkezinde yer almaktadır. Komplekse ait önemli kristalografik ve analiz parametreleri Çizelge de, RTEPIII programı kullanılarak elde edilen yapısı da ġekil de verilmiģtir. (a) ġekil (a) [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 in RTEPIII X-IĢını Kristal Yapısı.

44 31 (b) ġekil (b) [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 in (Mercury) X-IĢını Kristal Yapısı

45 32 Çizelge [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin kristal parametreleri, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler Kristal bilgileri Formül Birimi C 26 H 40 N 6 10 S 2 Ni Formül ağırlığı / F(000) / 1512 Kristal sistemi / uzay grubu monoklinik / P21/c a= (5) Å =90 b=9.3860(5) Å = (5) c= (5) Å =90 Birim hücre hacmi / molekül sayısı V= (37) Å 3 / 4 D x (Mg/m 3 ) / (mm -1 ) 1.51 / Renk / biçim mavi / blok Kristal boyutları (mm) 0.18 x 0.11 x 0.10 Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması min - max Soğurma düzeltmesi multiscan Ölçülen yansıma sayısı Bağımsız yansıma sayısı 9637 h, k, l aralığı -18 h 16, -13 k 13, -37 l 37 Geçirgenlik faktörü T min, T max (%) 0.780, R int Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2 (I)] 7348 Arıtılan parametre sayısı 416 R 1 ve wr 2 değerleri 0.045, w=1/[ 2 (F 2 0 )+(0.0494P) 2 ] P=(F F 2 c )/3 S, ( / ) max 1.070, max, min (e Å -3 ) 0.314, Önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Çizelge de özetlenen [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinde nötral iki bishydeten in oluģturduğu oktahedral çevrenin düzensiz, yani ideal oktahedral yapıdan önemli derecede bir sapmanın olduğu görülmektedir. d 8 yapılarda normalde beklenmeyen böyle bir durumun, nötral bishydeten lerin üç diģli ve her bir ligantta bir etanolük -H grubunun serbest olmasından kaynaklandığı düģünülen sterik engele bağlanabilir. RTEPIII yapısından da görüldüğü üzere oktahedral çevredeki iki bishydeten den biri 9-, N5-, ve N6- uçları ile Ni II ye üç diģli olarak ekvatoryal kuģaktan koordine olurken, diğeri 10- ve N4-

46 33 ucuyla eksenel, N3- verici ucuyla da ekvatoryal konumdan üç diģli olarak Ni II ye koordine olmaktadır. Ligantların merkez iyonunda böyle bir koordinasyonu oktahedral yapının önemli sayılacak derecede bozunmasına neden olmaktadır. Çizelge incelendiğinde ekvatoryal konumdaki Ni-N5, Ni-N3, Ni-N6 ve Ni-9 ile [2,0697(17), 2,0415(16), 2,1112(17) ve 2,1884(16) Å], eksenel konumdaki Ni-10 ve Ni-N4 [2,2150(16) ve 2,1179(17)] bağ uzunluklarının farklılığı, oktahedral çevrenin ne kadar düzensiz olduğunu açıkça göstermektedir. Bu bağ uzunluklarının farklılığı yanında, ekvatoryal N5-Ni-N3, N6-Ni-9 [173.46(6) o,161,15(6) o ] ve eksenel N4-Ni-10 [159,20(6) o ] bağ açılarında doğrusallıktan önemli derecede sapmalar da yapının oldukça ideallikten saptığını ortaya çıkartmaktadır. Çizelge [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Ni-N3 2,0415(16) Ni- 9 2,1884(16) Ni-N5 2,0697(17) Ni-N4 2,1179(17) Ni-N6 2,1112(17) Ni-10 2,2150(16) Bağ Açıları ( o ) N5-Ni-N3 173,46(6) N6-Ni-N4 105,00(7) N6- Ni-9 161,15(6) N3-Ni-N4 83,85(7) N4- Ni ,20(6) N4- Ni-9 88,13(7) N3-Ni ,16(7) N3-Ni-N6 100,85(7) N6-Ni-10 90,00(7) Tamamlayıcı iyon olarak davranan iki sac oktahedral düzene göre birim hücrede dik bir konumda, hemen hemen birbirine paralel ve asimetrik bir pozisyonda bulunmaktadırlar (ġekil ). Sac lara ait verici azotlar ile sülfonil ve karbonil oksijenleri, bisyhdeten in serbest etanolik H ve NH hidrojenleri arasında meydana gelen H-bağları ile üç boyutlı birim hücre ele geçmekte ve kristal yapı önemli bir kararlılık kazanmaktadır.

47 34 ġekil [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağları Bishydeten in serbest H grubuna bağlı hidrojen (7) ile sac ın sülfonil oksijeni (4) ve birim örgüde komģu bisydeten lere ait serbest H grupları arasında (8 ---H i ), önemli sayılacak derecede kuvvetli, sac ın karbonil oksijeni (1) ile komģu bisydeten lere ait bağlı H hidrojenleri (9, 10) arasında kuvvetli (Çizelge ), ayrıca ligantlara ait diğer mümkün atomlarla da zayıf hidrojen bağları oluģarak üç boyutlu kristal yapı ele geçmektedir. Çizelge [Ni(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksindeki H-Bağları (Å, o ) D H...A D - H H...A D...A <D - H...A N3--H3N...N2 i 0,91 2,25 3,010(3) 140 N4--H4N...6 0,91 2,22 3,058(3) 153 N5--H5...3 ii 0,91 2,29 3,136(3) 155 N6--H6...N1 iii 0,91 2,33 3,188(3) H7...4 iv 0,82 1,85 2,658(3) H8...7 i 0,82 1,89 2,675(3) H9...1 v 0,78 2,00(3) 2,758(3) 164(3) 10--H ii 0,80 1,93(3) 2,715(3) 169(3) C1--H1...5 vi 0,93 2,41 3,251(4) 151 C23--H02A...4 i 0,97 2,52 3,443(3) 159 C20--H20A...2 0,97 2,59 3,274(3) 128 C26--H26B...8 vii 0,97 2,59 3,510(4) 158 Simetri Kodları (i): x,-1+y,z; (ii) : 1-x,1-y,-z; (iii): 1-x,-y,-z; (iv): 1-x,-1/2+y,1/2-z; (v) :-1+x,y,z; (vi) :1+x,y,z; (vii):1-x,1/2+y,1/2-z

48 [N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin κ 3 N, N', ]bis(sakkarinato κn) Çinko II ] in Kristal Yapısı, [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] ġekil de verilen RTEPIII yapısından Zn II katyonunun iki sac azotu, üç diģli olarak davranan bishydeten in verici azotları ve bir etanolik oksijen ucuyla ZnN 4 simetri merkezli üçgençiftpiramidal bir yapı oluģturduğu, Çizelge de verilen önemli kristalografik parametrelerden de kompleksin Cc uzay grubunda ve kristal sistemin monoklinik olduğu görülmektedir. Çizelge [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler Kristal bilgileri Formül Birimi C 20 H 24 N 4 8 S 2 Zn Formül ağırlığı / F(000) / 1192 Kristal sistemi monoklinik uzay grubu Cc Birim hücre boyutları a, b, c (Å) (4), (3), (3) α, β, γ ( ) 90(5), (15), 90(5) Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=2328.4(4) Å 3 / 4 D x (Mg/m 3 ) / (mm -1 ) 1.65 / Renk / biçim renksiz / blok Kristal boyutları (mm) 0.40 x 0.30 x 0.20 Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması min - max Soğurma düzeltmesi multiscan Ölçülen yansıma sayısı Bağımsız yansıma sayısı 4632 h, k, l aralığı -18 h 18, -18 k 18, - 13 l 13 Geçirgenlik faktörü T min, T max (%) 0.639, R int Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2 (I)] 4152 Arıtılan parametre sayısı 325 R 1 ve wr 2 değerleri 0.042, w=1/[ 2 (F 2 0 )+(0.0494P) 2 ] P=(F F 2 c )/3 S, ( / ) max 1.097, max, min (e Å -3 ) 0.321,

49 36 Kristal yapıdan da görüldüğü gibi, düzleme hemen hemen paralel iki sakarinin N1-, N4- ve bishydeten in N2- verici uçları ile düzlem üçgen, nötral ligantın N3 ve 4 verici uçlarıyla da eksenel konum iģgal edilerek ideal olmayan üçgenbipiramidal yapı oluģmaktadır. Ayrıca, nötral liganda ait diğer etanolik H grubu serbest kalarak H-bağ oluģumuna katılmaktadır. (a) (b) ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri

50 37 KarıĢık metal sakkarin kompleksleri arasında az rastlanan (Alfaro et al., 1992, Yugeng et al., 1994) beģ koordinasyonlu üçgençiftpiramidal yapıdaki [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait önemli bağ açı ve uzunlukları Çizelge de verilmiģtir. Üçgen düzlem kuģakta Zn-N1, Zn-N4 ve Zn-N2 bağ uzunlukları sırasıyla 2,015(5), 2,015(4) ve 2,073(4) Å dür. Bu değerler üçgen düzlemde az da olsa ideallikten sapıldığını gösterirken, eksenel konumlarda bulunan Zn-N3 [2,189(4) Å] ve Zn-4 [2,260(4) Å] bağ uzunlukları arasındaki önemli farklılık üçgenbipiramidal yapının ideallikten saptığını, yani bozunduğunu göstermektedir. Diğer taraftan, üçgen düzlemdeki N2-Zn- N1 [109,44(17) o ], N1-Zn-N4 [121,59(15) o ], N4-Zn-N2 [128,05(18) o ] ve eksenel konumdaki N3-Zn-4 [156,62(15) o ] bağ açıları, ideal üçgenbipiramidal yapıdan önemli derecede bir sapmanın olduğunun açık bir delilidir. Ayrıca, üçgen düzlemde sakkarinin Zn II ile oluģturduğu C1-N1-Zn [119,2(4) o ] ve C14-N4-Zn [116,8(4) o ] ile S1-N1-Zn [128,7(3) o ] ve S2-N4-Zn [131,0(3) o ] bağ açılarının birbirlerine yakın olması sakkarinlerin kristal düzlemine nerde ise paralel olduğunu ortaya koymaktadır. Çizelge [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Zn-N1 2,015(5) N4 S2 1,632(5) Zn-N2 2,073(4) N1 C1 1,377(8) Zn-N3 2,189(4) N4 C14 1,374(7) Zn-N4 2,015(4) N2 C9 1,475(6) Zn-4 2,260(4) N3 C11 1,482(6) N1 S (4) Bağ Açıları ( o ) N2-Zn-N1 109,44(17) N2-Zn-N3 81,94(16) N1- Zn-N4 121,59(15) N4- Zn-N3 100,38(17) N4-Zn-N2 128,05(18) N1- Zn-4 96,97(18) N3-Zn-4 156,62(15) N2-Zn-4 75,57(15) C1-N1-Zn 119,2(4) N4- Zn-4 88,70(17) C14-N4-Zn 116,8(4) C1-N1-Zn 119,2(4) S1-N1-Zn 128,7(3) S1-N1-Zn 128,7(3) S2-N4-Zn 131,0(3) S2-N4-Zn 131,0 (3) N1-Zn-N3 96,46(18)

51 38 Bishydeten in bağ katılmayan serbest etanolik H oksijeni (5) ile bağlı etanolik H hidrojeni (H4) ve sakarinin sülfonik oksijeni (2) ile bishydeten in serbest H hidrojeni (H5) arasında moleküller arası, nötral liganda ait bağlı NH hidrojeni (H2N) ile sakkarinin karbonil oksijeni (1) arasında da molekül içi H-bağları oluģmaktadır. Bu sayede üç boyutlu kristal bir yapı ele geçmekte ve yapı kararlı bir hal almaktadır (ġekil ).. ġekil [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluģumu

52 39 Çizelge [Zn(bishydeten)(sac) 2 ] kompleksine ait H-bağları (Å, ) D-H A D-H H...A D...A <D-H...A (5)-H(5)...(2) ii 0,82 1,97 2,757(7) 161 (4)-H(4)...(5) i 0,94 1,79 2,684(6) 157 N(2)-H(2N)...(1) 0,84 2,23 2,947(7) 144 N(3)-H(1N)...(5) 1,01 2,22 2,790(6) 114 C(6)-H(6)...(7) iii 0,93 2,50 3,403(7) 163 C(8)-H(8A)...(7) i 0,97 2,51 3,467(8) 171 C(9)-H(9A)...(6) iv 0,97 2,58 3,384(8) 140 C(13)-H(13B)...(8) ii 0,97 2,52 3,212(8) 128 C(19)-H(19)...(2) v 0,93 2,41 3,321(7) 167 Simetri kodları: (i) -1/2+x,1/2-y,-1/2+z, +z-1/2; (ii) 1/2+x,1/2-y,1/2+z; (iii) x,-y,-1/2+z; (iv) x,1-y,-1/2+z; (v) x,-y,1/2+z Bis[N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin 2κ 4 N, N',, ']Kadmium II Sakkarin in Kristal Yapısı, [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 ġekil de de görüldüğü gibi, bishydeten in dörtdiģli ligant olarak davrandığı Cd II kompleksinde iki nötral ligandın N,N',, ' verici uçları ile CdN 4 4 simetri merkezli sekiz koordinasyonlu, onikiyüzlü bir yapı ele geçmektedir (ġekil ). Komplekse ait önemli kristalografik ve kristal analiz bilgiler Çizelge de verilmiģtir. Drew e göre, çevrenin düzlemliliğini tayin eden φ (fi ) açı değerlerinin belirlenmesi çok düzlemli koordinasyon Ģekillerinin tayini için oldukça kullanıģlı bir yöntemdir (Drew 1977). Φ açıları 0,0 ve 24,5 arasında ise sırasıyla ideal onikiyüzlü ve ideal kare antipirizma yapı ele geçerken, φ açılarının 26,78 ve 29,53 olması durumunda bozulmuģ kare antipirizma bir yapı ele geçmektedir (Michaelides ve ark. 2004). X-ıĢını analiz verileri kullanılarak belirlenebilen φ açılarından kompleks geometrisi tayin edilebilmektir. Bu temel yaklaģım çerçevesinde ve yapıda da bishydeten lerin dörder diģli olarak davranması ve birbirlerine uyguladıkları sterik engel, ideal onikiyüzlü yapıdan bir sapmanın olacağını, dolayısıyla yapının bozulmuģ kare antipirizma bir yapıda olduğu söylenebilir.

53 40 Çizelge [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler Formül Birimi Kristal bilgileri C 26 H 40 N 6 10 S 2 Cd Formül ağırlığı / F(000) / 1592 Kristal sistemi Monoklinik uzay grubu Cc Birim hücre boyutları a, b, c (Å) (5) (5) (5) α, β, γ ( ) 90(5) 90.60(5) 90(5) Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=3224.1(2) Å 3 / 4 D x (Mg/m 3 ) / (mm -1 ) 1.6 / Renk / biçim Parlak beyaz / blok Kristal boyutları (mm) 0.21 x 0.11 x 0.10 Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması min - max Soğurma düzeltmesi Multiscan Ölçülen yansıma sayısı Bağımsız yansıma sayısı 6572 h, k, l aralığı -28 h 28, -10 k 11, -19 l 20 Geçirgenlik faktörü T min, T max (%) 0.639, R int Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2 (I)] 4949 Arıtılan parametre sayısı 417 R 1 ve wr 2 değerleri 0.047, w=1/[ 2 (F 2 0 )+(0.0494P) 2 ] P=(F F 2 c )/3 S, ( / ) max 1.089, max, min (e Å -3 ) 0.312,

54 41 (a) ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri (b) Kristal yapıda molekül düzlemine paralel ve asimetrik olan sakkarinler [Cd(bishydeten) 2 ] 2+ kompleks iyonda yük denkliğini sağlayarak nötral [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksin oluģmasına neden olmaktadır. Kristal yapıda bishydeten lerden biri Cd II ye 7-Cd-8 ekseninde bir düzlem oluģturmuģ gibi konuģlanırken, diğeri ise bu düzleme dik 9-Cd-10 ekseninde düzlemsi bir alana yerleģerek sekiz koordinasyonlu bir yapı oluģturmuģlardır. Bu onikiyüzlü yapıda Cd- N3, Cd-N4, Cd-N5, Cd-N6, Cd-7, Cd-8, Cd-9 ve Cd-10 koordinasyonlara ait bağ uzunlukları sırasıyla 2,340(12), 2,257(10), 2,366(11), 2,334(10), 2,663, 2,731, 2,720 ve 2,635(10) Å dür (Çizelge ). Bu değerler normal bir kovalent bağ uzunluğu dikkate alındığında, amin türevli N uçlarıyla bağlanmanın makul, etanolik H uçlarıyla

55 42 bağlanmanın ise makul olmadığı görülür. Bu durum yapıyı kararsız kılmakta ve ideal yapıdan önemli derecede bir sapmanın olduğunu göstermektedir. Bu kadar zayıf da olsa Cd- bağlarının oluģması, Cd II iyon yarıçapının büyüklüğüne, dolayısıyla daha fazla koordinasyona fırsat tanımasına ve ligandın doğrusal ve uçlarda olan etanolük H ların strerik engele rağmen zayıf koordinasyonuna bağlanabilir. Diğer yandan, farklı düzlemlerdeki bisydeten in oluģturduğu N3-Cd-N5 [116,07(16)º] ile N4-Cd-N6 144,6(40)º] ve 7-Cd-8 [150,31 º] ile 9-Cd-10 [151,14 º] bağ açılarından yapının bozunduğu tahmin edilebilir. Ayrıca, kompleksin bir düzlemindeki 7-, N3-, N4- ve 8- verici uçlara ait 7-Cd-N3 [68,26 º], N3-Cd-N4 [77,0(4) º] ve N4-Cd-8 [69,99 º] bağ açıları ile diğer düzlemdeki 9-, N5-, N6- ve 10- verici uçlara ait 9-Cd-N5 [67,18º], N5-Cd-N6 [76,4(4)º] ve N6-Cd-10 [72,2(4)º] bağ açılarının birbirleriyle oldukça uyumlu olduğu, dolayısıyla her iki düzleminde hemen hemen aynı çevreye sahip olduğu söylenebilir. Çizelge [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Cd -N4 2,257(10) Cd -7 2,663 Cd -N3 2,340(12) Cd -8 2,731 Cd -N6 2,334(10) Cd -9 2,720 Cd -N5 2,366(11) Cd -10 2,635(10) Bağ Açıları ( o ) N4- Cd- N3 77,0(4) 7 -Cd ,31 N3 -Cd -7 68,26 9 -Cd ,14 N4- Cd -8 69,99 N4- Cd -N6 144,6(4) N6 Cd ,2(4) N3 -Cd -N5 142,0(4) N5 -Cd -9 67,18 N6 -Cd -N5 76,4(4) Birim hücre yapısının ve H-bağlarının verildiği ġekil den de görüldüğü üzere Cd II -sac-bishydeten kompleksinde birim yapıdaki serbest sakkarinin sülfonil oksijeni ile bağlı ligantın NH hidrojeni arasında bir H-bağı (N3-H3N...2 ii ), komģu birim yapılardaki sakkarinlere ait karbonil oksijenleri ile de nötral ligandın H hidrojenleri ve yine komģu sakkarinlerdeki N lerle bishydeten in NH hidrojenleri arasında H-bağları meydana gelmektedir. (10-H01 6 i, 9-H9...6 iii ve N5-H5N..N2)

56 43 (Çizelge ). Böylelikle birim hücre ele geçmekte ve kompleks kararlı bir hal almaktadır (ġekil ). Çizelge [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait hidrojen bağları (Å, ) D-H...A D-H H...A D...A <D-H...A 10-H01 6 i 0,99 1,74 2, N3-H3N...2 ii 0,91 2,26 3, N4-H4N...N1 iii 0,91 2,28 3, N5-H5N...N2 1,00 2,03 2, N6-H6N...4 iv 0,69 2,37 2, H7...5 v 0,82 2,08 2, H ,82 1,90 2, H9...6 iii 0,82 2,01 2, Simetri kodları: (i) -1/2+x,-1/2+y,z ; (ii) -1/2+x,1/2-y,1/2+z; (iii) -1/2+x,3/2-y,1/2+z; (iv) x,-1+y; (v) x,1-y,1/2+z ;. (vi) 2-x,1-y,-z

57 44 ġekil [Cd(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksinin birim hücre örgüsü ve hidrojen bağ oluģumu Bis[N,N' bis(2 hidroksietil)etilendiamin 2κ 4 N, N',, ']Civa II Sakkarin in Kristal Yapısı, [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 Bishydeten lerin verici azot ve oksijenleriyle HgN 4 4 simetri merkezli oniki yüzlü bir yapının oluģtuğu Hg II kompleksinde, sekiz koordinasyonlu [Hg(bishydeten) 2 ] 2+ kompleks iyonu ve sac anyonları ile nötral bir yapı ele geçmektedir. Yüksek koordinasyonlu bu kompleks, P21/n uzay grubunda ve birim hücresi monoklinik olan kristal sistemine sahiptir (Çizelge ).

58 45 Çizelge [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 Kompleksine ait kristallografik bilgiler, Ģiddet verilerinin toplanması ve yapının arıtılmasına iliģkin veriler Kristal Bilgileri Formül Birimi C 26 H 40 N 6 10 S 2 Hg Formül ağırlığı / F(000) / 1720 Kristal sistemi monoklinik uzay grubu P21/n Birim hücre boyutları a, b, c (Å) (5) 9.003(5) (5) α, β, γ ( ) 90(5) (5) 90(5) Birim hücre hacmi / molekül sayısı V=3250.3(4) Å 3 / 4 D x (Mg/m 3 ) / (mm -1 ) 1.76 / Renk / biçim Parlak beyaz / blok Kristal boyutları (mm) 0.20 x 0.10 x 0.10 Veri toplama Rigaku R-Rapid-S Kırınımmetre w/2 taraması min - max Soğurma düzeltmesi Multiscan Ölçülen yansıma sayısı Bağımsız yansıma sayısı 9883 h, k, l aralığı -19 h 19, -12 k 10, -38 l 38 Geçirgenlik faktörü T min, T max (%) 0.739, R int Arıtım parametreleri Arıtımda kullanılan yansıma sayısı [I 2 (I)] 6508 Arıtılan parametre sayısı 414 R 1 ve wr 2 değerleri 0.049, w=1/[ 2 (F 2 0 )+(0.0494P) 2 ] P=(F F 2 c )/3 S, ( / ) max 1.097, max, min (e Å -3 ) 0.870,

59 46 (a) ġekil [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 in X-IĢını Kristal Yapısı. (a) RTEPIII ve (b) Mercury çizimleri (b) ġekil de görüldüğü gibi tamamlayıcı anyon olarak koordinasyon küresinin dıģında bulunan sakkarinler kristal uzayında hemen hemen birbirine paralel ve asimetrik bir Ģekilde bulunmaktadırlar. Sekiz koordinasyonlu [Hg(bishydeten) 2 ] 2+ kompleks iyonda bishydeten ler kristal örgüde farklı iki düzlenimsi yapı oluģturacak Ģekilde dörder diģli olarak Hg II ye koordine olarak oniki yüzlü bir yapı ele geçmektedir. Bu

60 47 düzlenimsi yapılardan biri 1-Hg-2 ekseni boyunca belirirken, diğeri 3-Hg-4 ekseni boyunca ortaya çıkmaktadır. Bu eksenimsi kuģaklarda, Hg-1, Hg-2, Hg-4 ve Hg-4 bağ uzunlukları sırası ile 2,847(4), 2,848(4), 2,908(4) ve 3,017(4) Å iken, Hg-N1, Hg-N2, Hg-N3 ve Hg-N4 bağ uzunlukları da sırası ile 2,307(3), 2,331(4), 2,351(4) ve 2,295(4) Å dür (Çizelge ). Bu değerler Cd II -bishydeten-sac kompleksine ait benzer çevrelerle karģılaģtırıldığında Hg-N ve Cd-N bağ uzunluklarının birbirlerine yakın, Hg- ve Cd- bağ uzunlukları arasında bir farkın olduğu, Hg- bağlarının Cd- bağlarından daha uzun olduğu görülmektedir. Hg II kompleksinde görülen bu farklılık, Hg II iyonunun Cd II iyonundan daha büyük bir iyon yarıçapına sahip olmasına, dolayısıyla düzlemsel olan bishydeten in iki uçta bulunan etanolik H oksijenlerinin koordinasyonunun daha zayıf olmasına bağlanabilir. Bu bağlanma beklenen bir kovalent bağ uzunluğundan oldukça daha büyük olması, H oksijenlerinin bağlanmamasının daha mümkün olduğunu akla getirebilir. Ancak, ligantın düzlemselliği yanında Hg II iyonun iyon yarıçapının önemli derecede büyük olması bishydeten lerin NH azotları yanında H oksijenlerinin de zayıf da olsa koordinasyonuna müsaade etmekte, böylelikle bozulmuģ oniki yüzlü bir yapı ortaya çıkmaktadır. Ayrıca, kristaldeki bir düzlenimsi kuģaktaki 1-Hg-N4 [68,23(3)º], N4- Hg-N3 [77,24(15)º] ve N3-Hg-2 [69,10(3)º] bağ açıları ile diğer düzlenimsi kuģaktaki 3-Hg-N2 [ 67,36(3)º], N2-Hg-N1 [77,20(14)º] ve N1-Hg-4 [67,23(3)º] bağ açıları karģılaģtırıldığında her iki düzlenimsi çevrenin aģağı yukarı aynı olduğu görülür. Diğer yandan, iki düzlenimsi noktalarda bisydeten lerinin oluģturduğu N3-Hg-N1 [114,82(16)º] ile N4-Hg-N2 [115.87(15)º] ve 4-Hg-3 [151,52(3)º] ile 1-Hg-3 [112,06(3)º] bağ açıları, ideal oniki yüzlü yapıdan bir sapmanın olduğunu açıkça göstermektedir.

61 48 Çizelge [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait önemli bağ uzunlukları ve bağ açıları Bağ Uzunlukları (Å) Hg- N1 2,307(3) Hg- 1 2,847(4) Hg -N2 2,331(4) Hg -2 2,848(4) Hg -N3 2,351(4) Hg -3 2,908(4) Hg -N4 2,295(4) Hg -4 3,017(4) S1-6 1,438(4) S2-9 1,434(3) S1-5 1,437(3) S2-10 1,436(3) C14-7 1,247(6) C26-8 1,253(5) Bağ Açıları ( o ) N4 -Hg -N1 144,42(13) 3-Hg-N2 67,36(3) N4 -Hg -N2 115,87(15) N1-Hg-4 67,23(3) N1 -Hg -N2 77,20(14) N3-Hg-2 69,10(3) N4 -Hg -N3 77,24(15) 1-Hg-3 112,06(3) N1 -Hg -N3 114,82(16) 1-Hg-N4 68,23(3) N2 -Hg -N3 140,42(14) 4-Hg-3 151,52(3) Çizelge de H- bağ açı ve uzunlukları, ġekil de Hg II kompleksinin birim hücre yapısı ve H-bağlarının oluģumunu gösteren bir yapı verilmiģtir. Kristal yapıda sakkarine ait sülfonil oksijeni nötral ligandın NH hidrojeni ile [N(1)-H(1N)..(6)], sakkarin azotu bishyden in diğer NH hidrojeni [N(2)-H(2N)...N(5) i ] ve sakkarinin karbonil oksijeni bishydeten in etanolik H hidrojeni [(1)-H(1)...(7) i ] arasında birbirlerini tekrarlar Ģekilde meydana gelen çok sayıdaki H-bağları ile birim hücre örgüsü oluģmakta ve bu H- bağları kristal yapıya bir kararlık kazandırmaktadır.

62 49 Çizelge [Hg(bishydeten) 2 ](sac) 2 kompleksine ait hidrojen bağları (Å, ) D-H...A D-H H...A D...A <D-H...A (1)-H(1)...(7) i 0,82 1,93 2,736(5) 168 N(1)-H(1N)...(2) 0,90 2,53 3,079(5) 120 N(1)-H(1N)...(6) 0,90 2,16 2,978(6) 152 (2)-H(2)...(8) 0,82 2,01 2,756(5) 150 N(2)-H(2N)...N(5) i 0,97 2,15 3,028(6) 149 (3)-H(3) (8) ii 0,82 2,02 2,786(5) 155 (3)-H(3) N(6) ii 0,82 2,57 3,253(5) 142 N(3)-H(3N)...(9) iii 0,77 2,43 3,089(6) 145 (4)-H(4)...(7) iv 0,82 2,15 2,785(6) 134 N(4)-H(4N)...N(6) 0,96 2,19 3,108(5) 160 C(19)-H(19)...(5) v 0,93 2,50 3,403(6) 165 C(21)-H(21)...(9) vi 0,93 2,56 3,455(5) 161 Simetri kodları: (i) x,-1+y,z; (ii) 1-x,-y,-z; (iii) 1-x,1-y,-z ; (iv) 1/2-x,-1/2+y,1/2-z; (v) 3/2-x,-1/2+y,1/2-z. (vi) 2-x,1-y,-z.