BİTKİSEL YAĞLARDAN BİYODİZEL ÜRETİMDE YÜZEY AKTİF MADDELERİN ETKİSİ Sina KİANİ Yüksek Lisans Tezi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör

Transkript

1 BİTKİSEL YAĞLARDAN BİYODİZEL ÜRETİMDE YÜZEY AKTİF MADDELERİN ETKİSİ Sina KİANİ Yüksek Lisans Tezi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı Yrd. Doç. Dr. Hakan TEMUR 2014 Her hakkı saklıdır

2 ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ BİTKİSEL YAĞLARDAN BİYODİZEL ÜRETİMDE YÜZEY AKTİF MADDELERİN ETKİSİ Sina KİANİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı ERZURUM 2014 Her hakkı saklıdır

3 T.C. ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEZ ONAY FORMU BİTKİSEL YAĞLARDAN BİYODİZEL ÜRETİMDE YÜZEY AKTİF MADDELERİN ETKİSİ Yrd. Doç. Dr. Hakan TEMUR danışmanlığında, Sina KİANİ tarafından hazırlanan bu çalışma.../.../... tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Bi lim Dalı ndayüksek Lisans tezi olarak oybirliği ile kabul edilmiştir. Başkan :... İmza : Üye :... İmza : Üye :... İmza : Yukarıdaki sonuç; Enstitü Yönetim Kurulu.../.../..tarih ve....../ nolu kararı ile onaylanmıştır. Prof. Dr. İhsanEFEOĞLU Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaklardan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak olarak kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

4 ÖZET Yüksek Lisans Tezi KANOLA YAĞINDAN BİYODİZEL ÜRETİMDE YÜZEY AKTİF MADDELERİN ETKİSİ Sina KİANİ Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Hakan TEMUR Dünyada enerji ihtiyacının büyük bir kısmı fosil kaynaklı yakıtlardan karşılanmaktadır. Fakat bilinen fosil yakıt rezevleri tükenmekte ve bu yakıtların kullanımı sonucu küresel ısınma, asit yağmurları gibi çeşitli çevre sorunları ortaya çıkmaktadır. Bu nedenlerden dolayı araştırmacılar uzun yıllardır alternatif enerji kaynakları üzerinde çalışmalar yapmaktadırlar. Alternatif bir dizel yakıt olan biyodizel bitkisel yağlar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilmektedir. Bu çalışmada iki anyonik (Labsa ve Teksafon) yüzey aktif maddenin kanola yağından biyodizel üretimine etkisi incelenmiştir. Yüzey aktif madde ilavesiyle transesterifikasyonla elde edilen biyodizelin akma ve bulutlanma noktalarının düşürülmesi amaçlanmıştır. Sonuç olarak labsa ilavesinin, biyodizelin bulutlanma noktasını 2 ila 3 C azalttığı görülmüştür. Teksafonun ise bulutlanma ve akma noktalarında önemli bir değişikliğe yol açmadığı gözlenmiştir. 2014, 44 sayfa Anahtar Kelimeler: Biyodizel, yüzey aktif madde, labsa, teksafon, baryum hidroksit i

5 ABSTRACT MS Thesis EFFECT of SURFACTANTS IN THE BIODIESEL PRODUCTION FROM SUNFLOWER OIL Sina KİANİ Atatürk University Graduate School of Natural And Applied Sciences Departmant of Chemical Engineering Department of Process and Reactor Design Supervisor: Assist. Prof. Dr. Hakan TEMUR A major part of the energy need on the earth is provied from fosil fuels. But, fosil fuel reservoirs are being gradually consumed and varrious environmental problems such as global warming and acid rains appear. As a result, resarchers keep practicing new studies on the alternative energy resources. As an alternative, biodiesel fuel can be obtained from renewable resources such as vegetable oils. In this study, the effects of two anionic (labsa and teksaphon) surfactants on the biodiesel production from canola oil were investigated. It is aimed to reduce the pour and cloud points of the biodiesel obtained via basic transesterification process. As a result, it was seen that the addition of labsa into biodiesel reduced the cloud point of the biodiesel by 2 to 3 C while the teksaphon had no effect on the cloud point and pour point of the biodiesel. 2014, 44 pages Keywords: biodiesel, surfactant, labsa, teksaphone, barium hydroxide ii

6 TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca yardımlarını esirgemeyen ve çalışmanın her aşamasında değerli bilgi ve tecrübelerini benimle paylaşan tez yöneticim Sayın Yrd. Doç. Dr. Hakan TEMUR a sonsuz teşekkürlerimi sunuyorum. Ayrıca, her konuda desteklerini benden esirgemeyen annem ve babama sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Sina KİANİ Eylül, 2014 iii

7 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... viii 1. GİRİŞ Kaynak Özetleri KURAMSAL TEMELLER Transesterifikasyon Adı Verilen Biyodizel Üretim Reaksiyonu, Ara Kademelerle Birlikte Aşağıda Gösterilmiştir Biyodizel Kalite Parametreleri Kinematik viskozite Düşük sıcaklık akış özellikleri Yoğunluk Depolama Dizel ve Biyodizel Standartları Biyodizelin Avantajları Yağların Yapısı Yağ asitleri a. Doymuş yağ asitleri Transesterifikasyon reaksiyonlarını etkileyen parametreler a. Serbest yağ asidi ve nem etkisi b. Katalizör tipi ve konsantrasyonu c. Alkolün yağa molar oranı ve alkol çeşidi d. Reaksiyon süresi ve sıcaklığın etkisi e. Karıştırma hızı MATERYAL ve YÖNTEM Deneyde Kullanılan Kimyasal Malzemeler iv

8 3.2. Kullanılan Kimyasal Malzemeler Labsa (Anyonik yüzey aktif madde) Teksafon (Anyonik yüzey aktif madde) Kanola yağı Metanol Potasyum hidroksit Deney Düzeneği Deneylerin Akış Şeması Yağa yapılan ön işlemler Potasyum hidroksit hazırlama Ayırma Yıkama Biyodizelin Performans Deneyleri Akma ve bulutlanma noktası Viskozite ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Üretilen Biyodizelin Özellikleri (Yüzey Aktif Madde Eklenmeksizin) Labsanın Etkisi Viskozite Yoğunluk Bulutlanma noktası Teksafon İlavesi Teksafonun Etkisi Viskozite Yoğunluk Bulutlanma noktası Anyonik Yüzey Aktif Maddelerin Biyodizele Etkileri SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

9 SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ cal C g k kg m S Kalori Santigrad Gram Kelvin Kilogram Milimetre Saniye Kısaltmalar AB ABD BYME C 2 H 5 OH CH 3 OH CO 2 KOH MeOH NaOH Avrupa Birliği Amerika Birlesik Devletleri Bitkisel yağ metil esteri Etil alkol Metil alkol Karbondioksit Potasyum hidroksit Metanol Sodyum hidroksit vi

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Transesterifikasyonun adımları... 7 Sekil.2.2. Yağ asitlerinin gliserinle esterleşmesi Şekil 2.3. Yağ asidi yapısı Şekil 2.4. Doymuş yağ asidi yapısı Şekil 2.5. Doymamış yağ asidi yapısı Şekil 2.6. Transesterifikasyon reaksiyonu Şekil 2.7. Yağların alkol ile ester ve gliserole transesterifikasyonu Şekil 3.1. Labsanın yapısal formülü Şekil 3.2. Teksafon yapısal formulü Şekil 3.3. Deney düzeneği Şekil 3.4. Proses akım şeması Şekil 3.5. Metil ester ve gliserin faz ayrımı Şekil 3.6. Yıkama işlemi Şekil 3.7. Vakumlu döner evaporatör Şekil 3.8. Evaporatorden geçmiş metil ester karışımı Şekil 4.1. Kinematik viskozitenin labsailavesiyle değişimi Şekil 4.2. Labsa ilavesi ile biyodizel yoğunluğunu değişimi Şekil 4.3. Bulutlanma noktasının labsa ilavesiyle değişimi Şekil 4.4. Akma noktasının labsa ilavesiyle değişimi Şekil 4.5. Teksafon ilavesi Şekil 4.6. Kinematik viskozitenin teksafonilavesiyle değişimi Şekil 4.7. Teksafon ilavesi ile biyodizel yoğunluğunu değişimi Şekil 4.8. Bulutlanma noktasının teksafonilavesiyle değişimi Şekil 4.9. Akma noktasının labsa ilavesiyle değişimi vii

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1. Labsanın özellikleri Çizelge 3.2. Teksafonun özellikleri Çizelge 3.3. Metanolün özellikleri Çizelge 3.4. KOH in özellikleri Çizelge 4.1. Kanola yağından üretilen biyodizelin özellikleri Çizelge 4.2. Viskozitenin labsa ilavesiyle değişimi Çizelge 4.3 Yoğunluğun anyonik yüzey madde eklenmesile değişimi Çizelge 4.4. Labsa eklenmesi ile bulutlanma noktası değişimi Çizelge 4.5. Akma noktasının labsa ilavesiyle değişimi Çizelge 4.6. Viskozitenin teksafon ilavesiyle değişimi Çizelge 4.7. Yoğunluğun teksafon ilavesiyle değişimi Çizelge 4.8. Bulutlanma noktasının teksafon ilavesiyle değişimi Çizelge 4.9. Akma noktasının teksafon ilavesiyle değişimi viii

12 1 1. GİRİŞ Enerji kaynakları insanın yaşamı için önemli bir faktördür. Bu kaynakların yoğun kullanılması dünyanın zengin ülkelerinde son derece teknolojik toplumların gelişimini sağlamıştır. Toplumsal istikrarını etkileyen veya gelecek nesillerin refahını tehdit eden enerji problemi sadece yenilenebilen enerji alternatifleri ile çözülebilir (Tester et al. 2005). Yenilenebilir enerji kaynakları içerisinde yenilenebilir doğası, sıfır sera gazı emisyonu, enerjide dışa bağımlılığı azaltma potansiyeli gibi avantajlarından dolayı biyokütle giderek önem kazanmaktadır. Günümüz itibariyle en çok kullanılan biyoyakıt biyodizeldir. Biyodizel bitkisel ve hayvansal yağların metanol yada etanol gibi bir monohidrik alkolle potasyum hidroksit gibi kuvvetli bir baz katalizörlüğünde elde edilen alternatif bir dizel yakıttır. Transesterifikasyon adı verilen bu proseste asidik ve enzimatik katalizörler de kullanılabilir. Biyodizel, petrolden elde edilen dizele yakın özelliklere sahip olduğu için dizel motorlarda her hangi bir modifikasyona gerek kalmaksızın saf olarak ya da petrol dizeli ile her oranda karıştırılarak kullanılabilir (Anonim 2004). Biyodizel özellikle Avrupa Birliği ve ABD tarafından önemle üzerinde durulan bir yakıttır. Avrupa Birliği 2020 yılına kadar kullanılan dizel yakıtın %20 oranına çıkartılması hedefini benimsemiştir. Bir çok ülkede biyodizel kullanımı çeşitli devlet destekleriyle teşvik edilmektedir. Türkiye de ise sıvı yağ temini büyük oranda ithalata dayandığı için ve yüksek vegi oranlarından dolayı biyodizel üretimi bu gün itibariyle ekonomik olmaktan uzaktır. Atık kızartma yağlarından biyodizel üretimi yüksek serbest yağ asidi ve su içeriğinden dolayı düşük verimle gerçekleşse bile umut verici bir alternatif olarak görülebilir. Ancak yine Türkiye de atık yağları toplamak için gerekli altyapı ve bu konudaki toplumsal bilinç eksikliği bu alternatifin potansiyel katkısını sınırlandırmaktadır (Anonim 2007).

13 2 Yağ asidi alkil esterleri karışımından ibaret olan biyodizel CO 2, SO 2, partikül madde, gibi emisyonlar açısından petrol dizeline göre daha avantajlı iken NOx emisyonları açısından daha yüksek değerler göstermektedir. Motorda yağlayıcılık sağlamakta ve doğada biyolojik olarak daha hızlı bozunabilmektedir. Yüksek alevlenme noktasına sahip olduğu için depolama ve taşımada petrol dizelinden daha güvenlidir. Diğer taraftan daha düşük enerji içeriği yanısıra uzun süreli kullanımlarda motorlarda karbon birikimi ve daha düşük performans değerleri rapor edilmiştir. Ayrıca biyodizelin bulutlanma noktası ve akma noktası gibi soğuk akış özellikleri önemli dezavantajları olarak dikkat çekmektedir (Anonim 2002). Biyodizel büyük ölçüde doymuş ve doymamış uzun düz zincirli yağ asitlerinin metil yada etil esterlerinden oluşmaktadır. Doymuş yağ asidi esterleri özellikle soğuk iklimlerde kısa sürede donarak araçların boru ve filtrelerini tıkayabilir. Son yıllarda soğuk akış şartlarının iyileştirilmesi, biyodizel üzerine yapılan pek çok araştırmanın konusunu oluşturmaktadır. Biyodizelin soğuk akış özelliklerini iyileştirmek için yapılan çalışmalar başlıca üç başlık altında toplanabilir: (1) doymuş yağ asidi esterlerinin kristallendirildikten sonra süzülerek doymamış (daha iyi soğuk akış şartlarına sahip) ortamdan uzaklaştırılması, (2) reaksiyon şartlarının ve yağ asidi esteri dağlılımının en düşük soğuk akış şartlarını sağlayacak şekilde önceden ayarlanması ve (3) biyodizel soğuk akış özelliklerini iyileştirecek katkı maddelerinin ilavesi (Anonim 2006). Bu çalışmada kanola yağından elde edilen biyodizelin soğuk akış özelliklerini iyileştirecek bazı katkı maddelerinin etkileri incelenmiştir. Kullanılan katkı maddeleri uzun ve düz zincirli anyonik yüzey aktif maddelerdir (surfaktan). Bu maddelerin oluşan yağ asidi metil ester moleküllerinin şeklini ve boyutunu etkileyerek bulutlanma ve akma noktasını iyileştirebileceği düşünülmüştür Kaynak Özetleri Enweremadu (2009) kullanılmış bitkisel yağlardan biyodizel elde etmek için çeşitli metotlar denemiştir. Bu metotlar; mikroemulsiyon, piroliz ve en önemlisi olan

14 3 transesterifikasyon işlemlerini kapsamaktadır. Transesterifikasyon reaksiyonunu; serbest yağ asitlerinin miktarı, yağın içerdiği su muhtevası, reaksiyon sıcaklığı, alkol/yağ molar oranı, katalizor tipi, reaksiyon süresi, çozücü kullanımı, karıştırma hızı, alkolün kimyasal tipi ve katalizör konsantrasyonu gibi parametreler etkilemektedir. Biyodizel elde edildikten sonra; biyodizelin ayrılması, yıkanması, kurutulması ve distilasyon işlemleri ile saf biyodizel elde edilir. Chiu (2003) ya göre geliştirilen bazı katkı maddeleri biyodizel harmanlarında akma noktalarini düşürmektedir. Bu katkı maddeleri bir petrol yakıtıyla karıştırılıp kullanıldığında daha olumlu sonuçlar elde edilir. Akdere et. al (2006) soya yağından biyodizel üreterek bunun dizel motorlarda kullanımını deneysel olarak araştırmışlardır. Reaksiyon süresi, karıştırma hızı, yağın metanole oranı, katalizör miktarı gibi reaksiyon şartlarının optimum değerleri incelenmiştir. Felizardo et al. (2005) atık kızartma yağları kullanarak yaptıkları çalışmada alkali katalizör olarak KOH in ester ürünü üzerine aktivitelerini ve esterleşme reaksiyonunu etkileyen bazı parametreleri incelemişlerdir. Dalai et al. (2007) metanol karışımlı bir sistemde kanola yağından elde edilen transesterifikasyon ürününü yağlayıcı katkı maddesi olarak kullanımını incelemiştir. Ma and Hanna (1999) biyodizel üretimi üzerine yaptıkları kapsamlı makalede biyodizel üretim yöntemlerini özetlemiş ve biyodizel üretimi için en uygun yöntemin transesterifikasyon olduğunu ve katalizör olarak alkali katalizörlerin, asit katalizörler ve enzimlere göre daha etkili olduğunu ifade etmişlerdir. Reaksiyonun başlangıçta kısa bir süre için yavaş daha sonra hızlı ve sonra tekrar yavaş ilerlediğini ve daha yüksek reaksiyon sıcaklıklarının, reaksiyon süresini kısalttığını ve reaksiyonu hızlandırdığını tespit etmişlerdir.

15 4 Altınşık (2006) transesterifikasyon yöntemi ile biyodizel üretmiş ve reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon zamanı ve yağ içerisindeki serbest yağ asidi ile su miktarının etkin parametreler olduğunu belirlemiştir. Akyarlı (2005) bitkisel yağların vikozitesini düşürmek için uygulanan mikro emülsiyon oluşturma ve seyreltme yöntemlerinde hala bazı motor performans problemlerinin var olduğunu ifade etmiştir. Altınsoy (2007) biyodizelin üretimi, motorlarda kullanımı, viskozite değişimi ve Türkiyede mevcut kaynakların incelenmesinden bahs etmiştir. Kontominas et al. (2007) biyodizelin viskozitesi incelenmiştir ve viskozitenin sıcaklık ile nasıl değiştiğini ifade etmiştir. Kershchbaum et al. (2004) tarafından biyodizel yakıtların sıcaklığa bağlı olarak viskozite ölçümleri yapılmış ve biyodizelin 273 K sıcaklığın altına düşmesiyle viskozitenin hızla arttığı ifade edilmiştir. Buna neden olarak doymuş metil esterin kristalize olması gösterilmiştir. Lee et al. (2004) ye göre biyodizel yakıtın soğuk hava koşullarında yüksek kristallenme sebebi ile filtre tıkanmalarına yol açması çok yaşanan sorunlardandır. Bu gibi sorunlanları minimize etmak amaçlı doymuş metil esterler soğutularak kristallendirilmiştir ki bu işlem vinterizasyon yöntemi olarak bilinir. Knothe (2005) biyodizelin içerdiği yağ esterlerinin yapısal özelliklerinin biyodizelin yakıt özelliklerini ve akma noktasının etkilediğini gösteren bir çalışma yapmıştır. Aljarrah (2004) çeşitli yağ esterlerinin özelliklerinin yağ esterini kapsayan alkol kısmı ve yağ asidinin yapısıyla açıklandığı ve yapısal özelliğin bir yağ esteri molekülünün fiziksel özelliklerini etkilediğini belirtmiştir.

16 5 Karaosmanoğlu vd (2007) transesterifikasyon reaksiyonunun tamamlanmasının yakıtın kalitesi üzerine en önemli parametre olduğunu ve yüksek miktarda serbest yağ asidi içeren yağların kuvvetli asit katalizörleri ile iyi bir dönüşüm verdiğini tesbit etmiştir. Naik et al. (2006) alternatif dizel yakıtların gelişmekte olan bir ülkenin endüstriyel ekonomisinde temel bir fonksiyona sahip olduğunu ve biyodizelin petrol yakıtlarının yerine alabileceğini ifade etmiştir. Demirbaş (2006) süper kritik metanolle bitkisel yağların esterleşmesini hiçbir katalizör kullanmadan gerçekleştirmiş ve elde ettiği ürünün yakıt karakteristiklerini incelemiştir. Leung et al. (2006) tarafından farklı bozunma şartlarında biyodizelin bozunması incelenmiş ve 52 hafta boyunca 12 farklı biyodizel örneğinin çeşitlili özellikleri farklı sıcaklıklarda ve farklı ortamlarda gözlenmiştir. Lang et al. (2001) çeşitli bitkisel yağ, alkol ve katalizörler kullanarak yaptıkları çalışmada bütil esterin yüksek yoğunluğuna rağmen daha düşük bulutlanma noktasına sahip olduğunu ifade etmiştir. Elçin (2007) tarafından fındık yağı metil ve etil esteri ile dizel yakıtı karışımlarının küçük güçlü bir dizel motorda yakıt olarak kullanım olanakları belirlenmiştir. Bu amaçla doğrudan püskürtmeli 5,5 kw gücünde 4 zamanlı bir dizel motoru kullanmıştır. Denemelerde devir sayılarına bağı olarak dönme momenti, yakıt tüketimleri ve emisyon değerleri ölçülmüştür. Yapılan hesaplamalarla güç, özgül yakıt tüketimleri ve saatlik yakıt tüketimleri belirlenmiştir. Buna göre fındık yağı alkil esterlerinin dizel yakıtına benzer değerlere sahip olduğu görülmüştür. Fedai (2004) transesterifikasyon ile kanola yağı metil esteri sentezinin optimizasyonunu incelemişlerdir. Üretilen numunelerin ester linolenik mono-di-trigliserit serbest ve toplam gliserin miktarları, viskozite, yoğunluk, soğukta filtre tıkanma noktası ve alevlenme noktası analizleri yapılmıştır. Yapılan analizlerin incelenmesi sonucunda

17 6 kanola yağından biyodizel üretimindeki optimum reaksiyon koşulları 55 C, %25 metanol, %0,5 NaOH ve 1 saat reaksiyon süresi olduğu belirlenmiştir. Belirlenen optimum koşullarda %99,22 oranında ester içeren biyodizel üretilmiştir. Elde edilen sonuçlar optimum koşullarda üretilen biyodizelin TS EN standardına uygun dizel yakıt yerine kullanılabilecek kadar iyi özelliklerde olduğunu göstermiştir. Tarauş vd (2009) yaptıkları çalışmada biyodizel olarak kullanılabilen metil ester karışımını ayçiçek yağı ve hayvansal yağ karışımından elde etmişlerdir. Laboratuar şartlarında iç ester değişim yöntemi kullanılarak katalizör ve alkol miktarının reaksiyon üzerine etkisi araştırılmıştır. Sonuç olarak EN standardlarını karşılayan metil ester üretimi için hayvansal ve ayçıçık yağı karışımının en az %60 ayçiçek yağı içermesini gerektiği belirlemişlerdir. Prank et al. (1996) biyodizel kullanımını iyot sayısının sınırladığını belirtmişler ve uzun dönem performans testlerinde iyot sayısının etkisi tek silindirli motorlarda tanımlamışlardır. Artukoğlu (2006) çalışmalarında önemli bir potansiyeli bulunan hayvansal atık yağlar, metil alkol ile çift katalizli esterleşme reaksiyonuna sokulmuş ve sıcaklık, metil alkol miktarı, katalizör cinsi ve miktarı parametrik olarak incelenmiş olup viskozite ve alevlenme noktası değişimleri kaydedilmiştir. Çetinkaya vd (2004) biyodizel üretiminde kullanılan bitkisel yağ çeşidini biyodizel fiyatını etkileyen en büyük etkiye sahip olduğunu ifade etmişler ve bu nedenle çalışmalarında atık kızartma yağlarından biyodizel üretimi ve saflaştırma prosedürü için optimum şartları belirlemişlerdir. Üretilen biyodizelin özelliklerini incelemişler sonuçta akma noktasının düştüğünü gözlemlemişlerdir.

18 7 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Transesterifikasyon Transesterifikasyon adı verilen biyodizel üretim reaksiyonu, ara kademeleriyle birlikte Şekil 2.1 de gösterilmiştir (Ma and Hanna 1999). Şekil 2.1 Transesterifikasyonun adımları Transesterifikasyon reaksiyonu üç basamaktan gerçekleşir.ilk aşamada trigliseritler digliseritlere dönüşür. İkinci aşamada digliseritler monogliseritlere son aşamada ise monogliseritler gliserine dönüşür. Bütün bu aşamalarda esterler oluşur. Şekilde R alkil gruplarını göstermektedir. Esterler reaksiyon sonunda saf olarak elde edilmez. Esterlerin içerisinde digliserit ve monogliseritler gibi safsızlıklar vardır. Bunlar kristallenmeye sebep olarak esterin akışını olumsuz yönde etkiler (Akyarlı 2005).

19 Biyodizel Kalite Parametreleri Kinematik viskozite Viskozite akışkanların akmaya gösterdiği direnç olup, dizel motorlarının özellikle yakıt besleme ve enjeksiyon sistemlerinde önemli bir parametredir. Viskozite, ideal yakıthava karışımının elde edilmesini ve buna bağlı olarakda silindir içerisinde meydana gelecek yanmayı doğrudan etkilemektedir. Viskozitenin yüksek olması atomizasyonu olumsuz yönde etkilemektedir. Viskozite küçüldükçe borulardaki akış direnci azalmakta, püskürtme ile oluşan yakıt demeti içindeki yakıt damlacık yapıları küçülmektedir. Dolayısıyla motorda yanma iyileşmekte ve duman emisyonları miktarı da azalmaktadır. Ayrıca viskozitenin çok düşük olması durumunda ise püskürtme sisteminin farkli bölgelerinde kaçaklar oluşabilmektedir (Kershchbaum et al. 2004) Düşük sıcaklık akış özellikleri Bulutlanma noktası, akma noktası ve soğuk filtre tıkanma noktası yakıtların kış şartları için dikkate alınan akış özellikleridir. Bulutlanma noktası, soğuk depolama şartlarında ilk vaks kristal bulutunun gözlemlendiği sıcaklıktır. Akma noktası ise soğuk depolama şartlarında sıvı yakıtın akıcılığını devam ettirebildiği en düşük sıcaklıktır. Doymamış esterler, doymuş esterlerden daha zayıf moleküller arası etkileşim gösterdikleri için daha düşük sıcaklıklarda kristallenir (Dalai et al. 2007). Biyodizel ve biyodizel-dizel karışımları, dizelden daha yüksek akma ve bulutlanma noktasına sahiptir. Bu durum yakıtların soğukta kullanımında sorun çıkarabilmektedir. Akma ve bulanma noktaları uygun katkı maddelerinin (anti-jel) kullanımı ile düzenlenebilmektedir. Biyodizel-motorin karışımları 4 C üzerinde harmanlama ile hazırlanmalıdır. Soğukta harmanlamada biodizelin motorin üzerine eklenmesi, sıcakta harmanlamada ise karşımda daha fazla olan kısmın az kısım üzerine eklenmesi önerilmektedir. Eğer harmanlamada soğumaya bağlı olarak kristal yapılar oluşursa

20 9 harmanın tekrar normal görünümünü kazanması için bulutlanma noktası üzerine ısıtılması ve karıştırılması gerekmektedir (Karaosmanoğlu 2007) Yoğunluk Özgül ağırlık veya yoğunluk; birim hacmin ağırlığı olarak tamamlanır. Yanmaya doğrudan bağlı değildir fakat yoğunluğu büyük olan yakıtlar fazla miktarda karbon atomu içerdikleri için ısıl değerleri yüksektir. Ayrıca özgül ağırlığı ne kadar küçük ise yakıt o kadar kolay tutuşur. Yoğunluğun yüksek çıkması, prosesten gliserinin yeterince uzaklaştırılamadığının göstergesidir (Akdere 2006) Depolama Dizel için gerekli depolama yöntem ve kuralları biyodizel için de uygulanabilir. Biyodizel temiz, kuru, karanlık bir ortamda depolanmalı, aşırı sıcaktan kaçınılmalıdır. Depo tankı malzemesi olarak yumuşak çelik, paslanmaz çelik, florlanmış polietilen ve florlanmış polipropilen kullanılabilir. Depoloma, taşıma ve motor malzemelerinde, bazı elastomerlerin, doğal ve butil kauçukların kullanımı sakıncalıdır; çünkü biyodizel bu malzemeleri çözebilir (Çetinkaya vd 2004) Dizel ve Biyodizel Standartları Biyodizel saf ve dizel-biyodizel karışımları şeklinde yakıt olarak kullanılmaktadır. Bu yakıtlar aşağıdaki gibi adlandırılmaktadır: B5 = %5 Biyodizel + %95 Dizel B20 = %20 Biyodizel + %80 Dizel B50 = %50 Biyodizel + %50 Dizel B100 = %100 Biyodizel

21 10 Biyodizel için EN 590, EN ve EN Avrupa Birliği Standartlari ile DIN Alman standardı ve ASTM D 6751 Amerikan Standardı yürürlüktedir (Antolin et al. 2002). Ülkemizde EN standartları temel alınarak hazırlanmış olup, TS EN 14214: Otobiyodizel TS EN yakıt biyodizel standartları geçerlidir. DIN Biyodizel için Alman standardıdır. Mevcut standartların en yükseği olarak değerlendirilmektedir ve tüm araç üreticileri tarafından dizel yakıtlar için en yüksek standartlar ile uygunluğun karşılığı olarak kabul edilmektedir. TS EN 590: AB, Çek Cumhuriyeti, İzlanda, Norveç, İsviçre ve Türkiye de satışa sunulacak olan tüm dizel yakıtların fiziksel özellikleri bu standartla belirlenen şartları karşılamak zorundadır. Bu standart, normal dizel ile biyodizelin %5 oranında karıştırılmasına izin vermektedir. TS EN 14214, Avrupa Standartlar Birliği tarafından oluşturulan biyodizel standardıdır. Genel olarak DIN standardını temel almaktadır. Bu standart, dizel motorlar için %100 derişimlerde otomotiv yakıtı olarak kullanılan veya TS EN 590 da belirtilen özelliklere uygun dizel yakıtlara ilave edilen biyodizel için spesifikasyonları kapsar. TS EN standardı ise Avrupa Standartlar Birliği tarafından oluşturulan ısıtma amaçlı kullanıma uygun biyodizel standardıdır. Bu standart, %100 derişimlerde ısıtma yakıtı olarak kullanılmak üzere pazara sunulan biyodizel özelliklerini ve deney yöntemlerini içerir Biyodizelin Avantajları Mevcut dizel motorlarda değişiklik yapılmadan veya küçük değişiklere kullanılabilir. Petrol dizeli ile her oranda karıştırılarak veya saf olarak kullanıma uygundur. Küçük işletmelerde üretimi mümkündür. Biyodizel petrol dizeline oranla daha iyi bir yağlayıcı olduğundan motorun ömrünü uzattığı düşünülmektedir. Yakıt tüketimi, otomatik tutuşma, güç çıktısı ve motor gücü Biyodizel kullanımından pek etkilenmez. Biyodizel taşınması ve depolanması güvenli bir yakıttır. Bitkisel hammaddelerden (tohumdan) tüketimi kırsal kesimde sosyo-ekonomik yapının gelişmesine katkıda bulunur, işsizliğin önemli boyutlara ulaştığı günümüzde yeni iş imkânlarının doğmasını sağlar (Prank 2007).

22 Yağların Yapısı Yağlar organik bileşiklerin bir grubunu teşkil ederler. Yağlar (trigliseritler), yağ asitlerinin, gliserinle [C 3 H 5 (OH)] 3 yapmış oldukları esterlerdir. Esterleşme denkleminden de görüleceği üzere reaksiyon sonunda bir mol trigliserit ile birlikte bir mol su oluşur. Bu bileşikler suda çözünmediği halde pek çok organik çözücüde çözünürler ve sudan daha düşük yoğunluğa sahiptirler. Normal oda sıcaklığında sıvıdan katıya kadar değişen bir erime aralığında bulunabilirler (Knoth2005). Sekil.2.2. Yağ asitlerinin gliserinle esterleşmesi. Trigliseritler normal yağların %95 lik kısmını oluşturmaktadırlar. %5 lik kısmı ise mono ve digliseritlerin yanı sıra diğer bazı organik bileşiklerden oluşur. Bir trigliseritteki yağ asitlerinin tamamı aynı ise basit trigliserittir. Doğal yağların pek çoğunda yağ asidi de farklıdır. Yani bunlar karışık trigliseritlerdir (Altınışık 2006) Yağ asitleri Polar olmayan çözücüler ile yapılan ekstraksiyondan elde edilen toplam yağın sadece küçük bir kısmı, uzun zincirli karboksilik asitlerden oluşmuştur. Biyolojik kökenli karboksilik asitlerden çoğu, gliserolün esterleri şeklinde bulunur ve bunlara triaçil gliseroller denir (Al-shyoukh 2002). Doğal halde bulunan yağ asitlerinin çoğu dallanmamış düz zincirlere sahiptir. Bu yağ asitleri ikili-karbon birimlerinden sentezlenmiş olduklarından karbon atomların sayıları her zaman çifttir. İkili bağların hepsi cis- yapısındadır.

23 12 Şekil 2.3. Yağ asidi yapısı (Alwidyan et al. 2002) Yağ asitlerindeki karbon sayısı 4-36 arasında değişmektedir. Doymuş yağ asitlerinin 2-6 karbonluları kısa zincirli, 8-12 karbonluları orta zincirili, daha fazla karbonluları uzun zincirli olarak tanımlanırlar. Hidrokarbon zincirinin ucunda karboksil grubu vardır. Yağ asitlerinin yapısında yer alan hidrokarbon zinciri karbonların, -COOH karbonundan itibaren isimlendirilir. Yağ asitleri doğal sıvı ve katı yağlar içerisinde esterler halinde bulunurlar. Bir yağın fiziksel ve kimyasal özellikleri yağı oluşturan yağ asitlerinin cinsine bağlıdır. Yağ asitleri CH 3 (CH 2 )ncooh genel formülü ile gösterilir. Yağ asitleri, hidrokarbon zincirdeki bağlara göre iki grupta incelenir (Alwidyan 2002): a. Doymuş yağ asitleri Doymuş yağ asitlerinin yapılarında çift bağ bulunmaz. Genel formulleri R-COOH dir. Burada R, hidrokarbon zinciridir. Doymuş terimi hidrojenle ilişkili olarak kullanılır, karboksilik asit [-COOH] grubundaki karbon dışındaki diğer karbonların olabildiğince çok hidrojenle bağ kurmuş olduğu anlamını taşır. Diğer deyişle, omega (W) ucundaki karbonun 3 hidrojeni vardir (CH 3 -), zincirdeki karbonların her birinin ise iki hidrojeni vardır (-CH2-) (Naik et al. 2006). Şekil 2.4. Doymuşyağ asidi yapısı (Felizardo et al. 2005)

24 13 Doymuş yağ asitleri düz zincirler oluşturdukları için sıkışık bir şekilde istiflenebilirler. Hayvanların yağ dokuları büyük miktarda uzun zincirli doymuş yağ asitleri içerir. Bitkisel yağlarda doymuş yağ asitlerinden, stearik (CH 3 -(CH 2 )i6-cooh) ve palmitik (CH3-(CH2)i4-COOH) bulunur. Doymuş yağ çesitlerinin erime ve kaynama noktaları zincir uzunluğu arttıkça artmaktadır (Felizardo et al. 2005) b. Doymamış yağ asitleri Bu tip yağ asitlerinin yapısında bir veya daha fazla alken grubu vardır. Bir alken grubunun iki yanında ona bağlı olan karbon atomları ya cis- ya da trans- konumda olabilir. Şekil 2.5. Doymamış yağ asidi yapısı (Altınşık 2006) Cis- konumda çift bağlı karbonlara komşu iki karbon, çift bağın aynı tarafındadırlar. Çift bağla birbirine bağlı atomlar bu bağın ekseni etrafında dönemediklerinden, cisizomeri durumunda yağ asidinin zinciri bu noktada bükük olur ve zincirin hareket serbestisi azalır. Karbon zincirindeki bu eğilme, kristal yapıyı doğrudan etkiler ve moleküller arası vander waals etkileşmesini zayıflatır. Bu yüzden doymamış yağ asitleri düşük erime noktasına sahiptir (Henard et al. 2005). Trans konumda çift bağlı karbonlara komşu iki karbon çift bağın karşı taraflarında yer alırlar. Bu yüzden zincir fazla eğilmez ve bu tür yağ asitlerinin şekilleri doymuş yağ asitlerine benzerler. Doğada bulunan çoğu doymamış yağ asidinde her bir çift bağın

25 14 ardından 3n' sayıda karbon atomu vardır ve bu çift bağlar cis- konumludur. Transkonumlu yağ asitlerinin hemen hepsi yapaydırlar (Altınışık 2006). Çift bağların varlığından dolayı doymamış yağ asitleri doymuş yağ asitlerinden kimyasal olarak daha reaktiftir. Bu reaktivite zincirdeki çift bağ sayısına göre artmaktadır. Tüm doymamış yağ asitleri kuvvetli oksidasyon, polimerizasyon özelliğine sahiptir (Rasimoğlu 2011) Biyodizel Üretim Yöntemleri Bitkisel yağların viskozitesi dizel yakıtına göre oldukça yüksektir. Bu nedenle silindirlere püskürtülen yakıt, yanma sırasında iyi bir atomizasyon gercekleştiremez ve bunun sonucunda tam yanma meydana gelmez. Enjektor memelerinde tortu birikimine, yağlama yağının özelliğinin bozulmasına, piston segmanlarında yapışma gibi problemlere neden olur (Elçint 2007). Bu nedenle yüksek viskoziteyi düşürebilmek için seyreltme, piroliz, mikroemülsiyon oluşturma ve transesterifikasyon yöntemleri kullanılır. Seyreltme yönteminde; bitkisel yağlar belirli oranlarda dizel yakıtına karıştırılarak, mikroemülsiyon oluşturma yönteminde; bitkisel yağlar metanol veya etanol gibi kısa zincirli alkollerle mikro emulsiyon oluşturarak, piroliz yönteminde ise oksijensiz ortamda ısı etkisiyle kimyasal bağların daha küçük moleküller oluşturmak üzere parçalanması işlemiyle viskozite düşürülmektedir (Hanna and Ma 1999). Bitkisel yağların dizel yakıt alternatifi olarak iyileştirilmesinde uygulanan en önemli yöntem transesterifikasyon veya diğer adıyla alkoliz reaksiyonudur. Transesterifikasyon, yağın (bitkisel, atık evsel ya da hayvansal) küçük molekül ağırlıklı bir alkol (etanol, metanol vb.) ve katalizörle (alkali, asit, enzimatik katalizorler) gliserin ve yağ asidi esteri oluşturmak üzere reaksiyona girmesidir. Literatürde bu işlem alkol olarak metanol kullanıldığında metanoliz, etanol kullanıldığında ise etanoliz olarak bilinir (Demirbaş 2006).

26 15 Şekil 2.6. Transesterifikasyon reaksiyonu (Altınşık 2006) Bu üretim prosesisinde en basit yağ/alkol molar oranı l:3 dür. Fakat reaksiyon sonrası istenen ürünü elde edebilmek için alkolün aşırısı kullanılır. Transesterifikasyon reaksiyonu tersinir olup reaksiyon mekanizması 3 basamaklı düşünülebilir. İlk aşamada trigliseritlerden digliseritler oluşturulur, ikinci aşamada digliseritlerden monogliseritler oluşturulur ve son aşamada ise monogliseritlerden gliserin üretilir. Bütün bu reaksiyonlarda esterler oluşur. Reaksiyon hızını artırmak için genellikle katalizör kullanılır (Hanna and Ma 1999). Şekil 2.7.Yağların alkol ile ester ve gliserole transesterifikasyonu (Hanna and Ma 1999) Burada R 1, R 2, R 3 alkil gruplarını göstermektedir. Ester karışımında digliserit ve monogliseritler gibi safsızlıklar mevcuttur. Bunlar kristallenmeye sebep olarak akma ve bulutlanma noktalarını yükseltir (Hanna and Ma 1999).

27 Transesterifikasyon reaksiyonlarını etkileyen parametreler a. Serbest yağ asidi ve nem etkisi Genel olarak alkali katalizli esterleşme proseslerinde iyi bir dönüşüm elde edebilmek için serbest yağ asidi miktarı %1 den daha az ve reaksiyona giren tüm reaktantlar susuz olmalıdır. Asit değerinin yüksek olması durumunda bu asitleri notralize edebilmek için daha fazla alkali katalizör (NaOH ya da KOH) kullanımı gerektirecektir. Serbest yağ asidi miktarının artmasıyla ürün oluşumunun azaldığını ve en iyi sonuçları elde edebilmek için serbest yağ asidi içeriğinin %0,5 in altında su içeriğinin ise %0,06 nin altında tutulması gerekmektedir (Solomons et al. 2003). Atık kızartma yağlarının esterleştirilmesinde serbest yağ asidinin içeriğinin %1 den daha az su içeriğinin ise %0,3 den az olması gerekmektedir. Bu şartlar sağlanmasa da biyodizel ürünü yine de elde edilebilmekte fakat reaksiyon ürünü katalizör deaktivasyonu ve sabun oluşumundan dolayı azalmaktadır (Ulusoy 2008) b. Katalizör tipi ve konsantrasyonu Transesterifikasyon reaksiyonlarında alkali katalizörler, asit katalizörler ve enzimlerkullanılmaktadır. Alkali katalizör olarak sodyum hidroksit, potasyum hidroksit, sodium metoksit, potasyum metoksit, sodyum hidrit, potasyum amid ve potasyum hidrit kullanılmaktadır. Asit katalizörler olarak sülfürik asit, fosforik asit, hidroklorik asit kullanılır (Kontominas 2005). Alkali katalizörler asit katalizörlerden daha hızlıdır. Yüksek ürün eldesi için genellikle NaOH, KOH, NaOCH 3, KOCH 3 tercih edilmektedir. Orta katalitik etkiye sahip olan NaOH diğerlerine göre daha ucuzdur ve daha düşük molar kütleye sahip olmasıyla

28 17 birlikte daha iyiözelliklere sahip olmasından dolayı endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır (Leung et al. 2006). En iyi ürünü elde edebilmek için %1 KOH optimum katalizor konsantrasyonu olarak kabul edilmiştir (Lee et al. 2005). Alkali ve asit katalizörler içeren kimyasal katalizli prosesler enzimatik metotla karşılaştırıldığında daha pratiktir. Alkali katalizli proseslerle kısa zaman da yüksek saflıkta biyodizel ürünü elde edilebilmektedir ancak reaktanların saflığına karşı duyarlıdır. Asit katalizli proseslerde H 2 SO 4 'in kullanımıyla yüksek dönüşüm elde edilebimekte fakat reaksiyon zamanı uzun olduğundan ve asidik etkiden dolayı ekipman fiyatlarını arttırmakta ve katalizörün tekrar kullanılamaması gibi dezavantajlara sahiptir. Onun yerine heterojen asit katalizör gibi davranan Fe 2 SO 4 'un transesterifikasyon prosesinde iyi bir aktviteye sahip olmasıyla birlikte sistemden kolayca ayrılarak tekrar kullanılabilmekte ve antikorozyon olduğundan dolayı daha ekonomiktir (Fessenden et al. 2001) c. Alkolün yağa molar oranı ve alkol çeşidi Biyodizel üretiminde genellikle 1-8 C atomuna sahip monohidrik alifatik alkoller kullanılmaktadır. En yayğın olarak kullanılanları etanol ve metanoldür. Düşük fiyatı, fizikselve kimyasal avantajları (kısa zincirli ve polar olması) nedeni ile genellikle methanol kullanılmaktadır. Ayrıca trigliseritlerle çok çabuk reaksiyon verir ve NaOH onun içindekolayca çözünür. Transesterifikasyon reaksiyonu tersinir oldugundan dolayı dengenin ürünler tarafına kayması için aşırı alkol kullanılmaktadır (Hanna and Ma 1998). Literatür araştırmalarından çıkarılan genel sonuç ham yağların metanolizinde 6:1 alkol unyağa molar oranı maksimum ürün vermiş olup optimum olarak kabul edilmiş ve bu oranınartmasıylaüründe bir artış meydana gelmemektedir.alkol oranı kullanılan katalizörle ilişkilendirilebilir. Kullanılan alkali katalizorlerle alkolarasında alkoksit anyonları oluşturulur. Metanolun CH 3 0-, etanolun C 2 H 5 O- oluşturulur. Metoksitin reaktivitesi, etoksitin reaktivitesinden daha yüksektir. Bunun nedeni C zincirinindaha

29 18 uzun olmasıdır. Polar olmayan yağın, etanol içerisindeki çözünürlügü metanolden dahayüksektir. Bunun sebebi ise yağın metanole göre daha düşük polariteye sahip olmasıdır. Buiki alkolün özelliklerinden faydalanmak için metanol/etanol karışımları da kullanılmaktadır (Taruş vd 2007) d.Reaksiyon süresi ve sıcaklığın etkisi Esterleşme reaksiyonu kullanılan yağa bağlı olarak farklı sıcaklıklarda meydana gelebilir. Sıcaklık, reaksiyon zamanını kısaltır, reaksiyonu hızlandırır ve dönüşümü artırır (Hanna et al. 1999). Metanolun kaynama noktası 65 C dir ve metanoliz reaksiyonları için C sıcaklikuygundur. Bu sıcaklığın üzerinde çalışmak reaksiyon sistemine negatif bir etki yapar. Transesterifikasyon reaksiyonu denge reaksiyonu olduğundan dolayı dengeye eriştiğinde artık dönüşüm oranı artmaz ve genellikle dönüşümün tamamlandığından emin olunmak içinreaksiyon süresi uzatılır. Atık kızartma yağları, kızartma işlemi boyunca polimerize olarak yüksek moleküler ağırlığasahip olurlar ve viskoziteyi arttırırlar. Aynı zamanda içerisindeki serbest yağ asidi miktarıartar. Bu nedenle atık kızartma yağları kullanımda reaksiyon sıcaklığının yüksek olmasıreaksiyon sisteminde pozitif etki yaparak viskoziteyi düşürür ve reaksiyon zamanını kısaltır (Lang et al. 2001) e. Karıştırma hızı Esterleşme reaksiyonlarında karıştırma çok önemlidir. Yağlar, KOH ve methanol karıştırılmaz. Önce alkol ve katalizör karıştırılır ve daha sonra yağa eklenerek reaksiyonbaşlatılır. Karıştırma hızları, karışımın başlanğıçşartlarını arttırmaktadır (Ma F et al. 1998).

30 19 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Yöntem Çalışmada yüzey aktif maddenin biyodizel üretimi üzerine ve üretilen biyodizelin viskozite, yoğunluk, bulutlanma ve akma noktası gibi bazı fiziksel özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Çalışma iki kısma ayrılmış ve ilk kısımda kanola yağından biyodizel üretimi gerçekleştirilirken reaksiyonun başlangıcında ortama eklenen anyonik yüzey aktif maddelerin biyodizel ürününün fiziksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. İkinci kısımda ise daha önce normal şekilde transesterifikasyonla üretilen biyodizele sonradan ilk kısımdaki ile aynı miktarlarda ilave edilen yüzey aktif maddelerin etkisi incelenmiştir. Biyodizel üretimi kanola yağından baz katalizörlü transesterifikasyonla gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık, katalizör miktarı, yağ/alkol oranı, zaman, karıştırma hızı gibi parametreler her denemede sabit tutulurken, ilave edilen yüzey aktif madde miktarı değiştirilmiştir. Baz katalizör olarak KOH, alkol olarak metil alkol ve yıkama suyu olarak damıtık saf su kullanılmıştır. Kullanılan hammaddeler ve bu hammaddeler hakkında detaylı bilgi aşagıda verilmiştir Kullanılan Kimyasal Malzemeler Yüzey Aktif Maddeler Bir sıvıda çözündüğünde yüzey gerilimini etkileyen (çoğunlukla azaltan) kimyasal bileşiklerdir. Yüzey aktif maddeler, sıvı tarafından itilen (hidrofob) ve diğer sıvı tarafından çekilen (hidrofil) olmak üzere iki grup molekülden meydana gelir. Yüzey aktif maddeler dört gruba ayrılır. Bunlar;

31 20 Anyonik Aktif Maddeler: Çamaşır-bulaşık deterjanları, halı yıkama şampuanı vs. gibi sentetik temizlik maddelerinde kullanılır. Etkisi ve çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Bu yüzden hafif kirleri çıkarıcı özelliğinden dolayı güvenlidir (sabun vb. gibi). Katyonik Aktif Maddeler: Kir çıkarma özelliği zayıf olan katyonikler aynı zamanda pahalıdır. Birbirini nötralize edeceğinden anyoniklerle birlikte kullanılmaz. Daha çok yıkama sonrası işlemlerine uygun olan katyonikler genellikle çamaşır yumuşatıcı ve çamaşır suyu gibi dezenfektanlarda kullanılır. Antiseptik özelliğinden dolayı katyonikle temizlenen sert zeminler daha geç toz tutar Labsa (Anyonik yüzey aktif madde) Dodesil benzen sulfonik asit. Kimyasal formülü CH 3 (CH 2 )11C 6 H 4 SO 3 H olan genelde kolloid jel fazında bir kimyasaldır (Şekil 3.1). Çevreye zarar vermeden biyolojik olarak parçalanabilir. Başlangıç malzemesi LAB (lineer alkilbenzen) olup laboratuarda eldesi AlCl 3 katalizörlüğünde gerçekleştirimektedir. Şekil 3.1. Labsanın yapısal formülü Labsa nispetten düşük maliyeti ve yüksek performası nedeniyle en çok üretilen sentetik yüzey aktif maddedir.

32 21 Çizelge 3.1. Labsanın özellikleri Molar ağılık(g/mol) 326,49 Özgül ağırlık(kg/m 3 ) 1,2 Flash noktası( o C) 149 Asit değeri Erime noktası( o C) 10 Kaynama noktası( o C) 315 Su içeriği (%) 1.0 Fiziksel durum kahverengi sıvı Teksafon (Anyonik yüzey aktif madde) Kimyasal formülü CH 3 (CH 2 )10CH 2 (OCH 2 CH 2 )noso 3 Na olan ve sodyum lauril sülfat olarak adlandırılan teksafon, çok iyi dekontaminasyon, emülsiyon, dispersiyon, ıslatıcı ve çözündürücü özelliklere sahip anyonik bir yüzey aktif madde bileşenidir (Şekil 3.2). Şekil 3.2. Teksafon yapısal formulü Çizelge 3.2. Teksafonun özellikleri Özellik Değeri Molar ağırlık (g/mol) 420 Su (%) 3,0 Fiziksel durum beyaz jel Kanola yağı Bu yağ çeşidi ilk önce Kanada'da geliştirilmesinden dolayı ona İngilizce "Canadian Oil Low Acid" (düşük asitli Kanada yağı) sözcüklerinden türeme, "kanola" adı verilmiştir.

33 22 Kanola (Brassica napus Kanola Oleifera sp.), kışlık ve yazlık olmak üzere iki fizyolojik döneme sahip bir yağ bitkisidir. Kanola tanesinde bulunan %38-50 yağ ve %16-24 protein ile önemli bir yağ bitkisidir (Elçin 2007) Metanol Çalışmada kullanılan metanol Merck marka olup %99,9 saflıktadır. Kullanılan metanolün kimyasal ve fiziksel özellikleri aşağıda verilmiştir. Çizelge 3.3. Metanolün özellikleri Kimyasal Formülü CH 3 OH Molekul Ağırlığı (g/mol) 32,04 Kaynama Noktası ( C) (101,3 kpa) 64,5 Erime Noktası ( C) -96 Yoğunluğu g/cm 3 (20 C) 0,79 Buhar Basıncı (kpa) (20 C) 128 Parlama Noktası ( C) Potasyum hidroksit Kullanılan potasyum hidroksit Lach-Ner marka olup özellikleri şunlardır: Çizelge 3.4. KOH in özellikleri Kimyasal Formülü KOH Molekiil Ağırlığı( g/mol) 40,00 Kaynama Noktası ( o C) 1390 Erime Noktası ( o C) 31 Yoğunluğu g/cm 3 (20 o C) 2,13 ph değeri 14

34 Deney Düzeneği Deney düzeneğinde 4 boyunlu ceketli reaktör, geri soğutucu, karıştırıcı ve su banyosu kullanılmıştır. Deney düzeneği çeker ocak içine kurulmuştur. Gliserinin ayrılması ve yıkama işlemleri ayırma hunisi ile yapılmış ve metil ester fazının safsızlıklardan arındırılması için döner vakumlu evaporator kullanılmıştır. Şekil 3.3. Deney düzeneği 3.4. Deneylerin Akış Şeması Deneyler baz katalizli transesterifikasyon yöntemiyle yapılmıştır. Yapılan deneylerin proses akım şeması Şekil 3.4 de görülmektedir.

35 24 Şekil 3.4. Proses akım şeması Buna göre önce kanola yağı ısıtılarak reaksiyon sıcaklığına getirilmiş (55 o C), daha sonra ayrı bir kapta hazırlanan KOH-metanol karışımının yağa ilave edilmesiyle reaksiyon başlatılmıştır. Reaksiyonun bitiminden sonra (2 saat) karıştırma işlemi durdurularak biyodizel-gliserin karışımı yerçekimi etkisiyle ayrılmaya bırakılmıştır. Gliserinden ayrılan biyodizel yıkama ve buharlaştırma işlemleri sonunda saf olarak elde edilmiştir Yağa yapılan ön işlemler Kanola yağının yoğunluğu, kinematik viskozitesi, akma noktası ve bulutlanma noktası belirlenmiştir. Her denemenin başında önceden belirlenen miktarda yağ ceketli reaktöre alınarak reaksiyon sıcaklığına kadar ısıtılmıştır Potasyum hidroksit hazırlama Parametrelere bağlı olarak karışım deneylerinde katalizör olarak kullanılan KOH tartılarak metil alkol ile ağzı kapalı bir kapta tamamen çözününceye kadar manyetik karıştırıcı yardımıyla karıştırılmıştır. KOH ın atomosferik nemden etkilenmemesi için çok hızlı bir şekilde tartımları alınıp metanol ile karıştırılmıştır.

36 Ayırma Reaksiyonun bitiminde reaktör içeriği karışımdan metil ester ve gliserin fazını ayrılması için ayırma hunisine alınmıştır. Önce graviteyle dibe çöken gliserin daha sonra üstte kalan metil ester fazı ayırma hunisinden alınmıştır (Şekil 3.5). Şekil 3.5. Metil ester ve gliserin faz ayrımı Yıkama Ayrılan metil ester fazının safsızlıklardan arınması için yıkama işlemi uygulanmıştır. Karışım deneylerinde ikişer yıkama işlemi yapılmış olup herbirinde yağın %5 i kadar saf su ilave edilmiştir. Her bir yıkama işleminden sonra oluşan su fazların ayrılması için 6 şar saat beklenmiştir (Şekil 3.6).

37 26 Şekil 3.6. Yıkama işlemi sırasında biyodizelin görünümü Metil ester fazındaki metanol ve suyunu uzaklaştırılması Yıkama işlemi tamamlanmış olan metil ester fazından, reaksiyona girmeyen metanol ve suyun uzaklaştırılması vakumlu döner evaporator ile gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.7). Çalışmalardan elde edilen metil esterler 80 C de 2 saat süre ile evaporatörde tutulmuştur. İşlem öncesi bulanık olan renk evaporasyondan sonra saydam hale dönüşmüştür (Şekil 3.8).

38 27 Şekil 3.7. Vakumlu döner evaporatör Şekil 3.8. Evaporatorden geçmiş metil ester karışımı

39 Biyodizelin Performans Deneyleri Akma ve bulutlanma noktası Biyodizel numunesinin belirlenmiş standart şartlar altında soğutulurken vaks kristallerinin görüldüğü ilk sıcaklık bulutlanma; akıcılığın devam ettiği son sıcakllık ise akma noktası olarak bilinir. Bu noktaların belirlenebilmesi için biyodizel numunesi belirli bir hızda soğutulmuş ve her bir sıcaklık aralığında gözlenmiştir Viskozite Bütün numunelerin kinematik viskozitesi bir viskozitemetre ile ölçülmüştür. Vizkozite ölçümü için Saybolt viskozimetresi kullanılmıştır. Bu işlem için viskozitemetrenin haznesine deney numunesi konularak 40 C ye kadar ısıtılmıştır. Belli hacimdeki numunenin hazneden 60 ml hacmindeki bir kabı doldurması için gerekli boşalma süresi kaydedilmiştir. Bulunan bu değer viskozite çevrim tablosundan kinematik viskoziteye mm 2 /s olarak çevrilmiştir.

40 29 4.ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Kinematik viskozite, yoğunluk, bulutlanma noktası ve akma noktası analizleri ilk olarak her hangi bir yüzey aktif madde ilavesi yapılmayan saf kanola biyodizeli için (B100) yapılmıştır. İkinci aşamada yüzey aktif madde olarak Labsanın kullanıldığı deney nümuneleri kullanılmıştır. Üçüncü etapta ise diğer bir yüzey aktif madde olan teksafon transesterifikasyon reaksiyonuna etkisi incelenmiştir Üretilen Saf Biyodizelin Özellikleri (Yüzey Aktif Madde Eklenmeksizin) İlk olarak kanola yağı ile üretilen saf biyodizelin (B100) bazı fiziksel özellikleri hiç bir yüzey aktif madde eklenmeden incelenmiştir. Çizelge 4.1. Kanola yağından üretilen biyodizelin özellikleri. Parametre Seviye Kinematik viskozite (m 2 s 1 ) 2,7 Yoğunluk (g/ml) 0,881 Bulutlanma noktası ( C ) -0,75 Akma noktası ( C ) -12, Labsanın Etkisi Denemelerde 100 ml yağa 3,5, 7, 10 ve 14 g labsa ilave edilerek gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonları sonunda elde edilen biyodizel ürünleri kinematik viskozite, yoğunluk, akma ve bulutlanma noktaları açısından analiz edilmiştir. Ayrıca biyodizele labsa ilavesi ile elde edilen karışımların da aynı fiziksel özelliklerindeki değişimler aşağıdaki çizelgelerde görülmektedir.

41 Kinematik viskozite İlk olarak biyodizel üretimi esnasında reaksiyonun başlangıcında yağ-metanol karışımına belli miktarlarda labsa yüzey aktif maddesi eklenerek üretilen biyodizel ürününün viskozite değişimi incelenmiştir. Daha sonra ise aynı yöntemle fakat yüzey aktif madde eklenmeksizin üretilen saf biyodizele sonradan öncekiler ile aynı oranlarda labsa eklenmiş ve çok iyi karıştırılmıştır. Gözlenen viskozite değerleri Çizelge 4.2 ve Şekil 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.2. Viskozitenin labsa ilavesiyle değişimi % Eklenen labsa (g/100 ml) Yağa labsa ilavesiyle elde edilen örneklerin kinematik viskozitesi ( m 2 s 1 ) Biyodizele labsa ilavesi ile elde edilen örneklerin kinematik viskozitesi ( m 2 s 1 ) 1,5 2,7 2,7 3, ,0 3,4 3,4 10,0 3,7 3,7 14,0 4 4 Çizelge 4.2 ve Şekil 4.1 de görüldüğü gibi ilave edilen labsa miktarı arttıkça elde edilen biyodizelin de viskozitesi artmaktadır.

42 Viskozite ( m2/s) 31 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 saf biodyzele sonradan Labsa eklenmesi labsayle ile biyodizel ürtettigimiz 0,5 0 1,5 3,5 5,5 7,5 9,5 11,5 13,5 15,5 % Labsa (w/v) Şekil 4.1. Kinematik viskozitenin labsailavesiyle değişimi *Her iki proseste aynı viskozite değerleri elde edilmiştir Yoğunluk Çizelge 4.3 ve Şekil 4.2 de görüldüğü gibi ilave edilen labsa miktarı arttıkça elde edilen biyodizelin yoğunluğu artmaktadır. Labsanın özgül ağırlığı (1,2) yağa göre daha yüksek olduğu için üretilen biyodizel numunesinin yoğunluğu da artış göstermiştir. Çizelge 4.3 Yoğunluğun anyonik yüzey madde eklenmesile değişimi % Eklenen labsa (g/100 ml) Yağa labsa ilavesiyle elde edilen örneklerin yoğunlukları (g/ml) Biyodizele labsa ilavesi ile elde edilen örneklerin yoğunlukları (g/ml) 1,5 0,882 0,880 3,5 0,883 0,882 7,0 0,884 0,885 10,5 0,886 0,886 14,0 0,888 0,889

43 Yogunluk (g/ml) 32 0,89 0,889 0,888 0,887 0,886 0,885 0,884 0,883 0,882 0,881 0,88 0,879 1,5 6,5 11,5 16,5 % Labsa (w/v) saf biyodizele labsa ilavesi yağa labsa ilavesi Şekil 4.2. Labsa ilavesi ile biyodizel yoğunluğunu değişimi Bulutlanma noktası Çizelge 4.4 ve Şekil 4.3 de görüldüğü gibi ilave edilen labsa miktarı arttıkça elde edilen biyodizelin yoğunluğu artmaktadır. Labsanın özgül ağırlığı (1,05) yağa göre daha yüksek olduğu için üretilen biyodizel numunesinin yoğunluğu da artış göstermiştir. Çizelge 4.4. Labsa eklenmesi ile bulutlanma noktası değişimi %Eklenen Labsa (g) Yağa labsa ilavesiyle elde edilen örneklerin bulutlanma noktası ( C ) Biyodizele labsa ilavesi ile elde edilen örneklerin bulutlanma noktası ( C ) 1,5-3,10-3,15 3,15-3, ,0-3,45-3,45 10,5-3,65-3,70 14,0-3,80-3,80 Çizelge 4.4 ve Şekil 4.3 ten görüldüğü gibi labsa ilavesiyle kanola yağından elde edilen biyodizel örneklerinin bulutlanma noktası düşmektedir. Hiç labsa kullanılmazken biyodizel örneğinin bulutlanma noktası -0,75 C olarak ölçülmüştü. %3,5 labsa