İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TOZ METALURJİSİ YÖNTEMİYLE NİKEL TİTANYUM ALAŞIMLARININ ÜRETİMİ. YÜKSEK LİSANS TEZİ Burcu DİKİCİ

Transkript

1 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TOZ METALURJİSİ YÖNTEMİYLE NİKEL TİTANYUM ALAŞIMLARININ ÜRETİMİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Burcu DİKİCİ Anabilim Dalı : İleri Teknolojiler Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Tez Danışmanı: Yrd.Doç.Dr. Murat BAYDOĞAN OCAK 2010

2 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TOZ METALURJİSİ YÖNTEMİYLE NİKEL TİTANYUM ALAŞIMLARININ ÜRETİMİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Burcu DİKİCİ ( ) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 25 Aralık 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 27 Ocak 2010 Tez Danışmanı : Diğer Jüri Üyeleri : Yrd. Doç. Dr. Murat BAYDOĞAN (İTÜ) Prof. Dr. Eyüp Sabri KAYALI (İTÜ) Prof. Dr. Mehmet KOZ (MÜ) OCAK 2010

3

4 ÖNSÖZ Tez çalışmalarım boyunca bilgi ve tecrübeleriyle beni yönlendiren, farklı bakış açıları kazanmamı sağlayan, disiplinli olduğu kadar özgür de olabildiğim keyifli çalışma ortamını sağlayan değerli hocam Yrd. Dç. Dr Murat BAYDOĞAN a en içten teşekkürlerimi sunarım. Yüksek lisans eğitimimimin başlangıcından itibaren içten desteklerini esirgemeyen ve tez çalışmalarım sırasında görüş ve önerilerinden faydalandığım çok kıymetli hocalarım Prof. Dr. Hüseyin ÇİMENOĞLU ve Prof. Dr. Eyüp Sabri KAYALI ya sonsuz teşekkürü bir borç bilirim. Deneysel çalışmalarım sırasında birlikte aynı çalışma ortamını paylaştığım, içten yardımlarını benden esirgemeyen ve arkadaşlık adına da güzel paylaşımlarda bulunduğum araştırma görevlisi Y.Müh. Onur MEYDANOĞLU na içtenlikle teşekkür ederim. Tez çalışmam sırasında desteklerini gördüğüm araştırma görevlisi Y.Müh. Mert GÜNYÜZ e çok teşekkür ederim. Deneylerimin yürütülmesinde hem bilgileriyle, hem de güzel arkadaşlıklarıyla bana destek olan mekanik metalurji ve toz metalurjisi laboratuarı üyelerine de en içten teşekkürlerimi sunarım. Hayatım boyunca beni her yönden destekleyen ve her daim yanımda olan sevgili AİLEME içten teşekkürlerimi sunarım. OCAK 2010 Burcu DİKİCİ Metalurji Malzeme Mühendisi iii

5 iv

6 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖNSÖZ...iii İÇİNDEKİLER.. v KISALTMALAR.vii ÇİZELGE LİSTESİ..ix ŞEKİL LİSTESİ xi ÖZET xiii SUMMARY..xv GİRİŞ. 1 2.BİYOMALZEMELER Biyomalzemelerden Beklenen Temel Özellikler Biyomalzemelerin Sınıflandırılması Seramik biyomalzemeler Polimerik biyomalzemeler Kompozit biyomalzemeler Metalik biyomalzemeler Paslanmaz çelikler Kobalt alaşımları Titanyum ve titanyum alaşımları Nikel-titanyum alaşımları NİKEL-TİTANYUM ALAŞIMLARI Şekil Hafıza Etkisi ve Süperelastiklik Özelliği NiTi Şekil Hafızalı Alaşımlarda Yapı ve Dönüşümler NiTi Alaşımının Faz Diyagramı NiTi Şekil Hafızalı Alaşımın Üretim Yöntemleri NiTi Alaşımlarının Biyomedikal Uygulamaları TOZ METALURJİSİ Başlangıç Malzemeleri Karıştırma Mekanik alaşımlama Presleme Sinterleme DENEYSEL ÇALIŞMALAR Partikül Boyut Analizi Deney Numunelerinin Hazırlanması Tozların karıştırılması Toz karışımlarının preslenmesi Sinterleme çalışmaları Fiziksel, Yapısal ve Mekanik Karakterizasyon Çalışmaları Yoğunluk ölçümleri ve porozitenin hesaplanması Yapısal karakterizasyon çalışmaları Mekanik karakterizasyon çalışmaları v

7 Sayfa 6.DENEYSEL SONUÇLAR Toz Boyutu Analizi Toz Bileşimlerinin Belirlenmesi Yoğunluk ve Porozite Ölçüm Sonuçları Basma Deneyi Sonuçları Sinterleme Sıcaklığının Fiziksel, Mekanik ve Yapısal Özelliklere Etkisi 56 GENEL SONUÇLAR KAYNAKLAR.. 65 ÖZGEÇMİŞ vi

8 KISALTMALAR KYM ASM XRD EDS SEM : Kübik Yüzey Merkezli : Amerikan Malzeme Topluluğu (American Society of Materials) : X-ışını Difraksiyonu : Enerji Dağılım Spektroskobisi : Taramalı Elektron Mikroskobu vii

9 viii

10 ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa Çizelge 2.1 : İmplant cihazlarda kullanılan çeşitli doğal ve sentetik malzemeler.. 6 Çizelge 3.1 : NiTi ve 300 serisi paslanmaz çeliklerin özelliklerinin karşılaştırılması.. 21 ix

11 x

12 ŞEKİL LİSTESİ Sayfa Şekil 3.1 : Tipik sabit gerilme altında malzemenin ısıtma ve soğutma ile meydana gelen dönüşüm-sıcaklık grafiği...18 Şekil 3.2 : Şekil hafıza etkisi mekanizması..19 Şekil 3.3 : Ms< T <As sıcaklığında gerilme birim şekil değiştirme diyagramı...19 Şekil 3.4 : Şekil bellekli alaşımlarda süperelastik özellik 20 Şekil 3.5 : Ni-Ti sisteminde B2 fazının kristal yapısı. 22 Şekil 3.6 : Ni-Ti sisteminde B19 düşük sıcaklık fazının kristal yapısı.. 22 Şekil 3.7 : NiTi alaşımın faz diyagramı...23 Şekil 3.8 : NiTi şekil hafızalı alaşımların üretim prosesleri 25 Şekil 3.9 : Ortodontide kullanılan NiTi diş telleri Şekil 3.10 : Damar tıkanıklığında kullanılan NiTi stent örnekleri.. 31 Şekil 3.11 : Kan pıhtılarını yakalamak için geliştirilen NiTi filtre. 31 Şekil 3.12 : NiTi alaşımının ortopedideki kullanımının şematik gösterimi 32 Şekil 4.1 : a) Tipik Spex karıştırıcı, b) Spex cihazına ait mekanik alaşımlama kabı. 36 Şekil 4.2 : Tek yönlü presleme işlemi basamakları. 38 Şekil 4.3 : Gevşek durumdaki küresel bronz parçacıklarında sinterleme ile boyun oluşumunun taramalı elektron mikroskobu görüntüsü 39 Şekil 4.4 : Boyun Bölgesinde Gerçekleşen Muhtemel Sinterleme Mekanizmaları: 1)Yüzey Difüzyonu, 2) Buharlaşma ve Yoğunlaşma, 3) Kütle Difüzyonu, 4) Tane Sınır Difüzyonu.. 39 Şekil 5.1 : Deneysel çalışmaların akış şeması. 41 Şekil 5.2 : Malvern TM Mastersizer 2000 S Partikül Boyut Analiz cihazı.. 42 Şekil 5.3 : (a) Turbula marka Kuru karıştırıcı ve (b) Retsch MM400 model mekanik alaşımlama cihazı.. 43 Şekil 5.4 : Hidromode TM hidrolik pres. 43 Şekil 5.5 : (a) Nabertherm TM marka elektrik fırını ve (b)nabertherm TM marka atmosfer kontrollü fırın 44 Şekil 5.6 : Yoğunluk Ölçümlerinde Kullanılan Precisa XB220A Tartım Cihazı. 45 Şekil 5.7 : (a)leica marka optik mikroskop, (b)hitachi marka masaüstü taramalı elektron mikroskobu 46 Şekil 5.8 : X-ışınları difraksiyon analizinde kullanılan GBC MMA027 model XRD cihazı. 46 Şekil 5.9 : Shimadzu TM marka universal deney cihazı. 47 Şekil 6.1 : Deneysel çalışmalarda kullanılan (a) Ti, (b) Ni ve (c) üre tozlarının boyut analiz sonuçları. 49 Şekil 6.2 : NiTi alaşımın faz diyagramı. 50 Şekil 6.3 : (a) %49.5 Ni, (b) % 50 Ni, (c) %50.5 Ni ve (d) % 51 Ni atomik Ni oranlarındaki tozlardan hazırlandıktan sonra 200MPa basınçta preslenmiş ve 1000 C de 3 saat sinterlenmiş numunelerin xi

13 Sayfa XRD paternleri Şekil 6.4 : 200 MPa ve 625 MPa basınç değerinde preslendikten sonra 1000 C de 3 saat süreyle sinterlenen numunelerin porozite oranının üre oranına bağlı olarak değişimi. 54 Şekil 6.5 : 200 MPa ve 625 MPa basınçla preslendikten sonra 1000 C de 3 saat süreyle sinterlenen numunelerin basma dayanımının üre oranına bağlı olarak değişimi. 55 Şekil 6.6 : Farklı presleme basınçlarında ve 1000 C sinterleme sıcaklığında meydana gelen porozite ve basma dayanımı sonuçları. 56 Şekil 6.7 : %50.5 atomik Ni oranına sahip numunelerin (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç altında preslendikten sonra 900 C de 3 saat sinterleme sonrası XRD paternleri. 57 Şekil 6.8 : Farklı sinterme sıcaklığı ve presleme basınçları ile meydana gelen porozite oranının değişimi 58 Şekil 6.9 : Farklı sinterme sıcaklığı ve presleme basınçları ile meydana gelen basma dayanımlarının değişimi 58 Şekil 6.10 : (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç değerlerinde preselendikten sonra 900 C de 3 saat sinterlenen numunelerin optik mikroskop fotoğrafları. 59 Şekil 6.11 : (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç değerlerinde preselendikten sonra 1000 C de 3 saat sinterlenen numunelerin optik mikroskop fotoğrafları. 59 Şekil 6.12 : (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç değerlerinde preselendikten sonra 900 C de 3 saat sinterlenen numunelerin taramalı elektron mikroskop fotoğrafları 60 Şekil 6.13 : (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç değerlerinde preselendikten sonra 1000 C de 3 saat sinterlenen numunelerin taramalı elektron mikroskop fotoğrafları 60 Şekil 6.14 : (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç değerlerinde preselendikten sonra 900 C de 3 saat sinterlenen numunelerin taramalı elektron mikroskop fotoğrafları 61 Şekil 6.15 : (a) 200 MPa ve (b) 625 MPa basınç değerlerinde preselendikten sonra 1000 C de 3 saat sinterlenen numunelerin taramalı elektron mikroskop fotoğrafları 61 xii

14 TOZ METALURJİSİ YÖNTEMİYLE NİKEL TİTANYUM ALAŞIMLARININ ÜRETİMİ ÖZET Nikel titanyum alaşımları, iki elementin eşit veya neredeyse eşit atomik oranda bulundukları metallerarası bileşikleridir. Gözenekli yapıda olan nikel titanyum alaşımları biyomedikal uygulamalar için ümit verici biyomalzemeler olarak dikkat çekmektedir. Bu malzemeler; şekil hatırlatma özellikleri, süperelastiklikleri, iyi korozyon dirençleri, yüksek darbe sönümleme kapasiteleri, canlı dokuların büyümesini sağlayan eşit dağılmış gözenekli yapıları ve özellikle biyouyumlulukları nedeniyle biyomedikal alanda tercih edilmektedir. Buna ek olarak NiTi alaşımları hafiftir ve kemiğe yakın mekanik özellikler göstermektedir. Toz metalurjisi, farklı boyut, şekil ve paketlenme özelliğine sahip metal tozlarının, sağlam, hassas ve yüksek performanslı parçalara dönüştürülmesi kademelerini kapsayan bir üretim yöntemidir. Bu işlem sırasında; karıştırılmış veya ön alaşımlanmış tozlar bir kalıba doldurulur, belirli bir basınçla istenen şekilde preslenir ve daha sonra parçacıkların atmosfer kontrollü bir fırında sinterleme yolu ile ısıl bağlanması sağlanır. Toz metalurjisi yöntemiyle alaşımın kimyasal bileşiminin kontrol edilebilmesinin yanı sıra daha sonraki talaşlı işlem kademelerini büyük ölçüde ortadan kaldırıcak şekilde parça son şekliyle ya da son şekline yakın bir şekilde üretilebilmektedir. Ayrıca, kontrol edilebilir gözenekli yapıya sahip parçalar da toz metalurjisi yöntemiyle seri olarak üretilebilir ve döküm sırasında segregasyon nedeniyle meydana gelebilecek hatalar önlenebilir. Bu çalışmada biyomalzeme amaçlı olarak yaygın kullanılan eşit atomik orandaki NiTi alaşımının toz metalurjisi yöntemiyle en iyi porozite oranında ve basma dayanımında üretimi amaçlanmıştır Bu amaçla hazırlanan titanyum tozları ile nikel tozları, uçucu toz olarak belirli oranlarda üre ile kuru karıştırma ve mekanik alaşımlama teknikleriyle karıştırılmış ve karıştırılma sonrası preslenip sinterlenmiştir. Daha sonra pres basıncının, sinterleme sıcaklığının ve uçucu toz oranının, alaşımının fiziksel, yapısal ve mekanik özelliklerine etkileri incelenmiştir Bu amaçla yoğunluk ölçümü yapılmış ve porozite oranı hesaplanmıştır. Mikroyapı incelemeleri sırasında fazların analizi için XRD (X-Ray Diffraction), noktasal faz analizi için EDS, porların dağılımı ve morfolojisini belirlemek amacıyla da taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Mekanik özelliklerin incelenmesi amacıyla basma deneyleri gerçekleştirilmiştir. xiii

15 xiv

16 MANUFACTURING OF NiTi ALLOYS BY THE POWDER METALLURGY METHOD SUMMARY The porous NiTi alloys are promising biomaterials for biomedical applications, This kind of material retains the excellent properties of bulk NiTi alloys, such as shape memory effect, superelasticity, good corrosion resistance and high-damping capacity, and exhibits unique porous structure which facilitates the tissue in-growth, exchange of nutrition and medicament transportation. In addition, lightweight, superelasticity and adjustable mechanical properties of the porous NiTi alloys can decrease stres concentration in weight bearing area and thus reduce the risk of fracture of the adjacent bones due to the mismatch of mechanical properties between porous NiTi alloys and human bones. Powder metallurgy is a process whereby metal parts in large quantities can be made by the compressing and sintering metal powders that different sizes and shapes. During the process, elemental or prealloyed powders mixture compacted in a die and then the resultant shapes are sintered in a controlled atmosphere furnace to bond the particles metallurgically. Throughout the last decade powder metallurgy processing routes have gained considerable interest for NiTi fabrication. The powder metallurgy route can avoid problems associated with casting, like segregation or extensive grain growth. Moreover, it can allow an exact control of the chemical composition and offers the ability to produce a variety of component shapes minimizing subsequent machining operations. In this study, nickel and titanium powders with volatile urea powders are used. In powder metallurgy process, mixture of powder is blended by shaker mixer and mechanical alloying method; powders are compacted and finally sintered by heating to predefined temperatures. After sintering; physical, microstructural and mechanical properties are examined. The porosity of the fabricated samples was measured by the relative density method. Pore features and phase components were characterized with an optical microscope, XRD, SEM and EDS analysis techniques. Mechanical properties of the porous samples were evaluated by compression tests. xv

17 xvi

18 1. GİRİŞ Biyomalzemeler, insan vücudundaki canlı dokuların işlevlerini yerine getirmek veya desteklemek amacıyla kullanılan doğal ya da yapay malzemelerdirler. Biyomalzemelerden beklenen temel özellikler biyouyumlu olmaları, kemiğe yakın elastik ve mekanik özellikler göstermeleri, korozyon dayanımı ve uygun tasarımda olmalarıdır. Bu tür malzemelerin geliştirilmesi için yoğun çaba harcanmaktadır. Son 20 yıldır gözenekli yapıda olan nikel titanyum alaşımları biyomedikal uygulamalar için ümit verici biyomalzemeler olarak ortaya çıkmıştır. Bu malzemeler; şekil hatırlatma özellikleri, süperelastiklikleri, iyi korozyon dirençleri, yüksek darbe sönümleme kapasiteleri, canlı dokuların büyümesini sağlayan eşit dağılmış gözenekli yapıları ve özellikle biyouyumlulukları nedeniyle biyomedikal alanda tercih edilmektedirler. Buna ek olarak NiTi alaşımları hafiflik, süperelastiklik ve gözenekli yapının ayarlanabilir mekanik özellikleri sayesinde örneğin sert doku implantlarında yük binen bölgedeki gerilimi azaltarak kemikle arasındaki uyumun sağlanmasıyla komşu kemikteki çatlama riskini azaltır. NiTi alaşımlarının üretimi için plazma arkı ile ergitme, elektron hüzmesi ile ergitme ve vakum indüksiyonu ile ergitme ticari olarak uygulanan yöntemlerdir. Ticari NiTi şekil hafızalı alaşımların üretimi sırasında bazı problemler mevcuttur. Bunların en önemlileri alaşım kompozisyonu kontrolü ve soğuk şekillendirmedir. Daha önceki yapılan çalışmalar NiTi alaşımının kimyasal kompozisyonunun önemli olduğunu ortaya koymuştur. Çünkü, martenzit östenit dönüşüm sıcaklığı alaşımdaki nikel oranına bağlıdır. Her ne kadar NiTi alaşımı soğuk şekillendirilebilir eşsiz bir intermetalik bileşiği olarak bilinse de bu işlem zordur. Son zamanlarda uygulanan metodlar arasında toz metalurjisi (TM) ile üretilen gözenekli NiTi alaşımları dikkate değer bulunmuştur. TM yöntemiyle alaşımın kimyasal kompozisyon kontrolü sağlanabilmektedir. Bununla birlikte bu yöntem ile sonraki talaşlı islemleri büyük ölçüde ortadan kaldırılarak, son şekil veya son şekle yakın olan karmaşık şekillerde, kontrol edilebilir gözenekli yapıya sahip parçaların 1

19 seri üretimi sağlanır, döküm sırasında segregasyon nedeniyle meydana gelebilecek hatalar ise önlenmiş olur. Yapılan bu çalışmada; NiTi alaşımının toz metalurjisi yöntemiyle en iyi dayanım ve porozite oranına sahip olarak üretilmesi amaçlanmıştır. 2

20 2. BİYOMALZEMELER Biyomalzemeler, insan vücudundaki herhangi bir hasarlı organ, doku veya fonksiyonel kısmın onarılması ya da değiştirilmesi amacıyla belirli bir süre rahatlıkla, bozulmadan kullanılabilen doğal olabildiği gibi yapay olarak da üretilebilen malzemelerdir. Biyomalzemeler, insan vücudunun çok değişken koşullarına sahip olan ortamlarında kullanılırlar. Vücut özelliğini, dokusunu, organını veya fonksiyonunu değiştirmek veya onarmak için iyi fiziksel, kimyasal ve mekanik özelliklere sahip olmalıdırlar. Biyomalzeme kullanımı tarihin çok eski zamanlarına kadar uzanmaktadır. Mısır mumyalarında bulunan yapay göz, burun ve dişler bu durumu açıklamaya yönelik en iyi kanıtlardır. Çinliler ve Aztekler tarafından altının diş hekimliğinde kullanımı 2000 yıl öncesine kadar uzanmaktadır. 19.yüzyıl ortasından itibaren yabancı malzemelerin vücut içerisinde kullanımına yönelik ciddi ilerlemeler kaydedilmiştir. Örneğin 1880 de fildişi protezler vücuda yerleştirilmiştir. İlk metal protez vitalyum 1938 de üretilmiştir. Fakat daha sonraları bu protez, ciddi anlamda metal korozyonuna uğramış ve canlı organizmalar için tehlike oluşturmuştur lerde kan damarlarının değişimi ve yapay kalp vanalarının geliştirilmesi, 1960 larda kalça protezleri, 1970 lerde ise alumina ve zirkonya esaslı implantların kullanılmaya başlanması gibi birçok gelişmeler olmuştur. Özellikle son 30 yıl içerisinde meydana gelen gelişmeler sayesinde günümüzde biyomalzemeler kalça bağlantı implantı, böbrek diyaliz makinesi ve yapay kalp gibi hastalanmış ve hasar görmüş bir organın veya parçanın işlevini yerine getirmek, kemik vidaları ve dikiş ipleri gibi iyileşmeye yardımcı olmak, kalp pilleri ve göz lensleri gibi bir organın işlevini arttırmak, sonda ve problar gibi tanı ve iyileştirmek amaçlı kullanılabilmektedirler [1,2]. Biyomalzemeler, vücut ortamında biyolojik etkiler oluşturabilmektedir. Gösterdikleri bu etkilere göre biyotolerant, biyoinert, biyoaktif ve biyobozunur malzemeler olarak ayrılırlar. Biyoinert malzemeler kimyasal açıdan oldukça kararlıdırlar ve bu malzemelerle bu malzemeleri çevreleyen doku arasında hiçbir bağlanma olmaz. Bu sınıf malzeme için 3

21 alümina ve zirkonyayı örnek olarak verebiliriz. Biyotolerant malzemelerle onu çevreleyen doku arasında istenmeyen ancak vücut tarafından tolere edilebilecek bir etkileşim oluşur. Bu tür malzemelerden yapılan implant, lifli bir doku tabakası içinde tamamen çevrelenmiş hale gelir. Metaller ve polimerlerin büyük bir kısmı bu tür bir ara yüzey reaksiyonuna yol açar. Biyoaktif malzemeler ise vücut içinde vücut ile reaksiyona girerek malzeme üzerinde vücut dokusu veya hücreleri oluşturabilir. Biyoaktif cam ve biyoaktif cam-seramik bu özelliği gösteren malzemelere örnek olabilir. Dördüncü tür etkileleşimdeyse, implant malzeme, onarım işlemi tamamlandıktan sonra çözünür ve kendisini çevreleyen doku tarafından emilerek yok edilir. Bu nedenle emilebilir cinste biyomalzeme kullanıldığında, bu malzemenin vücut sıvılarınca kimyasal açıdan parçalanabilir yapıda olmasına dikkat edilmelidir. Bozunma ürünleri de zehirli olmamalı ve hücrelere zarar vermeden dokudan uzaklaştırılmalıdır [2-4]. 2.1 Biyomalzemelerden Beklenen Temel Özellikler Biyomalzemelerin çok değişken koşullara sahip vücutla ve vücut sıvısıyla birlikte temas halinde olmalarından dolayı bazı özellikleri bünyelerinde barındırmaları gerekmektedir. Biyomalzemelerden beklenen temel özellikler biyouyumlu olmaları, kemiğe yakın elastik ve mekanik özellikler göstermeleri, korozyon dayanımı ve uygun tasarımda olmalarıdır. Biyouyumluluk özelliği gösteren malzeme yani vücutla uyuşabilir bir biyomalzeme, kendisini çevreleyen dokuların normal gelişimine engel olmamakta ve dokuda istenmeyen tepkiler (iltihaplanma, pıhtı oluşumu vb) meydana getirmemektedir. Bu nedenle biyomalzemelerden beklenen en önemli özellik biyouyumlu olmalarıdır. İmplant malzeme vücuda yerleştirildiğinde, doku implant malzemesini ya tam anlamıyla kabul eder, ya tam anlamıyla reddeder ya da bazı komplikasyonlar ile bünye içerisinde tutar. Ancak hedef, hiç bir komplikasyon ya da kötü etkiye meydan vermeksizin implant malzemesinin bünye tarafından kabul edilmesidir [3]. Biyomalzemelerin tasarımı için biyolojik uyumluktan sonra en önemli özellik kemiğe yakın elastik ve mekanik özellikler göstermesi gereğidir. Kemiğin işlevini gören bir biyomalzemenin elastisite modülü, mukavemet ve tokluk gibi mekanik özellikleri kemik dokusuyla benzer olmalıdır. Elastiste modülü kemiğinkinden fazla 4

22 olursa zamanla kemiğe gelen yük miktarı azalacak ve kemik dokusunun zaman içinde zayıflamasına sebep olacaktır. Bu olaya gerilme yoğunlaşması adı verilir. Tam tersi durumda kemiğin elastiste modülü malzemeninkinden çok yüksek olursa malzeme zaman içerisinde kırılma olasılığı artacaktır. Bu özellikler en çok yüke maruz kalan ortopedik implantlar ve diş implantları uygulamaları için önemlidir [5,6]. Vücut; içerdiği çözünmüş gazlar, elektrolitler, hücreler ve proteinlerle birlikte korozif bir ortam oluşturduğundan dolayı biyomalzemelerde olması gereken diğer bir özellik korozyon direncidir. Metaller bu ortama yerleştirildiklerinde korozyona uğrayabilmektedirler. Korozyonun elektrokimyasal reaksiyonları sırasında metalik biyomalzemelerden iyonlar serbest bırakılır. Bu ürünler malzemenin biyouyumluluğunu azalttığı gibi vücutta alerjik reaksiyonlara da sebep olabilir. Cerrahi nakil öncesinde metallerde meydana gelen oksidasyon sonucu metal yüzeyinde seramik yapıda oksit film meydana gelebilmektedir. Oksit kararlılığına bağlı olarak bu tabaka korozyonu engelleyici bir özellik sergileyebilir [6]. Yukarıda saydığımız kriterleri sağlayan mükemmel bir malzeme bile uygun tasarlanmadığı takdirde beklenmedik hasarlara neden olabilir. Biyomalzemeler vücudun fizyolojisine uyum sağlaması için karmaşık şekillerde üretilebilecekleri için biyomalzemelerin kolay şekillenebilir ve işlenebilir karakterde olmaları gerekmektedir. 2.2 Biyomalzemelerin Sınıflandırılması Biyomalzemeler genel olarak biyolojik biyomalzemeler ve sentetik biyomalzemeler olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Mevcut biyomedikal uygulamalarda kullanılan sentetik malzemeler ise seramikler, polimerler, kompozitler ve metaller olarak sınıflandırılabilirler. Bu malzemeler, sahip oldukları özelliklere bağlı olarak biyomedikal alanda farklı yerlerde kullanılmaktadır. Çizelge 2.1 de implantlarda kullanılan doğal ve sentetik biyomalzemeler verilmiştir [4]. 5

23 Çizelge 2.1: İmplant cihazlarda kullanılan çeşitli doğal ve sentetik malzemeler [2]. UYGULAMA ALANI MALZEME SEÇİMİ İskelet Sistemi Eklemler Titanyum Titanyum-Alüminyum-Vanadyum alaşımları Kırık kemik uçlarını tespitte kullanılan ince metal levhalar Kemik dolgu maddesi Paslanmaz çelik.kobalt-krom alaşımları Poli (metilmetakrilat)(pmma) Hidroksiapatit Kemikte oluşan şekil bozukluklarının tedavisinde Yapay tendon ve bağlar Diş implantları Teflon,poli(etilen teraftalat) Titanyum,alümina,kalsiyum fosfat Kalp-damar Sistemi Kan damarı protezleri Kalp kapakçıkları Kataterler poli(etilen teraftalat),teflon,poliüretrat Paslanmaz çelik,karbon Silikon kauçuk,teflon,poliüretran Organlar Yapay kalp Poliüretran Duyu Organları İç kulak kanalında Göz içi lensler Kontakt lensler Kornea bandajı Platin elektrotlar PMMA,silikon kauçuk,hidrojeller Silikon-akrilat,hidrojeller Kolajen,hidrojeller Seramik biyomalzemeler Milyonlarca yıl öncesinde ateşin keşfiyle, kilden çanak çömleğe dönüştürülerek, insan topluluklarının göçebe avcılıktan yerleşik tarımsal yaşama geçişinde en büyük faktör olan seramikler, geçtiğimiz 40 yıldan beri vücudun zarar gören veya işlevlerini 6

24 yitiren parçaların tamiri, yeniden yapılandırılması ya da yerini alması için kullanılmaktadırlar [2]. Seramik biyomalzemeler, polikristalin yapılı seramik (alümina ve hidroksiapatit), biyoaktif cam, biyoaktif cam seramikler veya biyoaktif kompozitler şeklinde hazırlanabilmektedirler. İnorganik malzemelerin önemli bir grubunu oluşturan bu malzemeler biyomedikal uygulamalarda sert doku implantı, kalça implantı ve kalp kapakçığı, dişçilikte dolgu ve kaplama malzemesi olarak kullanılmaktadırlar[2]. Seramik biyomalzemeler doku ile etkileşimlerine göre biyoinert, biyoaktif ve biyobozunur olmak üzere üç ana gruba ayrılırlar. Biyoinert seramiklerin doku ile etkileşimleri mekanik bağ şeklindedir. Mekanik bağ biyoinert seramiğin dokuyu değiştirmeden doku ile bir arada bulunması anlamına gelmektedir. Biyoaktif seramikler, kemikle ya da canlı organizmanın yumuşak dokusu ile implant arasında kimyasal bağ oluşumuna izin veren seramiklerdir. Biyobozunur seramikler ise biyolojik olarak bozunarak zamanla doku ile yer değiştirir [7]. Biyoinert seramiklerin en önemli örnekleri alümina (Al 2 O 3 ) ve zirkonya (ZrO 2 ) dır. Alüminyum oksit ve zirkonyum oksit seramikleri vücutta korozyona uğramadığı için iskelet kısımlarının onarımında kullanılırlar. Biyoaktif seramikler kemik dolgu malzemesi olarak kullanılır. Hidroksiapatit (HA) ve biyoaktif cam-seramikler biyoaktif seramiklerdir. Hidroksiapatit hızlı kemik oluşumunu ve kemiksi dokulara güçlü biyolojik bağlanmayı arttırmaktadır ve göz yuvarlağı olarak, bebek bekleyen annelerde diyet için kalsiyum eklemesi olarak, orta kulaktaki küçük kemikleri değiştirmek için kullanılmaktadır. Cam seramikler dişe estetik görünüm vermeleri ve dişteki plak oluşumunu azaltmalarından dolayı diş köprüsünde kullanılmaktadırlar. Cam seramikler ayrıca omuru değiştirmek için de kullanılır. Biyobozunur madde biyolojik olarak parçalanabilir anlamına gelmektedir. Biyobozunur seramiklerin doku ile etkileşimleri şu şekilde olmaktadır; kemikte kırığın oluşturduğu boşluk kan pıhtısı ile dolar. Kemikteki boşluğa implant yerleştirildiğinde orijinal doku ve implant arasında biyoaktif bir ara yüzey oluşur. Biyoaktif ara yüzeyin özelliği doğal doku gibi zamanla değişmesidir. Bu değişim yeterince hızlı olduğunda implant çözünür ya da bozunur ve doku ile yer değiştirir. Biyobozunur seramiklere örnek olarak trikalsiyum fosfat ve düşük sıcaklıkta sinterlenmiş HA verilebilir [2,7]. 7

25 Görüldüğü gibi seramik biyomalzemeler iskeletteki sert bağ dokusunun tamiri veya yenilenmesinde kullanılabilmektedirler. Seramiklerin biyomalzeme olarak kullanılmalarındaki en büyük sorun kırılganlıkları ve çekme dayanımlarının düşük olmasıdır. Seramikler, basma dayanımlarının çok iyi olmasına karşın eğme ve burma yüklerine maruz kaldıklarında düşük yüklemelerde dahi kırılabilmektedirler. Örneğin seramik biyomalzemelerin arasında en iyi mekanik özelliklere sahip olan alüminanın çekme dayanımı metalik biyomalzemelerden daha düşüktür [7] Polimerik biyomalzemeler Polimer, monomer denilen küçük basit kimyasal hücrelerin tekrar etmesi sonucu oluşan makro moleküllerdir. Polimerler çok değişik bileşimlerde ve şekillerde hazırlanabilmeleri nedeniyle biyomalzeme olarak çok geniş bir kullanım alanına sahiptirler. Kemik dolgu ve onarımı, ilaç salım sistemleri, diyaliz membranı, yara örtü materyali, kornea koruyucusu, bel kemiği cerrahisi, sinir hücre rejenerasyonu, üç boyutlu hücre kültürü, hemostatik ajan, hücre kültürü için taşıyıcı gibi pek çok uygulamada kullanılmaktadırlar. Polietilen(PE), poliüretan (PU), politetrafloroetilen (PTFE), poliasetal (PA), polietilenteraftalat (PET), polimetilmetakrilat (PMMA) ve silikon kauçuk (SR) en çok kullanılan polimerik biyomalzemelerdir [6]. Vücudun büyük bir yüzdesi sudur ve dokular oldukça esnek (viskoelastik) bir yapıya sahiptir. Sentetik polimlerler, yoğunluklarının dokunun değerine çok yakın olması ve içinde çok su tutabilen ancak mekanik gücü çok düşük hidrofilik polimerler (hidrojeller) ile hiç su tutmayan, yük kaldırmaya uygun, yüksek yoğunluklu polimerler arasında çok geniş bir özellikler spektrumu sunabilmektedirler. Ayrıca polimerlerin birçok değişik kimyasal kompozisyonda yapılabilmesi, çok değişik kaynaklardan elde edilebilmeleri (petrokimya ürünü, mikrobiyolojik kökenli, canlı dokusu kökenli), üretim teknolojisinin çok gelişmiş olması, ikincil işlemin kolay yapılabilmesi, fiyat uygunluğu, çok sayıda ve çok karmaşık tasarımların kolaylıkla gerçekleştirilebilmesi bunların yapay doku, organ veya cihazların yapımında tercih edilmesine yol açar [6]. Polimerlerin olumsuz yanı ise vücut ortamının etkisiyle, sıcaklık ve ph gibi nedenlerle bozunmamaları için üretimi sırasında konan kimyasalların, yine üretimi sırasında içeride kalabilen bazı reaksiyon başlatıcı ürünlerin zaman içinde vücut ortamına sızma potansiyeli taşımalarıdır. Polimerler, metal ve seramiklerle 8

26 kıyaslandığında çok daha düşük mekanik dayanımda olsalar da birçok biyomedikal uygulama için yeterli mekanik özelliklere sahiptirler [2] Kompozit biyomalzemeler Kompozit, farklı kimyasal yapıdaki iki ya da daha fazla sayıda malzemenin, sınırlarını ve özelliklerini koruyarak oluşturduğu çok fazlı malzeme olarak tanımlanabilir. Dolayısıyla kompozit malzeme, kendisini oluşturan bileşenlerden birinin tek başına sahip olamadığı özelliklere sahip olur. Kompozit malzeme, matris olarak adlandırılan bir malzeme içerisine çeşitli güçlendirici malzemelerin katılmasıyla hazırlanır. Matris olarak çeşitli polimerler, güçlendirici olarak ise çoğunlukla cam, karbon ya da polimer lifler, bazen de mika ve çeşitli toz seramikler kullanılır [2]. Bunun yanı sıra kemik, dentin, deri ve kıkırdak gibi doğal biyolojik malzemeler de kompozit malzemelerdir. Ortopedik cerrahide karşılaşılan en önemli problemlerden biri, kemikle metal ya da seramik implantın sertlik derecesinin birbirini tutmamasıdır. Kemik ve implanta binen yükün paylaşılması doğrudan bu malzemelerin sertliğiyle ilgilidir. İmplantın sertlik derecesinin, temasta olduğu dokularla aynı olacak şekilde ayarlanması kemikte oluşacak deformasyonları engeller. Kullanımdaki bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak amacıyla, liflerle güçlendirilmiş polimerik malzemeler, yani polimer kompozitler alternatif olarak sunulmaktadır [2]. Kompozit malzemeler homojen malzemelerle kıyaslandığında sahip olduğu avantajlara bakıldığında homojen bir malzemede sertlik, rijitlik, elastiklik ve hafiflik gibi özellikleri bir arada bulmak imkansızken, kompozit malzemelerde bu özelliklerin bir arada bulunabilmesidir [7] Metalik biyomalzemeler Kristal yapıları ve sahip oldukları güçlü metalik bağlar nedeniyle üstün mekanik özellikleri taşıyan metal ve metal alaşımlarının biyomalzeme alanındaki payı büyüktür. Metaller; sağlamlıkları, şekillendirilebilir olmaları ve yıpranmaya karşı dirençli olmaları nedeniyle biyomedikal malzeme olarak tercih ediliyorlar. Metallerin olumsuz yanları ise, biyouyumluluklarının düşük olması, korozyona uğramaları, dokulara göre çok sert olmaları, yüksek yoğunlukları ve alerjik doku reaksiyonlarına neden olabilecek metal iyonu salınımı gibi özellikleridir [2]. 9

27 İnsanlarda kullanılmak için geliştirilen ilk metal alaşımı olan vanadyum çeliği kırık kemiklerin tedavisinde vida ve plaka olarak kullanılmıştır. Ayrıca, demir(fe), krom(cr), kobalt(co), nikel(ni), titanyum(ti), tantalyum(ta), niyobyum(nb), molibden(mo) ve tungsten(w) den imal edilmiş olan alaşımları vücut içerisinde belli bir süre kullanımı uygun görülmüştür [3]. Temel biyouyumlu metalik malzemeler; östenitik paslanmaz çelikler, kobalt esaslı alaşımlar, titanyum ve titanyum esaslı alaşımlar olarak sınıflandırılabilir. Son zamanlarda; titanyum alaşımları, özellikle Ti-6Al-4V, korozyon direnci, mukavemeti, elastiklik modülü ve Co-Cr ve paslanmaz çeliklerden farklı olarak üstün biyouyumlulukları nedeniyle ortaya çıkmıştır [1]. Bir yandan ortopedik uygulamalarda eklem protezi ve kemik yenileme protezi olarak kullanılırken,diğer yandan yüz ve çene cerrahisinde, örneğin diş implantı gibi ya da kalp-damar cerrahisinde yapay kalp parçaları, kateter, vana, kalp kapakçığı olarak da kullanılırlar. Metallerin biyomalzeme pazarında en büyük payınıysa teşhis ve tedavi amaçlı cihazların metalik aksamları oluşturur [2] Paslanmaz çelikler Paslanmaz çelikler, özellikle çeşitli ortamlarda gösterdikleri mükemmel korozyon dirençleri nedeniyle seçilen mühendislik malzemeleridir. Paslanmaz çeliklerin korozyon direncinin nedeni, içerdikleri yüksek krom miktarıdır. Paslanmaz çeliğin paslanmaz olması için çeliğin en az %12 Cr içermesi gerekir. Bilinen kurama göre,krom bir yüzey oksit filmi oluşturarak alt taraftaki demir-krom alaşımını oksitlenmeden korumaktadır. Koruyucu oksitin oluşması için paslanmaz çeliğin oksitleyici maddelerle karşılaşması gerekmektedir [8]. Ortopedide kullanılan birçok metalik bileşen östenitik paslanmaz çelikten yapılır. Östenitik paslanmaz çelikler aslında bir demir-krom-nikel alaşımıdır. Bu alaşımlara östenitik denmesinin nedeni, yapılarının normal ısıl işlem sıcaklıklarında östenitli (KYM,γ demiri türü) olmasıdır. Kübik yüzey merkezli kristal yapısındaki nikel, KYM yapısının oda sıcaklığında bile varolabilmesini sağlar. Östenitik paslanmaz çeliklerin yüksek şekillenebilirliği KYM kristal yapısı nedeniyledir. Korozyon dayancı yüksektir. Bu tür çelikler vücuda yerleştirilemeyen tıbbi cihazlarda geniş olarak kullanılır. Örneğin; deri altı şırıngaları ve sterilizatörlerde kullanılmaktadırlar [8]. 10

28 Paslanmaz çelikler kırık tedavisinde yaygın olarak kullanılır. Ortopedik cerrahide kullanılan diğer malzemelerle karşılaştırıldığında, paslanmaz çelikler yüksek elastik modül ve çekme mukavemeti gösterirler. Ayrıca bu tür çeliklere iyi süneklilikleri nedeniyle soğuk işlem de yapılabilir. Bu pratikte oldukça önemli bir noktadır. Çünkü cerrahlar çoğu zaman plakaları kemiğin anatomik yapısına uygun hale getirmek için eğmektedirler. Yapay bağlantılarda ise paslanmaz çeliklerin kullanımı yorulma problemi nedeniyle pek uygun değildir. İnsanın bir yılda ortalama bir milyon adım attığı ve kalça bağlantılarına vücudun iki üç katı kadar yükün baskı kurabildiği düşünülürse yorulma probleminin önemi ortaya çıkar [11]. Paslanmaz çeliklerin biyolojik uyumluluğu zayıf olduğundan kemik veya yumuşak bir doku ile tamamen birleşmesi mümkün değildir. Örneğin paslanmaz çelik vücutta kemiğe yakın bir yere yerleştirildiğinde kemik ile metal arasında mikroskopik seviyede ince bir lifsi doku oluşur. Bu olay, implantın başarısının doku ile bütünleşmesine bağlı olduğu uygulamalarda paslanmaz çeliğin kullanımını engeller [11]. Östenitik paslanmaz çeliklerin yapısında bunulan Ni elementi bazı hastalarda alerjik reaksiyonlara sebep olur. Çoğunlukla düşük Mo ve N içeren çelikler, insan vücudundaki yerel korozyona karşı (özellikle aralık korozyonu) hassastır [9] Kobalt alaşımları Temel olarak kobalt-krom-molibden alaşımı ve kobalt-nikel-krom-molibden alaşımı olmak üzere iki tür alaşımdan söz edilir. Kobalt alaşımlarından biyomedikal amaçlı malzemeler üretebilmek için döküm, dövme ve toz metalurjisi yöntemleri kullanılmaktadır [11]. Kobaltın döküm alaşımları yeterli korozyon direnci, biyouyumluluk ve iyi mekanik özellikleri nedeniyle çok uzun zamandan beri biyomalzeme olarak kullanılmaktadırlar [12]. Kobaltın dövme alaşımları, plastik şekillenebilir özelliğiyle diğerlerine göre daha yakın zamanda ortaya çıkmıştır. Bu alaşımlar bir de nikel içermeleri ile bilinirler. Kobaltın dövme alaşımlarının kullanmanın avantajları; iyi mekanik özellikler ve iyi korozyon dayancıdır. Dezavantajları ise; yüksek maliyet, kompleks ve pahalı teknoloji ile üretim ve nikel içermesidir [11]. 11

29 Karmaşık şekilli parçaların üretimine alternatif olarak toz metalurjisi yöntemi kullanılmaktadır. Malzeme izostatik presleme ile MPa, 1100 C de kompaktlanır. Bu yöntem yüksek maliyeti nedeniyle sadece kalça protezlerinin gövde kısmı gibi yüksek yüke maruz kalacak implantlarda kullanılır [10]. Kobalt-krom-molibden alaşımı uzun yıllardan beri dişçilikte ve son zamanlarda yapay eklemlerin üretiminde kullanılmaktadır. Kobalt-nikel-krom-molibden alaşımı ise fazla yük altındaki diz ve kalça eklemlerinde ve protezlerde kullanılmaktadır. Kalça protezleri maksimum dayanıklılık ve tokluk için dövülme yöntemiyle üretilmektedir [2] Titanyum ve titanyum alaşımları Metalik biyomalzemeler arasında titanyum ve titanyum alaşımları biyomedikal uygulamalarda kullanılan en uygun biyomalzemedir. Nispeten hafif bir metal olan titanyum (Yoğunluk = 4,54 g/cm 3 ), çok pahalı olmasına rağmen, yüksek dayanımı nedeniyle tercih edilir. Ti alaşımlarının biyomedikal uygulamalarda tercih edilmesinin diğer nedenleri düşük elastiklik modülü, üstün biyouyumluluk ve korozyon direncidir. Ti alaşımları kendisini çevreleyen doku ile çok az reaksiyona girer. Korozyon direnci, kararlı yüzey TiO 2 oksit tabakasından kaynaklanır [8]. Günümüzde, saf Ti ve Ti-6Al-4V biyomedikal alanda en çok kullanılır. Fakat, saf Ti nin mekanik özellikleri, alaşımına göre daha düşüktür. Ti-6Al-4V alaşımında ise, vanadyumun zehirli olduğuna işaret edilir. Bundan dolayı Ti-6Al-4V alaşımındaki β fazını dengeleyici V elementi yerine daha güvenli olan Fe veya Nb elementleri kullanılmış, Ti-6Al-7Nb ve Ti-5Al-2,5Fe gibi alaşımlar biyomedikal uygulamalar için geliştirilmiştir. Bu alaşımlar başarısız sert doku yerine geçmesi için kesinlikle uygundur [11]. Ortopedik cerrahide yük taşıyıcı implantların elastik modülü, oluşan gerilme yoğunlaşması olayı nedeniyle oldukça önemlidir. Normal yüklemelerde kemik ve implant malzeme arasındaki yük paylaşımı, kemik ile implant malzemenin elastik modüllerinin birbirine göre oranının bir fonksiyonu olarak meydana gelir. Eğer implant malzemenin elastik modülü kemiğinkinden daha yüksekse, kemiğin üzerine gelen yük daha az olacaktır ve bu da gerilme yoğunlaşmasına sebep olarak kemiğin zamanla bozunmasına sebep olabilmektedir. Titanyum alaşımları, paslanmaz çelik 12

30 ve kobalt-krom alaşımlarına göre daha düşük gerilme yoğunlaşmasına neden olacaktır Nikel-titanyum alaşımları Gözenekli yapıda olan nikel titanyum alaşımları biyomedikal uygulamalar için ümit verici biyomalzemelerdir. Bu malzemeler; şekil hatırlatma etkileri, süperelastikliği, iyi korozyon direnci ve yüksek darbe sönümleme kapasiteleri, canlı dokuların büyümesini sağlayan eşit dağılmış gözenekli yapıları ve özellikle biyouyumlulukları nedeniyle sert doku implantı olarak tercih edilmektedirler. Buna ek olarak NiTi alaşımları hafiflik, süperelastiklik ve gözenekli yapının ayarlanabilir mekanik özellikleri sayesinde yük binen bölgedeki gerilimi azaltarak kemikle arasındaki uyumun sağlanmasıyla komşu kemikteki çatlama riskini azaltır [14,15]. 13

31 14

32 3. NİKEL-TİTANYUM ALAŞIMLARI Nikel-titanyum alaşımları; iki elementin eşit veya neredeyse eşit atomik oranda bulundukları intermetalik bileşiklerdir. Bu intermetalik bileşik şekil hafıza özelliği ve süperelastiklik özelliği nedeniyle olağanüstüdür. İntermetalikler, iki veya daha fazla metalin birbiriyle karıştırılıp farklı kombinasyonlarda şekillendiği, belli oranda katı fazda oluşumu gerçekleşen ve başlangıç elementlerinden farklı özellik gösteren bileşimlerdir [21]. Saf elementler ve katı eriyiklerde, atomlar birbirine metalik bağ ile bağlanır. İntermetalik bileşenlerde kimyasal bağlanma, atomların birbirine doğada kovalent olacak şekilde gerçekleşir. Bu da kristal yapıda, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliklerde yenilikler sunar [21]. İntermetalikler yeni ve önemli bir malzeme grubudur. Bunlar genellikle kristal yapıları başlangıç elementlerinden farklı olan metalik bileşimlerdir. Birbirine benzemeyen atomların (Ti-Al vs.) yaptığı bağlar, birbirine benzeyen atomların (Ti- Ti, Al-Al vs.) yaptığı bağlardan daha kuvvetlidir. Kristal yapılarında düzenli atom dizilişi gösterirler ve bu özelliklerine göre metaller ve seramikler arasında orta bir kısımda yer alırlar. Bu konuda derinlemesine araştırmalar, yüksek sıcaklık uygulamalarında, özellikle de jet motorlarında servis sıcaklığını artırmak ve ağırlığı düşürmek amacıyla en önemli alternatif olacağı görüşüyle 1970 li yılların ortalarında başlamıştır [22]. Şekil hafızalı alaşımların dikkat çekici özellikleri 1930 lu yıllardan beri bilinmektedir. Buna rağmen, teknolojik alanda 1960 lı yıllarda kullanılmaya başlanmıştır yılında, Buehler ve meslektaşları A.B.D. Deniz Savaş Araçları Laboratuarı nda eşit atomik oranda olan şekil hafıza özelliği gösteren NiTi alaşımını keşfetmişlerdir. Bu alaşıma NİTİNOL adı verilmiştir. NİTİ alaşımının bileşenlerini, NOL ise bu alaşımın bulunduğu laboratuarın (Naval Ordnance Laboratory) baş harflerini temsil etmektedir [15,16,18]. 15

33 NiTi alaşımlarının tıbbi alandaki uygulamaları için yapılan araştırmalar 60 lı yılların sonunda başlamıştır. NiTi alaşımları bilhassa hafıza özellikleri nedeniyle biyomalzeme uygulamaları için ilgi çekici olmuştur. Neredeyse %10 a varan deformasyon sonrası NiTi parçalarının orijinal şekline geri dönebilmesi çok sayıda tıbbi uygulamalar için gelişmeye sebep olmuştur. Örneğin kemik parçalarının tespitinde veya sabitleştirilmesinde (kısa kemik parçaları, kırılmış çene kemiği parçaları ve kafatası kırıklarının parçaları gibi) fiksatörler bu geri dönüşümlü deformasyon özelliği sayesinde kolaylıkla kullanılabilir. İmplant bağlantılarında (diş kökü, bağlantı implantlarında vb), canlı doku protezlerinde, dokuya yerleştirmede ( yanlış hizalanmış dişlerin veya omurgaların yerleştirilmesinde, daralmış damarların açılmasında veya idrar yolu sistemlerinde) şekil hafıza özellikli NiTi alaşımları kullanılabilmektedir. Bu parçalar tarafından açığa çıkan kuvvetler kontrol edilebilmektedir. Şekil hafızalı malzemelerin harekete geçirme kabiliyetleri kas ve tendonların yer değiştirmesini veya desteklenmesini sağlamaktadır. Eşsiz hafıza özellikleri sayesinde kontrol edilebilir ve esnek özelliklerde eşsiz tıbbi malzeme tasarımı sağlanmaktadır [16]. Şekil hafıza özelliklerine ek olarak NiTi alaşımları dikkat çekici biçimde, biyomalzeme olarak kullanılan diğer alaşım ve seramik malzemelere göre daha iyi ve dokuyla daha uyumlu mekanik özellikler sergilemektedir. NiTi alaşımlar mükemmel korozyon dayanımı, aşınma dayanımı, darbe sönümleme kapasitesi, MRI (Manyetik Rezonans Görüntüleme) görünürlük özelliği ve yeterli X ışınlarına karşı şeffaf olmama özelliği göstermektedir [16]. NiTi biyomalzemelerden Ni iyonu salınımı önemli bir konudur. Çünkü Ni iyonu vücutta alerjik reaksiyonlara sebep olduğu için tehlikelidir. Uygun yüzey işlemleri ve yüzeyde pasif bir tabakanın oluşturulması klinik uygulamalar için gereklidir [16]. Andreasen e göre NiTi alaşımının ortodontideki ilk klinik uygulaması 1972 de görülmüştür. Son 30 yılda NiTi alaşımının birçok başarılı tıbbi uygulaması olmuştur. 70 li yılların ikinci yarısında NiTi implantı insanda denenmiştir. Her yıl den fazla NiTi implantı kullanılmaktadır. Ayrıca 800 den fazla özel uygulamanın Rusya tarafından patenti alınmıştır. NiTi implantının insan vücudunda en uzun kalıcı olarak yerleştirilme süresi 20 yıldır. Almanya da tam 19 yıldır vücudunda kalıcı olarak NiTi implantını barındıran hastalar bulunmaktadır. Çin de de çok çeşitli NiTi cihazlerı geliştirilmiştir. Japonya Sağlık ve Sosyal Yardım Bakanlığı tarafından 1983 yılında 16

34 NiTi nin diş implantı olarak kullanımı kabul edilmiştir. Amerika Birleşik Devletleri Gıda ve Alkol Kurulu tarafından kan filtreleri ve stentleri kullanımı kabul edilmiştir. Fransız ve Çek Cumhuriyeti bilim adamları da insan vücudunda NiTi implantı kullanımını rapor etmişlerdir. Bu alaşımların geleneksel malzemelere göre daha zor olan üretim ve talaşlı imalat gibi işlemleri nedeniyle daha birçok uygulamada kullanılması gecikmiştir [16]. 3.1 Şekil Hafıza Etkisi ve Süperelastiklik Özelliği Şekil hafızalı alaşım terimi, uygun ısıl işlemlerle önceden tanımlı şekil veya boyutuna dönebilme özelliğine sahip bir grup metalik malzemeler için kullanılır [14]. Şekil hafızalı alaşımların teknolojik önemi, şekil hafıza etkisi ve süperelastik özellik göstermelerinden kaynaklanmaktadır. Bu özellikler sıcaklık ve gerilmeye bağlı olarak kristal yapının düşük sıcaklık fazı martenzit ve yüksek sıcaklık fazı östenit fazlarına dönüşümü ile oluşur [15]. Nispeten düşük sıcaklıklarda deforme edilebilen bu malzemeler, daha yüksek sıcaklıklarda deformasyon öncesi şekillerine dönebilmektedirler. Bu özelliğine şekil hafıza etkisi denir. Bu alaşımların diğer eşsiz özelliği ise; yüksek sıcaklıklarda gerilme uygulandığında büyük miktarda (yaklaşık olarak %8) şekil değişiminin meydana gelmesi ve gerilmenin ortadan kalkmasıyla eski şekline dönmeyi sağlayan süperelastiklik veya sözde elastiklik etkisidir [17]. Yukarıda da bahsedildiği gibi şekil hafızalı alaşımların sergilediği termomekanik davranışlar, bir yönde ve iki yönde olmak üzere şekil hafıza etkisi ve süperelastiklik özellikleridir [18]. Şekil hafızalı alaşımların sahip oldukları bu sıradışı özelliklerini anlayabilmek için öncelikle termoelastik martenzitik faz dönüşümlerinin anlaşılması gereklidir. Martenzitik dönüşüm katılarda difüzyon olmadan gerçekleşen bir faz dönüşümüdür. Bu dönüşümde genellikle kayma mekanizması ile atomlar birlikte hareket ederler [17]. Bilindiği gibi martenzit, oldukça düsük bir gerilme değerinde dahi birkaç yüzde gerinim üretecek şekilde kolaylıkla deforme edilebilebilir. Şekil değişim miktarı yaklaşık %8 gibi büyük miktarda olabilmektedir. Oysa yüksek sıcaklık fazı olan östenit daha fazla akma dayanımına sahip olduğundan kolaylıkla deforme edilemez özellik gösterir. Bu alaşımlarda dönüşüm tipine bağlı olarak martenzitin kristal yapısı monoklinik veya ortorombik olabilmektedir. Östenit yapı ise düşük sıcaklıklarda kararlıdır ve hacim merkezli kübik kristal yapıda olmak üzere tek bir çeşittir. 17

35 Şekil hafıza etkisi ve süperelastikliğin martenzitik ve tersi dönüşümlerle olduğu anlaşılınca, karakteristik dönüşüm sıcaklıkları şu şekilde tanımlanmıştır (Şekil 3.1): Ms: Soğutma ile birlikte martenzit fazının oluşumunun başlangıç sıcaklığı, Mf : Soğutma ile birlikte martenzit fazının oluşumunun bitiş sıcaklığı, As: Isıtma ile ters dönüşümün başlama sıcaklığı, Af : Isıtma ile ters dönüşümün bitiş sıcaklığı [19]. Şekil 3.1 : Tipik sabit gerilme altında malzemenin ısıtma ve soğutma ile meydana gelen dönüşüm-sıcaklık grafiği,(t dönüşüm histerisizi. Ms martenzit başlangıç, Mf martenzit bitiş, As östenit başlangıç, Af östenit bitiş) [14]. Dönüşümün gerçekleştiği sıcaklıklar -150 ve 200ºC aralığı arasından seçilebilir ve kimyasal bileşime bağlı olarak değişir [20]. Şekil hafıza etkisi As sıcaklığının altında plastik şekil değiştirmeyle görülen ve Af sıcaklığının üzerine ısıtılmasıyla ters bir kristalografik dönüşümle ilk şekline dönme olayıdır. Bu olayı daha iyi anlaşılması için şekil 3.2 ye bakabiliriz. Tek kristalli ana fazı Mf sıcaklığının altına soğutalım (a). İkizlenme mekanizması ile martenzitik dönüşüm meydana gelir (b). Dışarıdan bir gerilme uygulandığında uygulanan gerilmeye uyum sağlamak için ikizlenme düzlemleri hareket eder (c,d). Şekil 3.2 (d) de görülen yapıdaki malzeme Af sıcaklığının üzerine ısıtıldığında tersi dönüşüm başlar ve malzeme orijinal şekline döner (e) [17]. 18

36 Şekil 3.2 : Şekil hafıza etkisi mekanizması [17]. Şekil hafıza etkisini gerilme-birim şekil değiştirme eğrisinde şekil 3.3 teki gibi görebiliriz. Bu eğrinin oluştuğu sıcaklık; Mf den daha düşük ve sadece martenzitin kararlı olduğu sıcaklıktır. Burada ikizlenmiş martenzit yapılar oluşur. Malzemeye mekanik bir yükleme uygulandığında gerilme kritik bir değere ulaşınca (yani A noktası), bu noktadan itibaren ikizlenmiş martenzitin ikizlenmemiş martenzite dönüşümü başlar ve B noktasında bu dönüşüm biter [18]. Uygulanan deformasyon bir gerilme, basma veya eğme olabilir [17]. Yükleme ve yükü kaldırma işi bitince, C noktasındayken şekil hafızalı alaşım malzemesinde kalıntı gerilme gözlenir. Bu kalıntı gerilme ısıtma ile giderilebilir ve bu ısıtma da tam tersi bir faz dönüşümüne sebep olur. Buna şekil hafıza etkisi denir ve bu aynı zamanda tek yönlü şekil hafıza etkisi olarak bilinir [18]. Şekil 3.3 : Ms< T <As sıcaklığında gerilme birim şekil değiştirme diyagramı [18]. Bazı şekil hafızalı alaşımlarda iki yönlü şekil hafıza etkisi görülmektedir. Bu durumda şekil değişimi hem ısıtma hem soğutma ile meydana gelebilir. Bir başka deyişle malzeme östenitik fazdayken bir şekle, martenzitik fazdayken bir başka 19

37 şekle sahiptir. Tek yönlü şekil hafıza etkisinin tersine burada düşük sıcaklıkta bir gerilme uygulayarak malzeme şeklini değiştirmeye gerek yoktur. İki yönlü şekil hafıza etkisi ile meydana gelen şekil değişim miktarı belirgin olarak bir yönlü etkiye göre daha azdır. İki yönlü şekil hafıza etkisinin elde edilebilmesi için birçok ısıl ve ıslah işlemlerine ihtiyaç duyulur [14,18]. Süperelastiklik özelliği ise Af sıcaklığının üzerinde gerçekleşir ve martenzitik dönüşümün uygulanan gerilmeyle meydana gelmesi ve tersi bir dönüşümle tekrar eski haline dönmesi olayıdır [19]. Şekil 3.4 : Şekil bellekli alaşımlarda süperelastik özellik [15]. Af sıcaklığının üzerindeki bir sıcaklıkta şekil hafızalı alaşımdan oluşan malzemeye mekanik yükleme yapıldığında oluşan makroskobik davranış şekil 3.4 teki gibidir. Mekanik yükleme sonucu gerilme değeri kritik bir noktaya ulaşıncaya kadar elastik şekil değişimi görülür (A-B arası) [18]. B noktasından itibaren östenit fazı martenzit fazına dönüşmeye başlar ve ilk martenzitik plakalar oluşur. C noktasına gelindiğinde martenzitik dönüşüm tamamlanmış olur. Bu noktadan itibaren gerilme artırıldığında düşük oranda bir elastik deformasyondan sonra, martenzit plastik akma noktasına ulaşılır ve numune kopma gerçekleşinceye kadar plastik deformasyona uğrar. Alaşım C noktası üzerinde plastik deformasyona uğramadan gerilme bırakılırsa şekil değişimi geri dönüşümlü olarak telafi edilir. C-D arasındaki bölgede elastik geri dönüşüm gerçekleşir. D-E arasında ise martenzitik yapı oranı giderek azalarak ana faz oluşumu başlar. E-A arasında ana faza ait elastik geri dönüşümün olmasıyla toplam şekil değişimi giderilmiş olur [15]. 20

38 NiTi şekil hafızalı alaşımların şekil hafıza etkisi ve süperelastik özelliğinin sağladığı avantajlar birçok alanda geleneksel kullanımı bulunan 300 serisi paslanmaz çeliklerin yerini almasını sağlamıştır. Çizelge 3.1 de NiTi ve 300 serisi paslanmaz çeliklerin özelliklerinin karşılaştırılması gösterilmektedir. Çizelge 3.1: NiTi ve 300 serisi paslanmaz çeliklerin özelliklerinin karşılaştırılması [47,48]. Özellik NiTi Paslanmaz Çelik Geri dönüşümlü uzama %8 %0,8 Çekme Dayanımı Martenzit MPa yaklaşık 760 MPa Östenit MPa Elastisite Modülü Martenzit 28-41GPa Yaklaşık 193 GPa Östenit 83 GPa Yoğunluk 6,45 g/cm 3 8,03 g/cm 3 Özdirenci Martenzit 80 µ.ω.cm 72 µ.ω.cm Östenit 100 µ.ω.cm Isıl Genleşme Katsayısı Martenzit 6.6 x 10 / C Östenit 11 x 10 / C 17.3 x 10 / C Birçok alaşım sisteminin, polimerlerin ve seramiklerin şekil hafıza davranışı sergilediği bilinmektedir. Fakat bunlar büyük miktarda şekil değişimi sonucu yeniden eski şekline dönemedikleri veya büyük kuvvetler açığa çıkaramadığı için ticari olarak sadece şekil hafızalı alaşımlar ilgi çekmektedir. Uygulamada şekil hafıza etkisi gösteren çok sayıda alaşımların olduğu bilinmekle birlikte bunlar arasında en çok ilgi görenler Ni-Ti alaşımları, Cu-Zn-Al and Cu-Al-Ni olmak üzere bakır esaslı alaşımlarıdır. Bunlardan Ni-Ti alaşımları, hem daha iyi şekil hafıza etkisi hem de daha iyi mekanik özellikler göstermesi nedeniyle ticari uygulamalarda daha fazla kullanılmaktadır [16-18]. 3.2 NiTi Şekil Hafızalı Alaşımlarda Yapı ve Dönüşümler Yaklaşık olarak eşit atomik oranda olan Ni-Ti alaşımlarında şekil hafıza etkisi ve sözde elastiklik özellikleri termoelastik martenzitik dönüşümleri ile ilişkilidir. Martenzitik dönüşüm sırasında; B2 yapısına sahip ana fazdan (ß), B19 yapısına dönüşüm gerçekleşir [17]. Burada yüksek sıcaklık fazı (östenit) şekil 3.5 te görüldüğü gibi CsCl kristal yapısına sahiptir [16]. 21