PASLANMAZ ÇELİK YÜZEYLERİNDE ZEOLİT A KRİSTALİZASYONUNA ULTRASONİK KARIŞTIRMANIN ETKİSİ

Transkript

1 PASLANMAZ ÇELİK YÜZEYLERİNDE ZEOLİT A KRİSTALİZASYONUNA ULTRASONİK KARIŞTIRMANIN ETKİSİ Özlem ANDAÇ, Ş.Murat TELLİ*, Melkon TATLIER, Ayşe ERDEM-ŞENATALAR İstanbul Teknik Üniv., Kimya-Metalurji Fak., Kimya Müh. Bölümü, Maslak, İstanbul *İstanbul Teknik Üniv., Kimya-Metalurji Fak., Metalurji ve Malzeme Müh. Bölümü, Maslak, İstanbul ÖZET Düşük frekanstaki ultrasonik dalgalar, çeşitli kimyasal proseslerin hızlarında, verimlerinde ve ürün özelliklerinde önemli değişikliklere yol açmaktadır. Ultrasonik dalgaların varlığında gerçekleştirilen kristalizasyon işlemlerinde de çekirdeklenme ve büyüme hızlarında artış ve kristal ürünün tane boyutu dağılımında farklılıklar ortaya çıkmaktadır. Bu çalışmada, ultrasonik dalgaların paslanmaz çelik yüzeylerinde zeolit A kristalizasyonu üzerindeki etkileri araştırılmıştır. X-ışını kırınımı ve taramalı elektron mikroskobu analizleri sonucunda, ultrasonik karıştırma ortamında destek yüzeyler üzerinde daha kısa sürelerde ve daha çok sayıda çekirdek oluştuğu görülmüştür. Böylece, zeolit filminin tamamen kapanması için gereken süre kısalırken, filmin kalınlığı azalmıştır. Statik koşullarda 1.5 µm kalınlığındaki kapalı film 10 saatte elde edilebilirken, ultrasonik koşullarda 3 saatte 0.6 µm kalınlığa sahip kapalı ve daha az pürüzlü bir zeolit tabakası sentezlenebilmiştir. Anahtar Kelimeler: Ultrasonik dalga; Zeolit A; Kaplama; Kalınlık 1. GİRİŞ 20 khz-2 MHz frekans aralığındaki ultrasonik dalgaların polimerizasyon reaksiyonları ile çeşitli amorf ve kristalin malzemelerin sentezinde özellikle reaksiyon hızı ve verimi ile ürün özellikleri üzerinde büyük değişikliklere sebep oldukları bilinmektedir [1-5]. Kristalizasyon işlemleri ultrasonik karıştırma ortamında gerçekleştirildiğinde çekirdeklenme ve tane büyüme hızlarında artış ve ürün tane boyutu dağılımında farklılıklar gözlenmektedir [6,7]. Ultrasonik dalgaların çekirdeklenme hızı üzerindeki etkisinin kavitasyon adı verilen ve kısaca mikroskopik baloncukların büyümesi ve patlaması olarak tanımlanabilecek olaydan kaynaklandığı ileri sürülmektedir [1,2]. Bu olay sonucunda ortamda çok yüksek lokal sıcaklık ve basınç değerlerine ulaşılmaktadır. Ultrasonik karıştırmanın tane büyüme hızı üzerindeki etkisine ise kütle iletim hızındaki artışın neden olduğu düşünülmektedir [8]. Daha önce yürütülen bir çalışmada [9], ultrasonik dalgaların berrak çözeltiden zeolit A sentezi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Ultrasonik karıştırma ortamında gerçekleştirilen sentezlerde, çekirdeklenme ve büyüme hızları ile verimde büyük artışlar olduğu gözlenmiştir. Ayrıca ultrasonik dalgaların elde edilen ürünün tane boyutu dağılımını da değiştirdiği gösterilmiştir. Çeşitli destek yüzeyler üzerinde hazırlanabilen zeolit filmleri adsorpsiyon, kataliz, ayırma ve algılama (sensör) uygulamaları gibi gelişmekte olan çeşitli alanlarda kullanım olanaklarına sahiptir. Özellikle zeolit filminin membran konfigürasyonunda kullanıldığı ayırma ve algılama alanlarındaki uygulamalarda, kaplamanın sürekli ve homojen olması ve difüzyon yolunun kısaltılabilmesi için olabildiğince ince hazırlanması istenmektedir [10-12].

2 Hazırlanan kaplamanın kalınlığı ve kapanma süresi altlık üzerindeki çekirdeklenme ve büyüme hızlarına bağlıdır. Dolayısıyla da, ultrasonik dalgaların varlığında hazırlanan kaplamaların daha kısa sürelerde ve daha ince olarak kapanabilmesi beklenir. Kuartz altıklar üzerinde önceden benzer bir etki gözlenmiştir [13]. Ancak, kuartzın alkali ortamda çözünmesinin de ultrasonik dalgalar varlığında hızlanmış olması olasıdır. Bu çalışmanın amacı, alkali ortamda çözünmesi söz konusu olmayan paslanmaz çelik altlıklar üzerinde yukarıdaki hipotezi sınamak, bir başka deyişle, ultrasonik karıştırma etkisi ile paslanmaz çelik destek yüzeyler üzerinde daha ince zeolit A kaplamalarını daha kısa sürede elde edebilmektir. 2. DENEYSEL Kaplamada kullanılacak destek yüzeyler olan paslanmaz çelik plakalar (AISI 316) sentez öncesi bir yıkama işleminden [14] geçirilerek organik ve inorganik safsızlıklarından temizlenmiştir. Sentez deneyleri, destek yüzeylerin istenen konumda askıda tutulmasını sağlayan teflon parçalar içeren polietilen reaktörlerde gerçekleştirilmiştir. Sentez karışımı, sodyum hidroksit (Riedel-de Haen), sodyum aluminat (Riedel-de Haen), sodyum silikat çözeltisi (Riedel-de Haen) ve deiyonize su kullanılarak 50 Na 2 O : Al 2 O 3 : 5 SiO 2 : 1000 H 2 O bileşiminde hazırlanmıştır. Sentezler 60 C sıcaklıkta, statik ve ultrasonik banyo (35 khz) ortamlarında 1-10 saatlik sentez sürelerinde gerçekleştirilmiştir. Elde edilen kaplamalar öncelikle X-ışını kırınımı (Philips PW 3710) ve taramalı elektron mikroskobu (JEOL 5410 SEM) analizleri ile incelenmiştir. Taramalı elektron mikroskobu analizleri sonucunda kabaca belirlenen zeolit film kalınlıkları ayrıca Calotest Eifeler Nord Coating cihazı kullanılarak da ölçülmüştür. Bu yöntemde, 5 ve 10 mm çaplarında paslanmaz çelik bilyalar kullanılarak destek yüzeyler üzerindeki zeolit tabakası aşındırılmış ve ortaya çıkan içiçe iki daire şeklindeki izler bir monitör yardımıyla (Classen MFK) görüntülenmiştir. Zeolit filmlerin kalınlığı, kullanılan bilyanın çapı ile elde edilen izlerin iç ve dış çapları kullanılarak hesaplanmıştır. Öte yandan, sentezlenen zeolit kaplamaların aritmetik ortalama pürüzlülük değerleri (Ra) optik ölçüm yapan Stylus tipi bir profilometre (Perthometer S8P) ile ölçülmüştür. Kalınlık ve pürüzlülük değerleri için yapılan analizler, zeolit kaplamalarının farklı bölgelerinde en az üçer defa tekrarlanmış ve ortalama değerler kullanılmıştır. 3. SONUÇLAR Elde edilen tüm kaplamalar, X-ışını kırınımı analizleri yardımıyla incelenerek destek yüzeyler üzerinde zeolit A fazının oluşum aşamaları gözlenmiştir. Şekil 1(a) ve 1(b) de statik koşullarda 6 saatte ve 7.5 saatte sentezlenen kaplamalara ait X-ışını kırınım desenleri, Şekil 2(a) ve 2(b) de ise ultrasonik karıştırma ortamında 1.5 saatte ve 3 saatte elde edilen kaplamalara ait X-ışını kırınım desenleri verilmiştir. X-ışını kırınım analizleri sonucunda destek yüzeyler üzerinde sentezlenen tek kristal fazın zeolit A olduğu görülmüştür ve theta değerlerinde görülen pikler paslanmaz çeliğe ait olup, esas olarak, destek yüzeylerin sentez esnasında teflon tutacaklar tarafından kapatılmış ve kaplanmamış olan bölgelerinden kaynaklanmaktadır. Şekil 1 ve 2 den görüldüğü gibi, statik koşullarda destek yüzeyleri üzerinde zeolit A fazı 7.5 saatte elde edilirken, ultrasonik karıştırma uygulandığında sentez süresi belirgin olarak kısalmış, 3 saate inmiştir. Bu sonucun, ultrasonik dalgaların varlığında çekirdeklenme ve büyüme hızlarının artması ile ilişkili olduğu açıktır. Ultrasonik karıştırmanın, indüksiyon süresi ile çekirdeklenme ve kristal büyüme hızları üzerindeki olumlu etkileri, daha önce berrak çözeltiden zeolit A sentezinin incelendiği çalışmada da gösterilmiştir [9]. Çeşitli sentez süreleri sonunda elde edilen zeolit kaplamalar taramalı elektron mikroskobu ile incelendiğinde, ultrasonik koşullarda, destek yüzeylerin çok daha kısa sürelerde, daha çok

3 sayıda ve daha küçük boyutlarda tanecikler ile kaplanmış olduğu görülmüştür. Şekil 3(a) ve 3(b) de statik koşullarda 8.5 saat, ultrasonik koşullarda ise 2.5 saatlik sentezler sonrasında elde edilmiş zeolit kaplamalarının SEM görüntüleri verilmiştir. Ultrasonik karıştırmanın çekirdeklenme hızını artırıcı ve film oluşumunu hızlandırıcı etkisi şekillerde açıkça görülmektedir intensity (b) (a) theta intensity (b) (a) theta Şekil 1. Statik koşullarda (a) 6 saatte, (b) 7.5 saatte sentezlenen örneklerin x-ışını kırınım desenleri Şekil 2. Ultrasonik koşullarda (a) 1.5 saatte, (b) 3 saatte sentezlenen örneklerin x-ışını kırınım desenleri (a) (b) Şekil 3. (a) Statik koşullarda 8.5 saat sonucunda, (b) ultrasonik koşullarda 2.5 saat sonucunda elde edilen zeolit kaplamaları

4 Destek yüzey üzerinde ultrasonik dalgalar varlığında daha erken sürelerde daha çok sayıda tanecik oluşması sonucunda filmin de daha erken sürelerde ve daha ince olarak kapanması beklenir. Gerçekten de, ultrasonik koşullarda paslanmaz çelik destek yüzeylerinin tamamen kapanması için gereken süre de, elde edilen kapalı filmin kalınlığı da azalmıştır. Ultrasonik dalgaların kristal büyüme hızını arttırıcı özelliğinin de, tamamen kapalı bir filmin hazırlanması için geçmesi gereken sürenin azalmasına katkıda bulunmuş olması beklenir. Bu etkilerin sonucunda, statik koşullarda 10 saatte 1.5 µm kalınlığında bir kapalı film elde edilebilirken, ultrasonik karıştırma ortamında 3 saatte 0.6 µm kalınlığında kapalı bir zeolit tabakası hazırlanabilmiştir. Şekil 4 te ultrasonik koşullarda 3 saat sonucunda elde edilen kaplamaya ait taramalı elektron mikroskobu görüntüsü verilmiştir. Şekil 4. Ultrasonik koşullarda 3 saatte elde edilen zeolit filminin SEM görüntüsü Sentezlenen tümüyle kapalı zeolit filmlerinin kalınlıkları taramalı elektron mikroskobu ve Calotest analizleriyle incelenmiş ve sonuçların birbirleri ile uyumlu oldukları görülmüştür. Şekil 5 te, elde edilen kaplamaların aritmetik ortalama pürüzlülük değerlerinin (Ra), sentez süresi ile 1.6 Ortalama pürüzlülük (µm) St Us Zaman (saat) Şekil 5. Statik ve ultrasonik koşullarda hazırlanan kaplamalara ait ortalama pürüzlülük değerleri

5 değişimi görülmektedir. Kaplanmamış plakaların pürüzlülüğü ölçülmüş ve başlangıçtaki pürüzlülük değeri olarak kabul edilmiştir. Kısa sentez sürelerinde pürüzlülük değerlerinde görülen düşüşün, çekirdeklenmenin, paslanmaz çelik yüzeylerindeki hatalarda (çizik, vb.) başlamış olmasıyla ilgili olduğu düşünülmektedir. Sentez süresi arttıkça, çekirdeklenme ve büyüme olaylarının etkisiyle pürüzlülük değeri de artmaya başlamaktadır. Kapalı zeolit filmlerinin elde edildiği sentez sürelerine yaklaşıldığında, pürüzlülük değerlerinde tekrar bir azalma olduğu göze çarpmaktadır. Kaplamaların pürüzlülüğünün zamana karşı değişiminin ultrasonik dalgaların varlığında ve yokluğunda benzer olmasına karşın, ultrasonik karıştırmayla daha kısa sürede ve daha ince olarak kapatılabilmiş olan zeolit A kaplamasının pürüzlülüğünün de daha az olduğu belirlenmiştir. KAYNAKLAR [1] Mason, T.J, Sonochemistry, Oxford University Press, N.Y.,1997. [2] Van Eldik, R., Hubbard, C.D., Chemistry Under Extreme or Non-Classical Conditions, John Wiley and Sons, N.Y., [3] Price, G.J., Recent Developments in Sonochemical Polymerisation, Ultrasonics Sonochem., 10, , [4] Price, G.J., Lenz, E.J., Ansell, C.G.W., The Effect of High Intensity Ultrasound on the Ring Opening Polymerisation of Cyclic Lactones, European Polymer J., 38, , [5] Enomoto, N., Koyano, T., Nakagawa, Z., Effect of Ultrasound on Synthesis of Spherical Silica, Ultrasonics Sonochem., 3, S105-S109, [6] Amara, N., Ratsimba, B., Wilhelm, A.M., Delmas, H., Crystallization of Potash Alum: Effect of Power Ultrasound, Ultrasonics Sonochem., 8, , [7] McCausland, L.J., Cains, P.W., Martin, P.D., Use the Power of Sonocrystallization for Improved Properties, Chem. Eng. Prog., 97, 56-61, [8] Price, G.J., Take Some Solid Steps to Improve Crystallization, Chem. Eng. Prog., 93, 34-43, [9] Andaç, Ö., Tatlıer, M., Sirkecioğlu, A., Ece, I., Erdem-Şenatalar, A., Effect of Ultrasound on Zeolite A Synthesis, Micro. Meso. Mater., kabul edildi. [10] Hedlund, J., Schoeman, B.J., Sterte, J., Synthesis of Ultra Thin Films of Molecular Sieves by the Seed Film Method, in: Chon, H., Ihm, S.K., Uh, Y.S. (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal. 105, , [11] Boudreau, L.C., Tspatsis, M., A Highly Oriented Thin Film of Zeolite A,Chem. Mater., 9, , [12] Jansen, J.C., Coker, E.N., Zeolitic Membranes, Curr. Opinion Solid State Mater, Sci., 1, 65-68, [13] Çetin, T., Erdem-Şenatalar, A., Kuartz Yüzeylerinde Zeolit A Kristalizasyonuna Sıcaklığın ve Ultrasonik Karıştırmanın Etkisi, in: Türkay, S., Tantekin-Ersolmaz, Ş.B., Yardım, M.F. (Eds), 2. Ulusal Kim. Müh. Kong. Teb. Kit., , ITU, Istanbul, [14] Jansen, J.C., Kaschiev, D., Erdem-Şenatalar, A., Preparation of Coatings of Molecular Sieve Crystals for Catalysis and Separation, in: Jansen, J.C., Stöcker, M., Karge, H.G,. Weitkamp, J. (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal. 85, , 1994.

6