Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI

Transkript

1 Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Yerleşkesi, Buca/İzmir mustafa.odabasi@deu.edu.tr 1

2 Ders İçeriği Kimyasal Reaksiyonlar Reaksiyon dereceleri Kimyasal kinetik teorileri (çarpışma teorisi, geçiş hali teorisi) Uyarılmış türlerin reaksiyonları Gaz-Yüzey reaksiyonları Serbest radikaller Atmosferde hidroksil radikallerinin oluşumu 2

3 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Karbon monoksit Biyojenik organik bileşikler İndirgenmiş azot bileşikleri Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri) Halojenli bileşikler 3

4 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Atmosferde sıvı haldeki su Gazların suda çözünmesi Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri Nitrat ve nitritin reaksiyonları 4

5 Reaksiyon Dereceleri Kimyasal Reaksiyonlar Reaksiyonlar: Birinci derece-ünimoleküler İkinci derece-bimoleküler Üçüncü derece-termoleküler Birinci derece reaksiyon: Hızı (cm -3 s -1 ): k = 1. derece reaksiyon hız sabiti (s -1 ) 5

6 Kimyasal Reaksiyonlar Atmosferdeki sadece bir kaç reaksiyon gerçekten 1. derecedir. Örnekler Radyoaktif bozunma reaksiyonları: 222 Rn 218 Po + α-taneciği Fotoliz reaksiyonları Planck yasasına göre bir fotonun enerjisi (E): E = hv h: Planck sabiti (6.626x10-34 j s) v: frekans Moleküllerin termal bozunmaları da 1. derecedir. Ancak çoğu durumda gerekli enerji bir başka molekül (hava molekülü gibi) ile çarpışmayla sağlanır. 6

7 İkinci derece reaksiyon: Kimyasal Reaksiyonlar İkinci derece reaksiyonun hızı: k 2 = 2. derece reaksiyon hız sabiti (cm -3 molekül -1 s -1 ) Örnek NO + O3 NO2 + O2 Rate = k[no]1 [O3]1 = k[no][o3] 7

8 Kimyasal Reaksiyonlar Üçüncü derece reaksiyon: Şeklinde yazılan 3. derece reaksiyonları gerçekte 3 ayrı molekülün (A, B, ve M) çarpışmasıyla gerçekleşmez. Pratikte burada olan, A ve B nin çarpışarak enerji seviyesi yüksek AB gibi bir ara ürün oluşturmasıdır. 8

9 Kimyasal Reaksiyonlar AB nin reaksiyona devam edip AB oluşturması için, M ile gösterilen üçüncü bir molekül ile çarpışıp fazla enerjisini kaybetmesi gerekir. Atmosferde M genellikle N 2 veya O 2 dir. Termoleküler (3. derece) reaksiyonlar genellikle şu şekilde ifade edilir: 9

10 Örnek: Kirleticilerin kimyasal reaksiyona bağlı olarak atmosferde kalış süreleri (ömürleri). 1. derece reaksiyon kinetiğine bağlı olarak bozunan bir maddenin havada kalış süresi: Burada [A], t anındaki konsantrasyon, [A] 0 ise başlangıç konsantrasyonunu göstermektedir. Yarılanma süresi t 1/2, [A] ın [A] 0 /2 olması için geçen süredir. Maddenin toplam ömrü (τ): Yarılanma ömrü (t 1/2 ): 10

11 11

12 Kimyasal kinetik teorileri Çarpışma Teorisi (Collision Theory) Moleküller bilardo toplarına benzetilebilir, çarpışana kadar herhangi bir etkileşimleri yoktur, merkezlerine nüfuz edilemez, birbirlerine yarıçaplarının toplamından daha fazla yaklaşamazlar. Moleküller reaksiyona girdikleri zaman değerlik elektronları yeniden düzenlenir, bu nedenle elektronları orjinal pozisyonlarından oynatmak için belli bir enerji harcanması gerekir. 12

13 Kimyasal kinetik teorileri Çarpışma Teorisi Çapları r A ve r B, hızları v A ve v B olan A ve B moleküllerinin çarpışması: Birbilerine relatif hızları (B nin sabit durduğu varsayılırsa): A ve B için etkin çarpışma kesit alanı: 13

14 Çarpışma teorisi Birim zamanda birim hacimdeki toplam çarpışma sayısı (cm -3 s -1 ): Ayrıca; n A, n B : A ve B nin molekül sayıları k B = Boltzman sabiti Her çarpışma reaksiyonla sonuçlanmaz, sadece reaksiyonun gerçekleşmesi için aşılması gereken eşiği aşacak kadar enerjiye (E, kj/mol) sahip olanlar reaksiyonla sonuçlanır. 14

15 Geçiş Hali Teorisi (Transition State Theory) B-C kimyasal bağının kırıldığı yeni bir A-B bağı oluşturan bir reaksiyon olsun. A ve BC arasındaki reaksiyonun gerçekleşmesi, gerekli yüksek eşik enerjisi nedeniyle çevresel sıcaklıklarda pek mümkün değildir. Eğer A bir serbest radikal ise bu durumda reaksiyon önem kazanır. Bu durumda A-B bağının oluşması ve B-C bağının kırılması eşzamanlı olarak gerçekleşir. Sonuçta ilk bağdaki enerji ikinciye transfer edilmiş olur. Burada ABC geçiş hali olarak adlandırılır. 15

16 Uyarılmış (Excited) Türlerin Reaksiyonları Fotoliz ve kimyasal reaksiyonlar vibrasyonel ve elektronik olarak uyarılmış (excited) türler oluşturabilir. Bu türler uyarılmamış (ground-state) duruma göre daha fazla enerji içerirler. Atmosfer kimyasındaki en önemli uyarılmış tür, oksijen atomunun elekronik olarak uyarılmış 1. halidir: O( 1 D) O( 1 D) nin başlıca kaynağı 40 km yükseltinin altında, O 3 un fotolizidir: Burada oluşan O( 1 D) nin büyük bölümü hava molekülleriyle (M= O 2 veya N 2 ) çarpışarak uyarılmamış oksijen atomuna, O( 3 P), dönüşür: 16

17 Uyarılmış Türlerin Reaksiyonları O( 1 D), oldukça kararlı bileşiklerle (H 2 O ve N 2 O) reaksiyona girdiği için atmosfer kimyasında çok önemlidir: H 2 O ile reaksiyonu iki hidroksil radikali (OH) oluşturur: Bu reaksiyon atmosferdeki hidroksil radikalinin başlıca kaynağıdır. N 2 O ile reaksiyonu iki mol NO oluşturur: Bu reaksiyon da atmosferdeki NO nun başlıca kaynaklarındandır. 17

18 Gaz-Yüzey Reaksiyonları Atmosferdeki çok sayıda önemli reaksiyon gaz moleküllerinin havadaki partiküllerin yüzeyine çarpması sonucu oluşmaktadır. Gaz molekülleri partiküllerin yüzeyine çarptığı zaman her çarpışma reaksiyon oluşturmaz. Reaksiyon oluşturan çarpışmalar genel olarak partikülün türüne ve sıcaklığa bağlıdır. Bu tür reaksiyonlara önemli örneklerden biri N 2 O 5 in partiküllerin yüzeyinde su molekülleri ile verdiği reaksiyondur: 18

19 Serbest Radikaller Serbest radikaller tek sayılardan oluşan elektronları, dış (değerlik) yörüngelerinde çifti bulunmayan elektronları ile karakterize edilirler. Bu türler, tek elekronlarını çift sayıya tamamlamak için elektron aradıkları için son derece reaktiftirler. Serbest radikaller stratosferde de troposferde de, atmosfer kimyasında çok önemli rol oynarlar. 19

20 Serbest Radikaller Önemli radikaller: OH ve HO 2 (stratosfer ve troposferde) Cl ve ClO (stratosferde) Radikal olmayan ve radikal moleküllerinin elektron yapılarına örnekler: Oksijen ve azot molekülleri (radikal değil): Hidroksil (radikal): NO ve NO 2 (radikal): 20

21 Atmosferde Hidroksil Radikallerinin Oluşumu Troposfer kimyasınının anahtar türlerinden birisi hidroksil radikalidir (OH). Çünkü OH oksijenle reaksiyona girmez ve bir kez oluşunca atmosferdeki ömrü hemen hemen tüm kirletici türleriyle reaksiyona girecek kadar uzundur. Atmosferde en bol bulunan oksitleyici gazlar O 2 ve O 3 tür. Ancak bazı radikaller haricinde bir çok türe karşı çok reaktif değillerdir. Bu da OH radikalinin atmosferdeki başlıca oksitleyici tür olmasına neden olmaktadır. 21

22 Atmosferde Hidroksil Radikallerinin Oluşumu 22

23 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Karbon Monoksit Karbon monoksit hidroksil radikaliyle tepkimeye girer: 23

24 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Biyojenik uçucu organik bileşikler Bitkiler tarafından atmosfere çok sayıda organik bileşik salınmaktadır. Bu bileşikler atmosferde oldukça reaktiftirler. Genellikle alken grubundan bileşikler olan biyojenik organik bileşikler, içerdikleri C=C bağı nedeniyle O 3, NO 3 ve OH ile reksiyona girme eğilimindedirler. Bu nedenle atmosferdeki ömürleri diğer organik bileşiklere kıyasla daha kısadır. 24

25 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Gaz Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Biyojenik organik bileşikler Bazı bileşiklerin çeşitli reaksiyonlara bağlı olarak atmosferdeki ömürleri 25

26 Biyojenik uçucu organik bileşikler Örnek: İzopren in reaksiyonları: İzopren, O 3, OH ve NO 3 radikalleri ile tepkimeye girer. OH ile reaksiyon, bu radikalin çeşitli pozisyonlarda izoprene eklenmesiyle sonuçlanır. 26

27 İndirgenmiş Azot Bileşikleri Atmosferde bulunan indirgenmiş azot bileşikleri, NH 3, HCN, alifatik ve aromatik aminler (RNH 2, RR NH, ve RR R N), nitriller (RCN) dir. Aminlerin OH ile reaksiyonları: Aminler gaz fazda bulunan nitrik asit ile de tepkimeye girip nitrat tuzları oluşturabilirler: Amonyak+Nitrik asit=amonyum nitrat 27

28 İndirgenmiş Azot Bileşikleri Nitrillerin OH ile reaksiyonları: Bu sınıftaki bileşikler sadece OH radikaliyle tepkimeye girer. HCN nin OH ile reaksiyonu çevresel sıcaklıklarda yavaştır. Organik nitriller ile reaksiyonda, OH bileşiğin alkil grubundaki bir Hidrojen atomu ile tepkimeye girerek H 2 O ve bir radikal oluşur: Bu reaksiyon CN radikalinin oluşumuna kadar devam edebilir. Nitritlerin OH ile reaksiyonları: Bu organik gruba ilk örnek bileşik metil nitrittir. Bu bileşiğin atmosferdeki tek önemli bozunum reaksiyonu fotolizdir: Bu reaksiyonla, bileşiğin atmosferdeki ömrü (öğle saatlerinde) ~10-15 dk dır. 28

29 Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri) Kükürt Oksitler: Termodinamik açıdan SO 2 nin atmosferdeki O 2 ile tepkimeye girmek için güçlü bir eğilimi vardır: Ancak, gaz fazda reaksiyonun hızı katalizör yokluğunda çok yavaştır ve bu reaksiyon atmosferdeki SO 3 ün kaynaklarından biri olarak ihmal edilebilir. SO 2 nin OH radikali ile reaksiyonu ise çok önemlidir: 29

30 SO 3 ise su buharının bulunması durumunda aşağıdaki reaksiyon ile hızla sülfürik asite dönüşür: SO 2 nin OH ile reaksiyonu sonucu atmosferdeki ortalama ömrü yaklaşık 1 haftadır. Kuru çökelme ile giderilir ise ömrü 1 gün, ıslak çökelme durumunda ise daha da kısadır. 30

31 Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri) İndirgenmiş Kükürt Bileşikleri: Örnek: Hidrojen Sülfür (H 2 S) Hidrojen sülfür OH radikali ile tepkimeye girer: Hidrojen sülfürün bu reaksiyona bağlı olarak atmosferdeki ömrü 70 saattir. Bu reaksiyon sonucu oluşan SH radikali, bir dizi reaksiyona katılarak sonuçta SO 2 oluşumuna yol açar. 31

32 Gaz-fazdaki kükürt bileşikleri (kükürt oksitler ve indirgenmiş kükürt bileşikleri) İndirgenmiş Kükürt Bileşikleri: Örnek: Dimetil Sülfür (DMS), CH 3 SCH 3 DMS global kükürt dolanımındaki en önemli doğal bileşiktir. DMS, OH ve NO 3 radikalleriyle tepkimeye girer, OH ile reaksiyonu NO 3 ile reaksiyonundan yaklaşık 4 kat daha hızlıdır. Okyanus atmosferinde DMS in ömrü bir gün ile birkaç gün arasında değişir. OH ile giderimi daha düşük enlemlerde, NO 3 ile giderimi daha yüksek enlemlerde, soğuk ve karanlık bölgelerde önemlidir. DMS-OH reaksiyonu, H atomu kopmasıyla veya S atomuna OH eklenmesiyle başlar: 32

33 İndirgenmiş Kükürt Bileşikleri: Örnek: Dimetil Sülfür (DMS), CH 3 SCH 3 DMS-OH reaksiyonu, H atomu kopmasıyla veya S atomuna OH eklenmesiyle başlar ve çok çeşitli şekillerde sürer. 33

34 Halojenli Bileşikler Atmosferde çok sayıda antropojenik ve doğal halojenli bileşik vardır. Halojenli organik bileşikler OH radikali ile tepkimeye girerek veya fotoliz ile bozunurlar. Her iki reaksiyon da atomik bir halojenin açığa çıkmasına neden olur. Metil klorürün OH ile reaksiyonu: Halojen atomları son derece reaktiftirler ve atmosferdeki hidrokarbonlarla reaksiyona girerler. Reaksiyon sonucu bir H atomu hidrokarbondan koparılır: F ve Cl atomları bu reaksiyonlara daha kolay girer. Br atomları ise sadece aldehitlerden ve HO 2 radikallerinden H atomu koparır, I atomları ise daha da az reaktiftir. 34

35 Halojenli Bileşikler Cl-Hidrokarbon reaksiyonuna alternatif Halojen atomlarının O 3 tarafından oksidasyonudur (X=Cl, Br, I): Halojenlerin hidrokarbonlarla reaksiyonlarının aksine, O 3 ile reaktiflikleri sırasıyla F, Cl, Br ve I şeklindedir. Reaksiyona girme oranları: F (%0), Cl (%50), Br (%99) ve I (%100). HX bileşikleri de OH ile reaksiyona girebilir: Bu reaksiyon X halojen atomlarını halojen rezervine geri döndürür. Halojen oksit radikali de bazı reaksiyonlara girer: 35

36 Halojenli Bileşikler Azot oksitlerle deniz tuzu partiküllerinde bulunan NaX in reaksiyonu: HNO 3 ve H 2 SO 4 gibi güçlü asitlerin etkisiyle deniz tuzu partiküllerinden HX ler açığa çıkar: 36

37 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Atmosferde sıvı haldeki su Atmosferdeki ve yeryüzündeki sıcaklık ve basınç farklılıkları suyun gaz, sıvı ve katı fazları arasındaki sürekli transferine neden olmaktadır. Atmosferdeki sıvı fazdaki su: Bulutlar Sis Yağmur Çiy Islak aerosoller şeklinde bulunur. Su aerosolleri/damlacıkları atmosfer kimyasında, atmosferik radyasyon ve atmosferdeki dinamikler açısından büyük önem taşır. 37

38 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Gazların suda çözünmesi Gazlar Henry yasası uyarınca suda çözünürler. H = C A /C W Hava Su C A C W Gaz Kirletici H H (L.atm/mol) O NO NO O N 2 O CO H 2 S SO NH x10-4 HNO 3 4.8x x

39 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri SO 2 nin suda çözünme reaksiyonları: Toplam S(IV): ph ın fonksiyonu olarak S(IV) türlerinin konsantrasyonları 39

40 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri S(IV) ün çözünmüş O 3 ile S(VI) ya oksidasyonu: Gaz fazda SO 2 -Ozon reaksiyonu çok yavaş olmasına rağmen bu reaksiyon sulu çözeltide oldukça hızlıdır. S(IV) ün çözünmüş H 2 O 2 ile S(VI) ya oksidasyonu: Hidrojen peroksit bulutlar ve sis damlacıklarındaki en güçlü oksitleyicilerden birisidir. Reaksiyon sonunda sülfirik asit oluşur. 40

41 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri S(IV) ün çözünmüş O 2 ile S(VI) ya oksidasyonu (katalizör olmadan): Katalizör metallerin yokluğunda bu reaksiyon ihmal edilebilecek kadar yavaş bir reaksiyondur. S(IV) ün çözünmüş O 2 ile S(VI) ya oksidasyonu (demir ve mangan katalizörleri ile): Katalizör metallerin eşliğinde ise bu reaksiyon oldukça hızlıdır. Fe ve Mn ın ikisinin de aynı anda bulunması halinde toplam reaksiyon hızı iki metal için ayrı ayrı reaksiyon hızlarının toplamından büyüktür. Bu da bu iki metal için sinerjistik katalitik bir etki olduğunu göstermektedir. 41

42 Kükürtlü bileşiklerin reaksiyonları, S(IV)-S(VI) dönüşümleri Değişik oksidasyon mekanizmalarının kıyaslanması sonucu ph<5 olması durumında baskın mekanizmanın hidrojen peroksit oksidasyonu olduğu görülmektedir. Daha yüksek ph değerlerinde ise ozon ile oksidasyon ve Fe ile katalitik oksidasyon önem kazanmaktadır. 42

43 Çeşitli Bileşiklerin Atmosferde Sıvı (su) Fazdaki Kimyasal Reaksiyonları Nitrat ve nitritin reaksiyonları Ancak bu reaksiyonlar nispeten yavaş oldukları için azot oksitlerin oksidasyonunda çok önemli bir rol oynamazlar. Ancak N 2 O 5 in suyla reaksiyonunun önemli bir nitrat kaynağı olduğu söylenebilir: 43