Eksi (-) işareti atomların düşük yoğunluğa doğru akışından dolayı gelmekte. Konsantrasyon gradyanı varsa yayınma ile bir madde akışı olur.

Transkript

1 Eksi (-) işareti atomların düşük yoğunluğa doğru akışından dolayı gelmekte. Konsantrasyon gradyanı varsa yayınma ile bir madde akışı olur. (Genellikle doğru, fakat her zaman geçerli değildir). D etkileyen en önemli iki faktör: a) Sıcaklık, b) Kompozisyon. Düzensizlik artınca D artar (Tane sınırı ve dislokasyonlar) laşımlardaki aktivasyon enerjisi saf metallerinden küçüktür. Çözünen atomların ve boşluğun beraber bulunması boşluk konsantrasyon verimliliğini artırır ve çözünen atomların ortalama sıçrama hızı artar.

2 Difüzyon katsayısı (D) nasıl belirlenir? J ve D direkt olarak ölçülemez, Değişik zaman dilimlerinde bileşim profili ölçülebilir. Kütle akış yönüne dik bir difransiyel element kütle balansı kurulduğunda, Örnek: Karbon taşınımı için; Giren Kütle - Çıkan Kütle = Birikim dz Bu iş için geçen zaman dilimi; Giriş Hızı -Çıkış Hızı = Hız Birikimi J içeri J dışarı Tüm madde şekildeki düzlem 1 den geçmekte, dolayısıyla madde transfer hızı; (1 'deki akış) x (1 'in alanı) 'dır. Yani; 1 2 Şekil. Tek yönlü difüzyon için difransiyel hacim elementi. diffusion2-osmosis birikim.gif Giriş Hızı = (J ) 1 (3.10)

3 Çıkış Hızı = J 1 + (J Z ) dz (3.11) Hız birikimi hacim yoğunluğu ile ifade edilirse; Hız Birikimi = [ C.dZ] t = C dz t (3.12) Sonuçta; J C = Z t (3.13) Süreklilik eşitliği (Kullanımı tek yönlü akış ile sınırlı) (tom akışı, sıvı akışı, ısı akışı, elektron, nötron akışı gibi...). Metalurjik işlemlerde genellikle tek yönlü kütle akışı, (3.13) eşitlikteki J yerine I. Fick kanunu ile elde edilen J ifadesi yazılır ise;

4 [ D1 C1 / Z] C = 1 Z t (3.14) II. Fick Kanunu Fe-C sisteminde; Yüksek C lu çelik Saf Fe Eşitlikte, C 1 bağımlı Z ve t bağımsız değişkenlerdir. Denklemin çözümü Z, t ve D 1 ' e bağlı olarak C 1 ' i verir Kons.(C) % hacim C o Co Z erf 2 2Dt C o /2 t = t 2 t = t 1 Co Co Z C( Zt, ) = erf Dt Co Z = + erf 2 1 2Dt Co Z erf 2 2Dt Şekil. Bir Fe-çelik difüzyon çiftinde kompozisyon profili. Mesafe, Z Co Z = erf 2 1 2Dt

5 Eğer D sabit kabul edilirse, D 2 Z C 2 = C t (3.15) lineer diferansiyel denklemi elde edilir. Laplace dönüşümü kullanılarak Çubuğun üzerinde sadece Z > 0 olan kısımlar için çözüm; Sınır Şartları : C (Z = 0, t) = Co/2 : C (Z =, t) = 0 Başlangıç Şartı : C (Z, 0) = 0 t bağımsız değişken olarak kabul ederek Laplace dönüşümü ile, C(Z, t) = C o π Z / 2 0 Dt e y 2 dy (3.16)

6 e y 2, fonksiyonu 1 den 0 a hızla düşen bir fonksiyon İntegral fonksiyonu = hata fonksiyonu Erf[ β] = 2 π β 0 e y 2 dy (3.17) Sonuçta; C(Z, t) C = o Z 1 erf 2 2 Dt (3.18) Denklem (3.18) Z > 0 sınır şartı için gerçekleştirilmiş. Z< 0 bölgesi için ise konsantrasyon; C(Z, t) = C o C o C erf 2 Z Dt (3.19)

7 Tablo: Hata fonksiyonu değerleri tablosu β erf(β) β erf(β) β erf(β)

8 Grube Çözümü: Başlangıçta karbon konsantrasyonu = C1 ve C1< Co ise, rayüzey denge konsantrasyonu = Co-C1)/2 olacak; erf β = erf [Z(2 Dt)] C(Z, t) 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 = C 1 + C o C 2 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 β = 1 1 erf [ Z/(2 Dt) ] 2 Z Dt (3.20) Şekil. Hata fonksiyonun grafiksel olarak tespiti.

9 Kararsız Durum Difüzyonu Konsantrasyon profili, C(x), w/ zaman ile değişir. Maddenin korunumundan: Fick in 1. yasası: Nihai denklem.: Fick in 2nci yasası

10 Örnek: kararsız difüzyon Bakır bir alüminyum çubuğa difüze olur. Şek. 5.5, Callister 6e. Sınır şartları: t = 0 için, C = C 0,x > 0 iken t > 0 için, C = C s,x = 0 iken x = da C = C 0 olur

11 Örnek: Kararsız Difüzyon Bakır bir alüminyum çubuğa difüze olur. Genel Çözüm: hata fonksiyonu" değerleri Table 5.1 de verilmiştir, Callister 6e.

12 Proses Dizayn Örneği Farzedin ki örneğimizde belli bir noktada belli bir süre sonra C1 gibi bir konsantrasyona ulaşmayı istiyoruz. C( x, t) C C C 0 1 erf s 0 2 olur x Dt

13 Difüzyon demo: NLİZ Deney: C yi sabit tutan t ve x kombinasyonunu kaydedin. C(x i, t i ) C o C s C o 1 erf x i 2 Dt i = (burada sabit) Difüzyon derinliği şu denklemele verilir:

14 Difüzyon demodan elde edilen veriler Deneysel sonuç: x ~ t 0.58 Teorik tahmin x ~ t 0.50 Makul uygunluk!

15 Bakır bir alüminyum çubuğa difüze olur. 600C de 10 saat istenen C(x) değerini verir. D 500 and D 600 verilmiş olduğuna göre, 500 C de yapılan işlemde aynı C(x) konsantrasyonuna ulaşmak için kaç saat geçmesi gerekir? Sonuç: Dt sabit tutulmalıdır. İşlem Sorusu anahtar 1: C(x,t 500C ) = C(x,t 600C ). anahtar 2: her iki durumda da C o ve C s aynıdır. Cevap: Not: D değerleri burada verilmiştir.

16

17 Difüzyon Prosesleri ile Yüzey Sertleştirme Karbürleme Nitrürleme Borlama Karbo-nitrürleme Yüzeye C C Hv Yüzeye B C Hv Yüzeye B C Hv Yüzeye C, N C Hv

18 Karbürleme (Sementasyon) Grafit Demir α γ C s Karbon Kons t 1 t 2 a) Z C s /2 t o C b) C s α+fe 3 C Konsantrasyon Şekil. a) Fe karbürizasyonu için kompozisyon profilleri, b) Fe-C denge diyagramı. Karbürleme: metal yüzeyine karbon vererek yüzey altına karbon emdirme

19 Yüksek C Düşük C Dişli Düşük karbonlu bir çelik yüzeyinde yüksek karbonlu sert ve aşınmaya dayanıklı bir tabaka üretilir Dişli ve aks gibi yüzeyleri aşınmaya dayanıklı ve içi tok parçalar elde edilir. ks

20 Yüksek yüzey sertliği + tokluk (1-1.2 mm lik sert tabaka) Karbonlayıcı ortam = katı, sıvı, gaz. Mesafeye bağlı karbon miktarı: (II. Fick kanunu yardımı) Sınır koşulları: Sınır koşulları : C(Z= 0, t) = C C(Z=, t) = 0 Başlangıçkoşulu : C(Z, 0) = 0 yazılabilir. rayüzey denge konsantrasyonu C o /2 yerini, C s almış. Başlangıçta çelikte hiç karbon yoksa; C(Z, t) Z = Cs 1 erf 2 Dt (3.22) Başlangıçta C 1 kadar karbon varsa ve C 1 < C s ise, Z (Z, t) = C1 + (Cs C ) 1 erf 2 Dt C 1 (3.23)

21 Eşitliğin açılması ile; C s C C C C s (Z,t) s C (Z,t) 1 C C 1 1 Z = erf 2 Dt Z = 1 erf 2 Dt veya (3.24) C(Z,t) = Malzemenin yüzeyinden itibaren Z mesafedeki C konsantrasyonu C 1 = Malzemenin başlangıç konsantrasyonu, C s = Ortamın konsantrasyonu, Z = difüzyon (karbürizasyon) mesafesi (cm), D = difüzyon katsayısı (cm2/sn), t = difüzyon (karbürizasyon) süresi (sn), erf(β) = hata fonksiyonu (Tablo veya şekilden)

22 1600 C δ, Ferrit 1400 C 1200 C γ, Ostenit L + γ Sıvı Ötektik L + Sementit 1000 C 800 C Ötektoid γ + Cementite Fe-F 3 C Faz Diyagramı 600 C 400 C α, Ferrit C s Sementit (Fe 3 C) Fe 1% C 2% C 3% C 4% C 5% C 6% C 6.70% C

23 Parça başlangıçta hiç C içermez ise, C(Z, t) Buradan 2 = = C 2 Z erf Dt Tablo veya şekilden; s ( 0.477) 1/ 2 erf = = C s 1 erf Z 2 Dt 0.5 (3.25) (3.26) (3.27) Ve Z 0. 5 = Dt (3.28) Kısaca ZC = c Sbt. Dt (3.29)

24 a) Karbürlenmiş ve yağda su verilmiş a b Bir 8620 çeliğinden imal edilmiş olan otomobil dişlisinin makro görüntüsü c b) Karbürlenmiş ve havada soğutulmuş

25 Nitrürleme Malzeme yüzeylerine azot (N 2 ) emdirme Çelik kalıplar. Yorulma ömrü yüksek Demirdışı alaşımlara da uygulama zot atomu yarıçapı karbon atomundan daha düşük. İşlem karbürlemeden daha düşük sıcaklıkta gerçekleşir. Sıvı, Gaz ve Plazma ortamları Plazma ortamında; Paslanmaz çelik, Ti, l C de 316L CrN fazı Sertlik = 900 VN

26 a b Şekil a) 1035 çeliğinin azot gazı ile nitrürlenmiş yapısı. b) Sıvı siyanat banyosunda orta karbonlu çeliğini Nitrürlenmiş örnekleri. Demir dışı metal ve alaşımlarında da nitrürleme ile yüzey sertleştirilir

27 Ti-6l-4V alaşımında C de Hv sertlik TiN Ti 2 N α-ti a) 100 μ b) 10 µ Şekil. Plazma iyon nitrürleme prosesi ile nitrürlenen Ti-6l-4V alaşımında, a) nitrür tabakasının merkeze doğru değişimi ve b) yüksek büyütmede nitrür bileşik tabakaları

28 Karbonitrürleme Yüzeyde C 3 N 4 benzeri Fazlar üretilmeye çalışılır. Çok yüksek mukavemet ve tokluk kombinasyonu elde edilir. Gaz faz ortamında yüzey sertleştirilir. Genelde plazma yüzey modifikasyon işlemleri uygulanır Şekil. Bir çelik yüzeyinde karbonitrür yapısı

29 Borlama Metal ve alaşım yüzeylerine Bor (B) emdirme, Sıvı, katı ve gaz (plazma dahil) ortamlarında yüzey sertleştirilir. Katı ortam ticari amaçla kullanılmakta a b Şekil. İki farklı çelikte elde edilmiş olan bor tabaka kesit yapısı: a) FeB ve Fe 2 B fazlarının morfolojisi

30 Sertlik, H V 0.05 Ni Borlanmış Ni Tabaka kalınlığı, mm Sıcaklık, K Şekil K de yapılan borlama sonucunda üretilen Ni-bor tabakasının sertliği laşım elementlerinin atomik oranı, % Şekil. Demir esaslı alaşımlarda alaşım elementlerinin difüzyon derinliğine etkileri.

31 Dekarbürizasyon Karbon fakirleşmesi Dekarbürizasyon; 1. Karbürlemede oksitlenmeden 2. Yüzey işlemek için R oktahedral boşluk < r C C atomu C de oktahedral boşluktan çıkar Şekil çeliği; 925 C de 8 saat karbürleme, Yağda su verme 825 C de 15 dakika bekletme ve dekarbürizasyon.

32 C (Z,t) C 1 Cs Cs = erfβ β = 2 Z D.t (3.30) C(Z,t) = İşlem sonunda yüzeyden Z mesafede dekarbürize olmuş kısım konsantr.(%), Cs = Dekarbürizan ortamın konsantrasyonu (%), C1 = İşlem öncesi malzeme konsantrasyonu (%),

33 Yeralan tomların Difüzyonu Difüzyon çiftide atom boyutları çok çok farklı değil ise; Cu ve Ni çifti Çinko Bakır Cu Ni Cu Ni Pirinç J Ni ΔZ a J Cu b Şekil. Kirkendall hareketi.

34 Cu-Ni çiftinde deney Yüzey temizleme (Saf Cu ve Ni) Konsantrasyon (%) Cu-Ni birleştirme 250 C 107 gün Cu ve Ni içinde konstr. ölçme Sonuç: Cu latisi genleşmiş, Ni küçülmüş Konsantrasyon (%) a b Mesafe (μm) Mesafe (μm) Şekil. Ni-Cu çifti. Konsantrasyon mesafe profilleri: a) Düşük sıcaklıkta ve b) 250 C de 107 gün bekleme.

35 Kirkendall Etkisi: Bir latisin diğerinin küçülmesi pahasına genleşmesi Bu etki ilk olarak L. Darken tarafından incelenmiş. Kirkendall Etkisi analizi D ve D B = Karşılıklı yayınan ve B atomlarının difüzyon katsayıları ve B atomlarının karşılıklı akışları I. Fick Kanununa göre; J = D n Z ve J B = D B n Z B (3.31) eşitlikleri ile belirlenebilir. J ve J B n ve n B D ve D B = Birim alan içinden birim zamanda geçen ve B atomlarının sayısı = Birim hacimde bulunan ve B atomlarının sayısı = Doğal (intrinsic) difüzyon katsayıları olarak adlandırılırlar.

36 Darken in kabulü: Birim hacimdeki atomların toplam sayısı sabit. n + n B = Sabit (3.32) Kirkendall işaretinin hızı; ν = ΔZ / dt (3.33) İşareti geçen madde hızı ise, işaret hızı ile aynı büyüklükte fakat ters yöndedir; ν = Hacim / zaman (3.34) Birim zamanda işareti geçen madde hacmi; Hacim / zaman = n J + net n B (3.35) 1/ n + nb = bir atomun hacmi

37 Net akış = ve B atomlarının akışları toplamı; (3.37) ve (3.38) (3.39) (3.36) Z n D Z n D J J J B B B net = + = Eşitlik işaret hızı eşitliğinde yerine konduğunda; B B B n n Z n D Z n D zaman hacim + + = + = ν = + B n n Sabit idi ve B n n n N + = B B B n n n N + = B N 1 N = ve Z N Z N B = N ve NB = ve B atomlarının atomik oranları

38 İşaretin hızı; N ν = ( D D ) B Z D ve DB nasıl hesaplanır? D ~ = N D + B N D B (3.40) (3.49) D ~ ~ D ~ D = karşılıklı difüzyon katsayısı İşaret hızı ve ölçülürse Doğal difüzyon katsayıları D ve D B hesaplanabilir. hesaplamada en yaygın yöntem = MTNO RYÜZEY YÖNTEMİ Difüzyon katsayısı = f{konsantrasyon} Bu durum için II. Fick Kanunu yardımıyla; N t = z D ~ (N ) N z (3.50)

39 2 dım 1. Difüzyondan sonra mesafeye bağlı olarak kimyasal analiz yapmak (Bileşimin belirlenmesi, bileşim-mesafe değişimi grafiksel olarak çizilmek) 2. ve B atomlarının aynı toplam akışa sahip olacak çubuğun kesitinin belirlenmesi Kesit = Matano rayüzeyi (M ve N alanlarının eşit olduğu noktadaki kesit) Matano arayüzeyinin pozisyonu grafiksel integrasyon ile belirlenir. Deneysel olarak hassas ölçüm cihazları ile tespit edilebilir. İkincil elektron kütle spektroskobisi ile (SIMS) Kompozisyon N lanı M lanı İşaret rayüzeyi Matano rayüzeyi Şekil. Matano arayüzeyinin alanları birbirine eşit olan N ve M gibi iki alanının tam ortasında yer alması.

40 Fick kanunun Boltzman çözümü, D ~ = 1 2t z N N N 1 zdn (3.51) t = difüzyon zamanı N = Matano arayüzeyinden z mesafede atomik konsantrasyon, N 1 = Difüzyon çiftinin bir tarafındaki, difüzyondan etkilenmemiş orijinal konsantrasyon. Rasgele bazı değerler alındığında,

41 Tablo. Matano Metodu için varsayımsal difüzyon verileri Bileşim (% atom) - Metal Matano rayüzeyinden Uzaklık (cm)

42 D ~ (0.375) = 1 2t ' te eğim x(n ) = 0 (3.53) dan, N = e kadar olan alan ve difüzyon zamanının 50 saat ( saniye) olduğu kabul edilirse; cm D ~ 2 8 (0.375) = x = 2.1x10 2t sn bulunur. Difüzyon Katsayısının Sıcaklıkla Değişimi (3.54) D = Do. e Q / RT (3.55) D o = frekans faktörü veya doğal difüzyon katsayısı Q = difüzyon aktivasyon enerjisi Q log D = log Do 2.3RT (3.56)

43 Tablo. Difüzyonun sıcaklığa bağımlılığını göstermek için varsayılan değerler. Sıck. Dif. Kats. 1/T logd ( K) (D) x x x x x x x x x x Bir doğru (y = b + ax) denklemi m = Q / 2.3R veya Q = 2.3Rm b = LogDo b D o = 10 Şekilden Eğim = Q m = = R R = 2 kal/mol Log10D b Ordinat kesişimi Eğim = ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 (1/T)x10 3 Şekil. Q ve Do ı elde etmek için çizilen deneysel difüzyon verileri.

44 Q = 2.3(2)8000 = kal./mol Ordinat kesişim noktası=0.7 Doğal difüzyon katsayısı değeri D o 2 Sonuçta difüzyon katsayısı değeri b 0.7 cm Do = 10 = 10 = 5 sec / RT cm D = 5e sn T m Sıvı T m Sıvı D D D Katı T m : Ergime sıcaklığı T o : Oda sıcaklığı D Katı T o D T o D Yeralan katı çözeltileri rayer katı çözeltileri Şekil. Yeralan ve arayer çözeltilerinde farklı sıcaklıklarda difüzyon. Prof. Dr. Hatem KBULUT

45 Yüzey ve rayüzey Difüzyonu Tane içi Tane sınırı Yüzey Çok kristalli malzemelerde atom hareketi (Difüzyon) D Yüzey > D Tane sınırı > D tane içi (latis) D D s b = D = D so bo.e.e Qs / RT Qb / RT (3.55) D s ve D b = yüzey ve tane sınırı yayınabilirliği, D so ve D bo = sabitler

46 metali B metali Q s ve Q b = yüzey ve tane sınırı difüzyonu için deneysel aktivasyon değerleri. Kaynak arayüzeyi Şekil. Hacimsel ve tane sınırı difüzyonunun birleşik etkisi. g de sıcaklığa bağlı tane sınırı ve (tane içi), latis difüzyonu verileri. Tane sınırı difüzyonu çizgisinde dz D b = e / RT Latiste (tane içinde) D l = e / RT

47 LogD Sıcaklık o C Şekil. Gümüşte tane sınırı ve tane içi (latis) difüzyonunun sıcaklıkla değişimi.

48 Difuzyonun HIZLI Olduğu şartlar ÖZET: YPI & DİFÜZYON Difüzyonun YVŞ Olduğu Şartlar Düşük atom yoğunluklu yapılar Düşük ergime dereceli malzemeler İkincil bağ yoğun malzemeler (Van deer Waals) Difüze olan atomların boyutunun küçük olması Düşük yoğunluklu malzemeler Sıkı paket yapılar Yüksek ergime dereceli malzemeler na bağların yoğun olduğu malzemeler (Kovalent bağ) Difüze atomların boyutunun büyük olması Düşük yoğunluklu malzemeler

49 Snoek Etkisi Z ekseni rayer element difüzyonu iç sürtünmeler kullanılarak ölçülebilir. İlk kez Snoek, 1939 yılında açıklamış. Fe gibi HMK bir metalde N ve C gibi arayer atomları: a) Küb kenarlarının ortasında b) Küb yüzeylerinin merkezinde X veya W de bir C atomu <100> yönünde iki Fe atomu arasında bir yer bulur. Fe-Fe atomları arası mesafe belli. r c >r arayer Z W a X ekseni b Y X Y ekseni Şekil. HMK bir Fe latisinde arayer karbon atomlarının işgal ettikleri yerleri gösteren yapı. a ve b demir atomları X atomu tarafından dışarı doğru itilir ve birbirinden uzaklaştırılır ( iç sürtünme olur) Latis boyu uzar

50 Homojenleştirme Tavlaması Katılaşma sonunda alaşım elementleri dağılımı,(segregasyon) Fick denkleminin özel bir çözümü; C = C o exp Dtπ l 2 2 (3.49) C = Homojenleştirme tavlaması öncesi konsantrasyon, Co = Homojenleştirme tavlaması sonrası konsantrasyon, D = Difüzyon katsayısı, t = Difüzyon süresi, l = Difüzyon mesafesi