SU BUHARININ AKRİLİK BOYALARDA ÇÖZÜNMESİ VE TAŞINIMI

Transkript

1 SU BUHARININ AKRİLİK BOYALARDA ÇÖZÜNMESİ VE TAŞINIMI Özge TOPÇUOĞLU, Sacide ALSOY ALTINKAYA, Devrim BALKÖSE İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gülbahçe Köyü, Urla, İzmir ÖZET Bu çalışmada metilmetakrilat-ko-bütilakrilat bağlayıcılı boya içerisinde su buharının çözünürlüğü ve yayınım katsayısı manyetik askılı terazi kullanılarak ölçülmüştür. Değişen bağlayıcı yüzdesinin yayınım katsayısı ve çözünürlük üzerindeki etkisini görmek amacıyla aynı formülasyona sahip, bağlayıcı miktarları %4, %3, %2, % oranlarında değişen dört tip boya kullanılmıştır. Boya filmleri Termal Gravimetri, Diferansiyel Taramalı Kalorimetri, Taramalı Elektron Mikroskopu kullanılarak karakterize edilmişlerdir. Boya filmlerine su buharı geçirgenlik testleri de uygulanmıştır. Taşınım deneyleri boyada bağlayıcı yüzdesi düştükçe su buharının boya içerisinde yayınım ve geçirgenlik katsayılarının arttığını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Boya; Geçirgenlik; Metilmetakrilat-ko-bütilakrilat; Çözünürlük; Yayınım.. GİRİŞ Yüzeyleri çeşitli korozif maddelerden korumanın ve onları dekoratif yönden estetik bir görünüşe büründürmenin en etkili yollarından birisi boya ile kaplamaktır. Boya içerik olarak polimer, çözgen, pigmentler ve katkı malzemeleri olmak üzere dört ana bileşenden oluşmaktadır. Polimerler ana matriks yapıyı teşkil ederler ve bağlayıcı olarak görev yaparlar. Boyanın diğer elemanları bu ana matriks yapı içerisinde çözünürler veya çok iyi bir şekilde dağıtılırlar []. Boya maddeleri temelde çözgen bazlı ve su bazlı olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Çözgen olarak suyun kullanıldığı su bazlı boyalarda yaygınca tercih edilen polimerler akrilik polimerlerdir. Bir boyanın işlevlerini tam olarak yerine getirebilmesi için kendisini oluşturan bileşenlerin miktarları çok iyi ayarlanmalıdır. Örneğin bağlayıcı (polimer) miktarı boyadaki tüm pigmentleri ıslatmaya yetecek miktarda olmalıdır. Aksi takdirde boyanın bariyer özelliklerinde önemli ölçüde olumsuz değişiklikler olur [2,3]. Boyanın koruyucu ve dekoratif özelliklerini yitirmesinde rol oynayan en önemli çözgenlerden bir taneside sudur [4]. Su emiliminin boyaya vereceği zararlar boyada mantar oluşumu, paslanma, boyanın şişmesi ve buna bağlı olarak boya yüzeyinde yer yer soyulmalar görülmesi şeklinde sıralanabilir. Ayrıca su kendi zararlı etkisinin yanısıra birtakım korozif maddelerin yapısında çözünerek barınması için olanak sağlar. Dolayısıyla bir boyanın ne derece koruyucu bir özelliğe sahip olduğunu tespit etmede en önemli kıstas suyun o boya içerisindeki yayınım ve geçirgenlik katsayısının bilinmesi ile ölçülmektedir. Bu çalışmada metilmetakrilat-ko-bütilakrilat kopolimerinden oluşan boya içerisinde su buharının çözünürlüğü ve yayınım katsayısı manyetik askılı terazi kullanılarak ölçülmüştür. Değişen bağlayıcı yüzdesinin su buharının boya içerisinde yayınımı ve çözünürlüğü üzerindeki etkisini görmek amacıyla aynı formülasyona sahip bağlayıcı miktarları %4, %3, %2, % oranlarında değişen dört tip boya kullanılmıştır. Boyalar ayrıca su buharı geçirgenlik deneylerine tabi tutulmuşlardır. 2. DENEYSEL 2. Materyal Boya örnekleri Akril Kimya A.Ş. tarafından, boya formülasyonunda bağlayıcı olarak kullanılan metilmetakrilat-ko-bütilakrilat kopolimeri ise %5 kopolimer, %5 su içeren emülsiyon formunda Organik Kimya A.Ş. tarafından sağlanmıştır.

2 2.2 Filmlerin Hazırlanması Örnekler temiz ve pürüzsüz cam yüzeylere dökülerek otomatik film aplikatöründe (Sheen-33 N) film haline getirilmişlerdir. Karakterizasyon çalışmalarında 3 mikronluk, geçirgenlik ve yayınım deneylerinde ise 2, 25, 3 mikronluk kalınlığa sahip bıçaklarla çekilen filmler kullanılmıştır. Yapılarında yer alan suyu buharlaştırmak üzere hazırlanan filmler bir saat süreyle o C sıcaklıkta vakum altında çalışan fırına yerleştirilmişlerdir. Cam yüzeyden kolaylıkla çıkarılabilmeleri için kuruyan filmler 3 saniye ile 37 dakika arasında değişen sürelerde deionize su banyosunda tutulmuşlardır. Son kurutma işlemi için filmler 72 saat süreyle o C sıcaklıkta bulunan vakum fırınında tutulmuşlardır. 2.3 Geçirgenlik ve Yayınım Deneyleri 2.3. Geçirgenlik Deneyleri Geçirgenlik deneyleri ayrılabilir üç kısımdan oluşan düzenekte gerçekleştirilmiştir. En alt kısımda deionize su ile doldurulmuş su banyosu vardır. Orta kısım 3.8 cm çapında bir delik içermektedir. Su buharı geçirgenliği araştırılacak olan filmler bu çapı tamamen örtecek büyüklükte kesilip yerleştirilmişlerdir. Filmlerin sabit konumları, üzerlerine conta yapıştırılmak suretiyle sağlamlaştırılmıştır. Geçirgenlik düzeneğinin en üst kısmında ise bağıl nem değerini okuyan bir nem ölçer bulunmaktadır. Filmin alt kısmı doygun su buharıyla dengeye gelmeden önce filmin üst kısmının yer aldığı bölmeye altı saat süreyle kuru hava verilerek bağıl nem %5 e düşürülüp her yerde homojen bir seviyede tutulması sağlanmıştır. Su buharının filmin bir yüzeyinden diğerine transferi başladığında nem ölçerin okuduğu zaman, bağıl nem ve sıcaklık bilgileri toplanarak bilgisayara aktarılmış ve bağıl nem-zaman ilişkisi kullanılarak su buharının boya ve saf kopolimer boyunca etkin geçirgenlik katsayısı hesaplanmıştır Yayınım ve Çözünürlük Deneyleri Boya ve saf kopolimer filmlerinin su buharı yayınım katsayıları ve çözünürlük değerlerine ulaşmak için ağırlık artışı ölçümüne dayalı manyetik askılı terazi kullanılmıştır. Manyetik askılı terazi; ana sorpsiyon kolonu, bilgisayar, kontrol ünitesi ve yan üniteler olmak üzere dört kısımdan oluşmaktadır. Yan ünitelerin önemli kısımları su banyoları, basınç göstergesi, çözgen kabı, vakum pompası ve soğuk kapan olarak sıralanabilirler. Su banyolarının görevi kolonu ve çözgeni istenilen sıcaklıkta tutmaktır. Yayınım deneyine tabi tutulacak olan örnek, ana kolonda kendisi için ayrılan hazneye yerleştirilir ve 5-6 o C arasındaki sıcaklıkta 2 ila 4 saat arasında değişen sürelerde tutularak filmlerin yapısındaki suyun uzaklaştırılması sağlanır. Vakum pompası aracılığıyla hem ana kolona, hemde tüm sisteme vakum uygulanarak kolonun basıncı istenilen değere düşürülür ve uçucu bileşenler sistemden giderilir. Vakum pompasının zararlı maddelerden korunması amacıyla pompadan önce soğuk kapan tertibatı kurulmuştur. Absorbsiyon deneylerinde kolon basıncının altında bir basınca sahip çözgen buharı oda nda bulunan kolona yerleştirilen örneğe gönderilir ve zamana bağlı ağırlık artışı bilgisayar tarafından kaydedilir. Örnek o buhar basıncı için dengeye geldikten sonra kolona yeni buhar basınç değerine ulaşmış su buharı gönderilir. Bu lar suyun buhar basıncı kolonun doyma basıncına yakın bir değere gelinceye kadar tekrarlanır ve denge izotermleri oluşturulur.

3 3. SONUÇLAR 3. Karakterizasyon Çalışmaları 3.. Boya Filmlerinin Yüzey Görünümleri Boya filmleri cam yüzeyden çıkarıldıktan sonra cam yüzeye yaslanan kısımların pürüzsüz ve parlak, atmosfere açık kalan yüzeylerin ise pürüzlü ve mat oldukları görülmüştür. Bu sebeple boya filmlerinin her iki yüzeylerinden de taramalı elektron mikroskopu (SEM) fotoğrafları alınmıştır. Mikrofotoğraflar aynı boya filmi için parlak ve mat yüzeylerin görüntülerinin oldukça farklı olduğunu göstermiştir. Bunun yanısıra Şekil deki mikrofotoğraflara bakıldığında bağlayıcı yüzdesi düştükçe boya filmlerinde gözenekliliğin arttığı ve boya içerisindeki çeşitli grupların homojen bir biçimde dağılmayıp kümelenmeler oluşturdukları görülmüştür. (a) (b) (c) (d) Şekil : Boya filmlerinin 25 büyütmede mat yüzeyden alınan mikrofotoğrafları (a) %4, (b) %3, (c) %2, (d) % bağlayıcılı boya filmi Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Boya filmlerine DSC analizi uygulanarak camsı geçiş sıcaklıkları araştırılmıştır. Başlangıç sıcaklıkları baz alındığında %4, %3, %2, % bağlayıcı boya filmlerinin camsı geçiş sıcaklıkları sırasıyla 34.4 o C, 34. o C, C, C olarak bulunmuştur. Ayrıca tüm boya filmlerinin DSC analizlerinde iki lı ekzotermik pikler görülmüştür. Piklerin altında kalan toplam alanlar hesaplandığında bağlayıcı yüzdesi azaldıkça alanların doğrusal bir şekilde azaldığı görülmüştür. %4, %3, %2, % bağlayıcılı boya filmleri için eğrilerin altında kalan toplam alanlar sırasıyla kj/kg, 27.4 kj/kg, 82.9 kj/kg, 7 kj/kg olarak hesaplanmıştır. Bu alanlar boya filmlerinin bir kilogramlık kütlelerinin bozunması sırasında açığa çıkan enerjiyi yansıtmaktadır.

4 3..3 Filmlerin Isıl Kararlılıkları Termal analiz sonuçlarına göre tüm filmlerin ısıl bozunmaları iki ta gerçekleşmiştir ve filmler bozunma sonunda ısıl açıdan kararlı bir kütle bırakmışlardır. Tablo de boya filmlerinin ısıl bozunma sıcaklıkları ve kütle kayıplarına dair veriler özetlenmiştir. Tablo : Filmlerin Bozunma Sıcaklıkları ve Kütle Kayıpları Bağlayı cı (%) Toplam kütle kayıbı (%) Birinci kütle kayıbı (%) İkinci kütle kayıbı (%) Birinci başlangıç Birinci bitiş İkinci başlangıç İkinci bitiş Tablo de görüldüğü gibi bağlayıcı yüzdesi düştükçe toplam kütle kaybı azalmaktadır. 3.2 Su Buharı Geçirgenliği %4, %3, %2, % bağlayıcılı boya filmlerinin yanısıra saf metilmetakrilat-ko-bütilakrilat kopolimer filmininde su buharı geçirgenlik değerine bakılmıştır. Sonuçlar Tablo 2 de özetlenmiştir. Tablo 2: %4, %3, %2, % Bağlayıcılı Boya ve Saf Kopolimer Filmlerinin Su Buharı Geçirgenlik Katsayıları Bağlayıcı (%) P etkin x 2 (mol/s.cm.kpa) Mat yüzey doygun su buharıyla denge durumunda % (saf kopolimer).73 %4.77 %3.53 % % 8.63 Saf kopolimerin su buharı geçirgenlik katsayısı en düşük değeri almakla birlikte %4 bağlayıcı içeren boyanın geçirgenlik katsayısına oldukça yakındır. Boyadaki bağlayıcı yüzdesinin azalmasıyla su buharı geçirgenlik katsayısı artmaktadır. Bu durum Şekil de görüldüğü gibi filmlerin gözenekliliğinin artmasından kaynaklanmaktadır. Literatüre bakıldığında Hulden ve Hansen nin yer verdiği bir çalışmada 22 o C sıcaklıkta akrilik su bazlı pigment katkılı boya ile pigment katkısı olmayan akrilik boyanın su buharı geçirgenlik değerleri sırasıyla.28x -2 ile.26x -2 mol/s.cm.kpa olarak bulunmuştur [2]. Bu çalışmada boya filmlerinin bir yüzeyleri % bağıl neme tabi tutulurken diğer yüzeydeki bağıl nem %4 oranındadır. Bulunan sonuçlar bu çalışmadan elde edilen sonuçlar içerisinde en çok % ve %4 bağlayıcılı filmlerin su buharı geçirgenlik katsayısı değerlerine yakınlık göstermektedir.

5 3.3 Yayınım Deneyleri 3.3. Saf Kopolimer İle Yapılan Yayınım Çalışmaları Şekil 2 den görülebileceği gibi su buharının saf kopolimer içerisindeki konsantrasyonunun artmasıyla birlikte yayınım katsayısı da 3.4x -8 den x -8 cm 2 /s ye yükselmiştir. Bu durum suyun plastikleştirici etkisiyle açıklanabilir. Su saf kopolimer tarafından emildikçe camsı geçiş azalmakta, polimer zincirlerinin nispeten gevşemesiyle daha fazla serbest hacim oluşmaktadır. Serbest hacimdeki artış ise suyun yayınımını kolaylaştırmaktadır. Dx 8 cm 2 /s Suyun Kopolimer İçerisindeki Ortalama Ağırlık Kesri Şekil 2: Saf Kopolimer İçin Yayınım Katsayısına Karşılık Suyun Ortalama Ağırlık Kesri Grafiği Boya Filmleri İle Yapılan Yayınım Çalışmaları Şekil 3 de görüldüğü gibi %4, %3, %2,% bağlayıcıya sahip boya filmlerininin su buharı yayınım katsayıları karşılaştırıldığında bağlayıcı yüzdesi düştükçe yayınım katsayısının arttığı görülmüştür. Dx 8 cm 2 /s %4 bağlayıcı %3 bağlayıcı %2 bağlayıcı % bağlayıcı Suyun Ortalama Ağırlık Kesri Şekil 3: Boya Filmleri İçin Yayınım Katsayısına Karşılık Suyun Ortalama Ağırlık Kesri Grafiği Genel olarak %4 bağlayıcılı boyanın su buharı yayınım katsayısı saf kopolimer için elde edilen yayınım katsayısı değerlerine yakındır. Bu sonuç geçirgenlik deneylerinden elde edilen sonuçlarla uyumludur. Bağlayıcı yüzdesi düştükçe pigmentler yeteri kadar ıslanamamaktadırlar ve bunun sonucunda boya daha gözenekli bir yapıya sahip olmaktadır. Ayrıca yeterince ıslanmayan pigmentler yer yer kümelenmeler oluşturarak film bütünlüğünü bozmaktadırlar.

6 Boyanın yapısında görülen bu gözeneklilik suyun o boya filmi içerisindeki yayınımını kolaylaştırmaktadır. Boya filmlerinde gözenekliliğin azalmasıyla birlikte su molekülleri pigment şeritlerinin etrafından dolaşmak zorunda kalmakta, yani yayınım prosesi için izlediği yol uzamakta ve yayınım katsayısı da düşmektedir Denge İzotermleri Tüm boya filmleri için elde edilen denge izotermleri Flory-Huggins teorisi kullanılarak modellenmiştir [5]. Flory-Huggins etkileşim parametresi %4, %3, %2, % bağlayıcılı boya filmleri için sırasıyla 2.7, 2.7, 2.22, 2.6 olarak bulunmuştur. Şekil 4 den de görüldüğü gibi Flory-Huggins teorisinin çözünürlük verilerini başarıyla modellediği görülmüştür.,8,6,4,2,2,4,6,8,8,6,4,2,2,4,6,8 (a) (b),8,6,4,2,2,4,6,8,6,4,2,,2,3,4 (c) (d) Şekil 4: Boya filmlerinin T=3 o C deki denge izotermleri. %bağlayıcı oranları: a) %4, b) %3, c) %2, d) % Elde edilen Flory-Huggins etkileşim parametreleri kullanılarak %4, %3, %2, % bağlayıcılı boya filmlerinin maksimum su tutma kapasiteleri (%hacimce) sırasıyla % 6.4, % 6.4, %5.28 ve %3.3 olarak hesaplanmıştır. Kaynaklar. Wel van der, G.K., Adan, O.C.G., Moisture in Organic Coatings, Progress in Organic Coatings, 37, -4, Hulden, M., Hansen, C. M., Water Permeation in Coatings, Progress in Organic Coatings, 3, 7-94, Liu, B., Li, Y., Lin, H., Cao, C., Effect of PVC on the Diffusion Behaviour of Water through Alkyd Coatings, Corrosion Science, 44, , Weismantel, G.E., Paint Handbook, Newyork, McGraw-Hill, Inc., Flory, P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, Newyork, 953.