NİŞASTA-AKRİLİK ASİT GRAFT KOPOLİMERLERİN Pb 2+ VE Cu 2+ İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASINDA KULLANIMI

Transkript

1 NİŞASTA-AKRİLİK ASİT GRAFT KOPOLİMERLERİN Pb 2+ VE Cu 2+ İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASINDA KULLANIMI Sibel KELEŞ, Gamze GÜÇLÜ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar, İstanbul ÖZET Nişasta üzerine akrilik asit (AA) graft kopolimerizasyonu reaksiyonları, farklı AA konsantrasyonları denenerek, 35 o C sıcaklıkta, başlatıcı olarak 0,005mol/L konsantrasyonunda seryum amonyum nitrat (CAN) kullanılarak, azot atmosferi altında gerçekleştirilmiştir, reaksiyon süresi 4 saattir. Elde edilen ürünlerin, %Graft Miktarları (%GM) tayin edilmiştir. Graft kopolimerlerin yapısı, Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spektroskopisi ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile tanımlanmıştır. Hazırlanan nişasta-graft-akrilik asit (N-g-AA) kopolimerleri içerisinden, farklı graft yüzdelerine sahip olacak şekilde seçilen iki adet örneğin Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasiteleri incelenmiştir. İyon tutma denemeleri sonrası N-g-AA kopolimer örnekleri tekrar asitle rejenere edilerek, iyon tutma işleminden sonra tekrar kullanılabilirlikleri denenmiştir. Elde edilen sonuçlar, N-g-AA kopolimerlerinin %GM değerleri yükseldikçe iyon tutma kapasitelerinin de yükseldiğini ve rejenerasyon sonrası, kopolimer örneklerinin iyon tutma kapasitesi değerlerinde önemli bir değişme olmadığını göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Ağır metal iyonlarının uzaklaştırılması; Akrilik asit; Graft kopolimerizasyonu; Nişasta 1. GİRİŞ Selüloz ve nişasta gibi doğal polimerler, doğada bol ve ucuz bulunmaları ve biyolojik olarak bozunabilmeleri nedeni ile, bu polimerler üzerine, çeşitli monomerlerin graft kopolimerizasyonu reaksiyonları son yıllarda büyük ölçüde önem kazanmıştır. Bu konuda yapılan çalışmalar kapsamında, selüloz üzerine akrilik asit (AA), 2-akrilamido-2-propan sülfonik asit, metimetakrilat, stiren, glisidil metakrilat gibi monomerlerin graft kopolimerizasyonu farklı başlatıcı sistemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir [2-7]. Nişasta üzerine ise, metakrilonitril [8], akrilamid [9], metilmetakrilat [10], akrilik asit [9,11], akrilonitril [9], vinil ketonlar [12] gibi monomerlerin seryum (IV) amonyum nitrat (CAN), azobisizobutironitril, potasyum permanganat-sitrik asit gibi başlatıcı sistemleri kullanılarak graft kopolimerizasyonları gerçekleştirilerek, reaksiyon şartları incelenmiş ve elde edilen ürünlerin farklı alanlarda kullanımı denenmiştir. Zehirli ve çevre kirleticisi olan ağır metal iyonlarının, endüstriyel sulardan ve kaynak sularından uzaklaştırılması, çevresel etkiler nedeniyle artan bir şekilde önem kazanmaktadır. Son yıllarda, nişasta ve selüloz gibi doğal polisakkaritlerin graft kopolimerleri, ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılmaktadır. Yapılan kaynak araştırmasında, nişasta üzerine, akrilamid [13] ve akrilo nitril [14] graft kopolimerizasyonu ile elde edilen ürünlerin ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanımı ile ilgili çalışmalara rastlamıştır. Bizim çalışmamızda ise, farklı akrilik asit konsantrasyonlarında çalışılarak, farklı %GM değerlerine sahip N-g-AA kopolimerleri elde edilmiştir. Graft kopolimerlerin yapısı, Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spektroskopisi ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile tanımlanmıştır. Hazırlanan nişasta-graft-akrilik asit (N-g-AA) kopolimerleri içerisinden, farklı

2 graft yüzdelerine sahip olacak şekilde seçilen iki adet örneğin Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasiteleri incelenmiştir. İyon tutma denemeleri sonrası N-g-AA kopolimer örnekleri tekrar asitle tekrar rejenere edilerek, iyon tutma işleminde tekrar kullanılabilirlikleri denenmiştir. 2.DENEYSEL 2.1.Kimyasal Maddeler Çalışmamızda kullanılan nişasta yiyecek saflıkta mısır nişastasıdır. Akrilik asit, seryum (IV) amonyum nitrat, nitrat asidi, sodyum hidroksit, bakır asetat, kadmiyum asetat, kurşun asetat, hidroklorik asit, Merck ürünü pure veya ekstra pure kalitesindedir. 2.2.Deneysel Yöntemler Graft Kopolimerizasyonu Reaksiyonları Reaksiyonlar, iki boyunlu 500 ml lik gaz giriş ve çıkışı içeren cam reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Graft kopolimerlerin hazırlanmasında, 4g. mısır nişastası üzerine, toplam hacim, reaksiyon esnasında 200 ml olacak şekilde hesaplanan miktarda, destile su ilave edilerek, 1/2 saat karıştırılmak suretiyle azot gazı geçirilmiştir. Bu sürenin sonunda, konsantrasyonu mol/l olacak şekilde, başlatıcı olarak seryum (IV) amonyum nitrat (CAN) 1M lık HNO 3 içerisinde çözülerek ortama ilave edilmiş ve 15 dakika daha azot atmosferinde karıştırmaya devam edilmiştir. Takiben, çalışılmak istenen monomer konsantrasyonuna bağlı olarak, gerekli miktarda akrilik asit ortama ilave edildikten sonra, reaksiyona 35 o C de, azot atmosferi altında, sürekli karıştırılarak 4 saat devam edilmiştir. Reaksiyon sonunda reaktördeki karışım, birkaç kez destile su ile yıkanarak homopolimerleri ayrıldıktan sonra süzülmüş ve 70 o C de vakum etüvünde kurutulmuştur Graft Miktarı (%GM) Tayini N-g-AA kopolimerlerinden alınan yaklaşık 0.5 g örnek, fenolftalein indikatörlüğünde, 0.05 N NaOH çözeltisi ile titre edilmiştir İyon Tutma Denemeleri Yaklaşık 0,5 gram N-g-AA kopolimer örneği üzerine, Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını eşit miktarlarda içeren çözeltilerden 50 şer ml ilave edilerek, ph ları 4,5 a ayarlanmış ve çözeltilerden belli aralıklarla alınan örnekler içerisinde tutulmadan kalan iyon miktarları, Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi kullanılarak tayin edilmiştir. Daha sonra, ürünler asitle rejenere edilerek aynı işlemler tekrarlanmıştır. 2.3.Cihazlar Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Jeol 5600 model (JSM-5600) cihazı kullanıldı Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spektroskopisi Digilab Excalibur-FT S 3000MX model FT-IR Spektrofotometresinde KBr tablet kullanılarak ölçüm yapılmıştır Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi Varian Spectro AA 220-FS cihazı kullanılmıştır.

3 3.SONUÇLAR Deneysel kısımda anlatıldığı şekilde, öncelikle nişasta üzerine AA graft kopolimerizasyonu gerçekleştirilerek, N-g-AA kopolimerleri sentezlenmiştir. Farklı AA konsantrasyonlarında çalışılarak, elde edilen N-g-AA kopolimer örneklerinin %GM değerleri tayin edilmiş ve AA konsantrasyonundaki artışla %GM değerinin de arttığı gözlenmiştir (Tablo 1). Tablo 1. N-g-AA kopolimerinin %GM değerleri N-g-AA Kopolimer AA (mol/l) %GM N-g-AA-1 0,1 2,5 N-g-AA-2 0,2 10,5 N-g-AA-3 0,3 11 N-g-AA-4 0,4 12 N-g-AA-5 0,5 15 Kopolimer örneklerinin hazırlanmasında kullandığımız mısır nişastasının ve %GM değeri 15 olan N-g-AA kopolimer örneğinin FT-IR analizi yapılmış ve FT-IR spektrumları Şekil 1 de verilmiştir. Nişasta Transmitans N-g-AA Kopolimer Dalga Boyu (cm -1 ) Şekil 1. Saf nişasta ve graft kopolimer örneğinin FT-IR spektrumları Şekilden de görüldüğü gibi, nişastaya ait spektrumdan farklı olarak, graft kopolimerin spektrumunda AA graftından kaynaklanan 1720 cm -1 de COOH grubuna ait bir pik gözlenmektedir. Şekil 2 ise, benzer şekilde mısır nişastasının ve N-g-AA kopolimer örneğinin SEM fotoğraflarını göstermektedir. Gerek FT-IR spektrumları gerekse SEM fotoğrafları nişasta üzerine AA graftının gerçekleştiğini göstermektedir.

4 (a) x 500 Nişasta (b) x 2500 Nişasta (c) x 500 Graft Kopolimer (d) x 2500 Graft Kopolimer Şekil 1. Saf nişasta ve graft kopolimer örneğine ait SEM fotoğrafları. Çalışmamızda hazırladığımız N-g-AA kopolimerlerden farklı %GM değerine sahip iki tanesinin Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasiteleri ph 4,5 da ve süreye bağlı olarak incelenmiştir. Ayrıca iyon tutma kapasiteleri tayin edilen N-g-AA kopolimer örnekleri, asitle rejenere edilerek, tekrar iyon tutma kapasiteleri test edilmiştir. Orijinal ve rejenere örneklerin Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasiteleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2. Orijinal ve rejenere N-g-AA kopolimer örneklerinin 24 saat sonundaki Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasiteleri N-g-AA Kopolimer Cu 2+ İyonu Tutma Kapasitesi (mmol /g) Pb 2+ İyonu Tutma Kapasitesi (mmol /g) N-g-AA-2 (orjinal) 0,31 0,34 N-g-AA-2 (rejenere) 0,28 0,32 N-g-AA-5 (orjinal) 0,4 0,42 N-g-AA-5 (rejenere) 0,37 0,4 Şekil3 ise, N-g-AA-2 ve N-g-AA-5 kopolimerlerinin süreye bağlı olarak Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasitelerinin değişimini göstermektedir. Gerek Tablo 2 gerekse Şekil 3 den görüldüğü gibi, Pb 2+ iyonu Cu 2+ iyonundan bir miktar daha fazla tutulmakta, ancak 24 saat sonunda tutulan iyon miktarları birbirine yakın değerler almaktadır.

5 0,4 İyon Tutma Kapasitesi (mmol/g) 0,3 0,2 0,1 N-g-AA-2 (Cu2+) N-g-AA-2 (Pb2+) N-g-AA-5 (Cu2+) N-g-AA-5 (Pb2+) Süre (saat) Şekil 3. N-g-AA-2 ve N-g-AA-5 kopolimerlerinin süreye bağlı olarak Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasitelerinin değişimi Şekil 4 ve Şekil 5 den de görüldüğü gibi, orijinal ve rejenere N-g-AA kopolimer örneklerinin iyon tutma kapasiteleri arasında önemli bir farklanma yoktur. Elde edilen sonuçlar, N-g-AA kopolimerlerinin %GM değerleri yükseldikçe iyon tutma kapasitelerinin de yükseldiğini ve rejenerasyon sonrası, kopolimer örneklerinin iyon tutma kapasitesi değerlerinde önemli bir değişme olmadığını göstermektedir 0,4 İyon Tutma Kapasitesi (mmol/g) 0,3 0,2 0,1 Cu2+ (Orj) Cu2+(Rej) Pb2+ (Orj) Pb2+ (Rej) Süre (saat) Şekil 4. Orijinal ve rejenere N-g-AA-2 kopolimerinin süreye bağlı olarak Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasitelerinin değişimi

6 0,4 İyon Tutma Kapasitesi (mmol/g) 0,3 0,2 0,1 Cu2+ (Orj) Cu2+ (Rej) Pb2+(Orj) Pb2+ (Rej) Süre (saat) Şekil 5. Orijinal ve rejenere N-g-AA-5 kopolimerinin süreye bağlı olarak Cu 2+ ve Pb 2+ iyonlarını tutma kapasitelerinin değişimi 4. KAYNAKLAR 1. Po, R., Water Absorbent Polymers: A Patent Survey, J.M.S-Rev. Macromol.Chem.Phys., 34(4), 604, Gürdağ, G., Güçlü, G., Özgümüş, S., Graft Copolymerization of Acrylic Acid onto Cellulose: Effects of Pretreatments and Crosslinking Agent, J.Appl.Polym.Sci., 80, , Eromosele, I.C., Graft Copolymerization of Acrylonitrile onto Cotton Cellulose by Potassium Permanganate-Thioacetamide Redox System, J.Appl.Polym.Sci., 51, , Güçlü, G., Gürdağ, G., Özgümüş, S., Competitive Removal of Heavy Metal Ions by Cellulose Graft Copolymers, J.Appl.Polym.Sci., 90, , Guthrie, J.T., Tune, P.D., The Preparation, Characterization and Application of Cellulose- MMA Graft Copolymers, J.Appl.Polym.Sci.: Part A: Polym.Chem., 29,1301, Shukla, S.R., Rao, G.V., Athalye, A.R., Ultra-Violet-Radiation-Induced Graft Copolymerization of Styrene and Acrylonitrile onto Cotton Cellulose, J.Appl.Polym.Sci., 45, 1341, Shukla, S.R., Athalye, A.R., Graft Copolymerization of Glycidyl Methacrylate onto Cotton Cellulose: Effect of Pretreatments and Crosslinking Agent, J.Appl.Polym.Sci., 54, 279, Athawale, V.D., Lele, V., Synthesis and Characterization of Graft Copolymers of Maize Starch and Methacrylonitrile, Carbohydrate Polymers, 41, , Suguhara, V., Ohta, T., Synthesis of Starch-Graft-Polyacrylonitrile Hydrolyzate and Its Characterization, J.Appl.Polym.Sci., 82, , Çelik,M.,Saçak,M., Synthesis and Characterization of Starch-Poly(methylmetacrylate) Graft Copolymers, J.Appl.Polym.Sci., 86, 53-57, Athawale, V.D., Lele, V., Recent trends in Hydrogels Based on Starch-Graft-Acrylic Acid:A Review, Starch,, 53, 7-13, Choi, V.M., Jung, I.D., Kwon, S.K., Ha, C.S., Cho, W.J., Synthesis and Photodegradable Properties of Graft Copolymers of Vinyl Ketones and Starch, Polymer Degradation and Stability, 61, 15-20, Khalil, M.I., Farag, S., Utilization of Some Starch Derivatives in Heavy Metal Ions Removal, J.Appl.Polym.Sci.,69, 45-50, Zhang, B.W., Fischer, K., Bieniek, D., Kettrup, A., Synthesis of Amidoxime-Containing Modified Starch and Application for the Removal of Heavy Metals, Reactive Polymers, 20, , 1993.