Polimer Teknolojisi. Kimya Mühendisliği Bölümü Yrd.Doç.Dr.Eylem Yalçınkaya III.BÖLÜM 2015

Transkript

1 Polimer Teknolojisi Kimya Mühendisliği Bölümü Yrd.Doç.Dr.Eylem Yalçınkaya III.BÖLÜM 2015 (Bu dersin notları Prof.Dr.Mehmet SAÇAK ın Polimer Teknolojisi kitabından derlenmiştir.) 1

2 Bölüm 3: Termoset Teknolojisi 3.1 Bazı Termoset Polimerler Doymamış Poliesterler Alkit Reçineleri Epoksit (Epoksi) Reçineleri Fenolik Reçineler Melamin-Formaldehit Reçineleri Üre-Formaldehit Reçineleri 2

3 Bölüm 3: Termoset Teknolojisi(Devamı) 3.2 Termosetlerin İşlenmesi Sıkıştırarak Kalıplama Transfer Kalıplama Enjeksiyon Döküm 3

4 Termoset Teknolojisi Termosetler, zincirleri arasında yoğun (ağ-yapı) çapraz bağlar bulunan polimerlerdir. Çapraz bağlı yapıları nedeniyle ısı ile eritilmezler ve yeterince yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar. Ayrıca, çözücülerden etkilenmedikleri varsayılır ve sıvılar içerisinde izlenebilir bir şişme göstermezler. Ticari üretimi yapılan önemli termosetler; doymamış poliesterler, alkitler, epoksiler, fenol-formaldehit, melaminformaldehit polimerlerdir. 4

5 Termoset Teknolojisi (Devamı) Termoset polimerlerden yapılan ürünlerin genel özellikleri, Üstün elektrik yalıtımı Yüksek sertlik Yanmada düşük duman Alevlenmeye dayanım Yüzey parlaklığı ve estetik görünüm Üstün ses yalıtımı İyi boyutsal kararlılığı Kimyasallara direnç Yüksek ısı absorbsiyonu Şeklinde sıralanabilir. Sertlik, iyi boyutsal kararlılık, kimyasallara direnç vb özellikler termosetlerdeki zincirler arası yoğun çapraz bağların sonucudur. 5

6 Termoset Teknolojisi (Devamı) Çapraz Bağlanma Termoset polimerlerin çoğu; düşük mol kütleli ön polimer içerisine çapraz bağlayıcılar ve diğer katkı maddeleri karıştırılarak kalıplamaya hazırlanırlar. 6

7 Termoset Teknolojisi (Devamı) Bazı ticari termosetlerin maksimum kullanım sıcaklıkları ile asitler ve bazlara karşı dirençleri Termoset Maksimum Kullanım Sıcaklığı ( C) Asit ve bazlara karşı direnci (oda sıcaklığında) Poliester 150 Bazı zayıf asitlere dirençli; kuvvetli asitler, bazlar ve yükseltgenlerden etkilenir. Alkitler 150 Zayıf baz ve asitlerden az etkilenir, kuvvetli asit ve bazlarda bozunur. Epoksiler 150 Zayıf asitlere, çoğu zayıf baza dirençli; kuvvetli bazlardan az etkilenir, kuvvetli asitlerden etkilenir. 70 Zayıf asitlere dirençli veya az etkilenir; kuvvetli asitler, bazlar ve yükseltgenlerde bozunur. Fenolformaldehit Melaminformaldehit Üreformaldehit 100 Zayıf asit ve bazlara dirençli veya az etkilenir; kuvvetli asitler ve bazlarda bozunur. 75 Zayıf asitlere dirençli, kuvvetli asit ve bazlarda bozunur, zayıf bazlara orta derecede dirençli. 7

8 Termoset Teknolojisi (Devamı) Genelde kalıplanmadan önce viskoz sıvı (doymamış poliesterler), granül veya toz halindedirler. Termoset polimerle birlikte diğer katkıların karışımına termoset reçine (kısaca reçine) adı verilir. Reçine kalıplanma sırasında çapraz bağlı yapıya dönüştürülerek sertleştirilir ve sertleştirilme aşamalarının tamamına pişirme (kür etme, sertleştirme) adı verilir. 8

9 Termoset Teknolojisi (Devamı) Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar ve çapraz bağların yoğunluğu, polimer özelliklerini belirgin şekilde değiştirir. Termoplastikler zincirleri arasında çapraz bağlar bulunmadığı için ısıtıldıklarında erirler ve uygun çözücülerde çözünürler. Yapılarında az oranda (%2 dolayında) çapraz bağ bulunan elastomerler ise çözücülerde şişerler, ısıtıldıklarında bozunurlar, ancak erimezler. Çapraz bağ yoğunluğu arttıkça polimerin sertliği artarken çözücülerin polimer üzerine etkisi azalır ve termosetlerde olduğu gibi yoğun çapraz bağlı polimerler çözücülerden 9 etkilenmez.

10 Termoset Teknolojisi (Devamı) Çapraz bağ düzeyinin polimer özelliklerine etkisi doğal kauçuk üzerinde değerlendirilebilir. Kauçuk ağacından elde edildiği haliyle doğal kauçuk termoplastik karakterdedir, zincirler arasında az oranda çapraz oluşturulduğunda elastomer özellik kazanır, çapraz bağ oranı % düzeyine çıkarıldığında sert, kırılgan bir madddeye (termoset) dönüşür. Benzer şekilde termoplastik karakterli alışveriş poşetleri yapımında kullanılan düşük yoğunluklu polietilen yumuşak ve esnektir. 10

11 Termoset Teknolojisi (Devamı) Çapraz bağlı polietilenden ise daha çok süt gibi içeceklerin konduğu sert plastik kaplar yapılır. Bazı uygulamalarda termosetlerin sertleştirilme süreleri, dışarıdan ortama katılan ve hızlandırıcı adı verilen maddelerle kısaltılır. Sıcaklık, pişirme süresini etkileyen bir başka önemli faktördür. Sıcaklığın 10 C yükseltilmesi genelde tepkimelerin hızını 2-4 kat kadar artırabilmektedir. Bu nedenle 25 C de 30 dakikada sertleşen bir termoseti, 35 C de 15 dakikadan daha kısa bir sürede sertleştirmek olasıdır. 11

12 3.1.1 Doymamış Poliesterler Doymamış poliester tanımı, polimer zincirlerinde çift bağlar bulunan poliester polimerleri için kullanılır. Ticari uygulamalarda vinil monomer miktarı % arasında değişir. Vinil monomeri, doymamış poliesterin zincirlerini birbirine bağlama yanında önpolimeri çözme görevi yapar, ayrıca elde edilebilecek poliesterin özelliklerini de etkiler. 12

13 3.1.1 Doymamış Poliesterler (Devamı) Stiren düşük viskozitesi, doymamış poliesteri iyi çözmesi ve düşük fiyatı nedeniyle en yaygın kullanılan monomerdir. Buna karşın yanıcıdır ve sağlık açısından zararlıdır. Fazla stiren alındığında, doymamış poliester zincirleri arasındaki hacim artar ve termoset polimerin sertliği azalır. Daha da fazla stiren kullanımında ise, polisitiren özelliklerinin baskın olduğu çapraz bağlı bir poliester elde edilir. Polimerin yaşlanma dayanımını artırmak amacıyla stiren yerine metil metakrilat monomerinden yararlanılır. 13

14 3.1.1 Doymamış Poliesterler (Devamı) Doymamış poliesterlerin kalitesi, çapraz bağ yoğunluğuna yakından bağlıdır. Çapraz bağ yoğunluğu arttıkça polimerin modülü ve ısıl kararlılığı yükselir, buna karşın vurma dayanımı düşer. Doymamış poliesterlerin; kolay işlenme, uçucu yan ürün oluşturmama, hızlı çapraz bağlanma, açık renk, boyutsal kararlılık gibi avantajları vardır. 14

15 3.1.1 Doymamış Poliesterler (Devamı) Doymamış poliesterlerin fiziksel ve elektriksel özellikleri de iyidir. Kimyasal maddelerden fazlaca etkilenmezler. Reçine karışımının bileşimi ayarlanarak alevlenmeye, kimyasallara ve yaşlanmaya karşı dirençleri ilerletilebilir. İyi elektriksel yalıtkan oldukları için elektrik ve elektronik aletlerin değişik parçalarının yapımında; sandalye, valiz, olta çubuğu, servis tepsisi gibi eşyaların yapımında, kompozitlerde matriks malzemesi olarak kullanılır. 15

16 3.1.2 Alkit Reçineleri Alkit reçinelerinin ana zincirlerinde yinelenen ester bağları bulunur ve bir poliester reçinesidir. Doymamış poliesterlerden çift bağların bulunduğu yer açısından ayrılırlar. Doymamış poliesterlerde çift bağlar ana zincir üzerinde, alkil reçinelerinde ise yan gruplardadır. Alkitlerin içlerine epoksi reçineleri, fenolik reçineler vb reçineler karıştırılarak farklı özelliklerde alkitler elde edilir. 16

17 3.1.2 Alkit Reçineleri (Devamı) Alkitler; uzun ömürlü, esnek, parlak, ısıya dirençlidirler, değişik renklerde boyanabilirler, fiyatları orta düzeydedir, elektriksel özellikleri iyidir. Daha çok otomobil, elektrik ve elektronik alanında farklı parçaların yapımında ve kaplanmasında kullanılırlar. 17

18 3.1.3 Epoksit (Epoksi) Reçineleri Epoksi reçineleri gerçekte polieter yapısındadırlar ve polieterlerin önemli grubunu oluştururlar. Epoksit reçinesi adı, monomerde ve kür edilmeden önceki önpolimerde, yapısındaki epoksit gruplarının bulunması nedeniyle verilir. 18

19 3.1.3 Epoksit (Epoksi) Reçineleri (Devamı) Epoksilerin çapraz bağlanma sırasında uçucu madde oluşmaz, çapraz bağlanma sonrası büzülme oranları da (%1-5) düşüktür. Ancak, fiyatları yüksektir ve pişirme zamanları uzundur. Pişirme zamanını azaltmak amacıyla hızlandırıcılar kullanılarak çapraz bağlanma tepkimeleri hızlandırılır. Kullanım sıcaklıkları polimer özelliklerine bağlı olarak 150 C ye kadar çıkar. 19

20 3.1.3 Epoksit (Epoksi) Reçineleri (Devamı) Epoksitler, kimyasallara karşı dirençleri, dayanıklılıkları, esnek oluşları ve iyi yapışma özellikleri nedeniyle yüzey kaplamaları için eşsiz bir polimerdir. Kimyasal korozyona ve aşınmaya karşı yüzeylerin kaplanmasında; yüksek kuvvetler etkisinde kalan yerlerin kaplanmasında; tüp, boru ve endüstriyel tankların astarlanmasında kullanılır. Epoksitler kompozitler için de iyi bir matrikstir. Epoksilerin % 80 ini kaplama, laminat hazırlama ve kompozit yapımında tüketilir. 20

21 3.1.4 Fenolik Reçineler En önemli fenolik reçine, fenol ve formaldehitten hazırlanandır. Bakalit (bakelite) olarak bilinen fenol ve formaldehit reçineleri, bazik ortamda ilk kez Baekeland tarafından 1872 de sentezlenmiştir. Fenolik reçinelerden herhangi bir malzeme üretilirken, resol veya novalak reçinelerinin içerisine, malzemede aranılan özelliklere bağlı olarak plastikleştirici, boya, dolgu maddesi türü katkı maddeleri karıştırılır ve kür edilerek çapraz bağlı polimere geçilir. 21

22 3.1.4 Fenolik Reçineler (Devamı) Genel amaçlı fenolik reçine üretimi sırasında, ürün fiyatı ile reçinenin mekanik özelliklerinin dengesi korunacak şekilde odun unu gibi düşük fiyatlı dolgu maddeleri, ısıya dayanıklı fenoliklerde ise mika ve asbest dolgu maddesi olarak kullanılır. Fenolik malzemeler ilk üretimlerinde genelde parlaktırlar, zamanla parlaklıkları azalır. İyi yapışma ve sertlik özellikleri nedeniyle sıcak tutkal, zımpara yapımında, ayrıca vernik ve koruyucu tabakalarda katkı maddesi olarak kullanılırlar. Üretilen fenoliklerin % 50 ye yakını kontraplak yapımında tüketilir. 22

23 3.1.4 Fenolik Reçineler (Devamı) Fenolik ürünler siyah renklidir. İyi elektrik yalıtımları, boyutsal kararlılıkları ve nemden etkilenmemeleri nedeniyle priz, fiş, düğme, şalter türü değişik elektrik malzemeleri yapılır. Mutfak malzemelerinin siyah renkli sapları, kulpları, fırın ve aletlerin parçaları diğer fenolik ürünlerdir. Cam, pamuk veya asbestle takviye edilmiş fenoliklerden, vurma dayanımı yüksek kompozitler hazırlanır. 23

24 3.1.5 Melamin-Formaldehit Reçineleri Melamin-formaldehit reçinesi bir amino reçinesidir. Amino reçinesi kavramı, aminlerin aldehitlerle verdikleri tepkimelerden elde edilen polimerler için kullanılır. 24

25 3.1.5 Melamin-Formaldehit Reçineleri (Devamı) Melamin-formaldehit reçinelerinin ısı ve neme karşı dirençleri fenolik reçinelerden ve üre-formaldehit reçinelerinden daha iyidir, ayrıca üre-formaldehit reçinelerinden daha serttirler. Yapıştırıcı olarak, dekoratif amaçlı panellerin yapımında, koruyucu kaplama olarak ve kabin, masa üstü gibi değişik eşyaların yapımında kullanılırlar. Melamin-formaldehit reçinesi, istenilen rengin verilebildiği birkaç termoset polimerden birisidir. 25

26 3.1.6 Üre-Formaldehit Reçineleri Üre-formaldehit reçineleri, amino reçinelerinin melaminformaldehitle birlikte ikinci önemli gurubudur. Üretilen toplam amino reçineleri içerisindeki payı % 80 dolayındadır. Üre-formaldehit reçineleri, fenol-formaldehit reçinelerinden daha serttir. Renksiz olan bu reçineler kullanım yerlerine göre renklendirilirler ve dekoratif amaçlarda kullanılırlar. 26

27 3.1.6 Üre-Formaldehit Reçineleri (Devamı) Beyaz renkli elektrik malzemeleri (fiş, düğme, priz vb) fenolikler yerine kullanılan ürünlerdir. Isı ve neme karşı fenol-formaldehit reçinelerinden daha dayanıklıdırlar ancak melamin formaldehit reçinelerinin ısı ve neme karşı dirençleri daha iyidir. 27

28 Termosetlerin İşlenmesi Termoset polimerler daha öncede vurgulandığı gibi; düşük mol kütleli bir ön polimer içerisine gerekli çapraz bağlayıcılar, katkı ve dolgu maddeleri karıştırılarak kalıplanmaya hazırlanırlar. Kalıplanmadan önce viskoz sıvı veya toz halindedirler. Bazı uygulamalarda toz reçineler yeniden granül, pelet, tablet veya benzeri geometrilerde sıkıştırılarak şekillendirilirler ve depolanırlar. İçerisine setleştirici ve hızlandırıcı maddeler katılarak depolanan termosetler, depolama sırasında çapraz bağlanma tepkimeleri vermeye yatkındırlar. Bu nedenle uygun süre içerisinde şekillendirilmeleri gerekir. Depolanma süresi önleyici katılmamış alkit reçineleri ve doymamış poliesterler için birkaç hafta, fenolik reçinelerde ise iki yıl kadardır. 28

29 Termosetlerin İşlenmesi Kompozit malzemelerin üretiminde genelde sıvı haldeki termosetler kullanılır. Örneğin; cam elyafla takviye edilmiş poliester kompozitler hazırlanırken, doymamış poliester stiren gibi bir monomer içerisinde çözüldükten sonra liflerle bir araya getirilir ve çapraz bağlanma gerçekleştirilir. Termoset son ürünler, kalıp yolluklarında kalan polimer veya ürünlerden tıraşlama ile alınan fazla kısımlar yeniden eritilerek ya da çözülerek şekillendirilemezler. Bu tür termoset atıkları öğütme ya da kesme ile kırıntı haline getirildikten sonra katkı malzemesi olarak değişik alanlarda kullanılabilir. 29

30 Termosetlerin İşlenmesi Termosetler daha çok, sıkıştırarak kalıplama transfer kalıplama enjeksiyon kalıplama döküm yöntemleri ile kalıplanırlar. Bu yöntemler içerisinde sıkıştırarak kalıplama ilk kullanılan yöntemdir ve günümüzde en yaygın termoset kalıplama yöntemi özelliğini korumaktadır. Termoset polimerlerin şekillendirilmesinde kullanılan bir başka yöntem tepkimeli enjeksiyon kalıplama yöntemidir. Tepkimeli enjeksiyon kalıplama yöntemi termoset yapıda poliüretan ürünlerin hazırlanmasında kullanılır ve özellikle poliüretan köpük üretimi, tepkimeli enjeksiyon kalıplamanın temel uygulama alanıdır. 30