' $ &! / % & ) &!! & '! " #$! $ % & % & ' " & && ( ) &!! * +, (! % $-. + /! ) % & / ( 0 % & ( &

Transkript

1 ' $ &! / % & ) &!! & '! " #$! $ % & % & ' " & && ( ) &!! * +, (! % $-. + /! ) % & / ( 0 % & ( &

2 Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Prof. Dr. Nevzat ARTIK Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü Prof. Dr. Levent BAYINDIRLI Orta Doğu Teknik Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü Dr. İsmail MERT Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu AR-GE Direktörü Ankara 2011

3 3 Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Bu kitabın tüm hakları Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu na aittir. Kaynak gösterilmeksizin kısmen veya tamamen alıntı yapılamaz, hiç bir yöntemle kopya edilemez, çoğaltılamaz ve yayınlanamaz. Yayıncı: Kurumsal İletişim Hizmetleri LTD. ŞTİ. Adres: Ceyhun Atuf Kansu Cad Sok. No:8/8 Balgat/ANKARA Tel: 0 (312) Fax: 0 (312) Basım ve Cilt: Elma Teknik Basım Matbaası, Ankara Birinci Basım: Şubat Ankara ISBN İçindekiler ÖNSÖZ N-Glikozilaminler (N-Glikositler) 30 Prof. Dr. Nevzat Artık O-Açil Türevleri 31 Prof. Dr. A. Levent Bayındırlı O-Metil Türevleri 31 Dr. İsmail Mert Osazonlar GİRİŞ Şeker Alkoller KARBONHİDRATLARIN Şeker Asitler 33 GENEL SINIFLANDIRILMASI Monosakkaritlerin 2.1. Bulundukları Yerlere Göre 12 İndirgen Özellikleri Fonksiyonlarına Göre 2.3. Kimyasal Yapılarına Şeker Fosfatları (Fosforik Asit Esterleri) 34 (Sakkarit Birimlerine) Göre Deoksi Şekerler Monosakkaritler Amino Şekerler Disakkaritler Muramik Asit Ve Neuraminik Asit Oligosakkaritler DİSAKKARİTLER Polisakkaritler Maltoz Homopolisakkaritler Laktoz Heteropolisakkaritler Sukroz (Sakaroz) KARBONHİDRATLARIN 5.4. Trehaloz 40 GENEL ÖZELLİKLERİ TRİSAKKARİTLER Optik Aktivite POLİSAKARİTLER (GLİKANLAR) Hidroliz Depo Polisakkaritleri Suda Çözünürlük Nişasta Tatlılık Glikojen Karamelizasyon İnulin Fermantasyon Dekstran Jelleşme Fruktanlar MONOSAKKARİTLER ve Mannan 46 SINIFLANDIRILMALARI Ksilanlar ve Arabinanlar İzomerizm Yapısal Polisakkaritler Yapısal İzomerizm Selüloz Zincir İzomerizm Hemiselüloz ve Pektin Pozisyon İzomerizm Ekstensin Fonksiyonel Grup İzomerizm Pektin Stereoizomerler Pektik Maddeler (Bileşikler) Optik İzomerizm Protopektin Geometrik İzomerizm Pektinik Asitler Monosakkaritlerin Mutarotasyonu ve Pektik Asit 48 Anomerik Şekilleri Zamklar (mucilages) Monosakkaritlerin Carrageanan (Irish moss) 49 Bazı Temel Özellikleri Sakızsı Maddeler (Gumlar) Monosakkarit Türevleri Kitin (Chitin) Glikozitler Asit Mokupolisakkaritler 51

4 4 İçindekiler Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 5 8. KARBONHİDRAT KAYNAKLARI 9. NİŞASTA ve NİŞASTA BAZLI ÜRÜNLER 9.1. Şeker ve Nişasta Tanımları Şeker Sakaroz Sakaroz Kökenli Şeker Beyaz şeker Ham Şeker Kahverengi Şeker Pancar Şekeri Kamış Şekeri Mısır Şekeri İnvert şeker İnvert Şeker Çözeltisi İnvert Şeker Şurubu İndirgen Şeker Glukoz Fruktoz(Levüloz, Meyve Şekeri) Nişastalar Modifiye Nişastalar İzoglukoz Mısır Şurubu Glukoz Şurubu Fruktoz Şurubu İnülin Şurubu 9.2. Mısırdan Nişasta ve Şurup Üretimi Mısırdan Nişasta Üretimi Nişastadan Mısır Şekeri Üretimi Asit Hidrolizi İle Mısır Şekerleri Üretimi Asit Enzim Hidrolizi ile Mısır Şekerleri Üretimi Enzim-Enzim Hidrolizi ile Mısır Şekeri Üretimi Rafinasyon ve Konsantrasyon Dekstroz Üretimi 9.3. Mısır Şekerinin Özellikleri 9.4. Mısır Şekerinin Kullanım Alanları Sert Şekerlemeler Yumuşak Şekerlemeler Jele ve Benzeri Şekerlemeler Fondanlar Marshmallow Nugat Sakız Helva Reçel ve Marmelatlar Unlu Ürünler Dondurma Alkolsüz İçecekler Alkollü İçecekler Şeker Pancarı Şekeri ve 58 Mısır Şekerinin Karşılaştırılması Sakaroz ve Glikoz Şurubunun 58 Ürün Kalitesindeki Etkileri Sakız ve Şekerleme Karışımları 58 Üretim Denemeleri Sakız Üretimi Sert Şeker Üretimi Sert Şeker Üretiminin 59 Duyusal Değerlendirme Sonuçları Sert Şeker Örneklerinin 59 Şeker Bileşenleri Sert Şeker Deneme 60 Çalışmaları Sonucu Toffe Deneme Üretimi Toffe Deneme Üretiminin 61 Duyusal Değerlendirme Sonuçları Toffe Deneme Üretiminin 62 Yaşlandırma Testi Toffe Örneklerinin 64 Şeker Bileşenleri Toffe Deneme 64 Çalışmaları Sonucu Jele Şekerleme 64 Deneme Üretimi Jele Üretimini Duyusal 65 Değerlendirme Sonuçları Jelenin Yaşlandırma Testi Jele Şekerleme Örneklerinin 66 Şeker Bileşenleri Jele Şekerleme Deneme 67 Çalışmaları Sonucu Sonuç ve Tartışma ÖZET EK EK KAYNAKLAR Önsöz Bu çalışmada, yaşam için gerekli ana besin ögelerinden biri olan karbonhidratlara, şeker tanımına ve bu başlık altında da Pancar Şekeri ile Mısır Şekeri (NBŞ) karşılaştırmasına yer verilmiştir. Bilindiği üzere pancar ve kamıştan üretilen sakaroz kökenli şekerler ile mısır şekeri, doğal ve kalorili tatlandırıcılar; sentetik tatlandırıcılar ise kalorisiz tatlandırıcılar sınıfında yer almaktadır. Ülkemizde çay şekeri olarak da bilinen sakaroz pancardan, NBŞ ise mısırdan elde edilmektedir. Mısır Şekeri üretiminin ülkemizdeki tarihi 1990 lı yıllarla birlikte başlamaktadır. Günümüze kadar geçen sürede Mısır Şekeri; teknolojik üstünlükleri, kullanım kolaylığı, hijyenik olmaları ve maliyet avantajı sağlamaları gibi unsurlar nedeniyle gıda ve içecek sanayimiz tarafından kısa sürede kabul görmüştür. Ayrıca el değmeden üretilmesi ve sürekli aynı kaliteyi sağlaması nedeniyle, halk sağlığı açısından da gıda güvenilirliğinin en üst seviyede olmasını sağlayan bir ham maddedir. Gıda ve içecek sanayimizin, özellikle şekerli mamuller sanayimizin, 90 lı yıllardan bu yana gelişimi ve yaptığı atılım da göz önüne alındığında; mısır şekeri, sanayimizin yüksek kaliteli ürünler üretmesinde ve ihracat pazarlarında daha fazla rekabet etme şansına sahip olmasında önemli katkı sağladığı görülmektedir. Nitekim şekerli mamul ihracatımız 90 lı yıllardan günümüze yaklaşık 4 kat artmış bulunmaktadır. Yine mısır şekeri sanayimizin gelişmesinin bir sonucu olarak mısır üretimimiz 4,2 milyon tona ulaşarak iki katına ulaşmıştır. Prof. Dr. Nevzat Artık, Prof.Dr. Levent Bayındırlı ve Dr. İsmail Mert tarafından, 80 den fazla bilimsel makale ve araştırmaya dayanılarak hazırlanan bu kitapla; ekonomimize her yönüyle katma değer sağlayan mısır şekerinin, yasal mevzuattaki yerinden kullanım alanlarına, dünya ve Türkiye deki güncel durumuna kadar merak edilen tüm noktaların aydınlığa kavuşturulması amaçlanmaktadır. Başta yazarlarımız olmak üzere, bu kitabın sizlerle buluşması için çalışmanın her aşamasına katkı sağlayan kişi ve kuruluşlara teşekkür ederken; bu değerli kaynağın, bundan sonra ülkemizde Mısır Şekeri üzerine yapılacak tartışmalara da ışık tutmasını temenni ediyoruz. Şemsi Kopuz Başkan Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu

5 6 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 7 Prof. Dr. Nevzat ARTIK durulmuş Meyve Sebze Standartları Komisyonu Başkanlı- Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi ğı nı 2000 yılından bu yana sürdürmesi yanı sıra, yine Gıda Mühendisliği Bölümü ISO nun ISO TC 34 SC/3 İşlenmiş Meyve Sebze Standartları Komisyonu Başkanlığını 2010 yılından beri sür Ankara doğumlu olan Prof. Dr. Nevzat ARTIK, ilk dürmektedir. ve ortaöğrenimini bu ilde tamamlamasının ardından, lisans eğitimine Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Gıda Türkiye nin, Avrupa Birliği üyeliğine yönelik uyum ve Bilimi ve Teknolojisi Bölümünde 1972 yılında başlamış- mevzuat çalışmaları konusunda çeşitli AB Komisyonlatır yılında lisans eğitimini tamamlamasının ardın- rında temsilcilik ve sözcülüğünü de yürütmüş olan Prof. dan 1983 yılında aynı üniversitede doktora çalışmasını Dr. Nevzat ARTIK, bu amaçla AB-Türkiye arasında yürügerçekleştirmesi sonrası Japonya Hükümeti tarafından tülen ortak proje çalışmalarında eş başkanlık gerçekleşverilen Monbusho bursunu kazanarak, 2 yıl süresince tirilmiştir. EFSA nın ülkemizde yürüttüğü AB projelerinde Japonya Kyoto Üniversitesi The Research Institute For lider olarak görev yapmıştır. Ayrıca halen yürütmekte ol- Food Science ta doktora sonrası araştırma çalışmaları duğu görevler arasında International Dairy Federation yürütmüştür. (IDF) Ulusal Komite Sekreterliği (2009- ) de bulunmaktadır. Türkiye ye dönüşünden sonra, 1988 yılında Doçent unvanını almış ve Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesinde Prof. Dr. Nevzat ARTIK ın uzmanlık ve eğitim alanları araöğretim üyesi olarak görev yapmaya başlamıştır sında bulunan konular; Meyve Sebze İşleme Teknoloji yılları arasında 1 yıl süreyle The Research Institu- si,geleneksel Gıdalar, Şeker ve Şeker Teknolojisi, Gıda te For Food Science ta Visiting Profesör olarak görev Kimyası, Gıda Biyokimyası, Gıda Kalite Kontrol Uygulayapmıştır. maları, Gıda Güvenliği Uygulamaları, Ulusal ve Uluslararası Gıda Mevzuatı, Gıda Analiz Metotları, HACCP, 1994 yılından günümüze değin, Profesör unvanı ile bu Fonksiyonel Gıda, Gıda Güvenliği Yönetim Sistemleri, görevini sürdürmesinin yanı sıra, çeşitli kurumlarda da ARGE Projeleri dir. idari görevlerini sürdürmektedir. Bu görevler arasında TSE Mamul Gıdalar Hazırlık Grubu Üyeliği (1990- Başta SCI kayıtlılar olmak üzere ulusal ve uluslararası 1993), TSE Mamul Gıdalar Hazırlık Grubu Başkanlığı hakemli dergilerde pek çok bilimsel makalesi ve tebliği ( ), Ankara Üniversitesi-Kosgeb Tekmer Seç- yayınlanmış olan Prof. Dr. Nevzat ARTIK ın, Gıda Bilimi me İnceleme Kurulu Üyeliği ( ), Tarım ve ve Teknolojisi alanlarında yayınlanmış çeşitli kitapları da Köyişleri Bakanlığı Koruma ve Kontrol Genel Müdürlüğü bulunmaktadır. Genel Müdür Yardımcılığı ( ), Ulusal Gıda Kodeksi Komisyonu Üyeliği ( ) ve Sanayi ve Gıda Bilimi ve Teknolojisi alanında toplam 135 yayını Ticaret Bakanlığı Reklam Kurulu Üyeliği ( ) yer bulunmaktadır. Gerek Ankara Üniversitesi Bilimsel Araşalmaktadır. tırma Projeleri gerek TÜBİTAK gerekse de Devlet Planlama Teşkilatı (DPT) destekli çok sayıda araştırma projesin- Uluslararası Gıda Mevzuatı ve Standartları çalışmaların- de Proje Yürütücüsü ve Araştırmacı olarak görev alda, International Standarts Organization (ISO) CCEURO mıştır. ve Codex Alimentarius Commision (CAC) nezdinde pek çok kez Türkiye yi temsil etmiş olan Prof. Dr. Nevzat AR- Prof. Dr. Nevzat ARTIK evli ve bir çocuk babasıdır. TIK, halen ISO TC 34 SC/14 Taze, Kurutulmuş ve Don-

6 8 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 9 Prof. Dr. Ahmet Levent Bayındırlı ODTÜ - Gıda Mühendisliği Bölümü Dr. İsmail Mert Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Prof. Dr. Ahmet Levent Bayındırlı, 1960 Balıkesir doğumlu olup, orta ve lise öğrenimini TED Ankara Kolejinde yaptıktan sonra, Orta Doğu Teknik Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümünden 1983 yılında mezun hendisi olarak mezun oldu. olmuştur. Prof. Dr. A. Levent Bayındırlı lisans eğitimini tamamladığı yıl kurulan ODTÜ Gıda Mühendisliği Bölümünde Araştırma Görevlisi olarak göreve başlamış, aynı bölümde yüksek lisans ve doktora yapmıştır. Yine aynı bölümde sırası ile yardımcı doçent ve doçent olarak çalıştıktan sonra 1998 yılında profesör kadrosuna atanmıştır. Prof. Dr. A. Levent Bayındırlı, yılları arasında Bölüm Başkan Yardımcılığı, yılları arasında da ODTÜ Gıda Mühendisliği Bölümünde Bölüm Başkanlığı görevlerini sürdürmüştür. Halen ODTÜ Gıda Mühendisliği Bölümünde profesör kadrosunda akademik hayatına devam etmektedir. Akademik hayatı boyunca 16 yüksek lisans ve doktora öğrencisi yetiştirmiş, Gıda Mühendisliği Temel İşlemleri ve Gıda Teknolojileri konusunda araştırmalar yapmış ve yürütmüştür. Bu araştırmalardan 39 yurtdışı makale, 23 yurtiçi makale, çok sayıda yurt içi ve dışı tebliğ olmak üzere 90 ın üzerinde yayın yapmıştır. Öğretim üyeliği görevini sürdürürken TSE de Mamul Gıda Hazırlık Grubu üyeliği, MASUDER de Yüksek Danışma Konseyi üyeliği, TÜBİTAK Gıda Grubunda Yürütme Komitesi üyeliği, TÜRKAK da Sektör Komitesi üyeliği, GGD de Danışma leleri yayınlanmıştır. Konseyi üyeliği vb. (kamu ve sivil toplum kuruluşlarında) görevler üstlenmiştir. Prof. Dr. A. Levent Bayındırlı ayrıca, 1995 ve 1996 yıllarında Prof. Dr. Mustafa Parlar Eğitim ve Araştırma Vakfı tarafından verilen Eğitim ile Araştırma ve Teşvik Ödülleri almıştır. Prof. Dr. A. Levent Bayındırlı, evli ve bir çocuk babasıdır yılında Muğla da dünyaya geldi.1974 yılında Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesinden Ziraat Yüksek Mü yılında Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünü bitirerek Ziraat Doktoru unvanını aldı. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı nın çeşitli kademelerinde çalıştıktan sonra Koruma ve Kontrol Genel Müdür Yardımcılığından 2000 yılında emekli oldu yılına kadar kendi kurduğu danışmanlık şirketi vasıtasıyla HACCP sistem danışmanlığı, ve denetçiliği, ISO-9001 iç tetkikçisi ve denetçisi, ISO-9001:2000 sistem kurma danışmanlığı, ÇED raportörlüğü ve koordinatörlüğü, proje, araştırma, su ürünleri, gıda ve yem teknolojileri ve laboratuvar konusunda danışmanlık hizmeti verdikten sonra 2006 yılından beri COMART Kurumsal İletişim Hizmetleri şirketi ve Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu nda ARGE Direktörü olarak görev yapmaktadır. Aynı zamanda 2008 yılından bu yana TOBB Gıda Meclisi Akademik Danışmanlığı nı yapmaktadır. Görevli bulunduğu süre zarfında Türkiye Gıda ve Su Ürünleri Mevzuatı nın hazırlanmasında önemli katkıları olmuştur. Çeşitli dergilerde gıda ve su ürünleri konusunda maka- Dr. İsmail Mert, evli ve 3 çocuk babasıdır.

7 Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Giriş Karbonhidratlar, birçok organizmanın yaşamı için gerekli ana besin öğelerden biri olarak tanımlanmaktadır. Karbonhidratlar, şeker ve nişasta şeklinde insan, hayvan ve mikroorganizma diyetinde kalori alımı için gerekli maddelerdir. Karbonhidratlar, fotosentez yapan bitkilerce CO2 ve H2O dan sentezlenmektedir. Karbonhidratlar, genellikle karbon, hidrojen ve oksijen elementlerinden oluşmuş, gıdanın doğal bir bileşeni olan bir grup organik bileşiklerdir. Bitki ve hayvan dokularında yaygın olarak bulunan karbonhidratlar, genel olarak şeker, selüloz, nişasta, sakaroz, laktoz, glikoz, fruktoz, maltoz olarak bilinirler. Karbonhidratlar, hücrede hayati faaliyetler için enerji kaynağı oldukları gibi bazı karbonhidratların hayati olaylarda spesifik fonksiyonları da mevcuttur. Örneğin nükleik asitlerin yapısındaki riboz, deoksiriboz, bazı yağlardaki galaktoz ve sütteki laktoz gibi. Karbonhidratlar, proteinler için koruyucu etkiye sahiptirler. Karbon iskeletleri elzem olmayan amino asitlerin sentezinde kullanılır. Sindirilebilir karbonhidratların 1 gramı yaklaşık 4.1 kcal verir. Mono ve disakkakkaritler tatlandırıcı özelliği gösterir. Bağırsak enzimlerince parçalanamayan karbonhidratlar, lif türü karbonhidratlar ( inülin vb.) olarak bilinir. İnsan vücudunda kan şekeri (glukoz) ve depo şekeri (glikojen) olarak bulunur. Dengeli bir diyette enerjinin yaklaşık %50-60 ının karbonhidratlardan sağlanması ve bunun da büyük bir kısmının kompleks karbonhidratlardan olması önerilmektedir. Karbonhidratlar, kimyasal olarak polihidroksi alkollerin aldehit ve ketonları veya hidroliz oldukları zaman bu çeşit bileşikler meydana getiren türevlerdir. Karbonhidratların çoğunun genel formülü (CH2O)n dir. Karbonhidratlar eskiden beri karbonun hidratları olarak düşünülür ve bu formüldeki n en az 3 olarak kabul edilir. Bu tanım tam olarak doğru değildir ve yetersizdir. Bu genel formüle uyan her bileşik karbonhidrat olmadığı gibi (örneğin laktik asit, asetik asit) bu genel formüle uymayan karbonhidratlar da (örneğin deoksiriboz) mevcuttur. Ayrıca bazı karbonhidratların yapısına N, P ve S de girebilmektedir. Karbonhidratların polihidroksi aldehit veya keton yapısındaki en küçük yapı birimleri monosakkarit olarak adlandırılır. Doğada en yaygın olarak bulunan monosakkarit, bir aldoheksoz olan D-glikozdur ve doğada yaygın olarak görülen diğer karbonhidratlar D-glikozun türevleridir.

8 12 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Karbonhidratların Genel Sınıflandırılması Doğada mevcut olan çok çeşitli karbonhidratlar değişik özelliklerine göre sınıflandırılabilmektedirler. Bu temel sınıflandırmalar, bazı tipik özellikleri ile aşağıda özetlenmiştir; 2.1. Bulundukları Yerlere Göre Bitkisel Karbonhidratlar (Tüm şekerler, Nişasta, Selüloz) Heteropolisakkaritler - Arap zamkı, Gum Tragacanth Monosakkaritler veya basit şekerler tek bir polihidroksi aldehit veya keton birimi içerir ve dallanmamışlardır. Normal koşullar altında daha küçük birimlere hidrolize edilemez. Karbonhidrat tanımına ve belirtilen genel formüle uyan en basit monosakkarit bir aldehit keton grubu (aldoz) ihtiva eden gliseraldehit ve bunun izomeri olan keton (ketoz) grubu ihtiva eden dihidroksi asetondur. (Şekil 1) Hayvansal Karbonhidratlar (Laktoz, Glikojen) 2.2. Fonksiyonlarına Göre Çatı-İskelet Bileşeni Olan Karbonhidratlar (Selüloz, Hemiselüloz, Kitin) Rezerv Maddesi Olan Karbonhidratlar (Nişasta, Glikojen, İnülin) Şekil 1. D- Gliseraldehit ve dihidroksi aseton Jelleşme Maddesi Olan Karbonhidratlar (Pektin, Agar-agar) 2.3. Kimyasal Yapılarına (Sakkarit Birimlerine) Göre - Tirozlar (Gliseraldehit, Dehidroksiaseton) - Tetrozlar (Eritroz, Eritrüloz, Treoz) - Pentozlar (Riboz, Deoksiriboz) Monosakkaritler - Heksozlar (Glikoz, Fruktoz, Galaktoz) Türevleri - Şeker Alkolleri (Sorbitol, Ksilitol) - Glikozitler (Metil glikozit) - Şeker Asitleri (Galaktronik asit) Disakkaritler (Maltoz, Laktoz, Sakaroz) Disakkaritler, yapılarında glikozidik bağla birbirine bağlanmış iki monosakkarit birimi ihtiva ederler. Oligosakkaritler ise yapılarında 3-10 birim monosakkarit ihtiva ederler ve çoğu kez polisakkaritler içerisinde sınıflandırılırlar. Polisakkaritler birçok yapıda (n) monosakkarit birimlerinin değişik karbonlar arasında glikozidik bağlarla bağlanıp n sayıda H2O nun çıkması ile oluşmuş karbonhidratlardır. Bunların tipik örnekleri enerji depoları şeklinde olan glikojen ve nişastadır (Şekil 2) Oligosakkaritler (Trisakkaritler, Rafinoz, Melezitoz (3-10 Monosakkarit)) Polisakkaritler Homopolisakkaritler - Glukanlar - Selüloz - Fruktanlar- İnulin - Laktonlar- Agar-agar - Glukoranlar- Pektin Şekil 2. D-Glikoz ve D-Fruktozun zincir formülü

9 14 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Karbonhidratların Genel Özellikleri Karbonhidratlar farklı yapıda ve çok çeşitli olduklarından değişik özelliklere sahiptirler. Bu temel bazı özelliklerin bilinmesi genel biyokimya ve gıda biyokimyası açısından yararlıdır. Karbonhidratların genel özellikleri şunlardır Optik Aktivite Bir maddenin doğrusal polarize ışığın salınım yüzeyini çevirme özelliğidir. Karbonhidratların polarize ışığı çevirme özelliklerinden faydalanarak, optik aktivite ve özgül çevirme gösterdikleri için, onların kalitatif ve kantitatif özellikleri belirlenebilmektedir (Çizelge 1). Çizelge 1. Bazı karbonhidratların çevirme açıları Glikoz + 52,5 Fruktoz - 92,3 Sakaroz + 66,5 Maltoz + 136,8 Laktoz + 52,5 Çevirme Açısı: Belirgin bir karbonhidratın spesifik çevirmesi, 1 g maddenin 1 ml suda eritilip 1 dm lik polarizasyon tüpünde analizi ile oluşturduğu çevirme olarak bilinmektedir. Çözünen karbonhidratların bazılarının çevirme gücü çözünme başlangıcından itibaren değişir. Sonra sabit bir çevirme derecesine ulaşır. Bu olaya mutarotasyon adı verilmektedir Hidroliz Karbonhidratların kimyasal olarak parçalanması bünyeleri- ne su alarak olmaktadır. Bu olaya hidroliz denir. Hidroliz işleminde asit ve enzimler rol oynamaktadır. Asit hidrolizi enzimatik hidrolizden daha hızlı seyreder. Hidroliz hızı ve derecesi, ortamın ph ve sıcaklığına bağlıdır. İnorganik asitler, organik asitlerden daha fazla hidroliz etkisi gösterir. Asit hidrolizi, pratikte suni balın yapılışında, nişasta şurubu hazırlanmasında, glikoz eldesinde kullanılmaktadır. Enzimatik hidroliz de pratikte kullanılmaktadır. Teknikte nişastanın parçalanmasında çeşitli enzimlerden istifade edilmektedir (Şekil 3). Sakaroz Hidrolizi: İnversiyon yoluyla meydana gelen şekere invert şeker denir. Sakarozun parçalanmasına inversiyon denir. (İnvert Şeker = Fruktoz + Glikoz) dur. Sakarozun +66,5 optik çevirmesine rağmen, meydana gelen invert şeker ışık düzlemini sola çevirmektedir. Karbonhidratların enzimatik yolla hidroliz olarak parçalanması, sindirim sisteminde karbonhidrat sindiriminin esasını teşkil eder Suda Çözünürlük Çözünürlük bakımından karbonhidratlar birbirinden çok farklılık gösterir. Bu olay çok çözünenden hiç çözünmeyene kadar değişiklik göstermektedir (Çizelge2). Genel olarak karbonhidratların çözünürlüğü molekül ağırlığına bağlılık göstermektedir. Çözünme olayı suyun dipol özelliği ile ilgilidir. Değişik sıcaklık derecelerindeki suda, karbonhidratların çözünürlüğü farklı olmaktadır. Buna doyma miktarı denir. Bu açıdan karbonhidrat çözeltilerini doymamış çözeltiler, doymuş çözeltiler, aşırı doymuş çözeltiler şeklinde üçe ayırabiliriz. Fazla doymuş bir çözelti, doymuş çözeltinin soğumasıyla elde edilir. Çözünür madde miktarı fazla olunca bir miktar kristalleşmektedir. Çizelge 2. Bazı Karbonhidratların çözünürlük durumu Kristalizasyon: Şekerler bazı şartlar altında kristalizasyona uğrarlar. Kristalizasyon için öncelikle belli bir kristalizasyon çekirdeğinin oluşması gereklidir. Kristallerin büyüklüğü ve sertliği soğumanın hızına bağlıdır. Şayet fazla doymuş bir çözelti, yavaş yavaş soğutulursa çok iri ve sert kristaller oluşur. Kristalizasyon; reçel, marmelat, bal gibi fazla miktarda şeker içeren gıdalarda istenmemesinden dolayı önemlidir. Karbonhidratların çoğu (suda çözünenler) higroskopiktir. Yani bünyelerine su almaya eğimlidirler. Bu özelliklerinden dolayı karbonhidrat içeren gıdaların depolanması sırasında, çevrenin nisbi nem düzeyine dikkat etmek gerekir. Ayrıca, karbonhidrat içeren gıdalardaki karbonhidratın yıkama ile kayba uğrayacağı da dikkate alınmalıdır Tatlılık Tatlılık, tuzluluğun yanısıra bilinen en yaygın tatdır. Tatlılık; başlıca meyve, bitki ve diğer doğal gıdalarda bulunan küçük yapıdaki çözünür karbonhidratlar için tipik bir özelliktir. Şekerler, suyu serbest formdan bağlı forma döndürür. Gıdalara şeker eklenmesiyle ürünler koruyucu bir etkiye sahip olur, çünkü bozulmaya neden olan mikroorganizmalar için gerekli olan su artık şeker tarafından bağlanmıştır. Meyvelerin, balın ya da diğer şekerli ürünlerin (reçel ve marmelatlar) korunmasını sağlayan bu metod 2000 yıldan beri kullanılmaktadır. Ayrıca şekerler, işlenmiş ürünlerde en önemli yapı maddesidir. Şekerler ve karbonhidratlar kimyasal olarak benzerdir. Aslında şeker; tatlı, küçük ve çözünebilen karbonhidratlardır. Şeker kelimesi genellikle sakarozun eş anlamlısı olarak da kullanılır. Şekil 3. Sakarozun asit ile hidrolizi Hayvansal ürünlerle ilgili tek şeker, bütün hayvan sütlerinde bulunan laktozdur. Laktozun tatlılığı fruktoz ve sakarozdan daha azdır; bu nedenle süt, şeker miktarı fazla olmasına rağmen tatlı değildir. Bütün sindirilebilen şekerler, karaciğerde glikoza dönüştürülür. Bu nedenle hayvanların etindeki ve kanındaki şeker glikozdur.

10 16 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 17 Tatlılık derecesi, çeşitli karbonhidratlar arasında karşılaştırma ile belirlenir. Bunun için sakaroz standart seçilmiş ve tatlılık değeri 100 olarak kabul edilmiştir. Tatlılık gücü karbonhidratların molekül ağırlığı ile ilgilidir. Molekül ağırlığı arttıkça tatlılık derecesi düşmektedir. Çok sayıda karbonhidratın, tatlılık derecesi onların gıda maddesi olarak kullanımının esasını teşkil eder (Çizelge 3). Çizelge 4. Karbonhidratlarda meydana gelen fermantasyon çeşitleri Çizelge 3. Değişik karbonhidratların tatlılık derecesi 3.7. Jelleşme Polisakkaritler bünyelerine su alarak kesilebilecek sertlikte jel oluşturma özelliğindedir. Bu olaya jelleşme denir. Jelleşen polisakkaritlerden en önemlileri agar-agar ve pektindir. Ayrıca Arap zamkı, nişasta, tragacant, alginatlar da jelleşme özelliğine sahiptirler. Bu polisakkaritler, ester grupları içerirler. Bu ester grupları, jelleşmede temel yapılardır Karamelizasyon Karbonhidratlı gıdaların ısıyla reaksiyonu sonucu, karamel ürünleri oluşur. Karamelizasyon, şekerin doğrudan hiç bir malzeme ya da su gerekmeden ısıyla reaksiyonu sonucu oluşur. Karamel kahverengi ile siyah arasında bir renge ve hoş bir tada sahiptir. Örneğin sakaroz, kuru formda 210 C ye kadar ısıtılır ise önce erir ve sonra sarıdan kahverengiye değişen bir renk alır. Bu olaya karamelizasyon adı verilir. Bu özelliklerinden dolayı karbonhidratların kullanımı, bazı gıdaların proses teknolojisinde arzu edilir (örneğin pasta yapımı). Ancak bazı teknolojilerde istenmez (örneğin süttozu üretimi). Sakaroz eritildiği zaman ( C de erir), renk reaksiyonundan başka, tipik karamelizasyon tadını oluşturan diasetil meydana gelmektedir. Karamelize olmuş sakaroz su ile karıştırıldığı zaman meydana gelen renk tipik olup, bazı gıdaların tabii rengini vermektedir (likör, pastalar, çeşitli şekerlemeler). Jelleşmede; Jelleşen madde cinsi, Sıcaklık, ph, Ortamda bulunan diğer maddeler (Metal İyonları), Şeker oranı, etkilidir. Karbonhidratlar, jelleşme özelliklerinden istifade edilerek çeşitli gıda maddelerinin üretiminde kullanılmaktadır. Karamel, kahverengi ile siyah arasında bir renge ve hoş bir tada sahiptir. Maillard ürünleri, şeker ve proteinin ısıtılmasıyla oluşur. Bu çok kompleks bir reaksiyondur ve bu reaksiyonun sonucunda çok hoş lezzetler elde edilir (örneğin ekmek, kurabiye, patlamış mısır ve kızarmış etin lezzeti) Fermantasyon Karbonhidratların, mayalar, bakteriler ve küf mantarları enzimlerince parçalanmasıdır. Oksijenli şartlarda olur ise aerob, oksijensiz şartlarda olur ise anaerob fermantasyon adı verilmektedir (Çizelge 4). Her mikroorganizma, tüm karbonhidratlara etki edip fermantasyona uğratamaz. Etkiledikleri karbonhidratlar farklı olabilmektedir.

11 18 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Monosakkaritler ve Sınıflandırılması Monosakkaritler genelde iki şekilde sınıflandırılır: Birincisi ihtiva ettikleri aktif gruplarına göre, bu sınıflandırmada aldehit ihtiva edenler (Aldozlar) ve keton ihtiva edenler (Ketozlar) olmak üzere iki sınıfa ayrılırlar. İkinci olarak da monosakkaritler karbon zincirinin uzunluğuna göre, en basit gliseraldehit ve dihidroksi asetondan başlamak üzere Triozlar (3 C lu), Tetrozlar (4 C lu), Pentozlar (5 C lu) ve Heksozlar (6 C lu) şek- linde sınıflandırılırlar. Şekil 4 te doğada yaygın olarak bulunan D-aldoz şekerler ve Şekil 5 de D-ketoz şekerlerin Fischer Projeksiyon Yapıları görülmektedir. Gliseraldehit Stereoizomerleri Şekil 5. D-Ketozların Fischer projeksiyon formülleri Şekil 4. Doğada yaygın olarak bulunan D-Aldoz şekerler Referans bileşik olarak D-Gliseraldehitten Kiliani-Fischer sentezi (Siyanohidrin sentez reaksiyonu) ile tetroz şeker oluşumu Şekil 6 da verilmiştir. Bu reaksiyonlar sonucu aldotetroz, aldopentoz, ldoheksoz, oluşumu aldoz zincirine bir karbon atomu ilavesiyle devam etmektedir. Benzer şekilde L-gliseraldehitten de uzun karbon zinciri L-şekerleri (L-tetroz, L-pentoz, L-heksoz) oluşur. Bu şekerlerin sentezi, canlı hücrede çeşitli enzimlerle katalizlenen reaksiyonlar olarak cereyan etmektedir (Şekil 7).

12 20 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 21 Şekil 6. D-gliseraldehitten siyohidrın ile diğer şekerlerin oluşumu Şekil 7. L-gliseraldehitten siyanohidrın sentezi ile diğer şekerlerin oluşumu 4.1. İzomerizm İzomerler aynı kapalı moleküler formüle sahip, fakat farklı fiziksel ve kimyasal özellikleri olan bileşiklerdir. İzomerizm, yapısal ve stereoizomerizm olarak ikiye ayrılır Yapısal İzomerizm Yapısal izomerizm de 3 grup halinde sınıflandırılır: Zincir İzomerizm Organik bileşiklerde zincirdeki karbon atomlarının farklı şekilde düzenlenmesidir. Örnek olarak, n-butan ın zincir izomeri olarak izobutan (2-metil propan) gösterilebilir Pozisyon İzomerizm Organik bileşikteki bir atom veya atom grubunun yer değiştirmesi ile oluşan izomerizm olup, n-propilklorür ile izopropil klorür örnek gösterilebilir Fonksiyonel Grup İzomerizm Aynı moleküler yapıya sahip bileşiklerde fonksiyonel grupların farklılığından doğan izomerizm dir n-propanol ile metil-etil eter, etil alkol ile dimetil eter fonksiyonel grup izomerleridir. Şekil 8. Değişik izomerizm örnekleri Stereoizomerler Stereoizomerler yapı izomeri değildirler. Bunlarda bileşiği teşkil eden atomlar aynı düzende bağlanmışlardır. Ancak, atomlar uzaydaki düzenlenişleri bakımından farklılık gösterir. Stereoizomerizm, kendi içersinde optik ve geometrik (cis-trans) izomerizmi olarak ikiye ayrılır Optik İzomerizm Genellikle karbonhidratlarda görülür. Karbon atomuna tek bağ ile bağlanmış atom veya atom gruplarının geometrik konfigürasyonu (yerleşimi) optik izomerizmin oluşmasında en önemli faktördür. Bir başka ifadeyle, optik izomerizmin oluşabilmesi için en az bir asimetrik karbon atomuna gerek vardır (Şekil 9).

13 22 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 23 Asimetrik karbon atomu, bir moleküldeki karbon atomunun 4 bağına 4 ayrı atom veya atom grubunun bağlanmasıyla oluşan karbon atomudur (Şekil 10). Böyle moleküllere de asimetrik molekül adı verilmektedir. Asimetrik karbon atomu içeren bileşikler iki farklı izomere sahip olup, bunlardan birisi bileşiğin kendisi, diğeri ise onun ayna görüntüsüdür. Bu iki bileşik birbirinin optik izomeridir. Biri diğerinin aynadaki görüntüsü durumunda olan izomer bileşiklere enantiomerik çift, bu bileşiklerden birine de diğerinin enantiomeri denir. Enantiomerler polarize ışığı aynı miktarda fakat farklı yönlerde kırarlar. İki enan- Şekil 9. Optik İzomerizm tiomerin eşit molar karışımı polarize ışığı saptırmaz, böyle karışımlara rasemik karışım denmektedir. Enantiomer bileşiklerin kaynama ve erime noktaları ile değişik çözücülerde çözünürlükleri aynıdır, ancak polarize ışığı çevirme yönlerine göre farklılık gösterirler. Enantiomerlerden biri polarize ışığı saat yönünde (sağa) çevirir. Bu bileşiğe destrorotatory (+, dekstro) denir. Diğeri ise saat yönünün aksine yani sola çevirir ki buna da levorotatory (-, levo) bileşik denir. Birden fazla asimetrik karbon atomuna sahip bileşiklerde, asimetrik karbon atomları birbirinin etkisini denkleştireceğinden bu tip bileşiklere mezo bileşikler denir. Bunlar, metabolize olduklarında optik aktif bileşikleri meydana getirirler. Tartarik asit buna örnek olarak verilebilir (Şekil 10). Tek bir düzlem içerisinde yayılma gösteren belli dalga boyundaki polarize ışığın yönünü saptıran bileşiklere optikçe aktif bileşikler, bu olaya da optik aktivite denir. Polarize ışığın normal yönü ile optikçe aktif bir madde çözeltisinden geçtikten sonraki sapma miktarına optik rotasyon denilir. Spesifik rotasyon (α) ise 1 dm uzunluktaki bir tüpte, 1 santimetreküp hacimde 1 g optik aktif bileşik ihtiva eden çözeltinin gösterdiği sapmadır Geometrik İzomerizm Bu tip izomerizme halka ve zincir yapısındaki çift ve üçlü bağlar ihtiva eden bileşiklerde rastlanır. Çift bağ ile bağlanmış karbon atomlarının bir tarafındaki atom veya atom grupları birbirinin aynı ise buna cis-izomeri, farklı ise trans-izomeri denir. Cis-2-Buten ve Trans-2-Buten örnek olarak gösterilebilir (Şekil 11). Şekil 11.Geometrik izomerizm 4.2. Monosakkaritlerin Mutarotasyonu ve Anomerik Şekilleri Monosakkaritlerin pek çoğu sulu çözeltilerde projeksiyon formüllerinde sahip oldukları asimetrik karbon sayısından bir daha fazla merkeze sahipmiş gibi bir özellik gösterirler (Çizelge 5). Örneğin ζ-glikoz iki ayrı spesifik rotasyona sahip (α)²º=112.2 ve β-d glukoz (α)²º =18.7 iki izometrik form gösterir. Bu iki izomerik formun genel kompozisyonu farklı olmasa da bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri farklıdır. D-Glikozun bu iki izomeri suda çözündüklerinde her ikisinin optiksel çevrimi zamanla tedrici olarak değişerek, çözeltinin optiksel çevrimi (α)²º=+52.7 olan denge noktasına ulaşır. Çizelge 5. α-d-glukoz ve β-d-glukoz özellikleri Birden fazla karbon atomuna sahip bileşiklerde, asimetrik karbon atomu bulunmaktadır. Şekil 10. Asimetrik karbon atomu Çeşitli kimyasal çalışmalar sonucu genelde diğer monosakkaritlerde de olduğu gibi D-glikozun a ve b izomerleri tabiatta açık-zincir yapısında değilse de, 5. karbondaki alkolik hidroksil ile 1. karbondaki aldehit grubunun reaksiyonu sonucu 6 birimli bir piran halkası oluşturacak şekilde bulunur. Şekerlerin oluşturdukları bu piran halkasına piranoz adı verilir (örneğin α-d-glikopiranoz). Piranoz halkasının oluşumu, bir aldehit ile alkol arasındaki reaksiyon sonucu oluşan ve bir asimetrik karbon atomu içermesi nedeni ile iki stereoizomerik forma sahip hemiasetal formasyonu şeklindedir. Keton ile alkollerin reaksiyonu sonucu ise hemiasetalin analoğu olan hemiketal oluşmaktadır (Şekil 12).

14 24 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 25 Şekil 13. Pyran ve furan halkalarının formülle gösterilişi Şekil 12. Alkolün aldehit ve keton İle reaksiyona girip hemiasetal ve hemiketal oluşum reaksiyonları Doğada yaygın olarak bulunan D-glikoz ve diğer aldoheksozların piranoz formu, furanoz formundan daha kalıtsaldır ve bu nedenle piranoz formları yaygındır (Şekil 14). D-Glikopiranoz oluşumu: Şekil 12 de görüldüğü gibi glikozun 5. karbonunun OH i ile 1. karbonunun aldehit grubu arasında intramoleküler bir hemiasetal oluşumu ile 1. karbon asimetrik bir merkez haline gelmiştir. Monosakkaritlerin bu karbonil atomu üzerindeki OH grubunun farklı konfigürasyon göstermesi durumlarına anomer adı verilir ve bu karbonda anomerik karbon olarak adlandırılır. Beş veya daha fazla C atomuna sahip monosakkaritler, piranoz veya furanoz halkası oluşturarak anomerik formlarda bulunurlar. Altı karbonlu bir ketoheksoz olan fruktozun da piran formu yazılabilir. Ancak bu, ketoz şekerin doğada yaygın bulunan kalıtsal formu furan halka yapısıdır (Şekil 13). Ribonükleik asidin yapısında bulunan D-riboz ve 2-deoksiribonükleik asidin yapısında bulunan 2-deoksi-D-riboz furan halkası oluşturarak bulunurlar. Çözelti içerisinde a ve b izomerlerinin bulunmasına karşılık, nükleik asitlerin doğal yapılarında yalnız a ve b-izomerleri mevcuttur. Fotosentez olayı sırasında karbonhidrat metabolizmasında önemli rol oynayan ve bir aldotetroz olan D-eritroz, birer ketopentoz olan D-xyliloz ve D-ribüloz ve ketoheptoz olan D-sedoheptülozun projeksiyon formülleri Şekil 15 de görülmektedir. Bu monosakkaritlerin beş birimli hemiasetal veya hemiketal furan halkalarının teorik yazılımları mümkündür. Ancak, fotosentez sırasında bu şekerlerin primer alkol (-CH2OH) grupları H3PO4 ile esterleşmiş olduğundan bunların furanoz halka yapılarının oluşmasına engel teşkil eder.

15 26 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 27 Şekil 15. Fotosentez ara ürünü olan bazı şekerler Karbonhidratlar, polihidroksi aldehit veya ketonları olarak tanımlanabilir. Ancak doğada doğal olarak bulunan pek çok karbonhidrat serbest karbonil grubu ihtiva etmez. Doğada karbonhidratlar piran veya furan halkası oluşturarak polihidroksi asetal veya ketaller şeklinde bulunur ve böyle tanımlanmaları daha yerinde olur. Karbonhidratların piranoz halkası üç boyutlu düzlemde sandalye (chair) ve kayık (boat) formu olmak üzere iki konformasyonda bulunabilir. Piranoz halkasının sandalye konformasyonundan daha sağlam ve kararlıdır. Heksozların sulu çözeltisindeki predominant konformasyon sandalye konformasyonudur. Şekil 14. L-D-Glukopiranoz ve β-d-glukopiranoz Howarth projeksiyon formülleri Piranoz ve furanoz halkası, Howarth tarafından geliştirilmiş ve sandalye formunun daha basite dönüştürülmüş şeklidir. Şeker moleküllerinin çeşitli biyokimyasal reaksiyonları verilirken Howarth veya projeksiyon formülleri yeterli olacağından kayık ve sandalye konformasyonları Şekil 16 da gösterilmiştir. Howarth formülünde piran veya furan halkası kağıt düzleminden dışarıya doğru dik olarak gelmekte ve halkadaki C atomuna bağlı gruplar halka düzleminin altında veya üstünde yer almaktadır.

16 28 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 29 Şekil 16. Howarth projeksiyon, zarf, sandalye; kayık ve Twist Konformasyonlar 4.3. Monosakkaritlerin Bazı Temel Özellikleri Monosakkaritler sıcak şartlarda seyreltik mineral asit çözeltileri içerisinde kararlıdır. Bu nedenle polisakkaritlerin hidrolizi sonucunda oluşan monosakkaritler bozunmadan kalırlar. Fakat, konsantre mineral asitler şekerlerin dehidrasyonuna neden olup, furanın aldehit türevleri olan furfurallar oluşur. Örneğin D-glukoz kuvvetli bir asit olan HCL ile ısıtıldığında 5-hidroksimetil furfural meydana gelir (Şekil 17). Oluşan furfural bileşiklerinin a-naftol ve diğer aromatik bileşiklerle reaksiyona girip tipik renkli bileşikler oluşturması nedeni ile şekerlerin kalitatif testlerinde bu dehidrasyon reaksiyonlarının önemi fazladır. Şekil 17. D-glikozun kuvvetli bir asit ile ısıtılması sonucu 5-Hidroksi metil furfural oluşumu Oda sıcaklığında seyreltik alkaliler ile şekerlerin reaksiyonunda, anomerik karbon atomu ile buna komşu karbon atomuna bağlı gruplar üzerinde değişim oluşur. Diğer karbon atomlarının grupları üzerinde hiçbir değişiklik olmaz. Örneğin D-glukoz seyreltik alkali ile muamele edildiğinde anomerik değişimler olup (Şekil 18), D-glukoz, D-fruktoz ve D-mannozun bir denge karışımı oluşur. Bu şekerler birbirlerinin enediolları olarak isimlendirilir ve 1 ve 2 numaralı karbon atomlarının hidroksialdehit ve hidroksiketonlarında oluşan intermediet enol formlarını ihtiva ederler. Bu enolizasyon reaksiyonları, canlı hücrede izomeraz ve epimeraz enzimlerinin bu şekerlerin fosfat esterlerini enolizasyon reaksiyonlarına tabi tutmasıyla cereyan eder. Derişik alkali konsantrasyonu veya yüksek sıcaklık, monosakkaritlerin ileri derecede reorganizasyonuna, fregmantasyonuna ve hatta polimerizasyonuna neden olur. Ancak glikozitler ve polisakkaritler alkalilere karşı dayanıklıdır. Şekil 18. D-Glikozun seyreltik alkali İle izomerizasyonu 4.4. Monosakkarit Türevleri Glikozitler Mineral asitlerin varlığında aldopiranozlar kolay bir şekilde alkollerle reaksiyona girerek a ve b- glikozitlerin anomerik formlarını oluştururlar. Glikozitler, asimetrik karışık asetallerdir ve aldoheksozların aldehit karbonunun başka bir alkole ait hidroksil grubuyla reaksiyonu sonucu oluşur. Bu bağlanma glikozidik (glycosidic) bağ olarak isimlendirilir. D-glikozun H3C-OH ile reaksiyonu sonucu aşağıda görülen metil glikozitleri, indirgen özellikte değildir ve mutarotasyon olayı göster-

17 30 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 31 mezler (Şekil 19). Glikozidik bağ, bir monosakkaridin anomerik karbonu ile diğer bir monosakkaridin hidroksil grubu arasında oluşarak disakkaritleri oluşturur. Oligosakkarit ve polisakkaritler ise monosakkarit birimlerinin glikozidik bağlarla bağlanarak oluşturdukları zincirler şeklindedir. Canlı sistemde tabii ki bu reaksiyonlar enzimler tarafından katalize edilir. Glikozidik bağlar bazlara karşı kararlıdır, fakat kaynar asitler içerisinde serbest monosakkaritle ve alkole hidroliz olurlar. Glikozitler glikosidaz enzimleri ile de hidroliz olurlar. Glikosidaz enzimleri, α veya β-glikozidik bağlanmaya, monosakkarit birimlerine ve alkolün yapısına göre spesifiktir. α-d-glikopiranozid; ve β-d-glikopiranozid; Şekil 19. Metil α-d-glikopiranozid ve Metil β-dglikozpiranozid N-Glikozilaminler (N-Glikositler) Uygun çözeltiler içersinde aldoz ve ketozlar aminler ile etkileşerek N-glikozilaminleri oluşturur. Bu gibi bileşikler purin ve primidin gibi nukleotid ve nukleik asitlerin nitrojenli bazlarının N-glikozilamin bağları ile D-riboz veya 2-deoksiriboz birimlerinin 1. Karbon atomlarına bağlanması açısından biyolojik sistemlerde büyük önem sahibidir (Şekil 20) O-Açil Türevleri Monosakkarit ve polisakkaritlerin serbest hidroksil grupları, karbonhidratların yapılarının belirlenmesinde önemli olan, O-Açil türevleri verecek açillenirler. Örneğin a- D-glikoz yüksek miktarda asetik anhidrit ile muamele edildiğinde penta-o-asetil-α-d-glikoz oluşur (Şekil 21). Monosakkaritlerin bütün hidroksil grupları farklı reaktivitide olmak üzere açillenirler. Oluşan esterler tekrar hidroliz edilebilir O-Metil Türevleri Monosakkaritlerin anomerik karbon atomlarının glikozidik bağlar oluşturacak şekilde alkollerle reaksiyonu yukarıda açıklanmıştı. Monosakkaritlerin hidroksil grupları da metilleşebilir. Bu hidroksil gruplarının metilleşmesi anomerik karbonun metilleşmesinden oldukça daha zordur. Örneğin AgO varlığında dimetilsülfat veya metiliyo- Şekil 21. O-Açil Türevleri dat ile muamele etmek gerekmektedir. Bu durumda metil asetat değil metil esterler oluşur. Metil asetatlar kaynar asit içerisinde kolaylıkla hidroliz olduğu halde metil esterler olmaz. Karbonhidratlar üzerindeki tüm serbest hidroksil gruplarının metilleşmesi tamamen metilleşme olarak tanımlanır. Tamamen metilleşme reaksiyonlarından monosakkarite bağlanmış olan amino grubu, fosfat grubu veya glikozidik bağlanmanın pozisyonunu ve mevcut olan monosakkaritin piranoz veya furanoz olup olmadığını tespit etmede yararlanılır. Metil-α-D-glikopiranozid tamamen metilleştiğinde metil-2,3,4,6-tetra-o-metil-d-glikopiranozid oluşturur (Şekil 22). Şekil 20. Glikozamin örnekleri metilamin ve sitidin Şekil 22. O-Metil türevleri

18 32 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Osazonlar Monosakkaritler hafif asidik koşullarda 100 C de aşırı miktarda fenilhidrazin ile reaksiyona girerek suda çözünmez ve kolaylıkla kristalize olan fenilosazonları oluşturur. D-glukozun oluşturduğu osazon aşağıda görülmektedir (Şekil 23). Glukoz, fruktoz ve mannoz reaksiyon sırasında 1. ve 2. karbon atomları üzerindeki konfigrasyon farklılığı kaybolduğu için aynı yapıdaki fenilosazonları verirler. Oluşan osazon bileşiklerinden bazı hallerde şekerlerin belirlenmesinde yararlanılmaktadır. Şekil 24. Glukozun şeker alkollere indirgenmesi Şekil 23. D-Glukoz fenilosazon Şeker Asitler Aldonik, aldarik ve üronik asitler olmak üzere 3 önemli tip şeker asidi mevcuttur. Aldozlar, sodyum hipoiyodit gibi zayıf oksidantlar veya spesifik enzimlerle aldehit karbonlarından okside olarak kendilerine özgü karboksilik asitlere oksitlenir. Bu asitler aldonik asit olarak adlandırılır. D-glukozun bu şekilde oksitlenmesi ile D-glukonik asit oluşur. Bu asidin fosforlanmış formu karbonhidrat metabolizmasında önemli bir ara üründür. Eğer monosakkaritler nitrik asit gibi kuvvetli oksidantlarla okside edilirse o taktirde aldehit karbonuna ilaveten primer alkol taşıyan 6. karbon atomu da oksitlenerek bir dikarboksilik asit olan aldirik asitler (sakkarik asit) oluşur. D-glukozun bu asidi D-glurik asittir. Aldarik asitler bazen şekerlerin belirlenmesinde kullanılabilir, fakat fazla bir biyolojik önemleri yoktur. Üçüncü sınıf şeker asitleri olan uronik asitlerin biyolojik önemleri çok fazladır. Uronik asitlerde, yalnız primer hidroksil grubunu içeren karbonların hidroksili oksitlenmiştir. D-glukozdan oluşan uronik asit D-glukoronik asittir. Diğer önemli uronik asitler D-galakturonik ve D-mannuronik asitlerdir. Uronik asitler için bir çok polisakkaritin bileşenleri arasındadır. Aldonik ve uronik aitler, 5 ve 6 birimli bir halka oluşturmuşlar ise genellikle lakton formunda bulunurlar. D-δ-Glukuronolakton yapıları şekilde gösterilmiştir (Şekil 25) Şeker Alkoller Monosakkaritlerin karbonil grupları su çerisinde, metal katalizörler veya sodyum amalgam varlığında H2 gazı ile şekerin kendisine özgü şeker alkollerine indirgenebilmektedir. Örneğin D-glukoz, bir şeker alkolü olan D-glusitola indirgenir (Şekil 24). Bu aynı alkol L-sorbozun indirgenmesi ile de oluşur ve bu nedenle çoğu kez L-sorbitol olarak adlandırılır. Doğada yaygın olarak bulunan diğer iki şeker alkolü, lipitlerin önemli bir bileşeni plan gliserol ile inositoldur. Tamamen hidroksile olmuş bir siklohekzan türevidir. İnositolün bir çok stereoizomeri mevcuttur. İnositol siklik bir alkol yani siklitoldur. İnositolun myo-inositol türevi bir fosfolipid olan fosfatidil-inositol ve yine inositolun hejzafosforik asit esteri olan fitik (phtic) asit mevcuttur. Fitik asitin kalsiyum-magnezyum tuzu fitindir (phytin) ve yüksek seviyeli bitkilerin ekstraselüler destek materyalidir. Şekil 25. D-δ-Glukoronolaktonun yapısı

19 34 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı 35 Şeker asitlerinin en önemlilerinden bir tanesi L-Askorbik asit veya Vitamin C dir (Şekil 26). Bu asit 3 numaralı karbonunda enediol olan hekzonik asidin β-laktonudur. L-Askorbik asit oldukça kararsızdır, kolaylıkla oksitlenerek dehidroaskorbik asite dönüşür. İnsanın uzun süre askorbik asitce yetersiz beslenmesi sonucu bağ dokusunda çeşitli bozunmalar, rahatsızlıklar oluşur ve vücudun çeşitli enfeksiyonlara karşı direnci düşer. Şekil 26. Şeker asitlerden L-Askorbik asit 4.5. Monosakkaritlerin İndirgen Özellikleri Bir bileşikteki monosakkarit miktarı, monosakkaritlerin alkali çözeltileri içerisinde Cu², Ag veya ferrisiyanid gibi oksidantlarla oksidasyona uğrayarak çeşitli şeker asitlerinin karışımını vermesi dolayısıyla kolaylıkla belirlenebilir. Bu gibi oksidantları indirgeyebilen şekerler, indirgen şekerler diye adlandırılır. Benedict işlemi ve çözeltisi olarak bilinen yöntem, indirgen şekerlerin tespitinde yaygın olarak kullanılır Şeker Fosfatları (Fosforik Asit Esterleri) Bütün canlı hücrelerinde bol miktarda çeşitli monosakkaritlerin fosfat türevleri bulunmaktadır ve özellikle bunlar karbonhidrat metabolizmasında önemli görevler yüklenen ara metabolitlerdir. Fosfat esterleri genelde 6 ve 3 karbonlu şeker fosfatlarıdır. Metabolik reaksiyonlarda önemli olan bazılarının formülleri Şekil 27 de verilmiştir. Şekil 27. Önemli bazı şeker fosfatları

20 36 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Deoksi Şekerler Doğada pek çok deoksi şeker bulunduğu bilinmektedir. Bunların en yaygın olanı deoksiribonükleik asidin (DNA) yapısında bulunan 2-Deoksi-D-riboz dur. Doğada bazı bakteri hücre duvarlarının yapısında bulunan L-Rhamnoz (6-Deoksi-L-Mannoz) ve L-Fukoz (6-Deoksi-L-Galaktoz) diğer iki önemli deoksi şekerdir (Şekil 28). ritlerin asıl yapısının oluşturur. N-Asetil-D-glukozamine ether bağı ile D-Laktik asidin bağlanmasından oluşmuştur. N-Asetilneureminik asit ise N-asetil-D-mannozamine pirüvik asidin bağlanması ile oluşmuştur. Bu asit hayvani dokuların hücre membranları ve hücre zarlarının glikoproteinleri ve glikolipidlerinde bulunan oligosakkarit zincirlerinin bir yapı taşıdır (Şekil 30). Nueraminik asidin N-açil türevleri genel olarak sialik asitler olarak isimlendirilir. İnsan dokularında bulunan sialik asitler N-asetil grubu içerirler. Diğer bazı türlerdeki ise N-glikozil grubu içerir. Bu amino şekerlerde anomer karbonları ile hidroksil karbonu arasında 6 birimli hemiasetaller oluşturarak doğada piranoz formunda bulunurlar. Şekil 28. Deoksi şeker örnekleri 4.8. Amino Şekerler Doğada yaygın olarak bulunan D-glukozamin (2-amino-2deoksi-D-glukoz) ve D-galaktozamin (2- amino-2-deoksi-d-galaktoz) iki amino şekeridir. Bu şekerlerde 2. Karbon atomundaki hidroksil grubu yerine amino grubu girmiştir. D-Glukozamin omurgalıların polisakkarit bileşenlerinde yaygın olarak bulunduğu gibi böcek ve sert kabuklu hayvanların dış iskelet kabuklarını oluşturan kitin maddelerinin de asıl bileşenidir. D-Galaktozamin glikolipidlerin ve kıkırdak dokusunun yapı birimlerinden olan kondrotin sülfatın yapısında bulunmaktadır (Şekil 29). Şekil 29. Amino şeker örnekleri 4.9. Muramik Asit ve Neuraminik Asit Bu bileşiklerin her ikisi de dokuz karbonlu amino şeker türevidir. Bu asitler 6 karbonlu bir amino şekere, üç karbonlu bir asitin bağlanmasıyla oluşmuştur. Amino grubu çoğu kez asetile olmuş durumdadır. Bu şeker türevleri bakteri hücre duvarları ve hayvanların hücre örtülerinde bulunan yapısal polisakkaritlerin önemli yapı birimleridir. N-asetilmuramik asit bakteri hücre duvarları polisakka- Şekil 30. Muramik ve neuraminik asit

21 38 Türkiye Gıda ve İçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Karbonhidratlar, Mısır Şekeri ve Gıda Endüstrisinde Kullanımı Disakkaritler Disakkaritler iki monosakkarit biriminin glikozidik bağlanması ve aradan bir molekül suyun çıkması ile oluşur. Doğada en yaygın olan disakkaritler maltoz, laktoz ve sakarozdur. Seyreltik mineral asitlerle veya enzimlerle hidroliz olunca iki molekül monosakkarit oluştururlar (Şekil 31) Maltoz Amilazın nişasta molekülüne etkisi sonucu oluşan ve iki D-glukoz içeren bir intermedier (ara) ürünüdür. Maltoz, O-α-D-glukopiranozil (1 >4)- α-d-glukopiranozdur. Yani bir D-glukozun 4. Karbonundaki hidroksil grubu ile glikozidik bağ oluşturmuştur. Maltoz molekülündeki 2. Glukozun anomerik C atomu serbesttir, böylece a veya b konfigrasyonlarından birinde bulunabilir. Bu her iki konfigrasyon spesifik spesifik enzim aktivitelerinin sonucunda oluşur. Maltozda birinci glukoz biriminde serbest karbonil grubu olmadığı için oksidasyona uğramaz. Fakat ikinci glukoz molekülünün ucu serbest anomer karbonlu olduğundan oksidasyona uğrar ve bu nedenle indirgen uç olarak olarak adlandırılır. Maltoz molekülünün tamamen metilleşmesi ile yapılan çalışmalar maltozda glikozidik bağlanmanın 1. Glukozun 4. Karbonu arasında olduğunu göstermiştir ve bu (1 >4) şeklinde gösterilir. Tamamen metilleşmiş maltozun hidrolizi 2, 3, 4, 6,-tetra-O-metil-D-glukoz ve 2, 3, 6 tri-o-metil-d-glukozdur. Bazı polisakkaritlerin spesifik bazı enzimlerle hidrolizi sırasında izomaltoz oluşur. Bu disakkarit maltoza benzer fakat glikozidik bağlanma α (1 >6) glikozidiktir. İki glikoz biriminden oluşmuş yaygın diğer iki disakkarit sellobioz ve gentiobiozdur. Sellobioz, selülozun tekrarlanan birimleri olup β-(1 >4) glikozidik bağlantısına sahiptir. Gentiobiozdaki glikozidik bağ β-(1 >4) bağlanmasıdır. Bu her iki disakkaritte indirgen şekerdir Laktoz (O- β -D-galaktopiranozil (1 >4)-β -D-glukopiranoz); doğada doğal olarak yalnız sütte bulunur. Hidrolizi ile D-galaktoz ve D-glukoz verir. Laktozda, glukoz serbest anomerik karbona sahip olduğu için indirgen uçtur ve bu nedenle laktoz indirgen bir disakkarittir (Şekil 32). Şekil 31. Disakkarit örnekleri (maltoz, sellobioz ve izomaltoz) Şekil 32. Laktoz (β - Formu)