BAZI ESER ELEMENTLERİN ZENGİNLEŞTİRİLMESİ, TÜRLENDİRMESİ VE BİYOSORPSİYONU

Transkript

1 BAZI ESER ELEMENTLERİN ZENGİNLEŞTİRİLMESİ, TÜRLENDİRMESİ VE BİYOSORPSİYONU Özgür Doğan ULUÖZLÜ Doktora Tezi Kimya Anabilim Dalı Birinci Danışman : Doç. Dr. Durali MENDİL İkinci Danışman : Doç. Dr. Mustafa TÜZEN 2010 Her hakkı saklıdır

2 BU ÇALIġMA GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ BĠLĠMSEL ARAġTIRMA PROJELERĠ KOMĠSYON BAġKANLIĞI TARAFINDAN 2009/13 NO lu PROJE OLARAK DESTEKLENMĠġTĠR.

3 T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI DOKTORA TEZİ BAZI ESER ELEMENTLERİN ZENGİNLEŞTİRİLMESİ, TÜRLENDİRMESİ VE BİYOSORPSİYONU Özgür Doğan ULUÖZLÜ TOKAT 2010 Her hakkı saklıdır

4 Doç. Dr. Durali MENDĠL ve Doç. Dr. Mustafa TÜZEN danıģmanlığında, Özgür Doğan ULUÖZLÜ tarafından hazırlanan bu çalıģma 26/02/2010 tarihinde aģağıdaki jüri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı nda Doktora tezi olarak kabul edilmiģtir. BaĢkan: Prof. Dr. Mustafa SOYLAK : Üye: Doç. Dr. Durali MENDĠL : Üye: Doç. Dr. Mustafa TÜZEN : Üye: Doç. Dr. Hayati SARI : Üye: Yrd. Doç. Dr. Ġsa KARAMAN : Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Metin YILDIIM Enstitü Müdürü (../../2010)

5 TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, baģkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baģka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya baģka bir üniversitedeki baģka tez çalıģması olarak sunulmadığını beyan ederim. Özgür Doğan ULUÖZLÜ

6 ÖZET Doktora Tezi BAZI ESER ELEMENTLERİN ZENGİNLEŞTİRİLMESİ, TÜRLENDİRMESİ VE BİYOSORPSİYONU Özgür Doğan ULUÖZLÜ Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Birinci Danışman : Doç. Dr. Durali MENDİL İkinci Danışman : Doç. Dr. Mustafa TÜZEN 2010, 151 sayfa Bu tez çalıģmasında ilk olarak katı-faz ekstraksiyon yöntemi kullanılarak Streptococcus pyogenes mikroorganizması yüklenmiģ Dowex Optipore SD-2 ADS reçinesi ile civa(ii) ve metil civa türlemesi gerçekleģtirildi. Civa miktarları soğuk buhar oluģturmalı atomik absorpsiyon spektrometresiyle (CVAAS) analiz edildi. Optimum analitik Ģartlar ph, mikroorganizma miktarı, örnek hacmi, matriks iyonlarının etkisi araģtırıldı ve % 95 in üstünde kantitatif sonuçlar elde edildi. Biyosorbentin adsorplama kapasitesi civa(ii) ve metil civa için sırasıyla 4,8 mg/g ve 3,4 mg/g bulundu. ZenginleĢtirme Faktörü 25 olarak hesaplandı. Bağıl standart sapma % 7 den düģük bulundu. Gözlenebilme sınırı civa(ii) için 2,1 ng/l ve metil civa için 1,5 ng/l olarak bulundu. Yöntemin geçerliliği standart referans maddesi (NRCC-DORM2 Köpekbalığı kası) ile test edildi. Son olarak bu yöntem civa türlemesi için bazı su ve gerçek örneklere baģarı ile uygulandı. Katı-faz ekstraksiyon yöntemi ile Streptococcus pyogenes mikroorganizması yüklenmiģ Sepabeads SP 70 reçinesi kullanılarak arsenik(iii) ve arsenik(v) türlemesi araģtırıldı. Örnek çözeltilerdeki arsenik miktarları hidrür oluģturmalı atomik absorpsiyon spektrometresiyle (HGAAS) tayin edildi. Bu çalıģma için de optimum deneysel Ģartların her birisi ayrı ayrı araģtırıldı. Biyosorbentin adorplama kapasitesi arsenik(iii) için 7,3 mg/g olarak bulundu. ZenginleĢtirme faktörü 36 olarak bulundu. Bağıl standart sapma % 8 den küçük hesaplandı. Gözlenebilme sınırı 13 ng/l olarak hesaplandı. Bu yönteminde geçerliliği bazı standart referans maddeler (NIST SRM 1568a Pirinç Unu ve GBW Çay) ile test edildi ve oldukça uyumlu sonuçlar elde edildi. Yöntem ayrıca bazı gerçek su ve gıda örneklerine uygulandı. Bu çalıģmada ayrıca birlikte çöktürme tekniği ile çöktürücü ligant olarak sentezlenmiģ 3-etil-4-(pklorobenzilidenamino)-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on (EPHBAT) kullanılarak krom(iii) ve krom(vi) türlemesi gerçekleģtirildi. Krom miktarı alevli AAS ile belirlendi. Önerilen bu yönteminde deneysel parametreler ayrı ayrı optimize edildi. Gözlenebilme sınırı 1,0 µg/l olarak hesaplandı. Bağıl standart sapma % 8 in altında i

7 hesaplandı. ZenginleĢtirme faktörü 50 olarak hesaplandı. Önerilen bu yöntem bazı standart referans maddelere (NIST SRM 1573a Domates yaprağı ve GBW 0703 Çalılık dalı) ve gerçek örneklere uygulandı ve oldukça baģarılı sonuçlar elde edildi. Yöntem ayrıca bazı su örneklerine de uygulandı ve oldukça baģarılı kantitatif krom türlemesi sonuçları elde edildi. Tezin son kısmında ise birlikte çöktürme tekniği kulanılarak kobalt(ii), kurģun(ii), bakır(ii), demir(iii) ve çinko(ii) metal iyonlarının zenginleģtirilmesi gerçekleģtirildi. Çöktürücü olarak Ni 2+ /2-Nitrozo-1-naftol-4-sülfonik asit kullanıldı. Analit iyonlarının analizleri alevli AAS ile yapıldı. Bu çalıģmanın da optimum deneysel Ģartları her bir parametre için ayrı ayrı incelendi. Gözlenebilme sınırları sırasıyla kobalt(ii) için 1,05, kurģun(ii) için 2,67, bakır(ii) için 1,30, demir(iii) için 1,38 ve çinko(ii) için 0,50 µg/l olarak hesaplandı. Bağıl standart sapmalar kobalt(ii) için % 4,5, kurģun(ii) için % 5,7, bakır(ii) için % 3,8, demir(iii) için % 6,1 ve çinko(ii) için % 7,5 olarak bulundu. ZenginleĢtirme faktörü 25 olarak hesaplandı. Yöntemin geçerliliği bazı standart referans maddelerle (NRCC-SLRS4 Irmak suyu ve IAEA 336 Liken) test edildi ve sertifika değerleriyle uyumlu sonuçlar bulundu. Ayrıca bu yöntem bazı doğal su ve gerçek örneklere uygulandı. Anahtar Kelimeler: Biyosorpsiyon, türleme, civa, arsenik, birlikte çöktürme, krom eser element, atomik absorpsiyon spektrometresi katı-faz extraksiyonu ii

8 ABSTRACT Ph.D. Thesis ENRICHMENT, SPECIATION AND BIOSORPTION OF SOME TRACE ELEMENTS Özgür Doğan ULUÖZLÜ Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry First Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Durali MENDİL Second Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Mustafa TÜZEN 2010, 151 pages In this study firstly, speciation of mercury (II) and methyl mercury on Streptococcus pyogenes microorganism loaded on Dowex Optipore SD-2 ADS resin has been performed by using solid-phase extraction method. Mercury levels were analyzed by cold vapour atomic absorption spectrometry (CVAAS). Optimal analytical conditions, ph, amounts of biosorbent, sample volumes and matrix ions were investigated and the quantitative recovery results were obtained higher than 95 %. The capacity of biosorbent for mercury(ii) and methyl mercury was found 4.8 and 3.4 mg/g, respectively. Preconcentration factor was calculated as 25. The relative standard deviations of the procedure were below 7 %. The detection limits were found 2.1 ng/l for mercury(ii) and 1.5 ng/l for methyl mercury. The validation of the presented procedure was tested by the analysis of standard reference material (NRCC-DORM 2 Dogfish Muscle). Finally this procedure was successfully applied to the speciation of mercury(ii) and methyl mercury in natural water and real samples. Speciation of arsenic(iii) and arsenic(v) by using Streptococcus pyogenes microorganism immobilized on Sepabeads SP 70 resin has been investigated with solid-phase extraction method. Arsenic levels were determined by hydride generation atomic absorption spectrometry (HGAAS) in sample solutions. Each optimal experimental condition were separately investigated in this study. The capacity of biosorbent for arsenic(iii) was found as 7.3 mg/g. Preconcentration factor was found as 36. The relative standard deviation was calculated below 8 %. Limit of detection was calculated as 13 ng/l. The validation of this procedure was investigated by some standard reference materials (NIST SRM 1568a Rice flour and GBW Tea) and obtained fairly compatible results. Procedure also applied some real water and food samples. In this study also speciation of chromium(iii) ve chromium(vi) was performed as a precipitant ligand by using as synthesized 3-ethyl-4-(p-chlorobenzylidenamino-4,5- dihydro-1h-1,2,4-triazol-5-one (EPHBAT) with coprecipitation technique. Chromium levels were tested by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Experimental iii

9 parameters of this proposed procedure were separately optimized. The limit of detection was calculated as 1.0 µg/l. The relative standard deviation was calculated below 8 %. Preconcentration factor was calculated as 50. This proposed procedure was applied for speciation of chromium in some standard reference materials (NIST SRM 1573a Tomato leaves and GBW 0703 Bush Branches and leaves) and real samples and obtained fairly successfully results. This procedure was also applied some water samples and eventually fairly successfully quantitative results were obtained to the speciation of chromium. In the last part of this thesis, preconcentration of cobalt(ii), lead(ii), copper(ii), iron(iii) and zinc(ii) metals ions was performed with coprecipitation technique. As a precipitate Ni 2+ /2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid was used. Analyses of analyte ions were performed with the flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Optimal experimental conditions of this procedure were separately examined for each parameter. The limit of detections were calculated as 1.05 µg/l for cobalt(ii), 2.67 µg/l for lead(ii), 1.30 µg/l for copper(ii), 1.38 µg/l for iron(iii) and 0.50 µg/l for zinc(ii). The relative standard deviations were found as 4.5 % for cobalt(ii), 5.7 % for lead(ii), 3.8 % for copper(ii), 6.1 % for iron(iii) and 7.5 % for zinc(ii). Preconcentration factor was calculated as 25. The validation of this method was tested some standard reference materials (NRCC-SLRS4 River water and IAEA 336 Lichen) and compatible results were found with certificate values. Eventually, this method was also applied to some natural waters and real samples. Keywords: Biosorption, speciation, mercury, arsenic, coprecipitation, chromium, trace element, atomic absorption spectrometry, solid-phase extraction iv

10 TEŞEKKÜR Bu tez çalıģmam sırasında benden bilgilerini, deneyimlerini ve desteklerini esirgemeyen, danıģman hocalarım Sayın Doç. Dr. Durali MENDĠL e ve Sayın Doç. Dr. Mustafa TÜZEN e ayrı ayrı sonsuz saygı ve Ģükranlarımı sunar, teģekkür ederim. Ayrıca Tez Ġzleme Komitesi üyeleri, Doç. Dr. Hayati SARI ya ve Yrd. Doç. Dr. Ġsa KARAMAN a, Deneysel çalıģmalarım sırasında benden bilgilerini esirgemeyen ve yardımcı olan Sayın Prof. Dr. Mustafa SOYLAK hocama, Tez çalıģması için gerekli olan mikroorganizmaların üretilmesi ve yetiģtirilmesindeki katkılarından ve desteklerinden dolayı Yrd. Doç. Dr. Ġsa KARAMAN hocama ayrıca bir kez daha, Tez çalıģmam süresince benle birlikte aynı laboratuardaki tüm AAS grup arkadaģlarıma, Bölümümüzde mevcut olan her türlü imkândan faydalanmamı saylayan GaziosmanpaĢa Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi ve Kimya Bölümü yöneticilerine ve ayrıca Kimya Bölümü tüm öğretim üyelerine ve öğretim elemanlarına ayrı ayrı, Son olarak, lisans eğitimimle baģlayıp, yüksek lisansla devam eden ve doktorayla son bulan yüksek öğrenimim boyunca, benden hiçbir zaman maddi ve manevi desteklerini esirgemeyip, devamlı destek olan ve bu günlere gelmeme yardımcı olan biricik canım aileme, TeĢekkürlerimi sunarım. Özgür Doğan ULUÖZLÜ Şubat 2010 v

11 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... i ABSTRACT... iii TEġEKKÜR... v SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ... xi ġekġller DĠZĠNĠ... xii TABLOLAR DĠZĠNĠ... xiii 1. GİRİŞ GENEL BİLGİLER ESER ELEMENTLER ve ÖZELLİKLERİ Eser Elementler Eser Elementlerin Toksik Özellikleri Analizi Yapılan Eser Elementler ve Özellikleri Civa Arsenik Krom KurĢun Bakır Demir Kobalt Çinko AYIRMA ve ZENGİNLEŞTİRME YÖNTEMLERİ ZenginleĢtirme Yöntemleri Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu Katı-Faz Ekstraksiyonu Kolon Tekniği Batch (Çalkalama) Tekniği Katı-faz Ekstraksiyonu Yönteminin ZenginleĢtirme Faktörü Literatürdeki Katı-faz Ekstraksiyonu ile Yapılan ÇalıĢmalar vi

12 Birlikte Çöktürme KarıĢık kristal oluģumu Hapsetme Yüzey adsorpsiyonu Literatürdeki Birlikte Çöktürme Yöntemiyle Yapılan ÇalıĢmalar Ġyon değiģtirme Elektrolitik biriktirme Uçurma Bulutlanma noktası ekstraksiyonu (Misel oluģturma tekniği) TÜRLEME Eser Element Türlemesi Kromun Özellikleri ve Türlemesi Literatürdeki Krom Türlemesiyle Ġlgili Yapılan ÇalıĢmalar Arseniğin Özellikleri ve Türlemesi Literatürdeki Arsenik Türlemesiyle Ġlgili Yapılan ÇalıĢmalar Civanın Özellikleri ve Türlemesi Literatürdeki Civa Türlemesiyle Ġlgili Yapılan ÇalıĢmalar BİYOSORPSİYON Mikroorganizmaların Önemli Özellikleri ve Metalleri Tutması Streptococcus pyogenes Mikroorganizmasının Özelliği Ġmmobilizasyon Teknikleri Polimer Üzerine Tutunma TaĢıyıcı BileĢiklere Kovalent Bağlanma ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROSKOPİSİ Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ve BileĢenleri IĢık Kaynağı AtomlaĢtırıcılar Monokromatörler Dedektörler Atomik Absorpsiyon Spektrometresinde GiriĢimler Spektral GiriĢimler Kimyasal GiriĢimler vii

13 Zemin GiriĢimi Zemin Düzeltme Teknikleri Çift-Çizgi Zemin Düzeltme Sürekli IĢın Kaynağı ile Yapılan Zemin Düzeltme Zeeman Etkisine Dayanan Zemin Düzeltme Kaynak Self-Ters Çevirmeye Dayanan Zemin Düzeltme Analitik Yöntemlerin Performans Özellikleri ve Sayısal Ölçütleri MATERYAL ve YÖNTEMLER Kullanılan Materyaller Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ph metre Santrifüj Cihazı Mikrodalga Çözme Cihazı Kullanılan Terazi Kullanılan Saf Su Cihazı Kullanılan Kolonlar ve HazırlanıĢı Kullanılan Reçineler ve HazırlanıĢı Kullanılan Mikroorganizma ve HazırlanıĢı Mikroorganizmanın Reçine Üzerine Yüklenmesi Kullanılan Malzemeler, Saklama Kapları ve Temizliği Kullanılan Tampon Çözeltiler Kullanılan Kimyasal Malzemeler ve Stok Çözeltilerin HazırlanıĢları Kullanılan Yöntemler Katı Faz Ekstraksiyonu Yöntemiyle Yapılan ÇalıĢmalar Katı Faz Ekstraksiyonu Yöntemiyle Civa Türlemesi Yöntemin Test ÇalıĢması Parametrelerin Optimizasyonu ph Etkisi Streptococcus pyogenes Mikroorganizması Miktarının Etkisi Eluent Tipi ve Miktarının Etkisi Örnek ve Eluentin AkıĢ Oranlarının Etkisi Örnek Hacminin Etkisi viii

14 Matriks iyonlarının Geri Kazanım Üzerine Etkisi Adsorpsiyon Kapasitesi Kolonun Tekrar Kullanılabilirliği Yöntemin Analitik Performansı Uygulamalar Katı Faz Ekstraksiyonu Yöntemiyle Arsenik Türlemesi Yöntemin Test ÇalıĢması Parametrelerin Optimizasyonu Arsenik Ġyonlarının Kolonda Tutunmalarına ph Etkisi Streptococcus pyogenes Mikroorganizması Miktarının Etkisi Eluent Tipi ve Hacminin Etkisi Örnek ve Eluentin AkıĢ Oranlarının Etkisi Örnek Hacminin Etkisi Matriks iyonlarının Geri Kazanım Üzerine Etkisi Toplam Arsenik Miktarının Belirlenmesi Biyosorbentin Adsorpsiyon Kapasitesi Kolonun Tekrar Kullanılabilirliği Yöntemin Analitik Performansı Yöntemin Gerçek Örneklere Uygulanması Birlikte Çöktürme Yöntemiyle Yapılan ÇalıĢmalar Birlikte Çöktürme Yöntemiyle Krom Türlemesi Test ÇalıĢması Parametrelerin Optimizasyonu ph Etkisi EPHBAT Miktarının Etkisi Santrifüj Süresinin Etkisi Örnek Hacminin Etkisi Matriks Ġyonlarının Etkisi Toplam Krom Tayini Sayısal Değerler Doğal Sularda Krom Türlemesi Birlikte Çöktürme Yöntemiyle Bazı Elementlerin ZenginleĢtirilmesi ix

15 Test ÇalıĢması Parametrelerin Optimizasyonu ph Etkisi Nitrozo-1-naftol-4-sülfonik asit Miktarının Etkisi TaĢıyıcı Element (Ni) Miktarının Etkisi Santrifüjleme Hızının ve Zamanının Etkisi Örnek Hacminin Etkisi Yabancı Ġyonların Etkisi Yöntemin Analitik Performansı Yöntemin Gerçek Örneklere Uygulanması TARTIŞMA ve SONUÇ Katı faz Ekstraksiyonu Yöntemi ÇalıĢmalarının Değerlendirilmesi Birlikte Çöktürme Yöntemi ÇalıĢmalarının Değerlendirilmesi KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ x

16 SİMGE ve KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Hg As Cr Co Pb Cu Fe Zn Ni Açıklama Civa Arsenik Krom Kobalt KurĢun Bakır Demir Çinko Nikel Kısaltmalar Açıklama AAS Atomik Absorpsiyon Spektrometresi FAAS Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi GFAAS Grafit Fırınlı Atomik Absorpsiyon Spektrometresi MHS 15 Civa Hidrür Sistemi 15 CVAAS Soğuk Buhar Atomik Absorpsiyon Spektrometresi HGAAS Hidrür OluĢturmalı Atomik Absorpsiyon Spektrometresi EPHBAT 3-etil-4-(p-klorobenzilidenamino)-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5- on OKL Oyuk Katot Lambası BBL Buhar BoĢalım Lambası EBL Elektrotsuz BoĢalım Lambası GS Gözlenebilme Sınırı SRM Standart Referans Maddeler BSS Bağıl Standart Sapma BH Bağıl Hata ZF ZenginleĢtirme Faktörü BSS Bağıl Standart Sapma rpm Dakikada devir sayısı xi

17 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa ġekil 2.1. Katı-Faz Ekstraksiyonu ġekil 2.2. Hücre zarında metallerin tutunma bölgeleri ġekil 2.3. Streptococcus pyogenes bakterisi ġekil 2.4. Perkin Elmer Analiz 700 model Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ġekil 2.5. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ve BileĢenleri ġekil 2.6. Oyuk Katot Lambası ġekil 2.7. Elektrotsuz BoĢalım Lambaları ġekil 2.8. AtomlaĢtırıcılar ġekil 2.9. Alevli AtomlaĢtırıcılar ġekil Alevsiz AtomlaĢtırıcılar ġekil Grafit Tüp ve Fırına YerleĢtirilmesi ġekil MHS 15 Cihazı ġekil Hidrür OluĢturmalı AAS Cihazı BaĢlığı ve Hücresi ġekil 3.1. ph ın Geri Kazanıma Etkisi ġekil 3.2. S. pyogenes Mikroorganizması Miktarının Geri kazanıma Etkisi ġekil 3.3. Örnek Hacminin Geri Kazanıma Etkisi ġekil 3.4. Arsenik Ġyonlarının Geri kazanımına ph ın Etkisi ġekil 3.5. Streptococcus pyogenes Miktarının Etkisi ġekil 3.6. Örnek Hacminin Geri Kazanıma Etkisi ġekil 3.7. Geri kazanımına ph Etkisi ġekil 3.8. Ligant Miktarının Geri Kazanıma Etkisi ġekil 3.9. Metal Ġyonlarının Geri Kazanımına ph Etkisi ġekil Ligant Miktarının Geri Kazanıma Etkisi ġekil Geri Kazanıma Ni(II) Miktarının Etkisi ġekil Örnek Hacminin Etkisi ġekil etil-4-(p-klorobenzilidenamino)-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on xii

18 TABLOLAR LİSTESİ Tablo Sayfa Tablo 2.1. AtomlaĢtırma için Kullanılan Bazı Alevlerin Özellikleri Tablo 2.2. Baz Performans Özellikleri Tablo 3.1. ÇalıĢılan Elementlerin AAS ÇalıĢma ġartları Tablo 3.2. Sepabeads SP 70 Reçinesinin Bazı Özellikleri Tablo 3.3. Dowex Optipore SD-2 Reçinesinin Bazı Özellikleri Tablo 3.4. Eluent Tipinin Geri Kazanıma Etkisi Tablo 3.5. Matriks iyonlarının Geri Kazanıma Etkisi Tablo 3.6. Hg(II) ve Metil Civanın Türlemelerinin Test ÇalıĢmaları Tablo 3.7. SRM (NRCC-DORM2 Köpekbalığı Kası) Analiz Sonuçları Tablo 3.8. Türleme ÇalıĢmasının Bazı Doğal Su Örneklerine Uygulanması Tablo 3.9. Bazı Çevresel Örneklere Yöntemin Uygulanması Tablo Civa Türlemesinin Diğer Katı-faz Ekstraksiyonu ÇalıĢmalarıyla KarĢılaĢtırılması Tablo Eluent Türünün Geri Kazanıma Etkisi Tablo Eluent Hacminin Geri Kazanıma Etkisi Tablo Matriks Ġyonlarının As(III) Geri kazanımlarına Etkisi Tablo Toplam Arsenik Miktarının Belirlenmesi Tablo Yöntemin SRM lere Uygulanması Tablo Yöntemin Bazı Çevresel Örneklere Uygulanması Tablo Bazı Doğal Sulara Uygulama Tablo Bu ÇalıĢmanın Literatürdeki Arsenik ÇalıĢmalarıyla KarĢılaĢtırılması Tablo Örnek Hacminin Geri Kazanıma Etkisi Tablo Matriks Ġyonlarının Geri Kazanıma Etkileri Tablo Toplam Krom Tayini Tablo Yöntemin Bazı Su Örneklerinde Uygulaması Tablo Bazı SRM ve Gerçek Örneklerde Toplam Krom Tayini Tablo Krom Türlemesi Yönteminin Diğer Yöntemlerle KarĢılaĢtırılması Tablo Santrifüj Hızının Etkisi xiii

19 Tablo Santrifüj Zamanının Etkisi Tablo Matriks Ġyonlarının Etkisi Tablo Kalibrasyon Eğrisinin Analitik Karakteristiği Tablo Doğal Su Örneklerine Yöntemin Uygulanması Tablo SRM lere Yöntemin Uygulanması Tablo Gerçek Örneklere Yöntemin Uygulanması Tablo Diğer Bazı ÇalıĢmalarla KarĢılaĢtırma xiv

20 1 1. GİRİŞ Günümüzde bazı eser elementlerin yararlı olmalarının yanında bazılarının da oldukça zararlı olduğu bilinmektedir. Çevrede ve atmosferde bulunan eser elementler, girdikleri tepkimeler sonucu, gösterdikleri zararlı etkileri nedeniyle günümüzde birinci derecede kirleticiler arasında bulunmaktadırlar. Sanayi alanındaki hızlı geliģmelerin bir sonucu olarak oldukça yüksek miktarlarda toksik ve kirletici maddeler çevreye her geçen gün daha da fazla verilmekte ve meydana gelen kirliliğin boyutlarının hızla artmasına neden olmaktadır. Bunun sonucu olarak dünyadaki dengeler her geçen gün bozulurken, çevreye bağımlı olan canlıların da bu durumdan olumsuz yönde etkilenmelerine sebep olmaktadır. Ayrıca eser elementler çevreyi kirletici özelliğe sahip olmaları nedeniyle çevre kirliliğini artıran sebeplerin arasında yer almaktadır. ĠĢte bu yüzden eser elementlerin çevre ve insan sağlığı açısından tayini oldukça önemlidir. Çünkü eser elementlerin insan ve canlı organizmalarında birikimi bu organizmaların çalıģma fonksiyonlarını olumsuz yönde etkilemektedir. Ancak bu elementlerin oldukça toksik olmalarının yanında eser düzeydeki miktarlarının da canlı organizmalar için faydalı oldukları da göz ardı edilmemelidir. Mesela demir, bakır, mangan, çinko, molibden, krom, vanadyum ve selenyum gibi elementler canlılar için gereklidirler (Aydın, 2008). GeçiĢ metallerinin toksik ya da yararlı etkileri, metal iyonlarının deriģimleri, yükseltgenme basamakları ve kompleks yapıda bulunup bulunmaması gibi çeģitli faktörlere göre değiģir. Eser elementlerin, faydalı ve toksik düzeyleri arasında oldukça dar bir deriģim aralığı vardır. Eser düzeyde bir elementin varlığı pek çok materyal için materyalin kullanıldığı alanda hayati öneme sahiptir. Örneğin vücudun belirli eser düzeyde arseniğe zehirli olmasına rağmen ihtiyacı vardır. Ancak zehir etkisi belirli bir deriģim düzeyinin üzerinde ise ortaya çıkar. Birçok metal veya alaģımın kullanım amaçlarına göre eser düzeyde bazı elementleri içermesi istenir. Çünkü fiziksel ve kimyasal özellikleri bu safsızlıklardan etkilenir. Kısaca belirtilen bu önemleri nedeniyle, metalürjiden minerallere, çeģitli su örneklerinden gıdaya, biyolojik doku ve sıvılardan farmakolojiye ve topraktan havaya kadar pek çok materyalde eser element analizi istenir. ĠĢte bu nedenlerden dolayı bu elementlerin yararlı olanlarının organizma tarafından gerekenden fazla alınması canlıya toksik etki yaparken eksik alınması da

21 2 birçok hastalığa neden olmaktadır. Bu yüzden geçmiģten günümüze kadar birçok çevresel örnekte eser element tayini yapılmıģtır ve halen de yapılmaktadır. Eser element analizi, analitik kimyanın önemli ve güç bir çalıģma alanıdır. Eser elementlerin tayini oldukça zor ve güçtür. DüĢük deriģim düzeyleri ve bunların tayini için kullanılacak aletsel tekniklerin sınırlamaları nedeniyle önemli güçlükler vardır. Çünkü adı üzerinde eser miktarda yani çok çok az miktarlardaki elementlerin tayini gözlenebilme sınırı düģük olduğu için günümüzde her laboratuarda bulunan cihazlarla tespit edilemez edilse bile yeterli düzeyde duyarlı ve doğrusal bir sonuç elde edilmiģ olmaz. Oldukça duyarlı ve doğrusal bir sonuç elde edilmek istenirse gözlenebilme sınırı daha düģük cihazları kullanmak gerekir (Karatepe, 2006). Günümüzde kullanılan her cihazın gözlenebilme sınırı birbirinden farklıdır. Mesela alevli AAS ile birçok metalin doğrudan tayini yapılabilirken birçoğunun da yapılamamaktadır. Çünkü gözlenebilme sınırı düģtükçe tayin etmekte güçleģir. Grafit fırınlı ve hidrür oluģturmalı AAS cihazlarıyla alevli AAS ye göre daha düģük gözlenebilme sınırındaki deriģimlere inilebilir ancak burada da bozucu etkiler görülmektedir. Ayrıca ICP-MS (Ġndüktif EĢleĢmiĢ Plazma-Kütle Spektrometresi) ile de daha düģük deriģimlerde ölçümler yapılmaktadır ancak direkt yapılan ölçümlerde bazı hatalar ve problemler görülebilmektedir, ĠĢte bu nedenlerden dolayı her aletin kendine özgü sınırlıkları olduğundan istenilen duyarlıkta ve doğrusallıkta sonuçlar elde edilememektedir. Ġstenilen sonuçları elde etmek için bazı yöntem ve metotlar geliģtirilmektedir (Raju, 2007; Aydın, 2008). Eser elementlerin analizini daha kolay ve kesin gerçekleģtirmek için analiz öncesi analite bulunduğu ortamda uygun Ģartlar altında bir önayırma ve zenginleģtirme iģlemleri uygulanmaktadır. Ayırma iģlemi ile eser elementler bulunduğu ortamdan izole edilip alınarak analiz için daha uygun bir ortama alınır. ZenginleĢtirme yöntemleri vasıtasıyla eser metal iyonlarının bozucu ortam bileģenlerinden ayrılarak daha küçük hacim içerisine alınır ve dolayısıyla deriģtirilir ve eser miktarlardaki analit deriģimi artırılarak gözlenebilme sınırları seviyesine çıkarılıp analiz edilebilecek seviyelere getirilerek analiz edilebilir. Eserlerin birbiri üzerinde giriģimi söz konusu ise (spektral giriģimler gibi) eser bileģenlerin birbirlerinden ayrılması da gerekebilir.

22 3 Eser analizde kullanılan zenginleģtirme yöntemleri ile tayin basamağında Ģu kolaylıklar sağlanmıģ olur: Eser element deriģimi artırılarak, yöntemin tayin kapasitesi arttırılır. Eser elementler uygun ortama alındığından ortamdan gelebilecek giriģimler giderilir. Böylece yöntemin duyarlılığı artar. Büyük numune miktarları ile çalıģılabildiğinden, örneğin homojen olmayıģından gelebilecek hatalar önlenir. Standartlar ile numune matriksini benzetmek kolaylaģır. Çünkü ayırma ile eser elementler bilinen matriks içine alınır. Bunun sonucu doğruluk artar. Bozucu etki gösteren matriks, uygun matriks ile yer değiģtirdiği için zemin giriģimleri azalır. Seçimlilik artar (Baytak, 2003). BaĢlıca ayırma ve zenginleģtirme yöntemlerini sıralayacak olursak; katı-sıvı özütleme, sıvı-sıvı özütleme, bulutlanma noktası özütleme, birlikte çöktürme, iyon değiģtirme, eloktrolitik biriktirme, uçurma v.b. yöntemler oldukça yaygın olarak kullanılmakta ve geliģtirilmektedir. Ancak bu metotların bazıları oldukça yüksek maliyetli olduğu için araģtırmalar daha çok, az maliyeti amaçlamaya baģlamıģtır. Çünkü oldukça yüksek maliyetli çalıģmalar pahalı olduğu için fazla tercih edilmemektedir. Klasik çöktürme tekniği eser elementlerin doğrudan çöktürülüp ayrılması için yeterli değildir. Analiz edilecek eser elementlerin deriģimleri çok düģük olduğu için böyle klasik bir çöktürme tekniği ile çöktürülemezler. Bu yüzden birlikte çöktürme yöntemi kullanılır. Bu yöntemde çökelek oluģumu sırasında analiz edilen metaller safsızlık olarak çökelek üzerinde toplanır. Birlikte çöktürme tekniği, organik ve inorganik karakterli, büyük yüzey alanına sahip çökelekler oluģturulmasıyla eser elementin bu çökelek yüzeyinde adsorplanmasıyla gerçekleģir. Böylece analiz edilen metal ortamdaki diğer matriks bileģenlerinden ayrılmıģ olur hemde deriģtirilmiģ olur. Çöktürme iģleminden sonra santrifüjleme ile çökelek ile sıvı kısım birbirinden ayrılır ve uygun bir çözücüyle çözülüp uygun analiz tekniği ile tayini yapılır (ÖztaĢ, 1994). Eser element analizlerinde kullanılan katı-sıvı özütleme tekniği, ucuz, kolay ve hızlı olması nedeniyle oldukça çok ve sık kullanılan bir tekniktir. Aynı zamanda bu teknik ile yapılan analizlerde büyük örnek hacimleri ile çalıģılabilmesi ve en önemlisi yüksek zenginleģtirme faktörü elde edilebilmesi gibi oldukça önemli avantajlar sağlanmaktadır. Bu yöntemde kolon içerisine yerleģtirilmiģ uygun kolon dolgu maddesinden örnek

23 4 çözeltisinin geçirilmesiyle dolgu maddesi üzerinde eser elementlerin tutunması sağlanır. Örnek madde, kolondan geçirilmeden önce madde ile dolgu maddesi arasındaki tutunmanın tam olması için ĢelatlaĢtırıcı ligandlar da kullanılır. Dolgu maddesi tarafından tutunan maddeler daha sonra uygun deriģimdeki ve miktardaki çözücünün belli miktar aralıklarla kolondan geçirilmesiyle elue edilerek alınır. Bu yöntemlerde genelde dolgu maddesi olarak ticari reçineler kullanılır. Ticari reçinelere örnek Dowex Optipore SD-2 ve Sepabeads SP 70 verilebilir. Katı-faz özütleme tekniği genellikle iyon değiģtirme ve adsorpsiyon olaylarına dayanmaktadır ve bu teknikte iyon değiģtirici reçinelerin kısıtlayıcı özelliklerinden dolayı daha çok adsorban reçineleri tercih edilir ve kullanılır. Son zamanlarda ayrıca kullanılmaya baģlanan bir diğer teknikte de ligant yerine mikroorganizmaların kullanılmasıyla bir nevi biyosorpsiyon gerçekleģtirilmiģ olmaktadır. Bu teknikte de hazırlanan veya satın alınan mikroorganizmalar uygun Ģartlara getirildikten sonra çalıģılacak reçine ile immobilizasyonuyla olur yani adsorban reçine mikrorganizma ile muamele edilerek reçine mikroorganizmayla doyurulmuģ olur. Daha sonra metallerin bu immobilize edilmiģ reçine üzerinde tutunması sağlanır ve uygun çözücü ile elue edilerek analizi yapılır. Biyosorpsiyon, metallerin mikroorganizmalara tutunması olayı olarak adlandırılır. Mikroorganizmaların metalleri biyosorpsiyon yoluyla tutması farklı mekanizmalarla olur. Bunlardan bazıları, metallerin hücre duvarına adsorpsiyonuyla ve hücrenin salgıladığı metabolitlerle çöktürme gibi mekanizmalarla olur. Hem canlı hem de ölü mikroorganizmaların metal tutma özelliği birbirine benzese de mekanizmaları birbirinden farklıdır. Canlı mikroorganizmaların taģıma, hücre dıģı kompleks oluģumu çöktürme gibi metalleri tutma mekanizması çok değiģik olduğu için canlı mikroorganizmaları kullanma açısından pek çok yararı olabilir. Metabolizmaya bağlı olan metal tutması canlı mikroorganizmalarda metallerin hücre zarından hücre içine alınması Ģeklinde gerçekleģir. Metabolizmaya bağlı olmayan metal tutunması olayı çoğu zaman ölü mikroorganizmalar tarafından gerçekleģtirilir (Baytak, 2003). Türleme, bir elementin toplam deriģiminin farklı fizikokimyasal yapılarının tayinine denilir. Bir elementin yükseltgenme basamağındaki değiģme, onun biyolojik etkinliği ve toksikliği üzerinde çok büyük bir öneme sahip olabilir. Örneğin As (III), As (V) den

24 5 daha fazla toksiktir. Ayrıca bazı metallerin de yüksek değerlikli formları daha toksiktir. Örneğin Cr(VI), Cr(III) ten daha toksiktir. Bu yüzden, bulundukları ortamda elementlerin kimyasal yapıları kadar onların yükseltgenme basamaklarının tayini de türleme çalıģmalarının önemli bir bölümünü oluģturur. Toplam konsantrasyon eser elementlerin toksisiteleri hakkında fazla bilgi vermez. Bu yüzden son yıllarda türlendirme çalıģmaları giderek önem kazanmaktadır. Bu çalıģmada zenginleģtirme, türlendirme ve biyosorpsiyon yöntemlerini kullanarak birçok eser elementin tayinini gerçekleģtirdik ve bu tekniklerden bazıları ile oldukça güzel sonuçlar elde etmeyi baģardık. Ġnsan sağlığı ve çevre için oldukça zararlı olduğu bilinen eser elementlerden birisi olan arsenik türlemesini kolon tekniğini kullanarak hidrür oluģturmalı AAS ile gerçekleģtirmeyi baģardık ve aynı zamanda krom türlemesini de birlikte çöktürme tekniğini kullanarak çöktürücü olarak sentezlenen organik bir bileģik ile gerçekleģtirmeyi baģardık. Bir diğer kolon tekniği çalıģmasında mikroorganizma yüklenmiģ reçine üzerine biyosorpsiyon yoluyla zenginleģtirilerek soğuk buhar yöntemini kullanarak civa türlemesini gerçekleģtirdik. GeliĢtirilen bu yöntemleri önemli gördüğümüz bazı gerçek örneklere de uyguladık ve kantitatif sonuçlar elde ettik. Ayrıca tezin son kısmında birlikte çöktürme yöntemini kullanarak diğer bazı eser elementlerin Ni 2+ /2-Nitrozo-1-naftol-4-sülfonik asit ile zenginleģtirme iģlemini gerçekleģtirdik. Bu çalıģmadan da oldukça kantitatif sonuçlar elde ettik ve gerçek örneklere uyguladık.

25 6 2. GENEL BİLGİLER 2.1. ESER ELEMENTLER ve ÖZELLİKLERİ Eser Elementler Genellikle mg/l veya µg/l ile ifade edilen % 0.01 den daha düģük deriģimlere eser deriģim denir. Aletli analiz yöntemlerinin her geçen gün biraz daha geliģmesiyle beraber, eser elementlerin analizlerindeki kolaylıklar ve uygulanabilirlikler artmaktadır. Bugün hemen hemen bütün eser elementlerin tayini yapılabilmektedir. Eser elementler düģük deriģimler de bile birçok alanda önemli bir role sahiptir. Canlılar için hayati öneme sahip olan bir eser element kirliliğin artması sonucu canlıların besin zincirine karıģarak, vücuda alınması gerekenden fazla alındığı zaman organizmada toksik etki yapmaktadır. Eser elementler bugün bu toksik özelliklerinden dolayı analitik kimyanın en önemli çalıģma alanlarından birisidir. Çünkü hava, su, toprak kirliliği, gıda, ilaç sanayi bakımından ve özellikle çevre kimyası açısından eser elementlerin tayini oldukça önemli hale gelmiģtir ve günümüzde de önemi git gide artmaktadır (Baytak, 2003). Ayrıca bazı eser elementlerin de organizmanın sağlıklı bir Ģekilde yaģamını sürdürmesi için gerekli olduğu unutulmamalıdır. Bu yüzden bu gerekli eser elementlerin organizmanın yaģamını sürdürmesi için alınması gereken oranlarda vücuda alınması gerekir. Civa, arsenik, kurģun, kadmiyum, antimon gibi bazı eser elementler insan vücuduna çok düģük miktarlarda bile toksik etki yaparlar. Demir, mangan, krom, bakır, cobalt, molibden, selenyum ve vanadyum gibi bazı elementler ise canlı organizmada belli miktarlarda bulunması gereken temel elementlerdir. Ayrıca eser elementlerin yükseltgenme basamağındaki değiģme, onun biyolojik etkinliği ve toksikliği üzerinde çok büyük bir öneme sahip olabilir. Örneğin As (III), As (V) ten daha fazla toksiktir. Ayrıca bazı metallerin de yüksek değerlikli formları daha toksiktir. Örneğin Cr(VI), Cr(III) ten daha toksiktir. Bu yüzden, bulundukları ortamda elementlerin kimyasal yapıları kadar onların yükseltgenme basamaklarının tayini de önemlidir.

26 7 Cd, Hg, Pb ve Cr gibi ağır metaller besin zincirleriyle girdikleri canlı bünyelerinde, doğal fizyolojik mekanizmalarla atılamadıkları için birikime uğrar ve bünyede belirli konsantrasyonların aģılması halinde toksik etki yaparlar (Uluözlü, 2005). Ġlk eser element analizi, 1879 yılında Gutzeit tarafından nitel Marsh deneyi temel alınarak yapılan arsenik tayinidir (Minczewski ve ark., 1982). Bundan sonraki yıllarda eser elementlerin toksitelerinin üst sınırlarını belirlemek için özel analiz yöntemleri geliģtirilmiģtir. Eser element analizi, organik ve inorganik örneklerdeki mg/l, µg/l, veya ng/l seviyedeki deriģimlerin tayini olarak tanımlanabilir yılına kadar eser element deriģimi % olarak bilinirken 1950 li yıllarda % , 1960 lı yıllarda % olarak kabul edilmiģtir. Günümüzde ise % deriģim aralığı eser, %10-6 nın altındaki deriģimler ise ultra-eser olarak kabul edilmektedir (Baytak, 2003). Son yıllarda 10-9 g/g (ng/g) ve g/g (pg/g) düzeyindeki elementler uygun analitik yöntemlerle yüksek doğruluk ve güvenirlikle tayin edilebilmektedir. Ancak birçok oratamda eser elementlerin giriģimlerinden dolayı bazı güçlüklerle karģılaģılmaktadır. Ortam etkisinin olmadığı ortamlar, eser element analizi için en uygun ortamlardır. Eser elementlerin analizlerinde kullanılan aletli yöntemler, bağıl yöntemler olduğundan standartlar ile örneklerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin mümkün olduğu kadar birbirine benzer olması gerekir Eser Elementlerin Toksik Özellikleri Eser elementlerin toksik etkileri kimyasal yapılarına, konsantrasyonlarına, diğer elementlerle olan oranlarına, dıģarı atılma hız ve zamanlarına bağlıdır. Eser elementler canlıların hayatlarını sürdürebilmeleri için ihtiyaç duyulan veya duyulmayan olarak sınıflandırılırlar. Ġhtiyaç duyulan eser elementler canlı organizmalarda belirli bir konsantrasyonda bulunarak biyokimyasal reaksiyonlara katılırlar. Bunların besinler yoluyla düzenli olarak alınmaları zorunludur. Mesela kırmızı kan hücrelerinin oksidasyon ve indirgenme proseslerindeki bakır ihtiyacı buna iyi bir örnektir. Ancak yaģamsal ihtiyacı olmayan eser elemetler ise çok düģük konsantrasyonlarda bile

27 8 organizmayı etkileyerek yıkıcı etkiler gösterirler. Mesela bu grupta bulunan civayı örnek verecek olursak, vücutta bulunan ve kükürt içeren enzimlere bağlanarak enzim aktivitesini inhibe etmektedir. ĠĢte bu yüzden arsenik, kurģun, kadmiyum, ve civa gibi elementler toksik etkili olarak bilinmekte, çok düģük oranlarda bile vücuda alındıklarında bir takım rahatsızlıklara neden oldukları ve eksiklikleri halinde herhangi bir zararlarının olmadığı bilinmektedir. Vücut için gerekli olmayan bu elementlere toksik metal veya ağır metal denir (Boz, 2000). Eser elementlerden yararlı olanlarının eksikliklerinde olduğu gibi fazla miktarda alındıklarında da vücut direncini bozarak zararlı etkiler yaparlar. Vücut için yararlı olmayan eser elementlerde çeģitli yollardan alınarak vücutta zararlı olmaktadır ve kolay kolay vücuttan atılamazlar. Eser elementlerin insan vücudu üzerindeki etkilerini aģağıdaki gibi sıralayabiliriz; 1. Kimyasal reaksiyonlara etki edenler, 2. TaĢıma ve fizyolojik sistemlere etki edenler, 3. Kanserojen olarak vücudun yapı taģlarına etki edenler, 4. Alerjik olarak etki edenler, 5. Spesifik bölgelere etki edenler. Eser elementler besin ve su yoluyla vücuda alınmaktadır. Bunlar besinin normal bileģeni olduğu gibi kirlilikte olabilir. Hava, su ve toprak, doğal kaynaklar ve teknolojik nedenlerle metallerle kirlenebilirler. Mineral kaynaklarından geçen sular buradaki metalleri çözerek zararlı hale gelmektedirler. Ayrıca endüstriyel atık olarak atılan metaller akarsuları kirleterek, bitki ve hayvanlara zarar vermektedirler ve bizde bu bitki ve hayvan ürünlerinden yararlandığımız sürece olumsuz yönde etkileneceğiz. Fosil kökenli, katı ve sıvı enerji kaynaklarının içerdiği birçok metallerden birisi olan kurģun, kalorifer bacalarından çıkan gazlar ve araçlardan egzoz gazı olarak çıkarak nüfusun çok olduğu bölgelerdeki Ģehirlerin havasını olumsuz yönde etkilemektedir. Canlılarda bu havayı soludukları için ister istemez olumsuz yönde etkilenmektedirler.

28 Analizi Yapılan Eser Elementler ve Özellikleri Bu bölümde, çalıģma sırasında zenginleģtirilmesi, türlendirilmesi ve biyosorpsiyonu gerçekleģtirilmesi düģünülen elementlerin; doğada bulunuģları, kullanım alanları, organizmalar üzerindeki zararlı ve faydalı etkileri gibi özeliklerinden bahsedilecektir Civa Çok eski çağlardan beri bilinen civa oda sıcaklığında sıvı olan (Terg: - 38,89 C) bulunan metaldir. 14,06 g/cm 3 yoğunluğu ile ağır metaller grubunun bir üyesi olan civa periyodik cetvelin 2B grubunda bulunan bir geçiģ elementidir. Yerkabuğunda ortalama 0,08 ppm oranında bulunan civa deniz suyunda 3 x 10-5 ppm civarında bulunmaktadır. Doğal civa içeriği havada 0,005 0,06 ng/m 3 ; bitkilerde 0,001 0,3 μg/g (genelde < 0.01 μg/g) seviyelerindedir (ATSDR, 1999). Civa endüstride gerek metalik olarak gerekse organik ve inorganik civa bileģikleri olarak termometrelerde, bazı metallerin üretim proseslerinde, ilaç sanayisinde, diģ tedavilerinde dolgu malzemesi olarak, laboratuar uygulamalarında, boya sanayisinde ve kağıt sanayinde kullanılmaktadır. Ancak günümüzde civa kullanımı flora ve fauna için çok zehirli olmasından dolayı azaltılmıģ ve bazı endüstri kollarında kullanımı yasaklanmıģtır (Habashi, 1997; ATSDR, 1999; Baldwin ve Marshall, 1999; Eula ve ark., 2001, Güven ve ark., 2009). Civa yüksek buhar basıncı nedeni ile oda sıcaklığında bile kısmen buharlaģabilen bir metaldir. Fosil yakıtların yanması, madencilik sektöründe civa içeren kayaçların kırılması, civa üretimi esnasında ve katı atık depo sahalarının sızma, atık pillerin rastgele atılması, diģ hekimliğinde kullanılan amalgam dolgular ve evde kullanılan civa içeren aletlerin kırılması sonucunda içerdikleri civanın ortalığa yayılması civanın insan faaliyetleri sonucunda havada ve suda ki oranlarının yükselmesine neden olmaktadır (Eula ve ark., 2001). Sinir sisteminin civa bileģiklerine karģı çok yüksek hassasiyeti vardır. Bunun yanında vücuda alınan civanın beyin ve böbrekler üzerinde de ağır tahribatlar yarattığı yapılan çalıģmalar ile tespit edilmiģtir. Farklı civa bileģiklerinin sinir sistemi, böbrekler ve beyin

29 10 üzerinde farklı etkileri vardır ki bunların nedeni vücuda alınan civanın metalik, organik veya inorganik bileģik olmasına göre vücut içerisinde izleyeceği yol farklılık gösterir. Metalik ve metil civa vücuda alındığında kana karıģarak beyine kadar gider ve beyinde birikir. Buna karģın inorganik civa bileģiklerinin alınması durumunda bu bileģikler beyine gidemez ancak böbreklerde birikerek böbreklerin çalıģmasını engellerler. Kısa süre yüksek dozlarda maruz kalınması durumunda civanın ciğerler, ağız ve boğaz ile solunum yollarında hasar yarattığı tespit edilmiģtir. Bunun yanında civa konsantrasyonun vücutta yükselmesi, tansiyon yükselmesine, kalp krizine, derilerde kızarlık ve yararların oluģması ile gözlerin zarar görmesine neden olabilir. Örneğin, 1950 lerde Japonya daki Minamata Körfezinin, endüstriyel civa atıklarıyla zehirlenmesiyle, bu sularda 5 ila 15 ppm arasında Hg değerleri ölçülmüģ olup bu değerlerin olması gereken değerlerin 20 katı civarında olduğu tespit edilmiģtir. Bölgedeki kirlenme tespit edilene kadar civarda yaģayan pek çok kiģide ciddi sinir sistemi rahatsızlıkları, koma hali hatta ölümler dahi gözlemlenmiģtir. Günümüzde ise pek çok balık zehirli olacak veya problem teģkil edecek seviyelerde Hg içermemektedir. Irak ta tarım alanlarında metil civa içerikli ilaç kullanılması ve tohumların besin maddesi olarak tüketilmesiyle pek çok ölüm vakası olmuģtur (Eula ve ark., 2001) Arsenik Doğada çok az miktarda bulunan arsenik, genellikle oksijen, klor ve kükürtle bileģik halde bulunur. Bitki ve hayvanlarda ise karbon ve hidrojenle bileģik yapar. Çoğu arsenik bileģiğinin özel bir tadı ve kokusu yoktur. Çevrede bulunan arsenik buharlaģmaz, çoğu arsenik bileģiği suda çözünür, arsenik bulaģmıģ maddelerin yanmasıyla havaya karıģabilir, havadan yere inerek birikebilir, parçalanmaz, ancak bir türden diğerine dönüģebilir. Solunum ve sindirim yollarıyla vücuda alınabilir (GüngörmüĢ ve ġen, 2006). Ġnorganik arsenik, insanlar için çok zehirli olup organik arsenik daha az zararlıdır. Besinlerde ve sudaki yüksek miktarda (60 ppm) arsenik öldürücü olabilir. Arsenik sinir sistemi, mide-bağırsak ve cilt dokularına zarar verir. Yüksek miktarlarda solunması akciğer ve solunum yollarında yaralara neden olabilir.

30 11 DüĢük düzeylerde arseniğe maruz kalmak bulantı, kusma ve ishale, kırmızı ve beyaz kan hücrelerinin yapımında düģmeye, kalp ritminde bozulmaya, kan damarlarında patolojilere, el ve ayaklarda iğnelenme ve karıncalanma hissedilmesine neden olmaktadır. Uzun süre maruziyet durumunda ciltte kararmaya, ellerde, ayaklarda ve gövdede siğil ve kabarmaların olmasına neden olabilir. Arsenik bilinen bir kanserojendir. Ġnorganik arseniğin solunması akciğer kanserine, besin yoluyla alınması ise cilt, mesane, böbrek, karaciğer ve akciğer kanserine neden olabilir. Organizmada arsenik böbrek, karaciğer, kalp, beyin gibi bütün yumuģak dokulara dağılır ( Alınan arsenik maddesinin vücuttan atılma yüzdesinin çok düģük olmasıyla zaman içinde bu toksin maddenin insan vücudunda birikmesine neden olmaktadır. Zehirlenme sürecinin yıla yayılması adeta insanın yavaģ yavaģ zehirlenerek ölümüne neden olmaktadır Krom Ġnsanlar kroma, soluma yoluyla, yeme veya içme ve krom veya krom bileģikleri ile deri teması ile maruz kalmaktadırlar. Krom miktarı hava ve suda genellikle düģüktür. Ġçme suyunda, krom miktarı genellikle düģüktür fakat kontamine kuyu suları tehlikeli olan krom(iv); hekzavalent kromu içerebilirler. Çoğu insan için krom(iii) içeren gıdayı yemek kromu yüksek miktarda alma yoludur, ayrıca krom(iii) birçok sebzede, meyvede, ette, mayada ve tahılda doğal olarak bulunmaktadır. Gıda hazırlama ve depolamanın çeģitli yolları gıdanın krom içeriklerini değiģtirebilir. Eğer gıda çelik tank veya kutularda depolanıyorsa, krom konsantrasyonu artabilir. Krom(III) insanlar için elzem bir besin öğesidir ve eksikliğinde kalp sorunları, metabolizma aksaklıkları ve diyabete sebep olabilir. Fakat çok fazla krom(iii) alımı sağlık sorunlarına sebep olabilir. Örneğin deri döküntüleridir. Krom(VI) insanların sağlığı için bir tehlikedir. Ayrıca sigara içen kiģilerde de kroma maruz kalma ihtimali daha da artmaktadır. Krom(VI)'ün çeģitli sağlık etkilerine neden olduğu bilinmektedir.

31 12 Eğer krom(vi) solunursa, burun tahriģlerine ve burun kanamalarına neden olabilir. Krom(VI)'ün neden olduğu diğer sağlık problemleri Ģunardır; Deri dökülmeleri, Mide sorunları ve ülser, Solunum problemleri, ZayıflamıĢ bağıģıklık sistemi, Böbrek ve karaciğer hasarları, Genetik materyalde değiģiklik, Akciğer kanseri ve Ölümdür. Kroma maruz kalma ile ilgili sağlık problemleri kromun oksidasyon durumuna bağlıdır. Metal formu (bu üründe var olan krom) düģük toksisitelidir. Hekzavalent formu toksiktir. Derideki hekzavalent formunun ters etkileri ülserleģmeyi, deri iltihaplanmasını ve alerjik reaksiyonlarını içermektedir. Hekzavalent krom bileģiklerinin solunması ülserleģme ve nasal septumdaki mukoz membranların perforasyonu, yutak ve gırtlakta tahriģ, astmatik bronģit, bronģların spazm Ģeklinde kasılması ve ödem gibi sorunlara neden olabilir. Solunumla ilgili belirtiler arasında öksürme ve hırıltı, nefesin çabuk kesilmesi, burun kaģıntısı yer almaktadır ( Kurşun KurĢun yıllardır birçok kullanılma alanı olan yumuģak bir metaldir. KurĢun yaygın olarak M.Ö. 5000'den itibaren metal ürünleri, kablolar ve boru hatları alanlarında ve hatta boya ve pestisitlerde kullanılmaktadır. KurĢun insan sağlığına en çok zarar veren 4 metalin dıģındadır. Ġnsan vücuduna gıdalardan (% 65), sudan (% 20), ve havadan (% 15) girebilir. Meyve, sebzeler, etler, tahıllar, deniz mahsulleri, alkolsüz içecekler ve Ģarap gibi gıdalar önemli miktarlarda kurģun içerirler. Sigara dumanı da az miktarda kurģun içerir. KurĢun içme suyuna boruların korozyonu yolu ile girebilir. Hatta su biraz asidik ise bu olay daha kolay gerçekleģir. Bu yüzden, genel su iģleme sistemlerinde Ģu an içme amaçlı sularda ph ayarlamalarına ihtiyaç vardır. Ġnsan vücudunda kurģun hiçbir gerekli fonksiyonu yerine getirmez. Yalnızca hasara neden olur. Bunlar; hemoglobin biyosentezinde aksama ve anemi, kan basıncında artıģ, böbrek hasarı, düģük yapma ve zor düģük, sinir sisteminde aksama, beyin hasarı, sperm hasarları ile erkeklik verimliliğinde azalma, çocukların öğrenme kabiliyetlerinde azalma, saldırganlık, dürtülerle hareket ve hiperaktivite gibi çocuklarda davranıģ bozukluğudur. Bununla beraber, gıdalardan kaynaklanan kurģun toksitesi son derece nadirdir ve neredeyse sadece çevresel kirlenmelerden olmuģtur (

32 Bakır Bakır çok yaygın bir maddedir ve doğada doğal olarak bulunur ve doğal olaylar yoluyla ile doğada yayılır. Ġnsanlar bakırı yaygın bir Ģekilde kullanırlar. Örneğin endüstride ve tarımda kullanılır. Bakır üretimi son on yılda çok geliģmiģtir ve buna bağlı olarak doğadaki bakır miktarı artmıģtır. Bakır birçok çeģit gıdada, içme suyunda ve havada bulunabilir. Bundan dolayı her gün yiyerek, içerek ve soluyarak önemli bir miktar bakırı vücudumuza alırız. Bakırın absorbsiyonu gereklidir, çünkü bakır insan sağlığı için gerekli olan bir iz elementtir. Ġnsanların yüksek konsantrasyonlarda bakırı orantılı olarak idare edebilmelerine rağmen, çok fazla bakır önemli sağlık problemlerine yol açabilir. Çoğu bakır bileģiği ya su tortusuna ya da toprak parçacıklarına yerleģip bağlanır. Çözünür bakır bileģikleri insan sağlığı için en büyük tehdidi oluģturmaktadır. Genellikle doğada suda çözünür bakır bileģikleri tarım uygulamalarında kullanımı sonucu ortaya çıkmaktadır. Havadaki bakır konsantrasyonu genellikle oldukça düģüktür, bundan dolayı soluma ile bakıra maruz kalma ihmal edilebilir. Fakat bakır cevherini metale iģleyen dökümcülerin yakınlarında yaģayan kiģiler bu tür bir maruz kalmayı yaģamaktadırlar. Bakırdan tesisata sahip evlerde yaģayan kiģiler çoğu kiģiye oranla daha fazla bakır miktarına maruz kalmaktadırlar, çünkü bakır, korozyona uğramıģ borulardan içme suyuna geçmektedir ( Mesleki olarak bakır metaline maruz kalma sıklıkla görülmektedir. ÇalıĢma ortamında bakır bulaģması metal ateģi olarak bilinen grip benzeri duruma neden olmaktadır. Bu durum iki gün sonra geçer ve bu aģırı hassasiyetten olur. Bakıra uzun süreli maruz kalma burun, ağız ve göz tahriģine ve baģ ağrılarına, karın ağrılarına, baģ dönmesine, kusmaya ve ishale neden olmaktadır. Bakırın kasten yüksek miktarda alımı karaciğer ve bakır hasarlarına ve hatta ölüme bile neden olabilir. Bakırın kanserojen olup olmadığı da henüz saptanmamıģtır.

33 14 Uzun süreli yüksek konsantrasyonlardaki bakıra maruz kalma ile genç ergenlerde zekanın azalması arasında bir bağlantı olduğunu gösteren bilimsel makaleler bulunmaktadır. Böyle bir Ģey olup olmadığı gelecek araģtırmalar için konu olmalıdır. Bakır dumanına, tozuna veya sisine endüstriyel olarak maruz kalma metal dumanı ateģi ile burunda mukoza membrandaki atrofik değiģikliklerle sonuçlanmaktadır. Kronik bakır zehirlenmesi Wilson Hastalığı ile sonuçlanmaktadır ve karaciğer sirozu, beyin hasarı, demiyelinizasyon, böbrek hastalığı ve korneada bakır bırakma ile karakterize edilmektedir Demir Doğada bulunan baģlıca demir mineralleri, Hematit (Fe 2 O 3 ), Limonit veya Geolit (2Fe 2 O 3.3H 2 O), Manyetit (Fe 3 O 4 ) ve Siderittir (FeCO 3 ) (Sarıkahya ve ark., 1986). Demir, canlıların yaģam boyu temel bir ihtiyacıdır, canlılarda canlıların yaģına, cinsiyetine, beslenmesine ve sağlık durumuna göre değiģik miktarlarda bulunmaktadır. Normal bir insanın vücudunda ppm kadar demir bulunur. Genel olarak, demir ihtiyacı 0-2 yaģ dönemi, geliģme çağı ve kadınlarda gebelik dönemlerinde en yüksek düzeydedir. Demirin eksikliği veya fazlalığı vücutta olumsuz etkilere neden olmaktadır. Demir eksikliğinden kaynaklanan en önemli hastalık, kansızlıktır. Yorgunluk, bitkinlik, dilde çatlama ve tırnak büyümesinde aksaklık gibi hastalıklar demir eksikliğinde görülür. Demir fazlalığı sonucu görülen en önemli hastalık, karaciğer bozukluğudur Kobalt Genelde, yeryüzünde arsenik ve sülfür bileģikleri halinde bulunur. Kobaltit (CoAsS), Linnait (Co 3 S 4 ) ve smaltit (CoAs 2 ) en önemli filizleridir. Sanayide, cam, boya, seramik, sert çelik, kaplama, katalizör ve radyoaktivite kaynağı olarak kullanılır. Kobaltın deriye teması alerjik hastalıklara, ağız yoluyla alınması sindirim ve hematolojik bozukluklara sebep olur (Uluozlu 2005).