20 (2), , (2), ,

Transkript

1 Fırat Üniv. Fen ve Müh. Bil. Dergisi Science and Eng. J of Fırat Univ. 20 (2), , (2), , 2008 Ni-% 45,2 Ti Alaşımının Farklı Tavlama Sıcaklıklarında Termal Özelliklerinin İncelenmesi Elif ÇAVDAR 1, Neslihan GÖKDEMİR 2, İrfan AKGÜN 2 ve Şükrü ÇAVDAR 2 1 Altındağ Ahmet Yesevi Lisesi, Ankara 2 Gazi Üniversitesi Fen- Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü, Ankara elifcavdar@gmail.com (Geliş/Received: ; Kabul/Accepted: ) Özet: Bu çalışmada, Ni-%45,2 Ti alaşımının martensitik faz dönüşümleri DSC tekniği kullanılarak, farklı tavlama sıcaklıklarındaki davranışları (500, 700 ve 900 C) araştırılmıştır. Ni-%45,2 Ti şekil hatırlamalı alaşım için farklı ısıtma hızlarında entalpi, entropi değerleri ve Kissinger, Takhor ve Augis-Bennet metodları kullanılarak hesaplanan aktivasyon enerjileri belirlenmiştir. Deneysel sonuçlar numunelerin havada soğutulduğunda, martensite-austenite faz dönüşümünün B19 (monoklinik) dan B2 (kübik) ye bir adımlık dönüşümle daha kolay oluştuğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler: NiTi, şekil hatırlamalı alaşımlar, aktivasyon enerjisi Investigation Of Thermal Properties Of Ni-%45,2 Ti Alloy At Different Annealing Temperatures Abstract: In this study, the effect of different annealing temperatures (500, 700 and 900 o C) on the martensitic phase transformation behavior of the Ni-%45,2 Ti alloy has been investigated by means of DSC measurements. The activation energies calculated by Kissinger, Takhor and Augis-Bennet methods and the value of enthalpy and entropy for the Ni-%45,2 Ti shape memory alloy at various heat velocities has been determined. Experimental results show that martensite-austenite phase transformation can be more easily occurred from B19 (monoclinic) to B2 (cubic) at a one step transformation when the samples are cooled in air. Keywords: NiTi, shape memory alloys, activation energy 1. Giriş Metal ve alaşımların faz dönüşümü, çok sayıda olay ve parametrenin kontrolü altında bulunması nedeniyle son yıllarda üzerinde en çok çalışılan konulardan biridir. Faz dönüşümleri önemli endüstriyel sonuçları ortaya koymasıyla beraber bu olayı tam anlamıyla açıklayabilecek kristalografik, kinetik ve termodinamik modellerin geliştirilmesi henüz tamamlanmamış olduğundan günümüzde de bu konuyla ilgili çalışmalar devam etmektedir [1, 2]. Şekil hatırlamalı alaşımların temel özelliği, kritik bir dönüşüm sıcaklığının altında ve üstünde düşük ve yüksek sıcaklık şekillenimlerine sahip olmalarıdır [3-6]. Atomların yer değiştirme miktarı çok küçük olmasına rağmen, hepsinin birden hacimsel olarak aynı doğrultuda taşınmasından dolayı, dönüşüm sonucunda makroskopik bir şekil değişimi gerçekleşmektedir. Bu şekilde değişim normal metal ve alaşımlardan farklı niteliklere sahip olan şekil hatırlama etkisini ortaya çıkarmaktadır. Uygulamalarda şekil hatırlama etkisi gösteren çok sayıda alaşımın olduğu bilinmekle birlikte, bunlar arasında en çok ilgi görenler NiTi alaşımları ve Cu esaslı alaşımlardır. NiTi alaşımlarının; kimyasal, medikal, endüstriyel ve uzayla ilgili uygulamaların geniş bir yelpazesinde teknik açıdan oldukça güvenilir ve ekonomik oldukları kanıtlanmıştır [7]. Bu çalışmada, Ni-%45,2 Ti tel alaşımı üzerinde ısıl işlem etkileri araştırılmıştır. 500, 700 ve 900 C sıcaklıklarında tavlandıktan sonra hava ortamında soğutulan alaşımda meydana gelen termodinamik değişiklikler incelenmiş, entalpi, entropi ve üç farklı yöntemle aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmıştır.

2 E. Çavdar, N. Gökdemir, İ. Akgün ve Ş. Çavdar 2. Materyal ve Yöntem Kimyasal kompozisyonu Ni-%45,2 Ti olan 150 mm uzunluğunda ve 1,1 mm çapında tel şeklinde NiTi alaşımı, Memory Metalle GmbH (Almanya) firmasından sağlandı. Numune yüzeyinde meydana gelen yapıları görüntüleyebilmek için numunelerin yüzeyleri parlatıldı. Parlatılan numuneler, 20ml HF+20ml HNO 3 +10ml H 2 O çözeltisi ile dağlandıktan sonra yüzey morfolojisinde meydana gelebilecek değişimleri gözleyebilmek amacıyla Panasonic dijital kamera bağlantılı Prior marka optik mikroskop kullanılarak metalografik gözlemler yapıldı. Termal analiz ölçümleri için numuneler, 500, 700 ve 900 C de 30 dakika fırında tavlandıktan sonra hava ortamında soğumaya bırakıldı. Bu numunelerin normal atmosfer ortamında farklı ısıtma hızlarında diferansiyel tarama kalorimetrik (DSC) analizleri yapıldı. Analizör olarak bilgisayar kontrollü TA Instrument 2010 DSC kullanıldı. Elde edilen DSC eğrilerinden farklı metotlar kullanılarak aktivasyon enerjileri hesaplandı Aktivasyon enerjisi hesaplamaları piklerine göre; ln(β/t 2 x ) nin 1000/T x e karşı grafiği çizildiğinde, oluşan doğrunun eğim değeri denklem 1 de yerine yazılarak aktivasyon enerjisi hesaplanır. Diğer bir aktivasyon enerjisi hesaplama metodu ise Augis-Bennett metodudur. Bu metoda göre aktivasyon enerjisi; ln[ β E a = + Sabit Tx T ] (2) RTx denklemi kullanılarak hesaplanır [9]. Burada T oda sıcaklığıdır (T = 300 K). Bu metotta ln(β/t x - T ) /T x grafiğinden elde edilen doğrunun eğim değeri, denklem 2 de yerine yazılarak aktivasyon enerjisi hesaplanır. Aktivasyon enerjisinin hesaplanması için kullanılan diğer bir metot Takhor metodudur. Bu metoda göre aktivasyon enerjisi ise; d ln β Ea = (3) d[1/ Tx ] R denklemiyle verilir [10]. Buradaki ifadeler Kissinger metoduyla aynıdır ve lnβ nın 1000/T x e karşı grafiği çizildiğinde, doğrunun eğimi denklem 3 te yerine yazılarak aktivasyon enerjisi hesaplanır. Ni-%45,2 Ti kompozisyonuna sahip telden, yaklaşık mg ağırlığında 12 adet numune kesildi. Bu numunelerden her bir sıcaklık için 4 er adet numune 500, 700 ve 900 C de 30 ar dakika süreyle homojenleştirildikten sonra hava ortamında soğumaya bırakıldı. Elde edilen numunelerin kinetik parametrelerindeki değişimlerin belirlenebilmesi için 300 K ile 390 K arasında farklı ısıtma hızlarına göre DSC ölçümleri alındı. DSC ölçümlerinden yararlanarak, literatürde yer alan Kissinger, Augis-Bennett ve Takhor hesaplama yöntemleri kullanılarak aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır. Kissinger metodu ile aktivasyon enerjisi; 2 d ln[ β / Tx ] E a = (1) d[ 1 / Tx ] R denklemi kullanılarak hesaplanır [8]. Burada β; ısıtma hızı, T x ; endotermik veya ekzotermik reaksiyon pikinin maksimum değeri (A max veya M max ), E a ; aktivasyon enerjisi ve R; gaz sabitidir (R=8,314 J/mol.K). DSC ölçümlerinden farklı ısıtma hızlarında elde edilen A max =T x sıcaklık Denge sıcaklığı hesaplamaları Aktivasyon enerjisi dışında önemli bir kavram da T 0 denge sıcaklığıdır. Austenite kristal yapı T 0 sıcaklığında termodinamik olarak denge durumundadır. Denge sıcaklığında austenite ve martensite fazın serbest enerjileri eşittir. Kristal yapı bu T 0 denge sıcaklığından hızla soğutulursa kritik bir martensite başlangıç sıcaklığından (M s ) sonra, austenite kristal yapı içerisinde martensite yapı oluşmaya başlar. Denge sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda iki faz arasındaki serbest enerji farkı sıfırdan büyüktür ve martensite fazın serbest enerjisi daha küçük olduğundan, minumum enerji kuralına göre martensite faz daha kararlıdır. Denge sıcaklığının üstündeki sıcaklıklarda ise austenite faz daha kararlıdır. Salzbrenner ve Cohen tarafından kabul edilen T 0 denge sıcaklığı, 1 T o = ( M s + As ) (4) 2

3 Ni-% 45,2 Ti Alaşımının Farklı Tavlama Sıcaklıklarında Termal Özelliklerinin İncelenmesi şeklindedir [11]. Burada, A s ; austenite başlama sıcaklığıdır. T 0 denge sıcaklığı Tong ve Wayman a göre ise; 1 T o = ( M s + A f ) (5) 2 olarak alınmıştır [12]. Burada, A f ; austenite bitiş sıcaklığıdır. hesaplanan entropi değişim değerleri Tablo 1 de yer almaktadır. Numunenin martensite austenite dönüşümü entalpi değişimi 24,92 26,38 J/g aralığındadır. R 2.3. Entalpi ve entropi hesaplamaları Farklı ısıtma hızlarında alınan DSC ölçümlerinde martensite den austenite e geçiş sırasında endotermik bir pik oluşmaktadır. Oluşan bu pik değerinin başlangıç ve bitiş noktaları belirlendikten sonra bu iki nokta arasında kalan alan hesaplanır. Bu alan değeri H M A entalpi değişimini ifade eder. Martensiteaustenite dönüşümündeki entropi değişimi S M A olup H M A S M A = (6) T0 şeklinde ifade edilir [13]. Salzbrenner ve Cohen in denklemine göre (denklem 4) T 0 denge sıcaklığı kullanılarak S M A (*) entropi değeri hesaplanmıştır. Tong ve Wayman ın denklemine göre ise (denklem 5) T 0 denge sıcaklığı kullanılarak S M A ( ) entropi değeri hesaplanmıştır. Şekil 1. Numuneye ait optik fotoğraf 50 µm Şekil 2 de görüldüğü gibi ısıtma sırasında endotermik reaksiyon gerçekleşmiştir. Tablo 1 de yer verildiği gibi reaksiyon ısıtma hızı 5 K/dk alındığında 340,56 K sıcaklığında başlamış ve 365,01 K de tamamlanmıştır. Isıtma hızına bağlı olarak pik şiddetlerinde artma, dönüşüm sıcaklıklarında kayma vardır. 3. Bulgular 1,1 mm çapında uzun tel şeklindeki numuneden yaklaşık 3 mm uzunluğunda parça kesilip bakalit içine gömüldü. Numunenin yüzey fotoğrafının çekimini yapabilmek için kesit yüzeyine kadar zımparalanarak numunenin yüzey alanı genişletilmiştir. Şekil 1 de ok ( ) ile gösterilmiş, tane sınırları boyunca yer alan oluşumların Ni 4 Ti 3 çökelti fazı, daire içine alınmış koyu siyah gözenekli bölgelerin NiTi 2 ve NiTi fazlarını içerdiği, diğer bölgelerin ise R fazına ait olduğu tespit edilmiştir [14] C de tavlanan numunelere ait DSC ölçüm sonuçları Ni-%45,2 Ti alaşımı için Şekil 2 kullanılarak bulunan entalpi ve denklem 6 kullanılarak Şekil C de tavlanan numunelerin farklı ısıtma hızlarında alınmış DSC eğrileri Alaşımının Kissinger, Augis-Bennett ve Takhor metotlarıyla aktivasyon enerjisi Şekil 2 ve Tablo 1 de elde edilen verilerden faydalanarak, sırasıyla denklem 1, denklem 2 ve denklem 3 kullanılarak her bir yöntemle hesaplanmıştır. Aktivasyon enerji değerleri; Augis-Bennett metoduna göre; 357,25 kj/mol, Kissinger metoduna göre; 368,55 kj/mol, ve Takhor metoduna göre ise; 374,54 kj/mol dür C de tavlanan numunelere ait DSC ölçüm sonuçları 267

4 E. Çavdar, N. Gökdemir, İ. Akgün ve Ş. Çavdar Tablo 1. Farklı sıcaklıklarda tavlanan numunelerin kinetik parametreleri A s A max A f H M A S M A (*) S M A ( ) T (K) (K) (K) (J/g) (x10-3 J/gK) (x (*) T 0 ( ) J/gK) (K) (K) 5 K/dk 340,56 361,91 365,01-24,92-74,52-71,89 334, ,6 500 C 10 K/dk 341,13 362,15 365,87-26,37-78,79-75,98 334,66 347,03 15 K/dk 341,13 364,37 370,56-26,38-78,84-75,52 334,59 349,305 5 K/dk 343,26 361,35 363,73-23,58-70,16-68,08 336,08 346,31 10 K/dk 340,42 363,13 368,28-22,33-66,66-64,00 334,94 348, C 15 K/dk 343,54 363,77 370,27-23,90-71,03-68,32 336,43 349,80 20 K/dk 345,82 366,30 375,82-24,88-73,85-70,70 336,86 351,86 5 K/dk 338,14 361,02 363,88-14,19-42,41-40,84 334,51 347,38 10 K/dk 337,86 362,94 368,28-13,53-40,48-38,72 334,16 349, C 15 K/dk 333,31 363,70 371,41-13,99-42,11-39,83 332,17 351,22 20 K/dk 338,43 364,90 373,12-15,24-45,63-43,38 333,95 351,29 şiddetlerinin ve faz geçiş sıcaklıklarının ısıtma hızına bağlı olarak değiştiği görülmektedir. Şekil 3 de 700 C de tavlanan numunelerin farklı ısıtma hızlarında alınmış DSC eğrileri verilmiştir. Elde edilen eğrilerden pik Şekil 3 den elde edilen ve hesaplanan kinetik parametreler Tablo 1 de verilmiştir. Isıtma sırasında oluşan endotermik reaksiyon 5 K/dk ısıtma hızında 343,26 363,73 K aralığında 20 K/dk ısıtma hızında 345,82-375,82 K aralığında gerçekleşirken ısıtma hızı arttıkça reaksiyonun şiddeti artmaktadır. Isıtma hızına bağlı olarak pik sıcaklıklarının kaymasından alaşımının Kissinger, Augis-Bennett ve Takhor metodlarıyla aktivasyon enerjileri sırasıyla 298,88 kj/mol, 287,74 kj/mol ve 304,95 kj/mol olarak hesaplanmıştır. endotermik reaksiyon 5 K/dk ısıtma hızı ile 338,14 K ile 363,88 K aralığında gerçekleşmekte olduğu ve ısıtma hızına bağlı olarak endotermik reaksiyonun şiddetinin arttığı gözlemlenmiştir. Entalpi değişimleri ısıtma hızına bağlı olarak değişmekte ve martensite-austenite dönüşümü için bu ısıtma hızlarında 13,53 15,24 J/g arasında değerler almaktadır. Alaşımının aktivasyon enerji değerleri Kissinger, Augis- Bennett ve Takhor metotlarına göre sırasıyla 395,91 kj/mol., 384,52 kj/mol. ve 401,94 kj/mol. hesaplanmıştır. Şekil C de tavlanan numunelerin farklı ısıtma hızlarında alınmış DSC eğrileri Şekil C de tavlanan numunelerin farklı ısıtma hızlarında alınmış DSC eğrileri C de tavlanan numunelere ait DSC ölçüm sonuçları Şekil 4 de 900 C de tavlanan numunelere ait DSC ölçüm sonuçları yer almaktadır. Şekil 4 den elde edilen kinetik parametreler ve denklem 4 ve denklem 5 ile hesaplanan denge sıcaklıkları Tablo 1 de görülmektedir. Şekil 4 ve Tablo 1 incelendiğinde, ısıtma sırasında Sonuç Optik mikroskop ile elde edilen görüntüden yapı içerisinde genel olarak R ara fazı görülmekle birlikte NiTi ve NiTi 2 çökeltileri ile hücre sınırlarına yerleşmiş Ni 4 Ti 3 yapıları gözlenmiştir. Tavlama şartlarının alaşımın kinetik parametreleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır.

5 Ni-% 45,2 Ti Alaşımının Farklı Tavlama Sıcaklıklarında Termal Özelliklerinin İncelenmesi Alaşım numuneleri, 500 C, 700 C ve 900 C sıcaklıklarında tavlandıktan sonra termal özellik sonuçları şu şekilde özetlenebilir: i- Bu çalışmada kullanılan alaşımın farklı ısıtma şartlarına göre entalpi ve entropi değişimleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo incelendiğinde numuneler, tavlama sıcaklığının artmasıyla entalpi ve entropi Tablo 2. DSC de 10 K/dk ısıtma hızı ile ısıtılan numunelerin entalpi ve entropileri Sıcaklık ( C) H M A (J/g) S M A (*) (x10-3 J/gK) S M A ( ) (x10-3 J/gK) ,37-78,79-75, ,33-66,66-64, ,53-40,48-38,72 değişimlerinde azalma gözlenmiştir. Yani tavlama sıcaklığı arttıkça dönüşüm için daha az enerji harcanmıştır. ii- Alaşımın farklı ısıtma şartlarına göre aktivasyon enerjileri, literatürde yer alan üç farklı metotla hesaplanmış ve elde edilen değerler Tablo 3 de verilmiştir. Bu Tablodaki tavlama şartları kendi aralarında değerlendirildiğinde üç metotlada yaklaşık sonuçlar elde edilmiştir. Tablo 3. Farklı ısıl işlem şartlarına göre hesaplanmış aktivasyon enerji değerleri Metot / Tavlama sıcaklığı 500 C 700 C 900 C Augis-Bennett (kj/mol) 357,25 287,74 384,52 Kissinger (kj/mol) 368,55 298,88 395,91 Takhor (kj/mol) 374,54 304,95 401,94 Numuneye ait DSC eğrileri incelendiğinde, 5, 10, 15, 20 K/dk ısıtma hızlarında martensite austenite faz geçişinin K aralığında gerçekleştiği belirlenmiştir. Yapıdaki faz dönüşümü ve dönüşüm tipinin tavlama sıcaklığına ve ısıtma hızına bağlı olarak değiştiği belirlenmiştir. Martensite austenite faz dönüşümü, NiTi alaşımlarda düşük sıcaklık fazı olan martensite B19 (monoklinik), yüksek sıcaklık fazı austenite B2 (kübik) yapıdadır [15-18]. Nikelce zengin NiTi alaşımları uygulanan ısıl işleme bağlı olarak bir adımlık dönüşüm (B19 B2), iki adımlık dönüşüm (B19 R B2), veya çoklu dönüşüm davranışı gösterirler [19,20]. Düşük sıcaklıklarda nikelin çözünürlüğü azalır ve Ni 4 Ti 3 çökelti fazı oluşur bu nedenle tek adımlık dönüşüm gösterirler o C sıcaklık aralığında faz büyüyerek Ni 3 Ti 269 kararlı fazına dönüşür [21]. Elde Bizim elde ettiğimiz deneysel verilere göre Ni-% 45,2 Ti alaşımı, 500, 700 ve 900 C de tavlanması ve havada soğutulması sonucunda bir adımlık dönüşümler (B19 B2) gözlenmiştir. Teşekkür Çalışmalarımızdaki desteklerinden dolayı Prof. Dr. Yıldırım AYDOĞDU, Dr. Haluk KORALAY ve Doç. Dr. Raşit ZENGİN e şükranlarımızı sunarız. Kaynaklar 1. Sadrnezhaad, S.K., Aramı, H., Keıvan, H., Khalıfezadeh, R, (2006) Powder metallurgical fabrication and characterization of nanostructured porous NiTi shape-memory alloy Materials and Manufacturing Processes, 21, Lıu, Q.S., Ma, X., Lın, C.X., Wu, Y.D. (2006) Effect of the heat treatment on the damping characteristics of the NiTi shape memory alloy Materials Science and Engineering A (SPEC. ISS.), pp Olson, G. B. And Cohen, M., (1975) Thermoelastic behaviour in martensitic transformations, Scripta Metall., 9, Chang, L.C., (1954) Atomic displacement and crystallographic mechanism in diffusıonless transformations of Gold-Cadmium single crystals containing 47,5 atomic aercent cadmium, Acta Cryst., 4, Beuhler, W. J., Gılfrıch, J.W. Ve Wıley, R.C., (1963) Effect of low temperature phase changes on the mechanical properties of alloys near composition NiTi, J. Apply. Physics, 34, Funakubo, H., (1986) Shape Memory Alloys, Gordon and Breach Science Rublishers, New York. 7. Chau, E.T.F., Frıend, C.M., Allen, D.M., Hora, J., Webster, J.R. (2006) A technical and economic appraisal of shape memory alloys for aerospace applications Materials Science and Engineering: A Volumes , Kissinger, H.E., (1956), Varition of Peak Temperature With Heating Rate in Differential Thermal Analysis J. Res. Nat. Bur. Stand., 57, 4, Augis, J.A. Ve Bennett, J.D., (1978) Calculation of the avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the kissinger method, J. Thermal Anal., 13, 2,

6 E. Çavdar, N. Gökdemir, İ. Akgün ve Ş. Çavdar 10. Takhor, R.L., (1972) Determining the solubility of nucleating agents for glass-ceramic. The American Ceramic Society, Ohio. 11. Salzbrenner, R.J., And Cohen, M., (1978) On the thermodynamics of thermoelastic martensitic transformations, Acta Metallurgica, 27, Tong H. C. Ve Wayman C. M. (1974) Characteristic temperatures and other properties of thermoelastic martensites Acta Metallurgica, 22, Issue 7, Prado, M.O., Decorte, P.M. Ve Lovey, F., (1995) Martensitic transformation in Cu-Mn-Al alloys Scripta Metallurgica et Materialia, 33,6, Yuan, M., Chung, C.Y., Zhu, M., (2004) Microstructure and martensitic transformation behaviour of porous NiTi shape memory alloy prepared by isostatic pressing processing, Material Science and Engineering A, Knowles K.M., Smıth, D.A., (1981) The crystallography of the martensitic transformation in equiatomic nickel-titanium, Acta Metall. Mater., 29(1) Mıyazakı, S., Kımura, S., Otsuka, K., Suzukı,Y., (1994) Shape memory alloys, Part I: General properties and modeling of single crystals Scripta Metall. 18, Matsumoto, O., Mıyazakı, S., Otsuka, K., Tamura, H., (1987) Crystallography of martensitic transformation in Ti-Ni single crystals Acta Metall. Matter. 35(8) Lıng, H.C., Kaplow, R., (1981) Macroscopic length changes during the B2 R and M B2 transitions in equiatomic NiTi alloys Matter. Sci. Eng. 51, Huang, C.M., Meıchle, M.E., Salamon, M.B., Wayman, C.M., (1983) Crystallography of the B2 R B19 phase transformations in NiTi Philosophical Mag. 47A Salamon, M.B., Meıchle, M.E., Wayman, C.M., (1985) Premartensitic phases of Ti 50 Ni 47 Fe 3 Phys. Rew. 31 B Nishida, M., Wayman, C.M., Honma, T., (1986) Precipitation processes in near-equiatomic NiTi shape memory alloys, Met. Trans., 17A,