T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SİLİNDİRLİ ELEKTRO LİF ÇEKİM YÖNTEMİ İLE POLİÜRETAN NANO LİF ÜRETİMİ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SİLİNDİRLİ ELEKTRO LİF ÇEKİM YÖNTEMİ İLE POLİÜRETAN NANO LİF ÜRETİMİ Funda CENGİZ ÇALLIOĞLU Danışman: Doç. Dr. Mehmet DAYIK II. Danışman: Prof. Dr. Oldrich JIRSAK DOKTORA TEZİ TEKSTİL MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA 2011

2 TEZ ONAYI Funda CENGİZ ÇALLIOĞLU tarafından hazırlanan Silindirli Elektro Lif Çekim Yöntemi İle Poliüretan Nano Lif Üretimi adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Süleyman Demirel Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Doç. Dr. Mehmet DAYIK (Süleyman Demirel Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı) Jüri Üyeleri: Prof. Dr. Nilüfer ERDEM (Dokuz Eylül Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı) Prof. Dr. Gabil ABDULLA (Süleyman Demirel Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı) Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ (Süleyman Demirel Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı) Yrd. Doç. Dr. Selçuk ÇÖMLEKÇİ (Süleyman Demirel Üniversitesi, Elektronik ve Haberleşme Müh. Anabilim Dalı) Prof. Dr. Mustafa KUŞÇU Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER......i ÖZET... iv ABSTRACT..v TEŞEKKÜR. vi ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ..xiv SİMGELER DİZİNİ.xvii 1. GİRİŞ Nano Liflerin Tanımı Nano Liflerin Özellikleri Nano Liflerin Uygulama Alanları Kompozit uygulamaları Filtrasyon uygulamaları Tıbbi uygulamalar Tıbbi protezler Doku şablonu Yara örtücü ve iyileştirici İlaç salım sistemleri ve ilaç bileşimi Kozmetik ürünler Zirai ve tarım uygulamaları Elektriksel ve optik uygulamalar Askeri koruyucu giysi uygulamaları Sensör uygulamaları Katalizör ve enzim taşıyıcıları Diğer uygulama alanları Nano Lif Elde Etme Yöntemleri Fibrilasyon ile nano lif üretimi Bikomponent yöntemi ile nano lif üretimi Eriyikten lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi i

4 Elektro lif çekim (electrospinning) yöntemi ile nano lif üretimi Elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretiminde kullanılan polimer ve çözücüler Proses parametreleri KAYNAK ÖZETLERİ Elektro Lif Çekim Yönteminin Tarihsel Gelişimi Elektro Lif Çekim Yönteminde Verimliliği Artırma İle İlgili Yapılan Çalışmalar Elektro Lif Çekim Yöntemi İle Poliüretan Nano Lif Üretimi Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Üretilen Nano Liflerin Kullanım Alanları İle İlgili Çalışmalar MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Yöntem Polimer çözeltilerin hazırlanması Çözelti özelliklerinin belirlenmesi Elektrik özelliklerinin belirlenmesi Yüzey geriliminin belirlenmesi Reolojik özelliklerin belirlenmesi Taylor koni yapısının analizi Nano lif üretimi Silindirli elektro lif çekim yöntemi Proses analizi Nano lif karakterizasyonu (SEM analizi) ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Çözelti Özelliklerinin Belirlenmesi Elektrik özelliklerine ait analiz bulguları İletkenlik ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Dielektrik sabiti ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Elektrik akımı ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Yüzey gerilimi ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Reolojik özelliklere ait analiz bulguları Taylor Koni Analiz Bulguları 117 ii

5 4.3. Nano Lif Üretimine Ait Bulgular Proses analiz sonuçlarına ait bulgular Nano Lif Esaslı Yüzeylerin SEM ile Karakterizasyonu Bulguları Lif çapı analizi bulguları Lif çapı üniformitesi analiz bulguları Yüzey morfolojisine ait analiz bulguları SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iii

6 ÖZET Doktora Tezi SİLİNDİRLİ ELEKTRO LİF ÇEKİM YÖNTEMİ İLE POLİÜRETAN NANO LİF ÜRETİMİ Funda CENGİZ ÇALLIOĞLU Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Mehmet DAYIK Çalışmanın amacı, silindirli elektro lif çekim yöntemi (Nanospider) ile poliüretan nano lif esaslı yüzeylerin üretiminin gerçekleştirilerek, çözelti özellikleri ile lif çekimi proses parametreleri ve ürün özellikleri arasındaki ilişkilerin belirlenmesidir. Birinci bölümde, poliüretan polimer çözeltilerin elektrik (iletkenlik, dielektrik ve akım), yüzey gerilimi ve reolojik (viskozite, kompleks modül), özellikleri belirlenmiştir. İkinci bölümde, elektrostatik kuvvet ile nano lif çekiminin temel prensibini oluşturan Taylor koni yapısının oluşum safhaları yüksek hızlı kamera ile zamana bağlı olarak görüntülenerek analiz edilmiştir. Üçüncü bölümde, optimum proses parametreleri sağlanarak poliüretan çözeltilerinden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif esaslı yüzeyler elde edilmiş ve daha sonra bu yüzeyler kullanılarak lif çekim performansı (g/dk/m) değerleri hesaplanmıştır. Ayrıca proses esnasında dijital kamera kullanılarak, her bir çözelti için silindir yüzeyinde oluşan Taylor koniler görüntülenmiştir. Daha sonra bu görüntüler analiz edilerek birim alandaki Taylor koni sayıları ve her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerleri belirlenmiştir. Çalışmanın son bölümünde taramalı elektron mikroskobu kullanılarak nano lif esaslı yüzeylerin görüntüleri elde edilmiş ve Lucia 32G görüntü analiz programı ile lif çapı, çap üniformitesi ve lif olmayan alan gibi morfolojik özellikler belirlenmiştir. Tez kapsamında yapılan tüm ölçüm ve analizlerden elde edilen sonuçların özellikle kışlık ve sportif giysiler için yarı geçirgen membranlar ve gaz-sıvı malzemeler için kullanılan filtrelerin geliştirilmesinde, atık su temizliği ve doku mühendisliğinde poliüretan nano lif ile kaplanmış iplik üretiminde faydalı olacağı düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: Poliüretan, polimer çözelti, TEAB, DMF, TKE, elektro lif çekim yöntemi, nano lif. 2011, 203 sayfa iv

7 ABSTRACT Ph.D. Thesis POLYURETHANE NANO FIBER PRODUCTION BY ROLLER ELECTROSPINNING METHOD Funda CENGİZ ÇALLIOĞLU Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Textile Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mehmet DAYIK The aim of the study is production of polyurethane nano fiber based surfaces using roller electrospinning (Nanospider) method and determining the relationships between solution properties, fiber spinning process parameters and final-product properties. In the first part, electric (conductivity, dielectric and current), surface tension and rheological (viscosity, complex modulus) properties of the polyurethane polymer solutions were determined. In the second part, the phases of Taylor cone formation depending on time, which is the basic principle of nano fiber spinning with electrostatic force was recorded using high-speed camera and images were analyzed. In the third part, nano fiber based surfaces providing optimum process parameters were obtained by using roller electrospinning method from polyurethane solutions and then spinning performance (g/min/m) values were calculated from these surfaces. Moreover Taylor cones occured on the roller surface for each solution during spinning process by digital camera were recorded. Then these images were analyzed and the number of Taylor cones per unit area and spinning performance values for each Taylor cones were calculated. In the last part of the study, morphological properties such as fiber diameter, diameter uniformity and nonfibrous area of the structure were determined from images of nano fiber based surfaces obtained by scanning electron microscope with Lucia 32G image analyse program. It s thought that, results from measurement and analyses obtained within this thesis will be useful to develope semipermeable membranes for winter and sportive clothing, filters for gas and liquid media and production of yarn covered polyurethane nano fibers for waste water cleaning and tissue engineering. Key Words: Polyurethane, polymer solution, TEAB, DMF, TCE, electrospinning, nanofiber. 2011, 203 pages v

8 TEŞEKKÜR Doktora eğitimimin her aşamasında eşsiz bir özveri ile bana destek olan, yönlendiren, karşılaşılan sorunlar karşısında çözüm yolları öneren danışman hocam Sayın Prof. Dr. Oldrich JIRSAK a ve bu çalışmanın en zor döneminde bana destek olan ve yardımlarını esirgemeyen diğer danışman hocam, Sayın Doç. Dr. Mehmet DAYIK a en içten teşekkür ve saygılarımı sunarım. Tez izleme komitesi üyeleri Sayın Prof. Dr. Gabil ABDULLA ve Sayın Doç. Dr. Hakan AKTAŞ a, bilgi, tecrübe ve önerileri ile çalışmaya katkı sağladıkları için teşekkür ederim. Tezimin büyük bir kısmını gerçekleştirdiğim Liberec Teknik Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Fakültesi, Dokusuz Yüzeyler Bölümü nün tüm çalışanlarına özellikle Denisa Zalesakova, Pavel Pokorný ve Filip Sanetrník e, proje arkadaşlarım Dao Anh TUAN, Fatma YENER ve Zerrin YILMAZ a teşekkür ederim D-09 No lu proje ile bu çalışmaya maddi destek sağlayan Süleyman Demirel Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Hem doktora çalışmam hem de tüm akademik çalışmalarım boyunca her anlamda destek ve yardımlarını esirgemeyen ablam Yrd. Doç. Dr. Oya CENGİZ e ve arkadaşlarım Öğr. Gör. Demet YILMAZ, Yrd. Doç. Dr. Sibel KAPLAN ve diğer tüm mesai arkadaşlarıma teşekkür ederim. Doktora tez yazım sürecinde göstermiş olduğu sonsuz destek ve anlayışı için eşim Mehmet ÇALLIOĞLU na teşekkürlerimi sunarım. Tüm hayatım boyunca maddi ve manevi her konuda bana destek olan ve bugünlere gelmemi sağlayan tüm aileme, sonsuz sevgi ve saygılarımı sunuyorum ve doktora tezimi babam Bayram CENGİZ e atfediyorum. Funda CENGİZ ÇALLIOĞLU ISPARTA, 2011 vi

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Lif çaplarının şematik olarak karşılaştırılması (Anonymous, 2011) 3 Şekil 1.2. Lif çapı ile yüzey alanı arasındaki ilişki (Gibson et al., 2001).4 Şekil 1.3. Polimerik nano liflerin uygulama alanları (Huang et al., 2003)...5 Şekil 1.4. Lif çapı azalmasıyla filtre etkinliğinin artışı (Huang et al., 2003)...7 Şekil 1.5. Nano lif esaslı hava filtresi (Anonymous, 2010) Şekil 1.6. Nano lifler ile kırmızı kan hücrelerinin karşılaştırılması (Hegde et al., 2005) Şekil 1.7. Yara pansumanında kullanılan nano lifler (Huang et al., 2003). 11 Şekil 1.8. Denizde adacık yöntemi ile elde edilen nano lifler (Hills, 2010) Şekil 1.9. Denizde adacık yöntemi ile elde edilen nano life ait kesit şekli (Hills, 2010) Şekil Eriyikten lif çekim yönteminin şematik gösterimi Şekil Eriyikten lif çekim yöntemi ile elde edilen nano liflere ait SEM görüntüsü (Hills, 2010) Şekil a) İğneli elektro lif çekim yönteminin şematik gösterimi, b) İğne ucundan çözelti püskürmesi Şekil Şekil İğneli elektro lif çekim prosesinin anatomik şeması (Jirsak, 2009)...22 Şekil İğneli elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen PAN nano liflere ait SEM görüntüsü (Cengiz vd., 2007) Şekil 2.1. Zeleny deney düzeneği (Zeleny, 1914) Şekil 2.2. Formhals deney düzeneği (Formhals, 1934)..33 Şekil 2.3. Gladding deney düzeneği (Gladding, 1939) Şekil 2.4. Taylor deney düzeneği (Taylor, 1964)...34 Şekil 2.5. Baumgarten deney düzeneği (Baumgarten, 1971)..35 Şekil 2.6. Martin deney düzeneği (Martin, 1977)...36 Şekil 2.7. Bornat deney düzeneği (Bornat, 1987)...38 Şekil 2.8. Simm deney düzeneği (Simm, 1976) Şekil 2.9. How deney düzeneği (How, 1985).52 Şekil 3.1. Çalışmada kullanılan poliüretan polimerinin kimyasal yapısı 57 Şekil 3.2. Çalışmada uygulanan iş akış planı..59 vii

10 Şekil 3.3. İletkenlik ölçüm cihazı...63 Şekil 3.4. Dielektrik sabiti ölçme cihazı. 65 Şekil 3.5. Plastik ve cam levhalar Şekil 3.6. Çubuk elektro lif çekim yöntemi 67 Şekil 3.7. Osiloskop ölçüm cihazı...68 Şekil 3.8. Nano lif çekimi gerçekleştirilebilen polimer çözeltiye ait osiloskop ölçüm sonucu (% 15 PU, % 0,8 TEAB) Şekil 3.9. Sıvı içindeki ve yüzeyindeki moleküller üzerine etkiyen kuvvetler (Sarıkaya, 2005) Şekil Yüzey gerilimi ölçüm cihazı Şekil Reometre cihazı 73 Şekil Olimpus yüksek hızlı dijital kamera.74 Şekil a) Silindirli elektro lif çekim yönteminin şematik gösterimi, b) Döner silindir (Elmarco, 2007) Şekil Dijital kamera...78 Şekil Elektro lif çekim işlemi esnasında silindir üzerinde oluşan Taylor koni görüntüleri Şekil Lif çekim performansını hesaplamak için nano yüzeylerin hazırlanması Şekil Hassas terazi. 81 Şekil Taramalı elektron mikroskobu (SEM)..82 Şekil 4.1. I. grup çözeltilerin iletkenlik değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.2. PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin iletkenlik değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil 4.3. II. grup çözeltilerin iletkenlik değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.4. I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.5. PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği..91 Şekil 4.6. PU polimeri ile TEAB tuzu arasındaki kimyasal etkileşim grafiği 92 Şekil 4.7. II. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi...93 Şekil 4.8. % 10 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB.95 viii

11 Şekil 4.9. % 12,5 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil % 15 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil % 17,5 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil % 20 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil I. grup çözeltilerin elektrik akımı değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil % 15 PU ve % 0 TEAB konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TKE, b) % 1 TKE, c) % 5 TKE, d) % 10 TKE, e) % 15 TKE, f) % 20 TKE Şekil % 15 PU ve % 0,8 TEAB konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TKE, b) % 1 TKE, c) % 5 TKE, d) % 10 TKE, e) % 15 TKE, f) % 20 TKE Şekil II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil I. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil II. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil I. grup çözeltilerin viskozite değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi (kayma hızı:1 1/s) Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin viskozite değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği..112 Şekil I. grup çözeltilerin kompleks modül değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi (kayma gerilimi: 30 Pa) Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilere ait kompleks modülü değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil II. grup çözeltilerin viskozite ve kompleks modül değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi ix

12 Şekil % 10 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltinin zamana bağlı olarak Taylor Koni oluşumu Şekil % 15 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltinin zamana bağlı olarak Taylor Koni oluşumu Şekil % 20 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltinin zamana bağlı olarak Taylor Koni oluşumu Şekil I. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilere ait Taylor koni sayısı/m 2 değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil I. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi. 124 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil II. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 ve lif çekim performansı/ Taylor koni değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil II. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüsü (% (x15.000) Şekil % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 15 PU çözeltisinden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0,4 TEAB, b: % 0,8 TEAB, c: % 1,27 TEAB) (x15.000) Şekil % 15 PU ve % 0,4 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 15 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 15 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 17,5 PU nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x15.000) x

13 Şekil % 17,5 PU ve % 0 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 17,5 PU ve % 0,4 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 17,5 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 17,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 20 PU nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x15.000) Şekil % 20 PU ve % 0 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 20 PU ve % 0,4 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 20 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği.146 Şekil % 20 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil I. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerden elde edilen lif çapı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil TEAB içermeyen II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 10 TKE, b: % 15 TKE, c: % 20 TKE) (x10.000) Şekil TEAB içermeyen % 15 PU ve % 10 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil TEAB içermeyen % 15 PU ve % 15 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil TEAB içermeyen % 15 PU ve % 20 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 0,8 TEAB içeren II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TKE, b: % 1 TKE, c: % 5 TKE, d: % 10 TKE, e: % 15 TKE, f: % 20 TKE) (x10.000) Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 0 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 1 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği xi

14 Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 5 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 10 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 15 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 20 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait sayıca ve ağırlıkça çap değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil I.grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerden edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeye ait SEM görüntüsü (x1.000) Şekil % 15 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0,4 TEAB, b: % 0,8 TEAB, c: % 1,27 TEAB) (x1.000) Şekil % 17,5 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x1.000) Şekil % 20 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x1.000) Şekil I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin lif olmayan alan değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil TEAB içermeyen II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 10 TKE, b: % 15 TKE, c: % 20 TKE) (x1.000) xii

15 Şekil % 0,8 TEAB içeren II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TKE, b: % 1 TKE, c: % 5 TKE, d: % 10 TKE, e: % 15 TKE, f: % 20 TKE) (x1.000) Şekil II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan değerleri üzerinde TEAB ve TKE konsantrasyonunun etkisi xiii

16 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Elektro lif çekim metodunda kullanılan sentetik polimer ve çözücü sistemleri (Huang et al., 2003) Çizelge 1.2. Elektro lif çekim metodunda kullanılan bio-uyumlu polimer ve çözücü sistemleri (Huang et al., 2003; Ramakrishna et al., 2005)..26 Çizelge 1.3. Elektro lif çekim metodunda kullanılan doğal polimer ve çözücü sistemleri (Huang et al., 2003; Ramakrishna et al., 2005). 27 Çizelge 1.4. Elektro lif çekim yönteminde eriyik halinde kullanılan polimerler ve proses sıcaklıkları (Huang et al., 2003) Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan I. grup çözeltiler ve içerikleri Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan II. grup çözeltiler ve içerikleri.62 Çizelge 3.3. Çubuk elektro lif çekim yönteminde I. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Çizelge 3.4. Çubuk elektro lif çekim yönteminde II. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Çizelge 3.5. Taylor koni analizi için uygulanan proses parametreleri...75 Çizelge 3.6. % 15 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisine ait Taylor koni oluşumunun zamana bağlı olarak değişimi Çizelge 3.7. Silindirli elektro lif çekim yönteminde I. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Çizelge 3.8. Silindirli elektro lif çekim yönteminde II. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Çizelge 4.1. I. grup çözeltilere ait iletkenlik ölçüm sonuçları 85 Çizelge 4.2. I. grup çözeltilerin iletkenlik değerlerine ait ANOVA test sonuçları.87 Çizelge 4.3. II. grup çözeltilere ait iletkenlik ölçüm sonuçları...88 Çizelge 4.4. II. grup çözeltilerin iletkenlik değerlerine ait ANOVA test sonuçları 89 Çizelge 4.5. I. grup çözeltilere ait dielektrik sabiti ölçüm sonuçları..90 Çizelge 4.6. I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerlerine ait ANOVA test sonuçları...92 Çizelge 4.7. II. grup çözeltilere ait dielektrik sabiti ölçüm sonuçları.93 Çizelge 4.8. II. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerlerine ait ANOVA test sonuçları...94 Çizelge 4.9. I. grup çözeltilere ait elektrik akımı ölçüm sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait ANOVA test sonuçları xiv

17 Çizelge II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait ölçüm sonuçları 105 Çizelge II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge I. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi ölçüm sonuçları 107 Çizelge I. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi ölçüm sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge I. grup çözeltilere ait viskozite ve kompleks modül ölçüm sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerin viskozite değerlerine ait ANOVA test sonuçları..113 Çizelge I. grup çözeltilerin kompleks modül değerlerine ait ANOVA test sonuçları. 114 Çizelge II. grup çözeltilere ait viskozite ve kompleks modül ölçüm sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerin vizkozite ve kompleks modül değerlerine ait ANOVA test sonuçları..116 Çizelge I. grup çözeltilere ait Taylor koni analiz sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerlerine ait ANOVA test sonuçları. 125 Çizelge I. grup çözeltilere ait lif çekim performansı analiz sonuçları. 126 Çizelge I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilere ait Taylor koni analiz sonuçları 128 Çizelge II. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilere ait lif çekim performansı analiz sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap analiz sonuçları.137 xv

18 Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen lif çapı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap analiz sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflerin çap değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen liflerin çap üniformite katsayısı analiz sonuçları Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı analiz sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflerin çap üniformite katsayısı değerlerine ait ANOVA test sonuçları. 166 Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan analiz sonuçları 171 Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin lif olmayan alan değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan analiz sonuçları Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin lif olmayan alan değerlerine ait ANOVA test sonuçları Çizelge I. grup çözelti özellikleri ile proses analiz sonuçları ve nano lif esaslı yüzeylerin morfolojik özellikleri arasındaki ilişkiler Çizelge II. grup çözelti özellikleri ile proses analiz sonuçları ve nano lif esaslı yüzeylerin morfolojik özellikleri arasındaki ilişkiler xvi

19 SİMGELER DİZİNİ PU DMF TEAB TKE nm SEM TKS LÇP LÇÜK Poliüretan Dimetilformamid Tetra etil amonyum bromid 1,1,2,2-Tetrakloretilen Nano metre Taramalı elektron mikroskobu Taylor koni sayısı Lif çekim performansı Lif çapı üniformite katsayısı xvii

20 1. GİRİŞ Liflerin tarihteki geçmişi incelendiğinde, özellikle son yüzyılda meydana gelen gelişmeler oldukça önemlidir. 18. yüzyılda pamuk iplikçiliği ile İngiltere de Endüstriyel Devrim başlamıştır ve beraberinde yeni bir üretim prosesini getirmiştir. 19. yüzyılda modern kimyanın gelişimi ve 20. yüzyılda petrol sanayinin gelişimi, polimer bilimlerinin ortaya çıkmasına yol açmıştır (Hongu et al., 2000). Sentetik liflerin gerek günlük yaşam, gerekse spesifik alanlarda insan hayatındaki önemi tartışılmaz bir gerçektir. Sentetik liflerin geliştirilmesindeki amaç, doğal liflerin özelliklerini sağlayarak daha düşük maliyet ve daha üstün özellikler ile doğal liflerin yerini alabilmesidir. Polimer bilimlerinin ortaya çıkması ile birlikte ilk olarak, poliamid (Naylon 66, Naylon 6), poli(etilen teraftalat) ve akrilik lifler geliştirilmiştir. 20. yüzyılın ilk yarısında da spandeks lifler ortaya çıkmaya başlamıştır li yıllarda karbon, aramid gibi yüksek performanslı lifler geliştirilmiş ve 1990 lı yıllarda ise nano teknoloji tüm dünyada büyük önem kazanmaya başlayarak, nano boyutlarda lif üretimi üzerine yoğunlaşılmıştır (Hongu et al., 2000). Nano sözcüğü Yunanca da cüce anlamındaki nanos tan gelmekte ve nano teknoloji, "son derece küçük yapılar elde etmek için tek tek atom veya moleküllerin hassas bir şekilde kullanılması" şeklinde tanımlanmaktadır. Birçok branş için geleceğin anahtar teknolojisi olarak düşünülen nano teknoloji, maddenin atomik-moleküler boyutta mühendisliğinin yapılarak yeni özelliklerinin açığa çıkarılması, nano metre ölçeğindeki fiziksel, kimyasal ve biyolojik olayların anlaşılması, kontrolü ve üretimi amacı ile fonksiyonel materyallerin, cihazların ve sistemlerin geliştirilmesidir (Demir ve Oruç, 2004). Nanoteknoloji günümüzde tekstilin yanı sıra inşaat, otomotiv, elektronik, bilişim ve iletişim, tıp ve farmakoloji gibi bir çok alanda hızlı bir şekilde gelişmektedir. Tekstilde nano teknoloji uygulamaları nano tekstiller olarak adlandırılmakta olup, tüm tekstil materyallerini ifade etmektedir. Tekstil ürünlerinin ham maddesini oluşturan lifler nano düzeyde çapa sahip olduklarında özelliklerinde önemli bir değişim söz konusu olup, elde edilen ürünün özelliklerini de geliştirmektedirler. 1

21 Çevre, sağlık, konfor, güvenlik gibi günlük yaşamın gerekleri doğrultusunda nano liflere olan ilgi artarak, gerek araştırmacıların gerekse ticari firmaların yoğun ilgi gösterdiği alanlardan biri olmuştur. Artan bu ilgide nano liflerin konvansiyonel liflere nazaran çok daha küçük çapta, fakat oldukça geniş yüzey alanına (500 nm çapında bir lif için 10 m 2 /g) sahip olmasının rolü büyüktür (Salem, 2001). Buna bağlı olarak, nano lif kullanım alanları da gün geçtikçe artmaktadır. Üstün özelliklere sahip nano liflerden üretilen yüzeylerin; kullanılan polimerin çeşidine göre, membran, kompozit yapılar, koruyucu giysiler, tıbbi tekstiller, hava ve araç filtreleri, antimikrobiyel maskeler ve ses yalıtımlı paneller gibi birçok uygulama alanında kullanımı söz konusudur. Bu çalışmada ise seri üretimin gerçekleştirilebildiği silindirli elektro lif çekim yöntemi ile özellikle filtrasyon amaçlı kullanıma uygun poliüretan nano lif esaslı yüzeylerin üretiminde, çözelti özellikleri (iletkenlik, dielektrik sabiti, elektrik akımı, yüzey gerilimi ve reolojik özellikler), proses parametreleri (Taylor koni sayısı/m 2, lif çekim performansı/taylor koni ve toplam lif çekim performansı) ve ürün özellikleri (lif çapı, çap üniformite katsayısı ve lif olmayan alan yüzdesi) arasındaki ilişkiler belirlenerek grafiksel ve istatistiksel analizler gerçekleştirilmiştir Nano Liflerin Tanımı Lifler söz konusu olduğunda 'nano' terimi, lif çapının büyüklüğü hakkında bilgi vermektedir. Bir nanometre, metrenin milyarda biri (1 nm = 10-9 m), mikronun 10 3 katı kadardır. Ancak, bir lifi nano diye tanımlarken farklı endüstri kolları, birbirinden farklı fakat çok önemli terimler kullanmaktadır. Bazıları çapı bir mikronun altındaki liflere nano lif derken, bazıları da nano lif için çapı 0,3 mikron veya daha az olan lifler tanımını uygun görmüşlerdir. Fakat genel olarak nano lifler için "çapı 1 mikron ve altındaki lifler" tanımı tercih edilmiştir (Rao and Cheetham, 2001). Lif çapı, 0,1-1 nano metre arasında ise angstrom boyutlu, 1-10 nano metre arasında ise nano boyutlu, nano metre ise mikron altı boyutlu ve nanometre boyutlu ise mikron boyutlu olarak sınıflandırılmaktadır. Angstrom 2

22 boyutunda çapa sahip lifler, molekül zincirinde efektiftir. Nano boyutlu ve mikron altı boyutlu lifler nano lif sınıfına, mikron boyutunda lifler mikro lifler sınıfına, çapı birkaç mikrometreden daha fazla olan lifler ise konvansiyonel lifler sınıfına girmektedir (Hongu et al., 2000). Şekil 1.1 de doğal ve yapay lif çaplarının nano lif çapı ile karşılaştırılması verilmiştir. Şekil 1.1. Lif çaplarının şematik olarak karşılaştırılması (Anonymous, 2011) 1.2. Nano Liflerin Özellikleri Nano lifler, konvansiyonel liflerle karşılaştırıldığında, çap olarak oldukça küçük, fakat ağırlık oranına göre oldukça geniş yüzeye sahip olup, üstün özellikler göstermektedir. Şekil 1.2 de çeşitli lif esaslı materyallerin yüzey alanı ile lif çapı arasındaki ilişki ve çap aralıkları verilmiştir. Bu grafiğe göre, lif çapı azaldıkça spesifik yüzey alanı artmaktadır ve elektro lif çekim yöntemi ile üretilen liflere ait çap aralığı nm aralığında değişmektedir. 3

23 Lif Denye, PA 6,6 (g/9000 m) Yüzey Alanı (m 2 /g) mikro lifler elektro lif çekimi ile elde edilen lif çapı aralığı konvansiyonel tekstil lifleri 10-2 karbon nano tüpler insan saç teli çapı Lif Çapı (µm) Şekil 1.2. Lif çapı ile yüzey alanı arasındaki ilişki (Gibson et al., 2001) Nano lifler atomik boyutlarda olup, H atomu çapının sadece 10 katı kadardır. 1 atom 0,3 nm, 1 nano lif nm, eriyikten çekilmiş lifler nm, insan vücudundaki bir kan hücresi nm, 1,5 denyelik konvansiyonel bir lif nm ve bir insan saçı teli nm boyutundadır (Hills, 2010). Görsel büyütme olmadan nano liflerin görülmesi mümkün değildir. Genellikle; SEM (taramalı elektron mikroskobu), FESEM (alan yayma tarayıcı elektron mikroskobu), AFM (atomik kuvvet mikroskobu) ve TEM (transmisyon elektron mikroskobu) gibi cihazlarla nano liflerin çapı, çap dağılımı, lif oryantasyonu ve lif morfolojisi (enine kesit şekli ve yüzey pürüzlülüğü) incelenebilmektedir. 4

24 1.3. Nano Liflerin Uygulama Alanları Son yıllarda nano lifler; gittikçe artan geniş kullanım alanlarına sahip olup, tıbbi (doku ve kalp nakli, ilaç salım sistemleri, yara tedavileri vb.), filtrasyon, koruyucu giysi, temizlik, kişisel bakım, kompozit, izolasyon ve enerji depolama gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Nano lifler, üstün özelliklerinden dolayı, uzay, kapasitör, transistör, batarya ayırıcıları, enerji depolama ve yakıt hücreleri gibi alanlarda da kullanılabilmektedir. Nano liflerin uygulama alanları Şekil 1.3 de detaylı bir şekilde verilmiştir. polimer nano lif uygulama alanları kompozit filtrasyon zirai ve tarım koruyucu giysi elektriksel ve tıbbi optik uygulamalar sensör diğer uygulamalar katalizör ve enzim taşıyıcıları - tıbbi protezler - doku şablonu - yara örtücü - ilaç salım sistemleri - kozmetik ürünler Şekil 1.3. Polimerik nano liflerin uygulama alanları (Huang et al., 2003) Kompozit uygulamaları Nano lifler özellikle takviye amaçlı olarak kompozit yapılarda önemli bir uygulama alanına sahiptir. Çünkü nano lifler oldukça hafif ürünler olmasının yanı sıra, aynı materyalin mikro liflerine göre çok daha iyi mekanik özellikler (mukavemet/ağırlık oranı ve elastiklik modülü gibi) göstermektedir (Kostakova et al., 2004). Örneğin; lif ve matris arasında kırılma indisi farklılığı varsa ışık yayılımından dolayı elde edilen 5

25 kompozit ışık geçirmez. Bu kısıtlama; lif çapı, görülebilir ışık dalga boyundan önemli miktarda küçük olduğunda giderilmektedir (Bergshoef and Vancso, 1999). Günümüze kadar yapılan çalışmalarda, uygun mekanik özelliklerinin yanı sıra, optik ve elektriksel bazı üstün fiziksel ve kimyasal özellikler sağlamak için elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano liflerle desteklenmiş polimer kompozitler geliştirilmiştir. Örneğin; nm çaplı naylon 4.6 nano lif destekli kompozit, lif çapı görülebilir ışık dalga boyundan daha küçük olduğu için saydam bir yapı sergilemektedir (Bergshoef and Vancso, 1999). Tek duvarlı karbon nano tüp (SWNT) destekli nano lifsel film formunda poliamid kompozit, uzay gemisi yapılarında kullanılmıştır (Park et al., 2002). Sürekli karbon nano lif esaslı yapılar; kompozit, filtreler, uçaklarda ısı yönetim materyalleri, yarı iletken cihazlar, yeniden doldurulabilir piller gibi alanlarda kullanıma sahiptir (Chun et al., 1999). Nano lif esaslı yapılar, sertlik ve mukavemet gibi mekanik özelliklerin geliştirilmesinin yanı sıra kompozitlerin diğer mekanik özelliklerini de modifiye etme amaçlı olarak kullanılmaktadır. Nano lifler çok hafif ve yüzey hacimleri de oldukça yüksek olduğu için kompozit yapılarda ara yüzey olarak kullanılmıştır. Örneğin yapılan bir çalışmada kaplamalar arasına lif çapı yaklaşık nm olan PBI (polibenzimidazol) nano lif esaslı bir yüzey kullanılarak, kat kalınlığını ve ağırlığını artırmadan laminasyon işleminin daha kuvvetli olması sağlanmıştır (Reneker and Chun, 1996; Dzenis, 2004). Adanur ve Aşcıoğlu tarafından 2007 yılında nano lif esaslı membran bir yapı geliştirilerek kompozit yapıda kullanımı sağlanmıştır Filtrasyon uygulamaları Nano lifler; oldukça geniş yüzey alanları ve çok küçük mikro gözeneklere sahip oldukları için, nano lif esaslı yüzeyler filtrasyon alanında önemli uygulamalara sahiptir. Nano lif kullanımı ile filtrasyon etkinliğinde önemli bir artış söz konusu iken, geçirgenlikte oldukça az miktarda azalma gerçekleşmektedir (Kalaycı et al., 2006). Lif inceliği ile doğrudan alakalı olan filtrasyon etkinliği, filtre performansı 6

26 için en önemli faktörlerdendir. Şekil 1.4 te de görüldüğü gibi, lif çapı azalmasıyla filtre daha dolgun hale gelir ve partiküller daha kolay yakalanarak filtrasyon etkinliği artmaktadır (Huang et al., 2003). Şekil 1.4. Lif çapı azalmasıyla filtre etkinliğinin artışı (Huang et al., 2003) Lif inceliğinin yanı sıra lif oryantasyonunun da filtrasyon özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir (Hruza, 2004). Konvansiyonel filtre lifleri ile karşılaştırıldığında eşit basınç altında, çapı 500 nm civarında olan nano liflerin ince partikülleri toplama özelliğinin çok daha iyi olduğu belirlenmiştir. Çünkü nano liflerin çevresindeki kayma akışı, difüzyon, yakalama ve eylemsizlik sıkışması etkinliğini artırmaktadır. Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen naylon 6 nano membran yapı (kalınlık: 300 µm ve gözenek boyutu: 0,24 µm) ile ticari olarak oldukça yüksek etkinliğe sahip hava filtresi (HEPA) (kalınlık: 500 µm ve gözenek boyutu: 1,7 µm) ile karşılaştırıldığında, 300 nm büyüklüğünde partiküller ile yapılan deneyde nano lif esaslı membran yapının daha yüksek filtre etkinliğine sahip olduğu gözlenmiştir (Barhate and Ramakrishna, 2007). Nano lifler, mikron boyutundan daha küçük partiküllerin hava, su ve kan akışlarından filtrasyonu için de oldukça uygundur (Şekil 1.5.). 7

27 Şekil 1.5. Nano lif esaslı hava filtresi (Anonymous, 2010) Uzun filtre ömrü ve yüksek tutuş kapasitesinden dolayı nano liflerin filtrasyon amaçlı kullanımı tercih edilmektedir (Grafe and Graham, 2002). 0,3 µm boyutundan daha küçük partiküller nano lifler tarafından kolaylıkla tutularak filtrasyon etkinliğinin artmasına sebep olurlar. Endüstride uygulama alanına sahip filtre yapıları genellikle temiz hava sağlamak için kullanılmaktadır. Örneğin; bir filtre yapısının yaklaşık 0,5 µm boyutundaki yağ parçacıklarını tutması gerekir. Elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lifler mikrondan daha küçük çapa sahip oldukları için bu yağ parçacıklarını rahatlıkla yakalar ve uzaklaştırır. Bazı özel polimerlerden üretilen nano lif membranlar da filtrasyonda kullanılabilmektedir (örn. moleküler filtreler). Böyle filtreler, kimyasal ve biyolojik ajanların filtrasyonunda kullanılmaktadır (Graham et al., 2002). Eriyikten lif çekimi ve spunbond gibi yöntemler ile elde edilen diğer dokusuz yüzeyler ile birleştirilen nano lif esaslı yüzeyler, yüz maskesi ve aerosol filtrelerinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Günümüzde nano lif esaslı filtrelerin üretimi, Donaldson, AMSOIL ve DuPont gibi firmalar tarafından gerçekleştirilmektedir. 8

28 Tıbbi uygulamalar Nano lif esaslı yapıların tıbbi amaçlı uygulama alanları oldukça geniş olup; özellikle protez (yapay kan damarları ve organlar), doku şablonu, yara örtücü malzeme, ilaç salım sistemleri, kozmetik ürünler ve tıbbi yüz maskeleri gibi alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin; kan hücrelerinden çok daha küçük olan karbon lifi boşluklu tüpler, kan hücrelerine ilaç taşınmasında önemli bir etkinliğe sahiptir (Hegde et al., 2005). Şekil 1.6. Nano lifler ile kırmızı kan hücrelerinin karşılaştırılması (Hegde et al., 2005) Şekil 1.6 da da görüldüğü gibi nano lifler, kan hücresinden 10 kattan daha düşük boyuta sahiptir. Nano lifler ve ağ yapı, iç hastalıklara ilaç dağıtımını sağlayabilmektedir. Tıbbi uygulamalarda biyo-uyumlu polimerlerden çekilmiş nano lifler kullanılmaktadır. Nano lif; enfeksiyon oranını, kan kaybını minimize eder ve aynı zamanda da vücut tarafından absorbe edilebilmektedir (Doshi and Reneker, 1995) Tıbbi protezler Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen polimer nano lifler, yumuşak doku protez uygulamalarında da kullanılabilmektedir. Örneğin; kan damarı, kalp vb. (Berry, 9

29 1990; Bornat, 1987; Martin et al., 1977; Martin et al., 1989; Scopelianos, 1996; Stenoien, 1999). Ayrıca; biyo-uyumlu polimer nano lifler; insan vücuduna yerleştirilmek için tasarlanan sert doku protez cihazı üzerinde ince gözenekli bir film olarak da kullanılabilmektedir (Athreya and Martin, 1999; Baumgarten, 1971; Buchko et al., 2001). Bu lifsel yapılı kaplama film; protez cihaz ile doku arasında kullanılmaktadır. Bu film tabaka, doku ve cihaz arasındaki rijitlik uyumsuzluğunu azaltır ve dolayısıyla vücuda yerleştirildikten sonra cihazın bozulmasını önler Doku şablonu İnsan vücudunda bozulan doku ve organ uygulamalarında doku mühendisliği/biyomateryal alanlarındaki en önemli sorunlardan birisi, doğal ekstra-hücreli matrisin yapı ve biyolojik fonksiyonlarını taklit edebilen sentetik matrislerin tasarımıdır. İnsan hücreleri; kendisinden daha küçük çaplı liflere eklenebilir ve iyi bir şekilde organize edilebilmektedir (Laurencin et al., 1999). İnsan hücreleri çok küçük çaplarda lif şeklinde yerleşebilirler. Bu yüzden nano ölçekli fibrilli yapılar hücrelerin tohumlanması, büyümesi ve migrasyona uğraması için optimum şablonlardır. Hücreler bu şablonlar üzerinde depolanır ve hızla çoğalır. Yeniden üretilebilir ve biyolojik olarak uyumlu üç boyutlu yapılar, hücre büyümesi için biyo-matris kompozitlerde çeşitli dokuların onarımı ve yer değiştirmesinde kullanılabilmektedir. Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen ve yüksek su buharı geçişi, yüzey rahatlığı, geçirgenlik ve bakteri koruyuculuk gibi özelliklere sahip nano lif esaslı yüzeylerin kullanılması ile biyolojik olarak bozulabilen doku şablonlarının yapımı kolay olmakta ve bunlar özellikle yara sarma ve iyileştirmede kullanılmaktadır Yara örtücü ve iyileştirici Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen polimerik nano lifler, sık gözenekli membran yapısı ve gözeneklerin birbirleri ile iyi bir şekilde bağlı olmasından dolayı insan derisindeki yara ve yanıkları tedavi etme amaçlı kullanılabilmektedir. Elektriksel alan yardımıyla, bakterilerle ayrışabilen polimerlerin ince lifleri, lifsel sargı 10

30 oluşturmak için yaralanan deri üzerine doğrudan püskürtülebilmektedir (Şekil 1.7.) (Jin et al., 2002). Şekil 1.7. Yara pansumanında kullanılan nano lifler (Huang et al., 2003) Yara pansumanı için kullanılan nano lif esaslı membran ağ yapılar, 0,5-1 µm arasında çapa sahip gözeneklerden oluşmaktadır. Bu gözenekler; sprey tüpü mekanizması ile yarayı bakteriyel etkiden koruyacak kadar küçüktür. Cilt üzerinde fibrilli bir tabaka oluşturan bu yapılar; sıvı emilimi ve normal cilt gelişiminde oldukça etkindir. Nano lif esaslı yapıların gözenekli bir yapıya sahip olması, insan yarasının sürekli akıntı üretmesinden dolayı hem akıntının dışarı alınmasını ve tabaka altında birikmemesini sağlar, hem de yaranın kurumasını önleyerek sürekli nemli kalmasını sağlar. Ayrıca nano lif esaslı yapı oldukça yüksek oksijen ve hava geçirgenliği ve enfeksiyon yapıcı bakterilerin engellenmesi gibi özelliklere de sahiptir (Kataphinan, 2004). Yara iyileştirme amaçlı kullanılan polimerlerden en yaygın olanı kitindir. Doğal bir polisakkarit olan kitin, antibakteriyel, antimetstatik ve antiosteroporotik ajan olarak 11

31 aktif olup, insan enzimleri tarafından biyolojik olarak parçalanan ve insan vücudu için faydalı bir polimerdir. Yapılan birçok çalışmada kitinin, yara ve yanık pansuman materyali olarak oldukça iyi özelliklere sahip olduğu, biyo-uyumlu, parçalanabilir ve dokuların ve yaraların hızlı iyileşmesini sağladığı belirlenmiştir (Min et al., 2004; Okhawa et al., 2004; Noh et al., 2006,). Özellikle son yıllarda Blasinska ve diğerleri tarafından yapılan çalışmada Chitomed projesi kapsamında geliştirilen dibütirilkitin (DBC) ve uygulama alanlarına yönelik oldukça yeni ve faydalı sonuçlar elde edilmiştir (Blasinska et al., 2004) İlaç salım sistemleri ve ilaç bileşimi Polimer nano liflerin ilaç salım sistemlerinde kullanımı, hem ilaç hem de taşıyıcı yüzey alanının çoğaltılması ile parçacıkların çözünme hızının artırılması prensibine dayanmaktadır. Genelde ilacı kapsüllemek için, küçük boyutlu ilaç ve kaplama materyali gerekmektedir. Böylece insanın bu ilacı absorbe etmesi daha kolay olacaktır. Nano lifler ve nano lif esaslı ağ yapılar, ilaçları doğrudan iç dokulara iletme kapasitesine sahip olup, ilaç partiküllerinin çözünme hızı, hem ilaç hem de taşıyıcının yüzey alanı artışı ile artmaktadır. İlaç ve taşıyıcı nano lif materyallerden elde edilen yapılar, 4 farklı şekilde yapılabilmektedir. Bunlar: 1) Nano lif formundaki taşıyıcı yüzey üzerine partiküller halinde ilaç tutturulması, 2) Hem taşıyıcı hem de ilaç, nano lif formundadır. Bu yüzden elde edilen ürün, birbirlerine geçirilmiş iki çeşit nano liften oluşabilir, 3) İlaç ve taşıyıcı materyallerin karışımı, her iki komponenti içeren bir lif çeşidine katılmış olabilir ve 4) Taşıyıcı materyal, ilaç partiküllerinin kapsüllendiği tüp formunda elektro lif çekim yöntemi ile üretilmiş olabilir (Huang et al., 2003). Elektro lif çekim yöntemi ile ilaç yüklemesi oldukça kolay olup, işlem esnasında uygulanan yüksek voltaj, ilaç etkinliğini çok az bir miktarda azaltmaktadır (Zong et 12

32 al., 2002).Yüksek spesifik yüzey alanı ve hızlı nüfuz, nano lif ilaç sistemine esas materyalden (örn; film yapı) daha yüksek salım hızı sağlamaktadır. Nano lif morfolojisi, gözenekliliği ve bileşiminin düzenlenmesi ile ilaç salım profili iyi bir şekilde kontrol edilebilmektedir. İlaç salım sistemlerinde poli(laktit) (Kenawy et al., 2002), poli(d-laktit) (Zong et al., 2002) ve polietilen glikol (Kim et al., 2004) vb. polimerlerden nano lif üretimi üzerine bazı çalışmalar gerçekleştirilmiştir Kozmetik ürünler Günümüzde, krem, losyon veya merhem olarak uygulanan cilt bakım maskeleri, toz veya sıvı halde olabilmektedir. Elektro lif çekim yöntemi ile elde edilmiş polimer nano lifler; cilt iyileştirme ve temizleme gibi uygulamalarda kozmetik cilt bakım maskesi olarak kullanılabilmektedir (Smith et al., 2001). Bu çok küçük boşluklu ve yüksek yüzey alanlı nano liflerden yapılan cilt maskesi, kullanımı kolaylaştırır ve kullanılan kimyasal maddelerin cilde geçişini hızlandırır. Polimer nano liflerden yapılmış kozmetik cilt bakım maskesi, cildin düzeltilmesi ve korunması için cilde doğrudan acısız ve yumuşak bir şekilde uygulanabilmektedir (Huang et al., 2003) Zirai ve tarım uygulamaları Bitkilerin zararlı kimyasal ve böceklere karşı korunmasında nano lif esaslı yüzeyler ile kaplama yöntemi oldukça etkin olup, nano lif esaslı yapıya önceden gübre enjekte edilerek gübrenin zamanla verilmesi de sağlanmaktadır Elektriksel ve optik uygulamaları Elektrik iletkenliğine sahip polimerlerden nano lif üretimi birçok avantajı beraberinde getirmekle birlikte, iletken nano liflerin küçük elektronik alet ve makinelerin imalatında kullanımı söz konusudur. 13

33 Elektrodun yüzey alanı ile elektrokimyasal reaksiyon hızı orantılı olduğu için iletken nano liflerden yapılan membranların yüksek performanslı pil geliştirmede gözenekli elektrot olarak kullanımı oldukça uygundur. İletken membranlar elektrostatik dağılma, korozyon koruması ve elektromanyetik engelleme gibi çeşitli uygulama alanlarına sahiptir Askeri koruyucu giysi uygulamaları Askeri uygulamalarda kullanılan koruyucu giysinin; zor hava koşulları, balistik ve NBC (nükleer, biyolojik ve kimyasal) savaşa karşı, askerlerin hayatta kalabilirliğini sağlama ve savaşma etkinliğini maksimize etmeye yardımcı olması beklenmektedir. Koruyucu giysilerde; hem hava, hem de su buharı geçirimli, hafif, nefes alabilir, tüm çözücülerde çözünmeyen, ağır gaz ve diğer öldürücü kimyasal maddelere karşı koyabilme özellikleri istenmektedir. Günümüzde kullanılan koruyucu giysiler ise aşırı ağırlık katılmış kumaşlardan yapılmaktadır. Nano lifler küçük çaplı ve geniş yüzey alanına sahip oldukları için bunlardan yapılan kumaşlar, kimyasal maddeleri etkisiz duruma getirebilmektedirler (Smith and Reneker, 2001). Küçük boyutlu çok sayıda gözenekli bir yapıya sahip olan polimer nano lifler, tabaka halinde serilerek sprey tüpü halinde, kimyasal zararlı maddelerin nüfuzuna karşı iyi bir direnç sağlayabilmektedir (Gibson et al., 1999). Ayrıca, nano lif esaslı yüzeyler, su buharı ve hava geçişine de izin verirler. Ayrıca askeri uygulamalarda, iz bulma işlemi için nano sensörlerden, çeşitli kontroller için nano elektroniklerden ve hafifliğin gerektiği platformlar için ise nano kompozitlerden faydalanılmaktadır Sensör uygulamaları Çevre koruması, endüstriyel proses kontrolü, tıbbi tanı, güvenlik, gizlilik ve savunma uygulamalarında kimyasalları ortaya çıkarmada sensörler oldukça geniş bir kullanım alanına sahiptir. İyi bir sensörün, yüksek hassasiyet, seçicilik ve dayanıklılığın yanı 14

34 sıra oldukça küçük boyutlara, düşük üretim maliyetine ve çoklu fonksiyonlara sahip olması gerekmektedir. Sensörlerde yüksek hassasiyet ve hızlı etkiye sahip olabilmek için gözenekli bir yapıya ve yüksek spesifik yüzey alanına ihtiyaç bulunmaktadır. Dolayısıyla elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lifler sensör uygulamaları için oldukça uygundur. Elektro lif çekim yöntemi ile kimyasal, biyolojik, optik, elektrik ve gaz sensörleri hazırlanmıştır (Aussawasathien et al., 2008; Ding et al., 2009; Wang et al., 2002) Katalizör ve enzim taşıyıcıları Elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lif esaslı membranların katalist taşıyıcı olarak kullanımı katalitik yeteneğini artırmaktadır (Patel et al., 2007; Chen et al., 2007). Membran yapıdaki nano liflerdeki küçük gözeneklerin birbirlerine iyi bir şekilde bağlı olması, reaktant ve katalizör arasındaki etkileşim etkinliğini sağlamaktadır. Bu durum kimyasal reaksiyon ve biyolojik proseslerin kontinü akışı için oldukça önemlidir. Nano lifler aşırı düşük ağırlığa sahip oldukları için enzim ağırlığının elyaf ağırlığına oranı fazladır. Bu durum nano liflerle enzim transferini avantajlı hale getirmektedir. Katalizör olarak kullanılan enzimlerin kullanıldığı kimyasal reaksiyonlar oldukça yüksek seçicilik ve yavaş reaksiyon koşullarına sahiptir. Reaksiyon çözeltisinden kolay ayrılabilmesi için enzimler bir taşıyıcı ile sabitlenirler. Sabitleme etkinliği ise gözenek yapısına ve enzim-matriks etkileşimine bağlıdır. Katalitik performansı artırmak için elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lifler ve enzimin sabitlenmesi ile ilgili birçok çalışma bulunmaktadır (Jia et al., 2002; Xie and Hsieh, 2003; Wang and Hsieh, 2004) Diğer uygulama alanları Elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin şimdiye kadar bahsedilen kullanım alanlarının yanı sıra uzay uygulamaları, lityum pil ayırıcıları (Choi et al., 2004; Kim et al., 2007), hidrojen depolama materyali (Kim et al., 2005; 15

35 Hong et al., 2007) ve ses yalıtım materyali gibi alanlarda da kullanımı söz konusudur. Özellikle karbon nano lifler, çok yüksek mukavemet ve düşük ağırlık gibi özelliklerinden dolayı uzay araç ve gereçlerinde yaygın bir kullanım alanına sahiptir. Uzayda kurulan güneş ve ışık panellerinde de nano lif esaslı yüzeyler kullanılmaktadır (Erkan vd., 2005). Ayrıca elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen seramik ve karbon nano lifler, yüksek sıcaklık ve yüksek modül gerektiren yerlerde kullanım alanına sahiptir (Erkan vd., 2005) Nano Lif Elde Etme Yöntemleri Günümüzde nano lif üretiminde en yaygın kullanılan yöntem, elektro lif çekim yöntemi olmakla birlikte, gerek bilimsel çalışmalarda gerekse ticari üretim amaçlı olarak kullanılan yöntemler de bulunmaktadır. Aşağıda nano lif elde etme yöntemleri verilmiştir: 1. Fibrilasyon yöntemi ile nano lif üretimi 4. Bikomponent yöntemi ile nano lif üretimi 3. Eriyikten lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi 4. Elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi Bu yöntemlerin yanı sıra sadece laboratuar çalışmalarında sınırlı kalan kalıp sentezi ile, moleküllerin kendiliğinden bir araya gelip bağ oluşturması ve faz ayrışması ile nano lif üretimi gibi nano lif elde etme yöntemleri de bulunmaktadır (Ramakrishna et al., 2005). 16

36 Fibrilasyon ile nano lif üretimi Selüloz gibi lineer hücresel yapıya sahip liflerin nano boyutlu ince lifçikler halinde fibrilasyon işlemi ile gerçekleştirilen bir üretim yöntemidir (Hills, 2010). Bu yöntemle üretilen lifler, orta düzeyde mukavemete sahip olup, boyut ve oluşumda büyük değişiklikler göstermektedirler Bikomponent yöntemi ile nano lif üretimi İki farklı polimerin aynı düze deliğinden akıtılarak tek bir lifi oluşturması işlemidir. Bikomponent lifler kesit şekillerine göre, yan-yana, iç-içe, denizde adacık, çoklu tabaka ve dilimli pasta gibi çeşitlerden oluşmaktadır. Bikomponent nano lif üretimi ile ilgili birçok yaklaşım ileri sürülmekle birlikte, üzerinde en çok çalışılan yaklaşım deniz-adacık modelidir (Şekil 1.8. ve Şekil 1.9.). Şekil 1.8. Denizde adacık yöntemi ile elde edilen nano lifler (Hills, 2010) Bu modelde iki ayrı polimer özel düzelerden geçirilerek, iç yapıyı oluşturan polimer yüzlerce fibril şeklinde dış polimerin içine yerleşmektedir. Fibril şeklinde bir yapıya sahip adacıkların sayısı arasında değişmektedir. Yani bir lif içerisine adet nano lif yerleştirilebilmektedir. 17

37 Şekil 1.9. Denizde adacık yöntemi ile elde edilen nano life ait kesit şekli (Hills, 2010) Deniz olarak adlandırılan dış yapıyı oluşturan polimer uygun bir çözücüde çözülerek geriye sadece adacıklar kalır. Fibril şeklindeki bu adacıkların çapı, nano düzeylerde olmaktadır (Hills, 2010) Eriyikten lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi Genellikle 2-7 mikro metre çapında mikro lif üretimi için yaygın olan bir yöntem olup, özellikle poliamid 6, polipropilen ve polietilen teraftalat gibi termoplastik liflerin üretimi söz konusudur. Bu yöntemde polimer cipsleri öncelikle ekstrüdere beslenir, daha sonra belirli bir sıcaklık altında sıvı haline gelen polimerler çeşitli filtrelemelerden geçerek pompa yardımı ile homojenlik sağlamak için karıştırıcıya gönderilir. Karıştırıcıdan sonra düzeye gelen çözeltilere çıkışta sıcak hava üflenerek filamentler inceltilir ve hareketli bant üzerine dökülür. Taşıyıcı bant üzerine uzunlamasına serilen filamentler daha sonra kalender silindirlerinden geçirilerek leventlere sarılırlar (Şekil 1.10.). 18

38 polimer eriyiği ekstrüder filtre pompa karıştırıcı hava hava ısıtıcı... düze lif.... hava emişi.. kalender silindirleri... sarma silindirleri Şekil Eriyikten lif çekim yönteminin şematik gösterimi Bu yöntemin konvansiyonel eriyikten lif çekim yönteminden farkı, düze yapısı ve düze çıkışı filamentlere sıcak hava üflenerek lif çaplarının küçültülmesidir. Hills firmasının nano lif üretimi için modifiye ederek geliştirmiş olduğu eriyikten lif çekim yönteminde 1 inçte 100 adet düze deliği bulunmakta ve delik çapları 0,1-0,15 mm aralığındadır. Standart yöntemde elde edilen basınç azalması 40 iken nano lif üretiminde bu değer birkaç yüz pound/inç 2 ye kadar çıkarılmıştır. Böylece elde edilen liflerin çaplarında önemli bir azalma gerçekleştirilmiştir. Bu yöntem ile elde edilen nano lifler, iyi bir yalıtım ve filtrasyon özelliğine sahiptir. Şekil 1.11 de eriyikten lif çekim yöntemi ile üretilen nano liflere ait SEM görüntüsü yer almaktadır (Hills, 2010). 19

39 Şekil Eriyikten lif çekim yöntemi ile elde edilen nano liflere ait SEM görüntüsü (Hills, 2010) Elektro lif çekim (electrospinning) yöntemi ile nano lif üretimi Genelde polimerik nano lifler, elektro lif çekim (electrospinning) yöntemi ile üretilmektedir. Bu yöntem ile 10-birkaç yüz nm çapında lifler üretilebilmektedir. Bu teknikte, polimer uygun bir çözücüde çözülür veya ısı ile eritilir. Bir ucu kapalı ve daralan öbür ucunda küçük bir delik bulunan pipetin içerisine polimer çözelti yerleştirilir. Pipet kısmı, şırıngaya benzer bir aparatla bağlantılıdır. Şırınga, enjektör pompasına yerleştirilerek sabit basınç altında belirli bir hızda (örn. 0,5 ml/s) sıvı akışı sağlanır. Şırınga ucundaki iğne ve iğneden belirli bir mesafe uzaklıkta (örn. 15 cm) bulunan toplayıcı elektrot zıt kutuplar halinde yüklenir. Daha sonra güç kaynağından belirli bir miktarda (örn. 15 kv) voltaj uygulanarak iğne ucu ve toplayıcı elektrot arasında elektriksel alan oluşturulur. Düzenek ya pozitif ya da negatif polaritede çalışabilmektedir. Fakat şırınganın pozitif polaritede olması ve toplayıcı elektrotun topraklanması durumunda verimlilik ve lif özellikleri bakımından daha iyi özelikler elde edilmiştir (Kılıç et al., 2008). Çözelti akışı ve elektriksel alan büyüklüğü ayarlanarak, lif çekim hızı kontrol edilebilmektedir. Eğer elektriksel alan uygulanmazsa iğne ucundaki polimer çözelti damlası yerçekiminden dolayı yere damlayacaktır. Yüksek voltaj uygulandığında çözelti damlası ile toplayıcı elektrot arasında oluşan gerilim farkından dolayı pipet ucundaki çözelti damlası şekil değiştirerek koni şeklinde dışa doğru taşar. Elektriksel voltaj uygulanan çözelti damlasının bu şekil değiştirme durumu ilk kez Taylor tarafından 1960 lı yıllarda bulunmuştur. Uygulanan voltajın artışı ile itici elektrostatik kuvvet, polimer 20

40 çözeltinin yüzey gerilimini aştığı anda kritik değere ulaşır ve Taylor koni yapısı hızlı bir şekilde elektrik yüklü çözelti fıskiyesi haline gelir. Pompanın düzenli olarak polimer çözelti beslemesi ile fıskiye püskürmesi devam eder ve çözücünün buharlaşması ile toplayıcı elektrot üzerinde kuru veya yarı kuru halde nano lifler toplanır. Toplayıcı levha üzerinde oluşan ağ şeklindeki yüzeyde çapları nm aralığında değişen çaplara sahip lifler elde edilir. İğneli elektro lif çekim yönteminde lif üretimi; yukarıdan aşağıya, aşağıdan yukarıya veya yatay bir şekilde gerçekleştirilebilmektedir. Şekil 1.12 de aşağıdan yukarı doğru polimer çözelti püskürtülerek üretimin gerçekleştirildiği elektro lif çekim düzeneği ve iğne ucundan çözelti fıskiyesi püskürmesi gösterilmektedir. (a) (b) Şekil a) İğneli elektro lif çekim yönteminin şematik gösterimi b) İğne ucundan çözelti püskürmesi 21

41 Elektro lif çekim prosesi boyunca polimer çözeltiye belirli bir voltaj uygulanarak çözelti damlası şekil değiştirir ve Taylor koni halini alır. Daha sonra çözelti fıskiyesi yaklaşık 10-4 m gibi oldukça küçük bir çapta püskürür. Yapılan çalışmalarda whipping olarak adlandırılan kamçılama hareketi başlar ve bu esnada iğne ucundan püsküren çözelti fıskiyesi çapı yaklaşık 10-7 m olan onlarca fıskiyeye parçalanır (Subbiah et al., 2005). Şekil 1.13 de iğneli elektro lif çekim prosesinin anatomik şeması verilmiştir. Şekil İğneli elektro lif çekim prosesinin anatomik şeması (Jirsak, 2009) Şekil 1.13 de görülen ince fıskiyenin uç kısmından lif çekimi gerçekleştirebilmek için elektrostatik ve mekanik kuvvet kullanılmaktadır. Fıskiye, doğru akım (DC) güç desteği tarafından pozitif veya negatif yüklüdür. Elektro lif çekim prosesinde alternatif akım (AC) voltajı kullanılabildiği gibi daha güvenilir olmasından dolayı genel olarak doğru akım (DC) voltajı kullanılmaktadır. Literatürde alternatif akım voltajı ile nano lif çekimine ait çok az çalışma bulunmaktadır (Kessick et al., 2004). 22

42 Elektro lif çekim yöntemi ile lif çekim işlemi oldukça hızlı olup, çözelti fıskiyesinin püskürtülmesi ile kuru nano lif eldesi mili saniyeler içinde gerçekleşmektedir (Reneker et al., 2000; Dzenis, 2004). Bu prosesin üretim hızı düşüktür ve tek iğneli bir sistem için yaklaşık 300 mg/saat civarındadır. Elde edilen nano lif mukavemetinin (gram/denye) çok düşük olduğu tahmin edilmekle beraber ölçülmesi de oldukça zordur. Lif özellikleri ise; elektriksel alandaki üniformiteye, çözelti viskozitesine, elektriksel alan miktarına ve elektrotlar arası mesafe ye bağlı olarak değişmektedir (Demir ve Oruç, 2004). Çıplak gözle kesinlikle görülemeyen nano liflerin analizi ve görüntülenmesi için genellikle Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılmaktadır. Şekil 1.14 de iğneli elektro lif çekim yöntemi ile elde edilmiş poliakrilonitril nano liflere ait SEM görüntüsü verilmiştir. Şekil İğneli elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen PAN nano liflere ait SEM görüntüsü (Cengiz vd., 2006) Elektro lif çekim yönteminin düşük üretim hızı ve iğne tıkanması gibi dezavantajlarının yanı sıra; basit bir düzenek olması, lif çapının kontrol edilebilir olması, farklı lif morfoloji eldesinin mümkün olması ve çok sayıda polimerden lif çekiminin gerçekleştirilebilmesi gibi avantajları da bulunmaktadır. 23

43 Elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretiminde kullanılan polimer ve çözücüler Elektro lif çekim yöntemi ile nano lif eldesinde genellikle viskoz polimer çözeltiler kullanılmaktadır. Bu yöntemde polimer uygun bir çözücüde çözülerek lif elde edilebileceği gibi, yüksek sıcaklıkta eritilmiş polimerlerden de nano lif elde edilebilmektedir. Fakat genelde yaygın olanı polimerin uygun bir çözücüde çözünmesi ve hazırlanan çözeltiden lif çekilmesidir. Çizelge 1.1 de elektro lif çekim yönteminde kullanılan sentetik polimer-çözücü sistemlerinin listesi verilmiştir. 24

44 Çizelge 1.1. Elektro lif çekim metodunda kullanılan sentetik polimer ve çözücü sistemleri (Huang et al., 2003). Sentetik Polimer Çözücü Polimer Kons. (%) Naylon 6.6 Formik asit 10 Poliüretan Dimetilformamid 10 Polibenzimidazol (PBI) Dimetil asetamid 10 Dimetilformamid:tetrahidrofuran (1:1) 10 Polikarboit PC Dikolor metan 15 Kloroform, tetrahidrofuran Dimetilformamid:tetrahidrofuran (1:1) Poliakrilonitril, PAN Dimetilformamid 15 Polivinilalkol (PVA) Polilaktik asit, PLA Polietilen-ko-vinilasetat, PEVA Saf su Dimetilformamid Metilen klorit ve Dimetilformamid Diklor metan Diklor metan 14 Polietilen oksit, PEO Saf su 7-10 Saf su ve etanol veya NaCl Polianilin (PANI)/PEO Kloroform 2 karışımı Kloroform 2-4 Polianilin (PANI)/Polistiren (PS) Kloroform 2 Polivinilkarbazol Diklormetan 7,5 Poliakrilik asit-polipren metanol, PAA-PM Dimetilformamid Polistiren, PS Tetrahidrofuran 15 Polimetakrilat, PMMA Tetrahidrofuran, aseton, kloroform Poliamid, PA Dimetilasetamid Polivinil fenol, PVP Tetrahidrofuran 20 Selüloz asetat, CA Aseton, asetik asit, dimetilasetamid 12,5-20 PAA-PM (poliakrilik asit-poli(piren metanol) Dimetilformamid 26 ve poliüretan karışımı Naylon 4.6 Formik asit 10 Poli(etilen-ko-vinil alkol) İzopropanol/su:70/30 5 2,5-20 ağırlık/hac 25

45 Çizelge 1.2. Elektro lif çekim metodunda kullanılan biyo-uyumlu polimer ve çözücü sistemleri (Huang et al., 2003; Ramakrishna et al., 2005). Biyo-Uyumlu Polimer Çözücü Polimer Konsantrasyonu (%) Polyester üretan Kloroform 30 Polikaprolaktan Mw:80,000 Kloroform 10 Polikaprolaktan % 85-N,N-DMF M n :80,000 % 15-metilen klorit 7-9 Polidiokzanon 1,1,1,3,3,3, Hekzaflora-2-propanol g/ml Poliglikolit M w : 14,000-1,1,1,3,3,3, 20,000 Hekzaflora-2-propanol 8 Poli(L-laktik asit) % 70 diklormetan 2-5 M w : 300,000 Poli(L-laktik asit) M w : 450,000 Poli(L-laktid-ko-εkaprolaktan)(75:25) Blok kopolimer Poli(D,L-laktit-koglikolit) (85:15, PLGA) % 30 n,n-dmf 1,1,1,3,3,3, hekzafloro-2-propanol Aseton 3-9 % 50 THF % 50 DMF 5 0,05 g/ml Poli(L-laktit-koglikolit)(10:90, PLGA) Hekzaflora isopropanol 5-7 M w : 100,000 Poli(laktik-ko-glikolik 1,1,1,3,3,3- asit) (50:50, PLGA) hekzaflora-2-propanol M w : 25, Poli(L-laktik-ko-glikolik asid) (50:50, PLGA) Kloroform 15 M w : 108,000 Polivinil fenol, PVP Tetrahidrofuran 20 PLGA Tetrahidrofuran:DMF (1:1) 1 g/20 ml Kollajen Hekzaflora-2-propanol Poli(etilen-ko-vinil alkol) İzopropanol/su:70/30 2,5-20 ağırlık/hac 26

46 Çizelge 1.3. Elektro lif çekim metodunda kullanılan doğal polimer ve çözücü sistemleri (Huang et al., 2003; Ramakrishna et al., 2005). Doğal Polimer Çözücü Polimer Kons. (%) Bombyx mori ipek fibroin Formik asit 9-12 % 80 Bombyx mori ipek fibroin % 20 poli(etilenoksit) su 7,1 M w : 900,000 g/mol % 20 kazein % 80 poli(etilenoksit) % 5 sulu trietanolamin 5 M v : 600,000 % 80 kazein % 20 poli(etilenoksit) % 5 sulu trietanolamin 10 Mv: 600,000 % 30 kazein % 70 PVA Mv: 124, ,000 % 5 sulu trietanolamin 10 % 50 kazein % 50 PVA Mv: 124, ,000 Selüloz asetat % 5 sulu trietanolamin 10 N,Ndimetilasetamid:aseton (1:2) % 70 triflorasetik asit % 30 metilen klorid Kitosan Mv: 210,000 Deasetilasyon derecesi 0,78 8 % 50 kitosan (% 90 deasetilasyon derecesi) % 50 poli(etilenoksit), % 2 asetik asit kda Kollajen Tip I 1,1,1,3,3,3, 0,083 hekzafloro-2-propanol g/ml Kollajen Tip III 1,1,1,3,3,3, 0,004 hekzafloro-2-propanol g/ml % 50 Kollajen Tip I 1,1,1,3,3,3, 0,004 % 50 Kollajen Tip III hekzafloro-2-propanol g/ml Jelatin Tip A 2,2,2-trifloretanol 10-12,5 % 50 Jelatin Tip A % 50 Poli(kaprolaktam) 2,2,2-trifloretanol 10 Kollajen-PEO Hidroklorik asit 1-2 İpek benzeri polimer Formik asit 0,8-16,2 İpek/PEO karışımı İpek sulu çözeltileri 4,8-8,8 Selüloz asetat, CA Aseton, asetik asit, dimetilasetamid 15 12,

47 Çizelge 1.1, 1.2. ve 1.3 de de görüldüğü gibi elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretiminde kullanım yerine bağlı olarak; sentetik polimerler, doğal makro moleküller ve polimer karışımlar kullanılmaktadır. Ayrıca elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretiminde seramik, metal ve organik-inorganik hibrid materyaller de kullanılabilmektedir. Çizelge 1.4 de ise, belirli bir sıcaklıkta eritilerek kullanılan polimer eriyiği ve proses sıcaklıkları verilmiştir. Polimer-çözücü sistemlerine göre ham madde kullanım alanı daha dar olmakla birlikte son yıllarda bu yöntem ile ilgili çalışmalarda da önemli bir artış söz konusudur. Çizelge 1.4. Elektro lif çekim yönteminde eriyik halinde kullanılan polimerler ve proses sıcaklıkları (Huang et al., 2003) Polimer Proses Sıcaklığı ( 0 C) Polietilen, PE Polipropilen, PP Nylon 12, PA 220 Polietilen tereftalat, PET 270 Polietilen naftalit, PEN 290 PET/PEN karışımı 290 Bu yöntemde, çözelti yerine polimer eriyiği, kapilar tüpe verilir. Fakat polimer çözeltisi durumundan farklı olarak, elektro lif çekim prosesinin vakumlu koşullarda gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Yani kapilar tüp, elektrik yüklü sıvı eriyik fıskiyesi ve metal toplama levhası, vakum içinde kapsüllenmelidir. (Huang et al., 2003) Proses parametreleri Elektro lif çekim yöntemi basit bir sistem olmakla birlikte bir o kadar da karmaşıktır. Çünkü proses esnasında lif çekimini ve lif özelliklerini (çap ve morfoloji gibi) etkileyen bir çok parametre bulunmaktadır. 28

48 Elektro lif çekim prosesini etkileyen parametreler: 1. Sistem parametreleri 2. Proses parametreleri ve 3. Çevresel parametrelerdir. 1. Sistem parametreleri: Polimer, çözücü ve çözelti özellikleri; lif çekilebilirliği, elde edilen nano liflerin çap, üniformite ve morfolojisini önemli ölçüde etkilemektedir. O yüzden bu özelliklerin elektro lif çekim prosesindeki önemi büyüktür. - Moleküler ağırlık, moleküler ağırlık dağılımı ve polimer yapısı (dallanmış, lineer vb.). - Çözelti özellikleri (polimer konsantrasyonu, reolojik özellikler, iletkenlik, yüzey gerilimi ve çözücü buharlaşma hızı gibi). 2. Proses koşulları: Elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimini etkileyen diğer önemli parametre ise proses koşullarıdır. - Elektrik gücü (voltaj), çözelti akış hızı - Kapilar tüpteki hidrostatik basınç - Toplayıcı elektrot tipi (düz, dairesel vb.), iğne çapı, iğne ucu ve toplama levhası arasındaki mesafe. 3. Çevresel parametreler: Elektro lif çekim yöntemi ile ilgili yapılan çalışmalarda şimdiye kadar en az çalışılan parametrelerden biri olan çevresel koşullar da lif çekilebilirliği ve lif özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. - Ortam sıcaklığı, nem ve odadaki hava hızı (Huang et al., 2003). 29

49 2. KAYNAK ÖZETLERİ Elektro lif çekim yöntemi ile ilgili çalışmaların temeli 1600 lü yıllara dayanmakla birlikte, elektro lif çekim yönteminin geliştirilmesi ve nano lif üretimi ile ilgili çalışmalar ise 1930 lu yıllarda başlayarak gittikçe artan bir ivme ile hız kazanmıştır. Son yıllarda ise elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano yüzeylerin kullanım alanlarının (filtrasyon, tıbbi, kompozit, membran vb.) artması ile seri üretime yönelik çalışmalar yoğunlaşmıştır. Bu çalışmalar arasında seri üretimde en etkin olan, Jirsak ve arkadaşları tarafından geliştirilen silindirli elektro lif çekim yöntemi (Nanospider) olmakla birlikte, bu yöntem ile ilgili literatürde yok denecek kadar az bilimsel çalışma yer almaktadır. Bu tez çalışmasında, özellikle filtrasyon uygulama alanına uygun olarak seçilen poliüretan polimeri kullanılarak, silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi üzerine gerçekleştirilmiş olan deneysel çalışmalara ait detaylı sonuçlar verilmiştir Elektro Lif Çekim Yönteminin Tarihsel Gelişimi Elektro lif çekim yöntemi ile ilgili fiziksel çalışmaların esası, 1600 lü yıllara kadar dayanmaktadır. İlk olarak William Gilbert ( ) tarafından yapılan çalışmada, kuru bir yüzey üzerinde bulunan su damlasının elektriksel kuvvetler etkisi ile koni şekline dönüştüğü gözlenmiştir. William Gilbert manyetizma ile ilgili çalışmalarını sürdürürken tesadüfen, elektriksel kuvvet uygulandığında su damlasının önce koni şekline dönüşmesi, daha sonra ise püskürmesi olayını ortaya çıkarmıştır. Bu durum günümüzde elektro püskürme olayı (electrospraying) olarak adlandırılmaktadır. Gilbert tarafından yapılan araştırmalarla ilgili bir başka çalışma ise, 1749 yılında Nollet tarafından gerçekleştirilmiştir. Nollet çalışmasında, elektriksel olarak yüklenen su fıskiyesinin nasıl dağıldığını göstermiştir. Fakat gerek Gilbert gerekse Nollet tarafından gerçekleştirilen deneysel çalışmalar, yeterli miktarda güç kaynağına sahip olamamaları gibi teknolojik yetersizliklerden dolayı yaklaşık 300 yıl kadar geliştirilememiştir. 30

50 Daha sonra yöntemin geliştirilmesine yönelik ilk ciddi teorik çalışmalar, yaklaşık 1882 li yıllarda Rayleigh tarafından elektrik yüklü sıvı damlalarda oluşan kararsızlıkların incelenmesiyle başlamıştır. Rayleigh tarafından yapılan çalışmada, uygulanan elektrostatik kuvvet sonucunda çözelti yüzey gerilimini aştığında yüklü çözelti fıskiyesinin oluştuğu belirlenmiştir. Rayleigh aynı zamanda, sıvı damlanın düze ucundan çıkması gereken maksimum yükü de hesaplamıştır. 19. yüzyılda yapılan çalışmaları esas alarak gerçekleştirilen ve ticari olarak patentlenen ilk çalışma ise, 1902 yılında Morton tarafından gerçekleştirilmiştir. Morton patentli çalışmasında, elektro lif çekim yönteminin fiziksel bir olay olduğunu ve bu yöntem ile çok ince lifler üretilebileceğini iddia etmiştir. Morton çalışmasında, lif esaslı bir yüzey oluşturabilmek için statik elektrikli yüksek gerilim kaynağı kullanmıştır. Morton tarafından geliştirilen aparat, içerisinden damlacıklar şeklinde akan bir sıvının bulunduğu cam bir tüpten oluşmaktadır. Bu damlacıklar, artı kutbu güç kaynağına bağlı olan iletken metal küre ile temas eder. İletken yapılar arasındaki artı ve eksi zıt kutuplar arasında oluşan elektriksel alanın etkisiyle cam boru içerisinden geçen sıvı elektrik kuvvetle yüklenir ve fıskiye oluşumu gerçekleşir. Fıskiyenin oluşması ile ise toplayıcı iletken elektrot üzerinden lifler toplanır. Polimerlerin makro moleküler yapısı ile ilgili teoriler o dönemde henüz bilinmediği için Morton çalışmasında kullandığı sıvıları, kompozit sıvılar olarak adlandırmıştır. Morton bu sıvıları, sıvı tutkal, kauçuk ve sülfürik eter çözeltisi olarak tanımlamıştır yılında Zeleny tarafından gerçekleştirilen çalışma ile iğneli elektro lif çekim yöntemi orjinalleştirilmiştir. Şekil 2.1 de Zeleny nin deney düzeneği gösterilmektedir. 31

51 Şekil 2.1. Zeleny deney düzeneği (Zeleny, 1914) Yapılan çalışmada, damla ucundaki elektrik yükü yoğunluğu, basınçlı sıvı kolonunun yüksekliğine bakılarak tespit edilmiş ve damla ucunda meydana gelen deformasyonlar incelenmiştir yılında ise damladan fıskiyeye geçiş durumunu incelemiş ve Rayleigh ile aynı sonuçları elde etmiştir (Kozanoğlu, 2006). Elektro lif çekim yönteminin gelişimine yönelik ilk patentli çalışma ise, 1934 yılında Formhals tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, ilk olarak selüloz asetat polimer çözeltisi kullanılarak, elektriksel alan vasıtası ile üretilen liflerden sentetik filament üretilmiştir. Daha sonra üretilen bu filamentler, tekstil teknolojisindeki dokuma ve örme proseslerinde olduğu gibi bobinlere sarılmıştır (Şekil 2.2.). 32

52 Şekil 2.2. Formhals deney düzeneği (Formhals, 1934) Formhals ın geliştirmiş olduğu yöntemde, zıt kutuplara sahip elektrotlardan biri çözeltinin içerisine, diğeri ise hareketli toplayıcıya yerleştirilerek, elektrik yüklü lifler hareketli plaka üzerinde toplanmıştır. Formhals patentinde, lif üretimi için gerekli olan voltaj değerinin polimer çözeltinin özelliklerine (molekül ağırlığı, viskozite gibi) bağlı olduğunu ifade etmiştir. Deneylerinde genellikle 5 10 kv luk voltaj uygulamıştır. Bu sistem 1939 da tekrar tasarlanarak, iğne ucu ile toplayıcı elektrot arasındaki mesafe ayarlanabilir hale getirilmiştir. Hareketli toplayıcı plaka ile liflerin tamamen kurumasına imkân tanıyacak mesafe sağlanabilmiştir. Formhals ın çalışmalarından sonra 1939 yılında Gladding, daha seri bir üretim yapabilmek amacıyla yeni bir sistem geliştirmiştir. Bu sistemde liflerin toplanması için sürekli hareketli bir bant kullanılmıştır (Şekil 2.3.). 33

53 Şekil 2.3. Gladding deney düzeneği (Gladding, 1939) Bu bantın görevi iki elektrot arasından geçerek, oluşan lifleri toplayıp taşımaktır. Taylor tarafından 1960 lı yıllarda yapılan çalışmalarda, elektrik ile yüklenmiş sıvı damlalarının temel teorik prensipleri açıklanmıştır. Ayrıca, elektrostatik alan etkisi altındaki sıvı yüzey denge şeklinin teorik tanımlamasını yapmıştır. Elektriksel alan etkisi altındaki sıvı yüzey yüklenir ve karşılıklı yüklerin birbirlerini itmesi ile dış bir kuvvet oluşur. Uygulanan elektriksel kuvvet, eşik enerjisi değerini geçince sıvı damlacığı bir koni seklini alır ve fazla yükler koninin ucunda oluşan yüklü fıskiyeden dışarı çıkar. Taylor ın deney düzeneği, Şekil 2.4 de verilmiştir. Şekil 2.4. Taylor deney düzeneği (Taylor, 1964) 34

54 Taylor, elektriksel kuvvetin yüzey gerilimine eşit olduğu bu kritik noktada koni oluştuğunu ve yapmış olduğu deneyler sonucunda bu koninin yarım açısının 49,3º olduğunu tahmin etmiştir da Simons tarafından geliştirilip patenti alınan elektro lif çekim yönteminde ise, yine zıt kutuplu iki ayrı elektrot kullanılmıştır. Elektrotlardan biri çözeltinin içine batırılırken, diğeri de toplayıcı plakaya tutturulmuştur. Geliştirilen bu düzenek ile yapılan deneyler sonucunda, çözeltinin viskozitesi arttıkça daha kalın lifler üretildiği, fakat üretimdeki sürekliliğin arttığı belirtilmiştir de Baumgarten, elektro lif çekim yöntemiyle dimetilformamid içerisinde çözülen akrilik polimerinden elde edilen çözeltiden nm çaplarında lif üretimini gerçekleştirebilen bir cihaz geliştirmiştir (Şekil 2.5.). Bu yöntem ile yapılan deneylerde, lif çapı, çözelti viskozitesi, fıskiye uzunluğu, debi ve ortam gazı arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Şekil 2.5. Baumgarten deney düzeneği (Baumgarten, 1971) Elde edilen sonuçlara göre, lif çapının çözelti viskozitesi ve fıskiye uzunluğu ile doğru orantılı olduğu belirlenmiştir. Yapılan çalışmada, düşük viskozite değerlerinde 35

55 daha fazla solvent moleküllerinin olacağı ve daha az zincir etkileşimlerinin olacağı ortaya çıkmıştır. Bu durumda da yüzey geriliminin elektro lif çekim prosesi esnasında elektrik yüklü fıskiye üzerinde önemli bir etkiye sahip olacağı ve boncuklu lifler elde edileceği belirtilmiştir. Viskozite artırıldığında ise, polimer zincir etkileşiminin daha fazla olacağı ve polimer zincirleri boyunca solvent moleküllerinin dağılmasıyla, yüklü fıskiyenin daha fazla uzayabileceği belirlenmiştir. Dolayısıyla viskozite artışı ile lif çapının da arttığı tespit edilmiştir de Martin vd. tarafından yapılan çalışmada, yine elektro lif çekim yöntemi geliştirilerek ve organik polimerler kullanılarak nano lif esaslı ağ yapılar elde edilmiştir (Şekil 2.6.). Poliüretan, polivinilalkol ve polietilenoksit gibi polimerler kullanılarak tıbbi sektörde kullanılabilecek nano ağ yapılar üretilmiştir. Üretim esnasındaki elektrotlar arası mesafe 5-35 cm, voltaj ise 20 kv olarak ayarlanmıştır. Şekil 2.6. Martin deney düzeneği (Martin, 1977) Üretilen nano ağ yapılar, çok ince boşluklara sahip olup, oldukça geniş bir yüzey alanı oluşturmaktadır. Bu yapıların yara sargısı olarak kullanılması durumunda, yara yüzeyi ile atmosfer arasında yeterli oksijen ve su buharı geçişi sağlanmıştır. Eğer bu sargı, ıslanabilir bir polimerden yapılırsa, yaradan dışarı çıkan kan ya da serum sargıya nüfuz ederken kolayca pıhtılaşmış ve çok sayıdaki ince yarık sayesinde 36

56 sargının yüzey alanının da yüksek olması ile bu pıhtılaşma kolay bir şekilde gerçekleşmiştir. Sargıların altına veya üstüne yarayı iyileştirecek takviye malzeme yüzeylerinin konulabileceği belirtilmiştir de Lorrand ve Manley tarafından geliştirilen elektro lif çekim düzeneğinde, poletilen ve polipropilen gibi termoplastik polimerler kullanılarak nano lif eldesi üzerine çalışılmıştır. Yapılan denemelerin çoğunda, polimerler eriyik halinde kullanılmış sadece polietilen, parafinde çözülerek çözelti halinde kullanılmıştır. Kurulan sistemdeki hazne, polimer ile doldurularak yeterli sıcaklık ayarlanmış ve eriyik haline getirilmiştir. Bu sırada yüksek güç kaynağı ile düze ucu ve metal plaka arasında yeterli miktarda elektriksel alan oluşturmak için uygulanan voltajın aşama aşama yükseltilmesiyle damla deformasyona uğrayarak koni şeklini almaya başladığı ve elektriksel alan yönünde uzadığı belirtilmiştir. Kritik voltaj değerine ulaştığında ise statik denge bozularak polimer eriyiği koni ucundan ince bir fıskiye halinde çekildiği ve daha sonra liflerin delikten geçerek dönen bir bobine sarıldığı ifade edilmiştir de Bornat, bir silindir üzerine takılıp sökülebilir bir tabaka sarmıştır ve bu mekanizmayı elektro lif çekim yönteminde kullanmıştır (Şekil 2.7.). Bu sistemde de ana prensipler öncekilerle aynıdır. Bornat, bu işlemde poliüretanın kullanılmasıyla elde edilen tüp yapılarının suni kan damarı ve idrar kanalı olarak kullanılabileceğini savunmuştur. Bornat ın deneylerinde kullandıgı malzemeler; poliüretanlar, politetrafloretilen, termoplastik olan polimerlerden poliamidler, poliakrilonitril, suda çözünebilen polimerlerden polivinilalkol, polivinilprolidon ve polietilenoksittir. 37

57 Şekil 2.7. Bornat deney düzeneği (Bornat, 1987) 1990 lı yıllarda Doshi ve Reneker tarafından çok sayıda farklı polimer kullanılarak elektro lif çekim yöntemi ile nano yüzey üretimine yönelik çok sayıda çalışma gerçekleştirilmiştir Elektro Lif Çekim Yönteminde Verimliliği Artırma İle İlgili Yapılan Çalışmalar Elektro lif çekim yöntemi ile ilgili bölüm 2.1 de de belirtildiği gibi yöntemi geliştirmeye yönelik çok sayıda patent ve araştırma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Fakat hala bu yöntemle ilgili iğne tıkanması, düşük üretim hızı ve seri üretim yapılamaması gibi teknik problemler devam etmektedir. Nano lif esaslı yüzeylerin üstün özelliklerinden dolayı potansiyel kullanım alanlarının gün geçtikçe artması ile özellikle üretim hızını artırmaya yönelik gerek ticari gerekse bilimsel birçok çalışma gerçekleştirilmektedir. Kleinmeyer vd. (2002) belirli bir mesafe aralığında yerleştirilmiş elektrotlar arasında oluşan elektrostatik yüklü alanda polimerik filament oluşturmak için düze ve prosesten oluşan bir aparat patentlemiştir. Daha önceki yöntemlerde olduğu gibi polimer, çözelti halinde sıvılaştırılır ve düze deliklerinden püskürtülür. Püskürtülen filament, elektrostatik alan boyunca çekilir ve katılaştırılır. Katı filament, toplayıcı elektrot üzerinde toplanır. Bu yöntemle elde edilen katı filamentler, kimyasal ve biyolojik koruyucu giysilerde kullanılabilecek fiziksel özelliklere sahiptir. Konvansiyonel elektro lif çekim yönteminde, saatte 1 delikten 1 ML den daha az 38

58 çözelti püskürtülürken, bu çalışmada geliştirilen yöntemde, saatte 1 delikten 10 ML lik çözelti akışı sağlanmıştır. Böylece düzeneğin verimliliği artırılmıştır. Lee vd. (2003) tarafından yapılan çalışmada, birden fazla düze kullanılarak, yüksek proses hızlarında gözenekli polimer ağ yapı üretilebilmiştir. Bu yöntemde, toplayıcı elektrot düzenin altına yerleştirilerek bu elektrot ile zıt kutuplu yüklenmiştir. Toplayıcı elektrot ayarlanabilir bir hızda hareket etmektedir. Chu vd. (2004) polimerik nano liflerin çoklu fıskiye sisteminde elektro lif çekim yöntemi ile membranların üretimi için kullanılan aparat ve metot geliştirmişlerdir. Bu yöntemde çok sayıda iğne kullanılmış olup, sistemin yüksek üretim hızı sağladığı ileri sürülmektedir. Fakat, iğnelerde tıkanma problemi ortaya çıkmıştır. Ding vd. (2004) tarafından yapılan çalışmada aynı anda dört adet şırınga kullanılarak, konvansiyonel elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilerek, üretim hızı artırılmaya çalışılmıştır. Fakat yine iğnelerde tıkanma problemi yaşanmıştır. He vd. (2004) tarafından yapılan çalışmada, ilk kez elektro lif çekim yönteminde vibrasyon tekniği kullanılmıştır. Konvansiyonel elektro lif çekim yöntemi ile karşılaştırıldığında daha düşük voltaj ile çok daha ince nano lifler elde edilebildiği ve voltaj miktarı azaldıkça lif mukavemetinin arttığı belirtilmiştir. Lukas vd. (2004) iğnesiz elektro lif çekim yöntemi ile aşağıdan yukarıya doğru nano lif üretimi gerçekleştirmişlerdir. Geliştirilen elektro lif çekim yönteminde, 10 mm çaplı dikey bir çelik çubuk elektrot olarak kullanılmıştır. Bu dikey çubuk yüksek voltaj kaynağına bağlıdır ve üzerinde polivinil alkol polimer çözelti damlası bulunmaktadır. Çelik çubuğun üst kısmında 150 mm çaplı dairesel bir toplayıcı elektrot bulunmaktadır. Bu elektrot topraklanmıştır ve üretilen nano lifler, elektrot üzerine kaplanmış dokusuz yüzeyde toplanmaktadır. Dikey çubuk ile toplayıcı elektrot arasındaki voltaj arttıkça, aynı anda çok sayıda Taylor koniler yukarıya doğru püskürtülerek nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Elektrotlar arasındaki 39

59 mesafe 120 mm olup, deneyler esnasında 25, 30 ve 35 kv olmak üzere üç farklı voltaj değeri uygulanmıştır. Ayrıca çalışmada polimer olarak kullanılan polivinil alkol çözeltisi ve 16 olmak üzere yedi farklı polimer konsantrasyonu uygulanmıştır. Hazırlanan çözeltilerin yüzey gerilimi ve viskozite ölçümleri de gerçekleştirilmiştir. Lukas ve diğerleri tarafından geliştirilen bu yöntem ile elde edilen sonuçlarda, toplanan nano liflerin şeklinin, PVA konsantrasyonu ve voltajdan etkilendiği belirlenmiştir. Polimer konsantrasyonu arttıkça, fıskiye sayısının azaldığı, aynı konsantrasyonda voltaj değerinin artmasıyla fıskiye sayısının arttığı gözlenmiştir. Çözeltinin yüzey geriliminin ise toplanan liflerin şekli ve fıskiye sayısı üzerinde oldukça az bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. Yarin ve Zussman (2004), iğne kullanılmaksızın iki tabakalı sistemden oluşan, yeni bir elektro lif çekim yöntemi geliştirmişlerdir. Polimer olarak polietilen oksitin kullanıldığı bu çalışmada elektrotlar arası mesafe 10 cm, uygulanan voltaj değeri ise 32 kv dur. Bu yöntemde kullanılan tabakalardan altta olanı, ferromağnetik süspansiyon şeklinde olup, üstteki tabaka polimer çözelti şeklindedir. Bu sistemde, mıknatıs ile sağlanan mağnetik bir alan söz konusudur. Elektriksel alanın etkisiyle polimer çözeltisinin aşağıdan yukarı doğru fıskiyeler halinde püskürtülmesini sağlar. Dolayısıyla, iğne kullanmadan çok sayıda fıskiye yüksek verimlilikle püskürtülerek nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Yapılan analizler sonucunda bu yöntem ile nano lif üretim hızının konvansiyonel iğneli elektro lif çekim yöntemine göre 12 kat daha fazla olduğu belirlenmiştir. Çözelti yüzeyinde yaklaşık 1000 adet fıskiye oluştuğu belirlenmiştir. Bu yöntemin diğer bir avantajı ise iğne kullanılmadığı için tıkanma gibi problemlerin söz konusu olmamasıdır. Fujihara vd. (2005) tarafından yapılan çalışmada, aynı anda sekiz şırınga kullanılarak, elektro lif çekim yöntemi ile polikaprolaktan (PCL) nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Yapılan bu çalışmada, polimer çözelti besleme hızının saatte 24 ML olduğu ve 45 dakikada 280 mikro metre kalınlığında membran yapı elde edildiği ileri sürülmüştür. 40

60 Bu çalışmada kullanılan nano lif üretim yöntemi Jirsak vd. (2005) tarafından geliştirilmiştir. İğne kullanmadan nano lif üretiminin gerçekleştirilebildiği bu yeni yöntem, Elmarco firması tarafından Nanospider ismi altında ticarileştirilerek seri üretim sağlanmıştır. Temel olarak iki elektrottan oluşan bu yöntemde, alttaki elektrot belirli bir hızda dönen silindir şeklinde olup, silindirin bir kısmı polimer çözelti içerisine daldırılmış bir konumdadır. Bu silindirin yüzeyini ince bir tabaka halinde polimer çözelti kaplamaktadır. Silindir döndükçe elektriksel alanın etkisiyle, aşağıdan yukarıya doğru nano lif üretimi gerçekleştirilir ve üretilen lifler üst elektrotta toplanmaktadır. Bu yöntemle dakikada yaklaşık 1,8 g nano lif üretimi gerçekleştirilmektedir. Dolayısıyla tek iğneli konvansiyonel elektro lif çekim yöntemine göre çok daha yüksek üretim hızı söz konusudur. Theron vd. tarafından 2005 yılında yapılan çalışmada nano liflerin seri üretiminde önemli bir yere sahip olan çok iğneli elektro lif çekim prosesindeki çoklu fıskiyelerin elektriksel alandaki davranışları incelenmiştir. Polimer olarak polietilen oksit, çözücü olarak ise saf su kullanılan çalışmada polimer konsantrasyonu % 3 tür. Bu çalışmada iki ayrı elektro lif çekim yöntemi kullanılmıştır. İlk yöntemde tek bir iğne, ikinci yöntemde ise dokuz adet iğne kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, prosesin stabilitesi ve üniform liflerin üretilebilmesi için, yaklaşık 4 cm 2 lik alana yerleştirilmiş olan 9 ayrı düze arasındaki mesafelerin 1 cm olması gerekmektedir. Bu durumda fıskiye dağılım yoğunluğunun 2,25 fıskiye/cm 2 ve 1 cm 2 lik lif çekim alanındaki üretim hızının da 22,5 ML olduğu belirtilmiştir. Tomaszewski ve Szadkowski (2005) tarafından yapılan çalışmada, seri (sıralı), eliptik ve konsantrik olmak üzere 3 tip çoklu-fıskiye elektronik eğirme başlığı geliştirilmiştir. Polimer olarak polivinil alkol ve çözücü olarak saf su kullanılarak % 15 lik konsantrasyonda polimer çözelti hazırlanmış ve geliştirilen bu başlıkların elektro lif çekimindeki kullanılabilirlikleri test edilmiştir. Tüm deneyler, standart atmosfer koşulları altında ( C sıcaklık ve % 65 rutubet) gerçekleştirilmiştir. Çalışmada, biri sabit diğeri ise dakikada 10 tur dönen bir tüpten oluşan iki ayrı toplayıcı elektrot kullanılmıştır. Yapılan deneyler esnasında sıralı elektro lif çekim başlığı ile sadece kenarlarda çok az miktarda nano lif üretilebildiği ve düzgün bir 41

61 üretimin gerçekleştirilemediği belirlenmiştir. Eliptik ve konsantrik eğirme başlıklarında ise sırayla 10 ve 26 adet düzeden üniform bir şekilde nano lif üretiminin gerçekleştirildiği gözlenmiştir. Yapılan analizler sonucunda, konsantrik elektronik eğirme başlığının, hem etkinlik hem de proses kalitesi bakımından en iyi olduğu saptanmıştır. Bir dakika içinde tek bir eğirme kanalından 1 mg kuru PVA nano lif üretilebildiği belirtilerek, konsantrik eğirme başlığı ile hiç kesintisiz 4,5 saat üretim yapılabildiği ileri sürülmüştür. Çalışmada elde edilen bir başka sonuç ise konsantrik eğirme başlığı kullanılarak döner silindirden oluşan toplayıcı elektrot ile lif üretimi gerçekleştirildiğinde üretilen liflerin kalitesi ile elektrotlar arasındaki mesafe arasında ilişki olmasıdır. Elektrotlar arasındaki mesafe azaltıldığında, tüm lifler silindirik elektrot üzerinde toplanmış, fakat ağ yapının yüzeyinin pürüzlü olduğu gözlenmiştir. Elektrotlar arası mesafe artırıldığında ise düzgün yüzeyli ağ yapı elde edilmiş, fakat liflerin hepsi silindir üzerinde toplanamamış ve bir kısmı silindirin arka kısmına dağılmıştır. Dolayısıyla elektrotlar arası mesafenin optimum bir şekilde ayarlanması gerekmektedir. Torres ve Lukas (2005), iğnesiz elektro lif çekim yönteminde yüksek frekanslı dalgalar kullanılarak üretim hızının artırılabileceğine dair bir çalışma gerçekleştirmişlerdir. Araştırmacılar çalışmanın sonunda, yüksek frekanslı dalgaların üretim hızında artışa ve lif çapında azalmaya sebep olduğunu, bu durumun da polimer çözeltide meydana gelen titreşimin polimerin makro moleküler seviyesinde değişime sebep olmasından kaynaklanabileceğini ifade etmişlerdir yılında Warner vd. tarafından geliştirilen yöntemde, dikey bir elektro lif çekim düzeneği tasarlanmıştır. Bu yöntem ile verimliliğin kat kadar artırıldığı ve dolayısıyla da maliyetlerin düşürüldüğü ileri sürülmektedir. Nano lif üretimi, polimer çözeltiden değil eritilmiş polimerden gerçekleştirilmiştir. Düşük maliyetli ve filtrasyonda kullanmak için çok miktarda nano lif üretimi sağlayan ve verimliliği yüksek bu yeni düzeneğin sanayi için faydalı olacağı ileri sürülmüştür. Dosunmu vd. (2006), gözenekli silindirik bir tüpten çok sayıda fıskiyenin elektro lif çekim yöntemi ile eğrilmesini sağlayan yeni bir metot ortaya koymuşlardır. İç çapı 42

62 1,7 cm, dış çapı 3,1 cm olan bu gözenekli tüp dikey olarak yerleştirilmiştir ve alt kısmına da yine dikey olarak yerleştirilmiş bir elektrot bulunmaktadır. Bu yöntemde % 20 konsantrasyonlu Nylon 6 polimerinden hazırlanan çözeltiye elektrik verilir ve yaklaşık 0,4-0,8 kpa lık hava basınçlı tüpten püskürtülür. Bu gözenekli tüp, polietilenden yapılmıştır. Bu metodun konvansiyonel elektro lif çekim yönteminden 250 kat daha fazla üretim hızına sahip olduğu ve saatte yaklaşık 5 g nano lif üretildiği belirtilmiştir. Fang vd. (2006), aynı anda çok sayıda çözelti fıskiyelerinin oluşturulabildiği yeni bir yöntem geliştirmişlerdir. Bu yöntemin amacı, özellikle filtrasyon ve koruyucu giysi kumaşlarının seri olarak üretimi ve ticarileştirilmesidir. Yeni bir lif çekim aparatının tasarlanıp geliştirildiği bu yöntemde, homojen elektriksel alan dağılımı, yüksek üretim hızı, farklı yapılarda ürün eldesi ve sıvı fıskiyelerde elektriksel alan kontrolü gibi avantajlar elde edildiği belirtilmiştir. Chugh vd. (2006), çift taraflı iğneli elektro lif çekim yöntemi geliştirmişlerdir. Bu yöntemde, birbirlerine ters bir şekilde yerleştirilmiş iki ayrı iğne ve bu iğnelere 35 mm lik mesafe uzaklıkta bulunan iki ayrı toplayıcı elektrot kullanılmıştır. 90 mm lik çaplara sahip olan toplayıcı elektrotlardan biri negatif yüklenmiş, diğeri ise topraklanmıştır. Polivinil alkol polimerinin kullanıldığı bu yöntemde, % 3 lük konsantrasyonda, 25 kv luk voltaj uygulanmıştır. Negatif yüklü toplayıcı elektrot üzerinde nano lifler birikmez iken, topraklanmış toplayıcı elektrot üzerinde nano lifler toplanabilmiştir. Negatif yüklü elektrot üzerinde lif toplanamamasının, çok yüksek olan elektrostatik yoğunluğun, çözelti fıskiyesinin uzayıp nano lif oluşturmasını önlemesinden kaynaklanabileceği düşünülmüştür. Martin vd. (2009), tarafından geliştirilen yöntemde santrifüj kullanılarak nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Alman firması olan Rieter tarafından geliştirilen bu yöntemdeki santrifüj kapağında, 2 ayrı polimer ve bir çözelti temizleme olmak üzere 3 ayrı kapakçık bulunmaktadır. Polimer çözelti, santrifüj kuvvetleri ile hızlandırılır ve püskürtülür. Bu yöntemde, santrifüj kuvvetleri iletilen polimer çözeltiden bağımsız hareket eder, dolayısıyla işlem verimliliğinin artışı, lif çapını etkilemez. 43

63 Her türlü polimerin kullanılabileceği bu yöntemin özellikle filtrasyon, tıbbi ve koruyucu giysi gibi kullanım alanlarında oldukça faydalı olacağı düşünülmektedir. Kılıç vd. tarafından 2008 yılında yapılan çalışmada, iğneli elektro lif çekimi ile polivinil alkol çözeltisinden nano lif üretiminde polaritenin lif çekim verimliliği ve lif morfolojisi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada zıt bir şekilde polarize edilmiş iki ayrı elektro lif çekim düzeneği kullanılmıştır. Birinci yöntemde şırınga, güç kaynağı tarafından pozitif olarak polarize edilmiş ve toplayıcı elektrot topraklanmıştır. Diğer yöntemde ise toplayıcı elektrot, güç kaynağı tarafından pozitif olarak polarize edilmiştir ve şırınga topraklanmıştır. Her iki yöntemde de voltaj ve elektrotlar arası mesafe gibi proses parametreleri eşit tutularak deneyler gerçekleştirilmiştir. Birinci yöntemde yapılan deneyde 0,1 ml çözeltiden 7,9 dakikada lif çekimi gerçekleştirilirken, ikinci yöntemde 12,9 dakikada gerçekleştirilmiştir. Çünkü ikinci yöntem ile lif çekimi gerçekleştirilirken zaman zaman kesintiler söz konusu olmuştur. Bu durumda birinci yöntemin lif çekim performansının daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Ayrıca lif morfolojisi açısından karşılaştırıldığında ise birinci yöntemden elde edilen liflerin çok daha ince olduğu, çap dağılımı ve gözenek homojenliği gibi özellikler açısından da daha düzgün lifler elde edildiği belirlenmiştir. Krucinska vd. tarafından yapılan çalışmada (2010), 32 iğneden oluşan bir lif çekim başlığı tasarlanarak, iğneli elektro lif çekim yönteminde verimlilik artırılmaya çalışılmıştır. Lif çekim başlığına iğnelerin yerleşimi matematiksel modelleme ile gerçekleştirilmiş olup, iğne çapı aralığı 0,5-1,2 mm arasında değişmektedir. Toplayıcı elektrota doğru yatay ve dikey olarak hareket edebilecek şekilde tasarlanan bu lif çekim başlığı ile maksimum 64 ml/saat lik üretim hızı sağlanabilmiştir. Varesano vd. tarafından 2010 yılında yapılan çalışmada, çok iğneli elektro lif çekim yönteminde 50 cm lik mesafede 62 çözelti fıskiyesi oluşturulabilmiştir. Yapılan testler sonucunda çözelti fıskiyeleri arasındaki eğilme açısının ikinci bir elektrot kullanımı ile azaltılabileceği tespit edilmiştir. Genellikle çözelti pozitif, toplayıcı elektrot ise negatif yüklendiğinde verimliliğin arttığı gözlenmiştir. İğneler arası 44

64 mesafe ve çözelti fıskiyesi yoğunluğunun çok iğneli elektro lif çekim prosesinde en önemli parametrelerden olduğu belirtilmiştir. Toplayıcı elektrot üzerinde yalıtkan bir malzeme bulunması durumunda lif çekim işleminin kötüleştiği ve fıskiyeler arası itme kuvvetlerinin arttığı ifade edilmiştir. 2.3 Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Poliüretan Nano Lif Üretimi Biyo-medikal, filtrasyon, koruyucu giysiler, kompozitler, sensörler, aktüatörler ve yara iyileştirme materyalleri gibi, birçok kullanım alanına sahip oldukları için poliüretan polimerinden elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lif esaslı yüzeyler büyük önem taşımaktadır. Özellikle, proses parametreleri (voltaj, elektrotlar arası lif çekim mesafesi, ortam rutubeti, sıcaklığı vb), çözelti özellikleri (polimer konsantrasyonu, reolojik, iletkenlik, yüzey gerilimi vb.) ve lif çekim performansı arasındaki ilişkilerin belirlenmesi poliüretan nano lif esaslı yüzeylerin seri halde üretimi bakımından oldukça önemlidir. Literatürde, poliüretan nano liflerin üretimine yönelik genellikle iğneli elektro lif çekim yöntemi ile gerçekleştirilen bazı çalışmalar bulunmaktadır. Fakat bu çalışmalar sadece laboratuar düzeyinde olup, yöntemin getirmiş olduğu sıkıntılardan dolayı seri üretimde kullanımı mümkün olmamıştır. Günümüzde nano lif esaslı nano yüzeylerin seri olarak üretimini sağlayan ticari ismi Nanospider olan silindirli elektro lif çekim yöntemi ile yapılan çalışmalar ise çok az sayıdadır. Vlad ve Oprea 2001 yılında yaptıkları çalışmada, termoplastik poliüretan çözeltilerin reolojik davranışlarını inceleyerek, kayma hızı arttıkça çözelti viskozitesinin azaldığını bulmuşlardır. Demir vd yılında yaptıkları çalışmada, elektriksel alan, sıcaklık, iletkenlik ve çözelti viskozitesi gibi parametrelerin elde edilen nano liflerin özellikleri ve morfolojisi üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. Hazırlanan poliüretan çözeltisine tuz ilavesi ile iletkenlikte belirgin bir artış olduğu ve nano lif üretim miktarında da artış olduğu gözlenmiştir. Yapılan çalışmada, polimer konsantrasyonu arttıkça çözelti 45

65 viskozitesinin arttığı ve dolayısıyla da lif çapının arttığı belirtilmiştir. Elektro lif çekim yöntemi ile poliüretan nano lif üretiminde polimer konsantrasyonu, çözelti viskozitesi ve ortam sıcaklığının lif morfolojisi üzerinde önemli etkilere sahip olduğu, lif morfolojisindeki bu farklılıkların ise liflerin yüzey alanı bakımından da farklılık gösterdiği belirlenmiştir. Yüksek çözelti sıcaklığında elde edilen liflerin oda sıcaklığında elde edilen nano liflere nazaran daha üniform bir yapıya sahip olduğu ve ayrıca yüksek sıcaklıklarda elektro lif çekim yönteminin daha hızlı çalıştığı ve bu durumun endüstriyel uygulamalarda bir avantaj olabileceği ifade edilmiştir. Khil vd. (2003), poliüretan polimeri kullanarak, iğneli elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano lif esaslı membran yapıları yara iyileştirme amaçlı olarak kullanmışlardır. Kullanılan iğneli elektro lif çekim yönteminde kullanılan toplayıcı elektrot belirli bir hızda dönen silindir şeklinde olup, üretilen nano liflerin rasgele değil belirli bir yönlendirme ile düzgün bir şekilde toplanması sağlanmıştır. Elde edilen membran yapının oksijen geçirgenliği, kontrol edilebilir su buharlaşması gibi birçok özellik bakımından üstün performans gösterdiği belirlenmiştir. Bu çalışmada iğneli elektro lif çekim yöntemi ile üretilen poliüretan nano liflerin nm aralığında olduğu ve elde edilen yapının çok küçük çaplı gözeneklere sahip olduğu ve dolayısıyla da dışarıdan mikro organizma geçişinin engellendiği ifade edilmiştir. Üretilen membran yapının yara tedavilerinde kullanımı süresince klinik çalışmalar gerçekleştirilmiş ve poliüretan nano ağ yapının ıslak yara yüzeyine yapışkanlığı ve tutunmasının oldukça iyi olduğu ve yarayı oldukça hızlı bir şekilde iyileştirdiği gözlenmiştir. Pedicini ve Farris tarafından yapılan çalışmada (2003), yine iğneli elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nm çapında poliüretan nano liflerden oluşan yüzeylerin mekanik davranışları (kuvvet-uzama) ve lif morfolojisi belirlenmiştir. Çalışmada, poliüretan nano yüzeyin kuvvet-uzama davranışı ile esas materyalin kuvvet-uzama davranışı karşılaştırılmış ve iki eğrinin karakteristik olarak birbirinden farklı olduğu gözlenmiştir. Elektro lif çekim yöntemi ile eğrilen liflerin moleküler oryantasyonunun, esas materyale göre uzamada azalmaya sebep olduğu gözlenmiştir. 46

66 Tsai vd. (2004) tarafından yapılan çalışmada, eriyikten lif çekimi ile mikro lif esaslı ve elektro lif çekim yöntemi ile nano lif esaslı üretilen poliüretan yüzeyler karşılaştırılmıştır. 1/1 oranda karıştırılarak hazırlanan tetrahidrofuran ve dimetilformamid çözücüsü içerisinden çözülerek hazırlanan poliüretan konsantrasyonu % 20 olup, eriyikten lif çekimi ve iğneli elektro lif çekim yöntemleri kullanılarak poliüretan yüzey üretimi gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışma sonucunda, elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen poliüretan nano yüzeylerin birim alandaki mukavemet değerlerinin 2,5-3 kat daha fazla olduğu belirlenmiştir. Hong vd. (2005) tarafından yapılan çalışmada, plastik kil nano kompozitlerin yapımında elektro lif çekim yöntemi ile elde edilmiş poliüretan yüzeyler kullanılmıştır. Çapları 150 ile 410 nm arasında değişen liflerden oluşan poliüretan nano yüzeylerin, kompozit yapıların young modülü ve gerilme mukavemeti gibi özelliklerini geliştirdiği belirlenmiştir. Lee vd. (2005), elektro lif çekim yöntemi ile üretilen poliüretan nano yüzeylerin gerilme-uzama davranışlarını incelemişlerdir. Poliüretan nano ağ yapıların lineer olmayan elastik ve elastik olmayan bir özelliğe sahip olduğu belirlenmiştir. SEM görüntülerinden yapılan analizlere göre lifsi yapıların yük taşıma unsurunda önemli bir role sahip olduğu belirlenmiştir. Cha vd. (2006) tarafından yapılan çalışmada, elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen polisülfon/poliüretan nano yüzeylerin morfolojik özellikleri ile mekanik özellikleri arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Karışımdaki poliüretan konsantrasyonu arttıkça, üretilen nano yüzey yapıdaki boncuklar azalmış fakat lif çapı artmıştır. Yine poliüretan konsantrasyonuna bağlı olarak, mekanik özelliklerden young modülü, akma noktası, gerilme mukavemeti ve uzama değerlerinin % 80 lere kadar yükseldiği gözlenmiştir. Daşdemir (2006) tarafından hazırlanan yüksek lisans tez çalışmasında, çözeltiden ve eriyikten elektro lif çekim yöntemi ile üretilen termoplastik polüretan yapılar karşılaştırılmıştır. Çalışmanın sonunda, çözeltiden elektro lif çekim yöntemi ile elde 47

67 edilen lif çaplarının oldukça düşük standart sapmaya sahip oldukları belirlenmiştir. Ayrıca bu çalışmanın eriyikten elektro lif çekim yöntemi ile termoplastik poliüretanların üretimi üzerine yapılan ilk çalışmalardan olduğu ifade edilmiştir. Owido vd. (2006) tarafından yapılan çalışmada, elektro lif çekim yöntemi ile üretilen poliüretan ve jelatin/kitin nano ağ yapıların insan vücudundaki kalp kapakçıklarının kendini yenilemesinde kullanılmasına yönelik çok katlı bir yapı geliştirilmiştir. Öncelikle jelatin ve kitin polimerleri 5/2 oranında karıştırılarak 9/1 oranında karıştırılarak hazırlanan 1,1,1,3,3,3 hekzafloro-2-propanol ve triflorasetik asit çözücüsü içerisinde çözülmüş ve % 14 lük konsantrasyonda çözelti hazırlanmıştır. Daha sonra ise 1/1 oranda karıştırılan dimetilformamid ve tetrahidrofuran çözücüleri içerisinde poliüretan polimeri çözülerek % 25 konsantrasyonda çözelti hazırlanmıştır. Öncelikle iğneli elektro lif çekim yönteminde 22 kv luk voltaj uygulanarak poliüretan çözeltisinden 0,1 mm kalınlığa ulaşıncaya kadar nano yüzey üretimi gerçekleştirilmiştir. Daha sonra ise jelatin/kitin karışımından oluşan çözelti kullanılarak poliüretan ağ yapının üzerine üretim devam edilerek kalınlık 0,2 mm ye tamamlanmıştır. Üretilen 0,2 mm kalınlığındaki ağ yapı ters çevrilerek yani poliüretan ağ yapının diğer yüzü de jelatin/kitin nano ağ yapı ile kaplanarak kalınlığı 0,3 mm olan üç katlı kompozit bir yapı elde edilmiştir. Yapı içerisindeki çözücünün tamamen buharlaştığından emin olmak için 24 saat oda sıcaklığında vakumlu bir fırın içerisinde bekletilmiştir. Yapının jelatin ve kitin karışımından oluşan kısmı karıncık, diğer katı oluşturan poliüretan ise lifli yapıya benzetmek için kullanılmıştır. Çalışmada, bu şekilde üretilen bio uyumlu yapıların tıbbi alanlarda önemli bir kullanım alanına sahip olabileceği belirtilmiştir. Chen ve Chiang tarafından 2007 de yapılan çalışmada, gümüş nano partiküller içeren poliüretan çözeltisi kullanılarak, elektro lif çekim yöntemi ile yara tedavileri için membran bir yapı üretilmiştir. Üretilen poliüretan membran yapı; oldukça yüksek, yüzey alanı, gözeneklilik, kontrollü su buharlaşma hızı, iyi mekanik özellikler, iyi sıvı akış özelliği ve antimikrobiyel aktiviteye sahiptir. Ortalama 100 nm çaplı liflerden oluşan nano yüzeyin boncuksuz olduğu belirlenmiştir. Yapılan hayvan çalışmaları sonucunda, elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen bu poliüretan matriks 48

68 yapının cildin kendini yenilemesi için yara tedavilerinde oldukça etkili olduğu belirlenmiştir. Kang vd. (2007) tarafından yapılan çalışmada, elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen poliüretan yüzeyler, nefes alabilir su geçirmez kumaşların geliştirilmesinde kullanılmıştır. N,N-dimetilasetamid çözücü ile ağırlıkça % 12 lik konsantrasyonda hazırlanan poliüretan çözelti kullanılarak, iğneli elektro lif çekim yönteminde optimum proses parametreleri belirlenmiştir. 13 kv luk voltaj ve 10 cm lik elektrotlar arası mesafe uygulanarak 1450 nm çapında lifler üretilmiştir. Aynı kalınlığa sahip poliüretan nano ağ yapı ve rezin kaplı kumaşlar karşılaştırıldığında, nano ağ yapının çok daha hafif olduğu belirlenmiştir. Polyester/nylon karışımı kumaş üzerine kaplanan 0,02 mm kalınlığındaki poliüretan nano ağ yapının, hava geçirgenliği, buhar iletimi ve ısıl yalıtkanlık özelliklerinin, rezin kaplı kumaşlara göre çok daha iyi olduğu belirlenmiştir. Lee ve Obendorf tarafından yapılan çalışmada (2007), koruyucu giysi üretiminde kullanılmak amacı ile spunbond yöntemi ile üretilen dokusuz yüzeyler, poliüretan nano yüzey ile kaplanmıştır. Bu projede özellikle tarım işçileri için koruyucu tekstil materyallerinin geliştirilmesinde bariyer olarak sıvı nüfuzunu önleyen bir yapı geliştirmeye yönelik çalışılmıştır. Yüzey alanı 1-2 g/m 2 olduğu belirlenen poliüretan nano ağ yapı, oldukça büyük çaplı gözeneklere sahip dokusuz yüzey üzerine kaplanmıştır ve birbirleri ile uyumlu membran bir yapı elde edilmiştir. Oldukça ince bir yapıya sahip olan poliüretan nano ağ yapının, özellikle farklı fizikokimyasal özelliklere sahip sıvılardan kaynaklanan sorunlara karşı engelleyici özellik ve ısıl konfor açısından oldukça üstün özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Üretilen yapının ayrıca konvansiyonel koruyucu giysilere nazaran daha yüksek hava geçirgenliğine sahip olduğu, nem buhar geçişi bakımından ise dokusuz yüzeyler ve klasik dokuma kumaşlar ile karşılaştırılabilir olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışmada ayrıca, konvansiyonel dokuma ve dokusuz yüzeylere nazaran oldukça küçük gözenek boyutuna sahip olan poliüretan nano yüzeylerin bu yapılar ile kaplama yöntemi ile kullanılabileceği ve nano yüzeylerin gözenek boyutu ve boyut dağılımlarının ağ yapının alan dağılım düzeyi ile ayarlanabileceği ifade edilmiştir. 49

69 Tang vd. (2008) tarafından yapılan çalışmada, selüloz asetat ve poliüretan karışımı kompozit nano lifler üretilmiştir. Farklı oranlarda karıştırılan selüloz asetat ve poliüretan polimerleri yine 2/1 oranında karıştırılarak hazırlanan dimetil asetamid ve aseton çözücüsü içerisinde % 20 konsantrasyonlu olarak hazırlanmıştır. Daha sonra ise 10 kv luk voltaj, 20 cm elektrotlar arası mesafe ve 10 mikro L/dk akış hızı ile elektro lif çekim yöntemi kullanılarak nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen liflerden, selüloz asetatın düşük gerilme ve poliüretanın yüksek uzama ve düşük young modülü gibi birbirlerinin zayıf noktalarını giderdiği belirlenmiştir. Bashur vd. (2009) tarafından yapılan çalışmada, elektro lif çekim yöntemi ile üretilen poliüretan nano lif çaplarının mezenşimle ilgili ana hücreler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Üretilen liflerin çapları 280 ile nm arasında değişmektedir. Çalışmanın sonunda, üretilen liflerin çap değerlerinin ve lif oryantasyonunun hücre morfolojisi üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. Dusan vd. (2009), ticari ismi Nanospider olan silindirli elektro lif çekim yöntemi ile poliüretan nano liflerin seri halde üretimindeki proses verimliliğini incelemişlerdir. Bu çalışmada özellikle filtrasyon amaçlı kullanım üzerine yoğunlaşılmış olup, seri üretim boyunca nano yüzeylerin yoğunluk dağılımları incelenmiştir. Wang vd. (2009) tarafından yapılan çalışmada, ısısal ara yüzey materyal olarak tasarlanan ve elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen poliüretan yapının dielektrik mukavemeti incelenmiştir. Üretilen yapının dielektrik mukavemeti 5,82 kv/mm olarak belirlenmiştir ve bu değerin mikro elektronik uygulamalar için uygun olduğu, fakat esas polimer materyali ile karşılaştırıldığında ise düşük olduğu ifade edilmiştir Elektro Lif Çekim Yöntemi ile Üretilen Nano Liflerin Kullanım Alanları İle İlgili Çalışmalar Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano lifler, üstün fonksiyonel özellikleri nedeni ile filtrasyon, kompozit, membran, koruyucu giysiler, ilaç salım sistemleri, yara ve yanık tedavi malzemeleri gibi pek çok kullanım alanına sahip olup, yeni yüksek 50

70 performanslı ürünlerin gelişimine katkıda bulunmaktadır. Çalışmanın bu bölümünde, elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin kullanım alanlarına yönelik gerçekleştirilmiş olan bazı çalışmalara yer verilmiştir. Elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen nano liflerin kullanım alanlarına yönelik ilk çalışmalar 1976 da Simm ve ekibi tarafından gerçekleştirilmiştir (Şekil 2.8.). Yapılan çalışmada, elektro lif çekim yöntemi ile polistren-metilenklorit, polikarbonatmetilenklorit ve poliakrilonitril-dimetilformamid polimer çözeltilerinden çok ince lifler üretilerek, bu lifler hava filtresindeki havlara yerleştirilmiştir. Üretilen bu liflerin sahip olduğu elektriksel yüklerin yine yüklü toz parçacıklarını çekebilme kabiliyetinden dolayı filtrasyon verimliliğini artırmıştır. Filtrasyon verimliliği, aynı zamanda lif çapı ve gözenek oranına da bağlıdır. Şekil 2.8. Simm deney düzeneği (Simm, 1976) Geliştirilen bu filtrasyon malzemesi ile 0,5 mikronluk boyutlara sahip parçacıklar filtre edilebilmiştir. Tekstil makinalarında liflerin kullanılmasıyla elde edilen havlar bir gaz akışında mevcut olan tozların filtrelenmesinde kullanılmıştır yılında How, poliüretan polimerinden sentetik damar üretimi için bir proses geliştirmiş ve patentini almıştır (Şekil 2.9.). 51

71 Şekil 2.9. How deney düzeneği (How, 1985) Bu yöntemde temel olarak önceki çalışmalara benzemektedir ve diğer sistemlerden ayrılan en önemli özelliğinin toplayıcı silindir elektrot üzerine negatif 12 kv lık bir potansiyel uygulanarak tur/dk lık dönüş hızıyla dönmesidir. Elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano liflerin ilaç salım sistemlerinde kullanımı ilk kez 2002 yılında Kenawy ve diğerleri tarafından gerçekleştirilmiştir. Poli(laktik asit) (PLA), poli(etilen-ko-vinil asetat) (PEVA) ve PLA/PEVA karışımı nano lifler ile periodontal diş hastalığı tedavisinde kullanılan tetraksilen hidroklorit ilacı kombinlenmiştir. Her bir nano lif sistemindeki ilaç miktarı % 5 oranındadır. İlaçla birlikte hazırlanan nano liflerin toplam yüzey alanı 200 cm 2 dir. Yapılan analizler sonucunda, PLA nano liflerin hemen salımı olurken PEVA ve PLA/PEVA karışımı ilaçların salım hızı 120 saate yayılacak şekilde aşama aşama gerçekleşmiştir. İlaç salım sistemlerinde salım hızının optimum bir şekilde ayarlanması önemlidir. Eğer ilaç salım hızı çok yüksek olursa bazı yan etkilerin ortaya çıkması söz konusu iken çok düşük olması durumunda da tedavi için ilaç dozajının yeterli olmaması durumu söz konusu olabilmektedir. Blasinska vd. (2004) yaptıkları çalışmada, yara materyalleri elde etmede kullanılan kitinden dibütirilkitin türevi geliştirmişlerdir. Geliştirilen bu dibütirilkitin türevinden farklı konsantrasyonlarda çözeltiler hazırlanarak, elektro lif çekim yöntemi ile nano lif esaslı yüzeyler üretilmiştir. Deneyler esnasında optimum koşullar için % 9 luk polimer konsantrasyonunun en uygun olduğu, % 6 lık konsantrasyonda çok fazla 52

72 damlama meydana geldiği, % 10 luk konsantrasyonda ise film tabaka oluştuğu gözlenmiştir. Elde edilen nano yüzeyler, özelliklerde çocuklarda yanık yaralarının tedavisinde kullanılarak, konvansiyonel yara materyallerine göre çok daha hızlı bir şekilde iyileşme gerçekleştiği klinik çalışmalar sonucunda belirlenmiştir yılında Kim vd. tarafından polimerik materyaller kullanılarak ilaç salım sistemlerinin geliştirilmesine yönelik bir çalışma gerçekleştirilmiştir. Konvansiyonel polimerik ilaç salım materyalleri tedavi edici etkiyi artırıp, yan etkileri azaltmasına rağmen ilaç salım hızlarının kontrol altında tutulabilmesi için konvansiyonel polimerik materyaller yerine nano lif esaslı membran yapılar kullanılmıştır. Çalışmada polimer olarak poli(laktit-ko-glikolid) PLGA ve PLGA/poli(etilen glikol)- b-poli(laktit) (PEG-b-PLA) kullanılmıştır. Bu çalışmada geliştirilen ilaçlar antibiyotik olarak kullanım alanına sahiptir. Lee vd yılında yaptıkları çalışmada, poliüretan ve polietersülfon esaslı nano yüzey kullanarak portatif ve giyilebilir suni bir böbrek sistemi geliştirmişlerdir. Kan uyumluluğu, kimyasal stabilite ve mekanik özelliklerinin ve lif oluşum özelliklerinin de iyi olmasından dolayı bu polimerler tercih edilmiştir. Öncelikle polimerler, N,Ndimetilformamid ve tetrahidrofuran karışımı bir çözücüde çözülerek % 10, 12 ve 15 konsantrasyonda çözeltiler hazırlanmıştır. Daha sonra hazırlanan bu çözeltiler, yatay bir iğneli elektro lif çekim yöntemi ile nano yüzey haline getirilmiştir. Bu çalışmada, nano liflerin ve mikro akıcı devre teknolojisinin avantajları birleştirilerek ve filtrasyon yeteneği optimize edilmiş ve hemodializ mikro devre oluşturulmuştur. Shin vd. (2005) tarafından yapılan çalışmada, atık polistiren polimerler elektro lif çekim yöntemi ile nano lif haline getirilerek geri kazanımı sağlanmıştır. % 20 konsantrasyonda atık polistiren kullanılarak hazırlanan çözeltiden 15 kv luk voltaj ve elektrotlar arası mesafe 20 cm olacak şekilde elektro lif çekim işlemi gerçekleştirilmiştir ve ortalama 600 nm çapa sahip lifler elde edilmiştir. Yapılan analizler sonucunda çok küçük miktarda polistiren nano lifli yapının filtre malzemesinin etkinliğini ve fonksiyonelliğini artırdığı belirlenmiştir. 53

73 Lee ve Obendorf (2006) tarafından yapılan çalışmada, tarım işçileri için kullanılan koruyucu giysilerde sıvı nüfuzunu önleyecek bir yapı geliştirilmiştir. Spunbond yöntemi ile üretilen dokusuz yüzeyin üzeri elektro lif çekim yöntemi ile üretilmiş poliüretan nano yüzey ile kaplanmıştır. Yapılan analizler sonucunda çok ince bir poliüretan nano yüzeyin, çeşitli fizikokimyasal özelliklere sahip olan sıvılara karşı oldukça iyi bariyer özelliğine sahip olduğu belirlenmiştir. Poliüretan nano yüzeyin alan yoğunluğu arttıkça, hava geçirgenliğinin azaldığı, fakat yine de mevcut koruyucu giysilerden daha fazla hava geçirgenliğine sahip olduğu tespit edilmiştir. Nem buhar geçiş özelliğinde ise önemli bir değişim gözlenmemiştir. Ren vd da yaptıkları bir çalışmada, elektro lif çekim yöntemi ile üretilen glukoz oksidas/polivinil alkol nano lif esaslı biokompozit membran üretmişlerdir. Deneylerde 0,8 mm çapa sahip iğne kullanılarak, 10 kv luk voltaj uygulanarak ve saatte 0,2 ML çözelti pompalayarak, nm çapında liflere sahip olan membran yapı elde edilmiştir. Elektro lif çekim yöntemi ile hazırlanan membran yapı % 5 glutaraldehit ile 15 dakika çapraz bağlanarak sabitlenmiştir. Elde edilen membran yapının gözenekli bir yapıya ve yüksek yüzey alanına sahip olmasından dolayı, biosensör alanında önemli bir uygulama alanına sahip olduğu belirtilmiştir. Wang vd. (2006) tarafından yapılan çalışmada, özellikle gıda sanayi ve atık su uygulamalarında büyük önem taşıyan ultra filtrasyon sağlayan nano lif esaslı kompozit membran yapı geliştirilmiştir. Farklı hidroliz derecesi ve farklı molekül ağırlıklarına sahip polivinil alkol polimerleri kullanılarak, aseton içinde glutaraldehit ile çapraz bağlama işlemi gerçekleştirilmiştir. Elektro lif çekim yöntemi ile üretilmiş çapraz bağlı polivinil alkol ve polivinil alkol hidrojel kaplama kullanılmıştır. Elde edilen yapının çapraz bağlama işleminden önce de sonra da oldukça iyi mekanik özelliklere sahip olduğu gözlenmiştir. Ultrafiltrasyon test sonucuna göre elde edilen membran yapının konvansiyonel filtrelere göre en az birkaç kat daha fazla etkinliğe sahip olduğu belirlenmiştir. Fang tarafından 2009 yılında tamamlanan doktora tez çalışmasında, polivinil alkol ve polikaprolaktan polimerleri kullanılarak elektro lif çekim yöntemi ile elde edilen 54

74 nano lif esaslı yüzeyler yara iyileştirme amaçlı olarak kullanılmıştır. İğneli elektro lif çekim yönteminin kullanıldığı çalışmada uygulanan voltaj değerleri kv, elektrotlar arasındaki mesafe cm ve çözelti akış hızı ise 1-1,5 ML/s olarak ayarlanmıştır. Çapları nm arasında değişen liflere sahip 10 farklı yüzey üretilmiştir ve fareler üzerinde yara iyileştirme amaçlı olarak uygulanmıştır. Yapılan analizler sonucunda nano lif esaslı membran yapıların konvansiyonel tıbbi malzemelere göre hem anti bakteriyellik hem de yara iyileşme hızı bakımından çok daha üstün özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Özellikle yün protein ile kaplı polivinil alkol nano membran yapının en iyi özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Kim vd. tarafından 2009 yılında yapılan çalışmada; jelatin ve poliüretan karışımı polimerlerden oluşan nano lif esaslı materyal, elektro lif çekim yöntemi ile yara tedavilerinde kullanmak amacı ile geliştirilmiştir nm çaplı liflerden oluşan materyalin çözelti karışımındaki jelatin miktarı artırıldığında temas açısının arttığı ve aynı zamanda scaffold yapının su alımının da azaldığı belirlenmiştir. Yapılan mekanik testler sonucunda, geliştirilen nano lif esaslı malzemenin elastik olduğu ve poliüretan miktarı arttıkça bu elastikliğin de arttığı tespit edilmiştir. Ayrıca materyaldeki toplam jelatin miktarı artırıldığında hücre çoğalmasının da arttığı belirlenmiştir. Lukas vd yılında yaptıkları bir çalışmada, lityum titan esaslı nano liflerin terkrar şarj edilebilir pillerin yapımında kullanılabileceğini belirlemişlerdir. Çalışmada silindirli elektro lif çekim yöntemi kullanılarak, lityum titan nano lifli yüzeyler elde edilmiştir. Yapılan fiziksel ve elektro-kimyasal analizler sonucunda elde edilen nano yüzeylerin lityum-iyon pillerinin yapısına uygulanabileceği belirlenmiştir. 55

75 3. MATERYAL VE YÖNTEM Çalışmada; öncelikle iki ayrı grupta poliüretan çözeltiler hazırlanmıştır. I. grup çözeltiler, farklı poliüretan (PU) polimer ve tetra etil amonyum bromid (TEAB) tuzu konsantrasyonlarına sahip 20 ayrı çözeltiden oluşmaktadır. II. grup çözeltiler ise PU polimerinin dimetilformamid (DMF) içerisindeki çözünürlüğünü azaltan 1,1,2,2- tetrakloretilen (TKE) ilave edilerek hazırlanan on iki ayrı çözeltiden oluşmaktadır. Bu çözeltilerin öncelikle elektrik özellikleri (iletkenlik, dielektrik sabiti ve elektrik akımı), yüzey gerilimi ve reolojik özellikleri (viskozite ve kompleks modül) belirlendikten sonra çubuk elektro lif çekim yöntemi kullanılarak yüksek hızlı kamera ile Taylor koni yapısı incelenmiştir. Daha sonra silindirli elektro lif çekim yöntemi ile optimum proses parametreleri belirlenerek, nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretim esnasında dijital kamera ile silindir yüzeyindeki Taylor koniler görüntülenerek analizleri (birim alandaki Taylor koni sayısı ve bir Taylor koniye ait lif çekim performansı gibi) yapılmıştır. Nano lif üretimi gerçekleştirildikten sonra, tüm numuneler için lif çekim performansları hesaplanmıştır. Son olarak da taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak farklı büyütme oranlarında nano liflerin görüntüleri elde edilmiş ve Lucia 32 G görüntü analiz programı ile lif özellikleri (çap, üniformite vb.) belirlenmiştir. Çalışmanın sonunda, I. grup ve II. grup çözeltilerden elde edilen tüm ölçüm sonuçları grafiksel ve istatistiksel olarak analiz edilerek karşılaştırılmıştır Materyal Bu çalışmada, polimer olarak poliüretan (PUR, Larithane LS 1086, alifatik elastomer esaslı 2000 M w lineer polikarbonize diol, isophorone diizosiyanat ve extended isophorone diamin), çözücü olarak dimetilformamid (DMF) (Fluka) ve tuz olarak da tetra etil amonyum bromid (TEAB) (Sigma Aldrich) kullanılmıştır. Ayrıca, çalışmanın ikinci grup çözeltileri hazırlanırken poliüretanın dimetilformamid içerisindeki çözünürlüğünü azaltmak amacı ile 1,1,2,2-tetrakloretilen (TKE) kullanılmıştır. II. grup çözeltiler için hazırlık çalışmaları yapılırken 1,1,2,2- tetrakloretilen in yanı sıra toluen ve su ile de çeşitli deneyler yapılmıştır. Tüm 56

76 ölçümlerden elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında, 1,1,2,2-tetrakloretilen ile hazırlanan çözeltilerden elde edilen sonuçların çalışmanın amacına daha uygun olduğu belirlenmiş ve tezde 1,1,2,2-tetrakloretilen den elde edilen bulgular verilmiştir. Çalışmada kullanılan poliüretan polimerinin kimyasal yapısı Şekil 3.1 de görülmektedir. O C N HCH H 2 H C C CH 3 O C N C C C C H 2 H 2 CH CH 3 3 Şekil 3.1. Çalışmada kullanılan poliüretan polimerinin kimyasal yapısı Poliüretanlar, karbamat bağları ile birleştirilen organik üniteler zincirinden oluşan bir polimerdir. Polikarbamatlar şeklinde de adlandırılan poliüretan sentezi diol ve diizosiyanatlarla yapılabilmektedir (Saçak, 2004). Poliüretan lifler, günümüzde birçok kullanım alanına sahip olmakla birlikte bu çalışmada kullanılan poliüretan polimerinden elde edilen nano liflerin özellikle filtrasyon alanında kullanımı söz konusu olmakla birlikte, bu çalışmadan elde edilen sonuçların özellikle filtrasyon sektörüne önemli katkılarda bulunacağı düşünülmektedir. 57

77 3.2. Yöntem Çalışmada öncelikle, filtrasyon, tıbbi uygulamalar ve koruyucu giysiler üretiminde önemli bir yere sahip olan poliüretan (PU) polimeri kullanılarak farklı özelliklerde çözeltiler hazırlanmıştır. Solvent olarak dimetilformamid (DMF), tuz olarak tetra etil amonyum bromid (TEAB), PU polimerinin DMF içerisindeki çözünürlüğünü azaltmak amacı ile ise 1,1,2,2 tetrakloretilen (TKE) kullanılmıştır. Daha sonra hazırlanan tüm çözeltilerin elektrik özellikleri (iletkenlik, dielektrik ve akım), yüzey gerilimi ve reolojik (viskozite, kompleks modül vb.) özellikleri belirlenmiştir. Çözelti özellikleri belirlendikten sonra, yüksek hızlı kamera ile lif çekim performansı iyi, kötü ve orta seviyede olan üç ayrı çözelti seçilerek belirli bir gerilim altında çözelti damlasında oluşan Taylor koni yapısının zamana bağlı olarak değişimi incelenmiş ve analizleri yapılmıştır. Çözelti özellikleri belirlenen numunelerin silindirli (Nanospider) elektro lif çekim yöntemi ile lif çekilebilirliği incelenmiştir. Bu yöntemde farklı proses parametreleri (voltaj, elektrotlar arası mesafe, rutubet, sıcaklık gibi,) uygulanarak, optimum koşullar belirlenmiş ve nano lif esaslı nano yüzey üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretim gerçekleştirilirken dijital kamera ile Taylor koniler kayda alınmış ve her bir çözelti için lif çekim performansı, birim alandaki Taylor koni sayısı ve her bir Taylor koninin sahip olduğu lif çekim performansı değerleri hesaplanmıştır. Çalışmanın bir sonraki aşamasında, silindirli elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano lif esaslı nano yüzeylerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile görüntüleri alınmıştır. Daha sonra Lucia 32G görüntü analiz programı kullanılarak SEM görüntüleri analiz edilmiş ve ortalama lif çapı, lif çapı üniformitesi ve lif olmayan alan hesaplamaları yapılmıştır. Son olarak ise, poliüretan çözelti özellikleri ile proses özellikleri ve nano lif esaslı yüzeylerin özellikleri (lif çapı, çap üniformitesi vb.) arasındaki ilişkiler belirlenmiş ve gerekli analizler yapılmıştır. 58

78 Şekil 3.2 de tez çalışmasına ait iş akış planı yer almaktadır. Polimer Çözeltilerin Hazırlanması Çözelti Özelliklerinin Belirlenmesi Elektriksel Özellikler Yüzey Gerilimi Reolojik Özellikler Taylor Koni Yapısının Analizi Nano Lif Üretimi Proses Analizi Nano Lif Karakterizasyonu (SEM Analizi) Lif Çapı Çap Üniformitesi Yüzey Morfolojisi Şekil 3.2. Çalışmada uygulanan iş akış planı Hazırlanan poliüretan çözeltilerin özelliklerini belirlemek için iletkenlik ölçer, dielektrik ölçme cihazı, osiloskop, yüzey gerilim ölçme cihazı ve reometre kullanılmıştır. Elektro lif çekim işleminin temel prensibini oluşturan ve 1964 yılında Taylor tarafından geliştirilerek Taylor koni (Taylor, 1964) olarak adlandırılan çözelti damlasına elektrik kuvveti uygulandığında, oluşan koni şeklindeki yapının detaylı bir şekilde incelenmesi ve analizi yüksek hızlı kamera ile gerçekleştirilmiştir. Hızlı kameradan elde edilen görüntülerin analizi için ise Olimpus, i-speed 3 Software programı kullanılmıştır. 59

79 Daha sonra silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirildikten sonra üretim esnasında kamera kaydına alınan silindir yüzeyindeki Taylor konilerin analizi ve lif çekim performanslarının hesaplama yöntemleri de yine detaylı bir şekilde açıklanmıştır. Üretilen nano liflerin morfolojik analizi için Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Lucia 32G görüntü analiz programı kullanılmıştır. Çalışma sonunda elde edilen tüm sonuçların analizi için ise SPSS 18.0 ve MiniTab 14 istatistik programları kullanılmıştır Polimer çözeltilerin hazırlanması Çalışmanın ilk bölümünde, % 10-12, ,5 ve 20 olmak üzere beş farklı poliüretan konsantrasyonuna sahip çözeltiler hazırlanmıştır. Her bir poliüretan konsantrasyonundaki çözelti, % 0-0,4-0,8 ve 1,27 olmak üzere dört ayrı TEAB konsantrasyonuna sahiptir. Toplam yirmi farklı çözeltiden oluşan I. grup çözeltilere ait detaylı bilgiler Çizelge 3.1 de görülmektedir. Bu tez çalışmasında hazırlanan tüm çözeltilerde ağırlıkça ölçüm esas alınmıştır. 60

80 Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan I. grup çözeltiler ve içerikleri Polimer (PU) Konsantrasyonu (%) 10 12, ,5 20 Dimetilformamid (DMF) Konsantrasyonu (%) Tuz (TEAB) Konsantrasyonu (%) 87,8 0 87,4 0,4 87 0,8 86,53 1,27 85,3 0 84,9 0,4 84,5 0,8 84,03 1,27 82,8 0 82,4 0,4 82 0,8 81,53 1,27 80,3 0 79,9 0,4 79,5 0,8 79,03 1,27 77,8 0 77,4 0,4 77 0,8 76,53 1,27 Su Konsantrasyonu (%) 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 I. grup çözeltilerden elde edilen sonuçlar dikkate alınarak, poliüretan polimerinin DMF içerisindeki çözünürlüğünü azaltan 1,1,2,2-tetrakloretilen (TKE), su ve toluen ile yapılan deneylerden elde edilen ölçüm sonuçlarına göre 1,1,2,2-tetrakloretilen in (TKE) daha uygun olduğu düşünülmüştür. Çizelge 3.2 de de görüldüğü gibi % 0 ve 0,8 oranında TEAB içeren poliüretan çözeltilere % ve 20 oranında TKE ilave edilerek on iki ayrı çözelti hazırlanmıştır. 61

81 Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan II. grup çözeltiler ve içerikleri Polimer Kons. (%) 15 TEAB Kons. (%) 0 0,8 DMF Kons. (%) TKE Kons. (%) 82,8 0 81,8 1 77,8 5 72, , , Su Kons. (%) 2,2 2, Çözelti özelliklerinin belirlenmesi Bu tez çalışmasında tüm çözeltiler aynı koşullarda hazırlandıktan sonra, öncelikle elektrik özellikleri (iletkenlik, dielektrik, akım), yüzey gerilimi ve reolojik özellikler (viskozite, kompleks modül) belirlenmiştir. Bu özelliklerin belirlenmesinde kullanılan cihazlar ve yöntemler aşağıda detaylı bir şekilde açıklanmıştır Elektrik özelliklerinin belirlenmesi İletkenlik Ölçümü Polimer çözeltiler; iyonlu ve moleküllü olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Eğer çözünen madde iyonlarına ayrışarak çözünüyorsa bu çözeltilere iyonlu çözeltiler denir (asit, baz ve tuz çözeltileri gibi). Bu çözeltiler hareketli iyon içerdikleri için elektrik akımını iletirler. Moleküllü çözeltilerde ise çözünme işlemi moleküler olduğu için elektrik akımını iletmezler. İyonlaşarak çözünen ve çözeltinin elektriksel iletkenlik göstermesine yol açan maddelere elektrolit adı verilir. Polimer özelliğindeki elektrolitlere ise polielektrolit denir (Sarıkaya, 2005). Bu çalışmada ise iyonlu çözeltiler yani polielektrolitler kullanılarak, her bir çözeltinin iletkenliği ölçülmüş ve gerekli analizler gerçekleştirilmiştir. 62

82 Elektrolitik iletkenlik, ohm yasası ile tanımlanan R direncinin tersine elektrik iletimi adı verilmekte ve genellikle G ile simgelenmektedir. Buna göre bir elektrolit çözeltisinin direnci azaldıkça elektrik iletimi artmaktadır. Direnç birimi ohm olduğundan elektrik iletimi birimi ohm -1 dir. Bu elektrik iletimi birimi siemens olarak adlandırılmış ve S Ω -1 dir (Sarıkaya, 2005). Bir iletkenin direnci (R), l uzunluğu ile doğru orantılı, Y kesiti ile ters orantılı olarak değiştiğinden σ bir orantı katsayısı olmak üzere; R = σ (l/y) (3.1) eşitliği şeklinde yazılabilir (3.1). Buradaki σ orantı katsayısına dirençlilik ya da öz direnç adı verilmektedir. Dirençliliğin tersi iletkenlik olarak tanımlanmaktadır ve (3.2) eşitliği kullanılarak hesaplanmaktadır. κ =l/ry (3.2) Buna göre, iletkenlik birimi S/m veya S/cm dir. Bu çalışmada iletkenlik ölçümü, Şekil 3.3 de görülen Radelkis, OK-102/1 marka iletkenlik ölçer ile gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.3. İletkenlik ölçüm cihazı 63

83 Bu cihazın çalışma prensibinde; hazırlanan polimer çözeltiye, aralarındaki uzaklık l olan ve belli bir Y kesitine sahip iki elektrot daldırılarak R direnci ölçülür ve oradan κ iletkenliğine geçilir. Elektro lif çekim işleminin başlatılabilmesi için polimer çözeltinin yeterli miktarda yüklenmesi gerekmektedir. Elektro lif çekim prosesi esnasında çözelti fıskiyesinin uzayıp çekilebilmesi aynı zamanda çözeltinin yük taşıyabilmesi özelliğine de bağlıdır (Ramakrishna et al., 2005). Polimer çözeltideki iyon sayısı arttıkça, çözeltinin iletkenliği de artacağı için elektro lif çekim işleminin başlaması için gerekli olan kritik voltaj değeri azalacaktır (Son et al., 2004c). Çözeltinin yapısında bulunan iyonların sayısının yanı sıra boyutları da elektro lif çekim işlemini ve özellikle de lif morfolojisini etkilemektedir. İyonların boyutu küçüldükçe, elektriksel alandaki hareketlilik yeteneği artacağı için daha küçük çaplı lifler elde edilebilmektedir (Zhong et al., 2002). Dielektrik Sabiti Ölçümü Dielektrik sabiti, bir malzemenin üzerinde yük depolayabilme yeteneğini ölçmeye yarayan bir katsayıdır. Bu çalışmada çözeltinin dielektrik geçirgenliği ölçümünde, bir ucu dielektrik ölçere diğer ucu güç kaynağına bağlı olan iki adet paralel kondensatör plakadan oluşan bir yöntem kullanılmıştır (Şekil 3.4.). 64

84 Şekil 3.4. Dielektrik sabiti ölçme cihazı Plastik camdan yapılmış olan levhaların orta kısmı, polimer çözeltinin yerleştirildiği daire şeklinde metal bir bölmeden oluşmaktadır (Şekil 3.5.). Şekil 3.5. Plastik ve cam levhalar 65

85 Tüm ölçümler oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Çözeltinin dielektrik sabiti, levhalar arasındaki çözeltiyi içeren kondansatörün elektrostatik kapasitesi C ölçülerek belirlenmektedir. Ölçüm sonuçları hesaplanırken 1 khz ve 1 volt luk C s (mikro Farad) değerleri kullanılmıştır. Dielektrik geçirgenlik ölçme cihazından ölçüm sonuçları alınmış ve aşağıda verilen (3,3) formülü kullanılarak gerekli hesaplamalar yapılmıştır. κ = C C 0 (3.3) κ = Dielektrik geçirgenlik C = Ölçüm cihazından elde edilen kondansatörün elektrostatik kapasitesi C 0 = Aynı kondansatörün vakumdaki kapasitesi (32 F) Çözücünün dielektrik sabiti, elektro lif çekim işleminde önemli bir etkiye sahiptir. Dielektrik özelliği fazla olan çözeltiden elde edilen liflerde boncuk oluşumu ve lif çapı azalır (Son et al., 2004a). N,N-Dimetilformamid (DMF) gibi çözücülerin kullanımı, çözeltinin dielektrik özelliğini geliştirir ve lif morfolojisinin geliştirilmesini de sağlamaktadır (Lee et al., 2003b). Bu çalışmada kullanılan DMF çözücüsünün dielektrik sabitinin 37 olduğu bilinmektedir (Essex et al., 1995). Elektro lif çekim esnasındaki çözelti fıskiyesinin eğilme kararsızlığı, dielektrik katsayısı ile artmaktadır. Bu durum toplanan liflerin kapladığı alandan anlaşılabilmektedir. Fıskiye yolunun artmasından dolayı bu durum, aynı zamanda lif çapının azalmasına da sebep olabilmektedir (Hsu et al., 2004). Eğer elektro lif çekim işlemini iyileştirebilmek için çözeltiye dielektrik sabiti yüksek olan bir çözücü ilave edilirse, polimer çözülebilirliği gibi karışımlar arasındaki etkileşimde elde edilen liflerin morfolojini de etkileyecektir. 66

86 Elektrik Akımı Ölçümü Çalışmanın bu bölümünde metal bir çubuktan oluşan elektro lif çekim yöntemi ve osiloskop kullanılmıştır. İğne veya silindir gibi herhangi bir kılavuz kullanmadan doğrudan çözelti yüzeyinden nano lif üretimi için metal çubuk üzerine bir damla çözelti damlatılır (Lukas, 2005). Bu yöntemde, metal çubuk ile nano liflerin toplandığı metal levha arasında güç kaynağı vasıtası ile elektriksel alan oluşturulmaktadır (Şekil 3.6.). Şekil 3.6. Çubuk elektro lif çekim yöntemi Bu yöntemde de diğer elektro lif çekim yöntemlerinde (iğneli, silindirli vb,) olduğu gibi yaklaşık 10 mm çapında bir çubuk üzerine yerleştirilen bir damla polimer çözeltiye belirli bir miktarda voltaj uygulanarak, çubuktan belirli mesafe uzakta bulunan toplayıcı metal levha üzerinde nano lifler toplanmaktadır (Lukas et. al., 2009). Bu yöntemde diğer yöntemlerden farklı olarak, çok az miktarda çözelti kullanılabildiği için nano lif toplamaktan ziyade o çözeltinin lif çekilebilirliğinin olup olmadığını belirlemek ve Taylor koni analizini gerçekleştirmek esastır. 67

87 Girişlerine uygulanan elektrik sinyallerinin dalga şekillerini, genliklerini, frekanslarını ve faz ilişkilerini ekranlarında ışıklı çizgiler şeklinde gözle görülebilir hale getiren ölçüm aletlerine osiloskop denir. Bu çalışmada Şekil 3.7 de görülen RIGOL marka DS1000 serisi osiloskop kullanılmıştır. Şekil 3.7. Osiloskop ölçüm cihazı Şekil 3.6 da görülen elektro lif çekim yöntemindeki çubuk üzerine koyulan çözelti damlasına belirli bir voltaj uygulanarak, güç kaynağı ile bağlantılı olan osiloskop ekranı üzerinde çözeltinin iletmiş olduğu elektrik sinyallerinin dalga şekilleri aynı anda elde edilmiştir. Şekil 3.8 de silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilebilen polimer çözeltiye ait osiloskop ölçüm sonucu görülmektedir. 68

88 ΔU=V Şekil 3.8. Nano lif çekimi gerçekleştirilebilen polimer çözeltiye ait osiloskop ölçüm sonucu (% 15 PU, % 0,8 TEAB) Daha sonra bu dalga şekilleri, Lucia görüntü analiz programı ile analiz edilerek tüm çözeltiler için iletilen akım değerleri (ΔU) hesaplanmıştır (Pokorny and Jirsak, 2010). Elektrik akımı değerleri hesaplanırken, 1828 yılında George Simon Ohm tarafından geliştirilen Ohm kanunu kullanılmıştır. Ohm kanunu, akım, voltaj ve direnç arasındaki ilişkiyi tanımlamaktadır. Ohm kanununa göre 1 ohm, 1 volt uygulanmış devreden 1 amperlik akım geçmesine izin veren direnç miktarıdır (Gussow, 2007). Ohm kanununa göre kullanılan formül (3.4) eşitliğinde verilmektedir. R = I V (3.4) R = direnç (Ω) V= voltaj (V) I = akım (A) Formülde verilen R direnç değerini (Ω), V alıcı uçlarına uygulanan gerilimi (volt), I ise alıcı içinden geçen akım şiddetini (amper) göstermektedir. Ohm kanununa göre; bir iletkenin iki ucu arasındaki potansiyel farkının iletkenden akıma oranı daima sabittir. Bu sabite iletkenin direnci denir. 69

89 Çubuk elektro lif çekim işlemi, belirli proses parametreleri (voltaj, rutubet, sıcaklık vb,) altında gerçekleştirilmiştir. I. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri aşağıda verilmiştir (Çizelge 3.3.). Çizelge 3.3. Çubuk elektro lif çekim yönteminde I. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Voltaj (kv) Elektrotlar Arası Mesafe (cm) Ortam Rutubeti (%) Ortam Sıcaklığı ( 0 C ) Osiloskop Direnç Değeri (R) (Ω) , II. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri ise Çizelge 3.4 te verilmiştir. Çizelge 3.4. Çubuk elektro lif çekim yönteminde II. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Voltaj (kv) Elektrotlar Arası Mesafe (cm) Ortam Rutubeti (%) Ortam Sıcaklığı ( 0 C ) Osiloskop Direnç Değeri (R) (Ω) , Yüzey geriliminin belirlenmesi Yüzey gerilimi sıvı ve katılara özgü bir olgu olmakla beraber, dengelenmemiş kuvvetlerden kaynaklanmaktadır (Şekil 3.9.). 70

90 Şekil 3.9. Sıvı içindeki ve yüzeyindeki moleküller üzerine etkiyen kuvvetler (Sarıkaya, 2005) Kütlesel çekim kuvvetinin olmadığı bir yere (uzay boşluğu) bırakılan bir miktar sıvı küre şeklini alarak hemen en küçük yüzey alanına sahip olur. Sıvının içindeki moleküller üzerine etkiyen çekim kuvvetlerinin bileşkesi sıfır olduğu halde sıvı yüzeyindeki moleküller sıvı içine doğru çeken net bir kuvvetin etkisi altındadır. Yüzeyi küçültmeye çalışan bu kuvvetleri yenmek için dışarıdan sıvıya enerji vermek gerekmektedir. Sabit sıcaklık ve basınçta sıvı yüzeyini 1 m 2 veya 1cm 2 büyütmek için verilmesi gereken enerjiye yüzey gerilimi adı verilir ve σ ile simgelenmektedir. Yüzey geriliminin birimi ise J/m 2 veya N/m olarak gösterilmektedir (Sarıkaya, 2005). Elektro lif çekim işleminde, polimer çözeltiye uygulanan elektrik yüklerinin çözeltinin yüzey gerilimini aşabilecek kadar yüksek olması gerekmektedir. Elektro lif çekim işlemi esnasında polimer çözelti fıskiyesi iğne ucundan toplayıcı elektrota doğru uzayarak hızlanır. Bu esnada çözeltinin yüzey gerilimi çözeltinin küçük damlalara parçalanmasına da sebep olabilmektedir (Shummer and Tebel, 1983). Yüzey gerilimi aynı zamanda, elektro lif çekim yöntemi ile üretilmiş lifler üzerindeki boncuk oluşumuna da sebep olduğu için yüzey geriliminin çözeltideki rolünü detaylı bir şekilde incelemek ve anlamak önemlidir. 71

91 Bu çalışmada yüzey gerilimi ölçümleri, Wilhelmy plaka yöntemi kullanılarak, Şekil 3.10 da görülen Krüss marka yüzey gerilim ölçüm cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Şekil Yüzey gerilimi ölçüm cihazı Wilhelmy plaka yönteminde, belirli boyutlara sahip platinden yapılmış olan ince bir levha, sıvı yüzeyine doğru alçaltılır ve levha sıvı yüzeyine değdiği anda sabitlenir. Daha sonra levha ile sıvı arasında oluşan menisküsün ağırlığı ölçülür ve bu değer kullanılarak yüzey gerilimi değeri hesaplanır. Ölçüm işlemi boyunca plaka sıvı ile bu şekilde temas halinde kalacaktır. Ölçüm sonuçları aynı anda cihaza bağlı olan bilgisayar ekranından görülebilmektedir. Ölçümler esnasında her bir çözelti için üç ayrı ölçüm gerçekleştirilerek ortalama değerleri hesaplanmıştır Reolojik özelliklerin belirlenmesi Reoloji, maddenin deformasyonu (şekil değiştirmesi) ve akması olarak tanımlanmaktadır. Viskozite ise sıvıların akışkanlığa karşı göstermiş olduğu direncin bir ölçümüdür. Viskozitesi yüksek olan sıvının akışkanlığı düşüktür. Sıvıların viskozluğu, molekül yapıları ve moleküller arası etkileşmelerle yakından ilgilidir. 72

92 (3.5) eşitliğinde de görüldüğü gibi viskozite, kayma geriliminin kayma hızına oranıdır (Beşergil, 2003). η = γ σ (3.5) η = viskozite σ = kayma gerilimi γ = kayma hızı Bu çalışmada kullanılan poliüretan çözeltilerin reolojik özellikleri ise, Şekil 3.11 de görülen Bohlin marka reometre cihazı ile 25 0 C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Şekil Reometre cihazı Bohlin reometre cihazı ile yapılan reolojik testlerde çalışmaya ait çözeltilerin kayma hızına bağlı viskozite ölçümleri ve kayma gerilmesine bağlı olarak kompleks modül ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Kompleks modül, polimer çözeltinin elastik veya viskoz olmasına bakılmaksızın şekil değiştirmeye karşı direncini gösteren bir parametredir (Bohlin Instruments hand book, 1994). 73

93 Elektro lif çekim işlemi ve üretilen lif morfolojisi üzerinde çözeltinin reolojik özellikleri oldukça önemli olup, bu konuyla ilgili çalışmalar devam etmektedir (Florez et al., 2005; Lee et al., 2006). Viskozite, çözeltideki polimer molekül zincirleri arasındaki etkileşimin büyüklüğü ile ilişkilidir. Polimer çözeltinin viskozitesi çok düşük olursa, elektro püskürtme işlemi gerçekleşir ve lif yerine polimer parçacıkları elde edilir. Genellikle polimer zincir etkileşimlerinin düşük olduğu düşük viskozite durumu söz konusu olduğunda pürüzsüz ve düzgün lifler elde edilemez. Dolayısıyla çözelti viskozitesini etkileyen faktörler elektro lif çekim işlemi ve elde edilen lif özelliklerini etkilemektedir (Baumgarten, 1971; Shenoy et al., 2005) Taylor koni yapısının analizi Çalışmanın bu bölümünde elektro lif çekim prosesinin temelini oluşturan ve 1960 lı yıllarda Taylor tarafından geliştirilen ve elektriksel kuvvet uygulandığında çözelti damlası ucunda oluşan Taylor koni yapısının detaylı bir şekilde incelenebilmesi için Olimpus marka i-speed serisinden yüksek hıza sahip dijital kamera kullanılmıştır (Şekil 3.12.). Şekil Olimpus yüksek hızlı dijital kamera Bunun için yine Şekil 3.6 da tanımlanan çubuk elektro lif çekim yöntemi kullanılmıştır. Metal çubuk üzerine yerleştirilen çözelti damlasına belirli bir voltaj 74

94 uygulanarak tüm proses, kamera ile kayda alınmıştır. Çubuk elektro lif çekim işleminde uygulanan proses parametreleri ise Çizelge 3.5 de verilmiştir. Çizelge 3.5. Taylor koni analizi için uygulanan proses parametreleri Voltaj (kv) Elektrotlar Arası Mesafe (cm) Ortam Rutubeti (%) Ortam Sıcaklığı ( 0 C ) ,6 Lif çekilebilirliği en yüksek, orta ve hiç olmayan üç ayrı çözelti seçilerek saniyede ve görüntü (fps) alınmıştır. Çizelge 3.6 da, polimer konsantrasyonu % 15 ve tuz konsantrasyonu % 0,8 olan çözeltiye ait 1000 görüntü/sn lik hızda elde edilen görüntüler yer almaktadır. Çizelge 3.6. % 15 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisine ait Taylor koni oluşumunun zamana bağlı olarak değişimi 170 ms 220 ms 270 ms 320 ms 370 ms Bu çizelge ye göre, çözeltiye 14 kv luk voltaj uygulandıktan 170 mili sn sonra çözelti damlasında herhangi bir değişim gözlenmez iken ilk Taylor koni, dolayısıyla da ilk çözelti püskürmesinin 320 mili sn sonra gerçekleştiği görülmektedir. Yarin vd. (2001) tarafından yapılan çalışmada, elektro lif çekim prosesinin temel prensibini oluşturan Taylor koni yapısı teorik olarak analiz edilerek, Taylor koni yarım açısının 49,3 0 olduğu belirlenmiştir. 75

95 Nano lif üretimi Silindirli elektro lif çekim yöntemi Çözelti özellikleri belirlendikten sonra, Şekil 3.13 de görülen Jirsak vd. tarafından 2005 yılında patenti alınarak Nanospider ismi altında Elmarco firması tarafından ticarileştirilen, silindirli elektro lif çekim yöntemi kullanılarak, poliüretan nano lif esaslı nano yüzey üretimi gerçekleştirilmiştir. (a) (b) Şekil a) Silindirli elektro lif çekim yönteminin şematik gösterimi b) Döner silindir (Elmarco, 2010) Bu tez çalışmasında, iğne tıkanması ve düşük üretim hızı gibi sorunlardan dolayı ticari olarak kullanımı söz konusu olmadığı için, iğneli elektro lif çekim yöntemi kullanılmayarak, sektöre faydalı bir çalışma olması açısından silindirli elektro lif çekim yönteminin kullanılması uygun görülmüştür. Silindirli elektro lif çekim yöntemi temel olarak iki elektrottan oluşmaktadır. Üstte metal bir levhadan oluşan toplayıcı elektrot bulunmakta ve aşağıdan yukarıya doğru nano lif üretimi gerçekleştirilmektedir. Alttaki elektrot, belirli bir hızda dönen 76

96 silindirden oluşmaktadır (Şekil 3.13b.). Hazırlanan polimer çözelti, polipropilen bir kap içerisine doldurulur ve alt kısmı çözeltiye daldırılmış bir şekilde aluminyum silindir polipropilen kap içerisine yerleştirilir. Bu silindirin yüzeyini ince bir tabaka halinde polimer çözelti kaplamaktadır. Yüksek voltajlı güç kaynağının bir ucu dönen silindire, diğer ucu ise toplayıcı elektrota bağlanmış durumdadır. Böylece toplayıcı elektrot ile silindir arasında elektriksel alan oluşur. Elektriksel alan oluşturulduktan sonra belirli bir hızda dönen silindirin üst kısmında aynı anda çok sayıda Taylor koniler (Taylor, 1964) oluşur. Proses esnasında çözücü buharlaştıkça, polimer çözeltiden oluşan fıskiyeler toplayıcı elektrota doğru gider ve katı nano lifler elde edilir. Bu yöntemde toplayıcı elektrot da belirli bir hızda hareket etmektedir. Silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilirken öncelikle optimum proses parametreleri (voltaj, elektrotlar arası mesafe, ortam rutubeti ve sıcaklığı vb.) belirlenmiştir. Çizelge 3.7 de I. grup çözeltilerden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretiminin gerçekleştirilebilmesi için uygulanan proses parametreleri verilmiştir. Çizelge 3.7. Silindirli elektro lif çekim yönteminde I. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Silindir Uzunluğu (cm) Silindir Çapı (cm) Silindir Dönüş Hızı (rpm) Alma Silindiri Hızı (cm/dk) Elektrotlar Arası Mesafe (cm) Voltaj (kv) Ortam Rutubeti (%) Ortam Sıcaklığı ( 0 C) 14, , Çizelge 3.8 de ise II. grup çözeltilerden nano lif çekilebilmesi için uygulanan proses parametreleri verilmiştir. 77

97 Çizelge 3.8. Silindirli elektro lif çekim yönteminde II. grup çözeltiler için uygulanan proses parametreleri Silindir Uzunluğu (cm) Silindir Çapı (cm) Silindir Dönüş Hızı (rpm) Alma Silindiri Hızı (cm/dk) Elektrotlar Arası Mesafe (cm) Voltaj (kv) Ortam Rutubeti (%) Ortam Sıcaklığı ( 0 C) 14,4 2 2, , ,6 Üretim esnasında uygulanan proses parametreleri, gerek lif çekim performansını gerekse elde edilen lif özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir Proses analizi Çalışmanın proses analizi bölümünde birim alandaki Taylor koni sayıları ve lif çekim performansı analiz yöntemleri açıklanmıştır. Öncelikle Şekil 3.14 de görülen Panasonic marka dijital kamera kullanılarak silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi esnasında silindir yüzeyinde oluşan Taylor koniler kayda alınmıştır. Şekil Dijital kamera Daha sonra bu görüntüler bilgisayara aktarılarak birim alandaki Taylor koni sayısı analizleri (Taylor koni/m 2 ) gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.15 de üretim esnasında kayda alınan Taylor konilere ait bir görüntü yer almaktadır. Kayda alınan bu görüntülerin analizleri yapılırken, birim alandaki Taylor 78

98 koni sayısı (m 2 ) ve tek bir Taylor koninin sahip olduğu lif çekim performansı (g/saat) değerleri hesaplanmıştır. Şekil Elektro lif çekim işlemi esnasında silindir üzerinde oluşan Taylor koni görüntüleri Silindir yüzeyinde görülen her bir parlak nokta, bir Taylor koniyi göstermektedir. Birim alandaki Taylor koni sayıları hesaplanırken, öncelikle video kayıtlarından silindir yüzeyinde bulunan Taylor koni sayısı belirlenir. Üçte birlik kısmı çözeltiye daldırılmış olan silindirin çevresi (3.6) eşitliğinden hesaplanır. Ç=2 x π x r x l (3.6) Ç = silindir çevresi π = pi sayısı (3,14) r = silindir yarıçapı (m) l = silindir uzunluğu (m) Kamera görüntülerinden saydığımız Taylor konilerin kapladığı alan silindir çevresinin üçte birini kapladığı için Ç/3 değerini hesaplarız. 79

99 Ç/3=(2 xπ x r x l) / 3 (3.7) Buradan (3.8) eşitliği kullanılarak, π Taylor koni sayısı / (Ç/3) (3.8) her bir çözelti için birim alandaki Taylor koni sayıları hesaplanmıştır. Lif çekim performansı değerleri hesaplanırken ise öncelikle polipropilen antistatik dokusuz yüzey üzerinde toplanan nano yüzeyler 10 x 10 cm 2 büyüklüğünde kesilerek, nano yüzeyler dokusuz yüzeyden ayrılmıştır (Şekil 3.16.). Her bir çözelti için üç farklı bölgeden numune alınarak ortalama değerler hesaplanmıştır. Şekil Lif çekim performansını hesaplamak için nano yüzeylerin hazırlanması Dokusuz yüzeyden ayrılan 10 x 10 cm 2 büyüklüğündeki nano yüzeyler, hassas terazide tartılarak ağırlıkları hesaplanmıştır (Şekil 3.17.). 80

100 Şekil Hassas terazi Bir metre uzunluğundaki silindirden bir dakikada üretilen nano yüzeyin gram cinsinden ağırlığı lif çekim performansı olarak ifade edilmektedir. Lif çekim performansını hesaplamak için ise aşağıdaki formül (3.9) kullanılmıştır. LÇP = [V x W x ƿ] / l (3.9) LÇP = lif çekim performansı (g/dk/m) V = alma silindiri hızı (m/dk) W = nano yüzey genişliği (m) ƿ = yüzey yoğunluğu (g/m 2 ) l = silindir uzunluğu (m) Tek bir Taylor koninin sahip olduğu lif çekim performansı (g/saat) değerleri hesaplanırken ise bir metre uzunluğundaki silindirin çevresinin üçte biri hesaplanır. Ç=2 x π x r x l A = Ç/3 = [2 x π x r] / 3 (m 2 ) (3.6) (3.7) LÇP/Taylor koni (g/saat) = [LÇP / A] x 60 / [TKS/m 2 ] (3.10) 81

101 LÇP = lif çekim performansı (g/dk/m) A = silindir çevresinin üçte biri (m 2 ) TKS = birim alandaki Taylor koni sayısı (m -2 ) Yukarıda verilen (3.10) eşitliğinden her bir Taylor koninin sahip olduğu lif çekim performansı değerleri hesaplanmıştır Nano lif karakterizasyonu (SEM analizi) Taramalı elektron mikroskobu (SEM), çok küçük bir alana odaklanan yüksek enerjili elektronlarla yüzeyin taranması prensibine dayanarak çalışmaktadır. Bu yöntem ilk kez 1930 lu yıllarda Manfred von Ardenne öncülüğünde geliştirilmiştir. Üretilen nano liflerin yüzeysel ve morfolojik yapısını incelemek için, Şekil 3.18 de görülen taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Şekil Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Silindirli elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano liflerin SEM görüntüleri; morfolojik analizler için kat büyütme, lif çapı hesaplamaları için ise ve kat büyütme oranları kullanılarak elde edilmiştir. 82

102 Lif çapı ve morfolojik analizler için bu SEM görüntüleri kullanılarak Lucia 32G görüntü analiz programı ile hesaplamalar yapılmıştır. Üretilen liflerin çapı hesaplanırken her bir SEM görüntüsünden 200 farklı ölçüm yapılmıştır. Daha sonra çap üniformitesini belirlemek için sayıca ortalama ve ağırlıkça ortalama değerleri hesaplanmıştır. Sayıca ortalama, matematikte kullanılan aritmetik ortalamadır. Lif çapı üniformite katsayısını hesaplamada kullanılan yöntem, kimyadaki molar kütle dağılımı esasına dayanmaktadır (Cowie and Arrighi, 2007). Aşağıda verilen (3.11) ve (3.12) numaralı formüller kullanılarak sayıca ve ağırlıkça ortalama değerleri hesaplanmıştır. d i = lif çapı n i = lif sayısı A 1 = n d i n i i (sayıca ortalama) (3.11) A 2 = nid 2 i (ağırlıkça ortalama) n d i i (3.12) Lif çapı üniformite katsayısı, ağırlıkça ortalamanın sayıca ortalamaya oranı ile hesaplanmıştır (3.13). LÇÜK = (A 2 / A 1 ) (3.13) (3.13) eşitliğinden elde edilen değer 1 e ne kadar yakın ise lif çapı o kadar üniform demektir. Taramalı elektron mikroskobundan kat büyütme ile elde edilen görüntülerden ise yine Lucia 32G görüntü analiz programı kullanılarak, üretilen nano yüzeylerin ve liflerin morfolojik (liflerde yapışkanlık ve lif olmayan alan gibi) analizleri gerçekleştirilmiştir. 83

103 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Bu bölümde, tez çalışması kapsamında yapılan deneysel çalışmalardan elde edilen bulgular dört ayrı bölüm halinde incelenmiştir. Birinci bölümde, farklı konsantrasyonlarda poliüretan (PU), tetra etil amonyum bromid (TEAB) tuzu ve 1,1,2,2-tetrakloretilen (TKE) içeren iki ayrı grupta hazırlanan çözeltilerin elektrik (iletkenlik, dielektrik ve akım), yüzey gerilimi ve reolojik (viskozite ve kompleks modül) özelliklerinden elde edilen bulgular verilmiştir. Elde edilen sonuçlar SPSS Two-way Anova istatistiksel analiz yöntemi ile değerlendirilmiştir. İkinci bölümde elektrostatik kuvvet ile nano lif çekim prosesinin temel prensibini oluşturan Taylor koni analiz bulguları verilmiştir. Yüksek hızlı kamera ile elde edilen Taylor koni oluşum safhaları ve osiloskop ölçüm grafiği birleştirilerek analizleri yapılmıştır. Üçüncü bölüm, I. ve II. grup çözeltilerden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif esaslı yüzeylerin eldesi ile ilgili proses analiz bulgularını içermektedir. Her bir çözelti için silindirli elektro lif çekim prosesi esnasında dijital kamera ile silindir yüzeyinde oluşan Taylor koniler kayda alınarak analizleri gerçekleştirilmiştir. Daha sonra birim alandaki Taylor koni sayıları, her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerleri ve toplam lif çekim performansı değerleri hesaplanmıştır. Silindirli elektro lif çekim yöntemine ait proses analiz bulgularından elde edilen sonuçlar SPSS Two-way Anova istatistiksel analiz yöntemi ile değerlendirilmiştir. Çalışmanın dördüncü bölümünde ise silindirli elektro lif çekim yöntemi ile üretilen PU nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntülerinin analizleri verilmiştir. Bu analizlerde Lucia 32 G görüntü analiz programı kullanılarak lif çapı, çap üniformite katsayısı ve lif olmayan alan yüzdesi değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçların yine SPSS Two-way Anova istatistiksel analizleri yapılmıştır. 84

104 4.1. Çözelti Özelliklerinin Belirlenmesi Çalışmanın bu bölümünde I. ve II. grup PU çözeltilerin elektrik, yüzey gerilimi ve reolojik özellikleri ölçümünden elde edilen bulgular verilerek, grafiksel ve istatistiksel değerlendirmeler yapılmıştır. Birinci grupta hazırlanan çözeltiler sırasıyla % 10-12, ,5-20 PU polimer konsantrasyonuna sahip olup, bu çözeltilerin her biri % 0-0,4-0,8-1,27 oranında TEAB tuzu içermektedir. I. grupta toplam yirmi farklı PU çözeltisi kullanılmıştır. II. grupta hazırlanan çözeltilerde ise PU konsantrasyonu % 15 olup, % 0 ve 0,8 oranında TEAB tuzu içeren ve her biri sırasıyla % oranında TKE içeren toplam on iki ayrı çözelti bulunmaktadır Elektrik özelliklerine ait analiz bulguları Çalışmanın bu bölümünde I. grup ve II. grup çözeltilerin iletkenlik, dielektrik sabiti ve elektrik akımı özelliklerine ait analiz bulguları verilmiştir İletkenlik ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları I. grup çözeltilerin PU ve TEAB konsantrasyonuna bağlı olarak iletkenlik ölçüm sonuçları Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1. I. grup çözeltilere ait iletkenlik ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği İletkenlik (ms/cm) PU TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, ,034 0,772 1,476 2,128 12,5 0,039 0,728 1,352 1, ,039 0,644 1,128 1,68 17,5 0,039 0,596 0,992 1, ,037 0,528 0,8 1,36 85

105 Şekil 4.1 de ise Çizelge 4.1 de verilen ölçüm sonuçlarının üç boyutlu grafik halinde gösterimi yer almaktadır. Şekil 4.1. I. grup çözeltilerin iletkenlik değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Çizelge 4.1. ve Şekil 4.1 analiz edildiğinde, TEAB konsantrasyonu arttıkça iletkenlik değerlerinde artış olduğu görülmektedir. Daha önceki yapılan çalışmalarda da benzer sonuçlar elde edilmiş olup (Demir et al., 2002; Son et al., 2004c), çözeltiye tuz ilavesi ile ortamdaki yüklü iyonlar artarak statik elektrik alanda iyonlar, elektrik yüklü taşıyıcılar olarak davranırlar ve çözeltinin iletkenliğini önemli ölçüde artırırlar. TEAB tuzunun DMF içerisindeki çözünürlüğü oldukça yüksek olup, çözelti içerisinde elektrik yüklü iyonlar oluşturmaktadır. TEAB konsantrasyonu % 0 iken, PU konsantrasyonu ile iletkenlik değerleri arasında herhangi bir ilişki bulunmamaktadır. Fakat TEAB konsantrasyonu % 0,4-0,8 ve 1,27 iken PU konsantrasyonu arttıkça iletkenlik değerlerinde azalma olduğu görülmüştür (Şekil 4.2.). 86

106 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Iletkenlik (ms/cm) < 0,5 0,5-1,0 1,0-1,5 1,5-2,0 > 2,0 0,00 10,0 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil 4.2. PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin iletkenlik değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Reolojik özelliklerin analiz bulgularında da bahsedildiği gibi, PU konsantrasyonu arttıkça çözeltinin viskozitesi artar (bkz. Bölüm ). Dolayısıyla viskoz bir çözelti içerisinde iyonların hareketliliği azalarak çözelti iletkenliğinin azalmasına da sebep olur. Elde edilen bulgularda PU konsantrasyonu artışı ile iletkenlik değerlerindeki azalmanın bu sebepten kaynaklanabileceği düşünülmektedir. Çizelge 4.2 de verilen ANOVA test sonuçlarına göre, PU ve TEAB konsantrasyonu, iletkenlik ölçüm sonuçları üzerinde istatistiksel açıdan önemli seviyede bir etkiye sahiptir. Çizelge 4.2. I. grup çözeltilerin iletkenlik değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,010 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,000 87

107 II. grup çözeltilere ait iletkenlik ölçüm sonuçları Çizelge 4.3 de verilmiştir. Çizelge 4.3. II. grup çözeltilere ait iletkenlik ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 İletkenlik (ms/cm) ,035 1, ,004 1, ,006 1, ,009 1, ,009 0, ,007 0,716 Bu sonuçlara göre, I. grup çözeltilerde olduğu gibi TEAB içermeyen çözeltinin iletkenliğinin % 0,8 TEAB içeren çözeltiye göre oldukça düşük olduğu belirlenmiştir. Çözelti içerisindeki TKE konsantrasyonu arttıkça TEAB konsantrasyonu % 0 iken iletkenlik değerlerinde herhangi bir değişim söz konusu olmadığı, TEAB konsantrasyonu % 0,8 iken ise iletkenlik değerlerinde azalma olduğu belirlenmiştir (Şekil 4.3.). TKE ilavesi PU polimerinin DMF içerisindeki çözünürlüğünü azaltmakta olup, moleküller arası çekim kuvvetlerini artırmaktadır. Bu durumda çözelti viskozitesi artar ve iyonların hareketliliği azalır. Dolayısıyla çözelti iletkenliği de azalır. 88

108 1,2 İletkenlik (ms/cm) 0,8 0,4 İletkenlik (% 0 TEAB) İletkenlik (% 0.8 TEAB) 0, TKE Konsantrasyonu (%) Şekil 4.3. II. grup çözeltilerin iletkenlik değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Ayrıca TKE gibi çözücülerin içerisinde tuz ayrışması gerçekleşmediği için çözelti içerisinde TKE konsantrasyonunun artışı ile elektrik yüklü iyonların ayrışma ve konsantrayon derecelerinde azalma meydana geldiği düşünülmektedir. Çizelge 4.4 de verilen Two-Way Anova analiz sonuçlarına göre Çizelge 4.2 de de verildiği gibi, TEAB konsantrasyonunun iletkenlik üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli, TKE konsantrasyonunun ise önemsiz seviyede olduğu belirlenmiştir. Çizelge 4.4. II. grup çözeltilerin iletkenlik değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,000 TKE Konsantrasyonu (%) 0,441 89

109 Dielektrik sabiti ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Çizelge 4.5 de 1 khz frekans ve 1 volt luk gerilim altında ölçüm yapılarak hesaplanan I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti ölçüm sonuçları verilmiştir. Çizelge 4.5. I. grup çözeltilere ait dielektrik sabiti ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği Dielektrik Sabiti (1 KHz-1 Voltaj) PU TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, , , , ,5 12, , , , , , ,5 17, , , , , ,8 Çizelge 4.5 de verilen dielektrik sabiti ölçüm sonuçlarının grafik halinde gösterimi Şekil 4.4 de yer almaktadır. Şekil 4.4. I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi 90

110 TEAB konsantrasyonu arttıkça dielektrik sabitinin arttığı, PU konsantrasyonu arttıkça TEAB içermeyen çözeltilerde dielektrik sabitinin değişken olduğu, TEAB içeren çözeltilerde ise dielektrik sabitinin arttığı belirlenmiştir (Şekil 4.5.). 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Dielektrik Sabiti < > ,00 10,0 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil 4.5. PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Çözelti içerisine TEAB ilavesi, PU polimerinin fonksiyonel gruplarının polarlık derecesini artırmaktadır. TEAB ilavesi ile dielektrik sabiti artışının fonksiyonel grupların güçlü polaritesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. PU ve TEAB iyonları arasında H köprülerine benzer ikincil bağlar bulunmaktadır (Şekil 4.6.). 91

111 R 4 N (+) N O C O + R 4 N (+) + Br - N O. C O H PU polimeri ayrışmış TEAB H.. Br - Şekil 4.6. PU polimeri ile TEAB tuzu arasındaki kimyasal etkileşim grafiği PU ve TEAB konsantrasyonunun, çözeltinin dielektrik sabiti üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.6.). Çizelge 4.6. I. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,000 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,000 Çizelge 4.7 de II. grup çözeltilere ait dielektrik sabiti ölçüm sonuçları yer almaktadır. 92

112 Çizelge 4.7. II. grup çözeltilere ait dielektrik sabiti ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Dielektrik Sabiti (1 KHz-1 Voltaj) , , , , , , , , , , , Çizelge 4.7 de verilen ölçüm sonuçlarının grafik halinde gösterimi ise Şekil 4.7 de verilmiştir Dielektrik Sabiti Dielektrik (% 0 TEAB) Dielektrik (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) Şekil 4.7. II. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi % 0,8 TEAB içeren PU çözeltisinin TEAB içermeyen PU çözeltisine göre daha yüksek dielektrik sabitine sahip olduğu ve TKE konsantrasyonu arttıkça her iki durumda da dielektrik sabitinin arttığı gözlenmiştir. PU ve TKE konsantrasyonunun 93

113 dielektrik sabiti üzerindeki bu etkilerinin ise istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.8.). Çizelge 4.8. II. grup çözeltilerin dielektrik sabiti değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,000 TKE Konsantrasyonu (%) 0, Elektrik akımı ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Bu bölümde çubuk elektro lif çekim yöntemi ile I. grup ve II. grup çözeltilere 14 kv luk voltaj uygulanarak, güç kaynağı ile bağlantılı olan osiloskop cihazı hafızasından frekans dağılım grafikleri elde edilmiştir. Daha önceki yıllarda yapılan çalışmalarda (Fridrikh, et al., 2003; Yu, et al., 2006), iğneli elektro lif çekim prosesinde çözelti fıskiyesinde bulunan elektrik akımı ölçümünün önemi vurgulanmış olup, silindirli elektro lif çekim yönteminde polimer çözelti fıskiyesindeki elektrik akımı ölçümü ile ilgili ilk denemeler Pokorny ve Jirsak (2010) tarafından yapılmıştır. Fakat bu konuyla ilgili detaylı çalışmalar ilk kez bu tez kapsamında gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.8 de % 10 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilerin TEAB konsantrasyonu artışına göre osiloskop grafik sonuçları verilmiştir. Grafiklerde görülen ilk sıçramalar korona boşalması gibi olup, sıçramaya kadar olan mesafede geçen süre 10-7 saniyedir. İletken çubuk üzerine damlatılan PU çözeltisine voltaj uygulandığında ilk önce Taylor koni oluşur ve daha sonra çözelti fıskiyeleri kesintili bir şekilde püskürür. Grafiklerde görülen sıçramalar, çözelti fıskiyesinin sürekli olmadığını ve sık sık kesilmeler olduğunu göstermektedir. Sıçrama sayısının 94

114 fazla olması, lif çekilebilirliğinin olmadığını ya da çok düşük olduğunu göstermektedir. a b c d Şekil 4.8. % 10 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Dolayısıyla Şekil 4.8 de görülen osiloskop grafikleri incelendiğinde % 10 PU konsantrasyonlu çözeltilerin düşük PU konsantrasyonundan dolayı silindirli elektro lif çekim yöntemi ile lif çekilebilirliğinin olmadığı belirlenmiştir. Şekil 4.9 da ise % 12,5 PU konsantrasyonuna sahip farklı TEAB konsantrasyonlarındaki çözeltilerin osiloskop ölçüm sonuçları yer almaktadır. 95

115 a b c d Şekil 4.9. % 12,5 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil 4.9 da özellikle % 0,8 ve % 1,27 TEAB içeren çözeltilerde fıskiye sıçramalarının daha fazla olduğu görülmektedir. % 12,5 PU konsantrasyona sahip bu çözeltilerin de yine düşük PU konsantrasyonundan dolayı silindirli elektro lif çekim yöntemi ile lif çekilebilirliği bulunmamaktadır. Şekil 4.10 da % 15 PU konsantrasyona sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları verilmiştir. Bu grafikler incelendiğinde, çözeltiye voltaj uygulandıktan sonra Taylor koni oluşarak çözelti fıskiyesi sürekliliğinin olduğu ve düzenli bir şekilde püskürdüğü anlaşılmaktadır. 96

116 a b c d Şekil % 15 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Ayrıca Şekil 4.10 daki b, c ve d grafiklerinde frekans dağılımları arasında belirli bir miktarda fark bulunmasının o çözeltinin lif çekilebilirliğine sahip olduğunu göstermektedir. Şekil 4.11 ve 4.12 de de % 17,5 ve % 20 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilerin osiloskop grafiklerinde sadece bir kez fıskiye püskürmesi olup çözelti fıskiyesi sürekliliği söz konusudur. 97

117 a b c d Şekil % 17,5 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil 4.11 ve 4.12 de PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça frekans dağılımları arasındaki farkın da arttığı dolayısıyla çözelti fıskiyesinin içerdiği elektrik akımı değerinin de arttığı belirlenmiştir (bkz. Çizelge 4.9.). 98

118 a b c d Şekil % 20 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TEAB, b) % 0,4 TEAB, c) % 0,8 TEAB, d) % 1,27 TEAB Şekil ve grafikleri kullanılarak Ohm kanunu ile hesaplanan elektrik akımı sonuçları Çizelge 4.9 da verilmiştir. 99

119 Çizelge 4.9. I. grup çözeltilere ait elektrik akımı ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği PU Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, ,2 0,3 0,6 0,7 Elektrik Akımı (µamper) V: 14 kv R: ohm 12,5 0,2 0,4 1 1,1 15 0,3 1 1,4 1,6 17,5 1 1,7 2,1 2,4 20 1,3 3,3 3,7 3,9 Çizelge 4.9 da verilen elektrik akımı ölçüm sonuçlarının üç boyutlu grafik halinde gösterimi Şekil 4.13 de verilmiştir. Şekil I. grup çözeltilerin elektrik akımı değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Elektrik akımı, yüklü taşıyıcıların hareketi anlamına gelmekle beraber PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça çözeltinin akım değerinin arttığı belirlenmiştir. Elektro lif çekim prosesi esnasında bir elektrottan diğerine polimer çözelti içerisindeki elektrik yüklü taşıyıcıların daha fazla hareketi, akım değerinin daha yüksek olmasına sebep olur. Elektrik yüklü taşıyıcıların miktarı, çözelti içerisinde bulunan taşıyıcı 100

120 konsantrasyonuna (TEAB deki iyonlar gibi) ve taşıyıcıların hareketlilik derecesine bağlı olarak değişmektedir. Özellikle % 17,5 ve % 20 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilerde, TEAB artışı ile elektrik akımı değerlerinde belirgin bir artış olduğu gözlenmiştir (Şekil 4.14.). 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Akim (mikroa) < 0,5 0,5-1,0 1,0-1,5 1,5-2,0 2,0-2,5 2,5-3,0 3,0-3,5 > 3,5 0,00 10,0 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Çizelge 4.10 da verilen ANOVA test sonuçlarına göre PU ve TEAB konsantrasyonunun elektrik akımı değeri üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu görülmektedir. 101

121 Çizelge I. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,000 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,001 Şekil 4.15 ve 4.16 da ise II. grup çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları yer almaktadır. Şekil 4.15 de görülen osiloskop grafikleri, % 15 PU, % 0 TEAB ve % ve 20 TKE içeren çözeltilerden elde edilmiştir. Bu grafiklerden d, e ve f grafiklerindeki frekanslar arasında belirli bir mesafe bulunup düşük performansta da olsa lif çekimi gerçekleştirilebilmiştir. 102

122 a b c d e f Şekil % 15 PU ve % 0 TEAB konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TKE, b) % 1 TKE, c) % 5 TKE, d) % 10 TKE, e) % 15 TKE, f) % 20 TKE Şekil 4.16 da ise % 15, % 0,8 TEAB ve yine % ve 20 TKE içeren çözeltilere ait osiloskop grafikleri verilmiştir. 103

123 a b c d e f Şekil % 15 PU ve % 0,8 TEAB konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop ölçüm sonuçları, a) % 0 TKE, b) % 1 TKE, c) % 5 TKE, d) % 10 TKE, e) % 15 TKE, f) % 20 TKE Şekil 4.15 ve 4.16 karşılaştırıldığında; TEAB tuzu ilavesinden dolayı Şekil 4.16 da verilen grafiklerde frekanslar arasında belirli bir mesafe olduğu görülmektedir. Ohm kanunu ile bu grafiklerden elektrik akımı değerleri hesaplandığında (Bkz. Çizelge 4.11.), Şekil 4.16 da grafikleri verilen çözeltilerin elektrik akımı değerlerinin daha yüksek olduğu ve bu durumun da lif çekim performansı üzerinde olumlu bir etkiye sahip olacağı düşünülmektedir. İğneli elektro lif çekim yönteminde polimer çözelti 104

124 fıskiyesinde bulunan elektrik akımı artışının proses verimliliğini artırdığına yönelik bir çalışma Samatham ve Kim tarafından yapılarak elektrik akımının aynı zamanda lif morfolojisi üzerinde de önemli bir etkiye sahip olduğu belirtilmiştir (2006). Çizelge 4.11 de II. grup çözeltilerin osiloskop ölçüm grafiklerinden ve Ohm kanunundan hesaplanan elektrik akımı sonuçları görülmektedir. Çizelge II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Elektrik Akımı (µamper) V: 14 kv R: ohm ,305 0, ,351 1, ,344 0, ,427 0,9 15 0,442 1, ,457 1,141 Çizelge 4.11 de verilen elektrik akım sonuçlarının grafik halinde gösterimi Şekil 4.17 de verilmiştir. 105

125 Elektrik Akımı (mikroa) 1,2 0,8 0, Akım (% 0 TEAB) Akım (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) Şekil II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Buna göre TEAB içeren PU çözeltilerinin akım değeri, TEAB içermeyen PU çözeltilerine göre çok daha yüksek iken, her iki durumda da TKE konsantrasyonu arttıkça akım değerinde artış olduğu belirlenmiştir. Bu durumun TKE içeren çözelti içerisinde hareket eden taşıyıcı miktarının fazlalığından kaynaklanabileceği düşünülmektedir. Çizelge 4.12 de II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait Two-way ANOVA test sonuçları verilmiştir. Çizelge II. grup çözeltilerin elektrik akımı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,000 TKE Konsantrasyonu (%) 0,147 TEAB konsantrasyonunun akım üzerindeki etkisi istatistiksel açıdan önemli seviyede iken TKE konsantrasyonunun önemsiz seviyede olduğu belirlenmiştir. 106

126 Yüzey gerilimi ölçüm sonuçlarına ait analiz bulguları Çalışmanın bu bölümünde ise I. grup ve II. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi analiz bulguları verilmiştir. Çizelge 4.13 de I. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi ölçüm sonuçları görülmektedir. Çizelge I. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği Yüzey Gerilimi (mn/m) PU TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, ,099 37,352 37,271 37,261 12,5 37,462 37,466 37,563 37, ,583 37,711 37,884 37,892 17,5 37,866 37,813 38,192 37, ,221 38,137 38,161 38,143 Çizelge 4.13 de verilen yüzey gerilimi ölçüm sonuçlarının üç boyutlu grafik halinde gösterimi ve kontur grafiği ise Şekil 4.18 ve Şekil 4.19 da verilmiştir. Şekil I. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi 107

127 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Yüzey Gerilimi (mn/m) < 37,2 37,2-37,4 37,4-37,6 37,6-37,8 37,8-38,0 38,0-38,2 > 38,2 0,00 10,0 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Buna göre PU konsantrasyonu arttıkça yüzey gerilimi değerlerinde artış olduğu, TEAB konsantrasyonu ile yüzey gerilimi arasında ise daha önceki çalışmalarda da belirtildiği gibi herhangi bir ilişki olmadığı belirlenmiştir (Cengiz and Jirsak, 2009). PU konsantrasyonu arttıkça makro moleküller arasındaki etkileşim arttığı için moleküller arası çekim kuvvetleri de artar ve bu durum yüzey geriliminin artmasına sebep olur. Elektro lif çekim prosesinin temel prensibini oluşturan Taylor koni yaklaşımına göre düşük yüzey gerilimi, elektro lif çekim proses verimliliğini artırmaktadır (Taylor, 1964). Fakat bu tez çalışması kapsamında tam tersi bulgular elde edilmiş olup, PU konsantrasyonu artışı ile yüzey gerilimi değerlerinin arttığı ve bu durumun proses verimliliğini artırdığı belirlenmiştir. Ayrıca 2004 yılında yapılan bir çalışmada çözeltinin yüzey gerilimi ile elektro lif çekimindeki elektriksel alan yoğunluğu arasında ikinci dereceden bir ilişki olduğu belirlenmiştir (Lukas et al., 2004). 108

128 Çizelge 4.14 de verilen Two-way ANOVA test sonuçlarına göre PU konsantrasyonunun yüzey gerilimi üzerindeki etkisinin istatistiksel olarak önemli seviyede olduğu TEAB konsantrasyonunun ise önemsiz olduğu belirlenmiştir. Çizelge I. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,000 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,091 II. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi ölçüm sonuçları Çizelge 4.15 de verilmiştir. Çizelge II. grup çözeltilere ait yüzey gerilimi ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Yüzey Gerilimi (mn/m) ,583 37, ,818 37, ,615 37, ,115 37, ,007 37, ,976 36,859 Çizelge 4.15 de verilen yüzey gerilimi ölçüm sonuçlarının grafik olarak gösterimi olan Şekil 4.20 ye göre TKE konsantrasyonu arttıkça hem TEAB içeren hem de içermeyen çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerinde azalma olduğu belirlenmiştir. 109

129 38 Yüzey gerilimi (mn/m) 37, , Yüzey gerilimi (% 0 TEAB) Yüzey gerilimi (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) Şekil II. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Yapılan istatistiksel analiz sonucunda TKE konsantrasyonunun yüzey gerilimi üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu, TEAB konsantrasyonunun ise önemsiz seviyede olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.16.). Çizelge II. grup çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,473 TKE Konsantrasyonu (%) 0, Reolojik özelliklere ait analiz bulguları Bu bölümde I. ve II. grup çözeltilere ait reolojik ölçüm sonuçları ve analizleri verilmiştir. Çizelge 4.17 de I. grup çözeltilerin PU ve TEAB konsantrasyonuna göre kayma hızı: 1 1/s iken viskozite ve kayma gerilimi: 30 Pa iken kompleks modül ölçüm sonuçları verilmiştir. 110

130 Çizelge I. grup çözeltilere ait viskozite ve kompleks modül ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği Viskozite (Pas) (Kayma Hızı: 1 1/s) PU Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, ,10 0,11 0,12 0,13 12,5 0,31 0,32 0,36 0, ,65 0,67 0,75 1,14 17,5 1,81 1,89 2,03 2, ,33 3,92 4,03 4, ,07 0,63 0,59 0,76 Kompleks Modül (Pa) (Kayma Gerilimi: 30 Pa) 12,5 1,87 1,99 2,23 2, ,09 4,58 4,75 6,98 17,5 11,57 11,90 12,72 13, ,86 24,95 25,53 28,42 Çizelge 4.17 de verilen viskozite ölçüm sonuçlarının grafik halinde gösterimi Şekil 4.21 de kontur grafiği ise Şekil 4.22 de yer almaktadır. Şekil I. grup çözeltilerin viskozite değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi (kayma hızı:1 1/s) 111

131 Bu sonuçlara göre PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça viskozite değerlerinin arttığı belirlenmiştir. PU konsantrasyonu arttıkça, makro moleküller arası mesafenin azalması ile moleküller arası etkileşim artar ve dolayısıyla da çözelti viskozitesinin arttığı düşünülmektedir. Demir ve diğerleri tarafından yapılan çalışmada da (2002) yine PU polimer konsantrasyonu arttıkça çözelti viskozitesinin arttığı belirtilmiştir. 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Viskozite (kh:1 1/s) < > 4 0,00 10,0 12,5 15,0 PU Konsantrasyonu (%) 17,5 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin viskozite değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği TEAB konsantrasyonu artışı ile PU polimerinin fonksiyonel grupları daha polar hale gelir. Dolayısıyla da moleküller arası etkileşimler polar gruplardan olumlu yönde etkilendiği için viskozitede artış meydana geldiği düşünülmektedir. PU ve TEAB konsantrasyonlarının I. grup çözeltilerin viskozite ölçüm sonuçları üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.18.). 112

132 Çizelge I. grup çözeltilerin viskozite değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,00 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,045 Şekil 4.23 de kayma gerilimi 30 Pa iken, PU ve TEAB konsantrasyonunun kompleks modül değerleri üzerindeki etkisi gösterilmiştir. Grafik incelendiğinde; PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça kompleks modül değerlerinde artış olduğu tespit edilmiştir. Şekil I. grup çözeltilerin kompleks modül değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi (kayma gerilimi: 30 Pa) Şekil 4.24 de ise PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilere ait kompleks modülü değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği yer almaktadır. 113

133 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Kompleks Modül (Pa)(kg:30Pa) < > 25 0,00 10,0 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilere ait kompleks modülü değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil incelendiğinde; 5 pascal dan daha düşük kompleks modül değerlerinde nano lif çekimi gerçekleştirilememiş olup, kompleks modül değerinin 10 pascalın üzerine çıkması ile lif çekim performansının arttığı belirlenmiştir. PU ve TEAB konsantrasyonunun kompleks modül üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu bulunmuştur (Çizelge 4.19.). Çizelge I. grup çözeltilerin kompleks modül değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,000 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,

134 Çizelge 4.20 de II. grup çözeltilerin PU ve TEAB konsantrasyonuna göre, kayma hızı: 1 1/s iken viskozite ve kayma gerilimi: 32 Pa iken kompleks modül ölçüm sonuçları verilmiştir. Çizelge II. grup çözeltilere ait viskozite ve kompleks modül ölçüm sonuçları Çözelti Özelliği PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Viskozite (Pas) (Kayma Hızı:1 1/s) Kompleks Modül (Pa) (Kayma Gerilimi:32 Pa) ,684 0, ,852 0, ,957 0, ,073 1, ,313 1, ,725 2, ,718 4, ,265 5, ,891 5, ,715 7, ,138 8, ,71 14,32 Şekil 4.25 de ise Çizelge 4.20 de verilen viskozite ve kompleks modül ölçüm sonuçlarının grafik halinde gösterimi yer almaktadır. Bu sonuçlara göre TKE konsantrasyonu arttıkça viskozite ve kompleks modül değerlerinin arttığı belirlenmiştir. 115

135 2,4 16 Viskozite (Pas) 1,8 1,2 0, Kompleks Modül (Pa) Viskozite (% 0 TEAB) Viskozite (% 0.8 TEAB) Kompleks Modül (% 0 TEAB) Kompleks Modül (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) 0 Şekil II. grup çözeltilerin viskozite ve kompleks modül değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.25 e göre TEAB içeren çözeltilerin gerek viskozite, gerekse kompleks modül değerlerinin TEAB içermeyen çözeltilere göre daha yüksek olduğu, her iki durumda da TKE konsantrasyonu arttıkça viskozite ve kompleks modül değerlerinin arttığı belirlenmiştir. Bu durumun TKE ilavesi ile PU polimerinin DMF içerisindeki çözünürlüğünün azalması ve makro moleküller arası bağlar ve çekim kuvvetlerinin artmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Çizelge 4.21 de II. grup çözeltilerin vizkozite ve kompleks modülü değerlerine ait Two-way ANOVA test sonuçları verilmiştir. Çizelge II. grup çözeltilerin vizkozite ve kompleks modül değerlerine ait ANOVA test sonuçları % 95 güven aralığında α = 0,05 için Parametre P Değeri Viskozite Kompleks Modül TEAB Konsantrasyonu (%) 0,168 0,240 TKE Konsantrasyonu (%) 0,001 0,

136 TEAB konsantrasyonunun gerek viskozite gerekse kompleks modül üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olmadığı, TKE konsantrasyonunun ise istatistiksel açıdan önemli seviyede bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir Taylor Koni Analiz Bulguları Elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretiminin temel prensibini oluşturan Taylor koni oluşumunu ve yapısını detaylı bir şekilde analiz etmek amacı ile yüksek hızlı kamera vasıtası ile lif çekim performansları birbirlerinden farklı olan üç ayrı PU çözeltisinin görüntüleri kayda alınmıştır. İletken metal bir çubuk üzerine PU çözeltisi damlatılır ve 14 kv luk voltaj uygulanır. Voltajın uygulanması ile çözelti damlasının şekil değiştirerek püskürmesi esnasında geçen mili saniyelik süreç yüksek hızlı kamera ile kayda alınır ve üç ayrı çözelti için bu işlem tekrarlanır. Şekil 4.26 da düşük PU konsantrasyonundan dolayı silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif elde edilemeyen % 10 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiye ait osiloskop ölçüm grafiği ve Taylor koni oluşum safhaları zamana bağlı olarak verilmiştir. Osiloskop ölçüm grafiğine göre bu çözeltiye 14 kv luk voltaj uygulandığında Taylor koni oluşumunda herhangi bir süreklilik olmadığı ve çözelti fıskiyesinin püskürmesinde sık sık kesilmeler olduğu görülmektedir. Çözeltiye voltaj uygulandıktan 169 mili saniye sonra ilk Taylor koni oluşumunun gerçekleştiği i- SPEED viewer görüntü analiz programı ile belirlenmiştir. 117

137 19 mili sn 69 mili sn 119 mili sn 169 mili sn 219 mili sn Şekil % 10 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiye ait zamana bağlı elektrik akımı değişimi ile Taylor koni ve çözelti fıskiyesi gelişiminin karşılaştırılması 1960 lı yıllarda fizikçi Taylor tarafından ortaya konan Taylor koni yapısının analizi ile ilgili birçok çalışma gerçekleştirilmiş olup çeşitli bulgular ortaya konmuştur (Yarin, et al., 2001). Şekil 4.27 de ise % 15 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiye ait osiloskop ölçüm sonuç grafiği ve yüksek hızlı kamera ile görüntülenen Taylor koni oluşum safhaları zamana bağlı olarak verilmiştir. Osiloskop ölçüm grafiğine göre, PU çözeltisine 14 kv luk voltaj uygulandığında çözelti fıskiyesinde sadece bir kez püskürme olduğu ve daha sonrasında kesilmeler olmadığı dolayısıyla da Taylor koni yapısının sürekliliğini koruduğu görülmektedir. Bu çözeltiye voltaj uygulandıktan 320 ms sonra ilk Taylor koni oluşumu gerçekleşmiştir ve Taylor koni yapısı oldukça düzgündür. 118

138 170 mili sn 220 mili sn 270 mili sn 320 mili sn 370 mili sn Şekil % 15 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiye ait zamana bağlı elektrik akımı değişimi ile Taylor koni ve çözelti fıskiyesi gelişiminin karşılaştırılması Şekil 4.28 de ise lif çekim performansı oldukça yüksek olan % 20 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiye ait osiloskop ölçüm grafiği ve zamana bağlı olarak Taylor koni gelişimine ait görüntüler verilmiştir. Şekil 4.28 de yine Şekil 4.27 de olduğu gibi sadece bir kez çözelti fıskiye püskürmesi ve Taylor koni sürekliliği olduğu göze çarpmaktadır. Bu çözeltiye 14 kv luk voltaj uygulandıktan 151 ms sonra ilk Taylor koni oluşumu gerçekleşmiştir. 119

139 1 mili sn 51 mili sn 101 mili sn 151 mili sn 201 mili sn Şekil % 20 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiye ait zamana bağlı elektrik akımı değişimi ile Taylor koni ve çözelti fıskiyesi gelişiminin karşılaştırılması Stranger ve diğerleri (2009) tarafından yapılan bir çalışmada elektro lif çekim yönteminde uygulanan elektrik yükü yoğunluğunun Taylor koni yapısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ying ve diğerleri (2005) tarafından yapılan bir çalışmada çözelti fıskiyesindeki elektrik akımı ve Taylor koni yapısının elektro lif çekim yöntemi ile üretilen nano liflerin morfolojisi üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. Çözelti fıskiyesindeki elektrik akımı koni eğiminden küçük ise ve Taylor koninin bir kısmı iğne ucundan dışarı çıkmış bir durumda ise elde edilen lifler oldukça üniformdur. 120

140 4.3. Nano Lif Üretimine Ait Bulgular Çalışmanın bu bölümünde ise I. ve II. grup çözeltilerden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Nano lif üretimi gerçekleştirilebilen çözeltilerin üretim esnasındaki görüntüleri kameraya alınarak birim alandaki Taylor koni sayıları, lif çekim performansları ve her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerleri hesaplanmıştır Proses analiz sonuçlarına ait bulgular Proses analizinde, silindirin birim alanındaki (m 2 ) Taylor koni sayısı, her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı ve çözeltilerin toplam lif çekim performansı değerleri hesaplanmıştır. Çizelge 4.22 de I. grup çözeltilere ait birim alandaki Taylor koni sayısı ve her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerleri yer almaktadır. Çizelge I. grup çözeltilere ait Taylor koni analiz sonuçları Proses Özellikleri Birim alandaki Taylor Koni Sayısı (m -2 ) PU TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, , , Bir Taylor Koni için Lif Çekim Performansı (g/saat) 12, , ,029 0,031 0,063 17,5 0,29 0,079 0,086 0, ,23 0,11 0,078 0,

141 Şekil 4.29 da, Çizelge 4.22 de verilen birim alandaki Taylor koni sayılarının üç boyutlu grafik halinde gösterimi yer almaktadır. Şekil I. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.29 da da görüldüğü gibi PU konsantrasyonu % 10 ve 12,5 iken nano lif üretilemediği için silindir yüzeyinde Taylor koni oluşumu da gerçekleşmemiştir. % 15 PU konsantrasyonundan itibaren ise PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça birim alandaki Taylor koni sayısı artmıştır. PU polimeri, makro moleküller arası çekim kuvvetlerini artıran polar gruplar içermektedir. PU polimer çözeltisine TEAB ilavesi ile bu polar grupların fonksiyonelliği artmaktadır. Bu durum özellikle Taylor koniden oluşan çözelti fıskiyelerinin sürekliliği ve ömrü için önemlidir. Eğer fıskiyenin ömrü çok kısa olursa, silindir yüzeyinde çok az sayıda Taylor koni oluşur. Dolayısıyla bu durum lif çekim performansının çok düşük veya sıfır olmasına sebep olabilmektedir. Şekil 4.30 da ise PU ve TEAB konsantrasyonuna göre birim alandaki Taylor koni sayısı kontur grafiği görülmektedir. Şekil incelendiğinde, PU ve TEAB konsantrasyonu artışı ile birim alandaki Taylor koni sayısının arttığı ve özellikle bu değerin in üzerinde olması durumunda, lif çekilebilirliğinin sağlanması ve toplam lif çekim performansının da artarak devam edeceği düşünülmektedir. 122

142 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 TKS/m2 < > ,00 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilere ait Taylor koni sayısı/m 2 değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği PU ve TEAB konsantrasyonunun birim alandaki Taylor koni sayısı üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.23.). Çizelge I. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,013 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,008 Şekil 4.31 de ise Çizelge 4.22 de verilen her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerlerinin üç boyutlu grafik halinde gösterimi görülmektedir. 123

143 Şekil I. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.31 e göre bir Taylor koninin sahip olduğu lif çekim performansı değerlerinin özellikle TEAB içermeyen % 17,5 ve % 20 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilerde en yüksek olduğu belirlenmiştir. Şekil 4.32 de ise bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerlerinin PU ve TEAB konsantrasyonuna göre kontur grafiği yer almaktadır. Şekil incelendiğinde; PU konsantrasyonu % 17,5 ve % 20 olması durumunda, lif çekim performansı/taylor koni değerlerinin 0,15 g/saat in üzerinde olduğu görülmektedir. 124

144 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 LÇP/TK < 0,05 0,05-0,10 0,10-0,15 0,15-0,20 0,20-0,25 > 0,25 0,00 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Two-way ANOVA istatistiksel analizi gerçekleştirildiğinde ise PU konsantrasyonu bakımından istatistiksel açıdan önemli, TEAB konsantrasyonu bakımından ise önemsiz olduğu tespit edilmiştir (Çizelge 4.24.). Çizelge I. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,020 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,338 Çizelge 4.25 de I. grup çözeltilere ait toplam lif çekim performansı sonuçları verilmiştir. 125

145 Çizelge I. grup çözeltilere ait lif çekim performansı analiz sonuçları Proses Özellikleri Lif Çekim Performansı (g/dk/m) PU Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, , , ,021 0,248 0, ,5 0,121 0,132 0,872 0, ,170 0,426 0,955 1,314 Şekil 4.33 de ise yine Çizelge 4.25 de verilen lif çekim performansı değerlerinin üç boyutlu grafik halinde gösterimi yer almaktadır. Şekil I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.33 de de görüldüğü gibi PU konsantrasyonu % 10 ve 12,5 iken silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilemediği için lif çekim performansı değerleri sıfır olarak kabul edilmiştir. Lif çekimi gerçekleştirilebilen çözeltilerde ise PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça lif çekim performanslarında da artış olduğu belirlenmiştir. Belirli bir polariteye sahip PU polimerinin çözelti içerisindeki konsantrasyonu arttıkça makro moleküller arası bağlar güçlenir. Dolayısıyla çözeltiden lif çekimi esnasında oluşan çözelti fıskiyesinin devamlılığı ve 126

146 fıskiye ömrü artar. Bu durum proses esnasında oluşan Taylor koni sayısının artmasına ve dolayısıyla lif çekim performansının da artmasına sebep olur. TEAB konsantrasyonu artışı ile ise PU polimer yapısındaki polar grupların fonksiyonelliği artar ve dolayısı ile makro moleküller arası etkileşim güçlenir. Bu durum Taylor koniden elde edilen çözelti fıskiyesinin devamlılığının artmasını ve daha uzun ömürlü olmasını sağlamaktadır. Çözelti fıskiyesi devamlılığının ve ömrünün uzun olması ise silindir yüzeyinde çok sayıda Taylor koni oluşmasına sebep olur. Dolayısıyla Taylor koni sayısı arttıkça lif çekim performansı değerleri de artmaktadır. Taylor koni oluşumunun gerçekleşebilmesi için belirli bir T zamanına ihtiyaç vardır. Eğer çözelti fıskiyesinin ömrü bu T zamanından daha kısa ise lif çekim bölgesinde çok az Taylor koni oluşur. Şekil 4.34 de görülen lif çekim performansı kontur grafiğine göre; PU ve TEAB konsantrasyonlarının yüksek olduğu bölgelerde lif çekim performansı değerleri 0,6 g/dk/m den daha yüksektir. 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Lif Çekim Performansi(g/dk/m) < 0,2 0,2-0,4 0,4-0,6 0,6-0,8 0,8-1,0 1,0-1,2 > 1,2 0,00 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği 127

147 Çizelge 4.26 da I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine ait Two-way ANOVA test sonuçları yer almaktadır. Buna göre PU ve TEAB konsantrasyonunun lif çekim performansı üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu görülmektedir. Çizelge I. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,004 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,014 Çizelge 4.27 de II. grup çözeltilere ait Taylor koni analiz sonuçları yer almaktadır. Çizelge II. grup çözeltilere ait Taylor koni analiz sonuçları Proses Özellikleri Birim alandaki Taylor Koni Sayısı (m -2 ) Bir Taylor Koni için Lif Çekim Performansı (g/saat) PU Konsantrasyonu (%) TKE TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0, , , , ,135 0, ,084 0, ,065 0,08 128

148 Şekil 4.35 de, Çizelge 4.27 de verilen Taylor koni analiz sonuçlarının grafik halinde gösterimi yer almaktadır ,2 TKS/m ,1 LÇP/TK TKS/m2 (% 0 TEAB) TKS/m2 (% 0.8 TEAB) LÇP/TK (% 0 TEAB) LÇP/TK (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) 0 Şekil II. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 ve lif çekim performansı/taylor koni değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.35 incelendiğinde TEAB içermeyen çözeltilerin lif çekimi esnasında silindir yüzeyinde oluşan Taylor koni sayılarının TEAB içeren çözeltilere göre çok daha düşük olduğu ve TEAB içermeyen çözeltilerde TKE konsantrasyonu arttıkça birim alandaki Taylor koni sayısının da arttığı görülmektedir. TEAB içeren çözeltilerde ise TKE konsantrasyonu arttıkça birim alandaki Taylor koni sayısı % 15 TKE değerine kadar artmakta % 20 TKE de azalmaktadır. TKE ilavesi PU polimerinin DMF içerisindeki çözünürlüğünü azaltarak, makro moleküller arası bağları ve etkileşimi güçlendirir. Dolayısıyla da lif çekimi esnasında Taylor koniden oluşan çözelti fıskiyelerinin devamlılığı ve ömrü artar. Bu durum hem birim alandaki Taylor koni sayısında hem de lif çekim performansı değerlerinde artışa sebep olmaktadır. Her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerleri incelendiğinde ise her iki durumda da özellikle % 5 TKE içeren PU çözeltilerinde en yüksek değerler elde edildiği görülmektedir. % 0,8 TEAB içeren PU çözeltisinde TKE konsantrasyonu arttıkça genel olarak lif çekim performansı/taylor koni değerlerinde artış durumu söz konusudur. 129

149 Bu analiz sonuçları istatistiksel açıdan da değerlendirildiği zaman ise birim alandaki Taylor koni sayısı üzerinde TEAB konsantrasyonu etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu, TKE konsantrasyonunun istatistiksel açıdan önemsiz bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.28.). Çizelge II. grup çözeltilerin Taylor koni sayısı/m 2 değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,000 TKE Konsantrasyonu (%) 0,165 Çizelge 4.29 da ise II. grup çözeltilerde bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerlerine ait Two-way ANOVA test sonuçları görülmektedir. Çizelge II. grup çözeltilerin lif çekim performansı/taylor koni değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,341 TKE Konsantrasyonu (%) 0,228 Buna göre, gerek TEAB gerekse TKE konsantrasyonunun lif çekim performansı/taylor koni değerleri üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olmadığı açıkça görülmektedir. Çizelge 4.30 da II. grup çözeltilere ait toplam lif çekim performansı değerleri verilmektedir. 130

150 Çizelge II. grup çözeltilere ait lif çekim performansı analiz sonuçları Proses Özellikleri PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Lif Çekim Performansı (g/dk/m) , , , ,104 0, ,112 1, ,157 0,808 Şekil 4.36 da Çizelge 4.30 da verilen II. grup çözeltilere ait lif çekim performansı değerlerinin grafik halinde gösterimi yer almaktadır. Lif Çekim Performansı (g/dk/m) 1,2 0,9 0,6 0, LÇP (g/dk/m) (% 0 TEAB) LÇP (g/dk/m) (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) Şekil II. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.36 ya göre TEAB içermeyen PU çözeltilerinde TKE konsantrasyonu % 0-1 ve 5 iken nano lif üretimi gerçekleştirilememiş olup, lif çekim performansı değerleri sıfırdır. TKE konsantrasyonları % ve 20 değerlerinde ise lif çekim performansları artarak devam etmiştir. % 0,8 TEAB içeren PU çözeltilerinden ise 131

151 TKE konsantrasyonu % 20 noktasına ulaşıncaya kadar lif çekim performansı değerleri artarak devam etmiş, % 20 değerinde ise azalma meydana gelmiştir. Fakat TKE konsantrasyonunun lif çekim performansı değerleri üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemsiz, TEAB konsantrasyonunun ise istatistiksel açıdan önemli seviyede bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir (Çizelge 4.31.). Çizelge II. grup çözeltilerin lif çekim performansı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,002 TKE Konsantrasyonu (%) 0, Nano Lif Esaslı Yüzeylerin SEM ile Karakterizasyonu Bulguları Çalışmanın bu bölümünde, silindirli elektro lif çekim yöntemi ile I. ve II. grup çözeltilerden üretilen nano lif esaslı yüzeylerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile görüntüleri alınarak lif çapı, çap üniformitesi ve yüzey morfolojisi analizleri gerçekleştirilmiştir Lif çapı analizi bulguları Bu çalışma kapsamındaki I. grup çözeltilerden % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözelti haricinde, düşük PU konsantrasyonundan dolayı % 10 ve 12,5 PU çözeltilerinden, silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilememiştir. Şekil 4.37 de % 1,27 TEAB içeren % 12,5 PU çözeltisine ait SEM görüntüsü yer almaktadır. SEM görüntüsü incelendiğinde lif olmayan alanların oldukça fazla olduğu ve bu durumun lif çekim performansının düşük olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. 132

152 Şekil % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüsü (x15.000) % 15 PU ve % 0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden nano lif üretimi gerçekleştirilebilmiş olup, TEAB içermeyen çözeltiden nano lif üretilememiştir. Şekil 4.38 de bu çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri verilmiştir. Görüntüler incelendiğinde her üç durumda da oldukça düzgün nano lif üretiminin gerçekleştirildiği tespit edilmiştir. 133

153 a b c Şekil % 15 PU çözeltisinden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0,4 TEAB, b: % 0,8 TEAB, c: % 1,27 TEAB) (x15.000) Şekil 4.39 da % 17,5 PU ve % 0-0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri verilmiştir. Görüntüler incelendiğinde elde edilen liflerin oldukça düzgün olduğu görülmektedir. 134

154 a b c d Şekil % 17,5 PU nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x15.000) Şekil 4.40 da ise % 20 PU ve % 0-0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri yer almaktadır. Özellikle % 0,8 ve 1,27 TEAB içeren nano liflerde oldukça fazla yapışkanlık oluştuğu ve elde edilen liflerin nano değil mikro düzeyde çapa sahip oldukları belirlenmiştir (Bkz. Çizelge 4.32.). 135

155 a b c d Şekil % 20 PU nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x15.000) Çizelge 4.32 de, Şekil ve 4.40 da verilen SEM görüntüleri kullanılarak, Lucia 32G görüntü analiz programı vasıtasıyla hesaplanan sayıca ve ağırlıkça lif çapı ve standart sapma değerleri verilmiştir. Lif çapı değerleri hesaplanırken her bir çözeltiden elde edilen nano liflerden toplam 200 farklı ölçümün ortalama değeri alınmıştır. 136

156 Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap analiz sonuçları Lif Parametresi Sayıca Ortalama (A n ) (nm) PU Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, , , Standart Sapma 12, , ,3 37, ,5 33,7 48, , ,5 57,8 206,6 265, Ağırlıkça Ortalama (A w ) (nm) 12, , Çizelge 4.32 de verilen sayıca lif çapı değerlerinin PU ve TEAB konsantrasyonuna göre üç boyutlu grafik halinde gösterimi Şekil 4.41 de, kontur grafiği ise Şekil 4.42 de verilmiştir. PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça lif çapı değerlerinde artış olduğu belirlenmiş olup, literatürde de benzer sonuçlar elde edilmiştir (Demir et al., 2002). 137

157 Şekil I. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.42 de verilen lif çapı kontur grafiği incelendiğinde özellikle % 20 PU konsantrasyonunda, TEAB konsantrasyonu % 0,4 ün üzerinde iken lif çapı değerlerinin nm nin üzerinde olduğu görülmektedir. 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Lif Çapi (nm) < > ,00 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerden elde edilen lif çapı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği 138

158 Çizelge 4.33 de verilen ANOVA test sonuçlarına göre PU konsantrasyonunun lif çapı üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu, TEAB konsantrasyonu etkisinin ise önemsiz olduğu belirlenmiştir. Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen lif çapı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,003 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,192 SPSS istatistik programı kullanılarak, I. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap dağılımı grafikleri elde edilmiştir. Şekil 4.43 de ise Şekil 4.37 de SEM görüntüleri verilen % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım diyagramı verilmiştir. Şekil % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.43 incelendiğinde % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltiden elde edilen lif çaplarının minimum 50 nm ve maksimum 260 nm civarında olduğu tespit 139

159 edilmiştir. Lif çapı dağılım diyagramına göre liflerin büyük bir çoğunluğunun ve 160 nm arasında değişen çaplara sahip olduğu ve ünimodal lif çapı dağılımı olduğu görülmektedir. Şekil 4.44 de % 15 PU ve % 0,4 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano liflere ait çap dağılım diyagramı verilmiştir. Bu çözeltiden elde edilen liflerin büyük bir çoğunluğu ve 160 nm arasında değişen çaplara sahip iken, lif çaplarının en inceden en kalına doğru nm arasında değiştiği görülmektedir. Şekil % 15 PU ve % 0,4 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.45 de % 15 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano liflere ait çap dağılımı diyagramı yer almaktadır. Verilen diyagram incelendiğinde söz konusu liflerin düzgün ve ünimodal bir lif çapı dağılımına sahip olduğu görülmektedir. Elde edilen liflerin minimum 90 nm, maksimum 270 nm ve liflerin büyük bir çoğunluğunun ise nm arasında değişen çaplara sahip olduğu tespit edilmiştir. 140

160 Şekil % 15 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.46 da % 15 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano liflere ait çap dağılım diyagramı verilmiştir. Şekil % 15 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği 141

161 Düzensiz ve ünimodal olmayan bir lif çapı dağılımı söz konusu olup, lif çaplarının minimum 100, maksimum 260 nm olduğu ve liflerin büyük çoğunluğunun ise 160 ve 210 nm aralığında değişen çaplara sahip olduğu görülmektedir. % 17,5 PU ve % 0-0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden oldukça düzgün ve üniform nano lif üretimi söz konusu olup, Şekil ve 4.50 de bu liflere ait histogram diyagramları görülmektedir. Şekil % 17,5 PU ve % 0 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.47 de görülen % 17,5 PU ve % 0 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano liflerin çap dağılım diyagramı düzgün ve ünimodal olup, lif çapları minimum 90 nm, maksimum 280 nm değerindedir. Liflerin büyük bir çoğunluğu ve 150 nm arasında değişen çaplara sahiptir. Şekil 4.48 de yine % 17,5 PU ve % 0,4 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano liflere ait çap dağılım diyagramı görülmektedir. Bu diyagrama göre çap dağılım eğrisi düzenli olup, lif çapları minimum 100 nm, maksimum 380 nm değerindedir. Liflerin büyük bir çoğunluğu ise nm arasında değişen çaplara sahiptir. 142

162 Şekil % 17,5 PU ve % 0,4 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.49 da verilen % 17,5 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiden elde edilen liflerin düzenli bir çap dağılımına sahip olduğu ve liflerin büyük çoğunluğunun nm arasında değişen çaplarda olduğu belirlenmiştir. En inceden en kalına doğru lif çapı değerleri nm arasında değişim göstermektedir. 143

163 Şekil % 17,5 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.50 de verilen % 17,5 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano lifler ise düzensiz bir çap dağılımına sahiptir. Lif çapı değerleri en inceden en kalına doğru nm arasında değişmekte ve liflerin büyük çoğunluğu nm arasında değişen çaplara sahiptir. 144

164 Şekil % 17,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil ve 4.54 de % 20 PU ve % 0-0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflerin çap dağılımlarına ait diyagramlar verilmiştir. Genel olarak dört durumda da elde edilen liflerde düzenli ve ünimodal bir çap dağılımı söz konusudur. Şekil 4.51 de en inceden en kalına doğru lif çapı değerleri nm arasında değişmekte olup, liflerin büyük bir çoğunluğu nm arasında değişen çaplara sahiptir. 145

165 Şekil % 20 PU ve % 0 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.52 de verilen % 20 PU ve % 0,4 TEAB içeren nano liflerin çap dağılımı nm arasında değişmektedir. Elde edilen lif çaplarının büyük çoğunluğu nm civarında olup, üniform bir çap dağılımı söz konusudur. 146

166 Şekil % 20 PU ve % 0,4 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.53 de ise % 20 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltiden elde edilen liflere ait çap dağılım diyagramı görülmektedir. Buna göre lif çapı dağılımı nm arasında değişmekte olup, bu çözeltiden elde edilen lifler nano değil mikro düzeydedir. Liflerin büyük çoğunluğu nm arasında çapa sahiptir. 147

167 Şekil % 20 PU ve % 0,8 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.53 de verilen % 20 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden nano değil mikro lif üretimi gerçekleştirilmiş olup, düzensiz bir çap dağılımı göze çarpmaktadır. Bu çözeltiden elde edilen lif çapları en inceden en kalına doğru nm aralığında olup, liflerin büyük bir çoğunluğunun nm arasında değiştiği görülmektedir. 148

168 Şekil % 20 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.55 de II. grup çözeltilerden % 0 TEAB ve % ve 20 TKE içeren çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri yer almaktadır. I. grup çözeltilerde % 15 PU ve % 0 TEAB içeren çözeltiden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilemez iken II. grup çözeltilerde % 15 PU ve % 0 TEAB içeren çözeltilere % ve 20 konsantrasyonunda TKE ilave edilerek nano lif çekimi gerçekleştirilebilmiştir. 149

169 a b c Şekil TEAB içermeyen II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 10 TKE, b: % 15 TKE, c: % 20 TKE) (x10.000) TKE ilavesi ile PU polimerinin DMF içerisindeki çözünürlüğü azalmaktadır. Dolayısıyla da çözelti viskozitesinde artış olur ve makro moleküller arası bağlar ve etkileşim güçlenir (Bkz. Çizelge 4.20.). Dolayısıyla da lif çekimi esnasında Taylor koniden oluşan çözelti fıskiyelerinin devamlılığı ve ömrü artar. Bu durum hem birim alandaki Taylor koni sayısında hem de lif çekim performansı değerlerinde artışa sebep olmaktadır (Bkz. Çizelge ve Çizelge 4.30.). 150

170 Şekil 4.56 da % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % ve 20 TKE içeren çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri yer almaktadır. % ve 15 TKE içeren çözeltilerden oldukça düzgün nano lif üretimi gerçekleştirilmiş olup, % 20 TKE içeren çözeltiden elde edilen liflerde önemli ölçüde yapışkanlık meydana geldiği görülmüştür. Bu durumun çözelti viskozitesinin oldukça yüksek olmasından ve çözücü (DMF) konsantrasyonu düşüklüğünden dolayı polimer yapısında oluşan deformasyondan kaynaklandığı düşünülmektedir. 151

171 a b c d e f Şekil % 0,8 TEAB içeren II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TKE, b: % 1 TKE, c: % 5 TKE, d: % 10 TKE, e: % 15 TKE, f: % 20 TKE) (x10.000) 152

172 Çizelge 4.34 de II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap değerlerinin sayıca ortalama, ağırlıkça ortalama ve standart sapma değerleri verilmiştir. Bu değerler hesaplanırken, her bir çözeltiden elde edilen nano lifler kullanılarak 200 farklı lif ölçülerek ortalama değerler hesaplanmıştır. Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap analiz sonuçları Lif Parametresi Sayıca Ortalama (A n ) (nm) Standart Sapma Ağırlıkça Ortalama (A w ) (nm) PU Konsantrasyonu (%) TKE TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0, ,9 1 38,2 5 40, ,3 36, ,8 52, ,9 77, Şekil 4.57 de, Çizelge 4.34 de verilen sayıca ve ağırlıkça lif çapı değerlerinin grafik halinde gösterimi verilmiştir. 153

173 Sayıca Ortalama (nm) Ağırlıkça Ortalama (nm) Sayıca Ortalama (% 0 TEAB) Sayıca Ortalama (% 0.8 TEAB) Ağırlıkça Ortalama (% 0 TEAB) Ağırlıkça Ortalama (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) Şekil II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait sayıca ve ağırlıkça çap değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.57 incelendiğinde TEAB içermeyen ve % 0-1 ve 5 TKE içeren çözeltilerden nano lif üretimi gerçekleştirilememiş olup sadece % ve 20 TKE içeren çözeltilerden lif çekimi gerçekleştirilebilmiştir. % 0,8 TEAB içeren çözeltilerde ise % ve 20 konsantrasyonunda TKE içeren tüm çözeltilerden nano lif çekimi gerçekleştirilebilmiştir. Grafik genel olarak değerlendirildiğinde TEAB ve TKE konsantrasyonu arttıkça gerek sayıca ortalama gerekse ağırlıkça ortalama değerlerinde artış olduğu görülmektedir. Fakat TEAB ve TKE konsantrasyonlarının lif çapı değerleri üzerindeki etkileri istatistiksel açıdan önemsiz seviyededir (Çizelge 4.35.). Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflerin çap değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,050 TKE Konsantrasyonu (%) 0,074 SPSS İstatistik programı kullanılarak II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap dağılımı grafikleri oluşturulmuştur. Şekil ve 4.60 da Şekil 4.55 de SEM görüntüleri verilen nano liflere ait çap dağılımı diyagramları görülmektedir. 154

174 Şekil 4.58 de verilen TEAB içermeyen % 15 PU ve % 10 TKE içeren çözeltiden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği incelendiğinde, düzenli ve ünimodal bir dağılım olduğu ve liflerin minimum 90 nm, maksimum 320 nm aralığında çap değerlerine sahip olduğu görülmektedir. Liflerin büyük çoğunluğu ve 230 nm çap değerlerine sahiptir. Şekil TEAB içermeyen % 15 PU ve % 10 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.59 da ise % 15 PU, % 0 TEAB ve % 15 TKE içeren çözeltiden elde edilen liflere ait çap dağılım diyagramı yer almaktadır. 155

175 Şekil TEAB içermeyen % 15 PU ve % 15 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Grafiğe göre yine elde edilen liflere ait çap dağılımı düzenli ve ünimodal ve liflerin büyük çoğunluğu nm civarında çap değerine sahiptir. Lif çapı aralığı ise minimum 80 nm, maksimum 370 nm dir. Şekil 4.60 da % 15 PU, % 0 TEAB ve % 20 TKE içeren çözeltiye ait nano liflerin çap dağılım diyagramı verilmiştir. Düzenli bir lif çapı dağılım eğrisine sahip olan lifler, minimum 170 nm, maksimum 500 nm çap değerlerine sahiptir. Liflerin büyük bir çoğunluğu genellikle nm civarında çapa sahiptir. 156

176 Şekil TEAB içermeyen % 15 PU ve % 20 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil ve 4.64 de Şekil 4.56 da SEM görüntüleri verilen nano liflere ait çap dağılımı diyagramları görülmektedir. Şekil 4.61 de verilen % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 0 TKE içeren çözeltiden elde edilen nano liflere ait çap dağılımı incelendiğinde çok düzenli olmayan bir çap dağılımı söz konusu olduğu ve lif çaplarının nm arasında değiştiği görülmektedir. Liflerin büyük bir çoğunluğu ise nm civarında çap değerine sahiptir. 157

177 Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 0 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.62 de ise % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 1 TKE içeren çözeltiden elde edilen liflere ait çap dağılım diyagramı görülmektedir. Verilen diyagramda lif çapı dağılımının düzenli ve ünimodal olduğu ve liflerin en inceden en kalına doğru nm arasında değişen çap değerlerine sahip olduğu görülmektedir. 158

178 Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 1 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.63 de ise % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 5 TKE içeren çözeltiden elde edilen liflere ait çap dağılım diyagramı verilmiştir. Oldukça düzenli ve ünimodal bir çap dağılımına sahip olan liflerin minimum 80 nm, maksimum 310 nm çap aralığında olup, liflerin büyük bir çoğunluğu nm civarında çapa sahiptir. 159

179 Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 5 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.64 de görülen% 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 10 TKE içeren çözeltiden elde edilen liflere ait diyagramda yine düzenli ve ünimodal bir çap dağılımı görülmektedir. Bu liflere ait çap aralığı nm aralığında değişmekte ve liflerin büyük bir çoğunluğu nm civarında çapa sahiptir. 160

180 Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 10 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil 4.65 ve 4.66 da ise % 15 PU, % 0,8 TEAB ile % 15 ve % 20 TKE içeren çözeltilerden elde edilen liflere ait çap dağılım diyagramları yer almaktadır. Her iki grafikte de düzenli ve ünimodal bir çap dağılımı görülmektedir. Şekil 4.65 e göre elde edilen lif çap aralığı nm aralığında değişmekte olup, liflerin büyük çoğunluğu nm civarında çap değerine sahiptir. Şekil 4.66 da ise lifler nm aralığında çap değerine sahip olup, ortalama lif çapı 200 nm nin üzerindedir. 161

181 Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 15 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği Şekil % 0,8 TEAB içeren % 15 PU ve % 20 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılım grafiği 162

182 Lif çapı üniformitesi analiz bulguları Çalışmanın bu bölümünde I. ve II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflerin çap üniformite katsayısı değerleri hesaplanarak grafiksel ve istatistiksel analizleri gerçekleştirilmiştir. Çizelge 4.36 da I. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap üniformite katsayısı değerleri görülmektedir. Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen liflerin çap üniformite katsayısı analiz sonuçları Lif Parametresi Çap Üniformite Katsayısı (A w /A n ) PU TEAB Konsantrasyonu (%) Konsantrasyonu (%) 0 0,4 0,8 1, , , ,086 1,050 1,031 17,5 1,046 1,069 1,048 1, ,057 1,036 1,036 1,050 Çizelgeden de görüldüğü gibi lif çapı üniformite katsayısı, lif çaplarına ait ağırlıkça ortalama değerlerinin sayıca ortalama değerlerine oranı olarak ifade edilmektedir. Bu yöntemle ilgili detaylı bilgiler Materyal ve Yöntem Bölümü nde verilmiştir (Bkz ). Üniform bir lif eldesi için lif çapı üniformite katsayısı değerinin mümkün olduğunca 1 değerine yakın olması istenmektedir. Çizelge 4.36 incelendiğinde, en üniform lifler % 15 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltiden elde edilmiş olup, lif çapı üniformite katsayısı 1,031 dir. Çizelge 4.36 da verilen lif çapı üniformite katsayısı değerlerinin üç boyutlu grafik halinde gösterimi Şekil 4.67 de, kontur grafiği ise Şekil 4.68 de verilmiştir. PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça lif çapı üniformite katsayısı değerlerinde artış veya 163

183 azalma olduğu belirlenmiştir. Dolayısıyla PU ve TEAB konsantrasyonu değişimi ile lif çapı üniformite katsayısı arasında doğrudan bir ilişki bulunmamaktadır. Şekil I.grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Uniformite Katsayisi < 1,04 1,04-1,05 1,05-1,06 1,06-1,07 1,07-1,08 > 1,08 0,00 12,5 15,0 17,5 PU Konsantrasyonu (%) 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerden edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği 164

184 ANOVA test sonuçları analiz edildiğinde, PU konsantrasyonunun lif çapı üniformite katsayısı üzerindeki etkisi istatistiksel olarak önemli seviyede iken, TEAB konsantrasyonunu etkisinin önemsiz olduğu tespit edilmiştir (Çizelge 4.37.). Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,002 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,281 Çizelge 4.38 de II. grup çözeltilerden elde edilen nano liflere ait lif çapı üniformite katsayısı değerleri verilmiştir. En üniform nano lifler, 1,035 çap üniformite katsayısı değeri ile % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 10 TKE içeren çözeltiden elde edilmiştir. Üniformitesi en düşük olan lifler ise 1,082 değeri ile % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 20 TKE içeren çözeltiden elde edilmiştir. % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 20 TKE içeren çözeltiden elde edilen liflerin kötü bir morfolojiye sahip olduğu daha önceki bölümde verilen SEM resimlerinde de oldukça belirgin bir şekilde görülmüştür (Bkz. Şekil 4.56.). Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı analiz sonuçları Lif Parametresi Polimer Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Lif Üniformite Katsayısı (A w /A n ) , , , ,043 1, ,078 1, ,052 1,

185 Çizelge 4.38 de verilen lif çapı üniformite katsayısı değerlerinin grafik halinde gösterimi Şekil 4.69 da verilmiştir. Grafik analiz edildiğinde, TEAB ve TKE ilavesinin çap üniformite katsayısı üzerinde herhangi bir etkiye sahip olmadığı görülmektedir. 1,2 Lif Çapı Üniformite Katsayısı 0,9 0,6 0,3 Çap Üniformite Katsayısı (% 0 TEAB) Çap Üniformite Katsayısı (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) Şekil II. grup çözeltilerden elde edilen liflere ait çap üniformite katsayısı değerleri üzerinde TKE konsantrasyonunun etkisi Çizelge 4.39 da verilen Two-way ANOVA test sonuçlarına göre, TEAB ve TKE konsantrasyonu lif çapı üniformite katsayısı üzerinde istatistiksel olarak önemli seviyede bir etkiye sahip değildir. Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen liflerin çap üniformite katsayısı değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,076 TKE Konsantrasyonu (%) 0,

186 Yüzey morfolojisine ait analiz bulguları Çalışmanın bu bölümünde I. ve II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin taramalı elektron mikroskobu ile kat büyütmeli görüntüleri alınmıştır. Daha sonra bu görüntüler Lucia 32G görüntü analiz programı ile analiz edilerek lif olmayan alan yüzdeleri hesaplanmıştır. Şekil 4.70 de % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltiden elde edilen nano lif esaslı yüzeye ait SEM görüntüsü verilmiştir. Görüntü incelendiğinde, liflerin kapladığı alanın oldukça az olduğu ve genel olarak lif üretiminden daha çok polimer kaplaması olduğu görülmektedir. Bu durum düşük PU konsantrasyonu ve yok denecek kadar az lif çekim performansından kaynaklanmaktadır. Şekil % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeye ait SEM görüntüsü (x1.000) Şekil 4.71 de ise % 15 PU ve % 0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri verilmiştir. Görüntüler incelendiğinde, elde edilen yüzeylerin oldukça yoğun ve düzgün nano liflerden oluştuğu ve TEAB konsantrasyonu arttıkça lifler arasındaki yapışkanlığın da arttığı görülmektedir. 167

187 a b c Şekil % 15 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0,4 TEAB, b: % 0,8 TEAB, c: % 1,27 TEAB) (x1.000) % 17,5 PU ve % 0-0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin SEM görüntüleri Şekil 4.72 de verilmiştir. 168

188 a b c d Şekil % 17,5 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x1.000) Özellikle % 0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflerde yapışkanlık oluştuğu, fakat lif olmayan alanlarda azalma olduğu göze çarpmaktadır. % 20 PU ve % 0-0,4-0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen yüzeylere ait SEM görüntüleri incelendiğinde; a ve b resimlerinde oldukça düzgün lif morfolojisi göze çarparken c ve d resimlerindeki liflerde oldukça fazla yapışkanlık olduğu dolayısıyla da lif çaplarının nano değil mikro düzeyde olduğu görülmektedir (Şekil 169

189 4.73). Ayrıca lif çekim performansları oldukça yüksek olup, lif olmayan alanlar yok denecek kadar azdır. a b c d Şekil % 20 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TEAB, b: % 0,4 TEAB, c: % 0,8 TEAB, d: % 1,27 TEAB) (x1.000) Şekil ve 73 de verilen SEM görüntülerinin Lucia 32G görüntü analiz programı ile belirlenen lif olmayan alan yüzdesi değerleri Çizelge 4.40 da verilmiştir. 170

190 Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan analiz sonuçları Parametre Lif Olmayan Alan (%) PU Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu 0 0,4 0,8 1, , , ,88 0,31 0,08 17,5 3 0,55 0,17 0, ,82 0,4 0,312 0,062 Çizelge 4.40 da da görüldüğü gibi lif çekimi gerçekleştirilemeyen çözeltiler için lif olma yan alanların yüzdesi 100 olarak alınmıştır. Çizelgede verilen bu değerlerin üç boyutlu grafik halinde gösterimi Şekil 4.74 de, kontur grafiği ise Şekil 4.75 de verilmiştir. Şekil I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan değerleri üzerinde PU ve TEAB konsantrasyonunun etkisi Şekil 4.74 incelendiğinde, PU konsantrasyonu arttıkça lif olmayan alan yüzdesinin azaldığı görülmektedir. Ayrıca lif çekimi gerçekleştirilemeyen % 10 ve 12,5 gibi düşük PU çözeltilerinde, lif olmayan alan yüzdesinin TEAB konsantrasyonu artışından etkilenmediği fakat lif çekimi gerçekleştirilebilen % 15-17,5 ve 20 PU 171

191 çözeltilerinde TEAB konsantrasyonu artışı ile lif olmayan alan yüzdesinin azaldığı belirlenmiştir. 1,27 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,80 0,40 Lif Olmayan Alan (%) < > 90 0,00 10,0 12,5 15,0 PU Konsantrasyonu (%) 17,5 20,0 Şekil PU ve TEAB konsantrasyonunun I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin lif olmayan alan değerlerine etkisini gösteren kontur grafiği Şekil 4.75 de verilen kontur grafiğinde ise PU konsantrasyonunun % 15 den daha düşük olması durumunda lif olmayan alanların % 70 in üzerinde olduğu görülmektedir. Bu durum, bu bölgelerde lif çekim performansı düşük olduğu için nano liflerin kapladığı alanın da düşük olmasından kaynaklanmaktadır. Çizelge I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin lif olmayan alan değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri PU Konsantrasyonu (%) 0,001 TEAB Konsantrasyonu (%) 0,

192 Çizelge 4.41 de verilen ANOVA test sonuçlarına göre, PU konsantrasyonunun lif olmayan alan yüzdesi üzerindeki etkisi istatistiksel olarak önemli seviyede iken, TEAB konsantrasyonu etkisi istatistiksel olarak önemsiz bir etkiye sahiptir. Şekil 4.76 da II. grup çözeltilerden TEAB içermeyen ve % ve 20 TKE içeren % 15 PU çözeltisinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri verilmiştir. a b c Şekil TEAB içermeyen II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 10 TKE, b: % 15 TKE, c: % 20 TKE) (x1.000) 173

193 Şekil 4.76 da verilen a, b ve c resimlerinde görülen nano liflerin yüzey morfolojisi oldukça düzgün olup, lif olmayan alan yüzdesi düşüktür. Şekil 4.77 de ise II. grup çözeltilerden % 0,8 TEAB ve % ve 20 TKE içeren % 15 PU çözeltilerinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin kat büyütmeli SEM görüntüleri verilmiştir. TKE konsantrasyonu arttıkça lifler arasında yapışkanlık derecesinin arttığı, özellikle e ve f resimlerinde yüzey morfolojisinin bozulduğu gözlenmiştir. 174

194 a b c d e f Şekil % 0,8 TEAB içeren II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait SEM görüntüleri (a: % 0 TKE, b: % 1 TKE, c: % 5 TKE, d: % 10 TKE, e: % 15 TKE, f: % 20 TKE) (x1.000) 175

195 Çizelge 4.42 de Şekil 4.76 ve 4.77 de verilen SEM resimlerinin Lucia 32G görüntü analiz programı ile değerlendirilmesi sonucu elde edilen lif olmayan alan yüzdeleri verilmiştir. Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan analiz sonuçları Parametre PU Konsantrasyonu (%) TKE Konsantrasyonu (%) TEAB Konsantrasyonu (%) 0 0,8 Lif Olmayan Alan (%) , , , ,350 0, ,249 1, ,324 2,651 Burada da yine lif çekimi gerçekleştirilemeyen çözeltiler için lif olmayan alan değerleri % 100 olarak kabul edilmiştir. Çizelgede verilen değerlerin grafik halinde gösterimi ise Şekil 4.78 de verilmiştir. Şekil 4.78 incelendiğinde, özellikle TEAB içermeyen PU çözeltilerinde TKE konsantrasyonu arttıkça lif olmayan alan yüzdesi özellikle % 10 TKE konsantrasyonundan itibaren önemli derecede azalmıştır. % 0,8 TEAB içeren PU çözeltilerinde ise % 10 TKE değerine kadar lif olmayan alan yüzdesi oldukça düşük olup, % 15 ve % 20 TKE de lif olmayan alan değeri % 1 in üzerine çıkmıştır. 176

196 % 0 TEAB ,25 1,5 0,75 % 0,8 TEAB Lif Olmayan Alan (% 0 TEAB) Lif Olmayan Alan (% 0.8 TEAB) TKE Konsantrasyonu (%) 0 Şekil II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylere ait lif olmayan alan değerleri üzerinde TEAB ve TKE konsantrasyonunun etkisi İstatistiksel analiz sonuçlarına göre TEAB ve TKE konsantrasyonunun lif olmayan alan yüzdesi üzerindeki etkilerinin istatistiksel olarak önemli seviyede olmadığı belirlenmiştir (Çizelge 4.43.). Çizelge II. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerin lif olmayan alan değerlerine ait ANOVA test sonuçları Parametre % 95 güven aralığında α = 0,05 için P Değeri TEAB Konsantrasyonu (%) 0,075 TKE Konsantrasyonu (%) 0,

197 5. SONUÇ Silindirli elektro lif çekim yöntemi ile poliüretan nano lif üretimi konulu tez çalışmasının birinci bölümünde, iki ayrı grupta hazırlanan poliüretan çözeltilerin elektrik, yüzey gerilimi ve reolojik özellikleri belirlenerek analizleri yapılmıştır. Öncelikle, hazırlanan I. grup ve II. grup çözeltilerin iletkenlik, dielektrik sabiti ve akım gibi elektrik özellikleri incelenmiştir. I. grup çözeltilerden elde edilen sonuçlara göre TEAB konsantrasyonu arttıkça, iletkenlik ve dielektrik sabitinin arttığı belirlenmiştir. Çözeltinin TEAB içermemesi durumunda PU konsantrasyonu değişiminin iletkenlik ve dielektrik sabiti üzerinde herhangi bir etkisinin olmadığı fakat TEAB konsantrasyonu % 0,4-0,8 ve 1,27 iken PU konsantrasyonu arttıkça iletkenlik değerlerinde azalma olduğu, dielektrik sabitinde ise artış olduğu tespit edilmiştir. Elde edilen bulgularda ayrıca PU ve TEAB konsantrasyon değişiminin iletkenlik ve dielektrik ölçüm sonuçları üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir. II. grup çözeltilerin iletkenlik ve dielektrik ölçüm sonuçları incelendiğinde TKE konsantrasyonu arttıkça TEAB konsantrasyonu % 0 iken, iletkenlik değerlerinde belirgin bir değişim söz konusu olmadığı, fakat dielektrik sabitinin arttığı belirlenmiştir. TEAB konsantrasyonu % 0,8 iken ise TKE konsantrasyonu arttıkça iletkenliğin azaldığı, fakat dielektrik sabitinin arttığı gözlenmiştir. TKE konsantrasyonunun iletkenlik üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemsiz seviyede olduğu, dielektrik sabiti üzerindeki etkisinin ise istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu tespit edilmiştir. Elektrik özelliklerinden osiloskop ölçüm sonuçları analiz edildiğinde, % 10 ve 12,5 PU içeren çözeltilere ait grafiklerde sıçramalar olduğu görülmüştür. % 15-17,5 ve 20 PU konsantrasyonuna sahip çözeltilere ait osiloskop grafikleri incelendiğinde ise çözeltiye voltaj uygulandığında sadece bir kez fıskiye sıçraması oluşarak Taylor koni sürekliliğinin olduğu görülmektedir. Osiloskop grafiklerinden Ohm kanununa göre hesaplanan akım değerleri incelendiğinde; PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça elektrik akımı değerlerinin arttığı ve bu artışın istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir. Ayrıca elektrik akımı değerinin 1 µ amper den düşük olduğu bölgelerde lif çekiminin gerçekleşmediği gözlenmiştir. II. grup çözeltilerin osiloskop 178

198 ölçüm grafiklerinde de yine % 15 PU, % 0 TEAB ve % 0-1 ve 5 TKE içeren çözeltilerinden nano lif üretilemediği için osiloskop grafiklerinde sık sık sıçrama meydana geldiği gözlenmiştir. Elektrik akımı sonuçlarına göre ise TEAB içeren PU çözeltisinin akım değeri TEAB içermeyene göre daha yüksek iken, her iki durumda da TKE konsantrasyonu arttıkça akım değerlerinde artış olduğu belirlenmiştir. TEAB konsantrasyonunun elektrik akımı üzerindeki etkisi istatistiksel açıdan önemli seviyede iken, TKE konsantrasyonu etkisinin önemsiz seviyede olduğu tespit edilmiştir. Çözelti özelliklerinden yüzey gerilimi ölçüm sonuçları incelendiğinde I. grup çözeltilerde PU konsantrasyonu arttıkça yüzey gerilimi değerlerinde artış olduğu, TEAB konsantrasyonu ile yüzey gerilimi arasında ise herhangi bir ilişki olmadığı belirlenmiştir. PU konsantrasyonunun yüzey gerilimi üzerindeki etkisi istatistiksel olarak önemli seviyede iken, TEAB konsantrasyonunun etkisi önemsizdir. II. grup çözeltilerde ise TKE konsantrasyonu arttıkça hem TEAB içeren hem de TEAB içermeyen çözeltilerin yüzey gerilimi değerlerinde azalma olduğu belirlenmiştir. İstatistiksel analizlere göre TKE konsantrasyonunun yüzey gerilimi üzerindeki etkisinin önemli seviyede olduğu, TEAB konsantrasyonu etkisinin ise önemsiz olduğu belirlenmiştir. Reolojik özellikler analiz edildiğinde; I. grup çözeltilerde PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça viskozite ve kompleks modül değerlerinin arttığı ve bu artışın istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir. II. grup çözeltilerin reolojik analizlerinde ise TEAB içeren çözeltilerin gerek viskozite, gerekse kompleks modül değerlerinin TEAB içermeyen çözeltilere göre daha yüksek olduğu ve her iki durumda da TKE konsantrasyonu arttıkça viskozite ve kompleks modül değerlerinde artış olduğu tespit edilmiştir. TEAB konsantrasyonunun viskozite ve kompleks modül üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olmadığı fakat TKE konsantrasyonunun önemli seviyede bir etkiye sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu tez çalışmasının ikinci bölümünde, yüksek hızlı kamera ile saniyede görüntü alarak, elektrostatik alan yardımı ile nano lif üretim yönteminin temel 179

199 prensibini oluşturan Taylor Koni yapısının analizi gerçekleştirilmiştir. % 10 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltinin osiloskop ölçüm grafiğine göre, bu çözeltiye 14 kv luk voltaj uygulandığında Taylor koni oluşumunda herhangi bir süreklilik olmadığı ve çözelti fıskiyesi püskürmesinde sık sık kesilmeler olduğu görülmüştür. Çözeltiye voltaj uygulandıktan 169 mili saniye sonra ilk Taylor koninin oluştuğu ve Taylor koni yapısının düzgün olmadığı gözlenmiştir. % PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltilere yine 14 kv luk voltaj uygulandığında ise çözelti fıskiyesinin kesilme olmadan sadece bir kez püskürdüğü ve Taylor koninin sürekliliğini koruduğu gözlenmiştir. % 15 PU çözeltisine voltaj uygulandıktan 320 mili saniye sonra, % 20 PU çözeltisine voltaj uygulandıktan 151 mili saniye sonra ilk Taylor koni oluşumu gerçekleşmiştir ve her iki durumda da Taylor koni yapısının oldukça düzgün olduğu görülmüştür. Çalışmanın üçüncü bölümünde, I. ve II. grup poliüretan çözeltilerinden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilerek proses esnasında silindir üzerinde gözlenen birim alandaki Taylor koni sayıları, bir Taylor koniye ait olan lif çekim performansı ve toplam lif çekim performansı değerleri hesaplanmıştır. PU konsantrasyonu % 10 ve 12,5 (% 1,27 TEAB hariç) olan çözeltilerden nano lif üretilemediği için silindir yüzeyinde Taylor koni oluşumu da gerçekleşmemiştir. Dolayısıyla lif çekim performansları sıfır olarak kabul edilmiştir. % 15 PU (% 0 TEAB hariç) konsantrasyonundan itibaren ise PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça birim alandaki Taylor koni sayısı ve toplam lif çekim performansı değerleri artmıştır. PU ve TEAB konsantrasyonunun birim alandaki Taylor koni sayısı ve toplam lif çekim performansı üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir. Lif çekim performansı/taylor koni değerleri analiz edildiğinde PU ve TEAB konsantrasyonu ile aralarında herhangi bir ilişki bulunmadığı ve lif çekim performansı en yüksek olan Taylor konilerin TEAB içermeyen % 20 PU (0,23 g/saat) çözeltisine ait olduğu belirlenmiştir. PU konsantrasyonunun lif çekim performansı/taylor koni değerleri üzerindeki etkisinin istatistiksel açıdan önemli, TEAB konsantrasyonu etkisinin ise önemsiz olduğu tespit edilmiştir. II. grup çözeltilerin birim alandaki Taylor koni sayıları, lif çekim performansı/taylor koni ve toplam lif çekim performansı değerleri analiz edildiğinde ise; TEAB tuzu içermeyen 180

200 % 15 PU ve % TKE içeren çözeltilerden lif çekilemediği için birim alandaki Taylor koni sayıları ve lif çekim performansları sıfır olarak kabul edilmiştir. Fakat % ve 20 TKE içeren çözeltilerden nano lif çekilebilmiştir ve lif çekim performansları ve birim alandaki Taylor koni sayıları, TKE konsantrasyonu artışı ile yükselmiştir. TEAB tuzu içeren çözeltilerde ise TKE konsantrasyonu arttıkça birim alandaki Taylor koni sayısı ve lif çekim performansları % 15 TKE değerine kadar artmış % 20 TKE de azalmıştır. TKE konsantrasyonu % 20 ye ulaştığında çözelti yapısında bozulma meydana geldiği için proses özellikleri ve lif özelliklerinde bir kötüleşme gerçekleştiği düşünülmektedir. Fakat TKE konsantrasyonunun birim alandaki Taylor koni sayısı ve lif çekim performansı değerleri üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemsiz, TEAB konsantrasyonu etkisinin ise önemli olduğu belirlenmiştir. Her bir Taylor koniye ait lif çekim performansı değerleri incelendiğinde ise TEAB içermeyen % 15 PU ve % 15 TKE içeren (0,084 g/s) ve TEAB içeren % 15 PU ve % 5 TKE içeren (0,085 g/s) çözeltilerden en yüksek değerler elde edilmiştir. TEAB ve TKE konsantrasyonunun lif çekim performansı/taylor koni üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemsiz seviyede olduğu belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlarda diğer bir göze çarpan nokta ise I. grup çözeltilerde % 15 PU ve % 0 TEAB içeren çözeltiden silindirli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilemez iken II. grup çözeltilerde aynı çözeltiye % ve 20 konsantrasyonunda TKE ilave edilerek nano lif çekimi gerçekleştirilebilmiş olmasıdır. Çalışmanın dördüncü bölümünde, SEM analizleri (lif çapı, çap üniformitesi ve lif olmayan alan) ve histogram diyagramları oluşturulan I. grup çözeltilerden % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB ve %15 PU, % 0,4-0,8 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap dağılım diyagramına göre düzgün ve ünimodal bir durum söz konusudur. % 15-17,5 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen lif çapı dağılımlarının düzensiz olduğu, fakat diğer çözeltilerden elde edilen tüm nano liflere ait çap dağılımlarının oldukça düzgün ve ünimodal olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, % 20 PU çözeltilerinde özellikle % 0,8 ve 1,27 TEAB içeren nano liflerde yapışkanlık 181

201 oluştuğu ve elde edilen liflerin nano değil mikro düzeyde çapa sahip oldukları belirlenmiştir. Lif çapı analiz sonuçlarına göre I. grup çözeltilerde PU ve TEAB konsantrasyonu arttıkça, lif çapı değerlerinde artış olduğu, fakat bu artışta sadece PU konsantrasyonu etkisinin istatistiksel açıdan önemli seviyede olduğu belirlenmiştir. PU ve TEAB konsantrasyonu artışı ile çözelti viskozitesi arttığı için lif çekimi esnasında oluşan çözelti fıskiyelerinin çapı ve dolayısıyla da elde edilen lif çapı artmaktadır. II. grup çözeltilerden TEAB içermeyen ve % ve 20 TKE içeren PU çözeltilerinden elde edilen nano liflere ait çap dağılımı diyagramlarının düzenli ve üni modal olduğu belirlenmiştir. % 15 PU ve % 0,8 TEAB içeren çözeltilerde ise % ve 20 TKE içeren tüm çözeltilerden nano lif çekimi gerçekleştirilebilmiştir. % 0 TKE çözeltisinden elde edilen nano liflere ait çap dağılımının çok düzenli olmadığı gözlenirken, % ve 20 TKE içeren çözeltilerden elde edilen nano liflere ait çap dağılımının düzenli ve üni modal olduğu belirlenmiştir. TEAB ve TKE oranı arttıkça, lif çapı değerlerinin arttığı, fakat TEAB ve TKE konsantrasyonlarının lif çapı değerleri üzerindeki etkilerinin istatistiksel açıdan önemsiz seviyede olduğu belirlenmiştir. Lif çapı üniformiteleri analiz edildiğinde; I. ve II. grup poliüretan çözeltilerden elde edilen nano liflere ait üniformite katsayısı değerleri ile PU, TEAB ve TKE konsantrasyonları arasında herhangi bir ilişki olmadığı tespit edilmiştir. En üniform nano lifler I. grup çözeltilerde, 1,031 üniformite katsayısı değeri ile % 15 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltiden ve II. grup çözeltilerde, 1,035 üniformite katsayısı değeri ile % 15 PU, % 0,8 TEAB ve % 10 TKE içeren çözeltiden elde edilmiştir. Yüzey morfolojisi analizlerinde ise I. grup çözeltilerden % 12,5 PU ve % 1,27 TEAB içeren çözeltinin lif çekim performansının çok düşük olmasından dolayı, elde edilen yüzeyde liflerin kapladığı alanın oldukça düşük olduğu ve genel olarak polimer damlalarının bulunduğu belirlenmiştir. TEAB içermeyen % 15 PU çözeltisinden ise nano lif çekimi gerçekleştirilememiş olup, % 0,4-0,8-1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflerin yüzey morfolojisinin oldukça düzgün olduğu ve TEAB konsantrasyonu arttıkça lifler arasında yapışkanlığın arttığı da gözlenmiştir. % 17,5 ve % 20 PU konsantrasyonu ve % 0-0,4 TEAB içeren çözeltilerden oldukça düzgün 182

202 nano lifler elde edilmiş olup, özellikle % 0,8 ve 1,27 TEAB içeren çözeltilerden elde edilen nano liflerde yapışkanlığın arttığı fakat lif olmayan alanların da azaldığı göze çarpmaktadır. % 20 PU çözeltilerinden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerde ise TEAB konsantrasyonu (özellikle % 0,8 ve 1,27) arttıkça liflerde oldukça fazla yapışkanlık oluştuğu ve elde edilen lif çaplarının nano değil mikro düzeyde olduğu tespit edilmiştir. I. grup çözeltilerden elde edilen nano lif esaslı yüzeylerde, PU konsantrasyonu arttıkça lif olmayan alan yüzdesinin azaldığı fakat TEAB konsantrasyonundan etkilenmediği belirlenmiştir. PU konsantrasyonunun lif olmayan alan üzerindeki etkisi istatistiksel olarak önemli seviyede iken, TEAB konsantrasyonu etkisinin önemsiz olduğu belirlenmiştir. II. grup çözeltilerden % 0 TEAB içeren çözeltilerde % 0-1 ve 5 TKE çözeltilerinden nano lif üretimi gerçekleştirilemediği için lif olmayan alan % 100 olarak kabul edilmiştir. TEAB içermeyen % TKE çözeltisinden ise oldukça düzgün nano lif üretimi gerçekleştirilmiş olup, lif olmayan alan yüzdesi % 0,2-4 aralığında değişmektedir. TKE konsantrasyonu arttıkça, lif olmayan alan yüzdesi önemli seviyede azalmıştır. % 0,8 TEAB içermesi durumunda ise % 15 TKE değerine kadar lif olmayan alan yüzdesi oldukça düşük olup (% 0,02-0,05), % 15 ve % 20 TKE de lif olmayan alan değeri % 1 in üzerine çıkmıştır. TEAB ve TKE konsantrasyonunun lif olmayan alan yüzdesi üzerindeki etkilerinin istatistiksel olarak önemli seviyede olmadığı tespit edilmiştir. Çizelge 4.44 de I. grup, Çizelge 4.45 de ise II. grup çözeltilerden elde edilen tüm bulguların birbirleri ile aralarındaki ilişkiler ve istatistiksel analiz sonuçları verilmiştir. 183

203 Çizelge I. grup çözelti özellikleri ile proses analiz sonuçları ve nano lif esaslı yüzeylerin morfolojik özellikleri arasındaki ilişkiler PU % T E A B % İletkenlik (ms/cm) Dielektrik Sabiti Çözelti Özellikleri Akım (µa) Yüzey Gerilimi (mn/m) Reolojik (Viskozite ve Kompleks Modül) TKS/m 2 Proses Analiz Sonuçları LÇP/TKS LÇP (g/dk/m) Nano Lif Esaslı Yüzeylerin Morfolojik Özellikleri Lif Çapı (nm) ANOVA * * * * * * * * * * * * * * * * * LÇÜK Lif Olmayan Alan (%) 0 * : İstatistiksel olarak önemli seviyede bir etkiye sahiptir. : Artış : Azalma : Değişim yok 184

204 Çizelge II. grup çözelti özellikleri ile proses analiz sonuçları ve nano lif esaslı yüzeylerin morfolojik özellikleri arasındaki ilişkiler TEAB Kons. (%) TKE Kons. (%) İletkenlik (ms/cm) Dielektrik Sabiti Çözelti Özellikleri Akım (µa) Yüzey Gerilimi (mn/m) Reolojik (Viskozite ve Kompleks Modül) TKS/m 2 Proses Analiz Sonuçları LÇP/TKS LÇP (g/dk/m) Nano Lif Esaslı Yüzeylerin Morfolojik Özellikleri Lif Çapı (nm) LÇÜK Lif Olmayan Alan (%) ANOVA * * * 0 0,8 * : İstatistiksel olarak önemli seviyede bir etkiye sahiptir. : Artış : Azalma 185

205 Bu tez çalışmasından elde edilen sonuçlar, Liberec Teknik Üniversitesi ve Elmarco Ltd. Şti. tarafından kışlık ve sportif giysiler için yarı geçirgen membranların geliştirilmesi ile ilgili çalışmalarda, gaz ve sıvı malzemeler için kullanılan filtrelerin geliştirilmesinde ve atık su temizliği ve doku mühendisliğinde nano lif ile kaplanmış iplik üretimi üzerine olan çalışmalarda kullanılmakta olup, konu ile ilgili çalışmalar devam etmektedir. Ayrıca, bu çalışmanın elektro lif çekim yönteminin mekanizması ile ilgili temel çalışmalar için de faydalı olacağı düşünülmektedir. İleriki yıllarda bu çalışmanın devamı olarak, polimer çözelti özellikleri ve proses koşulları (ortam rutubeti, sıcaklık vb) sabit tutularak konvansiyonel iğneli elektro lif çekim yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleştirilebilir. Daha sonra silindirli elektro lif çekim yöntemi ile iğneli elektro lif çekim yöntemi hem proses parametreleri hem de nano lif özellikleri bakımından karşılaştırılarak, iki yöntemin birbirlerine göre avantaj ve dezavantajları belirlenebilir. Ayrıca, elektro lif çekim yönteminin bağımlı ve bağımsız parametreleri arasındaki ilişkiler ve çözeltilerin reolojik özellikleri ile elektro lif çekim prosesi arasındaki ilişkiler daha detaylı bir şekilde çalışılabilir. 186

206 6. KAYNAKLAR Adanur, S., Aşcıoğlu, B., Nanocomposite fiber based web and membrane formation and characterization. Journal of Industrial Textiles, 36, Anonymous, Erişim Tarihi: Anonymous, Erişim Tarihi: Athreya, S. A., Martin, D. C., Impedance spectroscopy of protein polymer modified silicon micromachined probes. Sensors and Actuators A-Physical, 72(3), Aussawasathien, D., Sahasithiwat, S., Menbangpung, L., Electrospun camphorsulfonic acid doped poly(ο-toluidine)-polystyrene composite fibers: chemical vapor sensing. Journal of Synthetic Methods, 158, Barhate R. S., Ramakrishna, S., Nanofibrous filtering media: filtration problems and solutions from tiny materials. Journal of Membrane Science, 296, 1-8. Baumgarten, P. K., Electrostatic spinning of acrylic microfibers. Journal of Colloid Interface Science, 36, Bashur, C. A., Shaffer, R. D., Dahlgren, L. A., Guelcher, S. A., Goldstein, A. S., Effect of fiber diameter and alignment of electrospun polyurethane meshes on mesenchymal progenitor cells. Tissue Engineering: Part A, 15(00), Bergshoef, M. M., Vancso, G. J., Transparent nanocomposites with ultrathin, electrospin nylon-4,6 fiber reinforcement. Advanced Materials, 11(16), Berry, J. P., Electrostatically Produced Structures and Methods of Manufacturing. US Patent, Beşergil, B Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, 470s. Ankara. Blasinska, A., Krucinska, I., Chrzanowski, Dibutyrylchitin nonwoven biomaterials manufactured using electrospinning method. FIBRES&TEXTILES in Eastern Europe, 12, Bohlin Instruments, A Basic Introduction to Rheology. Part no MAN0334, issue 2, Britain. Bornat, A., Production of Electrostatically Spun Products. US patent,

207 Buchko, C. J., Chen, L. C., Shen, Y., Martin, D. C., Processing and microstructural characterization of porous biocompatible protein polymer thin films. Polymer, 40, Cengiz, F., Krucinska, I., Göktepe, F., Gliscinska, E., Chrzanowski, M., Elektro lif çekim (electrospinning) yönteminde proses parametrelerinin nano lif özellikleri üzerindeki etkilerinin incelenmesi. Tekstil Maraton Dergisi, 85, Cengiz, F., Jirsak, O., The effect of salt on the roller electrospinning of polyurethane. Fibers and Polymers, 10(2), Cha, D. II., Kim, K. W., Chu, G. H., Kim, H. Y., Lee, K. H., Bhattarai, N., Mechanical Behaviors and characterization of electrospun polysulfone/polyurethane blend nonwovens. Macromolecular Research, 14(3), Chen, J-P., Chiang, Y., Nanocomposite Ag nanoparticles-containing polyurethane/collagen nanofibrous membranes as wound dressing. Textile Research Journal, 77(9), Chen, L., Bromberg, L., Hatton, T. A., Rutledge, G. C., Catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl acetate by electrospun polyacrylamidoxime nanofibers. Polymer, 48, Choi, J. S., Lee, S. W., Jeong, L., Bae, S-H., Min, B. C., Youk, J. H., Park, W. H., Effect of organosoluble salts on the nanofibrous structure of electrospun poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate). International Journal of Biological Macromolecules, 34, Chu, B., Hsiao, B. S., Fang, D., Apparatus and Methods for Electrospinning Polymeric Fibers and Membranes. US Patent Chugh, V., Sarkar, A., Pokorny, P., Lukas, D., Disintegration of liquid drops and bilateral electrospinner. 13th International Conference Structure and Structural Mechanics of Textiles, November, Liberec, Czech Republic. Chun, I., Reneker, D. H., Fong, H., Fang, X., Deitzel, J., Tan, N. B., et al., Carbon nanofibers from polyacrylonitrile and mesophase pitch. Journal of Advanced Materials, 31(1), Cowie, J. M. G., Arrighi, V., Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, Third Edition, 520. ISBN: Daşdemir, M., Electrospinning of Thermoplastic Polyurethane (TPU) for Producing Nanofibers. MSc. Thesis, Gaziantep University, Graduate School of Natural&Applied Sciences. 188

208 Deitzel, J. M., Kleinmeyer, J. D., Harris, D., Beck Tan, N. C., The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles. Polymer, 42, Demir, M. M., Yilgor, I., Yilgor, E., Erman, B., Electrospinning of polyurethane fibers. Polymer, 43, Demir, A., Oruç, F., Polimer esaslı nano liflerin üretimi. Tekstil Araştırma Dergisi, 2, Ding, B., Kimura, E., Sato, T., Fujita, S., Shiratori, S., Fabrication of blend biodegradable nanofibrous nonwoven mats via multi-jet electrospinning. Polymer, 45, Ding, B., Wang, M., Yu, J., Sun, G., Gas sensors based on electrospun nanofibers. Sensors, 9(3), Doshi, J., Reneker, D. H., Electrospinning process and applications of electrospun fibers. Journal of Electrostatics, 35(2-3), Dosunmu, O. O., Chase,.G.G., Kataphinan, Reneker, D.H., Electrospinning of polymer nanofibres from multiple jets on a porous tubular surface. Nanotechnology, 17, Dusan, K., Martin, Z., Miroslav, T. Petr, S., Investigation of polyurethane electrospinning process efficiency. Nanofibers for the 3rd Millennium Nano for Life, proceedings, 45-50, March, Prague, Czech Republic. Dzenis, Y., Spinning continuous fibers for nanotechnology. Science, 304, Elmarco, technology/. Erişim Tarihi: Erkan, G., Erdoğan, H., Kayacan, O., Tekstil sektöründe nanoteknoloji uygulamaları. Tekstil Teknolojileri ve Tekstil Makineleri Kongresi, Kasım, Gaziantep, Türkiye. Essex, J. W., Jorgensen, W. L., Dielectric constants of formamide and dimethylformamide via computer simulation. The Journal of Physical Chemistry, 99(51), Fang, D., Chang, C., Hsiao, B. S., Chu, B., Development of Multiple-Jet Electrospinning Technology. Polymeric Nanofibers. American Chemical Society, , Washington, D.C. 189

209 Fang, J., Electrospun Nanofibres: Morphology, Property and Wound Dressing Application. PhD Thesis, Deakin University, 184p, Australia. Florez, S., Munoz, M. E., Santamaria, A., Basic rheological features of block polyurethane solutions:entanglements: crystallization and gelation. Journal of Rheology, 49(1), Formhals, A., Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads. US Patent No Formhals, A., Method and Apparatus for Spinning. US Patent No Fridrikh, S. V., Yu, J. H., Brenner, M. P., Rutledge, G. C., Controlling the fiber diameter during electrospinning. Physical Review Letters, 90(14), Fujihara, K., Kotaki, M., Ramakrishna, S., Guided bone regeneration membrane made of polycaprolactone/calcium carbonate composite nanofibers. Biomaterials, 29(16), Gibson, P. W., Schreuder-Gibson, H. L., Rivin, D., Electrospun fiber mats: transport properties. AICHE J, 45(1), Gibson, P. W., Schreuder-Gibson, H. L., Rivin, D., Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 187, Gilbert, W., De Magnete. Transl. P. F. Mottelay, Dover, UK, Gladding, Apparatus for the Production of Filaments, Threads, and the Like. U.S. Patent, Grafe, T., Graham, K., Polymeric nanofibers and nanofiber webs: a new class of nonwovens. International Nonwovens Technical Conference, September 24-26, Atlanta, Georgia. Graham, K., Ouyang, M., Raether, T., Grafe, T., McDonald, B., Knauf, P., Polymeric nanofibers in air filtration applications. 15th Annual Technical Conference&Expo of the American Filtration & Separations Society, 9-12 April, Galveston, Texas. Gussow, M., Basic Electricity. Schaum s Outline Series, ISBN , 561. U.S.A. He, J. H., Wan, Y. Q., Yu, J. Y., Application of vibration technology to polymer electrospinning. International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulations, 5(3),

210 Hegde, R. R., Dahiya, A., Kamath, M. G., Nanofiber Nonwovens. Erişim Tarihi: Hills, Erişim Tarihi: Hong, J. H., Jeong, E. H., Lee, H. S., Baik, D. H., Seo, S. W., Youk, J. H., Electrospinning of polyurethane/organically modified montmorillonite nanocomposites. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 43, Hong, S. E., Kim, D. K., Jo, S.M., Kim, D. Y., Chin, B. D., Lee, D. W., Graphite nanofibers prepared from catalytic graphalization of electrospun poly(vinylidene fluoride) nanofibers and their hydrogen storage capacity. Catalysis Today, 120, Hongu, T., Phillips, G. O., Takigami, M., New Millennium Fibers. Woodhead Publishing Limited, Chapter 9, ISBN: , 289s. England. How, T. V., Synthetic Vascular Grafts, and Methods of Manufacturing Such Grafts. US Patent, Hruza, J., Relation between the fibre orientation and filter properties. 11 th International Conference Proceedings, , TU Liberec, December, Czech Republic. Hsu, C-M., Shivkumar, S., N,N-dimethylformamide additions to the solution for the electrospinning of poly(ε-caprolactone) nanofibers. Macromolecular Materials and Engineering, 289, Huang, Z. M., Zhang, Y. Z., Kotaki, M., Ramakrishna, S., A Review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites. Composites Science and Technology, 63, Jia, H. F., Zhu, G. Y., Vugrinovich, B., Kataphinan, W., Reneker, D. H., Wang, P., Enzyme-carrying polymeric nanofibers prepared via electrospinning for use as unique biocatlysts. Biotechnology Progress, 18(5), Jin, H. J., Fridrikh, S., Rutledge, G. C., Kaplan, D., Electrospinning bombyx mori silk with poly(ethylene oxide). Abstracts of Papers American Chemical Society, 224(1-2), 408. Jirsak O, Sanetrnik F, Lukas D, Kotek V, Martinova L, Chaloupek J., A Method of Nanofibres Production from a Polymer Solution Using Electrostatic Spinning and a Device for Carrying Out the Method. US Patent, WO

211 Jirsak, O., Production, Properties and End-Use of Nanofibres. Lecture Notes, August, TU Liberec, Czech Republic. Essex, J. W., Jorgensen, W. L., Dielectric constants of formamide and dimethylformamide via computer simulation. The Journal of Physical Chemistry, 99(51), Kalaycı, V. E., Ouyang, M., Graham, K., Polymeric nanofibres in high efficiency filtration applications. Filtration, 6(4), Kang, Y. K., Park, C. H., Kim, J., Kang, T. J., Application of electrospun polyurethane web to breathable water-proof fabrics. Fibers and Polymers, 8(5), Kataphinan, W., Electrospinning and Potential Applications. PhD Thesis, Akron University, U.S.A. Kenawy, E. R., Bowlin, G. L., Mansfield, K., Layman, J., Simpson, D. G., Sanders, E. H., et al., Release of tetracycline hydrochloride from electrospun poly(ethylene-co-vinylacetate), poly(lactic acid) and a blend. Journal of Controlled Release, 81, Kessick, R., Fenn, J., Teper, G., The use of AC potentials in electrospraying and electrospinning processes. Polymer, 45, Khil, M. S., Cha, D., Kim, H. Y., Kim, I. S., Bhattarai, N., Electrospun nanofibrous polyurethane membrane as wound dressing. Journal of Biomedical Material Research Part B: Applied Biomaterial, 67B, Kılıç, A., Oruç, F., Demir, A., Effects of polarity on electrospinning process. Textile Research Journal, 78(6), Kim, S. E., Heo, D. N., Lee, J. B., Kim, J. R., Park, S. H., Jeon, S. H., Kwon, K. II., Electrospun gelatin/polyurethane blended nanofibers for wound healing. Biomedical Materials, 4(4), Kim, K., Luuc, Y. K., Chang, C., Fang, D., Hsiao, B. S., Chua, B., Hadjiargyrou, M., 2004d. Incorporation and controlled release of a hydrophilic antibiotic using poly(lactide-co-glycolide) based electrospun nanofibrous scaffolds. Journal of Controlled Release, 98, Kim, S. S., Seo, I. S., Yeum, J. H., Ji, B. C., Kim, J. H., Kwak, J. W., Yoon, W. S., Noh, S. K., Lyoo, W. S., Rheological properties of water solutions of syndiotactic poly(vinyl alcohol) of different molecular weights. Journal of Applied Polymer Science, 92:3,

212 Kim, J-K., Cheruvally, G., Choi, J-W., Ahn J-H., Choi, D. S., Song, C. E., Rechargeable organic radical battery with electrospun, fibrous membranebased polymer electrolyte. Journal of the Electrochemical Society, 154, Kleinmeyer, J., Deitzel, J., Hirvonen, J., Electrospinning of Submicron Diameter Polymer Filaments. US Patent Kostakova, E., Polachova, J., Krsek, J., Electrospun nanofiber nonwoven web as a reinforcement for composite materials. 11th International Conference STRUTEX Proceedings, , December, TU Liberec. Kozanoğlu, G. S., Elektrospinning Yöntemiyle Nano Lif Üretim Teknolojisi. Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü 148s, İstanbul. Krucinska, I., Gliscinska, E., Chrzanowski, M., Komisarczyk, A., Multi-nozzle laboratory stand for electrospinning process. AUTEX 2010, 10 th World Textile Conference Proceedings, 25, June 21-23, Vilnius, Lithuania. Laurencin, C T., Ambrosio A. M. A., Borden, M. D., Cooper, Jr J. A., Tissue engineering: orthopedic applications. Annual Review Biomedical Engineering, 1, Lee, K. H., Kim, H. Y., Ra, Y. M., Lee, D. R., 2003b. Characterization of nanostructured poly(e-caprolactone) nonwoven mats via electrospinning. Polymer, 44, Lee, W. S., Jo, S. M., Go, S. G., Chun, S. W., Apparatus of Polymer Web by Electrospinning Process. US Patent Lee, E. J., Kim, N. H., Dan, K. S., Kim, B. C., Rheological properties of solutions of general-purpose poly(vinyl alcohol) in dimethyl sulfoxide. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 42, Lee, K. H., Kim, D. J., Min, B. G., Lee, S. H., Nano web based novel - microchip for artificial kidney. IFMBE Proceedings, 14(1), Lee, K., Lee, B., Kim, C., Kim, H., Kim, K., Nah, C., Stres-strain behavior of the electrospun thermoplastic polyurethane elastomer fiber mats. Macromolecular Research, 13(5), Lee, E. J., Dan, K. S., Kim, B. C., Rheological characterization of shearinduced structural formation in the solutions of poly(vinyl alcohol) in dimethyl sulfoxide. Journal of Applied Polymer Science, 101, Lee, S., Obendorf, S. K., Transport properties of layered fabric systems based on electrospun nanofibers. Fibers and Polymers, 8(5),

213 Lee, S., Obendorf, S. K., Developing protective textile materials as barriers to liquid penetration using melt-electrospinning. Journal of Applied Polymer Science, 102(4), Larrondo, L. and Manley R. S. J., Electrostatic fiber spinning from polymer melts. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Lucia 32G, Image Analyse Program. Lukas, D., Kostakova, E., Torres, S., Relationship between surface tension and electric field intensity for electrospinning. International Textile Congress, Terrassa Spain. Lukas, D.,Torres, S., Qin, X-H., Shapes on deposited nanofibers fabricated by upward needleless electrospinning. 11th International Conference STRUTEX Proceedings, , December,TU Liberec. Lukas, D., Electrospinning from the free liquid surface. 5 th World Textile Conference, AUTEX 2005 Proceedings, , June 27-29, Slovenia. Lukas, D., Sarkar, A., Martinova, L., Vodsed alkova, K., Lubasova, D., et al., Physical Principles of Electrospinning, Textile Progress, 41:2, Liberec. Lukas, R., Jiri, D., Adriana, C., Jan, M. M., Lithium titanate nanofibers for high rechargable batteries. Nanofibers for the 3rd Millennium Nano for Life, proceedings, , March, Prague, Czech Republic. Manfred V. A., Arbeiten Zur Elektronik. Deutsch, ISBN: Martin, G.E., Cockshott, I.D., Fildes F.J.T., Fibrillar Lining for Prosthetic Device. US patent Martin, G. E., Cockshott, I. D., Fildes F.J.T., Fibrillar Product. US patent Martin, D., Andreas, U., Frank, R., Development of centrifuge spinning from laboratory scale to demonstration plant. Nanofibers for the 3 RD Millennium- Nano for Life TM, Proceedings, 16-21, March, Prague. MiniTab 14, Statistics Program. Mituppatham, C., Nithitanakul, M., Supaphol, P., Ultrafine electrospun polyamide-6 fibers: effect of solution conditions on morphology and average fiber diameter. Journal of Macromolecular Chemist. Physics, 205, Morton, W. J., Method of Dispersing Fluids. U.S. Patent,

214 Noh, H. K., Lee, S. W., Kim, J-M, Oh, J-E., Kim, K-H., Chung, C-P., Choi, S-C., Park, W-H., Min, B-M., Electrospinning of chitin nanofibers: degradation behavior and cellular response to normal human keratinocytes and fibroblasts. Biomaterials, 27(21), Nollet, A., Recherches Sur Les Causes Particulieres des Phenomenes Electrigues, Les Freres Guerin, Paris. Ohm, G. S., Galvanic Circuit Investigated Mathematically, Van Nostrand, New York. Translation of the 1827 German original. Okhawa, K., Cha, D., Kim, H., Nishida, A., Yamamoto, H., Electrospinning of chitosan. Macromolecular Rapid Communications, 25, Olympus, i-speed 3 Software Suite. Owido, A., Mo, X. M., Wong, C. S., Morsi, Y. S., Electrospinning of nanofibres for construction of vital organ replacements. ICONN, Park, C., Ounaies, Z., Watson, K. A., Pawlowski, K., Lowther, S. E., Connell, J. W., Siochi, E. J., Harrison, J. S., Clair, T. L. S., Polymer-single wall carbon nanotube composites for potential spacecraft applications. Material Research Society Symposium Proceedings, 706, Z Z Patel, A. C., Li, S., Wang, C., Zhang, W., Wei, Y., Electrospinning of porous silica nanofibers containing silver nanoparticles for catalytic applications. Chemistry of Materials, 19 (6), Pedicini, A., Farris, R. J., Mechanical behavior of electrospun polyurethane. Polymer, 44, Pokorny P., Jirsak O., Measurement of electric current during electrospinning. In: TexSci10, September 6-8, TU, Liberec. Rao, C. N. R., Cheetham, A. K., Science and technology of nanomaterials: current status and future prospects. Journal of Materials Chemistry, 11, Ramakrishna, S., Fujihara, K., Teo, W., Lim, T., Ma, Z., An Introduction to Electrospinning and Nanofibres. World Scientific Publishing Co., 382. Singapore. Rayleigh, F. R. S., On the equilibrium of liquid conducting masses charged with electricity. Philos Magazine, 44, 184. Ren, G., Xu, X., Liu, Q., Cheng, J., Yuan, X., Wu, L., Wan, Y., Electrospun poly(vinyl alcohol)/glucose oxidase biocomposite membranes for biosensor applications. Reactive&Functional Polymers, 66,

215 Reneker, D. H., Chun, I., Nanometer diameter fibres of polymer, produced by electrospinning. Nanotechnology, 7, Reneker, D. H., Yarin, A. L., Fong, H., Koombhongse, S., Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning. Journal of Applied Physics, 87, Reneker, D. H., Process and Apparatus for the Production of Nanofibers. US patent, Saçak, M., Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, ISBN: , 482. Ankara. Samatham, R., Kim, K. J., Electric current as a control variable in the electrospinning process. Polymer Engineering and Science, 46(7) Salem, D. R., Structure Formation in Polymeric Fibres. Chapter: 6, 225, ISBN: Sarıkaya, Y., Fiziko Kimya, Gazi Kitabevi, 599s, Ankara. Scopelianos, A. G., Piezoelectric Biomedical Device. US Patent, Shenoy, S. L., Bates, W. D., Frisch, H. L., Wnek, G. E., Role of chain entanglements on fiber formation during electrospinning of polymer solutions: good solvent, non-specific polymer-polymer interaction limit. Polymer, 46, Shin, C., Chase, G. G., Reneker, D. H., Recycled expanded polystyrene nanofibers applied in filter media. Colloids and Surfaces A: Physicochemistry Engineering Aspects, 262, Shummer, P., Tebel, K. H., A new elongational rheometer for polymer solutions. Journal of Non-Newton Fluid, 12, Simm, W., Apparatus for the Production of Filters by Electrostatic Fiber Spinning. US patent Simons, H. L., Process and apparatus for producing patterned nonwoven fabrics. US Patent Smith, D., Reneker, D. H., Schreuder, G. H., Mello, C., Sennett, M., Gibson, P., PCT/US00/ Son, W. K., Youk, J. H., Lee, T. S., Park, W. H., 2004a. The effects of solution properties and polyelectrolyte on electrospinning of ultrafine poly(ethylene oxide) fibers. Polymer, 45,

216 Son, W. K., Youk, J. H., Lee, T. S., Park, W. H., 2004c. Electrospinning of ultrafine cellulose acetate fibers: studies of a new solvent system and deacetylation of ultrafine cellulose acetate fibers. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 42, SPSS Inc, PASW Statistics 18. Stenoien, M. D., Drasler, W. J., Scott, R. J., Jenson, M. L., US patent, Stranger, J., Staiger, M. P., Tucker, N., Kirwan, K., Effect of charge density on Taylor Cone in electrospinning. Solid State Phenomena, 151, Subbiah, T., Bhat, G. S., Tock, R. W., Parameswaran, S. and Ramkumar, S. S., Electrospinning of nanofibers. Journal of Applied Polymer Science, 96(2), Tang, C., Chen, P., Liu, H., Continuous cellulose acetate/polyurethane composite nanofiber fabricated through electrospinning. Polymer Engineering and Science, 48(7), Taylor G. I., Disintegration of water drops in an electric field. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 280, Theron, S. A., Yarin, A. L., Zussman, E., Kroll, E., Multiple jets in electrospinning: experiment and modeling. Polymer, 46, Tomaszewski, W., Szadkowski, M., Investigation of electrospinning with the use of a multi-jet electrospinning head. FIBRES&TEXTILES in Eastern Europe, 13(4), Torres, S., Lukas D., Ultrasound enhanced needle-less electrospinning. Nano 05 proceedings, November 8-10, Brno, Czech Republic. Tsai, P. P., Chen, W., Roth, J. R., Investigation of the fiber, bulk and surface properties of meltblown and electrospun polymeric fabrics. INJ Fall, Xie J. B., Hsieh, Y. L., Ultra-high surface fibrous membranes from electrospinning of natural proteins: casein and lipase enzyme. Journal of Material Science, 38, Ursula, E. S-K., Chemical Sensors&Biosensors for Medical and Biological Applications. Wily-VCH, Weinheim. 197

217 Varesano, A., Rombaldoni, F., Carletto, R. A., Mazzuchetti, G., Tonin, C., Study on Multi-jet electrospinning systems for nanofibre production. AUTEX 2010, 10 th World Textile Conference Proceedings, 95, June 21-23, Vilnius, Lithuania. Vlad, S., Oprea, S., Evaluation of rheological behaviour of some thermoplastic polyurethane solutions. Journal of European Polymer, 37, Wang, X., Drew, C., Lee, S-H., Senecal, K. J., Kumar, J., Samuelson, L. A., Electrospun nanofibrous membranes for highly sensitive optical sensors. Nano Letters, 2 (11), Wang, Y. H., Hsieh, Y. L., Enzyme immobilization to ultra-fine cellulose fibers via amphiphilic polyethylene glycol spacers. Journal of Polymer Science, Part A, 42, Wang, X., Fang, D., Yoon, K., Hsiao, B. S., Chu, B., High performance ultrafiltration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) scaffold. Journal of Membrane Science, 278, Wang, Y., Wang, G., Chen, L., Li, H., Yin, T., Wang, B., Lee, J. C-M., Yu, Q., Electrospun nanofiber meshes with tailored architectures and patterns as potential tissue-engineering scaffolds. Biofabrication, 2009, 1(1), Warner, S., Fowler, A., Jaffe, M., Patra, P., Ugbolue, S., Coates, J., Subramanian, C., Cost Effective Nanofiber Formation: Melt Electrospining. National Textile Center Annual Report: November, NTC Project: F05-MD01. Yarin, A. L., Koombhongse, S., Reneker, D. H., Taylor Cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers. Journal of Applied Physics, 90, Yarin, A. L., Zussman, E., Upward needleless electrospinning of multiple nanofibers. Polymer, 45, Ying, Y., Zhidong, J., Qiang, L., Zhicheng, G., Controlling the electrospinning process by jet current and Taylor Cone. Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, pe=inst, Erişim Tarihi: You, Y., Lee, S. J., Min, B-M., Park, W. H., Effect of solution properties on nanofibrous structure of electrospun poly(lactic-co-glycolic acid). Journal of Applied Polymer Science, 99, Yu, J. H., Fridrikh, S. V. Rutledge, G. C., The role of elasticity in the formation of electrospun fibers. Polymer, 47,

218 Zeleny, J., The electrical discharge from liquid points, and a hydrostatic method of measuring the electric intensity at their surfaces. Physical Review, 3, 69. Zeleny, J., Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 18, 71. Zhong, X. H., Kim, K. S., Fang, D. F., Ran, S. F., Hsiao, B. S., Chu, B., Structure and process relationship of electrospun bioabsorbable nanofiber membranes. Journal of Polymer, 43, Zong, X., Kim, K., Fang, D., Ran, S., Hsiao, B. S., Chu, B., Structure and process relationship of electrospun bioabsorbable nanofiber membranes. Polymer, 43(16),

219 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı Doğum Yeri ve Yılı Medeni Hali Yabancı Dili : Funda CENGİZ ÇALLIOĞLU : Isparta/ : Evli : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Isparta Gürkan (Süper) Lisesi Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Tekstil Mühendisliği Bölümü Yüksek Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl 2000 Çiçek Tekstil A.Ş./ Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Tekstil Mühendisliği Bölümü (Araştırma Görevlisi) 200