Tetrakis-(2-fenil-4-penten-2-oksi) Sübstitüe Metalli Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu

Transkript

1 Fırat Üniv. Fen Bilimleri Dergisi Firat Unv. Journal of Science 26(1), 9-14, (1), 9-14, 2014 Özet Tetrakis-(2-fenil-4-penten-2-oksi) Sübstitüe Metalli Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu *Ayşegül YAZICI 1, Merve EVLİYAĞLU 1 1 Fırat Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü Elazığ/Türkiye. *ayazici@firat.edu.tr (Geliş/Received: ; Kabul/Accepted: ) 2-fenil-4-penten-2-ol ile 4-itroftalonitrilin nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu ile monosübstitüe ftalonitril bileşiği 1 sentezlendi. Ftalonitril bileşiğinin tetramerizasyonuyla dört periferal konumda 2-fenil-4-penten-2-oksi sübstitüe metalliftalosiyaninler CoPc 2,iPc 3 ve CuPc 4 hazırlandı. Yeni sentezlenen bileşikler FT-IR, UV/VIS ve 1 H MR spektrumları ile karakterize edildi. Elektronik spektrumlarında ftalosiyanin halkasının karakteristik π-π* geçişli Q ve n- π* geçişli B bandları görülür. Anahtar Kelimeler: Ftalosiyaninlerin Sentezi, kobalt, çinko, ikel Synthesis and Characterization of Tetrakis-(2-phenyl-4-pentene-2-oxy) Substituted Metallo phthalocyanines Abstract A new monosubstituted phthalonitrile derivative 1 was synthesized by a nucleophilic displacement reaction of 4- nitrophthalonitrile with 2-phenyl-4-pentene-2-ol. ovel metallophthalocyanines CoPc 2,iPc 3 and CuPc 4 with four peripheral 2-phenyl-4-pentene-2-oxy substituted were prepared by cyclotetramerization of the phthalonitrile. The new synthesized compounds were characterized by FT-IR, UV/VIS and 1 H MR spectra. In the electronic spectra exhibit an intense π-π* transition with characteristic Q and n- π* transition with B bands of the phthalocyanine core. Key words: Synthesis of phthalocyanines, cobalt, zinc, nickel 1. Giriş Ftalosiyaninler dört izoindolin biriminin 1,3-konumundan azo köprüleriyle bağlanması sonucu 18 π elektronlu düzlemsel bir makro halkadan oluşmaktadır[1-5]. Ftalosiyaninlerin sentezi ilk kez 1907 yılında Londra daki South Metropolitan gaz şirketinde çalışan Tcherniac ve Braun tarafından orto-siyanobenzamid sentezi sırasında tesadüfen yan ürün olarak elde edilmiştir. Elde edilen bu yapının aydınlatılması ise Linstead ve arkadaşlarınca 1933 yılında gerçekleştirilmiştir[6-8]. Yapısı çok sağlam olan ftalosiyaninler koyu mavi ve koyu yeşilin tonlarıdır. İlk sentezlerinden günümüze kadar mononükleer, binükleer, binükleer sandviç, binükleer clamshell, sandviç clamshell, trinükleer, tetranükleer, pentanükleer ve oktanükleer ftalosyaninlar gibi çeşitli yapıda bileşikleri sentezlendi ve yayınlandı[9-14]. İki değerlikli metalli ftalosiyaninler Zn, Cu, i vb. düzlemsel yapıdadırlar. Metal iyonunun çapı molekülün merkez boşluğunun çapına uygunsa molekül kararlıdır. Ftalosiyanin molekülüne çeşitli sübstitüentler bağlanarak çözünürlük özelliği sağlanabildiği gibi fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişiklikler yapılabilir[15-20]. Ftalosiyaninler yapılarının aydınlatılmasından sonra uzun yıllar pigment olarak kullanılmalarına rağmen daha sonraları farklı uygulama alanlarında örneğin; fotokopi makinalarında, fotodinamik tedavi tümör kontrolünde, doymuş hidrokarbonları düşük sıcaklıkta yükseltgemede, optik veri depolamada, kimyasal sensör yapımında, sıvı kristal renkli ekran uygulamalarında, tekstil baskı mürekkeplerinde, plastik malzemelerde, katalizör olarak, nükleer kimyada ve hızla gelişen teknolojide artarak yer almaktadır [21-26]. 2.Materyal ve Metod 2.1.Kullanılan Kimyasal Maddeler Başlangıç maddeleri 2-fenil-4-penten-2-ol ve 4-nitroftalonitril ticari olarak temin edildi.

2 Ayşegül Yazıcı, Merve Evliyaoğlu Potasyum karbonat (K 2 C 3 ), kobalt asetat, bakır asetat, nikel asetat, DBU, argon gazı. Çözücü olarak; kloroform, aseton, hekzan, asetonitril, etanol, 1-hegzanol, 1-pentanol, dimetil formamid (DMF), tetrahidro furan (THF) ve dimetilsülfoksit (DMS) kullanıldı. 2.2.Spektroskopik Çalışmalar Elde edilen ürünlerin karakterizasyonunda IR ölçümleri için Ati Unicam Mattson 1000 serisi FT-IR spektrofotometresi kullanıldı. UV/VIS spektrumları Shımadzu UV-1700 spektrofotometresi ile alındı. 1H-MR ölçümleri için Bruker 400 MR spektrofotometresi ve çözücü olarak DMS-d6 kullanıldı Gerçekleştirilen Reaksiyonlar ve Sentezlenen Maddeler (2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitrilin Sentezi 1 Argon atmosferinde 20 ml DMF içine, (3.0 gr, 18 mmol) 2-fenil-4-penten-2-ol ve (3.2 gr, 18 mmol) 4-nitroftalonitril ilave edildi. 10 dakika karıştırıldıktan sonra ince öğütülmüş kuru (7.65 gr, 55 mmol) K2C3 yaklaşık 2 saat süresince porsiyonlar halinde reaksiyon ortamına azar azar ilave edildi. Reaksiyon 700C de 24 saat sürdürüldü ve 250 ml buzlu suda çöktürüldü. luşan çökelek süzüldü, saf suyla yıkandı, oda sıcaklığında kurutuldu ve açık sarı renkte ürün elde edildi. Çözünürlük farkından faydalanarak saflaştırma işlemi yapıldı. 4.0 gr (%75). Kapalı formülü:c19h162. MA: gr/mol. E.: 253 oc. H + 2 C C (i) C (ii), (iii), (iv) C 1 H 3 C M M:Co 2 i 3 Cu 4 Şekil 1. (i), K 2 C 3, DMF, Ar; (ii), Co(Ac 2 ) 2.4H 2, DBU, Ar, 300 o C; (iii), i(ac 2 ) 2.2H 2, DBU, Ar, 300 o C; (iv), Cu(Ac 2 ) 2.2H 2, DBU, Ar, 300 o C [ 2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato kobalt(ii)] Sentezi 2 (0.4 gr, 1.38 mmol) 2-fenil-4-penten-2-oksi ftalonitril ve (0.06 gr, 0.34 mmol) kobalt(ii) asetat birlikte iyice öğütülerek karıştırıldı. 3-4 damla DBU damlatılarak Argon gazı atmosferinde bu karışım ısı tabancasıyla 300 C de 20 dakika ısıtıldı. Ürün sıcak DMF de 10 çözüldü ve buz-su karışımında çöktürüldü. Çöken koyu yeşil ürün süzüldükten sonra su ile yıkandı ve oda sıcaklığında kurutuldu. Kloroform, metanol, etanol ve hegzan ile yıkandı. Çözünürlük testi sonuçlarına göre bu bileşik aseton, THF, DMF ve DMS da çözünür. 0.15gr (%37), E.>350 o C. Kapalı formülü: C 76 H Co, M A : 1212 gr/mol

3 Tetrakis-(2-fenil-4-penten-2-oksi) Sübstitüe Metalli Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu [ 2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato nikel(ii)] Sentezi 3 (0.40 gr, 1.38 mmol) 2-fenil-4-penten-2- oksi ftalonitril ve (0.06 gr, 0.35 mmol) nikel (II) asetat tan çıkılarak yukarıdaki CoPc 2 nin hazırlanmasında kullanılan prosedüre göre sentezlendi. Kloroform, metanol, etanol, asetonitril ve hegzan ile yıkandı. Bu koyu yeşil renkli ürün çözünürlük testi sonuçlarına göre DMF ve DMS da çözünür. 0.12gr (%28), E.>350 o C. Kapalı formülü: C 76 H i, M A : gr/mol [ 2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato bakır(ii)] Sentezi 4 (0.40 gr, 1.38 mmol) 2-fenil-4-penten-2- oksi ftalonitril ve (0.065 gr, 0.34 mmol) ) bakır (II) asetat tan çıkılarak yine CoPc nin 2 hazırlanmasında kullanılan prosedüre göre sentezlendi. Kloroform, metanol, etanol ve hegzan ile yıkandı. Çözünürlük testi sonuçlarına göre bu bileşik DMF de ve DMS da çözünür. Ürün rengi koyu yeşil,0.14gr (%33), E.>350 o C Kapalı formülü: C 76 H Cu, M A : gr/mol 3. Bulgular ve Tartışma Bu çalışmada birinci basamakta başlangıç maddeleri 2-fenil-4-penten-2-ol ve 4-nitroftalonitrilden çıkılarak, literatüre göre (2-fenil-4- penten-2-oksi)ftalonitril 1 bileşiği sentezlendi. Reaksiyonda çözücü olarak DMF, baz olarak K 2 C 3 kullanıldı. İkinci basamakta sentezlenen nitril bileşiği ve metal tuzları[co(ll) asetat, i(ll) asetat ve Cu(II) asetat] ile ayrı ayrı reaksiyonları sonucu (4:1) CoPc 2, ipc 3 ve CuPc 4 bileşikleri sentezlendi(şekil1). Ftalosiyaninlerin sentezi yüksek kaynama noktalı çözücüler kullanılarak yaklaşık 180 o C de yapılabildiği gibi nitril+metal tuzu karıştırılarak 300 o C de çözücüsüz ısıtma yöntemiyle de olabilmektedir. Bu çalışma da çözücüsüz yöntem kullanıldı. Sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu FT-IR ve UV/VIS ve 1 H MR spektroskopik tekniklerle yapıldı. Elde edilen sonuçlar beklenen yapılarla uyumlu bulundu. 3.1.(2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitrilin Karak- terizasyonu IR Spektrumu Bu bileşiğin KBr tabletle alınan IR spektrumundaki en karakteristik pikleri 2234 cm - 1 deki C ve 1253 cm -1 deki C--Ar pikleridir cm -1 Alifatik C-H gerilme titreşimi cmmcm C gerilme titreşimi(keskin) 1587,1569 cm -1 Aromatik C=C gerilme titreşimi 1253 cm -1 C--C gerilme titreşimi 3.2.[2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato kobalt(ii)]nin Karakterizasyonu IR Spektrumu cm -1 Alifatik C-H gerilme titreşimi cmmcm 1597, cm -1 Aromatik C=C gerilme titreşimi 1252 cm -1 C--Ar gerilme titreşimi UV Spektrumu Bileşik 2 nin (3.93x10-5 M) UV sektrumu DMF de alındı. λ,nm (log ε): 663 (3.23), 600 (2.83), 296 (4.19). 3.3.[2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato nikel(ii)]nin Karakterizasyonu IR Spektrumu cm -1 Alifatik C-H gerilme titreşimi cmmcm 1589, cm -1 Aromatik C=C gerilme titreşimi 1251 cm -1 C--C gerilme titreşimi 11

4 Ayşegül Yazıcı, Merve Evliyaoğlu UV Spektrumu Bileşik 3 ün (8.22x10-5 M) UV sektrumu DMF de alındı. λ,nm (log ε): 668 (3.37), 600 (2.90), 295 (3.84). 3.4.[2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato bakır(ii)]nin Karakterizasyonu IR Spektrumu cm -1 Alifatik C-H gerilme titreşimi cmmcm 1589, cm -1 Aromatik C=C gerilme 1252 cm -1 titreşimi C--C gerilme titreşimi (2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitril 1 bileşiğinin IR spektrumunda 2234 cm -1 de gözlenen C gerilme titreşim frekansı metalli ftalosiyaninlerde kaybolmuştur UV Spektrumu Bileşik 4 ün (4.18x10-5 M) UV sektrumu DMF de alındı. λ,nm (log ε): 674 (3.85), 607 (3.07), 294 (4.27). Şekil 2. CoPc 2, ipc 3 ve CuPc 4 ün DMF de alınan UV spektrumları 4.Sonuçlar Başlangıç maddelerinden çıkılarak ftalosiyaninlerin sentezine kadar yapılan reaksiyonlar Şekil 1 de özetlenmiştir. 2-fenil-4- penten-2-ol ve 4-nitroftalonitrilden çıkılarak sentezlenen (2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitril bileşiği ayrı ayrı metal tuzları Co(II)asetat, i(ii) asetat ve Cu(II) asetat ile reaksiyona sokularak 12 metalli ftalosiyaninler 2, 3 ve 4 sentezlendi. Sentezlenen bu bileşikler çözünürlük farkından faydalanarak saflaştırıldı ve verimleri sırasıyla %37, %28 ve %33 hesaplandı. Ftalosiyaninlerin erime noktaları 350 o C nin üzerinde ölçüldü. Ftalonitrilden çıkılarak ftalosiyanin sentezinde ara ürün olan izoindolin ve iminoizoindolinler oluşmaktadır. Daha sonra bu iminoizoindolinler bir metal varlığında birbirleriyle kondenzasyonları sonucu halka kapanmasıyla ftalosiyanin sentezlenmektedir. 2-fenil-4-penten-2-oksi ftalonitril başlangıç maddesinin KBr tabletle alınan IR spektrumundaki en karakteristik pikleri 2234 cm - 1 deki C ve 1253 cm -1 deki C--C pikleridir. Daha sonra bu bileşiğin 1 tetramerizasyonuyla ftalosiyaninlere 2, 3 ve 4 dönüşmesi sonucunda 2234 cm -1 de gözlenen C piki kaybolmuştur. Ftalosiyaninlerin elektronik spektrumunda karakteristik iki absorpsiyon bandı bileşiğin oluşup oluşmadığını hatta metalli mi metalsiz mi olduğunu anlamak için kullanılabilir. Bunlar π- π* geçişi, nm dalga boyu aralığında Q- bantları ve n-π* geçişi, nm aralığında B(Soret) bantlarıdır. Q-bantları metalsiz ftalosiyaninlerde iki eşit bant şeklinde gözlenirken metalli ftalosiyaninlerde tek bant olarak gözlenir. Sentezlenen ftalosiyaninlerin 2, 3 ve 4 DMF de alınan UV/VIS spektrumlarında Q-bantları sırasıyla 663, 668, 674 nm ve B bantları 300 nm civarında görülmektedir(şekil 2). Ftalosiyaninler, makrosiklik π-elektron sistemi nedeniyle 1 H-MR spektrumunda geniş diamanyetik halka akımı kayması gösterir. Ftalosiyaninlerin aromatik proton sinyalleri, düşük alanda görülmektedir. Yüksek alana kayma, makrosiklik protonların pozisyonuna ve mesafesine bağlıdır. (2-fenil-4-penten-2- oksi)ftalonitril 1 bileşiğinin DMS-d 6 ile alınan 1 H-MR spekturumu incelendiğinde; 1.91 ppm de protonları, 2.70 ppm de ise protonlarına ait pikler ve ppm arasında ise aromatik protonlara ait multiplet görülmektedir. ipc 3 nin DMS-d 6 ile alınan 1 H-MR spekturumu incelendiğinde; 1.67 de protonları, 2.60 ppm de protonlarına ait pikler ve ppm arasında ise aromatik protonlara ait multiplet görülmektedir. Ayrıca 5.63 ppm de ise CH= protonlarına ait sinyal

5 Tetrakis-(2-fenil-4-penten-2-oksi) Sübstitüe Metalli Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu görülmektedir. Diğer ftalosiyaninlerin 2,4 paramanyetik yapıları nedeniyle 1 H-MR spektrumları alınmadı. Maddelerin önerilen yapıları FT-IR, 1 H- MR ve UV/VIS spektrum değerlerinin kombinasyonu ile aydınlatılmıştır. FT-IR, 1 H- MR ve UV/VIS spektrum sonuçları sentezlenen bileşiklerin önerilen yapıları ile uyumludur. 5. Teşekkür Bu çalışma Fırat Üniversitesi FÜBAP numaralı proje ile desteklenmiştir. 6. Kaynaklar 1. Farag, A.A.M., Yahia, I.S., Yakuphanoğlu, F., Kandaz, M., Farooq, W.A.(2012).ptical properties and the dispersion parameters of new zinc Phthalocyanine benzofuran derivative prepared by non-vacuum spin coating technique.ptics Communications, 285, Özçeşmeci, M., Sorar, İ., Hamuryudan, E.(2012). Synthesis optical and structural studies of tetrakis[4(2,3,4,5,6 pentafluorobenzyloxy) benzyloxy] -substituted metallo-phthalocyanines. Synthetic Metals,162, Yaraşır, M.., Kandaz, M., Güney,., Salih, B. (2012). Synthesis and photophysical properties of metallophthalocyanines substituted with a benzofuran based fluoroprobe.spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 93, Chen, Y.T., Wang, F-S., Li, Z., Li, L., Ling, Y- C. (2012). Development of matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometric method for rapid process-mönitoring of phthalocyanine compounds. Analytica Chimica Acta, 736, Pekbelgin Karaoğlu, H.R., Koca, A., Burkut Koçak, M. (2012).Synthesis, electrochemical and spectroelectrochemical characterization of novel solublephthalocyanines bearing chloro and quaternizable bulky substituents on peripheral positions. Dyes and Pigments, 92, as, A., Fandaklı, S., Kantekin, H., Demirbaş, A., Durmuş, M. (2012). ovel organosoluble metal-free and metallophthalocyanines bearing triazole moieties: Microwave assisted synthesis and determination of photophysical and photochemical properties. Dyes and Pigments, 13 95, Gümrükçü, G., Keser, Karaoğlan, G., Erdoğmuş, A., Gül, A., Avcıata, U. (2012).A novel phthalocyanine conjugated with four salicylideneimino complexes: photophysics and flourescense quenchingstudies. Dyes and Pigments, 95, Leznoff, C.C., Lever, A.B.P. (1993) Phthalocyanines Properties and Applications, VCH, ew York, 4 9. Ceyhan, T., Altındal, A., Özkaya, A.R., Erbil, M.K., Salih, B., Bekaroğlu Ö. (2006). Synthesis, characterization, and electrical, electrochemical and gas sensing properties of a novel ball-type four t-butylcalix[4]arene bridged binuclear zinc(ii) phthalocyanine Chem. Commun., Şen, P., Dumludağ, F., Salih, B., Özkaya, A.R., Bekaroğlu, Ö., (2011). Synthesis and electrochemical, electrochromic and electrical properties of novel s-triazine bridged trinuclear Zn(II), Cu(II) and Lu(III) and a tris doubledecker Lu(III) phthalocyanines, Synth. Met. 161, Ceyhan, T., Altındal A., Özkaya A.R., Çelikbıçak Ö., Salih B., Erbil M.K., Bekaroğlu Ö. (2007). Synthesis, characterization and electrochemical properties of novel metal free and zinc(ii) phthalocyanines of ball and clamshell types. Polyhedron, 26, Ceyhan, T., Altındal, A., Erbil, M.K., Bekaroğlu, Ö. (2006). Synthesis, characterization, conduction and gas sensing properties of novel multinuclear metallo phthalocyanines (Zn, Co) alkylthio substituents. Polyhedron, 25, zan,., Bekaroğlu Ö. (2003). Synthesis and characterization of a trazine containing three phthalocyanines. Polyhedron, 22, Zhong, A., Zhang, Y, Bian, Y. (2010). Structures and spectroscopic properties of nonperipherally and peripherally substituted metal-free phthalocyanines: A substitution effect study based on density functional theory calculations. Journal of Molecular Graphics and Modelling, 29, Zugle, R., yokong, T. (2012).Physico-chemical properties of lutetium phthalocyanine complexes in solution and in solid polystrene polymer fibers and their application in photoconversion of 4- nitrophenol. Journal of molecular Catalysis A: Chemical,358, Chernii, V.Y., Bon, V.V., Tretyakova I.., Severinovs kaya,.v., Kolkov, S.V. (2012). ovel zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with dibenzoylmethane as out-

6 Ayşegül Yazıcı, Merve Evliyaoğlu of-plane ligand: Synthesis, X-ray structure and fluorescent properties. Dyes and Pigments, 94, Koca, A., Kalkan, A., Altuntaş Bayır, Z. (2011).Electrocatalytic oxygen reduction and hydrogen evolution reactions on phthalocyanine modified electrodes: Electrochemical, in situ spectrochemical, and in situ electrocolorimetric monitoring. Electrochimica Acta, 56, Esenpınar, A.A., Durmuş, M., Bulut, M.(2011). Chromenone 12-crown-4 substituted zinc phthalocyanine complexes: Investigation of spectral, photophysical and photochemical properties. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 81, Dabak S., Bekaroğlu Ö., (1996). Yarı simetrik ftalosiyanin ve komplekslerinin sentezi.istanbul Teknik Üniversitesi, Doktora Tezi. 20. Yazıcı, A., Ünüş,., Altındal, A., Salih, B., Bekaroğlu, Ö. (2011). Phthalocyanine with a giant dielectric constant, Dalton Trans., 41, Bekaroğlu, Ö. (2010). Ball-type phthalocyanines: Synthesis and properties, and literatures given therein. Struct. Bond, 135: dabaş, Z., Koç, İ., Altındal, A., Özkaya, A. R., Salih, B., Bekaroğlu, Ö. ( 2010). Synthesis and electrochemical, in situ spectroelectrochemical, electrical and gas sensing properties of ball-type homo-and hetero-dinuclear phthalocyanines with four [1a,8b-dihydronaphtho[b]naphthofuro[3,2- d[furan-7,10-diyl] bridges. Synth.Met., 160, Salan, Ü., Altındal, A., Özkaya, A.R., Salih, B., Bekaroğlu, Ö., (2012). Photovoltaic and electrocatalytic properties of novel ball-type phthalociyanines bridged with four dicumarol. Dalton Trans.,41, Kobayashi,. (2001). ptically active phthalocyanines. Coord. Chem. Rev., , Yazıcı, A., Avcı, A., Yılmazer, E.,, (2013) (4- aminofenoksi) sübstitüeli metalli ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu. F.Ü. Fen Bilimleri Dergisi, 25 (2), Yılmaz, F., Atilla, D., Ahsen, V., (2004). Synthesis and liquid-crystalline behaviour of i(ii) and Zn(II) phthalocyanines with peripheral monoazacrown ethers,