NANO TİTAN KAPLANMIŞ MİKA PİGMENT VE BAKIR FTALOSİYANİN İÇEREN ÇİFT BİLEŞENLİ PİGMENTLERİN SENTEZLENMESİ

Transkript

1 NANO TİTAN KAPLANMIŞ MİKA PİGMENT VE BAKIR FTALOSİYANİN İÇEREN ÇİFT BİLEŞENLİ PİGMENTLERİN SENTEZLENMESİ Berna Burcu TOPUZ*,a, Güngör GÜNDÜZ a,b, Bora MAVİŞ c, Üner ÇOLAK d a Ortadoğu Teknik Üniversitesi, Polimer Bilim ve Teknolojisi Bölümü, ANKARA, bernaburcu@yahoo.com b Ortadoğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ANKARA c Hacettepe Üniversitesi, Makina Mühendisliği Bölümü, Beytepe, ANKARA d Hacettepe Üniversitesi, Nükleer Enerji Mühendisliği Bölümü, Beytepe, ANKARA Öz Bu çalışmada öncelikle muskovit mika altlıklarının üzerine titanyum dioksit nano parçacıklarının rutil formda ve homojen olarak çöktürülmesi ile özel etki pigment elde edilmesi ve bakır ftalosiyanin ve tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin pigmentlerinin mikrodalga enerjisi kullanılarak sentezi gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, bu inorganik ve organik pigmentlerin birleşimi ile çift bileşenli pigmentler elde edilmiş ve bu pigmentlerle boya örnekleri hazırlanarak üretilen boyaların özellikleri incelenmiştir. Çift bileşenli pigment sentezi, ftalosiyaninlerin mika titan pigment yüzeylerine bir organik çözücü içerisinde çökeltilmesi ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen pigmentlerin karakterizasyonu, FT-IR, XRD, SEM analizleri ve elementel analiz (azot) ile gerçekleştirilmiştir. Ftalosiyanin pigmentinin yüzey enerjisi çok yüksek olduğu için tek başına boya içerisinde kullanıldığında topaklanabilmesi ve yine mika pigmentinin boyada tek başına kullanıldığında bir takım dış etkilere karşı karşı düşük dirençli olması sorunları bu iki pigmentin birleştirilmesi ile ortadan kalkmıştır. Sonuç olarak, boya içerisinde son derece iyi bir dağılım sağlanabilmekle birlikte elde edilen çift bileşenli pigmentin, iyileşmiş parlaklık, sertlik ve renk doygunluğu özelliklerine sahip olduğu görülmüştür. Bunun yanında, yan grup içermeyen bakır ftalosiyaninlerin mika titan pigment yüzeylerinde kararlı beta formunda elde edilebilmesi ile boya içerisinde meydana gelebilecek renk değişimlerinin önüne geçilmiştir. Tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin pigmentinin ise tüm sentez sıcaklıklarında mika titan yüzeyinde amorf yapı oluşturması bu riski ortadan kaldırmıştır. Anahtar Kelimeler: mika, titanyum dioksit, kalay oksit, bakır ftalosiyanin, çift bileşenli pigment. Giriş Sedef etkili pigmentler, bir partikülün farklı kırınım indislerine sahip tabakalarından yansıyan ışınlardan dolayı açıya bağlı optik etkiler göstermesi ile incimsi görünümde parlayan pigmentlerdir [1]. Günümüzde, kaplamalarda, kozmetikte, boya uygulamalarında ve dekoratif malzemelerde çok yaygın olarak kullanılmaktadırlar [2]. En yaygın kullanılan sedefli pigmentler mika titan pigmentleridir. Fakat boya uygulamalarında yalnız başına kullanıldıklarında, bu pigmentlerin ph dan etkilenebilmesi ve yüzeydeki titanyum dioksitin iyonlaşabilmesi ve yan reaksiyonlara veya çapraz bağlanmaya sebebiyet verebilmesi sorun teşkil etmektedir. Ayrıca mika yüzeylerindeki titanyum dioksit pigmentinin, yüksek fotokatalitik aktivitesinden dolayı ultraviole ışığına maruz kaldığında serbest radikaller oluşturabilmesi ve bu serbest radikallerin boyadaki organik maddeleri parçalayabilmesi diğer bir olmusuz durumdur. Bu olumsuzlukları ortadan kaldırabilmek için mika pigmenti, ftalosiyanin gibi boyada yüksek kusma direnci, ışık haslığı, ısı ve kimyasal dayanımı gösterebilen bir soğurma pigmenti ile birleştirilebilir. Ftalosiyanin pigmentleri, renkleri maviden sarımsı yeşile kadar değişebilen, yapısal olarak porfirine benzeyen ve dört izoindolin biriminin kondenzasyon ürünleri olan organik pigmentlerdir. Bu pigmentler, 18 π elektron sistemli düzlemsel bir makro halkadan oluşurlar [3]. Özellikle bakır ftalosiyanin, kullanılan en önemli boyar maddelerden biridir ve üstün ısıl ve kimyasal dayanımı ve özgün optik özellikerinden dolayı, mürekkeplerde, kaplamalarda, fotodinamik terapide, güneş hücrelerinde ve plastiklerde yaygın kullanım alanı bulmaktadır [4]. Yaygın kullanım alanı bulmalarına

2 rağmen ftalosiyaninler, çok yüksek yüzey enerjisine sahip olmalarından dolayı kararsız bir yapıdadırlar. Dolayısıyla bu pigmentler, boya gibi uygulamalarda tek başlarına kullanıldıklarında birbirleriyle birleşip topaklanmaya meyillilerdir. Bunu önlemek için yapılan çalışmalar topaklanan partiküllerin yüksek hızda mekanik karıştırma veya ultrasonik dağıtma uygulanarak parçalanmaları şeklindedir [5-6]. Bunun yanında parçalanmış pigment partiküllerinin bir takım kimyasal maddelerle muamele edilerek kararlı ve ayrı bir biçimde durmaları sağlanabilir. Fakat uzun bir süre depolandıklarında, bu partiküller tekrar birleşip topaklanırlar ve renk değişimine uğrarlar [5]. Buna çözüm olarak, bu pigmentlerin mika titan pigmentlerinin üzerine çöktürülmesi ile topaklanma eğilimleri ortadan kaldırılmakla birlikte, yüzeylerde kararlı beta fazını oluşturması ile renk solmasının önüne geçilebilir ve yüksek ışık haslığı sağlanabilir. Çift bileşenli pigmentler, mika titan gibi metal oksit kaplı bir tabakalı altlık üzerine ftalosiyanin gibi soğurma pigmentlerinin çöktürülmesi ile hazırlanmaktadır [5]. Bu pigmentler, yukarıda bahsedildiği gibi soğurma ve özel etki pigmentlerinin tek başına kullanıldıkları durumlardaki dezavantajları ortadan kaldırabilmekte, özelliklerini geliştirebilmekte ve özgün özellikler gösterebilmektedirler. Bu çalışmada, öncelikle mika titan ve bakır ftalosiyanin pigment sentezi gerçekleştirilmiş, daha sonra bu pigmentler kullanılarak boyada çok iyi dağılabilen, boyanın sertlik, parlaklık, renk gücü gibi birçok özelliğini geliştiren ve solma, renk değişimi ve boya kusması gibi olumsuzluklarını ortadan kaldırabilecek özgün çift bileşenli pigmentler elde edilmiştir. Şekil 1 de sentezlenen mika titan ve çift bileşenli pigmentlerin fotoğrafları verilmektedir. Şekil 1. (a) Mika titan pigment ve (b) Çift bileşenli pigmentin görünümü. Deneysel Çalışmalar Titanyum dioksit nano parçacıklarının mika altlıklarının üzerine çöktürülmesi, titan kaplamasının en iyi kontrol edilebildiği titrasyon yöntemi (heterojen çekirdeklenme) ile gerçekleştirilmiştir. Bir titanyum bileşiğinin ve sodyum hidroksitin eş zamanlı olarak asidik ph da mika çözeltisine ilave edilmesi ile gerçekleştirilen çalışma sonucunda nano boyutta titanyum dioksit parçacıklarının mika tabakalarının yüzeylerine homojen bir şekilde kaplanması sağlanmıştır. Yüzeylere kaplanan titanyum dioksitin kristal formunun, yüksek oranda anataz fazı olduğu görülmüştür. Pigment uygulamalarında ise, titanyum dioksitin rutil kristal formunda olması tercih edilmektedir. Bunun nedeni, bu fazın anataz formuna göre daha yüksek kırınım indisine sahip olması ve dolayısıyla pigment parlaklığında

3 gözle görülür artış sağlamasıdır. Bunun yanında, rutil fazı anataza göre daha düşük fotokatalitik aktiviteye sahiptir. Bu nedenle rutilin boya içerisinde kullanıldığında ultraviole ışınlarından etkilenerek serbest radikal oluşturma olasılığı düşüktür ve bu durum, oluşabilecek radikallerin kaplama içeriğindeki diğer maddeleri ayrıştırma olasılığını minimuma indirmektedir. Dolayısıyla, mika titan pigmentinin anataz formundan rutil fazına dönüşümün sağlanması için titanyum dioksit kaplamasından önce çok ince bir kalay oksit kaplaması gerçekleştirilmiştir. Kalay oksitin titanyum dioksiti rutile dönüştürme mekanizması tam olarak anlaşılamamakla birlikte, kalay oksitin tek kristal fazı olan kasiteritin rutil ile izomorf olmasından dolayı titanyum dioksitin rutil formunda kristallenmesini tetiklediği düşünülmektedir [7]. Faklı miktarda kalay oksit kullanılması ile elde edilen titanyum dioksitin anataz- rutil faz dönüşüm oranları XRD analizi ile incelenmiştir. Yan grupsuz bakır ftalosiyanin sentezi ftalik anhidritin bir bakır tuzu ve üre varlığında mikrodalga ışınımı altında reaksiyonu ile sentezlenmiştir (Şekil 2.(a)).Yine, tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin ftalik anhidrit yerine trimellitik anhidrit kullanılarak aynı yöntem ile sentezlenmiştir (Şekil 2.(b)). Çözücü kullanımını gerektiren bilinen yöntemlere nazaran çözücü kullanılmaması ile mikrodalga yöntemi çevre dostu bir yöntemdir ve çözücünün uzaklaştırılması için gereken ekstra saflaştırma aşamalarını ortadan kaldırılmaktadır [8-9]. Bunun yanında, düşük enerji kullanımı ile yüksek verimde ürünler elde edilebilmesi bu yöntemin diğer çekici tarafıdır [9-10]. Elde edilen bakır ftalosiyaninler UV-vis spektroskopisi, FT-IR ve XRD analizleri ile karakterize edilmiştir. (a) (b) Şekil 2. (a) Yan grupsuz bakır ftalosiyanin, (b) Tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin pigmentlerinin molekül yapıları. Çift bileşenli pigment elde edilmesinde farklı sıcaklıklarda dimetil formamid çözücüsü içerisinde ftalosiyanin ve mika titan pigmentlerinin karıştırılması işlemi uygulanmıştır (Şekil 3). Dört farklı bakır ftalosiyanin konsantrasyonunda ve farklı sıcaklıklarda sentezlenen pigmentler FT-IR, XRD, SEM analizleri ve elementel analiz (azot) ile karakterize edilmiştir.

4 Dimetil formamide bakır ftalosiyanin eklenmesi Bakır ftalosiyaninin çözücü içerisinde dağılımı Mika titan pigment eklenmesi ve belirli sıcaklıklarda karıştırılması Filtrasyon Şekil 3. Çift bileşenli pigment sentez basamakları. Sonuçlar ve Tartışma Mika titan pigment sentez çalışmalarında, farklı miktarlarda kalay oksit kullanımı ile mika yüzeylerindeki titanyum dioksitlerin anataz-rutil kristal dönüşüm oranı incelenmiştir. XRD analizi ile gözlenebilen bu dönüşüm, kantitatif olarak Peakfit Yazılım kullanılarak belirlenmiştir. Peakfit Yazılımı ile farklı kalay oksit miktarları içeren pigmentlerin XRD grafiklerinde anataz ve rutil piklerinin altında kalan alanlar bulunarak yüzde dönüşümler hesaplanmıştır. Tablo 1 de farklı kalay oksit miktarları içeren pigmentlerdeki anataz-rutil oranları verilmektedir. % 0.66 (g SnO 2 /g pigment) kalay oksit içeren pigmentteki rutil fazının % 95 in üzerine çıktığı görülmektedir. Tablo 1. Mika titan pigmentlerindeki rutil ve anataz formlarının mol yüzdeleri. Örnek Rutil (% Mol) Anataz (% Mol) Mika Titan Mika Titan (%0.22 SnO 2 ) Mika Titan (%0.44 SnO 2 ) Mika Titan (%0.66 SnO 2 ) Mika Titan (%0.88 SnO 2 ) Mika altlıkları üzerinde anataz ve rutil formunda titanyum dioksit nano parçacıkları içeren pigmentlerin SEM görüntüleri Şekil 4 te verilmektedir.

5 Şekil 4. (a) Anataz, (b) Rutil kristal formunda titanyum dioksit kaplanmış mikaların SEM fotoğrafları. SEM görüntüleri incelendiğinde, anataz kristal formundaki titanyum dioksitler mika yüzeyinin her tarafından rastgele büyümekte iken rutil kristal formunda belirli çekirdeklenme noktalarından büyümeye başlamaktadırlar. Bu da kalay oksitin, titanyum dioksitin kontollü büyümesini sağladığını göstermektedir. Bakır ftalosiyanin ve tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin pigmentlerinin molekül yapıları, FT-IR ve UV-görünür spektroskopi analizleri ile doğrulanmıştır. Şekil 5 teki UV-görünür spektroskopi grafiği incelendiğinde, iki pigmentin de Q bant bölgesinde nm arasında ve B bant bölgesinde (UV bölgesi) nm arasında ftalosiyaninlere ait karakteristik soğurma bantları gösterdiği görülmektedir. Şekil 5. (a) Yan grupsuz bakır ftalosiyanin, (b) Tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin pigmentlerinin UV-görünür absorbsiyon spektraları.

6 Çift bileşenli pigment sentezi için değişik sıcaklıklarda mika titan pigment yüzeyine çökeltilen ftalosiyaninlerin, kristal formlarındaki dönüşümleri incelemek için FT-IR ve XRD analizleri, yüzey morfolojileri içinse SEM analizinden yararlanılmıştır. Şekil 6 daki SEM fotoğraflarında çift bileşenli pigment yüzeylerinde kristallenen yan grupsuz bakır ftalosiyanin çubukları görülmektedir. (a) (b) Şekil 6. (a) Mika titan pigment ve (b) Çift bileşenli pigmentin SEM görüntüleri. Mika titan pigmentlerin yüzeylerine çöktürülen yan grupsuz bakır ftalosiyanin farklı sıcaklıklarda alfa ve beta kristal formlarında bulunurken, tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin tüm sentez sıcaklıklarında amorf yapıda elde edilmiştir. Dolayısıyla, ftalosiyaninlerin en kararlı kristal formu olan beta formunda bakır ftalosiyanin içeren pigment ile amorf yapıda tetrakarboksamid bakır ftalosiyanin içeren pigmentler, boya örnekleri hazırlanması amacıyla alkid esaslı reçinelere katılmışlardır. Üretilen boya örneklerinin L*a*b* değerleri, parlaklık özellikleri ve sertlikleri sırasıyla; renk ölçüm cihazı, parlaklık ölçüm cihazı ve sertlik ölçüm cihazı ile belirlenmiştir. Çift bileşenli pigmentler, boyanın gelişmiş dağılım, parlaklık, renk doygunluğu ve sertlik özellikleri göstermesini sağlamışlardır. Kaynakça

7 [1] Cavalcante P. M. T., Dondi M., Guarini G., Barros F. M., Luz A. B., "Ceramic application of mica titania pearlescent pigments," Dyes and Pigments, 74, 1-8, [2] Maile F. J., Pfaff G., Reynders P., "Effect pigments-past, present and future," Progress in Organic Coatings, 54, , [3] Çamur M., Özkaya A. R., Bulut M., "Novel phthalocyanines bearing four 4-phenyloxyacetic acid functionalities," Polyhedron, 26, , [4] V. Verdree, S. Pakhomov, G. Su, M. Allen, A. Countryman, R. Hammer, S. Soper, "Water Soluble Metallo-Phthalocyanines: The Role of the Functional Groups on the Spectral and Photophysical Properties," Journal of Fluorescence, 17, , [5] Noguchi T., Watanabe T, "Flaky colored pigments, methods for their production, and their use in cosmetic compositions,", Patent no: , Darmstadt, Fed. Rep. of Germany, [6] L. Armanini, "Colored micaceous pigments,". Patent no: , Ossining, N.Y., [7] V. Carmine, Jr. Deluca, H. A. Miller, G. R. Waitkins, "Rutile-coated mica nacreous pigments and process for the preparation thereof," Patent no: , Ossining, N.Y., [8] K. S. Lokesh, N. Uma, B. N. Achar, "The Microwave-assisted syntheses and a conductivity study of a platinum phthalocyanine and its derivatives," Polyhedron, 28, (2009). [9] D. Villemin, M. Hammadi, M. Hachemi, N. Bar, "Applications of Microwave in Organic Synthesis: An Improved One-step Synthesis of Metallophthalocyanines and a New Modified Microwave Oven for Dry Reactions," Molecules, 6, (2001). [10] A. Teh Hu, T. Tseng, H. Hwu, "Novel Synthesis of Phthalocyanines by Microwave Irradiation," Patent Pub. No: US 2003/ A1, Ellicott city, MD (US), 2003.