Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SU BAZLI BOYA ÜRETİM TESİSLERİNİN ATIKSULARININ ARITILMASINDA GENELLEŞTİRİLMİŞ MİNİMUM DEĞİŞMELİ (GMV) ALGORİTMA İLE ph KONTROLÜ Şule CAMCIOĞLU KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 21 Her Hakkı Saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi SU BAZLI BOYA ÜRETİM TESİSLERİNİN ATIKSULARININ ARITILMASINDA GENELLEŞTİRİLMİŞ MİNİMUM DEĞİŞMELİ (GMV) ALGORİTMA İLE ph KONTROLÜ Şule CAMCIOĞLU Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Hale HAPOĞLU Ülkemizdeki sanayi sektörlerinde, boya ve boyar madde üretim ve kullanımı önemli bir yer tutmaktadır. Sanayi faaliyetlerinden kaynaklanan atıksuların ve onların içerdikleri maddelerin doğrudan yeryüzü sularına, yeraltı sularına ve toprağa atılması sonucu oluşan kirlilik dikkat edilmesi gereken bir konudur. Bu nedenle, sanayi atıksularının muhakkak arıtılarak uygun alıcı ortamlara deşarj edilmesi gerekir. Yapılan çalışmada kimyasal çöktürme ve floklaştırma yöntemi ile su bazlı boya atıksuyunun arıtılması amaçlanmıştır. Bu arıtım için MgCl 2, FeCl 3 ve Al 2 (SO 4 ) 3 sırasıyla çöktürücüler olarak seçilmiştir. Absorbans etkinlik kriteri olarak kullanılmıştır. Seçim yönünden Al 2 (SO 4 ) 3 veya FeCl 3 arasında ufak bir fark olmasına rağmen, atıksu arıtımı için etkili ph aralığı, daha geniş aralığa tercih edilir. Bu nedenle, Al 2 (SO 4 ) 3, en küçük absorbans değerine ulaşmak için en iyi çöktürücü olarak seçilmiştir. Genelleştirilmiş Minimum Varyans (GMV) algoritmasının su bazlı boya atıksuyu ph kontrolüne uygulanması araştırılmıştır. Kontrolün başarısı, negatif maksimum hatası, set değerine ilk ulaşma zamanı ve ofset kullanılarak değerlendirilmiştir. Yarı kesikli proses GMV kontrolünde görülen sabit ofset problemi, iyi seçilen giriş değişkenleri kullanımı ile çözülebilir. Bu çalışmada, çeşitli akış hızları denenmiştir. Kontrol ağırlık parametresi artışının GMV kontrol üzerine etkisi araştırılmıştır. Bu proses için GMV kontrol uygulaması çok başarılı bulunmuştur. Ocak 21, 13 sayfa Anahtar Kelimeler: GMV, atıksu, ph kontrol, çöktürme, su bazlı boya i

3 ABSTRACT Master Thesis GENERALIZED MINIMUM VARIANCE (GMV) CONTROL OF ph IN WASTEWATER TREATMENT OF WATERBORNE PAINT PRODUCTION PROCESS Şule CAMCIOĞLU Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Hale HAPOĞLU The use and production of paints and painting materials have indispensable importance in the industrial sectors of our country. As a result of discharge of wastewaters which are emanating from industrial activities, and their ingredients directly to the surface water, the groundwater and soil ground, pollution coming from these activities has considerable importance. In this context, industrial wastewaters must be treated and discharged into suitable receivers. In the present work, the purpose is to treat waterborne paint wastewater by using chemical coagulation and flocculation method. For this treatment, MgCl 2, FeCl 3 and Al 2 (SO 4 ) 3 are chosen respectively as coagulants. Absorbance is used as performance criteria. Although, there are little to choose between the use of Al 2 (SO 4 ) 3 or FeCl 3, the effective ph domain between 6.5 and 7.5 is preferable to larger domain for wastewater treatment. Therefore Al 2 (SO 4 ) 3 is chosen as the best coagulant to reach the smallest absorbance value. The application of generalized minimum variance (GMV) algorithm to waterborne paint wastewater ph control has been examined. The success of the control action has been estimated using negative maximum error, the first setpoint reaching time, and ofset. The constant ofset problem experienced with semi-batch process GMV control may be solved by employing the well chosen input variables. In the present work, a variety of acid flowrates is tried. The effect that increasing the control weighting parameter has on the GMV control has been investigated. It is noted that the GMV control application to this process is vey successful. January 21, 13 pages Key Words: GMV, wastewater, ph control, coagulation, waterborne paint ii

4 ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR 27 yılında başladığım yüksek lisans tez çalışmamı bitirmiş bulunmaktayım. Bu yolculuğumda bana önderlik eden, desteğini bir an olsun esirgemeyen, ışığıyla beni aydınlatan ve çalışmalarıma yön veren çok saygıdeğer danışman hocam Prof. Dr. Hale HAPOĞLU na (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), Çalışmalarımda bilgi, tecrübe ve sağduyusundan yararlandığım ve bu sayede ufkumu genişleterek çok yol kat etmemi sağlayan başarımın mimarlarından çok saygıdeğer hocam Prof. Dr. Mustafa ALPBAZ a (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı), Çalışmalarım boyunca yardımlarını benden esirgemeyen, ihtiyacım olduğu her anda beden değerli vaktini bir an bile sakınmayan, ilmi ve manevi desteğini hissettiren çok saygıdeğer hocam Doç. Dr. Zehra ZEYBEK e (Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı) ve tüm proses kontrol grubuna, Sonsuz manevi desteği ile her zaman yanımda olan değerli hocam Arş. Gör. Dr. Suna ERTUNÇ a, çalışmamda kullandığım atıksuları temin ederek tezime büyük katkı sağlayan candan arkadaşım Ayşe AKPINAR a, Deneylerimin bir bölümünü gerçekleştirmem konusunda bana kolaylık sağlayan ve her türlü sorunumda büyük bir içtenlikle yardımcı olan ASKİ personeline, Yüksek lisans çalışmamda bana başarı bursu ile maddi destek veren TÜBİTAK a, Bu yolculukta bana eşlik eden, her anımı ve duygumu paylaştığım sevgili dostum Canan PEKEL e ve hayatımın her döneminde olduğu gibi bu çalışmam esnasında da bana sevgileriyle moral veren canım aileme sonsuz teşekkürlerimi bir borç bilirim. Şule CAMCIOĞLU Ankara, Ocak 21 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR... iii SİMGE VE KISALTMALAR DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... viii ÇiZELGELER DİZİNİ... xv 1. GİRİŞ KAYNAK ARAŞTIRMASI KURAMSAL TEMELLER Boya Endüstrisinin Genel Özellikleri Boya Bileşenleri Bağlayıcılar Pigmentler Çözücüler Katkı maddeleri Dolgu maddeleri Boyaların Sınıflandırılması Su bazlı boyalar Solvent bazlı boyalar Toz boyalar Su Bazlı Boya Üretimi Su Bazlı Boya Bileşimleri Su Bazlı Boya Atıksularının Kaynak, Miktar ve Özellikleri Su Bazlı Boya Atıksuyu İçin Seçilen Kirletici Parametreler ve Özellikleri Biyokimyasal oksijen ihtiyacı Kimyasal oksijen ihtiyacı ph Bulanıklık iv

6 3.7.5 Katı maddeler Deşarj standartları Su Bazlı Boya Atıksularının Arıtımında Kullanılan Yöntemler Kimyasal arıtma prosesleri Su Bazlı Boya Üretiminin Yapıldığı Bir Fabrikada Atıksuya Uygulanan Arıtım Yöntemi Arıtım ünitesini oluşturan ekipmanlar Arıtımda Uygulanacak ph Kontrol Yöntemi Kontrol çalışmalarında kullanılan sistem modelleri Doğrusal sistem modeli Pseudo Random Binary Sequence (PRBS) etkileri Kontrol yöntemleri Genelleştirilmiş Minimum Varyans (GMV) Kontrol DENEY SİSTEMİ VE ÇALIŞMA YÖNTEMİ Deney Sistemi Optimum Koagülant, Koagülant Miktarı ve ph ın Belirlenmesi İçin Deney Yöntemi ph Kontrolü İçin Deney Yöntemi ARAŞTIRMA BULGULARI Koagülant Seçimi İçin Gerçekleştirilen Ön Denemeler Optimum Koagülantın Jar Testi Yöntemi İle Belirlenmesi MgCl 2 çözeltisiyle yapılan jar testleri FeCl 3 çözeltisiyle yapılan jar testleri Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisiyle yapılan jar testleri Kontrol amacıyla kullanılan atıksuyun Al 2 (SO 4 ) 3 ile yapılan jar testi Kontrol Çalışmaları Genelleştirilmiş Minimum Varyans kontrol sonuçları TARTIŞMA VE SONUÇ KAYNAKLAR EKLER v

7 EK 1 GMV KONTROLÜ İÇİN VISIDAQ PROGRAMI EK 2 PRBS SİNYALLERİ İÇİN VISIDAQ PROGRAMI... 1 ÖZGEÇMİŞ vi

8 SİMGE VE KISALTMALAR DİZİNİ λ AKM ARMA ARMAX A/D BOİ GMV KOİ MV NARIMAX PACl PRBS PVA SKKY UOK Kontrol ağırlık faktörü Askıda katı madde Auto Regressive Moving Average Auto Regressive Moving Average exogenous Anolog-sayısal çeviricisi Biyokimyasal oksijen ihtiyacı Generalized Minimum Variance Kimyasal oksijen ihtiyacı Minimum Variance Nonlinear Auto Regressive Integral Moving Average exogenous Polialümiyum klorür Pseudo Random Binary Sequence Polivinil asetat Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği Uçucu organik kimyasal vii

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 3.1 Su bazlı boya üretimi akım şeması Şekil 3.2 Boya üretim prosesi ve atık oluşumu... 2 Şekil 3.3 PRBS sinyalinin şematik olarak gösterilişi (Güresinli 1998) Şekil 3.4 Kendinden ayarlamalı kontrol edici yapısı (Karagöz 1997) Şekil 3.5 Sistem yalancı çıktısının blok diyagramı (Boyacıoğlu 22) Şekil 4.1 Deney sistemi... 4 Şekil 5.1 Su bazlı boya atıksuyu ile farklı derişimlerde MgCl 2 çözeltileri kullanılarak yapılan çöktürme işlemi sonucunda absorbansın değişimi Şekil 5.2 Su bazlı boya atıksuyu ile farklı derişimlerde FeCl 3 çözeltileri kullanılarak yapılan çöktürme işlemi sonucunda absorbansın değişimi Şekil 5.3 Su bazlı boya atıksuyu ile farklı derişimlerde Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltileri kullanılarak yapılan çöktürme işlemi sonucunda absorbansın değişimi Şekil 5.4 Çöktürücü olarak.5 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.5 Çöktürücü olarak 1 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.6 Çöktürücü olarak 2 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.7 Çöktürücü olarak 3 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.8 Çöktürücü olarak 5 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri viii

10 Şekil 5.9 Çöktürücü olarak 7 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.1 Farklı derişimlerde MgCl 2 çözeltisi kullanılarak yapılan su bazlı boya atıksuyunun arıtımında NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.11 Çöktürücü olarak.5 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri... 5 Şekil 5.12 Çöktürücü olarak 1 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri... 5 Şekil 5.13 Çöktürücü olarak 2 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.14 Çöktürücü olarak 3 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.15 Çöktürücü olarak 5 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.16 Çöktürücü olarak 7 g/l MgCl 2 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.17 Farklı derişimlerde MgCl 2 çözeltisi kullanılarak yapılan su bazlı boya atıksuyunun arıtımında Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.18 Çöktürücü olarak.5 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri ix

11 Şekil 5.19 Çöktürücü olarak 1 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.2 Çöktürücü olarak 2 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.21 Çöktürücü olarak 3 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.22 Çöktürücü olarak 5 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.23 Çöktürücü olarak 7 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.24 Farklı derişimlerde FeCl 3 çözeltisi kullanılarak yapılan su bazlı boya atıksuyunun arıtımında NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.25 Çöktürücü olarak.5 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.26 Çöktürücü olarak 1 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.27 Çöktürücü olarak 2 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.28 Çöktürücü olarak 3 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri x

12 Şekil 5.29 Çöktürücü olarak 5 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.3 Çöktürücü olarak 7 g/l FeCl 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.31 Farklı derişimlerde FeCl 3 çözeltisi kullanılarak yapılan su bazlı boya atıksuyunun arıtımında Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri... 6 Şekil 5.32 Çöktürücü olarak.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.33 Çöktürücü olarak 1 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.34 Çöktürücü olarak 2 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.35 Çöktürücü olarak 3 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.36 Çöktürücü olarak 5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.37 Çöktürücü olarak 7 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.38 Farklı derişimlerde Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisi kullanılarak yapılan su bazlı boya atıksuyunun arıtımında NaOH ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri xi

13 Şekil 5.39 Çöktürücü olarak.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.4 Çöktürücü olarak 1 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri...66 Şekil 5.41 Çöktürücü olarak 2 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.42 Çöktürücü olarak 3 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.43 Çöktürücü olarak 5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.44 Çöktürücü olarak 7 g/l Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin kullanıldığı su bazlı boya atıksuyunun Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil 5.45 Farklı derişimlerde Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisi kullanılarak yapılan su bazlı boya atıksuyunun arıtımında Ca(OH) 2 ile ayarlaması yapılan farklı ph değerlerine karşı absorbans değerleri Şekil a. Pseudo Random Binary Sequence etkisi altındaki sistemin PRBS sinyalleri b. Pseudo Random Binary Sequence etkisi altındaki sistemde ph ın zamanladeğişimi Şekil 5.47 Pompa ayar düğmesinin: a. -8, b. -2 arasındaki değerlerine karşı akış hızı Şekil 5.48 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.24) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi xii

14 Şekil 5.49 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.24) ve λ=.13 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.5 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (.23 vana açıklığında) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.51 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) ve λ=.34 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.52 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.22) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.53 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.225) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.54 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.25) ve λ=.1 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.55 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.2) ve λ=.1 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi... 8 xiii

15 Şekil 5.56 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.2) ve λ=.3 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.57 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.2) ve λ=.95 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.58 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.2) ve λ=.3 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.59 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.2) ve λ=.1 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.6 ph=9 da 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.61 ph=9 da 5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi Şekil 5.62 ph=7.5 ten ph=9 a basamak etki verildiğinde 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) ve λ=.2 koşullarında: a. ph ın zamanla değişimi, b. ayarlanabilen değişkene ait pompaya gönderilen sinyalin zamanla değişimi xiv

16 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Su bazlı dış cephe boyasının bileşimi (akrilik bağlayıcı) Çizelge 3.2 Su bazlı dış cephe boyasının bileşimi (polivinil asetat bağlayıcı) Çizelge 3.3 Su bazlı iç cephe boyasının bileşimi (akrilik veya polivinil asetat bağlayıcı) Çizelge 3.4 Sentetik endüstriyel su bazlı boya atıksuyu bileşimi (Körbahti 23)... 2 Çizelge 3.5 Sentetik endüstriyel su bazlı boya atıksuyunun niteliği (Körbahti 23) Çizelge 3.6 Sektör: Kimya Sanayi (Boya Üretimi ve Benzerleri) Çizelge 3.7 Sektör: Kimya Sanayi (Boya, Boya Hammadde ve Yardımcı Madde Üretimi ve Benzerleri) Çizelge 3.8 Farklı koagülantların avantaj ve dezavantajları Çizelge 5.1 MgCl 2 koagülantı ile yapılan çöktürme işlemi sonucunda elde edilen absorbans ölçümleri (NaOH ve H 2 SO 4 ) Çizelge 5.2 MgCl 2 koagülantı ile yapılan çöktürme işlemi sonucunda elde edilen absorbans ölçümleri (Ca(OH) 2 ve H 2 SO 4 ) Çizelge 5.3 FeCl 3 koagülantı ile yapılan çöktürme işlemi sonucunda elde edilen absorbans ölçümleri (NaOH ve H 2 SO 4 ) Çizelge 5.4 FeCl 3 koagülantı ile yapılan çöktürme işlemi sonucunda elde edilen absorbans ölçümleri (Ca(OH) 2 ve H 2 SO 4 ) Çizelge 5.5 Al 2 (SO 4 ) 3 koagülantı ile yapılan çöktürme işlemi sonucunda elde edilen absorbans ölçümleri (NaOH ve H 2 SO 4 ) Çizelge 5.6 Al 2 (SO 4 ) 3 koagülantı ile yapılan çöktürme işlemi sonucunda elde edilen absorbans ölçümleri (Ca(OH) 2 ve H 2 SO 4 ) Çizelge 5.7 Çöktürücünün (Al 2 (SO 4 ) 3 ) farklı derişimleri ve ayarlaması Ca(OH) 2 ile yapılan farklı ph değerleri kullanıldığında 5 ml lik arıtılmış su bazlı boya atıksuyunun absorbans değerleri Çizelge 5.8 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.24) koşullarında gözlenen sonuçlar xv

17 Çizelge 5.9 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) koşullarında gözlenen sonuçlar Çizelge 5.1 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 ve λ=.2 koşullarında gözlenen sonuçlar Çizelge 5.11 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 ve λ=.1 koşullarında gözlenen sonuçlar... 8 Çizelge 5.12 ph=7.5 te 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.2) koşullarında gözlenen sonuçlar Çizelge 5.13 ph=9 da 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) koşullarında gözlenen sonuçlar Çizelge 5.14 ph=9 da 5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) koşullarında gözlenen sonuçlar Çizelge 5.15 ph=7.5 ten ph=9 a basamak etki verildiğinde 3.5 g/l Al 2 (SO 4 ) 3, % 2 Ca(OH) 2, % 6 H 2 SO 4 (pompa ayar düğmesi.23) koşullarında gözlenen sonuçlar xvi

18 1. GİRİŞ Ülkemizde imalat sanayinde öncelik maliyet, üretim ve ürün kalitesine verilmiş olduğundan, atık azaltma ve geri kazanma uygulamaları geri planda kalmıştır. Gelişen çevre koruma bilinci, yasal yaptırımlar, atık bertarafında karşılaşılan güçlükler ve en önemlisi uluslararası ticarette üretim sırasındaki çevre koruma önlemlerinin önem kazanması, temiz teknolojilerin kullanılmasını ve atık azaltılmasını önemli hale getirmiştir. Boya sektörü ile ilgili olarak, ülkemizde çözücü geri kazanım tesisleri bulunmaktadır. Ayrıca, boya çamuru gibi atıklar çimento fabrikalarında yakılmaktadır. Boya üreten fabrikalarda çıkan kullanılmış suların kaynağı; reçine ve pigment üretiminin yapıldığı kısımlardan gelen atıklar, iyi hazırlanamayan boyanın fabrika atıksularına verilmesi, zemindeki döküntülerin temizlenmesi, tank ve teçhizat temizleme işleminden çıkan sulardır. Bu atıksular, toksik veya toksik olmayan organik ve anorganik çeşitli bileşikler içerirler. Alıcı su kaynaklarına verilen boyar maddeler organik yük olarak çok yüksek kirlilik yaratmamalarına rağmen, bu maddelerin çok düşük derişimlerde bulunması bile renklilik nedeniyle estetik yönden istenmeyen bir durumdur. Bu atıksuların ışık geçirimsizliğine neden olması, doğrudan bırakıldığında ortamlardaki ekolojik dengenin büyük bir oranda zarar görmesine sebep olmaktadır. Boya sanayi atıksuları ile boyarmadde içeren atıksuların arıtılmasında fiziksel, biyolojik ve kimyasal yöntemler kullanılmaktadır. Günümüzde yaygın olarak kullanılan kimyasal yöntemler ise; oksidasyon ve kimyasal floklaştırma ve çöktürme yöntemleridir. Bu çalışmada su bazlı boya üretimi yapılan bir fabrikadan temin edilen atıksuların arıtım işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu atıksular kimyasal çöktürme ve floklaştırma yöntemi ile MgCl 2, FeCl 3 ve Al 2 (SO 4 ) 3 çöktürücüleri kullanılarak arıtılmışlardır. Çöktürücülerin farklı derişimleri ve farklı ph değerlerinde çalışılarak atıksuyun ışık geçirgenliği analizleri yardımıyla optimum çöktürücü miktarı ve ph değeri bulunmuştur. Bu optimum değerlerde 1

19 atıksuyun istenen seviyede arıtılması için Genelleştirilmiş Minimum Varyans kontrol algoritması kullanılarak ph kontrol deneyleri yapılmıştır. Tez kapsamında su bazlı boya endüstrisinin atıksularının arıtımında kullanılan kimyasallar ve arıtım yöntemleri kaynak bilgisi verilecektir. Ayrıca endüstriyel su bazlı boya atıksuyu için arıtım yöntemi ve uygulanacak kontrol yöntemi (Genelleştirilmiş Minimum Varyans Kontrol) tanıtılacaktır. 2

20 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI Dovletoglou vd. (22), yaptıkları çalışmada boya endüstrisi atıksuyunun koagülasyon yöntemi ile arıtımını incelemişlerdir. Koagülant miktarı ve etkin ph değerinin arıtılmış atıksuyun kalitesi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Çeşitli koagülantların etkisi jar testleriyle saptanmış olup çalışmada kullanılan koagülantlar FeSO 4, Al 2 (SO 4 ) 3 ve PACl dür. FeSO 4 için en uygun ph 9.7, koagülant miktarı 2 g/l, KOİ ve bulanıklık giderimi sırasıyla % 3-8 ve % 7-99 dur. Al 2 (SO 4 ) 3 ile yapılan çalışmalarda ph ayarlaması gerekmemiştir ve 2.5 g/l koagülant miktarında proses verimleri KOİ için % 7-95, bulanıklık için % 9-99 bulunmuştur. Al 2 (SO 4 ) 3 kullanılarak proses veriminin geliştirilmesi, birincil çamurun çöktürülmesinin ardından süzüntünün ph ını artırarak sağlanabilir. Bu durumda ph 1 olduğunda verimler (KOİ, bulanıklık) sırasıyla 99 ve 99.7 dir. Koagülant olarak PACl kullanıldığında optimum ph 7 olup 4 mg/l koagülant derişiminde bulunan verimler her iki kalite parametresi için de % 98 dir. Çalışmada ayrıca katyonik ve anyonik polimerlerden de faydalanılmıştır. Birincil koagülant olarak kullanıldıklarında % 85-9 oranında proses verimi sağlayan katyonik polimerlerin % 63 giderim gerçekleştiren anyonik polimerlerden daha yüksek potansiyele sahip olduğu görülmüştür. Al 2 (SO 4 ) 3 ve PACl nin polielektrolitlerle kombinasyonu ise % 8-9 oranında giderim ile sonuçlanmıştır. Dey vd. (24), çalışmalarında su bazlı boya üretiminin çeşitli basamaklarında yeniden kullanım için yeterli kalitede su üretmek amacıyla atığın kimyasal koagülasyon ve çapraz akım mikrofiltrasyon ile arıtımını incelemişlerdir. Koagülant miktarı, bulanıklık ve zeta potansiyeli ölçümlerine göre optimize edilmiştir. Koagülant olarak alum, polielektrolit olarak ise anyonik poliakrilamid kullanılmıştır. Değişik ph larda alum ile muamele edilen atıksuyun zeta potansiyeli ölçümleri arıtılmış kolloidal dispersiyonun ph te kararlı olduğunu doğrulamıştır. Bununla beraber ph te zeta potansiyeli sıfıra ulaşırken kolloidal dispersiyon kararsızlaşmıştır. Boya atığının verimi atıksuyun ph ından kuvvetli şekilde etkilenmektedir. ph aralığında flok oluşumu en azdır. ph aralığına çıkarıldığında floklar kolayca oluşmuştur. Çalışmalar arıtım için optimum ph ın 7.5 3

21 olduğunu göstermiştir. Atığın arıtılabilirliği alumla birlikte polielektrolitlerin kullanılmasıyla, sadece alum kullanılmasına göre geliştirilmiştir. Maksimum KOİ giderimi % 74 ve bulanıklık giderimi % 99.6 dır. ph 7.5 te optimum alum miktarı 7 mg/l dir. Alumla birlikte kullanılan polielektrolitin optimum miktarı 6 mg/l bulunmuştur. Kutluay vd. (24), su bazlı boya endüstrisinde elde edilen atıksuları kimyasal arıtılabilirliklerine göre incelemişlerdir. Bu amaçla koagülasyon-floklaştırma yönteminden faydalanmışlardır. Koagülant olarak sodyum bentonit kullanılmıştır. Uygulanan tüm sodyum bentonit miktarları hem KOİ giderim verimi hem de çamur özellikleri açısından tatmin edici sonuçlar vermiştir. KOİ ve renk giderim verimleri, çamur giderim ve kimyasal maliyetleri ile birlikte değerlendirildiğinde atığın kendi ph değerinde (6.7) 5 mg/l bentonit uygulanması optimum arıtım alternatifi olarak belirlenmiştir. Zhu vd. (24), yapılan çalışmada doğrusal olmayan kesikli zaman temelinde yapay sinir ağları ile adaptif kontrol tasarımı geliştirmişlerdir. Bu çalışmaya paralel olarak GMV kontrol algoritmasının karmaşık doğrusal olmayan dinamiklerin getirdiği güçlüklere de uygulanabileceği gösterilmiştir. Aboulhassan vd. (26), boya endüstrisi atıksuyundan koagülasyon-floklaştırma yöntemi ile organik ve renk maddelerinin giderimini çalışmışlardır. Çalışma elde edilen çamur miktarını da içermektedir. Koagülant olarak FeCl 3, floklaştırıcı olarak Polysep 3, Superfloc A-182 ve Praestol 2515 TR kullanılmıştır. Koagülant ve floklaştırıcıların ardışık kullanılması koagülantın tek başına kullanımına göre bulanıklık, KOİ ve renk giderimini geliştirmiştir ve daha az hacimde çamur oluşturmuştur. Koagülant ve iki floklaştırıcının ardışık ilavesi, koagülant ve bir floklaştırıcının ardışık eklenmesinden daha fazla bulanıklık ve KOİ giderme verimi sağlamıştır. Kirlilik giderimi ve üretilen çamur miktarı kullanılan floklaştırıcılara bağlıdır. Polysep 3 (doğal katyonik floklaştırıcı) FeCl 3 ile kullanılır ve daha iyi KOİ ve renk giderim değeri vermiştir. Anyonik polielektrolit 2515 TR ise çamur suyunun giderilmesinde etkilidir. FeCl 3, Polysep 3 (katyonik floklaştırıcı) ve Praestol 4

22 2515 TR nin (anyonik floklaştırıcı) ardışık ilavesi boya atıksuyunun arıtımında en uygun kombinasyon olarak görülmüştür. Bu kombinasyon en iyi sonuçları vermiş ve verilen KOİ ve renk giderimi için en az miktarda çamuru üretmiştir. Eremektar vd. (26), yaptıkları çalışmada koagülasyon-floklaştırma ve aktif çamur yöntemleri ile su bazlı boya atıksularının arıtılabilirliğini incelemişlerdir. Arıtmada sodyum bentonit, alum, FeCl 3 ve FeSO 4 koagülant olarak kullanılmıştır. İncelenen atıksuda KOİ içeriği 23 mg/l nin üzerindedir. Deşarj standartlarına göre bu değer 2 mg/l ve altında olmalıdır. Bu durum KOİ giderimi bakımından % 92 lik bir arıtma verimine karşılık gelmektedir. Çalışmada kullanılan koagülantlar ile iyi çamur özellikleri elde edilmesine rağmen KOİ giderim verimleri atık standartlarına ulaşmak için istenen değerlerin çok gerisindedir. Tüm koagülantlar içinde en uygun sonuçlara atığın kendi ph değerinde (5.9) 5 mg/l FeCl 3 kullanıldığında ulaşılmıştır. Sato vd. (26), çalışmalarında minimum varyans kontrol sistemi örnekleme zamanı açısından farklı iki zaman gecikimine sahip bir prosesin GMV kontrolünü incelemişlerdir. Bu prosesin ölçüm örnekleme zamanı ile kontrol çıktısı örnekleme zamanı arasında fark vardır. Böyle bir prosesi kontrol etmek için de yeni bazı tasarım parametreleri önermişlerdir. Zeybek vd. (27), bir boya fabrikasında atıksu arıtımının koagülasyon prosesini çalışmak için AHCC nin deneysel bir uygulamasını sunmuşlardır. Bu amaçla koagülant olarak FeCl 3 ve FeSO 4.7H 2 O, asit olarak H 2 SO 4, baz olarak ise Ca(OH) 2 kullanılmış ve ph 11 de tutulmuştur. Her iki koagülant için PID ile karşılaştırıldığında AHC set noktasına doğru daha hızlı yanıtım göstermiştir. Atıksudan kirlilik giderimi AHCC de ve PID de benzer olmasına rağmen elde edilen sonuçlar klasik PID kontrolün başarısız olduğu bölgede çok iyi AHCC performansı göstermiştir. Model temelli olmayan bir kontrol yaklaşımının yarı kesikli bir reaktörde ph ı kontrol etmek için başarılı bir şekilde uygulandığı görülmüştür. 5

23 Zeybek vd. (27), yaptıkları çalışmada temel kirletici olarak metal bileşikler içeren yüksek oranda başkalaşmış boya endüstrisi atıksuyunun arıtımında ph kontrolünü adaptive heuristic criticsm control (AHCC) kullanan bir yöntem ile pilot ölçek için çalışmışlardır. Atıksuyun 12-18L lik hacminde yapılan sonraki deneyler üç kritik faktörün etkisini değerlendirmek için istatistiksel deneysel tasarım yöntemini kullanarak gerçekleştirilmiştir. Bu kritik faktörler Ca(OH) 2 derişimi, FeCl 3 derişimi ve atıksu hacmidir. Bu kritik faktörlerle, atıksu arıtım prosesi, berraklaştırılmış suyun bulanıklığının ikinci dereceden maliyet fonksiyonu olacak şekilde modellenmiştir. Model, Rosenbrock yöntemi ile optimize edilmiştir. Çalışmada boya atıksuyunun demir koagülasyonu ph 11 de gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar, reaktör içeriği hacimle artmasına rağmen, AHCC kapasitesinin maksimum FeCl 3 giriş hızında çok iyi olduğunu göstermiştir. Optimum olmayan koşullarda AHCC performansının düştüğü görülmüştür. Kirletici giderim hızları ve kimyasal katkı dozları arasında doğrusal olmayan ilişkiler için bir model geliştirilmiş olup yöntemin büyük ölçekli bir fabrikaya uyarlanabileceği belirtilmiştir. Mori vd. (27), yaptıkları çalışmalarda kararlılık özelliği gösteren MV kontrol tasarımını önermişlerdir. Ancak örnekleme zamanı çok düşük alındığında prosesin kararsız olduğunu görmüşlerdir. Bu problemin giderilmesi için maliyet fonksiyonunda delta işletmecisi ve ağırlık ayarlayıcısı terimlerini uygulamaya koymuşlardır. Ertunç vd. (28), çalışmada havalı koşulda Saccharomyces cerevisiae nin çoğaltıldığı bir biyoreaktörün çoğalma ortamının çözünmüş oksijen derişimi kendinden ayarlamalı GMV algoritması ile kontrol edilmiştir. Kontrol algoritmasında biyoreaktör modeli olarak ARMAX kullanılmıştır. ARMAX model parametreleri yenilemeli en küçük kareler metodu kullanılarak on-line olarak hesaplatılmıştır. Deneysel sonuçlar kendinden ayarlamalı çözünmüş oksijen derişim kontrolünün, geleneksel PID kontrolden daha iyi olduğunu göstermiştir. 6

24 Zhai vd. (28), çalışmalarında bir endüstriyel prosesin farklı işletim şartlarında üretimi için GMV kontrol edicisi kullanmışlardır. Bunun için doğrusal olmayan kesikli zaman sistemleri modeli yaklaşımı ile GMV kontrolü yapmışlardır. Su bazlı boya atıksularının arıtılması çalışmalarında kullanılacak koagülantın ve optimum koşulların belirlenmesinde yukarıda verilen kaynak araştırmalarından faydalanılmıştır. 7

25 3. KURAMSAL TEMELLER 3.1 Boya Endüstrisinin Genel Özellikleri Boya, yüzeye sürüldüğünde tutunarak çok ince katı film oluşturan akışkan malzeme olarak tanımlanabilir. Boya, bir bağlayıcı içine katılmış değişik maddelerin bir araya gelmesinden oluşan bileşik bir malzeme olup yüzeye uygulandığında dekoratif ve koruyucu bir tabaka oluşturur. Boyalar, pigment veya pigment karışımının bir kısım bağlayıcı ile karıştırılıp iyi bir dispersiyon ve ezilme elde ettikten sonra bağlayıcının geri kalan kısmının, ilave maddelerin ve çözücülerin eklenmesiyle yapılacak renk ve viskozite ayarından sonra süzülüp ambalajlanması ile elde edilir. 3.2 Boya Bileşenleri Boyaların yapısında genel olarak bağlayıcılar, pigmentler, çözücüler, katkı ve dolgu maddeleri bulunmaktadır Bağlayıcılar Tüm boyalar uygulandıkları yüzey üzerinde sürekli, sağlam ve yapışan bir film oluştururular. Dolayısıyla tümünün formülünde bir film yapıcı yer alır. Film yapıcılar, bağlayıcılar olarak da adlandırılırlar. Film yapıcılar ya da bağlayıcılar, boyaların tümünün omurgasını oluşturur, pigment parçalarını düzgün boya filmi oluşturmak üzere bağlar ve aynı zamanda boyanın yüzeye yapışmasını sağlar. Boyaya yapışma, sertlik, sağlamlık, dış etkenlere karşı dayanıklılık özelliklerini verirler. 8

26 Bağlayıcı olarak çok yaygın olarak önceden polimerleştirilmiş organik moleküller kullanılır. Bunlar ya çok büyük moleküllerdir, dolayısıyla içinde bulundukları çözücü ya da su buharlaştığında sert ve sağlam bir film halinde yüzeyde kalırlar ya da yine evvelce polimerleştirilmiş olmakla birlikte görece olarak da küçük moleküllerdir. Dolayısıyla yüzeyde sert bir film oluşturacak kadar büyümeleri için, yüzeye uygulandıktan sonra da büyümeye devam etmeleri amacıyla kimyasal tepkimeye sokulurlar. Bir de polimerik olmayan bağlayıcılar grubu vardır. Bunlar ya monomer ya da oligomer yapılı bağlayıcılardır. Diğer bileşenlerle karıştırılırlar ve daha çok da UV ışımalarının etkisi altında polimerleştirilirler. Böylece sert bir film yapacak molekül büyüklüğüne erişmeleri sağlanır Pigmentler Pigmentler boyaların renklendirilmesi ve pas önleme işlevini kazanması için kullanılan hammadde grubudur. Pigmentler, prensip olarak boyalarda kullanılan çözücülerde çözünmezler. Buna karşılık boya çözücü ve bağlayıcılarının oluşturduğu sıvı ortam içinde kararlı bir şekilde yayılmış mikron boyutlu katı asıltılar halinde bulunurlar. Pigmentlerin çözücü-bağlayıcı ortamında kararlı asıltılar halinde homojen biçimde yayılması boya üretiminin en kritik adımını oluşturur. Pigmentlerin renk özelliklerini, öncelikle pigment molekülünün kimyasal yapısında yer alan renk verici gruplar (kromofor gruplar) ve yardımcı renk grupları (okzikrom gruplar) belirler. Öte yandan aynı kimyasal moleküllerden oluşan bir pigmentin temel tanecik büyüklüğünün değişmesi de birçok pigment özelliğini etkiler. Pigmentler gibi renk verme özelliğinde olan bir diğer hammadde grubu da boyarmaddelerdir. Boyarmaddelerin pigmentlerden temel farkları, boya çözücüleri içinde çözünmeleridir. Boyarmaddeler pigmentlerden daha düşük dış dayanıma ve daha düşük ısıl kararlılığa sahiptirler. 9

27 Pigmentler üç ana grup altında incelenebilirler: 1.Renk pigmentleri 2.Görsel etki pigmentleri 3.Fonksiyonel pigmentler Çözücüler Boyaların gerek üretimi sırasında gerekse uygulamaları aşamasında akışkanlıklarının ayarlanmasına ihtiyaç duyulur. Bu amaçla kaplama formülünde yer alan bağlayıcıları inceltebilecek özelliklere sahip sıvılar kullanılır. Boyada kullanılan çözücülerin birinci görevi boyaya sürülebilir veya püskürtülebilir bir kıvam sağlamak ve boyanın uygulanmasından sonra uçup giderek boyanın yüzeye ince bir tabaka halinde yapışmasını sağlamaktır. Bunun dışında çözücüler boyayı oluşturan değişik organik bileşenlerin birbirleri içinde çözünmelerini, boyanın düzlenmesini, kuruma zamanını ve yüzeye yapışma kuvvetini etkiler. Ayrıca boyada kuruma sonunda oluşan patlaklar, ren bozulmaları gibi sorunlar da çözücüden kaynaklanır Katkı maddeleri Boya formüllerinde küçük miktarlarda (genellikle %2 den fazla olmayacak miktarlarda) yer alan, ancak boya teknik özellikleri üzerinde önemli değişikliklere yol açan girdiler katkı maddeleri olarak adlandırılırlar. Katkı maddeleri boyaya dispersiyonun daha kısa zamanda ve daha az enerji ile gerçekleştirilmesi, yüzey kusurlarının oluşumunun önlenmesi, akma davranışının ayarlanması, köpüklerin giderilmesi, bakteri ve mantar oluşumunun engellenmesi, sert ve dayanıklı kuru filmler oluşturulması, mor ötesi ışınlara karşı kararlılığın sağlanması ve 1

28 boya filminde istenen düzeyde matlaştırılmış ve ipeksi dokuya sahip görünümün sağlanması gibi özellikleri verirler. En yaygın kullanılan katkılar aşağıda verilmiştir: Islatıcılar ve dispersiyon katkıları Yüzey katkıları Reoloji düzenleyici katkılar Köpük gidericiler, köpük kesiciler Biyositler Katalizörler ve inhibitörler Mor ötesi (UV) stabilizörleri Matlaştırıcı katkılar Dolgu maddeleri Dolgular, içinde bulunduğu ortamda çözünmeyen taneciklerden oluşan, temel kullanılma nedeni boya maliyetini düşürmek olan, bununla birlikte boyanın bazı teknik özelliklerinin de iyileşmesine yol açabilen katı malzemelerdir. Önemli bir bölümü doğal, sınırlı bir bölümü sentetik olarak elde edilen dolgular 1 mikrometre ile 1mikrometre arasında değişen ortalama tanecik boyutlarında olurlar. Dolgularla renk pigmentlerini ayıran temel özellik renk ve örtücülük özellikleridir. Dolguların renksiz olmaları ve boya filmi içinde saydam davranmaları istenir. Örtücülükleri pigmentlere oranla çok daha azdır ve fiyatları daha düşüktür. Bundan dolayı dolgular bir boya sisteminde gereksiz pigment kullanımının önler, boyanın özelliklerini etkiler, fiyat düşürücü bir rol oynar. 11

29 Boya formülasyonu açısından dolgu olarak kullanılacak girdilerin özellikle renk, kırma indisi, tane iriliği, yoğunluk, yüzey alanı veya yağ absorpsiyonu, disperse edilebilirlik, diğer boya girdileriyle ve boyanın sonradan maruz kalacağı kimyasallarla tepkime yatkınlığı ve sertlik özellikleri önemli olur. En yaygın kullanılan dolgular aşağıda verilmiştir: Barit (doğal baryum sülfat) Blanc Fixe (sentetik baryum sülfat) Doğal ve sentetik kalsit Tebeşir tozu Dolomit Talk Kaolin Mika Silika dolgular 3.3 Boyaların Sınıflandırılması Boya bileşenlerinin tipi ve oranı boyanın özelliğini belirtir. Aynı zamanda boyanın çeşitli bileşenleri boya üretiminde ve kullanımında oluşacak potansiyel çevre tehlikesi ile mevcut atık yönetim seçeneklerini de içeren atığın niteliğini belirler. Atık azaltılması ve kontrolü açısından boyalar en uygun içerdikleri çözücü temelinde sınıflandırılır. Bu yaklaşımla boyalar su bazlı, organik çözücü bazlı (solvent bazlı) ve toz boyalar kuru, çözücü içermeyen) olarak sınıflandırılabilir. 12

30 3.3.1 Su bazlı boyalar Su bazlı kaplama sistemlerinde çözücü olarak belirli ölçüde su kullanılır. Bu grupta sulu emülsiyonlar (lateks), koloidal dispersiyonlar ve suyla inceltilen kaplamalar bulunmaktadır. Emülsiyon veya lateks kaplamalar suda sentezlenen ve yüzey aktif madde içeren polimerlerden yapılmaktadır. Emülsiyon boyaları sıvı monomerin su içinde küçük damlacıklar şeklinde polimerleşmesi sonucu emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilir. Emülsiyon boyaları farklı polimerik reçineler kullanılarak üretilir. Emülsiyon reçinelerinde boya taşıyıcıları olarak stiren-bütadien kopolimerleri, polivinil asetat, akrilikler, alkidler ve polistiren kullanılır. Lateks, kauçuk partiküllerin emülsiyonundan oluşan emülsiyon boyalarıdır ve lateks kaplamalar mimari amaçlar için kullanılmakta, uygulamada karşılaşılan sorunlar nedeniyle endüstriyel son işlemlerde kabul görmemektedir. Suyla inceltilen kaplamalarda alkol ve esterler gibi suyla karışan organik çözücülerde sentezlenen kopolimerler kullanılır. Bu polimerlerle birlikte karboksilik asit içeren az oranda monomer kullanılmaktadır. Bu asit grupları suda çözünebilen ürün oluşturmak için amonyak veya diğer aminler gibi bazlarla nötrleştirilir. Suyla inceltilen kaplamalar formülasyonuna göre belirli miktarda organik çözücü de içermektedir. Su, boya filminde uzaklaştıktan sonra polimerin birleşmesine yardımcı olan yüksek kaynama noktalı, suyla karışabilen bir organik çözücünün kullanılması gereklidir. Birleştirici çözücü su buharlaştıktan sonra birikmiş boya filminin akışkanlık kazanarak pürüzsüz kurumasını sağlar. Suyla inceltilen kaplamaların kuruması sırasında su, organik çözücü ve bazlar buharlaşarak geride suda çözünmeyen malzeme bırakırlar. Kaplama kururken polimerin çapraz bağlanmasına neden olan kimyasallar kaplamanın dayanıklılığını arttırmak için eklenebilir. Uçucu organik kimyasal (UOK) emisyonunu azalttığı; temizlemede ve inceltmede kullanılan organik çözücülere gereksinim duyulmadığı için su bazlı boyalar organik çözücü bazlı boyalara göre daha avantajlıdır. Su bazlı boyanın içinde bulunan organik çözücülerin 13

31 miktarının çok az olması nedeniyle atıksu daha az sayıda toksik organik içermektedir. Bunların yanında su bazlı boyaların iki dezavantajı bulunmaktadır. Öncelikle boyanın yüzeye iyi tutunabilmesi için boya uygulanacak yüzeyin yağdan tamamen temizlenmiş olması gerekmektedir. İkincisi ise su bazlı boyaların daha uzun sürede kurumasıdır Solvent bazlı boyalar Solvent bazlı kaplama sistemlerinde temel çözücü olarak kendi çözücüleri kullanılır. Organik solvent bazlı boyalar yapıları gereği önemli miktarda uçucu organik kimyasal (UOK) içermektedir. Uçucu organik kimyasal içeriğini azaltabilmek için yüksek katı madde içerikli kaplamalar geliştirilmektedir. Yüksek katı madde içeriği kaplamanın daha az miktarda çözücüye gereksinim duymasını sağlarken, boyanın sprey olarak uygulanması sırasında yüksek viskozitesi nedeniyle ekipmanların modifikasyonu gerekmektedir. Solvent bazlı boyaların atıkları genellikle tehlikeli ve yanıcıdır. Bununla birlikte çözücü bazlı atıkların çözücü geri döngüsü kolaylığı ve yüksek ısıl içeriği ile atık geri döngüsü, yeniden kullanım veya yönetim gibi uygun alanlarda değerlendirilmesi mümkündür Toz boyalar Toz boyalar çözücü içermez; reçine, pigment, kuruma ajanları, katalizörler, güçlendirici dolgu maddeleri, akış kontrol ajanları ve az miktarda diğer katkı maddelerinden oluşurlar. Toz boyalar elektrostatik püskürtme ve akışkan yatak teknikleri kullanılarak kuru olarak uygulanır. Her durumda toz sürekli film oluşturacak şekilde ısı uygulanıp eritilerek boyanacak nesnenin üzerine tutunur. Toz kaplamaların yapısında organik çözücü bulunmadığından çevresel avantaj sağlar. Ayrıca yüksek aktarım verimi nedeniyle çok az miktarda katı veya sıvı atık üretilir. Toz kaplamaların en büyük dezavantajı uygulamada ortaya çıkmaktadır. Birçok kaplama 14

32 uygulama yönteminde özellikle büyük ve ağır parçaların ısıtılması gerekmektedir. Ayrıca elektrostatik toz püskürtme sistemlerinde bazı geometrilerde boya tozunun düzenli birikimini engelleyebilecek elektrik alanları oluşmaktadır. 3.4 Su Bazlı Boya Üretimi Su bazlı boya üretiminin ilk basamağı beyaz renkli boya pastasının hazırlanmasıdır. Bu amaçla su, amonyak, dağıtma ajanı, pigmentler ve katkı maddeleri birinci reaktörde yarım saat süreyle karıştırıldıktan sonra yoğunluk kontrolü gerçekleştirilir. Kontrolden olumlu sonuç geldiğinde reaktörün içindeki bileşenler renk ayarlamalarının ve inceltme işlemlerinin yapıldığı ikinci reaktöre aktarılır. Bu reaktöre de su, PVA emülsiyonu, köpük kesici ajan, koruyucu ve reçine ilave edilir. İstenen ürün kalitesi sağlanırsa karışım filtrelenir ve doldurma paketleme birimine gönderilir. Su bazlı boya üretimi akım şeması Şekil 3.1 de gösterilmiştir. 15

33 Şekil 3.1 Su bazlı boya üretimi akım şeması 16

34 3.5 Su Bazlı Boya Bileşimleri Verilen boya bileşimleri bu konuda bilinen pek çok bileşimden seçilmiş bazı örneklerdir. Bileşimlerdeki bazı maddelerin miktarları duruma göre değiştirilebilir, yerine benzeri konabilir. Fakat üretilecek boyanın testleri geçip standartları sağlaması gerekir. Su bazlı boya bileşimlerine ait örnekler Çizelge te verilmiştir. Çizelge 3.1 Su bazlı dış cephe boyasının bileşimi (akrilik bağlayıcı) Bileşen % Su 7-14 Kıvamlaştırıcı (hidroksietil selüloz, %2.5 lik) 4-1 Öğütme kolaylaştırıcısı Islatıcı Titanyum dioksit (rutil) 15-2 Titanyum dioksit (anataz) - 4 Çinko oksit - 4 Sodyum potasyum alüminyum silikat veya - 6 magnezyum silikat, talk Akrilik emülsiyon 35-5 Etilen glikol - 2 Soruşturucu Islatıcı 1-2 Köpük önleyici Bakteri ve mantar önleyici -.3 Amonyum hidroksit -.2 Yukarıdaki bileşimde pigmentlerin hacimsel oranı % 35 kadardır. Boyanın ph ı arasında olmalıdır. Bunu sağlamak için amonyum hidroksit kullanılır. 17

35 Çizelge 3.2 Su bazlı dış cephe boyasının bileşimi (polivinil asetat bağlayıcı) Bileşen % Su 9 12 Kıvamlaştırıcı (%2.5lik) 8 Sürfaktan / Islatıcı.9 1 Potasyum tripolifosfat.1 Soruşturucu.2 Etilen glikol 1.5 Titanyum dioksit (rutil) Titanyum dioksit (anataz) 2 3 Çinko oksit 8 9 Silikatlar 5 Talk 4 Mika - 2 Vinil asetat kopolimeri 38 4 Kıvamlaştırıcı 1 9 Köpük önleyici -.1 Su 5 6 Glikol eter (çözücü).5-1 Çinko oksit genellikle metal yüzeyi boyalarında korozyon önleyici olarak kullanılır. Duvar boyasında kullanılmasına gerek yoktur. Mika elektrik, ısı, ışık ve kimyasallara karşı direnç sağlar. Pulsu yapısı nedeniyle nem ve gazın aşağıya geçmesini önler, basıncı kolay dağıtır. Çizelge 3.3 Su bazlı iç cephe boyasının bileşimi (akrilik veya polivinil asetat bağlayıcı) Bileşen % Su 9 15 Islatıcı.2.3 Öğütme kolaylaştırıcısı Soruşturucu.1.2 Plastikleyici (etilen, hekzilen glikol) 2 4 Mantar önleyici.5.1 Titanyum dioksit 8 25 Alüminyum silikat 5 15 Kalsiyum karbonat (kalsit) 5-15 Akrilik veya polivinil asetat emülsiyonu Kıvamlaştırıcı (%2.5lik) 1 15 Su 6 12 Amonyum hidroksit.4 18

36 Üretilecek boyada pigmentin hacimsel oranı % 45 civarında, ph değeri ise arasındadır. Mal oluş fiyatını düşürmek için genellikle boyaya titanyum dioksit yerine kalsit konur. Fakat kalsitin kırınım indisi çok düşük olduğu için titanyum dioksitten yağılacak boyanın örtme gücünü çok azaltır. 3.6 Su Bazlı Boya Atıksularının Kaynak, Miktar ve Özellikleri Boya üretiminde atıklar ekipmanların temizlenmesi sırasında, şartnametye uygun olmayan boyalardan, eskimiş ve geri dönmüş boyalardan, boş hammadde paketleri ve kutularından, pigment tozlarından, hava emisyonlarından (uçucu organik kimyasallar), boya filtre torbaları ve kartuşlarından, kaza sonucu dökülme ve saçılmalardan meydana gelmektedir. Boya üretiminde oluşan atıkların % 8 i ekipmanların temizlenmesi sırasında üretilmektedir. Temizleme atıklarının niteliğini, kuruma süresi, mekanizması ve çözücü tipi (su veya organik) gibi boya özellikleri etkilemektedir. Kuruma süresi ve mekanizması karıştırma tankının ne zaman temizleneceğini belirler, bu mekanizma kurumuş filmin nasıl uzaklaştırılabileceği hakkında bilgi de verir. Mekanizmasına bağlı olarak kurumuş boya orijinal çözücüsüyle uzaklaştırılamayabilir. Bu nedenle temizleme çözeltisi ve potansiyel çevre tehlikesi boya kuruma mekanizmasıyla etkilenmektedir. Çözücü tipi de kuruma süresi ve kurumuş boyanın uzaklaştırılmasını etkiler ve yıkama atıklarının üretilecek yeni boyada geri döngü olarak kullanılabilirliğini belirler. Uygun şartlarda yıkama suyu depolanabilir ve sonraki boya üretimlerinde kullanılabilir. Ancak bu yöntemin uygulanabilmesi koşullar değiştiğinde farklılık gösterebilir. 19