Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi

Transkript

1 6 th International Advanced Technologies Symposium (IATS ), 6-8 May 0, Elazığ, Turkey Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi Ş. Taşar, T. Erşen, N. Duranay, M.Yılgın Fırat Üniversitesi, Elazığ/Türkiye, nduranay.firat.edu.tr, Yüzüncüyıl Üniversitesi, Van/Türkiye, Investigation of Pyrolysis Kinetic of Different Wood Species at Nonisothermal Condition Abstract Pyrolysis study of three species wood sawdust are carried out under nitrogen flow rate of 0 ml/min. and heating rate of 0 ºC/min. at between ºC in a TGA equipment. As a result of the pyrolysis of woods sawdust, three region were determined on thermographs. Regression constants for the different teorical model equations that represending degradation were calculated by Coast-Redfern method. And according to regression coefficients, kinetic model which the best representing degradation, was determined. In the study, the kinetic parameters were determined for the second and third decomposition steps, separately. Best model equations represending degradation for total reaction, second degradation step that hemicellulose and cellulose degraded, third degradation step that lignin degradeded was found to be chemical kinetic equations (F-F), diffusion equations (D-D) and difussion and chemical kinetic equations (D4-F), respectively for wood sawdust. By using best model equations represending degradation, activation energys and ln(a/min ) were determined to be kj/mol ve , respectively for second degradation step that hemicellulose and cellulose degraded and kj/mol ve same respectively for third degradation step that lignin degraded for pine, beech and oak woods sawdust, respectively. Kinetic parametres were found to be kj/mol, for the total reaction, same respectively. Keywords Sawdust, pyrolysis, kinetic, thermogravimetric analysis. I. GİRİŞ Ormansal atıklar, kullanılmış odun ve odunsu atıklar insanoğlunun en fazla kullandığı enerji kaynağı olarak bilinir. Odunlar, hayatımızın önemli temel kaynaklarından biri olduğundan, geniş bir kullanım alanına sahiptir. Odunun en yaygın kullanım alanları, elektrik ve telefon direklerinin, mobilyaların, yapı malzemelerinin, kağıt ve türevlerinin üretim süreçleri olarak sıralanabilir. Servis ömürleri sonunda farklı partikül boyutlarında ve kullanım alanlarına bağlı olarak farklı tür safsızlıkları içeren odunlar, atık odunlar olarak adlandırılır. Bu kapsamda gerek ormansal atıklar gerek diğer atık türlerinin alternatif enerji kaynağı olarak direkt yakıt olarak kullanılabilirliği yanında katı, sıvı, gaz yakıtların üretiminin amaçlandığı termokimyasal dönüşüm süreçleri ile yakıt kalitesi yüksek yakıtlara dönüştürülmesi araştırılmaktadır. Bu süreçlerden biri olan piroliz işlemi ve bu prosesin ürün verimi, ürünün enerji içeriği, bileşimi ve kullanım alanına ilişkin pek çok araştırma yapılmaktadır [ ]. Lignoselülozik yapıdaki biyokütle kaynaklarının temel bileşenleri selüloz, lignin ve hemiselülozdur. Selüloz, çözünmez, lineer, dallanmamış yapıdaki 4 β glikosidik bağlardan oluşmuş homopolisakkaritler olup, biyokütlenin yapısındaki en yaygın glikoz biyopolimeridir. Hemiselüloz yapısında, beş karbonlu şekerler ( D-ksiloz ve L- arabioz) ve altı karbonlu şekerler (D-galaktoz, D-glukoz ve D-mannoz) ile üronik asit, 4-O metilglukuronik asit ve galakturonik asit kalıntıları bulunur. Lignin, polifenolik bir makromoleküldür. Diğer polisakkaritlerin aksine üç boyutlu bir polimerdir ve bu yapısı sayesinde bağlayıcılık görevini üstlenmektedir. Lignin fenil-propan türü gruplar ile koniferil ya da buna benzer guayail-propan birimlerini içermektedir []. Hemiselüloz, selüloz ve lignin farklı sıcaklık aralıklarında aktif bozunma gösterirler. Bitkisel yapının ısıya en hassas olan bileşeni olan hemiselülozun aktif bozunma sıcaklığı C olarak belirtilirken, lignin, selüloz ve hemiselüloza göre daha yüksek sıcaklıkta ( C arasında) bozunmaya uğramaktadır. Bundan dolayı, biyokütlelerin termal bozunması farklı hızlarda gerçekleştiği bilinen paralel ve ardışık reaksiyonları içeren karmaşık bir reaksiyon mekanizması ile yürür [,]. Bu kompleks tepkimelerin kinetik parametreleri, piroliz şartları ile değiştiği için reaksiyon dizileri ve reaksiyonlar arası etkileşime bağlı olarak değişmektedir [4]. Piroliz işlemi bir katı hal bozunmasıdır ve kinetik parametreleri termoanalitik yöntemlerle belirlenir. Termogravimetrik analiz metodunda, katı maddelerin bozunması esnasında oluşan ağırlık kaybı verilerinden yararlanılarak, toplam tepkime kinetiği ya da temel bileşenlerin bozunmasını temsil eden bozunma basamakları için ayrı ayrı bozunma kinetiği ve kinetik parametreler belirlenebilinir [5 0]. Termogravimetrik analiz sonucu ağırlık azalmasına bağlı olarak elde edilen eğrinin şeklinin tepkime kinetiğinin fonksiyonu olduğu bilinmektedir. Kinetik değişkenlerin bu eğriden yararlanılarak belirlenmesinde farklı yöntemler 79

2 Ş. Taşar, T. Erşen, N. Duranay, M.Yılgın kullanılır. Bu yöntemler sıcaklıkla ağırlık değişiminin doğrudan kullanıldığı integral yöntemler, ağırlık değişim hızının kullanıldığı diferansiyel yöntemler, ağırlık değişim hızındaki ikinci farkların göz önünde bulundurulduğu fark diferansiyel yöntemler ve ilk hızlara uygulanabilen özel yöntemler olarak gruplandırılır []. Sunulan çalışmada meşe, çam, kayın odunlarının üretim endüstrileri sonucu açığa çıkan farklı partikül botutlarındaki toz atıkları kullanıldı. Termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak atık numunelerin kütlesindeki azalma kaydedildi. Elde edilen deneysel verilerden Coast-Redfern metodu ile farklı bozunma basamakları ve toplam tepkime için kinetik parametreler hesaplandı. II. MATERYAL VE YÖNTEM Bu çalışmada Elazığ odun ambarından temin edilen meşe, Elazığ sanayi doğrama atölyelerinden elde edilen çam ve Malatya sanayi doğrama atölyelerinden elde edilen kayın odunlarının doğrama sırasında oluşan artıkları kullanıldı. Numunelerin kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D0 ve ASTM-E87 standardına göre belirlendi. Numunelerin nem tayinleri ise 05C de Mettler LJ6 nem tayin cihazında yapıldı. Numunelerin ısıl değerini belirlemek için JULIUS PETERS I BERLIN adyabatik kalorimetresi kullanıldı. Odun numunelerininin, [] çalışmasında yer alan analitik metodlardan faydalanılarak kimyasal bileşimi (ekstraktif madde, hemiselüloz, lignin ve selüloz) belirlendi. Atık tozlarının proximate ve kimyasal analiz verileri Tablo ve de verilmektedir. Tablo : Proximate analiz verileri (% wt) Çam Meşe Kayın % Uçucu Madde % Kül % Nem % Sabit C Kalori Değeri (cal/g ) * * Nemsiz külsüz temel üzerinden belirlenmiştir. Tablo : Odun örneklerinin kimyasal bileşimleri (% wt) Numune Ekstraktif Hemiselüloz * Lignin * Selüloz ** Çam Meşe Kayın * Aseton ekstraksiyonu yapılmış numuneye uygulanmış ** Farktan hesaplandı Örneklerin pirolizi Fırat Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde bulunan Schimadzu TA 60-WS marka analiz cihazı ile yapıldı. Yaklaşık 6 mg numunenin (<00 mesh) kullanıldığı deneyler 0 ml/dak azot akış hızında 0 ºC/dak ısıtma hızı ve ºC sıcaklık aralığında gerçekleştirildi. III. MATEMATİKSEL İFADELER Termogravimetrik analiz sonucu elde edilen verilerden kinetik değişkenleri belirlemek üzere integral çözümlemeyi dikkate alan ve kinetik parametrelerin bulunmasında yaygın olarak kullanılan [ 5], Coast-Redfern metodundan yararlanıldı. Coast-Redfern metodunda [6-0], genel olarak katı bir maddenin bozunma reaksiyonu, katı maddenin termal bozunma süreçlerinden biri olan piroliz işleminde olduğu gibi katı ve gaz (yoğunlaşabilen ve yoğunlaşamayan uçucu bileşenlerin toplamı) ürünlerin oluşumunu ifade edecek şekilde aşağıdaki reaksiyon gereğince tanımlanabilir. aa katı bbkatı ccgaz () Katı maddenin bozulma hızı, eşitlik de verilen denklemdeki gibi ifade edilir. dx kf( dt () mi mt Burada x dönüşüm kesri ( x ), t zaman, k hız mi ms sabiti ve f( katı faz bozunma teorik model eşitliğidir. Isıtma hızı, dt Q ve hız sabiti E k Aexp( ) genel dt RT denklemde yerine konarak eşitlik düzenlenirse ve 4. eşitlikler elde edilir. dx A E f ( exp( ) dt Q RT () dx A E g ( exp( ) dt f ( Q RT (4) burada A, frekans faktörü, T mutlak sıcaklık, E aktivasyon enerjisi ve R ideal gaz sabitidir. Frekans faktörü A ve ısıtma hızı sıcaklığın fonksiyonu olmadığından integral dışına çıkarılırsa; dx A E g ( exp( ) dt (5) f ( Q RT (5) eşitliği elde edilir ki, E exp( ) RT ifadesi tam integral belirtmez, bu yüzden eşitliğin sağ tarafı asimptotik seriye açılırsa ve daha yüksek terimleri ihmal edilirse; g( AR RT E ( )exp( ) (6) T QE E RT 80

3 Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi eşitliği elde edilir. RT kabul edilir ve eşitliğin her iki E tarafının doğal logaritması alınırsa, çalışmamızda farklı katı hal kinetik modelleri için kinetik parametre belirlemede kullandığımız son eşitliği ( genel eşitliği) elde edilir; g( AR ln( ) ln( ) T QE E RT (7) ve selülozun bozunmasını karakterize etmektedir. Bu bölge odun türleri için 5 K de başlayıp 65 K e kadar sürmektedir. Daha yavaş ağılık kaybının görüldüğü üçüncü bölge ise, numunedeki ligninin termal bozunma bölgesi olarak tespit edildi. Üçüncü bölgesinin başlama ve bitiş sıcaklık sırasıyla 65 K ve 74 K olarak belirlendi. g( - değişim değerlerine karşı ln( ) grafiğe geçirilip, T T doğru denklemi belirlenir. Elde edilen doğru denkleminin eğiminden aktivasyon enerjisi, kayma değerinden frekans faktörü hesaplanır. Katıların bozunma reaksiyonlarını ifade edebilmek için farklı katı hal bozunma teorik modelleri geliştirilmiştir. Yirmi farklı teorik katı faz bozunma kinetiği model eşitliği dikkate alınarak bozunma kinetiğini en iyi temsil eden teorik model eşitliği saptanmaya çalışılmıştır. Çalışmada kullanılan katı hal bozunma teorik modelleri Tablo de verilmiştir. Tablo : Katı faz dönüşüm teorik model eşitlikleri [5,8] f( Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P), Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) ( Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) ( Kimyasal Kinetik F() ( Kimyasal Kinetik F() ( Kimyasal Kinetik F() ( Power law (P) x Power law (P) x Power law (P4) 4 4x Avrami-Erofeev eşitliği (A) ( ( ln( ) Avrami-Erofeev eşitliği (A) ( ( ln( ) Avrami-Erofeev eşitliği (A4) 4 4 ( ( ln( ) Parabolic law (D) [4] / x Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) [4] ln( Jander eşitliği (D) [4] ( [ ( ] Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) [4] [( ( ] (a) Çam (b) Kayın IV. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Her üç numune için Şekil de verilen TGA diyagramları incelendiğinde eğimleri farklı üç ağırlık kaybı bölgesi olduğu belirlendi. Grafiklerde birinci bölge nem ve uçuculuğu yüksek maddelerin ayrıldığı, yaklaşık olarak 0 K de başlayıp 6 K de tamamlanan basamaktır. TG eğrisi üzerinde ağırlık kaybının belirgin olarak görüldüğü ikinci bölge, hemiselüloz (c) Meşe Şekil : Atık tozlarının TGA-DTA eğrileri 8

4 Dönüşüm kesri ( Ş. Taşar, T. Erşen, N. Duranay, M.Yılgın, 0,8 0,6 0,4 0, Sıcaklık (K) çam kayın meşe Şekil : Dönüşümün sıcaklıkla değişim grafiği Şekil de TG eğrisinden yararlanarak hesaplanan dönüşüm oranlarının sıcaklıkla değişimi verilmektedir. Birinci bölgede dönüşüm oranının çok düşük olduğu görülmektedir. Odun örneklerinin neminden kaynaklanan bu bölge termal kinetik hesaplamalarında dikkate alınmamaktadır [4]. Dönüşüm oranının ikinci bölgede hızlı bir şekilde artması bu bölgede bozunan bileşenlerin hızlı bir şekilde ayrıştığı ve numunenin büyük bölümünü oluşturduğunu göstermektedir. Üçüncü bölge ise dönüşüm oranlarındaki artışın azalması ligninin yavaş bozunmasından kaynaklanmaktadır. Odun atıkları için, Coast-Redfern metodundan yararlanılarak Tablo de verilen farklı katı faz dönüşüm teorik model eşitlikleri dikkate alınarak grafikler çizilmiş, doğru denklemleri elde edilmiş ve kinetik parametreler bunlara göre hesaplanmıştır. Benzer sonuçların elde edildiği ağaç türlerinden çam, kayın ve meşe örnekleri için regresyon katsayıları ve doğru denklemleri hemiselüloz-selüloz bozunma basamağı için Tablo 4, 5, 6 ve lignin bozulma basamağı için Tablo 7, 8 ve 9 de verilmiştir. Tablo 4: Çam odun numunesi için hemiselüloz-selüloz bozunma basamağı için belirlenen regresyon katsayıları ve doğru denklemleri Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P) x Kimyasal Kinetik F(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) x Kimyasal Kinetik F(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) x Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() x +.76 Power law (P) x Power law (P) x -.86 Power law (P4) x -.86 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x Avrami-Erofeev eşitliği (A) x -.79 Avrami-Erofeev eşitliği (A4) x -. Parabolic law (D) x Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) x +.4 Jander eşitliği (D) x Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) x Tablo 5: Kayın odun numunesi için hemiselüloz-selüloz bozunma basamağı için belirlenen regresyon katsayıları ve doğru denklemleri Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P) x Kimyasal Kinetik F(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) x-5.79 Kimyasal Kinetik F(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) x Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() x-.94 Kimyasal Kinetik F() x Power law (P) x-0.68 Power law (P) x-.99 Power law (P4) x-.649 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-.8 Avrami-Erofeev eşitliği (A4) x-.5 Parabolic law (D) x+.6 Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) x+.649 Jander eşitliği (D) x Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) x Tablo 6: Meşe odun numunesi için hemiselüloz-selüloz bozunma basamağı için belirlenen regresyon katsayıları ve doğru denklemleri Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P) x Kimyasal Kinetik F(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) x Kimyasal Kinetik F(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) x-8.89 Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() Kimyasal Kinetik F() x Power law (P) x-.59 Power law (P) x-.68 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-0.68 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-.00 Avrami-Erofeev eşitliği (A4) x-.68 Parabolic law (D) x-.875 Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) x-.709 Jander eşitliği (D) x-.90 Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) x-.780 Regresyon katsayısı en büyük olan kinetik model eşitliğinin bozunma basamağını en iyi tanımlayan katı faz bozunma model eşitliği olduğu sonucuna varıldı. Tablo 4, 5, 6 ve Tablo 7, 8, 9 incelendiğinde ikinci bölgede (D) ve (D) mekanizmalarının üçüncü bölgede ise F() ve (D4) mekanizmasının etkin olduğu tespit edilmiştir [ 4]. Hemiselüloz ve selülozun bozunmasının temsil edildiği ikinci bölge için incelenen kinetik model eşitliklerinden Jander eşitliği (D), Parabolic law (D) eşitliklerinin regresyon katsayılarının daha büyük bulunması bu basamağın difüzyon kontrollü yürüdüğünü göstermektedir. Bu sonuç literatürde lignoselülozik maddelere uygulanan modellerle uyum içindedir [ 4]. Ligninin bozunduğu üçüncü basamak için ise Tablo 7, 8, 9 de etkili mekanizmanın çam ve meşe örnekleri için kimyasal kinetik F(), kayın için Ginstling-Brounshtein eşitliği (D4) olduğu tespit edilmiştir. Bu durum çam ve meşe odunları için termal bozunma esnasında sıcaklık arttıkça katı maddenin dönüşümünde kimyasal kinetiğin etkili olmaya başladığını 8

5 Farklı Odun Türlerinin İzotermal Olmayan Şartlarda Piroliz Kinetiğinin İncelenmesi göstermektedir. Lignoselülozik yapıda bulunan ligninin daha yüksek sıcaklıkta ve yavaş bozunmasından dolayı bu basamağın kimyasal kinetikle kontrol edilmektedir [,4]. Hemiselüloz-selülozun bozunma basamağı ile ligninin bozunma basamağını en iyi temsil eden teorik katı faz bozunma denklemin farklı olması, hemiselüloz-selülozun ligninden daha düşük sıcaklıkta bozunması ve bu esnada numunenin yapısının değişmesinden kaynaklanmaktadır []. Tablo 7: Çam odun numunesi için ligninin bozunma basamağı için belirlenen regresyon katsayıları ve doğru denklemleri Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P), x-.08 Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) x-.588 Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) x-.5 Kimyasal Kinetik F() x-.047 Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() x Parabolic law (D) x-0.66 Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) x Jander eşitliği (D) x-.470 Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) x-.944 Tablo 8: Kayın odun numunesi için ligninin bozunma basamağı için belirlenen regresyon katsayıları ve doğru denklemleri Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P), x-.800 Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) x Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) x-.84 Kimyasal Kinetik F() x-8.59 Kimyasal Kinetik F() x-.697 Kimyasal Kinetik F() x Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-.974 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-. Parabolic law (D) x-9.49 Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) x Jander eşitliği (D) x Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) x-8.79 Tablo 9: Meşe odun numunesi için ligninin bozunma basamağı için belirlenen regresyon katsayıları ve doğru denklemleri Kimyasal kinetik F(0), Power Law (P), x-.555 Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Silindirik sistemde (R) x Kimyasal Kinetik(/), Etkileşim Geometrisi Küresel sistemde (R) x-. Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() x Kimyasal Kinetik F() x Power law (P) x-.469 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-.40 Avrami-Erofeev eşitliği (A) x-.54 Parabolic law (D) x Holt-Cutler-Wadsworth eşitliği (D) x Jander eşitliği (D) x Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) x Termal bozunma modelleri belirlendikten sonra Coats- Redfern metodu ile ikinci, üçüncü bozunma basamakları ve toplam bozunma için hesaplanan aktivasyon enerjileri ve frekans faktörleri Tablo 0 de verilmektedir. Hemiselüloz ve selülozun bozunduğu ikinci basamak için Jander eşitliği (D), Power law eşitliğinden (D) hesaplanan aktivasyon enerjileri literatürde benzer örnekler için hava ortamında gerçekleştirilen termal bozunma işleminde hesaplanan değerlerden yüksek bulunmuştur. Bu durum ortamda bulunan oksijenin katalizleyici etkisinden kaynaklanmaktadır. Azot atmosferinde odunun termal bozunması esnasında ikinci basamağın sıcaklığı düşmektedir ve aktivasyon enerjisinin artmasına neden olmaktadır [0]. Üçüncü bölgede hesaplanan aktivasyon enerjileri literatürde hava ortamında verilen değerden yüksek bulundu. Bu bölgede de yanma ve piroliz olmasına bağlı olarak parçalanma üzerinde etkili olan mekanizma da değişiklik göstermektedir. Katının parçalanması azot atmosferinde gerçekleştiriliyorsa kimyasal kinetik, oksijen bulunan atmosferde gerçekleştiriliyorsa (çalışma sıcaklığına bağlı olarak) oksijenin tane yüzeyi ve içine difüzyonu da etkili olabilir. Hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağını temsil eden ikinci bozunma basamağının aktivasyon enerjisinin yüksek olması ligninin bozunma basamağına göre toplam ağırlık kaybının fazla olması yani daha fazla miktarda uçucu bileşenin açığa çıkmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca açığa çıkan uçucu bileşenin etkin olarak uzaklaştırılamamasının kütle transfer direncinin ve basıncın artmasına yol açtığı bilinmektedir []. Bunun sonucu olarakta ayrışmanın zorlaştığı ve aktivasyon enerjisinin hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağı için yüksek elde edildiği düşünülmektedir. Bu durum ikinci bozunma basamağını en iyi temsil eden teorik modellerin difüzyon modelleri olmasınıda açıklamaktadır. Tablo 0: Atık tozlarının Coast Redfern metoduna göre belirlenen kinetik parametreleri Bozunma E Ln A Numune Uygun model eşitliği basamağı (J/mol) (/dak ) İkinci Çam Parabolic law (D) Bozunma Kayın Parabolic law (D) Basamağı Meşe Jander eşitliği (D) Üçüncü Bozunma Basamağı Toplam Bozunma Kinetiği Çam Kimyasal Kinetik F() Kayın Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) Meşe Kimyasal Kinetik F() Çam Kimyasal Kinetik F() Kayın Kimyasal Kinetik F() Meşe Kimyasal Kinetik F() Deneysel olarak belirlenen odun türlerinin kimyasal bileşimleri ile kinetik parametreleri meşe ve kayın odunlarının (sert odun) hemiselüloz-selüloz oranı arttıkça aktivasyon enerjisinin arttığı görüldü. Lignin içerikleri yakın olduğundan meşe ve kayın odunlarının üçüncü bozunma basamağı ve toplam tepkime kinetiği için belirlenen aktivasyon enerjilerinin de birbirine yakın olduğu belirlendi. Çam (yumuşak odun) odununun ikinci bozunma basamağı için belirlenen aktivasyon enerisi sert odun numuneleri ile yakın iken ligninin bozunma basamağı ve toplam bozunma 8

6 Ş. Taşar, T. Erşen, N. Duranay, M.Yılgın tepkimesi için daha düşük bulundu. Bu sonucun sert ve yumuşak odun türlerinin, lignin yapılarındaki farklılıktan kaynaklandığı düşünülmektedir. V. TARTIŞMA Farklı odun türlerinin, azot atmosferinde termal parçalanması üzerinde etkili olan mekanizmanın belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmada elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir. TG eğrilerinde üç bölge belirlendi. (i) Nem ve yüksek uçucu bileşenlerin ayrılması (ii) Hemiselüloz ve selülozun parçalanması (iii) Yüksek sıcaklıkta ligninin parçalanmasını temsil eden bölgelerdir. Hemiselüloz ve selülozun bozunma basamağı için en uygun kinetik model eşitlikleri, Parabolic law eşitliği (D), Jander eşitliği (D) olarak, Ligninin bozunma basamağı için uygun kinetik modeller, Kimyasal Kinetik F() ve Ginstling- Brounshtein eşitliği (D4) olarak belirlendi. Toplam bozunma kinetiği için ise en uygun modeller, Kimyasal Kinetik F() ve Kimyasal Kinetik F() olarak belirlendi. Sert odun kapsamında ele aldığımız meşe ve kayın odunlarının hemiselüloz+selüloz içerikleri ile aktivasyon enerjilerinin doğru orantılı olarak arttığı tespit edildi. Lignin içerikleri yakın olan meşe ve kayın odunlarının üçüncü bozunma basamağı ve toplam tepkime kinetiği için belirlenen aktivasyon enerjileri de birbirine yakın olarak bulundu. Yumuşak odun olan çam odununun ikinci bozunma basamağı için belirlenen aktivasyon enerisi sert odun numunelerine yakın bulunurken, ligninin bozunma ve toplam bozunma tepkimesi için daha düşük olduğu görüldü. KAYNAKLAR [] Pütün, A. E., Apaydın E., Pütün, E., Bio-oil production from pyrolysis and steam pyrolysis of soybean- cake: product yields and composition, Energy, 7, 70-7, 00. [] Pütün A. E., Özcan, A., Pütün E., Pyrolysis of hazelnut shells in a fixed-bed tubular reactor: yields and structural analysis of bio- oil, Journal of Analitical and Applied Pyrolysis, 5, -49, 999. [] Beis S.H., Onay Ö., Koçkar Ö.M., Fixed-bed pyrolysis of safflower seed: influence of pyrolysis parametres on product yields and compositions, Renewable Energy, 6, -, 00. [4] Yılgın, M., Duranay, N. D., Pehlivan, D., Co-pyrolysis of lignite and sugar beet pulp, Energy Conversion and Management, 50, , 00. [5] Pütün A.E., Özbay, N., Önal, EP., Pütün, E. Fixed bed pyrolysis of cotton stack for liquid and solid products Fuel Processing technology, 86, 07-9, 005. [6] Toraman, Ö. Y., Topal H., Katı Atık ve Arıtma Çamurlarının Değerlendirilmesinde Alternatif Termal Teknolojiler ve Uygulamaları, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der, 8(), 9-, 00. [7] Duranay, D. N., Yılgın, M., Pehlivan, D. Mobilya Fabrikası Artığının Yakıt Olarak Değerlendirilmesi, IV. Yenilenebilir enerji kaynakları sempozyumu ( Ekim - Kasım), Ankara, 54-58, 007. [8] Özbay, N., Pütün A. E., Uzun, B. B., Pütün, E., Biocrude from biomass: pyrolysis of cottnseed cake, Rewenable energy. 4, 65-65, 00. [9] Demirbaş, A., Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues, Journal of a Analytical and applied Pyrolysis. 7, 4-48, 004. [0] Ateş, F., Pütün, A. E., Pütün, E., Catalytic pyrolysis of perennial shrub, Euphorbia rigida in the water vapour atmosphere, J. Anal. Apply. Pyrolysis, 7, 99-04, 005. [] Ateş, F., Pütün, A. E., Pütün, E., Pyrolysis of two different biomass samples in a fixed-bec reactor combined with two different cataysts, Fuel, 85, , 006. [] Sinha, S., Jhalani, A., Ravi, M. R., Ray, A., ing of pyrolysis in wood: a review, SESI-Journal, New Delhi, India, 0, 4 6, 000. [] Di Blasi, C., ling Chemical and Pysical processes of wood and biomass pyrolysis, Progress in Energy and Combustion Science. 4, [4] Brown M. E., Introduction to thermal analysis, Techniques and application, Kluwer Academic Publishers, New York, 6s, 004. [5] Yorulmaz, Y. S., Atimtal, T. A., Investigation of combustion kinetics of treated and untreated waste wood sampleswith thermogravimetric analysis, Fuel Processing Technology. 90, , 009. [6] J.J.M. Orfao, F.G. Martins., Kinetic analysis of thermogravimetric data obtained under linear temperature programming, a method based on calculations of the temperature integral by interpolations, Thermochimica Acta, 90(-), 95-, 00. [7] Tonbul, Y., Yurdakoç, K., Thermogravimetric Investigation of the Dehydration Kinetics of KSF, K0 and Turkish Bentonite, Turk J Chem, 5, -9, 00. [8] Jeguirim, M., Trouvé, G., Pyrolysis characteristics and kinetics of Arundo donax using thermogravimetric analysis Bioresource Technology, 00, , 009. [9] Shen, D.K., Gu, S., Luo K.H., Bridgwater, A.V., Fang M.X., Kinetic study on thermal decomposition of woods in oxidative environment, Fuel, 88, 04 00, 009. [0] Ledakowıcz, S., Stolarek, P., Kinetics of Biomass Thermal Decomposition, Chem. Pap. 56(6), 78-8, 00. [] Özçimen, D., Çeşitli bitkisel atıkların karbonizasyon yoluyla değerlendirilmesi, Doktora tezi, Fen bilimleri Enstitüsü, İstanbul Teknik Üniversitesi, 40s, 007. [] Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas, Fuel Processing Technology, 85, 0, 004. [] Altun N. E., Hiçyılmaz C., Alpagut-Dodurga Atık Kömürlerinin Değerlendirilmesi, Kömür Kongresi, (9- Mayıs 00), Zonguldak, -, 00. [4] Hussaın A., Anı, F. N., Darus, A. N., Zaınal Ahmed, Z., Thermogravımetrıc and Thermochemıcal Studıes of Malaysıan Oıl Palm Shell Waste Jurnal Teknologi, 45(A) Dis. 4 5, 006 [5] Lu, C., Song, W., Lin, W., Kinetics of biomass catalytic pyrolysis, Biotechnology Advances. 7, , 009. [6] Şenol H., Tinkal in termal gravimetrik analizinin incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri Entitüsü, Atatürk Üniversitesi, 6s, 006. [7] Durak, Y., Bazı polimerler, alternatif yakıt kaynakları ve ikili karışımlarının yanma kinetiklerinin termogravimetrik analiz yöntemiyle incelenmesi, Hacettepe Üniversitesi, Fenbilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 007. [8] Aboulkas, A., El harfi, K., El bouadili, A., Nadifiyine, M., Benchanaa, M., Mokhlisse, A., Pyrolysis kinetics of olive residue/plastic mixtures by nonisothermal thermogravimetry, Fuel Processing Technology. 90, 7 78, 009. [9] Aboulkas, A., El harfi, K.,. El bouadili, A., Thermal degradation behaviors of polyethylene and polypropylene. Part I: Pyrolysis kinetics and mechanisms, Energy Conversion and Management. 5, 6 69, 00. [0] Büker G., Bazı türk linyitlerinin ve polistirenle karışımlarının; termal parçalanma ve yanma kinetiklerinin termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak incelenmesi, Hacettepe Üniversitesi, Fenbilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 006. [] Gao. M. Thermal degradation of wood in air and nitrogen treated with basic nitrogen compounds and phosphoric acid, Combustion Science and Technology. 76, , 004. [] Koçkar Ö.M., Onay Ö., Pütün A.E., Pütün E., Fixed-bed pyrolysis of hazelnut shell: A study on mass transfer limitations on product yields and characterization of the pyrolysis oil, Energy Sources, (0) 9-94,