ONUNCU ULUSAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ

Transkript

1 ONUNCU ULUSAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ UKMK Eylül 2012 Koç Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü Bildiri Özet Kitabı I

2 II

3 DESTEKLEYEN KURULUŞLAR III

4 IV

5 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul ÖNSÖZ 10. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresine Koç Üniversitesi Kimya ve Biyoloji Mühendisliği olarak ev sahipliği yapmaktan mutluluk duyuyoruz. Ülkemizde Kimya sektörü son yıllarda lokomotif sektörlerden biri haline gelmiştir ve önemi gün geçtikçe artmaktadır. Kongrenin amaçları ülkemizde Kimya Mühendisliği alanında yapılan araştırmaların sonuçlarının paylaşılması, öğretim görevlileri arasındaki ilişkilerin geliştirilmesi, genç bilim inanlarımızın yaptıkları sunumlarla kendilerini geliştirmesi, yeni fikirlerin üretilmesi ve sanayi endüstri ilişkilerinin geliştirilmesi olarak sıralanabilir. Kongrede sunulan çalışmalar Biyoteknoloji, Taşınım Olayları ve Ayırma İşlemleri, Reaksiyon Mühendisliği ve Katalizörler, Proses Modelleme, Optimizasyon ve Kontrol, Termodinamik, Nanoteknoloji ve Malzeme Teknolojisi, Çevre Dostu Teknolojiler, Enerji Teknolojileri, Moleküler Simülasyon, Sanayi ve ARGE ve Kimya Mühendisliği Eğitimindeki Gelişmeler olmak üzere on bir başlık altında toplanmıştır. Kongre de 197 tane sözlü sunum ve 222 tane poster sunumu yapılacaktır. Sözlü sunumlardan 8 tanesi sanayi kuruluşları tarafından yapılacaktır. Kongrenin düzenlenmesinde katkıları için Düzenleme Kurulu üyelerine, Danışma Kurulu üyelerine ve Bilim Kurulu üyelerine teşekkür ederiz. Ayrıca doktora öğrencilerim Deniz Şanlı, Zeynep Ülker, Selmi Bozbağ ve yüksek lisans öğrencilerim Metin Karayılan ve Yaprak Özbakır a kongrenin başarıyla gerçekleştirilmesi için gösterdikleri çaba için özellikle teşekkür ederim. Son olarak rektörümüz Prof. Umran İnan a, Mühendislik Fakültesi dekanı Prof. Dr. Murat Tekalp e ve sponsorlorumuza kongre için verdikleri destek için minnettarım. Bu kongrenin ülkemizde Kimya Mühendisliğini ileriye götürmesini temenni ediyorum. Saygılarımla, Prof. Dr. Can Erkey Bölüm Başkanı Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü Koç Üniversitesi Sarıyer İstanbul V

6 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul ONUR KURULU Hüseyin Avni MUTLU Kadir TOPBAŞ Prof. Dr. Umran İNAN Prof. Dr. Murat TEKALP İstanbul Valisi İstanbul Büyükşehir Belediye Başkanı Koç Üniversitesi Rektörü Mühendislik Fakültesi Dekanı VI

7 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul DANIŞMA KURULU Prof. Dr. Can ERKEY Prof. Dr. Yaman ARKUN Prof. Dr. Atilla MURATHAN Prof. Dr. Mualla ÖNER Prof. Dr. Ahmet EKMEKYAPAR Prof. Dr. Gülbeyi DURSUN Prof. Dr. Ayla ÖZER Prof. Dr. Süleyman KAYTAKOĞLU Prof. Dr. Veli DENİZ Prof. Dr. Mehmet POLAT Prof. Dr. Deniz ÜNER Prof. Dr. Erol PEHLİVAN Doç. Dr. Hasan H. DURMAZUÇAR Prof. Dr. Pemra DORUKER Prof. Dr. Hürriyet ERŞAHAN Prof. Dr. Murat ÖZDEMİR Prof. Dr. Neşet KADIRGAN Prof. Dr. Süheyla UZMAN Prof. Dr. Osman Nuri ŞARA Prof. Dr. Satılmış BASAN Prof. Dr. Selahattin GÖKMEN Prof. Dr. Mehmet ÇOPUR Prof. Dr. Süheyda ATALAY Prof. Dr. Taner TOĞRUL Prof. Dr. Zümriye AKSU Prof. Dr. Ahmet KAŞGÖZ Prof. Dr. Vahdettin SEVİNÇ Prof. Dr. Yüksel Güvenilir AVCIBAŞI Doç. Dr. Ümmühan DANIŞ Doç. Dr. Nahit AKTAŞ Yrd. Doç. Dr. Ragıp ADIGÜZEL Yrd. Doç. Dr. Arzu ENGİN Koç Üniversitesi Koç Üniversitesi Gazi Üniversitesi Yıldız Teknik Üniversitesi İnönü Üniversitesi Fırat Üniversitesi Mersin Üniversitesi Anadolu Üniversitesi Kocaeli Üniversitesi İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Ortadoğu Teknik Üniversitesi Selçuk Üniversitesi Cumhuriyet Üniversitesi Boğaziçi Üniversitesi Osmangazi Üniversitesi Gebze Yüksek Teknoloji Ensitüsü Marmara Üniversitesi Yeditepe Üniversitesi Çankırı Karatekin Üniversitesi Hitit Üniversitesi Beykent Üniversitesi Atatürk Üniversitesi Ege Üniversitesi Ankara Üniversitesi Hacettepe Üniversitesi İstanbul Üniversitesi Sakarya Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi Ondokuz Mayıs Üniversitesi Yüzüncü Yıl Üniversitesi Tunceli Üniversitesi Afyon Kocatepe Üniversitesi VII

8 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul BİLİM KURULU Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI Prof. Dr. Tunçer ÖZDAMAR Prof. Dr. Mustafa ALPBAZ Prof. Dr. Burhanettin ÇİÇEK Prof. Dr. Taner TOĞRUL Prof. Dr. Çetin KOÇAK Prof. Dr. Güzide ÇALIK Prof. Dr. Betül KIRDAR Prof. Dr. Mehmet ÇAMURDAN Prof. Dr. Zeynep İlsen ONSAN Prof. Dr. M. Muhtar KOCAKERİM Prof. Dr. Ahmet YARTAŞI Prof. Dr. Gönül GÜNDÜZ Prof. Dr. Şerife Şeref HELVACI Prof. Dr. Ferhan Sami ATALAY Prof. Dr. Metin GÜRÜ Prof. Dr. Ayşe MURATHAN Prof. Dr. İbrahim TÜKENMEZ Prof. Dr.Ahmet ALICILAR Prof. Dr. Atilla MURATHAN Prof. Dr. Mübeccele ERGUN Prof. Dr.Kadim CEYLAN Prof. Dr.Asım KÜNKÜL Prof.Dr.Nuran DEVECİ Prof.Dr.Gülhayat NASUN-SAYGILI Prof. Dr. İsmail BOZ Prof. Dr. Gülten GÜRDAĞ Prof. Dr. Can ERKEY Prof. Dr. Burak ERMAN Prof. Dr. Yaman ARKUN Prof. Dr. Özlem KESKİN Prof. Dr. Pinar CALİK Prof. Dr. Levent YILMAZ Prof. Dr. Gürkan KARAKAŞ Prof. Dr. Canan ÖZGEN Prof. Dr. Ali ÇULFAZ Prof. Dr. Güngör GÜNDÜZ Prof. Dr. Ufuk BAKİR Prof. Dr. Nevin SELÇUK Prof. Dr. Işık ÖNAL Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Boğaziçi Üniversitesi Boğaziçi Üniversitesi Boğaziçi Üniversitesi Çankırı Karatekin Üniversitesi Çankırı Karatekin Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi İnönü Üniversitesi İnönü Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi İstanbul Üniversitesi İstanbul Üniversitesi Koç Üniversitesi Koç Üniversitesi Koç Üniversitesi Koç Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi VIII

9 Prof. Dr. Deniz ÜNER Prof. Dr. Timur DOĞU Prof. Dr. Mine ÖZDEMİR Prof. Dr. Sevgi ŞENSÖZ Prof. Dr. Mualla ÖNER Prof. Dr. Salih DİNÇER Ortadoğu Teknik Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi Osmangazi Üniversitesi Osmangazi Üniversitesi Yıldız Teknik Üniversitesi Yıldız Teknik Üniversitesi IX

10 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul DÜZENLEME KURULU Prof. Dr. Can ERKEY Prof. Dr. Yaman ARKUN Prof. Dr. Mualla ÖNER Prof. Dr. Zümriye AKSU Prof. Dr. Yüksel GÜVENİLİR Prof. Dr. Ayşegül AŞKIN Prof. Dr. Göknur BAYRAM Prof. Dr. Ahmet KAŞGÖZ Yrd. Doç. Dr. Adil KOÇ Yrd. Doç.Dr. Neslihan DURANAY Koç Üniversitesi Koç Üniversitesi Yıldız Teknik Üniversitesi Hacettepe Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Ortadoğu Teknik Üniversitesi İstanbul Üniversitesi İnönü Üniversitesi Fırat Üniversitesi X

11 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul YÜRÜTME KURULU Prof. Dr. Can ERKEY Prof. Dr. Yaman ARKUN Prof. Dr. Özlem KESKİN Prof. Dr. Burak ERMAN Doç. Dr. Halil KAVAKLI Yard. Doç. Dr. Seda KIZILEL Yard. Doç. Dr. Seda KESKİN KONGRE SEKRETERYASI Prof. Dr. Can ERKEY Prof. Dr. Yaman ARKUN Prof. Dr. Özlem KESKİN Prof. Dr. Burak ERMAN Doç. Dr. Halil KAVAKLI Yard. Doç. Dr. Seda KIZILEL Yard. Doç. Dr. Seda KESKİN Arş. Gör. Metin KARAYILAN Arş. Gör. Deniz ŞANLI Arş. Gör. Zeynep ÜLKER Arş. Gör. Yaprak ÖZBAKIR Arş. Gör. İbrahim ŞAHİN Arş. Gör. Selmi Erim BOZBAĞ XI

12 KONU 1-BİYOTEKNOLOJİ Süperkritik CO 2 Ortamından Ön İşlem Görmüş Candida rugosa Lipazlarının Çapraz Bağlı Enzim Agregatları ve Katalitik Aktivitesinin Geliştirilmesi Derya Dinçyürek, Hasan Apti b, Sema Salgın, Uğur Salgın Kiral Seçici PES Membran ile Rasemik Antidepresan İlaç Karışımının Enantiyomerik Ayrılması Nagihan Soyer, Sema Salgın, Uğur Salgın Bakteri yüklenmiş alternatif malzemeler ile krom (VI) giderimi Beyhan Cansever Erdoğan, Semra Ülkü Lipaz ve Proteaz Türevi Enzim Çözeltilerindeki Polikaprolakton Örneklerinin In Vitro Biyobozunurluğu İlay GERONE, Erhan ÖZSAĞIROĞLU, Banu İYİSAN, Yüksel AVCIBAŞI GÜVENİLİR Proteinlerin Kontrollü Salımı için phema-bazlı Süpergözenekli Hidrojel Taşıyıcıların Geliştirilmesi Pınar Türkyılmaz, Menemşe Gümüşderelioğlu İnsandaki apoptoz biyolojik yolunun protein-protein kompleks yapılarının tahminiyle zenginleştirilmesi Saliha Ece Acuner Özbabacan, Ozlem Keskin, Ruth Nussinov, Attila Gursoy İnorganik ve Organik Katkılı PCL Kompozitlerin Isıl ve Enzimatik Bozunma Mekanizmaları ve Kinetiği Burcu Alp,Serap Cesur, Devrim Balköse Mikronaltı Alumina Süspansiyonlarının Reolojik Davranışı Üzerine Monosakkaritlerin Etkisi Özlem Çağlar Duvarcı, Muhsin Çiftçioğlu Oleyik Asit Polyol Esterlerin Biyokatalitik Üretimi Bahar Gürkaya Kutluk, Togayhan Kutluk, Başar Uyar, Nurcan Kapucu Enzimatik Polimerizasyonla Sentezlenen Polikaprolaktonun Biyobozundurulması Pervin Saygın, Esra İskenderoğlu, Banu İyisan, Erhan Özsağıroğlu, Yüksel Avcıbaşı Güvenilir ADP-Glikoz Pirofosfarilaz Enziminin Heterotetramerik Yapısının Stabilize Edilmesi için Yönlendirilmiş Evrim Uygulaması A. Bengisu Seferoğlu, İbrahim Barış, İ. Halil Kavaklı Yüzey Plazma Rezonans (YPR) ile Biyolojik Saat Proteinleri Arasındaki Etkileşimin Belirlenmesi Burcu Kepsutlu, Doğan Gidon, Hande Asimgil, Bilal Çakır, Rıza Kızılel,Halil Kavaklı, Seda Kızılel Tümör Hücrelerine Özgül Olarak Yönlendirilme İşlevi Gösterebilen Poli (etilen glikol) Hidrojeli Kaplı Manyetik Demir Oksit Nanoparçacıkları Caner Nazlı, T. İpek Ergenç, Yasemin Yar, Havva Yağcı Acar, Seda Kızılel Thiol ile Modifiye Edilmiş Antikor Kullanarak MEMS Tabanlı Biyosensör Yüzeyinde Güçlendirilmiş Raman Spektrometrisi (SERS) ile Staphylococcal Enterotoksin B (SEB) Saptaması Deniz Ertürkan, Haluk Külah, Uğur Tamer, Canan Özgen Ampisilin Sodyum Salımına Hidroksiapatit Gözenekliliğinin Etkisi Emel AKYOL, Merve ÖZKUT, Mualla ÖNER, Özlem DOĞAN, Büşra BODUR Metabolik Akı Analizi Tekniklerini Kullanarak Hücrenin Biyolojik Amacının İncelenmesi Fatih TARLAK, Hasan SADIKOĞLU, Tunahan ÇAKIR Kromatografik Kolonlarda Çok Komponentli Bileşenlerin Ayrılma Performansının Genel Hız Model Tabanlı Simülasyonu Gonca Sağlam, Ece Mindek, Ahmet R. Özdural36 Metabolom Verilerinin Hesaplamalı Analizi ile Metebolik Ağyapı Çıkarımı Melik ÖKSÜZ, Hasan SADIKOĞLU, Tunahan ÇAKIR Stereo-seçimli Ligandlar ile Ultrafiltrasyon Membranlar Kullanılarak (D, L)-Fenilalaninin Ayrılması XII

13 Seda Bahadır, Sema Salgın, Uğur Salgın Geliştirilen Yeni Açık Yapı-Hızlı Prototip Sistemi (OARP) ile Üretilen PCL Skafoldlarının Doku Mühendisliği Açısından Uygunluğunun Test Edilmesi Selma Bulut, Ibrahim Baris, Izbassarov Daulet, Mehmet Isık, Pinar Yilgor, Emel Yilgor Iskender Yilgor, Ismail Lazoglu, Halil Kavakli DNA Adsorpsiyonu için Silika Aerojel Sentezi Senem YETGİN, Devrim BALKÖSE Geçirgenlik Eğimli PEG Sujelinden Protein Salımı ve Sitotoksisite Tuğba Bal, Burcu Kepsutlu, Seda Kızılel PHISTO: Patojen-İnsan Protein Etkileşimleri Veritabanı Saliha Durmuş Tekir, Tunahan Çakır, Ali Semih Sayılırbaş, Ebru Çelik, Seldağ Özcan, İrem Çevik, Arif S. Özçelik, Arzucan Özgür, F. Erdoğan Sevilgen, Kutlu Ö. Ülgen R. delemar İle Asit Fosfataz Üretiminin İncelenmesi Mehtap Erşan, Ünsal Açıkel Konvektif, Mikrodalga ve Güneşte Kurutma Proseslerinin Kızılcık( Cornus mas L.) Meyvesinin Askorbik Asit (C Vitamini) İçeriğine Etkilerinin İncelenmesi Bilgehan POLATOĞLU, Ayşe Vildan BEŞE KONU 2-TAŞINIM OLAYLARI VE AYIRMA İŞLEMLERİ Newtonyen bir akışkan ile viskoelastik bir polimerin arayüzey kararsızlığına elektrik alanının yönünün etkisi Aybike Nurocak, A. Kerem Uğuz Borik Asidin Metastabil Bölge Genişliği Üzerine Boraks Katkısının Etkisi A.Abdullah CEYHAN,Orhan BAYTAR, Betül KURTULUŞ, Begenç ROZİYEV Damla Buharlaşması Sonucu Oluşan SDS Surfaktan Kalıntısı Çaplarına SDS Konsantrasyonu Etkisi Merve DANDAN DOĞANCI, H. Yıldırım ERBİL DNA Çözeltilerinin Damla Buharlaşması ile Bıraktığı Kalıntıların Geometrisinin Kontrolü Ümit Gülyüz, Merve Dandan Doğancı, H. Yıldırım Erbil Viskoelastik akışkanların kare silindir etrafındaki akış hidrodinamiğinin sayısal olarak incelenmesi Güler Bengüsu Tezel, Kerim Yapıcı, Yusuf Uludağ Farklı Sıcaklıklardaki Gözenekli İki Levha Arasında Akan Akışkanın İkinci Kanun Analizi Fethi KAMIŞLI Brownian özellik göstermeyen derişik süspansiyon partiküllerin 4:1 oranında daralan kanaldaki akış hidrodinamiğinin sayısal olarak incelenmesi Kerim Yapıcı Mikrokanal ısı değiştiricisinde Al 2 O 3 -su nanoakışkan ve Newton kuralına uymayan Karboksi Metil Selüloz (CMC) çalışma akışkanlarının ısı aktarımına olan etkisinin deneysel incelenmesi Neşe Keklikcioğlu Çakmak, Kerim Yapıcı, Mustafa Oğuzhan Çağlayan, Uğur Etiz, Murat Çetin Oksalik Asitin Adsorpsiyon ve Reaktif Ekstraksiyon Yöntemleri ile Sulu Çözeltisinden Geri Kazanılması Sezin Kalyoncu Sarı, Dilek Özmen Grafit içeren doğal kil ile boya adsorpsiyonu Yunus ÖNAL, Çiğdem SARICI ÖZDEMİR, Selim ERDOĞAN, Canan AKMİL BAŞAR 6FDA-DAM Poliimid Membranların Gaz Ayırma Özellikleri Üzerine Kalıntı Çözücünün Etkisi Duygu Kahraman, Çiğdem Atalay-Oral, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz Bazı Polimer Adsorbanlarla Sulardan Fenol ve Bisfenol A (BPA) Giderilmesi İdil Yılmaz İpek, Çiğdem Çağlar, Seren Günay, Çağla Yaşar, Nalan Kabay XIII

14 Nano Boyutlu Silika Ve Alumuna Taneciklerin Sulu Ortamlardan Cu(II) Uzaklaştırma Başarımlarının İyonik Sıvılarla Arttırılması Nilay Gizli, Mustafa Demircioğlu Borik Asitin Difüzyon Katsayısının Diyafram Hücrede İletkenlik Yardımıyla Belirlenmesi A. Abdullah CEYHAN, Orhan BAYTAR, Gözde İnal, Seda Saka Acid Red 97 tekstil boyar maddesinin Sargassum acinarum a Biyosorbsiyonu Öznur SARIKCI, Ayla ÖZER Sülfon Grubu İçeren Kopoliimid Membranlarda CO 2 Plastizasyonunun İncelenmesi Sadiye Velioğlu, M. Göktuğ Ahunbay, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz Yüksek İrtifa Haberleşme Balonlarının Taşınım Olayları ile Kontrolü Öznur Kayhan ve M. Alaittin Hastaoğlu Tek Damla Buharlaşmasında Kullanılan Difüzyon Eşitliklerinin, Tek Damla Yoğunlaşmasında Kullanılabilirliğinin Test Edilmesi İkrime ORKAN UÇAR *, H. Yıldırım ERBİL KONU 3-REAKSİYON MÜHENDİSLİĞİ VE KATALİZÖRLER Plastik Atıkların Kimyasal Bozundurulması Için Katalizör Geliştirilmesi Adil Koç Zeolit Y Kafeslerine Bağlı Moleküler İridyum Katalizörlerindeki Dinamik Yapısal Değişimlerin Sinkrotron XAS Tekniği ile Karakterizasyonu Alper Uzun ve Bruce C. Gates Propilenden Propilen Oksit, Akrolein ve Aseton Elde Etme Mekanizmalarının CuO Katalizör Yüzeyi Üzerinde Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ile İncelenmesi Miray Gülbiter, Işık Önal Amberlyst-15 Katalizörü Varlığında Gliserinin İzopropil Alkol ile Eterleşmesi H. Levent HOŞGÜN, Mehmet YILDIZ, H. Ferdi GERÇEL Ultrases Destekli PMMA Sentezi Optimizasyonu İbrahim Korkut, Mahmut Bayramoğlu Damlama Yataklı Reaktörde Nitrobenzenin Katalitik Hidrojenasyonu Canan URAZ, Tuğba GÜRMEN ÖZÇELİK V 2 O 5 Katalizörlüğünde Tetralinin Mikrodalga Isıtma ile Oksidasyonunun İncelenmesi Esma Özbek, Emine Yağmur, Zeki Aktaş Asidik Yapılı Katalizörler Varlığında Gliserin Mono, Di ve Tri Esterlerinin Seçici Üretimi Emine Kaya Ekinci, Nuray Oktar Nikel Esaslı Katalizörlerin Poliol Yöntemiyle Hazırlanması ve Karakterizasyonu Ezgi BAYRAKDAR, Mehmet Ali Faruk ÖKSÜZÖMER, Tuba GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ Metanın Kuru Reform Reaksiyonunda Kobalt Nikel-Bazlı Katalizörlerin Performansını Nasıl Geliştirir? Hale Ay, Deniz Üner CdS fotokatalizörlerin Sb 2+, Sb 2 S 3 ve Etilendiamin (EDA) ile hidrotermal sentezi ve karakterizasyonu İrem Fırtına Ertiş, İsmail Boz Doğal Zeolit Taşıyıcılı TiO2 Fotokatalizörlerinin Üretilmesi ve Tereftalik Asit Adsorpsiyon Özelliklerinin Belirlenmesi Özgün Deliismail, Murat Yılmaz, Banu Yener, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan, Şerife Şeref Helvacı Nano-çubuk Sentezi ve Elektro-Katalitik Aktivitesinin Belirlenmesi Uldana Zhumatayeva, Niyazi Alper Tapan Ultrases Yönteminin Ce 3+ ile Na + İyonu Değişimine Etkisi Yasemin Erten-Kaya, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan XIV

15 Modifiye Fotokatalizörlerin Sentezi, Tanımlanması ve Fotokatalitik Hidrojen Üretimi Münevver Zeynep Selçuk, Mehtap Şafak Boroğlu, İsmail Boz 121 Malahit Cevherinin Amonyum Sülfat Liçi ve Çözeltiden Metalik Bakır Kazanılmasının 123 İncelenmesi Ahmet Ekmekyapar, Nizamettin Demirkıran, Asım Künkül, Evrim Aktaş Bacillus subtilis Hücreiçi Tepkime Sistemi nin Mikrodizin Analiziyle Geliştirilmesi Pınar Kocabaş, Güzide Çalık, Tunçer Özdamar Fe-MCM-41 Katalizörlerinin Sentezi ve İzobütan Dehidrojenasyon Uygulamaları Saliha KILIÇARSLAN, Meltem DOĞAN, Timur DOĞU Destekli İki Metalli Nanoparçacık Sentezi için Platin ve Bakır Komplekslerinin Süperkritik Karbon Dioksitten Karbon Aerojel Yüzeyine İkili Adsorpsiyonu Selmi Erim Bozbağ, Svetlana O. Kostenko, Michael A. Kurykin, Lichun Zhang, Mark Aindow, Can Erkey Biyokütlenin Gazlaştırılmasında Kullanılacak Olan NiO/ZrO 2 Katalizörünün Sentezi Nezihe Azcan, Semih Yurtdaş La-Ce-Mn Perovskit tipi Katalizörlerinin Alev Sprey Pirolizi ile Sentezlenmesi ve Metanın Katalitik Yanmasında Aktifliğinin İncelenmesi Sibel Coşkuner, Nesrin E. Machin, Özgür Duygulu, Öykü Parlar Alkollerin Seçici Oksidasyon Reaksiyonları için Sn-SBA-15 Katalizörlerinin Sentez ve Karakterizasyonu Filiz Aktı, Suna Balcı, Timur Doğu Süperkritik Depozisyon Yöntemiyle Hazırlanmış Silika-Alümina Destekli NiO-WO 3 Hidrokraker Katalizörleri İbrahim Şahin, Selmi Erim Bozbağ,Ayşe Meriç Kartal ve Can Erkey Orange II nin Sulu Çözeltide TiO 2 Taşıyıcılı Foto Katalizörler ve/veya UV Varlığında Oksidasyonu Oleksandr Lozovskyi, Gönül Gündüz, Meral Dükkancı KONU 4-PROSES MODELLEME, OPTİMİZASYON VE KONTROL Endüstriyel Bir Hidrokraker Reaktörünün Modellenmesi Ümmühan Canan, Berna Çakal, Fırat Uzman, Dila Gökçe, Emre Kuzu, Yaman Arkun Kablosuz Sıcaklık Kontrolu için Bir Simülatörün Kesikli ve Sürekli Zamanda Parametrik Olmayan Modellemesi Adnan Aldemir, Ayşe Akpınar, Hasan Toğrul, Hale Hapoğlu, Mustafa Alpbaz Endüstriyel Hidrokrakerin Model Öngörülü Kontrolü Hasan Şıldır, Yaman Arkun, Berna Çakal, Dila Gökçe, Emre Kuzu İdeal Olmayan Piston Akışlı Reaktörlerde Eksensel Dispersiyonun Ürün Dönüşümüne Etkisinin Dağıtılmış Parametreler Modeli Kullanılarak İncelenmesi Osman Özdemir, Gülşah Yılan, Kurtul Küçükada Gövde-Boru Tipi Isı Değiştiricinin Karma-Tamsayılı Doğrusal -Olmayan Kısıtlamalı Optimizasyonu Ömür ARAS, Mahmut R. BAYRAMOĞLU Kolemanit atıklarının oksalik asit çözeltisindeki çözünme kinetiği Salih Uğur Bayça, Feray Koçan, Yüksel Abali Kübik Taze Betonun Konvektif Isı aktarım Katsayısı Üzerinde Deneysel Taguchi Optimizasyonu Yaklaşımı Barış Şimşek, Emir H. Simşek Taze Beton Konvektif Isı Aktarım Katsayısı: Merkezi Kompozit Tasarımına Dayalı Cevap Yüzeyi Yöntemi Kullanarak Optimizasyon ve Modelleme Barış Şimşek, Emir H. Simşek XV

16 Metanol-Kloroform Karışımının Ekstraktif ve Basınç Salınımlı Distilasyon Yöntemleri ile Optimum Tasarımı Eda Hoşgör, Devrim B. Kaymak Adsorpsiyon Kolonlarında Çok Bileşenli Adsorpsiyonun Hız Tabanlı Model ile Simülasyonu Gonca Sağlam, Ece Mindek, Ahmet R. Özdural Etil Asetat Üretiminin Yapıldığı Tepkimeli Damıtma Kolonunun Ayırımlı (Decoupling) PID Kontrolü Abdulwahab GIWA, Süleyman KARACAN Konvektif, Mikrodalga ve Güneşte Kurutma Prosesleri ile Kızılcık (Cornus mas L.) Meyvesinin Kuruma Kinetiğinin İncelenmesi ve Matematik Modellenmesi Bilgehan POLATOĞLU, Ayşe Vildan BEŞE UV Işığının Nüfuz Etme Derinliğinin Jelleşme Zamanına Etkisinin Modellenmesi Gökçen A. Altun Çiftçioğlu Kimya Mühendisliği Eğitiminde Proses Simülasyon Programlarının Kullanımı Ömer Faruk DİLMAÇ, Mehmet Selçuk MERT, Semra ÖZKAN Etil asetat-etanol azeotrop karışımının damıtıldığı bir ekstraktif dolgulu damıtma kolonunun sıcaklık kontrolü Levent Taştimur, Abdulwahab Giwa, Süleyman Karacan Kükürt Dioksit Gazı ile Üleksit ten Borik Asit Üretimi İbrahim Hakkı Karakaş, Mehmet Çopur, M. Muhtar Kocakerim, Zeynep Karcıoğlu Karakaş Kontak Lenslerde Zamanla Değişen Lizozim Konsantrasyon Gradientlerinin Simülasyonu ve Homojen Difüzyon Katsayısının Etkisi Ece Mindek, Gonca Sağlam, Ahmet R. Özdural KONU 5-TERMODİNAMİK Hekzametildisilokzan-Karbon Dioksit Sisteminin Faz Ayrım Basınçlarının Farklı Sıcaklık Değerleri İçin Sabit Hacimli Kapta Belirlenmesi Deniz Sanli, Can Erkey 179 KONU 6-NANOTEKNOLOJİ VE MALZEME TEKNOLOJİSİ Grafit-Polipropilen Kompozitlerin Reolojik Özelliklerinin İncelenmesi A. Begüm Baş, Oktay Yılmaz, Mustafa Doğu, Kadir Kırkköprü, F. Seniha Güner Oksit Yüzeylerinin Sıvı İçinde Yüzey Yük Dağılımının Atomik Kuvvet Mikroskobu Kullanılarak Belirlenmesi Gülnihal Özek Yelken, Mehmet Polat Mikroemülsiyon Sistem Parametrelerinin Nano Boyutta TiO 2 Üretimine Etkileri H. Banu Yener, Özge Çalışkan, Embiye Aksu, Şerife Ş. Helvacı Sol-Jel ile Hazırlanmış Seryum ve Neodmiyum Katkılı Fotoaktif TiO 2 Tozlarının Faz Yapısı ve Optik Karakterizasyonu Hüsnü Arda Yurtsever, Muhsin Çiftçioğlu Mikrodalga-Destekli Kompozit Doku İskelesi Üretimi ve Biyoreaktör Çalışmaları Işıl Gerçek Beşkardeş, Tuğrul Tolga Demirtaş, Müge Dağlı Durukan, Menemşe Gümüşderelioğlu Isıl Hidroliz Yöntemi ile Nano Boyutta TiO 2 Üretiminde Reaktif özeltisinin Etkisi Özge ÇALIŞKAN, Volkan ÇAKIR, H. Banu YENER, Şerife Ş. HELVACI Florlu Kopolimerlerde Monomer Kompozisyonunun Camsı Geçiş Sıcaklığı ve Serbest Yüzey Enerjisine Etkisi Salih Özbay, H. Yıldırım Erbil XVI

17 Ortopedik Biyomalzeme Uygulamalarına Yönelik Kitosan/Diatom Kompozit Filmlerin Karakterizasyonu Sedef Tamburacı, Funda Tıhmınlıoğlu Elektrospining Tekniği ile Süperhidrofobik Yüzey Sentezi Uğur Cengiz, Merih Zeynep Avcı, H. Yıldırım Erbil,A. Sezai Sarac Poli(3,8-diaminobenzo[c]sinolin-5-oksit)/Au Polimer Kompozitinin Elektrokimyasal Üretimi ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Bircan Haspulat Ahmet Ferat Üzdürmez, Fahriye Sarı,Handan Gülce, Emine Kılıç, Ahmet Gülce Yeni Bir İletken Polimer Poli(3,8 Diaminobenzo[c]Sinnolin) Elektrokimyasal Üretimi ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Eda Akgül, Ahmet Ferat Üzdürmez, Handan Gülce, Ahmet Gülce, Emine Kılıç Atık Malzemelerden Magnezyum Silikat Sentezi Elif Zehra Atukeren, Hale Gurbuz, Selma Türkay Radyasyon ölçümünde kullanılmak üzere PANI/2-CI-PANI sentezi/karakterizasyonu ve PANI/ 2-CI-PANI nanoçubuların sentezlenmesi Emel Coşkun, U.Adnan Sevil, Emel Coşkun PET Filmlerin Su Buharı Geçirgenliğine Isıl İşlem Etkisi Göksenin Kurt Çömlekçi, Pınar Tüzüm Demir, Sevgi Ulutan Kitosan N,N-dimetilakrilamid yarı IPN jel filmlerinin elektrik alan dış uyarısı ile eğilme davranışı Shokat Sarmad, Gökçen Yenici, Koray Gürkan, Gönül Keçeli, Gülten Gürdağ Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 Katı Elektrolitinin Sonokimyasal Üretimi ve Karakterizasyonu Hikmet OKKAY, Mahmut BAYRAMOĞLU, M. Faruk ÖKSÜZÖMER Kalkopiritin Kavurma Mekanizması Meltem Kızılca,, Mehmet Çopur, M.Muhtar Kocakerim Sıcak Filament Destekli Kimyasal Buhar Biriktirme Yöntemi ile Elde Edilen Polimerik Nanokaplamalar Mustafa Karaman, Nihat Çabuk, Demet Özyurt Poli(Laktik Asit)/Poliüretan Polimer Karışımları Şebnem Kemaloğlu Doğan, Güralp Özkoç Katı Oksit Yakıt Hücresi Uygulamaları için Ca-Sm-Ce Karışık Oksit Yapılarının Selüloz Yakma Tekniği ile Hazırlanması ve Karakterizasyonu Vedat Sarıboğa, Hasan Özdemir, M.A.Faruk Öksüzömer, M.Ali Gürkaynak Nanoyapılı Silika Aerojel MOF Kompozitleri Zeynep Ülker, İlknur Eruçar, Seda Keskin, Can Erkey Nanoparçacıklar ile Sulu Ortamdan Bromtimol Mavisinin Adsorpsiyonu Deniz Akın,Arzu Yakar, Ufuk Gündüz LaF 3 :Ce ve LaF 3 :Ce /LaF 3 (çekirdek ve çekirdek/kabuk) Nanokristalinin Sentezlenmesi Filiz Karacan, Haydar Dişbudak, Mahmut Eken, Erhan Aksu, Selen Nimet Gürbüz Güner, İ. Galip Arı, Ahmet Demirbaş, Ömer Kantoğlu Karbon Elyaf Takviyeli Poliamid 6 Karmaların Isıl ve Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi N. Gamze Karslı Yılmaz, Ayşe Aytaç, Veli Deniz Eşanlı Polimerizasyon ile Poli(laktik asit)-kil Nanokompozitlerinin Üretimi Melin Şenkurt, Emine Bayraktar, Ülkü Mehmetoğlu TiO 2 -SiO 2 İnce Filmleri Üzerine Altın Nanotaneciklerinin Dağıtılması Merve Çınar, Zeynep Eker, Gurkan Karakas, Ufuk Bakir, Günter Majer Eritrositlerin Farklı Polimer Yüzeylere Yapışması Üzerine Yüzey Özelliklerinin Etkisi Nevin Atalay Gengeç, Başak Tuncer, H. Yıldırım Erbil XVII

18 Özel Tasarlanmış Sentetik Surfaktant İle Doğal Akciğer Yüzey Aktif Maddesinin Ara Yüzey Davranışına Fibrinojen Etkisi Gökçe Dilli, Nihal Aydoğan Püskürtmeli Kurutucuda Hidroksiapatit-Jelatin Malzemelerin Hazırlanması Çağhan Çamlıbel, Tuğba Başargan, Gülhayat Nasün-Saygılı Özel Olarak Tasarlanmış Redoks Aktif Molekül ile Lipit Nanotüplerin Oluşturulması Hande Ünsal, Nihal Aydogan Atık PET Şişelerden Üretilen Mermer Takviyeli Kompozit Malzemelerin Yanmazlık ve Morfolojik Özelliklerinin İncelenmesi İbrahim BİLİCİ, Ardalan Zarrabiahrabi, Ali Y. Bilgesü Kil-Kitosan Nanokompoziti Sentezi ve Karakterizasyonu Nuray Çelebi, Nuray Yıldız, Ayla Çalımlı Sol-Jel Parametrelerinin Silika Aerojellerin Özellikleri Üzerindeki Etkileri Metin Karayılan, Deniz Şanlı, Zeynep Ülker, Can Erkey Selüloz-Gümüş Nanotaneciklerinin Dezenfektan Olarak Üretimi Ve Biyolojik Aktivitelerinin Belirlenmesi Utku Doldur, Solmaz Akmaz, Muzaffer Yaşar Hidrofobik Nano Çinko Borat Sentezi Yeşim İnan, Hale Gürbüz Poli(hedral oligomerik silsesquioxane) (POSS) Hibrid Yapıların Süperkritik Karbondioksit İçerisinde Çözünümü ve Polimer Süreçlerinde Kullanımı Çerağ Dilek, Betül Ünlüsü Elektrot Malzemesi olarak Grafen/Pirol Nanokompozitler Ufuk Saçak, Alper Hancı, Selma Mutlu Poli(3-Hidroksibutirat) (PHB)/Ommt Nano Kompozit Filmlerin İzotermal Su Buharı Geçirgenlik Özelliğinin Kinetik İncelenmesi Okan AKIN, Funda TIHMINLIOGLU Silika Alkojelin Süperkritik CO 2 ile Ekstraksiyonun Matematiksel Modellenmesi Yaprak Özbakır, Can Erkey KONU 7-ÇEVRE DOSTU TEKNOLOJİLER Metal İyonlarının Sulardan Uzaklaştırılmasında Çevre Dostu Bir Yaklaşım: Sıcaklığa Duyarlı Polimerler Zehra ÖZBAŞ, Canan Püren ŞAHİN, Emine ESEN, Gülten Gürdağ, Hasine KAŞGÖZ NH3/CO2 İleri Osmoz Prosesi Kullanılarak Peynir Altı Suyunun Konsantre Edilmesi Coşkun Aydıner, Elif Büyüksarı, Semra Topçu, Duygu Sesli, Didem Ekinci, Mahmut Şeker, Bülent Keskinler R. delemar ın Lipaz Enzimi Üretimi Üzerine Zn(II) İyonlarının Etkisinin ve Zn(II) Biyobirikiminin Araştırılması Yeşim Sağ Açıkel, Oğulcan Evirgen R. delemar ın Üreyen, Yaş ve Kuru Hücrelerinin Ni(II) Biyosorpsiyon Kapasitelerinin Karşılaştırılması Mehtap Erşan, Ünsal Açıkel Reactive Blue 160 Boyarmaddesi İçeren Tekstil Endüstrisi Boyama Prosesi Atıksuyunun Elektrokoagülasyon Yöntemi ile Arıtımında İşletim Koşullarının Enerji Tüketimine Etkisi Bahadır K. Körbahti, Gül Seren Akkuş Yüksek Performanslı Sıvı Kromotografisi (HPLC) Kullanılarak Tetrasiklin Antibiyotiğinin Elektrokimyasal Degradasyonunun İzlenmesi Bahadır K. Körbahti, Selin Alaca XVIII

19 Süpermarket Poşetleri ile Polikaprolakton Filmlerinin Biyobozunurluk Süreçlerinin Karşılaştırılması Yelda Küçükgöksel, Ayşe Beyza Aysan, Ecem Yıldırım, Serap Cesur ScCO 2 ortamında Perfluoro Metakrilat Kopolimer Sentezi ve Kopolimerizasyon Faz Dengesinin İncelenmesi Uğur Cengiz, H. Yıldırım Erbil Tekstil Endüstrisi Atık Sularında Bulunan Reaktif Kırmızı 2 Azo Boyar Maddesinin Aktif Karbon Kullanılarak Katalitik Islak Hava Oksidasyonu ile Gideriminin Araştırılması Gülin Ersöz, Süheyda Atalay Bir Biyokütle Olarak Zeytin Karasuyunun Süperkritik Su Koşullarında Gazlaştırılması Ekin Yıldırım Kıpçak, Mesut Akgün Süperkritik Su Ortamında 2-Propanolün Katalitik Gazlaştırılması Fatih Aynacı, Sinan Kutluay, Ekin Yıldırım Kıpçak, Mesut Akgün Süperkritik Su Ortamında Zeytin Karasuyunun Pt Katalizörü Kullanılarak Hidrotermal Arıtımı ve Gazlaştırılması Sinan Kutluay, Fatih Aynacı, Ekin Yıldırım Kıpçak, Mesut Akgün Kuru Isı ile Sterilize Edilmiş Kuru Tıbbi Atıkların Sanayide Yakıt Olarak Kullanılabilmesi İçin Yürürlükteki Mevzuatın Değerlendirilmesi Fatma Şahin, Semin Bayrak, Erdal Karadurmuş Biyolojik Kirliliğin 2,4-Diklorofenoksiasetik Asit Adsorpsiyonuna Etkisi Duygu Ova, Bikem Övez Kırmızı Alg Gracilaria Verrucosa nın Atıksu Arıtım Potansiyeli Ayça Ata, Bikem Övez Solubility of Supercritical and Normal Co 2 in Ionic Liquids at High Pressures Martin Stephan, Rena Hamidova, Mortin Scherpelz, Ismail Kul, Norbert Schmotz, Javid Safarov, Astan Shahverdiyev, Egon Hassel Manyezit Artığı Kullanılarak Sulu Çözeltilerden Co(II) İyonlarının Giderimi İlker Kıpçak, Turgut Giray Isıyel Yeşilırmak Nehri Toplam Organik Karbon Derişiminin En Küçük Kareler Destek Vektör Makineleri ile Modellenmesi Mehmet Yüceer, Erdal Karadurmuş, Mehmet Ali Çoşkun, Eda Semizer, İlknur Atasoy, Ayla Çalımlı, Rıdvan Berber Tinkalden Borik Asit Üretiminin Optimizasyonu Özlem Karagöz, Mehmet Çopur, Muhtar Kocakerim Türk Linyitlerinden Organik Gübre Üretimi Gökhan Eser, İbrahim Bilici, Emir Hüseyin Şimşek Gaz, Sıvı ve Süperkritik Karbondioksitte Mikro-Çubukların Frekans Tepkileri Burcu Beykal, Alexandr Jonas, Erdem Alaca, Alper Kiraz, Can Erkey Üç Bileşenli Karışık Matrisli Membranlarla CO 2 Ayırma Ahmet Halil Avcı, Hazal İshakoğlu, Çiğdem Atalay-Oral, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz Mof İçeren İkili ve Üçlü Membranların Geliştirilmesi ve Gaz Ayrım Performanslarının Değerlendirilmesi Nilay Keser, Halil Kalıpçılar, Levent Yılmaz Dolgulu Kolonda Amonyak Çözeltisine Karbon Dioksitin Absorpsiyonu Duygu Uysal, Ö. Murat Doğan, Bekir Zühtü Uysal Metal Organik Kafes İçeren Karışık Matrisli Membranlar ile CO 2 /CH 4 Ayırma Ayşe Kılıç, Çiğdem Atalay-Oral, Ahmet Sirkecioğlu, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz, M. Göktuğ Ahunbay Oleik Asit/ Gmo ve Kil Katkılı Pcl Kompozit Filmlerin Ürün Özellikleri Tansel Kahraman, Serap Cesur, Devrim Balköse XIX

20 KONU 8-ENERJİ TEKNOLOJİLERİ Düşük Sıcaklık Yakıt Pilleri İçin Kompozit Bipolar Plaka Üretimi Fatma Gül Boyacı San Polietilen ve Linyit Karışımlarının Azot Varlığında Termal Parçalanma Kinetiklerinin İncelenmesi M. Serdar Surat, Tülay Durusoy Kavak Ağacı Talaşının Suyun Kritikaltı/Kritiküstü Koşullarda Gazlaştırmasıyla Hidrojen ve Metan Üretimi Ayşe Tuğçe Çokkuvvetli, Tülay G. Madenoğlu, Nihal C. Üremek, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Kömürde Uçucu Madde Miktarı Tayininde Isıtma Hızının Etkisi ve Değişik Isıtma Hızlarında Kömür Sıcaklığı ile Kömürden Ayrılan Yüzde Uçucu Madde Miktarı Arasındaki İlişki Metin Şengül, Selda Altanlar Sodyum Borhidrür Katalizörünün Geliştirilmesi Osman Okur Mobilya Fabrikası Atık Tozundan Üretilen Biyocharların Yapısına İşlem Parametrelerinin Etkisi Şeyda Taşar, Neslihan Duranay Mikrodalga ile sentezlenen PEM Yakıt Pili Katalizörlerinin Uzun Dönem Performanslarının İncelenmesi Elif Seda Lafcı, Ayşe Bayrakçeken, İnci Eroğlu Mobilya Fabrikası Atık Tozunun Yavaş ve Hızlı Pirolizi Şeyda Taşar, Neslihan Duranay Beypazarı Linyitinin Tetralinde Mikrodalga Enerji ile Sıvılaşma Mekanizmalarının Kesikli Zaman Modelleri Kullanılarak Belirlenmesi Hakan Kavuştu, Emir Hüseyin Şimşek Bazı Geçiş Metalleinin Amonyum Orotat Komplekslerinin Sentezlenmesi, Karakterizasyonu ve Hidrojen Depolama Performanslarının Belirlenmesi Banu Öztürk, Zeynel Öztürk, Dursun Ali Köse, Ömer Andaç Doğrudan Alkol Yakıt Hücreleri İçin Seryum Nano Kompozit Çubuk Sentezi Ekin Gökkaya, Niyazi Alper Tapan Polipirol/karbon Kompozitlerinin PEM Yakıt Pilinde Meydana Gelen Karbon Korozyonuna Dayanımının İncelenmesi Fulya Memioğlu, Ayşe Bayrakçeken, Tuba Öznülüer, Metin Ak Meşe (Quercus brantii) odununun kritik altı su ortamında sıvılaştırılması Hakan Yoğurtçu, Fethi Kamışlı Ekserji Analizi ile Bir Isı Değiştirgeç Ağının İyileştirilmesi Nursen Akgün, Zehra Özçelik, Beno Kuryel Pem Yakıt Hücresi Uygulamaları İçin Çeşitli Süperkritik Depozisyon Yöntemleri ile Pt/C Katalizörlerinin Hazırlanması ve Hücre Performans Testlerinin Gerçekleştirilmesi Tolga Gümüşoğlu, Selmi Erim Bozbağ, Can Erkey, Hüseyin Deligöz Katalitik Kritikaltı/Kritiküstü Su Gazlaştırması Yöntemi ile Glikozdan Hidrojen ve Metan Üretimi Tülay Güngören Madenoğlu, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Bazı Organometalik Komplekslerin Teorik ve Deneysel Hidrojen Depolama Performanslarının Belirlenmesi Zeynel Öztürk, Dursun Ali Köse, Ömer Andaç, Göksel Özkan Mof Yapılı Komplekslerin Yakıt Pili Katalizör Tabaka Olarak Uygulanabilirliklerinin İncelenmesi Zeynel Öztürk, Dursun Ali Köse, Abdurrahman Asan, Banu Öztürk, Ömer Andaç Biyokütle-Plastik Karışımının Yavaş Pirolizi Özge Çepelioğullar, Murat Kılıç, Ayşe E. Pütün XX

21 Zeolit Dolgulu Pervaporasyon Membranlarının Geliştirilmesi Filiz Uğur Nigiz, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu Katalizör Kaplı Polimer Elektrolit Membranların Hazırlanmasında LbL Tekniğinin Araştırılması ve Hücre Performanslarının Test Edilmesi Serpil Yılmaztürk, Tolga Gümüşoğlu, Faruk Öksüzömer, Hüseyin Deligöz Yakıt Hücresi Teknolojileri İçin Hidrojen Üretim Sisteminin Aspen Hysys ile Simülasyonu Ö. Parlar, N. E. Machin, A. Ersöz Hemiselüloz Model Bileşiği Mannoz un K 2 co 3 ve Aktif Karbon Katalizörleri Varlığında Süperkritik Su Ortamında Gazlaştırılması Nihal Ü. Cengiz, Tülay G. Madenoğlu, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Grafit / Grafen Tabanlı Biyoyakıt Pili Tasarımı Alper Hancı, Ufuk Saçak, Selma Mutlu Polistirenin Akışkan Yatak Reaktörde Katalitik Pirolizi Dilek Yılmaz, Ali Karaduman Ağır Aromatik Atıklarla Polipropilenin Kimyasal Geri Kazanımı Mehmet Gökkaya, Emir H. Şimşek, Ali Karaduman Plastik Atıkların Eş-Pirolizi : Polistiren, Polipropilen ve Aype Sena Senger, Ali Karaduman Şeker Pancarı Küspesi Hidrolizatından Biyoetanol Üretiminde Pichia Stipitis Mayasının Kullanılabilirliğinin Araştırılması Hande Günan Yücel, Zümriye Aksu KONU 9-MOLEKÜLER SİMÜLASYON LTA Zeolitlerde Na-Ag İyon Değişimi Dinamiği Baris Demir, Ramin Ekhteiari Salmas, Erol Yıldırım, Mine Yurtsever, M. Göktuğ Ahunbay Düzenleyici Ağlar ve İnsulin Angiotensin II Sinyal İletim Sistemlerinin Karmaşık Etkileşimi: Diyabet ve Hipertansiyon Deniz Çizmeci, Yaman Arkun Metal-Organik Yapılı Hibrit Membranların Hesaplamalı Yöntemlerle İncelenmesi: Co 2 /CH 4 /H 2 Gaz Karışımlarının Ayrılması İlknur Eruçar, Seda Keskin Reaktif Distilasyon Kolonların İkili ve Üçlü Sıcaklık Kontrollerinin Karşılaştırılması Barış Demirel, Devrim Barış Kaymak Zeolit Imidazolat Malzemelerin Karbon Dioksit Ayırma Performanslarının Moleküler Düzeyde Modellenmesi Gamze Yılmaz, Seda Keskin Soy-Gaz Karışımlarının Nano Gözeneklerdeki Adsorpsiyonlarının ve Difüzyonlarının Moleküler Simülasyonlarla Belirlenmesi Yeliz Gürdal, Seda Keskin Kuantum Mekanik Metotlar Kullanılarak Katalitik Nanokarbon Sentezi Çalışması İlker Tezsevin, Işık Önal Poliüretan Filmlere Protein Adsorpsiyonunun Brownian Dinamiği ile Modellenmesi Selin Hilkat, Özge Kürkçüoğlu Levitas, F. Seniha Güner KONU 10-SANAYİ VE ARGE Kalkopiritten Elde Edilen Liç Çözeltilerinden Demirin Uzaklaştırılması Üzerine Bir Araştırma Nurdan Bahar, H. Soner Altundoğan, Fikret Tümen XXI 393

22 Bazik Boyar Maddelerin Giderilmesinde Kullanılmak Üzere Çeşitli Maddelerle Modifiye Edilen Şeker Pancarı Küspesinin Karakteristikleri Nurdan Bahar, H. Soner Altundoğan, Fikret Tümen Korozyona Karşı Akıllı Pigment Üretimi Özgün Deliismail, Semih Oral, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan Basınçlı ve Sıcak Su Şartlarındaki Ppa (Poliftalamid) Gf40 ve Pa 6,6 (Polyamid) Gf 30 Komponentlerin Yaşlanma Özelliklerinin Araştırılması Nur Karaşahin, Serap Cesur, Mesut Yenigül Buzlanmayı Önleyici İşlevsellikte Polimer Kompozit Malzeme Geliştirilmesi Selin Kanyas, R. Oğuz Canıaz, A. Levent Demirel, Rıza Kızılel, Seda Kızılel Solvent Kullanılan Sektörlerde Risk Değerlendirmesi Çağla Pınar, Arslan Tatar, Günseli Özdemir Elektrokimyasal İşleme Yönteminde Eniyileme Çalışmaları Yunus Kocabozdoğan, Mirzahan Hızal, Selis Önel Atık Polietilen Piroliz Ürünlerinden Elde Edilen Yağlama Yağlarına Borik Asit İlavesinin Etkisi Burcu Erol, Ali Yavuz Bilgesü Ve Taner Toğrul XXII

23 XXIII

24

25 Biyoteknoloji UKMK-10 Konu 1 2

26 Süperkritik CO 2 Ortamından Ön İşlem Görmüş Candida rugosa Lipazlarının Çapraz Bağlı Enzim Agregatları ve Katalitik Aktivitesinin Geliştirilmesi Derya Dinçyürek a, Hasan Aptiş b, Sema Salgın b, Uğur Salgın b a Abdullah Gül Üniversitesi, Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kayseri, b Cumhuriyet Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Sivas, * Derya Dinçyürek : Abdullah Gül Üniversitesi, Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kayseri, 38039, DeryaDNCYUREK@hotmail.com Özet-Enzimatik sentezlerde çözücü ortamlarına alternatif olarak scco 2 in kullanılması enzimlerin bölgesel ve stereo seçimlilik özeliklerini artırılabilmektedir. Sıcaklık ve basınç gibi proses parametrelerindeki küçük değişimler süperkritik akışkanların fizikokimyasal özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir. Enzimlerin mikro çevresindeki değişimler biyokatalizörlerin katalitik aktivite ve yapısal kararlılığını etkiler. Bu çalışmanın temel amacı, yaygın uygulamalar için katalitik açıdan oldukça aktif ve yeniden kullanılabilir CLEA larının tasarımına yönelik esnek bir teknoloji platformu oluşturmaktır. Bu amaç doğrultusunda, CRL enzimlerin CLEA formundaki taşıyıcısız enzim immobilizasyonu öncesi enzimin scco 2 ortamında ön işlem görmesi ile oluşturulan CLEA ların katalitik performansının geliştirilmesi hedeflenmiştir. CLEA formundaki immobilize enzimin katalitik aktivitesinin iyileştirilmesine yönelik bu araştırmada immobilizasyon öncesi scco 2 ortam basıncı ve sıcaklığının enzim aktivitesine etkisi, immobilizasyon aşamasında ise CLEA aktivitesine başlangıç presipitasyon ajanı (amonyum sülfat) derişimi, başlangıç enzim derişimi, çapraz bağlayıcı ajan (gluteraldehit) derişimi, katkı maddesi olarak proteic feeder (BSA ve lizin) ve sürfaktan Triton X100 derişimi etkisi incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Çapraz bağlı enzim agregatları, Taşıyıcısız enzim immobilizasyonu, Candida rugosa lipazı, Süperkritik CO 2 Giriş CLEA enzimatik üretim proseslerinde serbest ya da immobilize enzim kullanımındaki darboğazların çözümü için geliştirilen yeni bir immobilizasyon yöntemidir [1]. CLEA teknolojisi diğer taşıyıcısız enzim immobilizasyon yöntemlerine göre alternatif ve yeni ortaya çıkmış bir yöntem olmasına karşın, enzim agregat boyutunun herhangi bir difüzyon kısıtlamasına sebep olmadan nasıl kontrol edilebileceği, enzim konformasyonunun nasıl daha esnek hale getirilebileceği ve enzim aktivitesi ve seçiciliğinin agregasyon koşullarının farklılaştırılmasıyla nasıl ayarlanabileceği gibi darboğazların aydınlatılması gerekmektedir [2,3]. CLEA formundaki enzimlerin immobilizasyon sürecinde değişik tuzlar, organik çözücüler ya da iyonik olmayan polimerler kullanılarak katalitik proteinin presipitasyonunu sağlanmaktadır. Bu işlem enzim yapısında fiziksel değişimlere neden olmakta ve enzim agregatları oluşturulmaktadır. Agregat oluşumu sonunda enzim yüzeyinde kalan serbest amino grupları, bifonksiyonel çapraz bağlayıcı bir ajan yardımıyla kovalent bağ yaparak enzimlerin taşıyıcısız immobilizasyonu gerçekleştirilmektedir (Şekil 1). Şekil 1. CLEA biçimindeki taşıyıcısız enzim immobilizasyonu süreci [3]. Enzimlerin süperkritik koşullardaki CO 2 ile etkileşimlerinde inaktive oldukları bilinmektedir. Enzimin katalitik aktivitesindeki kaybı tersinir olup belli bir süre devam eder [4]. Enzimlerin inaktivasyon derecesi scco 2 koşullarına bağlı olarak değiştirilebilir [5]. Bu araştırmada; enzimlerinin CLEA üretim teknolojisi öncesi scco 2 ortamında ön işlem görmesiyle, enzimin konformasyon yapısında bir tersinir basınç denatürasyonu gerçekleştirilerek hem agregasyon öncesi hem de çapraz bağlayıcı ajanın enzime aşırı bağlanmasının önlenmesinde aktif konumların korunması amaçlanmış ve biyokatalitik performansı geliştirilmiş CLEA formundaki CRL enziminin immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. Deneysel Çalışmalar CRL (TypeVII, Sigma) enzimlerinin tersinir basınç denatürasyonuna modifiye edilmiş süperkritik akışkan ekstraksiyon sisteminde (ISCO, SFX 220 Model, Supercrtical Fluid Extraction System, NE, Illinois, ABD) 3

27 gerçekleştirilmiştir. Enzim denatürasyonuna scco 2 ortam basınç ve sıcaklığının etkisi sırasıyla; bar aralığında ve o C aralığında incelenmiştir. Deneylerde saflık derecesi % olan sıvı CO 2 (Hat Grup, Kocaeli) kullanılmıştır. CLEA ların katalitik aktivitesine; başlangıç enzim derişiminin (C Eo ) etkisi mg/ml, bifonksiyonel çapraz bağlayıcı ajan gluteraldehit derişiminin (C GA ) etkisi μl/ml, presipitasyon ajanı amonyum sülfat derişiminin (C (NH4)2SO4 ) etkisi mg/ml, proteik feeder ajan BSA derişimi (C BSA ) ve lizin derişiminin (C Lysine ) etkisi mg/ml, yüzey aktif maddesi Triton X- 100 derişiminin etkisi ise 1/10 oranında deiyonize su içerisinde seyreltilmiş Triton X-100 çözeltisinin derişimi (C Triton-X100 ) etkisi μl/ml aralığında incelenmiştir. CRL ile hazırlanan CLEA formundaki taşıyıcısız enzim sistemlerinin hidrolitik aktivitesi (U), substrat olarak p-nitrofenilasetatın enzimatik tepkimesi sonucu üretilen p-nitrofenolün üretim hızının 404 nm dalga boyunda ve 25 C sıcaklıkta spektrofotometrik (Shimadzu 1800 Model Uv-vis spektrofotometre, Japonya olarak belirli zaman aralığındaki absorbans değerlerinin farkından yararlanılarak hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma CRL enzimlerinden hazırlanan CLEA formundaki biyokatalizör sistemlerinin katalitik performanslarını geliştirmek ve en yüksek immobilizasyon etkinliğine ulaşmak için en uygun scco 2 ön işlem koşulları; 40 o C ve 10 MPa olarak seçilmiştir. Katı formdaki enzimlerin CLEA işlemleri öncesi scco 2 ortamında 40 o C ve 10 MPa koşullarında 15 dakika süreyle basınç denatürasyonuna maruz bırakılması sonucu oluşturulan CLEA ların katalitik aktivitelerinde ön işlem görmemiş enzimlerin katalitik aktivitelerine kıyasla önemli artışlar sağlanmıştır. CLEA hazırlama sürecinden önce scco 2 ile ön işlem görmüş CRL enzimleri kullanılarak; C Eo =150 mg/ml, C GA =40 µl/ml, C (NH4)2SO4 =600 mg/ml, C Lysine =1.67 mg/ml and C Triton X100 = µl/ml koşullarında gerçekleştirilen immobilizasyon süreçlerinde maksimum CLEA aktivitesine ulaşılmış ve aktivite 2279 U/g CLEA olarak saptanmıştır. Ticari olarak üretilen CRL enziminin CLEA aktivitesine göre elde edilen bu aktivite değeri yaklaşık 2.2 kat daha fazladır. Konvansiyonel CLEA hazırlama yöntemi kullanılarak; C Eo =150 mg/ml, C GA =40 µl/ml, C (NH4)2SO4 =600 mg/ml, C Lysine =1.67 mg/ml ve C Triton X100=3.33 µl/ml koşullarında elde edilen maksimum CLEA aktivitesi ise 1718 U/g CLEA değerine ulaşmıştır. Öneriler Taşıyıcısız immobilize enzimlerin biyokatalizör olarak kullanılmaya başlaması endüstriyel uygulamalar açısından önemli avantajlar sunmaktadır. Araştırma kapsamında elde edilen bulgular farklı enzimler kullanılarak hazırlanacak olan CLEA formundaki biyokatalizör sistemlerin katalitik performansının geliştirilmesinde potansiyel öneme sahiptir. Semboller BSA: Bovin serum albümin, CLEA: Çapraz bağlı enzim agregatı, CRL: Candida rugosa lipazı scco 2 : Süperkritik CO 2 Kaynaklar 1. Sheldon, R.A., Schoevaart, R. and Van Langen, L.M., Cross-Linked Enzyme Aggregates (CLEAs): A Novel and Versatile Method for Enzyme Immobilization, Biocatalysts and Biotransformation, Cilt 23, No: 3-4, , Sheldon, R.A., Cross-Linked Enzyme Aggregates as Industrial Biocatalysts, Organic Process Research & Development, Cilt 15, No 1, , Cao, L., Carrier-Bound Immobilized Enzymes: Principles, Applications and Design, Wiley VCH, Mörlenbach, Rezaei, K., Temelli, F. Ve Jenab, E., Effects of Pressure and Temperature on Enzymatic Reactionin Supercritical Fluids, Biotechnology Advances, Cilt 25, No 3, , Messiano, A., Beckman, E.J. ve Russell, A.J., Supercritical Biocatalysis, Chemical Reviews, Cilt 99, No 2, ,

28 Kiral Seçici PES Membran ile Rasemik Antidepresan İlaç Karışımının Enantiyomerik Ayrılması Nagihan Soyer a, *, Sema Salgın a, b, Uğur Salgın a, b a Cumhuriyet Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Sivas, b Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Biyomühendislik Anabilim Dalı, Sivas, * Cumhuriyet Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Sivas, nagehansoyer@hotmail.com Özet Kiral algılama özelliğine sahip olan BSA, CRL ve α-cd kiral selektörleri 30 kda PES membranlara statik adsorpsiyon yöntemi ile bağlanarak kiral ayırma yapabilen membranlar geliştirilmiştir. Kiral selektörlerinin statik adsorpsiyonu 200 rpm karıştırma hızında ve 20 o C sıcaklıkta orbital çalkalayıcı kullanılarak, 0.01 M ve 0.1 M derişimlerindeki Na 2 HPO 4 - NaH 2 PO 4.2H 2 O tamponunda ph=4.8, 5.8, 6.6 ve 7.2 değerlerinde incelenmiştir. Kiral seçici membranların yüzey yapısındaki değişimler FTIR-ATR spektrofotometresi ile membranların zeta potansiyelleri ise elektrokinetik analiz cihazı ile ölçülmüştür. Belirlenen uygun koşullarda kiral seçici özellik kazandırılan membranların fluoxetine rasemik ilaç karışımını ayırma performansı karıştırmalı ultrafiltrasyon hücresinde incelenmiştir. Ultrafiltrasyon hücresinde süzüntü akımından alınan örneklerin rasemik fluoxetine (R-) ve (S-) enantiyomerlerinin derişimleri kiral kolon kullanılarak HPLC sisteminde belirlenmiş ve bu değerler yardımı ile süzüntü akımındaki enantiyomerik aşırılık değerleri hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: PES Membran, fluoxetine, zeta potansiyeli, kiral selektör, enantiyomerik ayırma Giriş Farmasötik endüstrisinde kullanılan ilaçların büyük bir bölümü kiral izomerlerden oluşmuş rasemik karışımlardır. Dolayısıyla ilacın bir enantiyomeri istenen terapötik aktiviteyi gösterirken diğeri aktif olmayan formda olabilir veya daha da önemlisi istenmeyen yan etkiler gösterebilir. Son yıllarda, rasemik karışımların enantiyomerlerine ayrılması farmasötik endüstrisinde, gıda hazırlamada, zirai kimyasallar ve parfüm üretimi gibi alanlarda oldukça ilgi çekmektedir. Kimyasal kinetik ve enzimatik kinetik rezolüsyon, diastereomer kristalizasyon, kromatografi gibi klasik kiral ayırma yöntemleriyle karşılaştırıldığında membranlarla sağlanan kiral ayırma işlemleri ekonomik ve ekolojik açıdan diğer klasik kiral ayırma yöntemleri ile rekabet edebilmektedir. Membran ayırma prosesleri ılımlı koşullar altında sürekli işletilebilir olması ve ölçek büyütme basamağının diğer klasik yöntemlere göre daha kolay olması gibi üstünlüklerine sahiptir. Seçici serotonin geri alım inhibitörleri grubunda yer alan antidepresan ilaç fluoxetine, tedavide (R-) ve (S-) enantiyomerlerinin karışımı halinde kullanılmaktadır. Depresyon tedavisi için fluoxetine in tek enantiyomer formülasyonunu geliştirme çalışmaları ise henüz başarıya ulaşmamıştır [1, 2]. Deneysel Çalışmalar Çalışmalarda 30 kda PES polimerik ultrafiltrasyon membranlara BSA, CRL ve α-cd gibi farklı özelliklerde kiral selektörler ph=4.8, 5.8, 6.6 ve 7.2 değerlerinde 0.1 M ve 0.01 M derişimlerdeki Na 2 HPO 4 - NaH 2 PO 4.2H 2 O tamponunda 200 rpm karıştırma hızında ve 20 o C sıcaklıkta orbital çalkalayıcıda statik adsorpsiyon yöntemi ile bağlanmıştır. Kiral selektör bağlanarak modifiye edilen ve kiral seçici özellik kazandırılan membranların yüzey yapısındaki değişimler FTIR-ATR spektrofotometresi (Perkin Elmer, Spektrum 100) ile zeta potansiyelindeki değişimler akım potansiyeli ölçüm yöntemine göre analiz yapan EKA (SurPASS, Anton Paar) cihazı ile belirlenmiştir. Modifiye edilen membranlarla fluoxetine rasemik karışımını ayırma işlemi karıştırmalı ultrafiltrasyon hücresinde (Amicon 8050) gerçekleştirilmiş, süzüntü akımından alınan örneklerin (R-) ve (S-) fluoxetine derişimleri HPLC sisteminde (Shimadzu LC 10) kiral kolon kullanılarak belirlenmiştir. Belirlenen bu derişimler yardımı ile kiral seçici özellik kazandırılan membranlar için %ee değerleri hesaplanarak modifiye membranların ayırma performansı belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma PES membranların BSA, CRL ve α-cd kiral selektörleri ile farklı iyonik çevrelerde modifikasyon işlemlerinin başarısı FTIR-ATR spektrofotometresi ile belirlenmiştir. Modifikasyon işlemlerinden sonra elde edilen FTIR-ATR spektrumlarından, protein yapısındaki BSA ve CRL kiral selektörleri için membran yüze- 5

29 yinde 1660 cm -1 dalga sayısında C=O gerilme titreşimine ait amid I bandı gözlenirken, α-cd ile modifiye edilen membran yüzeyinde siklodekstirene ait 2935 cm -1 dalga sayısındaki C-H simetrik ve asimetrik gerilme titreşiminden kaynaklanan temel infrared absorpsiyon bandı gözlenmiştir. Farklı ph ve tampon derişimlerinde gerçekleştirilen kiral selektörlerin PES membrana statik adsorpsiyon işlemlerinde uygun ph ve tampon derişiminin belirlenmesinde yukarıda belirtilen piklerin şiddetinin en fazla olduğu koşul seçilmiştir. Buna göre tüm kiral selektörler için uygun iyonik çevre koşulları 0.1 M Na 2 HPO 4 - NaH 2 PO 4.2H 2 O tamponu ve ph=4.8 olarak belirlenmiştir [3,4]. EKA cihazı ile ph=4.8 ve 0.1 M Na 2 HPO 4 - NaH 2 PO 4.2H 2 O tampon ortamında orijinal PES membranın zeta potansiyeli değeri mv iken BSA ve CRL kiral selektörleri ile modifikasyonu sonucunda sırasıyla 173 mv ve mv olarak ölçülmüştür. Adsorplanan BSA ve CRL molekülleri elektriksel çift tabakada bulunan kayma düzlemini değiştirerek modifiye PES membran zeta potansiyelinin artmasına sebep olmuştur α- CD ile modifiye edilen PES membranın zeta potansiyeli değeri ise mv olarak belirlenmiştir. Orijinal membrana kıyasla α-cd in adsorplandığı PES membranın zeta potansiyelindeki değişimin küçük olması α- CD in PES membrana daha az adsorplandığını göstermektedir. Rasemik (R-, S-) fluoxetine karışımı, BSA, CRL ve α-cd için belirlenen en uygun koşullarda modifiye edilen PES membranlarla karıştırmalı ultrafiltrasyon hücresinde süzülmüş ve süzüntü akımından alınan örneklerde (R-) fluoxetine ve (S-) fluoxetine in analizleri HPLC sistemi ile yapılmıştır. Statik adsorpsiyon ile BSA, CRL ve α-cd bağlı membranlar için enantiyomerik aşırılık değerleri sırası ile % ee=8.70, 8.25 ve 6.80 olarak hesaplanmıştır. Öneriler Farklı yöntemlerle kiral selektör bağlanan membranların FTIR-ATR ile yapılan yüzey karekterizasyonunun, akım potansiyeli ölçüm yöntemine göre belirlenen zeta potansiyeli değerleri ile uyum içinde olduğu ve birbirlerini tamamlayan yöntemler olduğu belirlenmiştir. (R-, S-) fluoxetine rasemik karışımının ayrılmasında BSA ve CRL kiral selektörleri α-cd e göre daha iyi seçicilik göstermiştir. Semboller % ee: enantiyomerik aşırılık, CRL: Candida rugosa lipazı, BSA: Bovine serum albumin, α-cd: α- siklodekstrin, PES: polietersülfon, HPLC: yüksek performans sıvı kromatografisi, EKA: elektrokinetik analiz cihazı, FTIR-ATR: Fourier dönüşümlü infrared-azaltılmış toplam yansıma spektrofotometresi, Kaynaklar [1] Shamsipur, M., Dastjerdi, L.S., Haghgoo, S., Armspach, D., Matt, D. and Aboul-Enein, H.Y., Chiral selectors for enantioresolution and quantitation of the antidepressant drug fluoxetine in pharmaceutical formulations by 19 F NMR spectroscopic method, Analytica Chimica Acta, 601, , [2] Wang,. J., Fu. C., Lin. T., Yu. L., Zhu. S., Preparation of chiral selective membranes for electrodialysis separation of racemic mixture, Journal of Membrane Science, 276, , [3] Coates, J., Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach Encyclopedia of Analytical Chemistry, Ed., R.A. Meyers, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, pp , [4] Reddy, B.J., Frost, R.L. and Palmer, S. J., A Near Infrared spectroscopic study of the phosphate mineral pyromorphite Pb5(PO4)3Cl, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 71(2), ,

30 Bakteri yüklenmiş alternatif malzemeler ile krom (VI) giderimi Beyhan Cansever Erdoğan a *, Semra Ülkü a a Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir, *Yazışma yapılacak yazar: İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü İzmir, 35430, beyhancansever@iyte.edu.tr Özet -Bu çalışmada, yüzey aktif madde ile modifikasyon yapılmış ve bakteri yüklenmesini takiben yüzey aktif madde ile modifikasyon yapılmış klinoptilolit örneklerinin Cr(VI) giderim performansı araştırılmıştır. Bakteri yüklenmiş klinoptilolite örneklerinin Cr (VI) gideriminde gelecek vaat ettiği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: krom, klinoptilolite, yüzey aktif madde ile modifikasyon, bakteri yüklenmiş örnekler Giriş Deri, metalürji ve boya endüstrilerinin atık sularında bulunan krom ağır metali doğada Cr(VI) ve Cr (III) halinde bulunmaktadır [1]. Cr(VI) hali Cr (III) e göre daha toksik olup uzaklaştırılması önem taşımaktadır. Cr(VI) nın uzaklaştırılması için uygulanan yöntemler çöktürme, koagulasyon, indirgenme ve tutunmadır. Tutunma methodu diğer kullanılan methodlara göre maliyetinin düşük oluşu, elde edilen giderim yüzdesinin fazlalığı ve ikincil atık ürünlerin bulunmayışı nedeniyle tercih edilmektedir. Günümüzde daha iyi Cr (VI) giderimi sağlamak için tutucu maddelere alternatif olan bakteri yüklenmiş malzemelere olan ilgi artmıştır. Arthrobacter viscosus yüklenmiş aktif karbon, Escherichia coli yüklenmiş aktif karbon, kaolin ve sentetik zeolit olan NaY Cr (VI) gideriminde kullanılmışlardır [2-6]. Ayrıca, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus and Staphylococcus epidermidis yüklenmiş klinoptilolit örnekleriyle Cr(VI) giderimi incelenmiş ve başlangıç konsantrasyonu, karışma hızı ve sıcaklık etkilerinin Cr(VI) giderimi üzerinde etkisi araştırılmıştır [7]. Bu çalışmada, katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye olan klinoptilolit örnekleriyle Cr(VI) giderimi incelenmiştir. Bunun yanında, Cr (VI) giderim performansının örneklere bakteri yüklenmesiyle nasıl etkilendiği araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Klinoptilolit örnekleri, kırılarak farklı parçacık boyutlarına ayrılmıştır ve yıkanarak içindeki safsızlıklar uzaklaştırıldıktan sonra kurutulmuştur. Modifikasyonda, katyonik yüzey aktif maddesi olarak hekzadesiltrimetilamonyum (HDTMA) kullanılmıştır. Konsantrasyonu 0.02 mol/l olan 50 ml HDTMA çözeltisine 0.5 g klinoptilolit ilave edilmesinden sonra çözelti magnetik karştırıcı ile 25 C de 400 devir/dk hızla 3 saat karıştırılmıştır. Çözelti 10 dakika boyunca 1000 devir/dk ile santrifüj edilmesini takiben; sıvı kısmı çözeltiden uzaklaştırılıp katı kısmı ise deiyonize su ile 3 kez yıkanmıştır. Bu işlemler 3 kez tekrar edilmiştir. Bu işlemlerin sonrasında, katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye olan klinoptilolit örnekleri 40 C de 24 saat boyunca etüvde kurutulmuştur.bakteri yüklenmiş katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye olan klinoptilolit örneklerini hazırlamak için, gram negatif bakteri olarak Escherichia coli (NRLL-B-3008) ve Pseudomonas aeruginosa (ATCC ), gram pozitif bakteri olarak Bacillus subtilis (NRLL-B-4378), Staphylococcus aureus (ATCC-29213) ve Staphylococcus epidermidis (ATCC-12228) seçilmiştir. Örneklerin hazırlaması için kullanılan method detaylı olarak bakteri yüklenmiş klinoptilolit örnekleri ile Cr(VI) tutunması çalışmasında verilmiştir [7]. Kesikli tutunma deneyleri, sabit sıcaklı su banyosuna 50 ml erlenler içinde konulan adsorbent cozelti örneklerinde çözelti bileşiminin zamana karşı değişimi 4 gün boyunca takip edilerek yapılmıştır. Cr(VI) tayini spektrofotometrik olarak 540 nm dalga boyunda 1,5- difenilkarbazit methodu ile belirlenmiştir. Denge zamanındaki % krom giderimi kütle dengesinden hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma ph değişimine bağlı olarak çözelti içerisinde farklı formlar halinde bulunan Cr (VI) ph nın 5 ile 7 olduğu - durumlarda anyon halinde olan HCrO 4 (hidrojen kromat) ve CrO -2 4 (kromat) formundadır. Örnekler ve anyon halinde bulunan krom formları arasında bulunan elektrostatik çekme ve itme kuvvetlerini belirlemek için, örneklerin 10 mg/l olarak hazırlanan Cr(VI) çözeltisindeki zeta potansiyelleri ölçülmüştür. Klinoptilolitin yüzey yükü (-29 mv) negatif iken, katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye edildiğinde ve bakteri yüklendiğinde yüzey yükleri pozitif (18-29mV) olmuştur. Örneklerin yüzey yüklerinin pozitif olmasıyla, Cr(VI) ın anyon formlarıyla arasında bir elektrostatik çekim kuvveti oluşmuştur. Örneklerin % Cr 7

31 (VI) giderim değerleri Tablo 1 de gösterilmiştir. Tablodan da görüldüğü üzere, klinoptilolit örnekleri katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye edilmesiyle Cr (VI) giderim değeri % 48 den %82 ye artmıştır. Yüzey yükünün pozitif olmasıyla, Cr(VI) nın anyon formundaki türü arasında bir elektrostatik çekim kuvveti oluşmuş ve en yüksek krom giderim değeri elde edilmiştir. Bakteri yüklenmiş örneklerde ise, Cr (VI) giderim değeri %84 ile %90 aralığında bulunmuştur. Bakteri yüklenmiş örneklerin yüzey yüklerinin pozitif olması sebebiyle Cr(VI) nın anyon formundaki türü ile aralarında bir elektrostatik çekim kuvveti oluşmuştur. Bakterilerin hücre duvarında bulunan karboksilat, hidroksil, sülfat, fosfat ve amino gibi fonksiyonel gruplar ph ya bağlı olarak iyonize olmuş ve bu sayede anyon fomundaki Cr(VI) ile örnekler arasındaki etkileşimi artmıştır. Bu sayede, bakteri yüklenmiş örneklerin Cr (VI) giderim performansı katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye edilen örneklere göre artmıştır. Bakteri yüklenmiş örneklerinin krom giderim performansları karşılaştırıldığında, Gram pozitif bakteri olan B.subtilis yüklü katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye edilmiş klinoptilolit örneklerinde daha iyi krom giderimi sağlanmıştır. Tablo 1. Örneklerin % Cr(VI) giderim sonuçları (Şartlar: 10 mg/l, 25 C, 140 devir/dk, m) Tutucular % Cr(VI) giderimi CLI 48 CMCLI 82 ECCMCLI 86 BSCMCLI 90 SECMCLI 89 SACMCLI 87 PACMCLI 84 CLI: Klinoptilolit, *CMCLI: Katyonik yüzey aktif maddesiyle modifiye edilmiş klinoptilolit, *ECCMCLI: E.coli yüklenmiş katyonik yüzey aktif maddesiyle modifiye edilmiş klinoptilolit, *BSCMCLI: B.subtilis yüklenmiş katyonik yüzey aktif maddesiyle modifiye edilmiş klinoptilolit, SECMCLI: S. epidermidis yüklenmiş katyonik yüzey aktif maddesiyle modifiye edilmiş klinoptilolit, SACMCLI : S. aureuss yüklenmiş katyonik yüzey aktif maddesiyle modifiye edilmiş klinoptilolit, PACMCLI: P.aeruginosa yüklenmiş katyonik yüzey aktif maddesiyle modifiye edilmiş klinoptilolit Öneriler Sonuçlara göre, katyonik yüzey aktif maddesi ile modifiye edilmiş klinoptilolit örnekleri Cr(VI) giderimi için alternatif bir tutucu olarak kullanma potansiyeline sahiptir. Kaynaklar 1. Kotas, J., Stasicka, Z., Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation, Environmental Pollution, Cilt 107, , Quintelas, C., Fernandes, B., Castro, J., Figueiredo, H., Tavares, T., Biosorption of Cr (VI) by three different bacterial species supported on granular activated carbon-a comparative study, J. Hazard. Mater., 153, , Lameiras, S., Quintelas, C., Tavares, T., Biosorption of Cr (VI) using a bacterial biofilm supported on granular activated carbon and on zeolite, Bioresource Technol., 99, , Silva, B., Figueiredo, H., Quintelas, C., Neves, I.C., Tavares, T., Zeolites as supports for the biorecovery of hexavalent and trivalent chromium, Micropor. Mesopor. Mat., 116, , Quintelas, C., Rocha, Z., Silva, B., Fonseca, B., Figueiredo, H., Tavares, T., Removal of Cd (II), Cr(VI), Fe(III) and Ni(II) from aqueous solutions by an E. coli biofilm supported on kaolin, Chem. Eng. J., 149, , Gabr, R.M., Gad El-Rab, S.M.F., Abskharon, R.N.N., Hassan, S.H.A., Shoreit, A.A.M, Biosorption of hexavalent chromium using biofilm of E.coli supported on granulated activated carbon, World J. Microbiol. Biotechnol., 25, , Erdoğan, B.C, Ülkü, S., Cr (VI) sorption by using clinoptilolite and bacteria loaded clinoptilolite rich mineral, Micropor. Mesopor. Mat. 152, ,

32 Lipaz ve Proteaz Türevi Enzim Çözeltilerindeki Polikaprolakton Örneklerinin In Vitro Biyobozunurluğu İlay GERONE, Erhan ÖZSAĞIROĞLU a*, Banu İYİSAN a, Yüksel AVCIBAŞI GÜVENİLİR a a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34469, Maslak- İstanbul/Türkiye. * e-posta: ozsagiroglu@itu.edu.tr Özet Yapılan bu çalışmada, ticari PCL ve sentez PCL örneklerinin farklı enzim çözeltilerindeki bozunma davranımları karşılaştırılmıştır. Tümü hidrolaz sınıfı olan enzimler lipaz ve proteaz türevi enzimler; enzim çözeltileri tekli karışımlar veya enzim karışım çözeltileri halinde hazırlanmıştır. Ayrıca polimer numunelerinin enzim etkisi olmadan fosfat tampon çözeltilerindeki hidrolitik bozunmaları da araştırılmış ve enzim çözeltilerinin tam etkisi açığa çıkarılmıştır. Bozunma deneyleri 37 o C ve ph 7,4 te gerçekleştirilmiştir. Tüm numuneler jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ve Fourier dönüşümlü kızılötesi spektrometresi (FTIR) ile karakterize edilmiştir. Ağırlık, bağ dayanımı ve yapısal değişimleri biyobozunma deneyleri süresince periyodik olarak kaydedilmiştir. Sonuçlar göstermektedir ki, lipaz enzim çözeltileri polimer filmlerini dağıtabilmekte fakat esteraz enzim çözeltisi sadece polimerlerin molekül ağırlıklarını azaltmaktadır ve proteaz enzimlerini içeren çözeltilerde ise dağılma süresileri uzamaktadır. Molekül ağırlıklarının azalmasındaki ve polimer zincirlerinin değişimindeki bozunma hızları ticari ve sentez polimerlerde oldukça farklıdır. Anahtar Kelimeler: Biyobozunur polimerler, Enzim karışım çözeltileri, Enzimatik bozunma, Polikaprolakton. Giriş Poliester ve nişasta bazlı polimerler gibi biyopolimerler, biyobozunması binlerce yıl süren petrol esaslı polimerlerin çevre dostu olan alternatifleridir. Biyopolimerler toksik yan ürün vermeden üretilebilirler ve bozunmaları kısa sürede gerçekleşir. Dolayısıyla çevre üzerinde minimal bir ayak izi bırakırlar. Alifatik poliesterler, oldukça biyouyumlu ve biyobozunur bir grup polimerlerdir ve biyomedikal uygulamalarda geniş bir kullanım alanına sahiptirler. PCL de hidrofobik yapısı, fleksibilitesi, biyobozunurluğu ve diğer polimerlerle harmanlanabilme özelliklerinden dolayı ilgi çeken polimerlerdendir. Bu avantajlı özelliklerinden dolayı PCL, ilaç taşınım sistemlerinde, doku mühendisliğinde, medikal uygulamalarda ve ambalajlamada kullanılmaktadır [1-3]. Biyobozunma deneylerinde sentez PCL numunesi ile ticari PCL numunesinin farklı ortamlardaki biyobozunması araştırılmıştır. Ticari PCL nin bozunma deneylerinde kullanılma sebebi enzimatik reaksiyonla sentezlenen PCL numunesiyle biyobozunma hızının ve oranının karşılaştırılmasını yapmaktır. Biyobozunma deneylerinde 2 farklı enzim türü kullanılmıştır. Bunlar lipaz türevi olan lipolaz ve proteaz türevi olan savinaz ve pellucit FS enzimleridir. Enzim çözeltileri tek başına, ikili karışımları ve üçünün karışımıyla hazırlanan enzim kokteylleri 37 o C de film halinde dökülmüş PCL numunelerine uygulanarak biyobozunma reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Ayrıca enzim içermeyen fosfat tampon çözeltisi ile polimer filmlere hidrolitik bozunma uygulanmıştır. Numuneler belirli aralıklarla alınarak molekül ağırlıklarındaki değişimler ve bağ yapılarındaki değişimler analiz edilerek bozunma durumları ve hızları gözlemlenmiştir. Deneysel Çalışmalar Sentez PCL nin polimerizasyonunda monomer olarak ε-kaprolakton, çözücü olarak n-hekzan, enzim olarak da Novozym 435 kullanılmış, reaksiyon 4 saat süre boyunca 60 o C de gerçekleştirilmiştir. PCL filmlerin hazırlanması, çözücü döküm (solvent casting) yöntemiyle yapılmıştır. Oluşturulan PCL kalıpları, 1cm x 1cm boyutlarında kesme işlemi yapılarak kullanıma hazır hale getirilmiştir. Biyobozunma deneylerinde lipolaz, savinaz ve pellucit FS enzimleri kullanılmıştır. Deneylerden önce 0,05 M ve ph 7,4 olan fosfat tampon çözeltisinde tüm enzim türleri için 1 mg enzim/1ml çözücü olacak şekilde çözündürme yapılmıştır. Potasyum fosfat tampon çözeltisi de ph 7,4 te hazırlanarak hidroliz deneylerinde kullanılmıştır. Fosfat tampon çözeltisi ve enzim çözeltileri iki günde bir yenilenmiştir. Böylece tüm deneylerde her üç enzim çözeltisi için de sürekli olarak enzim aktivitesi sabit değerlerde tutulmuştur. Polimerlerin GPC ve FTIR analizleriyle de bozunma hızları ve davranımları tespit edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 9

33 Lipolaz enzimi içeren tüm enzim çözeltilerinde polimer filmler dağılmıştır. Ancak hem dağılma süreleri hem de molekül ağırlıklarındaki azalma oranları polimer cinsine ve enzim çözeltisine göre değişmiştir. Polimerlerin dağılmadan önceki molekül ağırlıklarındaki değişimler kıyaslandığında sentez PCL filmlerinin molekül ağırlıklarındaki azalma oranları ticari PCL ye göre daha fazla olmuştur. Diğer taraftan sentez PCL, ticari PCL ye göre hidrolitik bozunmaya daha dirençli çıkmıştır. Şekil 1 ve Şekil 2 de sırasıyla sentez PCL ve ticari PCL için GPC sonuçları verilmiştir. Şekil 1. Sentez PCL GPC sonuçları (a) lipolaz (b)lipolase+savinaz (c) lipolaz+savinaz+pellucit FS (d) fosfat tampon çözeltisi Öneriler Şekil 2. Ticari PCL GPC sonuçları (a) lipolaz (b)lipolase+savinaz (c) lipolaz+savinaz+pellucit FS (d) fosfat tampon çözeltisi Çalışmamızda enzim karışımlarıyla oluşturulan çözeltilerin biyobozunmaya etkisi incelenerek polimerlerin in vitro bozunmalarına en yakın deneysel ortam modellenebilmiştir. Çalışmamız göstermiştir ki enzimatik reaksiyonla yani biyolojik yollarla sentezlenen polimer biyolojik bozulmaya karşı daha hassas olmaktadır. Yine polimer bağları üzerinde enzim türlerinin de çok etkisi vardır. C=O ve C-O-C bağları lipolazdan daha çok etkilenirken, C-C bağları savinazdan daha çok etkilenmiştir. FTIR analizlerine bakıldığında ise her iki polimerin de ilk FTIR analizlerinin karşılaştırılması yapıldığında Sentez PCL nin bağlarının daha kuvvetli olduğu absorbans değerlerinin yüksek olmasından görülmektedir. Bu durum Sentez PCL nin bağlarının bozunma deneylerinde daha az etkilenmesini sağlamıştır. Yine FTIR analizlerinde yeni bağların oluşumu gözlemlenmiştir. Bu durum enzimlerin polimer zincirlerinin içine girerek absorbe olduklarını ve polimerin zincir yapısını değiştirdiklerini göstermektedir. Kaynaklar 1. Johnson, R.M., Mwaikambo, L.Y., Tucker, N., Biopolymer, Rapra Technology, London, Albertsson, A.C., Srivastava, R.K., Recent developments in enzyme-catalyzed ring opening polymerization, Advanced Drug Delivery Reviews, 60, , Woodruff, M.A., Hutmacher, D.W., The return of a forgotten polymer-polycaprolactone in the 21st century, Progress in Polymer Science, 35, ,

34 Proteinlerin Kontrollü Salımı için phema-bazlı Süpergözenekli Hidrojel Taşıyıcıların Geliştirilmesi Pınar Türkyılmaz a, Menemşe Gümüşderelioğlu*,a a Hacettepe Üniversitesi, Ankara, *menemse@hacettepe.edu.tr Özet Çalışma kapsamında, protein yapıdaki ilaçların oral kullanımına yönelik kontrollü salım sistemi geliştirmek amacıyla, poli(hidroksietil metakrilat), phema ve poli(hidroksietil metakrilat-ko-akrilik asit), p(hema-ko-aa) yapısındaki süpergözenekli hidrojeller (SPH), gaz köpükleştirici ajan sodyum bikarbonat varlığında serbest radikalik polimerizasyon yöntemiyle sentezlenmiştir. Ayrıca, iç içe geçmiş ağ yapıların (Interpenetrating network, IPN) hazırlanması için hidrojel yapılara ilave edilen jelatin, gliserol fosfat (GP) varlığında iyonik olarak çapraz bağlanmıştır (SPH-IPN). Anyonik bir monomer olan akrilik asitin yapıya katılması ile SPH ler ph duyarlı ve biyoadeziv hale gelmiştir. Doğal bir polimer olan jelatinin yapıya katılması, hidrojellerin mekanik dayanımlarının ve biyoyuyumluklarının artırılmasını sağlamıştır. Gözenek oluşturucu bir polimer olan PEG 600 ün yapıya dahil edildiği örnekler ise artan biyouyumluluklarına ek olarak yüksek gözeneklilik ve boyut çeşitliliği göstermişlerdir. Geliştirilen SPH ve SPH-IPN sistemler, model protein olarak seçilen sığır serum albuminin (BSA, 64 kda) in-vitro salım kinetiği açısından değerlendirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Protein salım sistemleri, süpergözenekli hidrojeller, phema, IPN Giriş Protein yapıdaki ilaçların kullanımında klinik açıdan en uygun yöntem oral yolla kontrollü salım olsa da, mide-bağırsak ortamının asidik özelliği ve içerdiği proteolitik enzimler, protein ilaçların hızlı bir şekilde bozunarak aktivitelerini kaybetmesine neden olmaktadır. Ayrıca, hidrofilik yapıdaki protein moleküllerinin biyoyararlanımı, bağırsak duvarının düşük membran geçirgenliği nedeniyle yeterli düzeyde olamamaktadır. Bu durum protein ilaçların, oral yolla uygulanmasını büyük ölçüde kısıtlamaktadır. Biyouyumlu yapıları ve yüksek su tutma kapasiteleri ile hidrojeller, bölgeye özgü ilaç salımını sağlayarak protein yapıdaki ilaçların oral biyoyararlanımını artırabilmektedir. Biyoadeziv hidrojeller istenilen bölgede lokalize olmakta ve böylece bölgesel etkin madde absorpsiyonunu iyileştirebilmektedir. Yeni nesil hidrojeller olarak bilinen süpergözenekli hidrojeller (SPH) ise, sahip oldukları yüksek gözeneklilik oranı ve birbirine bağlı açık gözenek yapısı sonucu saniyeler mertebesinde, çok miktarda suyu absorplayabilmektedir. Biyoadeziv SPH lerin bölgesel lokalizasyona ek olarak, vücut sıvılarını emip hızla şişerek bağırsak duvarına tutunduğu ve bunun sonucunda oluşturduğu mekanik basınç ile peptit yapıdaki ilaçların membran geçirgenliğini artırdığı belirtilmiştir [1]. Sunulan çalışmada, gaz köpükleştirme tekniği ile bir grup phema bazlı SPH ve SPH-IPN yapılar sentezlenmiş ve bu hidrojellerin in-vitro salım karakteristikleri, peptit ilaçlarla karşılaştırıldığında daha yüksek molekül ağırlığına sahip bir protein olan BSA varlığında incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Çalışma kapsamında; gaz köpükleştirme prosesi ile eş zamanlı olarak yürütülen polimerizasyon sonucunda phema SPH (a), phema/jelatin SPH (b), phema/jelatin SPH-IPN (c), phema-peg SPH (d), p(hemako-aa) SPH (e) ve p(hema-ko-aa)-peg SPH (f) olmak üzere altı farklı hidrojelik salım sistemi sentezlenmiştir. Bu amaçla radikalik zincir polimerizasyonu, temel momoner HEMA varlığında, komonomer AA, jelatin ve gözenek yapıcı ajan PEG 600 ilavesiyle gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen süpergözenekli hidrojellerin in-vitro karakterizasyonu, Taramalı elektron mikroskobu (SEM), şişme testi, mekanik test, termogravimetrik analiz (TGA) ve Fourier Transform infrared spektrofotometre (FTIR) analizleri ile yürütülmüştür. Hidrojellerin in-vitro salım çalışmaları simule bağırsak ortamı (SIF) içerisinde yürütülmüştür. BSA nın kümülatif salım profili, Yüksek Performans Sıvı Kromatografisi (HPLC) ile 280nm de yapılan ölçümler sonucu elde edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma SEM fotoğrafları (Şekil 1), SPH lerin içsel bağlantılı gözenek yapısına ve µm arasında değişen gözenek çap değerlerine sahip olduğunu göstermiştir. PEG in yapıya katılması ile gözenek boyut çeşitliğinin arttığı gözlenmiştir (Şekil 1d). Çizelge 1 den görüldüğü gibi; jelatinin ve AA nın yapıya katılması ile hidrojellerin yoğunluğu artmıştır. Simule mide (SGF, ph:2) ve bağırsak (SIF, ph:7) ortamlarında yürütülen şişme deneyleri anyonik monomer AA nın yapıya katılması ile, şişme oranının (Q) artan ph ile arttığını göstermiştir. Jelatin ağ yapının ve AA nın varlığı, SPH lerin mekanik dayanımı önemli ölçüde artırmıştır. 11

35 Çizelge 1: Hidrojellerin Yapısal Özellikleri Şişme oranı (Q) (a) (b) (b) (c) (c) SPH Türü Yoğunluk (g/ml) ph 2 ph 7 Elastik modül, E c (N/mm 2 ) Termal Bozunma (C ) p(hema) SPH 0,475±0,009 1,83 3,10 0,004±0, p(hema)/jelatin SPH 0,559±0,044 2,24 2,62 0,010±0, (d) (e) (f) (d) (e) (f) Şekil 1 :SPH lere ait SEM görüntüleri (x100) * Q: (Dengedeki yaş ağırlık-kuru ağırlık)/kuru ağırlık (a,b,c,d,e ve f için metindeki örnek tanımlamaları geçerlidir) p(hema)/jelatin SPH-IPN p(hema)-peg SPH p(hema-ko-aa) SPH p(hema-ko-aa)- PEG SPH 0,368±0,013 3,14 3,66 0,022±0, ,335±0,024 1,72 3,04 0,470±0, ,887±0,170 5,20 21,52 0,012±0, ,735±0,058 5,06 35,03 0,035±0, Protein yüklü hidrojeller, çözelti emdirme yöntemi ile çok kısa sürede (<1 dakika) hazırlanmış ve geleneksel hidrojellere göre yüksek kapasitelerde (örneğin; 63,25 mg BSA/g polimer) protein yüklenmiştir. BSA yüklü hidrojellerin SIF içerisinde yürütülen salım çalışmaları sonucunda, ilk 30 dakikalık ani salım (burst release) sonrası, 2 saat boyunca devam ederek tamamlanan bir salım profili elde edilmiştir. Salım periyodu boyunca SPH ve SPH-IPN yapılardan salınabilir toplam BSA miktarı % 80 ile 95 arasında değişmiştir. BSA yüklü hidrojellerden salım öncesi ve salım sonrası yapılan FTIR analizleri, proteinin polimer matris ile kimyasal ve fiziksel etkileşime girmediğini göstermiştir. Karakterizasyon ve salım çalışmaları, sentezlenen hidrojellerin biyouyumlu, yüksek yükleme kapasitesine sahip, yükleme basamağında aktivite kaybı yaratmayan ve protein ilaçların oral yollu alımında ilacın etkin emilimi için gerekli olan patlayan salım profilini sağlayan aday salım sistemi olarak değerlendirilebileceğini göstermiştir. Benzer salım profiline sahip 6 hidrojel arasından, toplam salınabilir BSA miktarı ~ %95 olan p(hema-ko-aa) SPH, biyoadeziv özelliği ve yüksek şişme oranı nedeniyle mekanik yapışmayı destekleyecek en uygun salım sistemi olarak gösterilebilir. Seçilen model SPH ile BSA ya göre daha yüksek molekül ağırlığına sahip bir protein olan fibrinojen (FG) varlığında yürütülecek salım çalışmasının bu verileri desteklemesi beklenmektedir. Öneriler Proteinlerin oral yollu alımında biyoyararlanımın artırılması için en uygun taşıyıcı sistem olarak önerilen SPH lerin enterik özellikteki polimerler ile kaplanıp, etkin maddenin sindirim yolunda karşılaşılabilecek ph değişimlerinden korunması ve istenilen bölgeye hedeflenmesi, yapılması planlanan diğer çalışmalar olarak ifade edilebilir. Teşekkür Bu çalışma, TÜBİTAK tarafından 111M337 no lu proje kapsamında desteklenmektedir. Kaynaklar 1. Gümüşderelioğlu, M., Erce, D., Demirtaş, T.T., Superporous polyacrylate/chitosan IPN hydrogels for protein delivery, J Mat Sci: Mat Med, Cilt 22, No 11, ,

36 İnsandaki apoptoz biyolojik yolunun protein-protein kompleks yapılarının tahminiyle zenginleştirilmesi Saliha Ece Acuner Özbabacan a, Ozlem Keskin a, *, Ruth Nussinov b, Attila Gursoy a, * a Koç Üniversitesi, İstanbul, b NCI, Frederick, MD * Yazışma yapılacak yazar: Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, agursoy@ku.edu.tr Özet Apoptoz hücreler için bir ölüm kalım meselesidir ve gereğinden fazlası veya azı bazı önemli hastalıklara sebep olabilir. Apoptoz sinyal yolundaki proteinlerin yapıları önemlidir çünkü bize sinyal yolunun mekanizması, bilgi akışı ve ilaç hedefi bulmada yardımcı olurlar. Bu çalışmadaki amacımız var olan sinyal yolundaki protein komplekslerinin yapılarını tahmin ederek daha bilgilendirici bir sinyal yolu oluşturmaktır. Hedef sinyal yolundaki proteinlerin üç boyutlu yapılarını temel alan bir protein-protein etkileşim modelleme aracı kullanılarak 29 etkileşimin yapısını modelledik ve bunlardan 21 tanesi önceden bilinmiyordu. Ayrıca KEGG apoptoz yolunda daha önceden olmayan 27 etkileşim tahmin edilmiş ve literatürdeki deneysel verilerle doğrulanmıştır. Çok partnerli merkez proteinler de incelenerek aynı anda olabilen ve olamayan etkileşimler belirlenmiştir. Özet olarak sonuçlarımız varolan sinyal yolunu protein kompleks yapılarıyla zenginleştirmiştir. Ayrıca protein-protein etkileşimlerini hesaplamalı olarak modelleyerek deneysel verilerin doğrulandığı ve yapısal atom seviyesinde doğru bilgilerin elde edilebildiği gösterilmiştir. Anahtar Kelimeler: Apoptoz, Protein-preotein etkileşimi, Protein-protein kompleksi, PRISM, 3 boyutlu yapı Giriş Çok hücreli organizmalardaki programlanmış hücre ölümüne apoptoz denir. Yani görevini tamamlamış, gereksiz, hücreler komşularına zarar vermeden intihar ederler ve makrofajlar tarafından çevrelenerek sindirime uğrarlar. Apoptoz genelde avantajlı bir prosestir ve hücre sayısının ve boyutunun denetlenmesi (büyüyen embriyoda parmakların arasındaki hücrelerin programlı ölümü ile parmakların başkalaşım süreci gibi) veya zararlı ve enfekte olmuş hücrelerin yok edilmesi gibi fonksiyonları vardır. Apoptoz prosesi hücre için ölüm-kalım meselesidir ve bu sebeple gereğinden fazla veya az gözlemlenmesi birçok hastalığa sebep olabilir. Eğer hücreler apoptozu başaramazsa kontrol edilemeyen hücre çoğalması meydana gelir ve bu olay da kanser, otoimmün hastalıkları veya viral enfeksiyonlar gibi hastalıklara sebep olabilir [1]. Tam tersi durumda, yani apoptoz gereğinden fazla gerçekleşiyorsa bu sefer de hücre kaybı yaşanarak AIDS, iskemik hasar veya nörodejeneratif hastalıklar gibi hastalıklar meydana gelebilir [2]. Bu tip hastalıklara tedavi metotları geliştirirken apoptoz biyolojik yolunun detaylarını bilmek, özellikle de protein etkileşimlerini yapısal olarak incelemek, uygun ilaç tasarımında çok işe yarayacaktır. Apoptoz prosesi vücutta iki mekanizmayla regüle edilir: dış (hücre dışı, sitoplazmik veya ölüm almacıyla aktive olan) ve iç (hücre içi, mitokondriyel veya Bcl-2 tarafından kontrol edilen) biyolojik yollar [3-5] (Şekil 1). Dış biyolojik yol ölüm almaçları tarafından kontrol edilir. Ölüm almaçları: TNF-R (DR1), Fas (CD95, DR2, APO-1) ve TRAIL almaçları olan TRAIL-R1 (DR4, APO-2) ile TRAIL-R2 (DR5) şeklinde listelenebilir [6]. Bu biyolojik yolda sinyal iletimini sağlayan diğer kritik aktörler de kaspazlardır. Proteaz ailesine mensup kaspazlar pasif olarak üretilip (prokaspaz) apoptoza yol açacak olan sinyaller ulaşınca diğer aile fertleri tarafından kesilerek aktive olurlar. Kaspazlar aktive olduktan sonra ölüm sübstratlarını (DFF45 gibi) keserek apoptoz oluşumunu tetiklerler [6]. İç biyolojik yol ise mitokondrinin sitokrom C (CytC) salgılamasına yol açan stres sinyalleri ile başlatılır. Bcl-2 protein ailesinin ön-apoptoz üyeleri olan Bax, Bad, Bid ve Bak mitokondri zarının CytC ye geçirgen olmasını sağlarken; anti-apoptoz üyeleri Bcl-XL ve Bcl-2 önapoptoz üyeleri bloke ederek CytC salgılanmasını engeller [6]. Salgılanan CytC, Apaf-1 e bağlanarak başlangıç kaspazı kaspaz 9 (CASP9) u aktive eder ve bu sinyalle aktive olan efektör kaspazlar kaspaz 3, 6 ve 7 (CASP3, CASP6, CASP7) apoptoz tepkisini doğurur [6]. İç ve dış apoptoz biyolojik yolları birbirleriyle CASP8 üzerinden konuşurlar. CASP8 hem ön-apoptoz olan Bid i aktive ederek iç biyolojik yolu başlatabilir [7] hem de CASP3 ü aktive ederek dış biyolojik yoldan apoptozu tetikleyebilir. Bu çalışmada PRISM algoritması [8, 9] kullanılarak KEGG veritabanında [10] bulunan apoptoz biyolojik yolundaki protein etkileşimleri yapısal olarak incelenmiş ve yeni etkileşimler tahmin edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma PRISM den elde edilen etkileşim tahminleri iki şekilde incelenmiştir: KEGG deki apoptoz biyolojik yolunda önceden de bulunan etkileşimler ve yeni bulunan etkileşimler. Hedef data setimizde KEGG deki apoptoz 13

37 biyolojik yoluna göre etkileşim içinde bulunan proteinler ikili gruplar halinde sıralanmış (57 tane) ve bu gruplar PRISM sonuçlarında etkileştiği tahmin edilen protein çiftleriyle karşılaştırılmıştır. PRISM toplamda 242 etkileşim tahmin etmiştir ve sonuçlardan 29 tanesinin KEGG deki 57 çiftin içinde yer aldığı gözlemlenmiştir. Bu 29 etkileşim önceden biyolojik yolda yer almasına rağmen 21 tanesinin kompleks halindeki yapıları yeni bulunmuştur. Ayrıca tahmin edilen etkileşimlerin geriye kalanlarından 27 tanesi KEGG de gösterilmemesine rağmen STRING veritabanı [11] kullanılarak literatürdeki deneysel etkileşimlerle karşılaştırılmış ve onaylanmıştır. Kaynaklar 1. Vaux, D.L., Haecker, G. ve Strasser, A. An evolutionary perspective on apoptosis, Cell, Cilt 76, No 5, , Thompson, C.B. Apoptosis in the pathogenesis and treatment of disease, Science, Cilt 267, No 5203, , Sprick, M.R. ve Walczak, H. The interplay between the Bcl-2 family and death receptor-mediated apoptosis, Biochim Biophys Acta, Cilt 1644, No 2-3, , Strasser, A., O'Connor, L. ve Dixit, V.M. Apoptosis signaling, Annu Rev Biochem, Cilt 69, No , Ghobrial, I.M., Witzig, T.E. ve Adjei, A.A. Targeting apoptosis pathways in cancer therapy, CA Cancer J Clin, Cilt 55, No 3, , Portt, L., Norman, G., Clapp, C., Greenwood, M. ve Greenwood, M.T. Anti-apoptosis and cell survival: A review, Biochim Biophys Acta, Cilt 1813, No 1, , Brunelle, J.K. ve Letai, A. Control of mitochondrial apoptosis by the Bcl-2 family, J Cell Sci, Cilt 122, No Pt 4, , Aytuna, A.S., Gursoy, A. ve Keskin, O. Prediction of protein-protein interactions by combining structure and sequence conservation in protein interfaces, Bioinformatics, Cilt 21, No 12, , Ogmen, U., Keskin, O., Aytuna, A.S., Nussinov, R. ve Gursoy, A. PRISM: protein interactions by structural matching, Nucleic Acids Res, Cilt 33, W , Kanehisa, M. ve Goto, S. KEGG: kyoto encyclopedia of genes and genomes Nucleic Acids Res, Cilt 28, No 1, 27-30, Snel, B., Lehmann, G., Bork, P. ve Huynen, M.A. STRING: a web-server to retrieve and display the repeatedly occurring neighbourhood of a gene, Nucleic Acids Res, Cilt 28, No 18, ,

38 İnorganik ve Organik Katkılı PCL Kompozitlerin Isıl ve Enzimatik Bozunma Mekanizmaları ve Kinetiği Burcu Alp a*, Serap Cesur b, Devrim Balköse a a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü, Urla-İzmir b Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova-İzmir burcualp@iyte.edu.tr cesur.serap@gmail.com, devrimbalkose@iyte.edu.tr Özet Biyobozunur polimerler, biyolojik olarak bozunduğundan çevre dostu malzemeler olarak dikkat çekmektedirler. TGA sonuçlarından Broido modeli ile elde edilen bozunma aktivasyon enerji değerleri 50,03 kj/mol ile 293,52 kj/mol arasında değişmektedir. Enzimatik bozunmada hidroksi kaproik asitin difuzyon sabiti Fick Difüzyon Modeli ile hesaplanmıştır. Bozunmanın PCL filmin yüzeyinde ve amorf bölgede difüzyon kontrolünde gerçekleştiği düşünülmüştür. Enzimatik bozunma önce ve sonraki XRD paternlerinden kristallik derecesi yüzdelerinin enzimatik bozunma sonrası büyük ölçüde arttığı görülmüştür. Bu, bozunmanın ilk amorf yüzeyde ve difüzyon kontrolünde gerçekleştiğini desteklemektedir. Anahtar Kelimeler: PCL, biyobozunma, inorganik ve organik katkılı PCL kompozitleri. Giriş PCL, ham petrolden üretilen, yüksek krsitallik derecesine sahip, sentetik biyobozunur bir polyesterdir. PCL in biyo-uyumlu ve insan vücudu için zararsız olması, uyarlanabilen mekanik ve bozunma özellikleri, şekillendirme kolaylılığı ve doku içinde büyümeye elverişli uygun gözenek boyutlarında üretimin sağlanabilmesi, biyomedikal ve kontrollü ilaç salınımı, gıda ambalajı uygulamaları için yeni malzeme olarak kullanılmasında yapılan çalışmalar arttırmıştır [1]. PCL in hidrolizlenerek bozunması ve biyobozunması üzerine yapılmış araştırmalar olmasına rağmen ısıl kararlılığı konusunda bilgiler oldukça azdır. Bu çalışmada kompozit filmlerin ısıl kararlılık ve bozunma kinetiği TGA ile incelenmiştir. Saf PCL in ısıl bozunması ile ilgili incelemeler, bozunmanın iki adımda ortaya çıktığını göstermiştir [2]. Katı-durum ısıl bozunma reaksiyonları doğada ve birçok kinetik süreç için genelde homojendir; bir reaksiyon hızı ürünün sıcaklıkbağımlı fonksiyonu olarak ifade edilmektedir. PCL kompozit filmlerin ısıl bozunma kinetiği, TGA eğrilerinden Broido tarafından önerilen analitik bir yöntemin uygulanmasıyla türetilmiştir [3]. PCL in su varlığında bozunma sürecinde, moleküler parçalanma ve zincirlerin kırılması hidroliz yoluyla gerçekleşmektedir. Bu yüzden alifatik polyesterlerin bozunmasında hidroliz önemli bir kontrol mekanizmasıdır. Alifatik polyesterlerin hidrolizi su ile ester bağlarının hidrolitik ayrılmasıyla başlamaktadır. Sekosan ve Vasanthan (2010) dikkate değer hidrolitik bozunmanın oluşmadığını, bozunmanın önce amorf sonra kristal bölgede gerçekleştiğini öngörmüşlerdir. Seretoudi ve ark. (2002), yüksek kristal derecesine sahip PCL filmin içine, su ve enzimin nüfuz etmesinin zor olduğunu rapor etmişlerdir. Bu çalışmada inorganik ve organik katkı maddeleri ile hazırlalanan PCL kompozit filmlerin ısıl ve enzimatik bozunma mekanizma ve kinetiğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Yapılan deneysel çalışmalarda, polikaprolakton (PCL) (Aldrich), çözgen olarak diklorometan(dcm) (Merck), inorganik katkı maddesi olarak çinko oksit (ZnO) (Merck), organik katkı maddesi olarak oleik asit (Riedel) (OA) ve gliserol mono oleat (Kimpeks A.Ş) (GMO) kullanılmıştır. 4,2 g PCL, 70 cm 3 DCM çözgen içinde oda sıcaklığında manyetik karıştırıcı kullanılarak çözülmüştür. ZnO, oleik asit veya GMO, PCL çözeltisi içine farklı derişimlerde eklenerek 2 saat karıştırılmıştır. Kompozit filmler, 10 cm çapındaki petri kaplarına, 10 ml dökülerek, çözgenin buharlaştırılmasıyla hazırlanmıştır. Filmlerin ısıl özellikleri TGA (Seteram LABSYS-TG) cihazı ile karakterize edilmiştir. TGA analizleri için örnekler (10 mg) nitrojen ortamında (40mL/dk), 10 C/dk ısıtma hızı ile 600C ye kadar ısıtılmıştır. Bozunma başlangıç sıcaklıkları ve 600 C de kül miktarları tespit edilmiştir. Örneklerin ısıl bozunma kinetiğinden bozuma aktivasyon enerjisi hesaplanmasında Broido modeli kullanılmıştır. Lipaz enzimi bozunma testi için, PCL filmler 1x1cm ölçülerinde kare şeklinde kesilerek, 0,5 mg Pseudomonas lipaz enznimi içeren 4 ml ph 7,0 fosfat tampon çözeltisi içinde viyale yerleştirilip bu viyalller 37 C de inkübasyonda tutulmuştur. Örnekler bozunma ortamından 2,5,7,9 ve 12 gün sonra çıkarılıp saf su ile birçok kez yıkandıktan sonra kurutulduktan sonra kuru ağırlıkları tartılmıştır. Bozunan örnekler XRD ile 15

39 incelenmiştir. Örneklerin enzimatik bozunma kinetiği Micheleis Menten modeline uymamıştır. Bu nedenle Fick Dizfüyon Modeli deneysel veriye uygulanmıştır. Bozunan PCL filmlerden oluşan hidroksi kaproik asitin PCL içinde difüzyon katsayısı hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Broido modeli ile hesaplanan bozunma aktivasyon enerjisi değerleri katkı miktarına göre değişimi Şekil 1. de verilmiştir. Bozunma aktivasyon enerjisi değerleri 50,03 kj/mol 293,52 kj/mol arasında bulunmuştur. Tüm katkılar saf PCL e göre bozunma aktivasyon enerjisini düşürmüştür. Özellikle GMO katkılı filmlerde bu düşüş daha çok gözlenmiştir. Lipaz enzim çözeltisi içinde bozunan örneklerin zamana karşı yüzdece ağırlık kayıpları Fick Difüzyon modeline uygulanarak difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. Difüzyon katsayısı değerleri 3.27x10 16 m 2 /s ve 11.41x10 16 m 2 /s arasında değişmiştir. Difüzyon katsayısını oleik asit düşürürken GMO nun arttırdığı Şekil 2 de görülmektedir. Lipaz enzim çözeltisi içinde bozunma sonrasında kristallik derecelerindeki artış dikkat çekmektedir (Şekil 2). Bu sonuç ta bozunmanın PCL filmin yüzeyinde ve amorf bölgede difüzyon kontrolünde gerçekleştiğini desteklemektedir. Şekil 1. Kompozit filmlerin Broido Modeli ile hesaplanan bozunma aktivasyon enerjilerinin katkı miktarına göre değişimi; a- ZnO-oleik asit, b-zno-gmo Şekil 2. Kompozit filmlerin Fick Difüzyon Modeli ile hesaplanan difüzyon katsayısının katkı miktarına göre değişimi; a- ZnO-oleik asit, b-zno-gmo Kaynaklar 1. Woodruff M. A.,Hutmacher D. W., The return of a forgotten polymer-polycaprolactone in the 21st century, Progress in Polymer Science, 35, , Sivalingam G., Karthik R.,Madras G., Kinetics of thermal degradation of poly(ε-caprolactone), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 70, , Broido A., A simple, sensitive, graphical method of treating thermogravimetric analysis data, J Polym Sci, 7, , Sekosan G.,Vasanthan N., Morphological changes of annealed poly-ε-caprolactone by enzymatic degradation with lipase, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 48, , Seretoudi G., Bikiaris D.,Panayiotou C., Synthesis, characterization and biodegradability of poly(ethylene succinate)/poly(ε-caprolactone) block copolymers, Polymer, , (2002). 16

40 Mikronaltı Alumina Süspansiyonlarının Reolojik Davranışı Üzerine Monosakkaritlerin Etkisi Özlem Çağlar Duvarcı *, Muhsin Çiftçioğlu İzmir Yüksek TeknolojiEnstitüsü, Gülbahçe Köyü,Urla İzmir, İzmir Yüksek TeknolojiEnstitüsü, Gülbahçe Köyü,Urla İzmir, 35430, Özet Mikronaltı alümina dağılımlarının akış özellikleri kararlı kayma ve dinamik kayma reolojik testleri ile belirlenmiştir. Su ortamında hazırlanan dağılımların hazırlanmasında D-früktoz dağıtıcı olarak kullanılmıştır. Mikronaltı alümina dağılımlarının akış diyagramları kayma incelen akış davranışı göstermektedir. Viskozite katı miktarı arttıkça artmış ve D-früktoz eklenmesi ile viskozitede düşme gözlenmiştir. Viskoelastik özellikler frekans tarama testi ile incelenmiş ve katı miktarı arttıkça dağılımın jel benzeri yapıya sahip olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Dağılım, Reoloji, Alümina, D-Früktoz Giriş Seramik toz dağılımlarının yüzey kimyası, koloidal yüzey kuvvetleri ve reolojik davranışları inceleyen oldukça çok sayıda araştırma yapılmıştır. Bu araştırmaların önemli bir kısmında mikron ve mikronaltı parçalıklar içeren ve kısa mesafe (short range)/hidrasyon itme (hydration repulsion) ile parçacıklar arası itme kuvvetleri oluşumu, elektrosterik kararlılık (electrosteric stabilization) yada sterik engel (steric hindarance) ile kararlı hale getirilmiş dağılımlara çalışılmıştır [1-4]. Parçaçık-dağılım ortamı-dağıtıcı arası ilişkiler dağılımların reolojik davranışını etkilemektedir. Örneğin, yüksek moleküler ağırlığa sahip dağıtıcılar genellikle parçacığın çevresinde kalın yoğun bir polimerik tabaka oluşturur. Bu şekilde dağılımın etkin hacim kesri ve viskozitesi artar. Bu yüzden alternatif dağıtıcıların kullanımı önem kazanmaktadır. Polisakkaritlerin seramik toz dağılımlarının hazırlanmasında kullanımı ile hem viskozitede düşüş görülmüş hem de şekillendirme işlemlerinde iyileştirme neden olduğu rapor edilmiştir [5-7]. Maltodekstrinin mikronaltı alümina parçacıkları üzerine adsorplandığını gösteren çalışmada, dağıtımların viskozitesindeki düşüş polisakkaritlerin yüzeye adsorplanması ile sterik engel oluşumu ile açıklanmıştır. D-früktoz ve D- glukoz gibi monosakkaritlerin alümina parçacıkların yüzeyine Langmuir tipi adsorpsiyon ile bağlandığı bulunmuş ve ph, sıcaklık, anyonik ve katyonik türlerin etkisi de incelenmiştir [8]. Yapılan çalışmada, monosakkaritlerin, ph<9 olduğunda dipolar çekim elektrostatik etkileşim ve hidrojen bağlanma sebebi ile ekzotermik ve spontan olarak adsorplandığı bulunmuştur. D-früktozun nano alümina dağılımlarının reolojik özelliklerine etkisini inceleyen başka bir çalışmada, früktozun alümina parçacıklara adsorplanarak akışa katkıda bunan su moleküllerinin miktarını arttırdığı bulunmuştur [9]. Bu çalışma mikronaltı alümina dağılımlarının akış özellikleri, dinamik kayma reolojik yöntemler ile dağılımların hem viskoz hem de elastik kısımlarına früktozun etkisi incelenerek seramik toz süspansiyonlarının reolojik özelliklerini belirlemeyi amaçlamaktadır. Deneysel Çalışmalar Mikronaltı alümina parçacıkların (Sumitomo Chemicals Co., Ltd., Japan) ortalama parçacık boyutu 180 µm (d 50 ), yoğunluğu 3.98 g/m 3 ve yüzey alanı 12.3 m 2 /g olarak bulunmuştur. Parçacıkları yaklaşık ağırlıkça %18 i 0.1 μm nun altındadır. D-früktoz (Sigma, 99% saflık, GC Grade) dağıtıcı olarak kullanılmıştır. Dağılımların katı oranı hacimce %5-40 arasında olup D-früktoz konsantrasyonu ağırlıkça 1-10% arasında değişmektedir. Her reolojik ölçümden önce dağılımlar 0.1 Pa da 30 saniye boyunca öncül kayma uygulanmıştır. Akış ve viskozite diyagramları /s kayma hızı aralığında tespit edilmiştir. Viskoelastik özellikler frekans tarama ile rad/s aralığında bulunmuştur. Tüm model parametreler Haake, Rheowin, kullanılarak bulunmuştur. Sonuçlar ve Tartışma Tüm dağılımlar kayma incelen akış davranışı göstermektedir. Dağılımların viskozitesi katı oranı arttıkça artmaktadır. D-früktozun eklenmesi ile dağılımların viskozitesinde düşüş olduğu görülmüştür ancak yüksek früktoz konsantrasyonlarında viskozite üzerinde ters etkisi gözlenmiştir. Hacimce %30 karı oranına sahip dağılımda viskozite Pa.s dan ağırlıkça %10D-früktoz çözeltisinde Pa.s e düşmüştür (Şekil 2.a). n Dağılımların akış diyagramları Herschel-Bulkley ( o K ) modeline uymaktadır. Bu modeldeki katsayılar sisteme bağlı katsayılardır. Bu model için ilişki katsayısı 0.95 ile 0.99 arasında değişmektedir. D- Früktozun konsantrasyonu ağırlıkça %1 den %10 a çıkartıldığında Herschel-Bulkley akma gerilimi ( o ) 0.27 den 0.13 Pa a düşmüştür. 17

41 Viskosite (Pa.s) G', G'' (Pa) Lineer viskoelastik bölgenin tespitinden sonra yapılan frekans tarama reolojik tekniği ile dağılımın viskoz ve elastik kısımlarını incelemek mümkündür. Tüm dağılımlarda G (elastik modül) ve G (viskoz modül) açısal frekans 628 rad/s dan 100 rad/s a hızla düştüğü görülmektedir. Açısal frekans düştükçe G ve G plato bölgesine erişmektedir. G ün dominant olması ve katı oranı yükseldikçe frekansdan bağımsız olmaması dağılım yapısının jel benzeri olduğunu göstermektedir ,1 0,01 No Fructose 1 wt%fs 4 wt%fs 10wt%FS 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 hacimce %30 hacimce %20 hacimce %10 hacimce %5 0,001 1,E+00 0,01 0, Katı 20 Oranı (hacimcel%) Açısal Frekans (rad/s) (a) (b) Şekil 1: (a) Viskozitenin ve (b) G ve G ün katı oranına bağlı olarak değişimi. Öneriler Mikronaltı alümina tozunun su içindeki dağılımlarının reolojik özellikleri ve D-früktozun akış özelliklerine etkisi incelenmiştir. D-früktozun akış özelliklerini iyileştirdiği ancak yüksek miktarda D-früktoz eklenmesinin ters etki yaptığı belirlenmiştir. Yüksek katı oranına sahip dağıların yapısının jel benzeri bir yapıda olduğu belirlenmiştir. Semboller o Herschel-Bulkley akma gerilimi (Pa), K model parametesi, n, akış indeksi. Kaynaklar 1. Horn, R.G., Surface Forces and Their Action in Ceramic Materials, Journal of American Ceramic Society, 1990, 73, pp Lewis, J. A., Colloidal Processing of Ceramics, Journal of American Ceramic Society, 2000, 83, pp Schilling, C.H., Sikora, M., Tomasik, P., Li, C. & Garcia, V., Rheology of alumina-nanoparticle dispersions: effects of lower saccharides and sugar alcohols, Journal of European Ceramic Society, 2001, 22, pp Wagner, N.J., Bender & J.W., The Role of Nanoscale Forces in Colloidal Dispersion Rheology, MRS Bulletin, 2004, pp Schilling, C.H., Sikora, M., Tomasik, P., Li, C., Garcia, V., Rheology of Alumina-Nanoparticle Dispersions: Effects of Lower Saccharides and Sugar Alcohols, Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22, Sikora, M., Garcia,V.J., Schilling, C.H., Tomasik, P., Li, C., Blends of Maltodextrin and Other Polysaccharides as Binders of Aqueous -Alumina Dispersions for Ceramic Processing, Starch, 2004, 56, pp Santacruz, I., Nieto, M.I. & Moreno, R., Alumina Bodies with Near-to-theoretical density by aqueous gelcasting using concentrated agarose solutions, Ceramics International, 2005, 31, pp Singh, K., Mohan, S., Adsorption Behavior of Selected Monosaccharides onto an Alumina Interface, Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 270, pp Li, C., Akınç, M. (2005). Role of bound water on the viscosity of nanometric alumina dispersions. Journal of American Ceramic Society, 88,

42 Oleyik Asit Polyol Esterlerin Biyokatalitik Üretimi Bahar Gürkaya Kutluk, Togayhan Kutluk, Başar Uyar, Nurcan Kapucu Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi B Blok, Kocaeli Üniversitesi, Umuttepe, 41380, Kocaeli (bgurkaya@gmail.com, togayhan.kutluk@kocaeli.edu.tr, basar.uyar@kocaeli.edu.tr, nurcan.kapucu@kocaeli.edu.tr ) Özet Günümüzde petrol kaynaklarının hızla azalması ve çevreye karşı duyarlılığın artması sebebiyle bitkisel yağların sentetik esterlerinin biyoyağlama yağı olarak kullanımı yaygınlaşmaktadır. Biyoyağlama yağları, tribolojik özellikleri ile mineral yağlarla performansları yarışabilmesinin yanı sıra doğada bir yıl içerisinde bozunması ile öne çıkmaktadır. Bitkisel, hayvansal, mikrobiyal ve atık yağların yanı sıra yağ asitleri ile bunların metil esterlerinin (biyodizel) polyol alkollerle transesterifikasyonu sonucunda elde edilirler. Tutuklanmış lipazların katalizör olarak kullanılması, ılımlı reaksiyon koşulları, ürün saflaştırma basamaklarına ihtiyaç duyulmaması ve lipazın tekrar tekrar kullanılabilmesi gibi avantajlar sağlar. Bu çalışmada oleik asit bir polyol alkol olan trimetilolpropan (TMP) ile hidrotalsite tutuklanmış Thermomyces lanuginosa lipazı kullanılarak transesterifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonda sıcaklık, yağ asidi/alkol mol oranı, katalizör miktarı ve ortamdaki su içeriğinin TMP-ester verimine etkisi incelenmiştir. Tepkime sıcaklığı 40 0 C, asit/alkol mol oranı 3/1, katalizör miktarı %5 ve ortamdaki su miktarı %1 olduğu durumda 24 saatlik reaksiyon süresi sonunda %80 dönüşüm sağlanmıştır. Anahtar kelimeler: biyoyağlama yağı, lipaz, polyol ester, esterifikasyon,oleyik asit. Giriş Bitkisel ve hayvansal yağlar 19.yy. dan beri yağlayıcı teknolojisinde kullanılarak zamanla petrol türevli yağlayıcıların yerini almaya başlamıştır. Son yıllarda doğaya saygılı, biyobozunur maddelerin kullanımına olan ilginin artması ile farklı kaynaklardan elde edilen biyoyağlama yağlarının özellikle denizcilik, tarım ve kamusal alanlarda kullanımı oldukça yaygındır [1]. Özellikle bu alanlardaki kullanım ağırlığının sebebi olarak doğada çok hızlı bir bozunma gerçekleştirmesidir. Yapılan araştırmalara göre yağlayıcı ve hidrolik akışkanların ortalama %50 si kullanım esnasında doğaya karışmaktadır [2]. Biyoyağlama yağlarının %95 i bir yıl içerisinde doğada kendiliğinden bozunabilir. Ayrıca üstün yağlama özellikleri ile endüstriyel alanlarda ve otomotivde kullanılabilmektedir. Oleokimyasal esterler bir veya daha fazla ester bağı taşıyan alkil zincirli bitkisel ya da hayvansal kökenli esterlerdir. Polyol esterler trimetilolpropan, nepentilglikol, pentaeritritol gibi çok fonksiyonlu sentetik alkoller ile elde edilirler. Oleik asidin TMP esterleri özellikle hidrolik akışkanı olarak kullanılan en yaygın biyoyağlama grubudur. Oleik asidin TMP esterleri endüstriyel olarak homojen veya heterojen katalizörlerle üretilirler. Son çalışmalarla bu reaksiyonlarda enzimlerin de katalizör olarak kullanılabileceği görülmektedir [3]. Farklı mikrobiyal kaynaklardan elde edilen lipazlar, ılımlı reaksiyon koşulları sağlamaları ve ürün saflaştırma basamaklarına ihtiyaç duyulamamasının yanı sıra elde edilen ürünün kalitesini de arttırmaktadır. Bu çalışmada, TMP-oleat sentezinde hidroltalsite tutuklanmış Thermomyces lanuginosa lipazının performansı incelenmiş ve reaksiyon için en uygun koşullar araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Malzeme: Oleik asit, CHS Endüstriyel Ürünler San. ve Tic. AŞ. firmasından, Lipozyme TL 100 L serbest lipazı ve Lipozyme TL IM tutuklu lipazı Novozymes (Danimarka) firmasından hediye olarak temin edilmiştir. Lipazın tutuklandığı hidrotalsit laboratuarda sentezlenmiştir. Trimetilolpropan (TMP) ve diğer kimyasallar analitik saflıkta olup Merck firmasından satın alınmıştır. Metot: TMP-oleat esterleri sentezi: Oleik asit ve TMP farklı mol oranlarında karıştırılarak seçilen tepkime sıcaklığına kadar ısıtılmıştır. Belirlenen enzim ve su miktarı ile farklı sürelerdeki reaksiyonlar çalkalamalı inkübatörde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresince alınan örnekler santrifüjlenerek katalizörden ayrılmıştır. Alınan örnekler C de saklanmıştır. TMP-oleat esterleri dönüşümünün hesaplanması/titrasyon/ffa titrasyonu:reaksiyon ortamında dönüşmemiş OA varlığının tayini için asit-baz titrasyonu yöntemi kullanılmıştır. Titrasyonda kullanılan baz çözeltisi 0,1M derişiminde NaOH çözeltisidir. Ayrılan örneklerden tartılarak üzerine %1 fenolftalein çözeltisinden birkaç damla ve aseton:etanol (50:50, v/v) karışımından eklenmiştir. Titrasyon için harcanan baz çözelti hacmi kullanılarak ortamdaki serbest yağ asidi tayin edilmiş ve ester dönüşümü hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 de verildiği gibi çalışmada 3 saat sonunda OA nın %15 i estere dönüştüğü ancak 24 saatin sonunda reaksiyon hızının oldukça azaldığı görülmektedir. 54. saatten itibaren dönüşümde bir değişim gözlenmemiştir. 72 saatlik reaksiyonun sonunda katalizör aktivitesinin %75 i korumaktadır. 19

43 Şekil 2. Zaman karşı TMP-ester verimi [40 0 C, 320rpm, %5 katalizör(ağ.), %1 su(ağ.), 3/1 asit/alkol mol oranı] Kaynaklar [1] Gryglewicz S, Piechocki W, Gryglewicz G, Preparation of polyol esters based on vegetable and animal fats. Bioresource Technology 87: 35 39, [2] Schneider M P, Review: Plant-oil-based lubricants and hydraulic fluids. Journal of the Science of Food and Agriculture 86: , [3] Akerman C.O., Hagström A.E.V., Mollaahmad M.A., Karlsson S., Hatti-Kaul R., Biolubricant Synthesis Using Immobilized Lipase: Process Optimisation of Trimethylolpropane Oleate Production, Process Biochemsitry, 46: ,

44 Enzimatik Polimerizasyonla Sentezlenen Polikaprolaktonun Biyobozundurulması Pervin Saygın a, Esra İskenderoğlu a, Banu İyisan a*, Erhan Özsağıroğlu a, Yüksel Avcıbaşı Güvenilir a a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34469, Maslak- İstanbul/Türkiye. * e-posta: iyisanb@itu.edu.tr Özet Yapılan bu çalışmada enzimatik halka açılımı polimerizasyonu ile sentezlenen polikaprolaktonun biyobozunurluğu incelenmiştir. Polikaprolakton (PCL) sentezi, acrylic resin üzerine immobilize edilmiş ticari ismi Novozym 435 olan Candida Antarctica Lipaz B tipi enzim tarafından kütle polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimerin molekül ağırlığı (Mn) g/mol, polidispersitesi 1.48 olup biyobozunma ortamı 37 o C ve ph 7.4 olarak ayarlanmıştır. Çalışmada bir lipaz türevi olan lipolaz 100T enzimi ve proteaz türevi olan savinaz enzimi kullanılmıştır. Polikaprolakton lipolaz, savinaz ve lipolaz-savinaz enzim kokteyli ortamında bekletilerek zamanla molekül ağırlığı değişimi jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile, bağ yapılarındaki değişim Fourier dönüşümlü kızılötesi spektrometresi (FTIR) ile belirlenmiştir. Sonuçta lipolaz enzim çözeltisi ve lipolaz-savinaz enzim kokteyli içinde bekletilen polikaprolaktonların 6 gün sonunda çözelti içinde tamamen dağıldıkları görülmüştür. Ancak sadece savinaz enzimi içeren çözeltideki polikaprolaktonun bu süre içerinde daha düşük bozunma yüzdelerinde kaldığı görülmüştür. Sonuçta lipolaz enziminin tek başına daha hızlı bir değişim gerçekleştirdiği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Enzimatik Bozunma, Polikaprolakton, Lipaz, Proteaz Giriş: Polimerler arasında önemli bir yere sahip olan polikaprolakton (PCL) biyolojik olarak parçalanabilen (biyobozunur) ve biyouyumluluğu iyi olan bir poliesterdir. PCL, üstün mekanik özelliklere sahip, hidrofobik, yarı kristalin lineer bir polimerdir. Düşük erime noktası ve diğer polimerler ile kolaylıkla karışarak kompozit oluşturabilme kapasitesi, PCL ile ilgili araştırmaların özellikle biyomedikal alanda odaklanmasına neden olmaktadır. Örneğin, PCL nin kendisi gibi doku mühendisliği çalışmalarında kullanılan polilaktik asit ve poliglikolit gibi diğer poliesterlere kıyasla canlı ortamlarda daha uzun sürede biyobozunur olması, ilaç salım sistemlerinde kullanımı için önemli bir üstünlük sağlamaktadır. Bu nedenle PCL nin in vitro ortamda enzimatik hidrolizinin incelenmesi önemli bir konu haline gelmektedir [1,2]. Bu çalışmada enzimatik halka açılımı polimerizasyonu ile elde edilen polikaprolaktonun lipaz ve proteaz türevi enzimler kullanılarak biyobozunurlukları incelenmiştir. Biyobozunurluk süresinin test edilmesi için ortam şartları 37 o C ve ph 7.4 olarak ayarlanmıştır. Çözücü döküm yöntemi ile elde edilen 1cm*1cm lik film halindeki polimerler, lipaz türevi lipolaz 100T enzimi, proteaz türevi savinaz enzimi ve lipolaz-savinaz karışımı şeklinde 3 farklı enzim çözeltisi içerisinde bekletilmiştir. Biyobozunma deneyleri süresince polikaprolaktonlardaki molekül ağırlığı değişimi GPC, bağ yapılarındaki değişim ise FTIR ile belirlenmiştir. Deneysel Çalışmalar Malzemeler Novozym 435 ve kloroform Sigma Aldrich firmasından temin edilmiştir. Epsilon kaprolakton (99%) Alfa Aesar firmasından satın alınarak kuru azot altında moleküler elek (3 A o ) ile kurutulmuştur. Toluen, Merck firmasından temin edilmiştir. Biyobozunmada kullanılan lipolaz 100T enzimi 1 U/mg enzim aktivitesine sahip olup Alpha Chem firmasından satın alınmıştır. Savinaz enzimi ise 6 U/mg enzim aktivitesinde ve Alpha Chem firmasından temin edilmiştir. Polikaprolaktonun Sentezi ve Karakterizasyonu Gerçekleştirilen çalışmada öncelikle polikaprolakton, Novozym 435 enzimi katalizörlüğünde epsilon kaprolakton monomerinden halka açılması polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Reaksiyon, 70 o C de kütle polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Belirli bir süre sonra (72 saat) çözeltiye kloroform ilave edilerek enzim filtrasyon ile ayrılır. Elde edilen çözeltideki kloroform büyük ölçüde buharlaştırılıp polimer çözeltisi metanolde çöktürülür. Filtrasyonla ayrılan polimer 35 o C de kurutulur. Elde edilen polimer 1 H-NMR ve GPC ile karakterize edilerek polimerin molekül ağırlığı (Mn) g/mol, polidispersitesi 1.48 olarak belirlenmiştir. Polikaprolaktonun Biyobozunması Deneysel çalışmanın ikinci kısmında sentezlenen polikaprolakton çözücü döküm yöntemiyle film haline getirilmiştir. Bunun için 0.5 mg polikaprolakton 1 ml kloroformda çözdürülerek 5 cm*1 cm lik kalıplara dökülür. PCL filmin kalınlığı 0.1 mm dir. Daha sonra kloroform uçurulur ve PCL 1cm*1cm boyutlarında 21

45 kesilerek biyobozunma deneyleri için hazır hale getirilir. Elde edilen film halindeki PCL ler lipolaz, savinaz ve lipolaz-savinaz enzim kokteyli olmak üzere 3 farklı enzim çözeltisi içinde biyobozunmaya tabi tutulmuştur. Enzim çözeltileri fosfat tampon çözeltisi içerisinde (ph 7.4) 1mg/mL olarak hazırlanmıştır. Deney süresince sıcaklık 37 o C olup enzim çözeltileri 2 günde bir yenilenmiştir. Böylece enzim aktivitesi deney süresince sabit tutulmuştur. Bozunmaya bırakılan PCL numunelerinin molekül ağırlığındaki ve bağ yapılarındaki değişim GPC ve FTIR analizleri ile belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Enzim çözeltileri içinde bekletilen polikaprolakton numunelerinin FTIR spektraları bozunmaya uğramadan önceki PCL numunesinin FTIR spektrumu ile karşılaştırılmıştır. Sonuçta lipolaz enzimi ve lipolaz-savinaz enzim kokteyli ile etkileşimde olan PCL nin 4 gün sonunda asimetrik ve simetrik CH 2 bağları (2944, cm -1 ), karbonil grubu bağları (1720 cm -1 ), kristalin fazdaki C-O ve C-C bağları ( cm -1 ), asimetrik ve simetrik COC bağlarının ( , cm -1 ) transmitanslarında belirgin farklar oluşmuştur. Ancak bu süre içerisinde savinaz enzimi benzer bir etki yaratamamıştır. Savinaz enzimi ile etkileşimde olan polikaprolaktonun FTIR analizlerinde 7 gün sonunda değişimler gözlenmiştir. Bu durum, GPC analizleri sonucunda hesaplanan molekül ağırlığı değişimi ile de desteklenmektedir. Şekil 1 den görüldüğü gibi Savinaz enzimi 14 gün sonunda polimerin ağırlığının g/mol den g/mol e düşmesine neden olmuştur. Bu süreden sonra ağırlık azalışı çok yavaş gerçekleşmekte olup 48 gün sonunda molekül ağırlığı g/mol de kalmıştır. Moleküler ağırlık kaybı %26 olarak belirlenmiştir. Lipolaz 100T ve enzim kokteyli içindeki numunelerde ise 4 gün içinde benzer bir etki görülmüştür. Molekül ağırlığı kaybı 4 gün sonunda sırasıyla %12.8 ve %13.1 olmuştur. 6 gün sonunda ise polimer çözelti içinde tamamen dağılmıştır. Sonuçları karşılaştırdığımızda enzim kokteylinin işlevsel olmadığı görülmektedir. Lipolaz enziminin tek başına kısa sürede etkili olması poliester yapısındaki polikaprolaktonun ester bağlarına etki ettiği şeklinde açıklanabilir. Bu durum daha önce gerçekleştirilmiş benzer çalışmalarla da örtüşmektedir [3,4]. Şekil 1. Polikaprolaktonların Enzim Çözeltileri ile Etkileşimi Sonucu Molekül Ağırlığının Zamanla Değişimi Öneriler Bu çalışmadan çıkardığımız sonuç lipaz enziminin poliester yapılı bir polimer olan polikaprolaktonun bozunmasında daha hızlı bir şekilde etkili olmasıdır. Ayrıca bu çalışma molekül ağırlığı daha yüksek polimerlere de uygulanarak enzimin etkisi bu şekilde de test edilebilir. Semboller PCL-a: Lipolaz 100T enzimi içinde bekletilen polikaprolakton numunesi PCL-b: Lipolaz 100T ve Savinaz enzim kokteyli içinde bekletilen polikaprolakton numunesi PCL-c: Savinaz enzimi içinde bekletilen polikaprolakton numunesi Kaynaklar 1 Albertsson A.C., Srivastava R.K., Recent developments in enzyme-catalyzed ring opening polymerization, Advanced Drug Delivery Reviews, 60, , Woodruff, M.A., Hutmacher, D.W., The return of a forgotten polymer-polycaprolactone in the 21st century, Progress in Polymer Science, 35, , Pastorino L., Pioli F., Zilli M., Converti A., Nicolini C., Lipase-catalyzed degradation of poly(ɛ-caprolactone), Enzyme and Microbial Technology, 35, , Sivalingam G., Chattopadhyay S., Madras G., Enzymatic degradation of poly(ɛ-caprolactone), poly (vinyl acetate) and their blends by lipases, Chemical Engineering Science, 58, ,

46 ADP-Glikoz Pirofosfarilaz Enziminin Heterotetramerik Yapısının Stabilize Edilmesi için Yönlendirilmiş Evrim Uygulaması 1. A. Bengisu Seferoğlu a, 2. İbrahim Barış, 3. İ. Halil Kavaklı, * a Koç Üniversitesi, Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar: Koç Üniversitesi, Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, İstanbul, 34450, hkavakli@ku.edu.tr Özet ADP-glikoz pirofosforilaz, karbon akışını kontrol eden, bakterilerde glikojen; bitkilerde nişasta sentezinde görev alan anahtar bir enzimdir. Bakteri AGPazı tek alt birimden oluşmasına rağmen, bitki AGPazı farklı görevli alt birimler içerip heterotetramer (α2β2) yapıdadır. Büyük alt birim (LS), katalitik olan küçük alt birimle (SS) etkileşerek allosterik düzenlemede görev alır. Bu çalışmada ters genetik yaklaşımı kullanılarak daha kararlı AGPaz enziminin elde edilmesi hedeflenmiştir. Bu amaç için heterotetramer oluşumu göstermeyen patates (Solanum tuberosum L.) büyük alt birim mutant AGPazı (R88A) hata-meyilli PCR ile rastgele mutasyona uğratıldı ve enzimin glgc(-) Escherichia coli hücresinde glikojen üretimini yeniden sağlama kapasitesine sahip olup olmadığına bakıldı. Mutant LS ler, yabanıl tip SS ile ifade edildiğinde, glikojen üretimini yeniden sağlayan dominant mutasyonlar tespit edildi. Elde edilen ikincil mutantlar, LS -R88A yı baskılayarak AGPaz ı daha kararlı hale getirmiştir. Elde edilen mutantlar önce iyot boyama yöntemi ile incelenerek, yabanıl tipten daha çok glikojen üreten mutantların varlığı araştırıldı. Daha sonra seçilen mutantların kinetik karakterizasyonu gerçekleştirildi. Anahtar Kelimeler: Nişasta, ADP-Glikoz pirofosforilaz, Hata meyilli PCR, Yönlendirilmiş evrim Giriş Nişasta bitkilerin ana karbonhidrat deposu olup, gıda, içecek, kâğıt, biyo-etanol ve biyolojik olarak parçalanabilen plastik üretimi gibi endüstri alanlarında yaygın olarak kullanılan önemli bir hammaddedir [1]. ADP-glikoz pirofosforilaz (AGPaz) bitkilerde nişasta sentezinin hız belirleyici ilk basamağını katalizler ve bitkilerde nişasta verimini artırmak için yapı-fonksiyon özellikleri bakımından ilgilenilen enzimlerden biridir [2]. İki büyük, iki küçük altbirimin oluşturduğu heterotetramerik bir yapıda olan AGPazın allosterik regülasyonunda 3PGA aktive edici P i ise inhibe edici özelliktedir [2]. AGPaz heterotetramer yapıda olduğu için henüz aktif halde iken kristal yapısı elde edilememiştir. Ancak küçük altbirimin homotetramer kristal yapısından homoloji modellemesi ile elde edilen bir heterotetramer model mevcuttur ve deneysel çalışmalar küçük alt birim ve büyük alt birim arasındaki etkileşimde görev alan ara-yüz aminoasitlerini belirlemiştir [3]. Yapılan çalışmalar allosterik olarak daha iyi regüle edilen AGPazların bitkide nişasta senteziyle birlikte bitki verimini artırdığını göstermektedir [4]. Bu çalışmada amaç enzimin büyük alt ünite ve küçük alt üniteleri arasındaki etkileşimi daha kararlı bir hale getirmek ve enzimini oluşturduğu heterotetramer miktarını artırıp, bitkideki nişasta verimini iyileştirmektir. Deneysel Çalışmalar R88A mutant AGPazı üzerinde hata meyilli PCR uygulanarak rastgele mutasyonlar içeren bir AGPaz büyük altbirim kütüphanesi oluşturuldu. Bu kütüphaneden aktif AGPazların seçilebilmesi için glgc- hücre hattı kullanılarak mutant AGPaz varyantları tarandı. Seçilen AGPazlardaki mutasyonlar sekans analizi yapılarak tespit edildi. Mutantların glgc- sisteminde küçük alt ünite ile birlikte ifade edilerek glikojen üretim miktarları iyotla boyama yöntemi ile karşılaştırıldı. Yabanıl tipe yakın ve ondan daha iyi boyananların ve ayrıca heterotetramerik modele göre [3] altbirimlerin arayüzünde bulunan mutasyonları içeren AGPazların kinetik karakterizasyonu enzimler kısmi olarak saflaştırıldıktan sonra gerçekleştirildi. 23

47 Şekil 3 : Ters genetik yöntemi ile elde edilen mutant AGPazların iyot boyama görüntüsü Sonuçlar ve Tartışma Çalışma sonucunda heterotetramer oluşumunu engelleyen R88A mutasyonunu baskılayabilen 15 yeni mutant elde edildi. Bu 15 mutant arasından 4 tanesi iyot ile boyama sonucunda (Şekil 1) ve mutasyona uğrayan aminoasitlerin alt birimlerin ara-yüzünde bulunması nedeniyle kinetik karakterizasyonları yapılmak üzere seçildi. Kinetik karakterizasyon sonucunda alt birimlerin ara-yüzünde bulunan mutasyonların AGPaz enziminin allosterik regülasyon özelliklerine etki ettiği tespit edildi. Öneriler Bu çalışma sonucunda R88A mutasyonunu baskılayabilen, olasılıkla daha güçlü heterotetramer oluşturabilen AGPaz varyantları bulundu. Elde edilen mutantlardan alt birim arayüzünde bulunan amino asitler AGPazın allosterik regülasyonu için önemlidir. AGPazın kristal yapısı henüz elde edilmemiş olduğundan, çalışmanın sonuçları AGPazın yapı-fonksiyon bilgilerine katkı sağladı. Bu çalışma ışığında elde edilebilecek olan, allosterik regülasyonu daha iyi ve daha güçlü heterotetramer oluşturabilen AGPaz enzimleri bitkilerde nişasta üretimini artırıp onlardan daha iyi verim elde edilmesini sağlayacaktır. Semboller AGPaz: ADP glikoz pirpfosforilaz,3pga: 3- Phospholyceric acid, P i : İnorganik fosfat, PCR: polimeraz zincir reaksiyonu Kaynaklar 1. Slattery, C.J., I.H. Kavakli, and T.W. Okita, Engineering starch for increased quantity and quality, Trends in Plant Science, 5(7):, , Ballicora, M.A., et.al., Adenosine 5'-Diphosphate-Glucose Pyrophosphorylase from Potato-Tuber - Significance of the N-Terminus of the Small-Subunit for Catalytic Properties and Heat-Stability. Plant Physiology, (1): p Baris, I., Tuncel, A., Ozber, N., Keskin, O., Kavakli, I.H., Investigation of the interaction between the large and small subunits of potato ADP-glucose pyrophosphorylase. PLoS Comput Biol, (10): p. e Stark, D.M., et al., Regulation of the Amount of Starch in Plant Tissues by ADP Glucose Pyrophosphorylase. Science, (5080): p

48 Yüzey Plazma Rezonans (YPR) ile Biyolojik Saat Proteinleri Arasındaki Etkileşimin Belirlenmesi 1.Burcu Kepsutlu a 2.Doğan Gidon a 3.Hande Asimgil a 4.Bilal Çakır b 5.Rıza Kızılel a 6.Halil Kavaklı a 7. Seda Kızılel a* a Koç Universitesi, İstanbul, b Washington State University, Pullman * Seda Kızılel :Koç Universitesi,İstanbul, 34450, skizilel@ku.edu.tr Anahtar Kelimeler: Biyolojik saat, transkripsiyon ve translasyon geribildirim döngüsü, YPR Özet Canlılarda biyolojik saat günlük ritmi kontrol eder ve canlıların çevredeki günlük rutin değişimlere ayak uydurarak hayatta kalmalarına katkıda bulunur. Biyolojik saat tüm memeli hücrelerinde bulunur. Merkezi biyolojik saat CLOCK ve BMAL1 dimer proteininin DNA da E-box ta bulunan Per ve Cry promotörlerine bağlanarak PER ve CRY proteinlerinin transkripsiyonunu aktifleşmesi ile başlayan ve PER ve CRY proteinlerinin negatif geribildirimi ile biten sürekli bir döngüdür. Bu çalışmada amaç saflaştırılmış merkezi biyolojik saat proteinlerinin birbirleri ile bağlanma afinitelerinin YPR cihazını kullanarak, moleküllerin bağlanmasının reaksiyon karışımında meydana getirdiği kırılma indeksinden yararlanarak belirlenmesi ve biyolojik saat proteinlerinin birbirleri arasında etkileşimin niceliksel olarak tanımlanabilmesidir. Proteinler afinite kromatografisi yöntemi ile Ni-NTA rezini üzerinde izole edilmiştir. Western Blot yöntemi ise protein izolasyonunun kalitesinin gözlenmesi ve protein konsantrasyonunun belirlenmesi amacı ile kullanılmıştır. Biyolojik saat proteinleri arasında etkileşimin sadece biyokimyasal olarak değil, kinetik parametreler ve eş zamanlı data kullanarak niceliksel olarak belirlenmesi canlılarda biyolojik saatin işleyişi hakkında sağlam ve önemli bilgiler sağlayacaktır. Giriş Memeliler ve farelerde biyolojik saat yaklaşık olarak 24 saatlik bir zaman dilimini kapsamaktadır. Memelilerde merkezi biyolojik saat BMAL1, CLOCK, PER ve CRY protein ve genlerinin transkripsiyon ve translasyon geribildirim döngüleri ile yürütülmektedir. Birincil transkripsiyon geribildirim döngüsünde BMAL ve CLOCK bir dimer oluşturmakta ve DNA da E-box a bağlanarak PER ve CRY proteinlerinin translasyonunu başlatmaktadır. PER ve CRY ise bir dimer olusturarak BMAL-CLOCK dimerini etkilemekte ve negatif geribildirim sağlamaktadır [1,2]. Bu çalışmada amaç biyolojik saat proteinlerinin birbirleri ve DNA ile etkileşimlerinin bağlanma afinitesi YPR ile belirlemektir. YPR, moleküllerin bağlanma affinitelerini reaksiyon karışımındaki, moleküllerin bağlanması ile oluşan, kırılma indeksini ölçerek belirlemekte olan bir cihazdır [3]. Deneysel Çalışmalar mbmal1-his, Flag-mClock-His Fiag-mCrysptochrome2-His ve Flag-mPeriod-His genleri pfast-bac donor plazmide klonlanmıştır. Plazmidler DH10Bac a aktarılmıştır. RNAase içeren tampon solusyon ile bacmid DNA sının izole edilmiştir. Seçilen rekombinan plazmidler, 2*106 Sf21 böcek hücrelerine transfekte edilmiştir ve ilgili proteinlerin üretilmiştir. Proteinler afinite kromatografisi metodu ile izole edilmiştir. Proteinler rezinden 250mM imidazole ile ayrılmıştır.ypr da sabitlenmiş bir protein üzerinden farklı konsantrasyonlarda analit geçirilerek, proteinlerin birbiri arasındaki bağlanma afiniteleri, yalancı (pseudo) birinci dereceden bağlanma kinetiğine göre belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma BMAL1, CLOCK, mcry2 ve mper2 izolasyonu için Western Blot sonuçları Şekil.1 deki gibidir. Sonuçlar üretilen proteinlerin yüksek saflıkta ve yüksek miktarda olduklarını belirtir. 25

49 RU C Şekil.1: Protein ifadelerinin Western blot ile analizi. A) HIS-BMAL1 proteinin anti-his antikoruyla alkalin fosfataz bağlı ikincil antikor ile kolorimetrik olarak görüntülenmesi. Kuyu 1; BMAL1 proteini, Kuyu 2; Sf21 Kaba özütü, B) HIS-FLAG-CLOCK proteinin ifadesinin anti-flag antikoruyla belirlenmesi, Kuyu 1; CLOCK proteini, Kuyu 2; Sf21 kaba özütü C) Kuyu 1;flag pozitif kontrol, Kuyu2;Cryptochrome2(67kDa), Kuyu3; Period2(130kDa),Kuyu 4 Fermentas moleküler ağırlık belirleyici Şekil.2 BMAL1 ın sabitlenmiş CRY üzerinden geçirilmesi ile elde edilmiş YPR datasını göstermektedir. Sonuçlar, CRY ın yüzeye başarılı bir şekilde sabitlendiğini göstermektedir. Dataya göre, analit (BMAL1) konsantrasyonu arttıkça, YPR sinyali de artmaktadır. BMAL1 ve CRY proteinlerinin bağlanma sabiti K D 4.5 x M olarak bulunmuştur. 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0 14.5nM 14.5pM 1.45pM Time (sec) Şekil.2: BMAL ve CRY birebir etkileşimi için YPR sonucu Öneriler Bu çalışma biyolojik saat proteinlerinin etkileşimleri hakkında biyokimyasal çalışmaların niceliksel bilgi vermesi açısından oldukça yararlı bir çalışmadır. Birebir protein etkileşimlerinin yanı sıra bu proteinlerin dimerler halinde DNA ve birbirleri ile etkileşimlerinin belirlenmesi biyolojik saat transkripsiyon ve translasyon geribildirim döngüsüne ışık tutacağı düşünülmektedir. Kaynaklar 1. Ye, R., Biochemical analysis of the canonical model for the Mammalian circadian clock. J Biol Chem, Vol. 286, No. 29, , Sancar, A., Circadian Clock Disruption Improves the Efficacy of Chemotheraphy through p73 mediated Apoptosis,PNAS, Vol. 108, No. 26, , Myszka, D. 1Kinetic Analysis of Macromolecular Interactions Using Surface Plasmon Resonance Biosensors Current Opinion in Biotechnology, Vol. 8, 50-57,

50 Tümör Hücrelerine Özgül Olarak Yönlendirilme İşlevi Gösterebilen Poli (etilen glikol) Hidrojeli Kaplı Manyetik Demir Oksit Nanoparçacıkları Caner Nazlı a, T. İpek Ergenç b, Yasemin Yar a, Havva Yağcı Acar a,c, Seda Kızılel a,b, * a Koç Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, b Koç Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, İstanbul, c Koç Üniversitesi, Fen Fakültesi, İstanbul, *Koç Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, İstanbul, 34450, skizilel@ku.edu.tr Özet Poli (etilen glikol) PEG hidrojelleri, ayarlanabilir yapıları, mekanik özellikleri, yüksek su tutma kapasiteleri ve biyo uyumlu olmaları sayesinde biyomedikal mühendisliği, ilaç uygulamaları, biyomalzeme bilimi alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Manyetik demir oksit nanoparçacıkları (MDONP) ise, manyetik rezonans görüntüleme uygulamalarında ve ilaç taşıma alanında yoğun olarak tercih edilmektedir. Bu çalışmada, manyetik nanoparçacıkların kümeleşmesini engellemek ve hedeflenen kanser hücrelerine ulaşmalarını sağlamak amacıyla, yüzeyden başlayan polimerizasyon yöntemi kullanılarak manyetik nanoparçacıkları biyolojik işlev gösterebilen PEG hidrojeli ile kaplama yöntemi geliştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: PEG Hidrojeli, Yüzeyden Başlayan Polimerizasyon, Manyetik demir oksit nanoparçacıkları Giriş Manyetik demir oksit nanoparçacıkları, biyomedikal mühendisliği alanında geniş uygulama alanına sahip olmasına rağmen, klinik uygulamalarda bu nanoparçacıklardan kan içerisinde topaklaşma yapmaları ve bağışık hücreleri tarafından kısa sürede tespit edilip parçalanmaları sebebiyle verimli şekilde faydalanılamamaktadır [1-2]. Klinik uygulamalarda karşılaşılan bu sorunları çözmek amacıyla, MDONP lar kan içerisindeki biyomoleküller ile etkileşmeyen sentetik polimerler ile kaplanabilirler. Hidrojel biçimindeki poli (etilen glikol) (PEG) sentetik polimerinin, biyouyumlu ve hücre ve protein bağlanmasına dirençli özelikleri sayesinde [3], klinik amaç için kullanılacak nanoparçacıkların kaplanması için uygun olabileceği düşünülmektedir. Bu çalışmada, nanoparçacık teknolojilerinin klinik uygulamalarda karşılaştıkları sorunları çözmek amacıyla, yüzeyden başlayan fotopolimerizasyon yöntemi kullanılarak biyolojik işlevli PEG hidrojeli ile kaplanmış MDONP ları elde edilmiştir (Şekil 1). Şekil 4 : Eosin bağlı MDONP ların biyolojik işlevli PEG hidrojeli ile kaplanması Yöntemi Deneysel Çalışmalar PEG hidrojeli kaplı MDONP ları, Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi, Dinamik Işık Saçılımı, Zeta Potansiyeli, ve Taramalı Elektron Mikroskopu yöntemleri uygulanarak incelenmiştir. Sonrasında, HeLa kanser hücreleri kullanılarak, nanoparçacıkların zehirlilikleri ve hücreler tarafından alınımları araştırılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma 27

51 Bu çalışmada, yüzeyden başlayan polimerizasyon yöntemi kullanılarak manyetik MDONP ları biyolojik işlev gösterebilen PEG hidrojeli ile kaplamak için yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu metot, PEG hidrojelinin kalınlığının değiştirilmesine ve biyolojik işlevli hale getirilmesine olanak tanıyan özelliklere sahiptir. Biyolojik işlevli PEG hidrojeli kaplı nanoparçacıkların hücre canlılığı üzerinde kayda değer bir etki göstermemekle beraber, hücre içi alımının çıplak MDONP lara göre 17 kat arttığı gözlemlenmiştir. Şekil 2 : Farklı özelliklerdeki MDONP larının 24 Saatlik inkübasyon sonrasında HeLa hücreleri tarafından alınımları Öneriler Biyolojik işlev gösterebilen PEG hidrojeli ile kaplaması, MDONP larının hücrelere önemli bir toksik etki göstermeden, hücre içerisine yüksek oranda girmelerini sağlamıştır. İlk kez MDONP ları için denenen bu kaplama yöntemi, nano çubuk ve fulleren gibi farklı geometri ve kimyasal yapıdaki nanoparçacıkların kaplanmaları için de uygulanabilir. Kaynaklar Kaynak bir makale ise; 1. Mahmoudi, M., A. Simchi, and M. Imani, Recent Advances in Surface Engineering of Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles for Biomedical Applications. Journal of the Iranian Chemical Society, : p. S1-S Hu, F., et al., Cellular response to magnetic nanoparticles "PEGylated" via surface-initiated atom transfer radical polymerization. Biomacromolecules, (3): p Kizilel, S., V.H. Perez-Luna, and F. Teymour, Photopolymerization of poly(ethylene glycol) diacrylate on eosin-functionalized surfaces. Langmuir, (20): p

52 Thiol ile Modifiye Edilmiş Antikor Kullanarak MEMS Tabanlı Biyosensör Yüzeyinde Güçlendirilmiş Raman Spektrometrisi (SERS) ile Staphylococcal Enterotoksin B (SEB) Saptaması Deniz Ertürkan 1, Haluk Külah 2,3, Uğur Tamer 4, Canan Özgen 1 Özet 1 Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, Elektrik ve Elektronik Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, ODTÜ MEMS Araştırma ve Uygulama Merkezi, Ankara, 06800, 4 Eczacılık Fakültesi, Temel Eczacılık Bilimleri, Analitik Kimya, Gaİ, Üniversitesi, Ankara Bu çalışmada, hastalık yapan patojenlerin saptanması için altın yüzeyli Mikro Elektro Mekanik Sistemler (MEMS) tabanlı biyosensörlere, antikor tutundurma protokolü geliştirilmiştir. Bu protokol kullanılarak, geleneksel yöntemlere gerek kalmadan biyosensörler ile mekanik, manyetik, elektrokimyasal veya optik yöntemlerle patojenler bir saat içerisinde saptanabilmektedir. Bu çalışmada, hastalık yapan patojenlerin saptanabilmesi için patojenlere spesifik olan antikorlardan yararlanılmıştır. Bağlayıcı molekül kullanılarak SEB toksinine duyarlı thiol modifiye edilmiş antikorlar elde edildikten sonra, altın yüzeyine sahip biyosensör yüzeyine tutundurulmuştur. Antikor tutundurulmuş biyosensör yüzeylerde güçlendirilmiş Raman spektrometrisi (SERS) ile farklı derişimlerde SEB toksini saptanmıştır. Anahtar kelimeler: Staphylococcal Enterotoksin B, Biyosensör, Güçlendirilmiş Raman Spektrometrisi, MEMS Giriş Günümüzde Mikro Elektro Mekanik Sistemler (MEMS) olarak adlandırılan teknoloji sayesiyle boyutları mikrometrenin altında olan yapılar üretmek kolaylaşmıştır. Ayrıca bakteri, virüs, toksin ve DNA gibi biyolojik örneklerle etkileşim halinde çalışabilen mikroçipler geliştirilmeye başlanmıştır [1, 2]. Kliniklerde hastalık yapan patojenin tanısı geleneksel yöntemler (örn. hücre kültürü ve hücre boyama) kullanılarak yapılmaktadır. Ancak, bu tanı yöntemleri ile geç sonuç alınmakta ve analiz için uzman personele gerek duyulmaktadır. MEMS teknolojisi ile üretilen çipler kullanılarak hastalık yapan patojenlerin teşhisi hastalardan az miktarda örnek alınarak, hızlı ve güvenilir olarak yapılabilmektedir [3, 4]. ABD Hastalık Kontrol ve Korunma Merkezine (CDCP) göre Amerika da yılda 76 milyon insan besin zehirlenmesinden hasta olmaktadır ve bu hastaların 5000 i ölmektedir. Staphylococcal Enterotoksin B (SEB) Staphylococcus aureus bakterisinin toksinidir ve kramp, yüksek ateş ve besin zehirlenmesine sebep olmaktadır. Ayrıca, CDCP ye göre SEB biyolojik silah olarak da kullanılabilmektedir [5]. Bu nedenle, az miktarda SEB toksininin kısa zamanda ve kesin olarak saptanması önemlidir. Bu çalışmada, tanı yüzeyi altın olan biyosensörlerde patojen saptanması için protokol geliştirilmiş ve protokolün çalışırlılığı farklı derişimlerdeki SEB toksinin SERS ile saptanması sonucu kanıtlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Deneylerde kullanılan altın yüzeyler ODTÜ-MEMS tesislerinde üretilmiştir. Öncelikle, silisyum pul üzerine maskeler sayesiyle belirli şekillerde ~200 nm kalınlıkta Ti/Au tabakası sputter edilerek kaplanmıştır. Üretilen altın yüzeyler pirana çözeltisi (%50 H 2 SO 4 + %50 H 2 O 2 ) ile temizlenerek yüzeyde bulunan biyolojik kirler uzaklaştırılmıştır. Özkütlesi 1 mg/ml olan anti-seb çözeltisinden ve PBS çözeltisinden belli miktarda alınarak bir tüpte karıştırılmıştır. 20 mm sulfo-lc-spdp çözeltisinden 2 µl alınarak elde edilen karışıma ilave edilerek bir saat beklenmiştir. Daha sonra, TCEP. HCl çözeltisinden belli miktarda karışıma eklenmiş ve disülfür bağını ayırmak ve thiol (-SH) grubu elde etmek için yarım saat beklenmiştir. Elde edilen karışım altın yüzeyinde belli bir süre bırakılarak thiol modifiye edilmiş antikorun altın yüzeyine düzenli bir şekilde, kimyasal olarak tutunması sağlanmıştır. Altın yüzeyine antikor tutunmasından sonra yüzey üç kez ultra saf su ile yıkanarak tutunmayan antikorlar yüzeyden uzaklaştırılmıştır. Farklı derişimlerde SEB toksini içeren 29

53 çözelti farklı biyosensör yüzeylerinde belli bir süre bekletilmiş, antikor-antijen bağlanması sağlanmıştır. Geliştirilen protokolde SERS sinyalini arttırmak için 5,5-dithiobis-(2-nitrobenzoic acid) (DTNB) molekülü kullanılmıştır. Ethanol içerisinde hazırlanan DTNB solüsyonu altın parçacık solüsyonu içerisinde gece boyunca bekletilerek parçacık yüzeyinde tek katmanlı organik film (SAM) oluşması sağlanmıştır. Tutunmayan molekülleri ortamdan uzaklaştırmak için solüsyün ethanol ve HEPES ile yıkandıktan sonra 10 dakika sentrifüj edilmiştir. Daha sonra, belirli miktardaki anti-seb solüsyonu altın parçacık solüsyonunda bir saat bekletilmiştir. Solüsyon tekrar ethanol ve HEPES ile yıkanarak, tutunmayan antikorlar ortamdan uzaklaştırılmıştır ve altın parçacık tutundurulmuş antikor çözeltisi toksin tutundurulmuş biyosensör yüzeyinde bir saat bekletilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada, tanı yüzeyi altın olan biyosensörlerde kısa sürede patojen saptanması için protokol geliştirilmiştir. Ayrıca, protokolün çalışırlılığı farklı derişimlerdeki SEB toksinin SERS ile saptanması sonucu kanıtlanmıştır. Raman spektrometrisi farklı derişimlerdeki SEB toxinini belirlemek için kullanılmıştır. Şekil 1 de görüldüğü gibi farklı derişimlerde SEB toksini ( mg/ml) saptanmış ve derişim azaldığında SERS den alınan sinyalin de azaldığı görülmüştür. SERS ile saptanan minimum derişim mg/ml dir. Geleneksel yöntemler kullanılarak elde edilen minimum derişim ise yaklaşık 10-6 mg/ml dir. Şekil 1: Farklı derişimlerde SEB toksini tutundurulmuş yüzeyde DTNB nin gösterdiği simetrik NO 2 gerilme pikleri. Sonuç olarak, bu çalışmada geliştirilen protokol ile az miktardaki patojenler (attogram, mg) bir saat içerisinde saptanabilmektedir. Ayrıca, geliştirilen protokol ile farklı biyosensörler ile mekanik, manyetik, elektrokimyasal veya optik yöntemler kullanılarak hastalık yapan farklı maya, virüs, bakteri ve onların toksinlerini saptamak mümkündür. Kaynaklar [1] V. Velusamy, K. Arshak, O. Korostynska, K. Oliwa, ve C. Adley, An overview of foodborne pathogen detection: in the perspective of biosensors, Biotechnol. Adv., Cilt 28, no. 2, pp , [2] RCSB Protein Data Bank - Structure Summary for 3SEB - STAPHYLOCOCCAL ENTEROTOXIN B. [Online]. Available: [Accessed: 11-Mar-2011]. [3] B. Morris and A. Sadana, A fractal analysis of pathogen detection by biosensors, Biophysical Chemistry, Cilt 113, no. 1, pp , [4] B. Byrne, E. Stack, N. Gilmartin, and R. O Kennedy, Antibody-Based Sensors: Principles, Problems and Potential for Detection of Pathogens and Associated Toxins, Sensors, Cilt 9, no. 6, pp , [5] Foodborne illness - Wikipedia, the free encyclopedia. [Online]. Available: [Accessed: 19-Mar-2012]. 30

54 % ilaç salımı Ampisilin Sodyum Salımına Hidroksiapatit Gözenekliliğinin Etkisi Emel AKYOL*, Merve ÖZKUT, Mualla ÖNER, Özlem DOĞAN, Büşra BODUR Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul, Özet Bu çalışmada endüstriyel polimer katkısıyla gözenekli hale getirilmiş hidroksiapatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, HAP) tabletlerden ilaç salım profilleri incelenmiştir. HAP tozları sentetik olarak hazırlanmıştır. Tabletlerden ilaç salımı incelenirken Ampisilin Sodyum (C 16 H 18 N 3 NaO 4 S) ilaç etken maddesi kullanılmıştır. İlaç salımı üzerinde, hidroksiapatit tabletin polimer içeriğinin etkisi gözlemlenmiştir. Yapılan ilaç salım deneyleri sonucunda, katkı maddesi olarak kullanılan endüstriyel polimerin, gözenekli tablet üretiminde etkili olduğu saptanmıştır. Hidroksiapatit tablet içerisindeki polimer miktarı arttıkça, hidroksiapatit tabletin daha uzun sürede salım yaptığı gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidroksiapatit, ilaç salımı, ampisilin sodyum Giriş İlaç alımında sıklıkla kullanılan klasik yöntemler, tablet/kapsüllerin ağızdan alımı ya da enjeksiyon şeklindedir. Bu tip alışılmış dozaj şekillerinde ilacın plazma düzeyini etkili dozda tutabilmek için, ilacın sık ve tekrarlanan dozlarda alınması gerekmektedir. İlaç alanındaki çalışmaların asıl hedefi; ilaç dozunu minimuma indirmek, dozlama aralığını uzatmak, hastanın yan ve zararlı etkilerden etkilenmemesini sağlayarak yaşam kalitesini arttırmaktır. Bu beklentilere en iyi yanıt veren sistemler kontrollü salım sistemleridir. Organizma için gerekli olan etkin maddenin salım hızını kontrol ederek hedef hücreye ulaştıran sistemlere kontrollü salım sistemleri adı verilir. [1] Kontrollü salım sistemlerinde genellikle çeşitli kimyasal maddelerle, özellikle de doğal veya yapay polimerlerle kaplanmış adsorbanlar kullanılmaktadır. Yaygın olarak kullanılan adsorbanlardan birisi de yapay kalsiyum hidroksiapatittir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada farklı gözeneklilikteki hidroksiapatit tabletlerden ilaç salımı incelenmiştir. Saf HAP ın yanısıra, 1000 ppm, 2000 ppm, 5000 ppm, 7500 ppm, ppm ve ppm LS katkılı HAP tabletler kullanılmış, sinterleme işlemi, hava ortamında ve 800 C de gerçekleştirilmiştir.. Ilaç etken maddesi olarak Ampisilin Sodyum (Mustafa Nevzat), 5mg tartılarak 1ml saf su ile çözeltisi hazırlanmıştır. Bu çözelti bir enjektör yardımıyla sinterlenmiş tabletin üzerine damla damla eklenerek tablete emdirilmesi sağlanmıştır. Daha sonra tablet bünyesindeki suyun uçurulması amacıyla 40 C vakum etüvde 12 saat bekletilmiştir. Tabletler 37 C sentetik vücut sıvısına atılarak 24 saat boyunca belirli aralıklarla UV-Görünür Alan Spektrofotometresinde ampisilin sodyumun karakteristik piki olan 197 nm de absorbansları okunmuştur.[2] Çizelge 1: HAP tabletlerden AMP salımı Polimer Katkısı (ppm) % İlaç Salımı 0 (saf) ,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, Zaman (sa) saf HAP 1000ppm 2000ppm 5000ppm 7500ppm 10000ppm 15000ppm Şekil 1 : Farklı gözenekliliklerdeki HAP tabletlerin 24 saatlik AMP salım profili Sonuçlar ve Tartışma Desorpsiyon deneylerinde HAP gözenekliliği arttıkça, ilaç salımının yavaşladığı, en hızlı salımın saf HAP ta gerçekleştiği görülmüştür. Bunun sebebi olarak ampisilin sodyumun ilaca yüklenme şekli gösterilebilir. Ampisilin sodyum, yüzeyden enjekte edilmiş,bu nedenle gözenek bulundurmayan saf HAP ın yüzeyinden 31

55 derhal desorbe olmuştur ppm LS katkılı HAP tablette ise salımın daha yavaş olduğu, ve saf HAP ın ulaştığı salıma ancak 72. satte ulaştığı görülmüştür. Burada amaç ilaç dozlama miktarını düşürmektir ve gözeneklilik arttıkça bu miktar beklendiği gibi düşüş göstermiştir. Yapılan FT-IR analizlerinde ise eklenen polimerin, HAP bünyesinde bir yapı değişikliğine sebep olmadığı gözlemlenmiştir. Öneriler Adsorplanan ilaç etken maddesinin miktarından tam olarak emin olabilmek amacıyla ampisilin sodyum ilaç etken maddesi farklı bir yolla; ilaç yüzeyine emdirilerek adsorbsiyon sağlanmış ve bu şekilde ilaç yüklenmiş tabletlerin SBF içinde salım profilleri incelenmiştir, bu çalışma sonucunda tabletteki gözeneklilik arttıkça ilacın daha uzun sürede salındığı gözlemlenmiştir. Bu yolla yapılacak çalışmalarda gözlemlenebilecek pek çok parametre mevcuttur. Adsorpsiyon desorpsiyon sıcaklıkları, sinterleme sıcaklığı ve sinterleme ortamı, ya da biyouyumluluğu yüksek farklı biyoseramikler ve farklı ilaç etken maddeleri ile çalışmaya devam edilmelidir. Semboller AMP Ampisilin Sodyum FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy HAP Hidroksiapatit LS Endüstriyel Polimer SBF Sentetik Vücut Sıvısı Kaynaklar 1. Gürsoy, A., Pişkin, E., Dortunç, B. and Peppas, N., Kontrollü İlaç Serbestleştiren Sistemler, Marmara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Yayınları, İstanbul, Catauro M, Raucci MG, de Marco D, Ambrosio L. Release kinetics of ampicillin, characterization and bioactivity of TiO2/PCL hybrid materials synthesized by sol-gel processing, Wiley InterScience, 347,

56 Metabolik Akı Analizi Tekniklerini Kullanarak Hücrenin Biyolojik Amacının İncelenmesi Fatih TARLAK a,hasan SADIKOĞLU a, Tunahan ÇAKIR b,* a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, KOCAELİ,41400 b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Biyomühendislik Bölümü, KOCAELİ,41400 * Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Biyomühendislik Bölümü, KOCAELİ,41400, tcakir@gyte.edu.tr Özet- Yapılan çalışmadaki genel amaç, Aşağıdan Yukarı Sistem Biyolojisi yaklaşımlarından olan Akı Dengesi Analizi ve Kontrol-etkili Akı Analizi matematiksel yöntemlerini kullanarak Escherichia coli ve Saccharomyces cerevisiae mikroorganizmalarının farklı ortamlardaki davranışlarının ardında yatan biyolojik amacın ne olduğunu anlayabilmek ve bu mikroorganizmalar için bütün ortamlarda geçerli olabilen temel ve ikincil fonksiyonları önererek bir simülasyon çalışması yapmaktır. Bu amaç doğrultusunda, her iki mikroorganizma için de iki farklı boyutta (küçük boyut ve genom boyut) metabolik modeller kullanılarak elde edilen metabolik akı dağılımları, organizmalara ait farklı üç ortamdaki (kesikli oksijenli, sürekli oksijenli ve oksijensiz büyüme) literatürden elde edilen deneysel akı dağılımları ile karşılaştırıldı. Yapılan bu çalışma sayesinde, önerilen temel ve ikincil amaç fonksiyonlarının üç farklı ortamda da mikroorganizmaların gerçekteki davranışını ne kadar yansıttığı, kullanılan farklı boyuttaki metabolik modellerin mikroorganizmaları ne kadar temsil ettiği ve kullanılan matematiksel metotların mikroorganizmaların gerçek davranışını tahmin etmedeki analiz kabiliyeti test edilmiş oldu. Anahtar Kelimeler: Sistem biyolojisi, Metabolik akı dağılımı, Akı Dengesi Analizi, Optimizasyon, Metabolizma Giriş Sistem biyolojisi, hücre içindeki genlerin, proteinlerin ve biyokimyasal reaksiyonların etkileşimi ile oluşan karmaşık yapıyı matematiksel modellere dökerek tüm sistem hakkında bilgi edinmeyi amaçlayan disiplinlerarası bir bilim dalıdır [1]. Bu bilim dalının odaklandığı noktalardan bir tanesi, mikroorganizmaların farklı çevresel koşullarda nasıl davranış sergilediğinin anlaşılmasıdır. Bu amaç doğrultusunda sistem biyolojisi hücre içi biyolojik ağyapıların çalışma prensiplerini anlamaya çalışır. Bunun için de, iki farklı tür hesaplama yönteminden yararlanır. Bunlardan Yukarıdan Aşağı ( Top-Down ) Yaklaşım, hiçbir hücresel ağyapı bilgisi kullanmadan, sadece hücre içi biyomoleküllerin miktarını veren deneysel verileri istatistik, optimizasyon ve bayez ağlar yöntemleri yardımıyla analiz eder [2]. Ve ilgili koşulda aktif olan hücresel ağyapının ortaya çıkarılmasını amaçlar. Diğer sistem biyolojisi yaklaşımı olan Aşağıdan Yukarı Yaklaşım ( Bottom-Up ) ise, literatürden derlenmiş genel hücre ağyapısı bilgisini kullanarak, ağyapıdaki ilgili koşulda aktif olan reaksiyonların optimizasyon veya doğrusal cebir hesaplamalarıyla bulunması olarak tanımlanır [3]. Hücrenin yaşamsal faaliyetlerini devam ettirebilmesi ve büyüyebilmesi amacıyla gerçekleşen tüm reaksiyonları kapsayan metabolizma, hücresel fabrika ( cellular factory ) olarak tanımlanır [4]. Metabolizmanın incelenmesi doğrultusunda kullanılan en yaygın hesaplama metodu Akı Dengesi Analizi (ADA) metodudur [5]. Ayrıca Kontrol-Etkili Akı Analizi (KEAA) isimli başka bir metot da önerilmiştir [6;7]. ADA hesabı doğrusal programlama, karesel programlama ve karma tam sayılı doğrusal programlama gibi optimizasyon algoritmalarına dayanır. Bu ADA hesaplamaları için, IBM Şirketinin geliştirdiği optimizasyon paketi CPLEX in akademik sürümünde yer alan MATLAB programıyla uyumlu fonksiyonlar kullanıldı. KEAA ise doğrusal cebir tabanlı hesaplamalar içerir. Bu hesaplamalar da MATLAB ile uyumlu olan METATOOL programı kullanılarak gerçekleştirildi. Yapılan Çalışmalar Yapılan çalışmada, metabolik akı dağılımı hesaplamalarında kullanılan her iki hesaplama metoduna odaklanılarak, Escherichia coli ve Saccharomyces cerevisiae mikroorganizmalarının farklı ortamlarda metabolik açıdan nasıl davranış sergilediğinin ve bu davranışın ardındaki biyolojik amacın ne olduğunun incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda, Escherichia coli bakterisi için 100 reaksiyona sahip küçük model ve 2382 reaksiyona sahip genom boyutlu model kullanıldı. Saccharomyces cerevisiae mikroorganizması için Escherichia coli bakterisine paralel olarak 53 reaksiyondan oluşan küçük model ve 1175 reaksiyondan oluşan genom boyutlu model kullanılarak toplam 336 adet metabolik akı dağılımları elde edilmiştir. Elde edilen akı dağılımları, organizmalara ait farklı üç ortamdaki (kesikli oksijenli, sürekli 33

57 oksijenli ve oksijensiz büyüme) deneysel akı değerleri ile karşılaştırılarak yapılan analizler değerlendirilmiştir. Hesaplamalar yapılırken takip edilen algoritma Şekil-1 de gösterilmiştir. Aşağıdan Yukarı Yaklaşım Akı Dengesi Analizi Kontrol-Etkili Akı Analizi Doğrusal Programlama Karesel Programlama Karma Tamsayılı Doğrusal Programlama Doğrusal Cebir Hücrenin Biyolojik Amacı Şekil-1 Tüm hesaplamalar yapılırken takip edilen algoritmanın şekilsel gösterimi Sonuçlar ve Tartışma Çalışma boyunca yapılan bütün hesaplamalar değerlendirilerek, elde edilen sonuçlar (a) En iyi sonuçların Akı Dengesi Analizi ile elde edilmesi, (b) Minimum enzim üretimini matematiksel olarak en iyi ifade eden fonksiyonun hücre içi akıların karelerinin toplamının minimizasyonu olması, (c) Akı dağılımı hesaplamalarında canlının esnek davranma eğiliminin dikkate alınması gerektiği şeklinde özetlenebilir. Kaynaklar 1. Klipp, E., Herwig, R., Kowald, A., Wierling, C. Lehrach, H., Systems Biology in Practice, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Çakır, T., Hendriks, M.M.W.B., Westerhuis, J.A., Smilde, A.K., Metabolic network discovery through reverse engineering of metabolome data, Metabolomics, 5: , Förster, J., Famili, I., Fu, P., Palsson, B.O., Nielsen, J., Genome-scale reconstruction of the Saccharomyces cerevisiae metabolic network, Genome Research, 13: , Stephanopoulos, G., Aristidou A.A, Nielsen, J., Metabolic Engineering- Principles and Methodologies, Academic Press, San Diego, Kauffman, K.J, Prakash, P., Edwards, J.E., Advances in flux balance analysis, Current Opinion in Biotechnology, 14: , Stelling, J., Klamt, S., Bettenbrock, K., Schuster, S., Gilles, E.D., Metabolic network structure determines key aspects of functionality and regulation, Nature, 420: , Çakır, T., Kırdar, B., Ülgen, K.Ö., Metabolic pathway analysis of yeast strengthens the bridge between transcriptomics and metabolic networks, Biotechnology and Bioengineering, 86: ,

58 Kromatografik Kolonlarda Çok Komponentli Bileşenlerin Ayrılma Performansının Genel Hız Model Tabanlı Simülasyonu Gonca Sağlam *, Ece Mindek, Ahmet R. Özdural * Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 06800, gonca.s@hacettepe.edu.tr Özet - Kromotografik yöntemler, özellikle karmaşık ve çok komponentli karışımlardan, komponentlerin ayrılmasında, en çok tercih edilen ayırma tekniklerinden biri olarak ortaya çıkmaktadır. Çok komponentli karışımlarda kromatografik ayırma, karışımları oluşturan bileşenlerin birbirlerinin adsorpsiyon desorpsiyon mekanizmalarına etkisi sonucu oldukça karmaşık bir yapıda ilerlemekte ve bu etki, "Yarışmalı Langmuir Adsorpsiyon İzoterm" mekanizması ile incelenmektedir. Bununla birlikte, karışımı oluşturan bileşenlerin, kütle aktarım dirençlerinin ayırma performansına etkisi oldukça büyüktür. Bu etki, özellikle partikül çapı büyüdükçe daha belirgin hale gelmektedir. Tüm bu etkilerin ayrılma performansı açısından incelenmesi ve çok komponentli karışımların kromatografik kolonlarda ayrılma mekanizmasının daha iyi anlaşılması ancak kromatografik modelleme ile mümkündür. Genel Hız Modeli, bütün kütle aktarım dirençlerini birbirlerinden bağımsız, ele alması sebebiyle literatürde yer alan en kapsamlı ve kolon içindeki hidrodinamik koşulları en iyi açıklayan modelleme tekniğidir. Bu çalışmada, Genel Hız Model yaklaşımı ile çok komponentli karışımların, kromatografik ayrılması sayısal olarak çözülmüş ve yapılan simülasyon çalışmaları ile çalışma parametrelerinin ayırma performansına etkisi incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Kromatografik ayırma, Yarışmalı langmuir adsorpsiyon izotermi, Kütle aktarım dirençleri, Genel hız modeli, Sayısal çözümleme Giriş Kromatografik modelleme çalışmaları, alternatif işletme parametrelerinin ayrılma performansına etkisinin incelenmesini ve karşılaştırılmasına olanak sağlamakla birlikte yüksek safiyette ürün eldesi ancak bu parametrelerin optimizasyonu ile mümkündür. Çok komponentli karışımlarda adsorpsiyon desorpsiyon mekanizmaları yarışmalı halde gerçekleşmekte ve bu nedenle karışımı oluşturan bileşenlerin birbirlerine etkisi göz önünde bulundurulmalıdır. Başta protein ve kiral bileşikleri içeren karışımlar olmak üzere genellikle çok komponentli karışımlar için söz konusu etki "Yarışmalı Langmuir Adsorpsiyon İzoterm" mekanizması ile açıklanmaktadır. Kromatografik kolonlarda, kütle aktarım mekanizmaları, adsorpsiyon izotermi ile birlikte yüksek safiyette kromatografik ayırmayı gerçekleştirmek açısından oldukça belirleyici parametrelerdir. Bu amaçla, kromatografik modelleme tüm bu parametrelerin birbirlerine ve ayırma performansına etkisini incelemek amacıyla gereklidir. "Genel Hız Model" yaklaşımında kolon içerisindeki kütle aktarımı, hem katı faz hem de sıvı faz için birbirinden ayrı tanımlanmaktadır. Böylelikle işletme sırasında birbirlerinden çok farklı tepkiler veren ve uyum içerisinde bulunmayan eksenel dispersiyon terimi ve bütün kütle aktarım dirençleri: moleküllerin sıvı fazdan partikülün iç yüzeyine ulaşması esnasındaki kütle aktarımı (sıvı film kütle aktarım direnci, k f ) ve moleküllerin gözenekli partikül içerisine difüzyonu (katı faz kütle aktarım direnci, D s ) ile partikül gözeneklerinde gerçekleşen adsorpsiyon desorpsiyon mekanizması birbirlerinden ayrı ele alınmaktadır. Bu nedenle, denge dışı adsorpsiyon kabulü prensibine bağlı yapılan Genel Hız Model yaklaşımı kolon içerisinde varolan dinamik duruma en gerçekçi çözümü sunmaktadır. Bu çalışmada, yarışmalı langmuir izoterm mekanizmasına sahip çok komponentli karışımların, kromatografik ayrılması, Genel Hız Modelleme tekniği ile sayısal olarak çözülmüştür. Simülasyon çalışmaları ile kütle aktarım dirençlerinin, partikül çapının ve izoterm sabitlerinin, kromatografik ayırma performansına etkisi incelenmiştir. Simülasyon Çalışmaları Genel hız model yaklaşımlı sayısal çözümde, Özdural [1] tarafından ileri sürülen alternatif algoritma kullanılarak çok komponentli kromatografik ayırma sisteminin simülasyonu gerçekleştirilmiştir. Simülasyon amacıyla oluşturulan matematiksel model denklemleri sonlu farklar yöntemi kullanılarak yazılmış ve geliştirilen MATLAB kodlarıyla çözülmüştür. Sayısal çözümde kararlılık (stability) ve sönüm (convergence) problemlerinin önüne geçmek amacıyla kapalı (implicit) teknik tercih edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Literatürde, çok komponentli karışımların kromatografik yöntemler ile ayrılmasına yönelik simülasyon çalışmalarında daha basit fakat kolon içindeki kütle aktarım dirençlerini yok sayan (İdeal model) veya bu dirençleri tek bir parametre altında toplayan (Denge dağılım modeli) ve bu nedenle de kolon içindeki 35

59 CA and CB (mg/cm 3 ) CA and CB (mg/cm 3 ) CA and CB (mg/cm 3 ) gerçekçi durumu tam olarak yansıtmayan model yaklaşımları ile sayısal çözümleme örnekleri bulunmaktadır. Buna bağlı olarak, tarafımızca gerçekleştirilen genel hız model yaklaşımını esas alan bu çalışmanın literatürde bir benzeri bulunmamaktadır. Aşağıda genel hız model tabanlı simülasyon sonuçlarının bir kısmına yer verilmiştir. 2 x Katı Faz Kütle Aktarım Direnci Etkisi Dp = 15 mikrometre A. DS = 1.5 x 10-9 cm2/s A. DS = 0.6 x 10-9 cm2/s (a) B. DS = 2.5 x 10-9 cm2/s zaman (s) 4.5 x Katı Faz Kütle Aktarım Direnci Etkisi Dp = 30 mikrometre A. Ds = 0.6 x 10-9 cm2/s A. Ds = 1.5 x 10-9 cm2/s (b) B. Ds = 2.5 x 10-9 cm2/s zaman (s) Şekil 1. (a) Katı faz kütle aktarım direnci ile (b) partikül çapının kolon çıkış konsant. etkisi 2 x 10-4 Adsorpsiyon İzoterm Parametresi Etkisi Dp = 30 mikrometre 1.5 A. K A = 2 mg/cm3 B. K B = 2 mg/cm3 1 B. K B = 1 mg/cm zaman (s) Şekil 2. Yarışmalı langmuir adsorpsiyon izoterm parametresinin kolon çıkış konsant. etkisi Kaynaklar 1. Özdural, A.R., Alkan, A., Kerkhof, P.A.J.M., "Modeling chromatographic columns: Non-equilibrium packed-bed adsorption with non-linear adsorption isotherms", Journal of Chromatography A, 1041, 77-85,

60 Metabolom Verilerinin Hesaplamalı Analizi ile Metebolik Ağyapı Çıkarımı Melik ÖKSÜZ a, Hasan SADIKOĞLU a, Tunahan ÇAKIR b,* a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, KOCAELİ,41400 b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Biyomühendislik Bölümü, KOCAELİ,41400 * Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Biyomühendislik Bölümü, KOCAELİ,41400, Özet-Yapılan bu çalışmada, hücrenin metabolik ağyapısına şeklini veren biyolojik amacın yukarıdan-aşağı hesaplamalı sistem biyolojisi yöntemleri kullanılarak farklı mikroorganizmalara ait hücre tipleri için tespit edilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla Escherichia coli ve Saccharomyces cerevisiae olmak üzere iki farklı mikroorganizma ele alınmış, bu mikroorganizmalara ait dinamik modeller literatürden sağlanmış ve bu modellerde farklı biyolojik değişkenliklerin simülasyonları yapılarak in silico olarak deneysel veri üretilmiştir. İn silico üretilen deneysel verilere istatistik ve optimizasyon tabanlı yukarıdan-aşağı hesaplamalı sistem biyolojisi yöntemleri uygulanarak bu mikroorganizmalara ait metabolik ağyapılar çıkarılmış ve sonuçlar bu mikroorganizmaların gerçek ağyapıları ile karşılaştırılarak yöntemlerin analiz kabiliyetleri tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Ağyapı Çıkarımı Teknikleri, Sistem Biyolojisi, Metabolik Ağyapı, İstatistik, Optimizasyon Giriş Sistem Biyolojisi, hücre içindeki binlerce biyomolekülün ve bunları birbirine bağlayan ağyapıların oluşturduğu karmaşık yapıyı anlamayı amaçlayan disiplinlerarası bir bilim dalıdır [1]. Yukarıdan aşağıya yaklaşım; metabolik ağyapıyı temel alır. Hiçbir ağyapı bilgisi kullanmadan, sadece deneysel verileri analiz ederek ağyapının yapısını ortaya çıkarmaya (öngörmeye) çalışır. Ağyapı Çıkarımı ( Network Inference ) olarak anılan bu yaklaşımın deneysel gen ekspresyonu verilerine uygulanması ile ilgili literatürde çeşitli örnekler bulunmaktadır [2;3]. Ağyapı Çıkarımı yaklaşımının metabolik ağyapıyı öngörmek için metabolit verilerine uygulanmış örnekleri, gen ekspresyonu/gen-kontrol ağyapıları çalışmalarına nazaran oldukça azdır [4;5]. Yukarıdan aşağıya yaklaşım; diğer yaklaşımların aksine hem enzimatik hem de kontrol tabanlı etkileşimleri tespit etme potansiyeline sahiptir. Ancak, bu analizde kullanılan deneylerin, ağyapı bilgisini en doğru açığa vuracak şekilde tasarımı önem taşır (deney sayısı, deney tipi vs). Ağyapı çıkarımı için kullanılan matematiksel formülasyonlar istatistikten optimizasyona, bayez ağlarına kadar farklılık arz eder [6]. Yapılan çalışmada bu formülasyonlar kullanılarak hesaplamalar yapılmıştır. Yapılan Çalışmalar Yapılan çalışmada, ağyapı çıkarımı tekniklerinden optimizasyon ve istatistik yöntemleri kullanılarak, Escherichia coli ve Saccharomyces cerevisiae mikroorganizmalarının biyolojik amacının tespit edilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, literatürden elde edilen Escherichia coli nin 18 metabolit ve 30 reaksiyondan oluşan merkezi karbon metabolizması dinamik modeli ve Saccharomyces cerevisiae nin 13 metabolit ve 18 reaksiyondan oluşan glikoliz yolu dinamik modeli kullanılmıştır [7;8]. Yapılan çalışma iki aşamadan oluşmaktadır. Çalışmanın ilk aşamasında, mikroorganizmalara ait dinamik modellerde farklı biyolojik değişkenliklerin simülasyonu yapılarak in silico deneysel metabolit verileri üretilmiştir. İkinci aşama da ise, bu in silico deneysel verilere istatistik ve optimizasyon teknikleri uygulanarak yönlü ve yönsüz olarak bu iki mikroorganizmaya ait metabolik ağyapılar çıkarılmıştır. Şekil 1 de ağyapı çıkarımında izlenen yol ve metotlar şematik olarak gösterilmiştir. Yapılan tüm hesaplamalar için MATLAB kullanılmıştır. 37

61 Ağyapı Çıkarımı İstatistik Optimizasyon Pearson Korelasyon Kısmi Korelasyon Doğrusal Programlama Karesel Programlama Karmaşık Tamsayılı Lineer Programlama Genetik Algoritma Yönsüz Ağyapı Yönlü Ağyapı Şekil 1. Yapılan Çalışmanın Şematik Gösterimi Sonuçlar ve Tartışma Ağyapı Çıkarımı alanında kullanılan iki farklı yöntem (istatistik, optimizasyon) karşılaştırmalı incelenerek her yöntemin biyolojik amacı tespit etmedeki avantaj ve dezavantajlarını gösterildi. İki farklı mikroorganizmaya ait üretilen deneysel metabolom verilerine uygulanan ağyapı çıkarımı teknikleri ile mikroorganizmalara ait metabolik ağyapıların yapısını öngörme konusunda başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Böylelikle literatürde ağyapı bilgisi bulunmayan bir mikroorganizmanın ağyapısı hakkında sadece deneysel veriler kullanılarak ön bilgi edilinebileceği ortaya konmuş ve yöntemlerin analiz kabiliyetleri ortaya çıkarılmıştır. Kaynaklar Hücrenin Biyolojik Amacı 1. Klipp,E., Herwig, R., Kowald, A., Wierling, C. Lehrach, H., Systems Biology in Practice, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Bansal,M., Belcastro,V., Ambesi-Impiombato, A.,di Bernardo, D., How to infer gene networks from expression profiles, Molecular Systems Biology, 3, 78, Soranzo, N., Bianconi, G., Altafini, C., Comparing association network algorithms for reverse engineering of large-scale gene regulatory networks: Synthetic versus real data, Bioinformatics, 23, , Nemenman, I., Escola, G.S., Hlavacek, W.S., Unkefer, P.J., Unkefer, C.J., Wall, M.E., Reconstruction of metabolic networks from high-throughput metabolite profiling data: In silico analysis of red blood cell metabolism, Annals of the New York Academy of Sciences, 1115, , Çakır,T., Hendriks, M.M.W.B., Westerhuis, J.A., Smilde, A.K., Metabolic network discovery through reverse engineering of metabolome data, Metabolomics, 5, , Markowetz, F., Spang, R., Inferring cellular Networks-A review, BMC Bioinformatics, 8 (Suppl 6), S5, Chassagnole, C., Noisommit-Rizzi, N., Schmid, J. W., Mauch, K., & Reuss, M. Dynamic modeling of the central carbon metabolism of Escherichia coli, Biotechnology and Bioengineering, 79, 53 73, Teusink, B., Passarge, J., Reijenga, C. A., Esgalhado, E., van der Weijden, C. C., Schepper, M., et al. Can yeast glycolysis be understood in terms of in vitro kinetics of the constituent enzymes? Testing biochemistry, European Journal of Biochemistry, 267, ,

62 Stereo-seçimli Ligandlar ile Ultrafiltrasyon Membranlar Kullanılarak Fenilalaninin Ayrılması (D, L)- Seda Bahadır a,*, Sema Salgın a, b, Uğur Salgın a, b a Cumhuriyet Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Sivas, b Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Biyomühendislik Anabilim Dalı, Sivas, * Cumhuriyet Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Sivas, sbahadir85@hotmail.com Özet Bu çalışmada rasemik ultrafiltrasyon membran prosesi ile DL-PHE in enantiyomerlerine ayrılmasına BSA ve CRL ligandlarının etkisi incelenmiştir M derişiminde KCl ile sağlanan iyonik gerilim değerindeki yığın çözeltide, farklı ph ve farklı sürelerde 150 rpm karıştırma hızına ve 20 o C sıcaklık koşullarına ayarlanmış orbital karıştırıcıda ligand kompleksi oluşumu gerçekleştirilmiştir. Belirli periyotlarla alınan örneklerin zeta potansiyeli ve hidrodinamik boyut analizleri yapılmıştır. Eş zamanlı olarak alınan örneklerin UV spektrofotometrede yapısal değişimleri de incelenmiştir. BSA ve CRL ile oluşturulan ligand komplekslerinin her ikisi için de ph=7.2 ve 4 h kompleksleşme süresi uygun koşul olarak belirlenmiştir. Belirlenen bu koşulda oluşturulan DL-PHE-BSA ve DL-PHE-CRL ligand komplekslerinden D-PHE ve L-PHE enantiyomerlerinin ayrılması karıştırmalı UF hücresinde 30 kda PES membranlardan filtre edilerek gerçekleştirilmiştir. Filtrat akımından alınan örneklerin ChiralPAK AD-H kiral kolon kullanılarak yapılan HPLC analizleriyle filtrat akımındaki D-PHE ve L-PHE derişimleri belirlenmiştir. Belirlenen bu derişimler yardımı ile filtrat akımındaki enantiyomerik aşırılık değerleri hesaplanmış ve UF işleminin ayırma performansı belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Fenilalanin, ultrafiltrasyon, enantiyomerik ayırma, BSA, CRL Giriş Kiral biyomoleküllerden oluşan canlı organizmalarda, kiral biyomoleküller iki enantiyomerik formdan, örneğin amino asitler (L-) formunda, şekerler (D-) formunda olmak üzere sadece biri şeklinde bulunurlar. Yoğunluk, erime noktası, kaynama noktası gibi fiziksel özellikler bir kiral bileşiğin her iki enantiyomeri için de aynıdır. Bununla beraber enantiyomerler, üç boyutlu uzayda atomların düzenlenmesine bağlı olarak farklı özellikler gösterebilirler. Örneğin R-(-)-karvon nane yağının ana bileşiği iken, S-(+)-karvon ise kimyon kökü yağının ana bileşiğidir. Karvonun bu iki enantiyomerinin her birinin kendi karakteristik kokusu vardır. Enantiyomerlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri polarize ışığı çevirme açısının işareti dışında aynı olduğundan, bunları birbirinden ayırmak oldukça güçtür. Tercihli kristalizasyon, optik rezolüsyon bileşikleriyle stereoselektif transformasyon, HPLC ve elektroforez gibi klasik kiral bileşikleri ayırma yöntemlerinin birçok basamak gerektirmesi prosesi karmaşık hale getirmekte ve değerli ürünün önemli miktarda kaybına sebep olmaktadır. Dolayısı ile bu yöntemler düşük verimlilik, fazla miktarda kimyasal ve enerji tüketimi gibi dezavantajlara sahiptirler. Diğer taraftan kiral bileşiklerin ayrılmasında, ölçek büyütme basamağı kolay ve maliyet açısından uygun olan, membran temelli kiral ayırma işlemleri oldukça umut verici bir alternatif olarak son zamanlarda dikkat çekmektedir. Membran temelli kiral ayırma işlemleri kiral/enentiyoselektif olmayan membranlar ile ayırma ve enantiyoselektif membranlar ile ayırma olmak üzere iki grup altında toplanabilir. Birinci grup membranlara örnek afinite ultrafiltrasyon sistemleri verilebilir. İkinci grup membran sistemleri ise kiral polimerler, membran yapısı içine molekülün integre edildiği (imprinting) membranlar ve kiral selektör tutuklanmış membranlardır [1-3]. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada DL-PHE nin enantiyomerlerine ayrılmasına, BSA ve CRL ligandlarının etkisi incelenmiştir M KCl ortamında, ph=3.2, 4.8, 5.6 ve 7.2 değerlerinde 8 h süre boyunca 150 rpm karıştırma hızında, 20 o C sıcaklığında orbital karıştırıcıda 0.5 g/l DL-PHE-0.5 g/l BSA ve 0.5 g/l DL-PHE-0.5 g/l CRL ile ligand kompleksi oluşumu gerçekleştirilmiştir. Ligand kompleksi oluşumunda 2 saatlik periyotlarla alınan örneklerin ZetaSizer NanoZS cihazında zeta potansiyeli ve hidrodinamik boyut analizleri gerçekleştirilmiştir. Eş zamanlı olarak UV-VIS spektrofotometrede nm dalga boyu aralığında spektrum taraması yapılarak ligand kompleksindeki yapısal değişimler incelenmiştir. DL-PHE-BSA ve DL-PHE-CRL ligand komplekslerinin D-PHE ve L-PHE enantiyomerlerine ayrılması işlemi 10 ml hacmindeki karıştırmalı UF hücresinde 30kDa PES membran kullanılarak gerçekleştirilmiştir. UF işlemi sırasında filtrat akımından 39

63 alınan örneklerde, HPLC sistemi ile ChiralPAK AD-H kiral kolon kullanılarak D-PHE ve L-PHE nin derişim değerleri belirlenmiş ve %ee (Eşitlik 1) değerleri hesaplanmıştır [4]. ( C yüksek Cdüsük) % ee 100 (1) ( C C ) yüksek düsük Sonuçlar ve Tartışma Ligand komplekslerinin zeta potansiyeli, hidrodinamik boyut ve UV analizleri sonuçlarına göre DL-PHE- BSA ve DL-PHE-CRL ligand kompleksleri oluşumu için uygun süre 4 h olarak belirlenmiştir. Ayrıca DL- PHE-BSA ligand kompleksi oluşumu için ph=4.8 ve 7.2, DL-PHE-CRL ligand kompleksi oluşumu için ph=3.2 ve 7.2 değerleri seçilmiştir. DL-PHE-BSA ligand kompleksi ile gerçekleştirilen UF işleminde ph=7.2 de filtrat akımında L-PHE nin derişiminin yüksek ve %ee=6.0 olduğu, ph=4.8 de filtrat akımında D-PHE derişiminin yüksek ve %ee=2.10 olduğu belirlenirken, DL-PHE-CRL ligand kompleksi ile gerçekleştirilen deneylerde ise ph=3.2 ve 7.2 de filtrat akımında D-PHE derişiminin yüksek ve sırasıyla %ee=25 ve 30 olduğu belirlenmiştir. BSA ve CRL ligandlarının D-PHE ve L- PHE enantiyomerlere ilgileri farklıdır ve enzimlerin yüksek stereo-seçimli özelliğe sahip olmalarından dolayı CRL ile yapılan enantiyomerik ayırma işlemlerinin daha başarılı olduğu gözlemlenmiştir. Öneriler Kiral ayırma performansı açısından ligand komplekslerinin negatif zeta potansiyeline sahip olduğu ph değerlerinde UF işleminin yapılması uygundur. Farklı ligandlarla farklı rasemik karışımların ayrılması işlemlerinde iyonik çevre etkisi araştırılmalıdır. Semboller BSA Bovine serum albumin DL-PHE (D-, L-) fenilalanin CRL Candida rugosa Tip VII %ee % Enantiyomerik aşırılık C yüksek Derişimi yüksek olan enantiyomer HPLC Yüksek basınç sıvı kromatografi C düşük Derişimi düşük olan enantiyomer L-PHE (L-) fenilalanin D-PHE (D-) fenilalanin PES Polieter sülfon UF Ultrafiltrasyon Kaynaklar 1. Jirage, K., B., Martin, C., R., New developments in membrane-based separation, TIBTECH, 17, , Wong, J., Fu, C., Lin, T., Yu, L., Zhu, S., Preparation of chiral selective membranes for electrodialysis separation of rasemic mixture, Journal of Membrane Science, 276, , Salgın, S., Takaç, S., Özdamar, T., H., Adsorption of bovine serum albumin on polyether sulfone ultrafiltration membranes: Determination of interfacial energy and effective diffusion coefficient, Journal of Membrane Science, 278, , Singh, K. and Bajaj, H.C., Optical resolution of rasemic tryptophan through non-chiral membraners by ultrafiltration using chiral selector in solution, Indian Journal of Chemical Technology, 14, , *Bu çalışma M-425 nolu CÜBAP projesi ile desteklenmiştir. 40

64 Özet Geliştirilen Yeni Açık Yapı-Hızlı Prototip Sistemi (OARP) ile Üretilen PCL Skafoldlarının Doku Mühendisliği Açısından Uygunluğunun Test Edilmesi Selma Bulut a, Ibrahim Baris b, Izbassarov Daulet c, Mehmet Isık c, Pinar Yilgor d, Emel Yilgor d Iskender Yilgor d, Ismail Lazoglu c, Halil Kavakli a *, a Koç Universitesi, Muhendislik Fakultesi, Kimya ve Biyoloji Muhendisligi, İstanbul, b Koç Universitesi, Fen Fakultesi, Moleküler Biyoloji ve Genetik Bölümü, İstanbul, c Koç Universitesi, Muhendislik Fakultesi, Makina Muhendisligi,İstanbul, d Koç Universitesi, Fen Fakultesi, Kimya Bölümü, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar : Koç Üniversitesi, Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, İstanbul, 34450, hkavakli@ku.edu.tr Doku mühendisliğinde gözenekli, üç boyutlu kontrollü polimerik skafoldların hücre çoğaltılması ve farklılaşması amacıyla geliştirilmesi doku yenilenmesi için önemlidir. Bu çalışmada, geliştirilen yeni açık yapı-hızlı prototip sistemi (open architecture rapid prototyping -OARP) ile üretilen 10-katli polikaprolakton (PCL) bazlı biyouyumlu üç boyutlu, gözenekli skafoldların doku mühendisliği uygulamalarında kullanımı in vitro deneyler ile belirlendi. NIH3T3 ve HeLa hücreleri skafoldlar üzerinde büyütülüp, hücrelerin tutunma ve çoğalması incelendi. Hematoksilin ve Eosin boyaması, hücre sayımı ve MTT testi ile hücrelerin üretilen skafoldlar üzerinde tutundukları, çoğaldıkları ve skafolda boşlukları zamanla kapladıkları gözlendi. Sonuç olarak biyolojik analizler, OARP sistemiyle üretilen PCL skafoldlarının doku mühendisliğinde kullanılabileceğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Skafold, Polikaprolakton, Sitotoksisite, MTT testi, Hücre büyümesi Giriş Doku fonksiyonunun onarılması ya da yenilenmesi amacıyla otogreft, homogreft ve sentetik malzemeler kullanılmaktadır. Ancak özellikle homogreft ve sentetik malzemeler; verici doku kısmının mevcut olmaması, nakil hataları, bağışıklık ve tutunma problemleri gibi dezavantajlara sahiptir. Polimerik malzemeler uzun veya kısa vadede; stent, protez, göz içi lens ve biyobozunur skafold gibi biyomedikal uygulamalar için kullanılmaktadır. Doku mühendisliğinin ana konsepti fonksiyonel doku ve organ yenilenmesine skafold kullanarak ulaşmaktır. Skafold kullanımının amacı bütün bir şekil ve 3-boyutlu hücre büyümesini sağlamaktır[1]. Doku mühendisliği skafoldu olarak polikaprolakton(pcl), poli(laktik asit), poli(gilikolic asit) ve bunların eşpolimerleri gibi belli poliesterler; mekanik sağlamlık, biyouyumlukluk, biyobozunurluk ve nontoksik özelliklerinden dolayı kullanılmaktadır[2, 3]. Skafold üretimi sırasında 3-boyutlu ve gözenekli yapı oluşturulması hücre tutunması, çoğalması ve farklılaşmasında önemlidir. Bu özellikler polimerik malzemenin uygunluğunu ve etkinliğini belirler. 3-boyutlu kontrollü yapı oluşturulması amacıyla elektrosipining, lazer sinterleme ve hızlı prototip sistemleri kullanılmıştır [4]. Geleneksel yöntemlere göre hızlı prototip yöntemi daha esnektir; çünkü bu yöntem bilgisayar kontrollüdür ve isteğe bağlı olarak x, y, z- yönlerinde düzenli ve tekrarlanabilinen morfoloji ve mikro yapılar elde edilir. Bu çalışmada, geliştirilen yeni açık yapı-hızlı prototip sistemi (OARP) ile üretilen PCL skafoldlarının doku mühendisliği açısından uygunluğu test edildi. İn vitro ortamda NIH3T3 ve HeLa hücreleri ile gerçekleştirilen deneylerde skafoldların hücreler için toksik olmadığı, hücrelerin skafoldlara tutunduğu ve çoğaldığı gösterildi. Deneysel Çalışmalar OARP sistemi ile hazırlanmış skafoldların (PCL ve iki farklı PCL-PEO-PCL kopolimer; 20K-8K-20K ve 30K-8K-30K) biyolojik deneyleri NIH3T3 (Fare fibroblast hücreleri) ve HeLa (İnsan serviks kanser hücreleri) hücreleri kullanılarak gerçekleştirildi. Deneyler hücre kültürü koşullarında (37 C ve % 5 CO 2 ) gerçekleştirildi. PCL scafoldların sitotoksisitelerini belirlemek için HeLa hücreleri PCL tozu ile inkübe edildi. 24 ve 72 saat sonra MTT (3-(4, 5-dimetilltiyazol-2-il)-2,5-difenil tetrazoliyum bromit) testi gerçekleştirildi [5]. NIH3T3 hücrelerinin PCL skafoldları üzerindeki çoğalması MTT yöntemi ile analiz edildi. Bu amaçla PCL skafold materyali üzerine ekilen NIH3T3 hücrelerinin 3 ve 7 günlük inkübasyon sonrası çoğalmaları incelendi. Ayrıca skafold üzerinde 3, 4 ve 5 gün boyunca büyütülen hücreler tripsin enzimi ile kaldırılıp hemositometre ile sayıldı. Hücre morfolojilerini belirlemek nedeniyle Hemotoksilin ve Eosin (HE) boyaması gerçekleştirildi. Bu amaçla NIH3T3 hücreleri skafold üzerinde 7 gün boyunca büyütüldükten sonra boyama yapıldı. 41

65 Cell Proliferation (%) Sonuçlar ve Tartışma Yeni bir yöntem ile üretilen PCL skafoldların biyouyumluluk değerlendirmesi NIH3T3 ve HeLa hücrelerine sitotoksisite ve HE boyama testleri yapılarak incelendi. Hücre sayma ve MTT test sonuçları PCL polimerinin toz veya skafold halde HeLa ve NIH3T3 hücreleri üzerinde sitotoksik bir etki göstermediği belirlendi. Ayrıca PCL ile hazırlanmış kopolimer karışımlar da ( ve ) benzer özelliktedir (şekil 1a). HE boyama sonuçları NIH3T3 hücrelerinin PCL skafolduna tutunduğunu, tüm yüzeyi kaplayarak çoğaldığını ve fibroblast benzeri morfoloji sahip olduklarını göstermektedir (şekil 1b). NIH3T3 cell proliferation day growth 7 day growth Scaffolds (a) ( b ) Şekil 1. (a) PCL skafoldlar üzerinde NIH3T3 hücrelerinin çoğalması. 3 ve 7. gün hücre çoğalması PCL skafolduna göre ayrı ayrı normalize edildi. (b) NIH3T3 hücrelerinin 9. gün sonunda HE boyaması. Kaynaklar 1. Lee, J.W. and J.A. Gardella, Surface perspectives in the biomedical applications of poly(alphahydroxy acid)s and their associated copolymers. Analytical and Bioanalytical Chemistry, (7): p Huang, M.H., et al., Degradation and cell culture studies on block copolymers prepared by ring opening polymerization of epsilon-caprolactone in the presence of poly(ethylene glycol). Journal of Biomedical Materials Research Part A, A(3): p Mondrinos, M.J., et al., Porogen-based solid freeform fabrication of polycaprolactone-calcium phosphate scaffolds for tissue engineering. Biomaterials, (25): p Yang, S., et al., The design of scaffolds for use in tissue engineering. Part II. Rapid prototyping techniques. Tissue Eng, (1): p Mosmann T. Rapid colorimetric assay for cellular growth and survival: application to proliferation and cytotoxicity assays. J Immunol Methods (1-2):p

66 DNA Adsorpsiyonu için Silika Aerojel Sentezi Senem YETGİN a, Devrim BALKÖSE b a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir,35430 b İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir,35430 * Senem YETGİN : İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü,, İzmir, 35430,senemyetgin@iyte.edu.tr Özet Son yıllarda DNA gen terapisi, biolojik sensor, nano boyuttaki yapıların oluşturulmasında fazlasıyla kullanılmaktadır. Bu çalışmalar esas olarak doğrudan ya da dolaylı olarak DNA nın yüzeylere adsorpsiyonunu içerir. Silika bu amaçla en sık kullanılan malzemedir. Bu çalışmada sol jel yöntemi ile hazırlanan ve süperkritik etanol kurutma işlemi ile kurutularak elde edilen silika aerojel ile ticari silika jelin dana timüs bezi DNA sını adsorplama kapasiteleri karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak aerojelin DNA adsorpsiyon kapasitesinin daha yüksek olduğu bulunmuştur. Giriş Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, Dana timüs(calf thymus), DNA, Sol jel, Silika aerojel Aerojel çok ilginç özelliklere sahip benzersiz bir malzemedir. Bilimsel bir merak sonucu 1930 lu yıllarda üretilmeye başlanan bu malzeme hala güncelliğini korumaktadır. Günümüzde aerojelin daha ekonomik üretim yolları arayışının yanı sıra bu malzemenin potansiyel kullanım alanlarının sınırları merak konusudur. Aerojelin en yaygın kullanım alanına sahip üretilmiş hali silika aerojeldir. Silika, en sık kullanılan inorganik oksitlerden biridir. Son yıllarda, özgün fiziksel özellikleri nedeni ile silika aerojellerin kullanımı silikanın farklı alanlarda uygulanmasına olanak sağlamıştır. Silika aerojellerin yüksek yüzey alanına sahip ve nano yapıda olması [1],ya da gözenek boyutunun sentez koşullarında optimizasyonu bu yapının adsorpsiyon gibi ayırma işlemlerinde başarı oranını artırıcı etki sağlar. Deneysel Çalışmalar Silika aerojel dana timüs bezi DNAsı adsorpsiyonu için yüksek yüzey alanı ve makul gözenek çapına sahip olması için iki adımlı sol gel yöntemi ile hazırlanmıştır [2]. Birinci adımda, tetraeetilortosilikat (TEOS) hidroklorik asit ile hidrolizlenmiştir. İkinci aşamada bu karışıma amonyak eklenerek karıştırılmıştır. Hazırlanan alkojel üzerine etanol eklenerek belirli sürelerde bekletilmiş ve yapısındaki su oranı azaltılmaya çalışılmıştır. Suyu alınmış 5 gr silikaalkojel 300 ml PAAR reaktöre konmuş ve üzerine 100 ml ethanol eklenerek 250 C sıcaklık ve 72 bar basınca getirilmiştir. Bu süperkritik koşullarda etanol genleştirilerek kurutma işlemi tamamlanmıştır. Kurutma sonrasında reaktörde 0.73g silika aerojel örneği toplanmıştır. Tüm adsorbentlerin karakterizasyonu morfolojik olarak FEI Quanta 250 FEG taramalı elektron mikroskopu (SEM) ile yüzey alanları ve gözenek boyutları azot adsorpsiyon yöntemleri kullanılarak Micromeritics ASAP 2010 ile incelenmiştir. Elde edilen silika aerojel ve ticari silika gel kullanılarak dana timüs bezi DNA sının silika üzerine kesikli adsopsiyon deneyleri ng/µl DNA konsantrasyonlarında ph 5 asetat tampon çözeltisi içinde 25 C de 24 saat süre göz önüne alınarak gerçekleştirilmiştir. Deney öncesi ve sonrası DNA konsantrasyonu Nanodrop UV spektrometre cihazı ile 260 nm dalga boyunda ölçülerek adsorpsiyon izotermleri saptanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma 77 K azot gazı adsorpsiyonu ile aerojel ve ticari silika jel karakterize edilmiştir. Yüzey analiz sonuçları Çizelge 1 de gösterildiği gibidir. Buna göre sentezlenen silika aerojel sol jel prosedürü örnek alınan literatür çalışması[2] ile yüzey alanı göz önüne alındığında benzerlik göstermektedir. Ayrıca ticari olarak tedarik edilen silikadan çok daha yüksek yüzey alanına sahiptir. 43

67 Qe(ng/µl) Çizelge 2 77 K Azot Adsorpsiyonu Sonuçları Özellikler Sigma Aldrich- Aerojel Ru ve ark.[2] Silikajel Tek nokta Yüzey alanı (m 2 /g) BET yüzey alanı (m 2 /g) Langmuir yüzey alanı (m 2 /g) Ortalama gözenek boyutu (nm) (4V/A by BET) Şekil 1 de verilen adsorpsiyon izotermleri silika aerojelin dana timüs bezi DNAsını daha fazla adsorpladığını göstermektedir. Sonuç olarak yüzey alanı artışının adsorpsiyonu artırdığı belirlenmiştir. Liner olarak çizilen Langmuir ve Freundlich modelleri için sırası ile 0.99 ve 0.97 olarak bulunan regresyon katsayılarına dayanarak dana timüs bezi DNA adsorpsiyonun Langmuir modeline daha uygun olduğu gözlenmistir. Sentezlenen silikanın DNA adsorpsiyonunda ticari silikadan daha iyi bir alternatif olarak kullanılabileceği sonucuna varılmıştır Silica Aerogel Sigma Silica Ce(µg/g) Şekil 1 Silika aerojel ve ticari silikanın dana timüs bezi DNA sı adsorpsiyon izotermi Öneriler ph değeri adsorbentin yüzey kimyasını ve DNA nın yapısını değiştireceğinden adsorpsiyon kapasitesi hesabında farklı ph lar ile çalışılması ve deney sonuçlarının bu veriler ile desteklenmesi daha bilimsel sonuçlar elde edilmesine yardımcı olacağından kesikli DNA adsorpsiyonu deneylerinin farklı ph değerlerinde de yapılması büyük önem taşımaktadır. Kaynaklar 1. Dorcheh A. S., Abbasi M.H. Silica aerogel; synthesis, properties and characterization Journal of Materials Processing Technology, Cilt 199, 10 26, Ru Y., Guoqiang L., Min L. Analysis of the effect of drying conditions on the structural and surface heterogeneity of silica aerogels and xerogel by using cryogenic nitrogen adsorption characterization Microporous and Mesoporous Materials Cilt 129, 1 10,

68 Geçirgenlik Eğimli PEG Sujelinden Protein Salımı ve Sitotoksisite 1. Tuğba Bal a, 2. Burcu Kepsutlu a, 3. Seda Kızılel a, * a Koç Üniversitesi, Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar: Koç Üniversitesi, Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, İstanbul, 34450, skizilel@ku.edu.tr Özet Hücrelerin içinde bulundukları doğal ortamı taklit etmek amacıyla günümüze kadar yapılan çalışmalar, kullanılan biyomoleküllerin gradyan olarak kullanımını daha ilgi çekici hale getirmiştir. Bu amaçla bu çalışmada yüzeyden başlayan fotopolimerizasyon ile geçirgenlik gradyanı olan PEG (polietilen glikol) sujeller elde edildi. Çalışmanın devamında bu sujeller kullanılarak su alım miktarı, çapraz bağlar arasındaki moleküler ağırlık, protein salımı ve bu teknikle sentezlenen jellerin hücre canlılığına olan etkisi araştırıldı. Su emdirme ve protein salım deneylerinde artan polimer konsantrasyonunun geçirgenliği azalttığı buna karşın moleküler ağırlığın artışının geçirgenliği arttırdığı gözlendi. 3T3 fibroblastları da kullanılan tekniğin sitotoksik etkisinin düşük olduğunu gösterdi. Anahtar Kelimeler: Yüzeyden başlayan fotopolimerizasyon, PEG sujeli, su alım miktarı, protein salımı, sitotoksisite Giriş Sujeller yüksek miktarda su emebilen ağlardır lı yıllarda Wichterle ve Lim tarafından poli (2- hidroksietil metakrilat) jellerin kontakt lens olarak kullanım amacıyla geliştirilmesiyle birlikte, sujeller hem doku mühendisliği hem de ilaç salımı çalışmalarında oldukça ilgi çekmiştir [1,2]. Daha sonra biyouyumlu olmaları, su miktarı, mekanik, fizikokimyasal ve içerik olarak hücrelerin bulunduğu doğal ortama benzemeleri sayesinde kullanımları artmıştır. Bu çalışmalarda hücreler arası ortamı taklit etmek amacıyla gradyan içeren üç boyutlu ortamların kullanımı giderek yaygınlaşmaktadır. Bunun sebebi hücrelerin bulunduğu ortamda çoğalma, yaşama, hareket etme ve farklılaşma gibi hücresel olayları analiz edebilme ve doku mühendisliği gibi alanlarda vücut dışında doku ve organ üretimi, kontrollü olarak biyoaktif moleküllerin salımını sağlamaktır [1-4]. Günümüzde sentetik ve doğal kaynaklardan elde edilen polimerlerden sujelleri yapılmaktadır. Doğal kaynaklı malzemelerin enzimatik olarak çözünebilmeleri, biyolojik olarak hücreler tarafından tanınabilme özellikleri olmasına rağmen mekanik özelliklerinin kontrol edilememesi, pürifikasyonları ve hastalık transferine sebep olabilme durumları nedeniyle daha çok sentetik malzemeler tercih edilmektedir [5,6]. Yapılan bu çalışmada sentetik malzeme bazlı sujeller kullanıldı. Sistemde kullanılan PEG biyouyumlu, bağışıklık sağlayıcı ve toksik olmayan, hidrofilik bir polieterdir [7]. Hücrelerin bulunduğu ortamı taklit etmek amacıyla geçirgenlik gradyanlı PEG sujellerin hücrelerin canlılığını desteklediği gibi sığır serum albüminini (BSA) polimer konsantrasyonuna ve moleküler ağırlığa bağlı olarak kontrollü bir şekilde salındığı gözlendi. Deneysel Çalışmalar Yapılan deneyde yüzeye BSA yardımıyla fiziksel etkileşimlerle bağlanan eosin Y (10 mm) boyası sistemde radikalik polimerizasyon reaksiyonunu başlatıcı olarak kullanıldı. Bu yüzeye PEGDA (polietilen glikol diakrilat) (5% ya da 10%), trietanolamin (TEA) (225 mm) ve N-vinilpirolidon (NVP) (37 mm) içeren solüsyon eklendi. Daha sonra bu solüsyon 528 nm boyunda görünür ışığa (25 mw, 10 dakika) maruz bırakıldı ve 8 mm çapında ve yaklaşık 3 mm yüksekliğinde sujeller elde edildi. Daha sonra bu sujeller 37 C deki fosfat içeren tuz çözeltisine (PBS) aktarıldı ve belirli zaman aralıklarında sujeller tartıldı. Sabit bir ağırlık değerine ulaşan sujeller dondurulup kurutuldu ve kuru ağırlıklar belirlendi. Protein salımı için karakterizasyon çalışmalarında olduğu gibi eosin Y bağlı yüzeye 20 mg/ml konsantrasyonunda BSA içeren polimer öncesi solüsyon aktarıldı. Bu solüsyon 528 nm boyunda görünür ışığa (25 mw, 10 dakika) maruz bırakıldı. Fotopolimerizasyon neticesinde elde edilen sujeller tuz çözeltisine aktarıldı ve farklı zamanlarda örnek alınarak protein miktarları 280 nm de belirlendi. Sitotoksisite için fibroblast içeren solüsyon karakterizasyon çalışmasına benzer şekilde hazırlandı. Bu solüsyonların bazılarında hücrelerin jel içine yapışması ve canlılıklarını korumaları için RGDS (arjinin glisin, aspartik asit ve serin aminoasitlerinden oluşan peptit) içeren akrilat-peg-rgds bileşikleri kullanıldı. Polimerizasyon sonrası elde edilen sujeller besiyerine aktarıldı ve 1 ile 3 üncü günler Cell-Titer Glo analizi ile hücrelerin canlılıkları ölçüldü. Sonuçlar ve Tartışma Su alım miktarı, Peppas-Merrill modeli [8] ile hesaplanan çapraz bağlar arasındaki moleküler ağırlık ve Canal-Peppas modeli [9] ile hesaplanan gözenek büyüklüğü dataları Şekil 1 de gösterilmiştir. PEG monomer moleküler ağırlığının artışı her üç özelliği de sabit bir konsantrasyonda iken doğru orantılı olarak 45

69 peptit içeren/içermeyen sujeli Su allım miktarı (g/g) Gözenek büyüklüğü (Å) etkilemiştir. Bunun sebebi ise PEG monomer molekül ağırlığının azalmasına bağlı olarak çapraz bağların birbirlerine olan uzaklıklarının azalması şeklinde açıklanabilir. Buna karşın monomer moleküler ağırlığın sabit kaldığı, monomer konsantrasyonun arttığı durumlarda su alımı, M c ve gözenek büyüklüklerinde küçük azalmalar gözlenmiştir. Bu azalmalar monomer konsantrasyon artışıyla birlikte çapraz bağ reaksiyonlarının artması şeklinde açıklanmıştır [9,10] a 20kda,%5 20kda,%10 10kda,%5 10kda,%10 Mc (g/mol) kda,%5 20kda,%10 10kda,%5 10kda,%10 Şekil 1. a) Su alım miktarı, b) Çapraz bağlar arasındaki moleküler ağırlık, c) Gözenek büyüklüğü Şekil 2a ve 2b de görüldüğü gibi 20kda, %5 konsantrasyonundaki sujelinden %100; 20kda, 10% olan sujelinden %84; 10kda, %5 sujelinden %81 ve son olarak 10kda, %10 PEG sujelinden %67 BSA salımı gözlendi. Bunun sebebi sabit bir konsantrasyonda moleküler ağırlık artışına bağlı olarak gözenek büyüklüğünün artması ve böylece protein molekülünün daha hızlı difüze olabilmesidir [9,10]. Sabit moleküler ağırlıkta PEG konsantrasyonunun artışı gözenek büyüklüğünü azalttığından daha az miktarda protein salımı gerçekleşmiştir. Bu grafikler ve aşağıda gösterilen Eşitlik I kullanılan sujel içinden protein salımı için difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. 1/2 Mi Det (Eşitlik I) 2 M 2 inf Bu eşitlikte, M i i anında salınan protein miktarını, M inf su jelindeki toplam protein miktarını, D e difüzyon katsayısını, t zamanı ve δ sujelin kalınlığının yarısını temsil etmektedir [11]. Eşitlik I kullanılarak elde edilen difüzyon katsayıları Şekil 2c de gösterilmiştir ve bu şekilde görülen difüzyon katsayıları da Şekil 2a ve 2b yi desteklemektedir. Mi/Minf Mi/Minf kda, 5% 20kda, 5% 10 kda, 5% 10 kda, 5% Zaman Zaman (dakika) (dakika) a a Mi/Minf Mi/Minf E-07 20kda, 10% kda, 10% 10kda, 10% 0 10kda, 10% 5E Zaman (dakika) Zaman (dakika) Şekil 2. a ve b) zamana bağlı olarak sujelden BSA salımı, c) difüzyon katsayıları Sitotoksisite deneyleri peptit içeren PEG sujelinde hücrelerin 1. günde daha canlı olduklarını gösterdi. Hücrelerin canlılıklarının peptit içeren sujelde 3. günde peptit içermeyen sujele göre arttığı olduğu gözlendi (Şekil 3) b b De (cm 2 /s) b 3.5E E kda,%5 20kda,%10 10kda,%5 10kda,%10 c 20kda, 5% 20kda, 10% 10kda, 5% 10kda, 10% c kda,%10, 1.gün 20kda,%10, 3. gün 10kda, %10, 1. gün 10kda, %10, 3. gün sujeli örnekleri Şekil 3. Enkapsüle edilen 3T3 fibroblast hücrelerin canlılıkları ÖnerilerYüzeyden başlayan polimerizasyon ile elde edilen sujeli sayesinde hücrelerin etrafını saran doğal matristeki geçirgenlik eğilimine bağlı protein davranışını incelemek ve doğal dokuları taklit edebilmek mümkün olabilir. Kaynaklar 1. Lowman A.M. ve Peppas, N.A., Hydrogels, Encyclopedia of Controlled Drug Delivery, Editör: Mathiowitz, E., John Wiley and Sons, , Gupta, P., Vermani K. ve Garg, S. Hydrogels: From Controlled Release to ph-responsive Drug Delivery, DDT, Cilt 7, No 2, , Lutolf, M.P. ve Hubbell, J.A., Synthetic Biomaterials as Instructive Extracellular Microenvironments for Morphogenesis in Tissue Engineering, Nature Biotechnology, Cilt 23, No 1, 47-55, Sant, S. ve diğerleri, Biomimetic Gradient Hydrogels for Tissue Engineering, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Cilt 88, , Silva, A.K.A ve diğerleri, Growth Factor Delivery Approaches in Hydrogels, Biomacromolecules, Cilt 10, p. 9 18, Lin, C. ve Metters A.T., Hydrogels in Controlled Release Formulations: Network Design and Mathematical Modeling, Adv Drug Deliv Rev, Cilt 58, , Kızılel, S., Perez-Luna, V.H. ve Teymour, F., Photopolymerization of Poly(ethylene glycol) Diacrylate on Eosin-Functionalized Surfaces, Langmuir, Cilt 20, , Şen, M. ve Güven, O., Prediction of Swelling Behaviour of Hydrogels Containing Diprotic Acid Moieties, Polymer, Cilt 39, , Cruise, G.M., Scharp, D.S. ve Hubbell, J.A., Characterization of Permeability and Network Structure of Interfacially Photopolymerized Poly(Ethylene Glycol) Diacrylate Hydrogels, Biomaterials, Cilt 19, , Lin, S.ve diğerleri, Influence of Physical Properties of Biomaterials on Cellular Behavior, Pharm Res, Cilt 28, , Zustiak, S.P. ve Leach J.B., Characterization of protein release from hydrolytically degradable poly (ethylene glycol) hydrogels, Biotechnol Bioeng, Cilt 108, ,

70 PHISTO: Patojen-İnsan Protein Etkileşimleri Veritabanı Saliha Durmuş Tekir a, *, Tunahan Çakır b, Ali Semih Sayılırbaş c, Ebru Çelik d, Seldağ Özcan d, İrem Çevik d, Arif S. Özçelik e, Arzucan Özgür e, F. Erdoğan Sevilgen d, Kutlu Ö. Ülgen a a Boğaziçi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul, b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Biyomühendislik Bölümü, Kocaeli, c Hamburg Uygulamalı Bilimler Üniversitesi, Biyoteknoloji Bölümü, Hamburg-Almanya, d Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Bilgisayar Mühendisliği Bölümü, Kocaeli, e Boğaziçi Üniversitesi, Bilgisayar Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * Boğaziçi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul, 34342, saliha.durmus@boun.edu.tr Özet Eski çağlardan günümüze, enfeksiyonel hastalıklar insan ölümlerinde önemli bir sebep olarak karşımıza çıkmaktadır. Patojen olarak adlandırılan enfeksiyon yapıcı mikroorganizmalar insan proteinleri ile fiziksel etkileşerek hastalıklara sebep olmaktadır. Bu nedenle, patojen kaynaklı hastalıkların anlaşılması için patojen-insan arası etkileşimlerin sistemli bir şekilde incelenmesine ihtiyaç vardır. Protein etkileşimlerini deneysel olarak belirlemede kullanılan hızlı-tarama yöntemlerindeki ilerlemeler sonucu büyük ölçekli patojen-konak protein-protein etkileşimleri (Pathogen-Host Protein-Protein Interactions, PHI) elde edilebilmektedir. PHI verilerini tek bir kaynak üzerinden herkesin erişimine sunmak, enfeksiyon eksenli farmakolojik araştırmalara, enfeksiyon mekanizmalarını aydınlatarak, yeni ve daha etkili tedavi ve korunma yöntemleri geliştirmek konularında büyük katkı sağlar. Ancak, mevcut PHI veritabanları güncel tutulmamakta ve PHI verilerinin bahsedilen doğrultuda farmakolojik araştırma amaçlı kullanımı için yeterli bir platform sunmamaktadır. Bu amaçla, ekibimiz tarafından, deneysel olarak bulunmuş PHI verilerini tek bir kaynak üzerinden güncel şekilde kullanıma sunan PHISTO (Pathogen-Host Interaction Search Tool) veritabanı oluşturulmuştur ( Giriş Anahtar Kelimeler: Enfeksiyonel Hastalık, Patojen-Konak Protein-Protein Etkileşimleri, PHISTO, Enfeksiyon mekanizması, İlaç hedefi 21. yy'da insanlığı tehdit eden enfeksiyonel hastalıkların başlıcaları şunlardır: Grip, HIV/AIDS, akut solunum yolu enfeksiyonları, kanamalı ateş enfeksiyonları, Batı Nil virüsü enfeksiyonu, diyare, tüberküloz ve malarya. Bu biyolojik tehditler ile savaşmak ancak patojenik mikroorganizmaların ve onların insan ile olan protein etkileşimlerinin kapsamlı bir şekilde incelenip anlaşılması ile mümkün olacaktır. Etkileşen patojenkonak protein ikililerinin bilgisi bizlere enfeksiyon mekanizmalarını anlamada ve potansiyel antimikrobiyal (antibiyotik) ilaç hedefi belirlememizde büyük fayda sağlayacaktır [1, 2]. Mevcut PHI veritabanları kapsamlı ve güncel veriye tek kaynaktan ulaşılmasına imkan vermemektedir. Örneğin, VirHostNet [3] ve VirusMINT [4] veritabanları sadece virus-konak etkileşim verisi sunmaktadır. Biodefense Proteomics Resource Center [5] ise sadece biyolojik silah olarak kullanılma potansiyeli olan patojenler ile ilgili veri bulundurmaktadır. Phi-base [6], PATRIC [7] ve PHIDIAS [8] gibi patojen-konak etkileşim sistemleri ile ilgili bilgilendirici diğer veritabanları da kapsamlı protein-protein etkileşim verisi içermemektedir. Bütün patojen-konak etkileşim sistemlerini içermeyi hedefleyen HPIDB [9] veritabanına ise ilk sürümünden sonra veri eklemesi yapılmamıştır. Bu noktada PHISTO, deneysel olarak bulunmuş PHI verilerini kapsamlı ve güncel bir şekilde sunarak bahsedilen eksikliği gidermeyi hedeflemektedir [10]. Metodlar PHISTO, PHP-tabanlı web ara yüzü ile internetten erişilebilen bir veritabanı olarak tasarlanmış olup, MySQL kullanarak bir Apache web sunucu üzerinden çalışmaktadır. Web üzerindeki tüm PHI verilerinin mümkün olduğunca eksiksiz olarak PHISTO bünyesinde toplanması amacı ile, yazılan Perl kodları ile, PHI verileri çok sayıda protein etkileşim veritabanından (BioGrid [11], DIP [12], IntAct [13], Mint [14]; Reactome [15], PATRIC [7] ve HPIDB [9]) toplanmaktadır. Literatürde bulunan ancak veritabanlarında yer almayan PHI verileri de PHISTO'ya metin madenciliği kullanılarak tarafımızdan eklenmektedir. Standart hale getirilmiş veri ve ilişkisel veritabanı yapıları ile PHISTO düzenli olarak güncellenmektedir. Böylece yeni 47

71 üretilen PHI verileri de kapsanabilmektedir. PHISTO'nun içerik ve fonksiyonelliğinin zenginleştirilmesi çalışmalarımız devam etmektedir. Sonuçlar Yeni geliştirilen patojen-insan arası protein-protein etkileşimleri arama aracı, PHISTO, organizmalar-arası protein etkileşim ağyapılarını sistematik bir şekilde araştırmacılara sunarak, enfeksiyon mekanizmalarının bütüncül resmini çekmelerine ve terapötik hedef belirlemelerine hizmet vermektedir. PHISTO insan proteinleri ile patojen proteinleri arasında gerçekleşen PHI verisine fonksiyonel bir web arayüzü üzerinden çeşitli arama, filtreleme ve indirme seçenekleri ile herkese açık bir şekilde erişim sağlamaktadır ( PHISTO'da ulaşılan PHI verileri için, web arayüzü üzerinden harici veritabanlarına bağlantı sağlanarak etkileşimde yer alan patojenler ve proteinler ile ilgili bilgilere ve etkileşimin bildirildiği bilimsel makalelere doğrudan erişim sunulmaktadır. Kaynaklar 1. Forst, C.V., "Host-pathogen systems biology", Drug Discov. Today, Cilt 11, , Briken, V., "Molecular Mechanisms of Host-Pathogen Interactions and their Potential for the Discovery of New Drug Targets", Curr. Drug Targets, Cilt 9, No 2, , Navratil, V., de Chassey, B., Meyniel, L., ve ark., "VirHostNet: a knowledge base for the management and the analysis of proteome-wide virus host interaction networks", Nucleic Acids Res., Cilt 37, D661-D668, Chatr-Aryamontri, A., Ceol, A., Peluso, D., ve ark., "VirusMINT: a viral protein interaction database", Nucleic Acids Res., Cilt 37, D669-D673, Zhang, C., Crasta, O., Cammer, S., ve ark., "An emerging cyberinfrastructure for biodefense pathogen and pathogen host data", Nucleic Acids Res., Cilt 36, D884-D891, Winnenburg, R., Baldwin, T.K., Urban, M., ve ark., "PHI-base: a new database for pathogen host interactions", Nucleic Acids Res., Cilt 34, D459-D464, Snyder, E.E., Kampanya, N., Lu, J., ve ark., "PATRIC: The VBI PathoSystems Resource Integration Center", Nucleic Acids Res., Cilt 35, D401D406, Xiang, Z., Tian, Y. ve He, Y., "PHIDIAS: a pathogen-host interaction data integration and analysis system", Genome Biology, Cilt 8, R150, Kumar, R. ve Nanduri, B., "HPIDB - a unified resource for host-pathogen interactions", BMC Bioinformatics, Cilt 11, S16, Durmuş Tekir, S., Çakır, T. ve Ülgen, K., "Infection strategies of bacterial and viral pathogens through pathogen-human protein-protein interactions", Front. Microbiol., Cilt 3, 46, Stark, C., Breitkreutz, B.J., Chatr-Aryamontri, A., ve ark., "The BioGRID Interaction Database: 2011 update", Nucleic Acids Res., Cilt 39, D698-D704, Salwinski, L., Miller, C.S., Smith, A.J., ve ark., "The database of interacting proteins: 2004 update", Nucleic Acids Res., Cilt 32, D449-D451, Kerrien, S., Aranda, B., Breuza, L., ve ark., "The IntAct molecular interaction database in 2012", Nucleic Acids Res., Cilt 40, D841-D846, Ceol, A., Aryamontri, A. C., Licata, L., ve ark., "MINT, the molecular interaction database: 2009 update", Nucleic Acids Res., Cilt 38, D532-D539, (Croft et al., 2011) Croft, D., O'Kelly, G., Wu, G., ve ark., "Reactome: a database of reactions, pathways and biological processes", Nucleic Acids Res., Cilt 39, D691-D697,

72 R. delemar İle Asit Fosfataz Üretiminin İncelenmesi Mehtap Erşan a, Ünsal Açıkel a a :Cumhuriyet Üniversitesi, Sivas, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Mehtap Erşan a : Cumhuriyet Üniversitesi, Sivas, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 58030, mersan@cumhuriyet.edu.tr Özet: Bu çalışmada R. delemar ın üreyen ve üreme periyodunu tamamlamış hücreleri için asit fosfataz enzimi üretim koşulları incelenmiştir. Üreyen ve yaş hücreler için farklı ph ve nişasta değerlerinde, asit fosfataz aktivitesi ölçülmüş, maksimum asit fosfataz aktivitesi 20 g/l nişasta içeren kültür ortamında, ph 5.0 değerinde, üreyen hücreler için μmol/l-dak, üreme periyodunu tamamlamış hücreler için ise ph 4 değerinde μmol/l-dak olarak elde edilmiştir. Anahtar kelimeler: R. delemar, Enzim, Asit fosfataz Giriş R. delemar spor oluşturan bir küf mantarı türüdür. Optimum çoğalma sıcaklığı o C olup, minimum 5-7 o C ve maksimum o C olmak üzere geniş bir sıcaklık aralığında ürer. Uygun fermentasyon ortamlarında üremeleri durumunda asit fosfataz enzimi üretirler. Fosfatazlar fosfomonoesterazlardır ve çeşitli fosfat esterlerinin, C- O-P bağlarının hidrolizini katalizlerler. ph değerlerine göre asit yada alkali fosfataz olarak sınıflandırılırlar. Ayrıca birçok hastalığın tanı ve tedavisinde kullanılırlar [1]. Bu enzimler doğal ortamda oluşur, hayvan dokuları, bitkiler ve mikroorganizmalarda bulunur. Mikroorganizmalar haricinde asit fosfataz enziminin eldesi üzerinde az sayıda çalışma olmakla beraber, saflaştırılarak peynirden elde edildiği rapor edilmiştir [2]. Çeşitli mikroorganizmalar tarafından üretilebilen bu enzim son yıllarda yapılan bazı araştırmalara konu olmuştur. Lactobacillus plantarum DPC2739 isimli bakterinin ürettiği dış hücresel asit fosfataz incelenmiş, optimum üretim şartları 40 o C sıcaklık ve ph aralığında bulunmuştur [3]. Asit fosfataz ürettiği bilinen diğer mikroorganizmalar; Saccharomyces cerevisiae [4], Neurospora crassa [5] ve R. delemar [6] dır. Deneysel çalışmalar Farklı fermentasyon ortamlarında asit fosfataz ürettiği bilinen R. delemar ın, üretim koşulları değiştirilerek asit fosfataz aktivitesi ölçülmüştür. R. delemar ın asit fosfataz aktivitesi, ph aralığında ve 5-30 mg/l nişasta içeren ortamlarda zamana karşı (0-126 sa) incelenmiştir. Aşılama için besin ortamı içeren erlenler, 150 devir/dak hızında, 30 o C sıcaklıkta ve 24 saat orbital çalkalayıcıda karıştırılmıştır. Ortam ph ı istenen değerlere ayarlanmıştır. Aşılama işlemi üstel üreme evresinin başlangıcındaki hücreler ile gerçekleştirilmiştir. Optimum aşı oranı 10/1000 olarak belirlenmiştir. Hazırlanan aşı ortamı içeriği g/l olarak; çözünebilir nişasta 20, mısır meserasyon sıvısı 20, pepton 10, K 2 HPO 4 10, MgSO 4 7H 2 O 1 olarak belirlenmiştir. Fermentasyon ortamının içeriği, aşılama ortamından farklıdır. Asit fosfataz üretimi için kullanılan besin ortamı içeriği ise çözünebilir nişasta (40 g/l) ve mısır meserasyon sıvısından (20 g/l) oluşmaktadır. Fermantasyon 100 ml çalışma hacmine sahip 250 ml lik erlenlerde gerçekleştirilmiştir. Fosfataz aktivitesinin ölçümü için farklı miktarlarda ( μmol) p-nitrofenil fosfat (Sigma 117K8210) substrat olarak kullanılmıştır. Fosfataz aktivitesi, 410 nm dalga boyunda spektrofotometrik olarak ölçülmüştür. Bir ünite fosfataz aktivitesi 1 μmol p-nitrofenolün bir dakikada ph 4.8 ve 37 o C sıcaklıkta belirlenen enzim miktarıdır [6] Sonuçlar ve Tartışma Elde edilen sonuçlardan asit fosfataz aktivitesinin en yüksek değerine üstel üreme evresinde (48-72 sa) ulaşıldığı görülmektedir. Üreyen hücreler için, 20 mg/ L nişasta içeren fermentasyon ortamında, ph 4 de aktivite en düşük değerindedir (56.01 μmol/l-dak). ph değerinin artmasıyla aktivite artmakta, ph 4.5, 5.0 ve 5.5 değerlerinde yaklaşık sabit kalmaktadır (175.85, , μmol/l-dak). R. delemar ın üreme periyodunu tamamlamış hücreleri için ise enzim aktiviteleri ph 4.0, 4.5, 5.0 ve 5.5 değerleri için sırasıyla 27.31, 10.59, ve 9.19 μmol/l-dak olarak bulunmuştur. Fermentasyon ortamındaki nişasta miktarının 30 mg/l ye artmasıyla asit fosfataz aktivitesinin bir miktar azaldığı ( μmol/l-dak) görülmüştür. Üreme periyodunu tamamlamış hücreler için de artan nişasta miktarının (30 mg/l) enzim inhibisyonuna neden olduğu görülmüştür (8.36 μmol/l-dak). Öneriler 49

73 Uygun şartlardaki besin ortamlarında fermente edilen R. delemar mikroorganizması asit fosfataz enzimi üretir. Maksimum enzim aktivitesi ph aralığında ve 20 g/l nişasta içeren ortamda üstel üreme evresinin sonunda (48 sa) yaklaşık 176 μmol/l-dak olarak elde edilmiştir. Kaynaklar 1. Backman L. And Backman G. (1967) İndividual and organ spesific variations of human acid phosphatase Biochemical Genetics Volume 1, Number 2, Fox P.F., Law J., McSweeney. P.L.H., Wallace J. (1993). Biochemistry of cheese ripening. In P.F. Fox (Ed). Cheese chemistry. physics and microbiology (vol. 1. pp ). London: Chapman and Hall. 3. Abdallah A.A, Magboul P., L.H. McSweeney. (1999). Department of food science and techonology. food chemistry semptember Schmidt G.G. Bartsch. M. C. Lamont. T. Herman. and M. Liss. (1963). Acid phosphatase of baker's yeast: an enzyme of the external cell surface. Biochemistry 5. Nyc. J.F. (1967). A repressible acid phosphatase in Neurospora crassa. Biochem. Biophys. Res. Commun.27: Açıkel Ü., Ersan M. (2010). Acid phosphatase production by Rhizopus delemar: A role played in the Ni(II) bioaccumulation process. Journal of Hazardous Materials.184,

74 KONVEKTİF, MİKRODALGA VE GÜNEŞTE KURUTMA PROSESLERİNİN KIZILCIK (Cornus mas L.) MEYVESİNİN ASKORBİK ASİT (C VİTAMİNİ) İÇERİĞİNE ETKİLERİNİN İNCELENMESİ Bilgehan POLATOĞLU a, * Ayşe Vildan BEŞE b a Atatürk Üniversitesi Hınıs Meslek Yüksekolulu, Erzurum, b Atatürk ÜniversitesiMühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, *Atatürk Üniversitesi Hınıs Meslek Yüksekolulu, Erzurum, 25600, bilgehanpolatoglu@atauni.edu.tr Özet Kızılcık (Cornus mas L.) meyvesi, askorbik asit (C vitamini) içeriğiyle; insan beslenmesi ve sağlığındaki, ekonomideki, ilaç ve gıda sanayindeki rolü nedeniyle önemli bir gıda maddesi konumundadır. Askorbik asitin (C vitamininin), farklı kurutma işlemleri süresince en az şekilde tahrip olmasını sağlayacak kuruma şartlarının belirlenebilmesi amacıyla askorbik asit (C vitamini) analizleri yapılmıştır. Kızılcık (Cornus mas L.) meyvesinin uzun süre depolanabilmesi amacıyla farklı kurutma yöntemleri kullanılması sırasında, sıcaklığa duyarlı mevcut askorbik asit (C vitamini) in kurutma işlemleri sırasındaki davranışı incelenmiştir. Konvektif tip kurutucuda 50, 60 ve 70⁰C sıcaklıklarında, mikrodalga kurutucuda 90 W gücünde ve güneşte doğal kurutma proseslerinde kızılcık (Cornus mas L.) meyvesinin askorbik asit (C vitamini) içeriği spektroskopik bir metot kullanılarak belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Askorbik asit, Konvektif kurutma, Mikrodalga kurutma, Kızılcık (Cornus mas L.), Gıda kalitesi Giriş Son yıllarda doğal antioksidanlar, sağlığı iyileştirmeleriyle, hastalıklardan korumalarıyla, güvenilirlikleriyle tüketiciler tarafından tercih edilmektedir [1]. Önemli antioksidanlardan C vitamininin (askorbik asit) kaynaklarından biri olan kızılcığın (Cornus mas L.) meyveleri ve ağacı, gıda sanayinde ve tıpta kullanılmaktadır [2]. Refah seviyesinin yükselmesiyle oluşan birçok hastalıktan dolayı; hormon, ağır metal ve pestisit içermeyen doğal gıdalar tercih edilmektedir [3]. Ev bahçelerinin yanında orman ve çalı bitkileriyle kendiliğinden yetişen kızılcık [4], doğal bir meyvedir. Fitokimyasallar, güçlü ajanlardır. Antioksidan kapasite ile kanser hücrelerini engelleme arasında ilişki vardır. Vücut, en fazla C vitaminine ihtiyaç duyar ve bu vitamin; bağışıklık sistemini güçlendirir, zedelenme ve yaralanmalarda işlevseldir [5]. İlaç, gıda ve içki zenginleştirmede kullanılır [6], oksijen mevcudiyetinde ısıya karşı duyarlıdır, ağır metallerin varlığıyla oksitlenebilir [7], vücudu serbest radikallerin zararına karşı korur. Ancak vücutta sentezlenemediğinden dışarıdan almalıdır. Hızlı yaşam ritmi, çok çalışma, beslenmenin önemsememesi, yorgunluk ve stresle mücadelede; multivitamin ve bitkisel besin destekleri almayı zorunlu kılar. Vitamin vb. ilaçların kullanımının milyarlarca dolar değerinde olması birçok ürün geliştirilmesine sebebiyetle ilaç endüstrisinde bu pazarın daha da gelişeceğini göstermektedir [3]. Kurutmanın en önemli amacı; depolamada ürünün bozulmasını önlemek (ürünün nemini, mikrobiyal gelişme ve diğer reaksiyonları sınırlayacak seviyeye düşürerek); tat, koku ve besin değeri gibi kalite özellikleri de korunmaktır [8 Deneysel Çalışmalar Bu araştırmada materyal olarak, kızılcık (Cornus mas L.) meyvesi kullanılmıştır. İşlem görmemiş ve farklı kurutma prosesleri; [konvektif tip kurutucu [(50, 60 ve 70 ⁰C), mikrodalga (90 W) ve güneş enerjisiyle kurutma] uygulanan meyvenin askorbik asit içeriği tayini için spektroskopik bir metot kullanılmıştır. Konvektif kurutma işlemi sırasında her bir saatte alınan numuneler; mikrodalga ve güneşte kurutma işlemlerin de ise kuruma tamamlandıktan sonra alınan numuneler analizde kullanılmıştır. Saf askorbik asit ana çözeltisi (50 µg askorbik asit/5 ml saf su) hazırlanarak kalibrasyon eğrisi çizdirilmiştir. Bu ana çözeltiden; 10µg, 20µg, 30µg, 40µg ve 50µg alınıp, farklı tüplere konularak 5 ml ye saf su ile tamamlanmıştır. Ardından her tüpe 2 ml %10 luk triklor asetik asit ilave edilmiştir. Daha sonra tüpler, 5 dakika buz banyosunda bekletildikten sonra 3000 rpm de 5 dk santrifüjlenmiştir. Berrak kısımdan 4 ml alınarak folin reaktifi eklenerek karıştırılmıştır. 10 dk sonra absorbans değerleri, spektrofotometrede 760 nm ölçülmüştür. Aynı işlemler saf su için de gerçekleştirilerek kör numune olarak kullanılmıştır. Bu şekilde hazırlanan çözeltiler kullanılarak standart grafik çizdirilmiştir. Askorbik asit tayini yapılacak olan numune tartılıp, saf su ile ekstrakte edilmiş, süzülmüş ve santrifüjlenmiştir. Berrak kısımdan 2 ml alınarak saf su ile 5 ml ye tamamlanmıştır. Üzerine 2 ml %10 luk triklor asetik asit ilave edilmiş, 5 dk buz banyosunda bekletilmiş, sonra santrifüjlenmiştir. 2 ml folin reaktifi ilave edildikten, 10 dk sonra 760 nm de absorbans değerleri ölçülmüştür. Standart grafikten konsantrasyon µg askorbik asit/ml cinsinden tespit edilmiştir [9]. 51

75 Sonuçlar ve Tartışma Farklı kurutma proseslerinde kızılcık meyvesinin askorbik asit içeriğinin en az şekilde tahrip olmasını sağlayacak kuruma şartlarının belirlenebilmesi için C vitamini analizleri gerçekleştirilmiş olup, sonuçlar değerlendirilme aşamasındadır. Elde edilmiş olan veriler zamana karşı-kalan C vitamini olarak grafike edilecektir. Yine askorbik asit degradasyonuna ait kinetik model de verilecektir. Bu suretle endüstriyel ölçekte kızılcık kurutma işlemine ışık tutulacak ve kızılcık meyvesinin içerdiği C vitamininden dolayı önemli bir gıda maddesi konumunda olduğu; insan beslenmesinde ve sağlığındaki, ekonomideki, ilaç ve gıda sanayindeki rolü de ana hatları ile bilim dünyasına sunulmuş olacaktır. Öneriler Değişik açılardan (ilaç ve gıda endüstrisi & insan beslenmesi ve sağlığı) askorbik asidin önemi ve analizinin yapılmasının gerekliliği bu konuda çalışma yapacak olan araştırmacılara ışık tutacaktır. Semboller µg Mikrogram dk Dakika ml Mililitre nm Nanometre ppm Milyonda bir rpm Dakikadaki devir sayısı Kaynaklar 1. Su, L., Yin, J.J., Charles, D., Zhou, K., Moore, J and Yu, L.L., Total Phenolic Contents, Chelating Capacities, and Radical-Scavenging Properties of Black Peppercorn, Nutmeg, Rosehip, Cinnamon and Oregano Leaf, Food Chemistry, Cilt100, No 3), , Yalçınkaya, E., Kaşka, N., Güloğlu, U. ve Karabat, S., Malatya da Seleksiyonu Yapılan Aşılı Kızılcık Tiplerinin Pomolojik Özellikleri, Türkiye III. Ulusal Bahçe Bitkileri Kongresi, Ankara, 76 80, Doğan, A., Kazankaya, A., Çelik, F. ve Uyak, C., Kuşburnunun Halk Hekimliğindeki Yeri ve Bünyesindeki Bileşenler Açısından Yararları, II. Ulusal Üzümsü Meyveler Sempozyumu, Tokat, 47-53, Karadeniz, T., Şenyurt, M. ve Özdemir, M., Gümüşhane Yöresinde Yetişen Kızılcıkların (Cornus mas L.) Seleksiyon Yoluyla Islahı Üzerine Araştırmalar, Türkiye V. Ulusal Bahçe Bitkileri Kongresi, Erzurum, , Ünsün, G., Kanser ve Beslenme, İnkılâp Kitabevi Yayın San. Tic. A.Ş, İstanbul, Keskin, H., Gıda Kimyası, İstanbul Üniversitesi Yayınları Sayı:1525, İstanbul, Demirci, M., Gıda Kimyası, Onur Baskı, Topkapı, İstanbul, Us, F., Meyve ve Sebzelerin Kurutularak Muhafazası, Meyve ve Sebze İşleme Teknolojisi Cilt 2, Editör: Acar, J., Gökmen, V. ve Us, F., Hacettepe Üniversitesi Yayınları, Anakara, , Erenturk, S., Gulaboglu, M.S. ve Gultekin,S., The effects of cutting and drying medium on the vitamin C content of rosehip during drying, Journal of Food Engineering, Cilt 68, No 4, ,

76 53

77 Taşınım Olayları ve Ayırma İşlemleri UKMK-10 Konu 2 54

78 Newtonyen bir akışkan ile viskoelastik bir polimerin arayüzey kararsızlığına elektrik alanının yönünün etkisi Aybike Nurocak a, A. Kerem Uğuz b,* a Department of Chemical Engineering, Bogazici University,Bebek, 34342, Istanbul, Turkey,aybike.nurocak@boun.edu.tr b Department of Chemical Engineering, Bogazici University, Bebek, 34342, Istanbul, Turkey,kerem.uguz@boun.edu.tr Özet Mikro kanallarda akan akışkanların en büyük zorluğu sıvıların laminer akış sergilemesinden karışamamasıdır. Bu sorunu aşmak için kullanılan yöntemlerden biri de elektrohidrodinamik uygulamalardır. Bu çalışmada birbirleriyle karışmayan, yarı iletken, mikro kanalda yan yana akan Newtonyen bir akışkan ve viskoelastik bir polimerin başlangıçta düz olan arayüzeyi elektrik alan uygulanarak bozulur, ve kararsız hale getirilir. Bu arayüzey kararsızlığı teorik ve analitik olarak incelenmektedir. Sıvılar başlangıçta düz bir arayüzey oluşturarak Poiseuille akışı ile akmaktadır. Akış yönüne hem dik hem paralel elektrik alan uygulanarak aralarındaki farklar gözlemlenmiş ve önceki çalışmalarla [1,2] kıyaslama yapılmıştır. Sistemin elektrik alan etkisindeki davranışına Weissenberg sayısı, kalınlık oranı gibi sistem parametrelerinin etkisi gözlemlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Mikro akışkanlar, Elektrohidrodinamik kararsızlıklar, Viskoelastik polimer Mikro akışkanlar son yıllarda karıştırma, ayırma, molekülleri tanımlama, analiz etme gibi bir çok görevi yerine getirebilen daha az enerji, zaman ve maliyet gerektiren mikro sistemlerin gelişmesiyle daha da önemli hale gelmiştir. Mikro kanallarda yaşanılan bir problem mikro düzeyde akışın sadece laminer rejimde olduğundan karışamamasıdır. Birbiriyle karışmayan iki sıvı kullanıldığında amaç birinin içerisinde diğerinin damlacıklarını oluşturmaktır. Bunun için T şeklinde kanallar gibi pasif yöntemler, ve dışarıdan elektrik alan uygulamak gibi aktif yöntemler kullanılmaktadır. Dışarıdan uygulanan elektrik alanın kullanılması Poiseuille akışı ile akan iki viskoz, birbiriyle karışmayan, ve sıkıştırılamayan sıvıların arayüzeyini kararsızlaştırmak için etkili bir metottur [3,4]. Lineer kararlılık analiziyle arayüzeyi kararsızlaştırmak için gereken elektrik potansiyeli, sıvıların elektrik özelliği gibi parametrelerin etkisi gözlenir. Sistemin kararsızlığı, sıvıların fiziksel özelliklerine, kanal uzunluğuna, akış hızına, ve elektrik alanın büyüklüğüne bağlı olarak değişir. Fiziksel sistem ve model Bu çalışmanın amacı viskoelastik bir polimer ile Newtonyen bir akışkan olarak seçilen havanın arayüzeydeki kararsızlığını arayüzeye dik ve paralel olan elektrik alan etkisinde inceleyip karşılaştırmaktır. Sıkıştırılamaz, viskoz, karışmaz, yarı iletken, ve reaktif olmayan sıvılar bir basınç farkıyla akmaktadır. Newtonyen olmayan sıvı Upper Convective Maxwell (UCM) modeline uyduğu varsayılmaktadır. Fiziksel sistem Şekil 1'de gösterilmektedir. Şekil 1. Arayüzeye dik (a) ve paralel (b) elektrik alan etkisi altındaki iki fazlı sistem Lineer olmayan denklemler bir temel durum etrafında lineer hale getirilerek arayüzey kararsızlıkları incelenir. Temel durum, akışkanların düz bir arayüzeye sahip şekilde yan yana aktığı durumdur. k dalga sayısı, ise tedirginliğin zamanla büyüme/küçülme oranıdır. nın pozitif olduğu durumlarda sistem 55

79 kararsız olarak tanımlanır. nın reel kısmı pozitif ise tedirginlik zamanla büyüyecek, negatif ise zamanla küçülecektir. Lineer denklemler MAPLE programı kullanılarak çözülmüştür. Sonuçlar ve Tartışma Sistem değişkenleri aynı sistemde biri Newtonyen diğeri Newtonyen olmayan bir sıvıyla yapılan çalışmadan [1] kıyaslama yapabilmek amacıyla alınmıştır. MAPLE programında kullanılan bu değişkenler aksi belirtilmediği sürece We=1, Eb=1, Ca=1, S=10 3, ε = 4, ε (2) = 3, σ r = 0.1 olarak alınmıştır. Maksimum büyüme hızı kararsızlığın en büyük olduğu mod, ω, kritik dalga sayısı, k, ise büyüme hızının reel kısmının sıfır olduğu dalga sayısıdır. Şekil 2.a da kalınlık oranının sistem üzerideki etkisi incelenmiştir. Kalınlık oranını azaltmak kritik dalga sayısını ve maksimum büyüme hızını arttırmıştır. Aynı şekilde Ersoy un çalışmasında elde ettiği sonuçlarda da (Şekil 2.b) aynı etki görülmüştür. İki grafikte de görüldüğü gibi, sıvıların kalınlık oranını arttırmak sistemi kararlı hale getirici bir etkiye sahiptir. Newtonyen bir sıvı yerine hava kullanılması maksimum büyüme hızını arttırmış ve sistemi daha kararlı bir hale getirmiştir. Şekil 2.a. Newtonyen olmayan bir sıvı ve hava sistemi için sıvıların kalınlık oranının maksimum büyüme hızı ve kritik dalga sayısına etkisi Şekil 2.b. Newtonyen bir sıvı ve Newtonyen olmayan bir sıvı sistemi için sıvıların kalınlık oranının maksimum büyüme hızı ve kritik dalga sayısına etkisi [1] Semboller Ca: Kapiler sayısı, Eb: Elektrik sayısı, Hr:Kalınlık oranı, S: Boyutsuz zaman sayısı, T: Gerilim tensörü, V: Voltaj, Vb: Uygulanan voltaj, We: Weissenberg sayısı, h: Akışkan kalınlığı, k: Dalga sayısı, ε: Elektriksel geçirgenlik, σ r : İletkenlik oranı, ω: maksimum büyüme hızı, k: kritik dalga sayısı. Kaynaklar 1. Ersoy, G., "Mikroakışkan Uygulamaları İçin Newtonyen Bir Akışkan İle Polimerik Bir Akışkanın Arayüzeyinin Elektrik Alanı Etkisinde Kararsızlığının İncelenmesi",Yüksek Lisans Tezi, Boğaziçi Üniversitesi, Ozen, O., Aubry, N., Papageorgiou, D. ve Petropoulos, P., " Monodisperse Drop Formation in Square Microchannels", Phys.Rev.Lett., Cilt 96, , Uguz, A. K., Ozen, O. ve Aubry, N., "Electric Field Effect on a Two-fluid Interface Instability in Channel Flow For Fast Electric Times", Phys. Fluids, Cilt 20, , Uguz, A. K. ve Aubry, N., "Quantifying the Linear Stability of a Flowing Electrified Two-Fluid Layer in a Channel For Fast Electric Times", Phys. Fluids, Cilt 20, ,

80 Borik Asidin Metastabil Bölge Genişliği Üzerine Boraks Katkısının Etkisi A.Abdullah CEYHAN 1,Orhan BAYTAR 1, Betül KURTULUŞ 1, Begenç ROZİYEV 1 Kimya mühendisliği Bölümü Selçuk Üniversitesi 42075, Konya, Türkiye, ceyhan@selcuk.edu.tr Özet Bu çalışmada, boraks safsızlığının, borik asit çözeltilerinin çözünürlüğüne, metastabil bölge genişliğine (MBG) ve nükleasyon kinetiğine etkisi metastabil bölge genişliği ölçüm sisteminde politermal yöntem kullanılarak incelenmiştir. Artan boraks safsızlığı konsantrasyonunun, saf ortama kıyasla çözünme sıcaklığını düşürdüğü ve MBG ni artırdığı tespit edilmiştir. Ayrıca, artan boraks konsantrasyonu ile nükleasyon hız mertebesi ve nükleasyon hız sabitinin de benzer şekilde artış gösterdiği belirlenmiştir. Anahtar Kelime: Metastabil bölge genişliği, nükleasyon, boraks, safsızlık Giriş Bor bileşikleri arasında en önemli bileşiklerin başında gelen borik asit (H 3 BO 3 ), kolemanit (2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O) veya boraks (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) cevherinin bir asit ile reaksiyonu sonucu üretilmektedir. Boraks cevherinden H 3 BO 3 üretim prosesinde elde edilen çözelti ppm aralığında Na 2 B 4 O 7 içermektedir. Bu Na 2 B 4 O 7 içeriği, H 3 BO 3 çözeltisinin kristalizasyon kinetiğini, ürünün partikül boyutunu ve safsızlık içeriğini doğrudan etkileyebilecek niteliktedir. Na 2 B 4 O 7 safsızlığının çözelti ortamından uzaklaştırılması çok kolay değildir. Bu sebeple, üretim sisteminde safsızlık kontrolünün sağlanması için belirli miktar ana çözeltinin sistemden dışarıya deşarj edilmesi gerekir. Bu durum başta ürün kaybı olmak üzere çevre problemlerine de yol açacaktır. Kristalizasyon ortamında bulunan çözünmüş haldeki safsızlıklar, nükleasyon ve kristal büyümesi başta olmak üzere, ürün kristallerin boyutu, habiti, kekleşme ve nem çekme gibi pek çok özelliklerini de etkileyebilmektedir. Bazı safsızlıklar kristal kafesine yerleşerek büyüme merkezleri üzerinde etkili olurken, bir kısmı kristal çözelti ara yüzeylerinin yapısal özellikleri üzerinde etkili olmaktadır [1-2]. Bu bakımdan, H 3 BO 3 üretim çözeltilerindeki Na 2 B 4 O 7 varlığının, olası etkilerinin belirlenmesi oldukça önemlidir. Bu amaçla bu çalışmada, Na 2 B 4 O 7 safsızlığının H 3 BO 3 çözeltilerinin çözünürlüğüne, MBG ne ve nükleasyon mertebesine etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar MBG ölçümlerinin yapıldığı nükleasyon hücresi 500 ml hacminde ceketli bir reaktör olup, sistemdeki sıcaklık kontrolü bir kriyostat yardımıyla sağlanmıştır. Deneyler; saf ortamda ve ppm arasında değişen safsızlık konsantrasyonları için gerçekleştirilmiştir. Karıştırma hızı sabit 400 devir/dakika olarak seçilmiştir. Çözeltiler, de-iyonize su ve analitik saflıkta H 3 BO 3 ve Na 2 B 4 O 7.10H 2 O kullanılarak hazırlanmıştır. Soğutma hızları 5, 10, 15 ve 20 ⁰C/h olarak alınmıştır. Çözelti içerisinde ilk kristalin gözlemlendiği sıcaklık nükleasyon sıcaklığı olarak belirlenmiştir. ilk nükleilerin oluştuğu bu sıcaklık ile doygunluk sıcaklığı arasındaki fark o çözeltinin MBG ni vermektedir. Soğutma hızı (b) ile maksimum aşırı soğuma (ΔT maks ) arasında aşağıda verilen eşitlik yardımıyla gerekli hesaplamalar yapılmıştır. ln( T ile ln(-b) grafiğinin eğim değerlerinden n (nükleasyon hız mertebesi) ve kayım değerinden is K n (nükleasyon hız sabiti) hesaplanmıştır. max) ln T maks 1 n dceq 1 1 ln( ) ln(k n ) ln( b) n dt n n Sonuç ve Tartışma (1) Saf ortamda ve farklı konsantrasyonlarda boraks safsızlığı varlığında MBG nin değişimi Şekil 1 de verilmektedir. Soğutma hızı ile maksimum aşırı soğuma arasındaki değişim ise Şekil 2 de verilmektedir. Şekil 1 den görüldüğü gibi artan safsızlık konsantrasyonuna bağlı olarak metastabil bölge genişliği artmaktadır. 57

81 Şekil 1. Boraks konsantrasyonu ile MBG değişimi Şekil 2. Saf ortamda ve boraks varlığında logδt maks ile logb değişimi Şekil 2 de verilen eğrilerin eğim ve kayım değerleri yardımıyla hesaplanan n ve K n değerleri Tablo 1 de verilmektedir. Boraks safsızlığı konsantrasyonu arttıkça nükleasyon hız mertebesi ve nükleasyon hız sabiti artmaktadır. Bu sonuç, borik asit çözeltilerinde nükleasyonun kontrol edilebilirliğinin azalması anlamına gelmekte olup, istenmeyen bir durumdur. Gerekli önlemler alınmazsa sistemde safsızlık kontrolü için bir miktar çözeltinin sistemden atılması gerekmektedir. Bu durum çevre problemlerine yol açabileceği için istenmemektedir. Deneylerden elde edilen bir diğer sonuç, artan boraks konsantrasyonu ile doygunluk sıcaklıklarının azaldığıdır (Şekil 3). Ortaya çıkan bu durumun ortak iyon etkisinin bir sonucu olduğu düşünülmektedir. n K n saf 0 0,183 1, ppm Boraks 250 0,195 1, ppm Boraks 500 0,207 1, ppm Boraks ,311 2,419 Tablo 1. Boraks konsantrasyonu ile n ve K n değişimi Kaynaklar Şekil 3. Boraks konsantrasyonu ile doygunluk sıcaklığı değişimi [1] Mullin J.W., 1993, Crystallisation, Butterworth Heinemann, London. [2] Nývlt J., Ulrich J., 1995, Admixtures in Crystallization, 1 st ed. VCH Publisher, New York. 58

82 Damla Buharlaşması Sonucu Oluşan SDS Surfaktan Kalıntısı Çaplarına SDS Konsantrasyonu Etkisi Merve DANDAN DOĞANCI, * H. Yıldırım ERBİL Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze/Kocaeli, * mdandan@gyte.edu.tr Özet Bu çalışmada, sodyum dodesil sülfat (SDS) surfaktan çözeltisi damlasının buharlaşması sonucunda oluşan kalıntıların morfolojisi incelenmiş ve SDS konsantrasyonu değişiminin kalıntı çapı üzerine etkisi saptanmıştır. Bu amaçla kritik misel konsantrasyonu altında ve üstündeki farklı konsantrasyonlarda SDS çözeltileri hazırlanmış ve TEFLON-FEP yüzeyi üzerinde bağıl nemi ve sıcaklığı kontrol edilen hücre ortamı içerisinde damla buharlaşması takip edilmiştir. Ortalama SDS kalıntı çaplarının, çözeltinin SDS konsantrasyonunun artmasıyla logaritmik olarak lineer bir şekilde artış gösterdiği tespit edilmiştir. Böylece hidrofobik bir yüzey üzerinde bir surfaktan kalıntısının büyüklüğü, surfaktan konsantrasyonu değiştirilerek kontrol edilebilmektedir. Giriş Anahtar Kelimeler: Damla Buharlaşması, Sodyum Dodesil Sülfat, Teflon-FEP Günlük hayatta sık karşılaştığımız olaylardan biri olan damla buharlaşması, son yıllarda gittikçe artan ilgi ile üzerinde çalışılan konulardan biri olmuştur [1-6]. Özellikle çözünen ve ya çözünmeyen (dispersiye halde) katı partikül içeren damlaların buharlaşmadan sonra yüzeyler üzerinde bıraktıkları kalıntılar araştırmacıların ilgi odağı olmuştur. Bu uygulama, DNA/RNA mikro dizilerinde, tarımsal ilaçlamada, mürekkep püskürtmeli elektronik cihazlarda, protein kristallendirilmesi gibi biyoteknoloji konularında vb. endüstriyel alanlarda kullanılmaktadır [1-4]. Bu uygulamaların bazılarında, SDS surfaktanı çözeltiye katılmaktadır. Ancak SDS nin tek başına oluşturduğu kalıntılar ve bunların çapları üzerine yapılmış bir çalışma literatürde yoktur. O yüzden bu çalışmada kritik misel konsantrasyonu (CMC) altında ve üstündeki değişik SDS konsantrasyonlarında hazırlanan surfaktan çözeltilerinin, damla buharlaşması sonucunda oluşturdukları kalıntılar sistematik olarak incelenmiştir. Amacımız SDS konsantrasyon değişiminin, kalıntı çapı ve buharlaşma modelleri üzerine etkisinin incelenmesidir. Ayrıca oluşan kalıntıların yükseklikleri teorik olarak hesaplanarak deneysel olarak ölçülen sonuçlar ile kıyaslaması yapılmıştır. Deneysel Çalışmalar SDS surfaktanının CMC si (8.2 mm) konsantrasyonunun altında ve üstünde olmak üzere 10 farklı konsantrasyonda (2, 4, 8, 16, 24, 50, 80, 150, 300 and 500 mm) SDS çözeltileri hazırlandı. Bağıl nemi % 55 e sabitlenmiş hücre ortamı içerisinde Teflon-FEP yüzeyi üzerinde 10μl hacminde damlalar oluşturuldu. Damla buharlaşmalarının takibi için KSV CAM 200 Temas Açısı cihazı kullanılmış ve özellikle buharlaşmanın son aşaması çok kısa aralıklarla takibe alınarak kalıntı oluşum prosesi incelenmiştir. Ortamın bağıl nemini % 55 de sabitlemek için Ca(NO 3 ) 2.4H 2 0 higrostat çözeltisi kullanılmıştır [5,6]. Damla buharlaşmasından sonra oluşan kalıntılar NIKON SMZ Stereo Mikroskopta görüntülenerek, farklı konsantrasyonlarda oluşturulan kalıntıların morfolojileri incelenmiştir. Kalıntıların ortalama çap değerleri optik mikroskobun yazılımında bulunan görüntü analiz programı kullanılarak ölçülmüştür. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 de verilen logaritmik grafikte SDS konsantrasyonu değişimine karşı kalıntı çapındaki değişim verilmiştir. Konsantrasyon arttıkça, kalıntı çapı lineer olarak artmaktadır. CMC den daha yüksek konsantrasyonlarda, çap değişimi daha yüksek eğim ve regresyon ile lineerlik göstermekte iken, CMC altındaki konsantrasyonlarda eğim ve regresyon katsayısı daha düşüktür. Sonuç olarak surfaktan konsantrasyonun değiştirilmesi ile buharlaşma sonunda elde edilecek kalıntının çapı ayarlanabilmektedir. SDS içeren damlaların buharlaşması iki şekilde meydana gelmektedir. Suyun buharlaşması ile SDS konsantrasyonu artmakta ve damlanın başlangıç temas çapı, (L) azalarak buharlaşmaktadır. Bu davranış sabit 59

83 temas açısı, θ ve azalan temas çapı modeli ile uyuşmaktadır. Buharlaşma ile SDS konsantrasyonu damla içinde yaklaşık 500 mm civarına geldiğinde temas çevresi sabitlenmekte ve buharlaşma bu noktada görülen keskin bir θ azalması ile devam etmektedir. Zamanla buharlaşan damla içerisinde SDS konsantrasyonunun artması ile CMC altında olan başlangıç konsantrasyonu da CMC üstüne çıkmakta ve 500 mm civarında kalıntı oluşumu başlamaktadır. Bu kısımda ise buharlaşma sabit temas çapı ve azalan temas açısı modeline uygun olarak buharlaşmaktadır. 8mM ve 300mM için çizilen örnek grafikler Şekil 1 b) ve c) de verilmiştir. a) b) c) Şekil 1. a) SDS konsantrasyonu değişimi ile kalıntı çapı, D ortalama değişimi, b) 8mM ve c) 300mM SDS konsantrasyonuna sahip damlalara ait temas çapı, L ve temas açısının, θ zamanla değişimi Semboller SDS: Sodyum dodesil sülfat CMC: Kritik misel konsantrasyonu Teflon-FEP: Poli(tetrafloroetilen-ko-hekzafloropropilen) Kaynaklar 1. Erbil, H. Y., Evaporation of pure liquid sessile and spherical suspended drops: A review, Advan. Coll. Interf. Sci., Cilt 170, 67-85, Deegan, R. D., Pattern formation in drying drops, Phys. Rew. E, Cilt 61, No 1, , Fang X., Li B., Petersen E., Seo Y.-S., Samuilov V. A., Chen Y., Sokolov J. C., Shew C.-Y., Rafailovich M. H., Drying of DNA droplets, Langmuir, Cilt 22, , Bernardes, J. S.; Rezende, C. A.; Galembeck, F., Morphology and self-arraying of SDS and DTAB dried on mica surface, Langmuir, Cilt 26, No 11, , Dogancı, M. D., Sesli, B. U., Erbil, H. Y., Diffusion-controlled evaporation of sodium dodecyl sulfate solution drops placed on a hydrophobic substrate, J. Coll. Interf. Sci., Cilt 362, , Doganci, M. D.; Sesli, B. U.; Erbil, H. Y.; Binks, B. P.; Salama, I. E. Liquid marbles stabilized by graphite particles from aqueous surfactant solutions, Coll. Surfaces A, Cilt 384, ,

84 DNA Çözeltilerinin Damla Buharlaşması ile Bıraktığı Kalıntıların Geometrisinin Kontrolü Ümit Gülyüz a,b, Merve Dandan Doğancı b*, H. Yıldırım Erbil b a Kırklareli Üniversitesi Kimya Bölümü, Kavaklı/Kırklareli, 39060, b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze/Kocaeli, * mdandan@gyte.edu.tr Özet Günlük hayatta çok sık karşılaşılan damla buharlaşması, DNA damlalarının sabit yüzeyler üzerinde buharlaştırılarak kalıntı oluşturmasında, ayrıca DNA mikroçiplerin hazırlanmasında kullanılmaktadır. DNA mikroçip uygulamasında kuruma sonunda yüzey üzerindeki DNA kalıntısının geometrisinin kontrolü önemlidir. Bu çalışmada DNA damlalarının farklı yüzeyler üzerinde ve farklı bağıl nem koşullarında buharlaşma denemeleri yapılarak kalıntıların geometrileri kontrol edilmeye çalışılmıştır. Bunun için -DNA çözeltilerinden oluşturulan damlaların farklı serbest yüzey enerjisine sahip altı katı yüzey üzerindeki buharlaşmaları, video kamera ile takip edilmiştir. Damlaların kuruduktan sonra bıraktıkları kalıntılar Floresan mikroskobu ile incelenmiştir. Buharlaşma esnasında DNA zincirleri damla içinde merkezden kenara taşınmış ve halka şekilli yapılar oluşturmuştur. Çalışmanın ikinci bölümünde ise farklı buharlaşma koşulları ve çözeltiye katkı maddeleri eklenerek DNA damlalarının kuruma davranışları ve bıraktıkları kalıntıların geometrisi değiştirilmiştir. Az miktarda etilen glikol eklenmesi ile hidrofob yüzeylerde daha düz ve homojen şekillerde DNA kalıntıları elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Damla Buharlaşması, DNA çözeltisi, Serbest Yüzey Enerji, Temas açısı Giriş Damla buharlaşması film kaplama, biokimyasal sensörler, püskürtmeli soğutma, DNA/RNA mikroçiplerde, optik ve elektronik malzemelerin üretiminde ve diğer birçok alanda yaygın uygulama alanı bulmaktadır [1]. Partikül içeren damlalar buharlaştıktan sonra çeşitli yapılarda kalıntılar oluşturabilmektedir. Kalıntı çeşitliliği damla buharlaşması sırasında meydana gelen taşınım olaylarının karmaşık ve çok değişkenli doğasını yansıtmaktadır. DNA damlaları genellikle DNA mikroçip üretiminde kullanılmakta ve buharlaşma sonunda tüm kalıntıların homojen olması istenmektedir [2]. DNA damlalarının buharlaşması ve bıraktığı kalıntılar üzerine birçok araştırma yapılmış fakat katı yüzeyin etkisi kapsamlı bir şekilde incelenmemiştir. DNA damlalarının farklı serbest yüzey enerjisine sahip katılar üzerinde buharlaşma davranışlarını incelenmesi ve buharlaşma sonunda bıraktıkları kalıntıların geometrisinin kontrolü bu çalışmanın amacını oluşturmaktadır. Deneysel Çalışmalar DNA çözeltilerinin hazırlanmasında 500 µg/ml konsantrasyonlu -DNA (48.5 kilo baz çifti ve 31.5x10 6 g/mol), Tris-EDTA, DAPI ve bazı denemelerde katkı maddeleri olarak propilen glikol ve etilen glikol kullanılmıştır. Buharlaşma çalışmasına başlamadan önce stok 500 µg/ml konsantrasyonlu -DNA çözeltisi 12:1 baz çifti/boya molekülü oranında DAPI ile boyanmış (işaretlenmiş) ve daha sonra 1xTris-EDTA tampon çözeltisi ile 50 ve 250 µg/ml konsantrasyonlarına seyreltilmiştir. Sıvılar bağıl nemi kontrol edilen hücre içerisinde altı farklı yüzey (FMA-MMA, PP, PMMA, PS, PvOH ve Cam) üzerine Hamilton şırınga kullanılarak 1±0.1 µl hacminde damlalar halinde oluşturulmuş ve 23±2 o C de buharlaşmalar gerçekleştirilmiştir [3]. Katı üzerine damlatılan sıvının buharlaşması çeşitli zaman aralıklarında KSV CAM 200 temas açısı ölçüm cihazı kullanılarak damlaların yüzeyler üzerinde yaptığı açı, θ damlanın yüksekliği, h temas yarıçapı, r b ve hacmi, V belirlenmiştir. DNA damlalarının buharlaşma sonunda oluşan kalıntıları Floresan mikroskobu (NIKON Eclipse Ti-S) ile 40 kat (40x) büyütmede görüntülenmiş ve fotoğraflanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Yapılan çalışmalarda, DNA damlalarının neredeyse buharlaşmalarının sonuna kadar sabit temas alanı modelinde buharlaştıkları tespit edilmiştir (Şekil 1). DNA damlaları buharlaşırken damla çevresinden dışarıya doğru buharlaştığı gözlenmiş ve bu da damla içindeki DNA zincirlerinin sıvı akışı ile damla kenarına taşınmasına sebep olmuştur. Floresan mikroskobu kullanılarak taşınım sonunda DAPI ile işaretleniş DNA ların halka şekilli kalıntılar oluşturduğu görüntülenmiştir. Damla buharlaşması ile oluşturulan kalıntıların kullanıldığı bazı uygulamalarda özellikle mikroçip uygulamasında veri alınması ve 61

85 θ (º) r b (mm) yorumlanmasında problem olarak görülen halka oluşumu istenmemektedir. Bu çalışmanın ilk aşamasında görülen halka oluşumlarının giderilmesi için farklı buharlaşma şartları (düşük nem, vakum ve ısıtma) denenmesi ve katkı maddeleri (etilen ve propilen glikol) eklenmesi bu çalışmanın ikinci bölümünü oluşturmaktadır. Çalışmalar sonunda düşük nemde, vakum ve ısıtıcı kullanılan denemelerde glikollerin varlığına rağmen halka oluşumu önlenememiştir. Ancak oda sıcaklığında, %58 nemli ortamda etilen glikol katkı maddesi içeren DNA çözeltileri hidrofil yüzeylerde iyileşme sağlarken, hidrofob yüzeyler üzerinde buharlaşma sonunda homojen film kalıntılar elde edilmiştir (Şekil 2) t(s) t(s) Şekil 1: 50 µg/ml DNA damlaların farklı yüzeylerde zamana göre (solda) temas açılarının, θ ve (sağda) temas yarıçaplarının, r b değişim grafiği. 2 1,5 1 0,5 FMA-MMA PP PS PMMA PvOH CAM Şekil 2: FMA-MMA yüzeyinde (Solda) EG içermeyen, (Sağda) EG içeren 250 µg/ml DNA çözeltisinin kalıntılarının floresan görüntüleri. Semboller DAPI: 4,6-diamidino-2-phenil indol FMA-MMA: % 20 Florametil Akrilat ve %80 Metilmetakrilat içeren kopolimer PMMA: Polimetilmetakrilat PP: Polipropilen PS: Polistiren PvOH: Polivinil Alkol Kaynaklar 1. Erbil, H.Y. Evaporation of pure liquid sessile and spherical suspended drops: A review Advances in Colloid and Interface Science, Cilt 170, 67-85, Dugas, V.; Broutin, J.; Souteyrand. E., Droplet Evaporation Study Applied to DNA Chip Manufacturing Langmuir, Cilt 21, , Gülyüz, Ü. DNA veya Protein Çözeltilerinin Damla Buharlaşması ile Bıraktığı Kalıntıların Geometrisinin Konrtolü, GYTE Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi,

86 Viskoelastik akışkanların kare silindir etrafındaki akış hidrodinamiğinin sayısal olarak incelenmesi Güler Bengüsu Tezel a, Kerim Yapıcı b,*, Yusuf Uludağ a a ODTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06531 b Cumhuriyet Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Sivas, * Cumhuriyet Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Sivas, 58140, kyapici@cumhuriyet.edu.tr Özet Bu çalışmada, iki-boyutlu kanal içerisine yerleştirilmiş olan kare silindirin etrafındaki viskoelastik akışkanların oluşturduğu akış hidrodinamiği sayısal olarak incelenmiştir. Viskoelastik akışkan, Phan-Thien Tanner-doğrusal model eşitliği ile karakterize edilmiştir. Model eşitlikleri sonlu hacimler yöntemiyle, yapısal kaydırılmamış ızgara yapısı kullanılarak çözümlenmiştir. Momentum eşitliklerindeki konveksiyon terimleri ikinci dereceden merkezi farklar interpolasyon şeması ile, gerilim eşitlikleri ise yüksek dereceden ve sınırlandırılmış CUBISTA şeması kullanılarak çözümlenmiştir. Anahtar Kelimeler: İki-boyutlu kanal, kare silindir, PTT-doğrusal, sonlu hacimler yöntemi Giriş Endüstride kullanılan birçok akışkan Newton kuralına uymayan akış özelliği göstermektedir. Bu tip akışkan davranışları Newtonsu akış özelliği gösteren sıvılara göre daha karmaşık olup ürün kalitesini ve üretim sürecinin verimliliğini doğrudan etkilemektedir. Newtonsu olmayan akışkanlardan dikey gerilme etkileri ile açıklanan viskoelastik sıvıların akış elastiği birimsiz Weissenberg sayısı We U L ile karakterize edilir. Bu eşitlikteki λ, U ve L sırasıyla akışkanın karakteristik zamanını, karakteristik hızını ve karakteristik uzunluğu göstermektedir. Literatürde viskoelastik akışkanların sayısal yaklaşımla gerçekleştirilen çalışmaların çoğunluğu 4:1 oranında daralma, genişleme yada düzgün dörtgen çukur geometrisi üzerinedir. Buna karşın kanal içerisine yerlestirilmiş kare silindir etrafında viskoelastik akışkanların oluşturduğu akış hidrodinamiği gerek deneysel gerekse sayısal olarak literatürde çalışılmamıştır. Özellikle karesel silindirikler üzerinden Newton kuralına uyan veya uymayan akışkanların oluşturduğu akış hidrodinamiği, mühendisliğin birçok uygulamalarında karşılaşılmaktadır. Örnek olarak, soğutma kuleleri, atık gaz bacaları, ısı değiştiricileri, karıştırıcılar, çamur filtreleri, kaplama süreçleri sayılabilir. Bu tür süreçlerde önemli olan akışkanın katı yüzeye uyguladığı sürüklenme kuvveti ve katsayısı, hız ve gerilim dağılımları, titreşim frekansı ve girdap büyüklüğü gibi tasarım parametrelerinin tahmin edilebilmesidir. Bu amaç doğrultusunda Newton kuralına uyan [1-2] ve Newton kuralına uymayan [3-4] (elastik özellik göstermeyen) akışkanların kare silindir etrafındaki akış hidrodinamiği sayısal olarak incelenmiştir. Yakın bir zamanda Nilmalkar ve diğ. [3] yaptıkları çalışmada Newton kuralına uymayan akış özelliği gösteren Bingham plastiklerinin kare silindir etrafındaki akış hidrodinamiğini çok düşük Reynolds sayısında sayısal olarak incelemişlerdir. Benzer bir sayısal çalışma Dhiman ve diğ. [4] tarafından power-law akış için gerçekleştirmişlerdir. Bu çalışmada Dhiman ve diğ. [4] power-law indeksin, Reynolds sayısının ve farklı kare/kanal çapı oranlarının akış hidrodinamiğine olan etkilerini incelemişlerdir. Bu çalışma, akışkanın hem elastik hem de viskozitenin kaymadan dolayı incelme özelliği gösterdiği Phan-Thien Tanner (PTT)-doğrusal model eşitliklerinin kanal içerisine yerleştirilmiş kare silindir etrafındaki akış hidrodinamiğinin laminar akış rejiminde sayısal olarak incelenmesini amaçlanmaktadır. Matematiksel Model Eşitlikleri ve Sayısal Yöntem İki boyutlu kartezyen koordinat sisteminde yatışkın koşul, izotermal ve sıkıştırılamayan akışkanlar için boyutsuzlaştırılmış süreklilik, momentum ve PTT-doğrusal [5] gerilim eşitlikleri aşağıdaki gibi yazılır: u v 0 x y x x u x y u y p x x xy y Re uu 1 wr Re vu 1 wr xx (2) v x y v y p y yy y xy x Re uv 1 wr Re vv 1 wr (3) Weu Wev We u v u u v u xx yy xx xx xx We xy We xx We 1 xy w r w r x y y x 2 x y x 2 x We v v v u v v xx yy yy Weu yy Wev yy We xy We yy We 1 xy w r w r x y x y 2 y y x 2 x We 1 u v u v 1 u v 1 xx yy xy Weu xy Wev xy We xx yy w r We xx yy w r x y 2 y x y x 2 y x 63 (1) (4)

87 y y y y Burada ε akışkanın kaymadan dolayı incelmesini kontrol eden bir parametre olup sabittir. ε değeri sıfır olduğunda gerilim eşitlikleri Oldroyd-B model eşitliklerine dönüşür. Yukarıda verilen eşitlik sistemi sonlu hacimler metodu ile yapısal kaydırılmamış düzgün dağılımlı ızgara yapısı kullanılarak çözümlenmiştir. Momentum eşitliklerindeki konveksiyon terimleri ikinci dereceden merkezi farklar interpolasyon şeması ile buna karşın gerilim eşitlikleri yüksek dereceden ve sınırlandırılmış CUBISTA [6] şema kullanılarak çözümlenmiştir. Kanal uzunluğu (L) kanal çapının 10 katı, kanal ın merkezine yerleştirilmiş olan kare silindirin kanal çapına oranı ise 1 4olarak alınmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 (a) ve (b) sırasıyla sayısal çözümden elde edilen iki farklı Weissenberg (We =1 ve 5) ve iki farklı Reynolds (Re=0 ve 10) sayıları için akım hattı ve dikey gerilim bileşeninin, xx kare silindir etrafında oluşturdukları konturları göstermektedir. Kanal içerisinde akış soldan sağa doğru olup PTT-doğrusal modeli için ε=0.25 alınmıştır. Düşük Re sayısında kare silindirin arkasında girdap oluşmazken atalet kuvveti arttırıldığında kare silindirin arkasında girdap oluşmaya başlamıştır. Girdap oluşumunda akışkan elastiğsinin atalet kuvvetine göre etkisinin az olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca düşük Re sayısı ve yüksek elastisite değerlerinde kare engelin önünde oluşan negatif dikey gerilim alanı yüksek Re sayısı ve düşük elastisite değerine göre çok daha az çıkmıştır. Kare engelin etrafında oluşan pozitif dikey gerilim kontur değerlerleri ise düşük Re sayısında kanal boyunca incelerek azalmış buna karşın yüksek Re sayısında kare engel yüksekliğince daha fazla alana yayılarak değişmiştir. Re=0, We=5 Re=10, We= x 1 Re=0, We=5 (a) x 1 Re=10, We= x (b) Şekil 1. Farklı Reynolds ve Weissenberg (We) sayılarında kare silindir etrafındaki a) akım hattı ve b) dikey gerilim, xx konturları. Öneriler Bu çalışmada PTT-doğrusal model eşitliklerinin kanal merkezine yerleştirilmiş kare silindir etrafında oluşturduğu akış hidrodinamiği sayısal olarak incelenmiştir. Kare engelin arkasında oluşan girdap büyüklüğünün Re sayısı arttıkça arttığı ve akışkan elastiğinden çok az etkilendiği gözlemlenmiştir. Semboller: We Weissenberg sayısı; Re Reynolds sayısı Kaynaklar 1. S. Sen, S. Mittal, G. Bisuas, Flow past a square cylinder at low Reynolds numbers, Int. J. Numer. Meth. Fluids, Cilt 67, , P. P. Patil, S. Tiwari, Effect of blockage ratio on wake transition for flow past square cylinder, Fluid Dynamics Research, Cilt 40, , N. Nirmalkar, R. P. Chhabra, R. J. Poole, On creeping flow of a Bingham plastic fluid past a square cylinder, J. Non- Newtonian Fluid Mech., Cilt 171, 17-30, K. Dhiman, R. P. Chhabra, U. Eswaran, Steady flow across a confined square cylinder: Effect of power-law index and blockage ratio, J. Non-Newtonian Fluid Mech., Cilt 148, , N. Phan-Thien and R. I. Tanner, A new constitutive equation derived from network theory, J. Non-Newtonian Fluid Mech., Cilt 2, , M.A. Alves, P.J. Oliveira, F.T. Pinho, A convergent and universally bounded interpolation scheme for the treatment of advection, Int. J. Numer. Meth. Fluids, Cilt 4, 47-75, x

88 FARKLI SICAKLIKLARDAKİ GÖZENEKLİ İKİ LEVHA ARASINDA AKAN AKIŞKANIN İKİNCİ KANUN ANALİZİ Fethi KAMIŞLI Fırat Üniversite Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, ELAZIĞ, Özet Farklı sıcaklıklara sahip gözenekli iki paralel levha arasındaki akışkanın üstteki levhanın hareketi ve basınç düşüşü dolayısıyla tam gelişmiş rejimdeki hareketi termodinamiğin ikinci kanunu vasıtasıyla analiz edildi. Alt ve üst levhalardan ana akıma dik yönde kütle giriş ve çıkışı esnasında Newtonyen akışkanın hareketi dolayısıyla oluşan entropi üretimi Prandtl sayısı, Eckert sayısı, dik akış Reynolds sayısı ve boyutsuz sıcaklık farkının fonksiyonu olarak araştırıldı. Akışkan için sıcaklık dağılımı, entropi üretim sayısı ve Bejan sayısı; hız dağılım eşitlikleri vasıtasıyla çıkarıldı. Entropi üretimi üzerinde etkin olan parametrelerin etkileri incelendi. Entropi üretimine sebep olan sürtünme kayıplarının etkisi duvarlardan ana akıma dik yönde giren ve çıkan kütle miktarlarının fonksiyonu olarak araştırıldı. Duvarlarda ana akıma dik yönde giren/çıkan kütle miktarının sıcaklık dağılımı ve entropi üretimi üzerinde büyük etkisinin olduğu gözlendi. Anahtar Kelimeler: Termodinamik analiz, entropi üretimi, gözenekli paralel levhalar. Giriş Düşük Reynolds sayısına sahip akışlar ve gözenekli ortamda ısı transferi kimya, biyokimya ve çevre bilimlerinin önemli araştırma konularındandır. Bilim ve teknolojideki ilerlemelere bağlı olarak modern alet ve edevatlar, mikro-elektro-mekanik sistemler, lazer soğutucular ve kompakt ısı değiştiriciler birçok amaç için kullanılmaktadırlar. Gözenekli ortamda akışkan akışı çok yönlü uygulamalarda pratik öneme sahip olduğundan temel ilgi alanıdır. Bu uygulamalar jeolojik yapılarda petrol ve gaz üretimi, kömürün gazlaştırılması, filtrasyon, yer altı sularının hareketi, reaksiyonların yüzeyde katalizlemeleri, adsorpsiyon, kurutma, iyon değişimi ve kromotografidir. Fang [1] gözenekli levhalara sahip paralel kenar içinde akan Newtonyen bir akışkanın kararsız durumdu hız dağılımını elde etti. Transit hız ve akışa dik yöndeki kütle akışının sıcaklık dağılımı üzerinde önemli etkiye sahip olduğunu gözlemledi. İki levha arasında akışkan akışı duvardaki gözeneklerden giren ve çıkan kütleden önemli ölçüde etkilendiğini rapor etmektedir. Bir başka çalışmada Fang [2] basınç düşüşü vasıtayla gözenekli levhalar arasında hareket eden akışkan için sıcaklık dağılımlarını elde etti. Bu çalışmada akışkan akış hızı kararsız durumda elde edildiği halde sıcaklık dağılımı için kararlı durumdaki hız kullanılmıştır. Duvarlarda ana akıma dik yönde giren/çıkan akışkan miktarına bağlı olarak transit hızı ve kararlı sıcaklık dağılımı söz konusu araştırmada incelenmiştir. Teorik çalışma ve temel eşitliklerin çıkarımı Farklı sıcaklıklarda bulunan iki gözenekli levha arasında sıkıştırılamayan Newtonyen bir akışkan hem basınç düşüşü hem de üstteki levhanın hareket ettirilmesiyle aktığını kabul edelim. Bu ana akım levhalardan aynı miktarda giren ve çıkan kütle tarafından belli oranda bozunduğu kabul edilsin. Bu şartlara maruz kalan akışkan termodinamiğin ikinci kanunu vasıtasıyla teorik olarak analiz edilecektir. Duvarlarda ana akıma dik yönde kütle giriş/çıkışının kararsız ve kararlı durumdaki hız dağılımları üzerindeki etkisi başka çalışmalarda [3,4] araştırıldığı için burada verilmeyecektir. Bu konudaki ısı transferinin esas denkleminde hız dağılım eşitliği kullanıldığı için burada verilecektir. Isı transferinin ana denkleminden boyutsuz sıcaklık ve enropi üretimi; Prandtl sayısı, Eckert sayısı, dik akış için Reynolds sayısı ve iki levha arasındaki sıcaklık farkının fonksiyonu olarak elde edilecektir. Gözenekli iki levha arasında basınç düşüşü vasıtasıyla gerçekleşen bir akışta üstteki levha aniden v 0 sabit hızıyla çekildiğinde kararlı durumdaki hız dağılımı aşağıdaki eşitlik vasıtasıyla verilmektedir. P P 0 0 Re exp(re y) 1 vx ( y) y (1) Re Re exp(re) 1 Sıcaklık dağılımının elde edilmesi için aşağıdaki kısmi diferansiyel denklemin uygun sınır şartları ile çözülmesi gerekmektedir. 65

89 2 2 T T v ~ x C Pu m k 2 (2) y~ y~ y~ Burada u m duvardan ana akıma dik yönde giren/çıkan akışkanın hızını göstermektedir. vx vx / um, y y / h ve ( T T1 ) /( T2 T1 ) şeklinde tanımlanan boyutsuz değişkenler kullanılarak, yukarıdaki eşitlik aşağıdaki gibi boyutsuz hale getirilir. 2 v x Re Pr Ec Pr 2 y y y 2 Her bir durum için sıcaklık profillerinin elde edilmesi için bu eşitlik, y = 0 için y = 1 için 1 şeklinde verilen sınır şartlarına bağlı olarak çözülmelidir. Eş. (1), Eş. (3) de yerine yazıldığında aşağıdaki eşitlik elde edilecektir Re y 2 (Re P0 ) e (Re P0 ) Re y P0 Re Pr Ec Pr 2 e (4) 2 2 y y Re Re e 1 Re e 1 Re Burada P 0 = dp/dx, x yönündeki boyutsuz basınç gradyanıdır. Eş. (4) analitik olarak aşağıdaki gibi çözülebilir. Re Pr y Re Pr y 2 2 Re 2 e 1 Ec Pr e 1 2P 0( P0 Re) ( P0 Re) e 1 P0 Re 2 Re 2 e Pr 1 Re e Pr 1 Re 1 Pr Re 2 2 Pr e 1 Pr Re (5) 2 Re y 2 2 Re y P0 2( P0 Re)P0 e 1 ( P0 Re) e 1 y Re 2 Pr Re Re 1 Pr e 1 Re 2 2 Pr e 1 Bu eşitlikte görüldüğü gibi sıcaklık; Prandtl sayısı, Eckert sayısı ve dik akış Reynolds sayısının fonksiyonu olarak grafiğe geçirilebilir. Eşitlikteki üç değişkenden ikisi sabit tutularak diğerinin etkisi incelenebilir. Burada verilmemiş olsa da, bu eşitlik kullanılarak entropi üretim eşitliği de elde edilmiştir. Sonuçlar Ec = 0 için Prandtl sayısı arttırılarak levhaların adyabatik şartlara yaklaştığı gözlendi. Alt levhadan giren kütle miktarı arttırıldığında alt levhadaki ısı transferi azalırken, üst levhadaki ısı transferinin arttığı gözlendi. Levhalar önemli birer tersinmezlik üreticisi gibi davrandıkları gözlendi. Çünkü viskoz gerilim duvar yakınlarında maksimum olmaktadır. Ana akıma dik yönde kütle giriş/çıkış durumlarında diğer parametreler sabit tutularak sıcaklık Eckert sayısının fonksiyonu olarak grafiğe geçirildiğinde sıcaklık eğrilerinin birbirinden çok farklı seyir izledikleri gözlendi. Maksimum entropi üretim hızlarının viskoz sürtünme kayıplarının etkin olduğu duvar bölgelerine kaydığı gözlendi. Duvarlar sürtünmeden dolayı etkin tersinmezlik üreticileridir. Kaynakça 1. Fang, T., A note on the incompressible Couette flow with porous walls, Int. Comm. Heat and Mass Transfer, 31, 31-41, Fang, T., Further discussion on the incompressible pressure-driven flow in a channel with porous walls, Int. Comm. Heat and Mass Transfer, 31, , Kamisli, F., Laminar flow of a non-newtonian fluid in channels with wall suction or injection, Int. J. Engineering Science, 44, , Kamisli, F., Pressure-driven laminar flow of a non-newtonian fluid in a slit with wall suction or injection, Chem. Eng. & Process, 47, , (3) 66

90 Brownian özellik göstermeyen derişik süspansiyon partiküllerin 4:1 oranında daralan kanaldaki akış hidrodinamiğinin sayısal olarak incelenmesi Kerim Yapıcı a,* a Cumhuriyet Universitesi Kimya Mührndisliği Bölümü, Sivas, * Cumhuriyet Universitesi Kimya Mührndisliği Bölümü, Sivas, 58140, kyapici@cumhuriyet.edu.tr Özet Bu çalışmada, Brownian özellik göstermeyen küresel partiküllerin derişik süspansiyonları 4:1 oranında daralan kanal geometrisindeki hidrodinamik davranışları sayısal olarak incelenmiştir. Model eşitliklerinin türetilmesinde partikül denge yaklaşım teorisi kullanılmış ve geliştirilen model eşitlikleri sonlu hacimler yöntemiyle, yapısal kaydırılmamış ızgara yapısı kullanılarak çözümlenmiştir. Elde edilen sayısal sonuçlar, partiküllerin daralma bölgesinde toplandığı ve yüksek kayma gerilimden düşük kayma gerilim bölgesine doğru göç ettiğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Süspansiyon akış, Reoloji, İki-boyutlu partikül göçü, Sonlu hacimler. Giriş Çok küçük boyuttaki katı partiküllerin Newton kuralına uyan akışkan içerisindeki süspansiyonları Newton kuralına uymayan akışkan davranışlarını (kaymadan dolayı incelme, dikey gerilme etkileri ve ikincil akış) ortaya çıkarmaktadır. Katı partiküllerin gerek Newton kuralına uyan gerekse Newton kuralına uymayan akışkanlar içerisindeki süspansiyonları çok çesitli olup endüstrinin birçok uygulamalarında önemli rol oynamakta ve süreç tasarımını doğrudan etkilemektedir. Örnek olarak, boya, kağıt, seramik ve ilaç endüstrisi sayılabilir. Bu sebeble katı partikül süspansiyonların akış içerisindeki hidrodinamik davranışlarının anlaşılabilmesi için literatürde bir çok çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalar teorik, deneysel ve bilgisayar simülasyonları olarak gruplandırılabilir. Seyreltik süspansiyon mekanizması Batchelor [1] ve Batchelor ve Green [2] in yaptıkları çalışmalar ile çok iyi anlaşılmıştır. Buna karşın, derişik suspansiyon partikullerinin karmaşık geometrilerde meydana getirdikleri akış hidrodinamigi tam olarak bilinmemekte olup şu an için literatürde çalışma ve araştırma konusudur. Yapılan deneysel çalışmalar genelde derişik süspansiyon partiküllerin farklı kayma hızlarında viskozite değişimlerinin incelenmesine [3] yada basınç yürütücülü kanal veya boru akışlarında [4] akışın tam gelişmiş bölgesinde partikül konsantrasyonun ve hızının belirlenmesi yönelik olmuştur. Sato [5] yaptığı deneysel calışma ile derişik suspansiyon partikullerinin, Newton kuralına uymayan akışkanların meydana getirdigi tüm reolojik davranışları (kaymadan dolayı süspansiyon akışkanın viskozitesinde azalma, shear-thinning, yada artma, shear-thickening, ve yield gerilimi) içerdiğini göstermiştir. Lyon ve Leal [4] yaptıkları deneysel çalışmada, basınç yürütücülü kanal akışının tam gelişmiş bölgesindeki partikül konsantrasyonu ve yatay hız bileşenini = 0,3, 0.35, 0,40, 0.45 ve 0,5 başlangıç partikül konsantrasyon değerleri icin Lazer Doppler hızölçer ile ölçmüşlerdir. Yapılan bu deneysel çalışmada partiküllerin yüksek kayma geriliminden düşük kayma gerilimine doğru yani kanal ın merkezine doğru göç ettikleri gözlenmiştir. Ayrıca yatay hız bileşenin kaymadan dolayı incelme özelliği gösterdiği ve bu etkinin partikül konsantrasyonu arttıkça arttığı vurgulanmıştır. Bu çalışma, küresel ve Brownian özellik göstermeyen derişik partikül süspansiyonlarının iki-boyutlu 4:1 oranında daralan kanal geometrisindeki hidrodinamik davranışlarının sayısal olarak incelenmesini amaçlamaktadır. Matematiksel Model Eşitlikleri ve Sayısal Yöntem Partikül göçü model eşitliklerinin türetilmesinde Miller ve Morris [6] tarafından modiye edilmiş partikül denge yaklaşım teorisi ve Yapici ve diğerleri [7] tarafından modele ilave edilen partikül yayılım akısı ile genel partikül süspansiyon göçü model eşitliği türetilmiştir. Bunlara ilaveten gerilme ile gerilim hızı arasındaki ilişkiyi veren zaman bağımlı partikül gerilim model eşitlikleri ve partikül mikroyapı tensör eşitlikleri için Stickel ve diğerleri [8] tarafından önerilmiş olan model denklemleri kullanılmıştır. Süspansiyon yığın fazı için kütle ve korunum denklemleri sırasıyla eşitlik (1) ve (2) deki gibi yazılabilir.. v 0 (1) v v. v. t (2) Burada v ortalama yığın hızı, toplam yığın gerilimi olup eşitlik (3) deki gibi yazılabilir. pi p 2 s (3) Yayılım akısının eklendiği partikül göçü model eşitliği aşağıda verilen eşitlik (4) deki gibi yazılabilir. 67

91 2 2a v.. S t 9. p D. Eşitlik (4) içerisindeki partikül gerilim tensörü Stickel ve diğerleri [4, 5] tarafından geliştirilen gerilme ile gerilim hızı arasındaki ilişkiyi veren partikül mikro yapıya bağımlı partikül gerilim model eşitlikleri kullanılmıştır. 1 2 Y 3 f I k tr Y. ˆ I ˆ k f k tr Y k Y. ˆ ˆ. Y tr Y. ˆ I p ˆ k ˆ 1 2 tr (5) C Y ˆ tr Y C f I C tr Y ˆ I C ˆ Y tr Y I ˆ C f C tr Y C Y ˆ Y tr Y ˆ ˆ.. I (6) Burada 0 Y,Y nin corrotational türevi olup aşağıdaki gibi tanımlanmıştır. Y 0 Y vˆ. ˆ Y Y. wˆ wy ˆ. tˆ (7) Yukarıda verilen eşitlik sistemi sonlu hacimler metodu ile yapısal kaydırılmamış düzgün dağılımlı ızgara yapısı kullanılarak çözümlenmiştir. Momentum eşitliklerindeki konveksiyon terimleri ikinci dereceden merkezi farklar interpolasyon şeması ile buna karşın mikro yapı tensörü ve partikül göçü model eşitlikleri yüksek dereceden ve sınırlandırılmış CUBISTA [9] şema kullanılarak çözümlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 (a) ve (b) sırasıyla, çok düşük Reynolds sayısı (Re=1x10-4 ) ve partikül hacimsel fraksiyon 0. 4 için sayısal çözümden elde edilen akım hattı ve partikül derişim dağılım konturlarını göstermektedir. Şekil 1 (b) den açıkça görüleceği üzere partiküllerin bir kısmı kanal ın daralma bölgesine doğru toplanmış, bir kısmı ise kayma geriliminin düşük olduğu kanal merkezine doğru göç etmişlerdir. (4) Şekil 1. Partikül hacimsel fraksiyonu 0. 4 için a) akım hattı b) partikül derişim dağılımı konturları ÖnerilerBu çalışmada Brownian özellik göstermeyen küresel partiküllerin 4:1 oranında daralan kanal geometrisindeki akış hidrodinamiği sayısal olarak incelenmiştir. Düşük Reynolds sayısı ve partikül hacimsel fraksiyon 0. 4 için elde edilen sayısal sonuçlar partiküllerin daralma bölgesine doğru toplandığını göstermiştir. Semboller hacimsel partikül fraksiyonu; Re Reynolds sayısı TeşekkürBu çalışma, TUBİTAK tarafından 110M601 proje numarası ile desteklenmiştir. Kaynaklar 1. G.K. Batchelor, Effect of brownian-motion on bulk stress in a suspension of spherical particles, J. Fluid Mech., Cilt 83, , G.K. Batchelor, J.T. Green, The hydrodynamic interaction of two small freely-moving spheres in a linear flow field, J. Fluid Mech. Cilt 56, , J.H., SO, S.M., Yang, J.C., Hyun, Microstructure evolution and rheological responses of hard sphere suspensions,chemical Engineering Science, Cilt 56, , M.K. Lyon, L.G., Leal, An experimental study of the motion of concentrated suspensions in two-dimensional channel flow. Part 1. Monodisperse systems, J. Fluid Mech., Cilt 363, 25-56, T., Sato, Rheology of suspension, J. Coat. Technol., Cilt 67, 69-79, R.M., Miller., J.F., Morris, Normal stress-driven migration and axial development in pressure-driven flow of a concentrated suspension, J. Non-Newtonian Fluid Mech., Cilt 135, , (2006). 7. K., Yapici, R.L., Powell, R.J., Phillips, Particle migration and suspension structure in steady and oscillatory plane Poisseuille flow, Physics of Fluids, Cilt 21, , J.J. Stickel., R.J., Phillips, R.L., Powell, Application of a constitutive model for particulate suspensions: time-dependent viscometric flows, J. Rheol., Cilt 51, , M.A. Alves, P.J. Oliveira, F.T. Pinho, A convergent and universally bounded interpolation scheme for the treatment of advection, Int. J. Numer. Meth. Fluids, Cilt 4, 47-75,

92 Mikrokanal ısı değiştiricisinde Al 2 O 3 -su nanoakışkan ve Newton kuralına uymayan Karboksi Metil Selüloz (CMC) çalışma akışkanlarının ısı aktarımına olan etkisinin deneysel incelenmesi Neşe Keklikcioğlu Çakmak a, Kerim Yapıcı a*, Mustafa Oğuzhan Çağlayan a, Uğur Etiz b, Murat Çetin b a Cumhuriyet Universitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Sivas, b ASELSAN A.Ş., Ankara, * Cumhuriyet Universitesi Kimya Mührndisliği Bölümü, Sivas, 58140, kyapici@cumhuriyet.edu.tr Özet Bu çalışmada, tasarımı ASELSAN A.Ş. tarafından yapılan ve geliştirilen mikrokanal ısı değiştiricisinde çalışma akışkanı olarak Newton kuralına uymayan akış özeliği gösteren % 0.3 hacimsel derişimde hazırlanmış karboksi metil selüloz (CMC) ve ayrıca ticari olarak temin edilmiş 50 nm boyutundaki Al 2 O 3 nanoparçacık kullanılarak % hacimsel derişimlerde hazırlanan nanoakışkanların ısı aktarım performansları deneysel olarak incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Nanoakışkan, Newton kuralına uymayan akışkan, mikrokanal ısı değiştiricisi, ısı aktarımı Giriş Nanoakışkan, 100 nm ve daha küçük boyuttaki metal, metal oksit ya da karbon nanotüp parçacıklarının genelde Newton kuralına uyan akışkanlar içerisine düşük derişimlerde eklenmesiyle oluşturulan, süspansiyon akışkanına denilmektedir. Nanoakışkan kavramı ilk olarak 1995 yılında Choi [1] tarafından literatüre kazandırılmış ve günümüzün en sıcak araştırma konuları arasında yerini almıştır. Özellikle, nanoakışkanların termal özelliklerinin (ısıl iletkenlik ve konveksiyon ısı aktarım katsayıları) eklendikleri akışkana göre (su, etilen glikol, makine yağı) daha yüksek olması ve ayrıca eklendiği akışkanın reoljik özelliklerini değiştirmesi sonucu nanoakışkanlara olan ilgi artmış ve birçok bilim insanını bu alanda çalışamaya sevk etmiştir. Yu ve diğerleri [2] yayınladıkları derleme çalışmasında nanoakışkanların uygulama alanlarını, altı ana başlıkta toplamışlardır: ulaşım (otomotiv sanayisi), savunma, mikroelektronik, nükleer, uzay ve biyomedikal. Özetle nanoakışkanlar, ısıtma ya da soğutma süreçlerinin olduğu birçok endüstride (kimya, gıda, malzeme vb.) geleneksel çalışma akışkanı olarak kullanılan su, etilen glikol, makine yağı vb. akışkanların yerine kullanılabilecek en güçlü adaydır. Bunun sebebi yukarıda bahsedildiği üzere nanoakışkanların termal özelliklerinin, eklendiği geleneksel akışkanlara göre yüksek olması ve Newton kuralına uymayan akış davranışı göstermesidir. Literatürde bu alanda yapılan çalışmalar teorik, deneysel ve bilgisayar benzetim olarak gruplandırılabilir. Gerek deneysel gerekse teorik olarak yapılan çalışmaların birçoğu nanoakışkanların ısıl iletkenlik katsayılarının ve viskozitelerinin ölçülmesi ya da model eşitliklerinin belirlenmesi üzerinedir. Yapılan bu çalışmalarda nanoparçacık boyutunun ve şeklinin, çalışma sıcaklığının, yüzde hacimsel fraksiyonunun ve eklendiği taban akışkanın ısıl iletkenlik katsayısına etkileri incelenmiştir. Yapılan çalışmaların genelinde bulunan sonuç, hacimsel fraksiyon ve nanoakışkanın sıcaklığı arttırıldığında ya da parçacık boyutu azatlığında ısıl iletkenlik artış değerinde artma olduğu yönündedir. Yakın bir zamanda Mohammed ve diğ. [3] tarafından yapılan derleme çalışmasında, literatürde nanoakışkanların mikrokanal ısı değiştiricisi uygulamalarının bulunmadığı bildirilmiştir. Bu çalışma Newton kuralına uymayan akış özeliği gösteren % 0.3 hacimsel derişimde hazırlanmış karboksi metil selüloz (CMC) ve ayrıca ticari olarak temin edilmiş 50 nm boyutundaki Al 2 O 3 nanoparçacık kullanılarak % hacimsel derişimlerde hazırlanan nanoakışkanların mikrokanal ısı değiştiricisindeki ısı transfer hızı ve verimliliklerinin deneysel olarak incelenmesi amaçlanmaktadır. Deneysel Çalışma Newton kuralına uymayan akış özeliği gösteren % 0.3 hacimsel derişimde hazırlanmış karboksi metil selüloz (CMC) ve ayrıca ticari olarak temin edilmiş 50 nm boyutundaki Al 2 O 3 nanoparçacık kullanılarak % hacimsel derişimlerde hazırlanan nanoakışkan mikrokanal ısı değiştiricisindeki (Bakınız Şekil 1) ısı aktarım performansları Şekil 2 de gösterilen deney düzeneği kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 1 de gösterilen çapraz akışlı hava soğutmalı mikrokanal ısı değiştiricisi ASELSAN A.Ş. tarafından tasarlanmış ve geliştirilmiş olup çalışma akışkanı (nanoakışkan veya su) için altı, hava akışı için yedi sıralı mikrokanallardan oluşmaktadır [4]. Çalışma akışkanı olarak nanoakışkan veya suyun geçtiği kanal yüksekliği 4 mm, hava akışkanının geçtiği yükseklik ise 10 mm dir. Şekil 2 de gösterilen deney düzeneği, mikrokanal ısı değiştiricisi, mikro pompa, ısıtma tankı, akış ölçer, fan ve veri kaydedicisinden oluşmaktadır. Ayrıca mikrokanal ısı değiştiricisine giren ve çıkan çalışma akışkanının yığın sıcaklığını ölçmek için sisteme entegre edilmiş J-tipi ısıl çiftler bulunmaktadır. Bunlara ilaveten mikrokanal ısı değiştiricisindeki basınç düşüşünün belirlenmesi için ısı değiştiricisinin giriş ve çıkışına yerleştirilmiş Kulite HKL basınç sensörü bulunmaktadır. Ayrıca gerçekleştirilen deneylerin ortam sıcaklığından etkilenmemesi için sıcaklık klima ile 25 C de tutulmuştur. Sonuçlar ve Tartışma Çalışma akışkanı olarak Newton kuralına uymayan CMC akışkanı ve nanoakışkan kullanıldığı durumda mikrokanal ısı değiştiricisindeki ısı transfer artımının gerçekleşip gerçekleşmediğinin belirlenmesi amacı ile aynı işletme koşullarında 69

93 çalışma akışkanı su kullanılarak deneyler tekrarlanmıştır. Deneyler m 0.011ve kg/s kütlesel akış hızlarında gerçekleştirilmiştir. Mikrokanal ısı değiştiricisinde çalışma akışkanı olarak % 0.3 hacimsel derişimde hazırlanmış CMC akışkanı kullanıldığında m kg/s akış hızında ısı değiştiricisinde 640 W lık soğuma, m kg/s akış hızında ise 771 W lık soğuma elde edilmiştir. Aynı işletme koşullarında, çalışma akışkanı su kullanıldığı durumda ise sırasıyla 618 W ve 727 W lık soğuma elde edilmiştir. Açıkça görüleceği üzere çalışma akışkanı olarak CMC akışkanı kullanıldığında ısı değiştiricisinden alınan ısı su akışkanına göre düşük akış hızında yaklaşık %3 yüksek akış hızında ise yaklaşık %6 artış göstermiştir. Düşük akış hızlarında elde edilen artış miktarının düşük çıkmasının sebebi düşük kayma hızlarında CMC akışkan viskozitesinin kaymadan dolayı incelme özelliğinin azalması olduğu düşünülmektedir. Mikrokanal ısı değiştiricisinde çalışma akışkanı olarak iki farklı hacimsel fraksiyonda %0.2 ve %0.4 Al 2 O 3 su hazırlanmış olan nanoakışkan deneyleri üç farklı kütlesel akış hızında gerçekleştirilmiştir. Fakat mikrokanal ısı değiştiricisine giren ve çıkan yığın akışkanının sıcaklığının belirlenmesinde kullanılan J tipi ısıl çift, yığın akışkanının çıkış sıcaklığını çok düşük gösterdiği için mikrokanal ısı değiştiricisinden alınan ısı değeri çok yüksek çıkmış bu nedenle elde edilen sonuçlar nicel olarak verilmemiştir. Karşılaşılan bu olumsuz durumun muhtemel sebebi nanoparçacıkların bir kısmının mikrokanal çıkışında ısıl çifte doğru göç ettiği ve etrafında birikip ısıl direnç oluşturabileceği ve bu nedenle ölçülmesi gereken değerden daha düşük değer göstermiş olabileceğidir. Buna karşın, mikrokanal ısı değiştiricisinde çalışma akışkanı olarak nanoakışkan kullanıldığı durumda performans artışı olup olmadığını görebilmek amacı ile termal görüntü çekilmiştir. Şekil 3 (a) ve (b) sırasıyla çalışma akışkanı olarak %0.4 hacimsel fraksiyonda hazırlanmış olan Al 2 O 3 su nanoakışkanı ve su kullanıldığı durumda çekilmiş olan termal görüntüleri göstermektedir. Termal görüntüler nanoakışkan ve su için aynı kütlesel akış hızında ve sistem yatışkın koşula ulaştığında çekilmiştir. Termal görüntülerden anlaşılacağı üzere nanoakışkan, mikrokanal ısı değiştiricisinin üst plakalarında su çalışma akışkanına göre daha büyük alana yayılmıştır. Öneriler Bu çalışmada, mikrokanal ısı değiştiricisinde çalışma akışkanı olarak Newton kuralına uymayan akış özeliği gösteren % 0.3 hacimsel derişimde hazırlanmış karboksi metil selüloz (CMC) ve ayrıca ticari olarak temin edilmiş 50 nm boyutundaki Al 2 O 3 Şekil 1. ASELSAN A.Ş. tarafından tasarlanan ve geliştirilen mikrokanal ısı değiştiricisi [4]. Şekil 2. Önerilen projede kullanılacak olan deney düzeneği. (MKID: Mikrokanal ısı değiştiricisi) nanoparçacık kullanılarak % hacimsel derişimlerde hazırlanan nanoakışkanların ısı aktarım performansları deneysel olarak incelenmiştir. Mikrokanal ısı değiştiricisinde çalışma akışkanı olarak % 0.3 hacimsel derişimde hazırlanmış CMC akışkanı kullanıldığında ısı değiştiricisinden alınan ısı m kg/s akış hızında su akışkanına göre artış % kg/s akış hızında ise artış %6 olarak bulunmuştur. Şekil 3. Mikro kanal ısı değiştiricisinin termal görüntüsü a) çalışma akışkanı % 0.4 hacimsel fraksiyonda hazırlanmış Al 2 O 3 su nanoakışkanı b) çalışma akışkanı su. TeşekkürBu çalışma, Cumhuriyet Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri (CÜBAP) tarafından M 446 proje numarası ile desteklenmiştir. Yazarlar ASELSAN A.Ş. ye sağladığı destekten dolayı teşekkür eder. Kaynaklar 1. S. U. S. Choi, Enhancing Thermal Conductivity of Fluids with Nanoparticles in Developments and Applications of Non- Newtonian flows, American Society of Mechanical Engineers, Newyork, FED Cilt 23, , W. Yu, D. M. France, J. L. Routbort, S. U. S. Choi, Review and Comparison of Nanofluid Thermal Conductivity and Heat Transfer Enhancement, Heat Transfer Engineering, Cilt 29, , H.A., Mohammed, G. Bhaskaran, N. H. Shuaib, R. Saidur, Heat Transfer and Fluid Flow Characteristics in Microchannels Heat Exchanger Using Nanofluids: A rewiev, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Cilt 15, , M. Çetin, Design and Experimental Investigation of a Microchannel Heat Exchanger, M.Sc, METU, m 70

94 Oksalik Asitin Adsorpsiyon ve Reaktif Ekstraksiyon Yöntemleri ile Sulu Çözeltisinden Geri Kazanılması Sezin Kalyoncu Sarı, Dilek Özmen* *İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Avcılar, İstanbul Özet Oksalik asit birçok bitki ve sebzede, özellikle kazayağı ve kuzukulağında potasyum veya kalsiyum tuzları şeklinde bulunur. Nadir toprak metalleri işlemede çöktürme ajanı, tekstil sanayiinde ağartıcı, fotoğraf için indirgeme ajanı ve mürekkep uzaklaştırıcı ve atık su işleme sanayiinde kalsiyum iyonlarını sudan uzaklaştırmada kullanılmaktadır. Bu çalışmada fermentasyonla üretimleri sırasında veya endüstriyel atık sularda çözünmüş olarak bulunan oksalik asitin adsorpsiyon ve reaktif ekstraksiyon yöntemleri ile sudan ayrılması incelenmiştir. Adsorban olarak Amberlyst-A21 kullanılmıştır. Adsorpsiyon süresinin, adsorban miktarının ve başlangıç asit konsantrasyonunun adsorpsiyona etkisi ve Freundlich izotermi incelenmiştir. Reaktif ekstraksiyon için reaktan olarak tributil amin (TBA) seçilmiş ve 5-metil-3-heptanon (5M3H) içinde seyreltilerek kullanılmıştır. Dağılma katsayısı (D), yükleme faktörü (Z) ve ekstraksiyon etkinliği (E) hesaplanmıştır. Deneyler 25 C de gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Oksalik asit, adsorpsiyon, reaktif ekstraksiyon, Giriş Karboksilik asitler endüstride yaygın olarak kullanılmakta olup, fermentasyon ile üretimleri sırasında ya da endüstriyel atık sulardan farklı yöntemlerle ayrılması, önemli bir araştırma konusu olmaktadır [1, 2] Dikarboksilik asitler sınıfında yer alan oksalik asit birçok bitki ve sebzede, özellikle kazayağı ve kuzukulağında potasyum veya kalsiyum tuzları şeklinde bulunur. Bir çok Penicillium ve Aspergillus türleri optimum şartlarda, %90 verimle şekeri kalsiyum oksalata çevirirler. Nadir toprak metalleri işlemede çöktürme ajanı, tekstil sanayiinde ağartıcı, fotoğraf için indirgeme ajanı ve mürekkep uzaklaştırıcı ve atık su işleme sanayiinde kalsiyum iyonlarını sudan uzaklaştırmada kullanılmaktadır [3]. Bu çalışmada oksalik asitin adsorpsiyon ve reaktif ekstraksiyon ile sudan ayrılması incelenmiştir. Adsorban olarak Amberlyst-A21 kullanılmıştır. Adsorpsiyon süresinin, adsorban miktarının ve başlangıç asit konsantrasyonunun adsorpsiyona etkisi ve Freundlich izotermleri [4] incelenmiştir. Reaktif ekstraksiyon için sudaki çözünürlü 0.3 g/l olan tributil amin (TBA) seçilmiş ve 5-metil-3-heptanon (5M3H) içinde seyreltilerek kullanılmıştır. Dağılma katsayısı (D), yükleme faktörü (Z) ve ekstraksiyon etkinliği (E) hesaplanmıştır. Deneyler 25 C de gerçekleştirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Kullanılan tüm kimyasallar Merck ten temin edilmiştir. Destile su kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri için öncelikle adsorpsiyon süresi tespit edilmiş ve bu süre 40 dak. olarak bulunmuştur. Bu amaçla aynı şartlarda hazırlanan karışımlar {0.25 g adsorban+5 ml %10 (w/w) asit} sabit sıcaklıktaki çalkalamalı su banyosuna konulmuş, belli aralıklarla alınan numuneler süzülüp, asit-baz titrasyonu ile adsorplanmadan kalan asit miktarı tayin edilmiştir. Daha sonra farklı adsorban miktarları ile (0.25; 0.50; 0.75; 1.0; 1.50; 2.00 g) ve farklı başlangıç asit konsantrasyonları ile (%2.5, %5, %10 (w/w)) deneyler tekrarlanmıştır. Titrasyon için 0.1 N NaOH ve fenolftaleyn indikatörü kullanılmıştır. Freundlich İzotemleri Sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı ile denge konsantrasyonu arasındaki bağıntıya izoterm denir. En bilineni Freundlich izotermi olup, K f and 1/n adsorpsiyon sabitleridir [4]. 1/n Qe = K f C e (1) Reaktif ekstraksiyon, ekstraktan ve ekstrakte edilecek olan maddeler arasında oluşan reaksiyonla gerçekleşir. Organik fazdaki ekstraktan sulu fazdaki asitle reaksiyona girer ve bir kompleks oluşturur. Bu kompleks organik fazda çözünür. Asit organik fazdan sıyrılarak alınır. Dağılma katsayısı ne kadar yüksekse, ayırma işlemi de o oranda ekonomik olur (Şekil 1). Reaktif ekstraksiyon için genellikle uzun zincirli tersiyer aminler kullanılır. Amin, çözücü fazın yoğunluk ve viskozitesini kontrol etmek ve ekonomik olması için suda çözünmeyen yada çok az çözünen bir çözücü içinde seyreltilir. Burada TBA, 5M3H içinde 71

95 seyreltilmiştir. Ekstraksiyon süresi, adsorpsiyon deneylerindekine benzer bir yöntemle, 90 dak. olarak tespit edilmiştir. Sonraki aşamada amin ve çözücünün farklı konsantrasyonlardaki karışımları %10 (w/w) luk 5 ml asit ile karıştırılıp, sabit sıcaklıktaki çalkalamalı su banyosunda 90 dak. süreyle karıştırılmış, süre sonunda alınan numuneler santrifüj edilip, su fazında asit-baz titrasyonu ile ekstrakte olmayan asit miktarı tayin edilmiştir. Dağılma katsayısı (D), yükleme faktörü (Z) ve ekstraksiyon etkinliği (E) değerleri hesaplanmıştır (Şekil 2). Sonuçlar ve Tartışma Adsorpsiyon için elde edilen sonuçlar Şekil 1 de, reaktif ekstraksiyon sonuçları ise Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 5 :Adsorpsiyon Sonuçları Şekil 2:Reaktif Ekstraksiyon Sonuçları Öneriler Elde edilen sonuçlar ışığında Amberlist A21 ve 5M3H içinde seyreltilmiş TBA in oksalik asitin sulu çözeltisinden geri kazanılması amacıyla kullanılabileceği sonucuna varılabilir. SembollerTBA: tributilamin 5M3H: 5-metil-3-heptanon C a,org, C a,rafinat :sırasıyla organik ve rafinat fazdaki asit kons, [mol/l] C amin,org : organik fazdaki amin konsantrasyonu, [mol/l] C a0 : başlangıç asit konsantrasyonu, [mol/l] C e : Dengedeki asit konsantrasyonu, (=C a0 - C a,rafinat ), [mol/l] D: dağılma katsayısı (=C a,org /C a,rafinat ) Z: yükleme faktörü (= C a,org /C amin,org ) E: Ekstraksiyon etkinliği {=[1-( C a,rafinat / C a0 )].100} Q e : Birim adsorban başına adsorplanan asit miktarı, [g/g] K f, 1/n: Freundlich adsorpsiyon sabitler Teşekkür: Bu çalışma İ.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenen projenin bir kısmını oluşturmaktadır. Proje No: YADOP/10662 Kaynaklar [1] Bohlmann, J.T., Cameselle, C., Nunez, M. J., Lema, J.M., Bioprocess Engineering, 19, , [2] Özmen, D., J. Chem. Thermodynamics 39 (2007) [3] Budavari, S., (ed.), Merck Index, Merck&Co., Inc.,Rahway, A.B.D., [4] H. Freundlich, Z. Phys. Chem., 57, 385 (1906). 72

96 ÖZET Grafit içeren doğal kil ile boya adsorpsiyonu Yunus ÖNAL a, Çiğdem SARICI ÖZDEMİR a,*, Selim ERDOĞAN b, Canan AKMİL BAŞAR a a :İnönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, b : İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Malatya, * : İnönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, 44280,cigdem.ozdemir@inonu.edu.tr Bu çalışmada kil kullanılarak sulu çözeltiden malahit yeşili adsorpsiyonu amaçlanmıştır. Adsorpsiyon işleminin yanı sıra aktivasyonun da deneysel çalışmalara etkisi incelenmiştir. Kil örneklerinin yapısal özelliğini incelemek amacı ile BET yüzey alanı, FTIR, XRD analizleri yapılmıştır. Sıcaklığın ve adsorbent miktarının adsorpsiyona etkisi belirlenmiştir. Doğal kil (CSK) ve aktive edilen kil (CSK-5) kullanılarak 25, 40 ve 50 o C de denge çalışmaları sonucu Langmuir ve Freundlich izotermleri çizilmiş ve maksimum adsorpsiyon kapasitesi 24 mg/g olarak hesaplanmıştır. Kil ile sulu çözeltiden malahit yeşili adsorpsiyonunun Langmuir izotermine uyduğu saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Kil, Adsorpsiyon, Malahit Yeşili 1. Giriş Endüstride meydana gelen önemli gelişmeler beraberinde çevre sorunlarını da ortaya çıkarmaktadır. Özellikle tekstil endüstrisinde kullanılan boyaların atık olarak çevreye verilmesi ekolojik dengede büyük problemlere neden olur. Bu boyar malzemeler içerisinde toksikolojik etkisi oldukça yüksek olan boyalarda bulunmaktadır. Sulu çözeltiden istenmeyen kirliliklerin uzaklaştırılmasında oldukça fazla yöntem bulunmaktadır (oksidasyon, filtrasyon, elektroliz, iyon değişi, adsorpsiyon gibi ). Bu yöntemler içerisinde işlem kolaylığından ötürü adsorpsiyon daha çok tercih edilmektedir [1-2]. Adsorpsiyon işlemlerinde temel parametrelerden biri kullanılacak olan adsorbandır. Önemli olan faktör kullanılacak olan adsorbanın kolay elde edilebilir ve ekonomik olmasıdır. Bu adsorbanlar içerisinde doğada bulunma miktarı fazla olan kil tercih edilebilmektedir [3]. Kil kimyasal yapısındaki birçok etkenden dolayı adsorpsiyon işlemlerinde yüksek verim sağlayabilmektedir. Malahit yeşili kapalı formülü C 23 H 25 N 2 Cl olan sentetik bir boyarmaddedir. Benzaldehit ve dimetil anilinden elde edilen malahit yeşili trifenilmetan yapısındadır. 2. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada Malatya yöresinden temin edilen kil örnekleri kullanılmıştır. Gerekli ön işlemler yapıldıktan sonra adsorpsiyon denemeleri için kil doğal haliyle (CSK) ve C de aktive edilerek (CSK-5) kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneylerinde değişik konsantrasyonlardaki malahit yeşili ile kil örnekleri 25, 40 ve 50 o C de 1 saat karıştırılmış çözeltide kalan malahit yeşili miktarları UV spektrofotometresinde ölçülmüştür. 3. Sonuçlar ve Tartışma Yapılan deneylerde elde edilen adsorpsiyon kapasiteleri sıcaklığa bağlı olarak Şekil.1-2. de verilmektedir. Şekil.1 CSK kodlu kil numunesi ait adsorpsiyon eğrisi iken Şekil.2. CSK-5 i temsil etmektedir. Her iki şekilde de sıcaklıkla birlikte adsorpsiyon kapasitesi artmaktadır CSK qe (mg/g) K K 323 K C e (mg/l) Şekil.1. CSK kili kullanılarak sulu çözeltiden malahit yeşili adsorpsiyon eğrileri 73

97 25 20 CSK-5 qe (mg/g) K K 323 K C e (mg/l) Şekil.2. CSK-5 kili kullanılarak sulu çözeltiden malahit yeşili adsorpsiyon eğrileri Kaynaklar [1] Tan, I.A.W., Ahmad, A. L., Hameed, B. H., (2007) Equilibrium and kinetic studies on basic dye adsorption by oil palm fibre activated carbon. Chem. Eng. J. 127, [2] Ç. Sarıcı-Özdemir, Y. Önal, S. Erdoğan, C. Akmil-Başar, Studies on removal of naproxen sodium by adsorption onto ACF in batch and column, Fresenius Environmental Bulletin 21 (2012) 1-6. [3] H. Zhai, Y. Li, The study of the experimental model of adsorption on clay minerals of trivalence arsenic in groundwater, Chinese Journal of Geochemistry, 25,

98 6FDA-DAM Poliimid Membranların Gaz Ayırma Özellikleri Üzerine Kalıntı Çözücünün Etkisi Duygu Kahraman, Çiğdem Atalay-Oral, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz* İTÜ Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İTÜ Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, ersolmaz@itu.edu.tr Özet Polimerik membranların özellikleri membran üretiminde kullanılan çözücüden ve membran kurutma koşullarından büyük ölçüde etkilenmektedir. Dolayısıyla farklı çözücülerle hazırlanan aynı bileşimdeki membranlar farklı yapısal, ısıl ve ayırma özelliklerine sahip olabilmektedir. Bu çalışmada, 6FDA-DAM yoğun poliimid membranların gaz ayırma özellikleri üzerine, kalıntı çözücü etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, tek kapta çözelti imidizasyonu yöntemiyle 6FDA-DAM poliimidi sentezlenmiş ve farklı kaynama noktalarına sahip üç farklı çözücü (NMP, DMF ve THF) kullanılarak döküm-evaporasyon yöntemi ile yoğun membranlar hazırlanmıştır. Membranlar, polimerin camsı geçiş sıcaklığında (T g ), çözücünün kaynama noktasının altında ve üstünde olacak şekilde farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuş ve yapısal, ısıl ve CO 2 / N 2 ve CO 2 /CH 4 ayırma özellikleri belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: 6FDA, poliimid membran, gaz ayırma, kalıntı çözücü, ısıl işlem Giriş Polimerik membranların yapıları ve performansları polimerin yapısının yanısıra membran üretim yöntemi ve koşullarına bağlıdır. Membran üretiminde kullanılan çözücünün türü, membrana uygulanan ısıl işlemler ve yaşlandırma işlemleri membranın yapısal, ısıl, mekanik ve özellikle gaz geçirgenlik özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir [1]. Joly vd. farklı çözücüler kullanarak 6FDA-mPDS poliimid membranlar hazırlamış ve membranların gaz taşınım özelliklerinin membran içerisindeki kalıntı çözücü miktarına göre değiştiğini görmüştür [2]. Fu ve arkadaşları, poliimid membranlar üzerine yaptıkları çalışmada, geçirgenlik, çözünürlük ve difüzyon katsayılarının membranlardaki kalıntı çözücü miktarı arttıkça arttığını belirlemiştir [3]. Membranların ayırma özelliklerindeki bu farklılığa, polimerin moleküler segmental hareketleri ve serbest hacim değeri ve dağılımındaki değişimlerin neden olduğunu göstermektedir. Membrandaki kalıntı çözücü miktarı arttıkça geçirgenliğin artması, kalıntı çözücünün plastizasyon etkisine bağlanmıştır. Ancak kalıntı çözücü miktarı kritik değerin altına indiğinde bu etkinin tersine döndüğü ve polimerin antiplastizasyon davranımı gösterdiği bildirilmiştir. Bu çalışmada, 6FDA-DAM yoğun poliimid membranların gaz ayırma özellikleri üzerine, kalıntı çözücünün etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, 6FDA-DAM poliimidinden üç farklı çözücü kullanılarak hazırlanan membranlara farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmış ve kalıntı çözücünün ve ısıl işlem sıcaklığının membranların yapısal, ısıl, mekanik ve gaz geçirgenlik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar 6FDA-DAM polimidi tek kapta çözelti imidizasyonu yöntemiyle çözücü olarak NMP kullanılarak sentezlenmiştir. 6FDA monomeri yeterli saflığa (%99) sahip olduğu için temin edildiği haliyle kullanılmıştır. 6FDA ya kıyasla daha fazla safsızlık (%96 saflıkta) içeren DAM monomeri ise 85 o C de süblimleşme yoluyla saflaştırılmıştır. Sentezin ilk adımı olan poliamik asit oluşumunda, katı konsantrasyonu sentez çözeltisinin kütlece %20 si olacak şekilde, ekimolar miktarda diamin ve dianhidrit kullanılmıştır. Poliamik asit reaksiyonu 4 o C de 48 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Halka kapanması ile suyun açığa çıktığı ikinci aşamada ise, poliamik asit çözeltisine su tutucu ajan olarak NMP nin molce 1/3 ü kadar orto-diklorobenzen (o-dcb) ilave edilmiş ve Dean-Stark kapanı kullanılarak çözelti yaklaşık 24 saat süreyle 185 o C de manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak imidleşme sağlanmıştır. Sentezlenen polimid metanolde çöktürülmüş ve daha 70 o C de vakumda 3 gün, 150 o C de vakumda 1 gün süreyle kurutulmuştur. Yoğun 6FDA-DAM membranlar farklı kaynama noktalarına sahip üç farklı çözücü (NMP (k.n. 204 o C), DMF (k.n. 153 o C) ve THF (k.n. 66 o C)) kullanılarak döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan membranlar, polimerin camsı geçiş sıcaklığında (T g = 385 o C), çözücünün kaynama noktasının altında ve üstünde olacak şekilde üç farklı sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulmuştur. Membranların d-spacing ve kısmi serbest hacimleri sırasıyla geniş açılı X-ışını difraktometresi (WA-XRD) ve yoğunluk ölçümleri ile, ısıl özellikleri ve farklı sıcaklıklardaki kütle kayıpları sırasıyla diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile, ayırma özellikleri ise N 2, CH 4 ve CO 2 gazları kullanılarak 35 o C de 4 atm besleme basıncında saf gaz geçirgenlik ölçümleri ile belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 75

99 Seçicilik Şekil 1 ve Çizelge 1 NMP ile hazırlanmış ve 80, 160, 210 ve 385 o C de ısıl işleme tabi tutulmuş mebranların N 2, CO 2 ve CH 4 geçirgenlik katsayılarını (P) ve CO 2 /N 2 ve CO 2 /CH 4 seçiciliklerini ( ) göstermektedir. Isıl işlem sıcaklığı arttıkça (kalıntı çözücü miktarı azaldıkça) N 2 ve CH 4 geçirgenliklerinin düştüğü ve seçiciliklerin arttığı görülmüştür. Plastizasyon olarak adlandırılan bu durum, membrandaki kalıntı çözücü miktarının azalmasıyla polimer zincirindeki segmentel hareketliliğin azaldığını göstermektedir. CO 2 geçirgenliği ise 160 o C de ısıl işlem görmüş membran için artmış ancak ısıl işlem sıcaklığının artmasıyla düşmüştür. Kalıntı çözücünün giderilmesi CO 2 /CH 4 seçiciliği üzerinde daha etkili olmuştur. Benzer davranım DMF ile hazırlanan ve 80, 160 ve 385 o C de ısıl işlem görmüş ve THF ile hazırlanan ve 30, 80 ve 385 o C de ısıl işlem görmüş membranlarda da gözlenmiştir. Bu sonuçlar kalıntı çözücü miktarı azaldıkça, membranda plastizasyon etkisinin antiplastizasyon etkisine dönüştüğünü destekler niteliktedir. WA-XRD, TGA ve DSC analizleri sonuçları geçirgenlik sonuçları ile birlikte değerlendirildiğinde çözücünün ve ısıl işlem sıcaklığının 6FDA-DAM poliimidinin serbest hacmi ve zincir paketlenmesi üzerinde önemli farklar yarattığı belirlenmiştir. Bu farkların gaz moleküllerinin kinetik çaplarına bağlı olarak farklı gaz çiftleri üzerinde farklı etkiler yarattığı anlaşılmaktadır. yarattığı belirlenmiştir. Bu farkların gaz moleküllerinin kinetik CO2/CH4 CO2/N CO2 Geçirgenliği (Barrer) çaplarına bağlı olarak farklı gaz çiftleri üzerinde farklı etkiler yarattığı anlaşılmaktadır. Membran (Çözücü-Isıl işlem sıcaklığı) Çizelge 1: NMP ile hazırlanmış membranların ayırma özellikleri P(N 2 ) (Barrer) P(CH 4 ) (Barrer) P(CO 2 ) (Barrer) (CO 2 /N 2 ) (CO 2 /CH 4 ) NMP-80 29,6 31, ,6 NMP ,4 15, ,6 25,5 NMP ,4 8, ,5 30,7 NMP-385 0,73 0,28 17,1 23,6 60,9 Şekil 1: NMP ile hazırlanmış membranlarda ısıl işlem sıcaklığının ayırma özelliklerine etkisi Semboller 6FDA : 4,4 (Heksafloroizopropiliden) difitalik dianhidrid NMP : N-Metilpirolidon DAM : 2,4,6-Trimetil-m-fenilendiamin DMF : Dimetilformamid o-dcb : Orto-diklorobenzen THF : Tetrahidrofuran Kaynaklar 1. Recio, R., Palacio, L., Pradanos, P., Hernandez, A., Lozano, AE., Marcos, A., et al, Gas separation of 6FDA-6FpDA membranes-effect of the solvent on polymer surfaces and permselectivity, Journal of Membrane Science, Cilt 293 (1-2), 22-28, Joly, C., Le Cerf, D., Chappey, C., Langevin, D., Muller, G., Residual solvent effect on the permeation properties of fluorinated polyimide films, Separation and Purification Technology, Cilt 16, 47-54, Fu, YJ., Hu, CC., Qui, H., Lee, KR., Lai, JY., Effect of residual solvent on gas separation properties of polyimide membranes, Separation and Purification Technology, Cilt 62, ,

100 Bazı Polimer Adsorbanlarla Sulardan Fenol ve Bisfenol A (BPA) Giderilmesi İdil Yılmaz İpek, Çiğdem Çağlar, Seren Günay, Çağla Yaşar, Nalan Kabay Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, * e-posta: nalan.kabay@ege.edu.tr Özet Bu çalışmada, bazı polimer adsorbanlar (Dowex Optipore L 493, SP 825 ve SP 207) kullanılarak sulardan fenol ve bisfenol A giderilmesi kesikli yöntemle incelenmiştir. Dowex Optipore L 493 ün fenol ve bisfenol A gideriminde SP 825 ve SP 207 ye göre daha yüksek giderime sahip olduğu belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygulanmıştır. Dowex L 493, SP 825 ve SP 207 adsorbanları için fenol ve bisfenol A adsorpsiyonunun Freundlich izotermine uyduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Fenol, bisfenol A (BPA), adsorpsiyon, polimerik adsorban, su arıtımı Giriş Fenol kağıt, tarım ilacı, seramik, boya, fenolik reçine, kömür, tekstil, plastik, ilaç ve petrokimya gibi bir çok farklı işletmenin atık sularında bulunan başlıca organik kirleticilerden biridir [1]. Çevre Koruma Ajansı (EPA) atık sularda izin verilen fenol derişimini 0.1 mg/l ve Dünya Sağlık Örgütü (WHO) içme suyu fenol limit düzeyini mg/l olarak belirlemiştir [2]. Bisphenol A (BPA) ise polikarbonat plastik, reçine, PVC, biberon, yiyecek-içecek paketleme gibi bir çok farklı ürünün üretiminde kullanılmakta ve dolayısıyla birçok endüstriyel işletmenin atık suyunda, kentsel atık sularda, yüzey sularında, ve aynı zamanda da içme suyu kaynaklarında bulunabilmektedir. BPA östrojenik aktivite ve insan sağlığına olumsuz etkilerinden dolayı özellikle içme sularından uzaklaştırılması gereken bir hormon bozucudur [3]. Bu sebeplerden dolayı fenol ve bisfenol A gibi toksik maddelerin atık sulardan giderilmesi son zamanlarda önemi giderek artan çevresel problemlerden biri olarak karşımıza çıkmaktadır. Fenol ve BPA giderimi için adsorpsiyon, membran filtrasyon, kimyasal oksidasyon, çöktürme, distilasyon, elektrokimyasal yöntemler, biyolojik arıtım, çözücü ektrasyonu, biyolojik bozundurma, ileri oksidasyon, fotokatalitik bozundurma gibi farklı arıtım yöntemleri uygulanmaktadır [3, 4]. Bu çalışmada, bazı polimer adsorbanlar (Dowex Optipore L 493, SP 825 ve SP 207) kullanılarak, model çözeltilerden fenol ve BPA giderilmesi için gerekli olan optimum adsorban miktarları belirlenmiştir. Ayrıca, fenol ve BPA nın adsorpsiyon çalışmalarından elde edilen veriler, Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalar, Dowex Optipore L 493, SP 825 ve SP 207 polimerik adsorbanları ile 0.4 mm fenol ve 0.4 mm BPA içeren model çözeltiler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Dowex Optipore L 493, SP 825 ve SP 207 polimer adsorbanları sırasıyla Dow ve Mitsubishi firmaları tarafından temin edilmiştir. Model çözeltilerden fenol ve BPA giderimleri, kesikli yöntem kullanılarak incelenmiştir. Fenol ve BPA analizleri, Shimadzu Marka UV-1800 Model spektrofotometre ile 269 ve 276 nm de gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada, ilk olarak fenol ve BPA giderimi için gerekli olan optimum adsorban miktarını belirlemek üzere kesikli çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Şekil 1 (a) da görüldüğü gibi; 0.4 mm fenol içeren model çözeltiden SP 825 ve SP 207 ile maksimum %70 düzeyinde bir giderim elde edilirken, Dowex Optipore L 493 ile %95 lik fenol giderimine ulaşılmıştır. Fenol giderimi için gerekli olan optimum adsorban miktarı SP 825 ve SP 207 adsorbanları için 1.1 g adsorban/100 ml-çözelti iken, Dowex Optipore L 493 için 1.0 g adsorban/100 ml-çözelti olarak belirlenmiştir. Öte yandan, SP 825 ve SP 207 adsorbanları ile %95 lik BPA giderimi 0.6 g adsorban/100 ml-çözelti ile sağlanırken, Dowex Optipore L 493 ile 0.4 g adsorban/100 ml-çözelti kullanılarak %99 luk BPA giderimi elde edilmiştir Şekil 1 (b). Özet olarak, Dowex Optipore L 493 ile fenol ve BPA gideriminde SP 825 ve SP 207 ye göre daha az adsorban kullanılarak daha yüksek giderim elde edilebilmiştir (Şekil 1). Adsorpsiyon mekanizmasını daha iyi tanımlayabilmek için; elde edilen veriler, Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Dowex L 493, SP 825 ve SP 207 adsorbanları için fenol ve BPA adsorpsiyonun Langmuir ve Freundlich 77

101 Fenol Giderimi (%) Bisfenol-A Giderimi (%) isotermlerine ait koreasyon katsayıları (R 2 ) karşılaştırıldığında; her üç adsorban için de adsorpsiyonun Freundlich izotermine uyduğu anlaşılmıştır SP 825 SP SP 825 SP Şekil 1. Polimer Adsorban (a) Türünün (a) Fenol ve (b) BPA Giderimleri Üzerindeki Etki (b) Teşekkür ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Adsorban Miktarı (g/100 ml) Adsorban Miktarı (g/100 ml) Bu çalışma, TÜBİTAK-MAG-GSRT Projesi (Proje No. 109M715) ve Ege Üniversitesi-BAP (Proje No. 2011/BIL/022) tarafından desteklenmektedir. Deneylerde kullanılan Dowex Optipore L 493, SP 825 ve SP 207 polimer adsorbanlarının temini için Dow ve Mitsubishi firmalarına çok teşekkür ederiz. Kaynaklar 1. Caetano, M., Valderrama, C., Farran, A., Cortina, J.L., Phenol Removal from Aqueous Solution by Adsorption and Ion Exchange Mechanisms onto Polymeric Resins, Journal of Colloid and Interface Science, 338, , Mukherjee, S., Kumar, S., Misra, A.K., Fan, M., Removal of Phenols from Water Environment by Activated Carbon, Bagasse, Ash and Wood Charcoal, Chemical Engineering Journal, 129, , D. P., Subagio, Srinivasan, M., Lim, M., Lim, T.-T., Photocatalytic Degradation of Bisphenol-A by Nitrogen-Doped TiO 2 Hollow Sphere in a vis-led Photoreactor, Applied Catalysis B: Environmental, 95, , Luenloi, T., Chalermsinsuwan, B., Sreethawong, T., Hinchiranan, N., Photodegradation of Phenol Catalyzed by TiO 2 Coated on Acrylic Sheets: Kinetics and Factorial Design Analysis, Desalination, 274, ,

102 Nano Boyutlu Silika Ve Alumuna Taneciklerin Sulu Ortamlardan Cu(II) Uzaklaştırma Başarımlarının İyonik Sıvılarla Arttırılması Nilay Gizli *, Mustafa Demircioğlu Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, 35100, İzmir, * nilay.gizli@ege.edu.tr Özet Son yıllarda sulu ortamlardan metal iyonlarının uzaklaştırılmasında nano taneciklerin ümit vaad edici sonuçlar verdiği bilinmekle birlikte bu malzemeler düşük seçicilikleri nedeniyle yaygın kullanım alanına sahip değildir. Seçiciliği yüksek bir süreç geliştirilmesinin hedeflendiği bu çalışma ile, metal ilgisi yüksek iyonik sıvılar nano taneciklere yüklenerek, nano taneciklerin metal tutma başarımları attırılacaktır. Bu kapsamda, farklı yüzey alanı, tanecik boyutu ve türde ticari nanotaneciklere, metal ilgisi yüksek, düşük viskositeli, hidrofobik yapıya sahip ticari iyonik sıvılar emdirilerek hazırlanan tutucuların termodinamik ve kinetik davranışları ortaya çıkarılacaktır Anahtar Kelimeler: Nanotanecik, İyonik sıvı, Cu(II) giderme Giriş Su yada atık sulardaki bakır iyonlarının giderilmesi, hem çevre mevzuatlarında belirtilen sınır değerlerine uyma hem de süreçte yeniden kullanma amaçları taşıyabilir. Bu nedenle bakır iyonlarının sulu ortamlardan giderimi ve geri kazanımı oldukça ilgi çeken bir konudur. Değişik derişim ve bileşime sahip sulardan bakır uzaklaştırma teknolojileri, çöktürmeli süreçler, tutulma süreçleri, iyon değiştirme ve membran süreçleri şeklinde sıralanmaktadır. En yaygın kullanılan koagülasyon ve filtrasyon uzaklaştırma yöntemi, bakır derişimi yüksek olan sular için uygulanırken, seyreltik ve yarışan iyon içeren çözeltilerde bu yöntemin yenilikçi tutulma süreçleriyle desteklenmesi gerekmektedir. İyonik sıvılar başlangıçta geleneksel organik çözgenlere bir alternatif olarak gelişirken, daha sonra yüksek ligand yapma yetenekleriyle tutulma süreçlerinde kullanımları da gündeme gelmiştir [1,2]. İyonik sıvılar, zengin elektrokimyasal özellikleri, düşük buhar basınçları, ligand yapabilme yetenekleri ile ayırma süreçlerinde kararlı ve etkin yapılar oluşturmaktadır [3]. N,N-dialkil katyonu ve imidazolyum, amonyum ve fosfonyum katyonlarını içeren iyonik sıvı sistemleri, katı-sıvı ve sıvı-sıvı denge ilişkilerinde, çözücü ekstraksiyonu, soğutma, buharlaştırma ve kristallendirme işlemlerinde ilginç sonuçlar verdiğinden, bu maddelere olan ilgi her geçen gün artmaktadır [4]. İyonik sıvıları genel olarak suda çözünmeyen geleneksel ekstraksiyon çözücülerinden ayıran çarpıcı özellikleri iyon değiştokuş yetenekleridir. Bir organik çözücüye lipofilik katyonik ya da anyonik ekstrakte ediciler katılarak ekstraksiyon verimi arttırılabilir [4]. Ekstrakte eden fazlarda kullanılan molekülsel davranışlı çözgenlerin tersine iyonik sıvılardaki katyon ve anyon bileşenleri ekstraksiyon sürecine katılabilirler. Çeşitli çözücü ekstraksiyonu, katyon ve anyon değiştokuş işleyişlerini anlama, denetleme ve bunlardan yararlanma, bir yönüyle çok çetin bir iş olmakla birlikte, ayırma işlerinde iyonik sıvılardan yararlanabilmenin anahtarı olmaktadır. İyonik sıvılardaki katyonik ve anyonik bileşenlerin seçimi ve düzenlenmesiyle, ekstrakte eden fazın özellikleri ve davranışı ayarlanarak, iyonik sıvılı ayırma süreçlerinde çözücü ekstraksiyonu ve iyon değiştokuşun rolleri denetim altına alınabilir [5]. Metal iyonlarının uzaklaştırmasında iyonik sıvı emdirilmiş nanotaneciklerin kullanımı oldukça güncel bir konu olup, hergeçen gün başarılı sonuçların elde edildiği yayınlanlar literatüre katılmaktadır. Singh ve arkadaşları (2009) silika nanotaneciklere çeşitli türde iyonik sıvı emdirerek hazırladığı tutucuların sulu ortamlardan sülfat iyonlarının uzaklaştırılma, Mahmoud (2010) ise EMIMTf 2 N türü iyonik sıvı ile hazırladığı malzemelerle kurşun giderim başarımlarını incelemişlerdir [6, 7]. Bu çalışmayla, nanoboyutta silika ve alumuna taneciklere iyonik sıvı yükleyerek sulu ortamlardan bakır iyonlarının gideriminde seçimliliği yüksek bir süreç geliştirmek amaçlanmaktadır. Deneysel Çalışmalar Nano tanecikler silika ve alumuna türlerinden, iki farklı tanecik çapı ve yüzey alanında seçilmiştir. İyonik sıvı olarak (Şekil 1.) imidazolyum katyonuna sahip metil sülfonil amin türü anyon grubu içeren iyonik sıvılar kullanılmıştır. 79

103 Şekil 1. İyonik sıvı anyon ve katyon gruplarının yüzey yük dağılımı, a) 1-ethyl-3-methylimidazolyum b) bis(triflormetilsulfonil)amin İyonik sıvıların nano taneciklere yüklenmesinde fiziksel emdirme yöntemi kullanılmıştır. Bu yönteme göre; ultrasonik bir dağıtıcı yardımıyla etanol içerisinde dağıtılan nanotanecikler, çalkalayıcı banyoda 24 saat boyunca iyonik sıvı ile temas ettirilmiştir. Yükleme sonrasında nanotanecikler santrifuj ile ortamdan alınarak, vakum altında kurutulmuştur. Ultrasonik banyoda uygulanan dispersiyon zamanı, iyonik /nano tanecik oranı parametre olarak incelenmiştir. Yüklenen nanomalzemelerin kimyasal yapılanmaları FTIR analizleriyle incelenmiştir. Yükleme öncesi ve sonrası yüzey yapılanmaları ise SEM analizleriyle tanımlanmıştır. Hazırlanan malzemelerin bakır giderim verimleri, tutma kapasitesi ve iyon seçiciliği ile ölçülmüştür. Termodinamik karakterizasyon, farklı sıcaklarda termostatik çalkalayıcılarda kesikli sistem ile gerçekleştirilmiştir. Bakır iyonlarının analizinde Atomik Soğurma Spektrofotometresi (AAS) kullanılmıştır. Bu çalışmaların ardından ikili çözeltilerle (Cu(II)-Ni(II)), belirlenen sıcaklıklarda seçicilik deneyleri gerçekleştirilecektir. Denge davranışları, tekil ve çoğul sistemlere uygun modellerle açıklanacaktır. Kinetik analizler için deneysel veriler toplanacaktır. Elde edilen çözelti derşimini zamana göre değişim verilerinin, çeşitli difüzyon ve reaksiyon modellerine uygunluğu hesaplanarak, kolon ve model çalışmaları için gerekli kinetik parametreler bulunacaktır Sonuçlar ve Tartışma Bakır iyonlarının sulu ortamlardan gideriminde, silika nanotaneciklerden Aerosil TT600 (200 m 2 /g) ve Aerosil MOX80 (80 m 2 /g) sırasıyla %23.80 ve %34.13 başarım gösterirken, Alumuna tanecik Alu-C (100 m 2 /g) %61.3 uzaklaştırma verimi göstermiştir. Nanotaneciklere iyonik sıvı yüklenmesiyle Cu(II) tutulma veriminin % 20 nin üzerinde bir artış gösterdiği gözlenmiştir. Farklı iyonik sıvı/tanecik oranlarında hazırlanmış tutucularla yapılan denemelerde, en iyi sonucun 0.5:1 (iyonik sıvı:tanecik) oranında alındığı, yükleme oranı arttıkça tutulma verimin azaldığı gözlenmiştir. Tutucuların hazırlanması aşamasında, nanotaneciklerin ultrasonik dağıtıcıda alıkonma süresi arttıkça, tutma kapasitelerinin de arttığı görülmüştür. Kaynaklar 1. Earle, M. J., Seddon K. R., Ionic Liquids. Green solvents for the future, Pure Applied Chemistry , Boschetti A., Montagnaro A. F., Rienzo C., Santoro L. A preliminary investigation on the use of organic ionic liquids as green solvents for acylation and oxidation reactions, Journal of Cleaner Production , Branco L. C., Grespo J. G., Afonso C. A. M., Studies on the selective transport of organic compounds by using ionic liquids as a novel supported liquid membranes, Chem. Eur. J , Pletnev, I. V., Smirnova, S. V., Egorov, V. M., Liquid liquid extraction of organic compounds, in Koel, M. ed, Ionic liquids in Chemical Analysis, CRC Press, Florida, (2009). 5. Dietz, M. L., Dzielawa, J. A., Laszak, I., Young, B. A., Jensen, M. P., Infl uence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids, Green Chem. 5, , Mahmoud, M. E., Surface loaded 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide [EMIM+Tf2N ] hydrophobic ionic liquid on nano-silica sorbents for removal of lead from water samples, Desalination, 266, , Singh. B., Saxena, A., Nigam, A. K., Ganesan, K., Pandey, P. Impregnated silica nanoparticles for the reactive removal of sulphur mustard from solutions, Journal of Hazardous Materials, ,

104 Borik Asitin Difüzyon Katsayısının Diyafram Hücrede İletkenlik Yardımıyla Belirlenmesi A.Abdullah CEYHAN 1,Orhan BAYTAR 1, Gözde İnal 1, Seda Saka 1 1 Selçuk Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Konya, 42075, Türkiye, orhanbaytar@selcuk.edu.tr Özet Bu çalışmada, endüstrinin farklı pek çok alanında sıkça kullanılan borik asitin farklı konsantrasyonlardaki çözeltilerinin difüzyon katsayıları diyafram hücre tekniği kullanılarak hesaplanmıştır. Tarafımızdan modifiye edilmiş ölçüm düzeneği, ceketli bir reaktör ve onun üst kısmına yerleştirilmiş olan alt kısmı sinterlenmiş camdan yapılmış diyaframlı bir hazneden oluşmaktadır. Sistemin sıcaklığı, bir kryostat vasıtasıyla reaktör ceketinde devreden su ile sağlanmış olup, kryostata bağlı bir pt-100 probu ile sürekli olarak 0,01 o C hassasiyetle kontrol edilmiştir. Reaktör içerisine konsantre çözelti ve üst kısımdaki hazneye ise deiyonize su konulmuştur. Diyafram hücrenin yatışkın hale gelmesinin ardından çözelti değiştirilmektedir. Ölçümler hazne içerisine daldırılmış bir iletkenlik probu ile sürekli olarak kontrol edilmiştir. İletkenlik değerleri bir yazılım ile sürekli olarak bilgisayara aktarılmıştır. İletkenlik-konsantrasyon verileri yardımıyla konsantrasyondaki değişimler anlık olarak belirlenmiştir. Böylece işlem sürelerinde önemli azalmalar elde edilmiştir. Ölçümler, 30 o C de doygun borik asit çözeltisinin difüzyon katsayılarının hesaplanması için yapılmış olup, düşük ve orta konsantrasyon aralıklarında literatürde verilen değerlere yakın değerler elde edilebilmiştir. Anahtar Kelimeler: Difüzyon katsayısı, Diyafram hücre, Borik asit, İletkenlik Giriş Kütle transferinde itici güç konsantrasyon farkı olup, yüksek konsantrasyon noktasından, düşük konsantrasyon noktasına doğru transfer gerçekleşir. Konsantrasyon, kütlesel veya molar birimler cinsinden ifade edilebilir. Durgun bir akışkan içinde konsantrasyon farkı sebebiyle gerçekleşen kütle transferi difüzyon olayı ile açıklanır. Difüzyon, fiziksel bir etki altında, tek bir bileşenin bir karışım içerisinde rastgele hareketi olarak tanımlanabilir. Sıvı difüzyon katsayıları, Kimya Mühendisliğinde pek çok alanda kullanılan önemli verilerden bir tanesidir. Çözelti konsantrasyonu, ana bileşen sayısı, çözücü cinsi, safsızlık içeriği ve diğer pek çok faktöre bağlı olarak değişen sıvıların kompleks yapılarının sonucu olarak, çalışılan sistemi tanımlayan yarı-ampirik denklemlerin geliştirilmesi gerekmektedir. Literatürde farklı çözelti sistemlerini tanımlayan çok sayıda yarıampirik ifadeler bulunmaktadır. Bununla birlikte tanımlanan denklemlerin pek çoğu seyreltik çözeltiler için doğru sonuçlar vermekte ve nümerik çözümler gerektirmektedir. Sıvı faz difüzyon katsayısı hesabı için yaygın biçimde kullanılan sistemlerden birisi diyafram hücre tekniğidir. Bu teknikte, farklı konsantrasyonlardaki iki çözelti bir cam hücre içerisinde bir diyafram ile ayrılmış iki hazne içerisinde bulunmaktadır. Ölçüm düzeneğinde başlangıçta sinterlenmiş camdan yapılmış diyafram kullanılmıştır. Bununla birlikte, deney sürelerinin uzun olması sebebiyle, metalik poröz yapılı diyaframların kullanımına geçilmiştir[1-3]. Bor ürünleri endüstrinin farklı pek çok dalında yaygın biçimde kullanılmaktadır. Mevcut kullanım alanlarına her geçen gün yeni kullanım alanları eklenmektedir. Bilinen Dünya bor rezervlerinin %70 inden daha fazlasının Türkiye de bulunuşu, bor ürünlerinin önemini bizim açımızdan daha da artırmaktadır. Bor bileşikleri arasında yer alan borik asit bugün birçok sanayi dalında gerek ham madde ve gerekse katkı maddesi olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Bu çalışmada; borik asidin difüzyon katsayısı, tarafımızdan modifiye edilen diyafram hücre ölçüm düzeneği [4] kullanılarak tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlar klasik ölçüm tekniği kullanılarak elde edilen sonuçlar ile kıyaslanmıştır. Modifiye edilen ölçüm düzeneğindeki sıcaklık kontrolü, dış ortamda yer alan su banyosu yerine ölçüm haznesinin ceketinde devreden su yardımıyla gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, konsantrasyon değişimleri iletkenlik probu ve bilgisayar yazılımı yardımıyla takip edilmiştir. 2.Deneysel çalışmalar Ölçümlere geçilmeden önce, ölçüm düzeneğinde yer alan diyafram hücrenin hücre sabiti (β) belirlenmiştir. Hücre sabitinin belirlenmesinde literatürde difüzyon katsayısı verilen daha çok KCl veya NaCl gibi çözeltilerin değerleri kullanılmaktadır. Bu amaçla, 25 o C de 0,5 M KCI çözeltisi için verilen difüzyon katsayısı değeri olan 1, m 2 /s değeri kullanılmıştır. Hücre sabiti hesaplaması aşağıdaki eşitlik yardımıyla yapılmıştır [1-3]. (1) Burada; 81

105 ve ve : Alt ve üst bölmelerin başlangıçtaki konsantrasyonları (mol/l) : Alt ve üst bölmelerin son konsantrasyonları (mol/l) 'dir. Hücre sabiti ölçümlerine, sabit 25 o C sıcaklığındaki KCl çözeltisinin incelenecek konsantrasyon aralığındaki (0,01-0,5 M) iletkenlik-konsantrasyon değişimleri tespit edilerek başlanılmıştır. Ölçümlerde alt hazne 235 ml 0,5 M KCI çözeltisi ve üst hazne ise 35 ml deiyonize su ile doldurulmuştur. İşlemin başlangıcından itibaren 30 dakika sonunda, diyafram hücrenin yatışkın hale gelmesinin ardından, üst haznedeki çözelti dışarı alınmıştır. Üst hazneye deiyonize su konularak işleme devam edilmiştir. Üst haznedeki konsantrasyon değişimi iletkenlik değişimi aracılığıyla takip edilmiştir. İletkenlik değişimleri bir yazılımla sürekli olarak bilgisayara aktarılmış ve kaydedilmiştir. İncelenen çalışma aralığında konsantrasyon-iletkenlik değişimini ifade eden kalibrasyon eğrisi yardımıyla iletkenlik ile konsantrasyon dönüşümleri yapılmıştır. Ölçümlere 500 dakika devam edilmiş olup, her 15 saniyede bir iletkenlik değişimleri kaydedilmiştir. İşlem sonunda üst ve alt haznelerdeki konsantrasyonlar belirlenerek gerekli hesaplamalar yapılmıştır. Difüzyon katsayısı hesaplamalarında grafik integrasyon yöntemi kullanılmıştır[4]. 3. Sonuç ve Tartışma Hücre sabiti, iletkenlik konsantrasyon değişimlerinden yararlanarak hesaplanmıştır. Ölçüm sonunda alt ve üst haznelerdeki konsantrasyonlar tespit edilmiş olup, ilk ve son konsantrasyon değerleri eşitlik 1 de yerine yazılarak hücre sabiti 104,7776 dm -2 olarak bulunmuştur. Farklı konsantrasyonlardaki borik asitin (0,2; 0,3; 0,4; 0,7 1,05 M) çözeltilerine ait difüzyon katsayılarının hesaplanmasında grafik integrasyon yöntemi kullanılmıştır. Ölçüm başlangıcında borik asit çözeltisine ait konsantrasyon-iletkenlik değişimi tespit edilmiş ve değişim bir denklemle ifade edilmiştir. Ölçüm süresince ortaya çıkan iletkenlik değişimleri bu denklem yardımıyla konsantrasyon karşılığına dönüştürülmüştür. İterasyon sonucu elde edilen difüzyon katsayıları aşağıda verilmiştir(çizelge 1.). Çizelge o C de Borik asit çözeltilerine ait diferansiyel difüzyon katsayıları Konsantrasyon,M 0,2 0,3 0,4 0,7 1,05 Diferansiyel Difüzyon 2,815 2,183 1,715 3,101 9,728 katsayısı, x10 7 (m 2 /s) Elde edilen sonuçlar, borik asit çözeltilerinin difüzyon katsayılarının artan çözelti konsantrasyonuna bağlı olarak arttığını göstermiştir. Sonuç olarak; diyafram hücre tekniği ile difüzyon katsayısı ölçüm sisteminde, iletkenlik kontrolü yapılması ile titrasyon işlemine gerek kalmadan anlık olarak konsantrasyon değişimleri takip edilerek hızlı, güvenilir ve çok sayıda veri elde edilmiştir. Ayrıca, sıcaklık kontrolü, bir kryostat vasıtasıyla reaktör ceketinde devreden su yardımıyla gerçekleştirilmiş olup, kryosatata bağlı bir pt-100 probu ile sürekli olarak 0,01 o C hassasiyetle kontrol edilmiştir. Bu sayede dış şartlara bağlı olarak ortaya çıkabilecek sıcaklık dalgalanmaları minimize edilmiştir. Kaynaklar 1 Changwei, Z., Peisheng, MA., Measurement and correlation on liquid diffusion coefficients of aqueous L- threonine solutions from K to K, Chinese J. Chem. Eng., 12, (2), , Park, K.J., Lee, K.J.,.Diffusion Coeffieients for Aqueous Boric Acid, J. Chem. Eng. Data, 39, Stokes, R. H., The Diffusion Coefficients of Eight Uni-univalent Electrolytes in Aqueous Solution at 25, J. Am. Chem. Soc., 72, (5), Ceyhan, A.A. ve arkadaşları, Boraksın Difüzyon Katsayısının Diyafram Hücrede İletkenlik Yardımıyla Belirlenmesi, 1.Ulusal Kimya Mühendisliği Öğrenci Kongresi, 37-43,

106 Acid Red 97 tekstil boyar maddesinin Sargassum acinarum a Biyosorbsiyonu Öznur SARIKCI a, Ayla ÖZER a a Mersin Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mersin, * Öznur SARIKCI: Mersin Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mersin, 33343, oznursarikci@gmail.com Özet Bu çalısmada, Akdeniz in Yumurtalık (Gölbaşı mevkii) sahilinde üreyen kahverengi alglerden Sargassum acinarum ya, Acid Red 97 boyarmaddesinin biyosorbsiyon yöntemi ile gideriminde optimum ortam koşulları olarak başlangıç ph sı 3.0, sıcaklık 25 C, biyosorbent derişimi 1 g/l ve başlangıç AR 97 derişimi 100 mg/l olarak saptanmıştır. AR 97 boyar maddesinin S. acinarum a biyosorbsiyonunda, denge verilerinin Langmuir modeline uyduğu, kinetiğinin de yalancı-ikinci mertebe kinetik modele uyduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyosorbsiyon, Acid red 97, Sargassum acinarum, Adsorpsiyon Giriş Tekstil ve boyama endüstrilerinden kaynaklanan renkli atık sular, su kirliliğinde en önemli kaynaklardır. Birçok boya, su içerisindeki ışık geçirgenliğini azaltarak sucul yaşam için gerekli fotosentetik aktiviteleri olumsuz etkilemenin yanı sıra alıcı sulara verilen boyar maddelerin çok düşük derişimleri bile suların görünümünü olumsuz etkilemektedir. Sularda olumsuz etkilere neden olan boyar maddeleri içeren atık suların alıcı ortamlara verilmeden önce uygun yöntemle arıtılması gerekmektedir. Atıksulardan renk gideriminde fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemler ekonomik olmamakla birlikte giderimde büyük miktarlarda toksik çamur açığa çıkmaktadır. Bu yöntemlere alternatif olabilecek yöntemlerden biri de kendi doğal ortamında üreyen ve bazen biyolojik kirlilik olarak düşünülen alglere biyosorbsiyondur [1]. Bu çalışmada, Acid Red 97 boyarmaddesinin Akdeniz in Yumurtalık (Gölbaşı mevkii) sahilinde üreyen kahverengi alglerden S. acinarum a biyosorbsiyonu araştırılacaktır. Deneysel Çalışmalar Deneyler, 100 ml çalışma kapasiteli 250 ml lik erlenlerde sabit sıcaklık ve karıştırma hızında çalışabilen bir çalkalayıcıda gerçekleştirilmiştir. Başlangıç AR 97 derişimi ve başlangıç ph sı belli olan boya çözeltisi, aynı başlangıç ph sında alg çözeltisi ile karıştırılarak deneyler başlatılmış; daha sonra önceden belirlenen zamanlarda örnekler alınarak santrifüjlenmiştir. Sıvı kısımda adsorblanmadan kalan AR97 derişimleri spektrofotometrik yöntemle (dalga boyu 497 nm) belirlenmiştir. Deneyler farklı parametrelerin biyosorbsiyona etkisini incelemek amacı ile tekrarlanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma 1. AR 97 nin Sargassum acinarum a biyosorbsiyonuna çevresel koşulların etkisi Başlangıç ph sının etkisi : AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonuna başlangıç ph sının etkisini araştırmak için ph nın aralığında çalışılmış; optimum başlangıç ph sı 3.0 olarak belirlenmiştir. AR 97 nin S.acinarium a biyosorbsiyonunda başlangıç ph sının 3 değerinde giderim mg/g iken başlangıç ph sının 5.0 değerinde mg/g olarak saptanmıştır. Literatürde algal hücrelerin izoelektrik noktasının 3.0 olduğu belirtilmiş; izoelektrik noktanın altındaki ph larda algin yüzey yükünün pozitif olması nedeniyle anyonik yapılı asidik boyaların izoelektrik nokta altında alge biyosorbsiyonunun arttığı belirtilmiştir [2]. Sıcaklığın etkisi: AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda sıcaklık 20 C ile 50 C aralığında değiştirilmiş; optimum sıcaklık 25 C olarak belirlenmiştir. AR 97 nin alge biyosorbsiyonunda birim alg kütlesinde adsorblanan miktarlar 20 C de mg/g, 25 C de mg/g ve 50 C de mg/g olarak saptanmış; düşük sıcaklıklarda yüksek giderimlerin elde edilmesi AR 97 nin alge fiziksel adsorbsiyon ile bağlandığını göstermiştir. Optimum sıcaklık değerinden daha yüksek sıcaklık değerlerinde giderimin azalması adsorpsiyonun ekzotermik doğasının bir sonucudur. Başlangıç boya derişiminin etkisi: AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda başlangıç AR 97 derişiminin mg/l aralığında çalışılmış; düşük boya derişimlerinden başlayarak derişimin artışı ile sürücü güç arttığından giderimler artmış; mg/l AR 97 derişim aralığında ortamda bulunan alg yüzeyinin boya iyonlarınca doygunluğa erişmesiyle giderimler yaklaşık sabit kalmıştır. Biyosorbent derişiminin etkisi: AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda optimum biyosorbent derişimi 1 g/l olarak belirlenmiş; optimum biyosorbent derişiminden daha yüksek alg derişimlerinde yığın ve topaklaşmaların olması sonucu etkin yüzey alanının azalması nedeniyle birim biyosorbent kütlesinde adsorplanan boya miktarında azalma gözlenmiştir. 83

107 2. AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda Dengenin modellenmesi Farklı sıcaklık değerlerinde AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda denge verileri (C d,q d ) Langmuir izoterm modeline (q d =Q o bc d /(1+bC d ) uygulanmış; algin tek tabaka biyosorbsiyon kapasitesi 25 C de mg/g olarak belirlenmiştir. Farklı sıcaklık değerlerinde elde edilen izoterm sabitleri Çizelge 1 de sunulmuştur. 3. AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunun kinetik modellenmesi AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda veriler yalancı-ikinci mertebe kinetik modele uygulanmış; ( [t/q = (1/(k 2 q 2 d )) + t/q d ) sonuçlar Çizelge 1 de sunulmuştur. Çizelge 1 den, başlangıç boya derişimi artışı ile giderilen miktarların arttığı; k 2 değerlerinin azaldığı, R 2 değerlerinin 1 e yakın bulunduğu görülmektedir. AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunun yalancı ikinci mertebe kinetik modele uyduğu söylenebilir. Çizelge 1 : AR 97 nin S. acinarum a biyosorbsiyonunda elde edilen izoterm sabitleri ile yalancı ikinci mertebe kinetik model sabitleri Öneriler Langmuir izoterm modeli Yalancı ikinci mertebe kinetik model (T=25 C, X o =1.0 g/l) Sıcaklık Q b R 2 k C ( C) (mg/g) (L/mg) o (mg/l) q d, deneysel q d, 2 hesaplanan (mg/g.dak) R Atık sularla alıcı ortama verilecek AR 97 nin alıcı sularda üreyen S. acinarum a biyosorbsiyonu çalışmalarının sonuçları konu ile ilgili literatüre katkı sağlamanın yanında boyar maddelerin biyosorbsiyon yöntemi ile gideriminde tasarımlanacak bir atık su arıtım tesisinde yararlanılacak bilgiyi üretmesi açısından önemlidir. Ayrıca doğal ortamda üreyen ve bazen biyolojik kirlilik unsuru olarak görülen bir kirliliğin başka bir kimyasal kirliliğin gideriminde kullanılması çalışmanın diğer önemli bir sonucudur. Semboller Q : birim adsorbent kütlesinde tek tabaka şeklinde adsorplanmış AR 97 miktarı (mg/g) b : adsorpsiyon entalpisi ile ilgili sabit (L/mg) k 2 : yalancı-ikinci mertebe hız sabiti (mg/g.dak) q : t anında adsorplanan AR 97 miktarı (mg/g) q d, deneysel, q d, hesaplanan :: dengede deneysel ve hesaplanmış adsorplanmış AR 97 miktarı (mg/g) Kaynaklar 1. Özer, A., Akkaya, G. and Turabik M., Biosorption of Acid Blue 290 (AB 290) and Acid Blue 324 (AB 324) dyes on Spirogyra rhizopus, Journal of Hazardous Materials, B135: , (2006). 2. Hameed BH, Hakimi H., Utilization of durian peel as low cost sorbent for the removal of acid dye from aqueous solutions, Biochemical Engineering Journal, 39: , (2008). 84

108 Sülfon Grubu İçeren Kopoliimid Membranlarda CO 2 Plastizasyonunun İncelenmesi Sadiye Velioğlu, M. Göktuğ Ahunbay, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz* İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak 34469, İstanbul, TÜRKİYE * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, ersolmaz@itu.edu.tr Özet Poliimidler için yapı-geçirgenlik ilişkilerinin geliştirilmesi potansiyel membran malzemelerinin ortaya çıkarılmasına olanak vermektedir. Bu çalışmada CO 2 ve CH 4 gazlarının 6FDA/BTDA-pBAPS, 6FDA-pBAPS/mPDA ve 6FDA-pBAPS/DABA kopolimidlerindeki çözünürlük katsayıları Büyük Kanonik Monte Carlo ve Moleküler Dinamik yöntemleri kullanılarak hesaplanmıştır. Simulasyon sonuçları deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen verilerle uyumluluk göstermiştir. Yüksek basınç değerlerinde, polimer ile adsorbe olan molekül arasındaki etkileşimden dolayı poliimid matrisinde şişme meydana geldiği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Kopoliimid membran, CO 2 ayırma, Sülfon Grubu, Moleküler simülasyon, Plastizasyon Giriş 6FDA esaslı aromatik (ko)poliimidler gerek üstün ayırma özellikleri ve gerekse mekanik, kimyasal ve ısıl dayanıklılıkları nedeniyle membran esaslı gaz ayırma alanında büyük ilgi çekmektedirler. Ancak 6FDA esaslı (ko)poliimidlerin uzun süreli performansları plastizasyon ile sınırlanmaktadır. CO 2 yoğunlaşabilir bir gaz olduğundan dolayı polimer matrisinin şişmesine sebep olmakta ve polimerin serbest hacmini ve segmentel hareketliliğini arttırarak polimer zincirindeki birbirine yakın segmentler arasındaki etkileşimi azaltmaktadır. Bunun sonucunda geçirgenlikler artarken, seçicilik düşmektedir [1]. Plastizasyonun etkisini azaltarak sürdürülebilir membran performansı elde etmek için bazı özel önlem veya stratejiler gereklidir. CO 2 in (ko)poliimidler üzerindeki plastizasyon etkisinin moleküler simülasyon yöntemleri ile önceden tahmin edilebilmesi, ticari uygulamalara yönelik yüksek performans gösterecek yeni membran malzemeleri geliştirilebilmesi için önemli bir araç olabilir. Literatürde poliimidlerin plastizasyonu ile ilgili yapılmış deneysel çalışmalar olmasına rağmen moleküler simülasyon çalışmaları çok azdır. Bu çalışmada sülfon grubu içeren 6FDA/BTDA-pBAPS, 6FDA-pBAPS/mPDA ve 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidlerinde CO 2 plastizasyonu probleminin moleküler simülasyon yöntemleri ile incelenmesi ve moleküler yapı ile plastizasyon arasındaki ilişkilerin ortaya çıkarılması amaçlanmıştır. 6FDA esaslı yaklaşık 2200 farklı kopoliimidin grup katkısı yöntemi ile çeşitli gazlar için geçirgenlik ve seçicilik değerlerinin hesaplandığı daha önceki bir çalışmamızda [2], söz konusu üç kopoliimidin CO 2 ayırmada öne çıktığı görülmüştür. Moleküler Simülasyon Çalışması Bu çalışmada temel moleküler simülasyon yöntemleri olan Moleküler Dinamik (MD) ve Monte Carlo (MC) simülasyonları ve Accelrys Material Studio programı kullanılmıştır. Oluşturulan model kopoliimid matrislerinin dönüş yarıçapı (radius of gyration), x-ışını spektrumu, nötron spektrumu, kohesiv enerji yoğunluğu, FFV (kısmi serbest hacim) ve Tg (camsı geçiş sıcaklığı) değerleri hesaplanmış ve deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. Radyal dağılım fonksiyonu (radial distribution function, RDF) incelenerek CO 2 moleküllerinin poliimid matrisi içindeki konumları, torsiyon açısı dağılımları incelenerek ise poliimid matrisinin seçilmiş bölgelerindeki esnekliği hakkında bilgi edinilmiştir. CO 2 plastizasyon davranımının modellenmesi için, önce GCMC simülasyonları ile polimer matrisleri gaz molekülleri ile yüklenmiş, elde edilen yapılara önce 5-10 ps süreyle NVT-MD, daha sonra da ps süreyle NPT-MD uygulanarak yapıların şişmesi sağlanmıştır. Elde edilen şişmiş yapıda tekrar çözünürlük simülasyonları gerçekleştirilmiş ve bu işlem bir önceki yapı ile en son yapı arasındaki şişme oranı değişmeyinceye kadar tekrarlanmıştır Deneysel Çalışma Poliimidler, bir dianhidrit ile bir diaminin dipolar aprotik çözücü ortamında reaksiyonu ile poliamik asit oluşturması ve daha sonra oluşan poliamik asidin dehidratasyonu (imidleşme) ile sentezlenirler. Bu işlem ikiden fazla monomer ile yapılırsa kopoliimidler oluşur. Bu çalışmada 6FDA ve BTDA dianhidritleri ile mpda, DABA ve p-baps diaminleri kullanılarak 6FDA/BTDA-pBAPS, 6FDA-pBAPS/mPDA ve 6FDA- 85

109 pbaps/daba kopolimidleri senetzlenmiştir. Çözücü olarak dimetil asetamid (DMAc) kullanılmıştır. Sentez aşamalarının takibi için FTIR; camsı geçiş sıcaklığı, zincirler arası uzaklık (d-spacing) ve molekül ağırlığı tayini için ise sırasıyla DSC ve DMA, WA-XRD ve GPC kullanılmıştır. Membranlar döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. CO 2 ve CH 4 geçirgenlik katsayıları, sabit hacim-değişken basınç yöntemi ile 35ºC sıcaklıkta ve 4 bar basınçta ölçülmüştür. Sonuçlar ve Tartışma Çizelge 1: Simülasyon yöntemleri ile elde edilmiş karakteristik özellikler Şekil 1: Plastisizasyonun CO 2 konsantrasyonuna etkisi Özellikler 6FDA/BTDApBAPpBAPS/mPDpBAPS/DABA 6FDA- 6FDA- d-spacing (Å) 5.56 (deney. 5.71) 5.51 (deney. 5.68) 5.45 FFV FFV (CO 2 plast.) (%41.5) (%25.1) (%14.5) Tg (ºC) 290 (deney. 293) 280 (deney. 281) 384 Yoğunluk (g/cm 3 ) R g (Å) Üç kopoliimid arasında 6FDA/BTDA-pBAPS en yüksek CO 2 ve CH 4 çözünürlük katsayısına sahiptir (Şekil 1), bu da 6FDA/BTDA-pBAPS kopoliimidinin plastizasyon davranımı modellendikten sonra elde edilen kısmi serbest hacmin en yüksek olduğunu göstermektedir. Çizelge 1 den görüldüğü üzere kopoliimid matrislerinin FFV değerleri dengeleme sonrası aynıyken, plastizasyon davranımı modellendikten sonra değişmiştir. 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidi en düşük FFV a sahiptir. Bunun nedeni yüksek Tg ye sahip olmasından da anlaşıldığı gibi sert bir iskelete sahip olmasıdır. RDF ler incelendiğinde, bütün kopoliimidlerde pbaps diaminindeki sülfon grubu CO 2 tarafından en çok tercih edilen sorpsiyon bölgesidir. CO 2 in bu bölgeye tercihi en çok 6FDA/BTDA-pBAPS kopoliimidinde gözükürken, en az 6FDApBAPS/DABA kopoliimidinde görülmüştür. Diğer tercih edilen bölgeler ise dianhidritlerdeki azot ve oksijen gruplarıdır. 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidinde diğer kopoliimidlere nazaran DABA diaminindeki oksijen grubu da CO 2 için önemli bir sorpsiyon bölgesidir ve bu grup polimer zincirinin sertliğini arttırmaktadır. Semboller 6FDA: 4,4 (Heksafloroizopropiliden) difitalik dianhidrit, DABA: 3,5-diaminobenzoik asit, pbaps: Bis [4- (4-aminofenoksi) fenil] sülfon, mpda: 1,3-fenilendiamin, BTDA: benzofenon-3,3,4,4 -tetrakarboksilik, WA-XRD: geniş açılı X-ışını Difraktometresi, TGA: termogravimetrik analizör, DSC: diferansiyel taramalı kalorimetre, DMA: dinamik mekanik analizör. Kaynaklar 1. Staudt-Bickel, C., Koros, W.J., Improvement of CO 2 /CH 4 separation characteristics of polyimides by chemical crosslinking, Journal of Materials Processing Technology, 155, , Halitoğlu, S., Tantekin-Ersolmaz, Ş. B., Prediction of gas permeability coefficients of copolyimides by group contribution methods, NAMS, Mayıs, 2007, Orlando, Florida. 86

110 Yüksek İrtifa Haberleşme Balonlarının Taşınım Olayları ile Kontrolü Öznur Kayhan* ve M. Alaittin Hastaoğlu Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli, * okayhan@gyte.edu.tr Özet Sıfır basınçlı yüksek irtifalı haberleşme balonlarının balon dinamiği, ısı ve kütle transferi tanımlanmış ve hafif gaz depolama sistemi ile birleştirilerek kontrolü sağlanmıştır. Balonun performansı nümerik olarak bilgisayar yazılımı kurularak incelenmiştir. Taşınım olaylarının kontrolü ile balonun istenen irtifaya kısa sürede ulaştığı ve irtifasını koruduğu gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Yüksek irtifa, Sıfır basınçlı balonlar, Hafif gaz Giriş Yüksek irtifalı balonlar (stratosferik balonlar) havadan daha hafif gazlarla, genellikle helyum ve hidrojenle doldurularak m ya da daha fazla irtifaya ulaşması sağlanan insansız balonlardır. Doğasında düşük hız ve uzun uçuş özelliği olan stratosferik balonlar ve hava araçları bilimsel deneyler, astronomi ve telekomünikasyon amaçlı kullanımda ilgi çekmektedir. Havayla ilgili tetkiklerde, atmosferin üst tabakalarındaki araştırmalarda, askeri uygulamalarda kullanılmaktadırlar. Balon ve hava sistemleri ile ilgili çalışmalar yıllardır kontrol, uçuş testi, balon yapısı ve diğer alanlarda artmaktadır [1]. Yüksek irtifalı balonların çoğu sıfır basınçlı balonlardır. Bunlar gaz balonlarının geleneksel formudur ve çok ince plastik malzemeden yapılmaktadırlar. İkinci dünya savaşından günümüze kadar bilimsel balonların gelişimi birkaç ton ağırlığındaki yükün sabit irtifada 1 2 gün kadar güvenilir ve güçlü sıfır basınçlı balonlarla tutulmasıyla sınırlı kalmıştır. Bu balonların güney kutbu yaz mevsiminde havalandırılması uçuş süresini güne kadar çıkarmıştır. Ancak, bugüne kadar sabit irtifada uzun süre kalabilen büyük yük taşıyan hiçbir balon sistemi yapılamamıştır. Böyle bir sistemin yapılması deneyler, telekomünikasyon, takip ve araştırma için şu an elde edilebilenden daha ucuz platformların kurulmasını sağlayacaktır [2]. Bu çalışmada amaç, telekomünikasyon platformu olarak kullanılacak balon sistemini tasarlayıp, gece ve gündüz döngüsü içersinde taşınım olayları (ısı, kütle, momentum transferi) ile kontrolü yapılarak istenen irtifaya ulaşmasını ve bir süre irtifasını korumasını sağlamaktır. Yöntem Öncelikle yüksek irtifalı balonun çalışma alanı olan atmosferin stratosferik tabakası hakkında bilgi edinilmiştir. Yükseklikle birlikte havanın yoğunluk, basınç, sıcaklık gibi özelliklerinin değişim denklemleri çıkarılmıştır. Yüksek irtifalı balon çeşitlerinden biri olan sıfır basınçlı balonlar, Şekil 1 de görüldüğü üzere gece ve gündüz döngüsünde gündüz balon içersindeki gazın sıcaklığının artmasıyla hacmi artarak irtifa kazanıp yükselirler; gece ise içerdeki gazın sıcaklığı düşerek gazın hacminin azalmasıyla balon büzüşür ve irtifa kaybeder. Şekil 1. Sıfır Basınçlı Balonların Gece-Gündüz Döngüsü şeması, NASA [ Yapılan çalışmada balonun gece ve gündüz saatlerinde ısıl çevresi incelenmiş ve gündüz döngüsünde gaz sıcaklığını en çok etkileyen güneşten gelen radyasyon akı hesaplamaları yapılmıştır ve ayrıca balonun hareketini sağlayan gaz yoğunluğunun değişmesine sebep olan gaz sıcaklığı değişiminin hesaplanması için ısı transferi mekanizması hakkında çalışma yapılmıştır. Sıfır basınçlı balonlarda zamanla içerdeki gaz dışarıya balon malzemesinden geçerek sızmaktadır. Bu sızmanın hesaplanması için gerekli olan hafif gaz kütle transfer mekanizması için çalışma yapılmıştır. Balonun atmosferin stratosferik tabakasında gece ve gündüz hareketini ve hızını hesaplamak için balon 87

111 dinamiği kapsamında üzerine etkiyen kuvvetler çıkarılmıştır. Balon hız hesabı için balon dinamiği sağlanmıştır. Yukarıda bahsedilen ısı, kütle aktarımı ve momentum dinamiği alt programları bilgisayar yazılımı ile kurularak birleştirilmiştir ve sistem hesaplamaları nümerik olarak elde edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada, yazılan bilgisayar programından alınan sonuçlarla balon içersindeki gazın gündüz ısınarak yoğunluğunun azalmasıyla irtifa kazandığı ve gece ise gazın soğuyarak yoğunluğunun artıp irtifa kaybettiği görülmüştür. Balonun sabit irtifaya ulaşması için hafif gaz depolama sistemi geliştirilmiş ve balonun istenen irtifada yörüngesine oturması sağlanarak uzun süre irtifası korunabilmiştir. Öneriler İlerleyen çalışmada kullanılan gaz (helyum) yerine daha hafif gaz olan hidrojen gazı kullanılarak balon performansı daha da iyileştirilebilir. Kaynaklar [1] Xia X.L., Li D.F., Transient Thermal Behavior of Stratospheric Balloons at Float Conditions, Advances in Space Research, 46, , 2010 [2] Pagitz M., The Future of Scientific Ballooning, Phil. Trans. R. Soc., 365, ,

112 Tek Damla Buharlaşmasında Kullanılan Difüzyon Eşitliklerinin, Tek Damla Yoğunlaşmasında Kullanılabilirliğinin Test Edilmesi İkrime ORKAN UÇAR *, H. Yıldırım ERBİL Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze, * iorkan@gyte.edu.tr Özet Bu çalışmada difüzyon kontrollü damla buharlaşması için türetilen denklemlerin, polimer yüzeyler üzerinde çiğ oluşumu koşulları sırasında yoğunlaşan tek bir damla için başarılı bir şekilde kullanılabildiği gösterilmiştir. Serbest yüzey enerjileri mj/m 2 aralığında değişen 5 farklı poliolefin yüzey üzerinde kondense olmuş tek damlaların büyüme hızlarındaki farkların ve birim alan başına kondense olan damla sayısının, yüzey pürüzlülüğüne bağlı olduğu tespit edilmiştir. Damlaların yoğunlaşma hızları, yüzey pürüzlülüğü, yüzey üzerindeki temas açısı ( CAH) artışı ile azalmaktadır. Bu çalışmada ayrıca etrafı diğer damlalar tarafından çevrilmiş tek bir damlanın büyüme hızının, diğer damlalardan kısmen izole olarak büyüyen tek bir damlanın büyüme hızından %17-40 daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Bu etki yüzey pürüzlülüğü, ve CAH değeri yüksek olan polimer yüzeylerinde daha fazla gözlenmektedir. Anahtar Kelimeler: Damla yoğunlaşması, Yüzey pürüzlülüğü, Temas açısı, Temas açısı karmaşası Giriş Su damlası kendi sıcaklığı doygunluk sıcaklığının altında olan bir yüzey üzerine kondense olduğunda ilk olarak havada hali hazırda mevcut bulunan su buharını absorblayarak büyümeye başlar [1-3]. Kondensasyonun bu kısmı tıpkı damla buharlaşmasında olduğu gibi difüzyon süreci tarafından kontrol edildiğinden Fick yasasına ait difüzyon denklemleri ile karakterize edilebilir [3]. Ancak birçok damlacık aynı anda çekirdeklenerek yoğunlaştığından bu işin denel takibi kolay değildir. Sık istiflenmiş damlaların hacimce büyümesi kendilerine komşu damlaların etkisi nedeniyle zamanla doğru orantılı ve lineerdir, halbuki diğer damlalardan tam veya kısmen izole edilmiş damlaların hacimlerinin büyümesi ise damla buharlaşmasında [4] olduğu gibi (V 2/3 -t) ile orantılı olarak değişmelidir. Literatürde birden fazla damlanın varlığının yoğunlaşma ve buharlaşma hızında düşüşe yol açtığı bilinmektedir [3]. Bu çalışmada damla buharlaşmasında kullanılan difüzyon denklemlerinin poliolefin polimer yüzeyler üzerinde kondense olmuş tek bir damlanın büyümesine uygulanabilirliği test edilmiştir. Çalışmada ayrıca çok sayıda damla varlığının kondensasyon hızında meydana getirdiği düşüş de incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada kullanılan PP, HDPE, PPPE, LDPE ve EVA polimerleri poliepoksi kaplı cam lamlar üzerine ksilen çözücüsünde hazırlanmış çözeltileri içine belirli sıcaklıklarda ve hızlarda daldırma tekniği kullanılarak kaplanmış ve oda sıcaklığında kurutulmuştur. Yüzeylerin ve CAH değerleri KSVCAM 200 marka temas açısı ölçüm cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen yüzeylerin serbest yüzey enerjisi değerlerinin hesabında van Oss-Good (Asit-Baz) eşitliği kullanılmıştır. Yüzeylerin karakterizasyonu için Nikon Eclipse LV 100D model optik mikroskop ve bu mikroskoba bağlı 3 boyutlu pürüzlülüğün tespit edilebildiği yüzey profilometresi kullanılmıştır. Yoğunlaşma denemeleri için yüzeyler 1 mm kalınlığındaki saf bakır blok üzerine yatay olarak yerleştirilmiş ve K-tipi sıcaklık probu kullanılarak tespit edilen yüzey sıcaklıkları istenilen sıcaklığa LAUDA RE 200 marka sirkülatör kullanılarak hızlı bir şekilde düşürülmüştür. Denemeler sırasında bağıl nem %63, ortam sıcaklığı ºK ve yüzey sıcaklığı çiğlenme sıcaklığı olan 292ºK olarak kaydedilmiştir. Polimer yüzeylerde kondense olan damlaların fotoğrafları Clemex model kamera ile 1 dk aralıklar ile periyodik olarak çekilmiş ve UTHSCSA ve Image J şekil analiz programları kullanılarak işlenmiştir. İlk dakikada çekilen fotoğraflardan izole ve etrafı diğer damlalar tarafından sarılı tekli damlalar seçilerek hacim değişiklikleri iki boyutlu küresel damla modeli denklemleri kullanılarak 1 er dk aralıklarla analiz edilmiştir. 89

113 Şekil 1: Kısmen izole ve etrafı diğer damlalarla sarılı damlalar. Çizelge 3: Polimer yüzeyler üzerindeki yüzey pürüzlülüğü,, CAH değerleri ve kondensasyon hızları. Sonuçlar ve Tartışma Damla buharlaşmasında kullanılan difüzyon denklemlerinin, poliolefin polimer yüzeyler üzerinde çiğlenme koşullarında, yavaş bir biçimde kondense olan tekli su damlalarına başarılı bir şekilde uygulanabileceği tespit edilmiştir. Fick yasasına göre damla buharlaşması için türetilen ve tek damla yoğunlaşmasına göre uyarlanan denklem aşağıda verilmiştir. Burada D difüzyon katsayısı, M ve ρ yoğunlaşan sıvının molekül ağırlığı ve yoğunluğu, P o ve P sırasıyla damla yüzeyindeki ve doymuş su buharı basınçları, R gaz sabiti, ve f( ) açıya bağlı parametrelerdir: β= (1- cosθ) 2 (2+cosθ) ve f(θ)= ½ (8.957x θ rad +1.16x10-1 θ 2 rad-8.878x10-2 θ 3 rad+1.033x10-2 θ 4 rad). Tekli damlaların kondensasyon hızının, yüzeyin pürüzlülüğü, ve CAH artışıyla düştüğü tespit edilmiştir. Doğada çiğ oluşumu yüzeyin sıcaklığı çiğlenme sıcaklığına ulaştığında meydana geldiğinden polimer yüzeyler üzerinde çiğ oluşumuna damla buharlaşmasında kullanılan denklemlerin uygulanabilirliğinin test edilmesi ve kondensasyon hızına hangi parametrelerin etki ettiğinin belirlenmesi bu alanda yapılacak olan çalışmalara katkı sağlayacaktır. Ayrıca etrafı diğer damlalar tarafından sarılan damlaların büyüme hızının kısmen izole olarak büyüyen damlaların büyüme hızından %17-40 daha düşük olduğu saptanmıştır, elde edilen sonuçlar literatürle uyumludur [3]. Öneriler Damla buharlaşmasında kullanılan denklemler damla yoğunlaşmasında başarılı bir şekilde uygulanmış, yüzey pürüzlülüğü, ve CAH in damla yoğunlaşması hızına etkisi incelenmiş, V kondensasyon hızı bu parametrelerin artışı ile düşmüştür. Kondensasyon sadece polimer yüzeyler üzerinde olmadığından farklı yüzeylere kondense olmuş tekli damlaların büyüme hızı incelenebilir. Semboller : Temas açısı CAH : Temas açısı karmaşası 2/3 1/3 dv 2/3 /dt Polimer R rms e CAH (x10-13 ) (izole) dv 2/3 /dt (x10-13 ) (sarılı) Kondensasyon Hızındaki Azalma (%) PP HDPE PPPE LDPE EVA R rms : Ortalama karekök yüzey pürüzlülüğü Kaynaklar 1. Beysens, D., Knobler C.M., Growth of Breath Figures, Phys. Rev. Lett., Cilt 57, No 12, , Beysens, D., Dew Nucleation and Growth, C. R. Phys., Cilt 7, , Sokuler, M., Auernhammer, G.K., Liu, C.J., Bonacurrso, E. ve Butt, H.J., Dynamics of Condensation and Evaporation: Effect of Inter-drop Spacing, EPL, Cilt 89, No 3, 36004, Erbil, H.Y., Evaporation of Pure Liquid Sessile and Spherical Suspended Drops: A Review, Adv. Coll. Int. Sci., Cilt 170, 67-86, f t 2/3 3 8 D M v v Vi P Po 3 RT 90

114 91

115 Reaksiyon Mühendisliği ve Katalizörler UKMK-10 Konu 3 92

116 Plastik Atıkların Kimyasal Bozundurulması Için Katalizör Geliştirilmesi Adil Koç Inönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 44280, Malatya Özet Bu çalışmada plastik atık (HDPE, LDPE, PP) bozundurma prosesi için SiO 2 destekli kobalt (Co) ve molibden (Mo) katalizörler farklı oranlarda hazırlanmış ve deneylerde test edilmiştir. Yapılan çalışmalarda kullanılan katalizörlerin farklı oranlarda ürün dağılımını etkiledikleri görülmüştür. Çalışmalarda kullanılan katalizörlerin SEM ve XRD dizilimleri çekilmiş ve katalizör hazırlama için uygulanan yöntemin başarılı bir şekilde uygulanabildiği gözlenmiştir. Konu ile ilgili çalışmalar devam etmektedir. Anahtar Kelimeler: Plastik atık, piroliz, katalizör, Giriş Gün geçtikçe artan plastic malzeme kullanımı beraberinde yeni çevre sorunları da getirmektedir. Plastik malzemeler içinde en çok kullanılan ve bunun sonucu olarak en çok atık oluşturan plastikler içinde Polietilenler (LDPE, HDPE, LLDPE, vs.) üst sıralarda yer almaktadır [1-3]. Değişik reaksiyon koşullarında ve farklı katalizörler kullanılarak yapılan deneysel çalışmalarda reaksiyon ürünlerinin (kat, sıvı ve gaz oranlarının) ve ürünlerin kimyasal yapılarının olduğu bildirilmiştir[4-8]. Bu çalışmada, atık Alçak Yoğunluklu Polietilen (LDPE) plastiklerin isil ve katalitik bozundurulmasi için farklı katalizörler hazırlanmış ve test edilmiştir. Katalizörlerin yapılarının aydınlatılması amacıyla XRD ve SEM analizleri yapılmıştır. Hazırlanan faklı katalizörler (Co, Mo ve Co-Mo) daha önceki literature araştırmalarında da kullanılmış ve özellikle gaz ürün verimi üzerinde etkin oldukları belirtilmiştir[1]. Aşağıda yapılan çalışmalarla ilgili bazı bulgular değerlendirilmiş, ancak çalışmalarımız devam etmektedir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada, atık polietilen (LDPE ve HDPE) örneklerinin bozundurulması amacıyla farklı katalizörler hazırlanmıştır. Belli yüzde oranında (%10 Co, % 10 Mo, % 5 Co, % 5 Mo, %10 Co-Mo ) metal içerecek şekilde metal tuzu alınarak suda çözünmüş ve daha sonra suyu uçurularak kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. Co katalizör için kobalt (II) nitrat heksa hidrat, Mo katalizör için ise amonyum hepta molibdat tetra hidrat bileşikleri seçilmiştir. Şekil.1 de Co katalizör için XRD diyagramı verilmiş ve bu diyagramdan hazırlanan katalizörün, oksit formunda (Co 2 O 3 ) olduğu görülmektedir. Aynı katalizörün SEM analizinde (Şekil.2) ise yüksek oranda katalizörün destek maddesine adsorblandığı ve katalizör amacıyla kullanılabileceği görülmektedir. Sonuçlar ve Tartışma Çalışmada hazırlanan metal katalizörlerin katalitik bozundurma amacıyla kullanılabilecek içerikte metalin oksit formunda olan (MoO 3, Co 2 O 3 ) katalizörlerin elde edildiği görülmüştür. Bu katalizörlerin test amacıyla yapılan çalışmalarda, literatür ve önceki çalışmalarımıza gore ürün verimi üzerinde olumlu yönde etkili oldukları görülmüştür. Deneysel çalışmalarımız devam etmekte ve daha ayrıntılı sonuçlar tam metin bildirisinde verilecektir. 93

117 Şekil.1. Co katalizörü XRD diyagramı. Şekil.2. %10 Co katalizörü SEM görüntüsü. 30 cps/ev Date:30/03/ :14:06 HV:20.0kV Puls th.:5.67kcps Mo Co Si Mo Co El AN Series unn. C norm. C Atom. C Error [wt.%] [wt.%] [at.%] [%] Si 14 K-series Co 27 K-series Mo 42 L-series Total: kev Şekil.3. %10 Co katalizörü SEM nomogramı ve metal içerikleri. Kaynaklar 1. Koç, A Bilgesu, A. Y. Catalytic and thermal oxidative pyrolysis of LDPE in a continuous reactor system, J. Anal. Appl. Pyrolysis 78 (2007) Zhao X., Li Z., Chen Y., Shi L., Zhu Y., Solid-phase photocatalytic degradation of polyethylene plastic under UV and solar light irradiation, J. of Molecular Catalysis A: Chemical 268 (2007) Y.-H. Lin, M.-H. Yang, T.-T. Wei, C.-T. Hsu, K.-J. Wu, S.-L. Lee, Acid-catalyzed conversion of chlorinated plastic waste into valuable hydrocarbons over post-use commercial FCC catalysts, J. Anal. Appl. Pyrolysis 87 (2010) Pierella L. B., Renzini,S., Anunziata A. O., Catalytic degradation of high density polyethylene over microporous and mesoporous materials, Microporous and Mesoporous Materials 81 (2005) Akpanudoh, N. S., Gobin, K., Manos G., Catalytic degradation of plastic waste to liquid fuel over commercial cracking catalysts; Effect of polymer to catalyst ratio/acidity content, J. of Molecular Catalysis A:Chemical 235 (2005) Lin, Y.H., Yang, M.H., Catalytic reactions of post-consumer polymer waste over fluidised cracking catalysts for producing hydrocarbons, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 231 (2005)

118 Zeolit Y Kafeslerine Bağlı Moleküler İridyum Katalizörlerindeki Dinamik Yapısal Değişimlerin Sinkrotron XAS Tekniği ile Karakterizasyonu Alper Uzun*,1 ve Bruce C. Gates 2 1 Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, İstanbul, 34001, Türkiye 2 Kimya Mühendisliği ve Malzeme Bilimleri Bölümü, Kaliforniya Üniversitesi, Davis, Kaliforniya, 95616, ABD *E-posta Adresi: alp_uzun@yahoo.com Özet Bu bildiri zeolit Y kafesleri içine bağlanmış moleküler Ir(C 2 H 4 ) 2 yapıları ile Ir 4 metal kümeleri arasındaki dinamik yapısal dengenin akıtılan gazlardaki değişimler esnasında X-ışını soğurma spektroskopisiyle (XAS) karakterizasyonunu sunmaktadır. Anahtar Kelimeler: XAS, EXAFS, XANES, desteklenmiş moleküler metal katalizörler Giriş Sinkrotron radyasyonu kaynaklarına bağlı karakterizasyon tekniklerinin günümüz bilimsel araştırmalarına katkısı hızla ilerlemektedir. Bu teknikler, yüksek enerjili X-ışınları sayesinde laboratuvar ortamlarında ulaşılması mümkün olmayan bilgilerin elde edilebilmesini mümkün kılmaktadır. X-ışını soğurma spektroskopisi bu tekniklerden sadece biri olmakla beraber, atomik boyutta sağladığı bilgi sayesinde malzemelerin karakterizasyonu için büyük önem taşımaktadır. Kısaca adı XAS olan bu teknik, EXAFS ve XANES kısımlarından oluşmaktadır. EXAFS hedef atom için birincil ve ikincil dereceden komşu atomların kimliklerini, koordinasyon sayılarını ve bunlar arasındaki uzaklıkları ortaya çıkartırken, XANES hedef atomun oksidasyon sayısının yaklaşık olarak tanımlanabilmesine olanak tanır. Bu bildirinin amacı XAS tekniğinin kabiliyetlerinin vurgulanarak, ülkemizde kısıtlı olan kullanımının ilerlemesine katkı sağlamaktır. Örnek sistem olarak zeolit Y kafesleri içine bağlanmış moleküler iridyum katalizörleri ve bu katalizörlerde değişik gaz akışı esnasında ve özellikle de tepkime sırasında tepkimeye giren gazların kısmi basınçlarındaki sistematik değişimlerle meydana gelen yapısal değişiklikler seçilmistir. Bu yapısal değişiklikler XAS ile karakterize edilip elde edilen sonuçlar FTIR ölçümleri ile desteklenmiştir. Deneysel Çalışmalar 500 C de O 2 ile 5 saat boyunca kalsine edilen Zeolit Y (Si/Al = 30, Zeolyst International CBV 760), Ir(C 2 H 4 ) 2 acac (acac; acetylacetonate, C 5 H 7 O 2 ) ve saflaştırılmış pentan ile bir gece karıştırıldı. Daha sonra pentan vakum altında sistemden ayrıştırılarak geriye kalan gri renkli toz (1 % iridyum yüklemeli) kuru hava kutusunda saklandı. Sinkrotron laboratuvarlarında bu örneğin 0.2 gramı özel örnek tutuculara yerleştirilerek H 2, C 2 H 4, ve H 2 /C 2 H 4 gazlarının akışları sırasında XAS ölçümleri yapıldı. Bu deneyleri desteklemek amacıyla ince bir zar şeklinde hazırlanan 30 mg örnek gaz akışı sırasında FTIR ölçümüne izin veren örnek tutucuya yerleştirildi. Bu sistemde XAS deneyleri sırasıyla aynı gazların geçirilmesi ile tekrarlandı ve bu deneyler sonunda yaklaşık 5ml CO darbesi sonrasında FTIR ölçümü yapıldı. Bu deneyler için aynı zamanda sistemden ayrılan gazlar kütle spektrometresi ile takip edildi. Sonuçlar ve Tartışma Hazırlanan örnekler ilk önce FTIR ve XAS ile hiçbir gaz akışı olmadan karakterize edildi. XAS sonuçlarına göre iridyum atomlarının komşuluğunda başka bir iridyum atomunun varlığına rastlanmadı. Aynı zamanda Ir O koordinasyonuna göre her bir iridyum atomunun zeolit kafeslerine 2 oksijen atomu ile bağlı olduğu ve bu bağların uzunluğunun 2.15 Å olduğu ortaya çıktı. Bunun dışında Ir C koordinasyonuna göre herbir iridyum atomuna en az dört tane karbon atomu bağlıydı, bu da FTIR spektrumumda görülen pi-bağlı etilen gruplarının varlığını doğrular nitelikteydi. Zeolit Y kafeslerine tutunan bu Ir(C 2 H 4 ) 2 yapıları ilk once oda sıcaklığında H 2 akışına maruz bırakıldı, XAS sonuçları bu uygulama sırasında herhangi bir metal kümesi oluşumu göstermedi. Ama aynı deney, sistemin sıcaklığı 80 C ye çıkarken tekrarlandığında yaklaşık 50 C civarında sistemden ethan çıkışı gözlendi. Bu sırada XAS sonuçlarına göre metalin destek malzemesine bağlanışını temsil eden Ir O koordinasyon numarası 2.0 den azalmaya başlarken ilk Ir Ir bağları oluşmaya başladı. Sı- 95

119 caklık 80 C ye ulaştığında ise artık Ir O koordinasyon numarası yaklaşık 1 iken Ir Ir koordinasyon numarası 3 e (metal metal uzaklığı 2.67 Å) çıkmıştı. Bu sonuçlar Ir 4 kümelerinin zeolit Y kafesleri içinde oluştuğunu gösterir. Aynı deney FTIR sisteminde tekrarlandığında ise başlangıçta var olan etilen gruplarının öncelikle etil ve daha sonra da etilidin gruplarına dönmesi XAS sonuçlarını doğrular nitelikteydi, çünkü etilidin gruplarının bağ yapması için 3 metal atomuna ihtiyaç vardır. Bu deneylerle küçük metal kümelerinin oluşmasındaki ilk adımlar ilk defa bu kadar detaylı bir şekilde ortaya çıkartılmıştır. Daha sonra aynı sıcaklıkta akan gaz H 2 den C 2 H 4 e çevrildiğinde Ir Ir koordinasyon numarasının yaklaşık 0 a düşmesiyle oluşan kümelerin yıkılarak tekrardan tek metal atomlu yapılara döndükleri gözlendi. Bu bilgiler ışığında benzer bir başka deneyde bu sefer etilen ve hidrojen gazları aynı anda akıtıldı ve bunların kısmi basınçları sistematik olarak değiştirildi. Bu değişiklikler sırasında, başlangıçta 3 olan Ir Ir koordinasyon numarası etilence zengin gaz karışımının akışı sırasında 0.5 e düştü. Daha sonra hidrojen kısmi basıncının artırılmasıyla bu değer tekrardan 3 e çıktı. Bu sonuçlar Ir 4 kümelerinin etilen hidrojenlenmesi tepkimesi esnasında etilence zengin gaz karışımının akışıyla parçalanarak tek metal atomlu yapılara dönüşmesini ve de oluşan bu tek metal atomlu yapıların da hidrojen kısmi basıncının artması ile tekrardan Ir 4 metal kümelerini oluşturduğunu gösterir. Kısmi basınçlardaki bu değişimler tekrarlandığında, XAS sonuçları bu yapısal değişimlerin dinamik ve tekrarlanabilir olduğunu gösterdi. Aynı deney FTIR sisteminde tekrarlanarak, oluşan son yapıların karakterize edilebilmesi için deney sonunda CO darbeleri verildi. Bu darbeler sonucunda XAS sonuçlarını doğrulayacak şekilde hidrojence zengin gaz akışı sonrasında metal kümelerine bağlanmış CO gruplarının ve etilence zengin gaz akışları sonrasında ise sadece tek başına duran iridyum atomlarına bağlanmış CO gruplarının varlıkları gözlendi. Bu sonuçlar katalizörün atomik yapısının tepkimeye giren gazların kısmi basınçları ile kontrol edilebileceğini gösterir. Şekil 6 : Etilen hidrojenlenmesi esnasındaki zeolit Y kafeslerine bağlı moleküler iridyum katalizöründeki yapısal değişiklikleri gosteren EXAFS sonuçları. Arka-plan renkleri o anki gaz akışını simgeler; Kırmızı: Etilence zengin gaz karışımı; Yeşil: Eşit miktarda etilen ve hidrojen; Mavi: Hidrojence zengin gaz karışımı. Öneriler Bu çalışmada görüldüğü gibi sinkrotron radyasyonuna bağlı XAS ölçümleri ile atomik düzeydeki yapısal değişiklikleri karakterize etmek mümkün olmaktadır. Bu tekniğin ülkemizde kullanımının yaygınlaşması Türkiye deki Kimya Mühendisliği araştırmalarının ilerlemesine büyük faydalar sağlayabilir. Geleneksel katalizör aktivite ölçümlerinde varsayıldığının aksine, heterojen katalizörlerde tepkime sırasında reaksiyona giren moleküllerin kısmi basınçlarına bağlı olarak ciddi yapısal değişiklikler meydana gelmektedir. Bu yüzden katalizör aktivite sonuçları değerlendirilirken katalizörlerdeki söz konusu tepkime koşullarında esas aktiviteden sorumlu bölgelerin gerçek kimlikleri göz önüne alınmalıdır. Kaynaklar 1. Uzun, A.; Gates, B. C. "Real-Time Characterization of Formation and Breakup of Iridium Clusters in Highly Dealuminated Zeolite Y" Angewandte Chemie, International Edition, Cilt 47, , Uzun, A.; Gates, B. C. "Dynamic Structural Changes in a Molecular Zeolite-Supported Iridium Catalyst for Ethene Hydrogenation", Journal of the American Chemical Society, Cilt 131, ,

120 Propilenden Propilen Oksit, Akrolein ve Aseton Elde Etme Mekanizmalarının CuO Katalizör Yüzeyi Üzerinde Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ile İncelenmesi Miray Gülbiter a *, Işık Önal a a ODTÜ Kimya Mühendisliği, Ankara, * ODTÜ Kimya Mühendisliği,Ankara, 06800, miray@metu.edu.tr Özet Günümüzdeki propilen oksit üretimi maliyeti yüksek ve çevreye zararlı proseslere dayalıdır. Bu proseslerin yerine geçebilmesi için heterojen katalizör yüzey üzerinde doğrudan propilen epoksidasyonunun sağlanması istenmektedir. Bu amaç doğrultusunda, CuO(001) yüzeyi üzerinde propilen epoksidasyonu incelenmiştir. Propilen oksidasyonunda, propilen oksit eldesi ve akrolein oluşumu birbiri ile rekabet halinde olan tepkimelerdir. Propilen oksit ve akrolein oluşumu ile sonuçlanan farklı reaksiyon mekanizmaları, CuO katalizörü üzerinde Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) hesaplamaları kullanılarak Vienna Ab initio Simulasyon Paketi (VASP) ile analiz edilmiştir. Aktivasyon bariyeri analizi için CI-NEB metodu kullanılmıştır. Propilen oksit ve akrolein oluşumunun yanısıra, aseton ve allil radikali gibi yan ürünlerin oluşumları da yüzeylerin aktifliğini karşılaştırabilmek amacı ile incelenmiştir. Bu incelemeler esnasında, oksijen köprüsü olarak adlandırılan ara yüzey elde edilmiştir. Üst yüzeyi oksijen ile kaplı olan CuO(001) yüzeyi, propilen oksit ve aseton oluşumu için etkisiz olarak bulunmuştur. Bu yüzey üzerinde allil radikali oluşumunu takiben akrolein oluşma olasılığının daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Propilen, Propilen Oksit, Akrolein, Bakır oksit, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi Giriş Propilen oksit (PO), petrol endüstrisinin ara ürünlerinin en önemlilerinden biri olmasının yanı sıra polieter poliol, propilen glikol ve bir çok yararli ürünün üretiminde kullanilan önemli bir organik kimyasal maddedir. Günümüzde PO sentezinde kullanılan prosesler klorohidrin ve peroksittir. Bu proseslerle PO üretimi oldukça pahalıdır, ayrıca klorohidrin prosesinde zehirli ve korozif olan klorin yan ürünü oluşmaktadır. Akrolein de akrilik asit ve akrilonitril gibi kimyasalların yapımında kullanılan önemli bir ara üründür. Bu sebepler ile propilen oksidasyonu için katalitik yüzey arayışı önem kazanmıştır. Bu doğrultuda bakır oksit katalizörü propilen oksidasyonu için deneysel olarak incelenmiş ve akrolein oluşumunda propilen oksit eldesine göre daha etkili olduğu gözlemlenmiştir [1]. Bakır içeren katalizörle yapılan başka bir çalışmada ise akrolein oluşma veriminin reaksiyona giren propilenin 45%'i kadar olup, en yüksek verime sahip olduğuna değinilmiştir [2]. Teorik Hesaplamalar Bu çalışmadaki tüm YFT hesaplamaları VASP programı ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada izlenen adımlar: 1. Bakır oksit (001) yüzeyinin hazırlanması ve optimizasyonu Yüzeyde en alt atomik katman sabit tutulmuş ve yüzeye 15 A vakum yüksekliği konulmuştur. 2. Propilenin bakır oksit yüzeyi üzerine adsorpsiyonu 3. Oksijen köprüsü (OK) adı verilen ara yüzey geometrisinin oluşturulması 4. Propilen oksitin bakır oksit yüzeyi üzerinde optimizasyonu 5. Bakır oksit yüzeyi üzerinde pi-allil ve akrolein oluşumunun optimizasyonu 6. Yan ürün olan asetonun bakır oksit yüzeyi üzerinde optimizasyonu 7. Ürünler arasında aktivasyon bariyeri analizi yapılması 97

121 Sonuçlar ve Tartışma Bakır oksit yüzeyinin üzerinde gerçekleşen propilen oksit oluşum mekanizmasındaki geometrilerin optimize edilmiş halleri kullanilarak elde edilen göreli enerji diyagramı Şekil 6'da verilmiştir. Bu enerji profili, propilenin ve bakır oksit yüzeyinin enerjileri toplamı referans alarak çizilmiştir. Şekil 6: CuO yüzeyinde propilenden propilen oksit, akrolein ve aseton oluşma mekanizmaları enerji profili Şekil 6'dan görüldüğü üzere Oksijen Köprüsü ara yüzeyi üzerinden propilen oksit ve aseton oluşumu aktivasyon bariyerleri yüksek olduğundan, bu ürünlerin oluşma olasılığı düşüktür. Bakır oksit yüzeyi için PO oluşumuna alternatif mekanizma olan pi-allil ve ardından akrolein oluşma olasılığı daha yüksektir. Öneriler Bu çalışmada, CuO yüzeyi üzerinde akrolein oluşma olasılığının propilen oksite göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Aynı yüzey üzerinde propilen oksit elde etme olasılığını arttırmak için, akrolein oluşma mekanizmasını engelleyici bir molekül yüzeye eklenerek yeni bir çalışma yapılabilir. Kaynaklar 1. Reitz, J.B. ve Solomon, E.I., Propylene Oxidation on Copper Oxide Surfaces: Electronic and Geometric Contributions to Reactivity and Selectivity, J. Am. Chem. Soc., 120, , Woodham, J.F. ve Holland C.D., A New Catalyst for Oxidation of Propylene with Air, Industrial and Engineering Chemistry, Vol.52, No.12, ,

122 Amberlyst-15 Katalizörü Varlığında Gliserinin İzopropil Alkol ile Eterleşmesi H. Levent HOŞGÜN* a, Mehmet YILDIZ a, H. Ferdi GERÇEL b a Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü 26480, Eskişehir b Anadolu Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü 26470, Eskişehir * Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü 26480, Eskişehir, (lhosgun@ogu.edu.tr) Özet Dizel motorlar için alternatif yakıt olarak gösterilen biyodizel üretiminin yaygınlaşması ile yan ürün olarak elde edilen gliserinin değerlendirilmesi önem kazanmıştır. Gliserinden yüksek katma değerli kimyasalların üretim yöntemleri üzerinde çalışılmaktadır. Bu yöntemlerden birisi olan gliserinin eterleşmesidir. Bu çalışmada, gliserinin Amberlyst-15 katalizörü varlığında izopropil alkol ile terleşme tepkimesine katalizör miktarı, karıştırma hızı, sıcaklık ve katalizör partikül boyutunun etkileri incelendi. Deneyler 160 ml hacimli ve karıştırmalı bir yüksek basınç reaktöründe gerçekleştirildi. Artan katalizör miktarı ve sıcaklığın gliserin dönüşümünü olumlu etkilediği, partikül boyutu ve karıştırma hızının ise gliserin dönüşümüne önemli ölçüde etki etmediği gözlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Gliserin, eterleşme, izopropil alkol, Amberlyst-15 Enerji üretiminde kullanılan fosil kaynakların rezervlerinin giderek azalması ile, alternatif kaynak arayışı çalışmaları başlamıştır. Bu çalışmalardan biri de karayolu taşımacılığında kullanılan petrol kökenli dizel yakıta alternatif olarak biyolojik kökenli yakıt biyodizeldir. Biyodizel; trigliseritlerin bazik katalizör varlığında alkollerle transesterleşme tepkimesinin ürünüdür. Bu tepkimenin bir diğer ürünü de gliserindir. Tepkime sonunda 1 kg biyodizel yanında ağırlıkça %10 kadar gliserin de elde edilir. Biyodizel üretiminin artması ile yan ürün olarak elde edilen gliserin miktarında da artışa neden olmuştur. Gliserinin hidrojenlenme, esterleşme, eterleşme, asetalleşme, polimerleşme, dehidrasyon ve oksijenlenme ile pek çok kimyasalın üretimi gerçekleştirilebilmektedir. Bu durum sonucu gliserin bir önemli bir biyorafineri hammaddesi konumuna gelmiştir (1). Bu çalışmanın amacı; Amberlist-15 katalizör varlığında gerçekleştirilen gliserin ile izopropil alkol arasındaki eterleşme tepkimesine etki eden parametrelerin incelenmesidir. Partikül boyutu, karıştırma hızı, sıcaklık ve katalizör miktarı parametre olarak seçilmiştir. Deneysel Çalışmalar Gliserin ile izopropil alkol arasındaki tepkimenin şeması Şekil 1 de görülmektedir. Şekil 1. Gliserin ile izopropil alkol arasındaki tepkimenin şeması. Gliserinin izopropil alkol ile eterleşme tepkimeleri için Parr marka 160 ml hacimli 4360 model reaktör kullanılmıştır. Bu tepkimelerde katalizör olarak Amberlyst-15 kullanılmıştır. Tipik bir tepkimede, katalizör ve reaktantlar yüklendikten sonra inert atmosfer yaratmak için içerideki hava azot ile süpürüldü. İstenilen sıcaklığa ulaşıldığında numune alınarak tepkimenin başlangıç bileşimi tespit edildi. Bu an başlangıç anı olarak kabul edildi. Belirli zaman aralıklarında örnek alınarak tepkimenin ilerleyişi takip edildi. Alınan örneklerin analizi GC ve GC/MS cihazları ile yapıldı. Bu analizler sonucu gliserin dönüşümü aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanmıştır: 99

123 Gliserin Dönüşümü, % Gliserin Döünüşümü, % Gliserin Döünüşümü, % Gliserin Dönüşümü, % N0 Nt XG 100 (1) N0 Burada X G gliserin dönüşümü, N 0 başlangıçtaki gliserinin mol sayısı, N t t anındaki gliserinin mol sayısıdır. Sonuçlar ve Tartışma Partikül boyutu, karıştırma hızı, sıcaklık ve katalizör miktarı parametrelerinin gliserin-izopropil alkol tepkimesine etkilerine ait sonuçlar Şekil 2-5 de verilmiştir zaman (dakika) µm 600+ µm Şekil 2. Partikül boyutunun etkisi zaman (dakika) 300 rpm 400 rpm 500 rpm Şekil 3. Karıştırma hızının etkisi zaman,dakika 378 K 393 K 408 K Şekil 4. Sıcaklığın etkisi zaman, dakika % 2,5 % 5 % 7,5 Şekil 5. Katalizör miktarının etkisi. Katalizör partikül boyutunun değişimi gliserin dönüşümü üzerinde etkili değildir. Partikül içi difüzyonun tepkime üzerinde etkin bir rol oynamadığı sonucuna varılmıştır. Sonraki tepkimelerde 600+ μm boyut aralığındaki katalizörler kullanılmıştır. Artan karıştırma hızının gliserin dönüşümünü değiştirmediği görülmektedir. Bu durumda partikül dışı difüzyon etkisinin tepkime üzerinde etkin rol oynamadığı söylenebilir. Bu nedenle sonraki deneylerde karıştırma hızı 400 rpm de sabit tutuldu. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen tepkimeler sonucunda, gliserin dönüşümünün artan sıcaklıkla artması sıcaklığın tepkime hızı üzerinde etkisi olduğu göstermektedir. Buradan tepkimeyi kontrol eden basamağın yüzey tepkimesi olduğunu sonucuna ulaşılmıştır. Katalizör miktarının dolayısıyla aktif merkezlerin artışı gliserin dönüşümünün de artmasına neden olmuştur. Kaynaklar 1. Pagliaro, M., Rossi, M., The Future of Glycerol: New Uses of a Versatile Raw Material, RSC Publishing, Cambridge, (2008), 126p. Teşekkür Bu çalışma TÜBİTAK tarafından desteklenmiştir (Proje No: 106M375) 100

124 ULTRASES DESTEKLİ PMMA SENTEZİ OPTİMİZASYONU İbrahim Korkut a,*, Mahmut Bayramoğlu a a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kocaeli, * Yazışma yapılacak yazar: a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kocaeli, 41400, ikorkut@gyte.edu.tr Özet Ultrases (US) kimyasal proseslere düşük tepkime sıcaklığında, yüksek verim/seçicilik ile gerçekleşebilme imkanı sağlamaktadır. Örneğin, US destekli emülsiyon polimerizasyonları düşük tepkime sıcaklığında başlatıcı olmaksızın yürütülebilmektedir, ayrıca sentezlenen polimerler yüksek molekül ağırlığına ve düşük heterojenlik indeksine sahiptir. Bu çalışmanın amacı, ultrases destekli kesikli emülsiyon polimerizasyonunda verim ve enerji tüketimi üzerinde proses değişkenlerinin etkinliklerinin incelenmesidir. Bu amaçla, prob çapı, ultrases gücü, süre, US puls frekansı,sds (surfaktan ) ve monomer derişimleri dikkate alındı. 19 mm ve 13 mm lik probların kullanıldığı deneylerde yüksek polimerizasyon verimlerinin elde edilmesinin yanı sıra, %10 monomer/su oranındaki çalışamalarda birim gram polimer eldesi için harcanan güç miktarları da minimum olarak bulundu. Anahtar kelimeler: Ultrases, Emülsiyon polimerizasyonu, Surfaktan, Metil metakrilat Giriş Ultrases 20 khz den büyük frekansa sahip sonik dalgalardır. Ultrasonik kavitasyon, kimyasal tepkimeleri hızlandırabilecek bir etki oluşturmaktadır [1]. Ayrıca, ultrasesin yoğun dağıtma, karıştırma ve emülsiyo n- laştırma etkileri de vardır. Akrilik ve vinil monomerlerin emulsiyon polimerizasyonu ultrases desteğiyle başlatıcısız gerçekleşmektedir [2,3]. Polimerizasyonun başlaması için gerekli olan radikaller, ultrases desteğiyle oluşturulmaktadır. Yapılan benzer çalışmalarda, polimerizasyonu başlatan radikallerin esas kaynağının, SDS nin ultrasonik etkiyle bozunmasından oluşan radikallerin olduğu ileri sürülmüştür. C 11 H 23 -CH 2 -SO 3 - Na + C 12 H O-SO 3 - Na + Reaksiyon süresi, ultrases gücü (W), ultrases akısı (W/cm 2 ) ve ultrases frekansı verim ve polimer özellikleri üzerinde etkili değişkenlerdir. Ayrıca monomerin başlangıç derişimi, polimerizasyon ortamına verilen gazın tipi (N 2 ya da Ar gazı gibi), polimerizasyon sıcaklığı, surfaktan derişimi etkili olan diğer değişkenlerdir [4]. Deneysel Çalışmalar Deneylerde, farklı çaplara sahip ( 19,13 ve 3 mm ) ultrases probları kullanıldı. Güç W ve puls 7/10-10/10 aralığında olmak üzere 5 seviyede, SDS surfaktan derişimi 2 seviyede ( 0,5-1,5 %w) ve monomer derişimi 2 seviyede ( 6-10 %w ) incelendi. Tüm deneyler 25 0 C de, 200 cm 3 toplam reaksiyon hacminde yapıldı. Deneylerde ultrases üreteci olarak 20 khz frekansında ses dalgası üretebilen Bandelin HD 2200 SONOPULS cihazı kullanıldı. Ortamdan deneyden önce 30 dakika süreyle ve ayrıca deney boyunca N 2 gazı geçirildi. Verim ve polimerizasyon hızı hesaplamaları için ortamdan 180 dakika boyunca, 30 dakika aralıklarla, emülsiyon örnekleri çekilip etüvde 80 0 C de kurutuldu ve dönüşümler gravimetrik olarak belirlendi. Ayrıca, polimerizasyon süresince birim gram polimer eldesi için harcanan enerji miktarı (kj/g) hesaplandı. Sonuçlar ve Tartışma Farklı çaplara sahip (19,13 ve 3 mm) problar kullanılarak, farklı güç, puls, surfaktan miktarı ve monomer/su oranı ile seri denemeler yürütüldü. Çizelge 1: 4 optimum polimerizasyon deneyinin sonuçları Prob tipi (mm) Güç (W) Puls Süre (dak.) X (%) US enerji kj/g / ,8 14, / ,7 14, / ,5 16, / ,7 18,7 (Deney şartları : %1,5 SDS varlığında ve %10 monomer/su oranında) Her iki prob ile ultrasonik gücün ve surfaktan derişiminin artmasıyla polimerizasyon veriminin arttığı görüldü. Aynı güçte farklı pulslarda yapılan deneylerde ise 7/10 pulsun polimerizasyon için optimum puls 101

125 olduğu gözlemlendi. Yüksek puls değerlerinde, sentezlenen polimerlerin ultrasonik etkiyle parçalanması nedeniyle polimerizasyon veriminin düştüğü sonucuna varıldı. %95 den daha büyük dönüşümlerin elde edildiği ayrıca enerji tüketiminin en düşük olduğu optimum deney şartları Tablo 1 de verilmiştir. Öneriler Ultrases destekli emülsiyon polimerizasyonunda ultrasonik gücün, pulsun ve surfaktan derişiminin polimerizasyon verimi üzerinde önemli derecede etkili değişkenler olduğu bulundu. Gelecekte, daha yüksek monomer/su oranları ile çalışılması, US destekli polimerizasyon kinetiğini geliştirilmesi, model parametrelerinin hesaplanması için gelişmiş bir deneysel sistemin kurulması, ayrıca ultrases değişkenlerinin, sentezlenen polimerlerin özelliklerini (molekül ağırlığı gibi) nasıl etkilediğinin incelenmesi düşünülmektedir. Kaynaklar 1. Xia, H., ve ark., Polymerization rate and mechanism of ultrasonically initiated emulsion polymerization of n-butyl acrylate, Ultrasonics Sonochemistry, Cilt 9, No 3, , Teo, B.M., ve ark., Ultrasound initiated miniemulsion polymerization of methacrylate monomers, Ultrasonic Sonochemistry, Cilt 15, No 1, 89-94, Zhang, C., Wang, Q., ve ark., Ultrasonically induced microemulsion polymerization of styrene, European Polymer Journal, Cilt 38, No 9, , Parra, C., Albano,C. ve González, G., Effect of surfactant type on the synthesis of PMMA using redox initiation and high frequency ultrasound, Polymer Engineering & Science, Cilt 48, No 10, ,

126 Damlama Yataklı Reaktörde Nitrobenzenin Katalitik Hidrojenasyonu Canan URAZ, Tuğba GÜRMEN ÖZÇELİK Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Bornova-İzmir Özet Bu çalışmada nitrobenzenin aniline sıvı fazı hidrojenasyonu, bu amaçla kurulan laboratuvar ölçeğindeki damlama yataklı reaktör kullanılmıştır. Hedeflenen araştırma, Süd-Chemie firmasına ait G-58 B isimli, %0.05 Pd içeren Al 2 O 3 taşıyıcılı ticari bir katalizör üzerinden gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon üzerine sıcaklık, basınç, hidrojen ve nitrobenzenin akış hızları, boşluk zamanı ve katalizör miktarının etkileri incelenerek seçimli hidrojenasyon için uygun koşullar araştırılmıştır. Deneyler C sıcaklık aralığında, boşluk zamanı W/F Ao =3.07* *10 6 g.sec./mol değerleri arasında, hidrojenin akış hızı= ml/min ve nitrobenzenin akış hızı= ml/min değerleri aralığında değiştirilerek atmosferik basınçta gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerden elde edilen sonuçlara göre, gaz evresinde çıkan ürün karışımında yoğuşan bileşiklerin GC ile yapılan analizi yardımıyla nitrobenzenin aniline dönüşme değerleri hesaplanmıştır. Yapılan deneylerde sıcaklığın artmasıyla nitrobenzenin aniline dönüşmesinin arttığı, ayrıca hidrojenin akış hızının da arttıkça nitrobenzenin aniline dönüşmesinin arttığı saptanmıştır. Ayrıca boşluk zamanının artmasıyla nitrobenzenin aniline dönüşmesi azalmıştır. Anahtar Kelimeler: Nitrobenzen, anilin, damlama yataklı reaktör, hidrojenasyon katalizörleri, sıvı fazı hidrojenasyon. Giriş Nitrobenzenin katalitik hidrojenasyon reaksiyonu, birçok hidrojenasyon reaksiyonunda kullanılan hidrojenasyon katalizörlerinin testi ve karşılaştırılması için genellikle standart-referans reaksiyon olarak bilinmektedir [1-5]. Ayrıca nitrobenzenin katalitik hidrojenasyonu, poliüretan endüstrisinde kullanılan anilinin ticari üretimi için önemli bir endüstriyel reaksiyondur [6]. Anilin, mamul madde üretiminde önemli ara kimyasallardan birisidir. Kauçuk, boya, ecza, patlayıcı madde yapımında ve daha birçok endüstride geniş ölçüde kullanılan organik bir maddedir. Kendisinin olduğu kadar türevlerinin de ticari önemi oldukça fazladır [7, 8]. Endüstride bu reaksiyon için genellikle sabit yataklı reaktörler ve akışkan yataklı reaktörler kullanılmıştır [9-14]. Damlama yataklı reaktörler ile hidrojenasyon reaksiyonu ile yapılmış çalışmalar literatürde oldukça sınırlı sayıdadır. Bununla birlikte damlama yataklı reaktörler üç fazlı reaksiyonlarda, özellikle hidrojenasyon reaksiyonlarında tercih edilmektedir. Nitrobenzenin aniline hidrojenasyonu reaksiyonu için, endüstride anilin eldesinde en çok kullanılan katalizörler Ni, CuCr, Cu ve Pd katalizörleridir. Yapılan bir çalışmada çeşitli katalizörler (Ni, Pd, Pd-Al, Ni-kieselguhr, CuO-ZnO, Cu-Al, CuO-Cr 2 O 3 ) kullanılarak, reaksiyon akışkan yataklı bir reaktörde incelenmiştir [15]. Deneysel Çalışma Deneyler damlama yataklı bir reaktörün yer aldığı deney sisteminde gerçekleştirilmiştir (Şekil 1). Tablo 1. Katalizörün kimyasal bileşimfiziksel özellikleri. nitrobenzen T C önısıtı cı PID : Oransal Integral Diferansiyel Kontrol cihazı Şekil 1. Deney düzeneği. V : Vana TC : Sıcaklık Kontrol V 1 V 2 TC TR PID soğutucu rotametre Isıl çift hidrojen I. Kimyasal Bileşimi Palladyum 0.05 wt% Al 2 O 3 Balans II. Fiziksel Özellikleri Parça Şekli Küresel Parça Boyutu 3-7 mm Boşluk Yoğunluğu Yaklaşık 0.65 g/cm 3 Görünen Yoğunluğu 2.9 g/cm 3 Kırılma Direnci Ortalama 80 N Yüzey Alanı m 2 /g Sonuçlar ve Tartışma Nitrobenzenin aniline seçimliliği aşağıdaki örnek reaksiyonlar dikkate alınarak hesaplanmıştır: TR : Sıcaklık Kaydedici 103

127 ç anilin siklohegzanol siklohegzanon fenol Ü ü ü ü Deneyler C sıcaklık aralığında, boşluk zamanı W/F Ao =3.07* *10 6 g.sec./mol değerleri arasında, hidrojenin akış hızı= ml/min ve nitrobenzenin akış hızı= ml/min değerleri aralığında değiştirilerek atmosferik basınçta gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerden elde edilen sonuçlara göre, gaz evresinde çıkan ürün karışımında yoğuşan bileşiklerin GC ile yapılan analizi yardımıyla nitrobenzenin aniline dönüşme değerleri hesaplanmıştır. Yapılan deneylerde sıcaklığın artmasıyla nitrobenzenin aniline dönüşmesinin arttığı, ayrıca hidrojenin akış hızının da arttıkça nitrobenzenin aniline dönüşmesinin arttığı saptanmıştır. Ayrıca boşluk zamanının artmasıyla nitrobenzenin aniline dönüşmesinin azaldığı görülmüştür. Kaynaklar 1. NJ. Jebarathinam, M.E Eswaramoorthy and V. Krishnasamy, "A Study of Nitrobenzene Hydrogenation Over Palladium/Carbon Catalysts", Studies Surf, Sci. Catal., 113, 1039, C. Li, Y. W. Chen and W.J.Wang, "The Preparation and Application of Nickel Nanoalloy Catalysts on the Hydrogenation of p-chloronitrobenzene", Appl. Catal. A 119, 185, X.Fang, S. Yao, Z. Qing and F.Li, "Study on Silica Supported Cu Cr Mo Nitrobenzene Hydrogenation Catalysts", Appl, Catal. A 161, , M.C. Macias Perez, C.Salinas Martinez de Lecca and A.Linares Solano, "Platinum Supported on Activated Carbon Cloths as Catalyst for Nitrobenzene Hydrogenation", Appl. Catal. A 151, , J.Wisniak and M. Klein, "Reduction of Nitrobenzene to Aniline", Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Dev. 23, 44-50, K.Weissermel and H.J.Arpe, Industrial Organic Chemistry, 3rd edition, VCH, Weinheim, p 375, Gelder E. A., "The Hydrogenation of Nitrobenzene Over Metal Catalysts", Department of Chemistry, The University of Glasgow, April, First Chem. Corp., US , American Cyanamide, US , Dabir, B., Riazi, M.R., Davoudirad, H.R., "Modelling of Falling Film Reactors", Chemical Engineering Science, 51, , Howard, J. R. Fluidized Bed Technology: Principles and Applications, New York, NY: Adam Higler, Yoeng K.K., Gavriilidis A., Zapf R., Hessel V., "Catalyst Preparation and Deactivation İssues for Nitrobenzene Hydrogenation in a Microstructured Falling Film Reactor", Catalysis Today, 81, , Attou, A.; Boyer, C.; Ferschneider, G., "Modelling of the Hydrodynamics of the Cocurrent Gas-Liquid Trickle Flow through a Trickle-Bed Reactor", Chem.Eng.Sci. 54, , Uraz, C., Atalay, S., ve Atalay, F.S., "Catalytic Hydrogenation of Crotonaldehyde in Trickle Bed Reactor", Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 18(4), ,

128 V 2 O 5 Katalizörlüğünde Tetralinin Mikrodalga Isıtma ile Oksidasyonunun İncelenmesi Esma Özbek a, Emine Yağmur a, Zeki Aktaş a a Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, * Yazışma yapılacak yazar : yagmur@eng.ankara.edu.tr Özet Vanadyum pentaoksit katalizörlüğünde, atmosferik ortamda tetralinin mikrodalga ısıtma ile oksidasyonu incelenmiştir. Ürün dağılımına mikrodalga etkileşim süresi, katalizör miktarı ve mikrodalga gücün etkisi belirlenmiştir. Oluşan sıvı ürün GC/MS ile analizlenmiştir. Ayrıca karşılaştırmak amacıyla geleneksel ısıtma yöntemi kullanılarakta deneyler gerçekleştirilmiştir. Mikrodalga ve geleneksel ısıtma yöntemlerinde ürün dağılımlarında önemli değişimler gözlenmiştir. Mikrodalga ısıtmada ortamda katalizör bulunması, ürün seçimliliği ve dağılımını etkilemiştir. Özellikle mikrodalga ısıtmada önemli bir bileşen olan ve çok geniş alanda yaygın kullanımı olan -tetralon oluşumu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Mikrodalga ısıtma, Tetralin, Oksidasyon, Katalizör Giriş Organik bileşiklerin çeşitli metal kompleks katalizörler ile oksidayonu sonucu elde edilen ürünler yaygın kullanımları nedeni ile geçmişte, günümüzde ve gelecekte araştırılmaya devam edilecektir. Bu oksidasyon tepkimelerinden bazıları önemli kimyasallar üretmek için endüstriyel öneme sahiptir. Bu kimyasallardan birisi -tetralon dur. -tetralon, tetralinin oksidasyon ürünüdür ve aynı zamanda insektisit, antidepresan ve doğum kontrol ilaçlarında kullanılan önemli kimyasalların üretimi için bir ortamdır. Bunlara ilave olarak çözücü ve plastikleri yumuşatıcı olarak da kullanılmaktadır [1,2]. Literatürde farklı oksidayon katalizörleri kullanılarak geleneksel ısıtma yöntemleri ile tetralinin oksidasyonu incelenmiştir [1-6]. Son yıllarda ise özellikle tepkime süresini kısaltması ve ürün seçimliği sağlaması açısından mikrodalga ısıtma ile tetralinin çeşitli katalizörler ile oksidasyonu üzerine yoğunlaşılmıştır [1]. Bu çalışmada ise amaç tetralinin yine bir oksidasyon katalizörü olan vanadyum pentaoksit (V 2 O 5 ) ile geleneksel ve mikrodalga ile oksidasyonunu incelemektir. Özellikle mikrodalga ısıtma ile tetralinin oksidasyon ürün çeşitliliği ve verimine mikrodalga etkileşim süresi, katalizör miktarı ve mikrodalga gücünün etkisini belirlemektir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada saf tetralin ve katalizör olarak vanadyum pentaoksit kullanılmıştır. Bir oksidasyon katalizörü olan vanadyum pentaoksit varlığında ve yokluğunda, tetralinin mikrodalga ve geleneksel ısıtma ile oksidasyon ürün çeşitliliği ve verimleri incelenmiştir. Laboratuvar için üretilmiş mikrodalga sistemde (Milestone), deneyler sıcaklık kontrollü olarak ve geri soğutucu altında atmosfere açık olarak 200 C da gerçekleştirilmiştir. Oksidayon ürünlerine mikrodalga etkileşim süresi, katalizör miktarı ve mikrodalga gücünün etkisi incelenmiştir. Her iki işlem sonucunda da katalizör sıvıdan süzülerek ayrılmıştır. Sıvı ürün GC/MS de analizlenmiş ve ürün dağılımı belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Tetralinin katalizörlü ortamda mikrodalga sisteminde ısıtılması sonucunda ürün dağılımında ve miktarlarında önemli farklılıklar olduğu gözlenmiştir. Özellikle 600 W mikrodalga gücünde 10g katalizör varlığında elde edilen α-tetralon un kütlece bileşimi diğer koşullarla karşılaştırıldığında en yüksektir. 600 ve 800 W mikrodalga güçlerinde gerçekleştirilen deneyler sonucunda ürün seçimliliğinde önemli farklılıklar gözlenmiştir. Mikrodalga gücün artması α-tetralon oluşumunu azaltmış, diğer naftalen türevi ürünlerin artmasına neden olmuştur. 105

129 Geleneksel ve mikrodalga ısıtma yöntemleri karşılaştırılacak olursa; mikrodalga ile oksidasyonda 15. dakikada -tetralon (3,4 dihidro 1(2H)-naftalenon) oluşumunun % 55, geleneksel yöntemde ise ancak 25. dakikada %33 civarında olduğu belirlenmiştir. Ayrıca ürün dağılımı ve miktarlarında da önemli değişimler olduğu gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar göstermiştir ki mikrodalga ile ısıtma, geleneksel yöntemle ısıtmaya göre zaman, enerji tasarrufu ve ürün seçimliliği açısından büyük avantaj sağlamaktadır. Öneriler Katalizör varlığında tetralinin oksidasyonu, mikrodalga sistemlerde geleneksel yöntemlere göre daha kısa sürede ve yüksek ürün verimliliğinde gerçekleştirilmiştir. Mikrodalga ile ısıtma sonucunda önemli bir kimyasal olan -tetralon oluşumu yaklaşık kütlece % 55 civarında elde edilmiştir. Gün geçtikçe yeni katalizörlerin sentezlenmesi (MOF, metal destekli aktif karbon vb.) ve bu katalizörlerin ürün verimindeki etkisinin belirlenmesi gerektiğinden, tetralinin bu katalizörler ile etkileşiminin mikrodalga ısıtma ile incelenerek, istenilen ürün için uygun koşulların belirlenmesi, konunun ileriye dönük değerlendirilmesi açısından oldukça önemlidir. Kaynaklar 1. Shanthalkumar, S., Edward, K. N., Steven, L. S., OMS-2 Catalyzed Oxidation of Tetralin:A Comparative Study of Microwave and Conventional Heating Under Open Vessel Conditions, Applied Catalysis A:General, Cilt 214, , Mahendiran, C., Sangeetha, P., Vijiyan, P., Basha, S.J.S., Shanthi, K., Vapour Phase Oxidation of Tetralin Over Cr and Fe Substituted MCM-41 Molecular Sieves, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Cilt 275, 84-90, Shaikh, R.A., Chandrasekar, G., Biswas, K., Choi, J., Son, W., Jeong, S., Ahh, W., Tetralin Oxidation Over Chromium-containing Molecular Sieve Catalysts, Catalysis Today, Cilt 132, 52-57, Razi, R., Abedini, M., Kharata, A.N., Amini, M.M., Oxidation of Tetralin with Molecular Oxygen by Vanadium-substituted PolyOxometalate, Catalysis Communications, Cilt 9, , Tailleur, R.G., Garcia, C.J.G., Cu/P(4-PVP) Stereochemistry in Tetralin Liquid-phase Oxidation I.Effect of the CuCl2/P(4-PVP) on Selectivity, Journal of Catalysis, Cilt 250, , Boltz, M., Blanc, A., Laugel, G., Pale, P., Louis, B., Heterogenization of [Cu(2,2'-bpy)Cl2] and [Cu(1,10-phen)Cl2] on Polyoxometalates: New Catalysts for the Selective Oxidation of Tetralin, Chinese Journal of Catalysis, Cilt 32, ,

130 Asidik Yapılı Katalizörler Varlığında Gliserin Mono, Di ve Tri Esterlerinin Seçici Üretimi Emine Kaya Ekinci a ve Nuray Oktar a * a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Müh. Bölümü, Ankara, * Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Müh. Bölümü, Ankara, e-posta adresi: nurayoktar@gazi.edu.tr Özet Sunulan çalışmada bitkisel yağın metanol veya etanol ile transesterleşmesiyle biyodizel üretiminde yan ürün olarak çıkan gliserinin değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyon çalışmaları asidik iyon değiştirici reçinler ve zirkonya destekli katalizörler varlığında sıvı fazda kesikli otoklav reaktörde gerçekleştirilmiştir. Asidik iyon değiştirici reçinlerden Amberlit 15, Amberlit 16, Amberlit 36 ve Dowex HCR-W2 katalizörleri varlığında farklı gliserin/asetik asit başlangıç molar oranlarının (1/6, 1/9 ve 1/12), reaksiyon sıcaklığının ( C) gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Çalışmada daha yüksek reaksiyon sıcaklıklarında bile aktivitesini koruyabilen zirkonya destekli STA/ZrO 2 ve SO 4 2- /ZrO 2 katalizörler ıslak emdirme yöntemiyle hazırlanmış ve aktiviteleri esterleşme reaksiyon çalışmalarıyla belirlenmiştir. Zirkonya katalizörlerle yapılan rekasiyon çalışmaları 105, 130 ve 165 C reaksiyon sıcaklıklarında sabit gliserin/asetik asit (1/6) molar oranında gerçekleştirilmiştir. En yüksek triasetin seçiciliğine (%36) 165 C reaksiyon sıcaklığında STA/ZrO 2 katalizörü ile ulaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Gliserin, Esterleşme reaksiyonu, Zirkonya, İyon değiştirici reçineler Giriş Bitkisel yağın metanol veya etanol ile transesterleşmesiyle biyodizel üretiminde yan ürün olarak önemli miktarda gliserin oluşmaktadır. Artan biyodizel kullanımı ve üretimi ile gliserin miktarı da artmaktadır. Bu önemli miktar gliserin pazarında fazlalık yaratmaktadır ve değerlendirilmesi gerekmektedir. Son yıllarda yapılan çalışmalar da bu artan gliserinin esterleşme reaksiyonlarıyla endüstriyel açıdan değerli organiklerin üretimi ile değerlendirilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Gliserinin asetik asitle esterleşmesi biyodizel üretiminden kaynaklanan artan gliserinin değerlendirilmesi açısından alternatif bir çözüm olarak düşünülebilir. Gliserinin asetik asitle olan esterleşme reaksiyonunda oluşan ürünler; monoasetilgliserid (monoasetin), diasetilgliserid (diasetin) ve triasetilgliserid (triasetin) dir. Gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonları birbirini takip eden seri reaksiyonlardan oluşmaktadır. Triasetin, triasetilat türevleri olarak bilinir ve kozmetikten yakıt katkısına kadar geniş bir uygulama alanına sahiptir [1]. Mono ve diasetin ise kriyojenide ve biyolojik olarak parçalanabilen polyester üretiminde hammadde olarak kullanılırlar [2]. Monoasetin ayrıca gıda ve ilaç sanayinde de kullanılmaktadır [1, 3]. Deneysel Çalışmalar Gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonu öncelikle iyon değiştirici asidik reçinelerden Amberlit 15, Amberlit 16 amberlit 36 ve Dowex HCR-W2 katalizörleri varlığında gerçekleştirilmiştir. Ayrıca iyon değiştirici katalizörlere göre daha yüksek sıcaklık dayanımı olan Zirkonya (ZrO 2 ) destekli katalizörler hazırlanmış ve reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır. Çalışmada silikotungstik asit (STA) içerikli STA/Zirkonya ve sülfürük asit ile asitlendirilmiş SO 4 2- /Zirkonya katalizörleri ıslak emdirme yöntemi ile kullanılarak hazırlanmıştır. Reaksiyon çalışmaları kesikli otoklav reaktörde otojen basınçta gerçekleştirilmiştir. Reaktant ve ürün analizleri split/splitless enjeksiyon bloğu donanımlı gaz kromotografi cihazıyla (Agilent 6890 GC) yapılmıştır. İyon değiştirici reçinler varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında farklı gliserin/asetik asit başlangıç molar oranlarının (1/6, 1/9 ve 1/12), reaksiyon sıcaklığının ( C) gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Daha yüksek sıcaklıklarda çalışılabilen Zirkonya katalizörlerde ise 105, 130 ve 165 C reaksiyon sıcaklıklarında sabit gliserin/asetik asit (1/6) molar oranında deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 107

131 Sonuçlar ve Tartışma Sunulan çalışmada gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonu ticari (asidik reçineler) ve sentezlenen asidik katalizörler varlığında sıvı fazda, otojen basıçta incelenmiştir. Öncelikle Amberlit-15 katalizörü varlığında başlangıç reaktant molar oranları, karıştırma hızı, reaksiyon sıcaklığı, katalizör miktarı vb. gibi parametrelerin gliserin dönüşümüne ve ürün seçicilikleri üzerine etkileri incelenmiştir. 105 C reaksiyon sıcaklığında, Asetik asit/gliserin; 6/1 molar oranında, 0,5 g Amberlit-15 varlığında yapılan reaksiyon çalışmaları sonucunda literatürle benzer olarak yaklaşık 4 saat içerisinde gliserin dönüşümü %99 a ulaşmıştır [2]. Elde edilen sonuçlar ışığında daha önce gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonlarında kullanılmamış olan ticari iyon değiştirici reçine katalizörlerden Amberlit-16, Amberlit-36 ve Dowex HCR- W2 ile reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiş, elde edilen dönüşümler ve ürün seçicilikleri Amberlit-15 kullanıldığı durumda elde edilen sonuçlar ile karşılaştırılmıştır. İyon değiştirici katalizörler varlığında 105 C reaksiyon sıcaklığında, Asetik asit/gliserin; 6/1 molar oranında, 0,5 g katalizör kullanılarak yapılan reaksiyon çalışmaları gliserin dönüşümü açısından karşılaştırıldığında; çok kısa sürede (85 dakikada) %99 gliserin dönüşümü ile en iyi aktiviteyi Amberlit-16 katalizörünün verdiği görülmüştür. En yüksek gliserin dönüşüm hızına sırasıyla Amberlit-16, Amberlit-36, Dowex HCR-W2 ve Amberlit-15 katalizörleriyle ulaşılmıştır. İyon değiştirici katalizörler varlığında yapılan 245 dakikalık reaksiyon çalışmaları sonucunda ürün seçicilikleri bakımından mono ve diasetin seçiciliklerinin yüksek olduğu(~%40-50) ancak triasetin seçiciliğinin maksimum %12 de kaldığı görülmüştür. İyon değiştirici reçinlere göre daha yüksek reaksiyon sıcaklıklarında da kullanılabilen Zirkonya katalizörlerle de farklı reaksiyon sıcaklıklarında sabit gliserin/asetik asit molar oranında ve sabit reaksiyon sıcaklığında deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 105 C reaksiyon sıcaklığında, Asetik asit/gliserin; 6/1 molar oranında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmaları iyon değiştirici reçineler varlığında yapılan çalışmalarla dönüşüm açısından benzer sonuçlar vermiş ancak reaksiyon sıcaklığı arttırıldığında triasetin seçiciliğinde belirgin bir artış gözlenmiştir. SO 4 2- /Zirkonya katalizörü ile 165 C reaksiyon sıcaklığında yapılan reaksiyon çalışması sonucunda 205 dakikanın sonunda triasetin seçiciliğinin %33, STA/Zirkonya kataliözörü ile aynı şartlarda %36 ya yükseldiği gözlemlenmiştir. Triasetin yakıt katkı maddesi (oksijenli bileşik) olarak kullanılması nedeniyle seçici olarak üretimi endüstri açısından önemlidir. Öneriler Gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonu öncelikle ticari iyon değiştirici asidik reçine katalizörler (Amberlit-15, Amberlit-16, Amberlit-36 ve Dowex HCR-W2) ve Zirkonya destekli asidik katalizörler varlığında gerçekleştirilmiştir. İyon değiştirici reçinelere göre daha yüksek sıcaklıklarda da kullanılabilen Zirkonya destekli katalizörlerle triasetin seçiciliği açısından daha iyi sonuçlar elde edilmiştir. Gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonu seri bir reaksiyon olup son ürünün (triasetin) seçiciliğinde süreninde etkisi göz önünde bulundurulmalıdır. Reaksiyon sonucu elde edilen ürünlerin üçü de değerli organikler olup endüstriyel olarak bir arada ve ayrı ayrı kullanılabilmektedir. Triasetin yakıt katkı maddesi olarak da kullanılabildiği için ayrıca öneme sahiptir. Kaynaklar 1. Garcia, E., Laca, M., Perez, E., Garrido, A., Peinado, J., New Class of Acetal Derived from Glycerin as a Biodiesel Fuel Component Energy Fuels, Cilt 22, N0 6, , Liao X., Zhu, Y., Wang, S.-G., Li, Y., Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: Esterification and acetylation Fuel Processing Technology, Cilt 90, , Casas, A., Ruiz, J., R., Ramos, M.,J., Perez, A., Effects of Triacetin on Biodiesel Quality Energy Fuels, Cilt 24, No 8, ,

132 Nikel Esaslı Katalizörlerin Poliol Yöntemiyle Hazırlanması ve Karakterizasyonu 1.Ezgi BAYRAKDAR a,b, 2. Mehmet Ali Faruk ÖKSÜZÖMER c, 3. Tuba GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ c, * a İstanbul Teknik Üniversitesi Enerji Enstitüsü,İstanbul, b Yalova Üniversitesi Mühendislik Fakültesi,Yalova, 77100, İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, İstanbul,34320 * Yazışma yapılacak yazar :İstanbul Üniversitesi,İstanbul, 34320, tubag@istanbul.edu.tr Özet Nikel esaslı katalizörlerin sentezinde tercih edilen yöntemlerden biri de poliol yöntemidir. Bu yöntem ile sentezlenen katalizörler önemli bir hidrojen üretim prosesi olan metanın katalitik kısmi oksidasyon reaksiyonunda test edilmiştir. Hidrojen üretiminde alternatif proseslerin geliştirilmesi amacıyla bir çok araştırma yapılmış ve metanın katalitik kısmi oksidasyon prosesi iyi bir alternatif olarak ön plana çıkmıştır. Metanın kısmi oksidasyonu için Nikel (Ni) esaslı katalizörler iyi bir alternatif olarak ön plana çıkmaktadır. Literatür incelendiğinde bu katalizörlerin sentezi için poliol yöntemi ile yapılan bir çalışma bulunmaması nedeniyle bu konuda yapılan çalışmalar bir ilk olmuştur. Bu çalışmada poliol yöntemi kullanılarak destek üzerine ağırlıkça %10 Ni yüklenmiş katalizörler sentezlenmiş, karakterizasyonları yapılmış ve metanın kısmi oksidasyon reaksiyonu için performansları değerlendirilmiştir. Sistematik olarak değişen reaksiyon parametrelerinin katalizörlerin boyut, morfoloji ve destek üzerine yükleme miktarlarına olan etkisi incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Nikel Katalizör, Metanın Katalitik Kısmi Oksidasyonu, Poliol Yötem Giriş Katalizör olarak kullanılacak Nikel partiküllerin etkinliği sentez yöntemiyle doğrudan ilişkilidir. Bu çalışmada uygun boyut ve morfolojide, yüksek aktivite ve selektivite gösteren, alumina destek üzerine belirlenen miktarlarda yüklenmiş nikel katalizörlerin sentezi poliol prosesi kullanılarak gerçekleştirilmiştir.. Bu metodun çok yüksek reaksiyon sıcaklıklarına ihtiyaç duymaması ve sinterlemeye neden olan kalsinasyon işlemini gerektirmemesi en önemli avantajlarındandır. İndirgeme işlemi çözelti ortamında gerçekleştiğinden ilave bir işleme gerek duyulmamakta, metal çekirdeklerinin oluşumu ve büyüme adımları kontrol edilebilmektedir. Bu yöntem ile hazırlanacak katalizörler önemli bir hidrojen üretim prosesi olan metanın katalitik kısmi oksidasyonu prosesinde kullanılmıştır. Hidrojen üretiminde önemli avantajlar sağlayan bu proseste soy metal esaslı katalizörler ile nikel esaslı katalizörlerin oldukça aktif ve seçimli oldukları tespit edilmiştir. Soy metaller oldukça aktif olmalarına karşın yüksek maliyetleri ve doğada az bulunmaları sebebiyle en iyi alternatifin Ni esaslı katalizörler olacağı düşünülmektedir. Katalizördeki deaktivasyona neden olan mevcut sorunların iyileştirilmesi, aktivite ve seçimliliğin istenen ürünler yönünde artması; Ni partikül boyutunun düşürülmesi ve destek üzerindeki başarılı dağılımı ile mümkün olacaktır. Bu aşamada da katalizör sentez yöntemi büyük bir öneme sahiptir. Deneysel Çalışmalar Metalik Ni/Al 2 O 3 katalizörleri farklı Ni yükleme miktarlarında (%10) nikel asetat tetrahidrat ve γ-alümina desteğin belirtilen miktarlarda karıştırılması ile hazırlanmıştır. Tipik bir reaksiyonda önce metal tuzu derişimi 0,05M olacak şekilde nikel asetat tuzu ve destek 100 ml etilen glikolde çözündürülmüş ve oda sıcaklığında 24 saat süren ön karıştırma işlemine bırakılmıştır. Ön karıştırma sürecinin sonunda mantolu ısıtıcı ile metal türünün sıfır değerliğe indirgenmesi için reflüks altında kademeli olarak C ye ısıtılmış ve indirgeme işlemi tamamlanana kadar magnetik karıştırma altında bu sıcaklıkta sabit tutulmuştur. Redüksiyonun ilerleyişi çözelti renginin değişimiyle takip edilmiştir. Ön karıştırmanın başlangıcında ve sonunda çözeltinin rengi yeşil iken, reaksiyonun başlatılmasıyla indirgemeye bağlı olarak renk griye, indirgemenin ilerlemesiyle de fümeye dönmüştür. Reaksiyon ön karıştırma süresi hariç yaklaşık 2,5 saat 109

133 sürmüştür. Partiküllerin aglomere olmasını ve aşırı büyümesini engellemek için çözelti buz banyosunda hızlı bir şekilde oda sıcaklığına soğutulmuştur. Soğutulan çözeltideki glikolün uzaklaştırılması amacıyla aseton fazlası ve destile su ile santrifüjlenmiştir. Elde edilen katalizörler C arasında saat kurutulmuştur. Şekil 7 :Poliol yöntemiyle katalizör hazırlama ve karakterizasyon akış şeması Sonuçlar ve Tartışma Poliol yöntemi kullanılarak farklı proses parametreleri ile yüksek katalitik etkinlik gösteren Ni/Al 2 O 3 katalizörleri sentezlenebilmiştir. Proses parametreleri incelendiğinde Ni esaslı katalizörlerin sentezi için en uygun metal konsantrasyon değerinin 0,05 M olduğu tespit edilmiştir. Gerek literatür gerekse yapılan çalışmalar sonucunda metal tuzu türleri ile glikol türleri incelendiğinde ise en uygun metal tuzunun asetat tuzu, glikol türünün ise etilen glikol olduğu belirlenmiştir. Destek üzerine daha fazla metal yüklemesi yapabilmek, PVP nin çözelti içerisinde homojen dağılımını sağlayabilmek için uzun ön karıştırma süresi (24 sa) ile çalışmak daha uygun olacaktır. NaOH ve hidrazin gibi farklı proses parametreleriyle kristalit ve partikül boyutlarında değişme görülse de tüm analiz sonuçları incelendiğinde sadece PVP kullanmanın daha uygun olacağı görülmüştür. Literatür çalışmaları incelendiğinde metanın kısmi oksidasyonu için en uygun Ni yüklemesinin % 10 olduğu belirtilmiştir. Bu yüzden çalışma kapsamında hazırlanan katalizörlerde bu yükleme değeri ile çalışılmıştır. Hazırlanan katalizörler teorik olarak % 10, gerçekte daha düşük Ni yüklemesine sahip olsalar bile oldukça yüksek aktivite (% 92) ve hidrojen seçimlilik (% 95) değerleri elde edilmiştir. Bütün karakterizasyon sonuçlarına göre metanın kısmi oksidasyonu için en uygun katalizör % 91 metan dönüşümü ve %96 H 2 seçimliliğiyle %10 Ni/Al 2 O 3-2PVP olacaktır. Öneriler 1) En uygun PVP/Ni oranı ağırlıkça (2) olarak tespit edilmiştir. 2) Eğer NaOH ve hidrazin de kullanılacaksa bunların oranları da molce sırasıyla NaOH/Ni :2 ve N 2 H 4 /Ni :4,1 olmalıdır. 3) Metal yüklemesini artırmak ve kullanılan materyallerin çözelti içerisine homojen dağılımını sağlamak için uzun ön karıştırma süresi ile çalışmak daha uygun olacaktır. 110

134 Metanın Kuru Reform Reaksiyonunda Kobalt Nikel-Bazlı Katalizörlerin Performansını Nasıl Geliştirir? 1. Hale Ay, 2. Deniz Üner Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, Özet Metanın kuru reform reaksiyonu γ- Al 2 O 3 destekli Ni ve Ni-Co katalizörleri üzerinde çalışılmıştır. Ni/Al 2 O 3 ve Ni-Co/Al 2 O 3 katalizörlerinde gerçekleştirilen katalitik aktivite ölçümleri Co eklenmesinin düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonlarda katalizörün kok oluşumu direncini artırdığını göstermektedir. Biz Co eklenmesinin katalizör performansı üzerindeki yararlı etkisinin kobalt oksitin oksijen transfer edebilme yeteneğine atfedilebileceğini öneriyoruz. CO 2 ve CH 4 ile yapılan DRIFTS ve mikrokalorimetri çalışmaları metanın kuru reform reaksiyonun Ni/Al 2 O 3 ve Ni-Co/Al 2 O 3 katalizörleri üzerinde çift fonksiyonlu mekanizma ile gerçekleştiğini ortaya koymaktadır. Bu çift fonksiyonlu mekanizmada destek CO 2 adsorplanmasında rol oynarken, metal CH 4 aktiavsyonunu sağlamaktadır. Anahtar Kelimeler: kuru reform reaksiyonu, Ni, Co, kok Giriş Metanın kuru reformasyonu atmosferdeki CO 2 ve CH 4 konsantrasyonunu azaltıp sentez gazına dönüşmesini sağlayan ümit verici bir yol olarak önemli ilgi görmektedir. Metanın kuru reformasyon reaksiyonu çeşitli soy metal bazlı ve soy metal bazlı olmayan katalizörlerde yaygın bir şekilde çalışılmaktadır. Destekli soy metaller aktivite, seçicilik ve kok oluşumu direnci açısından iyi bir katalitik performans sağlayabilir. Bununla beraber soy metallerin yüksek maliyeti ve sınırlı elde edilebilirliği bu metalleri endüstriyel ölçekli işletmelere elverişsiz kılmaktadır. Nikel reaksiyondaki yüksek aktivitesi ve yüksek elde edilebilirliği nedeniyle bu alanda önemli ilgi çekmektedir. Fakat Ni katalizörleri sinterleşme, metalin yükseltgenmesi ve ağır karbon oluşumu nedeniyle soy metal bazlı katalizörlerden daha çok aktivite kaybına uğramaktadır. Çift metalli Co-Ni katalizörlerinin aktivite ve kararlılık açısından tek metalli nikel bazlı katalizörlere göre daha iyi performans sağladığı bilinse de [1] Co ın kararlılığı nasıl iyileştirdiği hakkında hala sorular bulunmaktadır. Deneysel Çalışmalar Ağırlıkça % 8 Ni ve % 4-4 Ni-Co içeren γ-al 2 O 3 destekli katalizörleri emdirme yöntemiyle sentezlenmiştir. Numuneler bir gün oda sıcaklığında kurutulduktan sonra 900 o C de 6 saat bekletilerek kalsinasyon gerçekleştirilmiştir. Katalizörler XRD ve BET ile karakterize edilmiştir. Katalitik aktivite ölçümleri reaksiyonun sabit sıcaklıkta gerçekleşmesini sağlayan sıcaklık kontrollü tüp fırın içersine yerleştirilen sabit yataklı akışkan reaktörde yapılmıştır. Metanın kuru reform reaksiyon çalışmaları, 700 o C-800 o C de ve CH 4 :CO 2 :Ar 1/1/1 gaz karışımıyla, 60 ml/dak toplam akış hızında gerçekleştirilmiştir.reaksiyon ürünleri dört kutuplu çevrimiçi kütle spektrometresi ile analiz edilmiştir. Reaksiyon sonrasında biriken kokun miktarı için TGA ve türü içinse SEM analiz yöntemleri kullanılmıştır. CO 2 ve CH 4 ün katalizör yüzeyine adsorplanma ısıları Tian-Calvet cinsi ısı akış kalorimetresinde ölçülmüştür. CO 2 ve CH 4 ün katalizör yüzeyine adsorplanması halleri Perkin Elmer FTIR Spectrum 100 serili DRIFTS cihazında gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 700 o C-800 o C de Ni/Al 2 O 3 ve Ni-Co/Al 2 O 3 katalizörlerinde gerçekleştirilen metanın karbondioksit ile kuru reform reaksiyonunda karbondioksit dönüşümünün metan dönüşümünden daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu durum ters su gazı reaksiyonuyla karbondioksitin kullanımından kaynaklanabileceği gibi aktivite kaybına sebep olan karbon birikimi kaynağının karbondioksit olabileceği şeklinde de yorumlanabilir. Literatürde aktivite kaybının asıl kaynağının karbon birikmesi olduğu konusunda hemfikir olunmasına rağmen, karbon kaynağı (CH 4, CO 2 ya da CO ayrışması) konusunda anlaşmazlıklar bulunmaktadır [2]. 111

135 Şekil 8 : Ni/Al 2 O 3 katalizöründe CO ve H 2 çıkış konsantrasyonları Şekil 2 : Ni-Co/Al 2 O 3 katalizöründe CO ve H 2 çıkış konsantrasyonları Oluşan CO miktarının H 2 miktarından fazla olması da ters su gazı reaksiyonuna bağlanabilir (Şekil 1,2). Nikel bazlı katalizöre kobalt eklenmesi 6 saatlik reaksiyon süresince aktivite ve stabiliteyi etkilemezken düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonda katalizörün kok oluşumu direncini artırdığını göstermektedir (Şekil 3). Şekil 3 : Ni/Al 2 O ve Ni-Co/Al 2 O 3 katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA grafiği DRIFTS çalışmaları CO 2 in katalizör yüzeylerinde bikarbonatlar şeklinde adsorplandığını göstermiştir. Kızılötesi tayfta bikarbonatın γ-alumina üzerindeki asimetrik germe (ν 2 (OCO) a ), simetrik germe (ν 3 (OCO) s ), ve bükülme (δ 4 (COH)) titreşim modları gözlenmiştir. Bikarbonat oluşumları alumina yüzeyindeki hidroksil guruplarının CO 2 in adsoplanmasında önemli rol oynadığını ortaya koymaktadır. Kalorimetri ölçümleri de CO 2 in bütün katalizör yüzeyleri üzerinde güçlü bir şekilde adsorplandığını göstermektedir. Adsorplanma karakteristiğinin metalin çeşidine gore değişmiyor olması CO 2 in esasen alumina üzerinde adsorplandığını işaret etmektedir. Kaynaklar 1. Zhang J., Wang H., ve Dalai A.K., Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane, J. Catalysis, Cilt 249, , Bitter J. H., Seshan K. ve Lercher J.A., Deactivation and Coke Accumulation during CO 2 /CH 4 Reforming over Pt Catalysts, J. Catalysis, Cilt 183, No 2, ,

136 CdS fotokatalizörlerin Sb 2+, Sb 2 S 3 ve Etilendiamin (EDA) ile hidrotermal sentezi ve karakterizasyonu İrem Fırtına Ertiş a,b *, İsmail Boz b a Bahçeşehir Üniversitesi,Mühendislik Fakültesi, Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, İstanbul, b İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği, * Bahçeşehir Üniversitesi,Mühendislik Fakültesi, Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34353, irem.firtina@bahcesehir.edu.tr Özet CdS katalizörler hidrotermal yöntem ile CdCl 2 ve tiyoasetamit kullanılarak otoklavda 160 C de sentezlenmiştir. Bunun yanında kordinasyon ajanı olarak görev yapan etilen diaminin CdS üzerine etkisi incelenmiştir. Ayrıca Sb metalinin ve Sb 2 S 3 ün CdS üzerine yüklenmesiyle aktivite ve kararlılıktaki etkisi incelenmiştir. Karşılaştırma yapılması için tek başına Sb 2 S 3 katalizörüde aynı yöntemle sentezlenmiştir. Hazırlanan tüm CdS temelli katalizörlerin ve Sb 2 S 3 katalizörünün X-ışını difraktogramında kristalografik yapısı incelenerek kristalit boyutları hesaplanacaktır. UV-görünür bölge spektroskopisi ile tüm katalizörlerin reflektans ölçümleri yapılarak band aralığı değerleri hesaplanmıştır. Reflektans ölçümlerine göre görünür bölgede mavi bölgeye kayma ve spektrumun şiddetinde artış Sb-CdS-TAA katalizöründe en çok görülmüştür. Son olarak da katalizörlerin H 2 üretim kapasitelerinin incelenmesi için Na 2 S ve Na 2 S 2 O 3 ajanları varlığındaki sulu çözelti içerisinde 400 W lık Hg lamba altında reaksiyon gerçekleştirilecektir. Anahtar Kelimeler: fotokatalizör, suyun ayrışması, yarıiletken, yardımcı katalizör Giriş Yenilenebilir enerji kaynaklarından biri olan güneş enerjisi ile ilgili çalışmalar son yıllarda önem kazanmıştır. Güneş enerjisi ile hidrojen üretimi, suyun fotokatalitik (ışıma ve katalizör bileşimi) olarak hidrojene ve oksijene ayrıştırılması temeline dayanır. Heterojen fotokataliz; bir yarı iletken malzeme ile bunu aktive edebilecek enerjiye sahip ışımanın bir arada bulunmasıyla gerçekleşir. Temel olarak yarı iletken malzemeler bant aralığı seviyesinde bir enerji absorplamasıyla elektron transfer etmektedirler. Transfer olan elektron (e - ) ve geride kalan boşluğun (h + ) yarıiletken-sıvı arayüzeyine göç etmesi istenir. Bu prosesin ekonomik ve etkin bir şekilde gerçekleştirilmesi amaçlanmaktadır. Bu amaç için iki husus yerine getirilmelidir: yarı iletkenin görünür alan ışımayla elektronunu transfer edebilmesi ve bu elektronun hızlı bir şekilde geride bıraktığı boşlukla yeniden birleşmesinin önlenmesidir. Fotokatalitik su ayrıştırılmasıyla hidrojen üretimi de aynı hipoteze dayanmaktadır. Aşağıdaki reaksiyonlarda yarı iletken-sıvı arayüzeyinde aşağıdaki redoks reaksiyonlarının gerçekleşmesiyle hidrojen ve oksijen oluşumu gösterilmiştir. [1] H 2H + + 2O + 2h 2H +1/ 2O2 + 2e H O H2 +1/ 2O2 H Malzemelerin optiksel, elektronik ve kimyasal özellikleri boyutlarına, şekilllerine ve boyut dağılımlarına bağlıdır. [2] Bu çalışmada amaç yüksek kristalografik yapıda, küçük partikül boyutunda, kompozisyonu düzenli, yüksek aktivite gösteren, kararlı CdS katalizörleri sentezlemektir. CdS n-tipi bir yarı iletken malzemedir. Band aralığı H 2 O nun moleküler H 2 ve O 2 ye ayrılması reaksiyonu için gereken enerji değeri 1,23eV dan büyük ve güneş spektrumunda UV-görünür bölge sınırları içinde olması için 3eV dan düşük olması gerekmektedir. CdS nin sahip olduğu band aralığı 2,4 ev dur ve suyun ayrışması için oldukça uygun bir band aralığı değeridir. Fakat CdS için en temel problem fotokorozyondur yani ışıma altında katalizörlerin korozyona uğramasıdır. CdS de bulunan S -2 fotokatalitik oluşan boşluklar ile kolayca okside olmaktadır ve buna Cd 2+ nın çözeltiye geçmesi eşlik etmektedir. CdS yine de görünür bölgede ışıma altında, S 2- veya SO 2-3 varlığında, H 2 üretimi için en göze çarpan fotokatalizördür. [3] Bu çalışmada CdS katalizörün kararlılığını ve aktivitesini arttırmak amacıyla Sb metali ilavesi ve Sb 2 S 3 yardımcı katalizör etkisi üzerine çalışılmıştır. Bunun yanında etilendiaminin kordinasyon ajanı olarak etkisi incelenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin X-ışını kırınımı, UV-görünür bölge spektroskopisinde karakterizasyonu yapılacak ve gaz kromotografisi ile H 2 üretim kapasitesi incelenecektir. Deneysel Çalışmalar CdCl 2 tuzu ve tiyo asetamid başlangıç maddeleri kullanılarak hidrotermal yöntemle CdS temelli katalizörler sentezlenmiştir (CdS-TAA). Reaksiyonlar otoklavda 160 C de ve 6 saat boyunca gerçekleştirilmiştir. Ayrıca kordinasyon ajanı olarak bilinen etilendiamin (EDA) reaksiyon ortamına ilave edilerek aynı koşullarda 113

137 % R reaksiyon tekrarlanmıştır (CdS-EDA-TAA). EDA/Cd 2+ molce oranı 30:1 olarak alınmıştır. Farklı metal yüklemelerin CdS üzerine etkisini incelemek amacıyla SbCl 3 ün sulu çözeltisi hazırlanmış ve % 0,5 mol oranında CdS üzerine yüklenerek Sb-CdS-TAA katalizörü hazırlanmıştır. Yine EDA ilavesi yapılarak Sb- CdS-EDA-TAA aynı şartlar altında hazırlanmıştır. Bir de tek başına Sb 2 S 3 -EDA-TAA katalizörü etilendiamin varlığında tiyoasetamid sülfür ajanı ile hazırlanarak diğer katalizörlerle karşılaştırılma imkanı sağlanmıştır. Şekil 1 de hazırlanan fotokatalizörlerin UV-görünür bölge reflektans spektroskopileri verilmiştir. Tablo 1 de ise fotokatalizörlerin band aralığı değerleri gösterilmiştir. Çizelge 4: Fotokatalizörlerin band aralığı değerleri Sb 2 S 3 -EDA-TAA Sb 2 S 3 -CdS-TAA Sb-CdS-TAA Sb-CdS-EDA-TAA CdS-TAA Katalizör Band aralığı (ev) CdS-TAA 2,45 Sb-CdS-TAA 2, Dalga boyu ( ) Sb-CdS-EDA-TAA 2,40 Sb 2 S 3 -EDA-TAA 2,32 Sb 2 S 3 -CdS-TAA 1,74 Şekil 9 :Fotokatalizörlerin UV-reflektans spektroskopileri Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışma ile Sb nun tek başına CdS üzerine önemli bir katkısı olmuştur. UV-görünür bölgede mavi bölgeye doğru kayma ile band aralığı değerinin gelişmesi ve partikül boyutunda küçülme sağlandığı anlaşılmıştır. Bu durumun ayrıca X-ışını difraktogramı sonuçları ile desteklendiği görülecektir. Etilen diamin ilavesi ile çok önemli bir değişiklik olmadığı görülmüştür. Çünkü fazla gelen EDA seçimlilik olmaksızın EDA nin CdS yüzeyine adsorblanır. Bu da düzensiz bir yapı oluşumuna sebep olur. Optimum miktarda EDA ile kristalin ve düzenli yapıda CdS oluşması ve ilave edildiğinde kararlılıkta önemli miktarda değişime sebep olduğu görülecektir. [4] Çünkü EDA, CdS yüzeyine adsorblandığında Cd 2+ ve S 2- iyonlarının birarada tutulmasını ve dolayısıyla H 2 O ortamında iyonlarına ayrışarak fotokorozyonu önleme görevini üstlenecektir. Öneriler Yapılan bu çalışmanın dışında farklı metallerin (Co, Ni, Cu, Ce, v.b.) CdS üzerine ilavesiyle kararlılık ve aktivitede gelişmeler sağlanacağı umulmaktadır. Etilendiaminin bu miktarda katılmasının çok fazla bir etkisi görülmediğinden daha az miktarlarda reaksiyona ilave edilmesi önerilebilir. Kaynaklar [1] Ogisu K., Some oxysulfide materials as visible light driven photocatalysts for water splitting reaction, The university of Tokio, Department of Chemical Engineering, Doctora thesis, [2] Denga H., Chen C., Peng Q., Li Y., Formation of transition-metal sulfide microspheres or microtubes, Materials Chemistry and Physics, Cilt 100, , [3] Zhu J., Zäch M., Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production Current Opinion in Colloid & Interface Science, Cilt 14, , [4] Li, Y., Hu, Y., Peng, S., Lu, G., and Li, S., Synthesis of CdS Nanorods by an Ethylenediamine Assisted Hydrothermal Method for Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Phys. Chem. C, Cilt 113, ,

138 Doğal Zeolit Taşıyıcılı TiO2 Fotokatalizörlerinin Üretilmesi ve Tereftalik Asit Adsorpsiyon Özelliklerinin Belirlenmesi Özgün Deliismail a,*, Murat Yılmaz b, Banu Yener b, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan a, Şerife Şeref Helvacı b a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir, b Ege Üniversitesi, İzmir, *Özgün Deliismail, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir,35430, ozgundeliismail@iyte.edu.tr Özet Bu çalışma kapsamında doğal zeolit taşıyıcılı TiO 2 nano tane kompozit fotokatalizörleri üretilip plastik, polimer, boya, ilaç gibi birçok endüstrinin ortak atığı olan tereftalik asidin (TPA) fotokatalitik bozundurulmasına TPA nın adsorpsiyon davranışının etkilerinin aydınlatılması için, TPA adsorpsiyonu incelenecektir. Çalışma iki aşamadan oluşmaktadır: Çalışmanın ilk aşamasında gün ışığında etkili geri dönüşümlü fotokatalizör üretimi ve organik kirletici olan PTA nın katalizör yüzeyine adsorpsiyonunu incelenecektir. Fotokatalizörler, doğal zeolit taşıyıcısı üzerinde TiO 2 nano taneleri üretilerek hazırlanmaktadır. Çalışmanın ikinci aşamasında ise üretilen fotokatalizörlerin TPA yı adsorplama davranışı incelenektir. Anahtar Kelimeler: Klinoptilolit, zeolit, TiO 2 nano tane, Tereftalik Asit, Fotokatalizör Giriş Gelişen teknoloji ve dolayısı ile endüstriyel faaliyetler birçok değişik kimyasalın üretilmesine olanak sağlamakla beraber, insan sağlığına ve çevreye olumsuz etkileri olan fenoller, aromatikler, aldehitler, organik asitler ve aminler gibi birçok organik kirleticinin de ortaya çıkmasına neden olmaktadır. Bu nedenle, son yıllarda organik kirleticilerin yol açtığı sağlık ve çevre problemlerinin giderilmesi konusu önem kazanmış ve bu kirleticilerin bozunması için kimyasal, fiziksel ve biyolojik yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerin ileri oksidasyon prosesleri olarak da bilinen ıslak hava oksidasyonu, homojen/heterojen katalitik ıslak hava oksidasyonu, UV/ozon, fotokatalitik bozundurma ve Fenton reaksiyonları gibi kimyasal yöntemler en yaygın olarak kullanılanlarıdır. Kullanılan bu yöntemler içerisinde fotokatalitik bozundurma reaksiyonları yönteminde, yarı iletken nano malzemeler katalizör, görünür veya UV ışığı da enerji kaynağı olarak kullanılır. Fotokatalitik bozundurma metodu, diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında, nano malzemelerin göstermiş oldukları yüksek performanstan, reaksiyonun ortam koşullarında (oda sıcaklığı, atmosferik basınç) gerçekleşiyor olmasından ve birçok organik kirleticiye uygulanabilmesinden dolayı gelecek vadeden bir yöntem olarak görünmektedir Deneysel Çalışmalar Taşıyıcı olarak kullanılacak doğal zeolit tüfü Gördes (Manisa) yöresinden çıkartılmış olup INCAL San. Tic. A.Ş. tarafından temin edilmiştir. Tane boyutları yaklaşık 5 cm olan tüf önce çeneli kırıcılar (Fritsch GmbH) daha sonra diskli kırıcılar (Fritsch GmbH) yardımı ile tane boyutları öğütülmüştür. Öğütülen zeolit tüfleri daha sonra ıslak eleme yöntemiyle üç farklı tane dağılımı aralığında sınıflandırılmıştır: a) 0-38 mm aralığında (<38 μm), b) μm aralığındaki (38-75 μm) ve c) 75 mm den büyük (>75 μm) taneleri içeren doğal zeolit tüfü gruplarıdır. Doğal zeolit tüfü, önce H 2 O ((200 ml/10 g ) daha sontra 0.01 M HCl (kullanılarak (100 ml/10 g) ultra ses dalgaları yardımıyla (Sonics VC 505/CV33) saflaştırılmıştır. Tanecik boyut tayini için Marveln Hydro 2000s cihazı kullanılmıştır. Tanecik boyutları temel alınarak sınıflandırılan zeolitin karakterizasyonu için taramalı elektron mikroskobu (FEI Quanta 250 FEG),X-ışını kırınımı cihazı (Philips X Pert Pro, θ=5-70), hacimsel yüzey analiz cihazı (ASAP2010) kullanılmıştır. Zeolit tüfü üzerinde nano boyutta TiO 2 nano taneleri, iki farklı Ti 4+ reaktif kaynağı kullanılarak 104M255 TÜBİTAK Projesi kapsamında geliştirilen ısıl hidroliz yöntemi ile asidik ortamda üretilmiştir [1,2]. Ti 4+ iyonu, TiCl 4 (Merck, %99 saflıkta) ve Titanyum tetraizopropoksit, TTIP (Merck, %99 saflıkta) reaktiflerinden sağlanmıştır. Reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı ve Ti 4+ iyonu konsantrasyonu sabit tutula- 115

139 rak, zeolit tane boyutunun üretilen kompozit fotokatalizörlerin şekil, boyut, kristal yapı, yüzey alanı, yasak band aralığı ve TPA nın adsorpsiyonuna etkilerinin incelenmesi hedeflenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Kristalografik çalışma sonucunda tüfün klinoptilolit mineralince zengin olduğu anlaşılmaktadır. Taramalı elektron mikroskobu yardımıyla elde edilmiş görüntülerde doğal zeolitin kristallerinin kırıldıkları görülmektedir. Ultra ses dalgalarıyla gerçekleştirilen yıkama işlemlerinde doğal zeolit tüf yüzeyinin temizlendiği görülmektedir. Reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı ve Ti 4+ iyonu konsantrasyonu sabit tutularak, farklı tane dağılımlarına sahip zeolit tüfleri üzerinde üretilen kompozit fotokatalizörlerin şekil, boyut, kristal yapı, yüzey alanı, yasak band aralığı ve TPA nın adsorpsiyonuna etkilerinin incelenmesi devam etmekte olup, sonuçlar kongre metninde verilecektir. Teşekkür Bu çalışma TÜBİTAK tarafından 110M 451 nolu Proje ile desteklenmektedir. Kaynaklar 1. Helvacı, Ş.Ş., Yener, H.B., İkizler, B., Nano-Boyutta TiO2 Tanelerinin Nanoreaktör Yöntemiyle Üretimi, 104M255 nolu TÜBİTAK Proje Raporu. 2. Yener, H.B., Şarkaya, S., ve Helvacı, Ş. Ş., Nano-Sized TiO 2 Synthesis in TritonX-100 Reverse Micelles, Trends in Colloid and Interface Science XXIII Kitap Serisi: Progress in Colloid and Polymer Science, Cilt 137, Editör: Bucak, S., Springer 23-28,

140 Nano-çubuk Sentezi ve Elektro-Katalitik Aktivitesinin Belirlenmesi Uldana Zhumatayeva a, Niyazi Alper Tapan a* a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara, TÜRKİYE * Yazışma yapılacak yazar: Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara, TÜRKİYE, e-posta:atapan@gazi.edu.tr Özet Doğrudan etanol yakıt hücresi için elektro-katalizör geliştirmek için, hidrotermal sentez yöntemi kullanılarak nano-çubuk gibi değişik bir morfolojide seryum oksit destek maddesi elde edilmesi amaçlanmış ve daha sonra ıslak emdirme yöntemi ile Pt/Ru-C ticari katalizörü farklı yüzdelerde, hazırladığımız seryum oksit yüzeyi üzerine tutturulmuştur. Daha sonra, hidrotermal metotla hazırlanmış seryum oksit (CeO 2 (HT)) üzerine tutturulmuş Pt/Ru elektrokatalizörünün, üç elektrotlu hücrede karbon monoksit (CO) electrooksidasyonu karşı aktiviteleri, amonyum seryum nitrat ın doğrudan kalsinasyonu ile (CeO 2 (K)) hazırlanmış seryum oksit üzeri Pt/Ru ile kıyaslanacaktır. İlk yapılan elektrokimyasal analiz sonuçlarına göre %10PtRuC/(CeO 2 (HT)) üzerinde en yüksek CO elektrooksidasyon aktivitesi elde edilmiştir. (CeO 2 (K)) ve (CeO 2 (HT)) örneklerinin aynı zamanda SEM, XPS, FTIR teknikleri ile karakterizasyonları yapılarak kıyaslanacaklardır. Anahtar kelimeler: CeO 2, nano-çubuk, elektro-katalitik, yakıt hücresi, CO Giriş Fosil yakıtların gün geçtikçe tükenmesi, etanol, metanol ve hidrojen gibi alternatif ve çevreci enerji kaynaklarını doğrudan kullanan yakıt hücrelerine büyük bir talep yaratmıştır. Fakat bu yakıt hücrelerinde anot katalizörlerinin, reformasyon ürünü olan karbon monoksit (CO) veya alkolün parçalanma ürünleri tarafından zehirlenmesi performansı düşürmektedir.bu sorunu gidermek için bir yöntem, zehirleyici ürünleri katalizör yüzeyine tutunmuş su molekülü ile CO 2 ye dönüştürmektir. Bu noktada elektro-katalitik işlem sırasında su molekülünün rolünü anlamak çok büyük önem taşımaktadır. Bir çok çalışmada suyun rolünün oksit destek üzerinde hidroksil grupları oluşturmak ve zehirleyici ürünleri ortadan kaldırmak olduğu rapor edilmiştir. Bundan ötürü, suyun oksit yüzeyi üzerindeki parçalanma mekanizmasının aynı zamanda hidroksil gruplarının kompozisyona ve oksit yapıya bağlı elektro-katalitik aktivitesinin bilinmesi gerekir. Bu oksit desteklerden birisi bir çok heterojen katalitik işlemde eşsiz özellikler gösteren seryum oksittir. Seryum oksitin bu özellikleri yapının oksijen depolayıp, serbest bırakması ve Ce +4 ile Ce +3 arasındaki tersinir geçiş ile ilişkilidir. Seryum tabanlı nano materyaller hidrotermal, solvotermal yada çöktürme gibi bir çok yöntemle hazırlanabilir. Bunlar içinden hidrotermal sentez, tek basamaklı olması, düşük sıcaklıkta gerçekleştirilmesinden dolayı çok tercih edilen bir yöntemdir. Aynı zamanda bu metotla sentez parametreleri değiştirilerek farklı şekillerde nano partiküller hazırlanabilir. Bu geometrilerden CeO 2 nano çubukları CO oksidasyonuna karşı diğer geometrilere nazaran daha aktiftir. Yüksek reaktif sitelerinin bu geometride daha çok olmasının sebebi (001) ve (110) kristal düzlemlerinin daha çok olmasıdır. Bu çalışmada hidrotermal sentez yöntemi kullanılarak elde edilen seryum oksit nano çubuk üzerine tutturulmuş farklı yüzdelerdeki (PtRu)ikili metal katalizörü, PtRuC/(CeO 2 (HT)) ile kalsinasyon yöntemi ile hazırlanmış seryum oksit üzerine tutturulmuş farklı yüzdelerdeki (PtRu)ikili metal katalizörü PtRuC/(CeO 2 (K)), Ce +4 ve Ce +3 oksidasyon durumu, hidroksil grupları açısından XPS, FTIR, SEM gibi tekniklerle, CO, etanol ve metanol elektro-oksidasyon aktiviteleri açısından üç elektrotlu elektrolitik hücre içinde kıyaslanacaklardır. Deneysel çalışmalar Hidrotermal Metot: 1,6g amonyum seryum Nitrat, (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ] 5ml deionize suda çözülür. Bu sırada 6M lık NaOH çözeltisi ile seryum tuzunun çözeltisi 30dk manyetik karıştırıcıda karıştırılır. Elde edilen karışım, teflon kaba alınarak etüve transfer edilir ve C deki etüvde 24 saat bekletilir. Hidrotermal işlem sonrası elde edilen ürün deiyonize su ve etanolle defalarca yıkanarak filtre edilir. Bu işlemden sonra elde edilen nemli katı madde 60 0 C deki etüvde 12 saat süre ile bekletilir [1]. 117

141 Kalsinasyon: Belli miktardaki amonyum seryum nitrat kuru hava ortamında ve C de 2 saat bekletilmesi bekletilerek seryum oksit yapı elde edilir [2]. CO elektro-oksidasyon çalışmaları: CO elektro-oksidasyon çalışmaları, üzerine seryum tabanlı PtRu elektrokatalizör tutturulmuş cam karbon çalışma elektrot, platin karşıt elektrot ve standart kalomel elektrottan oluşturulmuş üç elektrotlu sistemde gerçekleştirilmiştir. Bu üç elektrotlu hücrede, çalışma elektrodu üzerine kronoamperometrik modda 0.05 V da yapılan CO adsorpsiyonunun ardından, döngülü voltametri tekniği ile sıyırma deneyleri yapılarak oksidasyon pikleri gözlemlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma İlk elde edilen sonuçlara göre, CO sıyırma deneyleri sonucunda en yüksek elektrokimyasal aktivite, %10PtRuC/(CeO 2 (HT)) elektrokatalizöründe elde edilmiştir. (a) (b) Şekil 1. %5PtRuC/(CeO 2 (HT)) ve %10PtRuC/(CeO 2 (HT)) elektrokatalizörlerin CO sıyırma deneyleri ile kıyaslanması. Semboller CeO 2 Seryum oksit XPS X ışını foto elektron spektrometresi CO - karbon monoksit FTIR - Fourier-Transform Infrared Spektroskopisi NaOH Sodyum hidroksit SEM - Taramalı Elektron Mikroskobu (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 - Amonyum seryum nitrat Kaynaklar 1. Mai, H. X., Sun, L. D., Zhang, Y. W., Si, R., Feng, W., Zhang, H. P., Liu, H. C., and Yan, C. H., Shape-Selective Syntesis and Oxygen Storage Behavior of Ceria Nanopolyhedra, Nanorods, and Nanotubes, J. Phys. Chem. Cilt 109, , Yu, X., Li, F., Ye, X., Xin, X., Synthesis of Cerium(IV) Oxide Ultrafine Particles by Solid-State Reactions, J. Am. Ceram. Soc., Cilt 83, ,

142 Ultrases Yönteminin Ce 3+ ile Na + İyonu Değişimine Etkisi Yasemin Erten-Kaya a*, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan b a İZSU Genel Müdürlüğü, Halkapınar Sular İşletmesi, İzmir, b İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, * Yazışma yapılacak yazar : yaseminerteniyte@gmail.com Özet Bu çalışmada, ultrasonik probun iyon değişim kinetiği üzerine olan etkisi incelenmiş ve Ce iyonunca zengin X zeoliti elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlar aynı koşullar altında yapılmış geleneksel iyon değişim metodu ile karşılaştırılmıştır. Başlangıç konsantrasyonu değiştirilerek yapılan çalışmada zamana karşı veriler alınmıştır. Ardışık iyon değişim uygulaması ile ultrasonik prob zeolit yapısında bulunan sodium iyonunun sulu çözeltide yer alan seryum iyonu ile değişimini %73 oranında arttırmıştır. Ultrasonik probun denge noktasında iyon değişim miktarına olan etkisinin geleneksel metoda kıyasla daha etkili olduğu gözlenmiştir. Ce 3+ iyonunca zenginleştirilmiş X zeolitinin kristal pik intensitelerinde ve yüzey alanında düşüş olduğu karakterizasyon çalışmalarıyla gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: NaX zeolite, Ultrases, İyon değişimi, Karakterizasyon Giriş NaX zeoliti gözenekli hidrate aluminyum silikat mineraller olup üç boyutlu atomik yapıya sahiptir. Yapısında, sulu çözeltiler içerisinde bulunan katyonlar ile yer değiştirebilme özelliğine sahip alkali ve alkali metal iyonlar bulunmaktadır [1]. Zeolitler, bu özelliği ile iyon değişim işleminde kullanılmaktadır. İyon değişim yönteminin gerçekleştirilmesinde geleneksel yöntem kullanılabilineceği gibi ultrasonik işlemcinin de kullanılabilirliği günümüzde araştırma konusu olmuştur. Ultrases sulu çözelti içerisinde basınç dalgaları oluşturarak milyonlarca mikroskopik kabarcık oluşumunu sağlar. Oluşan kabarcıkların adsorbent üzerinde ve civarında çarpışması yüksek hızlı mikrojetlerin ve basınç dalgalarının oluşumuna neden olarak kütle transferini dolayısıyla iyon değişimini arttırmaktadır [2,3]. Bu çalışmamızda iyon değişim işlemi ultrases yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiş ve NaX zeolitinin yapısında bulunan Na + iyonları, Ce 3+ iyonları ile yer değiştirmiştir. Karakterizasyon (XRD, yüzey alanı) çalışmaları yapılarak ultrasesin zeolit kristal ve gözeneklilik yapısı üzerine etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Ticari 13X zeoliti (Aldrich) ve seryum (CeCl 3.7H 2 O) çözeltisi iyon değişim işleminde materyal olarak kullanılmıştır. İyon değişimi farklı güç (125W, 200W, 320W) ve frekansta (20kHz, 35kHz) çalışan ultrasonik işlemci (Sonics-Vibra Cell 505) ve çalkalamalı su banyosu (GFL 1092) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Başlangıç seryum çözeltisi konsantrasyonu, gram başına zeolit içerisinde bulunan değişebilen katyonun (Na + ) eşdeğer miktarının 3, 5, 6 ve 9 fazlası şeklinde hazırlanmış ve iyon değişim işlemi 70 o C de gerçekleştirilmiştir. Indüktif plazma atomik emisyon spektroskopisi (ICP-AES, 96,Varian) kullanılarak Na değişim yüzdesi hesaplanmıştır. Ardışık 5 iyon değişim işlemi sonrası elde edilen seryum iyonunca zengin X zeolitin (CeNaX) kristal yapıdaki değişim için XRD (Philips X-Pert Pro Difraktometre) ve gözenek yapısındaki değişim için ASAP2010 (Micrometics) kullanılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Ce 3+ iyonlarının, zeolit yapısında sadece Na + iyonları ile yer değiştirdiği varsayılarak iyon değişim yüzdesi (Denklem 1) hesaplanmıştır. q q o Na x100 (1) Na qo 119

143 Intensity (A.U.) Eşitlikte, Na ; Na + değişim yüzdesi, q o ve q Na (mg g -1 ) ise sırasıyla zeolit yapısındaki Na + iyonlarının başlangıç ve herhangi t zamanındaki miktarlarını göstermektedir. Farklı güç ve frekanslarda uygulanan ultrasonik işlemcinin iyon değişim üzerine olan etkisi (Şekil 1); U-125W > U-200W > T UB-320W olarak bulunmuştur. Yapılan ardışık iyon değişim sonrası %100 iyon değişimi elde edilememiş, ancak iyon değişim yüzdesi ultrasonic prob kullanımı ile % 73 e çıkartılmıştır. 80 CeNaX-U-125W 60 a 40 CeNaX-T 20 0 T U-125W U-200W UB-320W Şekil 1: Ultrasonik method ve geleneksel yöntemin Ce +3 iyon değişim kinetiği üzerine olan etkisi (T: geleneksel metot; U: ultrasonik prob; UB: ultrasonik banyo) t (h) Şekil 2: Geleneksel (CeNaX-T) ve Ultrasonik uç (CeNaX-U-125W) ile elde edilen örneklerinin X ışını krınımı İyon değişim ile elde edilen zeolitlerin mikro gözenekli yapıda olduğu ve yüzey alanının NaX zeolitine göre düştüğü gözlenmiştir. Ayrıca ultrasonik işlemcinin iyon değişim işleminde kullanılması ile kristal pikleri kaybolmamakla beraber yüksekliklerinde düşüş olduğu gözlenmiştir (Şekil 2). Öneriler Ultrases özütleme ve temizleme gibi kütle transfer işlemlerde uygulanmaktadır. Fakat kütle transfer mekanizmasının aydınlatılmasına ultrases yönteminin etkisi ayrıntılı olarak incelenmemektedir. Kaynaklar [1] Senaratne, C., Baker, M.D. J., Zeolite-Modified Electrodes-Electrochemical Response as a Probe of Intracrystalline Cation-Exchange Dynamics in Zeolites X and Y, Phys. Chem., 98, , [2] Klima, J., Application of Ultrasound in Electrochemistry. An Overview of Mechanisms and Design of Experimental Arrangement, Ultrasonics, 51, , [3] Erten-Kaya, Y., Cakicioglu-Ozkan, F., Effect of Ultrasound on the Kinetics of Cation Exchange in NaX Zeolite, Ultrasonics Sonochemistry, 19, , Theta NaX 120

144 MODİFİYE FOTOKATALİZÖRLERİN SENTEZİ, TANIMLANMASI VE FOTOKATALİTİK HİDROJEN ÜRETİMİ Münevver Zeynep Selçuk, Mehtap Şafak Boroğlu, İsmail Boz* İstanbul Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, 34320, Avcılar-İstanbul/Türkiye, Yazışma adresi: Özet: Fotokimyasal sistemler, özel yarı iletken malzemeler ve güneş ışığı kullanarak fotokatalitik yöntemlerle hidrojen üretebilirler. Bu çalışmada azot doplu titanyum dioksit ıslak metotla sentezlenmiş ve bu malzeme Fe, Cr, Cu, Ni ve Pt gibi çeşitli metallerin doplanması için destek malzeme olarak kullanılmıştır. Metal tuzlarının sulu çözeltileri kaynak olarak kullanılmış ve metaller N-TiO 2 destek maddesinin üzerine hidrazin hidrat sulu çözeltisi ile indirgenmiştir. Bu fotokatalizörlerin karakterizasyonu XRD ve DRS analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Bu sentezlenen katalizörlerin görünür alan ışıması altında fotokatalitik su ayrışması reaksiyonu ile hidrojen üretimleri incelenmiştir. Farklı metal yüklü katalizör serisinden en iyi sonuçlar sırasıyla Pt-N-TiO 2 ve Ni-N-TiO 2 katalizörlerinden alınmıştır. Platin metali pahalı, nikel metali daha ucuz olduğu için farklı oranlarda nikel içeren Ni-N-TiO 2 katalizörleri sentezlenmiştir. bu katalizör serisinin içinde en iyi hidrojen aktivitesini 10 µmol nikel içeren Ni-N-TiO 2 katalizörü vermiştir. Anahtar Kelimeler: Fotokataliz, Azot doplu TiO 2, Metal yükleme, Hidrojen Üretimi Giriş Güneş enerjisi ve bir fotokatalizör kullanılarak suyun fotokatalitik olarak ayrışma reaksiyonu ile hidrojen enerjisi eldesi son yıllarda ön plana çıkmış bir yöntemdir. TiO 2 yüksek aktivite göstermesi, kararlı olması, zehirli olmaması, ucuz ve kolay bulunur bir madde olması nedeniyle suyun ayrışma reaksiyonunda çok kullanılan bir fotokatalizördür. Fakat bant boşluğu enerjisinin 3,2 ev olmasından dolayı solar spektrumun %4 lük kısmını oluşturan UV ışınlarını absorplamaktadır. Yüksek verimlerde hidrojen üretimi sağlamak için görünür bölgeden gelen fotonlara duyarlı fotokatalizörler geliştirilmelidir. Bu çalışma kapsamında, TiO 2 ye anyon ve metal yüklemeleri yapılarak, TiO 2 nin solar spektrumun görünür bölgesinde daha aktif hale getirilmesi amaçlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada azot katkılı TiO2, titanyum tetra izopropksit başlangıç maddesinden çıkılarak sulu amonyak çözeltisi varlığında yaş metotla sentezlenmiştir. N-TiO 2 katalizörüne Fe, Ni, Cr ve Pt olmak üzere 4 farklı metal yüklenerek metal-n-tio 2 katalizörleri elde edilmiştir. Azot ile katkılandırılmış titanyum dioksit destek katalizörü üzerine metal tuzlarının hidrazin hidrat yardımıyla indirgenmesiyle sentezlenmiştir. Metal ile katkılandırma işlemi molce 50 µmol metal/g N-TiO 2 oranında yapılmıştır. Bu katalizörler içerisinde, en yüksek aktiviteleri sırasıyla Pt-N-TiO 2 ve Ni-N-TiO 2 katalizörleri göstermiştir. Bu metallerden de Ni metali 20, 50, 100, 500, 5000 µmol metal/g N-TiO 2 oranında doplanarak nikelin konsantrasyonunun değişmesiyle katalizör aktivitesindeki değişim incelenmiştir. Sentezlenen tüm bu katalizörlerin, ilgili karakterizasyonları yapılıp hidrojen aktivite testi gerçekleştirilerek fotokatalitik aktiviteleri karşılaştırılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma N-TiO 2, Metal-N-TiO 2 ve farklı oranlarda nikel yüklenmiş Ni-N-TiO 2 katalizörlerinin 6 saat boyunca sulu metanol çözeltisinde gerçekleştirilen fotokatalitik su ayrışma deneylerinden elde edilen kümülatif hidrojen üretim miktarları şekil 1 ve 2 de görülmektedir. Bu katalizörlere referans olması için sentezlenen TiO 2 katalizörünün aktivite sonuçları da yer almaktadır. Pt-N-TiO 2 katalizörünün 6 saat boyunca açığa çıkardığı kümülatif hidrojen miktarı µmol, Ni-N-TiO 2 katalizörünün ise 2950 µmol olarak kaydedilmiştir. Farklı oranlarda nikel yüklenen katalizörler içinden Ni- N-TiO 2 (20) katalizörü ile 6 saat sonunda açığa çıkardığı 3655 µmol en yüksek aktivteyi elde edilmiştir. 121

145 Cumulative Hydrogen Production ( mol) Cumulative Hydrogen Production ( mol) TiO 2 N-TiO 2 Ni-N-TiO 2 Pt-N-TiO Irradiation Time (h) N-TiO 2 Ni-N-TiO 2 (10) Ni-N-TiO 2 (20) Ni-N-TiO 2 (50) Ni-N-TiO 2 (100) Ni-N-TiO 2 (500) Ni-N-TiO 2 (5000) Irradiation Time (h) Şekil 1: TiO 2, N-TiO 2 ve Metal-N-TiO 2 katalizörlerinin kümülatif hidrojen üretimleri Şekil 2: Farklı oranlarda nikel yüklenmiş Ni-N- TiO 2 katalizörlerinin kümülatif hidrojen üretimleri Öneriler TiO 2 fotokatalizörler üzerine azot ve metal yüklemeleri yapılarak fotokatalitik aktiviteyi arttırmayı amaçlayan bir çalışma yapılmıştır. Fakat belli bir süre sonra aktivitede düşmeler söz konusudur. Aktivitedeki azalmayı engellemek için yüklenen elementlerin zamanla suda çözünerek fotokatalizörden ayrılmasının önüne geçilmelidir. Semboller Pt-N-TiO 2 : Platin ve azot ile katkılandırılmış titanyum dioksit Ni-N-TiO 2 (20): 20 µmol nikel/g N-TiO 2 oranında katkılandırılmış titanyum dioksit Kaynaklar Asahi, R., Morikawa, T., Ohwaki, T., Aoki, K. ve Taga, Y., Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides, Science, No 293, , Meng, N., Michael, K.H.L., Dennis, Y.C.L. ve Sumathy, K., A Review and Recent Developments In Photocatalytic Water-Splitting Using TiO 2 for Hydrogen Production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, No 11, ,

146 Malahit Cevherinin Amonyum Sülfat Liçi ve Çözeltiden Metalik Bakır Kazanılmasının İncelenmesi Ahmet Ekmekyapar a, Nizamettin Demirkıran a *, Asım Künkül a, Evrim Aktaş b a İnönü Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 44280, Malatya b Malatya Şeker Fabrikası,44080, Malatya *Nizamettin Demirkıran: İnönü Üniversitesi, 44280, Malatya. nizamettin.demirkiran@inonu.edu.tr Özet- Yüksek tenörlü sülfürlü bakır cevherlerinin tükenme noktasına gelmiş olması sebebiyle düşük tenörlü oksitli cevherlerden ve bakır içeren çeşitli atıklardan bakırın kazanılmasına yönelik çalışmalar önem kazanmıştır. Bu tip bakır kaynaklarının işlenmesinde hidrometalurjik yöntemler daha ekonomik olması ve çevresel açıdan da daha az kirlilik oluşturması veya atıkların daha kolay kontrol edilebilmesi gibi avantajlarından dolayı tercih edilirler. Bu çalışmada, oksitli bir bakır cevheri olan malahitin amonyum sülfat çözeltilerindeki çözünürlüğü ve liç çözeltisinden metalik bakırın kazanılması incelenmiştir. Deneysel şartlara bağlı olarak cevherdeki bakırın hemen hemen tamamının çözündüğü belirlenmiş ve yüksek saflıkta olmasa bile metalik bakır çözeltiden kazanılmıştır. Anahtar Kelimeler: Amonyum sülfat, Kinetik, Liçing, Malahit, Sementasyon Giriş Düşük tenörlü oksitli bakır cevherlerinden bakır üretimi genellikle hidrometalujik yöntemlerle yapılır. Hidrometalurjik işlemin ilk basamağı olan liç aşamasında cevherin çözündürülmesi için ucuzluğundan dolayı genellikle sülfürik asit çözeltileri kullanılır. Fakat cevherin içerdiği gang mineralleri de asidik ortamda çözünerek hem fazla asit harcanmasına hem de çözeltinin kirlenmesine yol açarak, ilave ayırma ve saflaştırma işlemlerinin uygulanmasına sebep olurlar. Bundan dolayı hafif asidik veya bazik çözücülerin liç işleminde kullanılması bazı avantajlar sağlayabilir [1,2]. Liç işlemiyle çözeltiye alınan bakırın kazanılması için solvent ekstraksiyonu, elektroliz ve çöktürme gibi metotlar uygulanabilir. Liç çözeltilerinden bakırın kazanılmasında uygulanan en eski yöntemlerden birisi sementasyondur. Bu yöntem, çözeltideki bakırın başka bir metal kullanılarak kazanılması esasına dayanır ve işlem bakır ile çöktürücü olarak kullanılan metalin standart indirgenme potansiyelleri arasındaki farka göre gerçekleşir. Çöktürücü metal olarak genellikle Fe kullanılmakla birlikte Zn ve Al da kullanılmaktadır [3,4]. Bu çalışmada, oksitli bir bakır cevheri olan malahitin amonyum sülfat çözeltilerinde liçingi ve çözeltiye alınan bakırın metalik çinko kullanılarak kazanılması incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada kullanılan malahit cevheri Ovacık-Tunceli bölgesinden temin edilmiştir. Cevher kırılıp öğütülmüş ve çeşitli partikül boyutları elde etmek için elenmiştir. Cevherin mineralojik analizi başlıca malahit, simitsonit ve quartz içerdiğini ortaya koymuştur. Cevherin kimyasal analizi yapılmış ve sonuçlar Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Çalışmada kullanılan malahit cevherinin kimyasal analiz sonuçları Bileşen SiO 2 ZnO CuO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 Kızdırma kaybı Diğer oksitler Değer, % Liç deneyleri 1L hacimli ceketli bir cam reaksiyon kabında gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığı sabit tutmak için sabit sıcaklık sirkülatörü kullanılmış ve karıştırma için mekanik bir karıştırıcıdan faydalanılmıştır. Deneylerde karıştırma hızı (200, 300, 400, 500, 600 rpm), reaksiyon sıcaklığı (30, 40, 50, 60, 70 C) ve ortalama partikül boyutunun (62.4, 71.5, 93, 120, 136 µm) reaksiyon hızı üzerine olan etkileri incelenmiştir. Bütün deneylerde amonyum sülfat derişimi ve katı/sıvı oranı 4 mol/l ve 2 g katı/500 ml çözelti değerlerinde sabit tutulmuştur. Belirli zamanlarda reaktörden örnekler alınarak çözeltiye geçmiş olan bakır miktarı EDTA ile kompleksometrik yöntemle belirlenmiştir. Liç çözeltisinden bakır kazanmak için uygulanan sementasyon deneyleri de aynı deney düzeneğinde yapılmıştır. 500 ml liç çözeltisi reaktöre konulduktan sonra gerekli miktarda metalik çinko reaktöre ilave edilmiş ve reaksiyon 500 rpm karıştırma hızında, 50 C sıcaklıkta ve ph=3 de gerçekleştirilmiştir. Elde edilen metalik bakırın X-ray ve kimyasal analizi yapılmıştır. 123

147 Sonuçlar ve Tartışma Çalışmanın liç basamağında reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı ve partikül boyutunun reaksiyon hızı üzerine olan etkilerinin incelendiği deneylerde, sıcaklığın ve karıştırma hızının artması, partikül boyutunun ise azalması durumunda çözeltiye geçen bakır miktarının arttığı belirlenmiştir. Amonyum sülfat derişiminin 4 mol/l, katı/sıvı oranının 2/500 g/ml, sıcaklığın 70 C, karıştırma hızının 400 rpm ve partikül boyutunun 62.4 µm olduğu deney şartlarında 150 dakikalık reaksiyon süresi sonunda cevherdeki bakırın % 98 inin çözündüğü tespit edilmiştir. Reaksiyonun kinetik analizi yapılmış ve reaksiyon hızının ürün tabakasından difüzyonla kontrol edildiği belirlenmiştir. Proses için aktivasyon enerjisi 24.5 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Yukarıda verilen deney şartlarında elde edilen liç çözeltisi, çalışmanın ikinci kısmını oluşturan sementasyon basamağında kullanılmıştır. Numune alma ve kısmen buharlaşmadan kaynaklanan hacim eksilmesi saf su ve seyreltik sülfürik asit çözeltisiyle 500 ml ye tamamlandıktan sonra deneysel çalışmalar kısmında belirtilen şartlarda sementasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda kahve renkli bir katı ürün (metalik bakır) elde edilmiştir. Bu katı ürün oda sıcaklığında kurutulduktan sonra X-ray analizi yapılmıştır. Şekil 1 de verilen grafikten görüldüğü gibi bakır piki gözlenmektedir. Elde edilen katı ürün nitrik asitte çözülerek bakır analizi yapılmış ve %90 civarında bakır içerdiği belirlenmiştir. Şekil 1. Liç çözeltisinden çöktürülen katı ürünün X-ray difraktometresi Öneriler Teknolojinin hızlı gelişmesine paralel olarak metal tüketiminde hızlı bir artış olmuş ve talebin artmasıyla birlikte metal fiyatları da yükselmiştir. Birincil metal kaynağı olan cevherlerin yanı sıra ikincil kaynaklar olarak değerlendirilen metal içeren çeşitli atıkların işlenmesi de son yıllarda önem kazanmıştır. Ülkemizin yer altı kaynaklarının daha verimli bir şekilde değerlendirilerek ürün haline dönüştürülmesi gerektiği açıktır. Literatür incelendiği zaman % 1 in altında bakır içeren cevherlerin bile işlendiği görülmektedir. Dolayısıyla, bu ve benzeri konularda ülkemizde yapılan araştırmaların sayısının arttırılması gereklidir. Kaynaklar [1] Ekmekyapar, A., Oya, R. ve Künkül A., Dissolution Kinetics of an Oxidized Copper Ore in Ammunium Chloride Solution, Chem. Biochem. Eng. Q., 17, , [2] Bingöl, D. ve Canbazoğlu, M., Dissolution Kinetics of Malachite in Sulphuric Acid, Hydrometallurgy, 72, , [3] Arzutuğ, M.E., Kocakerim, M.M. ve Çopur, M., Leaching of Malachite Ore in NH3-Saturated Water, Ind. Eng. Chem. Res., 43, , [4] Demirkıran, N., Ekmekyapar, A., Künkül, A. ve Baysar, A., A Kinetic Study of Copper Cementation with Zinc in Aqueous Solutions, Int. J. Miner. Process., 82, 80-85,

148 Bacillus subtilis Hücreiçi Tepkime Sistemi nin Mikrodizin Analiziyle Geliştirilmesi 1. Pınar Kocabaş, 2. Güzide Çalık a, 3. Tunçer Özdamar a, * a Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, * Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, Özet Bacillus subtilis patojenik olmayan, yüksek protein salgılama kapasitesi nedeniyle endüstriyel olarak önemli bir mikroorganizmadır. Biyokimyası, genetiği ve fizyolojisiyle ilgili birçok çalışma yapılması ve genom dizininin açıklanmasıyla birlikte rekombinant protein üretiminde önemli bir model mikroorganizmadır [1]. Birçok mikroorganizma için genom dizininin açıklanması mikroaray gibi çok-çıktılı teknolojilerin gelişmesine neden olmuştur. Mikrodizinler biyolojik sistemlerdeki global gen ekspresyon miktarlarını analizleyerek genetik düzeyde gerçekleşen olayları açığa çıkarırlar. Genom analizi ve gen fonksyonlarının açıklanması hücreiçi tepkime sistemlerini aydınlatarak genom seviye matematiksel modellerin oluşturulmasına yol açmıştır. Genom seviye modeller hipotez üretme, teorik deneyler/analizler, biyoproses geliştirmek için çok önemli araçlardır. Günümüzde sistem biyolojisi transkriptom, metabolom, proteom gibi birçok farklı veri setlerini bir arada kullanarak hücreyi bir bütün olarak modellemeyi hedeflemektedir. Bu çalışmanın amacı Bacillus subtilis için oluşturulan genom-seviye modelleri karşılaştırmalı olarak değerlendirdikten sonra Bacillus subtilis için oluşturulan genom seviye matematiksel bir modelin literatüre katkılarını ortaya koymak ve mikrodizin destekli genom model oluşturarak gerçeğe daha yakın sonuçlar elde edip edilemeyeceğinin sınanmasıdır. Anahtar Kelimeler: genom, matematiksel model, Bacillus subtilis, mikrodizin analizi, hücreiçi tepkime sistemi Giriş 4.2 Mb boyutunda genom büyüklüğüne ve toplam 4100 tane potansiyel protein kodlayan dizine (ORF-open reading frame) sahip Bacillus subtilis te en azından 4100 hücreiçi tepkime olması beklenmektedir [1]. Fakat şu anda Bacillus subtilis genomunun sadece belirli bir kısmının işlevi bilinmektedir. Dolayısıyla Bacillus subtilis için literatüde yayırmlanan genom seviye matematiksel modeller en fazla 1437 tepkime içermektedir [2-6]. Çalışmanın ilk aşamasında Bacillus subtilis için oluşturulan bir genom-seviye model literatürdeki verilerle işletilerek genom seviye matematiksel bir modelin literatüre katkılarının belirlenmesi hedeflenmiştir [7]. Çalışmanın ikinci aşamasında ise Bacillus subtilis için kurulan genom seviye bir modelde hücreiçi tepkime sisteminin genomla ilişkisi ortaya konmuştur. Bacillus subtilis ile gerçekleştirilen mikrodizin analizi sonuçlarına dayanarak mikrodizin-destekli genom model oluşturulmuştur. Bu sayede mikrodizin destekli genom seviye modelin, mikrodizin desteksiz genom seviye modele göre hücreiçi tepkime hızlarını daha doğru yansıtacağına ilişkin hipotez sınanmıştır. Deneysel Çalışmalar Bacillus subtilis için oluşturulan genom seviye matematiksel model GAMS 2.25 (General Algebraic Modelling System, GAMS Development Corp., Washington, DC) programına aktarılmıştır. Matematiksel bir modelde hücreiçi tepkime sayısını arttırmak hücreiçi tepkime hızlarını değiştirse de bu durumun hücreiçi metabolik mimariyi, metabolik darboğaz noktalarını önemli ölçüde değiştirmediği gözlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 125

149 Günümüzde birçok mikroorganizmanın genom dizininin açıklanıp gen fonksyonlarının tanımlanmış olması, hücrelerde gerçekleşen biyokimyasal tepkimeleri aydınlatmıştır. Genom dizini belirlenen organizmaların gen fonksiyonları bulunup hücreiçi tepkimeleri katalizleyen enzimler ve katalizledikleri tepkimelerin tümü belirlendiğinde, hücreiçi tepkime sistemi genom seviyede belirlenmiş olur. Fakat birçok mikroorganizma için tüm genlerin fonksyonları henüz bilinmediği için literatürde var olan genom modeller hücreiçindeki tüm tepkimeleri kapsamamaktadırlar. Bu çalışmada genom modellerin metabolik akı analizi aracılığıyla literature katkıları ortaya konmuştur. Genom seviye matematiksel modeller metabolik darboğaz noktaları ve metabolik mimarı bakımından diğer matematiksel modellere kıyasla önemli bir değişim getirmemekle birlikte hücreiçi tepkime sistemine ait en güncel genetik, biyokimyasal, fizyolojik bilgiyi içerdikleri için kullanılması kaçınılmaz olan matematiksel modellerdir. Genom-seviye modellerin genetik kontrol mekanizması içermemeleri onların gerçeğe daha az yakın sonuçlar vermelerine neden olur. Dolayısıyla bu modellerde, metabolik tepkime ağındaki tüm genlerin sürekli çalıştığı-ekspres ettiği (expression)- varsayımı yapılır. Fakat bir mikroorganizmanın enerji kaynakları, tüm genlerin aynı anda ve sürekli çalışması için yeterli değildir. Dolayısıyla sadece temel hücresel fonksyonları sağlayan proteinleri kodlayan genler sürekli olarak açıktır. Geri kalan genlerin transkripsiyonu, diğer genler tarafından kontrol edilir. Sonuç olarak genom seviye matematiksel modeller mikrodizin analizine dayanarak gen ekspresyon verileriyle birleştirildiğinde daha doğru sonuç vereceklerdir. Bu nedenle bu çalışmanın ikinci amacı mikrodizin destekli genom modellerin mikrodizin desteksiz genom modellere göre daha doğru sonuçlar verdiği hipotezini sınamaktır. Kaynaklar 1. Kunst, F., Ogasawara, N., Moszer, I., Albertini, G., A.M., Alloni, G., Azevedo, V., Bertero, M.G., Bessieres, P., Bolotin, A, Borchert, S et al. (1997). The complete genome sequence of the Grampositive bacterium Bacillus subtilis. Nature 390, Çalık, P. and Özdamar, T.H. (1999). Mass flux balance based model and metabolic pathway engineering analysis for serine alkaline synthesis by Bacillus licheniformis. Enzyme and Microbial Technology 24, Oh, Y-K., Palsson, B.O., Park, S.M., Schilling, C.H., Mahadevan, R. (2007). Genome-scale Reconstruction of Metabolic Network in Bacillus subtilis Based on High-throughput Phenotyping and Gene Essentiality Data. Journal of Biological Chemistry 282, Goelzer, A., Brikci, F.B., Martin-Verstraete, I., Noirot, P., Bessières, P., Aymerich, S. and Fromion, V. (2008). Reconstruction and analysis of the genetic and metabolic regulatory networks of the central metabolism of Bacillus subtilis. BMC Systems Biology.2: 20 doi: / Henry, C.S., Zinner, J.F., Cohoon, M.P. and Stevens, R.L. (2009). ibsull03: a new genome-scale metabolic model of Bacillus subtilis based on SEED annotations. Genome Biology 10:R Özdamar, T.H., Şentürk, B., Yılmaz, Ö.D., Kocabaş, P., Çalık, G. and Çalık, P. (2010). Bioreaction network flux analysis for human protein producing Bacillus subtilis based on genome-scale model. Chemical Engineering Science 65, Çalık, P., Çalık, G., Takaç, S. and Özdamar, T.H. (1999). Metabolic flux analysis for serine alkaline protease fermentation by Bacillus licheniformis in a defined medium: Effects of oxygen transfer rate. Biotechnology and Bioengineering 64,

150 Fe-MCM-41 Katalizörlerinin Sentezi ve İzobütan Dehidrojenasyon Uygulamaları Saliha KILIÇARSLAN a, *, Meltem DOĞAN a, Timur DOĞU b a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ANKARA, b Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendisik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ANKARA,06800 * Saliha KILIÇARSLAN: Gazi Üniversitesi, ANKARA,06570, salihakilicarslan@gazi.edu.tr Özet Bu çalışmada, izobütan dehidrojenasyonu için aktif, kararlı ve seçici Fe-MCM-41 katalizörlerin sentezi amaçlanmıştır. Bu amaca yönelik olarak kütlece %3 Fe içeren Fe-MCM-41 katalizörler emdirme ve hidrotermal yöntem ile sentezlenmiştir. Sentez çalışmalarında, yüzey aktif madde olarak n-cetil, N,N,N trimetil amonyum bromit (C 19 H 42 BrN), silika kaynağı olarak sodyum silikat çözeltisi (%27 ağ. SiO 2, %8 ağ. Na 2 O, %65 ağ. H 2 O), metal tuz kaynağı olarak demir nitrat (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O) kullanılmıştır. Sentezlenen katalizörlerin SEM/EDS, XRD ve N 2 adsorpsiyon desorpsiyon analizleri ile karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalizörlerin, 600 o C ve atmosferik basınçta dolgulu kolon reaktörde katalitik test çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Her iki katalizörde de yan reaksiyon (izobütan hidrojenasyonu) ürünleri gözlenmiştir. Hidrotermal sentezlenen katalizörler (Fe-MCM-41-HT) kullanılarak elde edilen dönüşüm değerlerinin emdirme ile sentezlenen katalizörlerdekinden yaklaşık iki kat yüksek olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: İzobütan dehidrojenasyonu, Fe-MCM-41, katalizör Giriş İzobüten, oktan sayısını artıran benzin katkı maddeleri, havaya karşı geçirimsiz özelliği ile lastiklerde kullanım imkanı bulan bütil kauçuk ve anti oksidant butil hidroksi toluen kimyasalının üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır. Günümüzde izobüten, petrol rafinerilerinde üretilmektedir, ancak proses düşük verim ve yüksek safsızlık yönleriyle dezavantajlara sahiptir. Bu nedenle, izobütan dehidrojenasyonu ile izobüten üretimi önem kazanmaktadır. İzobütan dehidrojenasyonu endotermiktir ve dönüşüm termodinamik denge ile sınırlıdır. %50 civarında denge dönüşümünün sağlanması için C2-C5 parafinleri, K aralığında sıcaklıklara ihtiyaç duymaktadır. Yüksek sıcaklıklar ise katalizör deaktivasyonu ile istenmeyen yan reaksiyonlara neden olmaktadır. Yüksek kararlılıkta, aktif ve seçici katalizör sentezi bu reaksiyon için önem kazanmaktadır. Literatürde, reaksiyon için Pt temelli katalizörlerin yaygın olarak kullanıldığı görülmektedir [1]. Pt yerine Fe gibi ucuz ve bol bulunabilen aktif bileşen ile katalizör sentezinin, katalizör hazırlama maliyetlerini olumlu yönde etkileyeceği düşünülmektedir [2]. Yüksek yüzey alanı, düzenli gözenek yapısı yönleri ile MCM-41, katalizör desteği olarak dikkat çekmektedir [3,4]. Deneysel Çalışmalar Kütlece %3 Fe içeren Fe-MCM-41 katalizörleri, hidrotermal (Fe-MCM-41-HT) ve emdirme (Fe-MCM-41- EM) sentez yöntemlerine göre hazırlanmıştır. Hidrotermal sentezde, yüzey aktif madde olarak C 19 H 42 BrN, silika kaynağı olarak sodyum silikat çözeltisi, metal tuz kaynağı olarak Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O kullanılmıştır. Yüzey aktif madde/si molar oranı 0,5, Fe/Si molar oranı 0,033 olarak sabit tutulmuştur. 120 o C de hidrotermal işleme tabi tutulan numune yıkama işlemi ardından kuru hava ortamında 600 o C de 6 saat kalsine edilmiştir. Fe- MCM-41 in emdirme yöntemine göre sentezi, C 19 H 42 BrN yüzey aktif maddesinden sentezlenen MCM-41 numunesi üzerine kütlece %3 oranında Fe in ıslak emidirilmesi ile gerçekleştirilmiştir. Deiyonize su-mcm- 41 karışımının sıcaklığı 40 o C ye ulaştığında metal tuz ilavesi ardından suyun buharlaştırılması sağlanmıştır. Sentez sonrası elde edilen numune kurutulduktan sonra Fe-MCM-41-HT katalizörü ile aynı şartlarda kalsine edilmiştir. Sentezlenen katalizörlerin SEM/EDS, N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon ve XRD analizleri ile karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalitik testler, dolgulu kolon reaktörde gerçekleştirilmiştir. Tüm testlerde aynı miktarda katalizör (0,1g) kullanılmıştır. Saf izobütandan oluşan besleme, 20 ml/dk lık akış hızında sisteme gönderilmiştir. Katalitik testler, 600 o C sıcaklık ve atmosferik basınçta gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Sentezlenen katalizörlere ait SEM fotoğrafları Şekil 1 de, XRD kırınım desenleri Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 1 den Fe-MCM-41-HT katalizörünün daha küçük tanecikli yapıda olduğu görülmektedir. EDS analizleri sonucunda, Fe/Si oranı Fe-MCM-41-HT ve Fe-MCM-41-EM katalizörleri için sırasıyla 0,046 ve 0,012 olarak belirlenmiştir. 127

151 izobütan dönüşümü(%) Fe-MCM-41-HT Fe-MCM-41-EM Fe-MCM-41-HT Fe-MCM-41-EM Şekil 1: Katalizörlere ait SEM fotoğrafları Şekil 2: Katalizörlere ait XRD kırınım desenleri 2θ Şekil 2 den, Fe-MCM-41-HT katalizöründe MCM-41 hegzagonel yapısını gösteren ana karakteristik pikin (2 =2,52 o ) korunduğu görülmektedir. N 2 ads./des. analizlerinden sentezlenen her iki katalizörde de, MCM- 41 de gözlenen Tip IV izoterminden farklılaşmalar tespit edilmiştir. Katalizörlerin BET yüzey alanı değerleri Fe-MCM-41-HT ve Fe-MCM-41-EM katalizörleri için sırasıyla 1020 m 2 /g ve 400m 2 /g olarak belirlenmiştir. Reaksiyon uygulamalarında ürün gaz akımı içinde izobütan hidrojenasyon yan reaksiyon ürünü propan gözlenmiştir. Sentezlenen katalizörler üzerinde belirlenen izobütan dönüşüm değerleri Şekil 3 de karşılaştırmalı olarak verilmiştir Fe-MCM-41-HT Fe-MCM-41-EM zaman(dk) Şekil 3: Katalizörlere ait dönüşüm değerlerinin karşılaştırılması Şekil 3 den, Fe-MCM-41-HT katalizörü ile daha yüksek dönüşüm değerleri elde edildiği gözlenmektedir. Bu durum, katalizörün yüksek yüzey alanı, uygun gözenek boyutu ve demirin yapıya daha yüksek oranda yerleştirilmesi ile açıklanmıştır. Katalizörlerin BET yüzey alanı değerleri reaksiyon sonrası Fe-MCM-41-HT ve Fe-MCM-41-EM için sırasıyla yaklaşık olarak %15 ve %35 oranında azalış göstermiştir. Öneriler Fe-MCM-41-HT katalizör sentezinde aktif metal içeriği artırılarak sentez çalışmaları yürütülebilir. Besleme bileşimi, sıcaklık gibi parametreler değiştirilerek katalitik test çalışmaları yürütülebilir. Kaynaklar 1. Tasbihi, M., Feyzi, F., Amlashi, M.A., Abdullah, A.Z., Mohamed, A.R., Effect of the Addition of Potassium and Lithium in Pt Sn/Al 2 O 3 Catalysts for the Dehydrogenation of Isobutane, Fuel Processing Technology, Cilt 88, , Nesterenko, N.S., Ponomoreva, O.A., Yuschenko, V.V., Ivanova, I.I., Testa, F., Di Renzo, F., Fajula, F., Dehydrogenation of Ethylbenzene and Isobutane over Ga- and Fe-containing Mesoporous Silicas, Applied Catalysis A: General, Cilt 254, , Silvestre-Albero, J., Sepulveda-Escribana, A., Reinoso, F.R., Preparation and Characterization of Zinc Containing MCM-41 Spheres, Microporous and Mezoporous Materials, Cilt 113, , Thanabodeekij, N., Sadthayanon, S., Gulari, E., Wongkasemjit, S., Extremely High Surface Area of Ordered Mesoporous MCM-41 by Atrane Route, Material Chemistry and Physics, Cilt 98, ,

152 DESTEKLİ İKİ METALLİ NANOPARÇACIK SENTEZİ İÇİN PLATİN ve BAKIR KOMPLEKSLERİNİN SÜPERKRİTİK KARBON DİOKSİTTEN KARBON AEROJEL YÜZEYİNE İKİLİ ADSORPSİYONU Selmi Erim Bozbağ 1, Svetlana O. Kostenko 2, Michael A. Kurykin 2, Lichun Zhang 3, Mark Aindow 3 ve Can Erkey 1,* 1 Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, 34450, Sarıyer, İstanbul, Türkiye 2 A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, 19991, V-334, Moskova, Rusya. 3 Department of Chemical, Materials and Biomolecular Engineering, Institute of Material Science, Connecticut Üniversitesi, Storrs, CT 06269, ABD *Yazışma yapılacak yazar: cerkey@ku.edu.tr Özet - Bu çalışmada, PtCu iki metalli nanoparçacıkların karbon aerojellerin (CA) yüzeyinde sentezlenmesi için Eş-anlı Süperkritik Depozisyon (SSCD) yöntemi kullanılmıştır. Bir polifluorine bakır diiminat (CuDI6) dimetil(1,5-siklooktadiyen)platin(ii) (Pt(cod)me 2 ) süperkritik karbon dioksit (scco 2 ) CA sisteminin ikili adsorpsiyon izotermleri 35 o C ve 10.6 MPa da akışkan faz konsantrasyonunun ölçüldüğü kesikli adsorpsiyon sisteminde çalışılmıştır. İkili adsorpsiyon izotermleri İdeal Adsorpsiyon Çözeltisi Teorisi (IAST) kullanılarak modellenmiştir. Model ve ölçümler birbirleriyle uyumlu bulunmuştur. Adsorplanan metal kompleksleri basınç düşürme işleminin ardından ısıl işlem ile nanoparçacık haline dönüştürülmüştür. Elde edilen destekli PtCu nanoalaşımları 4-5 nm çapındadır. Anahtar Kelimeler: destekli ikili nanoparçacıklar, platin, bakır, süperkritik depozisyon, ikili adsorpsiyon Giriş SSCD, destekli katalizör hazırlamak için nispeten yeni ve ümit verici bir tekniktir. Bu yöntemde ilk olarak, iki metal öncülü (scco 2 ) içinde çözünür ve ardından scco 2 çözeltisinden gözenekli bir destek maddesine adsorplanır. Metal öncülleri adsorbe olduktan sonra, çeşitli kimyasal veya ısıl yollarla metal haline çevrilebilir. Sonuç olarak, destekli metal nanoparçacıkları oluşur. Bu yolla elde edilen iki metalli nanoparçacıklarının metal oranlarını, parçacık boyutunu ve dağılımını kontrol etmek klasik yöntemlere göre çok daha kolaydır. Deneysel Çalışmalar Süperkritik depozisyon çalışmalarının ile ikili adsorpsiyon termodinamiği ve kinetiği ölçümlerinin yapıldığı deney düzeneği Şekil 1 de gösterilmiştir. İzoterm ve kinetik ölçümleri sırasında akışkan fazdan alınan numuneler Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografi (HPLC) kullanılarak analiz edilmiştir. Yüklenen metal miktarının, metal nanoparçacıkların ortalama boyutuna etkisi, metal oranları ve alaşım fazları X-Işını Difraksiyonu (XRD), X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) ve Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) ile tayin edilmiştir TC 3 4 PT 5 6 Safir cam Yüksek basınç kabı N 2 1.CO 2 Silindiri 2. Şırınga pompa 3. Isıl çift 4. Basınç Dönüştürücü 5. Sirkülasyonlu Isıtıcı 6. Manyetik karıştırıcı 7. Üç yönlü Vana 8. Numune Loop u 9. Vana 10. Toplama Şişesi 11. İki Yönlü Vana 12. Peristaltik Pompa 13. Etanol Şişesi 14. N 2 Silindiri Şekil 10. Süperkritik depozisyon ve adsorpsiyon ölçümleri deney şeması 129

153 Sonuçlar ve Tartışma İkili adsorpsiyon termodinamiği ölçümleri sonucunda, bir metal öncülünün denge konsantrasyonu sabitken, diğer metal öncülünün konsantrasyonu arttırıldığında, önceki metal öncülünün CA üzerine yükleme miktarının azaldığı bulunmuştur. Bahsedilen durum, CuDI6 yüklemesi için Pt(cod)me 2 yüklemesine göre daha etkendir. Bunun nedeni, CA in Pt(cod)me 2 depolama kapasitesinin CuDI6 kapasitesinden fazla olmasıdır. İkili adsorpsiyon izotermlerinden elde edilen bilgiden yararlanılarak iki metalli nanoparçacıklar oda basıncında ısıl işlem ile 400 o C de CA yüzeyinde kontrollü bir şekilde sentezlenmiştir. Bu şekilde üretilen numunelere ait XRD spektrumu Şekil 2.a da verilmiştir. Buna göre, bütün numunelerde düzensiz PtCu alaşım fazları tespit edilmiştir. Cu miktarı arttıkça, düzensiz PtCu alaşımına ait (111), (200) ve (220) yansımaları saf platinin açılarına göre daha yüksek açılara kaymıştır. Bunun nedeni kristal kafesinin daralması yani alaşım oluşumudur. Şekil 2.b. de de görünebileceği üzere, sentezlenen alaşım nanoparçacıklar CA yüzeyinde son derece homojen bir şekilde dağılmışlardır. Ortalama parçacık boyutu 4-5 nm dir. Şekil 11. (a) Çeşitli metal yüklemelerindeki PtCu/CA numunelerinin XRD spektrumu; (b) % 12 a/a Pt ve % 4 a/a Cu içeren CA numunesinin TEM mikrografı. Öneriler Çalışmanın bir sonraki kısmında sentezlenen nano-kompozitlerin oksijen indirgeme reaksiyonunu katalizleme konusundaki aktiviteleri devirli voltametre kullanılarak incelenecektir. 130

154 BİYOKÜTLENİN GAZLAŞTIRILMASINDA KULLANILACAK OLAN NiO/ZrO 2 KATALİZÖRÜNÜN SENTEZİ Nezihe Azcan*, Semih Yurtdaş *Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir, 26470, nazcan@anadolu.edu.tr Özet Bu çalışmada biyokütlenin süperkritik su (SKS) ortamında gazlaştırılması ile hidrojen eldesinde kullanılacak olan NiO/ZrO 2 katalizörü birlikte çöktürme yöntemi ile sentezlenmiş olup BET, XRD, XRF ve TGA yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Sentezlenen katalizörlerde ağırlıkça %10 oranında NiO kullanılmıştır. Katalizör sentez basamaklarında farklı kalsinasyon sıcaklıklarının (500, 600 ve 700 C) ve kalsinasyon sürelerinin (4, 5 ve 6 saat) katalizör üzerine etkisi araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Metal katalizör, Birlikte çöktürme, Süperkritik su gazlaştırma Giriş Süperkritik su ortamında (SKS) de biyokütlelerin gazlaştırılması, diğer biyokütle dönüşüm metodları ile karşılaştırıldığında yüksek gazlaştırma verimi, hidrojenin yüksek molar fraksiyonu ve ıslak biyokütlelerin kurutulmasına ihtiyaç duyulmaması gibi pek çok avantaja sahiptir [1]. Gazlaştırma işleminde kullanılacak katalizöre bağlı olarak sıvı, katı ve gaz ürün verimleri değişmekle birlikte reaksiyon sıcaklık ve basıncının düşürülmesinde önemli bir rol oynar [2]. Metaller süperkritik su gazlaştırma (SKSG) için tipik katalizörlerdir. Çünkü metaller göreceli olarak düşük sıcaklıklarda karbonların yüksek oranda gaza dönüşümünde etkilidirler. SKSG için yaygın olarak nikel kullanılır. Nikel katalizörünün katran oluşumunu engellediği bilinmektedir. Ayrıca su gaz yer değiştirme reaksiyonunu, metanlaşmayı ve hidrojenasyon reaksiyonunu yürütür ve özellikle H 2, CO 2 ve CH 4 gibi gaz ürünlerinin verimini arttırmada önemli rol oynar. Nikel katalizörü 260⁰C ve 320⁰C arasında selülozun bozunmasına sebep olur ve gazların oluşmasına öncülük eder. Nikel, 197⁰C gibi düşük sıcaklıklarda ligninin gazlaşmasına olanak sağlar [2]. Nikelin kritik altı koşullarında bile çok iyi gazlaştırma verimi gösterdiği belirlenmiştir. 350⁰C ve 16,5 MPa da kritik su koşulları yakınında nikel katalizörü ile selülozun gazlaşması sırasında çar oluşumunu engeller ve karbonun %70 inin gazlaşmasına yol açar [2]. Bu çalışmanın amacı biyokütlenin gazlaştırmasında kullanılacak olan NiO/ZrO 2 katalizörünün Sentezleyip karakterize etmektir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada birlikte çöktürme yöntemi ile ZrO 2 destekli ağırlıkça %10 NiO içeren katalizör sentezlenmek için başlangıç maddeleri olarak Ni ve Zr tuzları (ZrO(NO 3 ) 2.6H 2 O ve Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O) 100 ml suda çözündürülmüştür. 60 C sıcaklıkta ph 9 oluncaya kadar karışıma baz çözeltisi ilave edilerek çöktürme ve yaşlandırma işlemi gerçekleştirilmiştir. Süzme ve yıkamadan sonra 110 C sıcaklıkta kurutulmuştur. Kurutulan katalizörler faklı sıcaklık ve sürelerde kuru hava ortamında kalsine edilmiştir. Kalsinasyon sonucunda NiO/ZrO 2 katalizörleri elde edilmiştir. Sentez aşamasında kalsinasyon sıcaklığı ve süresinin etkisi araştırılmıştır. Sentezlenen katalizörlerin XRD, XRF, BET ve TGA analizleri yapılarak özellikleri belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Birlikte çöktürme yöntemiyle elde edilen katalizörler 500, 600 ve 700 o C olmak üzere farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiştir. Şekil 1 de verilen XRD sonuçlarına bağlı olarak 500 o C kalsinasyon sıcaklığının uygun olmadığı tespit edilmiştir. Bunun nedeni amorf yapının tam olarak kristal yapıya geçememiş olmasıdır. Bu nedenle devam eden çalışmalar 600 ve 700 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. 131

155 15,00 16,96 18,92 20,88 22,84 24,80 26,76 28,72 30,68 32,64 34,60 36,56 38,52 40,48 42,44 44,40 46,36 48,32 50,28 52,24 54,20 56,16 58,12 60,08 62,04 64,00 65,96 67,92 69,88 71,84 73,80 75,76 77,72 79,68 81,64 83,60 Şiddet 4000 ZrO C-6 saat ZrO 2 ZrO 2 ZrO 2 NiO NiO NiO ZrO 2 ZrO C-5 saat C-4 saat C-6 saat 600 C-5 saat 600 C-4 saat 500 C 6 saat 500 C 5 saat 500 C 4 saat 2θ Şekil 1 :500, 600 ve 700 C lerde 4, 5 ve 6 saat kalsine edilen katalizörlerin XRD desenleri Sentezlenen katalizörlerde yükleme miktarının belirlenmesi amacıyla XRF analizleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar NiO miktarının istenilen oranda yüklendiğini göstermektedir. Sentezlenen katalizörler 600 C de 4 saat kalsine edildikten sonra TGA sı çekildiğinde sıcaklığa bağlı kütle kaybının %5,44, 700 C de 4 saat kalsine edildikten sonra ise %2,15 olduğu belirlenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin yüzey alanı, gözenek çapı ve gözenek hacminin belirlenmesi amacıyla BET analizleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre sentezlenen katalizörlerin yüzey alanları 135,1 m 2 /g ile 78,79 m 2 /g; gözenek hacimleri 0,21 ml/g ile 0,38mL/g; gözenek çapları ise 2,77 nm ile 8,92 nm arasında değişmektedir. Sentezlenen katalizörler 500 C, 600 C ve 700 C sıcaklıklarda ve 4, 5 ve 6 saat sürelerde kalsine edilmiştir. XRD ve BET sonuçlarına göre kalsinasyon sıcaklığının ve süresinin katalizör üzerinde büyük etkisi olduğu görülmüştür. Semboller SKS :Süperkritik Su SKSG :Süperkritik Su Gazlaştırması XRD :X-Işını Difraktometresi XRF :X-Işını Floresansı TGA :Termogravimetrik Analiz BET :Brauner-Emmet-Teller Kaynaklar 1. Guo, L.J., Lu, Y.J., Zhang, X.M., Ji, C.M., Guan, Y. ve Pei, A.X. Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water: a systemical experimental and analytical study, CatalysisToday, Cilt 129, No 3-4, , Fernando L. Pacheco de Resende, Supercritical Water Gasification of Biomass, Doktora Tezi, The University of Michigan,

156 La-Ce-Mn Perovskit tipi Katalizörlerinin Alev Sprey Pirolizi ile Sentezlenmesi ve Metanın Katalitik Yanmasında Aktifliğinin İncelenmesi Sibel Coşkuner a, Nesrin E. Machin a *, Özgür Duygulu b, Öykü Parlar a a Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli, b TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme Enstitüsü, Kocaeli-Gebze, * nesrin@kocaeli.edu.tr Alev sprey pirolizi (ASP) diğer üretim yöntemlerine göre kurutma, kalsinasyon, filtrasyon gibi işlemlerden geçmeden tek adımda gerçekleşebilmesi kolaylığı ile nano boyutta partikül üretiminde son on yıldır gelişme göstermektedir [1]. Tipik olarak ASP yönteminde, organik metal bileşikler organik çözücülerde çözülerek önceden karışmış metan/oksijen alevleri yardımıyla tutuşturulur ve başlatıcı organik tuzu alev ortamına taşınarak dağıtıcı oksijen gazı yardımıyla atomize edilir. Bu yöntemle nano boyutta ve yüksek yüzey alanına sahip katalizörler sentezlenebilmektedir [2]. Sentezlenen nanokatalizörlerin SEM (Taramalı Elektron Mikroskopisi ) ve TEM (Geçirimli Elektron Mikroskopisi) ile boyut ve morfolojik özellikleri, XRD (X- Işınları Kırınımı) ile kristal yapıları, B.E.T. (Brunauer-Emmet-Teller) yöntemiyle de yüzey alanları, değişen ASP çalışma parametrelerine (başlatıcı tuz derişimi, dağıtıcı oksijen gazı hızı) göre incelenmiştir. ASP parametrelerine bağlı olarak sentezlenen katalizörler metanın katalitik yanma uygulamasında kullanılmış ve oluşturulan metan dönüşümü sıcaklık eğrilerinden T 50 (%50 dönüşümün olduğu) ve T 100 (%100 dönüşümün olduğu) sıcaklıkları belirlenerek katalizörlerin aktiviteleri hakkında bilgi edinilmiştir. Anahtar Kelimeler: Alev sprey pirolizi, Nano, Katalitik yanma. Giriş ASP, tekli metal oksitlerden (Al 2 O 3, SiO 2 vb.), kompleks karışım oksitlere, metallere ve katalizörlere kadar yüksek saflıkta nanopartikül üretiminde kullanılır. ASP yöntemi tek adımda kristalliği ve boyutu kontrol eden yuksek saflıkta nanoboyutta malzeme sentezleyebilen bir yöntemdir [3]. ASP yöntemiyle sentezlenen perovskit tipi katalizörlerin aktivitesi katalizörlerin karakteristik özelliklerine ve hazırlama koşullarına bağlı olarak değişir. Başlatıcı tuz olarak kullanılan kimyasal, kimyasalı çözebilen çözücü, başlatıcı tuz derişimi ve besleme hızı ve dağıtıcı oksijen akış hızı gibi hazırlama parametreleri, katalizörün yüzey alanı, partikül çapı ve kristalliği gibi özelliklerini etkiler. Bu çalışmada yüksek katalitik aktivite gösteren perovskit tipi katalizörlerin üretimi, laboratuarımızda tasarlanan Alev Sprey Pirolizi (ASP) sisteminde gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen malzemeler farklı başlatıcı tuz derişimlerinde (0.67M, 0.4M, 0.1M) ve farklı dağıtıcı oksijen gazı hızlarında (7, 9, 11 l/dk) sentezlenmiş (LaMnO 3 ve La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 ), ardından karakterizasyon testleriyle (Xışını Kırınımı (XRD), Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve yüzey alanı (Branauer-Emmett-Teller, BET yöntemi) özellikleri incelenmiştir. Metanın katalitik yanma reaksiyonundaki aktiflikleri ise, akış tipli bir reaktöre bağlı on-line Gaz Kromatografisinde (GC/TCD) araştırılmıştır. Deneysel Çalışma Lantan (III) asetat hidrat (La(CH 3 CO 2 ) 3.xH 2 O), mangan (II) asetat tetra hidrat (Mn(CH 3 CO 2 ) 2.4H 2 O) ve seryum (III) asetat hidrat ((C 2 H 3 O 2 ) 3 Ce.xH 2 O) başlatıcı tuzları propiyonik asit içerisinde çözülerek farklı derişimlerde (0.67, 0.4, 0.1 M) başlatıcı tuz çözeltileri hazırlanmıştır. Bu çözeltiler ASP sisteminde ön karıştırmalı metan/oksijen destek alevleri yardımıyla tutuşturulmuş ve farklı dağıtıcı oksijen gazı hızlarında (7, 9, 11 l/dk) çözelti atomize edilerek LaMnO 3 ve La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörleri sentezlenmiştir. Sonuçlar 133

157 Toz katalizör örneklerine ait kalitatif faz analizi Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu Marmara Araştırma Merkezi (TÜBİTAK MAM) Malzeme Enstitüsü Elektron Mikroskobu ve X- Işınları Laboratuarı nda elde edilmiştir. SHIMADZU XRD-600 cihazı ile Cu X-Işını tüpü (λ=1,5405 Angstrom) kullanılarak yapılmıştır. Analizlerde 0-2θ açısı arasındaki fazlar 0.02 derecelik açı aralıkları ile kullanılmıştır. XRD sonuçlarında LaMnO 3 ve La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörleri perovskit yapıda olduğu ve az miktarda CeO 2 fazı gözlenmiştir. SEM görüntüleri yine aynı birimde JEOL FEG SEM JSM-6335F de, HRTEM görüntüleri ise JEOL JEM 2100, TEM-EDS; Oxford Instruments cihazıyla incelenmiştir. La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörünün SEM ve HRTEM görüntülerinde LaMnO 3 katalizörüne göre CeO 2 fazının varlığı ile aglomere yapıda olduğu ve LaMnO 3 katalizörünün primer tane boyutunun 2-5nm aralığında, La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörünün de 5-20nm aralığında olduğu gözlenmiştir. Katalizörlerin tane boyutu dağıtıcı oksijen gazı hızının artması ve başlatıcı tuz derişiminin azalmasıyla küçülmüştür. La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörünün primer tane boyutu, içerisindeki CeO 2 fazının varlığıyla ilişkili olup aglomere yapının oluşmasıyla LaMnO 3 katalizörüne göre yüksek olarak gözlenmiştir. Spesifik yüzey alanı ölçümleri laboratuarımızda Micromeritics Gemini V cihazı ile, analiz öncesinde malzemeler degas ünitesinde 250 o C sıcaklıkta azot akımı altında 2 saat bekletilerek yapılmış, ölçüm sonuçları BET metodu ile değerlendirilmiştir. Çalışmada LaMnO 3 katalizörünün yüzey alanı m 2 /g bulunmuş, La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörünün de m 2 /g olup, LaMnO 3 katalizörünün La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörüne göre daha yüksek yüzey alanına sahip olduğu görülmüştür. Katalizörlerin yüzey alanı dağıtıcı oksijen gazı hızının artması ve başlatıcı tuz derişiminin azalmasıyla artmakta olduğu gözlenmiştir. Üretilen katalizörlerin aktifliği, metanın katalitik yanmasının incelenmesi için laboratuarımızda kurulan fırın içerisinde bulunan akış tipi reaktör ve on-line analiz sisteminde incelenmiştir. Reaktöre eşit hacimsel akış hızlarında %2 Metan (He içinde) ile kuru hava gönderilerek, o C aralığında fırın sıcaklığı 50 o C aralıklarla artırılarak aktiflik testlerine tabi tutulmuştur. Analiz sonuçlarından sıcaklık değişimlerine göre metanın dönüşümü hesaplanarak, T 50 (%50 dönüşümün olduğu) ve T 100 (%100 dönüşümün olduğu) sıcaklıkları elde edilmiştir. Değişen ASP parametrelerine göre LaMnO 3 katalizörünün T 50 ve T 100 sıcaklıkları sırası ile o C ve o C aralığında, La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörünün ise o C ve o C aralığındadır. Dağıtıcı oksijen gazının hızı 9 l/dk ve başlatıcı tuz derişiminin de 0.4M olduğu koşullarda çalışıldığında daha erken sıcaklıklarda metan dönüşmesi görülmüş ve böylece yüksek aktivite gözlenmiştir. LaMnO 3 katalizörü La 0.7 Ce 0.3 MnO 3 katalizörüne göre metanın katalitik yanmasında daha yüksek aktivite göstermiştir. Kaynaklar 1- Strobel, R., Baiker, A. ve Pratsinis, S.E., Aerosol Flame Synthesis of Catalysts, Advanced Powder Technology, Cilt 17, , Hoj, M., Linde, K., Hansen, T.K., Brorson, M., Jensen, A.D. ve Grunwaldt, J.D., Flame Spray Synthesis of CoMo/Al 2 O 3 Hydrotreating Catalysis, Applied Catalysis A:General, Cilt 397, , Tamaekong, N., Liewhiran, C., Wisitsoraat, A. ve Phanichphant, S., Acetylene sensor based on Pt/ZnO thick films as prepared by flame spray Pyrolysis, Sensors and Actuators B, Cilt 152, ,

158 Alkollerin Seçici Oksidasyon Reaksiyonları için Sn-SBA-15 Katalizörlerinin Sentez ve Karakterizasyonu Filiz Aktı a, *, Suna Balcı a, Timur Doğu b a Gazi Üniversitesi, Ankara, b Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, * Gazi Üniversitesi, Ankara, filizakti@gazi.edu.tr Özet Alkollerin seçici oksidasyon reaksiyonlarında kullanılmak üzere Sn-SBA-15 katalizörleri farklı Sn/Si mol oranlarında (0.04, 0.05 ve 0.06) hidrotermal olarak sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyon çalışmalarında XRD, azot adsorpsiyon/desorpsiyon, TEM, EDS ve FTIR tekniklerinden yararlanılmıştır. SBA-15 destek yapısının BET yüzey alan değeri ve mikro ve mikro+mezo gözenek hacim değerleri sırasıyla 800 m 2 /g, ve cm 3 /g olarak ölçülmüştür. Yapıya metal yüklemesiyle toplam gözenek hacim değerlerinde artış meydana gelirken spesifik yüzey alan değerlerinde Sn4-SBA-15 ve Sn5-SBA-15 katalizörlerinde artma Sn6-SBA-15 katalizöründe azalma görülmüştür. XRD desenleri, yapıya yüklenen metalin SBA-15 in yapısını bozmadığını, EDS analizleri ise sentez çözeltisindeki metal miktarlarının yaklaşık yarısının katıya yüklendiğini göstermiştir. Piridin adsorbsiyonu ve farklı sıcaklıklarda desorpsiyon sonrası gerçekleştirilen FTIR analizlerinde sıcaklık artışı ile Lewis asit piklerinin kaybolduğu, Bronsted ve Bronsted- Lewis asit bölgelerine ait piklerin şiddetlerinin korunduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: SBA-15, Sn-SBA-15, sentez, karakterizasyon Giriş Seçici oksidasyon reaksiyonları pek çok endüstri için kimyasal ara ürünleri üretmekte kullanılan önemli reaksiyonlardır. Alkolerin katalitik oksidasyon reaksiyonları aldehit ve ketonlar gibi önemli ürünlerin elde edilmesinde kullanılmaktadır. Son yıllarda seçici oksidasyon reaksiyonları için çevreye zararsız ve ekonomik heterojen katalizörlerin sentezi önemli hale gelmiştir. Seçiciliğin artırılması açısından yüksek katalitik aktiviteye sahip, yüksek yüzey alanlı ve kontrol edilebilir gözenek ve yüzey özelliklerine sahip hidrotermal kararlı heterojen katalizörlerin sentezi oldukça önemlidir. Mikro ve mezogözenekli malzemeler yüksek yüzey alanlarından dolayı katalizör ve katalizör destek malzemesi olarak kullanılmaktadır. Mezogözenekli malzeme sınıfında yer alan SBA-15 yüksek yüzey alanına ve katalitik olarak çok sayıda aktif merkeze, mezo gözenek boyutlarında düzgün hekzagonal kanallara önemli miktarda mikrogözeneklere sahiptir. Sentez parametreleri ile mezo ölçekte yüzey geometrisinin kontrolü kolaydır ve diğer mezogözenekli malzemelerden daha kalın gözenek duvarına sahip olması nedeniyle de hidrotermal olarak daha yüksek kararlılığa sahiptir. Katalitik aktiviteyi sağlayacak olan metalin seçimi de destek yapı kadar önemlidir. Alkollerin seçici oksidasyonu için etkin olan Au, V, Nb, Pt, Ru, Pd vb. metallerin kullanımı ile yürütülen çalışmalar, SBA-15 yapısının tercih edilen destek yapı olduğunu göstermektedir. Bahsi geçen pahalı aktif bileşenlere göre kalay (Sn) hem ucuz olması hem de reaksiyonlarda katalitik olarak oldukça iyi özellikler göstermesi açısından önemlidir [1-4]. Bu çalışmada, Sn-SBA-15 malzemeleri hidrotermal olarak sentezlenmiştir [5]. Sentezlenen malzemeler XRD, azot ads/des izotermleri, TEM, EDS ve FTIR teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Deneysel Çalışmalar SBA-15 sentezinde Pluronik 123 (EO20 PO70 EO20, triblok kopolimer P123) yüzey aktif madde, su çözücü, HCl asit, TEOS silika kaynağı olarak kullanılmıştır. Katalitik aktiviteyi sağlayacak metal kaynağı olarak SnCl 2 x2h 2 O seçilmiş ve Sn-SBA-15 katalizörleri hidrotermal olarak sentezlenlenerek 550 o C sıcaklıkta 6 saat süre ile kalsinasyonu yürütülmüştür. Metal kaynağı yapıya Sn/Si mol oranları 0.04, 0.05, 0.06 olacak şekilde Pluronik 123 in suyla iyice çözünmesi esnasında sentez çözeltisine katılmıştır. XRD difraksiyonları, SBA-15 in karakteristik piklerinin belirlenmesi için 2Θ da 1 o -10 o arasında, metal piklerinin belirlenmesi için ise 10 o -90 o arasında alınmıştır. Malzemelerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon çalışmalarında numuneler analiz öncesi 110 o C deki etüvde daha sonrada yaklaşık 3 saat 300 o C sıcaklıktaki degas ünitesinde bekletildikten sonra 10-7 <P/Po<0.99 kısmi basınç aralığında analiz yürütülmüştür. FTIR analizi için numuneler 1mg (toz) numune/100mg KBr olacak şekilde vakum desikatör içinde piridin adsorpsiyonu 135

159 sağlamak için yedi gün boyunca oda sıcaklığında bekletilmiştir. FTIR spektrumları oda sıcaklığı ve ºC arasında (50ºC lik sıcaklık artışıyla) cm -1 dalga sayısı aralığında alınmıştır. Sonuçlar ve Tartışma SBA-15 destek yapının BET yüzey alan değeri 800 m 2 /g, mikro ve mikro+mezo gözenek hacim değerleri sırasıyla, ve cm 3 /g olarak ölçülmüştür. Sentez çözeltisindeki metal oranı artışı katalizörlerin kristal yapısını bozmamıştır. Sn4-SBA-15 ve Sn5-SBA-15 katalizörlerinin spesifik yüzey alanı ve toplam gözenek hacim değerlerinde artma Sn6-SBA-15 katalizöründe ise azalma, ortalama gözenek çap değerlerinde de az da olsa artma meydana geldiği görülmüştür. Azot adsorspsiyon/desorpsiyon izotermlerinden numunelerin yapısında mezogözeneklerin yanı sıra önemli miktarda mikrogözeneklerin de olduğu görülmüştür. SBA-15 in düzgün hekzagonal yapıya sahip mezogözenekleri TEM ile de görüntülenmiştir. EDS analizi ile sentez çözeltisine 0.04, 0.05 ve 0.06 Sn/Si mol oranında katı matriks içinde sırasıyla 0.017, ve yükleme başarısı olduğu görülmüştür. FTIR analizlerinden, yapıya metal yüklemekle asit merkezlerinin artığı, desorbsiyon sıcaklığının artışı ile Lewis asit piklerinin kaybolduğu, Bronsted ve Bronsted- Lewis asit bölgelerine ait piklerin şiddetlerinin yüksek desorbsiyon sıcaklığına kadar korunduğu görülmüştür. Öneriler Seçici oksidasyon reaksiyonlarında seçiciliğin artırılması, yapıya yüklenen aktif metalin yüklenme miktarına, metalin yükleneceği destek yapının yüzey alanına, gözenek çapına oldukça bağlıdır. Dolayısıyla farklı sentez şartları gerçekleştirilerek yapı özellikleri iyileştirilebilir. Semboller Sn-SBA-15 FTIR EDS TEM XRD Θ : Kalay yüklenmiş SBA-15 : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi : Elektron Dağılım X-ışını Spektroskopisi : Geçirimli Elektron Mikroskobu : X-ışını Kırınım Desenleri : Bragg açısı Kaynaklar 1. Endud, S. ve Wong, K.L., Mesoporous Silica MCM-48 Molecular Sieve Modified with SnCl 2 in Alkaline Medium for Selective Oxidation of Alcohol, Microporous and Mesoporous Materials, 101, , Isaguliants, G.V. ve Belomestnykh, I.P., Selective oxidation of Methanol to Formaldehyde over V Mg O Catalysts,Catalyst Today, 100, , Selvaraj, M. ve Choe, Y., Well Ordered Two-Dimensional SnSBA-15 Catalysts Synthesized with High Levels of Tetrahedral Tin for Highly Efficient and Clean Synthesis of Nopol, Applied Catalysis A: General, 373, , Sobczak, I., Kieronczyk, N., Trejda, M. ve Ziolek, M., Gold, Vanadium and Niobium Containing MCM-41 Materials-Catalytic Properties in Methanol Oxidation,Catalysis Today, 139, , Tu, C.H., Ai-Qin, W., Zheng M.Y., Wang X.D., ve Zhang T., Factors Influencing the Catalytic Activity of SBA-15-Supported Copper Nanoparticles in CO Oxidation, Applied Catalyst A: General, 297, 40 47,

160 Süperkritik Depozisyon Yöntemiyle Hazırlanmış Silika-Alümina Destekli NiO-WO 3 Hidrokraker Katalizörleri İbrahim Şahin a, Selmi Erim Bozbağ a,ayşe Meriç Kartal b ve Can Erkey a* a Kimya-Biyoloji Mühendisliği, Mühendislik Fakültesi, Koç Üniversitesi, Rumelifeneri Yolu, Sarıyer-34450, İstanbul, Türkiye b Türkiye Petrol Rafineleri, İzmit, Türkiye * Yazışma yapılacak yazar: cerkey@ku.edu.tr Özet- Silika-alumina destek malzemesi üzerine sentezlenmiş NiO-WO 3, destek malzemesinin asidik özelliklerinden ve yüklenen metalin hidrojenasyon özelliklerinden dolayı uygun bir hidrokraker katalizörü olarak görülmüştür[1]. Sıralı süperkritik deposizyon yöntemi, bu katalizörlerin sentezinde kullanılmıştır. İlk olarak W(CO) 6 in süperkritik CO 2 ile silika-alümina üzerine adsorpsiyonunu takiben kalsinasyon yapılmıştır. Ardından, WO 3 yüklenmiş destek malzemesine Ni(acac) 2 nin adsorpsiyonu aynı yöntemle gerçekleştirilmiştir.impregnasyoun koşullarının metak oksit yüklemelerine ve yüzey bileşimine etkisi XRF ve XPS yöntmeleriyle incelenmiştir. Elde edilen katalizörlerin performansları sabit yataklı bir reaktörde, besleme olarak n-dekan kullanılarak testedilecektir. Sıvı ürün analizi gaz kromatografisi ve kütle detektörü kullanılarak, gaz analizi ısı iletim katsayısı detektörü ile yapılacaktır. Anahtar Kelimeler: Süperkritik deposizyon, hidrokraker, NiO, WO 3 Giriş Petrol rafinelerinde hidrokraker üniteleri ağır ve değersiz gazoili, yüksek setan değerli ve donma noktası düşük, değerli ürünlere dönüştürür.hidrokraker reaksiyonunda, destek malzemesinin adisik bölgelerinde craking fonksiyonun gerçekleştirildiği, yüklenen metalik bölgelerde ise hidrojenasyon fonksiyonun gerçekleştiği çift fonksiyonlu katalizörler kullanılır[1]. Silika-alümina üzerine sentezlenmiş NiO-WO 3 katalizörleri bu sebeplerden dolayı petrol sanayisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Konvansiyonel olarak bu katlizörler metal tuzlarının sulu çözeltileri kullanılarak destek malzemelerine impregnasyonunu takiben kurutma ve kalsinasyon işlemleri ile üretilmektedir. Katalizör aktivitesi ve seçiciliği sentez yöntemine ve sentez yönteminin koşullarından önemli ölçüde etkilenmektedir. Süperkritik deposizyon (SCD) yöntemi ise destek malzemeli katalizörlerin üretiminde kullanılan yeni bir tekniktir. Bu teknikte, metal öncül malzemeleri süperkritik akışkanda çözünür ve substrat bu çözeltiye maruz bırakılır. Adsorplanmış öncül madde çeşitli yöntemler kullanılarak oksit formuna dönüştürülür [2,3]. Süperkritik CO 2 in çözücü olarak kullanıldığı deposizyon yönteminin, sıvı atığın oluşmaması, substratın üzerinden artık çözücü bırakmaması ve hızlı deposizyon değerlerinin elde edilmesi gibi bir çok avantajı vardır. Bu çalışmada, NiO-WO 3 silikaalümina destek malzemesi üzerine süperkritik CO 2 kullanılarak sentezlenmiştir. Katalizörlerin performansları, n-dekan hidrokraker reaksiyonunda incelenecektir. Deneysel Çalışmalar Malzemeler Ni(acac) 2 (% 95; moleküler ağırlığı = 256 g/mol; donma noktası= 230 C) ve W(CO) 6 (% 97; moleküler ağırlığı=351.9 g/mol; donma noktası=150 C ) Sigma-Aldrich ten satın alınmıştır. n-dekan (%99; moleküler ağırlığı= g/mol) Merck ten satın alınmıştır. CO 2 (% ), oksijen, hidrojen Messer Aligaz dan satın alınmıştır. Katalizör Hazırlama ve Karakterizasyon Sıralı SCD deneyleri, iki safir pencereli (2.5 sm çapında, Sapphire Engineering Inc., Pocasset; MA), t-tipi termokapıl montajlı (Omega Engineering), basınç dönştrücülü (Omega Enginering), havaldandırma katanlı 137

161 ve güvelik diskli (Autoclave Engineers) 57 ml paslanmaz çelik kapta yapılmıştır. Kap poli(eter eter keton) halkalı contalarla mühürlenmiştir. Her deneyde, belirli bir miktarda W(CO) 6 ve silika-alümina substrat, manyetik karıştırıcı ile kaba yerleştirilmiştir. Sistem kapatılıp, 60 C ye ısıtılmış ve şırınga pompası kullanılarak CO MPa basınca gelinceye kadar beslenmiş bu koşullarda bir gece bırakılmıştır. Bu proseste, metal öncül madde, CO 2 de çözünüp, substrata adsorplanmıştır. Sistem basıncı yavaşça azaltılmış (0.7 Mpa/dk), çıkan ürünün yüklemesi ölçülmüş, ardından tüp fırınca kalsinasyon operasyonu gerçekleştirilmiştir. Oluşan ürün, tekrar kaba konup aynı işlemler Ni(acac) 2 öncül maddesi için tekrarlanmış, bu sefer basınç değer 30.4 Mpa çıkarılmıştır. NiO dönüşümü, tüp fırında 500 C de, 100 cm 3 /dk. oksijen akışıyla 4 saat boyunca kalsine edilerek yapılmıştr. Katalizör karakterizasyonu, metal yüklemeleri için Bruker Tiger S8 XRF spektrometre ve oksidasyon durumu analizi için Thermo-Scientific K-Alpha XPS ile yapılmıştır. Katalizörlerin performansları sabit yataklı bir reaktörde, n-dekan hydrokraker reaksiyonu için testedilecektir. Sıvı ürün analizi gaz kromatografisi ve kütle detektörü kullanılarak, gaz analizi ısı iletim katsayısı detektörü ile yapılacaktır. Sonuçlar ve Tartışma W(CO) 6 nın 60 C ve 20.1 Mpa da süperkritik CO 2 de çözünürlüğü yüksek bulunmuştur (2.35x10-3 mol W(CO) 6 /mol CO 2 den fazla). W(CO) 6 ve Ni(acac) 2 yüklemesi sırasıyla 0.23 mol/kg ve 1.19 mol/kg olarak bulunmuştur. Ayrıca, son ürünün XRF analizi sonucu NiO yükelmesi ağırlık olarak %7 olarak bulunmuştur ve bu değer ticari hidrokraker katalizör yükleme değerleriyle uyumludur. XPS sonuçlarıına göre, 35eV bağlanma enerjili W 4f 7/2 piki (Fig. 1.a.) WO 3 ya da NiWO 4 ün varlığını göstermektedir.ni 2p 3/2 (Fig. 1.a.) çizgisinin bağlanma enerjisi Ni 2+ iyonlarının karışık oksirt matriksine dağıldığını göstermektedir. (a) (b) Fig. 1 SKD yöntemyle sentezlenen katalizörün XPS spectrası: (a) W 4f taraması; (b) Ni 2p taraması. Referanslar 1. Speight, J. G. (2011). Refinery future. (First ed., p. 275). Burlington: Elsevier. 2. Y. Zhang, C. Erkey, Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review, Journal of Supercritical Fluids, 38 (2006) S.E. Bozbag, D. Sanli, C. Erkey, Synthesis of nanostructured materials using supercritical CO2: Part II. Chemical transformations, Journal of Materials Science, 47 (2012)

162 Orange II nin Sulu Çözeltide TiO 2 Taşıyıcılı Foto Katalizörler ve/veya UV Varlığında Oksidasyonu Oleksandr Lozovskyi a, Gönül Gündüz b, *Meral Dükkancı b a MEL Chemicals INC., 500 Barbertown Point Breeze Road Flemington, NJ , USA b Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova/İzmir, * Yazışma Yapılacak Yazar: Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, 35100, gonul.gunduz@ege.edu.tr Özet Bu çalışmada bir tekstil boyar maddesi olan Orange II nin (OII) sulu çözeltilerinden TiO 2 taşıyıcılı Cu veya Ag içeren fotokatalizörler üzerinde katalitik ıslak peroksit oksidasyonu (CWPO) ile bozunması ve renk giderimi incelenmiş, Orange II nin CWPO yöntemi ile bozunmasına fotokimyasal oksidasyonun etkisi araştırılmıştır. İki saatlik CWPO sonunda en yüksek bozunma derecesi (%96.2) ve en yüksek renk giderimi (%99), kütlece %7 bakır içeren ticari TiO 2 üzerinde hazırlanan katalizör ile, Cu/P25 (%7 Cu), elde edilmiştir. En yüksek başlangıç hızları da bu katalizör ile sağlanmıştır. Orange II nin CWPO na UV ışığının olumlu etkisi Cu/TiO 2 -La, Cu/TiO 2 -Ce katalizörleri üzerindeki oksidasyonlarda açıkça gözlenmiş, bozunma ve renk giderimi, sırası ile, Cu/TiO 2 -La katalizörü üzerinde %81.3 ve %100; Cu/TiO 2 -Ce katalizörü üzerinde ise %90.1 ve %100 olmuştur. Özütleme çalışmaları da, Cu/P25 (%7 Cu) katalizörünün düşük özütleme değeri nedeni ile de uygun bir katalizör olduğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: katalitik ıslak peroksit oksidasyonu, Orange II, foto katalizör. Giriş Tekstil endüstrileri, yaş dokuma prosesleri için çok büyük miktarlarda su ve kimyasal tüketmektedirler. Gerek boyamada gerekse diğer işlemlerde kullanılan bu organik ve inorganik formdaki kimyasalların çeşitliliğine bağlı olarak, ortaya çıkan atık suların özelikleri de farklı olmaktadır. Alıcı sulara verilen renkli atık sular su ortamındaki ışık geçirgenliğini azaltır ve fotosentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkiler. Ayrıca boyar maddelerin bazı sucul organizmalarda birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu bağlamda boyar madde içeren tekstil endüstrisi atık sularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Dolayısı ile tekstil boyar maddesi içeren atık suların çevreye bırakılmadan önce uygun bir teknik ile arıtılması ve renk gideriminin sağlanması gerekmektedir. Bu çalışmada, Orange II nin sulu çözeltilerinden TiO 2 taşıyıcılı Cu veya Ag içeren fotokatalizörler üzerinde katalitik ıslak peroksit oksidasyonu (CWPO) ile bozunması ve CWPO yöntemi ile bozunmasına fotokimyasal oksidasyonun etkisi araştırılmıştır. Katalitik ıslak peroksit oksidasyonu, katalizör varlığında oksitleyici olarak H 2 O 2 in kullanıldığı bir kimyasal oksidasyon yöntemidir. Oksidasyonda H 2 O 2 kullanımı ilave O 2 basıncını gereksiz kılmaktadır. Katalitik ıslak peroksit oksidasyonu, boya moleküllerinin hidroksil radikalleri yardımıyla CO 2 ve suya uygun sıcaklık ve basınçta dönüştürülmesini sağlar. Yapılan çalışmada, katalizör olarak TiO 2 taşıyıcılı Cu veya Ag içeren fotokatalizörler kullanılmıştır. TiO 2 etkin bir fotokatalizör olup, UV ışığı (fotokimyasal yöntem) kullanılarak etkinliği daha da arttırılabilir. Bu nedenle, Orange II nin TiO 2 taşıyıcılı Cu veya Ag içeren fotokatalizörler üzerindeki CWPO na UV ışığının etkisi de incelenmiştir. Fotokimyasal yöntem boya moleküllerini, hidrojen peroksit varlığında UV radyasyonu ile CO 2 ve H 2 O ya dönüştürür. Parçalanma yüksek konsantrasyonlarda oluşan hidroksil radikalleri ile meydana gelir. TiO 2 yüzeyine Ag, Au, Pt ve Pd gibi soy metallerin yüklenmesi TiO 2 katalizörünün etkinliğini arttırabilmektedir, çünkü adı geçen metaller reaksiyonda elektron yakalayıcı görevi üstlenerek yüzeyler arası yük transferine neden olurlar [1-4]. Deneysel Çalışmalar Çalışmada öncelikle, katalitik ıslak peroksit oksidasyonunda kullanılmak üzere, ticari TiO 2 (Degussa P25, Germany) desteğine kütlece %7 ve %0.6 bakır yüklü Cu/P25 katalizörleri, TiO 2 -La ve TiO 2 -Ce desteklerine kütlece %0.6 bakır yüklenmiş Cu/TiO 2 -La ve Cu/TiO 2 -Ce katalizörleri ve TiO 2 -La, TiO 2 -Ce veya ticari TiO 2 (P25) desteklerine %1 gümüş yüklenmiş Ag/TiO 2 -La, Ag/TiO 2 -Ce ve Ag/P25 fotokatalizörleri hazırlanmış- 139

163 tır. Hazırlanan katalizörler, XRD, SEM, FTIR ve Azot adsorpsiyonu ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Orange II nin oksidatif bozunması 323 K de, 0.05 g/dm 3 derişimde 0.15 dm 3 hacminde boya çözeltisi kullanılarak 40 mmol/0.15 dm 3 H 2 O 2 ve 1 g/dm 3 katalizör varlığında sıcaklık kontrollü ve koyu renk camdan yapılmış kesikli bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Belirli zaman aralıklarında alınan Orange II örneklerinin UV-spektrofotometresinde (JASCO 7800 UV/Vis) 483 ve 310 nm deki absorbansları ölçülmüştür. 483 nm deki bant şiddetindeki azalma renk gideriminin, 310 nm deki bant şiddetindeki azalma ise aromatik bozunma derecesinin ölçüsü olarak kullanılmıştır. Çalışmada ayrıca 8W güçte 254 nm de UV (Philips) lambası kullanılarak foto oksidasyonun CWPO na katkısı da incelenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma İki saatlik CWPO sonunda en yüksek bozunma derecesi (%96.2) ve en yüksek renk giderimi (%99), kütlece %7 bakır içeren ticari TiO 2 üzerinde hazırlanan katalizör ile, Cu/P25 (%7 Cu), elde edilmiştir. En yüksek başlangıç hızları da bu katalizör ile sağlanmıştır. Orange II nin CWPO na UV ışığının olumlu etkisi Cu/TiO 2 -La, Cu/TiO 2 -Ce katalizörleri üzerindeki oksidasyonlarda açıkça gözlenmiş, bozunma ve renk giderimi, sırası ile, Cu/TiO 2 -La katalizörü üzerinde %27.7 den %81.3 e ve %45.1 den %100 e; Cu/TiO 2 -Ce katalizörü üzerinde ise %26.7 den %90.1 e ve %66.9 dan %100 e yükselmiştir. UV ışığının benzer olumlu katkısı gümüş içeren Ag/TiO 2 -La, Ag/TiO 2 -Ce ve Ag/P25 katalizörleri üzerindeki oksidasyonlarda da tespit edilmiş ve sırası ile %77.2, %72.8 ve %71.6 lık bozunma dereceleri ve %99.7, %98.4 ve %98.8 lik renk giderim derecelerine ulaşılmıştır. P25 desteği TiO 2 in rutil ve anatas yapılarına birlikte sahipken (%80 anatas, %20 rutil), TiO 2 -Ce ve TiO 2 -La destekleri TiO 2 in sadece anatas yapısına sahiptir. Oksidasyonda Ag içeren katalizörler kullanıldığında en yüksek bozunma derecesi (%77.2) TiO 2 -La taşıyıcısı varlığında elde edilmiştir. Özütleme çalışmaları da, Cu/P25 (%7 Cu) katalizörünün düşük özütleme değeri (%8) nedeni ile de uygun bir katalizör olduğunu göstermiştir. Öneriler Sonuç olarak, yapılan çalışma sonunda, hazırlanan tüm fotokatalizörlerin (%0.6 ve %7 Cu içeren P25 destekli katalizörler hariç) UV ışığı varlığında aktivitelerinin daha yüksek olduğu belirlenmiştir. İlerideki çalışmalarda, Orange II nin fotokatalizörler üzerinde oksidasyonunda parametrik çalışmalar yapıp, renk giderim kinetiğini belirlemek önerilebilir. Teşekkür Bu çalışma, TÜBİTAK-NASU (Ukrayna Bilimler Akademisi) ortak işbirliği ile hazırlanmış 107M625 nolu projenin bir bölümüdür. Ayrıca, sağlanan maddi destekten dolayı Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Fonuna (10MÜH024) en içten teşekkürlerimizi sunarız. Kaynaklar [1] Kocaer, F.O., Alkan, U., Boyar madde içeren tekstil atık sularının arıtım alternatifleri, Uludağ Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 7, 47-55, [2] Irie, H., Kamiya, K., Shibanuma, T., Miura, S., Tryk, D.A., Yokoyama, T., Hashimoto, K., Visible lightsensitive Cu(II)-grafted TiO 2 photocatalysts: Activities and X-ray absorption fine structure analyses, J. Phys. Chem., 113, , [3] Martınez, F., Calleja, G., Melera, J.A., Molina, R., Heterogeneous Photo-Fenton Degradation of Phenolic Aqueous Solutions over Iron-containing SBA-15 Catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 60, , [4] Cheng, B., Le, Y., Yu, J., Preparation and Enhanced Photocatalytic Activity of Ag/TiO 2 core-cell Nanocomposite nanowires, Journal of Hazardous Materials, 177, ,

164 141

165 Proses Modelleme, Optimizasyon ve Kontrol UKMK-10 Konu 4 142

166 Endüstriyel Bir Hidrokraker Reaktörünün Modellenmesi Ümmühan Canan a, Berna Çakal a, Fırat Uzman a, Dila Gökçe a, Emre Kuzu a Yaman Arkun b,* a Türkiye Petrol Rafinerileri A.Ş., Kocaeli, b Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, Koç Üniversitesi, İstanbul, * Yaman Arkun : Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, yarkun@ku.edu.tr Özet Bu çalışmada endüstriyel bir hidrokraker reaktörü kesikli kümeleme metoduyla modellenmiştir. Model parametreleri gerçek veriler kullanılarak belirlenmiştir. Çalışmada hem katalizör deaktivasyonunun parametreler üzerindeki etkisi gözlemlenmiş hem de modele sıcaklık hassasiyeti kazandırılmıştır. Model yatak çıkış sıcaklıklarını, ürün dağılımlarını ve hidrojen tüketimini iyi öngörebilmektedir. Modeli oluşturan diferansiyel ve cebirsel denklemler MATLAB kullanılarak çözülmüştür. Anahtar Kelimeler: Hidrokraker, modelleme, kesikli kümeleme, parametre tahmini Giriş Ağır petrol fraksiyonlarının yüksek sıcaklık ve basınç altında, yoğun hidrojen ortamında, kerosen, dizel, benzin, LPG gibi değerli ürünlere dönüştürüldüğü hidrokraking reaksiyonları rafinerilerin en önemli proseslerinden bir tanesidir. Bu sebeple ünitenin en optimum koşullarda çalıştırılması rafineri operasyonu açısından çok önemlidir. Dolayısıyla bu ünitenin modellenmesi konusunda literatürde çok çalışma yapılmıştır. Hidrokraker ünitesi reaksiyonların oluştuğu reaktör kısmı ve oluşan ürünlerin birbirinden ayrıldığı ayrıştırma kısmı olmak üzere iki temel kısımdan oluşur. Şarj öncelikle sülfür, azot ve ağır metallerden arıtılmak üzere ön işleme tabi tutulur. Daha sonra ürünlerin oluştuğu hidrokraking reaksiyonları başlar. Hidrokraking kırılma ve hidrojenle doyurma reaksiyonlarından oluşur. Kırılma reaksiyonları az miktarda ısıya ihtiyaç duyarken, hidrojenle doyurma sırasında yüksek miktarda ısı açığa çıkar. Dolayısıyla hidrokraking reaksiyonlarıyla birlikte sıcaklıklar artmaya başlar. Bu sıcaklık artışları reaktör yatakları arasında verilen soğuk hidrojenlerle kontrol altına alınır. Modelleme Çalışmaları Bu çalışmada kesikli kümeleme yöntemiyle modelleme yapılmıştır. Kesikli kümeleme metodu reaksiyon karışımını kaynama noktası, karbon sayısı gibi özelliklere göre sözde bileşenlere ayırır. Literatürde bu yö n- temle geliştirilen çeşitli modeller bulunmaktadır. Bunlar arasında Stangeland [1] ın modeli yaygın olarak kullanılmaktadır. Mohanty [2] Stangeland [1] ın modelini temel alarak aynı yöntemle detaylı bir reaktör model geliştirmiştir. Burada sunulan çalışmanın başlangıç modeli Mohanty [2] tarafından geliştirilmiş modeldir. Modelin kütle ve enerji denklemleri sırasıyla aşağıda verilmiştir. N dc i Mtotal ki Ci k j Pij C j dw j r dt m C H k C N 1 N i pi R j j j i 1 dw j p (1) (2) 143

167 Kütle denkliğinin sağ tarafındaki ilk terim kırılma reaksiyonlarıyla başka bileşenlere dönüşen i bileşeninin miktarını, ikinci terim ise aynı bileşenin kendinden daha ağır olan diğer bileşenlerden oluşma miktarını verir. P ij j bileşeninin kırılmasından i bileşeninin oluşma ihtimalini verir. Bu ihtimal fonksiyonu ve reaksiyon hızı literatürdeki korelasyonlarla hesaplanmıştır. Enerji denkliğinin sol tarafında verilen N+1 inci bileşen hidrojendir. Çünkü yatak giriş sıcaklıklarını düzenlemek için kullanılan soğuk hidrojenle reaksiyon karışımı arasında ısı alış verişi olmaktadır. Bazı modifikasyonlar yapılarak model daha basit bir hale getirilmiş, rafineri verileriyle karşılaştırılarak doğrulanmış ve başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Model oluşturulup, parametreler belirlendikten sonra yapılan tahminlerin genel olarak gerçek verilerle başarılı bir şekilde örtüştüğü görülmüştür. Bu bize bulunan model parametrelerinin üniteyi iyi tarif ettiğini göstermiştir. Katalizör deaktivasyonunun model parametereleri üzerindeki etkisini gözlemlemek için farklı veri setiyle yeni bir parametre tahmini yapılmıştır. Reaksiyon hız parametreleri karşılaştırıldığında katalizörün daha aktif olduğu dönem için daha yüksek reaksiyon hızı gözlenmiştir ki bu da beklenen bir sonuçtur. Hidrokraking reaksiyonları sıcaklığa karşı duyarlı olduğu için modelin de sıcaklık hassasiyeti araştırılmıştır. Ancak giriş sıcaklıklarında yapılan değişikliklerin dönüşümü yeterli etkilemediği, dolayısıyla modelin sıcaklık hassasiyetinin düşük olduğu görülmüştür. Bunun sebebi modelin sabit dönüşümlü operasyon verileriyle oluşturulmuş olmasıdır. Modele sıcaklık hassasiyeti kazandırmak için farklı dönüşüm seviyelerindeki verilerle yeni parametre seti oluşturulmuş ve gerekli hassasiyet kazandırılmıştır. Öneri Model ileride yapılacak olan optimizasyon çalışmalarında kullanılabilir ve öngördüğü optimum koşullar değerlendirilebilir. Kaynaklar 1. Stangeland, B. E., Kinetic Model for Prediction of Hydrocracker Yields, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Deu., Cilt 13, No 1, 72, Mohanty, S., Saraf, S.N., Kunzru, D., Modeling of a Hydrocracking Reactor, Fuel Processing Technology, 29, 1-17,

168 KABLOSUZ SICAKLIK KONTROLU İÇİN BİR SİMÜLATÖRÜN KESİKLİ VE SÜREKLİ ZAMANDA PARAMETRİK OLMAYAN MODELLEMESİ Adnan Aldemir a,*, Ayşe Akpınar a, Hasan Toğrul b, Hale Hapoğlu a, Mustafa Alpbaz a a.ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06100, Tandoğan, Ankara b.osmangazi Üniversitesi, Sağlık Hizmetleri Meslek Yüksekokulu, Meşelik Kampüsü, Eskişehir * Adnan Aldemir: Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Tandoğan, Ankara, Adnan.Aldemir@eng.ankara.edu.tr Özet Kontrol edilen bir proses için önceden belirlenen iyi bir model olsa bile, iki nedenden dolayı bu prosesin uzun süreli çalıştırılması esnasında verimli bir kontrol sağlanamayabilir. İlk olarak kimyasal proseslerin çoğunluğu yapı itibariyle doğrusal olmayan sistemlerdir ve bunun sonucu olarak doğrusallaştırılmış eşdeğer sistemlerin özellikleri doğrusallaştırmanın uygulandığı prosesin çalışma noktasına bağlı olarak değişmektedir. İkinci olarak bu proseslerin fiziksel ve kimyasal parametrelerinin değerleri değiştiğinden ilgili sistemlerin dinamik özellikleride zamanla değişmektedir. Bu sebeple, deneysel verilerden yararlanarak proses tanımlama tekniklerini geliştirmek son derece gereklidir. Bu çalışmada kablosuz sıcaklık kontrol için donanımı olan bir Cussons P3005 tipi simülatör kullanılmaktadır. Ölçüm elemanı, son kontrol elemanı ve ana proses dinamiklerini kapsayan bir sürekli zaman modeli deneysel verilerden yararlanarak elde edilmiştir. Bu model ısıtıcı yüzde açıklığı ile sıcaklık arasında yazılmıştır. Birinci derece ölü zamanlı bu modelin elde edilmesinde proses reaksiyon eğrisi kullanılmıştır. Sürekli sistem modelinden yararlanarak ondalıklı zaman gecikimli sıfırıncı mertebe tutma elementi kullanan kesikli zaman sistem modeli oluşturulmuştur. Bu modele ve gerçek sisteme ısıtıcı yüzde açıklığı olarak iki değer kullanan sürekli bir yük etkisi değişimi verilmiş, gerçek sistemden ve kesikli zaman modelinden sıcaklık değerleri elde edilmiş ve bu değerler karşılaştırılmıştır. Elde edilen kesikli sistem modelin geleneksel ve ileri kontrol algoritmalarında kullanımı uygun görülmektedir. Anahtar Kelimeler: Sistem Tanımlama, Isıtma-Soğutma Simulatörü, Parametrik Olmayan Model, Kesikli Zaman Modeli, Sürekli Zaman Modeli Giriş Sistem tanımlama kontrol algoritmasında yer alan oldukça önemli ve zaman alan bir işlevdir. Sistemin fiziksel özelliklerini en iyi yansıtan matematiksel model bulunmaya çalışılır. Sistemlerin modellenmesi değişik yöntemlerle gerçekleştirilebilir. Matematiksel modeller birçok alanda ve uygulamada oldukça yararlıdır. Matematiksel model oluşturmanın basitçe iki yolu vardır. Birincisi modelleme analitik yaklaşımıdır. Basit fizik kanunları, kütle enerji denklikleri bir prosesi tanımlamak için kullanılır. İkincisi ise sistem tanımlama deneysel yaklaşımıdır. Sistemde bazı deneyler gerçekleştirilir. Kaydedilen veriler kullanılarak modelin deneysel verilerle uygunluğu araştırılır [1]. Sistem tanımlama ile ilgili uygulamalar sisteme bir etki verilmesi ve belli zaman aralıklarında çıkış değişkeni verilerinin elde edilmesiyle gerçekleştirilir. Kaydedilen giriş-çıkış değişkeni verileri kullanılarak prosesin parametrik modeli önerilir. Modeldeki bilinmeyen parametreler bulunur. Sistem tanımlamada diğer yol parametrik olmayan yöntemdir. Burada sistemin girdi sinyaline tepkisi değerlendirilir. Bu tepkiye karşılık gelen grafikler yardımı ile sistem tanımlanır [1,2]. Deneysel ve Teorik Çalışmalar Kablosuz sıcaklık ölçümü ve kontrolü için donanımı olan bir Cussons P3005 tipi simülatör kullanılmıştır. Çıkış akım sıcaklığı yatışkın hal değerinde ( C) elde edildikten sonra kontrol sistemi devreden çıkarılarak ısıtıcı yüzde açıklık değerine 30 dan 70 e bir kademe artış verilmiştir. İkinci yatışkın durum elde 145

169 edilinceye kadar deneye devam edilmiştir. Elde edilen reaksiyon eğrisi kullanılarak, zaman sabiti 130s, ölü zaman 51s, sistem kazancı 0.75 olarak hesaplanmıştır. Eşitlik (1) de verilen parametrik olmayan model elde edilmiştir *e -s*0.85 G(s)= s (1) Eşitlik (1) de verilen sürekli zamanda parametrik olmayan model sıfırıncı mertebe tutma elementi kullanılarak kesikli zamanda parametrik olmayan modele eşitlik 2 ve 3 de görüldüğü gibi dönüştürülmüştür. S* * (1 e s S ) ae d Z G(s) Z S S a (2) ye(t) *z *z 2 u(t-1) *z 1 Sonuçlar ve Tartışma (3) Isıtıcı yüzde açıklık değerine sürekli iki değer arasında gelişigüzel değişen yük etkileri deneysel olarak kablosuz sinyallerle bilgisayardan verilmiştir. Deneysel sıcaklık verileri (y) ölçülmüş ve kaydedilmiştir. Bu etkinin aynısı teorik kesikli zaman modeline de uygulanmıştır. Eşitlik (3) den model çıktısı olarak sıcaklık değerleri (y e ) hesaplanmıştır. Modelden hesaplanan verilerin gerçek sistem verilerindeki değişimi oldukça iyi takip ettiği görülmüştür (Çizelge 1). t u(t-1) y(t) y e (t) Çizelge 1: Deneysel ve modelden elde edilen sıcaklık değerleri karşılaştırılması Öneriler Eşitlik (3) de verilen kesikli parametrik olmayan sistem modeli parametrik model elde etmek için verilen bir yük değişkeni tipinde sistem deneysel cevabını çok iyi takip ettiğinden model öngörmeli kontrol algoritmalarında kullanımı önerilmektedir. Semboller t kesikli zaman adımı u ısıtıcı yüzde açıklık değeri y e modelden hesaplanan sıcaklık değeri, 0 C y deneysel sıcaklık değeri, 0 C τ d ölü zaman değeri, dk örnek alma zamanı, dk τ s Kaynaklar [1] Alpbaz M., Hapoğlu H., Akay B., Sistem Tanımlama, Proses Kontrol, Gazi Kitabevi, Ankara, , [2] Akay B., Ertunç S., Boyacıoğlu H., Hapoğlu H., Alpbaz M., Discrete System Identification and Self- Tuning Control of Dissolved Oxygen Concentration in a Stirred Reactor, Korean Journal of Chemical Engineering, Cilt 28, No 3, ,

170 Endüstriyel Hidrokrakerin Model Öngörülü Kontrolü Hasan Şıldır a,, Yaman Arkun a,*, Berna Çakal b, Dila Gökçe b, Emre Kuzu b a Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, Koç Üniversitesi, İstanbul, b TÜPRAŞ, İzmit, * Yaman Arkun : Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, yarkun@ku.edu.tr Özet Hidrokraker ünitelerinde kaynama noktası yüksek olan ağır ürünlerin yüksek sıcaklık ve basınçta kırılması sonucunda market değeri daha yüksek hafif ürünler oluşturulur. Hidrokraker rafinerinin en karlı ünitelerinden biridir. Bununla birlikte hidrokraker ünitesinde çok fazla türde hidrokarbon olmasından dolayı modellemesi çok karışık bir reaksiyon ağı oluşmaktadır. Bu çalışmada sürekli kümeleme yöntemi kullanılarak endüstriyel bir hidrokraker ünitesi modellenmiş ve model öngörülü kontrol tasarımı gerçekleştirilmiştir. Model öngörülü kontrol stratejisi iç ve dış kontrol döngüleri olmak üzere bozucu etkisi sıklığına göre hiyerarşik yapıda gerçekleştirilmiştir. Model öngörülü kontrol sistemi hem optimum koşullarda çalıştırma hem de bozucu etkisine karşı sistemi dengede tutma konusunda son derece iyi sonuçlar vermiştir. Anahtar Kelimeler: Model Öngörülü Kontrol (MÖK), hidrokraker, sürekli kümeleme Giriş Hidrokraker ünitesi, yüksek kaynama noktasına sahip petrol karışımlarını parçalayarak, LPG, hafif nafta, ağır nafta, kerosen ve dizel gibi piyasa değeri yüksek, daha düşük sıcaklıkta kaynayan ürünlere dönüştürmektedir. Vakum dip ürünü (sıvı faz) ve fazla miktarda hidrojen (gaz fazı) ile yüksek sıcaklık ve basınçta, katalizör (katı faz) ortamında, kükürt ve azot oranı çok düşük yakıt üretimi gerçekleştirilmektedir. Bu çalışmanın amacı hidrokraker reaktör modeline model öngörülü kontrol tasarlanmasıdır. Azot ve kükürtten arındırılmış vakum dip ürünü ardışık 4 yataktan oluşan hidrokraker ünitesine beslenmektedir. Reaksiyonlarda oluşan yüksek ısı salınımı sebebiyle yataklar arasında yatak sıcaklıklarını kontrol etme amaçlı soğuk hidrojen beslemesi yapılmaktadır. Ürün dağılımı ve reaktör koşulları tahminleri ünitenin karlılığı, güvenliği ve sürdürülebilirliği açısından tatmin edici olmalıdır. Bu çalışmada sürekli kümeleme yöntemi modellemede kullanılmıştır. Sürekli kümeleme yöntemi kimyasal çeşitliliğin yüksek olması sebebiyle tüm özelliklerin bir içsel özelliğin fonksiyonu olduğunu varsayar [1]. Bu içsel özellik bu çalışmada kaynama noktası olarak seçilmiştir ve kırılma hızı katsayısı k kaynama noktası ile ilişkilendirilmiştir. Reaktivitesi K olan kimyasalların kırılması sonucu oluşan reaktivitesi k olan kimyasalların miktarını belirleyen ürün fonksiyonu p(k,k) kütle denklemine dahil edilmiş ve kütle denklemi integro diferansiyel yapıda oluşturulmuştur. Aynı şekilde enerji denklemi integro diferansiyel yapıda tarif edilmiştir. Denklem parametreleri ünite verileri kullanarak belirlenmiş ve farklı veri noktaları kullanılarak parametrelerin güvenilirliği doğrulanmıştır. Geliştirilen dinamik model optimum karlılık için gerekli olan reaktör operasyonu koşullarının belirlenmesinin yanında, bu değerlerde kontrolü ve bozucu etkilerin yok edilmesi amacında kullanılmıştır. Tasarlanan model öngörülü kontrol mekanizması ana hedefin yanında ünite güvenliğinin temelde olduğu ünite kısıtlarını da limitler içinde tutmayı başarmıştır. Bununla birlikte kontrol mekanizması hiyerarşik bir yapıda oluşturularak kontrol performansı maksimum hale getirilmiştir. 147

171 Azalan Bozukluk Sıklığı Artan Komut Sıklığı YÖNETİM Fiyat Karlılık OPTİMİZASYON Ürün Dağılımı DIŞ MÖK Yatak Çıkış Set Değerleri Sıcaklık Ölçümleri İÇ MÖK Yatak Giriş Set Değerleri Sıcaklık Ölçümleri HİDROJEN DİNAMİĞİ Hidrojen Akışları Şarj Bozukluğu ÜNİTE Sıcaklık Ölçümleri AYIRMA Ürün Ölçümü Şekil 12 :Hidrokraker ünitesi kontrol mekanizması hiyerarşik yapısı Ünitede en sık görülen bozucu etkisi şarj yapısı ile ilgili olmakla birlikte, en seyrek müdahaleye gerek duyulan durum pazar fiyatları değişimidir. Şekil 1 de görüldüğü üzere, en üstteki yönetim organından en içteki döngülere kadar hiyerarşik komut yapısı hidrokraker ünitesinin kontrolü için uygun bulunmuştur. Bununla birlikte reaktör yatak sıcaklıklarının değişiminin ürün dağılımında görülmesinde ciddi bir gecikme vardır. Bu sebeple model öngörülü kontrol mekanizması iki ana döngüye ayrılmıştır. Bu yaklaşım ile bozucu etkisi olduğu durumda, etkinin ürünlerde gözükmeden iç kontrol döngüsü tarafından etkisi azaltılmış ve dış kontrol döngüsü ile birlikte istenen seviyede kontrol edilmiştir. Yine benzer sebeplerden dış kontrol mekanizmasının kontrol sıklığı iç kontrol mekanizmasına göre çok daha seyrektir. Bu şekilde daha verimli bir kontrol stratejisi oluşturulmuştur. Sonuçlar ve Tartışma Hidrokraker ünitesi davranışları oldukça yüksek doğrulukta tahmin edilerek modellenmiştir. Oluşturulan model ile optimum reaktör koşulları ve ürün dağılımı belirlenmiş, önerilen kontrol mekanizması ile bu koşullarda kontrol sağlanmış ve bozucu etkisine karşı sistemin daha sağlam olması sağlanmıştır. Bununla birlikte özellikle güvenlik sebebiyle asla aşılmaması gereken sıcaklık ve akış gibi değerler istenen limitlerde tutulabilmiştir. Öneriler Bu çalışmanın nihai amacı oluşturulan model öngörülü kontrol sisteminin üniteye uygulanması ve gerçek zamanlı optimizasyon operasyonunun sürdürülmesidir. Kaynaklar 1. Chou, M.Y., Ho, T.C., Continuum Theory for Lumping Nonlinear Reactions, AIChE J., Cilt 34, No 9, ,

172 İdeal Olmayan Piston Akışlı Reaktörlerde Eksensel Dispersiyonun Ürün Dönüşümüne Etkisinin Dağıtılmış Parametreler Modeli Kullanılarak İncelenmesi Osman Özdemir, Gülşah Yılan, Kurtul Küçükada Marmara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * Kurtul Küçükada, Marmara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, , kurtul.kucukada@marmara.edu.tr Özet İdeal olmayan piston akışlı reaktörlerde (PAR) dispersiyon, kitlesel akış ve reaksiyon birlikte gerçekleşir. Bu çalışmada ideal olmayan PAR için dağıtılmış parametreler modeli kullanılarak eksensel dispersiyonun değişik reaksiyon hız eşitliklerine göre ürün dönüşümüne etkisi incelenmiştir. Kullanılan model denklemi sayısal olarak sonlu farklar yöntemi ile çözülmüştür. Elde edilen model sonuçları ilgili literatürde yayınlanmış çalışmalarla karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Piston akışlı reaktör, İdeal olmayan akış, Eksensel dispersiyon Giriş Piston akışlı reaktörlerde dönüşüm, reaksiyon kinetiğinin yanı sıra eksensel dispersiyonun da fonksiyonudur. Bu konuda Carberry ve Bretton [1] tarafından öncü çalışmalar yapılmış ve dolgulu yataklı reaktörlerde eksensel dispersiyonun ortalama kalış süresine etkisi incelenmiştir. Reynolds sayısının 200 ile 300 arasındaki değerleri için eksensel dispersiyonun etkili olduğu belirtilmiştir. Dolgulu yataklı kolonların hidrodinamik davranışı ve eksensel dispersiyon katsayısının belirlenmesi, model metodu kullanılarak Giojelli ve ark. [2] tarafından incelenmiştir. Bu amaçla kullanılan dolgulu yatak oksijensiz ortamda (anaerobik) biyogaz reaktörü olarak kullanılmıştır. Moleküler difüzyonu ve geri karışımı içeren eksensel dispersiyon katsayısının belirlenmesinde dağılmış parametreler modeli kullanılmıştır. Diğer bir çalışmada Carrara ve ark. [3], farklı reaksiyon kinetiği denklemleri kullanarak yatışkın halde eksensel dispersiyon ve piston akış modelleri için dolgulu yataklı reaktörün davranışını incelemiştir. Reaksiyon kinetiği birinci dereceden, Michaelis-Menten ve yarışmalı inhibisyon terimini içeren Michaelis-Menten olmak üzere üç farklı hız denklemi kullanılarak deneysel verilerle en iyi örtüşen yaklaşım seçilmiştir. Matematik Model İdeal olmayan PAR için yatışkın olmayan halde diferansiyel korunum denklemi C konsantrasyon, D dispersiyon katsayısı, u akışkan hızı ve r reaksiyon kinetiği olmak üzere aşağıdaki gibidir [4]: 2 Ci Ci Ci D u r 2 i (1) t z z Bu denklemin çözümü için iki sınır ve bir başlangıç koşulu gereklidir. Bu koşullar aşağıda verilmiştir [4]: Ci Ci ( z,0) 0.0 Ci(0, t) Ci ( t) 0.0 (2) 0 z Sonuçlar ve Tartışma Model denklemi (1), t=0.0 anında uyarı verilerek sonlu farklar nümerik yöntemiyle reaksiyon olan ve olmayan durumlar için çözülmüş ve sonuçlar Şekil 1 de gösterilmiştir. Bu sonuçlar Peclet sayısının 6,25 olduğu durum için geçerlidir. Kalış süresi dağılım fonksiyonundan yararlanılarak, Şekil 2, değişik reaksiyon kinetikleri için birinci moment (ortalama kalış süresi), τ, ve ikinci moment (varyans), σ 2, hesapları yapılmış elde edilen sonuçlar literatürde verilen Peclet sayısı-moment ilişkileri ile karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlarda reaksiyon olmadığı durum için τ ve σ sırasıyla 27,9 ve 15,3 dakika; reaksiyonun olduğu durum için ise 149 Lt,

173 E(t) (dakika -1 ) E(t) (dakika -1 ) Konsantrasyon (mol/m 3 ) Konsantrasyon (mol/m 3 ) 16,3 ve 6,9 dakika olarak bulunmuştur. Reaksiyonun kinetiğine bağlı olarak τ ve σ değişim gösterse de reaksiyonun olmadığı durumdan daha düşük olduğu doğrulanmıştır. 3,5 3,0 2,5 2,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 1,5 1,0 0,5 0,0 0, Zaman (dakika) Zaman (dakika) (a) (b) Şekil 13 : Reaktör boyunca konsantrasyonun zamanla değişimi (a) reaksiyon yokken (b) reaksiyon varken 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Zaman (dakika) 0, Zaman (dakika) (a) (b) Şekil 2 : Reaktör çıkışında kalış süresi dağılım fonksiyonu (a) reaksiyon yokken (b) reaksiyon varken Geliştirilen model ile değişik reaksiyon kinetikleri kullanılarak dağıtılmış parametreli sistemler için dinamik optimizasyon yöntemleri çalışılacaktır [5]. Kaynaklar 1. Carberry, J.J.; ve Bretton, R.H.; Axial dispersion of mass in flow through fixed beds, A.I.Ch.E. Journal, Cilt 4, No 3, , Giojelli, B.; Verdier, C.; Hihn, J.Y.; Béteau, J.F.; ve Rozzi, A.; Identification of axial dispersion coefficients by model method in gas/liquid/solid fluidised beds, Chem. Eng. and Processing, Cilt 40, , Carrara, C.R.; Mammarella, E.J.; ve Rubiolo, A.C.; Prediction of the fixed-bed reactor behaviour using dispersion and plug-flow models with different kinetics for immobilised enzyme, Chem. Eng. Journal, Cilt 92, , Fogler, H.S.; Elements of Chemical Reaction Engineering, Fourth Ed, Prentice Hall, New Jersey, A.B.D., Ray, W.H.; ve Szekely, J.; Trajectory Optimization of Distributed Parameter Systems, Process Optimization, John Wiley & Sons, A.B.D.,

174 Gövde-Boru Tipi Isı Değiştiricinin Karma-Tamsayılı Doğrusal -Olmayan Kısıtlamalı Optimizasyonu Ömür ARAS a,*, Mahmut R. BAYRAMOĞLU b a, b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze, * e-posta: oaras@gyte.edu.tr Özet Gövde boru tipi ısı değiştiriciler endüstriyel olarak yaygın bir şekilde kullanılan ekipmanlar olup optimum tasarlanmaları tesislerin enerji verimliliğinin yükseltilmesinde önem arz etmektedir. Bu çalışmada, çeşitli geometrik ve işletme kısıtlamaları içeren gövde boru tipi ısı değiştiricisi TEMA standartları temel alınarak modellendi. Çalışmalar literatürden alınan 3 örnek problem üzerinden yürütüldü. İlk çalışmalar 2 sürekli değişkenin optimum değerlerini belirlemek amacıyla yapıldı. Klasik kombinasyonal yöntem ile olasılık için 2 li optimizasyon problemi teker teker çözülerek diğer tasarım değişkenlerinin kesin değerleri bulundu. Daha sonra, determistik bir yaklaşım sergileyen Dal-sınır tekniği ve global arama yetisi oldukça gelişmiş olan parça sürü algoritmasının entegrasyonu ile elde edilen hibrit metot, aynı örnekler üzerinden 4 ayrık, 2 sürekli değerli tasarım değişkenlerinin optimum değerlerini bulmak için kullanıldı. Sonuç olarak; hibrit algoritmanın fonksiyon hesaplama sayısı, hesaplama zamanı ve amaç fonksiyon değerleri temel alınarak gerçekleştirilen karşılaştırmada üstün bir performans sergilediği görüldü. Anahtar Kelimeler: Dal-sınır algoritması, parça sürü algoritması, gövde boru tipi ısı değiştirici, optimizasyon Giriş Gövde-boru tipi ısı değiştiriciler basınç, sıcaklık ve akış hızları açılarından geniş aralıklarda çalışılabildiklerinden dolayı değişik endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılan ısı aktarım ekipmanlarıdır. Gövde-boru tipi ısı değiştiricilerin komple termo-mekanik tasarımı, çok sayıda ve değişik türde tasarım değişkenlerinin belirlenmesini gerektiren karmaşık bir problemdir. Bu değişkenler Tablo 1 de ayrıntılı olarak verilmiştir. Ekipmanın minimum maliyetini amaçlayan optimum tasarımı, ekipmanın ısıl yükünü karşılama zorunluluğunun yanı sıra, çok sayıda hidrolik-mekanik-işletme kısıtlamalarını da yerine getirmek zorundadır. Bu durumda, karma tamsayılı, doğrusal olmayan ve yoğun bir şekilde kısıtlanmış bir optimizasyon problemi ortaya çıkmaktadır. Teorik Çalışmalar Literatürde, sezgisel algoritma yaklaşımı ile gövde-boru tip ısı değiştirici tasarım optimizasyonu problemlerine çözüm arayan birçok çalışmaya rastlamak mümkündür. Bu çerçevede, genetik algoritma, parça sürü, benzeşimli tavlama, yapay arı kolonisi gibi yaygın bir şekilde kullanılan global optimizasyon algoritmaları mevcuttur [1], [2].Bununla birlikte, karma tam sayılı doğrusal olmayan programlama yaklaşımı ile çözüm arayan yayınların sayısı oldukça azdır [3]. Sezgisel yöntemlerin yanında, geleneksel tasarımlar için uygulanan kombinasyonal yöntemler de mevcut olup, değişkenlerinin olası tüm durumları değerlendirilip amaç fonksiyonu optimize edilmektedir. Fakat değişken sayısının çok ve kısıtlamaların yoğun olduğu durumlarda bu yöntemlerin uygulanması büyük zorluklarla karşılaşmaktadır. Bu çalışmada, karma tamsayılı, kısıtlamalı doğrusal-olmayan tasarım optimizasyonu problemini çözmek amacıyla parça sürü algoritması ile ayrık değerli problemlerin çözümünde sıklıkla kullanılan dalsınır algoritmasının birleştirilmesiyle elde edilen hibrit bir metot kullanıldı. 151

175 Değişken türü Tablo 1. Gövde boru tipi ısı değiştirici tasarım değişkenleri Isı değiştirici başlık tipi 3 adet Fixed Tube, Split back, Pull Through Tip değişken Tüp yerleşim şekli 3 adet Üçgen (60 o ), Kare (90 o ), Kare (45 o ) 2'li Soğuk akışkan tüp tarafı veya Soğuk Akışkan akışı tahsisi olasılık akışkan gövde tarafı Tam sayılı değişken Tüp geçiş sayısı 5 adet 1, 2, 4, 6, 8 Boru çapı 5 adet Standart çaplarda Ayrık değerli değişken Boru uzunluğu 9 adet Standart uzunluklarda Gövde çapı 20 adet Standart çaplarda Tüp sıklık oranı 3 adet 1.25, 1.33, 1.4 Sürekli değerli değişken BCR arası değerler (TEMA standardı) BSR arası değerler (TEMA standardı) Sonuçlar ve Tartışma Çalışmada, literatürden alınan 3 tasarım probleminin çözümü amaçlandı. Ayrık ve sürekli değerli değişkenlerin optimum değerleri ile diğer değişkenlerin kesin değerlerini bulmak için, hibrit algoritma çok sayıda çalıştırıldı ve amaç fonksiyonunun en iyi, en kötü ve ortalama değerleri elde edildi. Ayrıca, sürekli değerli değişkenlerin optimum değerleri ile diğer değişkenlerin kesin değerlerini bulmak için kombinasyonal yöntem kullanıldı ve her iki yaklaşımla da elde edilen sonuçlar karşılaştırıldı. Kombinasyonal yöntem, 10 8 ila 10 9 mertebelerinde fonksiyon hesaplama sayısı gerektirirken, hibrit yöntemde bu sayının 250 ila 300 kat daha az olduğu görüldü. Buna paralel olarak, 10 4 ila 10 5 saniye arasındaki işlem süreleri saniye mertebelerine geriledi. Amaç fonksiyon değeri açısından ise, hibrit yaklaşımın çoğu durumda daha iyi bir performans sergilediği gözlemlendi. Kaynaklar [1]. Sahin, A. S., Kilic, B., Kilic, U., Design and economic optimization of shell and tube heat exchangers using Artificial Bee Colony (ABC) algorithm, Energy Conversion and Manegement, Cilt 52, No 11, , [2]. Ozcelik, Y., Exergetic optimization of Shell and tube heat exchangers using a genetic based algorithm, Applied Thermal Engineering, Cilt 27, , [3] Ravagnani, M. A. S. S., Silva, A.P., Biscaia, E.C. ve Caballero, J.A., Optimal Design of Shell-and- Tube Heat Exchangers Using Particle Swarm Optimization, Industrial & Engineering Chemistry Research, Cilt 48, ,

176 Kolemanit atıklarının oksalik asit çözeltisindeki çözünme kinetiği Salih Uğur Bayça 1, Feray Koçan 1,2, Yüksel Abali 2 1 Celal Bayar Üniversitesi, Deneysel Fen Bilimleri Uygulama Araştırma, DEFAM, Muradiye Kampus, 45140, Manisa 2 Celal Bayar Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya bolumu, 45140, Muradiye kampus, Manisa. 1 Celal Bayar Üniversitesi, Deneysel Fen Bilimleri Uygulama Araştırma, DEFAM, salihbayca@gmail.com Özet Kolemanit Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O kimyasal yapısına sahip olan bir bor mineralidir. Balikesir-Bigadic Bor işletmelerinde kolemanit cevheri açık ocak madencilik yöntemi ile çıkarılmaktadır. Cevher hazırlama tesisine (konsantre tesisi) %29 B 2 O 3 içeren kolemanit cevheri beslenmektedir. Tesiste %40 42 B 2 O 3 içeren konsantre kolemanit üretilmektedir. Tesis atıkları atık barajlarında depolanmaktadır. Kolemanit atıkları % 22 B 2 O 3 içermektedir. Türkiye de borik asit, konsantre kolemanitin 85 o C sıcaklıktaki sülfürik asit çözeltisinde çözündürülerek üretilmektedir. Bu çalışmanın amacı, kolemanit atığının oksalik asit çözeltisindeki çözünme kinetiğini incelemektir. Buna ilişkin olarak deneysel çalışmalarda çözünme kinetiğini etkileyen asit konsantrasyonu, karıştırma hızı, reaksiyon süresi ve sıcaklık gibi parametreler üzerinde çalışılmıştır. XRD analizi sonucunda kolemanit atık numunesinin kolemanit, dolomit, kalsit ve kuvars minerallerinden oluştuğu ve bunun yanında, % 22 B 2 O 3 gibi yüksek miktarda bor oksit, % 14 SiO 2 ve % 5 MgO içerdiği belirlenmiştir. Deneysel çalışmalar kesikli çözünme yöntemi ile mekanik karıştırmalı cam reaktörde yapılmıştır. Sıcak su banyosundaki cam reaktöre 100 ml saf su konulmuş, 40 o C sıcaklığa ulaşınca, 4 g oksalik asit eklenmiş, mekanik karıştırıcı ile 200 rpm devirde karıştırılmıştır. Asit çözününce 1 g katı atık numunesi reaktöre eklenmiş ve reaktördeki çözelti, 5 dakika süre sonunda bir hunide filtre kağıdı ile süzülmüştür. Süzüntüden pipet ile 2 ml alınarak bor oksit analizi yapılmıştır. % 4, 8 ve 10 asit konsantrasyonunda dakika zaman zarfında bor oksit liç veriminin asit konsantrasyonunun artmasıyla arttığı görülmüştür. 200, 500 ve 700 rpm karıştırma hızında ve dakika zaman zarfında liç verimi keskin bir şekilde artmıştır. Karıştırma hızının artması ile bor oksit liç veriminde bir artış gözlenmiştir. Diğer taraftan mineral atığı 25, 40, 50, 60 ve 70 o C lik sıcaklıklarda ve dakika liç süresi aralığında çözündürülmüştür. Yapılan deneyler sonunda % 99,9 saflıkta B 2 O 3 elde edilmiştir. Kolemanit atığının oksalik asit çözeltilerindeki çözünme kinetiği, homojen ve heterojen kinetik modeller ile analiz edilmiştir o C arasında değişen sıcaklıklarda 0,9916 0,9964 arasında değerler alan regresyon katsayısı (R 2 ) hesaplanmıştır. Bu sonuçlara göre kolemanit atığının oksalik asit çözeltilerindeki çözünme modelinin birinci dereceden homojen kinetik modele uyduğu belirlenmiştir. 153

177 lnk 0,0-0,5 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0 E= 28,22 kj/mol -4,5 1/T, K-1 Sekil 1. Kolemanit atığının oksalik asit çözeltilerindeki çözünmesine ilişkin Arrhenius grafiği Arrhenius denkleminden yola çıkarak yapılan grafiksel hesaplamalar sonucunda kolemanit atığının oksalik asitteki çözünmesine ilişkin aktivasyon enerjisi (E A ) 28,22 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Kaynaklar 1. Orijinal ve kalsine edilmis kolemanit ve uleksit golet atiklarinin lic kinetigi (CBU BAP ). 154

178 Kübik Taze Betonun Konvektif Isı aktarım Katsayısı Üzerinde Deneysel Taguchi Optimizasyonu Yaklaşımı 1. Barış Şimşek a, 2. Emir H. Simşek a, * Özet a Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, * Yazışma yapılacak yazar : Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, 06100, simsek@eng.ankara.edu.tr Tüm ülkelerde binaların büyük miktarda enerji tüketmekte olduğu bilinmektedir. Bu nedenle binalarda enerji tasarrufu problemini çözmek için binayı oluşturan bileşenlerin niteliği ve seçimine tasarım aşamasında karar verilmelidir. Bu çalışmada, beton yüzey sıcaklığı ile ortam sıcaklığı arasındaki ısı aktarımını temsil eden ve en önemli termal özelliklerden biri olan konvektif ısı aktarım katsayısı, betonu oluşturan çimento, su/çimento oranı, uçucu kül, süperakışkanlaştırıcı, agrega karışım oranı, karıştırma zamanı gibi test parametreleri ile deneysel olarak araştırılmıştır. Çalışmanın amacı, binaların en önemli bileşenlerinden biri olan betonda; konveksiyon ısı aktarım katsayısına etki eden parametreleri belirlemek ve ısı kaybını azaltacak düşük ısı aktarım katsayısı sahip beton tipini üretmek için optimal karışım oranlarını Taguchi optimizasyon yöntemi ile belirlemektedir. Anahtar Kelimeler: Beton, Konvektif ısı aktarım katsayısı, Optimizasyon, Taguchi metot Giriş Özellikle sert rüzgarlara maruz kalan bölgelerdeki yapılarda konvektif ısı aktarımı ile oluşan ısıl zarar çok yaygın olabilmektedir. Bu çeşit ısıl zararları daha iyi değerlendirmek için konvektif ısı aktarım katsayısı gibi ısıl özellikleri düşünmek gereklidir. Betonun ısıl iletkenlik katsayısı ve özısısı gibi ısıl özellikleri kadar olmasa bile, konvektif ısı aktarım katsayısı için bazı çalışmalar yapılmıştır. Ohbayashigawa Dam ve Yamagawa vd. Yaptıkları çalışmalar gözönüne alındığında beton için 2-3 m/sn rüzgar hızı için ısı aktarım katsayısının 9 ila 15 W/m 2 K arasında olduğu söylenebilir [1]. Bu çalışmada; beton hava konvektif ısı aktarım katsayına etki eden faktörleri varyans analizi ile belirlenmiştir. Daha sonra, ısı kaybını azaltacak minimum konvektif ısı aktarım katsayısına sahip optimal beton karışım miktarlarını belirlenmiştir Deneysel Çalışmalar Tüm deneylerde bağlayıcı olarak CEM I 42.5 R portland çimentosu ile uçucu kül ve kimyasal katkı olarak polikarboksilik eter bazlı süper akışkanlaştırıcı kullanılmıştır. Taguchi yöntemi bize beton özellikleri üzerinde etkili parametreleri bulma ve optimal karışım oranlarını belirleme imkanı sağlamaktadır [2]. Beton yüzey sıcaklığı ölçümü için ± C hassasiyetli termometre kullanılmış ve yüzeyin 20 noktasında ölçüm alınmıştır. Betonun uniform yüzey sıcaklığı bu 20 ölçümün ortalaması olarak alınmıştır. Tüm deneylerde ölçülen beton yüzey sıcaklığı T w (K), ile ortam sıcaklığı T (K) Çizelge 1 de verilmiştir. Deneysel çalışmada, betonun ortalama konvektif ısı aktarım katsayına ( h ) etki eden faktörlerden çimento dozajı (A) 2 seviye (400 kg ve 425 kg) olarak belirlenmiştir. Diğer faktörler su/bağlayıcı oranı B (0.35, 0.37 ve 0.39), ince/kaba agrega oranı C (0.60, 0.65 ve 0.70), 100 kg bağlayıcıya katılan süperakışkanlaştırıcı miktarı D (1.00, 1.25 ve 0.50), uçucu kül miktarı E (80 kg, 100 kg ve 120 kg) ve karıştırma süresi F (100 sn, 110 sn ve 120 sn) 3 seviye olarak belirlenmiştir. Bu bilgiler ışığında en küçük en iyidir sinyal gürültü oranı, S/N oranı ve L18 ortogonal dizisi deney matrisi olarak seçilmiş ve deney sonuçları, Çizelge 1 e aktarılmıştır. Ortalama konveksiyon ısı aktarım katsayısı; bir izotermal yüzeyden laminer ısı aktarımı prensibi ile hesaplanmıştır. Ayrıca, ısı aktarım hesaplarında rüzgar hızı 3 m/sn olarak alınmıştır. Beton numune kalıpları TS standardına göre 150mmX150mmX150mm boyutlarında alınmıştır. 155

179 Tüm deney- len konvektif katsayıları Çizelge 5: lerde elde ediısı aktarım L 18 T w, K T,K h (W/m 2 K) DeneyNo A (kg) B C D (%) E (kg) F (sn) ,15 284,35 14, ,95 284,35 14, ,95 284,35 14, ,65 284,35 14, ,75 284,35 14, ,75 284,35 14, ,45 284,35 14, ,45 284,35 14, ,65 284,35 14, ,85 283,95 14, ,95 283,95 14, ,45 283,95 14, ,45 283,95 14, ,25 283,95 14, ,35 283,95 14, ,45 283,95 14, ,25 283,95 14, ,35 283,95 14,5562 Sonuçlar ve Tartışma Büyükalaca ve Buluta gore Türkiyede toplam enerji tüketiminin yaklaşık % 30 ila 35 kadarı konut sektörü tarafından kullanılmaktadır. Yapı tasarımcıları, yapı bileşenlerinin birleştirilmesi ve seçilmesi aşamasını dikkate alarak tasarımı gerçekleştirirlerse enerji tasarrufuna katkıda bulunabilirler [3]. Bu nedenle deneysel çalışma; betonda konveksiyon ile ısı kaybını etkileyen faktörler belirlenmesi ve bu ısı kaybı ile ısıl zararları azaltacak optimal karışım parametrelerin bulunması açısından önemlidir. Yapılan varyans analizleri ile çimento miktarı, su/çimento oranı, ince/kaba agrega oranı ve karıştırma süresinin %95 güven seviyesinde konvektif ısı aktarım katsayısı üzerinde etkili olduğu bulunmuştur. Ayrıca, ortalama konvektif ısı aktarım katsayını ( h ) minimize eden, optimal karışım parametreleri 425 kg çimento, 0.35 su çimento oranı, 0.65 ince/kaba agrega oranı, 100 kg bağlayıcıya katılan süperakışkanlaştırıcı miktarı 1.25, Uçucu kül miktarı 100 kg ve karıştırma süresi 110 sn olarak belirlenmiştir. Öneriler Hem normal betonda, hem de yalıtım için kullanılan hafif beton ve gazbeton gibi özel beton türlerinde en önemli termal özelliklerden biri olan ısıl iletim katsayısı, betonu oluşturan karışım parametreleri ile Taguchi yöntemi kullanarak deneysel olarak araştırılmalıdır. Kaynaklar 1. Lee, Y., Choi, M.S., Yi, S.T. ve Kim, J.K, Experimental study on the convective heat transfer coefficient of early-age concrete, Cement & Concrete Composites, Cilt 31, 60 71, Ozbay, E., Oztas, A., Baykasoglu, A. ve Ozbebek, H., Investigating mix proportions of high strength self compacting concrete by using Taguchi method,.construction and Building Materials, Cilt 23, , Santin, O.G., Behavioural Patterns and User Profiles related to energy consumption for heating, Energy and Buildings, Cilt 43, ,

180 Özet Taze Beton Konvektif Isı Aktarım Katsayısı: Merkezi Kompozit Tasarımına Dayalı Cevap Yüzeyi Yöntemi Kullanarak Optimizasyon ve Modelleme 1. Barış Şimşek a, 2. Emir H. Simşek a, * a Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, * Yazışma yapılacak yazar : Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, 06100, simsek@eng.ankara.edu.tr Farklı bileşimlerde hazırlanmış taze beton yüzeyi ile hava arasındaki konvektif ısı aktarım katsayısı Temel ısı aktarımı prensiplerine göre belirlenmiştir. Temel ısı aktarım prensiplerine göre belirlenmiş konveksiyon ısı aktarım katsayısı, betonu oluşturan su/çimento oranı, süperakışkanlaştırıcı ve agrega oranı gibi test parametreleri ile ilişkilendirilerek merkezi kompozit tasarımına dayalı cevap yüzeyi kullanarak modellenmiş ve en düşük ısı aktarım katsayısı elde etmek için optimize edilmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Beton, Konvektif ısı aktarım katsayısı, Modelleme, Optimizasyon Binalarda beton yüzey sıcaklığı betonu oluşturan bileşenere bağlıdır. Bu yüzey sıcaklığıda beton ile hava arasındaki konvektif ısı aktarım katsayısını etkilemektedir. Özellikle sert rüzgarlara maruz kalan bölgelerdeki yapılarda konvektif ısı aktarımı ile oluşan ısıl zarar çok yaygın olabilmektedir. Bu çeşit ısıl zararları daha iyi değerlendirmek için konvektif ısı aktarım katsayısı gibi ısıl özellikleri düşünmek gereklidir. Betonun ısıl iletkenlik katsayısı ve özısısı gibi ısıl özellikleri kadar olmasa bile, konvektif ısı aktarım katsayısı için bazı çalışmalar yapılmıştır. Ohbayashigawa Dam ve Yamagawa vd. Yaptıkları çalışmalar gözönüne alındığında beton için 2-3 m/sn rüzgar hızı için ısı aktarım katsayısının 9 ila 15 W/m 2 K arasında olduğu söylenebilir [1]. Bu çalışmada; beton hava konvektif ısı aktarım katsayına etki eden faktörler ikinci derece varyans analizi ile belirlenmiş, beton hava konvektif ısı aktarım katsayısı test parametreleri ile modellenmiştir. Daha sonra, ısı kaybını azaltacak minimum konvektif ısı aktarım katsayısına sahip optimal beton karışım miktarlarını cevap yüzeyi yöntemi ile belirlenmiştir. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda bağlayıcı olarak CEM I 42.5 R portland çimentosu ve kimyasal katkı olarak polikarboksilik eter bazlı süper akışkanlaştırıcı kullanılmıştır. İnce agrega oranı %50 mertebesinde tüm deneylerde sabit tutulmuştur. Karışımlarda iri agrega olarak; 4 ila 11 mm arası agrega 1 nolu, 11mm ila 22 mm arası agrega 2 nolu agrega olarak adlandırılmıştır. 6 deney merkez noktada, 6 deney axis noktada ve 2 3 full faktoriyel olmak üzere toplam 20 deney yapılmıştır [2]. Beton hava konvektif ısı aktarım katsayına etki eden parametreler sırasıyla; X1, su çimento oranı, 1 nolu agreganın toplam agrega miktarındaki oranı, X2 ve 100 kg çimentoya katılan süper akışkanlaştırıcı miktarı, X3 olarak belirlenmiştir. Beton yüzey sıcaklığı ölçümü için ± C hassasiyetli termometre kullanılmış ve yüzeyin 20 noktasında ölçüm alınmıştır. Betonun uniform yüzey sıcaklığı bu 20 ölçümün ortalaması olarak alınmıştır. Tüm deneylerde ölçülen beton yüzey sıcaklığı T w (K), ile ortam sıcaklığı T (K) Çizelge 1 de verilmiştir. Deneysel çalışmada, betonun ortalama konvektif ısı aktarım katsayına ( h ) etki eden faktörlerden su çimento oranı, X 1 5 seviye (0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60) olarak belirlenmiştir. Diğer faktörler agrega karışım oranı, X 2 (0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35), 100 kg bağlayıcıya katılan süperakışkanlaştırıcı miktarı X 3 (0.40, 0.80, 1.20, 157

181 1.60 ve 2.00) yine, 5 seviye olarak belirlenmiştir. Deney sonuçları, Çizelge 1 e aktarılmıştır. Ortalama konveksiyon ısı aktarım katsayısı; bir izotermal yüzeyden laminer ısı aktarımı prensibi ile hesaplanmıştır. Ayrıca, ısı aktarım hesaplarında rüzgar hızı 3 m/sn olarak alınmıştır. Beton numune kalıpları TS standardına göre 150mmX150mmX150mm boyutlarında alınmıştır. Exp. No. Sonuçlar ve Tartışma Çizelge 6: Tüm deneylerde elde edilen konvektif ısı aktarım katsayıları T W(K) T (K) T f(k) ѵ*10 6, m 2 /sn k*10 3,W/mK Pr Nu Betonda istenen kaliteyi elde etmek için optimal karışım parametrelerinin değerlendirilmesi oldukça önemlidir [3]. Yapılan ikinci dereceden varyans analizleri ile, %95 güven seviyesinde konvektif ısı aktarım katsayısının su/çimento oranı ile lineer olarak sinerjik, p-değeri ile, quadratik olarak da antagonistik olarak, p-değeri ile etkilendiği belirlenmiştir. Önerilen model; h = X X X X X X X 1 X X 1 X X 2 X 3, %90 güven seviyesinde, p-değeri ile anlamlı bulunmuştur. Ayrıca, konvektif ısı aktarım katsayını minimize eden, W/m 2 K hedef değer için optimal karışım parametreleri su çimento oranı, 0.15 agrega oranı ve 100 kg bağlayıcıya katılan süperakışkanlaştırıcı miktarı 0.40 olarak belirlenmiştir. Öneriler Konvektif ısı aktarım katsayını etkileyen parametrelere uçucu kül, kür zamanı gibi parametreler eklenerek deneysel olarak araştırılmalıdır. Betonu oluşturan karışım parametreleri ile oluşturulan model anlamlılık derecesi yükseltilebilir. Kaynaklar 1. Lee, Y., Choi, M.S., Yi, S.T. ve Kim, J.K, Experimental study on the convective heat transfer coefficient of early-age concrete, Cement & Concrete Composites, Cilt 31, 60 71, Cho, H. ve Zoh, D.K., Photocatalytic degradation of azo dye (Reactive Red 120) in TiO2/UV system: Optimization and modeling using a response surface methodology (RSM) based on the central composite design. Dyes and Pigments. Cilt 75, , Chang, C.Y., Huang, R., Lee, P.C. ve Weng, T.L. Application of a weighted Grey-Taguchi method for optimizing recycled aggregate concrete mixtures, Cement & Concrete Composites, Cilt 33, , _ h ( W/m 2 K ) ,25 14, ,2383 0, , , ,90 14, ,2085 0, , , ,85 14, ,2043 0, , , ,80 14, ,2000 0, , , ,70 14, ,1915 0, , , ,60 14, ,2680 0, , , ,40 13, ,0810 0, , , ,75 14, ,1958 0, , , ,70 14, ,1915 0, , , ,55 13, ,0937 0, , , ,45 14, ,2553 0, , , ,80 14, ,2850 0, , , ,35 13, ,0768 0, , , ,55 13, ,0937 0, , , ,65 13, ,1023 0, , , ,20 14, ,2340 0, , , ,15 14, ,2298 0, , , ,50 14, ,2595 0, , , ,40 14, ,2510 0, , , ,30 14, ,2425 0, , ,8159

182 Metanol-Kloroform Karışımının Ekstraktif ve Basınç Salınımlı Distilasyon Yöntemleri ile Optimum Tasarımı Eda Hoşgör a, Devrim B. Kaymak a * a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,İstanbul, * İstanbul Teknik Üniversitesi,İstanbul, 3446, devrim.kaymak@itu.edu.tr Özet Metanol-kloroform ikili azeotrop karışımı, biyolojik kaynaktan biyoaktif maddenin ekstraksiyonunda kullanılan etkili bir solventtir. Bu çalışmada, metanol-kloroform ikili karışımının ekstraktif distilasyon ve basınç salınımlı distilasyon yöntemleri kullanılarak ayrılması için gerekli proseslerin yatışkın hal tasarımlarının CHEMCAD simülasyon programı kullanılarak yapılması amaçlanmaktadır. Çalışmanın sonucunda her iki proses için geliştirilen optimum tasarımlar, toplam yıllık maliyet temelinde niceliksel olarak karşılaştırılacaktır. Anahtar Kelimeler: Ekstraktif distillasyon, Basınç salınımlı distilasyon, Optimum tasarım Giriş Azeotrop karışımlarda, dengedeki kimyasal bileşenlerin sıvı ve buhar fazları birbiriyle aynı bileşimde olmasından dolayı bu karışımlarda istenilen ürün saflıklarını elde etmek için klasik distilasyon kolonlarının kullanımı mümkün değildir. Bu nedenle, iki bileşenli homojen azeotropları ayırmak için azeotropik distilasyon, ekstraktif distilasyon ve basınç salınımlı distilasyon gibi farklı ayırma yöntemleri geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden azeotropik ve ekstraktif distilasyon uzun süredir kullanılmaktadır ve literatürde bu konularda yapılmış çok sayıda araştırma bulunmaktadır. Basınç salınımlı distilasyon ise bu iki yönteme göre oldukça yeni bir yöntem olup araştırmaya açık bir alandır. Bu çalışmada, metanol-kloroform ikili azeotropik karışımını istenilen saflıkta ayıracak ekstraktif ve basınç salınımlı distilasyon proseslerinin yatışkın hal tasarımları amaçlanmaktadır. Elde edilen tasarımlar uygun prosedürler kullanılarak optimize edilecek ve optimum tasarımlar niceliksel olarak karşılaştırılacaktır. Çalışılan Proses Çalışılan proseslerde, molar olarak %50 metanol-%50 kloroform içeren besleme akımı sisteme 100 kmol/h debiyle beslenmektedir. Ürün spesifikasyonları %99,5 saflıkta metanol ve kloroform eldesidir. Termodinamik model olarak Langston ve arkadaşlarının metanol-kloroform ikili sistemi için önerdiği Wilson modeli kullanılmaktadır [1]. Tasarlanan ekstraktif distilasyon prosesinin akım şeması Şekil 1a da verilmektedir. Ekstraktif distilasyon kolonuna taze besleme ve solvent (su) beslemesi yapılmakta ve üst akımdan istenilen saflıkta metanol elde edilmektedir. Alt akımdan alınan solvent ve kloroform içeren karışım, geri kazanım kolonuna beslenmektedir. Bu kolonun üst akımından istenilen saflıkta kloroform elde edilirken, alt akımdan geri kazanılan solvent ekstraktif kolona geri beslenmektedir. Ürünlerle birlikte safsızlık olarak sistemden kaçan solvent dengesini sağlamak amacıyla, geri dönüşüm akımına kaybedilen miktarda solvent eklenmektedir. Şekil 1: (a) Ekstraktif distilasyon prosesi akım şeması (b) Basınç salınımlı distilasyon prosesi akım şeması 159

183 Çalışılan diğer yöntem olan basınç salınımlı distilasyon prosesinin akım şeması ise Şekil 1b de verilmektedir. Bu yöntemin temeli, azeotrop bileşiminin çalışma basıncıyla önemli miktarda değişmesine dayandığında, farklı basınçlarda çalışan iki distilasyon kolonu ile istenilen saflıkta ürün eldesi sağlanmaktadır. Düşük basınçta çalışan ilk kolonda alt ürün olarak istenilen saflıkta metanol elde edilirken, üst akımdan ise o basınçta azeotropik nokta civarında bulunan karışım çekilmektedir. Bu karışımın beslendiği yüksek basınçta çalışan ikinci kolonun alt akımdan kloroform elde edilirken, bu basınçta azeotropik nokta civarında bulunan karışım kolonun üst akımından alınarak ilk kolona geri beslenmektedir. Sonuçlar ve Tartışma Ekstraktif distilasyon prosesinde kolonlar 1 atm basınçta çalışmaktadır. Prosesin optimizasyon parametreleri solvent debisi, ekstraktif distilasyon kolonunun toplam raf sayısı, solvent ve taze besleme raflarının yeri, geri kazanım kolonunun raf sayısı ve besleme rafının yeri olarak belirlenmiştir. Tasarımın ekonomik optimizasyonu için Wang ve arkadaşlarının önerdiği iteratif yöntemler kullanılmaktadır [2]. Başlangıç olarak riflaks oranı ve solvent debisinin metanol saflığına etkisi incelenmiştir. Şekil 2 de görüldüğü gibi, istenilen metanol saflığına ulaşmak için gereken minimum solvent debisi 600 kmol/h olarak bulunmuştur. Şekil 2: Reflux oranı ve solvent debisinin metanol saflığına etkisi Şekil 3 te metanol-kloroform karışımının 1 atm ve 10 atm de elde edilen Txy diyagramları verilmektedir. Bu diyagramlardaki azeotrop noktaları, bu ikili karışım için seçilen basınçlarda çalışan iki kolonun kullanılabileceğini göstermektedir. Bu prosesin optimizasyon parametreleri ise toplam raf sayıları, besleme raflarının yeri, üst akım bileşimleri ve geri besleme akımının debisidir. Tasarımın ekonomik optimizasyonu için uygun bir iteratif yöntem geliştirilme aşamasındadır. azeotrop azeotrop Şekil 4: Kloforom-metanol karışımı için 1 atm ve 10 atm de T-x-y diyagramları Kaynaklar 1. Langston, P., Hilal, N., Shingfield, S. ve Webb, S., Simulation and optimisation of extractive distillation with water as solvent, Chemical Engineering and Processing, Cilt 44, , Wang, Q., Yu, B. ve Xu, C., Design and Control of Distillation Systems for Methylal/Methanol Seperation. Part1: Extractive Distillation using DMF as an Entrainer, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 51, ,

184 Adsorpsiyon Kolonlarında Çok Bileşenli Adsorpsiyonun Hız Tabanlı Model ile Simülasyonu Gonca Sağlam, Ece Mindek, Ahmet R. Özdural* * Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, ozdural@hacettepe.edu.tr Özet - Bu çalışmada, adsorpsiyon kolonu ünitesi tasarımı için, simülasyon paketlerinde yer alabilecek hız tabanlı bir model geliştirilmesi amaçlanmıştır. Daha önceden tarafımızca ileri sürülen ve tek komponentli adsorpsiyon ve bu bağlamda kromatografik ayırma sistemleri için geliştirilen hız tabanlı model, bu kere çok komponentli adsorpsiyon sistemlerine uyarlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Hız tabanlı modelleme, Çok bileşenli adsorpsiyon, Kütle aktarım direnci Giriş Akademik arena ve endüstriyel uygulamalar için geliştirilen ticari simülasyon paketlerinin büyük bir çoğunluğunda, adsorpsiyon kolonu ünitesi tasarımına yönelik yordamlar, yerel denge [1] varsayımına dayanmaktadır. Yerel denge varsayımına göre, adsorpsiyon kolonunundaki yatağın herhangi bir yüksekliğinde, adsorbent partiküller ve yığın akış arasında her zaman denge şartları geçerli olmaktadır. Adsorpsiyon kolonundaki dinamik şartlar göz önüne alındığı takdirde, yerel denge varsayımının gerçek durumu yansıtmaktan çok uzak olduğu açıktır. Kolondan akışkan geçerken, adsorbent partiküller ile akışkan arasında kısa bir kütle aktarım süresi bulunmaktadır. Bu kısa sürenin dengeye ulaşmaya yetmeyeceği hususu, klasik adsorpsiyon izoterm belirleme deneyleri sırasındaki adsorbent ve çözeltinin dengeye ulaşması için harcanan uzun deney süreleri ile karşılaştırılarak da kolaylıkla anlaşılabilir. Tüm bunlara rağmen, basitliği ve hesaplama sonuçları ile kolonun gerçek performansı arasında ilinti kurmaya yarayacak çok miktarda işletme verisinin bulunması nedeniyle, yerel denge varsayımı kullanılmaya devam edilmekte ve simülasyon sırasında kütle aktarım dirençleri ihmal edilmektedir. Küresel bir adsorbent partikül için, iç kütle aktarım direncinin ihmal edilmesi, partikülde radyal yöndeki adsorbat konsantrasyon profilininin ihmal edilmesi ile eş anlamlıdır. Gerçekte ise, bu durumla ancak partikül neredeyse doymaya başlayınca karşılaşılır [2]. Adsorpsiyon sırasında, kütle aktarımının çok büyük kısmı adsorbent partiküllerin doygunluktan uzak olduğu durumda gerçekleştiğinden, partikül içi kütle aktarım direnci ve/veya film direnci yüksekse, yerel denge varsayımına bağlı simülasyon çalışmalarında yanlış sonuçlara ulaşılma olasılığı artar. Adsorpsiyon kolonlarının simülasyonunda kullanılan diğer bir teknik ise distilasyon kolonlarındaki [3] hız tabanlı, modellemeye benzer bir yol izlenmesidir. Denge dışı (nonequilibrium) modelleme adı da verilen bu yöntemde yukarıda açıklanan denge kabulu yapılmaz. Onun yerine partikül içi ve film kütle aktarım dirençlerini, buna bağlı partikül içi konsantrasyon profilinin kurulmasını ve zamanla değişimini, ayrıca adsorpsiyon kolonundaki eksenel dispersiyonu da göz önüne alan bir analiz yapılır [4]. Katı ve akışkan fazın konsantrasyonunun hem kolon boyunca, hem de zamanla değişmesine bağlı olarak çok bileşenli adsorpsiyonun hız tabanlı model ile simülasyonu karmaşık bir sistemin analizini gerektirir. Ayrıca çok bileşenli yarışmalı adsorpsiyon izoterminin de analizin önemli bir eleamanı olduğuna dikkat edilmelidir. Matematiksel Modelleme Bu çalışmada yapılan matematiksel modellemenin temeli, daha önceden tarafımızca ileri sürülen [2, 4] ve tek komponentli adsorpsiyon ve bu bağlamda kromatografik ayırma sistemleri için geliştirilen hız tabanlı modelin, bu kere çok komponentli adsorpsiyon sistemlerine uyarlanmasına dayanır. Model denklemleri, çok komponentli yarışmalı Langmuir adsorpsiyon izotermi (A ve B bileşenleri) denklemi ile akuple olarak sayısal olarak çözülmüştür. Şekil 1 de gösterilenlerin dışında kalan model parametreleri şöyledir. Kolon boyu = 10 cm, kolon yarı çapı = 1 cm, partikül yarı çapı = 25 µm, hacımsal akış hızı 2 cm 3 /dak, kolon boşluk kesri = 0.40, her iki bileşen için film kütle aktarım katsayısı = 3x10-3 cm/s. 161

185 Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 den görüldüğü gibi hız tabanlı model ile elde simülasyon sonuçları; hem breakthrough eğrisi, hem de adsorbent konsantrasyonunun zamanla değişiminde, iki komponent arasındaki yarışmayı yansıtan izoterm parametrelerinin yanında, kütle aktarım dirençlerinin de ne denli önemli olduğunu ortaya koymaktadır. Bu çalışma sonuçlarının, adsorpsiyon kolonu ünitesi tasarımına yönelik hız tabanlı bir yordam olarak, simülasyon paketlerinde yer alabileceği düşünülmektedir. (a) (c) (b) (d) Şekil 1. Yarışmalı Langmuir izoterminin etkisindeki adsorpsiyon kolonunda A ve B bileşenleri için breakthrough eğrisi ve adsorbent konsantrasyonunun zamanla değişiminine dair simülasyon grafikleri. Kaynaklar 1. Rhee, H., ve Amundson, N.R., An Analysis of an Adiabatic Adsorption Column: Part 1. Theoretical Development, The Chemical Engineering Journal, Cilt 1, , Özdural, A.R., Alkan, A., ve Kerkhof P.A.J.M., Modeling Chromatographic Columns: Non- Equilibrium Packed-Bed Adsorption with Non-Linear Adsorption Isotherms, Journal of Chromatography A, Cilt 1041, 77 85, Krishnamurthy, R., ve Taylor, R., "A Nonequilibrium Stage Model of Multicomponent Separation Process I-Model Description and Method of Solution", AIChE J., Cilt 31, , Özdural, A.R., Modeling Chromatographic Separation, Comprehensive Biotechnology, Cilt 2, İkinci baskı, Editör: Moo-Young, M., Elsevier, Amsterdam, Hollanda,

186 Etil Asetat Üretiminin Yapıldığı Tepkimeli Damıtma Kolonunun Ayırımlı (Decoupling) PID Kontrolü Abdulwahab GIWA a, *, Süleyman KARACAN a a Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ANKARA * Yazışma yapılacak yazar : Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Dögol Caddesi, Tandoğan, ANKARA, agiwa@ankara.edu.tr Özet Bu çalışma, esterleşme tepkimesinden etil asetat üretim için kullanılan tepkimeli dolgulu damıtma kolonuna ayırımlı PID kontrolünün uygulanması için amaçlanmıştır. Deney sisteminden elde edilen veriler kullanılarak ve MATLAB taki System Identification Toolbox kullanılarak proses tanımlama yöntemiyle prosesin modeli, iletim fonksiyonları olarak kurulmuştur. Bu proses, geri akma oranı, besleme oranı ve kazan ısısı olmak üzere 3 ayarlanabilen değişkeni ve üst bölge sıcaklığı, tepkime bölgesi sıcaklığı ve alt bölge sıcaklığı olmak üzere 3 kontrol edilen değişkeni içermektedir. Prosesin değişkenleri göz önüne alınarak ve kurulan prosesin modeli kullanılarak etkileşim ayırımcıları bulunmuştur ve böylece çok değişkenli tepkimeli damıtma prosesin üzerinde ayırımlar yapılmıştır. Ayrıca, kurulmuş proses modeli kullanılarak Ziegler- Nichols ve Cohen-Coon yöntemiyle kontrol parametreleri hesaplanmıştır. Hesaplanan kontrol parametreleri kullanılarak ayırımlı PID kontrolü MATLAB/Simulink kullanılarak prosese uygulanmıştır. Prosese ayırımlı kontrol uygulandığında Ziegler-Nichols yönteminden elde edilen sonuçlar Cohen-Coon yönteminden elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Tepkimeli damıtma, Etil asetat, MATLAB, Proses tanımlama, Ayırımlı PID Kontrolü Giriş Son yıllarda, entegre tepkimeli ayırma prosesleri hem akademik araştırma hem de endüstriyel uygulamalarda büyük ilgi çekmiştir [1]. Bu proseslerden biri, özellikle dönüşümün reaksiyon dengesine göre sınırlı olduğu zaman, tepkimeli damıtmadır [2]. Tepkimeli damıtma tarafından dönüşümün yükseltilmesi sağlanmaktadır ve aynı zamanda sermaye ve işletme maliyetleri azaltılmaktadır. Ek olarak, tepkimeli damıtma, azeotropluktan kaçınmak yeteneğine sahiptir. Ancak, tepkimeli damıtma proseslerinin, özellikle dolgulu olanların, kontrolü hala ilgi çekicidir, çünkü bu proses genellikle hem çok girdili - çok çıktılı (MIMO) hem de çok karmaşık bir prosestir. Ogunnaike ve Ray (1994) a göre, en yaygın olarak çok değişkenli proseslere uygulanmakta olan kontrol tekniği döngü ayırımıdır, yani, ayırımlı kontroldür (decoupling control). Bu nedenle, tepkimeli dolgulu damıtma kolonu, çok değişkenli bir proses olduğundan dolayı ayırımlı kontrol tavsiye edilmektedir. Bu çalışmada, esterleşmeden etil asetat oluşum tepkimesinin meydana geldiği sürekli bir tepkimeli dolgulu damıtma kolonunun ayırımlı oransal-integral-türevsel (decoupling PID) kontrolü, Ziegler-Nichols ve Cohen-Coon yöntemleri kullanılarak, gerçekleştirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Proses tanımlama yöntemi kullanılarak, proses modelinin kurulması için kullanılan veriler Şekil 1 de gösterilen deney sisteminden elde edilmiştir. Deney sistemi pilot ölçekli camdan yapılmış olan bir dolgulu kolondur. Kolonun yüksekliği ve çapı sırasıyla 150 ve 5 cm dir. Kolon sistemi, yoğunlaştırıcı, zenginleştirme, asetik asit besleme, tepkime, etanol besleme, sıyırma ve kazan bölgelerini içermektedir. Tepkime bölgesi Amberlyst 15 katalizörü ile doldurmuştur. Tepkime sonucu oluşan maddeleri birbirinden ayırmak amacıyla zenginleştirme ve sıyırma bölgeleri raschig halkalı dolgu maddeleri ile doldurulmuştur. Üst ve alt ürünler almak için iki tank kullanılmıştır. Kolon bölgelerinin sıcaklıklarını ölçmek için ısıl çiftler kullanılmıştır. Bu sıcaklık değerleri okunarak gerçek zamanlı (on-line) olarak bilgisayara denetim modülleri ile aktarılmıştır. Ayrıca, geri akma oranını, kazana verilen ısı yükünü ve kolona besleme yapan peristaltik pompaların akış hızlarını bilgisayardan ayarlanması amacı ile denetim modülleri kullanılmıştır. Bu modüller bilgisayara bağlanmıştır ve sistem ile bilgisayar arasındaki veri alışverişlerini, MATLAB ortamında yazılmış olan program 163

187 CONVERTE R MODULE ANALOG INPUT MODULE kullanılarak, bu modüller tarafından sağlanmıştır. Kolonda gerçekleşmekte olan denge tepkimesi Denklem 1 de verildiği gibidir: Keq CH COOH C H OH CH COOC H H O (1) (Asetik (a) asit) (Etanol) (Etil asetat) (Su) 2 (b) Üst Ürün tankı Sıyırma Bölgesi Tepkime Bölgesi Zenginleştirme Bölgesi Yoğunlaştırıcı THERMOCOUPLE INPUT MODULE EtOH Tankı EtOH Pompası AcH Pompası AcH Tank Kontrol Modulleri Bilgisayar Kazan Alt Ürün Tankı Şekil 1: Tepkimeli damıtma kolonu deney sistemi: (a) Resim görünüşü; (b) Çizim görünüşü Sonuçlar ve Tartışma Çizelge 1: Kontrol performans kriterleri IAE ISE Ayar Yöntemi Üst Bölge Tepkime Bölgesi Alt Bölge Üst Bölge Tepkime Bölgesi Alt Bölge Ziegler-Nichols 0,31 2,53 2,70 0,04 0,59 0,72 Cohen-Coon 0,22 1,61 1,79 0,03 0,36 0,44 Çizelge 1 de üst, tepkime ve alt bölge sıcaklık kontrollerinin sonucunda performans değerleri gösterilmiştir. Görüldüğü üzere, tepkimeli dolgulu damıtma kolonunun kontrol edilmesinde kullanılan iki ayar yönteminin de iyi sonuçlar verdiği anlaşılmıştır. Çünkü kolonun her bölgesi için IAE ve ISE değerleri küçüktür. Cohen- Coon ayar yöntemiyle elde edilen IAE ve ISE değerleri daha küçük olduklarından dolayı, Ziegler-Nichols ayar yöntemine göre daha iyi kontrol performansı elde edilmiştir. Semboller IAE Hatanın mutlak değerleri toplamı ISE Hatanın kareleri toplamı MIMO Çok girdili çok çıktılı PID Oransal-integral-türevsel K eq Denge sabiti Teşekkürler Yazarlardan Abdulwahab GIWA, doktora programını desteklediği için, TÜBİTAK BİDEB e çok teşekkür etmektedir. Ayrıca, bu çalışma ile ilgili 09B No lu projeye destek veren Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Destekleme Birimine teşekkür ederiz. Kaynaklar 1. Völker, M., Sonntag, C. ve Engell, S., Control of Integrated Processes: A Case Study on Reactive Distillation in a Medium-Scale Pilot Plant, Control Engineering Practice, Cilt 15, , Balasubramhanya, L.S. ve Doyle III, F.J., Nonlinear Model-Based Control of a Batch Reactive Distillation Column, Journal of Process Control, Cilt 10, , Ogunnaike, B.A. ve Ray, W.H., Process Dynamics, Modeling, and Control, Oxford University Press, New York,

188 KONVEKTİF, MİKRODALGA VE GÜNEŞTE KURUTMA PROSESLERİ İLE KI- ZILCIK (Cornus mas L.) MEYVESİNİN KURUMA KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ VE MATEMATİK MODELLENMESİ Bilgehan POLATOĞLU a, * Ayşe Vildan BEŞE b a Atatürk Üniversitesi Hınıs Meslek Yüksekolulu, Erzurum, b Atatürk ÜniversitesiMühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, *Atatürk Üniversitesi Hınıs Meslek Yüksekolulu, Erzurum, 25600, bilgehanpolatoglu@atauni.edu.tr Özet Önemli askorbik asit (C vitamini) kaynağı olan, ilaç ve gıda endüstrisi ile insan beslenmesi ve sağlığı açılarından üstün nitelikli kızılcık (Cornus mas L.) meyvesinin, kalite özelliğini en az kaybedeceği şekilde muhafaza edilebilmesi amacıyla farklı kurutma yöntemleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla kızılcığın; konvektif tip kurutucuda 50, 60 ve 70⁰C sıcaklıklarında ve 0,4 0,7 ve 1m/s hava hızlarında, mikrodalga kurutucuda 90 W gücünde ve güneşte doğal kurutma kuruma davranışı incelenmiştir. Ağırlık azalmaları, zamana bağlı olarak belirlenmiştir. Kızılcık meyvesinin kurutulması sırasında önemli bazı parametrelerinin (hava sıcaklığı ve hava hızı) kurutmaya etkisi belirlenmiştir. Kuruma kinetiğini ifade etmek için literatürde bulunan farklı matematiksel modeller uygulanmıştır. Bu sayede endüstriyel ölçekte kızılcık kurutulma işlemine ışık tutulacak ve kızılcık meyvesinin; insan beslenmesindeki, ekonomideki, insan sağlığındaki, ilaç sanayilindeki ve gıda sanayindeki rolü de ana hatları ile bilim dünyasına sunulmuş olacaktır. Anahtar Kelimeler: Konvektif kurutma, Matematik modelleme, Mikrodalga, Kızılcık, Gıda kalitesi Giriş Günümüzde bağışıklık sistemini güçlendirerek çağdaş tıp tedavilerine bir nevi destek görevi gören ve alternatif tıp olarak adlandırılan tedavi revaçtadır. Sentetik ilaçların yan etkileri, bitkisel ilaç üretimini gerekli kılmaktadır. Fitoterapide doğal bir antioksidan olan kızılcık meyvesinin yeri mühimdir. Etiyolojiye bakıldığında insanları, bütün hastalıklardan koruyabilecek olan bağışıklık sisteminin (immün sistem) büyük bir öneme haiz olduğu anlaşılmaktadır. İmmün sistem, vücudu koruyan ve sağlığı iyileştiren bir yapıdır ve çağımızın olumsuz koşullarının sebep olduğu stres, hareketsizlik, malnütrisyon (kötü beslenme), yoğun iş temposu, enfektif ve ruhi hastalıklar, kirli hava, radyasyon gibi birçok faktör nedeniyle gücünü kaybetmektedir. Kızılcık meyvesinin; ilaç ve gıda endüstrileri ile insan beslenmesi ve sağlığı alanlarında bozulmadan saklanabilmesi için bünyesindeki suyun belli bir düzeye kadar uzaklaştırılması gerekmektedir. Gıdaların kurutulması, gıda maddelerinden nemin uzaklaştırılması olarak tanımlanmaktadır [1]. Bu amaçla pek çok farklı kurutma sistemleri bulunmaktadır. Meyvelerin işlenmesinde kurutma önemli aynı zamanda kalite ve enerji ihtiyacı açısından hassas bir süreçtir [2]. Deneysel Çalışmalar Bu araştırmada materyal olarak, Yukarı Çoruh Vadisi nde yer alan Erzurum İli ne bağlı Tortum İlçesi nin Şenyurt Köyü nden Eylül 2011 de alınan kızılcık meyvesi kullanılmıştır. Meyve, kurutma analizleri tamamlanıncaya kadar polietilen torbalar içinde havası alınmış olarak önce şoklanmış ve daha sonra - 18 C de derin dondurucuda (Arçelik 2536 A++D) muhafaza edilmiştir. Araştırmada kullanılan meyvelerin ortalama aynı boyut ve ağırlığa sahip olmaları hususunda hassasiyet gösterilmiştir. Konvektif tip kurutucu, hızı kontrol edebilen bir fan ve sıcaklığı kontrol edebilen bir ısıtıcıdan oluşmaktadır ve 20x20x220 cm boyutlarındadır. Kurutma işlemine başlanmadan önce havanın kuru ve yaş termometre sıcaklıkları okunmuş, kurutma havası hızı da tünel çıkışında dijital bir (HALT 08) anemometre yardımıyla kontrol edilmiştir. Sistem kararlı hale gelene kadar beklenmiştir. Meyveler, darası bilinen elek üzerine tek sıra halinde dizilmiştir. Birer saat ara ile materyal kurutucudan çıkarılarak tartılmışlardır. Bu amaçla ağırlık azalmalarını ölçmek amacıyla dijital terazi kullanılmıştır. Cihazdan alınarak yapılan tartım işlemi çok kısa sürede gerçekleştirilmiştir. İki tartım arasındaki farkın en az olduğu noktada kurutma işlemi 165

189 tamamlanmıştır. Araştırmada konvektif kurutma parametresi olarak; kurutma hava sıcaklığı ve kurutma hava hızı seçilmiştir. Konvektif tip bir kurutucuda kurutulmada; üç farklı sıcaklık (50, 60 ve 70⁰C) ve üç farklı hava hızı (0,4 0,7 ve 1m/s) kullanılmıştır. Ev tipi mikrodalga kurutucuda (Arçelik MD 554) ise denemeler neticesinde en uygun kurutma gücü olan 90 W gücü kullanılmış ve tartım işlemi bir dakika ara ile gerçekleştirilmiştir. Güneşte kurutma işlemi de havanın güneşli olduğu günler dâhilinde gerçekleştirilmiş olup, tüm kurutma düzenekleri Şekil 1 de gösterilmiştir. (a) (b) (c) Şekil 14: Konvektif (a) [3], Mikrodalga (b) ve Güneşte Kurutma (c) [4] Düzenekleri Sonuçlar ve Tartışma Farklı kurutma prosesleri ile kızılcık meyvesinin minimum kayıplarla kalite özelliklerini koruyabilmesi için gerçekleştirilen kuruma davranışı denemeleri tamamlanmış olup veriler, değerlendirilme aşamasındadır. Ağırlık azalmaları, zamana bağlı olarak belirlenmiştir. Bu veriler doğrultusunda nem içerikleri hesaplanacak, boyutsuz nem içeriğine dönüştürülecek ve farklı parametreler için zamana karşı grafike edilecektir. Kuruma kinetiğini ifade etmek için literatürde bulunan farklı matematiksel modeller de deneysel verilere uygulanacaktır. Ülkemiz, kızılcık meyvesinin anavatanıdır ve bu meyve kanseri önleme, yaşlanmayı geciktirme, C vitaminini yüksek oranda içerme, doğal katkı maddesi olarak pek çok ürüne işlenebilme, bitkisel ilaç kaynağı olma vasıflarıyla; sağlığımıza, ekonomimize ve gıda sanayimize pek çok katkı sağlayacağından kızılcık üzerinde bilimsel çalışmaların yapılması gerekliliği aşikârdır. Öneriler Değişik ürünlerin farklı kurutma prosesleri ile kuruma karakteristiklerinin incelenmesi ve matematik modellemelerinin yapılmasının önemi bu konuda çalışma yapacak olan araştırmacılara ışık tutacaktır. Semboller Kaynaklar 1. Us, F., Meyve ve Sebzelerin Kurutularak Muhafazası, Meyve ve Sebze İşleme Teknolojisi Cilt 2, Editör: Acar, J., Gökmen, V. ve Us, F., Hacettepe Üniversitesi Yayınları, Anakara, , Kocabıyık, H. ve Demirtürk, B.S., Nane Yapraklarının İnfrared Radyasyonla Kurutulması, Journal of Tekirdag Agricultural Faculty (Tekirdağ Ziraat Fakültesi Dergisi), Cilt 5, No 3, , Inês N. Ramos, João M.R. Miranda, Teresa R.S. Brandão and Cristina L.M. Silva., Estimation of water diffusivity parameters on grape dynamic drying, Journal of Food Engineering, Cilt 97, No 4, , Evin, D., Thin layer drying kinetics of Gundelia tournefortii L., Food and Bioproducts Processing, (In Press,) Cilt x, No x, xxx xxx

190 UV Işığının Nüfuz Etme Derinliğinin Jelleşme Zamanına Etkisinin Modellenmesi Gökçen A. Altun Çiftçioğlu Marmara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi,İstanbul, Özet Mikroreoloji bir akışkanın reolojik özelliklerini ölçmek için kullanılan yeni bir metottur. Bu metotta temel amaç, mikro partiküllerin hareketlerinin izlenmesidir. Bu çalışmada mikroreoloji yöntemi kullanılarak fotopolimerleşme sürecindeki jelleşme zamanının UV ışınının nüfuz etme derinliği ile olan değişimleri incelenmiştir. Bu süreç deterministik bir yaklaşım uygulanarak modellenmiştir. Deneyde dört, üç ve iki fonksiyonlu olmak üzere üç değişik monomer kullanılmıştır. Bunlar sırası ile ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (SR494), trimethylolpropane triacrylate (SR351) ve triethylene glycol diacrylate (SR272) monomerleridir. Fotopolimerleşme deneyi 356 nm dalga boylu UV ışığı altında yapılmış ve başlatıcı olarak bu dalga boyunda yüksek soğurma gücü olan 2,2-dimethoxy-2- phenylacetophenone (IRGACURA 651) kullanılmış ve ağırlıkça oran %5 olarak seçilmiştir. Beklenildiği gibi UV ışığının nufüz etme derinliği arttıkça jelleşme zamanı artmıştır. Aynı zamanda, elde edilen simülasyon sonuçları deneysel sonuçlar ile uyumluluğu gözlenmiştir. UV ışığı nüfuz etme-jelleşme zaman grafikleri incelendiğinde derinlikle jelleşme zamanı arasındaki değişimin monomerlerin fonksiyon sayısına göre de değişiklik gösterdiği izlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Fotopolimerizasyon, Jelleşme Zamanı, Mikroreoloji, Modelleme Mikroreoloji metodunun iki genel uygulama katagorisi vardır. Bunlardan biri pasif mikroreolojidir. Diğeri ise aktik mikroreoloji olarak bilinmektedir [1]. Aktif mikroreolojide, ortama katılan mikro partiküller dış etkenli kuvvetler ile kontrolleri sağlanmaktadır. Ancak, pasif mikroreolojide partiküllerin hareketleri termal değişikliklerden ötürü oluşmaktadır [2]. Fotopolimerleşebilen reçine gibi viskoelastik materyaller için pasif mikroreoloji viskoz ortama katılmış mikro partiküllerin Brownian hareketlerine dayalıdır. Dolayısı ile dış kuvvetlere bu gibi ortamlarda ihtiyaç duyulmamaktadır. Burada reaksiyondan ötürü açığa çıkan termal enerji, hareketlerin oluşmasını sağlayan temel etkendir. Ancak, çevre sıcaklığındaki sıcaklık değişimi fazla olmadığından, buradaki termal etki denge halindeki termal değişimleri temsil etmektedir. Partiküllerin değişimlerinin hem gelişi güzel hemde az olması, pasif mikroreolojinin sadece lineer viskoelastic değişimlerini inceleyebilmektedir. Buradaki çalışmada pasif mikroreoloji tekniği kullanarak UV ışığının nüfuz etme derinliğinin jelleşme zamanı ölçülmüştür. Aynı zamanda, farklı sayıda fonksiyonel grupları taşıyan ticari monomerlerin jelleşme sürelerininde derinlikle değişimleri izlenmiştir. Son olarak, buradaki fotopolimerizasyon süreci deterministik yaklaşım kullanılarak modellenmeye calışılmıştır. Deneysel Çalışmalar Deney de üç farklı fonksiyonu olan SR494(4 fonksiyonel gruba sahip), SR371 (3 fonksiyonel gruba sahip) ve SR272 (2 fonksiyonel gruba sahip) monomerlerinden hazırlanmış reçineler kullanılmıştır. Fotopolimerleşme deneyi 356 nm ve 248 nm dalga boylu UV ışığı altında yapılmış ve başlatıcı olarak bu dalga boyunda yüksek soğurma gücü olan 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (IRGACURA 651)kullanılmıştır. Model Esas itibarıyla fotopolimerleşme başlatma (initiation), yayılma (propagation), sonlanma (termination) gibi üç temel rekasiyondan ibarettir. Bu temel reaksiyonlara ilave olarak oksijenli ortamlarda oksijenin yavaşlatma etkisini de katabiliriz. Fotopolimerleşme reksiyonu ekzotermik reaksiyon olduğundan süreç esnasında reak- 167

191 Gelation Time (s) siyon ortamda sıcaklık değişimi olacaktır. Sıcaklık değişimide modelde temsil edilebilir. Ayrıca modelde, UV ışınının Gaussian şiddet dağılımına sahip olduğu, uzayla değişiminin yalnız z ve y doğrultusunda olduğu ve sıvı monomer yüzeyine x doğrultusunda taradığı kabul edilmiştir [3]. Bu reaksiyonlar sonucu, reaksiyon ortamında oluşan farklı moleküllere ait konsantrasyonlar, ısı ve kütle aktarımının uzay ve zamanla değişimleri için ikinci mertebeden kismi türevli diferansiyel denklemler (KTDD) oluşturuldu [3]. Ayrıca, bu denklemlerdeki hız sabitleri yayılma ve sonlanma reaksiyonları üzerindeki difuzyon ve serbest hacim etkilerini dikkate almaktadır [3]. COMSOL program paketi kullanılarak çözümleri birbirine bağlı lineer olmayan KTDD iler sayısal olarak çözüldü ve jelleşme zamanının UV ışının nüfuz etme derinliğine olan bağlılığı incelendi. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1'de UV ışığının nufüz etme derinliğinin jelleşme zamanına etkisinin deneysel ve model sonuçları ile değişimi verilmiştir. Şekil 1'den de görüleceği gibi hem deneysel sonuçlar hemde simülasyon sonuçları aynı şekilde davranış göstermiştir. Model SR494 reçinesinden elde edilen deneysel sonuçları çok iyi tahmin etmişken, SR371 ve SR272 reçineleri için model tahminlerinde daha düşük değerler elde edilmiştir SR272-Experiment SR351-Experiment SR494-Experiment SR272-PDE Model SR351-PDE Model SR494-PDE Model UV Light Penetration Depth (µm) Şekil 1. UV ışığının nufüz etme derinliğinin jelleşme zamanına etkisinin deneysel ve model sonuçları ile kıyaslanması Şekil 1'den de görüleceği gibi UV ışınının nüfuz etme derinliği arttıkça jelleşme zamanıda beklenildiği gibi artma göstermiştir. Ek olarak, jelleşme zamanının monomerlerin fonksiyonel gruplarının sayısından da iki önemli şekilde etkilendiği görülmüştür. En fazla fonsiyonel gruba sahip SR494 en düşük jelleşme zamanına sahiptir ve jelleşme zamanındaki minimum zaman ile maksimum zaman arasındaki fark en az olanıdır. Bu oran fonksiyonel grup sayısı azaldıkça artmıştır. Öneriler Bu çalışmadan çıkan sonuçları aşğıdaki gibi sıralayabiliriz: 1. UV ışığının nüfuz etme derinliği arttıkça jelleşme zamanıda artmakta; ancak bu artış monomerlerin kimyacal özelliği ile değişmektedir. 2. Deterministik yaklaşımla kurulan KKDD modeli mikroreoloji denemelerini başarılı bir şekilde simüle etmiştir. Son olarak, bu çalışma farklı ticari biyo-malzemelerde denenebilir ve özellikle UV ışını kullanan dişçilerin dolgu maddelerinin sertleştirme sürelerinin tayininde kullanılması için model geliştirilebilinir. Kaynaklar 1. Breedveld, V., ve Pine, D. J, "Microrheology as a tool for high-throughput screening", J Mater Sci, Cilt 38, , Slopek, R. P., McKinley H. K., Henderson C. L. and Breedveld V., "In situ monitoring of mechanical properties during photopolymerization with particle tracking microrheology", Polymer, Cilt 47, , Altun-Çiftçioğlu, G. A. ve Ersoy-Meriçboyu, A., "Stereolitografideki Fotopolimerizasyon Sürecinin Matematiksel Modellenmesi ve Simulasyonu", İTÜ Dergisi, Cilt 9, 27-39,

192 Kimya Mühendisliği Eğitiminde Proses Simülasyon Programlarının Kullanımı Ömer Faruk DİLMAÇ a, *, Mehmet Selçuk MERT b, Semra ÖZKAN c a Çankırı Karatekin Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çankırı, b Yalova Üniversitesi, Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, Yalova,77100 c Yildiz Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * Çankırı Karatekin Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çankırı, 18100, omerfarukdl@yahoo.com Özet Kimya mühendisleri için bilgisayarın verimli kullanımı, yaygın olarak kullanılan programların yanısıra, kimya mühendisliği disiplini için gereken programların etkin kullanımı ile olmaktadır. Bunun için, çok sayıda paket halinde proses ve moleküler simulasyon, optimizasyon, deneysel tasarım, etkileşimli laboratuvar eğitim programları geliştirilmiştir. Bu çalışmada, ülkemizde ve dünyada kimyasal proseslerin tasarımında yoğun olarak kullanılan dört proses simülasyon programı incelenecek, bu programların kimya mühendisliği eğitiminde kullanılmasının önemi üzerinde durulacaktır. Anahtar Kelimeler: Proses tasarımı, Proses simülasyonu, Giriş Kimyasal proses simülasyon programları, 1970 li yıllarda üniversitelerde ve araştıma merkezlerinde, 1980 li yıllarda ise ticari olarak oluşturulmaya ve kullanılmaya başlanmıştır. Başlıca proses simülasyon programlarıdan olan Aspen Plus, Hysys, Simsci Pro/II, CHEMCAD, Design II, Prosim, Unisim, SuperPro Designer, HSC Chemistry, SolidSim, gproms yoğun olarak kullanılan paket programlardır. Ayrıca, ısı değiştirici ağlarının optimizasyonunda SuperTarget, Aspen Pinch ve Hextran paket programları kullanılmaktadır. Amerika ve Avrupa da kimya mühendisliği bölümlerinde eğitim ve araştırma çalışmalarında proses simülasyon programları yoğun olarak kullanılmakta, ülkemizde ise son yıllarda bir çok üniversitede kullanımı artmaktadır. Bu çalışmada, proses simülasyon programlarından üç tanesinin (Aspen Plus, CHEMCAD, SimSci Pro/II) özellikleri karşılaştırılacak, diğer programların ağırlıklı kullanım alanları hakkında bilgi verilecektir. Ayrıca, kimya mühendisliği eğitimi alanındaki kullanımları incelenecektir. Proses Simülasyon Programlarını Karşılaştırma Kriterleri Ticari proses simülasyon programlarının kullanımı, sahip oldukları temel özelliklere gore değişmektedir. Bu özellikler, kullanılan kimyasal madde veri tabanın büyüklüğü, termodinamik özelliklerin kestiriminde kullanılan model denklemlerinin sayısına, simülasyonu yapılabilecek proses cihazı sayısını, simulasyon sonuçlarını tutarlı ve geçerli olma derecesine, maliyet kestirimi yapmasına ve elde edilen sonuçların sunumunda kullanılan yöntemlere göre değişmektedir. Bu özelliklerin yanısıra paket programın fiyatı, satış sonrası destek hizmetleri, yaygın kullanımı da programların seçiminde etkili olmaktadır. Proses Simülasyon Programlarının Kimya Mühendisliğinde Kullanımı Proses simülasyon programları kimya mühendisliği eğitiminde genel olarak tasarım derslerinde kullanılmaktadır. Ancak, termodinamik, akışkanlar mekaniği, ısı aktarımı, kütle aktarımı ve ayırma işlemleri gibi derslerdeki kullanımı da artmaktadır. Proses simülasyon programlarını kullanarak kimya mühendisliği öğrencileri 1- temel derslerde öğretilen bilgilerin ne işe yaradığını ve önemini daha kolay anlayabilirler, 169

193 2- ihtiyaç duydukları bir çok kimyasal maddeye ait özelliklere kolayca ulaşabilirler, 3- genel proses cihazlarının özelliklerini etkileşimli olarak öğrenebilirler, 4- yaptıkları cihaz ya da proses tasarımlarının gerçeğe yakın sonuçlarını elde edebilirler. Kimyasal proses simülasyon programları, yeni bir prosesin tasarımında ya da eski bir prosesin modernizasyon çalışmalarında, kapasite arttırımı veya ekonomik ömrünü doldurmuş olan bir prosesin yenilenmesinde, çalışmakta olan proseslerin çalışma şartlarının iyileştirilmesinde yoğun olarak kullanılmaktadır. Proses simülasyon programları kullanılarak, 1- karmaşık proseslerin madde ve enerji denlikleri hatasız olarak çok kısa sürede yapılabilir, 2- proseslerin yeniden modellenebilir ve proses parametrelerinin etkileri kısa sürede saptanabilir, 3- proses akım özellikleri kolaylıkla hesaplanabilir, 4- proses verimlerinin arttırılmasında ve maliyetlerin iyileştirilmesinde kullanılabilirler. Ülkemizde, büyük kimya tesislerinde son yıllarda artan araştırma geliştirme faaliyetleri kapsamında, proses simülasyon programlarının kullanımı gittikçe artmaktadır. Dolayısıyla, mezun olduklarında sanayide onları çalıştıracak olan kimya mühendisliği öğrencilerinin eğitiminde proses simülasyon programlarının yaygın olarak kullanılması gerekmektedir. Sonuç ve Öneriler Bilgisayar teknolojisinin gelişmesi ve kimya sanayiindeki kullanımının artması sonucu, bu teknolojiyi kullanabilecek insan gücüne duyulan ihtiyaç da hızla artmaktadır. Dolayısıyla, kimyasal proseslerin tasarımında ve işletilmesinde kullanılan proses simülasyon programlarının eğitiminin verilmesi zorunlu hale gelmektedir. 170

194 Etil asetat-etanol azeotrop karışımının damıtıldığı bir ekstraktif dolgulu damıtma kolonunun sıcaklık kontrolü Levent Taştimur a, Abdulwahab Giwa b, Süleyman Karacan b,* a Ankara Patent bürosu limited şirketi, Bestekar sok. no:10, Kavaklıdere- Ankara, levent.tastimur@ankarapatent.com b Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Tandoğan-Ankara, agiwa@ankara.edu.tr, karacan@eng.ankara.edu.tr * Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Tandoğan-Ankara, karacan@eng.ankara.edu.tr Özet Bu çalışma laboratuar ölçekli bir dolgulu damıtma kolonunda ekstraktif damıtma ile etil asetatetanol ikili azeotrop karışımının damıtılması üzerine yapılmıştır. Azeotrop noktanın kırılması amacıyla 1,2- Propandiol çözücü olarak kullanılmıştır. ChemCad paket programı yardımıyla sistemin yatışkın koşulda optimum geri akma oranı ve çözücü akış hızı belirlenmiştir. Bu optimum işletim koşullarında dinamik benzetim çalışmaları yapılmıştır. Üst ürün sıcaklık ve bileşenlerinin zamanla değişimi elde edilmiştir. Ayrıca sistemin deneysel olarak kontrolü de yapılmıştır. Bunu için Matlab Simulink Tolbox ı kullanılmıştır. Üst ürün sıcaklığının kontrolü başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Azeotrop karışım, ekstraktif damıtma, benzetim, kontrol Giriş Damıtma, bir sıvı karışımın bileşenlerinin uçuculukları arasındaki farka dayanan ve son yıllarda kimya endüstrisinde en sık kullanılan ayırma metodudur. Öte yandan, azeotrop söz konusu olduğunda, sıradan bir damıtma ile karışımdaki bileşenlerin ayrılması elverişli değildir. Azeotrop oluşturan iki bileşeni ayırmak için basınç değişim damıtması, ekstraktif veya homojen olmayan azeotrop damıtma kullanılmaktadır. Ayrıca, azeotrop damıtma veya ekstraktif damıtma prensibine göre, bir azeotrop karışımın ayrılması yalnızca bir bileşenin eklenmesi ile gerçekleştirilebilir [1]. Bir heterojen azeotrop damıtma kolonu çok yakın uçuculuğa sahip karışımları ayırmak ve azeotropları kırmak için endüstride sıklıkla kullanılmaktadır. Heterojen azeotrop damıtmada azeotrop noktanın kırılması bir sürükleyici ilavesi ile sağlanmaktadır. Bu yöntem, heterojen damıtma olarak adlandırılmaktadır, çünkü sürükleyici dekantör ile ayrılabilmesi için bir üçlü azeotrop oluşturmakta, anahtar bileşenler arasındaki bağıl uçuculuğu arttırmakta ve iki sıvı faz oluşumuna neden olmaktadır [2]. Öte yandan, prosesin yatışkın koşul ve dinamik davranışı karmaşık ve kontrolü oldukça zordur. Bu konudaki literatür çalışmalarının çoğu proses tasarımı, modelleme ve sistem karekterizasyonları gibi meseleleri temel almaktadır. Heterojen azeotrop damıtmanın kontrolü hakkında çok az irdeleme bulunmaktadır. Heterojen azeotrop damıtma prosesleri işletilmesi ve kontrolü son derece zordur. Birçok karmaşık durum azeotrop karışımların davranışları ile ilişkilidir [3]. Bu çalışmada, etil asetat-etanol azeotrop karşımı ayırmak amacıyla laboratuar ölçekli bir ekstraktif dolgulu damıtma kolonunun dinamik ve kontrolü üzerine çalışmalar yapılmıştır. Öncelikle ChemCad ortamında prosesin optimum işletim parametreleri bulunmuştur. Bu veriler yardımıyla kolunun üst ürün sıcaklığı Model Öngörmeli kontrol (MPC) algoritmasıyla deneysel olarak gerçekleştirilmiştir. Böylece dolaylı olarak üst üründeki etil asetat derişimi de kontrol edilmiştir. Kullanılan Sistem Sistemin benzetim çalışmaları ChemCad ortamında yapılmıştır. Kullanılan sistem Şekil 1 de gösterilmiştir. Kolon olarak SCDS tipinde dolgulu damıtma kolonu seçilmiştir. Kolonun boyutları kullanılan deneysel sisteme uygun olması bakımından yüksekliği 1.5 m ve çapı 0.5 m dir. Ayrıca kolon 22 segmente ayrılmıştır ve Çözücü olarak kullanılan 1,2-Propandiol beslemesi 6. Segmente, Etil asetat- Etil alkol azeotrop karışımı olan besleme ise 16. segmente gönderilmiştir. 171

195 Şekil 1. Prosesin Chemcad ortamında oluşturulan Akış Diyagramı Sonuçlar ve Tartışma Sistemin yatışkın koşuldaki optimum işletim parametrelerini belirlemek amacıyla öncelikle ChemCad ortamında benzetim çalışmaları yapılmıştır. Kolona besleme olarak Etil asetat-etanol ikili azeotrop karışımı gönderilmiştir. Besleme molce Etanol ve Etil asetat içeren ve o C sıcaklıktaki azeotropik bir karışımdır. Kolon 1 atm basınçta işletilmiştir. ChemCad ortamında yapılan yatışkın hal benzetim çalışmalarında optimum çözücü akış hızı ve geri akma oranı sırasıyla kg/dk ve 8 olarak bulunmuştur. Bu koşullarda azeotrop nokta kırılmış ve üst üründe etil asetat ve etanol derişimleri molce sırasıyla 0.64 ve 0.34 olarak; sıcaklık ise o C olarak elde edilmiştir. Daha sonra bu yatışkın koşullarda sistemin dinamik davranışı da incelenmiştir. Dinamik davranışların sonuçları neticesinde sistemin kontrol çalışmalar için matematiksel model geliştirilmiştir. Matematik model Matlab ortamında çözülerek deneysel verilerle geçerliliği test edilmiştir. Test sonucunda modelin kontrol çalışmaları için güvenilir olduğuna karar verilmiştir. Matlab Simulink ortamında kolonunun üst ürün sıcaklığının MPC kontrolü yapılmıştır. ISE (Hatanın Karelerinin Toplamı) değerleri hesaplanarak etkin kontrol performansı elde edilmiştir. Kaynaklar [1] Modla, G., Lang, P. Feasibility of new pressure swing batch distillation methods, Chemical Engineering Science, 63, , [2] Tu, Chein-Hsiun, Wu, Yuh-Shen, Ou, Feng-Chao. Effect of 1,2-propanediol on the vapor-liquid equilibria of the ethyl acetate+ethanol system at kpa, Fluid Phase Equilibria, 130, , [3] Wang, San-Jang, Yu, Cheng-Ching, Huang, Hsiao-Ping. Plant-wide design and control of DMC synthesis process via reactive distillation and thermally coupled extractive distillation Computers and Chemical Engineering, 34, ,

196 Kükürt Dioksit Gazı ile Üleksit ten Borik Asit Üretimi İbrahim Hakkı Karakaş a*,mehmet Çopur b, M. Muhtar Kocakerim c, Zeynep Karcıoğlu Karakaş d a Bayburt Üniversitesi, Bayburt Meslek Yüksek Okulu, Bayburt b Ataturk Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum c Çankırı Karatekin Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çankırı d Ataturk Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Erzurum ÖZET Sorumlu yazar: İbrahim Hakkı KARAKAŞ, Bayburt Üniversitesi, ihkarakas@bayburt.edu.tr Bu çalışmada konsantre üleksit belirli ph değerlerinde sabit tutulmak suretiyle SO 2 ile sulu ortamda çözündürülmeye çalışılmıştır. Çözündürme işlemi iki aşamada yapılmıştır. Çözündürmenin optimizasyonu Taguchi Metodu kullanılarak incelenmiştir. Denemelerde, reaksiyon sıcaklığı, katı-sıvı oranı, tane boyutu, ve reaksiyon süresi incelenecek parametreler olarak belirlenmiştir. Çalışmada cevherin içerdiği toplam B 2 O 3 ün yaklaşık %99 u çözeltiye alınabilmiştir. Elde edilen doygun çözelti uygun şartlarda kristallendirilmiştir. Ürün borik asitlerde çeşitli safsızlıklar incelenmiş ve çözündürme şartlarının borik asit ürünlerinin saflıkları üzerindeki etkileri incelenmiştir. Sonuçta herhangi bir rafinasyon işlemine gerek kalmadan oldukça yüksek saflıklarda borik asit üretilmiştir. Bu çaılmada Türkiye dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip ülkesidir. Dünyada bilinen yaklaşık 230 civarında bor minerali bulunmaktadır. Ülkemizde en sık rastlanan bor mineralleri tinkal kolemanit ve üleksittir. Bu minerallerden tinkal boraks üretiminde ve kolemanit borik asit üretiminde kullanılmaktadır. Üleksit minerali ise ülkemizde kullanılmamakta ve konsantrasyon tesislerinde konsantre hale getirildikten sonra tamamı yurtdışına satılmaktadır. Borik asit, bor türevli maddeler içerisinde en önemli olanlardan birisidir. Borik asit bir çok bor türevinin sentezinde ana çıkış maddelerinden biridir. Borik asit bir çok endüstrin dalı için de önemli bir hammaddedir. Sanayide çok geniş kullanım alanı bulan borik asit, Cam ve seramik endüstrisi, diğer bor türevlerinin hazırlanması, temizlik maddeleri üretiminde, gıda sektöründe, kozmetik sanayi, nükleer teknoloji, tekstil, metal endüstrisi ve tarımda yaygın olarak kullanılmaktadır. Borik asit, Türkiye de kolemanitten sülfürik asit prosesiyle elde edilmektedir. Bu calismada borik asit elde etmek için sülfürik asit yerine kükürt dioksit gazi kullanılmıştır. Kükürt dioksit sülfürik asit üretiminde bir ara üründür. Bu bakımdan bir reaktif olarak kükürt dioksitin sülfürik asitten daha ucuz olduğu bir gerçektir. Bu çalışmada konsantre kolemanitin SO 2 ile doyurulmuş sulardaki çözündürülmesinin optimizasyonu Taguchi Metodu kullanılarak incelenmiştir. Denemelerde, reaksiyon sıcaklığı, katı-sıvı oranı, tane boyutu, karıştırma hızı ve reaksiyon süresi parametre olarak seçilmiştir. Çevre kirlenmesinde en önemli sektörlerden biri olan kimya endüstrisinde, çevre kirlenmesini önlemede alternatiflerden biri, belki de en önemlisi çevre dostu teknolojiler geliştirmektir. Mevcut teknolojide borik asit yanında atık olarak da jips oluşmakta, üretilen borik asit başta sülfat ve kalsiyum olmak üzere çeşitli safsızlıklar içermekte ve rafine bir ürün elde edilmesi ilave işlemler gerektirmekte ve bu da maliyeti artırmaktadır. Bu prosesin amacı atıksız çevre dostu bir sistemle sülfürik asit prosesine göre daha ucuz ve daha saf borik asit elde etmektir. Bu çalışmada ülkemizde bol miktarda bulunan fakat işlenemediği için yurt dışına satılan üleksit minerali kullanılarak önemli bir sanayi hammaddesi olan borik asit üretimi incelenmiştir..ayrıca yan ürün olarak sodyum sülfit elde edilmiştir. Bu çalışmada çözündürme işlemi iki aşamada yapılmıştır. Birinci aşamada 173

197 üleksit minerali su içerisine ilave edilmiştir. Sistemin ph değeri kükürt dioksit gazı ile belli bir değerde sabit tutulmuştur. Bu aşamada cevherin içerdiği Na 2 O içeriğinin çözeltiye alınmasının optimum şartları belirlenmiştir. Daha sonra filtrasyon yapılmıştır ve katı madde üzerine saf su ilave edilerek belli bir sıcaklığa kadar ısıtılarak ilk aşamada çözündürülen fakat katıda kalan B 2 O 3 çözeltiye alınmıştır. Daha sonra elde edilen doygun çözeltiler uygun şartlarda kristallendirilerek borik asit elde edilmiştir. Elde edilen ürünlerin içerdikleri safsızlıklar incelenmiş ve çözündürme parametrelerinin ürün saflığına etkileri de araştırılmıştır. Deneysel çalışmalarda taguchi istatistiksel deney tasarımı metodu kullanılmıştır. Deneysel Çalışmalar Çalışmalarda kullanılan uleksit cevheri Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğünün Bigadiç deki tesislerinden temin edilmiştir. Bu örnekler öğütülmüş ve standart eleklerden geçirilerek elek fraksiyonlarına ayrılmıştır. Optimizasyon çalışmaları için -250, -180 ve -150 µm, tane boyutunda örnekler hazırlanmıştır. Deneylerde kullanılan parametreler ve bu parametrelerin seviyeleri Tablo 1 de verilmiştir. Denemeler için taguchi L 18 ortogonal dizisi kullanılmıştır. Tablo 1 Denemelerde incelenen parametreler ve bu parametrelerin seviyeleri Seviye Parametreler A B C D E F ph Katı/sıvı oranı (g/ml) Tane boyutu ( m) Karıştırma Hızı (dev/dak) Sıcaklık (K) Zaman(dak) 4,5 0, , Sonuçlar: Bir bilgisayar yardımıyla, toplanan veriler kullanılarak etkin parametreleri ve bunların çözünme prosesi üzerindeki güven seviyelerini bulmak için varyans analizi(anova) yapıldı. B 2 O 3 un optimum çözünme performansını elde etmek için daha büyük-daha iyi performans karakteristiği alınmıştır. Bu çalışmada iki aşamalı bir çözündürme işlemi uygulanmış ve sonuçta oldukça yüksek saflıkta ürünlerin üretilmesi sağlanmaya çalışılmıştır. Bu çalışmada 2 aşamalı bir çözündürme işlemi uygulanmış ve sonuçta oldukça yüksek saflıkta ürünlerin üretilmesi sağlanmaya çalışılmıştır. 5,5 0,

198 Kontak Lenslerde Zamanla Değişen Lizozim Konsantrasyon Gradientlerinin Simülasyonu ve Homojen Difüzyon Katsayısının Etkisi Ece Mindek*, Gonca Sağlam, Ahmet R. Özdural * Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 06800, emindek@hacettepe.edu.tr Özet - Kontak lenslerin kullanım süreleri oksijen geçirgenlikleri ve protein, lipit gibi gözyaşı bileşenlerini biriktirme kapasiteleriyle belirlenmektedir. Kontak lenslerde biriken proteinler, görüş zorlukları ve kuruluğa neden olmakta, göz hastalıklarına yakalanma riskini artırmaktadır. Bu çalışma kapsamında gözyaşı içerisinde en yüksek konsantrasyona sahip lizozimin p-hema hidrojel kontak lensteki (EtafilconA, Johnson&Johnson) homojen difüzyon katsayısının belirlenmesi için grubumuz tarafından önerilen genel hız modeli tabanlı yeni bir teknik [1] kullanılmıştır. Ayrıca adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri sırasında kontak lenste oluşan protein konsantrasyon profilinin elde edilmesi için yeni bir teknik ileri sürülmüştür. Geliştirilen modelde basitlik açısından kontak lensin hafif dışbükey disk şeklinin kare tabanlı ince bir prizma ile temsil edilebileceği kabul edilmiştir. Kontak lensler aynı boyutlarda üretilmektedir ve aralarındaki farklılık hidrojel malzemesinden kaynaklanmaktadır. Kontak lensler arasındaki farklılıklar, geliştirilen modele difüzyon katsayısındaki farklılık olarak yansır. Kontak lenslere protein taşınım mekanizmasını açıklayan bu model ile difüzyon katsayısının kontak lensin gün içerisinde takılabileceği süre ve yıkama çözeltisi içerisinde bekletilmesi gereken süre üzerindeki etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Kontak lenslerde lizozim adsorpsiyonu ve desorpsiyonu, kontak lenslerde lizozim konsantrasyon profili, genel hız modeli, homojen difüzyon katsayısı Giriş Kontak lenslerin protein biriktirme kapasiteleri çeşitli göz rahatsızlıklarına sebep olabildiğinden, lenslerin kullanım süresini belirleyen önemli bir etken olarak ortaya çıkmaktadır. Literatürde kontak lenslere gözyaşı proteinlerinin taşınımının difüzyon ve adsorpsiyon işlemlerini içerdiği ortaya konmuş olmakla birlikte genel hız modeli yaklaşımıyla protein aktarım mekanizmasını modelleyen bir çalışma bulunmamaktadır. Bu çalışmada izlenen genel hız modeli yaklaşımıyla, proteinin sıvı faz içerisindeki konsantrasyonu, ara yüzeyde sıvı ve katı faz konsantrasyonları ile katı faz içerisindeki konsantrasyonu ayrı ayrı tanımlanmıştır. Bu konsantrasyonlar arasındaki denge durumu koşullara göre belirlenmiştir. Bu yaklaşım, diğer bir deyimle genel hız modeli, tüm kütle aktarım dirençlerini göz önüne aldığından konu hakkındaki en kapsamlı modeldir. Gözyaşı proteinlerine prototip olarak en yüksek konsantrasyonda bulunan ve kontak lens kullanımı ile ilişkili göz rahatsızlıklarının öncelikli sebebi olan lizozim seçilmiştir. Bu çalışma kapsamında öncelikle lizozimin p- HEMA hidrojel kontak lensteki (Etafilcon A, Johnson&Johnson) homojen difüzyon katsayısının belirlenmesi için grubumuz tarafından önerilen genel hız modeli tabanlı yeni bir teknik [1] kullanılmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında ise tüm kütle aktarım dirençlerinin dikkate alındığı durumda gözyaşından kontak lense ve kontak lensten yıkama çözeltisine (PBS çözeltisi) lizozim aktarımını simüle eden bir matematiksel model oluşturulmuştur. Modelde, kolaylık sağlanması için hafif dışbükey disk şeklindeki kontak lens geometrisinin kare tabanlı ince bir prizma ile temsil edilebileceği kabul edilmiştir. Oluşturulan matematiksel model kararsızlık ve sönüm problemlerinin önlenmesi için kapalı (implicit) sonlu farklar yöntemiyle çözülmüştür. Çeşitli firmalar tarafından üretilen kontak lenslerin boyutları birbirleriyle aynıdır. Aralarındaki farklılık üretildikleri malzemelerden ileri gelmektedir ve bu da geliştirilen matematiksel modele homojen difüzyon katsayısındaki farklılık olarak yansır. Böylelikle difüzyon katsayısının kontak lensin günlük kullanım ve yıkanma sürelerine etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Yapılan deneylerde kullanılan lizozim (Sigma, ABD) Lysozyme from chicken egg white (CAS: ) tipidir. Lizozim çözeltisi hazırlamakta kullanılan tampon çözeltisi ise ŞAP Enstitüsü, Ankara dan temin edilen ph 7.4 olan 0.011M PBS tampon çözeltisidir. Adsorbent olarak EtafilconA (Johnson&Johnson, ABD) 175

199 q - Kontak lenste lizozim konsantrasyonu, mg/cm3 q - Kontak lenste lizozim konsantrasyonu, mg/cm3 q - Kontak lenste lizozim konsantrasyonu, mg/cm3 q - Kontak lenste lizozim konsantrasyonu, mg/cm3 Acuvue2 marka kontak lensler kullanılmıştır. İzoterm deneyleri; 0.1mg/ml, 0.3mg/ml, 0.4mg/ml, 0.6mg/ml ve 0.8mg/ml derişimindeki 50 ml lizozim çözeltisi ile 0.34 mg Etafilcon A kontak lens malzemesi içeren 100ml cam beherlerde gerçekleştirilmiştir. Böylelikle lizozim ile kontak lens arasındaki adsorpsiyon izoterminin Langmuir Modeli ile ifade edilebileceği belirlenmiş, q m ve K değerleri sırasıyla mg/cm 3 ile mg/cm 3 olarak bulunmuştur. Film kütle aktarım katsayısı ve tanecik içi kütle aktarım katsayısının bulunması için yapılan deneyler sırasıyla 0.1 mg/ml ve 0.8 mg/ml derişimindeki 40 ml lizozim çözeltisi ve 0.34 mg Etafilcon A kontak lens malzemesi içeren 100 ml cam beherlerde gerçekleştirilmiş, k f değeri 2.8x10-3 cm/dak ve D s değeri ise 1.3x10-8 cm 2 /s olarak tayin edilmiş olup literatürde verilen değerler ile uyum içerisindedir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışma sonucunda, kontak lensin göze takılı olduğu ve yıkama çözeltisi içerisinde bulunduğu durumlarda konum ve zamanla değişen konsantrasyon profilleri simüle edilmiştir. Böylelikle homojen difüzyon katsayısının kontak lensin gün içerisinde göze takılma ve yıkama çözeltisinde yıkanması sürelerine etkisinin tahmin edilebilmesi beklenmektedir. Sonuçlar Şekil 1 ve Şekil 2 ile gösterilmektedir. 8 7 (a) Ds=1.312x10-8 cm 2 /s (b) t = 2 saat t = 1 saat t = 40 dakika t= 10 saat t=2.5 saat t= 5 saat t = 10 saat t = 5 saat t = 2.5 saat t= 2 saat 3 2 Ds=1.312x10-8 cm 2 /s t= 40 dakika t= 1 saat Kontak lens kalınlığı (cm) x Kontak lens kalınlığı, cm x 10-3 Şekil 1 : Etafilcon A kontak lenste lizozim adsorpsiyonu (a) ve desorpsiyonu sırasında (b) konum ile değişen konsantrasyon profilleri (a) Ds=1.312x10-9 cm 2 /s t=2.5 saat t= 5 saat t= 10 saat t = 10 saat t = 5 saat t = 2.5 saat (b) Ds=1.312x10-9 cm 2 /s t= 40 dakika t= 5 saat t= 1 saat t= 2 saat t = 10 saat t = 8 saat t = 5 saat t = 2 saat t = 1 saat t = 40 dakika t= 10 saat Kontak lens kalınlığı (cm) x Kontak lens kalınlığı, cm x 10-3 Şekil 2 : Homojen difüzyon katsayısı 1.312x10-9cm2/s olan bir kontak lenste lizozim adsorpsiyonu (a) ve desorpsiyonu sırasında (b) konum ile değişen konsantrasyon profilleri Kaynaklar 1. Özdural A.R., Modeling Chromatographic Separation, Comprehensive Biotechnology, Cilt 2, Editör: Moo-Young M., Elsevier, İkinci Baskı, ,

200 177

201 Termodinamik UKMK-10 Konu 5 178

202 Hekzametildisilokzan-Karbon dioksit Sisteminin Faz Ayrım Basınçlarının Farklı Sıcaklık Değerleri İçin Sabit Hacimli Kapta Belirlenmesi Deniz Şanlı a, Can Erkey a, * a Koç Üniversitesi, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar: Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, cerkey@ku.edu.tr Özet: Hekzametildisilokzan (HMDS)-karbon dioksit (CO 2 ) ikili sisteminin faz davranışlarının incelenmesi amacıyla, sabit hacimli kaba dayalı yeni bir deneysel yöntem geliştirilmiştir. Bu yeni yöntemle bahsedilen ikili sistemin faz ayrılma basınçları beş farklı sıcaklık değeri ve farklı kompozisyon değerleri için belirlenmiştir. Faz ayrılma basınç değerlerinin artan sıcaklık ve sistemin CO 2 içeriğiyle yükseldiği görülmüştür. İkili sistemin faz davranışı hal denklemi kullanılarak modellenmiş ve çalışılan sıcaklıklar için ikili etkileşim parametreleri hesaplanmıştır. Hesaplanan ikili etkileşim parametrelerinin sıcaklığa yaklaşık olarak lineer bir ilişkiyle bağlı olduğu görülmüştür. Ayrıca, HMDS-CO 2 ikili sistemin Tip II faz davranışına sahip olduğu da belirlenmiştir. Ek olarak bu ikili sistemin P-T-ρ ölçümleri de gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: HMDS, CO 2, Faz Diyagramları, Kabarcık Noktası Giriş Karbon dioksitin alkol, polimer gibi bileşenlerle oluşturulan çözücü sistemleri günümüz kimya endüstrisinde pek çok alanda kullanılmaktadır. Bu çözücü sistemleri, gündemdeki sera gazlarının salınımları söz konusu olduğunda CO 2 tutucu potansiyel sistemler olarak karşımıza çıkar. Bu ilgi çekici çözücü sistemlerinden biri şimdiye kadar pek çok kez çalışılan poli(dimetilsilokzan) (PDMS)-CO 2 ikili sistemidir [1-2]. Ancak literatürde PDMS in temel ünitesi olan hekzametildisilokzan (HMDS) ın CO 2 ile ikili sistemine ait herhangi bir çalışma ya da termodinamik veri bulunmamaktadır. Buradan hareketle bu ikili sisteme ait faz ayrım basınçları sabit hacim kabı kullanılarak oluşturulan yeni bir yöntemle beş farklı sıcaklık değeri ve birçok bileşim değerleri için ölçülmüştür. Elde edilen deneysel değerler Peng-Robinson Stryjek Vera (PRSVEoS) hal denklemi kullanılarak modellenmiş ve sisteme ait ikili etkileşim parametreleri elde edilmiştir. Burada bu ikili sisteme ait sunulan verilerin termodinamik açıdan pek çok uygulamaya ışık tutacağına inanılmaktadır. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmaların yürütüldüğü düzenek Şekil 1 de gösterilmiştir. Deneylerde başlangıç olarak belirlenen miktarlarda HMDS yüksek basınç kabına koyulmuş ve şırınga pompası yardımıyla sisteme belirli sıcaklık ve basınçtaki CO 2 yüklenmiştir. Sisteme yüklenen CO 2 miktarı şırınga pompası kontrol ünitesi yardımıyla belirlenmiş ve sistemin kompozisyonu hesaplanmıştır. CO 2 yüklemesinden sonra yüksek basınç kabında tek faz gözlemlenmiş ve sistemin sıcaklığı istenilen değere getirilmiş ve çıkış vanası açılarak sistem basıncı yavaş bir şekilde düşürülmeye başlanmıştır. Kabarcık noktasına ulaşıldığında kabın üst kısmında tek bir kabarcık gözlemlenmiş ve bu basınç değeri çalışılan sıcaklık ve kompozisyon için olan ayrışma noktası olarak kaydedilmiştir. Kabarcık oluşumu gözlemlendikten hemen sonra çıkış vanası kapatılmış ve sistem bir sonraki sıcaklık değerine ısıtılmış ve aynı işlem tekrarlanmıştır. Bu şekilde tek yükleme ile bir kompozisyon değeri için 5 farklı sıcaklıkta ölçüm alınmıştır. Ayrıca, elde edilen deneysel veriler Peng-Robinson Stryjek Vera (PRSVEoS) hal denklemi kullanılarak GPEC ve Sanders programları yardımı ile modellenmiş ve sistemin ikili etkileşim parametreleri çalışılan sıcaklık değerleri için belirlenmiştir. Sabit yoğunluk ölçümleri için aynı deney düzeneği kullanılmış fakat farklı bir ölçüm yöntemi geliştirilmiştir. Yine belirlenen miktarlarda HMDS ve CO 2 yüksek basınç kabına yüklenmiş ve yüksek basınç kabının hacmi kullanılarak sistemin toplam yoğunluğu hesaplanmıştır. Hesaplanan yoğunluk değeri için çıkış vanası açılmadan sistem ısıtılmış ve belirli sıcaklık değerlerinde sistemin ulaştığı basınç değerleri kaydedilmiştir. 179

203 Faz Ayrim Basinci (MPa) Basinç (MPa) Şırınga Pompası Sirkülasyonlu Isıtıcı-soğutucu TC CO 2 tüpü PT Manyetik karıştırıcı Çıkış Şekil 15 :Çalışmada kullanılan deney düzeneği Sonuçlar ve Tartışma Şekil 2 de HMDS-CO 2 ikili sistemine ait belirlenen deneysel faz ayrım basınçları ve bu verilerle elde edilen model sonuçları gösterilmektedir. Şekil 2 den de anlaşılacağı üzere, sıcaklık ve sistemdeki CO 2 kompozisyonu arttıkça, faz ayrım basınçları artış göstermektedir. Ayrıca, model ile belirlenen ikili etkileşim parametreleri sıcaklıkla neredeyse lineer bir ilişki göstermektedir. Belirlenen parametreler ile elde edilen sonuçlar deneysel verilerle karşılaştırıldığında, faz ayrım basınç değerlerindeki mutlak ortalama sapma değerlerinin %5 ten daha az olduğu görülmüştür T= K T= K T= K T= K T= K T=298.15K, k ij = T=308.15K, k ij = T=313.15K, k ij = T=323.15K, k ij = T=333.15K, k ij = Model sonuçlari w HMDS Şekil 2 :HMDS-CO 2 ikili sisteminin (solda) faz ayrım basınçları; (sağda) model sonuçları x CO2 Bunların dışında HMDS-CO 2 ikili sistemine ait genel faz diyagramı elde edilen ikili etkileşim parametreleri kullanılarak GPEC programı yardımıyla belirlenmiş ve sistemin Tip II faz davranışı sergilediği anlaşılmıştır. Sabit sistem yoğunluğunda alınan P-T ölçümlerine göre, sistem basıncının sıcaklık, CO 2 miktarı ve sistem yoğunluğu ile doğru orantılı olarak arttığı belirlenmiştir. Ayrıca ikili sistem için aşırı hacim değerleri belirlenmiştir. Bu değerlerin yüksek sıcaklık ve düşük basınçlarda en küçük değerlere sahip olduğu anlaşılmış, dolayısıyla yüksek sıcaklık ve düşük basınç koşullarında ikili sistemdeki moleküler etkileşimlerin arttığı sonucuna varılmıştır. Kaynaklar 1. Bayraktar, Z. and E. Kiran, Miscibility, phase separation, and volumetric properties in solutions of poly(dimethylsiloxane) in supercritical carbon dioxide. Journal of Applied Polymer Science, (11): p Dindar, C. and E. Kiran, High-pressure viscosity and density of polymer solutions at the critical polymer concentration in near-critical and supercritical fluids. Industrial & Engineering Chemistry Research, (25): p

204 181

205 Nanoteknoloji ve Malzeme Teknolojisi UKMK-10 Konu 6 182

206 Grafit-Polipropilen Kompozitlerin Reolojik Özelliklerinin İncelenmesi A. Begüm Baş a,*, Oktay Yılmaz b, Mustafa Doğu c, Kadir Kırkköprü b, F. Seniha Güner a a İstanbul Teknik Üniversitesi,Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak,34398 b İstanbul Teknik Üniversitesi,Makina Mühendisliği Bölümü, Gümüşsuyu, c Mir Araştırma ve Geliştirme Anomin Şirketi, Davutpaşa, * A. Begüm Baş : İstanbul Teknik Üniversitesi, Maslak, 34398, begumbalim@hotmail.com Özet Reçine katkı malzemeleri ilave edilmiş termoset veya termo plastik reçinelerin, cam, karbon, aramid vb. elyaflarla veya dolgu malzemeleri ile takviye edilmesi ve bu karışımın, belirli bir prosese tabi tutulması sonucunda sertleşmesi ile elde edilen ürünler kompozit olarak adlandırılmaktadır. Kompozitler, özellikle son yıllarda profillerin ve boruların üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bir malzemenin reolojik özellikleri, malzemenin üretiminde ve ekstrüzyon, enjeksiyon gibi proseslerle işlenmesinde büyük önem arz eder. Bu çalışmada; farklı derişimlerde hazırlanan grafit polipropilen kompozitlerin reolojik özellikleri ºC sıcaklık aralığında belirlenmiştir. Elde edilen verilere göre viskozitenin sıcaklık ile azaldığı ve katkı derişimlerde ile arttığı gözlemlenmiştir. Bunun yanısıra rotasyonel reometrede numune kalınlığına, kapiler reometrede ise kapiler delik çapına bağlı olarak kompozit eriyiğin cidarda kaydığı belirlenmiştir. Rotasyonel reometre ile yapılan tüm reolojik ölçümlerde, kaymanın meydana geldiği sınır koşulu belirlenmiş ve bu sınır koşulunun üzerindeki güvenli bölgede çalışmalar ve ilgili değerlendirmeler yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Polipropilen, Grafit, Reoloji, Viskozite, Viskoelastik Özellikler Giriş Son yıllarda, özellikle uçak, otomotiv gibi alanlarda inorganik bileşikler ile hazırlanan polimer kompozitlerin kullanımı artmış ve buna bağlı olarak bu yöndeki araştırmaların belirgin bir hızda yükselmesine neden olmuştur. Yapılan araştırmalar sonucu; ısıl ve elektriksel iletkenliğin önem arz ettiği uygulamalarda, ısıl ve elektriksel iletkenliği zayıf olan sentetik kalsit ve silika gibi inorganik bileşiklerden hazırlanmış olan kompozitler yerine, bahsedilen özellikler yönünden güçlü olan karbon katkılı kompozitler kullanılmaya başlamıştır. Karbon katkılı kompozitlerin üretilmesinde karbon nanotüpler en etkili iletkenlik çözümünü verse de üretim maliyetlerinin çok yüksek olması araştırmacıları grafit kullanmaya yöneltmiştir. Grafit, eklendiği polimere yüksek iletkenlik ve mekanik dayanım gibi üstün özellikler kazandırması nedeni ile muazzam bir uygulama alanına sahiptir [1]. Bu çalışma kapsamında ilk adım olarak; farklı derişimlerde grafit polipropilen kompozitleri çift vidalı ekstrüderde homojen olarak hazırlanmıştır. İkinci adımda, kapiler ve rotasyonel reometre kullanılarak hazırlanan kompozitlerin farklı sıcaklıklarda reolojik özellikleri belirlenmiştir. Deneysel Çalışmalar Polipropilen grafit kompozitlerin üretimi sırasında kullanılan grafit, Asbury firmasının Micro850 (3.6 micron ortalama partikül boyutunda, 13m 2 /g yüzey alanına sahip) ticari kodlu ürünüdür. Polimer matris olarak Carmel Olefins Ltd. firmasından temin edilen CarmelTech QB79P kodlu PP (PPRC polypropylene random copolymer) kullanılmıştır. Grafit-polimer kompozitler, katkı maddesinin ağırlıkça %1.5, 3.0 ve 9.0 luk miktarlarında çift vidalı ekstrüderde hazırlanmıştır. Hazırlanan kompozit malzemeler, 80 bar basınç altında 180 ºC de 1.5 dakika süre ile yaklaşık 2 mm kalınlığında ince plaka numune hazırlamak üzere preslenmiştir. Plaka şeklindeki numunelere rotasyonel reometrede ve granül şeklindeki numunelere kapiler reometrede reolojik özellik karakterizasyon testleri uygulanmıştır. Bu testlerden kayma şekil değiştirme hızı ( ) kayma viskozitesi (η), açısal frekans (ω) elastik kayma modülü (G ) ve viskoz kayma modülü (G ) eğrileri elde edilmiştir. Frekans taraması testlerinde 0.01 bağıl genlik değerinde ve rad/s frekans aralığında çalışılmıştır. Bu çalışma kapsamında; deney verileri, elde edilirken güvenilirlik açısından ölçümler en az üç defa tekrarlanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Grafit polipropilen kompozit malzemelerin reolojik özelliklerini belirlemek için yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlara göre; Şekil 1 ve 2 de görüleceği gibi kayma viskozitesi değerleri ile viskoz modül ve elastik modül değerlerinin sıcaklık artışı ile azaldığı belirlenmiştir. Şekil 3 ve 4, kayma viskozitesi değerlerinin, viskoz modül ve elastik modül değerlerinin konsantrasyon artışı ile arttığını göstermektedir. Bu çalışmada elde edilen veriler literatürdeki genel eğilimler ile uyumludur [2,3]. 183

207 Şekil 1. %9 GF-PP nin ºC ( -η) Şekil 2. %9 GF-PP nin ºC ( -G,G ) Şekil 3. % ve Katkısız PP nin 230 ºC de ( -η) Şekil 4. % ve Katkısız PP nin 230ºCde ( -G,G ) Grafit polipropilen gibi Newton tipi olmayan akışkanların reolojik özellikleri ölçülürken, ölçüm kalıbı iç cidarında meydana gelen kayma göz önünde bulundurulmalıdır. Aksi halde rotasyonel ve kapiler reometre ile yapılan ölçümlerden elde edilen veriler malzemenin reolojik özelliklerini sağlıklı olarak temsil etmez. Bu çalışmada, birkaç kalıp boyu ve birkaç numune yüksekliğinde çalışma yapılarak kayma sınır şartları belirlenmiştir. Rotasyonel reometrede kayma sınır değeri olan 1.5 mm numune yüksekliğinde, kapiler reometre için kayma sınır değeri olan 2.0 mm kalıp çapında yapılan ölçümlerden alınan veriler akışkan özelliklerini temsil eden uygun modeller için kullanılan ham veriler olmuştur. Kısaltmalar PP : Polipropilen GF : Grafit Teşekkür STZ , Katkılı Polimer Malzemelerin Reolojik Özelliklerinin Modellenmesi ve Ekstrüzyonda Kullanılmak Üzere Üç Katmanlı Spiral Kafa Tasarımı başlıklı SAN-TEZ projesi kapsamında bu çalışmayı destekleyen T.C. Sanayi ve Ticaret Bakanlığı ile Mir Araştırma ve Geliştirme AŞ e teşekkür ederiz. Kaynaklar [1]Yao D., Lee. J., Kuilla T., Kim N., Bhadra S. ve Bose S., Recent advances in graphene based polymer composites, Progress in Polymer Science, Cilt 35, , [2]Kalaitzidou K., Fukushima H. ve Drzal L., Multifunctional polypropylene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets, Carbon, Cilt 45, , [3]Goad M. A., Pötschke P., Zhou D., Mark J. H. ve Heinrich G., Preparation and Rheological Characterization of Polymer Nanocomposites Based on Expanded Graphite, Journal of Macromolecular Science Part A: Pure and Applied Chemistry, Cilt 44, ,

208 Oksit Yüzeylerinin Sıvı İçinde Yüzey Yük Dağılımının Atomik Kuvvet Mikroskobu Kullanılarak Belirlenmesi Gülnihal Özek Yelken a*, Mehmet Polat a a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü,Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, * İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü,,Kimya Mühendisliği Bölüm, İzmir, 35430,gulnihalyelken@iyte.edu.tr Özet Oksit yüzeyi ile silikon nitrat uçlar arasında, farklı ph çözelti koşullarında, bir matriks çerçevesinde yüzeyin bir çok noktasında AFM kuvvet ölçümleri yapılmıştır. Bu ölçümlerden teorik analizlerle diğer bileşenlerin ayrıştırılması sonucunda, elektriksel çifte tabaka kuvvetleri izole edilmiş, uygun elektriksel çifte tabaka teorilerinin kullanılması öntemiyle de, elektriksel kuvvet bileşeninden yüzeyin yük dağılımı elde edilmiştir. Bu çalışmanın amacı, atomik kuvvet mikroskobunun yüzey yük haritasının çıkarılmasında kullanılabilirliğini açıklamaktır. Anahtar Kelimeler: Atomik Kuvvet Mikroskobu, DLVO Teorisi, Kolloidal Kuvvetler ve ölçülmesi, Kolloid uç yöntemi, yüzey yükü Giriş Mineral, seramik, çevre, biyoloji, boya, ilaç, kozmetik vb. endüstrilerde su, alkol, yağ gibi bir sıvı içinde dağılmış mikron boyutlarındaki tanelerden oluşan kolloidal sistemler söz konusudur. Bu sistemlerin homojenitesi, dağıtılabilirliği, kararlılığı, reolojisi, akıcılığı ve şekillendirilebilirliği bu endüstrilerdeki uygulamalar için son derece önemlidir ve sonuç ürünlerin başarısını ve kalitesini belirler. Bu özelliklerin kontrolü, sistemi oluşturan tanelerin karşılıklı etkileşimlerinin kontrol edilebilmesine bağlıdır. Taneler arası kuvvetler, başlıca van der Waals ve elektriksel çifte tabaka etkileşimlerine dayalı olarak geliştiği DLVO teorisi ile tanımlanmıştır [1,2]. Son yıllarda yaygın olarak yüksek çözünürlükte topografik yüzey analizi için kullanılan Atomik Kuvvet Mikroskobunda (AKM) çok keskin bir uca (tip) sahip bir kantilever çalışılmak istenen yüzeyi tarar[3]. Bu tarama sırasında yüzey ile uç arasındaki atomik etkileşimlerden dolayı kantileverde ölçülebilir bir eğilme gerçekleşir. Bu eğilmenin miktarı bir laser dedektörü tarafından her bir noktada belirlenir ve elde edilen sinyal uygun elektronik devreler ve yazılımlar vasıtsıyla yüzeyin topografik görüntüsüne dönüştürülür. Bu çalışmanın amacı, atomik kuvvet mikroskobunun yüzey yük haritasının çıkarılmasında kullanılabilirliğini açıklamaktır. Oksit sistemlerinde, yüzey yüklerinin ph değiştirilerek saptanması sağlanmıştır. Ölçülen Kuvvet-Uzaklık eğrilerinin hesaplanması Poisson-Boltzman denkliğinin yeni geliştirilen analitik çözümü ile hesaplanmıştır. AKM ile ölçülen ve teorik olarak hesaplanan kuvvet-uzaklık eğrileri karşılaştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Bütün AKM deneylerinde tek kristal kuartz (0001) (1x1 cm MTI, CA, USA) örneği kullanılmıştır. AKM analizlerinde dikdörtgen kantilever ve silikon nitrit uç (Tip ORC-10, Veeco Instrument, CA, USA) kullanılmıştır. Kantilever yay sabiti her bir analizden önce ölçülmüştür Si3N4 SiO2 Zeta Potetial (mv) Şekil 1. AFM Tips Şekil 2.Silikon dioksit ve silikon nitrat tozlarının 10-3 M KCl içinde Zeta Potansiyel değerleri Silikon dioksit ve silikon nitrat tozlarının 10-3 M KCl içinde Zeta Potansiyel değerleri ölçülmüş Şekil2 de verilmiştir. Methodlar Yay sabitinin hesaplanması: Kantilver yay sabitinin hesaplanması AKM de doğru kuvvetlerin ölçülmesi için sonderece önemlidir. Bu çalışmada Sader Methodu kullanılmıştır [4] ph

209 AKM ile elde edilen kuvvet ölçümlerin işlenmesi: AKM ölçümlerinde piyezo hareketine karşılık kantileverin bükülmesi ölçülmektedir bu veriler geliştirilen metodlarla Etkileşim Kuvvetlerine karşılık uzaklık eğrilerine çevrilmektedir. Teorik kuvvet hesaplamaları: Teorik kuvvet hesaplamalar DLVO teorisi temellerine oturmaktadır. Poison-Boltzmann denkleminin yeni analitik çözümü ile taneler arası kuvvet-uzaklık denklemleri çıkarılmıştır [5] Sonuçlar ve Tartışma 10-3 M KCl solüsyonu içinde, değişik ph larda, kuartz (0001) yüzeyi ile silikon nitrat uç yapılan arasındaki kuvvet etkileşimlerinin AKM ile ölçümü sonucu ile elde edilen yüzey yük haritaları Şekil 3-5 de verilmiştir. Y X Şekil 3. Kuartz(0001) yüzeyinin KCl 10-3 M ph2 de ki yüzey yük dağılımı (ψ Si3N4 =60 m V) Y X Şekil 4. Kuartz(0001) yüzeyinin KCl 10-3 M ph6 de ki yüzey yük dağılımı (ψ Si3N4 =50 m V) Y X Şekil 5. Kuartz(0001) yüzeyinin KCl 10-3 M ph10 de ki yüzey yük dağılımı (ψ Si3N4 =-60 m V) Değişen ph lar da AKM ile ölçülen yüzey potansiyeli dağılımlarının ortalamaları, zeta potansiye cihazı ile ölçülen değerlerle karşılaştırılmış(şekil 6) ve farklı teknikler olmasına rağmen uygunlukları görülmüştür. ph Zeta Potential (mv) SO-01 SO-02 SO-03 AFM -120 Şekil 6. Silika tanelerinin zeta potansiyel cihazı ile ve kuartz tek kristalinin AFM ile ölçülen Yüzey potansiyel değerleri. Öneriler -Yüzey yük dağılımlarının bulunmasında, AKM kullanılması gibi yeni bir aplikasyon alanı geliştirilmiştir. -Çok iyi tanımlanan bir AKM ucu sayesinde oksit yüzeylerin yüzey yük dağılımı ve haritası çıkarılmıştır. -AKM, verilen yüzeylerin yük dağılımını bulmakta bir yük sensörü olarak kullanılabilir. Kaynaklar 1. Derjaguin, B.V., L. Landau, Physicochim, URSS, No:14, 633, Verwey, E.J.W., J.T.G. Overbeek, Theory and Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, Binning,G., Quate,C.F., Gerber, Ch., Atomic Force Microscopy, Physical Review Letters, No:56, , Sader, J.E., Chon, J.W.M., Mulvaney, Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers, Rev. Sci. Instrum., No: 70, , Polat, M., H. Polat, Analytical solution of Poisson Boltzmann equation for interacting plates of arbitrary potentials and same sign, J.of Colloid and Interface Science, 341,1, ,

210 Mikroemülsiyon Sistem Parametrelerinin Nano Boyutta TiO 2 Üretimine Etkileri H. Banu YENER, Özge ÇALIŞKAN, Embiye AKSU, Şerife Ş. HELVACI* Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, * Yazışma yapılacak yazar : serife.helvaci@ege.edu.tr Özet TiO 2 nano taneleri, ısıl hidroliz ve mikroemülsiyon yöntemlerinin birleştirilmesiyle geliştirilen yeni bir yöntemle, TiCl 4 ün hidroliz reaksiyonu sonucu üretilmiştir. Mikroemülsiyon sistemlerinde polioksietilen (10) oktil fenil eter (Triton X-100) yüzey aktif made, 1-hekzanol yardımcı yüzey aktif madde ve tetrahidrofuran dengeleyici olarak kullanılmıştır. Üretim sırasındaki tüm reaksiyon koşulları sabit tutularak mikroemülsiyon sistemini oluşturan bileşenlerin mol oranlarındaki değişimin sentezlenen tanelerin kristal yapı, şekil ve boyutları üzerine etkisi incelenmiştir. İncelenen mikroemülsiyon sistemlerinde çapları 120 ile 500 nm arasında değişen, merkezden büyüyen nano liflerin oluşturduğu küresel ve rutil kristal yapıda aglomeratlar (tane kümeleri) elde edilmiştir. Şekil ve boyut bakımından homojen dağılım gösteren aglomeratların sentezlendiği mikroemülsiyon sistemlerinin belirlenmesinin ardından, bu sistemlerde su molünün yüzey aktif madde molüne oranının etkisi incelenmiştir. Bu orandaki artış tane çapının artmasına neden olmuş, ancak tanelerin şekil ve kristal yapılarında bir değişiklik yaratmamıştır. Anahtar Kelimeler: TiO 2, mikroemülsiyon, Triton X-100, 1-Hekzanol, Tetrahidrofuran Giriş TiO 2 nano taneleri sahip oldukları üstün optik, elektronik, fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle en çok tercih edilen metal oksitlerden biri olarak farklı uygulama alanlarında kullanılmaktadır. TiO 2 tanelerinin uygulama alanlarındaki etkinliklerini sözü edilen karakteristik özellikleri belirlemektedir. Dolayısı ile istenilen uygulama alanında yüksek performans gösterebilecek özellikte TiO 2 tanelerinin sentezlenebilmesi için uygun üretim yöntemi ve reaksiyon koşullarının belirlenmesi gerekmektedir. TiO 2 nano tanelerinin üretimi için çok farklı gaz ve sıvı fazı yöntemler geliştirilmiştir [1-3]. Bu yöntemler içerisinde gaz fazı yöntemler yüksek sıcaklık ve özel ekipman gerektirmekte ve bu nedenle, sıvı fazı yöntemler daha çok tercih edilmektedir. Bu çalışmada, nano boyutta TiO 2 taneleri ısıl hidroliz ve mikroemülsiyon yöntemlerinin birleştirilmesiyle geliştirilen yeni bir yöntem ile sentezlenmiştir. Isıl hidroliz yöntemi ile belirli bir kristal yapıya sahip taneler üretilebilmekte ancak reaksiyon ortamında tane-tane etkileşimlerini sınırlayacı bir bileşen olmadığı için taneler topaklaşmaktadır. Mikroemülsiyon yönteminde ise taneler yüzey aktif maddelerin meydana getirdiği ters miselleri içersinde üretildiğinden, tane-tane etkileşimleri sınırlandırılmakta, boyut ve şekil bakımından daha homojen taneler üretilebilmektedir. Ancak bu yöntemle üretilen tanelerin kristal yapılarının geliştirilebilmesi için yüksek sıcaklığa ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenle, çalışmada iki yöntem birleştirilerek hem homojen dağılımlı hem de kristal yapısı gelişmiş tanelerin üretimi hedeflenmiştir. Mikroemülsiyon sistemini oluşturan bileşenlerin mol oranlarındaki değişimin ve reaktif çözeltinin içerdiği su molünün yüzey aktif madde molüne oranının tane özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Mikroemülsiyon sistemlerinde Triton X-100 iyonik olmayan yüzey aktif madde, 1-hekzanol yardımcı yüzey aktif madde, tetrahidrofuran dengeleyici ve siklohekzan yağ fazı olarak kullanılmıştır. Yüzey aktif maddelerin siklohekzan içerisinde 25 C de çözülmesiyle ters miseller oluşturulmuş, siklohekzanın yüzdesi kütlece %50 olarak sabit tutulmuştur. Hazırlanan şeffaf mikroemülsiyon sistemleri 3 M sulu HCl çözeltisi içerisinde hazırlanan 0.5 M TiCl 4 reaktifi ile yüklenmiş, çözelti yükleme miktarı mikroemülsiyon sistemlerinin şeffaflık ve düşük viskozite özellikleri dikkate alınarak belirlenmiştir. Çözelti ile yüklenen mikroemülsiyon sistemleri geri akım altında, 60 C de 3 saat boyunca 500 dev/dak hızla karıştırılarak, TiCl 4 ün hidroliz reaksiyonu sonucu tane üretimi gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresinin sonunda homojen beyaz kolloidal çözelti elde edilmiştir. Üretilen taneler saf su ile yıkanarak yüzey aktif maddelerden temizlenmiş ve 60 C de kurutulmuştur. Kurutulan tanelerin kristal yapıları, şekil ve boyutları sırasıyla XRD ve SEM analizleri ile belirlenmiştir. Tetrahidrofuran molünün Triton X-100 molüne oranının (0, 0.75, 1, 3) ve 1-hekzanol molünün Triton X-100 molüne oranının (0, 0.5, 1, 2) etkisi incelenerek uygun mikroemülsiyon sistemi belirlenmeye 187

211 çalışılmıştır. Belirlenen mikroemülsiyon sistemlerinde, reaktif çözeltinin içerdiği su molünün toplam yüzey aktif madde (Triton X-100, 1-hekzanol, tetrahidrofuran) molüne oranının (2, 4) tane özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Farklı mikroemülsiyon sistemlerinde üretilen TiO 2 tanelerinin SEM görüntüleri çalışılan tüm koşullarda merkezden büyüyen nano liflerin oluşturduğu küresel tane kümelerinin sentezlendiğini göstermiştir. Üretilen küresel tanelerin ortalama çapları üretildikleri mikroemülsiyon sistemine bağlı olarak 120 nm ile 500 nm arasında değişmiştir. 1-Hekzanol ve tetrahidrofuran varlığı, ters misellerin çözelti tutma kapasitelerini arttırmış, dolayısı ile üretilen TiO 2 nano tanelerinin miktarı artmıştır. Ayrıca 1-hekzanol ve tetrahidrofuran varlığı daha küçük tanelerin üretilmesini sağlamıştır. Tanelerin kristal yapıları üzerinde etkili olabilecek tüm reaksiyon koşulları sabit tutulduğundan, XRD sonuçları tüm tanelerin rutil kristal yapıda olduğunu göstermiş, Debye-Scherrer denkleminden hesaplanan kristal çapı 7.3 nm olarak bulunmuştur. Mikroemülsiyon sistemlerini oluşturan bileşenlerin tane özellikleri üzerine etkisinin belirlenmesinin ardından seçilen mikroemülsiyon sistemleri için yüklenen reaktif çözeltideki su molünün toplam yüzey aktif madde molüne oranı 2 den 4 e çıkarılmış, incelenen sistemler için tane çapının bir mikroemülsiyon sistemi için 190 nm den 410 nm ye, diğer bir sistem içinse 270 nm den 380 nm ye artmıştır. Seçilen mikroemülsiyon sistemine ait SEM görüntüsü ve XRD spektrumu Şekil 1 de verilmiştir. (a) Şekil 1. n 1Hex / n TX100 = 2 ve n THF / n TX100 = 0.75 olan mikroemülsiyon sisteminde üretilen tanelerin (a) SEM görüntüsü, (b) XRD spektrumu (C TiCl4 = 0.5 M, C HCl = 3 M, T rxn = 60 C, t rxn = 3 saat, Karıştırma hızı = 500 dev/dak) Öneriler Çalışılan tüm koşullarda merkezden büyüyen nano liflerin oluşturduğu küresel, rutil kristal yapıda TiO 2 nano tanelerinin oluşturduğu aglomeratlar üretilmiştir. Reaktif çözeltinin içerdiği su molünün yüzey aktif madde molüne oranının artması tane çapını arttırmıştır. Yürütülen diğer çalışmalarda reaksiyon sıcaklığı ve reaktif konsantrasyonunun tane özellikleri üzerine etkileri araştırılmaktadır. TeşekkürBu çalışma TÜBİTAK tarafından 104M255 no lu proje ile desteklenmiştir. Kaynaklar 1. Zhang G., Huang, H., Zhang, Y., Chan, H.L.W. ve Zhou, L., Highly ordered nanoporous TiO 2 and its photocatalytic properties, Electrochemistry Communications, 9, , Tavakoli, A., Sohrabi, M. ve Kargari, A., A review of methods for synthesis of nanostructured metals with emphasis on iron compounds, Chem. Pap., 61 (3), , Grosso, D., Boissiere, C. ve Nicole, L., Preparation, treatment and characterization of nanocrystalline mesoporous ordered layers, J. Sol-Gel Sci. Techn., 40, , Yener, H.B., Şarkaya, S., ve Helvacı, Ş. Ş., Nano-Sized TiO 2 Synthesis in TritonX-100 Reverse Micelles, Trends in Colloid and Interface Science XXIII Kitap Serisi: Progress in Colloid and Polymer Science, Cilt 137, Editör: Bucak, S., Springer 23-28, (b)

212 Sol-Jel ile Hazırlanmış Seryum ve Neodmiyum Katkılı Fotoaktif TiO 2 Tozlarının Faz Yapısı ve Optik Karakterizasyonu a Hüsnü Arda Yurtsever, a* Muhsin Çiftçioğlu a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir, * İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir, 35430, muhsinciftcioglu@iyte.edu.tr Özet Titanın (TiO 2 ) 3,2 ev olan bant genişliği yalnız UV ışığı kullanabilmesine neden olmakta ve güneş enerjisinin %95 lik bir kısmından faydalanılmasını engellemektedir. Bu amaçla nadir toprak elementlerinden (lantanitler) seryum ve neodmiyum 0-5 (% mol oksit bazında) aralığında TiO 2 e sol-jel yöntemi kullanılarak katkılandırılmıştır. 600 o C ve 800 o C de ısıl işlem görmüş bu tozların faz yapısı karakterizasyonları yapılmış ve baskın faz olarak anataz görülmüştür. Neodmiyum katkılı bütün örneklerde yalnız anataz görülürken, 800 o C de ısıl işlem görmüş % 3, 4 ve 5 seryum katkılı tozlarda kübik seryum oksit (CeO 2 ) fazına rastlanmıştır. Neodmiyum katkılı TiO 2 in bant genişliğinin saf TiO 2 ten önemli ölçüde farklı olmadığı ancak güneş ışığının görünür bölgesinde soğurma bantlarına sahip olduğu gözlenmiştir. Seryum katkısında ise TiO 2 nin bant genişliğinin 2,7eV a kadar düştüğü görülmüştür. Metilen mavisi bozundurma çalışmalarıyla bu tozların ışığın görünür bölgesinde aktif oldukları bulunmuştur. Giriş Hava/su kirliliği veya enerji kaynaklarının tükenmesi gibi çevresel problemler günümüz bilim adamlarını bu konular üzerine araştırma yapmaya yöneltmektedir. Bu problemlerin çözümüne yönelik güneş ışığını kullanan fotokatalitik hava/su arındırma süreçleri veya alternatif enerji kaynağı üretme süreçleri tasarlanmaktadır. Bu süreçlerde kullanılmak üzere hazırlanan fotokatalitik malzemelerin tasarımı ve üretimi en önemli basamaktır. Kimyasal, optik ve fotokatalitik özellikleri TiO 2 i diğer fotokatalitik malzemeler içerisinde öne çıkarmaktadır. Ancak TiO 2 nin 3,2 ev olan bant genişliğini daha düşük değerlere çekerek güneş ışığının görünür bölgesindeki fotonlardan da yararlanmasını sağlamak gerekmektedir. Bu amaçla geçiş metali, nadir toprak elementi (lantanit) veya N ve S gibi ametal katkılar yapılmaktadır. Bu katkılar arasında lantanitler hem TiO 2 nin bant genişliğini düşürmekte hem de 4f orbitalleri sayesinde çeşitli organik bileşiklerle kompleks oluşturabilmektedir [1]. Bu da organiklerin adsorpsiyonunu ve dolayısıyla sudaki organik kirliliğin fotokatalitk olarak arındırılma verimliliğini arttırmaktadır. Yapılan katkıların fotokatalitik aktiviteye etkisinin en iyi şekilde açıklanabilmesi için faz ve optik karakterizasyonu büyük önem taşımaktadır. Katkı iyonunun 3 boyutlu matriksteki konumunun belirlenmesi XRD desenlerinin incelenmesi ile sağlanabilmektedir. Bu katkı iyonlarının TiO 2 yüzeyinde ayrı bir faz olarak oluşup oluşmadığı, yer değişimli olarak (substitutional) veya matriks boşluklarına (interstitial) yerleşip yerleşmediği bu çalışmada aydınlatılmaya çalışılmaktadır. Bu amaçla neodmiyum ve seryum katkılı titan nano-kompozit tozlar sol-jel yöntemiyle hazırlanmış ve o C de ısıl işleme tabi tutulmuştur. Bu tozların güneş ışığını soğurma yeteneği UV-VIS DR (Diffuse Reflectance) spektrumlarının ve katkıların TiO 2 nin faz yapısına etkisi XRD desenlerinin incelenmesi ile açıklanmıştır. Deneysel Çalışmalar Titanyum tetraizopropoksit (TTIP)-etanol çözeltisi üzerine etanol, su ve nitrik asit içerisinde gerekli miktarlarda çözünmüş nadir toprak elementi nitratı içeren çözelti damla damla eklenmiş ve jelleşme için gerekli süre beklendikten sonra jeller kurutulmuştur. Jelleşme süreleri katkısız TiO 2 için 3 dakika iken bu sürenin katkı miktarı arttıkça 24 saatin üzerine çıktığı gözlenmiştir. Kurutulan jeller o C de 3 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş ve daha sonra karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan tozların fotokatalitik aktiviteleri 9W lık standart gün ışığı lambası kullanılarak metil mavisinin bozundurulması ile belirlenmiştir ve çalışmalar devam etmektedir. 189

213 CeO 2 CeO 2 Reflektans (%) Sonuçlar ve Tartışma Aşağıdaki grafikte örnek olarak %3, 4, 5 mol seryum ve %5mol neodmiyum katkılandırılmış, 800 o C de ısıl işlem görmüş TiO 2 tozlara ait yavaş tar seryum ve neodmiyum katkılı tozların DRS eğrileri verilmektedir. Seryum katkısının artırılması ile kubik CeO 2 parçacıkların oluştuğu ancak bu oluşumun neodmiyum (Nd 2 O 3 ) katkısı için geçerli olmadığı gözlemlenmiştir. DRS eğrileri seryum katkısının TiO2 nin bant genişliğini düşürdüğünü göstermekte, neodmiyum katkısının ise TiO2 nin bant genişliğini önemli ölçüde etkilemediğini ancak görünür bölgede belirli dalda boylarında soğurma sağladığını göstermektedir. Metilen mavisinin fotokatalitik bozundurma çalışmalarında %0,25 Nd 2 O 3 katkılı TiO 2 tozla 45 dakikada %27 lik bir bozunma oranına ulaşılmıştır %5 CeO %4 CeO %3 CeO 2 Rutile CeO %5 Nd 2 O %5Nd 2 O 3 30 Saf TiO 2 20 %5CeO 2 10 Şekil 1. Seryum ve neodmiyum katkılı TiO 2 tozların (a) XRD desenleri ve (b) DRS eğrileri. Kaynaklar (a) Dalga boyu (nm) 1. Kumaresana, L., Prabhua, A., Palanichamya, M., Arumugamb, E., Murugesana, V., Synthesis and characterization of Zr 4+, La 3+ and Ce 3+ doped mesoporous TiO 2 : Evaluation of their photocatalytic activity, Journal of Hazardous Materials, Cilt 186, , 2011 (b) 190

214 Mikrodalga-Destekli Kompozit Doku İskelesi Üretimi ve Biyoreaktör Çalışmaları Işıl Gerçek Beşkardeş a, Tuğrul Tolga Demirtaş b, Müge Dağlı Durukan a, Menemşe Gümüşderelioğlu a,b, * a Hacettepe Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, b Hacettepe Üniversitesi Biyomühendislik Bölümü, Ankara, * menemse@hacettepe.edu.tr Özet Yapılan çalışmada kemik hasarlarının tedavisine yönelik kitosan-hidroksiapatit (HA) süpergözenekli hidrojel kompozitlerin (SPHC) üretimi ve kullanım potansiyelinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaca yönelik olarak mikrodalga ışıma ve gaz köpükleştirme yöntemleri birleştirilerek yeni bir üretim yaklaşımı geliştirilmiştir. Kitosan-HA hidrojeller uygun testler ile karakterize edilmiştir ve MC3T3-E1 preosteoblastik hücre hattı kullanılarak karıştırmalı kap biyoreaktörde dinamik hücre kültür çalışmaları yapılmıştır. 21 günlük çalışmada hücrelerin üreme, yapışma davranışları ve osteojenik farklılaşma seviyeleri belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Kemik doku mühendisliği, Kitosan, Hidroksiapatit, Mikrodalga, Biyoreaktör. Giriş Kemik hasarlarının tedavisinde kullanılan geleneksel yamalama yaklaşımlarına alternatif sistemlerin gelişt i- rilmesi kemik doku mühendisliğinin en temel amacıdır. Doku mühendisliği ürünü olarak tanımlanabilecek kemik yamalarının üretimi için hücreler osteokondüktif ve osteoindüktif biyomalzemelerden üretilen, uygun fiziksel özelliklere sahip doku iskeleleri üzerinde dinamik koşullarda kültüre edilmelidir. İstenen özelliklere sahip iskelelerin hızlı ve pratik bir şekilde hazırlanabilmesi için üretim yöntemi büyük önem taşır. Gaz köpükleştirme yöntemi süpergözenekli hidrojel üretiminde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır, bununla birlikte hızlı ve homojen ısıtma sağlayan mikrodalga destekli doku iskelesi üretimi henüz yeni olan bir yaklaşımdır [1]. Sunulan çalışmada kemik doku mühendisliği çalışmalarında yaygın kullanım bulan doğal bir polimer olan kitosan ve osteokondüktif bir biyoseramik olan hidroksiapatit, kompozit hidrojel üretiminde biyomalzeme olarak tercih edilmiştir. Mikrodalga ışıması ve gaz köpükleştirme yöntemleri birleştirilerek hazırlanan kitosan-ha süpergözenekli hidrojel kompozitlerin (SPHC) kemik doku iskelesi olarak kullanım potansiyeli karıştırmalı kap biyoreaktörde yürütülen dinamik hücre kültür çalışmaları ile araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Hidrojel sentezi için mikrodalga ışıma ve gaz köpükleştirme yöntemi biraraya getirilmiştir. Doku iskelelerinin üretimi için, %2'lik (w/v) kitosan çözeltisine (%75-85 deasetilasyon derecesi, %1'lik (v/v) asetik asit içinde), kompozit bileşen (50 g HA/mL), çapraz bağlayıcı (2 µl glyoxal/ml) ve köpükleştirici ajan (30 mg NaHCO 3 /ml) eklenmiştir. Karışım homojenize edilip, 24 gözlü kaplara dağıtılmış ve yaklaşık s süreyle 90 W gücünde mikrodalga uygulanmıştır. Liyofilize edilerek kurutulan hidrojellerin morfolojileri ve gözenek yapıları Taramalı Elekton Mikroskopisi (SEM) ile görüntülenmiştir. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında yoğunluk ve boşluk kesri belirlenen hidrojellerin şişme davranışları ve mekanik özellikleri uygun testler ile incelenmiştir. Hücre kültür çalışmalarında preosteoblastik MC3T3-E1 hücre hattı kullanılmıştır. Karıştırmalı kap biyoreaktörde yürütülen dinamik kültür çalışmalarında hücrelerin mitokondriyal aktiviteleri MTT testi ile ölçülürken, hücre sayısı DNA analizi ile belirlenmiştir. Osteoblastik farklılaşmanın takibi için ALP aktivitesi analizi yapılmıştır, ayrıca kolajen tip 1 (Col 1) ve osteokalsin (OCN) bağıl gen ifadeleri RT PCR ile belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Mikrodalga ışıma ve gaz köpükleştirme yöntemleri birleştirilerek, jelleşme ve köpükleşme tepkimeleri kısa bir süre içinde eş zamanlı gerçekleşmiştir. Bu yaklaşımla üretilen kitosan-ha SPHC'e ait SEM görüntüleri Şekil 1'de verilmiştir. Şekil 1'de hidrojelin gözenekli bir yapıda olduğu ve gözenek boy aralığının µm arasında değiştiği görülmektedir. Buna ek olarak, SEM görüntüleri çapları µm arasında olan HA kürelerin, gözenek duvarlarına gömülerek hidrojel yapısına başarıyla katıldığını göstermiştir (Şekil 1). İçbağlantılı gözenek yapısı sayesinde hidrojel çok kısa bir süre içinde (50 s) denge şişmeye ulaşmıştır (Şekil 2). Yapısına kendi ağırlığının yaklaşık 40 katı su alabilen hidrojelin hacminde dikkate değer bir değişiklik 191

215 gözlemlenmemiştir (Şekil 2). Yapılan karakterizasyon çalışmaları sonucunda kitosan-ha hidrojele ait yoğunluk değeri g/ml, boşluk kesri ml/g, elastik modül değeri ise N/mm 2 olarak bulunmuştur. Sadece kitosan kullanılarak hazırlanan hidrojellere göre daha yüksek boşluk kesrine sahip olan bu hidrojelde, HA'in varlığı gözenek duvarlarını güçlendirerek şişme özelliklerini iyileştirmiş ve mekanik dayanımı arttırmıştır [1]. Şekil 1: Kitosan-HA SPHC'e ait SEM görüntüleri: 100x (a), 250x (b). Şekil 2: Kitosan-HA SPHC'e ait şişme kinetiği. Hidrojelin kuru (a) ve şişmiş (b) hali gösterilmiştir. Karıştırmalı kap biyoreaktörde yürütülen 21 günlük dinamik kültürde hücrelerin mitokondriyal aktiviteleri 14. güne kadar artmış, 21. günde düşüş gözlemlenmiştir (Şekil 3a). Bununla birlikte, DNA analizi sonuçları hücre sayısının 14. günde, başlangıç hücre sayısının 2.2 katına çıktığını ve 21. günde bu hücre sayısının korunduğunu göstermiştir. Osteoblastik farklılaşmanın erken bir göstergesi olan ALP aktivitesi, kültürün ilk haftası yüksek seviyedeyken, ilerleyen haftalarda düşüş göstermiştir (Şekil 3b). Şekil 3: Hücre kültür çalışmalarına ait sonuçlar: MTT analizi (a) ALP aktivitesi (b), RT PCR analizi: Col 1 (c) ve OCN (d) için bağıl gen ifadeleri. Kemiğe farklılaşma gerçekleşirken, hücreler ilk olarak Col 1 salgılamakta, bunu ALP ifadesi takip etmektedir. Mineralizasyonun başlamasıyla birlikte OCN üretimi gerçekleşmekte, bu aşamada ALP aktivitesi azalmaktadır. Kültürün ilerleyen günlerinde azalan mitokondriyal aktivite, ALP aktivitesi sonuçları ve RT PCR analizinden elde edilen bağıl gen ifadeleriyle birlikte değerlendirildiğinde (Şekil 3c-d), kitosan-ha SPHC'nin MC3T3 hücrelerinin üremesini ve osteoblastik farklılaşmasını desteklediği sonucuna varılmıştır. Karıştırmalı kap biyoreaktörün sağladığı hidrodinamik şartlar hem kütle aktarım kısıtlamalarını azaltmıştır, hem de hücrelere kayma gerilimi uygulayarak osteoblastik farklılaşmayı uyarmış olduğu düşünülmüştür. Öneriler Mikrodalga ışıması ve gaz köpükleştirme yöntemleri birleştirilerek kitosan-ha SPHC başarılı bir şekilde üretilmiştir. Bu yaklaşımın hız ve kolaylık açısından doku iskelesi üretimi için pek çok avantaj sunduğu görülmüştür. Karıştırmalı kap biyoreaktör kullanılarak yapılan dinamik hücre kültür çalışmaları, kitosan-ha SPHC'in kemik doku iskelesi olarak kullanılabilecek özelliklere sahip olduğunu ortaya koymuştur. Kaynaklar [1] Gerçek Beşkardeş, I., Demirtaş, T.T., Dağlı Durukan, M. ve Gümüşderelioğlu, M., Microwave assisted fabrication of chitosan/hydroxyapatite superporous hydrogel composites as bone scaffolds, Chemical Engineering Journal, 2012 (yayına sunulmuştur). 192

216 Isıl Hidroliz Yöntemi ile Nano Boyutta TiO 2 Üretiminde Reaktif Çözeltisinin Etkisi Özge ÇALIŞKAN a, Volkan ÇAKIR b, H. Banu YENER a, Şerife Ş. HELVACI a * a Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir, b PETKİM Petrokimya A. Ş. Aliağa, İzmir * Yazışma yapılacak yazar : serife.helvaci@ege.edu.tr Özet Titanyum dioksit (TiO 2 ) nano taneleri ısıl hidroliz yöntemi ile üretilmiştir. Farklı reaktif çözeltilerin, titanyum tetraklorür (TiCl 4 ) ve titanyum tetraizopropoksit (TTIP), üretilen TiO 2 tanelerinin boyut, şekil ve kristal yapısına olan etkisi incelenmiştir. Sentezlenen tanelerin şekil ve boyutları Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), kristal yapısı ise X-Işınları Kırınımı (XRD) yöntemleri kullanılarak belirlenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda reaktif çözeltilerinin üretilen tanelerin şekil ve boyutu üzerinde etkili olduğu tespit edilmiştir. Reaktif olarak TiCl 4 çözeltisi kullanıldığında kristal çapı 6.2 nm olan merkezden büyüyen nano liflerin oluşturduğu küresel taneler, TTIP çözeltisi kullanıldığında ise kristal çapı 11.7 nm olan nano liflerin oluşturduğu demetler elde edilmiştir. İncelenen tüm reaksiyon koşullarında tanelerin rutil yapısını koruduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Titanyum dioksit, Titanyum tetraklorür, Titanyum tetraizopropoksit, Isıl hidroliz Giriş TiO 2 nano taneleri sahip oldukları üstün fiziksel, elektronik, optik ve kimyasal özellikleri nedeni ile farklı teknolojik alanlarda uygulama alanı bulmaktadır. TiO 2 taneleri, boya, plastik ve kağıt sanayinde pigment [1], gas sensörü [2], kendi kendini temizleyen yüzeylerde, CO 2 in indirgenmesinde ve fotovoltaik hücrelerde fotokatalizör [3] olarak kullanılmaktadır. Bu uygulama alanları TiO 2 nano tanelerinin, kristal yapılarına (rutil, anataz ve brukit), şekillerine ve boyutlarına bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Bu nedenle, TiO 2 nano tanelerinin üretimi sırasında yapısal ve fiziksel özelliklerini etkileyen reaksiyon koşullarının kontrol edilebilir olması önem taşımaktadır. Literatür araştırmaları TiO 2 nano tanelerinin şekil, boyut ve kristal yapılarını etkileyen en önemli parametrelerin, reaktif çözelti tipi ve konsantrasyonu, ortam phı, reaksiyon zamanı ve sıcaklığı ve üretim yöntemi olduğunu göstermektedir. Bu çalışmada, nano boyutta TiO 2 taneleri ısıl hidroliz yöntemi ile üretilmiştir. İnorganik, TiCl 4 ve organik, TTIP reaktif çözeltilerinin üretilen TiO 2 tanelerinin boyut, şekil ve kristal yapısına olan etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar TiO 2 nano tanelerinin üretimi ısıl hidroliz yöntemi ile geri akım altında TiCl 4 ün ve TTIP nin hidroliz reaksiyonu ile gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresince reaksiyon sıcaklığı 75 C, reaksiyon süresi 3 saat ve karıştırma hızı 750 dev/dak olarak sabit tutulmuştur. Reaktif TiCl 4 ve TTIP çözeltileri ile su arasındaki hidroliz reaksiyonunun çok hızlı gerçekleşmesi amorf yapıda tanelerin oluşmasına neden olmaktadır. Ancak çözeltinin asitliğinin artması hidroliz reaksiyonunun hızını düşürmekte ve dolayısı ile üretilen tanelerin özelliklerini kontrol edilebilir duruma getirmektedir [4]. Bu nedenle, reaktif çözeltiler sulu HCl çözeltisi içerisinde hazırlanmıştır. Reaktif çözeltilerin içerdiği Cl - konsantrasyonunu sabit tutabilmek için 0.5 M TiCl 4 çözeltisi 3M sulu HCl çözeltisi içinde hazırlanırken, 0.5 M TTIP çözeltisi 5M sulu HCl çözeltisi içinde hazırlanmıştır. Reaksiyon süresinin sonunda homojen beyaz kolloidal çözelti elde edilmiştir. Üretilen taneleri reaksiyon ortamından dolayısıyla Cl - iyonlarından ayırabilmek amacıyla taneler yıkama suyunun ph ı 7 olana kadar saf su ile yıkanmıştır. Yıkanan taneler 60 C de kurutularak, kristal yapıları XRD, şekil ve boyutları ise SEM analizleri ile belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma TiCl 4 ve TTIP reaktif çözeltilerinin asidik ortamda hidrolizi ile sentezlenen TiO 2 nano tanelerinin SEM görüntüleri Şekil 1 de verilmiştir. Reaktif olarak TiCl 4 çözeltisi kullanıldığında merkezden büyüyen nano liflerin oluşturduğu küresel taneler, TTIP çözeltisi kullanıldığında ise nano liflerin oluşturduğu demetler sentezlenmiştir. XRD spektrumları kullanılarak Debye-Scherrer denkleminden TiCl 4 ve TTIP reaktif çözeltileri ile üretilen tanelerin kristal çapları hesaplanmış ve sırasıyla 6.2 ve 11.7 nm olarak bulunmuştur. Yapılan çalışmalar sonucunda TiCl 4 reaktif çözeltisinin hidroliz reaksiyonunun, TTIP reaktif çözeltisinin hidroliz reaksiyonundan daha hızlı gerçekleştiği görülmüştür. Hızlı hidroliz reaksiyonu sonunda üretilen 193

217 tanelerin kristal çapı daha küçük olurken, reaksiyon sonunda üretilen tanelerde kümeleşmenin fazla olduğu görülmüştür. Her iki reaktif ile üretilen tanelerin de rutil kristal yapıda olduğu görülmüştür. a) TiCl 4 b) TTIP Şekil 1. Farklı reaktif çözeltilerinden elde edilen tanelerin SEM görüntüleri Öneriler Bu çalışmada, ısıl hidroliz yöntemi ile TiO 2 nano taneleri farklı reaktif çözeltiler kullanılarak üretilmiştir. Reaktif tipinin tane şekil ve boyutları üzerinde son derece etkili olduğu görülmüştür. Teşekkür Bu çalışma TÜBİTAK tarafından 104M 255 nolu Proje ile desteklenmiştir. Kaynaklar 1. Nelson, K. ve Deng, Y., Effect of polycrystalline structure of TiO 2 particles on the Light Scattering Efficiency, Journal of Colloid and Interface Science, Cilt 319, , Scotter, E., Vilanova, X., Lobet, E., Vasiliev, A., Correig, X., Thick Film Titania Sensors for Detecting Traces of Oxygen, Sensors and Actuators B, Cilt 127, , Watanabe, T., Hayashi, H., Imai, H., Low-temperature Preparation of Dye-sensitized Solar Cells Through Crystal Growth of Anatase Titania in Aqueous Solutions, Solar Energy Materials and Solar Cells, Cilt 90, , Yener, H.B., Şarkaya, S., ve Helvacı, Ş. Ş., Nano-Sized TiO 2 Synthesis in TritonX-100 Reverse Micelles, Trends in Colloid and Interface Science XXIII Kitap Serisi: Progress in Colloid and Polymer Science, Cilt 137, Editör: Bucak, S., Springer 23-28,

218 Florlu Kopolimerlerde Monomer Kompozisyonunun Camsı Geçiş Sıcaklığı ve Serbest Yüzey Enerjisine Etkisi Salih Özbay, H. Yıldırım Erbil * Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze/Kocaeli, * yerbil@gyte.edu.tr Özet Bu çalışmada, metil metakrilat (MMA) ve butil akrilat (BuA) monomerlerinin perfluoro metakrilat (Zonyl-TM) monomeriyle serbest radikalik katılma polimerizasyonu incelenmiştir. Başlatıcı olarak AIBN kullanılarak, farklı besleme şartlarında hacimce %75 toluen, %25metil etil keton (MEK) solvent karışımı içinde poli(zonyl-tm-ran-mma) ve poli(zonyl-tm-ran-mma-ran-bua) kopolimerleri sentezlendi. Sentezlenen polimerler GPC, 1 H-NMR ve DSC ile karakterize edildi. Poli(Zonyl-TM-co-MMA-co-BuA) terpolimerlerinin T g değerleri, poli(zony-tmco-mma) kopolimerlerinden düşük çıkmıştır. Reaksiyon sonunda elde edilen random kopolimerlerden daldırmayla kaplama yöntemiyle ince filmler elde edildi. Oluşturulan yüzeylerin serbest yüzey enerjileri farklı yüzey gerilim değerlerine sahip test sıvılarının temas açısı sonuçlarından van Oss-Good yöntemiyle hesaplandı. Beslenen Zonyl-TM miktarı arttırıldıkça sentezlenen polimerlerden oluşturulan yüzeylerin suyla yaptığı temas açıları 109 º dan 120 º ye kadar kademeli olarak arttı. Kopolimer yapısına Zonyl-TM ve BuA girmesiyle elde edilen yüzeylerin serbest yüzey enerjisi azalmıştır. Giriş Anahtar Kelimeler: Florlu Kopolimer, Camsı Geçiş Sıcaklığı, Temas açısı, Serbest Yüzey Enerji Florlu polimerler su ve yağ itici özelliklerinden dolayı inşaat, tekstil, otomotiv ve uzay endüstrilerinden, optik ve mikro elektronik teknolojilere kadar yüzey uygulamalarında geniş bir kullanım alanına sahiptir [1]. Molekül ağırlığı, kimyasal yapı, camsı geçiş sıcaklığı (T g ) ve serbest yüzey enerjisi polimerin kullanım alanını belirlemektedir. Bu çalışma da perfloro oktil etil metakrilat (Zonyl-TM) monomerinin metil metakrilat (MMA) ve butil akrilat (BuA) monomorleriyle serbest radikalik katılma kopolimerizasyonu yapılmış ve sentezlenen kopolimerlerin yapısal özellikleri GPC, 1 H-NMR ve DSC ile karakterize edilmiştir. Kopolimerlerin organik solvent çözeltilerinden daldırmayla kaplama yöntemiyle cam üzerine ince filmler elde edildi [2]. Oluşturulan yüzeylerin serbest yüzey enerjileri test sıvılarının temas açısı sonuçlarından van Oss-Good yöntemiyle hesaplandı [3]. Kullanılan Zonyl-TM ve BuA mol oranının miktarının T g ve serbest yüzey enerjisi üzerine etkisi saptandı. Deneysel Çalışmalar Kopolimer Sentezi: Polimerizasyonlar 3 boyunlu balonda, 75 o C sabit sıcaklıkta, reflux altında, 300 rpm sabit karıştırma hızında, hacimce %75 toluen, %25 MEK solvent karışımı içerisinde gerçekleştirildi ve toplam monomer kütlesinin %1 i oranında AIBN kullanıldı. Reaksiyon sonunda elde edilen polimerler metanolde çöktürüldü ve daha sonra kurutuldu. Polimerizasyon verimi gravimetrik olarak hesaplandı. Kopolimer Karakterizasyonu: Sentezlenen polimerlerin Ubbelohde viskozimetresi ile 25 º C de toluen içerisinde bağıl viskozite değerlerine bakıldı, GPC ile molekül ağırlığı tayini yapıldı, 1 H-NMR ile kopolimer kimyasal yapısı karakterize edildi, DSC ile T g değerleri ölçüldü. İnce Film Sentezi ve Karakterizasyonu: Kopolimerizasyon sonunda elde edilen ürün hacimce %75 toluen, %25 MEK solvent karışımıyla toplam katı kütlesi %40 olacak şekilde seyreltildikten sonra kopolimer çözeltisi içerisine sabit hızda daldırmayla cam lam üzerine kaplama (dip-coating) yöntemiyle polimerik ince filmler oluşturuldu. Elde edilen yüzeylerin serbest yüzey enerjileri farklı yüzey gerilim değerlerine sahip test sıvılarının temas açısı sonuçlarından van Oss-Good yöntemiyle hesaplandı. 195

219 Sonuçlar ve Tartışma Sentezlenen polimerlerin M w değerleri ile g/mol arasında değişmiştir. Poli(Zonyl-TM-co- MMA-co-BuA) terpolimerlerinin T g değerleri, poli(zony-tm-co-mma) kopolimerlerinden düşük çıkmıştır. Reaksiyon ortamına BuA girmesiyle ve Zonyl-TM miktarının arttırılmasıyla artan serbest hacme bağlı olarak T g değerleri düşmüştür. Bu sonuclar daha önce yapılan scco 2 ortamında sentezlenen poli(zonyl-tm-ran- MMA) kopolimerlerinde Zonyl-TM nin molce %0,6 dan %10 a arttırılmasıyla, T g değerlerinin 102 o C den 77 o C ye düşmesiyle paralel sonuç vermiştir [4]. Sonuç olarak sabit molekül ağırlığında kopolimer içerisindeki Zonyl-TM ve BuA miktarları camsı geçiş sıcaklığını etkileyen en önemli parametrelerdir ve uygun kompozisyonlar kullanılarak 33 ila 77 o C arasında T g kontrolü yapılabilir. Zonyl-TM miktarı arttırıldıkça sentezlenen polimerlerden oluşturulan yüzeylerin suyla yaptığı temas açıları 109 º dan 120 º ye kadar kademeli olarak artmıştır. Poli(Zonyl-TM-co-MMA-co-BuA) kopolimerlerinin temas açısı poli(zonyl-tm-co-mma) kopolimerlerinden daha yüksek çıkmıştır. Aynı Zonyl-TM molar oranları için kopolimer yapısına BuA girmesiyle elde edilen yüzeylerin serbest yüzey enerjisi azalmıştır. Düz yüzeylerde ulaşılabilecek maksimum temas açısının 120 o olduğu göz önünde bulundurulursa ortama katılan az orandaki flora akrilat monomer ile elde edilen ince filmin temas açısı ciddi oranda arttırılmıştır. Zonyl-TM miktarının uygun oranda kullanılmasıyla istenilen temas açısı değerinin elde edilebileceğini düşünüyoruz. Şekil 1. Kopolimer içerisindeki monomer kompozisyonlarının Tg ve Serbest Yüzey Enerji üzerine etkisi Semboller MMA: Metil metakrilat BuA: Butil akrilat MEK: Metil etil keton AIBN: 2,2 Azobisizobütironitril M w : Kütlece ortalama molekül ağırlığı T g : Camsı geçiş sıcaklığı Kaynaklar 1. Cengiz, U., Gengec, N.A., Erbil, H.Y. Surface Characterization of Flat and Rough Films of Perfluoromethacrylate-Methylmethacrylate Statistical Copolymers Synthesized in Supercritical CO 2 J. Supercritical Fluids, submitted January, Özbay S., Perfloroakrilat, Metil Metakrilat ve Butil Akrilatın Çözelti İçinde Katılma Polimerizasyonu, GYTE Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, Erbil H.Y., Surface Chemistry of Solid and Liquid Interfaces, Blackwell Publishing: Oxford, Cengiz, U., Gengec, N.A., Kaya, N.U., Erbil, H.Y., Sarac, A.S. Mechanical and thermal properties of perfluoroalkyl ethyl methacrylate-methyl methacrylate statistical copolymers synthesized in supercritical carbon dioxide J. Fluorine Chem., 132, ,

220 ORTOPEDİK BİYOMALZEME UYGULAMALARINA YÖNELİK KİTOSAN/DİATOM KOMPOZİT FİLMLERİN KARAKTERİZASYONU Sedef TAMBURACI a, Funda TIHMINLIOĞLU a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Kampüsü,Urla, İzmir, * İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Kampüsü,Urla, İzmir, fundatihminlioglu@iyte.edu.tr Doğal katyonik bir polisakkarit olan kitosan porozlu, biyobozunur, biyouyumlu yapısı, antibakteriyel özelliği ve in vivo makromoleküllere yüksek affinitesi nedeniyle yaygın olarak kullanılan biyomalzemelerdendir. Biyopolimerlerin mekanik özelliklerini arttırmak için silika nanopartikül kullanılmaktadır. Doğal silika kaynağı olan diatomların homojen nanoporlu ve inert yapıları nedeniyle biyomedikal uygulamalarda kullanılabileceği düşünülmektedir. Yapılan çalışmada kitosan/diatom kompozit filmler %5 ve % 10 luk oranlarda diatom içeriği kullanılarak %1 asetik asit çözeltisinde solvent döküm tekniğiyle hazırlanmıştır. Kompozit filmlerin ASTM D882 standartlarına göre mekanik özellikleri incelenmiştir. Diatom içermeyen kitosan filmin ve %5 diatom içeren kitosan kompozit filmin esneklik modülüsü sırasıyla % 115,94 ve % MPa olarak belirlenmiştir. Kompozitlerin yüzey morfolojisi, polimer katkı arayüzey etkileşimi ve kopma yüzeyleri için yapılan SEM analizinde kitosan filmde diatom içeriğinin iyi dağılım gösterdiği gözlenmiştir. Kitosan ve diatomun kimyasal karakterizasyonu FTIR analizi ile gerçekleştirilmiştir. Kitosan/diatom filmlerde yüzey ıslanabilirliğinin belirlenmesi temas açısı analizi, yüzeyde protein tutunumu BCA yöntemi, in vitro sitotoksisite testleri MTT analizi ile belirlenecektir. Anahtar Kelimeler: Kitosan, Diatom, Biyomalzeme, Kompozit 197

221 198

222 Elektrospining Tekniği ile Süperhidrofobik Yüzey Sentezi Uğur Cengiz a, *, Merih Zeynep Avcı b, H. Yıldırım Erbil a,a. Sezai Sarac b a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli, b İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü,İstanbul, ucengiz@gyte.edu.tr Özet Perfluoro alkil etil metakrilat (Zonyl-TM), BA ve MMA içeren istatiksel terpolimer poly(zonyl-tm-ran-mma-ran-ba), scco 2 içerisinde 200 bar basınçta ve 80 o C sıcaklıkta heterojen serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Sentezlenen terpolimerlerin nanofiberleri elektrospinning tekniği ile, bu terpolimerin DMF içerisindeki çözeltisinden elde edilmiştir. Terpolimerlerin ve nanofiberlerin termal ve yapısal özellikleri NMR, FTIR, oluşan fiber tabakaların morfolojileri ve nanofiber çapları ise SEM kullanılarak karakterize edilmiştir. Nanofiberler çaplarının, deneme şartlarına bağlı olarak 450 ile 1450 nm arasında değiştiği bulunmuştur ve su temas açı değerleri ise nanofiber morfolojisine bağlı olarak maksimum 172±1 o olarak ölçülmüştür. Fiber yüzeyleri üzerine ölçülen hekzadekan, gliserin ve etilen glikol temas açı değerleri ise sırası ile 70±1 o, 167±1 o ve 163±1 o olarak bulunmuştur. Elektrospinning deney şartlarını fiber çapı üzerine etkileri ve düz olarak film atılmış, veya fiber tabakası halindeki terpolimerlerin yüzey morfolojisinin ölçülen temas açısına etkileri aşağıda tartışılmıştır. Anahtar Kelimeler: Nanofiber, Elektrospinning, Süperhidrofobik, Süperkritik Karbon Dioksit Giriş Bir yüzeyin ıslanabilirliği, o yüzeyin sıvı temas açısı ( ) ile karakterize edilir [1]. Su damlası temas açısı 150 den büyük olan yüzeyler süperhidrofobik yüzeyler olarak adlandırılır, benzer şekilde süperoleofobik yüzeyler ise yüzeyde bir yağ damlasının 150 o ve üzeri temas açısı vermesi olarak tanımlanır [2]. Her iki yüzeyin sentezi de benzer iki prensibe dayanmaktadır, i.düşük serbest yüzey enerjisine sahip olması, ii.hava paketçiklerinin araya sıkışabildiği bir yüzey pürüzlülüğünün olması. Ancak süperoleofop bir yüzeyin sentezi 150 o açı vermesi gereken yağların yüzey gerilimlerinin düşük olmalarından dolayı daha zordur. Bu yüzden yağ ve su itici yüzeylerin sentezinde fluoropolimerlerin kullanımı önerilmiştir [2,3]. Elektrospining tekniği ile de süperhidrofobik ve süperoleofobik fiberler sentezlenmektedir [2]. Bu fiberler, ilaç salınımı, doku mühendisliği, membran teknolojisi, filtreler, sensör uygulamaları gibi birçok endüstriyel alanlarda kullanılmaktadır [4]. Bu çalışmada biz scco 2 ortamında sentezlediğimiz terpolimerlerin, DMF içerisindeki farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış çözeltilerinden, elektrospinning tekniği ile nanofiberler elde ettik. Sentezlenen nanofiberler su ve yağ temas açısı değerleri, SEM ve optik mikroskop ile karakterize edilmiştir. Deneysel Çalışmalar Terpolimer Sentezi: Terpolimerler scco 2 ortamında, 80 o C sıcaklık ve 200 bar basınçta, sentezlenmiştir. Tüm sentez detayları daha önceki çalışmalarımızda geniş olarak anlatılmıştır [2,3]. Düz film sentezi: ScCO 2 ortamında sentezlenen terpolimerler oda sıcaklığında, 50 mg/ml konsantrasyonda kloroform içerisinde çözeltileri hazırlanmıştır. Daha önce temizlenmiş cam lamlar (76x26 mm) çözelti içerisine oda sıcaklığında 612 mm/dak hızla daldırılıp bir dakika bekletildikten sonra tekrar aynı hızda geri çekilerek kaplanmıştır. Bunlar üzerinde temas açısı ölçülmüştür. Elektrospinning tekniği ile fiber yüzey sentezi: DMF içerisinde hazırlanan terpolimer çözeltisi 5 ml şırınga içerisine konmuştur. Elektrospinning aleti bir adet şırınga pompası (NE-500 model, New Era Pump Systems, Inc., USA), bir adet güç kaynağı (ES50 model, Gamma High Voltage Inc., USA) ve metal uçlu bir şırıngadan oluşur. Fiber oluşumunda değişen parametreler, çözelti konsantrasyonu, uygulanan voltaj, şırınga ile biriktirme arası mesafe ve akış hızı çizelge-1 de toplanmıştır. Çizelge 1: Code C O (g/ml) C Akış Hızı (ml/h) Uygulanan Volt (kv) Nanofiber a Çapı (nm) BT-1 b BT-4 BT ±60 940± ±

223 a: Fiber çapları SEM ile ölçülmüştür. b Sonuçlar ve Tartışma Fluoro monomer oranı %26-33 arası değişen terpolimerler scco 2 ortamında başarı ile sentezlenmiştir. Terpolimerdeki BA ve Zonyl-TM oranı artması terpolimer serbest hacminin armasından dolayı, T g değerleri 68 o C den 54 o C ye düşmüştür. Diğer yandan elde edilen düz filmlerin su temas açıları, poly(zonly-tm-mma) kopolimeri ile karşılaştırıldığında, yüzeydeki etkin grup olan Zonyl-TM nin uzun zincirlerinden dolayı çok büyük bir fark gözlenmemiştir. Tekdüze fiber ve boncuk-fiber morfolojisi, terpolimerilerin elektrospining ile farklı konsantrasyonlarda Aluminyum yüzeye gönderilmesi ile elde edilmiştir. Boncuk- yüzeyler elde edilmiştir (Şekil-1). BT 1 örneğinde boncuk-fiber morfolojisi gözlenirken, BT 4 ve BT 9 da boncuksuz fiber morfolojisi gözlenmiştir. Şekilde de görüldüğü ı- mının artması ile arttığı bulunmuştur [2]. Fiber yüzeylerin su ve diğer sıvı temas açı değerleri Çizelge-2 de verilmektedir. Bu çizelgeye göre, yüzeylerin hepsi süperhidrofop özelliktedir. En yüksek su temas açı değeri boncuk-fiber yüzeyinde görülmüştür. Bu yüzey, mikro-nano hiyerarşik morfolojiyi bir arada barındırdığı için sanki bir lotus yüzeyi özelliği taşımaktadır. Çizelge 2. Fiber yüzey sıvı temas açı değerleri Terpolimer Su ( o ) Gliserol ( o ) Etilen Glikol ( o ) Öneriler Tekdüze nanofiber tabakası elde etmek için, çözelti konsantrasyonu ve molekül ağırlığı yüksek, uygulanan akış hızının ve voltaj değerinin düşük olması tavsiye edilir. Süperoleofob yüzey için daha sık ağ örgülü polimerik yüzeylerin ve daha ince çaplı fiberlerin sentezlenmesi gerekmektedir. Semboller SFE: Serbest Yüzey Enerjisi; ScCO 2 : Süper kritik karbon dioksit BA: Butil akrilat; MMA: Metil metakrilat; AIBN: Azobisizobütironitril; Zonly-TM: Perfluoroethyl alkyl methacrylate T g = camsı geçiş sıcaklığı Kaynaklar 1. Erbil, H.Y., Surface Chemistry of Solid and Liquid Interfaces, Blackwell Publishing: Oxford, Cengiz, U., Avci, M.Z., Erbil, H.Y., Sarac, A.S. Superhydrophobic Terpolymer Nanofibers Containing Perfluoroethyl Alkyl Methacrylate by Electrospinning Applied Surface Science, doi: /j.apsusc Cengiz, U., Gengec, N.A., Erbil, H.Y. Surface Characterization of Flat and Rough Films of Perfluoromethacrylate-Methylmethacrylate Statistical Copolymers Synthesized in Supercritical CO 2 J. Supercritical Fluids, submitted January, Hegzadekan ( o ) e a r CAH BT BT Yayılıyor BT Yayılıyor

224 Poli(3,8-diaminobenzo[c]sinolin-5-oksit)/Au Polimer Kompozitinin Elektrokimyasal Üretimi ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Bircan Haspulat 1*, Ahmet Ferat Üzdürmez 2, Fahriye Sarı 1,Handan Gülce 1, Emine Kılıç 2, Ahmet GÜLCE 1 1 Selçuk Üniversitesi,Kimya Mühendisliği Bölümü, Konya, * bircanhaspulat@hotmail.com 2 Ankara Üniversitesi,Kimya Bölümü, Ankara,06100 Özet Bu çalışmada 3,8-diaminobenzo[c]sinolin-5-oksit (DABSO) monomerinin elektrokimyasal polimerizasyonu KAuCl 4 varlığında gerçekleştirilerek yeni bir polimer kompoziti sentezlenmiştir. Sentezlenen polimer kompozit filmin elektrokimyasal ve spektroskopik karakterizasyonu dönüşümlü voltametri, kronoamperometri, UV-görünür bölge absorbsiyon spektroskopisi, FT-IR spektroskopisi yöntemiyle, morfolojik özellikleri SEM yöntemiyle incelenmiştir. Oluşan polimer kompozitin elektrokromik özelliğinin polimerin elektrokromik özelliğinden farklı olduğu, belirlenmiştir. Polimer kompozitin elektriksel iletkenliği dört nokta yöntemiyle ölçülmüş ve iletkenlik değeri 1.18x10-1 S/cm olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: elektrokimyasal polimerizasyon, elektrokromizim, 3,8-diaminobenzo[c]sinolin-5-oksit Giriş İletken polimerler elektroanalizde, elektrokatalizde, enerji depolamada, biyosensörlerde, korozyon önlemede, elektronik cihazlarda ve elektrokromik göstergelerde kullanım alanı bulmaktadır. Elektrokromizim, bir materyale farklı potansiyeller uygulandığında meydana gelen tersinir optik değişimlerdir [1]. Bu optik değişiklikler bir renkten başka bir renge, açık renk tonundan daha koyu renk tonuna veya geçirgen bir halden farklı renkler arasında gözlemlenebilir. Bu malzemeleri özel yapan şey ise, malzemeye uygulanan gerilimi kontrol altında tutarak malzemenin optik özelliklerini kontrol altında tutabilmek, ve üstelik bunu çok kısa zaman dilimleri içerisinde gerçekleştirmektir. Elektrokromik cihazların endüstriyel uygulamaları için, kararlılık, hızlı cevap zamanı, renk değişim verimi, optik hafıza ve homojen renk dağılımı gibi özelliklerinin bulunması gereklidir. DABSO hetaril azo grubu bir bileşiktir. Aril ve hetaril azo boyalar baskı, fotoğrafçılık, likit kristal ekranlar, veri depolama, optik malzemeler ve güneş enerjisi çevirimi gibi çok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır [2]. DABSO nun elektrokimyasal polimerizasyonu ve polimer kompozitinin üretilmesi ilk kez bu çalışmada gerçekleştirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada 2 mm DABSO monomer, 4.3 x 10-8 M KAuCl 4 varlığında 0.1 M TBAP-NB destek elektrolit çözücü ortamında 0.9 V ile -0.6 V gerilim aralığında 0.5 V /s gerilim tarama hızında dönüşümlü voltametri yöntemiyle polimerleştirilmiştir (Şekil 1a). Dönüşümlü voltametri yönteminde ITO kaplanmış cam çalışma elektrodu, platin tel karşıt elektrot, gümüş tel ise referans elektrot olarak kullanılmıştır. Oluşan polimer kompozitin monomer içermeyen boş çözeltideki elektrokimyasal davranışları 0.1M LiClO 4 -ACN destek elektrolit- çözücü ortamında incelenmiştir. Polimer kompozit filmin, uygulanan gerilimin değişmesi ile elektronik geçişlerindeki değişiklikleri incelemek için spektroelektrokimyasal çalışmalar yapıldı (Şekil 1b). Polimer kompozit filmin absorbsiyon spektrumları farklı gerilim değerleri uygulanarak kaydedildi. Kronoabsortimetri yöntemi olarak bilenen, kronoamporemetri ve optik spektroskopi yöntemleri birleştirilerek polimer kompozit filmin %T incelenmiştir (Şekil 1c). Elde edilen sonuçlar poli-dbsao in özellikleri ile karşılaştırılmıştır. 201

225 Absorbance Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada poli DBSAO/Au polimer kompoziti başarıyla üretilmiştir. 0.6 Vile -0.2V arasında uygulanan farklı gerilim değerlerinde polimer kompozit filmin absorbsiyon spektrumları kaydedilmiştir. Kronoabsortimetri yöntemiyle polimer kompozit filmin %T değerleri hesaplanmıştır. %T değeri 650 nmde %10 olarak hesaplanmıştır. İletkenlik ölçümü dört nokta yöntemiyle ölçülmüş ve iletkenliği 1.18x10-1 S/cm olarak bulunmuştur. Üretilen polimer kompozitin elektrokromik özelliklerinin polimerin özelliklerinden farklı olduğu, polimer kompozitin üretilmesi ile farklı renkler arasında değişim gösteren yeni bir malzemenin üretildiği belirlenmiştir a b c V V Waveleng th (nm) Şekil 16 : a) 2 mm 3,8-diaminobenzo[c]cinnoline-5-oksit / Au kompozitinin üretimine ait çok döngülü voltammogram, b) üretilen polimer kompozitin farklı potansiyellerdeki absorpsiyon spektrumları c) polimer kompozitin yükseltgenme-indirgenmesi ile, 540, 650 ve 1040 nm deki %T değerlerinin değişimi Öneriler Bu çalışmada uygun bir monomerin metal tuzları varlığındaki elektrokimyasal polimerizasyonu ile polimer kompozitlerinin üretilebileceği belirlenmiştir. Aynı yöntemin kullanılması ile farklı monomer-metal tuzu kombinasyonları ile farklı polimer kompozitleri üretilebilir. Semboller SEM : taramalı elektron mikroskopu ITO: Kalay oksit katkılı indiyum oksit (In2O3:SnO2) FT-IR: Fourier transform infrared spektroskopisi TBAP : Tetrabütilamonyum perklorat ACN : Asetonitril NB : Nitrobenzen %T: Yüzde geçirgenlik değeri Proje desteği: Bu çalışmaya olan katkılarından dolayı Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu na teşekkürlerimizi sunarız. (TBAG 110T817) Kaynaklar 1. Wang, G., Fu.X., Huang, J.,Wu,C., Wu, L.,Du,Q., Synthesis of a New Star-shaped 4,4 bipyridine Derivate and Its Multicolor Solid Electrochromic Devices, Organic Electronics, Cilt 12, No 7, , Shawali, S.A., Synthesis and Tautomerism of Aryl-and Hetaryl-azo Derivatives of bi- and triheterocycles, Journal of Advanced Research, Cilt 1, No 4, ,

226 Yeni Bir İletken Polimer Poli(3,8 Diaminobenzo[c]Sinnolin). Elektrokimyasal Üretimi ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi Eda AKGÜL a *, Ahmet Ferat ÜZDÜRMEZ b, Handan GÜLCE a, Ahmet GÜLCE a, Emine KILIÇ b a Selçuk Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Konya, Türkiye tageda@hotmail.com b Ankara Üniversitesi, Kimya Bölümü, Ankara, Türkiye Özet Bu çalışmada 3,8 diaminobenzo[c]sinnolin(dabs) monomerinin elektrokimyasal polimerizasyonu gerçekleştirilmiş ve elde edilen polimerin elektrokromik özellikleri incelenmiştir. DABS in potansiyodinamik polimerizasyonu 2,5 mm DABS monomeri içeren 0,1 M tetrabütilamonyumperklorat (TBAP)/asetonitril çözücü destek elektrolit ortamında -0,8V ve +1,2 V potansiyel aralığı ve 100 mv/s gerilim tarama hızında dönüşümlü voltametri yöntemi ile sürekli gerilim taraması uygulanarak gerçekleştirilmiştir. ITO elektrot yüzeyine kaplanan filmin koyu kahverenginden voltaj etkisiyle bir miktar açıldığı gözlenmiştir. Polimer filmin optik zıtlığı 575 nm de %10 ve 900 nm de %5 bulunmuştur. Ayrıca polimer filmin FT-IR, SEM ve iletkenlik ölçümleri ile karakterizasyonu yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: İletken polimerler, Elektropolimerizasyon, Elektrokromizm, Giriş Yeni molekül ve maddelerin sentezi bilimin gelişmesinin önemli bir göstergesidir. 70 li yılların sonunda iletken polimerlerin bulunmasından beri, bir çok araştırmacı ince film transistörleri, ışık yayan diyotlar ve elektrokromik cihazlar gibi uygulamaları ile bu malzemeleri ticarileştirmek için polimerler üzerine odaklanmışlardır. Elektrokromizm bir elektrik alanı uygulandığı zaman tersinir bir renk değişimi gösteren elektroaktif materyalleri içerir. Elektrokromik cihazlar teknolojide birçok potansiyel uygulama alanlarına sahiptirler. Elektrokromik malzemeler, akıllı pencereler, dikiz aynaları, kamuflaj maddeleri, optiksel gösterimler, uzay aracı ısı kontrolü ve pencerelerde güneş ışığı kontrol filmi olarak çalışılmıştır. Büyük oranda enerji tasarrufu sağlaması, geçen ışık şiddetinin isteğe göre değiştirilebiliyor olması, kullanımının oldukça kolay olması ve çok farklı alanlara uygulanabilir olması gibi olumlu özellikleri nedeniyle elektrokromik malzemeler oldukça önem taşımaktadır. Bu nedenlerden dolayı elektrokromik malzemeler hakkında birçok çalışma yapılmış, farklı malzeme ve kaplama yöntemleri araştırılmıştır [1]. Son yıllarda, iletken polimerler elektrokromik cihazlar için de oldukça ilgi çekmektedir. Bunun nedeni iletken polimerlerin inorganik elektrokromik materyallerden daha işlenebilir olması ve yüksek derecede renk çeşitliliği avantajı sağlamasıdır. Bu çeşitlilik, fonksiyonlandırılmış monomerlerin kullanılması ve kopolimerizasyon yoluyla çeşitli polimer sistemlerin modifikasyonu ile başarılabilmektedir [2]. Deneysel Çalışmalar Elektrokimyasal çalısmalarda çalışma elektrodu olarak 7x50x0,5 mm SiO 2 pasiflestirilmis iki yüzeyi kaplı ITO ya da 0,0314 cm 2 alanlı platin disk elektrot kullanılmıstır. Referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrot, karşıt elektrot olarak Pt tel elektrot kullanılmıstır. Deneylerde Ivium Compactstat marka potansiyostat ve Ocean Optics HR 4000 spektrofotometre kullanılmıştır. Elektrokimyasal çalışmalar cam bir hücrede, spektroelektrokimyasal çalışmalar ise kuvartz hücrede gerçekleştirilmiştir. 3-8,diaminobenzo[c]sinnolin (DABS) monomerinin polimerleştirilmesi dönüşümlü voltametri yöntemi ile sürekli gerilim taraması uygulanarak gerçekleştirilmiştir. DABS in elektrokimyasal davranışı Pt disk ve ITO elektrotlarda incelenmiştir. İlk aşamada 0,1 M TBAP ve asetonitril içeren ortamda DABS nin polimerizasyonu için, gerilim tarama aralığı, döngü sayısı ve gerilim tarama hızı, monomer derişimi gibi deneysel parametrelerin polimerizasyona etkileri araştırılmıştır. En uygun elektrokromik film yapısı elde etmek amacıyla yapılan elektrokimyasal çalışmalar sonucunda, gerilim tarama aralığı -0,8 V ve +1,2 V arası, gerilim tarama hızı 0,1 V/s, monomer derişimi 2,5 mm, döngü sayısı 40 döngü olarak bulunmuştur. Sonuçlar ve Tartışma 203

227 Polimer filmin spektroelektrokimyasal olarak incelemesi için, potansiyodinamik polimerizasyon ile ITO elektrot yüzeyinde polimer film üretilmiş ve koyu kahverengi bir polimer filmi elde edilmiştir. DABS nin elektrokimyasal polimerizasyonuna ait çok döngülü dönüşümlü voltamogram ve oluşan polimer filminin monomer içermeyen destek elektrolit çözeltisindeki dönüşümlü voltamogramı Şekil 1 de verilmiştir. (a) (b) Şekil 1: (a) 2,5 mm DABS in -0,8 V ile +1,2 V potansiyel aralığında potansiyodinamik elektroplimerizasyonuna ait çok döngülü voltamogram (b) filmin monomer içermeyen çözeltideki dönüşümlü voltamogramı ITO elektrotta oluşturulan polimerin optik özelliklerindeki değişimleri izlemek amacıyla farklı gerilim değerleri uygulanarak filmin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları incelenmiştir. Poli-DABS ile kaplanmış ITO elektroda -0,5 V ile +1,5 arasında değişen gerilim değerleri uygulanmış ve UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları incelendiğinde 575 nm de %10 ve 900 nm de %5 optik değişim izlenmiştir. Polimer filme ait dört noktalı iletkenlik ölçüm değeri ise 7,26x10-2 S/cm olarak bulunmuştur. Kaynaklar [1] Guey-Sheng Liou, Hui-Wen Chang, Kai-Han Lin, Yuhlong Oliver Su, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 47 (2009) [2] Wen-Hsiang Chen, Kun-Li Wang, Der-Jang Liaw, Kueir-Rarn Lee, Juin-Yih Lai, Macromolecules 43 (2010) Teşekkür Bu çalışmadaki desteklerinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederiz (Proje no: TBAG 110T817). 204

228 Atık Malzemelerden Magnezyum Silikat Sentezi Elif Zehra Atukeren a, Hale Gurbuz a, *, Selma Türkay a a İstanbul Teknik Üniversitesi,Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, gurbuzh@itu.edu.tr Özet Sentetik magnezyum silikatlar (mmgo.nsio 2.yH 2 O), yapılarındaki benzerlik nedeniyle, adsorban ve polimer dolgu malzemesi olarak kullanılan doğal magnezyum silikatlara benzer uygulama potansiyeline sahip malzemelerdir. Magnezyum kaynağı olarak suda çözünebilir magnezyum tuzları ve silisyum kaynağı olarak sodyum metasilikatın reaksiyonu sonucu elde edilen sentetik magnezyum silikatların kimyasal yapıları ve fiziksel özellikleri sentezde kullanılan reaktanların cinsi, sentez koşulları ve reaktan oranlarına bağlı olarak değişmektedir. Bu çalışmada, silisyum kaynağı olarak pirinç üretiminin bir yan ürünü olan pirinç kabuğu külünden elde edilen sodyum silikat çözeltisi ve magnezyum kaynağı olarak deniz suyundan tuz üretiminden arta kalan tuzla atık çözeltisi kullanılmıştır. Sentez 30 C de, 700 dak -1 hızla karıştırılan ve başlangıç SiO 2 /MgO molar oranı 1.8 olan sentez karışımında, sentez süresi 1 ve 2 saat olmak üzere ultrases etkisi altında ve ultrases uygulanmadan gerçekleştirilmiştir. Uygulanan sentez koşullarında elde edilen amorf yapılı magnezyum silikatların kimyasal yapılarında m=1, n= , y= olmak üzere, SiO 2 /MgO molar oranının sentez karışımındaki değerle hemen hemen aynı olduğu; ultrases etkisi ile tane boyut dağılımının değiştiği ve ortalama tane boyutunun azaldığı belirlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Sentetik magnezyum silikat, Pirinç kepeği külü, Tuzla atık çözeltisi, Ultrases, Tane boyut dağılımı Sentetik magnezyum silikatların uygulama alanlarının artırılması amacıyla, bu konuda son yıllarda yapılan çalışmalar sentez parametrelerinin istenilen özellikte ürünün elde edilmesine yönelik olarak optimizasyonu alanında yoğunlaşmıştır [1-3]. Doğal magnezyum silikat minerallerine alternatif olarak kullanılacak sentetik magnezyum silikatların endüstriyel ölçekte ekonomik olarak üretiminde ucuz hammaddelerin kullanılması önem taşımaktadır. Türkay ve çalışma arkadaşları tarafından geliştirilen bir yöntemde, magnezyum silikat pirinç kabuğu külünden (>%60 SiO 2 ) sulu ortamda alkali (NaOH) ekstraksiyonla elde edilen sodyum silikat çözeltisi ve magnezyum sülfat çözeltisi kullanılarak ortam sıcaklığında sentezlenmiştir. Elde edilen magnezyum silikatın biyodizelin saflaştırılması ve kullanılmış kızartma yağlarının rejenerasyonu gibi çeşitli endüstriyel uygulamalarda adsorban olarak kullanılan bir ticari magnezyum silikat örneği (Florisil RTM) ile benzer özellikler gösterdiği (oleik asit adsorbsiyon kapasitesi, BET yüzey alanı) belirlenmiştir [4]. Bu çalışmada silisyum kaynağı olarak pirinç kepeği külünün kullanılmasına ek olarak, magnezyum kaynağı olarak da başka bir atık malzemenin değerlendirilebilirliğinin incelenmesi amaçlanmış; bu amaçla İzmir Çamaltı tuzlasında deniz suyundan tuz üretiminde arta kalan tuzla atık çözeltisi seçilmiştir. Deneysel Çalışmalar Pirinç kepeği külünden sodyum silikat çözeltisinin elde edilmesinde Türkay ve çalışma arkadaşları tarafınfiltreden süzüldükten sonra SiO 2 içeriği ve SiO 2 / Na 2 O mol oranı çözeltiye gerekli miktarda % 37 lik HCl ve deiyonize su ilave edilerek, sırasıyla %5 ve 3.30 değerlerine ayarlanmıştır. Çamaltı tuzlasından temin edilen filtreden süzülerek sentezde kullanılmıştır. Seyreltilmiş tuzla çözeltisinin Na, K, Ca, Cl ve SO 4 iyon derişimleri sırasıyla %3.6, %0.8, <%0.01, %8.4 ve %1.5 olarak ölçülmüştür. Sentez, 0.5 litrelik ceketli cam reaktörde sıcaklığı 30 C ye ayarlanan 200 ml suya, eşit miktarda (140 ml) sodyum silikat ve tuzla çözeltilerinin peristaltik pompa (IsmaTech Analog MS-REGLO) ile 8 ml.dak-1 hızla beslenmesiyle gerçekleştirilmiştir. Ultrases enerjisi (Bandelin Sonopuls HD khz) uygulama süresi, toplam sentez süresinin 1saat ve 2 saat olduğu deneylerde 50 ve 100 dakika olarak ayarlanmıştır. Sentez süresi sonunda karışımdan süzülerek elde edilen katı, çözünebilir bileşenler tamamen giderilene kadar deiyonize su ile yıkanmış, 105 C de kurutulmuştur. Numunelerin denge nemi ve kızdırma kaybı sırasıyla 105 ve 950 C de termogravimetrik analizle, Kimyasal yapıları yaş analiz yöntemleri ile, tane boyut dağılımı lazer kırınım yöntemine dayanan 205

229 Frekans % Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instrument Co.) cihazı ile, morfoloji ve mikroyapıları kv ve yüksek vakumda gerçekleştirilen Jeol Jsm-6400 cihazında SEM analizi ile, kristal yapıları PANalytical Xpert- PRO-MPD ile ölçülen X-Işınları kırınım desenleri ile belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma X-ışını kırınım desenleri (burada gösterilmemiştir) sentezlenen tüm numunelerin amorf yapılı olduğunu, kimyasal bileşimler (Çizelge 1) ise belirtilen koşullarda elde edilen numunelerin kimyasal yapılarında (MgO.nSiO 2.yH 2 O) m=1, n= , y= olmak üzere, SiO 2 /MgO molar oranının sentez karışımındaki değerle hemen hemen aynı (1.8) olduğunu göstermektedir. Ultrases uygulanmadığında ortalama tane boyutu boyut dağılımını etkilememekte, daha uzun sürede (100 dakika) ise sentezlenen numunenin tane boyut dağıoluştuğunu ve ultrases etkisi ile topakların daha gevşek bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Çizelge 1. Sentezlenen Numunelerin Bileşimleri Deney No Sentez süresi, (dak) Ultrases uygulama süresi, (dak) Reaksiyon karışımı ph Denge nemi (%) Kızdırma kaybı (%) Kristal suyu (%)* MgO (%) SiO 2 (%) Suda Çözünen (Na, K, Ca, Cl, SO 4 ) (%) D D D D1 6.0 D2 5.0 D Tane boyutu, m Şekil 1. Tane Boyut dağılımları D1-a D1-b D2-a D2-b D3-a D3-b Şekil 2. Sentezlenen Numunelerin SEM Görüntüleri Kaynaklar 1. Krysztafkiewicz, A., Lipska, L.K., Ciesielczyk, F. ve Jesionowski, T., Amorphous magnesium silicate-synthesis, physicochemical properties and surface morphology, Advanced Powder Technol., Cilt 15, No 5, , Ciesielczyk, F., Krysztafkiewicz, A. ve Jesionowski, T. Influence of precipitation parameters on physicochemical properties of magnesium silicates, Physicochemical Problems of Mineral Processing, Cilt 38, , Ciesielczyk, F., Krysztafkiewicz, A. ve Jesionowski, T. Physicochemical studies on precipitated magnesium silicates, J. Mater. Sci., Cilt 42, , Turkay, S., Yucel, S. O., Tolay, M. ve Erdağ, S., Method of producing an adsorbent from rice hull ash, United States Patent, No. 7,279,147,

230 Radyasyon ölçümünde kullanılmak üzere PANI/2-CI-PANI sentezi/karakterizasyonu ve PANI/ 2-CI-PANI nanoçubuların sentezlenmesi Özet 1. Emel Coşkun a, 2. Doç.Dr.U.Adnan Sevil a, 3. Emel Coşkun b, * a Çorum Hitit Üniversitesi,Çorum, b Çorum Hitit Üniversitesi,Çorum,19200 *Yazışma yapılacak yazar :Çorum Hitit Üniversitesi, Çorum, 19200, emel_coskun84@hotmail.com Polianilin çok yaygın çalışılan ve kullanılan bir yarı-iletken polimerdir(mcdiarmid ve arkd.). Polimerin çözücülere karşı dirençli olması, çevre koşullarına karşı dirençli olması polimerin iyi özelliklerinin başında gelir. İletkenlik bakımından da son derece üstünlükler taşır. Ancak çözünürlüğünün zayıf olmasının bir neticesi olarak, ister kimyasal yöntemle sentezlensin ister elektrokimyasal yöntemle sentezlensin bu polimeri bir ürün haline getirmek, bir film haline getirmek mümkün değildir ya da çok zordur. Bu tür sorunları aşmak için çeşitli başka sentez yöntemleri araştırılmış ve başka polimerlerle karıştırılarak ya da onların varlığında sentezlenerek blend ya da kompozitleri oluşturulmuştur(sevil ve arkd.). Ancak, bu tür yeni ürünlerde de malzemenin elektriksel özelliklerinde bir sınırlama azalma gözlenmiştir. Son zamanlarda nano boyutlarda üretilme tekniklerinin geliştirilmesi ile nano boyutlu polimer zincirleri şeklinde üretilmiş ve yukarıda bahsi geçen makro moleküllere özgü fiziksel ve kimyasal sınırlamalar nispeten bertaraf edilmiştir (Byong ve arkd.). Anahtar Kelimeler: polianilin, polianilin nanopartikül, iletken polimer Giriş Bu çalışmada, saf polianilin (PANI) ve bu polimerin polivinil klorür (PVC) ile hazırlanmış kompozit ve karışımlarının yüksek enerjili radyzsyonla etkileşmesi sonucunda, iletkenlik özeliğinde meydana gelen değişimler incelenmiştir. Nano boyutta parçacıklar ve/veya nano boyutta polianilin çubuklar sentezlenerek, elde edilen bu ürünün NH3, HCI ve H gibi gazların dedeksiyonunda sensör olarak verimli bir şekilde kullanılıp kullanılamayacağı araştırılmıştır. Ayrıca yarı-iletken polimerler yapılarında kromofor gruplar ve ana zincir yapısında conjuge π taşıdıkları için radyasyona son derece duyarlıdırlar. Özellikle ülkemizde var olan radyasyonla ışınlama ünitelerinde (TAEK-SANAEM-Ankara) radyasyon doz ölçümünde kullanılmak üzere ve gelecekte kurulacak reaktörlerde radyasyon dedeksiyonu çalışmalarında kullanılmak üzere araştırmalar yapılmıştır. Deneysel Çalışmalar 2-C-lanilin ve 1 M HCI çözeltisi sabit hızlı karıştırıcıda karıştırıldı. Başka bir erlende anilin- 1 M HCI yine sabit hızlı karıştırıcıda hazırlandı. Başlatıcı olarak 5 M HCI ile amonyum perokdisülfat çözeltisi kullanıldı.hazırlanan 2-CIanilin-1 M HCI ve anilin-1 M HCI çözeltileri karıştırıldı ve üzerine başlatıcı damla damla ilave edildi.bu işlem belli bir hızda karışıtırıcı üzerinde gerçekleştirildi. Yaklaşık 30 dk lık karıştırma sonucunda çözelti alındı ve ağzı kapalı olarak 24 saat bekletildi. Bekletilen karışım daha sonra 1 M HCI çözeltisi ile vakumda süzüldü ve yeşil çökelti süzüldükten sonra 1 M HCI ile renksiz çözelti elde edilene kadar yıkanmış ve daha sonra derecelik etüvde kurutuldu. Bu sentez yönteminin sonunda iletken yapıya sahip kopolimer elde edilmiş oldu. Bu kopolimerden bir miktar alınarak ml 0,1 M NaOH ile karıştırıldı ve yine ağzı kapalı olarak bekletildi.undopingi yapılan aniline/2-ci-anilin kopolimeri 0,1 M NaOH ile çözelti renksiz olana kadar süzüldü ve kurutulmak üzere etüve bırakıldı.etüvden alınan yalıtkan formdaki anilin/2-ci-anilin kopolimer bir miktar alınarak THF içinde çözünürlük testleri yapıldı.ve çok iyi bir çözünme gözlendi. Sonuçlar ve Tartışma Saf PANI/2-CI-PANI, tuz formunda yüksek iletkenliğe sahip bir polimer olduğu halde, amonyum hidroksit ile etkileştiğinde, yükseltgenerek yalıtkan özellik kazanmaktadır. Yalitkan özellik kazanan bu polimerin tekrar iletken hale gelmesi yani indirgenmesi, ortamda etkileşebileceği bir dopant maddenin bulunmasına bağlıdır. 207

231 208

232 PET FİLMLERİN SU BUHARI GEÇİRGENLİĞİNE ISIL İŞLEM ETKİSİ Göksenin Kurt Çömlekçi*, Pınar Tüzüm Demir, Sevgi Ulutan EGE Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İZMİR * goksenin.kurt@ege.edu.tr Özet Bu çalışmada, piyasadaki PET esaslı pişirme torbalarına farklı sürelerde ( dakika) ve farklı sıcaklıklarda ( C) ısıl işlem uygulanıp, filmlerin yapısında, ısıl özelliklerinde ve su buharı geçirgenliğinde oluşan değişimler gözlenmiştir. Filmlerin FTIR spektrumlarında ısıl işleme bağlı bir değişim gözlenmemiştir. TGA analizi incelemesinde ön ısıl işlem sürecinde bazı uçucu bileşenlerin uzaklaşmış olabileceği öngörülmüştür. Filmlerin su buharı taşınım hızının ısıl işlem ile bağıntısı incelenmiştir C de 120 dakikaya kadar olan ısıl işlemlerin PET filmin 24,7 g/(m 2.gün) olan su buhar taşınımını değiştirmediği, bu sıcaklığın üstünde ise filmlerin geçirgenliğinin arttığı saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: PET, polietilen tereftalat, su buharı geçirgenliği, su buhar geçirgenlik hızı, kap testi Giriş Polietilen tereftalat (PET) günümüzde yiyecek içecek kapları, pişirme torbaları gibi birçok kullanım alanı bulmaktadır. PET filmlerin su buharı geçirgenliği ve su buhar taşınımı, 38 o C de 2,82x10-15 kg.m/(m 2.s.Pa) ve 3,48 g/(m 2.gün, 0.46mm kalınlıktaki filmden) olarak ölçülmüştür [1]. PET ürünlerin gaz ve nem geçirmezliğinin yanı sıra, kimyasal dayanımı da yüksektir. Ayrıca tamamen geri dönüşebilir olduğundan çevre dostu bir termoplastiktir [2]. Favaro ve arkadaşları [3] PET filmin ısıl gravimetrik analiz (TGA) eğrisinde 380 o C de bozunmaya başladığını ve ağırlığının yaklaşık %87 sini kaybettiğini saptamıştır. Su buhar geçirgenliği ambalaj filmleri için önemli bir özelliktir. PET filmlerin su buhar geçirgenliğinin gerek sakladığı gıdanın tazeliği, gerekse pişirme sürecinde buharı koruması için gaz ve su buharı geçirgenliğinin düşük olması beklenir. ASTM E 96 Standardı su buhar taşınımının saptanması için bir yöntem tanımlar [4]. Bu yöntemde; su buhar taşınım hızı (SBT) Denklem 1 de verildiği gibidir. m SBT Denklem 1 t A Gaz ya da buhar geçirgenliği birim alandan, birim basınçta filmden geçen miktar ile ifade edilmektedir [5]. Denklem 2 de su buhar geçirimi (SBG) verilmektedir. SBT SBT SBG 0 P P ( BN BN ) Denklem Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada PET filmlerin Perkin Elmer Specrum BX model Fourier Transform Spektroskopisi ile yapıları incelenmiştir. Filmlerin ısıl davranışı Shimadzu DTG 60H model TGA ile 700 o C ye kadar 20 o C/dak ısıtma hızı ile ve 100 ml/dak azot akışı altında çalışılmıştır. Filmlerin su buhar geçirgenliklerinin incelenmesi için ASTM E 96 uygulanarak, 50 ml saf su içeren kapların ağzı PET pişirme torbadan kesilip farklı süre ve sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş filmlerle kapatılmış ve 25 o C de yaklaşık iki hafta süreyle bu kapların ağırlık azalması izlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada piyasada bulunan bir pişirme torbasının farklı sıcaklık ve sürelerde ısıl işlem sonucunda uğradığı yapısal, ısıl ve su buharı taşınımına ilişkin özelliklerindeki değişimler incelenmiştir. FTIR analizi filmlerin belirgin bir yapısal değişime uğramadığını göstermiştir. TGA sonucunda ısıl işlem görmemiş PET filmin bozunma başlangıç sıcaklığı, bozunma tepe sıcaklığı ve ağırlık kaybı Tabloda verilmiştir. Bozunma başlangıç sıcaklığı 350 o C olarak saptanan, 260 o C de 120 dakika ısıl işlem görmüş filmin ağırlık kaybının 209

233 %78,7 olması, önceki ısıl işlem sürecinde %2,6 oranında kayıp olduğunu ortaya koymaktadır. Bu kaybın, FTIR analizinde saptanamamış olmakla birlikte PET film üretim sürecinde kullanılmış bir kaydırıcı olabileceği düşünülmüştür. Isıl işlem sıcaklığı arttıkça filmin bozunmasının daha erken başladığı ve daha erken tepe sıcaklığına ulaştığı anlaşılmıştır. Isıl işlem görmemiş PET filminin 24,7 g/(m 2.gün) olarak saptanan su buharı taşınım hızının 120 dakika boyunca 180 o C ve 200 o C de ısıl işlem gördükten sonra değişmediği, 220 o C ve 240 o C de ise sırasıyla 29,4 ve 47,0 g/(m 2.gün) değerine ulaştığı anlaşılmıştır. Isıl işlemin neden olduğu değişimlerin su buharı geçirgenliği artışına neden olduğu görülmektedir. Bu çalışma pişirme torbalarının fırında kullanım sürecinde geçirdiği değişimi kavramak açısından önem taşımaktadır. Bu ürünlerin kullanımında uğradığı ısıl işlem sürecinde yapısında gıdaya uygun olmayan bozunma ürünleri vermemesi olumlu bir noktadır. Tablo. PET filmlerin ısıl işlem öncesi ve 120 dakika ısıl işlem sonrası ısıl gravimetrik analizi Isıl İşlem Sıcaklığı, o C Bozunma Başlangıç Sıcaklığı, o C Bozunma Tepe Sıcaklığı, o C Toplam Ağırlık Kaybı, % , , , ,7 Bilgilendirme ve Teşekkür: Bu proje 11 MÜH 040 No ile Ege Üniversitesi BAP kapsamında desteklenmektedir. Katkılarından dolayı diploma projesi öğrencisi Orhun Uzdiyem e teşekkür ederiz. Semboller m: ağırlık kaybı (g) t: süre (saat) A: geçirgenlik alanı (cm 2 ) P: basınç (Pa) P o : su buhar basıncı (Pa) BN: bağıl nem (%) Kaynaklar 1. Ulaşım tarihi: Modern Polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters, Editörler: J. Scheirs ve T.E Long, John Wiley & Sons, 2005; NewYork 3. Fávaro, S.L. Rubira, A.F. Muniz E.C. ve Radovanovic, E. Surface modification of HDPE, PP, and PET films with KMnO 4 /HCl solutions, Polymer Degradation and Stability Cilt 92, , Mukhopadhyaya, P., Kumaran, M.K. ve Lackey, J., Use of the modified cup method to determine temperature dependency of water vapor transmission properties of building materials, Testing and Evaluation, Cilt 33, , Potreck, J., Nijmeijer, K., Kosinki, T.,ve Wessling, M., Mixed water vapor/gas transport through the rubbery polymer PEBAX 1074, Journal of Membrane Science, Cilt 338, 11-16,

234 Kitosan N,N-dimetilakrilamid yarı IPN jel filmlerinin elektrik alan dış uyarısı ile eğilme davranışı Shokat Sarmad a, Gökçen Yenici a, Koray Gürkan b, Gönül Keçeli c, Gülten Gürdağ a,* a. İstanbul Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, b. İstanbul Üniversitesi, Elektrik-Elektronik Mühendisliği Bölümü, İstanbul, c. İstanbul Üniversitesi, Kimya Bölümü, İstanbul, * İstanbul Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, ggurdag@istanbul.edu.tr Özet Bu çalışmada, kitosan (CS) doğal polimeri ve N,N-dimetilakrilamid (DA) monomerinden, CS-DA yarı IPN jel filmleri hazırlanmıştır. Polimerizasyon reaksiyonları, DA monomerinin (0.06, 0.12, 0.18, 0.21 M) kitosanın %2 (v/v)' lik asetik asitteki çozeltisinde, başlatıcıhızlandırıcı olarak amonyum persülfat (APS)-N,N,N',N'-tetra metiletilendiamin (TEMED) ve çapraz bağlayıcı olarak N,N'-metilenbisakrilamid (NMBA) varlığında polimerizasyonu ile 35 C da sürede gerçekleştirilmiştir. CS-DA yarı IPN jel filmlerinin yapısal ve termal karakterizasyonu FTIR, XRD ve DSC yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. CS-DA filmlerinin elektrik alana duyarlılığı 0.1 M NaCl çözeltisi içinde, elektrik alanda eğilme açılarının tespiti ile incelenmiştir. Jel filmlerinin kalınlığı ve monomer konsantrasyonunun elektrik alana cevap hızı ve eğilme açısına etkisi belirlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: kitosan, N, N- dimetilakrilamid, yarı IPN jel film, eğilme davranışı, elektrik alana duyarlı Kitosan (CS), poli -(1-4)-2-asetamido-2-deoksi-d-glukopiranoz, kitinin asetamido gruplarının kısmi deasetilasyonu ile elde edilen düz zincirli bir poliaminosakkarit dir. CS, deasetilasyon derecesine bağlı olarak zincir boyunca serbest amino grupları içermektedir. CS'ın çözünürlük, biyobozunurluk, reaktivitive ve yüzeyde adsorblama gibi özellikleri polimer zincirinin protonlanabilen serbest amino gruplarının miktarına bağlıdır [1]. Uyarıya duyarlı polimerler, sıcaklık, ph, elektrik alan veya manyetik alan gibi bir dış uyaranın etkisi ile hacim faz geçişine uğramaktadır. CS'daki, amino grupları (pka ) asidik ortamda tamamen protonlanır ve CS'ı hem ph'a, hem de elektrik alana duyarlılık göstermesini sağlar [2]. İlaveten, biyobozunabilme, iyi film oluşturma ve biyouyumluluk gibi özelliklere sahip, düz zincirli katyonik bir polielektrolittir. Deneysel Çalışmalar CS (0.25 g) 100 ml' lik beherde 25 ml % 2 (v/v)' lik asetik asitte çözülür. Daha sonra çözeltiye gerekli miktarda çapraz bağlayıcı (NMBA) ve DA (N,N-dimetilakrilamid) monomeri konulup, karıştırılır. Ardından, beherdeki çözeltiye, önce başlatıcı (APS) ve sonra hızlandırıcı (TEMED) ilave edilip karıştırılarak polimerizasyon reaksiyonları başlatılmıştır. Elde edilen saydam ve homojen karışım, cam petri kaplarında, etüvde 35 o C'da bekletilerek jellenmesi sağlanmıştır. Jel hazırlama bileşimleri Çizelge 1'de gösterilmiştir. Çizelge 1: CS-DA Yarı IPN Jel Filmlerinin Başlangıç Bileşimleri POLİMER KODU CS(g) [DA] (mol/l) NMBA a (%mol) APS b (%mol) TEMED c (g) CS-DA-0,06 TE 0,25 0, m APS CS-DA-0,12 TE 0,25 0, m APS CS-DA-0,18 TE 0,25 0, m APS CS-DA-0,21 TE 0,25 0, m APS a: DA miktarının molce %1' i; b: DA miktarının molce %3' ü, c: hızlandırıcı APS'ın ağırlığına eşit (m APS ) 'ı göstermektedir. CS-DA jel filmlerinin elektrik alandaki eğilme davranışı, yaklaşık 2 mm 30 mm boyutlarındaki jel filmlerinin, bir perspex kaptaki 0.1 M NaCl çözeltisinde, Pt elektrot kullanarak, 6 V DC akım altındaki eğilme açı- 211

235 Transmittance Endo <---- Isı Akışı larının tespiti ile belirlenmiştir. Eğilme açısı, 0.1 M NaCl çözeltisi içinde şişmiş ve sabitlenmiş filmin dikey konumdan sapması olarak tanımlanmıştır. Jel örneği, birbirlerine paralel, 45 mm 30 mm 100 mm ölçülerindeki iki Pt elektrodun ortasına yerleştirilmiştir. Elektrodlara, ayarlı güç kaynağı ile DC gerilim uygulanarak elektrik alanın oluşması sağlanmış ve elektrotlardan geçen akım ampermetre yardımıyla ölçülmüştür. Jeldeki eğilmenin tespiti için perspex kabin yakınına yerleştirilen video kamera-mikroskop (OLYMPUS SZX 10) ile alınan görüntüler bilgisayara kaydedilmiş ve eğilme açısı belirlenmiştir. (b) (a) CS Film CS-DA-0,06 CS-DA-0,12 (d) (c) CS-DA-0,18 (e) CS-DA-0, Wavenumber (cm -1 ) Sıcaklık ( o C) Şekil 1 :CS-DA yarı IPN jellerin FTIR DA-0,06 TE, c: CS-DA -0,06 TE, d: CS-DA-0,06 TE, e: CS-DA-0,06 TE) Şekil 2 :CS-DA yarı IPN jellerin DSC eğrileri spektrumları (a: CS film, b:cs- Sonuçlar ve Tartışma CS-DA yarı IPN jel filmlerinin karakterizasyonu FTIR, XRD ve DSC yöntemleri ile gerçekleştiril ve FTIR spektrumları Şekil 1' de verilmiştir. Yarı IPN yapıda çapraz bağlı DA homopolimerinin varlığını gösteren amid I bandının ( C=O ) (1657/1636 cm -1 ) şiddeti DA konsantrasyonu ile artmıştır. Jel filmlerin DSC eğrileri Şekil 2'de verilmiştir. DA monomerinin konsantrasyonunun artması ile bozunma sıcaklığının azaldığı, bir başka deyişle yarı IPN yapıda DA homopolimerinin varlığının termal stabiliteyi azalttığı belirlenmiştir. X- ışını kırınım desenlerinde, CS-DA filminde DA miktarının artması ile piklerin şiddetlerinin azalıp belirginliklerini kaybettiği ve omuz şeklinde göründüğü belirlenmiştir. Bu durum, CS-DA yarı IPN jel filmlerinin, CS filmlerine göre daha amorf yapıda olduğunu göstermektedir. Elektrik alana duyarlılık, farklı kalınlık ve DA konsantrasyonundaki filmlerde tespit edilmiştir. CS-DA jel filmlerinin elektrik alana cevap hızının, film kalınlığı ve DA konsantrasyonunun artması ile azaldığı belirlenmiştir. Semboller CS: kitosan NMBA: N,N-metilenbisakrilamid TEMED: N,N,N',N'- tetrametiletilendiamin DC: doğru akım DA: N,N-dimetilakrilamid APS: amonyum persülfat CS-DA: kitosan-n,n-dimetilakrilamid IPN: iç içe geçmiş ağ yapı Kaynaklar 1. Wan Ngah W. S., Ab Ghani S. ve Kamari A., Adsorption behaviour of Fe(II) and Fe(III) ions in aqueous solution on chitosan and cross-linked chitosan beads, Bioresource Technology, Cilt 96, , Kim, S.J., Park, S.J., Shin, M.S. ve Kim, S.I., Characteristics of Electrical Responsive Chitosan/Polyallylamine Interpenetrating Polymer Network Hydrogel, Journal of Applied Polymer Science, Cilt 86, , Bu çalışma TÜBİTAK tarafından desteklenmektedir. (Proje no.: 110M444) 212

236 Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 Katı Elektrolitinin Sonokimyasal Üretimi ve Karakterizasyonu Hikmet OKKAY a *, Mahmut BAYRAMOĞLU a, M. Faruk ÖKSÜZÖMER b Özet a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, 41400, Gebze-Kocaeli b İstanbul Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34320, Avcılar-İstanbul * e-posta: hokkay@gyte.edu.tr Bu çalışmada katı oksit yakıt hücrelerinin önemli bir komponenti olan katı elektrolitin ultrases destekli birlikte çöktürme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu gerçekleştirildi. Bu amaç için, molce %20 samaryum katkılı seryum oksit (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) elektrolit olarak seçildi. Çalışmada, ultrases enerjisinin elektrolit yoğunluğu, iyonik iletkenliği, tanecik büyüklüğü üzerine etkisi araştırıldı. Deneysel sonuçlara göre; ultrases desteğiyle sentezlenen kristallerin, sessiz birlikte çöktürme yöntemi ile üretilene göre daha küçük boyutta olduğu bulundu, 1200 o C de 6 saat sinterleme (5 o C/dak) ile % 95 bağıl yoğunluğa ulaşıldı. Elektrolitin, 800 o C de 0.03 S/cm iyonik iletkenlik değerine ve ortalama 250 nm tanecik büyüklüğüne sahip olduğu gözlendi. Anahtar Kelimeler: Sonokimya, Elektrolit, SOFC, Seryum Oksit, İyonik İletkenlik Giriş Yüksek verimlilik elde edilebilmesi, yakıt çeşitliliği bulunması ve daha basit bir yapıya sahip olması gibi nedenlerden dolayı SOFC (Katı Oksit Yakıt Hücresi) en çok kullanılan yakıt hücreleri konumundadır. Bununla birlikte yüksek çalışma sıcaklığı ( o C) beraberinde yüksek üretim maliyeti, hücre komponentleri arasında reaksiyon ve termal genleşme uyumsuzluğu gibi problemleri de beraberinde getirmektedir. Bu sorunların giderilebilmesi için, SOFC nin performansını etkileyen ve en önemli komponenti kabul edilen elektrolitlerin geliştirilmesi önem arz etmektedir. Bu amaçla, düşük sıcaklıklarda da yüksek iyonik iletkenliğe sahip katkılanmış Seryum Oksit gibi elektrolitler ve hazırlama metotları ile ilgili birçok bilimsel araştırma yapılmaktadır [1-3]. Ultrases, 20 khz üzeri frekansa sahip olan ses dalgaları olup sıvı içine gönderildiğinde kavite denilen ani boşluklar oluşturur. Bu genleşme ve hemen ardından gelen çökme sonrası oluşan daralma, boşluklarda sıkışan gaz/buharın aniden yoğunlaşmasına sebep olur. Adyabatik olarak yürüyen bu kavitasyon sonucunda anlık ve noktasal çok yüksek sıcaklık ve basınç değerleri ortaya çıkar. Ultrasesin oluşturduğu bu farklı reaksiyon şartları, mikro ve nanometre seviyelerinde malzeme sentezinde etkili bir yöntem olarak karşımıza çıkar [4-5]. Bu çalışmada, Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 elektroliti sentezinde ultrases enerjisi kullanılarak, yüksek yoğunluk ve iyonik iletkenliği sahip, kimyasal olarak kararlı elektrolitler elde edilmeye çalışıldı. Elde edilen ürün ayrıntılı olarak karakterize edilerek optimum üretim şartlarının belirlenmesi hedeflenmiştir. Deneysel Çalışmalar Molce %20 Sm katkılı CeO 2 hazırlamak için, Ce(NO 3 ).6H 2 O ve Sm(NO 3 ).6H 2 O tuzları, konsantrasyonları 0,1 M olacak şekilde saf su içerisinde ayrı ayrı çözüldü ve karıştırılan çözeltilere ultrases enerjisi (Bandelin, 20 khz-hd 2200) verildi, aynı anda 4 N NH 4 OH çözeltisi reaksiyon ortamına bir pompa vasıtası ile ph 9.5 olana kadar beslendi. 30 dakika süreyle 25 o C de izotermal olarak ve sabit ph da gerçekleştirilen reaksiyon sonunda oluşan çökelti santrifüj ile ayrıldı. Saf su ve etil alkol ile yıkanan çökelti 125 o C de kurutuldu. Stokiyometrik olarak formülü Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 olan elektrolit tozunun XRD analizi ile kristal boyutu ve kafes parametresi hesaplandı bar basıncında izostatik olarak preslenip pellet haline getirilen tozlar 1200 o C de 6 saat (5 o C/dak) sinterlendi ve SEM, yoğunluk, iyonik iletkenlik ölçümleri yapılarak karakterize edildi. 213

237 Sonuçlar ve Tartışma Çizelge 1. Sessiz ve Ultrases destekli birlikte çöktürme yöntemi ile elde edilen elektrolitlerin özellikleri Birlikte Akustik Şiddet iyonik iletkenlik % bağıl Aktivasyon Kafes Kristal boyutu çöktürme (Wcm -2 ) 10-2 (S.cm -1 ) yoğunluk Enerjisi (kj.mol -1 ) parametresi (Å) (nm) yöntemi Ultrases destekli Sessiz Prob çapı: 19 mm Prob çapı: 13 mm Çizelge 1 de özetlenen sonuçlara göre, ultrases destekli çöktürme yöntemi ile elde edilen elektrolitler, geleneksel yöntemle elde edilenlere göre daha yüksek yoğunluğa sahiptir. Ultrases enerjisinin yarattığı etki sonucu oluşan kristal boyutlarının daha küçük olması (ortalama 11.5 nm) ile daha iyi sinterleme sağlandı. Kafes parametrelerindeki artış, moleküller arasındaki etkileşimi azaltarak Aktivasyon enerjisinin azalmasına neden oldu, ayrıca kafes yapısındaki deformasyon ile daha fazla oksijen boşlukları meydana geldi. Sonuç olarak, iyonik iletkenlik değerlerinde de belirgin bir artış gözlendi. En yüksek iletkenlik değeri, 19 mm lik prob ile W.cm -2 akustik şiddetinde elde edildi. Öneriler Ultrases enerjisinin elektrolit sentezine olan etkilerini daha ayrıntılı belirlemek için, ultrasesin çalışma frekansı, reaksiyon ortamına veriliş şekli (puls veya sürekli), sıcaklık gibi diğer parametre ve değişkenlerin de incelenmesi gerekmektedir. Kaynaklar 1. Hui, S., Roller, J., Yick, S., Zhang, X., Decès-Petit, C., Xie, Y., Maric, R., Ghosh, D., A brief review of the ionic conductivity enhancement for selected oxide electrolytes, Journal of Power Sources, 172, , Zheng, Y., Zhou, M., Ge, L., Li, S., Chen, H., Guo, L., Effect of Fe2O3 on Sm-doped ceria system solid electrolyte for IT-SOFCs, Journal of Alloys and Compounds, 509, , Fergus, J.W., Electrolytes for solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources, 162, 30-40, Thompson, L.H., and Doraiswamy, L.K., Sonochemistry: Science and Engineering Ind. Eng. Chem. Res., 38, , Price, G.J., Suslick, K.S., Applications of Ultrasound to Materials Chemistry, Annual Reviews Materials Science, 29, ,

238 Kalkopiritin Kavurma Mekanizması 1. Meltem Kızılca a,, 2. Mehmet Çopur a, 3. M.Muhtar Kocakerim b a Atatürk Üniversitesi,Erzurum, b Çankırı Karatekin Üniversitesi,Çankırı,18100 * Meltem Kızılca :Atatürk Üniversitesi,Erzurum, 25240, mkizilca@atauni.edu.tr Özet Bu çalışmada Rize Çayeli yöresinden temin edilen konsantre kalkopiritin kavrulma mekanizması K sıcaklık aralığında; 30, 60 ve 90 dak sürelerde hava ortamında belirlenmeye çalışılmıştır.. Kalkopirit cevherinin kavrulmasında elde edilen ağırlık değişimlerine göre, K sıcaklık aralığında önemli bir ağırlık değişimi olmazken; K sıcaklık aralığında sülfat bileşiklerinin meydana gelmesinden dolayı ağırlık artışı (%4) ; K sıcaklık aralığında ise sülfat bileşiklerinin bozunması ve kalkopirit cevherindeki sülfür bileşenlerinin ayrılmasıyla ağırlık kaybı (%24) meydana gelmiştir.oluşan sülfat bileşikleri liç ortamında kolayca çözülebildiği için kavurma sıcaklığı 500 o C olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Kalkopirit, kavurma, sülfatlaşma Giriş Ülkemizde değerlendirilmeyen atıl durumda bulunan cevherlerden metal üretimi yapılırken pirometalurjik, hidrometalurjik, biyohidrometalurjik ve elektrometalurjik yöntemler kullanılmaktadır. Bakır metal olarak önem bakımından demir ve aleminyumdan sonra üçüncü sırada yer almaktadır. Yerkabuğunda % 0,0055 oranında bulunan bakır elementi metalik halde, sülfürlü ve oksitli mineralleri halinde bulunmaktadır [1]. Metalik bulunuşuna çok az rastlanırken daha çok sülfürlü mineralleri halinde bulunmaktadır. En önemli sülfürlü bakır minerali kalkopirittir. Pirometalurjik yöntemler yerini hidrometalurjik yöntemlere bırakmaktadır. Bunun sebepleri çevreye olan etkileri, işletme maliyetleri, bakır dışında diğer bileşenlerinde kazanılmak istenmesi ve cevherlerin zenginleştirilmesinin gerekliliği olarak sıralanabilir. Hidrometalurjik yöntemde temel prensip cevher içerisinde bulunan ve kazanılması istenilen değerli metal veya metalleri uygun bir çözelti içerisine seçimli olarak almaktır. Sülfürlü cevherler oksitli cevherlere göre çözünmeye karşı oldukça dirençlidir. Diğer bakır sülfür mineralleri gibi kalkopirit minerali de zor çözünen bir mineraldir [2]. Cevherin yükseltgen bir ortamda yada kavurma (kalsine) yapıldıktan sonra liç edilmesi gerekir. Cevherlerden metallerin kazanılmasındaki işlemlerde kavurma önemli bir yer tutar. Kavurma ortamının cinsine göre oksitleyici, redükleyici, klorürleyici ve sülfatlayıcı şeklindedir. Kavurmadan sonra cevherin metal bileşimi bir sonraki işlem için kimyasal olarak uygun hale gelir [3]. Bazı sülfür mineralleri uygun koşullar sağlanarak hava ortamında kavrulduğu zaman metal sülfürlerin bir kısmı suda çözünebilen sülfatları halinde diğerleri ise suda çözünmeyen oksitlerine dönüştürülerek seçici bir ayırma yapmak mümkündür. Deneysel Çalışmalar Çalışmada kullanılan konsantre kalkopirit Rize-Çayeli yöresinde bulunan Çayeli bakır İşletmeleri A.Ş den toz halinde temin edilmiştir. Kavurma çalışmaları, konsantre kalkopirit cevherinden üç farklı tane boyutunda ( µm ve -270 µm); 623, 673, 723, 873 ve 1073 K sıcaklıklarında; 30, 60, 90 dakikalık sürelerde 0.5 g alınarak porselen kayıkçık içerisine konulup kül fırınında 60 dm 3 /dak debide hava gönderilerek yapılmıştır. Böylece kavurma esnasında meydana gelen ağırlık değişimleri ve sülfat tayinleri yapılmıştır. Sıcaklıkla ağırlık değişimleri Şekil 1 de ve sülfat konsantrasyonundaki değişme Şekil 2'de gösterilmiştir 215

239 Şekil 1 Kalkopirit konsantresinin kavrulmasındaki ağırlık değişimleri Şekil 2.Kavurma sıcaklığına bağlı olarak sülfat miktarları Sonuçlar ve Tartışma Kalkopirit cevherinin kavrulması esnasında meydana gelen ağırlık değişimleri incelenmiştir. Şekil 1 incelendiğinde belirli bir sıcaklığa kadar ağırlık artışının meydana geldiği ve bu sıcaklık aralığından sonra ağırlıkta azalmanın olduğu görülmektedir. Ağırlık artışı kalkopirit cevherinin oksidasyonu sonucu kolayca çözünebilen CuSO 4 ve FeSO 4 bileşiklerinin oluşmasından, ağırlık azalmasının ise sülfat bileşiklerinin bozunması ve kalkopirit cevherindeki sülfür bileşenlerinin ayrılmasından kaynaklanmaktadır. Cevherdeki bakırın çözeltiye alınması 500 o C de kavrulmuş cevherde maksimum değere ulaştığı bulunmuştur. Bu sebepten 500 o C en uygun kavurma sıcaklığı olarak bulunmuştur. Bu çalışmada kalkopirit cevherinin düşük sıcaklıkta kavrulması sonucunda hidrometalurjik olarak liç edilebileceği ortaya konulmuştur. Öneriler Kalkopirit cevherinin kavrulmasıyla bakır sülfat oluşumu bakır çözünmesine önemli katkı sağlamaktadır. Bu nedenle kavurma esnasında bakır sülfat oluşum oranını arturmayı sağlayan katkı maddeleri kullanılabilir. Semboller µm: Mikrometre; K: Kelvin Kaynaklar 1. Gülfen, M., Kalkopirt cevherindeki bakırın sülfirik asit çözeltisinde çözünürlüğünün incelenmesi, Doktora Tezi, Sakarya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Sakarya Ziyadanoğulları, B., Konverter Cüruf ve Oksitli Bakır Cevherinin Değerlendirilmesi, Doktora Tezi, Dicle Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Diyarbakır, Al-Harahsheh,M,, Rutten F., Briggs D., Kingman S., Preferential oxidation of chalcopyrite surface facets characterized by ToF-SIMS and SEM, Applied Surface Science, Cilt 252, ,

240 Sıcak Filament Destekli Kimyasal Buhar Biriktirme Yöntemi ile Elde Edilen Polimerik Nanokaplamalar Mustafa Karaman a, Nihat Çabuk a, Demet Özyurt a, * a Selçuk Üniversitesi, Konya, * Demet Özyurt :Selçuk Üniversitesi, Konya, 42000, demet.ozyurt@hotmail.com Özet Konformal ve homojen yapıdaki poliglisidil metakrilat (PGMA), poli per floro desil akrilat (PPFDA), poli siklo hekzil metakrilat (PCHMA), 2- hidroksi etil metakrilat (PHEMA),poli etilen glikol di akrilat(pegda) filmleri sıcak filament destekli kimyasal buhar biriktirme (HFCVD) yöntemi ile kaplanmıştır. Elde edilen kaplamalar SEM, FTIR, XPS ve AFM analizleri ile incelenmiştir. Yapılan analizler sonucunda yüzeylerin istenilen fonksiyonellikte olduğu ve kaplamaların konformal yani yüzeyi tekrarlayan yapıda olduğu gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Konformal, homojen, CVD Giriş Polimerik ince filmler endüstriyel ve bilimsel alanlarda yaygın olarak kullanılan malzemelerdir.yüzey kaplamalarında, yüzey modifikasyon işlemlerinde, ayırma proseslerinde vs. polimerik ince filmlere rastlamak mümkündür. Kimyasal buhar biriktirme yöntemi (CVD) ile konformal yapıda, yüksek saflıkta, fonksiyonel yapıda polimerik ince film kaplamalar elde edilmektedir. Kimyasal buhar biriktirme (CVD) bir katının, ısıtılan bir yüzey üzerine buhar fazında kimyasal reaksiyon sonucu biriktirilmesi olarak tanımlanır[1]. CVD, bir buhar fazı transfer prosesidir. Sıcak filament destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemi yaygın kullanılan CVD modlarından biridir. Buhar fazında reaktöre taşınan türler, filament teller ile temas ettiğinde reaksiyon için gerekli gerekli aktivasyon sağlanır ve polimerizasyon gerçekleşerek substrat yüzeyinde birikme başlar. Reaksiyon sırasında monomer yanında reaksiyonu başlatıcı bir kimyasal tür de kullanılabilir. Başlatıcı kullanımıyla reaksiyon için gerekli sıcaklık önemli ölçüde düşürülmüş olur [2]. Düşük sıcaklık da monomerlerin her yerde bozulmadan kalmasını garanti eder. Reaksiyon vakum ortamında gerçekleştiği için yüksek saflıkta filmler elde edilmektedir.cvd kaplamaları yüzey geometrisini tekrar edici niteliktedir ve termal hassasiyete sahip malzemeler substrat yüzeyi istenen sıcaklık değerinde tutulabildiği için rahatlıkla kaplanabilmektedir. Kaplanacak yüzeyler organik, inorganik, rijid, esnek, düzlemsel, sık ya da poröz yapıda olabilir. Kağıt, plastik gibi kolay deforme olabilen yapılar, medikal implantlar, membranlar, mikro akışkan cihazlar CVD yöntemi ile kolaylıkla kaplanabilirler[3]. Başlatıcı ortamındaki CVD yöntemi ile lineer polimerler, kopolimerler ve fonksiyonel gruplara sahip çapraz bağlı polimerler elde edilmektedir. Biriktirilen filmlerin yapısına bağlı olarak antimikrobiyal, hidrofobik vs. özelliklere sahip kaplamalar elde edilebilir Deneysel Çalışmalar Kaplamalar HFCVD reaktöründe yapılmıştır. Reaktör düzeneği reaksiyonun gerçekleştiği reaktör, düşük basınçta çalışmaya olanak sağlayan pompa, kaplanacak yüzeyi istenen sıcaklıkta tutmayı sağlayan soğutucu platform, monomer ve başlatıcı türlerini istenen sıcaklıkta tutan sıcaklık kontrol ünitesi, filament tellerini ısıtan varyak sistemi ve istenilen kalınlıkta film elde edilmesini sağlayan interferometreden oluşmaktadır. 217

241 a b Şekil 1. HFCVD Sistemi a. Genel Görünüş, b. Reaktör Sonuçlar ve Tartışma Çizelge 1 de laboratuvarımızda HFCVD yöntemi ile elde edilen bazı fonklsiyonel kaplamalar verişlmiştir. Kaplamaların kimyasal analizleri FTIR ve XPS teknikleri ile açığa çıkarılmış olup, monomerlerin fonksiyonel gruplarının kaplanmış polimer filmlerinde aynen korunduğu gözlemlenmiştir. SEM ve AFM analizleri ise, kaplamaların uniform olarak istenilen yüzeylere kolaylıkla ve yüksek hızlarda kaplanabildiğini göstermiştir. Çizelge 1. HFCVD yöntemi ile kapladığımız polimerler,yapıları ve kullanım alanları Polimer Monomer Yapısı Kullanım Alanı PGMA Yüksek mukavemetli ve fonksiyonelleştirilebilen malzemeler PPFDA Süperhidrofobik yüzeyler (CH 2) 2(CF 2) 7CF 3 PCHMA Kurbanlık malzeme PHEMA Süperhidrofilik yüzeyler PEGDMA Çapraz bağlayıcı Kaynaklar 1. Pierson, H.O., Handbook of Chemical Vapor Deposition Principles, Technology and Applications, Noyes Publication, New Mexico, Gleason, K.,Mao, Y., Hot Filament Chemical Vapor Deposition of Poly(glycidyl methacrylate) Thin Films. Using Tert-butyl Peroxide as an Initiator, Langmuir, Cilt 20(6), , Gleason, K., Designing Polymer Surfaces via Vapor Deposition, Instituto Superior Tecnico,

242 POLİ(LAKTİK ASİT)/POLİÜRETAN POLİMER KARIŞIMLARI Şebnem Kemaloğlu Doğan a,*, Güralp Özkoç a a Kocaeli Üniversitesi, Kimya Müh. Böl., Kocaeli, * Kocaeli Üniversitesi, İzmit-Kocaeli, 41380, sebnem.kemaloglu@kocaeli.edu.tr Özet: Bu çalışmada, yumuşak doku mühendisliği uygulamalarında kullanılmak üzere biyouyumlu ve biyobozunur poli(laktik asit)/termoplastik poliüretan (PLA/TPU) karışımlarının geliştirilmesi hedeflenmektedir. Hazırlanan PLA/TPU karışımlarının uyumluluğu diizosiyanat türü uyumlaştırıcı ile geliştirilmeye çalışılmıştır. Parametre olarak TPU türü, TPU oranı ve uyumlaştırıcı oranı incelenmiştir. Hazırlanan polimer karışımlarında faz dağılımını gözlemek için SEM, mekanik dayanımı için çekme- testleri ve DMA, ısıl özelliklerini incelemek için DSC analizlerinin yapılarak uyumlaştırıcının etkisi araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: PLA, TPU, uyumlaştırma, fiziksel özellikler Giriş Doku mühendisliği çalışmaları özellikle, dünya üzerinde gelişmişlik gösteren her ülkede hızlı bir yükselişe geçmiş ve başarı ile sonuçlanan çok sayıda girişim meydana gelmiştir [2]. Yapılan ilk çalışmalar incelendiğinde 1960 lı yıllarda, yanık tedavisi için kültür ortamında geliştirilen yapay deri uygulamaları tedavi yöntemi olarak kullanıldığı görülmektedir [3]. Günümüzde gelişimini halen devam ettirmekte olan modern doku mühendisliği çalışmalarının ise, 1980 li yılların başlarında deri dokusu üretimi [4] ile başlayıp yumuşak doku [5], kemik dokusu [5], menisküs dokusu [6] v.b. çeşitli klinik uygulamalar ile sürdürüldüğü söylenebilir. Poli(laktik asit) (PLA) hem biyobozunur hem de biyouyumlu olması sebebiyle biyomedikal malzeme olarak sıklıkla tercih edilirken, bu alandaki uygulamalar için fiziksel ve mekanik özelliklerinin geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır [7,8]. Bu çalışmada, yumuşak doku mühendisliği uygulamalarında kullanılmak üzere PLA nın yüksek peklik ve düşük tokluğunun dengelenmesi amacıyla PLA ile biyobozunur termoplastik poliüretanlar karıştırılmış, bu sayede alternatif yeni bir malzeme geliştirilmesi hedeflenmiştir. Çalışma sırasında literatürden farklı olarak üç farklı özellikle poli(kaprolaktone diol) esaslı termoplastik elastomer kullanılmıştır. PLA ile TPU nun uyumlaştırılması için diizosiyanatlardan yararlanılmıştır. Deneysel Çalışmalar Çalışmada kullanılan malzemeler PLA (Natureplast, PLI 005), TPU (3 farklı sertlikte, Lubrizol, ESTANE) ve uyumlaştırıcı olarak 1,4-phenylene diizosiyanat (PDI) (Aldrich) tir. Çeşitli ağırlıkça yüzdelerde PLA/TPU karışımları hazırlanmış ve bu karışımlar içerisinden seçilen belirli bileşimlere izosiyanat ilavesi ile karışabilirliğin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Karışımlar laboratuar tipi mini-ekstrüderde (DSM Xplore 15 ml microcompouder) hazırlanmış olup, enjeksiyonlu kalıplama cihazı (DSM Xplore 12 ml injector) yardımı ile şekillendirilmiştir. Hazırlanan karışımlar SEM, çekme testi, sertlik, DSC ve DMA gibi çeşitli yöntemler ile karakterize edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Çalışmada PLA/TPU ve PLA/TPU/PDI polimer karışımlar hazırlanmıştır. Bu karışımlar SEM, çekme testi, sertlik testi ve DSC analizi ile incelenmiştir. Parametre olarak TPU türü ve miktarı ile PDI yükleme oranı ele alınmıştır. TPU türünden bağımsız olarak karışımdaki TPU oranı arttıkça karışımın eriyik vizkozitesinin arttığı gözlenmiştir. Her iki tür TPU için de uyumlaştırıcı kullanıldığında özellikle %50 oranında TPU içeren karışımların mekanik özelliklerinde iyileşme gözlenmektedir (Şekil 1). Yine SEM analizleri ile uyumlaştırma işleminin faz boyutu dağılımını geliştirdiği gözlenmiştir. PLA-PDI-TPU arasındaki etkileşim hem reolojik özelliklerden hem de FTIR tekniği ile belirlenmeye çalışılmaktadır. 219

243 Öneriler ve İleriye Dönük Çalışmalar Çalışmanın devamında farklı uyumlaştırma tekniklerinin de kullanılması ve uyumlaştırma teknikleri arasındaki farklılıkların karşılaştırılması hedeflenmektedir. Seçilen karışımlar yapı iskelesi formuna dönüştürülüp hücre kültürü çalışmalarının yapılması da ileriye dönük plan dahilindedir. (a) (b) Şekil 1. Ağırlıkça %1-3 PDI içeren PLA/TPU polimer karışımlarının a) Elastik modül (MPa), b) Kopma dayanımı (MPa) Kaynaklar 1. Denizli, A., Doku Mühendisliği, Polimer Bilimi, 25-27, (1999). 2. Vacanti, C., A., History of Tissue Engineering and A Glimpse Into Its Future, Tissue Engineering, 12(5), , (2006) Nature America Inc., Tissue Engineering, (b) Nature Biotechnology, 17, , (1999). 4. Bell, E., P., Ehrlıch, D., J., Buttle, Living Tissue Formed İn Vitro And Accepted As Skin-Equivalent Of Full Thickness, Science, 221, , (1981). 5. Hafeman,A.E., Li,B., Yoshii, T., Zienkiewicz, K., Davidson, J.M., Guelcher, S.A., Injectable Biodegradable Polyurethane Scaffolds with Release of Platelet-derived Growth Factor for Tissue Repair and Regeneration, Pharmaceutical Research, 25(10), , (2008). 6. Heijkants, R.,G.,J.,C., Van Tienen, T.,G., De Groot, J.,H., Pennings, A., J., Buma, P., Veth, R.,P.,H., Schouten, A.,J., Preperation of a Polyurethaen Scaffold for Tissue Engineering Made by a Combination of Salt Leaching and Freeze-Drying of Dioxane, Journal of Materials Science, 41, , (2006). 7. Chen, B.,K., Shen, C.H., Chen, S.C., Chen, A.F, Ductile PLA modified with methacryloyloxyalkyl isocyanate improves mechanical properties, Polymer, doi: /j.polymer , (2010). 8. Feng, F., Ye, L., Morphologies and Mechanical Properties of Polylactide/Thermoplastic Ployurethane Elastomer Blends, Journal of Applied Polymer Science, 119, , (2011). Teşekkür Bu çalışma Kocaeli Üniversitesi tarafından BAP... nolu proje ile desteklenmektedir. 220

244 Katı Oksit Yakıt Hücresi Uygulamaları için Ca-Sm-Ce Karışık Oksit Yapılarının Selüloz Yakma Tekniği ile Hazırlanması ve Karakterizasyonu Vedat Sarıboğa a, Hasan Özdemir a, M.A.Faruk Öksüzömer, a * M.Ali Gürkaynak a İstanbul Üniverstesi, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar :M.A.Faruk Öksüzömer, İstanbul Üniversitesi, İstanbul, 34320, fufu@istanbul.edu.tr Özet Sm x Ca 0.2-x Ce 0.8 O y karışık oksit yapıları (x= 0,0.05, 0.1, 0.15, 0.20) hızlı ve basit bir teknik olan selüloz yakma metodu ile ilk defa hazırlanmıştır. Hazırlanan yapıların mikro karakterizasyonunda X ışını Kırınım Deseni (XRD), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), elektriksel özelliklerinin karakterize edilmesinde ise Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) tekniklerinden faydalanılmıştır.xrd Faz analizi sonuçlarında CeO 2 ana fazında CaO çözünülürlüğünün maksimum % 9,4 olduğu bulunmuştur. CeO2 matrisinde Ca oranı arttıkça kafes parametresi büyümesi görülmüş, x=0,1 olan Ca 0,1 Sm 0,1 Ce 0,8 O y yapısı ile iletkenlik ölçümlerinde en iyi performans olarak 800 o C de 0,032 S/cm iletkenlik ölçülmüştür. Anahtar Kelimeler: Katı Oksit Yakıt Hücreleri, Elektrolit, SDC, CaO çözünürlüğü, Selüloz yakma tekniği Giriş Yakıt hücreleri kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine çeviren cihazlardır. Yüksek sıcaklık avantajlarından dolayı katı oksit yakıt hücreleri dikkat çekmektedirler. Katı oksit yakıt hücrelerinde elektrolit boyunca taşınan iyon 0 2- olduğundan dolayı yakıt olarak hidrojen kullanım zorunluluğunun olmaması doğrudan hidrokarbon yakıt beslemesi üzerine olan ilgiyi gün geçtikçe artmaktadır. Katı oksit yakıt hücrelerinde üzerinde en çok çalışılan konuların başında malzeme çeşitliliğine sahip olunabilmesi için çalışma sıcaklığının düşürülebilmesi gelmektedir. Bu da orta sıcaklıklarda yeterli seviyede 0 2- taşınımı sağlayabilen malzemelerin geliştirilmesi ile mümkün olacaktır. Nadir toprak metalleri (Sm, Gd, Eu, Nd) katkılı CeO 2 yapıları üstün iyonik iletkenlik değerleri göstermelerine rağmen yüksek maliyete sahiptirler. Yapılan çalışmalarda SDC (Sm 2 O 3 katkılı CeO 2 ) yapısına alkali yada toprak alkali katkısının iletkenliğe pozitif katkı yaptığı, ayrıca faz stabilitesini geliştirdiği sonucu ortaya konulmuştur [1]. Bu çalışmada Sm x Ca 0.2-x Ce 0.8 O y karışık oksit yapıları (x= 0,0.05, 0.1, 0.15, 0.20) hızlı ve basit bir teknik olan selüloz yakma metodu ile ilk defa hazırlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Karışık Oksitlerin Hazırlanması: Sm 0.2 Ce 0.8 O x (20SDC), Sm 0.15 Ca 0.05 Ce 0.8 O x (5Ca), Sm 0.1 Ca 0.1 Ce 0.8 O x (10Ca), Sm 0.05 Ca 0.15 Ce 0.8 O x (15Ca) and Ca 0.2 Ce 0.8 O x (20Ca) yapıları selüloz yakma tekniği ile hazırlanmıştır [2]. Kısaca, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O (Sigma-Aldrich), Sm(NO 3 ) 3.6H 2 O (Sigma-Aldrich) ve/veya Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O (Sigma-Aldrich) tuzlarının toplam metal konsantrasyonu 0,35 M olacak çözeltisi hazırlanmıştır. Ardından hazırlanan çözeltiler gözenek boyutu <2 mikron olan, kül bırakmaz süzgeç kağıtlarına kağıt başı 1 ml olacak şekilde emdirilmiş, çözeltilerin kurumasına müsaade edilmeden 500 o C ye ön ısıtılmış fırında konularak filtre kağıtlarının yanması sağlanmıştır. Ardından 800 o C de 6 saat kalsinasyon işlemi uygulanmıştır. Kalsinasyon sonrası tozlar öğütülmüş ve ardından 200 MPa basınçta 5 dakika soğuk izostatik pres altında disk şekilli olarak elde edilmiştir. Ardından tüm diskler 1200 o C de 6 saat sinterleme işlemine maruz bırakılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 de hazırlanan örneklere ilişkin X-ışını kırınım desenleri verilmiştir. Görüldüğü üzere ana faz serya karışık oksit yapısına ilişkin olarak belirlenmiştir(jcpds ). 20 SDC ye ait olan 2Θ değerleri Ca oranı arttıkça kayma göstermiştir. Ayrıca %10 üstünde içeren durumlarda karışık oksit fazına ek olarak CaO fazı (JCPDS ) da belirmeye başlamıştır. Ayrıca XRD datalarından faydalanılarak I/I C değerleri ile 221

245 yapılan hesaplama ile tüm örneklerde CaO çözünürlüğünün maksimum çözünürlüğünün %9,4 olduğu bulunmuştur. Şekil 1. Değişik Ca-Sm oranlarında hazırlanan tozlara ilişkin X-ışını kırınım desenleri EIS tekniği ile ölçülen iyonik iletkenlik değerleri kullanılarak çizilen iletkenlik-sıcaklık grafiği Şekil 2 ile verilmiştir. Görüldüğü üzere CaO katkısının %10 olduğu 10Ca örneği hiç kalsiyum içermeyen örnek ile rekabetçi bir performans göstermiş ve 800 o C de Sm 0,1 Ca 0,1 Ce 0,8 O 2 yapısı Sm 0,2 Ce 0,8 O 2 yapısından üstün performans göstermiştir. Artan Ca oranları ile kafeste çözünmeyen CaO ayrı, yalıtkan bir faz olarak iletkenliğin düşmesine sebep olmuştur. Bu sonuçlara göre basit bir yöntem olan selüloz yakma tekniği kullanılarak herhangi bir özel işleme ve kimyasala ihtiyaç duyulmaksızın (Sol-Gel, hidrotermal, solvotermal teknikler ) istenen yapı sentezlenmiştir. Ayrıca netice olarak pahalı bir materyal olan Sm miktarının yarıya düşürülmesi gibi önemli bir sonuç elde edilmiştir. Kaynaklar Şekil 2. Değişik Ca-Sm oranlarında hazırlanan disklere ilişkin sıcaklık- iletkenlik grafiği 1. M. Dudek, Ceramic oxide electrolytes based on CeO2--Preparation, properties and possibility of application to electrochemical devices, Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) K. Langfeld, R. Marschner, B. Frank, R. Schomaker, Methane Activation over Cellulose Templated Perovskite Catalysts, ChemCatChem 3 (2011)

246 Nanoyapılı Silika Aerojel MOF Kompozitleri Zeynep Ülker a, İlknur Eruçar b, Seda Keskin a, Can Erkey a,* a Koç Üniversitesi, Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, İstanbul, b Koç Üniversitesi, Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik, İstanbul, Yazışma Yapılacak Yazar:cerkey@ku.edu.tr Özet: Nanoyapılı silika aerojel MOF kompozitleri iki kademeli sol-jel metodu ile sentezlenmiştir. Kompozit malzemenin hazırlanması için model MOF olarak Cu-BTC seçilmiştir. Üretilen malzemeler monolitik yapıda ve mavi renktedirler. MOF içeriği ağırlık cinsinden yüzde 5 ile 30 arasında değiştirilmiş olup, sentezlenen malzemelerin yüzey alanı 1025 ile 1138 m 2 /g arasında değişmektedir. Deney sonuçlarında MOF içeriği arttıkça mikro gözenek yapısının arttığı gözlemlenmiş, bunun sonucunda da model MOF un gözenek yapısını sentez sonunda da koruduğu sonucu çıkarılmıştır. Bunlarla birlikte kompozitin N 2 adsorpsiyon izotermini tahmin etmek için, silika aerojelin deneysel N 2 adsorpsiyon izotermi ve MOF un teorik N 2 adsorpsiyon izotermi ve bileşenlerin kompozitin içindeki ağırlık yüzdesi temel alınarak bir model geliştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Nanoyapılı, silika aerojel, MOF, kompozit Giriş: Mezo-gözenekli silika aerojeller çok düşük yoğunluğa sahip, açık hücreli malzemelerdir [1]. Amorf yapılı bu maddelerin gün geçtikçe önem kazanması düşük katı içeriklerine, yüksek gözenek sayısı ve yüksek yüzey alanlarına, ayrıca düşük ısı iletim katsayılarına bağlıdır. Öte yandan mikro gözenekli yapılar olan MOF ların yapısı poli atomik organik moleküller ile bağlanmış koordineli bir geçiş metalinden oluşur. Bu yapıları onların gaz deposu olarak, kimyasal reaksiyonlarda kataliz olarak ya da ilaç sanayinde kullanılmalarını sağlamaktadır. Gözenek boyutlarının çok düşük olması bazen difüzyon hızını azaltmaktadır. Bu nedenle daha büyük gözenek çaplı MOF sentezlenmeye çalışılmaktadır [2, 3]. Bu çalışmada silika aerojel MOF kompoziti sentezlenerek hem mikro hem mezo gözenekli bir malzeme üretilmiş, aynı zamanda kompozitin N 2 adsorpsiyon izotermi geliştirilen modelle tahmin edilmiştir. Deneysel Çalışmalar: Silika aerojel MOF kompozitleri iki kademeli sol-jel metodu kullanılarak sentezlenmiştir. Metal organik sistem senteze hidroliz aşamasında eklenmiştir. Daha sonra malzemeler ATR spektroskopi tekniği ile karakterize edilmiş, ayrıca yüzey alanları, gözenek yarıçapları ve N 2 adsorpsiyon izotermleri ölçülmüştür. Ayrıca grand kanonik Monte Carlo simülasyonu kullanılarak MOF un N 2 adsorpsiyon izotermi hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma: Sentez sonucunda elde edilen kompozit malzemeler monolitik yapıda olup Cu-BTC miktarına göre değişen mavi renge sahiptirler (Şekil 1A). BET sonuçları incelendiğinde Cu-BTC içeriği arttıkça mikro gözenek alanının arttığı görülmüştür. Bunun yanında kompozit malzemelerin BET yüzey alanlarının silika aerojelin yüzey alanına yakın olması sonucunda bileşenlerinin yapısının bozulmadığı neticesine varılmıştır. Ayrıca şekil 1 den görüldüğü gibi Cu-BTC miktarının artırılmasının mikro gözenek alanının BET yüzey alanına oranını orantılı bir şekilde arttırdığı gözlemlenmiş ve kompozitin mikro gözenek yapısının MOF miktarını değiştirerek ayarlanabileceği sonucuna varılmıştır. Kompozitin ATR spektrumuna bakıldığında silika aerojelin özellikli absorpsiyon bantlarının yanında Cu-BTC nin karakteristik IR absorpsiyon bantları da görülmüştür. Bunun sonucunda Cu-BTC nin silika aerojelin kimyasal yapısını bozmadığı anlaşılmıştır. 223

247 A B Şekil 17: A) Silika Aerojel Cu-BTC Kompozitinin Fotoğrafı (w Cu-BTC= 0.163), B) Kompozitin içindeki mikro gözenek alanı ile MOF un ağırlık yüzdesi arasındaki ilişki Adsorpsiyon izotermleri incelendiğinde, histerisiz bölgesinin kompozit malzeme için genişlediği görülmüştür. Desorpsiyon eğrisinin eğiminin de azalmasıyla birlikte gözenek boyutu dağılımın genişlediği sonucuna varılmıştır. Ortalama desorpsiyon gözenek yarıçapının azalması da gözenek boyutu dağılımın genişleyip mikro gözenekleri de kapsaması sonucunda gerçekleşmiştir. A B Şekil 18: A) Cu-BTC, Silika Aerojel ve Silika Aerojel Cu-BTC Kompozitinin Adsorpsiyon Izotermleri, B) Silika Aerojel Cu-BTC Kompozitinin Deneysel ve Öngörülen N 2 Adsorpsiyon izotermleri (w Cu-BTC = 0.16) Geliştirilen model (Denklem 1) ile öngörülen adsorpsiyon izoterminin deneysel izoterm ile iyi örtüştüğü Şekil 3 te görülmektedir. Denklem 1 Denklem 1 de, ν SA silika aerojelde adsorplanan miktar, ν Cu-BTC MOF da adsorplanan miktar, w SA silika aerojelin ağırlık yüzdesi ve w Cu-BTC MOF un ağırlık yüzdesidir. Bu modelin diğer aerojel kompozit malzemelerin üzerindeki diğer gazların adsorpsiyonlarını tahmin etmek için de kullanılabileceği öngörülmektedir. Kaynaklar: 1. Dorcheh, S. A., Abbasi, M.H., "Silica aerogel; synthesis, properties and characterization". Journal of Materials Processing Technology, Cilt 199, No 1 3,10-26, Lohe, M.R., Rose, M., Kaskel, S.," Metal-organic framework (MOF) aerogels with high micro- and macroporosity", Chemical Communications, Cilt 40, Wang, X.-S., et al., "A Mesoporous Metal Organic Framework with Permanent Porosity", Journal of the American Chemical Society, Cilt 128,No 51, ,

248 Nanoparçacıklar ile Sulu Ortamdan Bromtimol Mavisinin Adsorpsiyonu Deniz Akın a,*, Arzu Yakar a, Ufuk Gündüz b a Afyon Kocatepe Üniversitesi,Afyonkarahisar, b Orta Doğu Teknik Üniversitesi,Ankara, * Afyon Kocatepe Üniversitesi,Afyonkarahisar, 03200, denizakin@aku.edu.tr Özet Çalışmanın ilk aşamasında doğal bir polimer olan kitosan kullanılarak süspansiyon çapraz bağlama yöntemi ile Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların sentezi ve parçacıkların karakterizasyonu yapılmıştır. Sentez sırasında kullanılan Fe 3 O 4 tanecikler ile kitosan nanoparçacıklara manyetik özellik kazandırılmıştır. Sonraki aşamada ise, sentezlenen bu nanoparçacıkların ilaç adsorplama ve salım özellikleri incelenmiştir. Bu amaçla model ilaç olarak Bromtimol Mavisi kullanılmıştır. Bromtimol Mavisinin nanoparçacıklara adsorpsiyonuna etki eden parametreler (adsorban miktarı, başlangıç Bromtimol Mavisi derişimi, ph, sıcaklık vb.) incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Nanoparçacık, Kitosan, Bromtimol Mavisi, Adsorpsiyon, İlaç salımı Giriş Son yıllarda yapılan çalışmalarda kontrollü ilaç salım uygulamalarında kullanılmak üzere manyetik özellikli nanopartikül taşıyıcılar geliştirilmektedir. Geliştirilen bu taşıyıcı sistemler ile dağıtılacak olan terapötik ajan manyetik hedefleme ile tümörlü bölgede toplanabilmektedir. Bu sistemlerin biyouyumluluğunu arttırmak amacıyla genellikle doğal polimerler kullanılmaktadır. Kitosan, doğada bol bulunan kitinin deasetilasyonu ile kolayca elde edilebilmesi ve biyouyumlu bir polimer olması nedeniyle manyetik taneciklerin kaplanmasında tercih edilen doğal bir polimerdir. Ayrıca kitosanın birincil amin gruplara sahip olması onu diğer doğal polimerler arasında özellikli kılmaktadır [1]. Bu çalışmada in vitro ilaç salım denemelerinde kullanılmak üzere manyetik özellikli Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların sentezlenmesi ve Bromtimol Mavisinin bu nanoparçacıklara adsorpsiyonunun belirlenmesi amaçlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların sentezinde süspansiyon çapraz bağlama yöntemi kullanılmıştır [1]. Sentezlenen nanoparçacıkların morfolojik,yapısal ve manyetik özelliklerini belirlemek için SEM, TEM, DLS, FTIR, TGA ve VSM analizi yapılmıştır. Sentezlenen nanoparçacıklara model ilaç olarak kullanılan Bromtimol Mavisinin adsorpsiyon çalışmaları kesikli sistemde 150 rpm de gerçekleştirilmiştir. Bromtimol Mavisi adsorpsiyonuna etki eden parametrelerden adsorban miktarı, adsorpsiyon süresi, başlangıç Bromtimol Mavisi derişimi, ph, sıcaklık vb. incelenmiş olup maksimum adsorpsiyon koşulları belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Sentezlenen Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların ilk olarak Dinamik Işık Saçılım Spektrometresi (DLS) ile analizi yapılmış olup tanecik miktarına göre ortalama çap büyüklükleri 18,26 nm olarak bulunmuştur. Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) görüntüleri de bu sonucu desteklemektedir. 225

249 Nanoparçacıkların Fe 3 O 4 ve kitosan içeriği Termogravimetrik Analiz (TGA) ile belirlenmeye çalışılmıştır. Çizilen termogramlar ile istenen sıcaklık aralığındaki % ağırlık kaybından yararlanılarak Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların ağırlıkça % 52,70 Fe 3 O 4 içerdiği hesaplanmıştır. Sentezlenen nanoparçacıkların vücut sıcaklığı olan 300 K deki manyetik özellikleri ise Titreşim Örneklemeli Manyetometre (VSM) analizi ile belirlenmiştir. Manyetit ve Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların doygunluk magnetizasyonu sırasıyla 53,99 emu/g ve 5,68 emu/g olarak bulunmuştur. Manyetik özellikteki bu azalışa Fe 3 O 4 -kitosan nanoparçacıkların yüzeyinde bulunan Span 85 in artık mıknatıslılığı neden olmuş olabilir. Çünkü Span 85 manyetik olarak ölü bir katman oluşturmaktadır. Yüzey tabakasında kristal yapıdaki herhangi bir düzensizlik doygunluk mıknatıslılığının önemli derecede azalmasına neden olmaktadır [3]. Bromtimol Mavisinin sulu çözeltilerden adsorpsiyon çalışmalarında ilk olarak adsorban miktarının etkisi incelenmiş olup, 0,0050 g adsorban/ml çözelti oranında maksimum adsorpsiyon koşullarına ulaşılmıştır. Daha sonraki çalışmalarda ph ın, başlangıç Bromtimol Mavisi derişiminin ve sıcaklığın adsorpsiyon üzerine etkisi incelenmiştir. Nanoparçacıkların maksimum adsorpsiyon kapasitesi değeri, oda koşullarında, 100 ppm başlangıç Bromtimol Mavisi derişiminde ve ph ı 3 olan çözeltide 58,354 mg/g olarak bulunmuştur. Bromtimol Mavisi yüklü nanoparçacıklardan, Bromtimol Mavisinin salım davranışları kan sıvısının ph değeri olan 7,4 e tamponlanmış 100 ml çözelti içerisinde ve vücut sıcaklığı olan 37ºC de gerçekleştirilmiştir. Öneriler Manyetik yüklü kitosan nanoparçacıkların model ilaç kullanılarak yapılan adsorpsiyon ve salım çalışmalarında, nanoparçacıkların ilaç taşıyıcı ve salım amacıyla kullanılabilir olduğu görülmüştür. Ancak çalışmaların geliştirilerek gerçek bir ilaçla in vitro/in vivo çalışmalarının yapılması gerekmektedir. Kaynaklar 1. Denkbaş, E.B., Kiliçay, E., Birlikseven, C. ve Öztürk, E., Magnetic chitosan microspheres: preparation and characterization, Reactive & Functional Polymers, Cilt 50, No 3, , Park, J.H., Saravanakumar, G., Kim, K. ve Kwon, I.C., Targeted delivery of low molecular drugs using chitosan and its derivatives, Advanced Drug Delivery Reviews, Cilt 62, No 1, 28-41, Dung, D.T.K., Hai, T.H., Phuc, L.H., Long, B.D., Vinh, L.K. ve Truc, P.N., Preparation and characterization of magnetic nanoparticles with chitosan coating, Journal of Physics: Conference Series, Cilt 187, No 1,1-5,

250 LaF 3 :Ce ve LaF 3 :Ce /LaF 3 (çekirdek ve çekirdek/kabuk) Nanokristalinin Sentezlenmesi Filiz Karacan*, Haydar Dişbudak, Mahmut Eken, Erhan Aksu, Selen Nimet Gürbüz Güner, İ. Galip Özet Arı, Ahmet Demirbaş, Ömer Kantoğlu Türkiye Atom Enerjisi Kurumu, Sarayköy Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi, Ankara, TÜRKİYE *e-posta: karacanf@yahoo.com Ce katkılanmış LaF 3 çekirdek/kabuk nanokristalleri birlikte kimyasal çöktürme yöntemiyle sentezlenmiştir. Elde edilen LaF 3 :Ce nanokristalleri Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM), X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) ve Fotolüminesans (PL) spektrometresi kullanılarak karakterize edilmiştir nm boyutlarında LaF 3 :Ce nanokristalleri elde edilmiş olup çekirdek/kabuk nanopartiküllerinde lüminesans özelliğinin artığı tespit edilmiştir. Kabuk yapma işleminin radyasyon dedektörü yapımında kullanılacak olan LaF 3 :Ce nanokristallerinin sintilasyon özelliğini arttırmakta etkin bir yol olduğu etkin bir yol olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Lantanit nanokristal, LaF 3 :Ce, sintilatör, nanokompozit Giriş İyonize radyasyonun (γ ve x-ışınları gibi) absorplandığında parlayarak ışık saçma olayına sintilasyon, bu tip özellik gösteren malzemelere de sintilatör malzemeler denir. Özellikle son 10 yıldır nano boyutta sentezlenen sintilatör malzemelerin (nanokristaller) lüminesans özelliklerinin incelenmesi ve geliştirilmesi yönündeki çalışmalar büyük önem kazanmıştır. Nanokristaller, nm aralığındaki boyutlarda yüksek yüzey/hacim oranına sahip partiküller olarak tanımlanır. Son yıllarda Lantanit nanokristal malzemeler gittikçe artan bir ilgi odağı haline gelmektedir. Ampullerden ekranlara, optik çoğaltıcılardan güneş enerjisi dönüştürücülerine, biyolojik etiketlere kadar geniş bir kullanım alanı vardır[1]. Bunlara ilaveten Lantanit nanokristaller radyasyon dedeksiyonu amacıyla nanokompozit sintilatörlerde de kullanılmaktadır[2]. Evropiyum(Eu) katkılanmış çekirdek/kabuk (LaF 3 :Eu/LaF 3 ) nanoparçacıklarının sentezlendiği bir çalışmada sintilasyon veriminde nanoparçacık boyutlarının ve nanoparçacık içerisine katkılanmış iyonların uzaysal dağılımlarının çok önemli rol oynadığı gösterilmiştir[3]. Nd katkılanmış LaF 3 çekirdek/kabuk nanokristallerinin sentezlendiği bir başka çalışmada LaF 3 :Nd çekirdek nanoparçacıklar ile LaF 3 :Nd/LaF 3 çekirdek/kabuk parçacıklar karşılaştırılmış, kabuklu nanoparçacıklarda luminesans verimi ve ömrünün arttığı gözlenmiştir[4]. Seryum katkılanmış LaF 3 nanokristallerinin sentezlendiği bir çalışmada ise sentezlenen nanokristallerin radyasyon dayanıklılık testleri yapılarak düşük seviyeli gama radyasyonuna maruz kalan LaF 3 :Ce sintilatör olarak kullanılabileceği gösterilmiştir[5]. Bu çalışmada; iyonize radyasyonun dedeksiyonu amacıyla, birlikte kimyasal çöktürme yöntemiyle sentezlenen Ce katkılanmış LaF 3 çekirdek/kabuk nanokristallerinin sintilasyon özelliklerinin ön araştırma sonuçları sunulmuştur. Deneysel Çalışmalar Ce katkılanmış LaF 3 çekirdek/kabuk nanokristalleri manyetik karıştırıcılı, mantolu ısıtıcı içerisine oturtulmuş ve bir ucuna termometre yerleştirilmiş üç ağızlı 500 ml hacimli cam bir reaktörün kullanıldığı bir sistemde birlikte kimyasal çöktürme yöntemiyle sentezlenmiştir. Ce katkı oranı %20 olarak seçilmiştir. Önce LaF 3 :Ce çekirdek nanokristalleri sentezlenmiştir. Bunun için NH 4 F ve oleik asit yüzey aktif maddesi etanol:su karışımında çözülerek 75 0 C ye kadar ısıtılmıştır. Çekirdek partiküllerini oluşturmak için La(NO 3 ) 3.6H 2 O ve Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O daha önce hazırlanmış olan 75 0 C deki çözeltinin üzerine peristaltik pompa yardımıyla 35 dk da damlatılmıştır. Damlatma işlemi bittikten sonra bu sıcaklıkta 30 dk süreyle karıştırılarak oda sıcaklığında soğumaya bırakılmıştır. Nanopartiküller sıvıdan uygun fiziksel yöntemlerle ayrılarak oda koşullarında kurutulmuştur. Çekirdek hazırlandıktan sonra kabuk yapmak için iki ayrı La(NO 3 ) 3.6H 2 O ve NH 4 F çözeltileri hazırlanmıştır. Reaktör sıcaklığı 65 C ye düşürülmüş ve yeni hazırlanan her iki çözeltinin %10 u ayrı ayrı 227

251 pipetlere alınarak 65 C deki çekirdek çözeltisinin içerisine boşaltılmıştır. İlave edilen çözeltiler bittikten sonra reaktör içindeki çözelti 65 C de 2 saat süreyle karıştırılmaya devam edilerek soğumaya bırakılmıştır. Reaktör içerisindeki nanopartiküller sıvıdan çekirdek hazırlamadaki gibi aynı işlemler uygulanarak ayrılmıştır ve oda koşullarında kurutulmuştur. Sonuçlar ve Tartışma Sintilasyon özellikler nanokritallerin boyutlarına bağlı olduğundan TEM cihazında nanokristallerin boyutları belirlenmiştir. XRD cihazı kullanılarak nanokristallerin kalitatif yapı analizi yapılmış, fotolüminesans (PL) spektrometresi kullanılarak nanoparçacıkların emisyon spektrumları elde edilerek, fotonik ve optik özellikleri incelenmiştir. Sentezlenen LaF 3 :Ce nanokristallerinin TEM görüntülerinden kristal boyutunun 5-20 nm olduğu gözlemlenmiştir. Şekil 1. de çekirdek LaF 3 :Ce nanokristallerin TEM görüntüleri verilmiştir. Literatürde bulunan partikül boyutundan daha düşük partikül boyutuna ulaşılmıştır[4]. XRD sonuçlarından hekzagonal LaF 3 kristal yapısının olduğu görülmüştür. 5 nm 10 nm Şekil 19 : Çekirdek LaF 3 :Ce nanokristallerin TEM görüntüleri PL spektrometresi sonuçlarında da luminesans veriminin çekirdek/kabuk nanokristallerinde çekirdek nanokristallerine göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Öneriler LaF 3 :Ce nanokristalleri 5-20 nm boyutlarında sentezlenmesi gerçekleştirilmiştir. Çekirdek/kabuk nanopartiküllerinde lüminesans özelliğinin arttığı tespit edilmiştir. LaF 3 :Ce nanokristallerinin sintilatör özelliğini etkileyen yüzey aktif madde tipinin ve oranının, seryum katkı oranının, kabuk sayısının optimum değerlerinin bulunması faydalı olacaktır. Sentezlenen LaF 3 :Ce nanokristalleri ile nanokompozit malzeme üretilmesi ve radyasyon dayanıklılık testlerine tabi tutulması uygun görülmektedir. Kaynaklar 1. Wang, J., Bo, S., Song, L., Hu, J., Liu, X., and Zhen, Z., One-step synthesis of highly water-soluble LaF 3 :Ln 3+ nanocrystals in methanol without using any ligands, Nanotechnology (6pp), McKigney, E. A.,. Del Sesto, R. E., Jacobsohn, L. G., Santi, P. A., Muenchausen. R. E, Ott, K. C., McCleskey, T. M., Bennett, B. L., Smith, J. F., Cooke, D. W., Nanocomposite scintillators for radiation detection and nuclear spectroscopy, Nuc. Ins. and Methods in Physics Research A 579,15 18, Jacobsohn, L.G., Sprinkle, K.B., Kucera, C.J., James, T.L., Roberts, S.A., Qian, H., Yukihara, E.G., DeVol, T.A., Ballato, J., Synthesis, luminescence and scintillation of rare earth doped lanthanum fluoride nanoparticles, Optical Materials 33, , Cui, X., She, J., Gao, C., Cui, K., Hou, C., Wei, W., Peng, B., Luminescent properties of Nd 3+ -doped LaF 3 core/shell nanoparticles with enhanced near infrared (NIR) emission, Chemical Physics Letters 494, 60 63, Sankar, K., Plumley, J. B., Akins, B. A., Memon T. A., Withers, N. J., Smolyakov, G. A., Osinski, M. Synthesis and characterization of scintillating cerium-doped lanthanum fluoride nanocrystals (Proceedings Paper), Proc. of SPIE Vol. 7189,

252 Karbon Elyaf Takviyeli Poliamid 6 Karmaların Isıl ve Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi N. Gamze Karslı Yılmaz a, Ayşe Aytaç a *, Veli Deniz a a Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli, * Yazışma yapılacak yazar: Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli, 41380, aaytac@gmail.com Özet Bu çalışmada, karbon elyaf takviyeli Poliamid 6 (PA6) karmaları, ekstruzyonla harmanlama ve enjeksiyonla kalıplama yöntemleri kullanılarak hazırlanmıştır. Kullanılan elyaf uzunluğunun ve yükleme miktarının karmaların ısıl, mekanik ve morfolojik özellikleri üzerine etkileri incelenmiştir. Bu amaçla çekme testi, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), dinamik mekanik analiz (DMA) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) yöntemleri kullanılmıştır. Mekanik test sonuçlarından, artan karbon elyaf miktarıyla çekme dayanımı, çekme modülü ve sertlik değerlerinin arttığı ancak kopma uzaması değerlerinin azaldığı görülmüştür. DSC sonuçları artan karbon elyaf miktarı ve çalışılan elyaf uzunluk aralığında karmaların camsı geçiş sıcaklığı (T g ) ve erime sıcaklığı (T m ) değerlerinin değişmediğini göstermiştir. Bununla birlikte artan karbon elyaf miktarıyla karmaların erime entalpisi (ΔH f ) ve bağıl kristallenme derecesi (Δ χ ) değerlerinin azaldığı gözlenmiştir. DMA ölçümleri ile artan karbon elyaf miktarıyla depo modülü (E ) ve kayıp modülü (E ) değerlerinin arttığı belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Karbon Elyaf, Polimer Matrisli Karmalar, Mekanik Özellikler, Isıl Özellikler Giriş Polimer karmaları, yüksek dayanımları ve düşük yoğunlukları nedeniyle plastik endüstrisinde yaygın olarak kullanılan malzemelerdir. Özellikle kısa elyaf takviyeli polimer karmalar, havacılık, uzay ve otomotiv endüstrisinde geniş bir aralıkta kullanılmaktadır. PA6, yüksek ısıl kararlılığı ve mekanik özellikleri nedeniyle termoplastik polimerler içinde önemli bir yere sahiptir. Karbon elyaf ise yüksek mekanik, ısıl ve elektriksel özellikleri sebebiyle polimer karmalarda kullanılan en önemli takviye malzemelerinden biridir. Bu nedenle, karbon elyaf takviyeli PA6 karmalar önemli bir araştırma konusudur [1-6]. Bu çalışmada karbon elyaf takviyeli PA6 karmaları, ekstruzyonla harmanlama ve enjeksiyonla kalıplama yöntemleriyle hazırlanmış, çalışılan elyaf uzunluklarının ve elyaf yükleme miktarının, karmaların mekanik, ısıl ve morfolojik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada kullanılan PA6, Nylem 6 ticari adıyla Emaş Plastik den, kullanılan karbon elyaf ise AKSACA ticari adıyla AKSA dan temin edilmiştir. Çalışmada üç farklı uzunlukta (0,5 cm, 1,0 cm, 1,5 cm) karbon elyaf kullanılmıştır. Ağırlıkça % 0, 2, 4, 6, 8 ve 20 karbon elyaf içeren karmalar, laboratuvar tipi, aynı yönde dönen çift vidalı mini ekstruder kullanılarak hazırlanmıştır. Karışımların hazırlanması sırasında kovan sıcaklığı 240 C ve vida hızı 100 rpm olarak belirlenmiştir. Daha sonra hazırlanan karışımlar, laboratuvar tipi enjeksiyonla kalıplama cihazı kullanılarak 30 C kalıp sıcaklığı ve 8 bar enjeksiyon basıncında kalıplanmışlardır. Elde edilen karmalara 5 mm/dk hızında çekme testi uygulanmıştır. Çekme testi eğrilerinden, çekme dayanımı, çekme modülü ve kopma uzaması değerleri belirlenmiştir. Karmaların sertlik değerleri, Rockwell sertlik testi ile ölçülmüştür. DSC analizi 25 C ile 250 C aralığında ve 10 C/dk ısıtma hızında yapılmıştır. DSC analizi sonucunda karmaların T g, T m ve ΔH f değerleri elde edilmiştir ve bağıl kristallenme derecesi değerleri hesaplanmıştır. Çekme testi sonucunda oluşan kırılma yüzeylerinin morfolojisi SEM analizi ile incelenmiştir. Karmaların dinamik mekanik analizi 0,001 N dinamik kuvvet ve 1 Hz frekansta, 30 C ile 150 C arasında, 3 C/dk ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Analiz sonucunda karmaların depo modülü, kayıp modülü ve kayıp faktörü (tanδ) değerleri ölçülmüştür. 229

253 Sonuçlar ve Tartışma Karmalara uygulanan mekanik test sonuçları incelendiğinde, çekme modülü, kopma dayanımı ve sertlik değerlerinin artan elyaf yükleme miktarıyla arttığı, ancak kopma uzaması değerlerinin azaldığı görülmüştür. Bunun yanında elyaf boyundaki değişmenin bu özellikler üzerinde önemli bir etkisi olmadığı belirlenmiştir. DSC analizi sonuçları incelendiğinde, artan karbon elyaf miktarıyla karmaların T g ve T m değerlerinin değişmediği ancak ΔH f ve Δ χ değerlerinin azaldığı görülmüştür. Yine aynı karmalara DMA testi uygulanmış ve elde edilen sonuçlar incelendiğinde artan karbon elyaf miktarıyla karmaların depo modülü ve kayıp modülü değerlerinin arttığı görülmüştür. Bilindiği gibi, DMA dan elde edilen kayıp modül değerlerinin depo modülü değerlerine oranı kayıp faktör (tanδ) değerini vermektedir. Kayıp faktörün maksimum olduğu sıcaklık ise karmaların camsı geçiş sıcaklığıdır. DMA ile elde edilen T g değerleri DSC ile elde edilenlerle karşılaştırıldığında, DMA ile elde edilen T g değerlerinin frekans faktörüne bağlı olarak, DSC ile elde edilen T g değerlerinden birkaç derece daha fazla olduğu görülmüştür. Karmaların çekme testi sonucunda oluşan kırılma yüzeylerinin morfolojileri SEM analizi ile incelenmiştir. Bu analiz sonucunda, elyafların çoğunun matristen ayrıldığı, elyaf-matris arasında siyah halkalar olduğu ve elyaf yüzeylerinin temiz olduğu görülmüştür. Öneriler Tüm sonuçlar bir arada değerlendirildiğinde, artan elyaf yükleme miktarı ile mekanik özelliklerin genel olarak iyileştiği, çalışılan elyaf boyu aralığının ise karmaların mekanik, ısıl ve morfolojik özellikleri üzerine önemli bir fark yaratmadığı görülmüştür. Yapılan SEM analizinden kullanılan karbon elyaf ile PA6 arayüzey yapışmasının iyi olmadığı görülmüştür. Elyaf-matris arayüzeyinin farklı yöntemlerle iyileştirilmesi gerekmektedir. Kaynaklar 1. Nie, W.Z., Li, J. ve Zhang, Y.F., Tensile properties of surface treated carbon fibre reinforced ABS/PA6 composites, Plastics, Rubber and Composites, Cilt 39, No 1, 16-20, Molnàr, S., Rosenberger, S., Gulyàs, J. ve Pukànszky, B., Structure and impact resistance of short carbon elyaf reinforced polyamide 6 composites, Journal of Macromolecular Science Part B- Physics, Cilt 38, No 5&6, , Botelho, E,C., Figiel, L., Rezende, M.C. ve Lauke, B., Mechanical behavior of carbon elyaf reinforced polyamide composites, Composite science and technology, Cilt 63, , Li, J. ve Cai, C.L., The carbon elyaf surface treatment and addition of PA6 on tensile properties of ABS composites, Current Applied Physics, Cilt 11, 50-54, Botelho, E,C. ve Rezende, M.C., Monitoring of carbon fiber/polyamide composites processing by rheological and thermal analyses, Polymer-Plastics Technology and Engineering, Cilt 45, 61-69, Li, J., Interfacial studies on the O 3 modified carbon-fiber reinforced polyamide 6 composites, Applied surface science, Cilt 255, ,

254 Eşanlı Polimerizasyon ile Poli(laktik asit)-kil Nanokompozitlerinin Üretimi Melin Şenkurt a *, Emine Bayraktar a, Ülkü Mehmetoğlu a a Ankara Üniversitesi, Ankara, * Ankara Üniversitesi, Ankara, 06100, msenkurt@ankara.edu.tr Özet Polimer-kil nanokompozitleri, özellikle 2000 yılından sonra önemi anlaşılmış en yeni kompozit türlerinden biridir. Bu tip kompozitlerde dağıtıcı faz olarak polimer, katkı maddesi olarak da kil bulunmaktadır. Sonuç olarak, birbirinden farklı iki yapı birleştirilerek üstün özelliklere sahip yeni bir yapı oluşturulmaktadır. Bu çalışmada, biyouyumluluk ve biyobozunurluk özelliklerine sahip poli(laktik asit) kil nanokompozitleri sentezlenmiştir. Proses, kilin saflaştırılması ve katyon değişim kapasitesinin belirlenmesi, organokil sentezi ve nanokompozit sentezi olmak üzere üç aşamadan oluşmaktadır. Kilin KDK değeri ANSI/ASTM C standardına göre belirlenmiştir. Organokil sentezinde; uzun zincirli setiltrimetilamonyum bromür (CTAB), oktadesiltrimetilamonyum bromür (OTAB) ve halkalı yapıda benziltrietilamonyum bromür (BTEAB) kullanılmıştır. Nanokompozit sentezi eşanlı polimerizasyon yöntemi ile laktik asitten elde edilen oligomerin monomer olarak kullanılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Polimer, Poli(laktik asit), montmorillonit, nanokompozit Giriş Yapılan çalışmanın amacı, Poli(laktik asit) (PLA) ile iki farklı yüzey aktif madde ile organokil yapısına dönüştürülmüş kilden eşanlı polimerizasyon yöntemi ile nanokompozit üretimi ve elde edilen bu nanokompozitlerin ilaç salınımında kullanımıdır. Nanoteknolojinin gelişmesiyle birlikte, gerek endüstriyel alanda gerekse akademik çalışmalarda polimer-kil nanokompozitlere olan ilgi artmıştır. Bunun sebebi ise, klasik kompozitlere kıyasla artan materyal özellikleridir. Bu özellikler, yüksek modül, artan mekanik ve ısıl dayanım, düşük gaz geçirgenliği ve biyopolimerlere ait yüksek biyodegredasyon özelliğidir[1]. Fosil yakıtlardan elde edilen polimerlerin çevreye verdiği zararlı etkiler düşünüldüğünde, biyodegredasyon özelliğine sahip polimerlerden elde edilen nanokompozitlerin üretimi önem kazanmıştır. Poli(laktik asit) (PLA), hem biyodegredasyon özelliğine sahip olması hem de yenilenebilir kaynaklardan üretilmesi özellikleri ile ticari bir öneme sahip bir polimerdir[1]. Poli(laktik asit) (PLA), yarı-kristal ya da amorf halde bulunan, yenilenebillir kaynaklardan elde edilen laktik asit monomerinin polimerizasyonu prosesi üretilen bir biyopolimerdir. PLA, paketleme endüstrisi, fiber, film yapımı ve biyouyumluluk özelliğine sahip olması ile ilaç salım sistemlerinde ve inplant yapımında kullanılmaktadır[2]. Polimer kompozitlerin özelliklerinin iyileştirilmesi için ortama çok düşük miktarlarda kil katılmaktadır. Kil, doğal nanoyapıda olması ve yüksek alan-hacim oranı ile en çok kullanılan katkı maddelerindendir. Fakat, kilin inorganik yapıda bir bileşen olması organik olan polimerle bir araya gelmesini kısıtlı hale getirmektedir. Dolayısıyla, killer alkil amonyum katyonları kullanılarak iyon değişimi reaksiyonu ile organokil yapısına dönüştürülmektedir[3]. Polimerik nanokompozitlerin üretiminde üç yöntem kullanılmaktadır. Bunlar; eriyik karıştırma, çözelti ile karıştırma ve eşanlı polimerizasyondur[1]. Eriyik karıştırma yöntemi çok kullanılmasına rağmen, eşanlı polimerizasyon yöntemi gaz/sıvı monomerlerle çalışılabilmesi, yüksek basınçlarda üretim yapılabilmesi, polimerizasyon sırasında sıcaklığın daha kolay kontrol edilebilmesi gibi avantajları ile öne çıkmaktadır[4]. Deneysel Çalışmalar Poli(laktik asit)-montmorillonit (PLA-MMT) nanokompozit sentezinde doğal sodyum kili, yüzey aktif madde olarak setiltrimetilamonyum bromür (CTAB), benziltrietilamonyum bromür (BTEAB), oktadesiltrimetilamonyum bromür (OTAB), katyon değişim kapasitesinin (KDK) analizi için metilen mavisi, monomer olarak L-laktik asit, polimerizasyon katalizörü olarak Kalay (II) Klorür (SnCl 2 ), eş katalizör olarak borik asit (BA) ve paratoluen sülfonik asit (TSA) kullanılmıştır. 231

255 Deney yöntemi üç adımdan oluşmaktadır. Bunlar; Kilin saflaştıırılması ve KDK Belirlenmesi, Organokil Sentezi, Nanokompozit Sentezidir. Kilin yapısında kuvars, demiroksit gibi safsızlıklar bulunduğundan dekantasyon yöntemi ile saflaştırma işlemi yapılmıştır. Elde edilen saf kil ile organokil sentezi yapılmadan önce kilin KDK sının bulunması gereklidir. Bu yöntem, belirli ph ve derişimde hazırlanan metilen mavisi çözeltisinin kil tarafından absorpsiyonuna dayanır. Organokil sentezi üç yüzey aktif madde ile yapılmıştır. Yüzey aktif madde miktarı da kilin KDK değeriyle belirlenmektedir. En son aşamada ise eşanlı polimerizasyon yöntemi ile nanokompozit sentezi gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Nanokompozit sentezi, sentezlenen ürünün nerede kullanılacağına göre yöntem olarak farklılıklar gösterebilmektedir. Yapılan çalışmalarda laktit monomeri kullanılarak polilaktik asit kompozitleri elde edilmektedir. Yaptığımız çalışmada ise laktit monomerinin yüksek maliyeti göz önünde tutulmuş, bu yüzden laktik asitten erime polikondensasyonu yöntemi ile oligomer üretilerek, elde edilen oligomer monomer olarak kullanılarak polilaktik asit nanokompozitleri elde edilmiştir. Öneriler Biyolojik bozunma özelliğine sahip olmayan petrol-türevli polimerler endüstriyel atık olarak ekosisteme bırakıldıklarında çeşitli çevresel sorunlarla yol açmaktadır. Bu çevresel sorunların biyobozunur polimerlerin kullanımının yaygınlaştırılmasıyla ortadan kalkacağı düşünülmektedir. Poli(laktik asit), geçirgenlik ve mekanik dayanıklılık özelliklerinin iyi olması nedeniyle nanokompozit üretiminde kullanılan güvenilir bir polimerdir. Kilin de hem nanoyapıda hem de tabakalı yapıda bulunması ile kullanılan ilacın tabakalar arasında dağılımı sağlanmakta, böylece ilaç salınım sistemlerinde PLA-kil nanokompozitleri ile kontrollü salınım gerçekleştirilebilmektedir. Kaynaklar 1. Ray, S.S ve Okamoto, M., Polymer/layered Silicate Nanocomposites: a Review from Preparation to Processing, Progress in Polymer Science, Cilt 28, , Henton, D.E., Gruber, P., Lunt, J. ve Randall, J., Polylactic Acid Technology, Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposites, Cilt 1, Editör: Mohanty, A.K., Misra, M. Ve Drzal, L.T., CRC Press, U.S , Jordan, J., Jacob, K.I., Tannenbaum, R., Saharaf, M.A. ve Jasiuk, I., Experimental Trends in Polymer Nanocomposites-a Review, Material Science and Engineering A, Cilt 393, Mittal, V., In-situ Synthesis of Polymer Nanocomposites (Polymer Nano-, Micro- and Macrocomposites), Wiley VCH,

256 TiO 2 -SiO 2 İnce Filmleri Üzerine Altın Nanotaneciklerinin Dağıtılması 1. Merve Çınar a*, 2. Zeynep Eker b, 3.Gurkan Karakas a, 4.Ufuk Bakir a, 5. Günter Majer c a Orta Doğu Teknik Üniversitesi (ODTÜ), Ankara, b Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği (TÇMB), Ankara, c Max Planck Enstitüsü (MPI), Stuttgart, * Ortadoğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 06800, mcinar@metu.edu.tr Özet Enzimlerin, altın üzerine çeşitli bağlayıcılar ile kovalent bağlanmaları sık kullanılan immobilizasyon yöntemlerindendir. Altın nanotanecikleri, üzerilerine bağlanan makromoleküllerin biyolojik aktivitelerini korumaları sebebiyle biyosensör yüzeylerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kovalent olarak immobilize olan enzim miktarının arttırılması için yüzeydeki altın nanotaneciklerinin sayısının arttırılması gerektiği gözlemlenmiştir. Bu çalışmada, önceki çalışmalarımızda ince filmler üzerinde az miktarda ve düzensiz olarak elde ettiğimiz altın nanotaneciklerinin yoğunluğu ve dağılımı iyileştirilmeye çalışılmıştır. Bu amaçla, ince filmlerin elde edildiği kolloidal solusyonlar ve altın prekursörünün indirgenme yöntemleri çeşitlendirilmiş, taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ve morötesi (UV) absorbsiyon spektroskopisi kullanılarak karşılaştırmalı sonuçlar elde edilmiştir. Prekursör olarak kullanılan HAuCl 4 ün elemental altına fotokatalitik olarak indirgenmesi yöntemiyle yüzeydeki altın nanotanecik miktarı çarpıcı bir şekilde artış göstermiş ve nanotanecikler yüzeye homojen bir şekilde dağıtılmıştır. Giriş Anahtar Kelimeler: TiO 2, SiO 2, ince film, altın nanotanecikleri, fotoindirgeme Elektrot yüzeylerine enzim immobilizasyonu, biyosensör alanında büyük ilgi uyandırmaktadır. Elektron transferini sağlamak için yüzeylerin metal nanotanecikler ile kaplaması yaygın kullanılan yöntemlerdendir. Altın nanotanecikleri biyo-uyumlu olmaları sebebiyle çok kullanılmaktadır [1]. Bağlayıcıların çeşitli fonksiyonel gruplarıyla altın üzerine enzimin kovalent bağlanması etkili enzim immobilizasyon yöntemlerindendir. Yapılan çalışmalarda kovalent olarak immobilize olan enzim miktarının arttırılması için yüzeydeki altın nanotaneciklerinin sayısının arttırılması gerektiği gözlemlenmiştir. Deneysel Çalışmalar TiO 2 -SiO 2 kolloidal solusyonları titanyum IV isopropoksit ve Ludox SM-30 kullanılarak hazırlandı. Mikroskop lamları TiO 2 -SiO 2 ince filmleri ile daldırmalı kaplama yöntemiyle kaplandı ve yüzeyler hava ile kalsine edildi. Hazırlanan ince filmlerin üzerine altın nanotanecikleri çeşitli yöntemlerle dağıtılmaya çalışıldı. İlk yöntemde çıplak mikroskop lamları TiO 2 -SiO 2 kolloidal solusyonu içerisine ağırlıkça %1 lik HAuCl 4 solusyonu eklenmesiyle elde edilen solusyon ile kaplandı ve kalsine edildi. HAuCl 4 ün altın nanotaneciklerine indirgenmesi kalsinasyon aşamasında sağlandı. İkinci yöntemde ise, hazırlanan TiO 2 -SiO 2 - HAuCl 4 solusyonuna indirgen madde olarak sodyum sitrat eklendi ve aynı prosedürler uygulandı. Son yöntemde ise TiO 2 -SiO 2 ince filmleri ile kaplanmış camlar, ikinci bir aşama olarak HAuCl 4 solusyonu kullanılarak daldırmalı kaplama yöntemi ile tekrar kaplandı. (Tüm reçetelerde aynı konsantrasyonda altın öncü maddesi içeren solusyonlar kullanıldı.) Yüzeye kaplanan altın tanelerinin indirgenmesi yüzeylerin morötesi ışınlara (UVACUBE 100, Hoenle UV technology) 15 dakika süre ile maruz bırakılması ile sağlandı. Karakterizasyonlar SEM ve UV absorbsiyon spektroskopisi kullanılarak yapıldı. Sonuçlar ve Tartışma TiO 2 -SiO 2 ince filmleri (film kalınlığı yaklaşık 200 nm. olarak yan kesit SEM görüntüsü ile belirlenmiştir) üzerinde, 3 farklı yöntem kullanılarak elde edilen elde edilen altın nano taneciklerinin SEM görüntüleri aşağıda verilmiştir. Şekil 1-a da görüldüğü üzere (açık renkli tanecikler altın nanotaneciklerini göstermektedir) TiO 2 -SiO 2 kolloidal solusyonu içerisine HAuCl 4 eklenerek hazırlanan solusyonla yapılan kaplamalarda yüzeydeki altın yoğunluğu istenilen miktarın çok altında kalmıştır. Bunun sebebi altın taneciklerinin yüzeye alınamaması veya ısıl işlem sırasında etkili bir şekilde indirgenememesi olabilir. 233

257 Absorbans Şekil 1: (a) Işıl işlem (b) sodyum sitrat indirgeyicisi ve (c) fotoindirgeme yöntemi ile elde edilen ince elde edilen ince filmlerin SEM görüntüleri Altın prekursörünü etkili bir şekilde indirgenmesini sağlamak için ikinci metot olarak solusyona sodyum sitrat eklenmiştir; fakat sodyum sitrat indirgeyicisinin ince filmler üzerinde olumsuz etki yaptığı gözlemlenmiştir. Sitrat eklenmesiyle ph değeri düşen solusyonla yapılan kaplamalarda Şekil 1-b de görüldüğü gibi sürekli yapıda ince filmler elde edilememiştir. Yukarıda bahsedilen metotlara ek olarak HAuCl 4 ün altın nanotaneciklere, TiO 2 -SiO 2 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0, Dalga boyu (nm) Fotoindirgeme yöntemi ile hazırlanan TiO2- SiO2-Au ince filmleri Sitrat indirgeyicisi ile hazırlanan TiO2-SiO2- Au ince filmleri TiO2-SiO2-Au ince filmleri TiO2-SiO2 ince filmleri filmlerinin fotokatalitik özelliği [2] Şekil 2: İnce filmlerin UV absorbans spektroskopisi kullanılarak indirgenmesi denenmiştir. 15 dakika morötesi ışınlara maruz bırakılan yüzeylerde, Şekil 1-c de görüldüğü gibi altın nanotanecik yoğunluğu belirgin bir şekilde artış göstermiş ve nanotanecikler yüzeylere homojen olarak dağıtılmıştır. Şekil 2 de ince filmler için elde edilen morötesi spektranın belirli bir aralığı gösterilmiştir. Plasmon bandının soğurma piki görünür bölgede nm. boyutundaki altın nanotanecikler için nm aralığındadır [3]. Fotoindirgeme yöntemi ile elde edilen ince filmlerde artan pik, bu filmlerde daha fazla altın nanotanecik bulunduğunu doğrulamıştır. Öneriler TiO 2 -SiO 2 ince filmlerinin fotokatalitik özelliği yardımıyla altın prekursörü altın nanotaneciklere etkili bir şekilde indirgenmiştir. Bu metot yardımıyla yüzeylerde altın nanotanecik miktarı önemli ölçüde arttırılmış, nanotanecikler yüzeylere homojen şekilde dağıtılmıştır. Yüzeyin morötesi ışınlara maruz bırakılma süresinin nanotanecik boyutu ve dağılımına olası etkisi gelecek çalışmalarda araştırılabilir. Kaynaklar 1. Luo, X., Morrin, A., Killard, J., Smyth, M.R., Application of Nanoparticles in Electrochemical Sensors and Biosensors, Electroanalysis, Cilt 18, No 4, , Carp, O., Reller, A., Huisman, C.L., Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, Cilt 32, No 1, , Link,S., El-Sayed, M.A., Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold, Journal of Physical Chemistry B, Cilt 103, No 21, ,

258 Eritrositlerin Farklı Polimer Yüzeylere Yapışması Üzerine Yüzey Özelliklerinin Etkisi Nevin ATALAY GENGEÇ*, Başak TUNCER, H. Yıldırım ERBİL Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze/Kocaeli, * natalay@gyte.edu.tr Özet Canlı hücre-yüzey etkileşmelerinin doğası günümüzde hala tam olarak aydınlatılamamıştır. Bu çalışmanın amacı ucuz, ticari polimer yüzeyler üzerinde eritrosit hücrelerinin yapışma performansının belirlenmesidir. Bu amaçla cam, PS (Polistiren), HDPE (Yüksek yoğunluklu polietilen), PPPE (Polipropilen-polietilen kopolimer), PVOH (polivinil alkol) ve % 5 Zonyl TAN içeren florlu Zonyl TAN/MMA kopolimeri gibi farklı yüzey özelliklerine sahip ince film polimer yüzeyler kontrollü daldırma tekniği kullanılarak hazırlanmış ve bu yüzeyler üzerinde temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Eritrositlerin yüzeylere yapışması sonrasında ışık mikroskobu sonuçlarına göre en iyi yapışmanın gerçekleştiği yüzeyler PPPE, PS ve cam yüzeyleri iken, yapışmanın en az olduğu yüzeylerin ise PVOH ve Zonyl-TAN/MMA kopolimer yüzeyleri olduğu belirlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Eritrosit, Hücre Yapışması, Polimer Yüzey, Temas Açısı Polimer yüzey-hücre etkileşimleri günümüzde hala tam olarak anlaşılamamış bir konudur ve gerek tedavi amacıyla, gerekse de biyomalzemelerin tasarımı için yüzey-hücre etkileşimlerinin iyi anlaşılması önemlidir. Biyomalzemelerin işlevsel olarak kullanılıp-kullanılmaması, biyomalzemenin vücut akışkanına (örneğin kan veya kan komponentleri) uyumlu olmasıyla belirlenir. Literatürde, yüzey-hücre etkileşimleri yüzeydeki kimyasal grupların cinsi ve dağılım yüzdesi[1], yüzey pürüzlülüğü[1,2], yüzey ıslatılabilirliği[3], serbest yüzey enerjisi[3] ve testlerde kullanılan hücrenin büyüklülüğü ve/veya şekli[4] gibi 5 önemli parametre ile ilişkilendirilmiştir. Bir kan komponenti olan eritrositlerin selüloz asetat ve naylon 6 substratlar gibi farklı yüzeylere yapışması incelenmiştir. [5] Deneysel Çalışmalar Polimer Yüzeylerin Sentezi: HDPE, PPPE, PS, Zonyl-TAN/MMA kopolimerleri için solvent olarak toluen kullanılarak ve çapraz bağlı PVOH yüzeyinin sentezinde solvent olarak su kullanılarak 10mg/mL konsantrasyonda kontrollü daldırma tekniği ile 15 mm lik dairesel camlar üzerine ince film kaplamalar oluşturuldu. Sentezlenen tüm yüzeylerin yüzey özellikleri NIKON-SMZ-100 optik mikroskop ve KSV-CAM 200 temas açısı cihazı ile karakterize edilmiştir. Eritrositlerin Polimer Yüzeylere Yapışma Testleri: Cam ve polimerlerle kaplanmış substratların yerleştirildio C sıcaklıkta 1 saat inkübasyon sonrasında 5 kez PBS ile yıkanmıştır. Daha sonra ışık mikroskobunda en az 5 farklı bölgede Image J programı kullanılarak hücreler sayılmıştır ve temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Eritrositlerin yüzeylere yapışmasında cam, PS ve PPPE polimerlerinin yapışma performansının PVOH, HDPE ve Zonyl-TAN/MMA kopolimerlerine göre neredeyse 5 kat daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Çizelge 1 den görüldüğü gibi yapışmanın en fazla olduğu yüzeyler pürüzsüz yüzeylerdir ve genel olarak bütün yüzeylerde toplam yüzey enerjinin artması ile eritrositlerin yapışma performansı artmıştır. Bu da literatür bulguları ile uyumludur.[1,3] Ayrıca pürüzlü yüzeylerde temas açısının artması ile eritrositlerin yapışma performansı artmıştır. 235

259 Çizelge 1: Eritrosit adezyonu öncesi ve sonrasında yüzeylerin temas açısı sonuçları ve yapışan hücre sayısı. Materyal Polimer Film Polimer Film tot Yüzey Pürüzlülüğü Eritrosit adezyonu sonrasında Eritrosit sayısı (eritrosit/mm 2 ) e Cam < PS < PVOH < HDPE PPPE Zonyl TAN/MMA e Pürüzsüz yüzeyler üzerinde yapışan eritrositlerin ışık Pürüzlü yüzeylere eritrosit adezyonu öncesi ve mikroskop görüntüsü sonrasında optik ve ışık mikroskop görüntüsü Şekil 1: Pürüzsüz/pürüzlü yüzeylere yapışmış/yapışmamış eritrositlerin ışık ve optik mikroskop görüntüleri. Semboller Zony-TAN/MMA kopolimer: Perflıoro etil akrilat/metil metakrilat kopolimer e : Temas açısı (radyan) tot : toplam yüzey enerjisi (mj/m 2 ) Kaynaklar 1. Blanco, E.M., Horton, M.A., Mesquida, P., Simultaneous investigation of the influence of topography and charge on protein adsorption using artificial nanopatterns, Langmuir, Cilt 24, , Fuse, Y., Hirata, I., Kurihara, H., Okazaki, M., Cell adhesion and proliferation patterns on mixed self-assembled monolayers carrying various ratios of hydroxyl and methyl groups, Dent. Mater. J., Cilt 26, , Arima, Y., Iwata, H., Effect of wettability and surface functional groups on protein adsorption and cell adhesion using well-defined mixed self-assembled monolayers, Biomaterials, Cilt 28, , Chen, C. S., Mrksich, M., Huang S., Whitesides, G. M., Ingber, D. E., Geometric Control of Cell Life and Death, Science, Cilt 276, , Neumann, A. W., Absolom, C.D.R., Francis, D. W., Omenyi, S. N., S.,, Policova, Z. J. K., Thomson, C., Zingg, W., van Oss, J.G, Measurement of surface tensions of blood cells and proteins, Annals of the New York Academy of Sciences, Cilt 416, ,

260 ÖZEL TASARLANMIŞ SENTETİK SURFAKTANT ile DOĞAL AKCİĞER YÜZEY AKTİF MADDESİNİN ARA YÜZEY DAVRANIŞINA FİBRİNOJEN ETKİSİ Gökçe DİLLİ, Nihal AYDOĞAN * Hacettepe Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Beytepe, Ankara, * Hacettepe Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Beytepe, Ankara, 06800, anihal@hacettepe.edu.tr Özet Endüstride bir çok alanda sıklıkla kullanılan yüzey aktif maddeler (surfaktantlar), akciğerlerimizde de doğal olarak bulunmakta ve yaşamın sürdürülebilmesi için kritik önemi olan solunumu sağlamaktadır. Alveollerimizde üretilen akciğer yüzey aktif maddesi, her bir nefes alış veriş döngüsünde alveol ara yüzeyine yayılarak yüzey gerilimini düzenlemekte ve solunumun sürdürülmesini kolaylaştırmaktadır. Ağır yaralanma, şiddetli kanama ve travma sonucu kan proteinlerinin alveol ara yüzeyine akciğer surfaktant karışımından daha hızlı ve geri dönüşümsüz adsorbe olması nedeniyle solunum düzgün şekilde gerçekleştirilememekte ve ölümcül olan yetişkin tip solunum zorluğu sendromu (ARDS) görülmektedir. Solunumun çok hızlı gerçekleşen ve sürekli devam eden döngüsel bir proses olduğu düşünüldüğünde, geliştirilen alternatif ilaçların dinamik davranışı ve kan proteinleriyle etkileşimi büyük önem kazanmaktadır. Bu çalışmada fibrinojen proteininin (FB), tedavi amacıyla kullanılan Infasurf ilacının ve sentezlenen C 43 H 90 NO 10 + C 8 F 17 O 3 S - (IPL) surfaktantının çeşitli koşullarda adsorpsiyon özellikleri incelenmiş; IPL molekülünün Infasurf e benzer olarak fibrinojenin ara yüzeye adsorpsiyonunu engellediği ve dinamik davranışının Infasurf ten çok daha hızlı olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Akciğer yüzey aktif maddesi, Fibrinojen, Infasurf, Yüzey gerilimi Giriş Bulundukları ortamda ara yüzeye adsorbe olarak yüzey gerilimini düşüren yüzey aktif maddeler, yapıca hidrofobik ve hidrofilik gruplardan oluşmaktadırlar. Günlük hayatta tekstilden temizlik malzemelerine kadar geniş bir kullanım alanına sahip olan bu maddeler, doğal halde vücudumuzda da bulunmakta ve yaşamın sürdürülebilmesi için kritik öneme sahip olan nefes alış verişini düzenlemektedir. Gaz transferinin gerçekleştiği alveollerde bulunan akciğer yüzey aktif madde karışımı %90 oranında lipid ve %10 oranında protein içermektedir [1]. Solunumun sürdürülebilmesi için, her bir nefes alış veriş döngüsünde genişleyip daralan alveollerin yüzeyinde oluşan basınç farkının düşürülmesi gerekmektedir. Akciğer yüzey aktif madde karışımı, her döngüde alveol ara yüzeyine kısa sürede adsorbe olarak yüzey gerilimini düşürür ve böylece solunumun sağlıklı bir şekilde gerçekleşmesini sağlar. Ancak, akciğerlerde ağır yaralanma, şiddetli kanama, ya da enfeksiyon oluşumu nedeniyle, adsorpsiyon hızı yüksek olan yüzey aktif kan proteinlerinin ortama girmesi ve alveol ara yüzeyine yüzey aktif madde karışımından önce geri dönüşümsüz olarak yayılmaları sonucu bu karışım işlevini kaybeder ve solunum düzgün gerçekleşemez. Yetişkin tip solunum zorluğu sendromu (ARDS) olarak adlandırılan ve ölüm oranının yüksek olduğu bu hastalık için günümüzde hala etkin ve kesin bir tedavi yöntemi geliştirilememiştir [2]. Tedavi amacıyla kullanılan en etkin ilaç, içerik olarak doğal yüzey aktif madde karışım bileşenlerini içeren ve sığır akciğerinden özütleme yoluyla elde edilen Infasurf tür [3]. Ancak, günümüzde geliştirilmesi beklenen tedavi yöntemi, sentetik surfaktantların kullanılmasıdır. Solunum, alveollerin genişleyip daralmasıyla çok hızlı bir şekilde gerçekleşen ve sürekli devam eden döngüsel bir prosestir. Dolayısıyla ARDS için tedavi amacıyla geliştirilen ilaçların, akciğer yüzey aktif maddesini oluşturan bileşenlerin ve kan proteinlerinin dinamik adsorpsiyon özelliklerinin dikkatle incelenmesi gerekmektedir. Yapılan çalışmada, adsorpsiyon hızı yüksek olan ve kan proteinleri ile yarışmalı adsorpsiyona girerek onların yüzeye adsorbe olmalarını önlemesi amacıyla tasarlanan IPL molekülünün, tedavi amacıyla kullanılan Infasurf ilacının ve kan proteinleri arasında en çok soruna yol açtığı bilinen fibrinojen proteininin, çeşitli sistemler oluşturularak birbirleriyle etkileşimleri araştırılmış, kısa ve uzun zamanda gösterdikleri dinamik adsorpsiyon özellikleri incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Infasurf (doğal akciğer yüzey aktif maddesi) ONY firmasının hediyesidir, C 43 H 90 NO 10 + C 8 F 17 O 3 S - (IPL) laboratuvarımızda sentezlenmiştir. Çalışmada, alveollerin simüle edilebilmesi ve maddelerin dinamik adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi amacıyla askıda damla (pendant drop) yöntemi kullanılmış ve her bir kimyasalın damla ara yüzeyinde kısa ve uzun süreli davranışları belirlenmiştir. Ayrıca, aynı sistemde kan proteinleri ile Infasurf ve kan proteinleri ile IPL molekülü bir arada kullanılarak bu kimyasalların kan proteinlerine karşı etkisi araştırılmıştır. Yüzey özelliklerinin, etkileşimlerin ve moleküllerin davranışlarının daha 237

261 iyi anlaşılabilmesi amacıyla Langmuir Blodgett trough (LB) cihazı kullanılarak öncelikle, fosfat tampon yığın fazına (PBS) Infasurf enjekte edilmiş ve yüzey boşken vezikül halindeki bu karışımın yüzey basıncını nasıl değiştirdiği incelenmiştir. Daha sonra yine aynı cihazda ARDS hastalığını simüle edebilmek için fibrinojen ile değişik sistemler oluşturularak her bir koşulda oluşan ara yüzeyin basınç zaman izotermleri elde edilmiştir. Benzer incelemeler IPL molekülü kullanılarak tekrarlanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Solunumun çok hızlı gerçekleşen bir olay olduğu düşünüldüğünde, ARDS yi tedavi amacıyla kullanılabilecek yüzey aktif malzemenin yüzeye hızlı adsorbe olabilmesi ve yüzey gerilimini yeterli derecede düşürebilmesi gerekmektedir. Askıda damla metodu ile alınan ölçümler sonucunda IPL molekülü, Infasurf e göre yüzey gerilimini 7 kat daha kısa sürede düşürmektedir. Ayrıca sisteme Infasurf ile FB aynı anda enjekte edilerek oluşturulan yarışmalı adsorpsiyon sisteminde, alınan yüzey gerilimi zaman ölçümleri enjeksiyondan 130 saniye sonra Infasurf ün spesifik izoterminin özelliklerini gösterirken; sisteme IPL ile FB aynı anda enjekte edilmesinden 20 saniye sonra yüzey gerilimi zaman izotermi IPL nin izotermi ile aynı olarak elde edilmiştir. LB cihazında PBS tampon fazına Infasurf enjekte edilmiş ve ara yüzeyin yaklaşık 1400 saniye sonra dengeye geldiği görülmüştür. Bu süre efektif bir yüzey aktif madde için uzun bir süredir. Ayrıca, sistem değiştirilmiş; ara yüzeyde dengeye gelmiş FB tabakası varken, Infasurf alt faza enjekte edilmiş ve yüzey basıncı yaklaşık 8500 saniye sonra Infasurf ün spesifik basıncına ulaşabilmiştir (Şekil 1.A). Bunun yanı sıra, yüzeyde dengeye gelmiş Infasurf tabakası varken, alt faza FB enjekte edilmiş ve basınç değerinde bir değişme olmamıştır. Aynı sistemler Infasurf yerine IPL ile oluşturulduğunda, ara yüzey enjeksiyon tamamlandığı andan itibaren 5 10 saniye içinde IPL nin spesifik basıncına ulaşmış ve bu veriler de IPL molekülünün de fibrinojeni yüzeyden uzaklaştırdığını göstermiştir. Ayrıca, ara yüzeye adsorpsiyon hızı bakımından Infasurf ile IPL arasında çarpıcı bir farklılık elde edilmiştir. Son olarak ara yüzeyde Infasurf tabakası bulunurken, alt faza IPL nin ve FB nin aynı anda enjekte edilmesiyle birlikte yüzey basıncı yine IPL nin spesifik basıncına ulaştığı görülmüş ve yüzey enjeksiyondan çok kısa bir süre sonra dengeye gelmiştir (Şekil 1.B). Elde edilen bütün sonuçlar, IPL nin dinamik özellik bakımından etkin bir surfaktant olduğunu ve Infasurf gibi, FB nin ara yüzeye adsorpsiyonunu önlediğini göstermiştir. Dolayısıyla, bu çalışma sentetik surfaktantların kullanımı için önemli bir ön çalışma niteliğindedir. Şekil 1: (A) Ara yüzeyde FB varken alt faza Infasurf enjeksiyonu, (B) Ara yüzeyde Infasurf varken alt faza aynı anda IPL ve FB enjeksiyonu sonucu elde edilen basınç zaman izotermleri Öneriler Özel tasarlanmış IPL molekülünün, laboratuvar koşullarında oluşturulan sistemlerde fibrinojenin ara yüzeye adsorpsiyonunu önlediği kanıtlanmıştır. IPL nin sitotoksisite özelliklerinin incelenmesi ve canlı sistemlerde kullanılabilirliliğinin araştırılması da incelenmeye değer diğer bir konu başlığıdır. Kaynaklar 1. Glasser, J.R. ve Mallampalli, R.K., Surfactant and its Role in the Pathobiology of Pulmonary Infection, Microbes and Infection, Cilt 14, 17 25, Fernsler, J.G. ve Zasadzinski, J.A., Competitive Adsorption: A Physical Model for Lung Surfactant Inactivation, Langmuir, cilt 25, , Zhang, H., Fan, Q., Wang, Y.E., Neal, C.R. ve Zuo, Y.Y., Comparative Study of Clinical Pulmonary Surfactants Using Atomic Force Microscopy,Biochimica et Biophysica Acta, cilt 1808, ,

262 Püskürtmeli Kurutucuda Hidroksiapatit-Jelatin Malzemelerin Hazırlanması 1. Çağhan Çamlıbel, 2. Tuğba Başargan a, 3. Gülhayat Nasün-Saygılı a, * a İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar : İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, 34469, nasun@itu.edu.tr Özet Bu çalışma kapsamında püskürtmeli kurutucuda toz numune olarak elde edilen Hidroksiapatit-Jelatin (Hap-Jel) kompozitleri üzerinde kurutma sıcaklığının etkisi incelenmiştir. Numunelerin morfolojik ve yapısal özelliklerini anlamak amacıyla XRD, SEM ve FTIR analizleri uygulanmıştır. Anahtar Kelimeler: Hidroksiapatit, Jelatin, Püskürtmeli kurutucu, Biyomalzeme, Kompozit Giriş Hidroksiapatit (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, HAp) doğal dokulara düzensel ve biyolojik benzerlikleri sebebiyle kemik implant ile kemik sement uygulamalarında ve ilaç salınımı icin kontrollu matrisler olarak biyomedikal alanda yaygın olarak kullanılan biyoaktif bir seramiktir [1-3]. Doğal kemik temel olarak nano-boyutta iğneye benzeyen Hap kristalleri ve kolajen fiberlerinden oluştuğu için, HAp in polimerle modifiyesini iceren bir çok çalışma yapılmıştır [4]. Farklı formları arasında, polimer-hap mikrokürecikleri hücre, protein ve ilaç taşınımı için ideal taşıyıcılardır. Polimer-HAp mikrokürecikleri üretmek için birçok yöntem bulunsa da püskürtmeli kurutucu yöntemi haricinde diğerleri birden fazla basamak içerebilir, geniş boyut dağılımına sebep olabilir ve ekonomik olarak uygun bulunmayabilirler [5]. Bu çalışma kapsamında polimer olarak jelatin seçilmiştir. Hap-Jel kompozitlerine kurutma sıcaklığının etkisi incelenmiştir. Elde edilen numunelerin morfolojik ve yapısal özellikleri XRD, SEM ve FTIR yapılarak incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar HAp sentezi için Ca/P oranı 1,67 olacak şekilde Ca(OH) 2 ve H 3 PO 4 çözeltileri kullanılmıştır. HAp-Jel kompozitlerini üretmek için öncelikle H 3 PO 4 çözeltisinde jelatin çözülmüştür. Daha sonra HAp/Jel oranı ağırlıkça 0,5 olacak şekilde oluşturulan çözeltiye Ca(OH) 2 eklenmiştir. Oluşan beyaz süspansiyon gece boyunca dinlenmeye bırakılarak, ertesi gün çökelti dekante edilerek distile su ile yıkanmış ve tekrar distile su ilavesiyle hacim tamamlanmıştır. Püskürtmeli kurutucuya süspansiyon beslenirken farklı sıcaklıklarda çalışılarak oluşturulan kompozitlerin morfolojik ve yapısal değişikliklerinin gözlenmesi hedeflenmiştir. Püskürtmeli kurutucu sıcaklıkları olarak C ve C seçilmiştir. Besleme debisi olarak ise 400 ml/h ile çalışılmıştır. Elde edilen kati numunenin, XRD ve FTIR analizleri ile yapısal özellikleri incelenirken, SEM analizi yardımıyla morfolojik özellikleri gözlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 deki polimer katkısız HAp, jelatin ve HAp-Jel numunelerine ait FTIR spektrumları görülmektedir. Kompozitte jelatinin yapısından kaynaklanan amit ve karboksil bantları görülmüştür cm -1 civarındaki bantlar (COO) - ya işaret etmektedir ve R (COO) - ile Ca arasındaki etkileşim olduğuna işaret etmektedir. Şekil 2 deki XRD analizine göre kompozit yapısında HAp oluşumu gözlenmektedir. Şekil 3 de C ve C kurutma sıcaklıklarında elde edilen numunelerin SEM çekimleri görülmektedir. Katkısız HAp ile kompozitlere ait görüntüler karşılaştırıldığında, jelatin ilavesi ile HAp in küreselliğinin kaybolduğu görülmüştür. Ancak, püskürtmeli kurutucuda kurutma sıcaklığı artırıldığında, sentezlenen kompozit partiküllerinin küreselliğe yaklaştığı gözlenmiştir. 239

263 Şekil 1: C için FTIR spektrumları Şekil 2: C için XRD analizi Şekil 3: HAp-Jel kompozitlerinin a) C kurutma sıcaklığındaki polimer katkısız HAp b) C deki kompozit c) C deki kompozit için SEM çekimleri Öneriler Bu çalışma kapsamında HAp-Jel kompozitlerine sıcaklık püskürtmeli kurutucu parametrelerinin etkisi araştırılmıştır. FTIR analizine göre kompozitlerde R (COO)- ile Ca arasında etkileşim görülmüştür. Ayrıca polimer katkısız HAp ile kompozit karşılaştırılınca HAp in karakteristik piklerinde sapma olduğu gözlenmiştir. XRD sonucuna göre katı numunede HAp oluşumu gözlenmiştir. Farklı sıcaklıklarda elde edilen kompozit numuneler karşılaştırılınca sıcaklık artışının küreselleşmeye yardımcı olduğu görülmüştür. Çalışılan bütün sıcaklıklarda partikül boyut dağılımının düzgün olmadığı gözlenmiştir. Kaynaklar 1. Liu, D. M., Troczynski, T. ve Seng, W.J.T., Water-based Sol Gel Synthesis of Hydroxyapatite: Process Development, Biomaterials, Cilt 22, No 13, , Değirmenbaşı, N., Kalyon, D. M. ve Birinci, E., Biocomposites of Nanohydroxyapatite with Collagen and Poly(vinyl alcohol), Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Cilt 48, No 1, 42-49, Correia, R.N., Magalhaes, M.C.F., Marques, P.A.A.P. ve Senos, A.M.R., Wet Synthesis and Characterization of Modified Hydroxyapatite Powders, Journal of Materials Science- Materials in Medicine, Cilt 7, No 8, , Chen, F., Wang, Z. Ve Lin, C., Preparation and Characterization of nanosized Hydroxyapatite Particles and Hydroxyapatite/Chitosan Nanocomposite for Use in Biomedical Materials, Materials Letters, Cilt 57, No 4, , Sinha A., Mishra, T. ve Ravishankar, N., Polymer Assisted Hydroxyapatite Microspheres Suitable for Biomedical Application, Journal of Materials Science: Materials in Medicine,Cilt 19, No 5, ,

264 Özel Olarak Tasarlanmış Redoks Aktif Molekül ile Lipit Nanotüplerin Oluşturulması Hande Ünsal a, Nihal Aydogan * a Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, *Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 06800, anihal@hacettepe.edu.tr Özet Kendiliğinden birleşme yöntemiyle oluşturulan lipit nanotüpler, oldukça kolay üretim prosedürleri, yüksek biyo-uyumlulukları ve oldukça geniş uygulama alanlarının bulunması gibi özellikleri sayesinde oldukça ilgi görmektedirler. Özellikle lipit nanotüplerin tersinir olarak kontrol edilmelerine yönelik çalışmalar kısıtlı sayıda olmasına rağmen bu üstün özellikli kümeleşmelerin kontrollü bir şekilde dağıtılıp tekrar oluşturulması bazı uygulamalardaki kullanımları açısından oldukça önemlidir. Bu çalışmada redoks aktif ve ph duyarlılığı özelliklerini nanotüp oluşturabilme yetisiyle birleştiren, ilginç ancak basit yapılı AQua molekülü tasarlanmıştır. Bu molekül, etanolamin varlığında, kiral-simetrikırılımı mekanizmasıyla, sulu ortamda kendiliğinden birleşme yöntemiyle nanotüpler oluşturmaktadır. Oluşturulan nanotüpler zamanla kararlı ve sabit ph da seyreltmeye karşı dirençlidirler ancak ph kontrolü yapılmadığında seyreltme ile ph değerinde meydana gelen değişim, nanotüplerin açılmasına yol açmaktadır. ph duyarlılığının yanısıra, molekül yapısında redoks aktif antrakinon grubunun da bulunması, çalışma kapsamında elde edilen nanotüplerin tersinir olarak kontrol edilebilme olasılığı kazanmalarını sağlamaktadır. Anahtar Kelimeler: nanotüp, lipit, uyarı-cevap Giriş Nanotüplerin, enkapsülasyon, kontrollü salım, nanokanallar, sensörler ve elektronik gibi bir çok farklı alanda kullanım olasılıkları bulunmaktadır. Kendi kendine birleşme yöntemiyle oluşturulan lipit nanotüplerin, yüksek biyo-uyumlulukları, üretimlerinin oldukça kolay olması, farklı boyutlarda oluşturulabilmeleri ve boyutlarının kontrol edilebilmesi gibi üstün özellikleri, başta biyoteknoloji olmak üzere bazı uygulama alanlarında diğer tübüler yapılardan daha avantajlı olmalarını sağlamaktadır.[1-3]. Ancak lipit nanotüpleri oluşturabilen moleküller genellikle oldukça pahalıdırlar ve zor sentez prosedürleri gerektirmektedirler[4]. Bu nedenle daha düşük maliyetli ve daha basit yapıdaki moleküllere ihtiyaç duyulmaktadır. Ayrıca moleküller arası etkileşimlerin tersinir olarak kontrol edilebilirliğinden yararlanılarak, lipit nanotüplerin kontrollü olarak dağıtılması ve tekrar oluşturulması, çeşitli uygulamalardaki kullanılabilirlikleri açısından oldukça önemlidir. Yukarıda bahsedilen nedenler doğrultusunda, sunulan çalışmada, hem basit bir molekül yapısına sahip olan hem de redoks aktif antrakinon grubu ve ph a duyarlı karboksilik asit grupları sayesinde özelliklerinin tersinir olarak kontrol edilebilirliği bulunan AQNH(CH 2 ) 10 COOH (AQua) molekülü tasarlanmış ve sentezlenmiştir. Deneysel Çalışmalar AQua molekülü 1-kloroantrakinon, 11-aminoundekanoik asit ve sodium hidroksitin 5/2 su/dmso (v/v) karışımı içerisinde 120 o C sıcaklıkta 72 saat tepkimesi ile sentezlenmiştir. Daha sonra reaksiyon karışımı 6N HCl ile çöktürülmüş ve kırmızı renkli katı kloroform içerisinde çözüldükten sonra hekzan ile tekrar çöktürülmüştür. Oluşan çökelek birkaç kere diklorometan ve 6N HCl ile ekstrakte edilmiştir. Diklorometanın uçurulması ile AQua molekülü saf olarak elde edilmiştir. Nanotüplerin oluşturulması için ise, AQua molekülünün sudaki çözünürlüğünün arttırılması amacıyla ortam ph ının yükseltilmesi için etanolamin ya da NaOH kullanılmıştır. Suya göre ağırlıkça %1 AQua ve AQua ile molce eşit miktarda etanolamin veya %0.1 AQua ve molce 3 kat NaOH içeren karışımlar yaklaşık 10 dakika boyunca 120 o C ye ısıtılmış ve daha sonra oda sıcaklığına soğutulmuştur. Oluşturulan kümeleşmelerin karakterizasyonu optik mikroskop, floresan mikroskop, atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) cihazları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 241

265 Sonuçlar ve Tartışma Özel olarak tasarlanan ve sentezlenen AQua molekülünün, etanolamin varlığında, kendi kendine birleşme yöntemiyle, çapları nm ve boyları 4-9 µm aralığında değişen ve ± 4nm lik sabit bir duvar kalınlığına sahip nanotüpler oluşturduğu bulunmuştur. Duvar kalınlığının moleküler uzunluktan oldukça büyük olması duvar yapısının çok katmanlı olduğunu belirtmektedir. Elde edilen nanotüplerin yüzeylerinde tüp yarıçapıyla yaklaşık 45 o lik açı yapan heliks şekilli izler bulunmaktadır ve bu değer literatürdeki bulgularla uyumludur[5]. Akiral bir yapıya sahip olan AQua molekülünün kiral nanotüpler oluşturması ise, nanotüplerin kiral-simetri-kırılımı mekanizması ile oluştuğunu göstermektedir. AQua-etanolamin karışımı ile elde edilen tüp özellikleri zamanla değişmemektedir ve ayrıca çözelti ph değeri sabit tutulduğunda yüksek oranda seyreltmeye karşı dayanıklıdır. Ancak, saf su ile seyreltme sonucunda ph değerinin değişmesi, tübüler yapıyı oluşturan sarmallar arasındaki uzaklığın artmasına ve nanotüplerin açılmasına yol açmaktadır. Bu durum oluşturulan nanotüplerin ph a karşı duyarlı olduklarını belirtmektedir (Şekil 1). AQua molekülünün bu özelliğinin, redoks aktif yapıya sahip olması ile birlikte, özellikle kontrollü enkapsülasyon ve salım uygulamalarında avantaj teşkil edeceğine inanılmaktadır. Şekil 1 AQua-etanolamin karışımı ile oluşturulan nanotüpler ve seyreltmeye karşı tepkileri Çalışma kapsamında ayrıca kullanılan zıt-iyonun nanotüp özellikleri üzerindeki etkisi de incelenmiş ve etanolamin yerine NaOH kullanılması durumunda ağırlıkça %1 AQua-NaOH karışımı içerisinde heliksler, kurdela tipli yapılar ve nanotüpler olmak üzere üç farklı kümeleşme türünün bir arada bulunduğu tespit edilmiştir. Oluşan heliksler nm genişlik ve 8 µm den fazla uzunluğa, kurdela tipli yapılar µm genişlik ve 4-10 µm uzunluğa nanotüpler ise nm çap ve 8-10 µm uzunluğa sahiptir. Kaynaklar Shimizu T., Molecular Self-Assembly Into One-Dimensional Nanotube Architectures And Exploitation Of Their Functions, 12, , 2008 Shimizu T., Masuda M. ve Minamikawa H., Supramolecular Nanotube Architectures Based on Amphiphilic Molecules, 105, , 2005 Zhou Y., Lipid Nanotubes: Formation, Templating Nanostructuresand Drug Nanocarriers, 33, , 2008 Lee H. Y., Nam S. R. ve Hong J.I., Self-Assemled Organic Microtubes from Amphiphilic Molecules, 4, , 2009 Selinger J. V., Spector M. S. ve Schnur J. M., Theory Of Self-Assembled Tubules And Helical Ribbons, 105, ,

266 Atık PET Şişelerden Üretilen Mermer Takviyeli Kompozit Malzemelerin Yanmazlık ve Morfolojik Özelliklerinin İncelenmesi 1. İbrahim BİLİCİ a, *, 2. Ardalan Zarrabiahrabi b, 3. Ali Y. Bilgesü b Özet a Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Çorum,, b Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü,Ankara, * İbrahim BİLİCİ: Hitit Üniversitesi Kimya Müherndisliği Bölümü, Çorum, 19030, ibilici@eng.ankara.edu.tr Bu çalışmanın amacı gerek plastik atıklarından kaynaklanan kirliliğin önlenmesi gerekse plastik üretiminde atık haline dönüşen kısmın efektif bir şekilde değerlendirilebilmesidir. Bu amaç doğrultusunda, PET atıklardan elde edilen kırpıntı parçacıklar (flake) mermer tozu ile vidalı bir karıştırıcıda (ekstruder) homojen bir şekilde karıştırılarak üretilen kompozit malzemenin levha veya dolu malzemelerde kullanım olan akları araştırılmıştır. Mermer tozu oranının (ağırlıkça % 5, 10, 15, 20, 30) ve mermer partikül boyutunun kompozit malzemenin yanma ve morfolojik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Mermer oranının artması ile malzemenin yanmazlık özelliklerinde önemli bir gelişme olduğu gözlenmiştir. Morfolojik analizinde, mermer parçalarının PET içerisinde homojen olarak dağılmış olduğu ve mermer parçacıkları ile PET arasındaki arayüzey yapısının durumu tespit edilmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Geri dönüşüm, Atık PET, Kompozit malzeme, Mermer tozu Plastikler, çevreye atık olarak atıldıkları zaman çok büyük çevre sorunları kaynağı olmaktadır, en basit şekliyle suyun ve toprağın kirlenmesine neden olmakla birlikte uzun vade de başka ne gibi zararlar verecekleri tam olarak ortaya çıkmamıştır. Bu çalışmada amaç, PET (polietilen terafitalat) atıklardan elde edilecek kırpıntı parçacıklar (flake) ile mermer tozu takviyeli kompozit malzeme elde edilmesi ve bu malzemelerin yanmazlık ve morfoloji özelliklerinin incelenmesidir. Pawlaka ve arkadaşları yaptıkları çalışmada geri dönüştürülmüş PET in karakterizasyon metotlarını belirleyerek, polimer özelliklerindeki değişimler araştırmışlardır. Örnekler orta Avrupa piyasasındaki farklı plastik geri kazanım firmalarından toplanmıştır. Tek vidalı bir ekstruder kullanılarak TGA, DSC ve FTIR analizleri gerçekleştirmişlerdir[1]. Torres ve arkadaşları da geri dönüşüme uğramış PET lerde benzer yapı analizlerini gerçekleştirerek içerisindeki PVC kirlilikleri ve yabancı madde etkilerini incelemişlerdir[2]. Sonuç olarak her iki çalışmada da PVC ve yabancı maddelerin PET üzerine ciddi etileri olduğunu göstermişlerdir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada kompozitin matrisi olarak PET (polietilen terafitalat), su ambalaj şişeleri kullanılmıştır. Toplanan PET şişeleri kırpıntı (flake) şeklinde parçalanmıştır. Parçalanan PET kırpıntıları deterjan ve su ile yıkandıktan sonra kurutulmuştur. Takviye maddesi olarak Afyon bölgesine ait Afyon beyazı mermer tozu kullanılmıştır. Şekildeki düzenek yardımı ile Flake PET ler mermer tozları ile karıştırılarak elde edilen malzemede SEM ile morfoloji özelliklerine ve LOI ile de yanmazlık özelliklerine bakılmıştır. Şekil 20 : Deney Düzeneği Şekil 2: Kalıplama düzeneği 243

267 LOİ değerleri (% hacimce) Sonuçlar ve Tartışma Yanma testleri EN ISO (TS ) standardına uygun olarak yapılmıştır. Kompozit malzemenin yanma özellikleri, mermer oranı ve tanecik boyutuna göre iki aşamada incelenmiştir. Mermer oranının yanma özelliklerine etkisini incelemek üzere ağırlıkça % 5, 10, 20 ve 30, 75 (elek altı) mikron mermer tozu kullanılarak, malzemeler hazırlanmıştır. Yapılan yanma deneyleri sonucunda, numunelerin LOİ (limit oksijen ihtiyacı) değerleri % hacimce cinsinden hesaplanmıştır (şekil 4.11). Numunelerdeki mermer oranı arttıkça LOİ değerleri de artmıştır. LOİ değeri, saf PET içeren numune için (% hacimce) iken ağırlıkça %10 mermer içeren numune de e ve ağırlıkça % 30 mermer tozu içeren numune de e yükselmiştir. Bu sonuç mermer oranının artması ile malzemenin yanmazlık özelliklerinde önemli bir gelişme olduğunun göstergesidir Mermer Oranı (% ağırlıkça) Şekil 3: PET/mermer oranına göre LOI grafiği Şekil 4: %20 PET/ mermer malzemenin SEM görüntüsü Yapı analizi için, levha halindeki her bir kompozit örneklerin farklı noktalarından rastgele kırılan parçalar kullanılmıştır. Yakından çekilen SEM görüntülerinde mermer parçaların PET yüzeyi ile olan etkileşimi incelenmiştir. Uzaktan çekilen görüntülerde ise mermer parçacıkların PET içerisindeki dağılımı incelenmiştir. Mermer parçalarının PET içerisinde iyi bir düzeyde dağilmiş olduğu ve amaçlandığı gibi homojenasyonun sağlandığı gözlenmiştir. Öneriler: Bu ve benzeri çalışmalarda yapılan işlemlere ek olarak sertlik öçme ve mukavemet gibi malzeme karakteristiğini belirleyen çalışmalar da yapılmalıdır. Ek olarak elde edilen malzemelerde kirlilikten doğan etkilerin araştırması yapılmalıdır. Bunun yanısıra farklı dolgu maddeleri ile farklı oranlar ve tanecik dağılımları incelşenebilir ve bu sonuçların ekonomik ve ekolojik olarak değerlendirilmesi mümkün kılınabilir. Semboller: PET : Polietilen terafitalat TGA : Terogravimetrik analiz. DSC : Diferansiyel taramalı kalorimtre. FTIR : Fourier transform infrared spektroskopisi. LOI : Limit oksijen indeksi. Kaynaklar 1. Pawlaka A., Plutaa M., Morawieca J., Galeskia A., Pracellab M.,. Characterization of scrap poly(ethylene terephthalate). European Polymer Journal, 36, Torres, N. Robin J.J. and Boutevin, B.. Study of thermal and mechanical properties of virgin and recycled poly(ethylene terephthalate) before and after injection molding, European Polymer Journal, 36, ,

268 Kil-Kitosan Nanokompoziti Sentezi ve Karakterizasyonu 1. Nuray Çelebi a*, 2. Nuray Yıldız b, 3. Ayla Çalımlı b a Yıldırım Beyazıt Üniversitesi, Ankara, b Ankara Üniversitesi, Ankara, * Nuray Çelebi Yıldırım Beyazıt Üniversitesi, Ankara, 06030, ncelebi@ybu.edu.tr Özet Bu çalışmada kil-kitosan, organokil-kitosan nanokompozit sentezi ve karakterizasyonu yapılmıştır. Uygun şartlar altında kil mineralinin bir alkil amonyum tuzuyla (uzun zincirli hekzadesiltrimetilamonyum bromür (CTAB), kısa zincirli tetraetilamonyum bromür (TEAB) ve halkalı benziltrietilamonyum bromür (BTEAB)) yer değiştirme tepkimesi sonucu organokiller elde edilmiştir. Kil-kitosan ve organokil-kitosan oranı %2,5, %5, %10 olan kompozitler sentezlenmiştir. Elde edilen kompozitler, XRD ve TEM analizleri ile karakterize edilmiştir. % 2,5, % 5 ve % 10 kil, CTAB-O ve TEAB-O organokili içeren nanokompozitlerin dağılmış yapıda olduğu XRD analizi ile belirlenmiştir. % 2,5 ve % 5 BTEAB-O organokili ile dağılmış yapıda nanokompozit sentezlendiği, % 10 BTEAB-O için tabakalarda hiç bir değişimin olmadığı geleneksel kompozit yapı saptanmıştır. TEM analizinde, kil tabakalarının polimer matriste dağıldığı ve bulguların XRD analiz sonuçları ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: kil-kitosan nanokompozit, organokil Giriş Endüstrinin her alanında etkisini artıran nanoteknoloji kendini kompozit biliminde de göstermiştir. Kompozit malzemelerin en yeni türü olan nanokompozitler, nano boyuttaki parçacıkların polimerlerin içinde dağılmalarıyla üretilmektedirler. Nanokompozitlerin, normal kompozitlere ya da polimerlere oranla çok daha üstün özeliklere sahip oldukları kesin olarak bilinmektedir. Bu tip kompozitlerin en yeni örneklerinden biri ise polimer-kil nanokompozitleridir. Hidrofobik özeliğe sahip olan polimerler hidrofilik yapıdaki killerle uyumlu değildir. Bu nedenle killer amonyum tuzları kullanılarak iyon değişim tepkimesi ile organokillere dönüştürülürler [1]. Son yıllarda endüstriyel uygulamalarda kısa süreli olarak kullanılabilen ve çevreye geri dönüşümü olmayan petrol temelli pahalı polimerler yerine, biyolojik olarak bozunabilen doğal kaynaklardan elde edilen biyopolimerler tercih edilmektedir [2]. Bu çalışmada kullanılan kitosan biyopolimeri, başta tıp olmak üzere tarımdan tekstile kadar geniş uygulama alanları olan pozitif yüklü bir biyopolimerdir. Kitosan toksik olmaması ve biyoaktif özelikleri nedeniyle ilaç sanayi ve medikal uygulamalarda da sıkça kullanılmaktadır. Bu çalışmada kil-kitosan, organokil-kitosan nanokompoziti sentezlenmiş ve karakterizasyonu yapılmıştır. Deneysel Çalışmalar Kil-kitosan nanokompozit sentezinde kullanılan kimyasal maddeler aşağıda verilmiştir: Kil örneği Karakaya Bentonit Sanayi ve Ticaret A.Ş. den temin edilen Reşadiye / Tokat bentoniti, Metilen mavisi (Sigma), Sülfürik asit (Merck, extra pure % 98), hekzadesiltrimetilamonyum bromür (CTAB, Fluka % 99), Benziltrietilamonyum bromür (BTEAB, Fluka % 97), Tetraetilamonyum bromür (TEAB, Fluka % 98), Kitosan (Sigma % 85 deasetillenmiş), Asetik asit (Merck) Kili saflaştırma işlemi dekantasyon yöntemi ile yapılmıştır [3,4]. Kil-kitosan, organokil-kitosan, nanokompoziti sentezinde %2,5, %5 ve %10 kil ya da organokil 100 ml suda 2 h karıştırıldıktan sonra 1 g kitosan ve 1 ml asetik asit eklenerek 60 C de 6 h karıştırılmıştır. Daha sonra 60 C de 24 h etüvde kurutulmuştur [5]. Sonuçlar ve Tartışma Sentezlenen örnekler XRD ve TEM analizleri ile karakterize edilmiştir XRD analizi ile, % 2,5, % 5 ve % 10 kil, CTAB-O ve TEAB-O organokili içeren nanokompozitlerin dağılmış yapıda olduğu belirlenmiştir. % 2,5 ve % 5 BTEAB-O organokili ile dağılmış yapıda nanokompozit sentezlendiği, % 10 BTEAB-O için tabaka- 245

269 larda hiç bir değişimin olmadığı geleneksel kompozit yapı saptanmıştır. Bu sonuçları desteklemek ve tabakaların durumlarını görmek için sentezlenen örneklerin TEM analizleri yapılmış, kil/kitosan ve TEAB- O/kitosan nanokompozitleri için Şekil 1 de verilmiştir. TEM analizinde, kil tabakalarının polimer matriste dağıldığı belirlenmiştir. Bu sonuçlar XRD sonuçları ile uyumludur. Süreli yayınlarda da benzer sonuçlar görülmektedir [6]. (a) (b) Şekil 21 : a) Kitosan-% 2,5 kil nanokompoziti b) Kitosan-% 2,5 TEAB-O nanokompoziti Öneriler Kil/kitosan, CTAB-O/kitosan ve TEAB-O/kitosan nanokompozitlerinde kil miktarının yapıyı etkilemediği, BTEAB-O/kitosan nanokompozitinde ise kil miktarının belli bir değerin üzerine çıktığında yapıyı etkilediği belirlenmiştir.elde edilen bulgular, literatürde sınırlı sayıda bulunan kil-kitosan nanokompozitlerinin ilaç salımında kullanımına yönelik çalışmalar için de alt yapı oluşturacağından önem taşımaktadır. Ayrıca, farklı yüzey aktiflerle elde edilecek organokiller ile nanokompozitler sentezlenerek özelikleri araştırılmalıdır. Semboller CTAB: hekzadesiltrimetilamonyum bromür, TEAB: tetraetilamonyum bromür, BTEAB: benziltrietilamonyum bromür, TEAB-O TEAB yüzey aktifi ile elde edilen organokil, CTAB-O: CTAB yüzey aktifi ile elde edilen organokil, BTEAB-O: BTEAB yüzey aktifi ile elde edilen organokil Kaynaklar 1. Yalçınkaya, S. E., Yıldız, N., Saçak, M. ve Çalımlı, A., N., Preparation of Polystyrene/Montmorillonite Nanocomposites: Optimization by Response Surface Methodology, Turk J Chem, Cilt 34, , Darder, M., Colilla, M. and Ruiz-Hitzky, E., Chitosan Clay Nanocomposites: Application as Electrochemical Sensors, Applied Clay Science, Cilt 28, , Çelik, A., Yıldız, N. ve Çalımlı, A., Sorption Characteristics of Organic Compounds on three Hexadecyl-trimethylammonium Smectites Having different Exchange Capacities Reviews in Chemical Engineering, Cilt 15, Sayı 2, Zhu, L., Li, Y. and Zhang J., Sorption of Organobentonites to some Organic Pollutants in Water, Environmental Science and Technology, Cilt 31, , Wang, S., Chen, L. and Tong, Y., Structure Property Relationship in Chitosan-Based Biopolymer/Montmorillonite Nanocomposites, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Cilt 44, , Zhong, Y., Zhu, Z. and Wang, S., Synthesis and Rheological Properties of Polystyrene/layered Silicate Nanocomposite, Polymer, Cilt 46, ,

270 Sol-Jel Parametrelerinin Silika Aerojellerin Özellikleri Üzerindeki Etkileri Metin Karayılan a, Deniz Şanlı a, Zeynep Ülker a, Can Erkey a* a Kimya-Biyoloji Mühendisliği, Mühendislik Fakültesi, Koç Üniversitesi, Rumelifeneri Yolu, Sarıyer-34450, İstanbul, Türkiye * Yazışma yapılacak yazar: cerkey@ku.edu.tr Özet- Mevcut enerji kaynaklarından daha iyi yararlanmak için verimli yalıtım teknolojilerine ihtiyaç vardır. Bu teknolojiler birçok alanda enerji tüketim oranını dikkate değer biçimde azaltabilir. Sonuçta, ısı yalıtım özellikleri (örneğin; düşük ısı iletim katsayısı, λ) arttırılmış malzemeler geliştirmek gereklidir. Sol-jel yöntemiyle [1] sentezlenen ve süperkritik karbondioksit (ScCO 2 ) yöntemiyle kurutulan silika aerojeller, mikro (<2 nm) ve mezo (2 nm ile 50 nm arası) boyutta gözeneklere ve düzensiz bir şekilde yığılmış yapılara sahiptir. Bu özellikler silika aerojellerin özgün bir termal özellik kazanmasını sağlar. Bunun dışında, sentezlenen aerojellerin saydam olması kullanım alanlarını genişletmektedir. Sentez parametreleri, silika aerojellerin saydamlığını, termal (ısı iletim katsayısı, ısıl yayınırlık, vs.) ve mekanik özelliklerini (sertlik, mukavemet, vs.) etkiler. Bu çalışmanın amacı beyaz eşyalardan bina yalıtım sistemlerine kadar birçok uygulama alanları için saydam vakumlu yalıtım panelleri (TRANSVIP) geliştirmektir. Bu sözü geçen sentez parametrelerinin (öncül madde/çözücü oranları, yaşlandırma ortamı ve sıcaklığı, ph vs.) aerojellerin saydamlığını nasıl etkilediği incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Silika aerojel; Sol-jel kimyası; Saydamlık; Isı iletimi; Süperkritik kurutma Giriş Daha iyi ısı yalıtım malzemeleri geliştirmek kısıtlı enerji kaynaklarından daha verimli bir şekilde faydalanmamızı sağlar ve enerji tüketimini azaltır. Şu anki ticari yalıtım malzemeleri ve köpüklerine göre silika aerojeller en çok gelecek vadeden yalıtım malzemelerinden biridir. Bunun sebebi, silika aerojellerin malzemenin kalınlığını arttırmadan ısı iletim katsayılarının ticari yalıtım malzemelerinden daha düşük olmasıdır. Dahası, bu malzemelerin saydam olması bir diğer ilgi çekici özelliğidir. Silika aerojeller, sol-jel metodu kullanılarak sentezlenmektedir ve silika aerojellerin saydamlığı bu sentez parametreleri ile çok derinden bağlantılıdır [2]. Hidrolizden kurutma aşamasına kadar bu sol-jel parametreleri incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar İlk olarak bir silika öncül madde kullanılarak silika alkojeller sentezlenir. Bu çalışmada öncül madde olarak tetraetil ortosilikat (TEOS) kullanılmıştır. Daha sonra EtOH/H 2 O veya TEOS/EtOH/H 2 O karışımları içerisinde ve 50 C veya 80 C sıcaklıklarında yaşlandırma aşaması gerçekleştirilir. Bir gün yaşlandırma karışımı içerinde ve sıcaklığında bekletilen alkojeller kurutulmadan önce oluşan gözeneklerinde kalan su, etanol ile yer değiştirilmek için saf etanolün içinde bekletilir. Elde edilen alkojeller süperkritik CO 2 kullanılarak kurutulur. Kurutmadan sonra aerojeldeki gözenekler etanol yerine artık hava ile doludur. Aerojeller ile alkojeller arasındaki temel fark gözeneklerdeki dağılım ortamıdır. Aerojeller oldukça gözenekli, düzensiz yapıda olan malzemelerdir. Alkojelleri sentezlemek için bu silika öncül madde, yardımcı çözücü olan etanol içinde hidroliz edilir. Hidroliz ve yoğunlaşma basamakları sırasıyla asit ve baz katalizörleri kullanılarak hızlandırılır. Mekanik ve termal özellikleri kaybetmeden ideal saydamlığı belirlemek için, sentez ve yaşlandırma basamakları incelenmiştir. 1. Tek basamak asit, tek basamak baz ve iki basamak asit-baz sentezleri 2. EtOH/TEOS, H 2 O/TEOS ve OH - /TEOS oranlarının değiştirilmesi (Diğer oranları sabit tutarak) 3. Yaşlandırma karışımının ve sıcaklığının değiştirilmesi Sonuçlar ve Tartışma Sol-jel parametrelerinin silika aerojellerin saydamlığına çok büyük ölçüde etkisi olduğu kolaylıkla söylenebilir. Tek basamak asit (Şekil 1) ve baz katalizörleri (Şekil 2) kullanılarak silika aerojeller sentezlenmiştir. Tek basamak asit kullanarak normal saydam özelliğe sahip alkojeller sentezlenebilirken, tek basamak baz katalizörü kullanarak opak, mekanik olarak zayıf alkojeller sentezlenmiştir. İki tip sentez yönteminde de jelleşme süreleri oldukça artmıştır. Sonuç olarak, tek basamak asit yöntemi kullanmak saydam jel sentezi için uygun olmasına rağmen, saydam jeller tek basamak baz sentezi elde edilememektedir. 247

271 Şekil 1: Tek basamak asit sentezi Şekil 2: Tek basamak baz sentezi EtOH/TEOS ve H 2 O/TEOS oranlarının artması, jellerin saydamlığını azaltmaktadır. Ancak, yoğunlaştırma aşaması için eklenen baz katalizör oranını azaltmak saydamlığı etkilememektedir, sadece jelleşme süresini uzatır. EtOH/TEOS oranını belli seviyenin altına düşürmek homojen bir karışım elde etmemizi engellerken, belli seviyenin üstüne çıkarmak da mekanik olarak güçsüz, kurutma sonrası tek parça olmayan jeller elde edilmesine sebep olur. Belli seviyelere kadar artan H 2 O/TEOS oranları sert jellerin oluşmasına ve jelleşme süresinin azalmasına sebep olur. Şekil 3: (1) 50 C de, %43 lük TEOS karışımı içinde yaşlandırma ve (2) 80 C de, %43 lük TEOS içinde yaşlandırma Sentez parametreleri belli oranlarda tutulup, yaşlandırma ortamı değiştirilerek daha sert aerojeller elde edilmiştir. %43 lük TEOS içeren TEOS/EtOH/H 2 O karışımı içerisinde ve 80 C de yaşlandırma süreci sonunda, daha sert jeller elde edilirken, saydamlık belirgin bir şekilde azalmıştır. Aynı yaşlandırma karışımının içerisinde ancak 50 C de yaşlandırma yapılan jellerin mekanik özellikleri artarken saydamlığın azalmadığı gözlenmiştir. Semboller λ; ısı iletim katsayısı, Vat/ metre. Kelvin Referanslar [1] Dorcheh, A. S., Abbasi, M. H., Silica aerogel; synthesis, properties and characterization, Journal of Materials Processing Technology, No.199, 10-26, [2] Wagh, P. B., Rao, A. V., Haranath, D., Influence of molar ratios of precursor, solvent and water on physical properties of citric acid catalyzed TEOS silica aerogels, Materials Chemistry and Physics, No.53, 41-47,

272 SELÜLOZ-GÜMÜŞ NANOTANECİKLERİNİN DEZENFEKTAN OLARAK ÜRE- TİMİ VE BİYOLOJİK AKTİVİTELERİNİN BELİRLENMESİ Utku Doldur a *, Solmaz Akmaz a, Muzaffer Yaşar a a İstanbul Üniversitesi *Utku Doldur, İstanbul Üniversitesi, İstanbul, 34325, utkudoldur@gmail.com Bu çalışmada selüloz-gümüş nanotanecik kompoziti üretimi ve elde edilen ürünün biyolojik aktivitesi incelenmiştir. Konuyla ilgili yapılan çalışmalarda, selülozun tek başına antibakteriyal özelliği olmadığı, ancak gümüş nanotanecik ile kompozit oluşturduğunda antibakteriyal özelliğe sahip olduğu görülmüştür. Selülozun 0,2 M AgNO 3 konsantrasyonunda etkili olduğu belirlenmiştir. Selüloz gümüş nanotanecik kompozitinin sentezi, AgNO 3 çözeltisi içerisinde NaBH 4 indirgeni kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elde edilen gümüş içerikli selüloz, gümüş kompleksleri ile selüloz molekülleri arasındaki etkileşimi anlamak amacıyla incelenmiştir. Örneklerin analizi SEM, XRF, FTIR spektrofotometre ile yapılmıştır. Elde edilen ürünlerin mikrobiyolojik testlerinde, farklı türlerdeki üç adet gram pozitif ve üç adet gram negatif bakteriye karşı antibakteriyel etkinlik incelenmiştir. Anahtar kelimeler: Selüloz, gümüş nanotanecik, antibakteriyel, MBK, MİK Giriş Selüloz, dünyada en çok bulunan biyopolimerdir, bitki biyokütlesinin bileşiminde önemli oranda bulunmaktadır, ayrıca türevleri ile birlikte birçok kullanım alanı bulmaktadır [1]. Gümüşün eski çağlardan bu yana antibakteriyel özelliği bilinmektedir, örneğin tarih kayıtlarında Pers Krallığı nda savaşa gitmeden önce kaynatılmış suyu gümüş kaplar içinde taşıdıkları Herodot un gözlemleri arasındadır. Antibakteriyel bir element olarak günümüzde de etkin olarak kullanılmaktadır. Gelişen teknolojiyle birlikte nanoteknoloji alanında da uygulamaları etkin olmuştur. Mikroorganizmalar için en toksik elementler şu şekilde sıralanmıştır; Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Pb > Co > Au > Zn > Fe > Mn > Mo > Sn. Bazı çalışmalarda, negatif yüklü bakteriyel hücrelerin pozitif yüklü nanopartiküllerle etkileşiminin nanopartiküllerin bakterisidal etki göstermesinin en önemli sebebi olduğundan bahsedilmektedir. Çalışmamızda selüloz gümüş nanotanecik kompozitlerin antibakteriyel etkinliği incelenmiştir. Bu anlamda elde edilen ürünlerin, üç adet gram pozitif ve üç adet gram negatif bakteriye karşı antibakteriyel etkinliği incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Kimyasal malzemeler α-selüloz (Sigma Aldrich), Gümüş Nitrat 1M çözelti (Fluka) Bakteri ve besi yerleri Escherichia coli (ATCC 25922), Acinetobacter baumannii (ATCC 19606), Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Enterococcus faecalis (ATCC 29212), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853), Streptococcus pneumoniae (ATCC 49619), Muller hinton broth Merck, Crome agar HIMEDIA, Koyun kanlı agar BIOPEN Cihazlar XRF (Rigaku Spektrofotometre), SEM (FEI QUANTA 4.50), FT-IR ( Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer, Ünite: ATR), Otoklav (Prior Clave) Deneysel Yöntem Hazırlanan AgNO 3 çözeltisi içine α-selüloz konularak sabit karıştırma yapılmıştır. Hazırlanan karışıma NaBH 4 eklenmiştir. Diğer örneklerden farklı olarak 0,08 M AgNO 3 ile yapılan örnek etanol ile yıkanıp süzülmüştür [2]. Örneklerin isimlendirilmesi Tablo 3 de gösterilmiştir. 249

273 Tablo 1: İndirgen olarak NaBH 4 kullanılan selüloz-gümüş kompozitlerin isimlendirilmesi 0,01 M AgNO 3 0,02 M AgNO 3 0,04 M AgNO 3 0,06 M AgNO 3 0,08 M AgNO 3 0,08 M AgNO 3 (Alkol) 0,1 M AgNO 3 C grubu C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 Minimum inhibitör konsantrasyonu (Minimum Inhibitory Concentration, MIC) Minimum inhibitör konsantrasyonu (MİK), bir gecelik inkübasyondan sonra mikroorganizmaların üremelerini görünür şekilde engelleyen antimikrobiyalin en düşük konsantrasyonu olarak tanımlanmaktadır [3]. Minimum bakterisidal konsantrasyon (MBC) Minimum bakterisidal konsantrasyon, antimikrobiyal içermeyen besiyerinde, organizmanın üremesini engelleyen en düşük antimikrobiyal konsantrasyonudur. Agar Difüzyon Yöntemi Agar difüzyon yönteminde taze ekilmiş bakteriler %0,9 luk NaCl çözeltisinde çözüldükten sonra katı besiyerine ekilir. Daha sonra antibakteriyel madde, ekilen bakteri üzerine yerleştirilir. Sonuçlar ve Tartışma Selüloz molekülünde bulunan alkol ve aldehit grupları gümüş iyonlarını indirgemektedir. Ancak gümüş ve selüloz kimyasal olarak etkileşime girmemektedir [4]. İndirgen olarak NaBH 4 kullanılan α-selüloz-gümüş kompozitinden elde edilen sonuçlara göre Minimum bakterisidal konsantrasyon gram pozitif Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis için 0,2 M AgNO 3 olarak belirlenmiştir. İndirgen olarak NaBH4 kullanılan α-selüloz-gümüş kompozitinden elde edilen sonuçlara göre; mikroseyreltme yöntemine göre selüloz-gümüş nanotanecik örneklerinde AgNO3 konsantrasyonunun 0,1M a kadar antibakteriyel etkinliğe çok fazla etkisi olmadığı görülmüştür. Antibakteriyel etkinlik 0,2M da gram pozitif Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis ve gram negatif Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa bakterilerinde etkili olmuştur ancak gram pozitif Streptococcus pneumoniae ve gram negatif Escherichia coli üzerinde etkili olamamıştır. Minimum bakterisidal konsantrasyon gram pozitif Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis için 0,2 M AgNO3 olarak belirlenmiştir. Streptococcus pneumoniae için ise 0,2 M AgNO3 dan daha fazla olduğu belirlenmiştir. Gram negatif Acinetobacter baumannii için 0,2M AgNO3, Pseudomonas aeruginosa için 0,1M AgNO3 olarak belirlenmiştir, Escherichia coli için ise 0,2 M AgNO3 dan daha fazla olduğu belirlenmiştir. Agar difüzyon test metoduna göre ise sadece Escherichia coli üzerinde 0,08 M AgNO3 konsantrasyonundaki örneğin etkisi görülmektedir. Kaynaklar 1. BIELECKI S, A KRYSTYNOWICZ, M TURKIEWICZ AND H KALINOWSKA (2002) vol. 5. Polysaccharides I, Biopolymers Wiley-VCH, Verlag GmbH, Munster, Germany, pp KOTELNIKOVA, N.E. ve diğ, 2003, Mechanisms of Diffusion-Reduction Interaction of Microcrystalline Cellulose and Silver Ions, Russian Journal of General Chemistry, 73, 3, ANDREWS, J.M., 2001, Determination of minimum inhibitory concentrations, Journal of Antimicrobial Chemotherapy, 48, Suppl. S1, KOTELNIKOVA, N.E. ve diğ. 1997, Study of metal clusters intercalation into cellulose by waxs,spectroscopic and microscopic methods, Macromol. Symp., 114,

274 Hidrofobik Nano Çinko Borat Sentezi Yeşim İnan a, Hale Gürbüz a,* a İstanbul Teknik Üniversitesi,Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, gurbuzh@itu.edu.tr Özet_ Çinko borat bileşikleri, çevre dostu olması, yüksek dehidratasyon sıcaklığı, yüksek performans ve düşük maliyet gibi özelliklerinden dolayı polimer malzemeler için alev geciktirici katkı maddesi olarak yaygın kullanım alanına sahiptir. Bu çalışmada, boraks dekahidrat (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) ve çinko sülfat (ZnSO 4.7H 2 O) başlangıç maddelerinden tek adımda çöktürme yöntemiyle nano boyutlu çinko borat üretilmiş ve değişen sentez parametrelerinin ürün üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Ayrıca oleik asit ilavesi ile ürünün yapısı hidrofobik hale getirilmiştir. Elde edilen ürünün ZnO ve B 2 O 3 içerikleri, sırasıyla kompleksometrik EDTA titrasyonu ve mannitol varlığında NaOH titrasyonu ile, kristal yapısı X-Işını kırınım analizleriyle, tane boyutu ve morfolojisi taramalı elektron mikroskobuyla, dehidratasyon sıcaklıklığı ise termal gravimetrik analiz ile belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Çinko borat, Sentez, Tek adımda çöktürme, Nano boyut Giriş Günümüzde polimerlerin kullanım alanlarının yaygınlaşması, bu malzemelerin alev dayanımı özelliklerinin iyileştirilmesi zorunluluğunu da beraberinde getirmiştir. Yüksek sıcaklıklarda korozif ve toksik gazlar açığa çıkarmaması, yüksek dehidratasyon sıcaklığı ve düşük maliyet gibi özellikleri çinko boratların (mzno. nb 2 O 3. xh 2 O) polimer malzemelerde alevlenme geciktirici olarak kullanımında avantaj sağlamaktadır Bu amaçla en yaygın olarak kullanılan çinko borat bileşikleri 2ZnO. 3B 2 O 3. 7H 2 O, 2ZnO. 3B 2 O 3. 3H 2 O, 2ZnO. 3B 2 O H 2 O, 4ZnO. B 2 O 3. H 2 O ve 2ZnO. 3B 2 O 3 dur. Tane boyutları mikron mertebesinde olan hidrofilik özellikli çinko boratların en önemli dezavantajları, polimer matrisi içerisinde iyi disperse olmamaları ve istenen etkinin sağlanması için yüksek miktarlarlarda kullanılmalarının gerekmesidir. Bu sorunun çözülmesine yönelik olarak son yıllarda yapılan çalışmalar, nano boyutlu ve hidrofobik özellikli çinko boratların tek adımda çöktürme, homojen çöktürme, hidrotermal sentez ve mikroemülsiyon sentez yöntemleri gibi farklı tekniklerle sentezi konusunda yoğunlaşmaktadır [1-7]. Deneysel Çalışma Bu çalışmada, nano boyutlu ve hidrofobik yapıdaki bir çinko borat (2ZnO. 3B 2 O H 2 O) bileşiğinin sentezi, sulu boraks dekahidrat (Na 2 B 4 O. 7 10H 2 O) ve çinko sülfat (ZnSO. 4 7H 2 O) çözeltileri başlangıç maddesi olarak kullanılarak tek adımda çöktürme yöntemi ile incelenmiştir. Sentez 250 ml kapasiteli ceketli cam reaktörde gerçekleştirilmiştir. Sentez karışımının ZnO/B 2 O 3 mol oranları 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5, 1/4; reaksiyon sıcaklıkları 70 C, 80 C, 90 C, 100 C; reaksiyon süreleri 7 ve 24 saat olmak üzere, sentez koşullarının ürün bileşimi ve morfolojisi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Tüm deneylerde karıştırma hızı 600 dak -1 olarak sabit tutulmuştur. Çinko boratın hidrofobik yapıda elde edilmesi için modifikasyon ajanı olarak oleik asit kullanılmıştır. Her deneyde, elde edilecek maksimum 2ZnO. 3B 2 O H 2 O miktarının ağırlıkça %1 i kadar oleik asit 10 ml etanol içinde çözülerek sentez karışımına ilave edilmiştir. Elde edilen ürünlerin ZnO ve B 2 O 3 içerikleri, sırasıyla kompleksometrik EDTA titrasyonu ile ve mannitol varlığında NaOH titrasyonu ile, morfoloji ve mikroyapıları 10kV ve yüksek vakumda alınan SEM (Jeol Jsm-6400) görüntülerinden, kristal yapıları X- Işınları (PANalytical Xpert-PRO-MPD) kırınım desenlerinden belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Kimyasal analiz (Çizelge 1, Şekil 1,) ve X-ışını kırınım analizi sonuçları (burada gösterilmemiştir), incelenen koşullarda tek adımda çöktürme yöntemi uygulandığında 2ZnO.3B 2 O 3.3.5H 2 O yapısındaki çinko borata dönüşümün tamamlanmadığını ve elde edilen ürünlerin 2ZnO.3B 2 O 3.3.5H 2 O ve Zn(OH) 2 bileşiklerinin karışımı halinde olduğunu göstermektedir. En yüksek dönüşüm (%30) ZnO/B 2 O 3 mol oranı 1/3 olan sentez karışımında, 80 ve100 C sıcaklıklarda ve 24 saatlik sentez sonunda elde edilmiş; bu koşullarda sentezlenen maddenin ağırlıkça %57.3 2ZnO.3B 2 O 3.3.5H 2 O, % 36.4 Zn(OH) 2 ve % 6.3 nem içerdiği belirlenmiştir. 70 C ve 80 C de gerçekleştirilen sentezlerde ürünün büyük ölçüde amorf yapılı olduğu, 90 C ve 100 C de ise 251

275 B2O3, % ZnO, % kristalinitenin arttığı belirlenmiştir. Şekil 2 de örnek olarak verilen SEM görüntüsünden görüldüğü gibi sentezlenen numuneler büyük oranda boyutları nm olan taneciklerin birleşmesiyle oluşan topaklardan meydana gelmektedir. Çalışmanın ilerleyen aşamaları dönüşüm veriminin artırılması için sentez süresinin, kristalinitenin artırılması için sentez sıcaklığının artırılması; morfolojinin düzenlenmesi için ise farklı molekül ağırlıklı polietilen glikollerin (PEG 300, PEG 600) modifikasyon ajanı olarak kullanılması yönünde sürdürülecektir. Çizelge 1. Sentez Koşulları ve Ürün Bileşimi Deney No Sıcaklık, C Süre, h ZnO/B2O3 mol oranı ph ZnO, % ağ. B2O3, % ağ / / / / / / / / ZnO.3B2O3.3.5H2O B2O Deney No Şekil 1. Sentez Ürününün ZnO ve B 2 O 3 İçerikleri (- - 2:3:3.5 Çinko Borat B 2 O 3 içeriği, 2:3:3.5 Çinko Borat ZnO içeriği) ZnO Şekil 2. Örnek bir numunenin SEM görüntüsü (Sentez koşulları:t=90 C, t=24 h, ZnO/B 2 O 3 =1/3) Kaynaklar 1. Ting, C., Cheng, D.J., Shuo, W. L. ve Gang, F., Preparation and characterization of nano-zinc borate by a new method, Journal of Materials Processing Technology, Cilt 209, No 8, , Ting, C., Cheng, D.J., Shuo, W. L., Fan, Y., ve Gang, F., Synthesis of a new netlike nano zinc borate, Materials Letters, Cilt 62, No 14, , Zheng, Y., Tian, Y., Ma, H., Qu, Y., Wang, Z., An, D., Guan, S. ve Gao, X., Synthesis and performance study of zinc borate nanowhiskers, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Cilt 339, No 1-3, , Li, S., Long, B., Wang, Z., Tian, Y., Zheng, Y. ve Zhang, Q., Synthesis of hydrophobic zinc borate nanoflakes and its effect on flame retardant properties of polyethylene, Journal of Solid State Chemistry, Cilt 183, No 4, , Shi, X., Xiao, Y., Yuan, L. Ve Sun, J., Hydrothermal synthesis and characterizations of 2D and 3D 4ZnO.B 2 O 3.H 2 O nano/microstructures with different morphologies, Powder Technology, Cilt 189, No 3, , Zhang, Y.Y., Li, P. ve Liu, Z.H., Controllable synthesis and flame retardant properties of bunch-, chrysanthemum-, and plumy-like 4ZnO.B 2 O 3.H 2 O nanostructures, Powder Technology, Cilt 210, No 3, , Zhang, Y.Y., Lin, X. ve Liu, Z.H., Preparation of cluster-like nanostructure and nanoribbon for 4ZnO.B 2 O 3.H 2 O and the evaluation of their flame retardant properties by a thermal analysis method, Thermochimica Acta, Cilt 506, No 1-2, 52-56,

276 Poli(hedral oligomerik silsesquioxane) (POSS) Hibrid Yapıların Süperkritik Karbondioksit İçerisinde Çözünümü ve Polimer Süreçlerinde Kullanımı 1. Çerağ Dilek a*, 2. Betül Ünlüsü b a Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, b Yeditepe Üniversitesi,İstanbul, *Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 06800, cdilek@metu.edu.tr Özet Bu çalışmada Poli(hedral oligomerik silsesquioxane) (POSS) kafes yapılı hibrid nanoparçacıkların süperkritik akışkan süreçlerinde kullanılabilmeleri için süperkritik karbondioksit (scco 2 ) içerisinde çözünürlükleri çalışılmakta ve çözünür olan POSS lar, scco 2 -polimer süreçlerinde polimerlerin modifiye edilmeleri için uygulanmaktadır. POSS lar, nanokafes yapılı, organik-inorhanik hibrid silika bazlı yapılardır. En önemli özellikleri, yapı-özellik ilişileri göz önünde bulundurularak belirlenen fonksiyonelleştirilmiş hidrokarbon zincirlerle donatılabilmeleri ve böylece kullanım amacına göre tasarlanabilmeleridir. Yakın zamanda başlatılan bu çalışmada, literatürde ilk defa, CO 2 ile uyumlu fonksiyonel gruplar içeren POSS ların scco 2 içerisinde çözünebildiği ispatlanmıştır. Bu bilgi doğrultusunda CO 2 -uyumlu gruplarla donatılmış POSS ların, polimerlerin scco 2 ile modifikasyon süreçlerinde kullanılabileceği gösterilmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Süperkritik Karbondioksit, Çözünürlük, Nanoparçacık, Polimer İşleme, Yüzey Modifikasyonu. Polimer yüzeylerinin nanoparçacıklarla modifiye edilmesinde yüzeyde oluşturulan nanoparçacık kaplamanın morfolojik ve boyutsal kararlılığının sağlanması önemlidir [1]. Kullanılan en yaygın teknikler fiziksel ve kimyasal buhar biriktirme ile sol-jel gibi çözelti bazlı teknikler olup, bu tekniklerin ortak sorunu organik bileşiklerin salınımı; bunun yanı sıra, çözelti bazlı tekniklerde, nanoparçacıkların yüzeyde biriktirilmesi sırasında lokal yapısal ve bileşen farklarından ötürü tabaka sürekliliğinin sağlanamamasıdır. Bu problemler göz önüne alınarak, alternatif yöntemler olarak son yıllarda araştırmacılar tarafından süperkritik ya da yakınkritik akışkan-nanoparçacık süreçleri geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden birinde anti-çözücü olarak kullanılan süperkritik karbondioksit (scco 2 ), metal nanoparçacıkların çözeltiden çöktürülerek yüzeyde biriktirilmeleri için kullanılmaktadır [1, 2]. Diğer bir yöntemde ise scco 2, içerisinde çözünen metal önmaddelerinin yüzeyde ani basınç düşüşü ile biriktirilmesinde kullanılmakta; sürecin devamında yüzeyi kaplayan metal önmaddeler indirgenme reaksiyonu ile metal nanoparçacıklara dönüştürülmektedir [3]. Nanoyapıların yüzey ya da emdirilme uygulamalarında alternatif tekniklerin geliştirilmesine hizmet etmek amacıyla yapılan bu çalışmanın hedefleri; polimer modifikasyonlarında kullanılan nanoparçacıkların doğrudan scco 2 de çözünebilen türlerini tespit etmek, nanoparçacık-scco 2 sistemlerinin faz dengesi ve çözünürlük çalışmalarını yapmak ve bu çalışmalarla belirlenen elverişli koşullarda, polimerlerin, ısıl işlem ya da organik çözücü kullanımına gereksinim duymadan, sadece scco 2 kullanarak bu nanoparçacıklarla işlenebilirliğini çalışmaktır. Seçilen nanoyapıların süperkritik karbondioksitte çözünür olabilmesi için CO 2 ile moleküler etkileşim sağlayabilen aktif gruplarının olması gerekmektedir. Poli(hedral oligomeric silsesquioxane) (POSS) hibrid yapıları, polimerlerin yanma gecikme, ısıl, mekanik ve oksitlenme direnci gibi özelliklerini iyileştirmek amacı ile en yaygın kullanılan nano-dolgular arasında yer almaktadır. POSS lar, nanokafes yapılı, organik-inorhanik hibrid silika bazlı yapılardır. En önemli özelliklerinden biri silikonlara bağlı olan gruplar ile fonksiyonellik kazandırılarak istenen kimyasal ve fizikokimyasal özelliklere sahip hale getirilebilmeleridir. Deneysel Çalışmalar ScCO 2 ile uyumlu grupları nedeniyle bu çalışma için seçilmiş olan POSS çeşidinin (Hybridplastics) scco 2 içerisindeki çözünürlüğü, pencereli, ceketli bir yüksek basınç hücresinde, bulanıklık noktası belirleme tekniği ile ölçülmüştür. Çözünürlük verisi kullanılarak belirlenen koşullarda, POSS-scCO 2 ile Poli(metil 253

277 Basınç (MPa) metakrilat) PMMA kaplama çalışmaları yapılmış ve elde edilen kompozitlerin mikroyapı ve morfolojik özellikleri incelenmiştir oc 50 oc POSS ağırlık derişimi Şekil 1. POSS-Süperkritik Karbondioksit İkili Sisteminin Bulanıklık Noktası Basınçları Şekil 2. PMMA üzerindeki POSS kaplamasının düşükbüyütme ve yüksek büyütme Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) görüntüleri Sonuçlar ve Tartışma Bulanıklık noktası ölçümleri ile elde edilen POSS un scco 2 içerisinde çözünürlük verileri Şekil 1 de verilmiştir. Bu şekilde POSS un, POSS-CO 2 iki bileşenli sistemdeki ağırlık derişimine karşı gelen, sistemin sabit sıcaklıkta tek faz oluşturduğu basınçlar gösterilmiştir. POSS un CO2 içerisinde çözünümü sıcaklık artarken azalmakta ve çözünmesi için daha yüksek basınç uygulanması gerekmektedir. Çözünürlük olayındaki bu ters yönde (retrograde) davranış, çalışılan derişim, sıcaklık ve basınç aralıklarında, sıcaklık artışı ile azalan CO 2 yoğunluğundan ötürü meydana gelen CO 2 in çözücü gücündeki zayıflamanın sistemin tek faza gelmesinde baskın etken olduğunu göstermektedir. Çözünürlük verisi Peng-Robinson durum denklemi ile bir parametreli Van der Waals karışım kuralı kullanılarak yapılmış; model, yüksek sıcaklıktaki çözünürlük verisini tahmin etmede başarılı olmuştur. Deneysel veriye en iyi uyan modeli belirlemek üzere, değişik karışım kuralları denenmektedir.. Polimer modifikasyon çalışmalarında CO 2 -uyumlu gruplar taşıyan POSS un scco 2 ile köpükleşen PMMA içine gömülebildiği ve polimer yüzeyinin, organik çözücü kullanmadan, sadece çevreye duyarlı scco 2 kullanılarak, hibrid nanokafes yapılarla kaplanabildiği SEM görüntü (Şekil 2) ve EDS elemental analizleri ile belirlenmiştir. Öneriler Bu çalışmada, literatürde ilk defa, CO 2 ile uyumlu fonksiyonel gruplar içeren POSS ların scco 2 içerisinde çözünebildiği ispatlanmış ve bulanıklık noktası ölçümleri ile POSS un CO 2 içerisindeki çözünürlük verileri elde edilmiştir. Çözünürlük eğrilerinin modelleme çalışmalarında Peng-Robinson hal denkliği ve farklı karışım kuralları kullanılmaktadır. Çözünürlük verisi ile belirlenen uygun koşullarda POSS un scco 2 ile polimer modifikasyon süreçlerinde kullanılabileceği de gösterilmiştir. Çalışma diğer aktif gruplu POSS nanoyapılarla ve onların farklı polimerler ile uygulamaları ile devam etmektedir. Kaynaklar 1. McLeod, M. C.; Kitchens, C. L.; Roberts, C. B., Langmuir, Cilt 21, No 6, , Marre, S.; Cansell, F.; Aymonier C., Nanotechnology, Cilt 17, , Erkey, C. J. of Supercritical Fluids, Cilt 47, ,

278 Elektrot Malzemesi olarak Grafen/Pirol Nanokompozitler Ufuk Saçak a, Alper Hancı a, Selma Mutlu *,b a Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, *, b Hacettepe Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 06800, smselma@hacettepe.edu.tr Anahtar Kelimeler: Elektrot, Grafen, Grafit, Plazma, Elektroaktivite Özet Sunulan çalışma, önemi giderek artan, birçok araştırmaya konu olan biyosensörler ve biyoyakıt pili uygulamalarında kullanılmak üzere elektriksel iletimi geliştirilmiş elektrot tasarımı konusundadır. Bu amaçla, elektriksel iletimin arttırılması esas alınarak, farklı elektrot malzemeleri kullanılarak iletken polimerlerle yüzeyleri modifiye edilen elektrotlar hazırlanmıştır. Elektrot hazırlanmasında, yüzeyin iletken polimer ile modifiye edilmesi ve elektriksel iletimin sağlanması için elektrot malzemesinde tercih edilen iki özellik, elektriksel iletkenlik ve sertliktir. Bu çalışmada, belirtilen özelliklere sahip grafit, elektrot malzemesi olarak kullanılmıştır. Bununla birlikte, son yıllarda araştırmaların üzerinde yoğunlaştığı, oldukça yeni bir malzeme olan grafen ile yüzeyi modifiye elektrotlar hazırlanmıştır. Grafit elektrotların yüzey modifikasyonu için pirol iletken polimeri kullanılarak plazma polimerizasyonu ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemleri ile grafit elektrot üzerinde pirol polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma, dünyada son dönemde hızlı bir gelişme sürecine giren yakıt pili teknolojisinde ve hemen her alanda kullanılma imkânı bulunan biyosensörlerin gelişiminde farklı elektrot malzemeleri ve polimerik yüzey modifikasyonları ile elektrot performansının değerlendirmesini sunmaktadır Giriş Günümüzde tanı ve proses kontrol amaçlı kullanılan biyosensörler ve enerji üretimi amacıyla tasarlanan biyoyakıt pili uygulamaları gibi geniş spektrumda kullanılan elektrotların tasarım ve performans çalışmaları yoğun bir araştırma konusudur. Elektrot olarak kullanılan malzeme ve yüzey modifikasyonları, elektrot performansını etkileyen önemli unsurlardandır. Elektrot malzemesi seçilirken elektriksel iletkenlik ve sertliğe önem verilmelidir. Bu sebeple, elektrotlarda kullanılanlar genelde platin, altın, grafit gibi katı destek malzemelerinden oluşmaktadır. Grafen, yüksek yüzey alanı, mükemmel iletkenlik, yüksek mekanik kuvvet ve modifikasyon işlemlerinde kolay fonksiyonellik kazandırılması gibi sahip olduğu özgün özellikleri ile üzerinde yoğun çalışmaların yapıldığı bir araştırma konusudur[1]. Bu tür özellikleri ile grafen, elektrot tasarımında da son zamanlarda kullanılmaya başlanmıştır[2]. Elektrot yüzeyinin modifikasyonu için uygulanacak tekniklerden biri olan plazma polimerizasyonu, birçok farklı malzemenin yüzey özelliklerinin değiştirilmesi amacıyla kullanılan bir yöntemdir. Plazma modifikasyonu ile oksidasyon, çapraz bağlanma gibi yüzeyin çok ince bir tabakasında oluşan yapısal değişimler sonucunda, modifiye edilmemiş yüzeylerden tamamen farklı özelliklere sahip yeni yüzeyler elde edilmektedir[3]. Diğer teknik olan elektrokimyasal polimerizasyon ise iletken polimerin sentezinde kullanılan en yaygın yöntemlerden biridir. Genellikle tek basamakta uygulanabilen elektropolimerizasyon yöntemiyle malzeme üzerinde morfolojisi, iletkenliği ve seçilen iyonların kontrollü birleştirilmesi söz konusudur. Bir elektrokimyasal sistemin bileşeni olan elektrotların performansı, dönüşümlü voltametre yöntemi ile değerlendirilir. Dönüşümlü voltamogramların incelenmesiyle sistemin elektrot performansları, elektrokimyasal olarak tersinir olup olmadığı ve elektrot tepkimesinin bir çözelti tepkimesi ile yürüyüp yürümeyeceği anlaşılabilmektedir. Deneysel Çalışmalar Elektrot malzemesi olarak %99.99 saflıkta 3.06 mm çapındaki grafit elektrotlar ve 40 mikron çapında, 50 nm kalınlığında grafen pullar kullanılmıştır. Grafit elektrotların yüzey modifikasyon işlemleri pirol (Py) monomeri ile yapılmıştır. Elektrot yüzeyinin modifikasyonu iki farklı yöntemle gerçekleştirilmiştir. Uygulanan tekniklerden biri olan plazma polimerizasyonu çalışmaları, Radyo Frekanslı (RF) Plazma Sisteminde yürütülmüştür. Kullanılan ikinci teknik ise elektrokimyasal polimerizasyon tekniğidir. Elektropolimerizasyon yönteminin uygulanması ve elektrot performans çalışmalarında izlenen akım-voltaj Karakteristiğinin takibi, elektrokimyasal Potansiyostat-Galvanostat cihaz ile gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal deneylerde tampon çözelti olarak potasyum ferrosiyanür ve potasyum nitrat çözeltisi kullanılmıştır. Elektrot yüzeyleri, 13,6 MHz yük boşalımlı plazma polimerizasyon sisteminde saptanan 20 W ve 30 dakika polimerizasyon süresinde Py monomeri ile modifiye edilmiştir. Yüzeyde oluşturulan polipirol (PPy) tabakasının etkinliği, kaplanmış ve kaplanmamış grafit elektrotların uygulanan potansiyele verdiği cevap- 255

279 lar karşılaştırılarak incelenmiştir. 2mM Potasyum ferrosiyanür+1m potasyum nitrat çözeltisi içinde Py ile modifiye edilmiş grafit elektrot ve saf grafit çubukların dönüşümlü voltamogramlarına bakılmıştır (Şekil 1a). Pirol monomerinin elektrokimyasal polimerizasyonu yüzeyde yine iletken PPy tabakası oluşturmak üzere uygulanmış ve etkinliği incelenmiştir. PPy kaplanmış elektrodun tampon çözelti içerisinde V/s tarama hızıyla potansiyel taramaları gerçekleştirilmiştir. Grafit elektrot üzerinde bu kaplamanın etkisi, modifiye edilmiş ve edilmemiş yüzeylerde çekilen dönüşümlü voltamogramların çakıştırılmasıyla incelenmiştir (Şekil 1b). Elektropolimerizasyon ve plazma polimerizasyonu ile yüzey modifikasyonu yapılan grafit elektrotlar ile aynı şekilde hazırlanan grafen katkılı elektrotlar ile karşılaştırılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1(a) Plazma polimerizasyon yöntemiyle PPy kaplanmış ve kaplanmamış grafit elektrotların karşılaştırılması (b)elektrokimyasal polimerizasyon yöntemiyle PPy kaplanmış ve kaplanmamış grafit elektrotların karşılaştırılması Şekil 1a incelendiğinde Py ile modifiye edilmiş yüzeydeki potansiyel taraması sırasında elektrot üzerinden geçen akımın, motifiye edilmemiş grafit elektroda göre daha düşük seviyelerde olduğu gözlenmektedir. Şekil 1b incelendiğinde ise PPy kaplanmış elektrot yüzeyi üzerinden geçen akımın hiç modifikasyona uğramamış elektrot üzerinden geçen akıma göre daha yüksek değerlere sahip olduğu görülmektedir. Sonuç olarak, plazma polimerizasyon yöntemiyle elektrokimyasal özellikleri bakımından çok etkin elektrotlar oluşturulmamış olup iletken polimer yüzeyi oluşturmak için elektrokimyasal polimerizasyon yönteminin daha üstün olduğu deneylerle gözlenmiştir. Bununla birlikte, elektrokimyasal polimerizasyon ve plazma polimerizasyonu ile yüzey modifikasyonu yapılan grafen katkılı elektrot performansının grafit elektrotlara göre daha üstün olduğu saptanmıştır. Bu çalışma ile dünyada son dönemde hızlı bir gelişme sürecine giren pil çalışmalarında önemli olan elektrot tasarımının geliştirilmesi konusunda laboratuvarımızda da paralel çalışmalar gerçekleştirerek, farklı malzemeler ve yüzey modifikasyonlarının elektrot performansı üzerindeki etkileri gözlenmiştir. Öneriler Bu çalışmada da sunulan elektrot tasarımının geliştirilmesi amacıyla, Farklı iletken polimerlerin kullanılması, Grafen yüklü nanofiberlerin eldesi, Fonksiyonel gruplu bileşiklerle modifiye grafen formlarının kullanılması gibi öneriler kapsamındaki çalışmalar laboratuvarımızda yürütülen tez ve proje çalışmaları ile devam etmektedir. Kaynaklar 1. Shao Y., Wang J., Wu H., Liu J., Aksay I.A., Lin Y.", Graphene Based Electrochemical Sensors and Biosensors: A Review, Electroanalysis, 22, No. 10, , Song Y.,Penmatsa V., Wang C., 2011, Recent development of miniaturized enzymatic biofuelcell, Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering, 8035, , Kaminska, A.,Kaczmarek, H., Kowalonek, J., The influence of side groups and polarity of polymers on the kind and effectiveness of their surface modification by air plasma action, European Polymer Journal, 38, pp ,

280 POLİ(3-HİDROKSİBUTİRAT) (PHB)/OMMT NANO KOMPOZİT FİLMLERİN İZOTERMAL SU BUHARI GEÇİRGENLİK ÖZELLİĞİNİN KİNETİK İNCELENMESİ Okan AKIN, Funda TIHMINLIOGLU, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitiüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gülbahçe Kampüsü,Urla, İzmir, Bu çalışmada biyobozunur poli(3-hidroksibütirat) (PHB)- tabakalı silikat nanokompozitlerinin su buharı geçirgenlik özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Kil derişiminin ve sıcaklığın bariyer özelliklerine olan etkileri araştırılmıştır. Biyobozunur poli(3-hidroksibütirat) (PHB) /OMMT tabakalı silikat nano kompozit filmler, çözücü interkalasyon (tabakaların aralanması) metodu ile hazırlanmıştır. Nano dolgu olarak amonyum tuzları ile modifiye edilmiş doğal montmorillonit olan Cloisite 10 A (Southern Clay) kullanılmıştır. Bariyer özelliklerini iyileştimek amaçlı farklı ağırlık yüzdelerinde PHB/OMMT 100/0, 100/1, 100/3, 100/5, ve 100/7 nano kompozit filmler hazırlanmıştır. İzothermal su buharı geçirgenlik özelliğinin kinetik incelenmesi, Mocon Permatran-W model 3/33 cihazı ile %90 bağıl nemde, 10 C, 20 C, 30 C, 40 C de ve 100 cm 3 /min azot gaz akışında gerçekleştirilmiştir. Su buharı geçirgenlik değerleri optimum kil miktarına kadar azalmış, filmler daha bariyer film haline gelmiştir. Sıcaklığın geçirgenlik üzerindeki etkisi, düşük kil yüklemelerinde Van t Hoff Arrhenuis kinetik modeli kullanarak aktivasyon enerjisi, E; hesaplanmıştır. Su buharı molekülün geçmesi için gerekli enerjinin kil dağılımına göre değişiklik gösterdiği, derişimi düşük kil yüklü örneklerde E nin, katkısız olan örneğe göre daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. Kilin polimer matriksi içinde dağılımı XRD analizi sonucu elde edilen karakteristik pikin orjinal pozisyondan daha düşük açılarda gözlemlenmesi ile belirlenmiştir. Ağırlıkca %1 kil içeren örnek, tabakalar arasının tamamen açılıp eksfoliye bir yapı oluştururken, %3 kil içeren örnek interkale yapıda olduğu görülmektedir. Anahtar Sözcükler: Biyobozunur polimer, Nanokil, Polihidroksibütirat, Bariyer Özellikleri 257

281 258

282 Silika Alkojelin Süperkritik CO 2 ile Ekstraksiyonun Matematiksel Modellenmesi Yaprak Özbakır a *, Can Erkey a a Kimya-Biyoloji Mühendiliği, Mühendislik Fakültesi,Koç Üniversitesi,Rumelifeneri Yolu,Sarıyer- İstanbul a :Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, cerkey@ku.edu.tr Özet Sol-jel yöntemi ile sentezlenen Silika (SiO 2 ) Etanol alkojel malzemesinden çok sayıda gözenekten oluşmuş, yalıtkan, monolitik yapıda aerojel malzemesinin üretimi için gerekli olan Süperkritik karbondioksit (ScCO 2 ) ortamında alkojel kurutma işlemi, aerojel üretiminin en kompleks ve en çok zaman alan aşamasını oluşturmaktadır [1]. Aerojel üretimini hızlandırmak için kurutma işleminin detaylı olarak incelenmesi gerekmektedir. Kapalı veya açık boşluklardan (por) oluşan, gözenek boyutlarına göre mikro gözenekli (<2 nm), mezo gözenekli (2nm ile 50 nm aralığında) malzemedeki bu boşluklar kurutma başlangıcında sıvı fazdaki Etanol ile dolu olup, kurutma sırasında Sc-CO 2 in Etanol içine zamanla yayılarak yer değiştirmesiyle kurutma işlemi tamamlanmış olur [1]. Bu çalışmada Sc-CO 2 ve Etanol un kurutma sırasındaki kütle transfer modeli, Etanol ile doldurulmuş kapiler bir tüpün aerojelin Etanol ile dolu tek bir poru varsayılarak basınçlı batch bir kurutma kapı içerisinde geliştirilmiştir. İlerleyen aşamada, boşlukları Etanol ile dolu silika alkojelin kurutma sırasındaki kütle transfer modeli geliştirilecektir. Anahtar Kelimeler: Silika aerojel, Superkritik CO 2 Kurutma, Difüzyon Modeli. Giriş Aerojel çok sayıda nano boyuttaki porlardan oluşmuş, düşük özgül ağırlığa ve ısı iletim katsayısına sahip malzemedir. Bu özellikleri sebebiyle öncelikle ısı yalıtım malzemesi olmak üzere birçok endüstriyel kullanım alanına sahiptir. Ancak, aerojel üretiminde Sol-jel yöntemi ile sentezlenmiş alkojelin ektraksiyonu en çok zaman alan basamağı oluşturmakta ve uzun kurutma süresi doğrudan üretim maliyetini de arttırmaktadır. Bu çalışma, kurutma işleminin kinetiğini açıklamak ve kurutmanın matematiksel modelini formülize ederek çözmeyi amaçlamaktadır. Deneysel Çalışmalar Sol-jel yöntemi ile sentezlenmiş Silika alkojelin kuruma sırasındaki akışkan transport mekanizmasını belirleyebilmek amacıyla, Etanol ile doldurulmuş kapiler bir tüp, aerojelin Etanol ile dolu tek bir poru varsayılarak basınçlı kurutma kabı içerisinde analiz edildi. Etanol dolu kapiler tüp basınçlı kap (Şekil 1) içerisine yerleştirildi ve kap içerisine sıvı fazdaki CO 2 zamanla pompalanarak 40 C sıcaklık ve 103 bar basınçta süperkritik koşullara getirildi. Tek yöndeki kütle transfer modeli, derişim ve difüzyon katsayısının sistem kompozisyonuna bağlı korelâsyonları kullanılarak geliştirildi.. 1.CO 2 Silindiri 2.Şırınga Pompası 3.Termokuple Düzenek 4.Basınç Transdüseri 5. Isıtıcı 6.Manyetik Karıştırıcı 7. İki yollu vana 8. Örnek alma tüpü 9. Çek Vana 10. Toplama Şişesi 11. Çift yollu Vana 12. Peristaltik Pompa13. Etanol reservuarı 14. N 2 Silindiri Şekil 1: Deney Düzeneği Fick in ikinci yasasının tek yönlü difüzyon için matematiksel ifadesi kullanılarak elde edilen Kapiler tüp içerisindeki CO 2 kütle denkliği aşağıda verilmiştir [2]. x-na" x+δx Δx 0 Na=-D e * e* (1) 259

283 ( Etanol Konsantrasyonu kmol/m3) (C02 konsantrasyonu (kmol/m3) De=(D og ) x1 (D ol ) (1-x1) (2) Başlangıç Koşulları: t=0, Ca(x,0)=Co (1a) Sınır Koşulları: t>0, =0 x=0 için (1b) t>0, Ca(0,t)=C* -L x L için (1c) Denklem 1 Sonlu Farklar Metodu kullanılarak Matlab programı ile çözülmüştür. Sonuçlar ve Tartışma Boyu 2.5 cm olan kapiler bir tüp içerisinde Etanol ve CO 2 difüzyonunu inceleyen bu çalışmada, başlangıçta saf Ethanol ile dolu olan kapiler tüpte son durumda % mole oranında CO 2 var olduğu düşünülerek modelleme yapılmıştır. Şekil.2.ve Şekil 3. tüpün açık uçtaki konumundan (x1) en alt konumuna kadar (x14) sırasıyla Etanol ve CO 2 derişiminin zamana göre değişimini göstermektedir. Elde edilen grafiklerde (Şekil 2 ve Şekil 3.), başlangıçta iki bileşen arasındaki derişim farkının yüksek olması sebebiyle tüpün açık ucuna yakın konumdaki Etanol konsantrasyonunun en kısa sürede hızla düşmüş olduğu, ancak CO 2 konsantrasyonun ise hızla arttarak yaklaşık 8000s (2 h 20 dk) sonunda tüp içindeki her noktada tek faza ulaşıldığı bulunmuştur x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x x10 x11 x12 x13 x14 x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x Şekil 2:Tüp içinde Etanol Konsantrasyonunun zamana göre değişimi t (s) t (s) Şekil 3:Tüp içinde CO 2 Konsantrasyonunun zamana göre değişimi Basınçlı kap içerisinde yapılan deneyde başlangıçta, iki bileşen arasındaki derişim farkının yüksek olması CO 2 in düfüzyon/etanol içinde çözünme hızı oranının yüksek olmasını sağlayarak, hacim genleşmesi sonucu yüksek oranda Etanol un taşarak ayrılmasını sağlamıştır. Semboller Na ü ı ı, kmol/s; Ca: Por içerisnde CO 2 konsantrasyonu (kmol/m 3 );, Gözeneklilik; D e, Etkin Difüzyon Katsayısı (m 2 /s) ; S Kesit alanı (m 2 ); t, zaman(s); x konum (m),l, tüp yarı uzunluğu; Co ve C* sırasıyla başlangıç ve son durumdaki CO 2 konsantrasyonu; D og, Etanol ün Süperkritik CO 2 içindeki difüzyon katsayısı; D ol, CO 2 in Etanol deki difüzyon katsayısı; x1, CO 2 mol kesri. Referanslar [1]Dorcheh, A. S., Abbasi ve M.H. Silica aerogel; synthesis, properties and characterization, Materials Processing Technology, No 199, 10-26, [2] Wawrzyniak P, Rogacki G, Pruba J ve Bartczak Z, Diffusion of ethanol-co 2 in Silica gel. Non-cryst Solids 225: ). 260

284 261

285 Çevre Dostu Teknolojiler UKMK-10 Konu 7 262

286 Metal İyonlarının Sulardan Uzaklaştırılmasında Çevre Dostu Bir Yaklaşım: Sıcaklığa Duyarlı Polimerler Zehra ÖZBAŞ, Canan Püren ŞAHİN, Emine ESEN, Gülten Gürdağ, Hasine KAŞGÖZ* İstanbul Üniversitesi, İSTANBUL, * Hasine KAŞGÖZ: İstanbul Üniversitesi, İSTANBUL, 34320, hasineka@istanbul.edu.tr Özet Bu çalışmada selüloz üzerine DEAM monomerinin aşılanması ile elde edilen sıcaklığa duyarlı selüloz-deam aşı kopolimerlerinin, metal iyonlarının (Cu(II), Cd(II), Pb(II)) sulardan uzaklaştırılmasındaki etkinlikleri incelenmiştir. Adsorpsiyon-desorpsiyon çevrimleri dış ortam sıcaklığının değiştirilmesi ile gerçekleştirilmiş ve adsorpsiyon sonrasında polimerin yapısal ve morfolojik özellikleri FTIR ve SEM/EDS analizi yöntemleri ile incelenmiştir. Metal iyonu ve konsantrasyonu, surfaktan yapısı ve zaman gibi parametrelerin adsorpsiyon-desorpsiyon etkinliği üzerindeki etkileri ortaya konmuştur. Elde edilen veriler sonucunda, sıcaklığa duyarlı selüloz-deam aşı kopolimerleri ile metal iyonlarının sulardan çevre dostu bir yöntemle uzaklaştırılabileceği görülmüştür. Giriş Anahtar Kelimeler: dietil akrilamid, selüloz, sıcaklığa duyarlı, adsorpsiyon, metal iyonu. Günümüzde endüstrileşme ile birlikte çevre sularında ağır metal iyonlarından kaynaklanan kirlilik de artmakta ve gerek insan sağlığına gerekse de sularda yaşayan canlılara ve çevreye olan olumsuz etkilerinden dolayı ağır metal iyonlarının sulardan uzaklaştırılması gerekmektedir. Bunun yanı sıra endüstriyel açıdan bakıldığında, metal iyonlarının seçimli ayırımı ve geri kazanımı önem kazanmaktadır. Bu sebeple metal iyonlarının sulardan uzaklaştırılmasında kullanılabilecek pek çok yöntem bulunmaktadır. Sıcaklığa duyarlı polimerler kullanılarak metal iyonlarının sulardan uzaklaştırılması yöntemi de çevre dostu bir teknoloji olması açısından son zamanlarda önem kazanmaktadır [3-4]. Sıcaklığa duyarlı polimerler dış ortamdaki sıcaklık değişimlerine cevap olarak hacim faz değişimi göstermektedirler. Bu polimerler ile metal iyonlarının adsorpsiyon-desorpsiyon çevrimlerinde de, polimerlerin farklı sıcaklıklarda şişme-büzülme davranışlarından yararlanılmaktadır. Selüloz ise, kolay temin edilebilen, yenilenebilir, doğal bir polimer olmasıyla son zamanlarda dikkat çekmektedir. Endüstride çok uygulamaları olduğu gibi değişik monomerlerle özellikleri daha da iyileştirilebilmekte ve farklı kullanım alanlarında uygulama imkanı bulmaktadır[1-2]. Çalışmada da, selüloz üzerine sıcaklığa duyarlı bir monomer olan DEAM monomerinin aşılanmasıyla elde edilen sıcaklığa duyarlı selüloz-deam aşı kopolimerlerinin sulardan metal iyonlarını uzaklaştırma etkinlikleri incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Selüloz-DEAM aşı kopolimerleri selüloz üzerine seryum amonyum(iv) nitrat/hno 3 başlatıcı sistemi kullanılarak, 30 o C da azot akımı altında sentezlenmiştir. Saflandırılan kopolimerler, farklı yapıdaki surfaktanlar varlığında metal iyonları içeren çözeltilere (Cu(II), Cd(II), Pb(II)) dozlanmış, o C sıcaklıklarda adsorpsiyon-desorpsiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Belli zaman aralıklarında alınan örneklerde metal iyonu konsantrasyonu Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi yöntemiyle tayin edilmiş ve adsorpsiyon kapasiteleri hesaplanmıştır. Metal iyonu başlangıç konsantrasyonu, ph, surfaktan yapısı ve zaman gibi parametrelerin adsorpsiyon kapasitesi üzerindeki etkinliği incelenmiştir. Ürünlerin tekrar kullanılabilirliği de sıcaklık değişimlerine bağlı gerçekleştirilen adsorpsiyon-desorpsiyon çevrimleri ile test edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma FTIR ve SEM/EDS analizleri sonucunda, adsorpsiyon sonrasında polimerin yapısal ve morfolojik özelliklerinde çok belirgin değişiklikler olduğu ve gerek metal iyonlarının gerekse de surfaktan bileşiklerinin ürün içerisinde bulunduğu tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen adsorpsiyon denemelerinde ise, adsorpsiyon kapasite- 263

287 sinin ve dengeye ulaşma zamanının surfaktan yapısına bağlı olarak değiştiği görülmüştür. Bunun yanı sıra kullanılan metal iyonu ve surfaktan-metal iyonu etkileşimleri de adsorpsiyon kapasitesi üzerinde etkili olmuştur. (a) (b) Şekil 1.Selüloz-DEAM aşı kopolimerinin Cu(II) iyonu adsorpsiyon öncesi (a) ve sonrası (b) SEM görüntüleri. Öneriler Çalışmada, sıcaklığa duyarlı selüloz-deam aşı kopolimerleri ilk defa metal iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılmış, adsorpsiyon desorpiyon etkinliklerinin, kullanılan surfaktan yapısına ve metal iyonuna bağlı olduğu gözlenmiştir. Gerek oldukça yüksek adsorpsiyon kapasitelerinin elde edilebilir oluşu, gerekse de yalnızca sıcaklık değişimleri ile metal iyonlarının etkin bir şekilde sulardan uzaklaştırılabilir oluşu, sıcaklığa duyarlı polimerlerin bu amaçla kullanımında yeni bir çevre dostu yaklaşım getirmektedir. Semboller DEAM - dietil akrilamid, FTIR- Fourier Transform Infrared Spektroskopisi, SEM/EDS- Taramalı Elektron Mikroskopisi/Enerji Dispersif X-ışını Spektrometresi, Kaynaklar 1- O Shea, J.P., Qiao, G.G., Franks, G.V., Temperature-Responsive Solid_Liquid Separations With Charged Block-Copolymers Of Poly(N-Isopropyl Acryamide), Langmuir, 28, , Nguyena, T.H., Ansellb, R. J., N-Isopropylacrylamide As A Functionalmonomer For Noncovalent Molecular Imprinting, J. Mol. Recognit., 1 10, Özkahraman, B., Acar, I., Emik, S., Removal Of Cu 2+ And Pb 2+ Ions Using CMC Based Thermoresponsive Nanocomposite Hydrogel, Clean Soil, Air, Water 2011, 39 (7), , Hemvasdukij, S., Ngeontae, W., Imyim, A., Sulfur Containing Poly(N-Isopropylacrylamide) Copolymer Hydrogels For Thermosensitive Extraction Of Gold(III) Ions, Journal of Applied Polymer Science, 120, ,

288 NH 3 /CO 2 İleri Osmoz Prosesi Kullanılarak Peynir Altı Suyunun Konsantre Edilmesi Coşkun Aydıner a, Elif Büyüksarı b *, Semra Topçu a, Duygu Sesli a, Didem Ekinci a, Mahmut Şeker b, Bülent Keskinler a a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Bölümü, Gebze, Kocaeli, b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze, Kocaeli, * Elif Büyüksarı: Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Gebze, Kocaeli, enisancioglu@gyte.edu.tr Özet Bu çalışmada, düşük enerji tüketimi sebebiyle çevre dostu olduğu bilinen NH 3 /CO 2 İleri Osmoz (İO) prosesinin peynir altı suyunu (PAS) konsantre etmedeki etkinliği araştırılmıştır. İO prosesinin performansı, akış hızı, sıcaklık, membran türü ve mikrofiltrasyon (MF) ile ön arıtma sistem parametrelerinin etkisi altında incelenmiştir. Proses performansı, net osmotik basınç farkı, çekme çözeltisine geçen su hacmi, su ve tuz akıları ile PAS ın katı madde içeriği parametrelerine dayalı olarak belirlenmiştir. Ayrıca, işletilmiş çekme çözeltisine 60 ºC da gazlaştırma (termoliz) işlemi uygulanarak, PAS tan temiz su üretilebilme imkânları değerlendirilmiştir. 4 saatlik PAS işleme neticesinde, 85 bardan 75 bara azalan net sürücü kuvvet etkisi altında prosesin, yaklaşık 4 L/m 2.h su akısı ve 4 g/m 2.h tuz akısı ile işletilebileceği tespit edilmiştir. Proseste, PAS ın % 14 suyu alınarak, katı içeriği % 8 in üzerine çıkarılmıştır. Zamana bağlı performanslar gerçek ölçek uygulamalar için göstermiştir ki; PAS tozu eldesi öncesinde, NH 3 /CO 2 İO prosesi ile PAS daha uzun süreli (15 20 saat) işlenerek, katı içeriğinin % seviyelerine çıkarılması teknik olarak mümkündür. Bunun yanı sıra, çekme çözeltisinin termolizi sonrasında, PAS tan çekilen sudan, yeniden kullanım amaçları doğrultusunda dolaylı olarak temiz su elde edilebilir gözükmektedir. Bu çalışma sonuçlarına dayalı olarak, çevrede önemli kirlenme problemlerine sebebiyet veren PAS tan NH 3 /CO 2 İO prosesi kullanılarak su ve değerli ürün kazanımının, pratikte uygulanabilir bir teknolojik niteliğe sahip olduğu söylenebilir. Anahtar Kelimeler: Peynir altı suyu, Konsantre etme, NH 3 /CO 2 ileri osmoz, Proses performansı, Termoliz Giriş İleri osmoz (İO), doğada kendiliğinden cereyan eden osmoz olayına dayalı olarak işletilen çevre dostu bir desalinasyon prosesi olarak, özellikle son 10 yılda yaygın kullanım görmeye başlamış yenilikçi bir prosestir. Bu teknoloji kapsamında yeni geliştirilmiş olan NH 3 /CO 2 İO prosesi ise, NH 4 HCO 3 tuzunun kullanıldığı ve ısıl işlem uygulaması ile 60 ºC ve üzerinde tuzun amonyak ve karbondioksite dönüştürülerek proseste doğrudan tuz geri kazanımı sağlandığı bir uygulamadır [1]. Bu çalışma ile, NH 3 /CO 2 İO prosesinin peynir altı suyunun (PAS) işlenmesinde literatürde ilk bilinen uygulaması laboratuvar ölçeğinde araştırılmıştır. Bu amaçla, PAS ın konsantre edilmesi üzerine İO prosesinin performansı, akış hızı, sıcaklık, membran türü ve mikrofiltrasyon (MF) ile ön arıtma sistem parametrelerinin etkisi altında incelenmiştir. Bu uygulama sayesinde, prosesin sadece PAS konsantre etmede değil, aynı zamanda PAS tan temiz su elde edilebilme potansiyeli ortaya konmuştur. Deneysel Çalışmalar İO prosesine ait deneysel çalışmalar, çekme çözeltisi olarak, NH 4 /HCO 3 =2/1 oranında 2 M NH 4 HCO 3 tuzu ve gerek hacimde NH 4 OH içeren distile su kullanılarak, membran ters modda (aktif tabaka PAS çözeltisine doğru) ve 3 er L besleme ve çekme çözeltileri hacimleri şartlarında yürütülmüştür. Çalışmalarda İO performansı, akış hızı (150, 300, 450 ve 600 L/sa (0.25, 0.50, 0.75 ve 1.0 m/s)), sıcaklık (20, 25, 30, 35 ve 40±0.5 0 C), membran türü (4 farklı ters osmoz (TO) membranı (ESPA-2, CPA-3, LFC-3, GE-PA) ve CTA İO 265

289 membranı) ve mikrofiltrasyon (MF) ile ön arıtma uygulaması parametrelerinin etkisi altında incelenmiştir. Membran türünün etkisi hariç diğer deneylerde, sadece CTA İO membranı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İO performans incelemeleri, net osmotik basınç farkı, PAS tan çekme çözeltisine geçen su hacmi, su ve tuz akıları ile PAS ta toplam katı içeriği değişimleri parametreleri üzerinden yerine getirilmiştir. PAS ın İO ile işlenmesinden elde edilen çekme çözeltisi, NH 4 HCO 3 tuzunun amonyak ve karbondioksite dönüştürülerek tuzun İO prosesine geri kazanımı ve çekme çözeltisine alınan PAS suyundan dolaylı su geri kazanımı amacıyla, 60 ºC de termoliz prosesi gazlaştırma işlemine tabi tutulmuştur. Akış hızı deneylerinde sıcaklık ve proses süresi sırasıyla 25±0.5 0 C ve 120 dk iken, sıcaklık deneylerinde 300 L/sa akış hızı ve 120 dk proses süresi uygulanmıştır. Membran türü ve ön arıtma etkisi incelendiği deneylerde, 30±0.5 0 C sıcaklık ve 300 L/sa akış hızında, deneyler 4 saat sürdürülmüştür. Ön arıtma etkisi deneylerinde, iki farklı İO deneyi yürütülmüş; birinde İO deneyi öncesinde PAS herhangi bir ön arıtma işlemine tabi tutulmamış, diğerinde ise MF ile PAS ön arıtmaya tabi tutulduktan sonra İO prosesinde konsantre edilmiştir. MF ile PAS ın ön konsantre edilmesi, 25±0.5 0 C sıcaklık, 0.6 m/sn akış hızı, 180 dk proses süresi, 2 bar membran geçiş basıncı, 4.5 L PAS hacmi şartlarında 0.45 m PVDF membranı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma PAS ın ön arıtması (ön konsantre edilmesi) olmaksızın ve MF ile PAS ön arıtmaya tabi tutulduktan sonra İO prosesinde elde edilmiş performans sonuçları Şekil 1 de sunulmuştur net (bar) IO MF/IO V (ml) J w (L/m 2.sa) J s (g/m 2.sa) PAS (k) (%) (a) (b) (c) (d) (e) t (sa) Şekil 1: MF Ön Arıtmasız ve Ön Arıtmalı Uygulamalarla PAS ın Konsantre Edilmesinde İO Prosesinin Performansı ((a), Net Osmotik Basınç Farkı; (b), Çekmeye Geçen Su Hacmi; (c), Su Akısı; (d), Tuz Akısı; (e), PAS Katı İçeriği) Şekil 1 den görüleceği üzere, ön arıtmasız işlemle daha fazla su çekimi/konsantre etme sağlanmış olup, 85 bardan 75 bar civarına azalan net sürücü kuvvet etkisi altında, yaklaşık 4 L/m 2.h su akısı ve 4 g/m 2.h tuz akısı belirlenmiştir. Proseste, PAS ın % 14 suyu alınarak, katı içeriği % 8 in üzerine çıkarılmıştır. Öneriler NH 3 /CO 2 İO prosesi ile PAS daha uzun süreli (15 20 saat) konsantre edilerek, katı içeriğinin % lere çıkarılması mümkün gözükmektedir. Çekme çözeltisinin termolizi sonrasında, PAS tan çekilen sudan, ilave bir prosesle temiz su elde edilebileceği öngörülmektedir. PAS tan NH 3 /CO 2 İO prosesi kullanılarak su ve değerli ürün kazanımının, pratiğe teknik olarak uygulanabileceği sonucuna varılmıştır. Kaynaklar 1. McCutcheon, J.R., McGinnis, R.L. ve Elimelech, M., A Novel Ammonia-Carbon Dioxide Forward (Direct) Osmosis Desalination Process, Desalination, Cilt 174, 1 11,

290 R. delemar ın Lipaz Enzimi Üretimi Üzerine Zn(II) İyonlarının Etkisinin ve Zn(II) Biyobirikiminin Araştırılması Yeşim Sağ Açıkel a *, Oğulcan Evirgen b a Kimya Mühendisliği Bölümü, Hacettepe Üniversitesi, Beytepe, Ankara, b Biyomühendislik Anabilim Dalı, Hacettepe Üniversitesi, Beytepe, Ankara,06800 Özet- Bu çalışmada fermentasyon ortamında bulunan Zn(II) iyonlarının R. delemar ın lipaz enzimini sentezi üzerindeki etkileri araştırılırken, Zn(II) iyonlarını biyogiderimi eşzamanlı olarak incelenmiştir. Mikroorganizmanın lipaz enzimini üretimi ve Zn(II) iyonlarının biyobirikimi, ortamın başlangıç ph ı, sıcaklık ve başlangıç Zn(II) iyonu konsantrasyonunun fonksiyonu olarak kesikli karıştırmalı reaktörlerde incelenmiştir. R. delemar ile mg/l maksimum Zn(II) biyogiderimi, fermentasyonun beşinci gününde, ph 5.0 ve 35 o C de 50 mg/l Zn(II) iyonları içeren fermentasyon ortamında elde edildi. Zn(II) içermeyen ortamda mikroorganizmanın lipaz aktivitesi ph 5.0 ve 35 o C de 656 U/L olarak saptanmıştır. Zn(II) içeren ortamlarda ise, en yüksek enzim aktivitesi ph 5.0 ve 35 o C de 30 mg/l Zn(II) iyon derişiminde 537 U/L olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Atıksu, Biyobirikim, R. delemar, Lipaz, Zn(II). Giriş Bu çalışmada, düşük derişimde ağır metal kontaminasyonu içeren evsel atıksular ile hem ağır metal kirliliği, hem de lipid kirliliği içeren endüstriyel atıksulardan, küf mantarı R. delemar ın ağır metal biyobiriktirme yeteneği ve lipaz enzimini üretme özelliğinden yararlanmak suretiyle atıksu arıtımı amaçlanmaktadır. Lipid, su yüzeylerinde havadan suya oksijenin difüzyonunu önleyen, yağ filmleri oluşmasına yol açarak, sulu yaşamın birçok formunun ölmesine neden olabilmektedir. Atıksularda bulunan yağ damlaları ve diğer partküllerin oluşturduğu topakçıklarda, atıksu altyapı boru hatlarının tıkanmasına yol açar [1,2]. R. delemar mikroorganizması, uygun besin ortamları sağlandığı takdirde, son derece düşük maliyetle üreyebilir ve ve atıksulardaki lipidleri biyodegrade eden lipaz enzimi üretebilir. Bu unsurlar bir arada düşünüldüğünde, bu çalışmada atıksu arıtımı için hem ağır metalleri biyobiriktiren, hem de lipaz enzimi üreten bir mekanizmadan yararlanılmaktadır. Biyogiderim olarak adlandırılan ve yaşayan hücreler tarafından gerçekleştirilen bir mekanizmayla metal iyonları hücre zarından difüzlenerek, hücreye girer ve çeşitli biyokimyasal yollara katılır [3]. Bu çalışmada lipaz enziminin üretimi ve aktivitesi üzerine Zn(II) iyonlarının etkileri araştırılmaktadır. Öte yandan Zn(II) iyonlarının biyobirikimi de incelenerek, hem lipaz enzimi üretimi hem de Zn(II) biyobirikimi için en uygun koşulların bulunması amaçlanmaktadır. Deneysel Çalışmalar R. delemar, NRRL 2872 kod numarası ile Amerikan Tarım Bakanlığı ndan temin edilmiştir. Mikroorganizmalar 30 o C sabit sıcaklık ve 150 vuru/dak karıştırma hızında çalıştırılan çalkalamalı su banyosunda, 100 ml çalışma hacmine sahip erlenlerde üretilmiştir. R. delemar mikroorganizmasının, lipaz enzimi üretimi için geliştirilen kompleks ortam bileşimi şöyledir (g/l): sakkaroz 5; melas sakkarozu 1; K 2 HPO 4 0.5; KH 2 PO 4 0.5; MgSO 4.7H 2 O 0.2; maya özütü 2. Ayrıca ortama indükleyici ve yüzey aktif madde olarak, ayçiçeği yağı %0.5 (hac./hac.) ve tween-80 %1.0 (hac./hac.).oranında eklenmiştir. Fermentasyon ortamlarından alınan örnekler 5000 rpm de 5 dakika boyunca santrifüjlendikten sonra lipaz enzimi ve mikroorganizma konsantrasyonu tayinleri yapılmıştır. Enzim aktivite tayininde para-nitrophenil palmitate (p-npp) yöntemi adı verilen spektrofotometrik yöntem kullanılmıştır [4]. Fermentasyon ortamlarına mg/l derişim aralığında Zn(II) iyonları eklenerek, aynı zamanda mikroorganizmanın Zn(II) iyonlarını biyogiderimi incelenmiştir. Zn(II) iyonları analizi içinde, santrifüjlenen çözeltinin üst kısmından alınan berrak örnekler, ölçüm yapılacak konsantrasyon aralığına seyreltilmek üzere ml lik balon jojelere aktarılır. Bozunmalarının önlenmesi için ph ları 0.1 M HNO 3 eklenerek 2.0 ye ayarlanır ve ortamda biyobiriktirilmeden kalan serbest Zn(II) iyonu konsantrasyon ölçümleri atomik absorpsiyon spektrofotometresinde gerçekleştirilir. Sonuçlar ve Tartışma Maksimum Zn(II) biyobirikimi, 50 mg/l Zn(II) içeren fermentasyon ortamında, ph 5,0 ve 35 o C da, üreme periyodunun durgun evresinde (4-5. gün), mg/l olarak elde edilmiştir. Başlangıç Zn(II) derişiminin 5-267

291 50 mg/l aralığında arttırılması ile biyobiriktirilen Zn(II) iyonu konsantrasyonu artmasına rağmen biyogiderim verimliliği %95,6 dan %54,0 e düşmüştür. Ortam ph ının 8,0 e arttırılması, hem biyogiderilen Zn(II) konsantrasyonunu hem de biyogiderim verimliliğini düşürmüştür. Bu ph değerinde maksimum Zn(II) biyobirikimi, 30 mg/l başlangıç Zn(II) iyonu konsantrasyonunda, mg/l olarak elde edilmiştir, biyobirikim verimliliği ise %58,9 olarak kayıt edilmiştir. ph 5,0 de ortam sıcaklığının 24 o C a düşürülmeside biyobiriktirilen Zn(II) konsantrasyonunu ve biyobirikim verimliliğini sırasıyla mg/l ve %22,6 ya azaltmıştır. Maksimum enzim aktivitesi mikroorganizma üremesinin durgun evresinde, fermentasyonun günleri arasında, Zn(II) biyobirikimi maksimum düzeyine ulaşmadan önce elde edildi. Zn(II) içermeyen ortamda mikroorganizmanın lipaz aktivitesi ph 5,0 ve 35 o C da 656 U/L, ph 8.0 ve 35 o C da ise 495 U/L olarak bulundu. Başlangıç Zn(II) iyon derişiminin artışı hem lipaz aktivitesini hem de mikroorganizmanın Zn(II) biyogiderim kapasitesini düşürmektedir. En yüksek lipaz enzimi aktivitesi, 30 mg/l Zn(II) içeren ortamda, ph 5,0 ve 35 o C da 537 U/L olarak elde edilmiştir. Sıcaklık sabit tutularak, ph ın 8,0 e arttırılması enzim aktivitesini düşürmüş, bu koşullarda maksimum lipaz aktivitesi gene 30 mg/l Zn(II) içeren ortamda, 382 U/L olarak elde edilmiştir. Sıcaklığın 24 o C a düşürülmesi de lipaz aktivitesini düşürmektedir. ph 5,0 ve 24 o C da 30 mg/l Zn(II) içeren ortamda lipaz enzimi aktivitesi, 510 U/L olarak kayıt edilmiştir. Öneriler Sonuç olarak ortamda Zn(II) iyonlarının bulunması lipaz enzimi aktivitesini bir miktar azaltmakla beraber tümüyle inhibe etmemektedir. R. delemar mikroorganizması bir yandan atıksulardaki Zn(II) iyonlarını biyobiriktirirken bir yandan da lipaz enzimi ile lipidleri biyodegrade edebilir. Kaynaklar 1. Cammarota, M.C. ve Freire, D.M.G., A Review on Hydrolytic Enzymes in the Treatment of Wastewater with High Oil and Grease Content, Bioresource and Technology, Cilt 97, , Masse, L., Kennedy, K.J. ve Chou, S.P., The Effect of an Enzymatic Pretreatment on the Hydrolysis and Size Reduction of Fat Particles in Slaughterhouse Wastewater, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Cilt 76, , Chojnacka, K., Biosorption and bioaccumulation the prospects for practical applications, Environ. Int., Cilt 36, , Wonderwülbecke, T., Kieslich, K. ve Erdman, H., Comparison of lipases by different assays, Enzyme and Microbial Technology, Cilt 14, ,

292 R. delemar ın Üreyen, Yaş ve Kuru Hücrelerinin Ni(II) Biyosorpsiyon Kapasitelerinin Karşılaştırılması Mehtap Erşan a, Ünsal Açıkel a a :Cumhuriyet Üniversitesi, Sivas, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ünsal Açıkel a : Cumhuriyet Üniversitesi, Sivas, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 58030, uacikel@cumhuriyet.edu.tr Özet Bu çalışmada R. delemar ın üreyen, yaş ve kuru hücrelerinin Ni(II) giderim kapasiteleri ve denge değerlerinin adsorpsiyon izotermlerine uyumu araştırılmıştır. Biyokütlenin birim kütlesi başına biyobiriktirilen Ni(II) iyonu miktarları, artan Ni(II) konsantrasyonu ile artmasına rağmen, daha yüksek Ni(II) iyon giderim verimlilikleri bütün biyokütle tipleri için daha düşük Ni(II) konsantrasyon değerlerinde elde edilmiştir. En yüksek verimlilik üreyen hücrelerle elde edilirken bunu ölü hücreler ve yaş hücreler takip etmiştir. R. delemar ın üreyen, yaş ve kuru hücrelerinin Ni(II) adsorpsiyon izotermlerine uyumu araştırılmış, deneysel ve model tarafından önerilen denge giderimi arasındaki en iyi uyum Freundlich izotermi kullanılarak elde edilmiştir. Giriş Ekosistemi oluşturan canlılara ve insan sağlığına önemli toksik etkileri olduğu bilinen, Ni(II) kirliliğine en fazla elektrokimyasal kaplama endüstrilerinin neden olduğu bilinmektedir. Konvansiyonel arıtım yöntemlerini ters osmoz, evaporasyon, membran filtrasyonu, iyon değişimi, hidroksit çöktürmesi ve elektrokoagülasyon gibi yöntemler oluşturmaktadır. Bu yöntemlere ekonomik ve verimli bir alternatif yöntem olarak mikroorganizmaların kullanıldığı biyolojik arıtım yöntemleri önerilmektedir [1]. Üreyen, üreme periyodunu tamamlamış ya da ölü hücrelerle gerçekleştirilen kirlilik giderim prosesleri genel olarak biyosorpsiyon olarak adlandırılmaktadır [2]. Bu çalışmada üreyen ya da çoğalmayan ancak canlı halde iken ürettiği asit fosfataz enzimi aracılığı ile ortamda bulunan Ni(II) iyonlarını mikroçökelterek gideren R. delemar mantarı kullanılmıştır [3]. Ni(II) giderimi için R. delemar ın üreyen, yaş ve kuru hücreleriyle elde edilen biyosorbsiyon verimlilikleri karşılaştırılmıştır. Ayrıca denge değerlerinin adsorbsiyon izotermlerine uyumu araştırılmış ve en yüksek uyum Freundlich adsorpsiyon izotermi ile elde edilmiştir. Freundlich adsorpsiyon izotermi doğrusal formda aşağıdaki gibi verilir [4]: lnq eq = lnk F +1/n lnc eq Deneysel çalışmalar Mikroorganizma olarak asit fosfataz enzimini ürettiği ve ağır metal biyobiriktirdiği bilinen bir mantar türü olan Rhizopus delemar seçilmiştir. R. delemar (NRRL 2872) Amerikan Tarım Bakanlığı ndan temin edilmiş olup çalışmalarda kullanılmak üzere laboratuvarda üretilmiştir [5]. Metal giderim kapasitelerini karşılaştırmak için üreyen, yaş ve kuru hücreler için biyosorpsiyon deneyleri yapılmıştır. Üreyen hücrelerle metal biyogiderim deneyleri için, fermantasyon ortamındaki Ni(II) iyonu derişimi 10 ve 200 mg/l aralığında değiştirilmiştir. Üreme evreleri boyunca fermentasyon ortamlarından örnekler alınmıştır. Üreme periyodunu tamamlayan hücreler ile yapılan deneylerde, R. delemar 30 o C sıcaklıkta kesikli reaktörde üretildikten sonra, 48 saatin sonunda fermentasyon ortamından santrifüjle ayrılan hücreler kullanılmıştır. Yaş hücreler, biyosorpsiyon ortamlarındaki derişimleri 1 g/l olacak şekilde süspanse hale getirilmiştir. Kuru hücreleri elde etmek için, yaş hücreler %1 lik formaldehid kullanarak inaktive edilmiş ve daha sonra 60 o C sıcaklıkta 24 saat bekletilerek kurutulmuştur [2]. Mikroorganizma çözeltileri, metal içeren ortamlara mikroorganizma konsantrasyonunu 1 g L -1 olacak şekilde eklenmiştir. Ortamlardan belli aralıklarla alınan örneklerdeki, biyosorbe edilmeyen metal iyonu miktarları AAS kullanılarak ölçülmüştür. 269

293 Deneysel Sonuçlar ve Tartışma Maksimum asit fosfataz aktivitesi metal iyonu içermeyen kültür ortamında, ph 5.0 değerinde, µmol/l-dak olarak elde edilmiştir. Ni(II) iyonlarının varlığında da, maksimum asit fosfataz aktivitesi üremenin üstel üreme evresinin sonunda (48 sa) elde edilmiştir. Fermentasyon ortamındaki Ni (II) iyonu derişimi mg/l aralığında değiştirilmiş en yüksek metal giderim verimliliği 10 mg/l Ni(II) derişimindeki ortamda %52.77 ile üreyen hücrelerde elde edilmiştir. Bunu %36.93 ile kuru hücreler ve %36.15 ile üreme periyodunu tamamlamış hücreler takip etmiştir. Bu durum Ni(II) gideriminin asit fosfataz enziminin aktivitesi aracılığıyla gerçekleştiğini göstermektedir. Biyosorpsiyon metabolizmadan bağımsız bir prosestir. Dolayısıyla hem yaşayan hem kuru hücrelerle gerçekleştirilebilir. Üstel üreme fazının sonunda, fermentasyon ortamlarından santrifüjlenerek ayrılan yaş R. delemar hücreleriyle, Ni(II) iyonlarının gideriminin, üreyen hücrelerin biyobirikiminden ve kuru hücrelerin biyosorpsiyonundan daha düşük olduğu görülmektedir.. Biyokütlenin birim kütlesi başına biyobiriktirilen Ni(II) iyonu miktarları, artan Ni(II) konsantrasyonu ile artmasına rağmen daha yüksek Ni(II) iyon giderim verimlilikleri bütün biyokütle tipleri için daha düşük Ni(II) konsantrasyon değerlerinde elde edilmiştir. 25 mg/l Ni(II) iyon konsantrasyonunun üzerinde Ni(II) biyobirikim verimliliklerinde azalma gözlenmektedir. Deneysel ve model tarafından öngörülen denge giderimi arasındaki en iyi uyum Freundlich modeli kullanılarak elde edilmiştir. Freundlich izotermlerinden elde edilen K F ve n değerleri sırasıyla üreyen hücreler için mg/g, 0.929, üreme peryodunu tamamlamış hücreler için mg/g, ve kuru hücreler için mg/g ve olarak bulunmuştur. Öneriler R. delemar ile elde edilen Ni(II) giderim değerleri ışığında çevresel ağır metal atıklarının çevre dostu bir giderim yolu olan biyosorpsiyon ile giderilebileceği düşünülmektedir. Semboller q, adsorpsiyon kapasitesi (mg/g); C e, adsorbanla dengede olan sıvı faz derişimi (mg/l); K f ve n, Freundlich adsorpsiyon sabitleridir (Freundlich, 1907). Kaynaklar 1. Gadd GM. (1990). Heavy metal accumulation by bacteria and other microorganisms. Experientia 46: Açıkel Ü., Ersan M. (2010). Acid phosphatase production by Rhizopus delemar: A role played in the Ni(II) bioaccumulation process. Journal of Hazardous Materials.184, Tsekova K. and Galabova D. (2003). Phosphatase production and activity in copper(ii) accumulating Rhizopus delemar. Enzyme Microb. Technol. 33 pp Freundlich, H. (1907). Ueber die adsorption in Loesungen. Zeitschrift fr Physikalische Chemie, 57A, Acıkel Ü., Erşan M., Sağ Acıkel Y. (2011). The effects of the composition of growth medium and fermentation conditions on the production of lipase by R. delemar. Turk J Biol

294 Reactive Blue 160 Boyarmaddesi İçeren Tekstil Endüstrisi Boyama Prosesi Atıksuyunun Elektrokoagülasyon Yöntemi ile Arıtımında İşletim Koşullarının Enerji Tüketimine Etkisi Bahadır K. KÖRBAHTİ*, Gül Seren AKKUŞ Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çiftlikköy Mersin, e-posta: (*Yazışma yapılacak yazar) Özet Reactive Blue 160 boyarmaddesi içeren tekstil endüstrisi boyama prosesi atıksuyunun elektrokoagülasyon yöntemi ile arıtımı demir elektrotlar kullanılarak kesikli elektrokimyasal reaktörde incelenmiştir. Çalışmada, boyarmadde konsantrasyonu, destek elektrolit (NaCl) derişimi, akım yoğunluğu ve reaksiyon sıcaklığı işletim koşullarının enerji tüketimi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Enerji tüketimi, kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderimi için kwh/kg KOİ giderimi aralığında, boyarmadde renk giderimi için kwh/kg boyarmadde giderimi aralığında elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Elektrokoagülasyon, Tekstil atıksuyu, Boyarmadde giderimi, Reactive Blue 160, Enerji Tüketimi. Giriş Tekstil boyarmaddeleri, tekstil malzemelerinin lif ve iplik halinde, dokunmuş, örülmüş halde veya hazır giyim haline getirildikten sonra, boyama ve baskı yoluyla renklendirilmesinde kullanılan organik kimyasal maddelerdir. Tekstil endüstrisinde, suni veya doğal ipliklerin kalıcı renklere boyanması kesikli veya sürekli çalışan üretim proseslerinin herhangi bir aşamasında gerçekleştirilmekte ve boyama sırasında fazla miktarda atıksu üretilmektedir [1,2]. Boyama prosesleri sonrasında karşılaşılan başlıca sorun atıksudan rengin ve yüksek miktardaki tuzun uzaklaştırılamamasıdır [1,2]. Boyama prosesleri, tekstil endüstrisinde üretilen atıksuyun birincil kaynağıdır ve 1 kg ürün başına yaklaşık litre atıksu üretilmektedir [1,2]. Tekstil endüstrisinde merserize olmamış pamuk ve vizkon için uygulanan boyama proseslerinde çoğunlukla reaktif boyarmaddeler kullanılmaktadır [1,2]. Bu çalışmada, Reactive Blue 160 (RB160) boyarmaddesi içeren tekstil endüstrisi boyama prosesi atıksuyunun elektrokoagülasyon yöntemi ile arıtımı ve işletim koşullarının enerji tüketimine etkisi demir elektrotlar ve NaCl destek elektroliti kullanılarak kesikli elektrokimyasal reaktörde araştırılmıştır. Elektrokoagülasyon prosesinin kirleticileri uzaklaştırma prensibi, koagülasyon, adsorbsiyon, çöktürme ve flotasyon giderme mekanizmalarının birine veya birkaçına dayanmaktadır. Birçok avantajından dolayı elektrokoagülasyon prosesi farklı endüstriyel atıksuların arıtılmasında etkili bir yöntem olarak kullanılmaktadır [3]. Demir elektrotların kullanıldığı elektrokimyasal reaksiyonlarda kimyasal oksijen ihtiyacının büyük kısmının giderimini sağlayan etkin koşullar oluşmaktadır [4,5]. Elektrokoagülasyon prosesinde, Fe +2 iyonları uygun potansiyel altında anot reaksiyonuyla çözünerek sulu ortama karışır ve organik moleküller ile askıda katı maddeler Fe(OH) 3 sedimantasyonu veya H 2 flotasyonu ile reaksiyon ortamından ayrılır [5]. Anot reaksiyonu 4Fe(k) 4Fe +2 (aq) + 8e (1) Katot reaksiyonu 8H + (aq) + 8e 4H 2 (g) (2) Kimyasal reaksiyon 4Fe +2 (aq) + 10H 2 O(s) + O 2 (g) 4Fe(OH) 3 (k) + 8H + (aq) (3) Toplam reaksiyon 4Fe(k) + 10H 2 O(s) + O 2 (g) 4Fe(OH) 3 (k) + 4H 2 (g) (4) Deneysel Çalışmalar 271

295 Kesikli deney sistemi ceketli elektrokimyasal reaktörden, programlanabilir DC güç kaynağından, ısıtma/soğutma tankından, ısıtıcıdan ve peristaltik pompadan oluşmaktadır. Deneysel çalışmada anot ve katot olarak demir elektrotlar kullanılmıştır. Karıştırma işlemi mekanik olarak cam karıştırıcı ile yapılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı, sıcaklığı ayarlanabilen bir su banyosunda, soğutma suyunun reaktör ceketinde dolaştırılması ile kontrol edilmiştir. Boyarmadde renk analizleri, 620 nm dalgaboyunda, Unico SQ4802 double beam UV/Vis spektrofotometre kullanılarak yapılmıştır. Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) analizleri için Merck Spectroquant TR420 termoreaktör ile Merck Nova 60 su/atıksu fotometresi kullanılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Tablo 1 de, Reactive Blue 160 boyarmaddesi içeren tekstil endüstrisi boyama prosesi atıksuyunun elektrokoagülasyon yöntemi ile arıtımında işletim koşullarının enerji tüketimine etkisi görülmektedir. Çalışmada, 10 dakika reaksiyon süresi sonunda % aralığında boyarmadde renk giderimi, 60 dakika reaksiyon süresi sonunda %55.7-%83.1 aralığında kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderimi elde edilmiştir. Tekstil endüstrisi boyama prosesi atıksuyunun renk giderimi hızlı biçimde sağlanırken, KOİ giderimi daha yüksek maliyetli ve güç koşullarda gerçekleşmektedir. Boyarmadde derişiminin ve NaCl destek elektrolit derişiminin artırılmasının KOİ giderimi ve renk gideriminde enerji tüketimini azalttığı, akım yoğunluğunun artırılmasının enerji tüketimini artırdığı ve reaksiyon sıcaklığının enerji tüketimi üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Tekstil endüstrisi atıksuyu içinde bulunan kirleticilerin giderimi için elektrokoagülasyon yöntemi uygulandığında, KOİ giderimi için tüketilmesi gereken enerji miktarının renk giderimi için gerekli olan enerji miktarından birkaç kat daha yüksek olduğu Tablo 1 de görülmektedir. Tablo 1. Reactive Blue 160 boyarmaddesi içeren tekstil endüstrisi boyama prosesi atıksuyunun elektrokoagülasyon yöntemi ile arıtımında işletim koşullarının enerji tüketimine etkisi Parametre E BM E KOİ (kwh/kg boyarmadde giderimi) (kwh/kg KOİ giderimi) RB160 boyarmadde derişimi NaCl derişimi Akım yoğunluğu Reaksiyon sıcaklığı Kaynaklar 1. Best management practices for pollution prevention in the textile industry, U.S.EPA, ABD, EPA Office of Compliance Sector Notebook Project: Profile of the textile industry, U.S.EPA, ABD, Eyvaz, M., Bayramoğlu, M. ve Kobya, M., Tekstil endüstrisi atıksularının elektrokoagülasyon ile arıtılması: Teknik ve ekonomik değerlendirme, İTÜ Dergisi/e, Su Kirlenmesi Kontrolü, Cilt:16, 55-65, Lin, S.H. ve Peng, C.F., Treatment of textile wastewater by electrochemical method, Water Research, Cilt:28, , Szpyrkowicz, L., Juzzolino, C. ve Kaul, S.N., A comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hypochlorite and Fenton Reagent, Water Research, Cilt: 35, ,

296 Yüksek Performanslı Sıvı Kromotografisi (HPLC) Kullanılarak Tetrasiklin Antibiyotiğinin Elektrokimyasal Degradasyonunun İzlenmesi Bahadır K. KÖRBAHTİ*, Selin ALACA Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çiftlikköy Mersin, e-posta: (*Yazışma yapılacak yazar) Özet Tetrasiklin antibiyotiğinin farklı işletim koşullarında elektrokimyasal degradasyonu yüksek performanslı sıvı kromotografisi (HPLC) kullanılarak izlenmiştir. Yüksek performanslı sıvı kromotografisi (HPLC) analizleri; otomatik örnekleyici (auto sampler), sistem kontrol edici, gradyen pompa, gaz giderici ünitesi (degasser), kolon fırını ve UV/Vis dedektör bulunan Shimadzu Prominence LC-20AD sıvı kromotografi cihazında Inertsil ODS-3 (5 m, mm) kolon kullanılarak yapılmıştır. Deneysel çalışmada; mobil faz toplam 1.5 ml/dak akış hızında asetonitril ve su içeren ikili çözücü gradyen (50:50), enjeksiyon hacmi 30 L, kolon sıcaklığı 40 C ve dalga boyu 254 nm olarak uygulanmıştır. Tetrasiklin antibiyotiğinin elektrokimyasal degradasyonunun 60 dakikada tamamlandığı, 2. dakikadan itibaren reaksiyon ortamında ara ürünlerin oluşmaya başladığı ve ara ürünlerin de reaksiyon ortamında degradasyona uğrayarak ortamdan uzaklaştığı belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Elektrokimyasal degradasyon, Tetrasiklin, Antibiyotik, HPLC. Giriş Tetrasiklin, Streptomyces türü bakterilerden fermantasyon sonucunda elde edilen geniş spektrumlu bir antibiyotiktir ve birçok gram-pozitif ve gram-negatif bakteriyel enfeksiyonda ve belirli protozoalardan kaynaklanan hastalıkların tedavisinde yaygın olarak kullanılmaktadır [1]. İnsan sağlığını korumak için yoğun olarak kullanılan ilaçlar farklı çevresel ortamlarda birikerek istenmeyen ikincil etkilere neden olmaktadır [2]. Antibiyotikler, hormonlar, koruyucular ve anestezikler gibi ilaçlar içme sularında, yüzey sularında, yeraltı sularında ve kanalizasyon atıksularında tespit edilmiştir [2-4]. Literatürde, tetrasiklin kalıntısı yüzey sularında ABD ve Almanya da sırasıyla 0.11 µg/l ve 4.2 µg/l derişimlerinde belirlenmiş, ABD de evsel atıksu arıtım tesislerinde 0.52 µg/l giriş ve 0.17 µg/l çıkış derişimlerinde tespit edilmiştir [4] lı yılların ortalarında ABD ve Avrupa da tetrasiklin antibiyotiklerinin tüketiminin 5500 ton/yıl olduğu tahmin edilmektedir [2]. Almanya da antibiyotiklerin tıbbi amaçlı tüketimi yaklaşık 400 ton/yıl olarak hesaplanmıştır [5]. Gartiser vd. [5], bu miktardaki antibiyotiğin 2/3 ünün insan atıklarıyla kanalizasyon sistemine karıştığını belirtmiştir. Geleneksel yöntemlerle etkin olarak arıtılamayan antibiyotik atıkları veya kalıntıları ile kirlenmiş sular, ekosistemin dengesini bozarak çevreye doğrudan zarar verirler [3,4]. Literatürde, ileri arıtım yöntemlerinin su içinde kolay parçalanmayan ve biyodegrade olmayan bileşenlerin hızlı degradasyonu için uygun bir alternatif olduğu belirtilmektedir [2-4]. Elektrokimyasal teknolojiler, çevre sorunlarının çözümünde yeni ve verimli yöntemler ortaya koymakta, uygulanmakta olan geleneksel proseslerin yerini almaktadır. Bu çalışmada biyolojik dirençli tetrasiklin antibiyotiğinin elektrokimyasal degradasyonu farklı işletim koşulları uygulanarak araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Kesikli deney sistemi ceketli elektrokimyasal reaktörden, programlanabilir DC güç kaynağından, ısıtma/soğutma tankından, ısıtıcıdan ve peristaltik pompadan oluşmaktadır. Deneysel çalışmada bor doplanmış elmas (BDD) anot ve demir katot elektrotlar kullanılmıştır. Karıştırma işlemi mekanik olarak cam karıştırıcı ile yapılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı, sıcaklığı ayarlanabilen bir su banyosunda, soğutma suyunun reaktör ceketinde dolaştırılması ile 35 C de sabit tutulmuştur. Tetrasiklin antibiyotiğinin elektrokimyasal degradasyonu yüksek performanslı sıvı kromotografisi (HPLC) kullanılarak izlenmiştir. Yüksek performanslı sıvı kromotografisi (HPLC) analizleri; otomatik örnekleyici (auto sampler), sistem kontrol edici, gradyen pompa, gaz giderici ünitesi (degasser), kolon fırını ve UV/Vis dedektör bulunan Shimadzu Prominence LC- 20AD sıvı kromotografi cihazında Inertsil ODS-3 (5 m, mm) kolon kullanılarak yapılmıştır. De- 273

297 neysel çalışmada; mobil faz toplam 1.5 ml/dak akış hızında asetonitril ve su içeren ikili çözücü gradyen (50:50), enjeksiyon hacmi 30 L, kolon sıcaklığı 40 C ve dalga boyu 254 nm olarak uygulanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 de 240 dakika reaksiyon süresinde tetrasiklin antibiyotiğinin elektrokimyasal degradasyonu ve oluşan reaksiyon ara ürünlerinin derişimi görülmektedir. Çalışmada, tetrasiklin antibiyotiğinin elektrokimyasal degradasyonunun 60 dakikada tamamlandığı, ancak 2. dakikadan itibaren reaksiyon ortamında ara ürünlerin oluşmaya başladığı belirlenmiştir. Ara ürünlerin derişimi 30. dakikaya kadar artmış ve daha sonra ara ürünler reaksiyon ortamında degradasyona uğrayarak ortamdan uzaklaşmıştır. 240 dakika reaksiyon süresi sonunda %95 in üzerinde kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderimi elde edilmiştir. Şekil 1. Tetrasiklin antibiyotiğinin elektrokimyasal degradasyonu ve oluşan reaksiyon ara ürünleri (tetrasiklin = 600 mg/l, NaCl = 5 g/l, J = 9 ma/cm 2, T = 35 C) Teşekkür Bu çalışma, TÜBİTAK tarafından MAG-111M341 proje numarası ile desteklenmiştir. Kaynaklar 1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Baskı, John Wiley & Sons, Inc., ABD, Dalmázio, I., Almeida, M.O., Augusti, R. ve Alves, T.M.A., Monitoring the Degradation of Tetracycline by Ozone in Aqueous Medium Via Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry, Journal of the American Society for Mass Spectrometry, Cilt 18, , Reyes, C., Ferńandez, J., Freer, J., Mondaca, M.A., Zaror, C., Malato, S. ve Mansilla, H.D., Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2 photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Cilt 184, , Bautitz, I.R. ve Nogueira, R.F.P., Degradation of tetracycline by photo-fenton process-solar irradiation and matrix effects, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Cilt 187, 33-39, Gartiser, S., Urich, E., Alexy, R., ve Kümmerer, K., Ultimate biodegradation and elimination of antibiotics in inherent tests, Chemosphere, Cilt 67, ,

298 SÜPERMARKET POŞETLERİ İLE POLİKAPROLAKTON FİLMLERİNİN BİYOBOZUNURLUK SÜREÇLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI 1. Yelda KÜÇÜKGÖKSEL, 2. Ayşe Beyza AYSAN, 3. Ecem YILDIRIM, 4. Serap CESUR * *Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir kucukgokselyelda@gmail.com, aysanbeyza@gmail.com ecemm.yldrm@gmail.com, cesur.serap@gmail.com Özet Ambalaj sanayinde kullanılan ve biyobozunur veya biyoçözünür olmayan polimerlere, katkı maddeleri eklenerek biyobozunur hale getirilmekte ve biyobozunurluk süreçlerinin hızlandırılmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Polikaprolakton (PCL), biyobozunur bir polimerdir ve birçok malzeme ile uyumlu olduğundan, kullanım potansiyeli artmaktadır. Ancak PCL düşük erime noktası ve camsı geçiş sıcaklığına sahip olduğundan kristallik oranı yüksektir. Yüksek kristallik oranı, polimerlerde biyobozunurluğu düşürdüğünden, katkı maddeleri ile PCL in kristalinitesi değiştirilerek istenen özelliklerde ürün elde edilebilmektedir. PCL, biyobozunur olmayan polimerlere katılarak onlara biyobozunur özellik kazandırabilir ve süreci hızlandırabilir. Bu çalışmada; farklı üretici firmaların, biyoçözünür olarak nitelendirdiği süpermarket poşetleri ile katkılı PCL kompozit fimlerin, biyobozunurluk süreçleri karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Biyobozunma, Biyoçözünürlük, Çevre dostu ambalaj, Polikaprolakton, Kristalizasyon Giriş Plastik ambalajlar sahip oldukları düşük ağırlık, esneklik, dayanıklılık ve tekrar kullanılabilirlik özelliklerinden dolayı günümüzün vazgeçilmez tercihleri arasında yerini almıştır. Fakat plastik atıkların yaratmış olduğu çevre kirliliği gitgide büyümekte ve buna alternatif olarak bozunur ambalaj üretimi üzerine çalışmalar artmıştır [1]. Bunun için, ambalaj sanayinde kullanılan ve biyobozunur olmayan polimerlere katkı maddeleri eklenerek biyobozunur hale getirilmektedir. Bu maddelerden birisi de polikaprolakton (PCL) dur. PCL, ham petrolden üretilen bir polimer olup; suya, yağa, çözücülere ve klora karşı dayanıklıdır. Pek çok malzeme ile uyumlu olan PCL, biyobozunurluğu arttırmak için kullanılmaktadır [2]. Kristalizasyon ve biyobozunurluk arasındaki ilişkinin anlaşılması için çalışmalar yapılmakta ve organik ve inorganik katkı maddelerinin etkisi incelenmektedir [3]. İnorganik katkı maddesi olarak modifiye edilmiş kil,organik katkı maddesi olarak gliserol monooleat (GMO) ve oleik asit kullanılarak hazırlanan biyokompozit malzemelerin karakterizasyonları ve katkı maddelerinin kimyasal özelliklerine bağlı kristallik-biyobozunurluk ilişkisi araştırılmaktadır. Çalışmalar sonucunda günümüzde yaygın olarak kullanılan süpermarket poşetleri ile polikaprolakton filmlerinin biyobozunurlukları karşılaştırılmaktadır. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada polikaprolakton (PCL) (Aldrich; Mn: ), çözgen olarak diklorometan (Merck), inorganik katkı maddesi olarak modifiye edilmiş kil (Nanokil, nanomer I.34TCN, hidrojene edilmiş donyağı amonyum bromür yüzü içeren ağırlıkça %25-30 metil dihidroksietil ile modifiye edilmiş montmorillonit kil) (Aldrich), organik katkı maddesi olarak gliserol monooleat (GMO) ve oleik asit (Riedel) kullanılmıştır. Biyokompozit malzemeler çözgen döküm yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Ağırlıkça %30 PCL diklorometan içerisinde çözünmüştür. Katkı kimyasallarının etkisini incelemek için montmorillonit kil (ağırlıkça % 0,1-0,4-1-3), GMO (ağırlıkça % 1-3-5) ve oleik asit (ağırlıkça % 1-3-5) değişen konsantrasyonlarda ilave edilmiştir. Manyetik karıştırıcıda 2 saat karıştırılıp, 10 ml karışım petri kabına dökülmüştür. Çözgen, kapalı petri kaplarında, 24 saat çeker ocakta buharlaştırılıp, kompozit filmler elde edilmiştir. Filmlerin 275

299 biyobozunurluk süreçleri için; %23 kum, %23 tını, %23 yarı taze ve yarı yanmış gübre, % 31 distile su içeren simüle toprak karışımı hazırlanmıştır [4]. Kalınlıkları ölçülen, FTIR (kızıl ötesi spektrofotometresi) ve XRD (X ışını kırınımı) analizleri yapılan kompozit filmler, 2x2 cm boyutlarında kesilerek ağırlıkları ölçüldükten sonra hazırlanan simüle toprağın içerisine 100ml kaplara 5 adet olarak gömülmüştür. Gömülen filmler kapalı ve karanlık bir desikatörde bekletilmektedir. İki haftada bir topraktan çıkarılan filmler distile su ile yıkanıp, kurutulup ağırlık kayıpları ölçülmektedir. FTIR analizleri ayda bir tekrarlanmaktadır. XRD analizleri biyobozunma sürecinin sonunda tekrarlanacak ve kristallik derecesi ve kristal kalınlıklarındaki değişim belirlenecektir. Biyobozunurluk süreçlerinin karşılaştırılacağı süpermarket poşetleri için de aynı işlemler tekrarlanmıştır. Bu deneysel çalışmada kullanılan süpermarket poşetleri ve üretici firmalarının biyobozunurluk konusunda kendi ürünlerine yönelik nitelendirmeleri Çizelge 1 de verilmiştir. poşet- Çizelge 1. Biyobozunurluk süreçleri incelenen süpermarket leri ve üretici firmalarının ifadeleri Sonuçlar ve Tartışma Katkı miktarı arttıkça kompozit filmlerde renk değişimleri ve ağırlık azalması gözlenmektedir. Kompozit malzemelerin simüle toprak içerisine gömüldükten 2 hafta sonraki görüntüleri Şekil 1 de verilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda oleik asit ve GMO katkısının PCL kompozitlerin biyobozunurluk özelliğini artırdığı kanıtlanmış, bu çalışmada ortaya çıkan sonuçlar da bunu desteklemektedir. Deneyler devam etmektedir. Öneriler Alp ve arkadaşlarının yaptığı çalışmalar doğrultusunda, PCL temelli kompozit malzemelerin mukavemetinin ve biyobozunurluk süresinin daha iyi olduğu belirlenmiş olup, bu çalışmada da süpermarket poşetlerinin PCL katkısı ile ürün özelliklerinin iyileştirilmesi öngörülmektedir [2,3]. Çalışma PCL katkılı yeni, biyobozunur ambalaj üretimi üzerine devam edecektir. Kaynaklar Şekil 1. Biyobozunurluk süreçleri incelenen PCL filmlerinin 2 hafta sonraki görüntüleri [1] Davis. G., Song, J. H., Biodegradable Packaging Based on Raw Materials Crops and Their Impact on Waste Management, Journal of Industrial Crops and Products 23, , [2] Alp, B., T. Burhanoğlu, S. Cesur, D. Balköse, Biyobozunur ve Oxobozunur Katkılı Polipropilen Kompozit Filmlerinin Karakterizasyonu, II. Uluslararası Katılımlı Polimerik Kompozitler Sempozyum - Sergi ve Proje Pazarı', İzmir, Sözlü Bildiri, Kongre Kitabında tam makale, Kasım [3] Alp, F.B., Demir, Ş., Mayda, S. and Cesur, S., Polikaprolakton Temelli Biyobozunur Ambalaj Üretimi, 9. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Ankara, [4] Rosa, D. S., Guedes, C. G. F. and Casarin, F., Mechanical Behaviour and Biodegradation of Poly(εcaprolactone)/Starch Blends with and without Expansor, Polymer Bulletin 54, p,

300 ScCO 2 ortamında Perfluoro Metakrilat Kopolimer Sentezi ve Kopolimerizasyon Faz Dengesinin İncelenmesi Uğur Cengiz, H. Yıldırım Erbil Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli, * ucengiz@gyte.edu.tr Özet Zonyl-TM ile MMA ın istatiksel kopolimeri poly(zonyl-tm-ran-mma), scco 2 içerisinde bar gibi düşük bir basınçta ve 80 o C sıcaklıkta heterojen serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Çalışmada, Zonyl-TM oranları ağırlıkça %2 ile % 38 arası değiştirilerek kopolimer molekül ağırlığının nasıl değiştiği ve kopolimerizasyon sırasında artan fluoro monomer içeriği ile ortamdaki faz değişiminin nasıl olduğu incelenmiştir. GPC sonuçlarına göre, Zonyl-TM oranı arttıkça kopolimer molekül ağırlıklarının den e ortamdaki CO 2 /total monomer oranı düşüne bağlı olarak, düştüğü gözlenmiştir. Polimerizasyonlar 2-16 saat arasında farklı sürelerde 20 ml lik paslanmaz çelik reaktör içerisinde yapılmıştır. Reaktörlerin yatay her iki ucunda içerinin gözlenebilmesine izin veren 12,5 mm kalınlığındaki ve 22,5 mm çapındaki safir pencereler vardır. Reaksiyon süresince bu pencerelerden reaksiyon ortamı gözlenerek faz geçişleri fotoğraflanmıştır. Çalışmada kopolimer molekül ağırlıkları ile CO 2 /total monomer oranı ve faz geçişleri ilişkileri detaylı olarak incelenmiştir. Ayrıca sentezlenen fluoro polimerler kullanılarak, faz ayrımı tekniği ile ilerleyen su temas açısı 151 o olan pürüzlü yüzeyler elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Faz geçişleri, Superkritik Karbondioksit, Temas açısı, Superhidrofobik Giriş Polimer sentezinde geleneksel metotlarda kullanılan organik çözgenler genelde zehirli, yanıcı ve çevreye karşı zararlıdır. Dünyadaki çevre kirliliğinin hızla artması ve ülkelerin çevre korunmasına karşılık koydukları yasalar, bilim adamlarını çevre ile dost yeni teknolojiler araştırmaya yöneltmiştir. SCF teknolojisi bu yeni teknolojilerden biridir [1]. Süperkritik bir akışkan, sıcaklığı ve basıncı kritik değerlerin üzerinde olan bir akışkan olarak tanımlanır. SCF teknolojisinde en çok kullanılan madde ise CO 2 dir, çünkü bu gazla diğer akışkanlara göre daha düşük sıcaklık ve basınçlarda süperkritik hale geçilebilinir (31,1 o C, 73,8 atm). Ancak CO 2 genelde yüksek molekül ağırlıklı polimerler için, fluoropolimerler ve siloksan bazlı polimerler dışında kötü bir çözgendir [1,2]. Bu yüzden CO 2 ortamında homojen polimerizasyon yalnız floromonomerlerin homopolimeleri için uygunken, diğer polimerler CO 2 ortamında düşük basınçlarda heterojen olarak yürümektedir. Biz bu çalışmada, MMA ile bir fluoro monomerin kopolimerini heterojen fazda sentezledik. Kopolimer molekül ağırlıkları üzerine fluoromonomer içeriğinin etkisini ve faz geçişlerini inceledik. Deneysel Çalışmalar Kopolimer Sentezi: Kopolimerler scco 2 ortamında, 80 o C sıcaklık ve bar basınçta, 20 ml lik her iki tarafı yüksek basınca dayanıklı safir cam olan reaktör içerisinde yapılmıştır (Şekil 1). Sıcaklık kontrolü ±0,1 o C kontrollü ısı bantları ile yapılmıştır. Monomerler ve bunlar içerisinde çözünmüş AIBN başlatıcısı bir şırınga yardımı ile reaktör içerisine basılır, reaktör kapakları kapatılır ve daha önce kalibrasyon ile belirlenmiş miktar CO 2, ISCO-260D şırınga pompası ile içeri basılır. Reaksiyon ortamı belli aralıklarla fotoğraflanarak zamanla polimerizasyonun nasıl ilerlediği kayıt edilir. Reaksiyon sonunda, reaktör soğutulur, CO 2 dışarı alınır ve beyaz çökmüş kopolimer reaktörden çıkarılır. Kopolimerler toluen içerisinde çözünüp metanolde çöktürülerek saflaştırılır ve bir gün vakum etüvünde oda sıcaklığında kurutulduktan sonra tartılarak % polimerizasyon verimi hesaplanır. Çizelge 1 Code W Zonyl-TM W CO2 /W Top. TM 1 TM 10 TM monomer a (dl/g) 0,37 0,24 0,12 TM 1 : Ağırlıkça %1 Fluoromonomer, %99 MMA içerir. a: Intrinsik viskozite Ublehold viskozimetre ile ölçülmüştür. b : GPC ile ölçülmüştür. M w b (kg/mol) M n b (kg/mol) Şekil 1. Polimerizasyonun şematik gösterimi

301 Sonuçlar ve Tartışma Fluoromonomer (Zonyl-TM) oranı ağırlıkça %1-35 arası değişen kopolimerler scco 2 ortamında başarı ile sentezlenmiştir. Polimerizasyon başlangıç ortamının açıklayabilmek için öncelikle, ortamda hiç AIBN yokken monomer-co 2 faz değişimleri incelenmiştir (Şekil-2). Bu şekilde görüldüğü gibi polimerizasyon başladığı anda, ortam heterojendir (2-b), ortama CO 2 -seven monomer Zonyl-TM ilavesiyle faz çizgisinde bir düşme görülmektedir. Bu düşme, CO 2 -Zonyl-TM etkileşimleri ile bir miktar sıvı monomerin gaz faza geçmesiyle gerçekleşmektedir [3]. Şekil.2. Monomer-CO 2 faz davranışları. Şekil-3 de TM 35 kopolimerizasyonunun zamanla değişimi görülmektedir. Bu şekilden anlaşılacağı gibi polimerizasyon heterojen olarak başlamış ve heterojen olarak bitmiştir. Polimerizasyon başladıktan 33 dakika sonra ortam tamamen bulanıklaşır. Bu bulanıklaşma kıza zincirli polimer ve oligomer içeren küçük monomer damlacıklarının varlığından kaynaklanır. Kopolimerizasyon bu heterojen bulanık ortamda 135 dakika devam eder ve bu dakikadan itibaren belli zincir uzunluğa gelmiş kopolimerler çökmeye başlar. 480 dk sonra kopolimerler zincirlerin neredeyse tamamı 2 faz oluşturarak çökerler. TM 10 ve TM 1 de aynı gözlem yapıldığı zaman, TM 10 da çökelmenin başladığı an 244. dakika ve TM 1 de ise 316. dakika olarak belirlenmiştir. Kopolimerdeki Zonyl-TM oranı arttıkça, polimerizasyon daha kısa süre bulanık heterojen fazda yürümektedir, daha erken çökme başlamıştır ve daha düşük Mw kopolimerler elde edilmiştir. Bunun sebebi artan Zonyl-TM ile birlikte, CO 2 /toplam monomer oranının Çizelge-1 de de görüldüğü gibi azalmasıdır. Bununla birlikte, artan Zonyl-TM ile kopolimer zincirlerinin büyümesi ile uzun yan zincire sahip Zonyl-TM gruplarından dolayı büyüyen zincirde kıvrılma başlamasıdır ve CO 2 molekülleri ise kopolimer zinciri etrafından kıvrılmadan dolayı zincirin yanından uzaklaşacaktır. Böylece ortamdaki monomer başına düşen CO 2 azalmaktadır ve bu şekilde kopolimer zincirleri erkenden çökmeye başlamaktadırlar ve çökelme sonrası da zincirlerde sonlanma başlamaktadır [3]. Öneriler Hiç organik çözgen kullanılmadan sentezlenen bu kopolimerler, hem organik çözgende hem de CO 2 içerisinde cam ve metal üzerine kaplanarak su ve yağ itici yüzeyler olarak kullanılabilirler. Semboller ScCO 2 : Süper kritik karbon dioksit MMA: Metil metakrilat; Zonly-TM: Perfluoroethyl alkyl methacrylate; AIBN: Azobisizobütironitril Kaynaklar 1. Kendall, J.L., Canelas,D.A.,Young, J.L. ve DeSimone, J. M. Chem. Rev. Cilt 99 No 2, , Du, L.,Kelly, J.F.,Robetrs, G.W., DeSimone, J.M.. J. Supercritical Fluids Cilt 47 No X, , Cengiz, U., Gengec, N.A., Erbil, H.Y. Surface Characterization of Flat and Rough Films of Perfluoromethacrylate-Methylmethacrylate Statistical Copolymers Synthesized in Supercritical CO 2 J. Supercritical Fluids, submitted January,

302 Tekstil Endüstrisi Atık Sularında Bulunan Reaktif Kırmızı 2 Azo Boyar Maddesinin Aktif Karbon Kullanılarak Katalitik Islak Hava Oksidasyonu ile Gideriminin Araştırılması Gülin Ersöz a *, Süheyda Atalay b a, b Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova, İzmir * Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova, İzmir, gulin.aytimur@ege.du.tr Özet Bu çalışmada tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan Reaktif Kırmızı 2 (Procion Red MX-5B) azo boyar maddesinin ileri oksidasyon proseslerinden Katalitik Islak Hava Oksidasyonu kullanılarak giderimi için optimum koşulların belirlenmesi amaçlanmıştır. Reaktif Kırmızı 2 nin Islak Hava Oksidasyonu ile bozunma ve renk giderimi aktif karbon varlığında araştırılmıştır. Böylelikle adsorpsiyonu ve katalitik reaksiyonu tek bir basamakta gerçekleştirerek aktif karbonun hem adsorbent hem de katalizör olma özelliğinin avantajı kullanılmıştır. Deneylerde Islak Hava Oksidasyonu uygulanarak Reaktif Kırmızı 2 boyar maddesi içeren sentetik olarak hazırlanmış atıksudan en iyi bozunma ve renk giderimi için aktif karbon yüklemesi, sıcaklık, ph, reaksiyon süresi, vb. parametrelerinin etkisi laboratuvar düzeyinde yarı kesikli bir bubble reaktörde incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar incelendiğinde, en iyi bozunma ve renk giderimi ph= 3 değerinde, 50 C sıcaklık, 0.25 g/l aktif karbon yüklemesi ve reaksiyon süresi 30 dakika olarak elde edilmiştir. Bu şartlarda gerçekleştirilen deneylerde yaklaşık olarak % 59 bozunma ve % 63 renk giderimi gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Reaktif Kırmızı 2, Katalitik Islak Hava Oksidasyonu, Aktif Karbon Giriş Azo boyar maddeleri, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmakta olup renkleri, biyolojik olarak parçalamaya dirençli olmaları ve canlılar üzerinde potansiyel toksisite oluşturmaları nedeni ile atık su arıtımında problem yaratmaktadırlar [1]. Yüksek organik ve inorganik kirlilik ve yoğun renk içeriği bu tip atıksuların en belirgin özelliklerindendir. Bu sebeple boyar madde içeren atıksular çevresel açıdan ciddi tehdit yaratmaktadır. Bu tip atıksuların arıtılmasında yaygın olarak kullanılan geleneksel yöntemler (biyolojik, fiziksel vb) endüstriyel atık sulardaki bazı bileşikleri biyolojik olarak çok zor indirgeyebilmekte ve bazı durumlarda daha zararlı bileşikler oluşabilmekte veya biyolojik arıtım istenilen deşarj standartları için yeterli olamamaktadır. Klasik biyolojik yöntemler yüksek stabilitesi olan boyar maddelerin gideriminde çok etkili olamadığı gibi, fiziksel ve kimyasal yöntemler ise çamur oluşumu ve adsorban rejenarasyonu ihtiyacı gibi dezavantajlarından dolayı boyar madde gideriminde yetersiz kalmaktadır [2-4]. Bu gibi durumlarda ileri oksidasyon yöntemleri tercih edilmektedir. En çok kullanılan ileri oksidasyon prosesleri katalitik ıslak hava oksidasyonu, katalitik ıslak peroksit oksidasyonu, fotokatalitik oksidasyon, süperkritik su oksidasyonu, ultraviyole, ultraviyole ile ozon, Fenton ve foto-fenton dur. Katalitik Islak Hava Oksidasyonu katalizör varlığında uygulanan ıslak hava oksidasyonu yöntemidir. Bu yöntemde, C sıcaklık ve 0,5-20 MPa basınç aralığında, hava (veya oksijen) ile sıvı fazındaki kirleticiler oksidasyona tabi tutulur. Yöntemin temeli, katalizör yardımıyla moleküler oksijen ile organik madde arasındaki iletişimi artırarak oksidasyonu gerçekleştirmektir. Günümüzde yapılan en son çalışmalar, oksidasyon süreci içersinde aktif karbon kullanımının renkli atık sular için cazip bir alternatif olduğunu göstermektedir [5, 6]. Bu tip prosesler adsorpsiyonu ve katalitik reaksiyonu tek bir basamakta gerçekleştirerek aktif karbonun hem adsorbent hem de katalizör olma özelliğinin avantajını kullanmaktadır [3-8]. Bu bağlamda söz konusu çalışmada amaç, Reaktif Kırmızı 2 azo boyar madde içeren atık sulara aktif karbon varlığında ıslak hava oksidasyonu yöntemi uygulayarak, bozunma ve renk giderimi için optimum koşulların araştırılmasıdır. 279

303 Deneysel Çalışmalar Reaktif Kırmızı 2 azo boyar maddesinin bozunma ve renk giderimini amaçlayan deneysel çalışmalar, 500 ml hacminde, 500 mm yükseklikte, paslanmaz çelikten yapılmış yarı kesikli bir bubble reaktörde gerçekleştirilmiştir. Katalitik Islak Oksidasyon yöntemi ile giderim verimini etkileyen parametrelerin optimum değerlerini belirlemek amacıyla çalışma beş bölümde gerçekleştirilmiştir. Bu bölümlerde, sıcaklık (35-90 C) aktif karbon yüklemesi (0-0,5 g/l), ph (3-7), hava debisi ve reaksiyon süresinin etkileri incelenmiştir. Çalışılan parametrelerde elde edilen bozunma ve renk giderimleri UV spektrofotometresi (Spectroquant NOVA 400 Merck UV-spectrometer) kullanılarak tespit edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada katalitik ıslak hava oksidasyonu deneyleri 300 ml, 100 mg/l lik Reaktif Kırmızı 2 sulu çözeltisi ile gerçekleştirilmiş, sıcaklık, aktif karbon yüklemesi, ph, hava debisi ve reaksiyon süresinin bozunma ve renk giderimi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Sıcaklığın etkisini belirlemek için C sıcaklık aralığında çalışılmıştır. Sıcaklığın 35 C den 50 C ye arttırılmasıyla bozunma ve renk gideriminin arttığı gözlemlenmiştir. Sıcaklığın 50 C den daha yüksek değerlere çıkartılması bozunma ve renk giderimini çok etkilememiştir, bu sebeple çalışmada optimum sıcaklığın 50 C olduğu saptanmıştır. Aktif karbon yüklemesinin etkisini belirlemek amacıyla değişen yükleme değerlerinde (0-0,5 g/l) yapılan deneyler sonucunda, en uygun aktif karbon yükleme değerinin 0.25 g/l olduğu tespit edilmiştir. ph değerinin optimizasyonu için, benzer atıksularla yapılan çalışmalar esas alınarak ph 3-7 aralığında deneyler yapılmış, asidik ortamda(ph=3) bozunma ve renk gideriminin daha yüksek olduğu saptanmıştır. Bu şartlarda yapılan deneyin sonucunda yaklaşık olarak %59 bozunma ve% 63 renk giderimi gözlemlenmiştir. Deney sonuçlarının değerlendirilmesi sürmektedir. Kaynaklar 1. Yoo, S., Libra, J., Wiesman, U., Reduction of Azo Dyes by Desulfovibrio Desulfiricans, Water Science and Technology 14, 2, 15-22, Brosillon, S., Djelal, H., Merienne, N., Amrane, A., Innovative integrated process for the treatment of azo dyes: coupling of photocatalysis and biological treatment., Desalination, Cilt 222, , Peternel, I., Koprivanac, N., Kusic, H., UV-based processes for reactive azo dye mineralization, Water Research, Cilt 40, , Dokuzoğlu, Z., Alkan U., Yentürk A., Reaktif Boyar Madde İçeren Tekstil Atık Sularının İleri Oksidasyonu, Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 13, Sayı 2, Santos, V.P., Pereira, M.F.R., Faria, P.C.C., Órfão J.J.M., Decolourisation of dye solutions by oxidation with H 2 O 2 in the presence of modified activated carbons, Journal of Hazardous Materials, Cilt162, No 2-3, , Türgay, O., Ersöz, G., Atalay, S.,Forss, J.,Welander, U., The Treatment of Azo Dyes Found in Textile Industry Wastewater by Anaerobic Biological Method and Chemical Oxidation, Separation and Purification Technology, Cilt 79, 26-33, Quintanilla, A., Casas, J.A. J.J. Rodriguez, Hydrogen peroxide-promoted-cwao of phenol with activated carbon, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 93, Issues 3-4, , Zazo, J.A., Fraile, A.F. A. Rey, A. Bahamonde, J.A. Casas, J.J. Rodriguez Optimizing calcination temperature of Fe/activated carbon catalysts for CWPO, Catalysis Today, Cilt 143, No 30, ,

304 Bir Biyokütle Olarak Zeytin Karasuyunun Süperkritik Su Koşullarında Gazlaştırılması Ekin Yıldırım Kıpçak a, Mesut Akgün a* a Yıldız Teknik Üniversitesi, Davutpaşa Kampüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, * Yıldız Teknik Üniversitesi, Davutpaşa Kampüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, 34210, akgunm@yildiz.edu.tr Özet Bu çalışmada bir biyokütlenin süperkritik su koşullarında gazlaştırılması incelenmiştir. Kullanılan biyokütle, zeytinyağı üretimi sırasında açığa çıkan ve oldukça yüksek organik madde içeriğine sahip bir yan ürün olan zeytin karasuyudur. Deneyler iki aşamada gerçekleştirilmiş, ilk aşamada 250 Bar lık sabit bir basınç altında beş farklı sıcaklığın (400, 450, 500, 550 ve 600 o C) ve beş farklı reaksiyon süresinin (30, 60, 90, 120 ve 150 s), zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması üzerindeki etkisi incelenmiştir. İkinci aşamada ise aynı çalışma koşullarında, 30 s reaksiyon süresi için zeytin karasuyunun Kimyasal Oksijen İhtiyacı nın (KOİ) %1, 2, 5, 10 ve 20 sini karşılayacak kadar oksidan (H 2 O 2 ) kullanılarak kısmi oksidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucu elde edilen gaz ürünün büyük ölçüde metan, etan, propan, propilen gibi C 1 -C 4 hidrokarbonları, hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksitten oluştuğu görülmüştür. Enerji değeri yüksek olan bu gaz ürün eldesi ile eşzamanlı olarak, zeytin karasuyunun arıtımı da gerçekleştirilmiş ve Toplam Organik Karbon (TOK) miktarında %90 ın üzerinde bir azalma gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Gazlaştırma, Süperkritik su, Zeytin karasuyu Giriş Fosil yakıtları esas alan enerji kullanımı yakıt konusunda dışa bağımlılık, yüksek ithalat giderleri ve çevre sorunları gibi önemli olumsuzlukların yanında, yenilenemeyen rezervlerin de hızla tükenmesine de sebep olmaktadır. Dünyanın giderek artan enerji gereksinimini, çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en önemli kaynaklardan biri de biyokütle enerjisidir. Zeytinyağı üretimi sırasında açığa çıkan ve oldukça yüksek kirlilik potansiyeline sahip endüstriyel bir atıksu olan zeytin karasuyu da, içerdiği yüksek miktardaki organik bileşikler nedeniyle enerji üretimi için oldukça uygun bir biyokütle kaynağıdır. Doğadaki en önemli çözücü olan suyun özellikleri, süperkritik koşullarda (T>374.8 o C, P>221 Bar) benzer bir polar sıvıdan hemen hemen apolar bir akışkana doğru değişir. Su ile yüksek sıcaklıklarda çalışılıyor olması, difüziviteyi ve ısıl reaksiyon hızını arttırır; bu da organik maddelerin iyi çözünmesini ve oksijenle daha hızlı reaksiyona girilmesini sağlar. Hidroliz veya kısmi oksidasyon için yeni reaksiyon imkânları sunan bir çözücü olan süperkritik suyun kullanılması, çözünürlüğe dayalı bir kontrol mekanizması, düşük viskozite ve yüksek difüzlenme yeteneğine dayalı mükemmel taşınım özellikleri sunmaktadır [1-3]. Bu çalışmada zeytin karasuyunun süperkritik su koşullarında hidrotermal gazlaştırılması ve kısmi oksidasyonu gerçekleştirilmiş; sıcaklığın, reaksiyon süresinin ve kısmi oksidasyon deneylerinde oksidan konsantrasyonunun, oluşan gaz kompozisyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Deneylerde kullanılan zeytin karasuyu Aydın iline bağlı Karpuzlu ilçesinde bulunan Karpuzlu Köy-Koop firmasından temin edilmiştir. Karasuya ait bazı fiziksel ve kimyasal özellikler Çizelge 1 de verilmektedir. Deneyler, şematik olarak Şekil 1 de gösterilen sistemde gerçekleştirilmiştir [4]. Çizelge 7: Zeytin karasuyunun bazı özellikleri Şe Şe Şekil 1. Deney sisteminin şematik olarak görünüşü Oksijen kaynağı olarak kullanılan H 2 O 2 çözeltileri ise, %30 luk orijinal çözeltinin (J.T.Baker) istenen konsantrasyonlara saf su ile seyreltilmesi ile oluşturulmuştur. Kısmi oksidasyon deneylerinde zeytin karasuyu ve 281

305 H 2 O 2 iki ayrı hattan sisteme beslenerek fırın içinde karışmaktadır. Öte yandan hidrotermal gazlaştırma deneylerinde zeytin karasuyu tek başına sisteme gönderilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Hidrotermal gazlaştırma deneyleri 250 Bar basınç altında gerçekleştirilmiş, beş farklı sıcaklığın (400, 450, 500, 550 ve 600 o C) ve beş farklı reaksiyon süresinin (30, 60, 90, 120 ve 150 s) gaz ürün kompozisyonu ve arıtım verimi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Deneyler sonucunda en fazla gaz ürünün, 550 o C reaksiyon sıcaklığında ve 30 s reaksiyon süresinde oluştuğu gözlemlenmiştir (7.71 ml/ml zeytin karasuyu). Bu koşullarda gaz ürün kompozisyonu %9.23 H 2, %34.84 CH 4, %4.04 C 2 H 6, %0.84 C 3 H 8, %0.83 C 3 H 6, %49.34 CO 2 ve %0.88 n-bütan, i-bütan, 1-büten, i-büten, t-2-büten ve 1,3 bütadien gibi miktarca az hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Deneylerde biyoyakıt üretiminin yanında, zeytin karasuyunun eşzamanlı arıtımı da gerçekleştirilmiş, yüksek sıcaklıklarda ve reaksiyon sürelerinde %90 ın üzerinde TOK dönüşümünün gerçekleştiği gözlemlenmiştir [5]. Şekil 2 hidrotermal gazlaştırma sırasında oluşan toplam biyoyakıt yüzdesinin sıcaklık ve reaksiyon süresi ile değişimini göstermektedir. Kısmi oksidasyon deneylerinde ise sisteme zeytin karasuyu ile birlikte KOİ miktarının %1, 2, 5, 10 ve 20 sini karşılayacak kadar (9.11, 18.22, 45.55, and mmol O 2 /L) H 2 O 2 beslemesi de yapılmıştır. Deneyler 250 Bar basınç altında ve 30 s lik bir reaksiyon süresinde gerçekleştirilmiş, farklı reaksiyon sıcaklıklarının (400, 450, 500, 550 ve 600 o C) ve oksidan konsantrasyonlarının gaz ürün kompozisyonu ve arıtım verimi üzerindeki etkileri incelenmiştir. En fazla biyoyakıt, tıpkı hidrotermal gazlaştırma deneylerinde olduğu gibi 550 o C reaksiyon sıcaklığında ve zeytin karasuyunun KOİ sinin %2 sinin karşılayacak kadar H 2 O 2 beslemesi olduğunda elde edilmiştir (%43). Bu koşullarda gaz ürün kompozisyonu %9.39 H 2, %25.74 CH 4, %5.39 C 2 H 6, %0.62 C 3 H 8, %1.22 C 3 H 6, %56.83 CO 2 ve %0.88 n-bütan, i-bütan, 1-büten, i-büten, t-2-büten ve 1,3 bütadien gibi diğer hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Şekil 3 kısmi oksidasyon deneylerinde elde edilen toplam biyoyakıt yüzdesinin sıcaklık ve oksidan konsantrasyonu ile değişimini göstermektedir. Şekil 2. Hidrotermal gazlaştırmada oluşan biyoyakıt miktarı Şekil 3. Kısmi oksidasyonda oluşan biyoyakıt miktarı Öneriler Model çözelti yerine gerçek bir atıksu kullanılarak gerçekleştirilen deneyler sonucunda zeytin karasuyunun hem hidrotermal gazlaştırılması, hem de kısmi oksidasyonu için en uygun reaksiyon sıcaklığının 550 o C olduğu görülmüştür. Bu çalışma, süperkritik su koşullarında gazlaştırma işlemi ile zeytin karasuyunun önemli ölçüde arıtımının ve eşzamanlı olarak enerji üretiminin mümkün olduğunu göstermektedir. Kaynaklar 1. Calzavara, Y., Joussot-Dubien, C., Boissonnet, G., Sarrade, S., Evaluation of biomass gasification in supercritical water process for hydrogen production, Energy Conversion and Management, No 46, , Brunner, G., Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes, Journal of Supercritical Fluids, No 47, , Williams, P.T., Onwudili, J., Subcritical and supercritical water gasification of cellulose, starch, glucose, and biomass waste, Energy & Fuels, No 20, , Erkonak, H., Sogut, O.O., Akgun, M., Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation, Journal of Supercritical Fluids, No 46, , Kıpçak, E., Söğüt, O.O., Akgün, M., Hydrothermal gasification of olive mill wastewater as a biomass source in supercritical water, Journal of Supercritical Fluids, No 57, 50-57,

306 Süperkritik Su Ortamında 2-Propanolün Katalitik Gazlaştırılması Fatih Aynacı a, Sinan Kutluay a, Ekin Yıldırım Kıpçak a, Mesut Akgün a* a Yıldız Teknik Üniversitesi, Davutpaşa Kampüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, * Yıldız Teknik Üniversitesi, Davutpaşa Kampüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, 34210, akgunm@yildiz.edu.tr Özet İzopropil alkolün (2-propanol veya IPA) kimyasal formülü C 3 H 8 O dur. Güçlü bir kokusu olan, renksiz, yanıcı bir kimyasal bileşik olup propanolün yapısal bir izomeridir. Dolaylı ve doğrudan propen hidrasyonu olmak üzere, 2-propanol üretimi için iki büyük ticari süreç vardır. Bunun yanında laboratuvar ortamında glikozun Escherichia coli bakterisiyle fermantasyonu sonucu biyolojik olarak da izopropil alkol üretilebilmektedir [1]. Çalışmış olduğumuz süperkritik su ortamında, yüksek sıcaklığının sağladığı yüksek kinetik enerjiye sahip moleküller, ortamdaki basınçtan kaynaklanan yüksek derişimleri sayesinde sıklıkla etkin çarpışma imkânı bulurlar. Bu çalışmada, endüstride önemli bir organik madde olan 2-propanolün (CH 3 CHOHCH 3 ), süperkritik su ortamında platin katalizör kullanılarak gazlaştırılması yapılmıştır. Çalışmada sistem sıcaklığının, basıncının ve reaktörde kalma zamanının gazlaştırma verimi üzerindeki etkileri incelenip, en yüksek verimin elde edildiği proses koşulları belirlenmiştir. Bunun yanında, gazlaştırma sonucu elde edilen, başta propan ve propilen olmak üzere metan, etan, karbondioksit, karbonmonoksit ve hidrojen gazlarının konsantrasyonları incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrotermal katalitik gazlaştırma, süperkritik su, izopropanol, Pt katalizör. Giriş Dünyanın karşı karşıya kaldığı en büyük sorunların başında çevre kirliliği ve küresel ısınma gelmektedir. Dünyanın artan nüfusunun gelişen teknolojiyle birlikte daha iyi yaşam koşullarına ulaşma isteği ve bunu gerçekleştirmek için daha çok tüketime yönelme eğilimi sonucunda, artan üretimin ihtiyacını karşılayacak enerji miktarı da artmaktadır [2]. Enerji, insanoğlunun dünyadaki birçok ihtiyacını karşılamada gereksinim duyduğu en önemli olgudur ve günümüze kadar farklı kaynaklardan karşılanmıştır. Son yüz-yüz elli yılı dikkate aldığımızda ise; kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtlar bu ihtiyaçta temel kaynak rolünü üstlenmişlerdir. Dünyadaki enerji ihtiyacı nüfus artışı, sanayileşme ve yeni ihtiyaç portföyü ile hızla artmaktadır. Buna karşın günümüz dünyasının temel enerji kaynağı olan fosil kaynaklarda artış olmamakta, yani kaynakların ihtiyacı karşılamadığı bir noktaya doğru gidilmektedir. Bütün bu nedenler yeni enerji kaynakları gereksinimini doğurmaktadır. Yani alternatif enerjiler arayışı kaçınılmazdır [3]. Su, K ve 22 MPa üzerinde süperkritik davranış gösterir. Değişen özellikleri yoğunluk, viskozite ve ısı kapasitesidir. Taşınabilirlik özellikleri süperkritik halde daha yüksek olduğu için, karışım oranı daha iyidir ve kütle transferi çok daha yüksektir [4]. Süperkritik duruma geçtiğinde suyun çözünürlüğü de değişir. Süperkritik su hidrojen bağı ve Van der Waals kuvvetleri gibi özellikleri belirleyen su monomerleri içermektedir. Süperkritik hale geldiğinde hidrojen bağında azalma yani bağ açısında artma gözlenir. Statik dielektrik sabiti suda bulunan polar moleküllerin karakteristiğini ifade eder. Normal şartlarda su, güçlü hidrojen bağına sahiptir ve statik dielektrik sabiti 'tur. Bu durumda sadece polar bileşikleri çözebilirken, süperkritik koşullarda, hidrojen bağ yapısı zayıflar ve su, apolar organik bileşikler ve gazlar için daha iyi bir çözücü haline gelir [5, 6]. Çalışmada kullanılan alümina üzerine tutturulmuş platin, hidrojen üretimi için çok seçici bir katalizördür. Pt, C-C ve C-O bağlarının kırılmasını, H 2, CO, CO 2, CH 4 ve diğer alkanların oluşumunu, dehidrojenasyon ve hidrojenasyon reaksiyonlarını katalizleyebilir. Ayrıca H 2 ve CO den su-gaz değişimi reaksiyonunu da katalizlemektedir. Bu çalışmada, organik madde olan izopropil alkolün sulu çözeltisinin, süperkritik su ortamında kısa sürede (birkaç dakika mertebesinde) parçalanması sağlanmıştır. Çalışmada sistem sıcaklığının, basıncının ve reaktörde kalma zamanının gazlaştırma verimi üzerindeki etkisi incelenip, en yüksek verimin elde edildiği proses koşulları belirlenmiştir. Gazlaştırma sonucu elde edilen, başta propan ve propilen olmak üzere metan, etan, karbondioksit, karbonmonoksit ve hidrojen gazlarının konsantrasyonları incelenmiştir. Deneysel Çalışma 283

307 Süperkritik su ortamında organik bir çözelti olan 2-propanolün katalitik bir reaktörde gazlaştırılması için kullanılan deney düzeneği Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1. Çalışmada kullanılan reaktör sistemin şematik akış diyagramı Sonuçlar Şekil 2. Çalışma sonucu elde edilen gazlardan biri olan hidrojen verimine ait grafik Kaynaklar 1. Shota A., J. C. Liao, Metabolic engineering for advanced biofuels production from Escherichia coli, Current Opinion in Biotechnology, No 19, , Akansu, S.O., Dulger, Z., Kahraman, N., Veziroğlu, T.N., Internal Combustion Engines Fueled by Natural Gas-Hydrogen Mixtures, International Journal of Hydrogen Energy, No 29, , Erdoğan, S. Alternatif Enerji Kaynakları ve Türkiye nin Enerji Potansiyeli, Electrotech, No 32, 55-59, Hernandez D., Supercritical Water Oxidation of Industrial Waste Water, MSc Thesis, Chemical Engineering, University of Puerto Rico, Mayaguez Campus., Henrikson, J.T., Water Density Effects on Supercritical Water Oxidation, PhD Thesis, Chemical Engineering, The University of Michigan, Ann Arbor, Wellig, B., Lieball, K., Ph.R. von Rohr, Operating Characteristics of a Transpiring-Wall SCWO Reactor witha Hydrothermal Flame as Internal Heat Source, Journal of Supercritical Fluids, No 34, 35-50,

308 Süperkritik Su Ortamında Zeytin Karasuyunun Pt Katalizörü Kullanılarak Hidrotermal Arıtımı ve Gazlaştırılması Sinan Kutluay a, Fatih Aynacı a, Ekin Yıldırım Kıpçak a, Mesut Akgün a* a Yıldız Teknik Üniversitesi, Davutpaşa Kampüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, * Yıldız Teknik Üniversitesi, Davutpaşa Kampüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstanbul, 34210, akgunm@yildiz.edu.tr Özet Günümüzde çevre dostu ürünler ve prosesler için yenilenebilir kaynaklara ve bu kaynakların kullanıldığı proseslere olan ilgi gittikçe artmaktadır. Çevreye olumsuz etkilere sahip bir madde olan zeytin karasuyunun meydana getirdiği zararları azaltmanın en klasik yolu, zeytin karasuyunun en iyi şekilde değerlendirilip uygun yöntemlerle yararlı hale dönüştürülmesidir. Süperkritik su ortamında hidrotermal gazlaştırma, her türlü organik bileşiğin sulu karışımlarının, saf suyun kritik noktasının (T=374 C, P=221 bar) üzerindeki sıcaklık ve basınç koşullarında gazlaştırılarak arıtılmasına dayanan çok etkili bir yöntemdir. Süperkritik su koşullarındaki sıcaklığın sağladığı yüksek kinetik enerjiye sahip moleküller, ortamdaki basınçtan kaynaklanan yüksek derişimleri sayesinde sıklıkla etkin çarpışma imkânı bulurlar. Böylece süperkritik su ortamında hidrotermal gazlaştırma ile çok kısa reaktörde kalma sürelerinde %100 e varan arıtım verimlerine ulaşılır. Bu çalışmada, zeytin karasuyunun sürekli akışlı boru tipi bir reaktör sisteminde ve süperkritik su ortamında platin (Pt) katalizörü kullanılarak hidrotermal arıtımı ve gazlaştırılması araştırılmıştır. Bu amaçla yapılan deneylerde 250 Bar basınç altında beş farklı reaksiyon sıcaklığı (400, 450, 500, 550 ve 600 C) ve beş farklı reaksiyon süresinin (10, 15, 20, 25 ve 30 s) gaz kompozisyonu, net gaz debisi ve toplam organik karbon (TOK) değişimine etkisi incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrotermal arıtma ve gazlaştırma, Pt katalizörü, Süperkritik su, Zeytin karasuyu Giriş Dünya da, çevre için tehdit unsuru olan endüstriyel atık sular arıtılmayı ve uygun proseslerle yararlı hale dönüştürülmeyi beklemektedir. Endüstriyel atık sular, organik içeriği oldukça yüksek olduğundan çevre kirlenmesine neden olmaktadır. Bu atıksulardan kalıcı ve toksik organik madde giderimi amacıyla koagülasyon/floklaşma, biyolojik arıtım, kimyasal çöktürme gibi arıtım verimi düşük olan bazı yöntemler kullanılmaktadır. Fakat kalıcı ve toksik organik madde içeren endüstriyel atıksuların arıtımında kimyasal oksidasyon yöntemlerinin mümkün olduğu çeşitli çalışmalarda belirtilmiştir [1,2]. Zeytin karasuyu, dünyanın pek çok yerinde büyük bir problem oluşturmaktadır. Karasu asidik ph ve yüksek organik madde içeriğine sahiptir. Ayrıca, askıda katı madde (AKM), pektinler, şeker, fenol bileşikleri ve bitkisel yağları da yüksek miktarlarda içermektedir. Doğadaki en önemli çözücü olan suyun, süperkritik koşullarda reaksiyon çözücüsü olarak çok ilginç özellikleri vardır. Süperkritik su, buhar-sıvı ikilisinin varlığında kritik noktasının üzerinde olan bir sıvıdır. Suyun kritik sıcaklık ve kritik basınç değerleri sırasıyla C ve Bar dır. Özellikleri, benzer bir polar sıvıdan hemen hemen apolar bir akışkana doğru değişir. Bu değişim, oldukça geniş bir sıcaklık aralığında gerçekleşir. Kritik noktadan daha yüksek sıcaklıklarda beklenildiğinden daha asidik olur ve difüzivitesi artar. Su ile yüksek sıcaklıklarda çalışılıyor olması, ısıl reaksiyon hızını arttırır, bu da reaktördeki karışma hızını arttırarak organik maddelerin iyi çözünmesini sağlar [3]. Çalışmada kullanılan alümina üzerine tutturulmuş platin, C-C ve C-O bağlarının kırılmasını, H 2, CO, CO 2, CH 4 ve diğer alkanların oluşumunu, dehidrojenasyon ve hidrojenasyon reaksiyonlarını katalizleyebilir. Ayrıca platin, H 2 ve CO den su-gaz değişimi reaksiyonunu da katalizlemektedir. Bu çalışmada, birçok organik kirletici içeren zeytin karasuyunun, süperkritik su ortamında kısa sürede (birkaç dakika mertebesinde) ve tamamen arıtılması sağlanmaktadır. Yapılan çalışmada, sistem basıncının ve sıcaklığının, karasu konsantrasyonunun, reaktörde kalma zamanının zeytin karasuyunun arıtım ve gazlaşma verimine olan etkileri incelenmiştir. Deneysel Çalışma Çalışmada, İzmir in torbalı ilçesinde faaliyet gösteren Verde Zeytinyağı Fabrikası ndan alınan zeytin karasuyu kullanılmıştır. Deneyde kullanılan düzenek, şematik olarak Şekil 1 de verilmiştir. 285

309 Şekil 1. Deney sisteminin şematik diyagramı (PI: Basınç göstergesi, FI: Akış hızı göstergesi) Sonuçlar ve Tartışma Şekil 2 de de görüldüğü üzere o C aralığında yapılan deneylerde çok kısa reaksiyon sürelerinde %100 e yakın TOK dönüşümü olmuştur. Yapılan katalitik çalışmada herhangi bir oksidan kullanmadan, sadece katalizör varlığında yüksek oranda arıtım gerçekleştirmenin mümkün olduğu gösterilmiştir. Şekil 2. Zeytin karasuyunun TOK dönüşümünün sıcaklık ve reaktörde kalma süresine bağlı olarak değişimi Öneriler Yapılan hidrotermal gazlaştırma ve arıtım prosesinin sahip olduğu basıncın 250 bar civarından yüksek olmaması, hedeflenen kirletici yığın dönüşüm oranına ulaşılabilecek en düşük reaktör sıcaklığıyla gerçekleştirilmesi, yapışkan/katı ara ürünlerin yüzeyde tutunmasını ve korozyonu önleyici reaktör içi kaplama fikirlerinin geliştirilmesi önerilmektedir. Kaynaklar 1. Jardim W.F., Maraes S.G., Tokiyoma M.M.K., Photocatalytic Degredation of Aromatic Chlorinated Compounds Using TiO 2 ; Toxicity Of Intermediates, Water Research, No 31, , Söğüt, O Ö., Süperkritik Su Oksidasyonu İle Endüstriyel Atık Suların Arıtılması, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Söğüt, O. Ö., Kıpçak, E., Akgün, M., Treatment of whey wastewater by supercriticalwater oxidation, Water Science and Technology, No. 63, , Cortright, R.D., Davda, R.R, Dumesıc, J.A., Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water, Nature, No 418, ,

310 Kuru Isı ile Sterilize Edilmiş Kuru Tıbbi Atıkların Sanayide Yakıt Olarak Kullanılabilmesi İçin Yürürlükteki Mevzuatın Değerlendirilmesi Fatma ŞAHİN 1, Semin BAYRAK 2, Erdal KARADURMUŞ 3 Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Çorum 1 e-posta: : fatma.sahin@metu.edu.tr 2 e-posta: seminbayrak@gmail.com 3 e-posta: erdalkaradurmus@hitit.edu.tr Özet Son yıllarda fosil yakıtların hızla azalması ve petrol fiyatlarındaki ani artıştan en çok gelişmekte olan ülkelerin etkilenmesi nedeniyle, yeni ve ucuz enerji kaynaklarına olan ihtiyaç hızla artmaktadır. Günümüzde atıklar ve onların yeniden kazanımı gittikçe önem kazanan bir araştırma konusu olmaya başlamıştır. Atıkların geri kazanımı sadece ülkemizde değil tüm dünyada üzerinde önemle durulan konular arasındadır. Türkiye de tıbbi atıklar yakılarak veya düzenli depolanarak bertaraf edilebilmekte yada sterilize edilerek zararsız hale getirilmektedir. Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından Tıbbi Atıkların Bertarafı na 18.bölümde yer verilirken, sterilize edilmiş tıbbi atıklara listede yer verilmemektedir. Bu nedenle sterilize edildikten sonra yakılabilir hale gelen sterilize tıbbi atıkların hiçbir tesiste yakılabilmesi mümkün değildir. Oysa Türkiye de 2011 yılında üretilen tıbbi atık miktarının tondur. Tıbbi atığın içindeki % 30 oranındaki sıvının düşülmesi halinde bu rakam ton kuru tıbbi atığa tekabül etmektedir. Bu çalışmanın amacı, sadece 2011yılında Türkiye de üretilecek tıbbi atığın bünyesinde ortalama kcal mertebesinde ısıl değer olduğunun farkındalığının artırılması ve bu konuda gerekli girişimlerde bulunulmasının sağlanmasıdır. Anahtar Kelimeler: tıbbi atık bertarafı, kuru tıbbı atık, enerji, sterilizasyon, katı atık kontrol yönetmeliği Giriş Günümüzde atıklar ve onların yeniden kazanımı gittikçe önem kazanan bir araştırma konusu olmaya başlamıştır. Atıkların geri kazanımı sadece ülkemizde değil tüm dünyada üzerinde önemle durulan konular arasındadır. Avrupa Birliği nin 6. ve 7. Çerçeve Programlarında Atıkların Değerlendirilmesi ve Enerji Elde Edilmesi öncelikli konular arasında yer almıştır. Ancak ülkemizde tıbbi atıklar Atık listesinin 18.bölümünde yer alırken, sterilize edilmiş tıbbi atıklara listede yer verilmemektedir [2]. Bu nedenle sterilize edildikten sonra yakılabilir hale gelen sterilize tıbbi atıkların hiçbir tesiste yakılabilmesi mümkün olmamaktadır. Tıbbi atıkları oluşturan malzemelerin atık içindeki payları pek çok değişkene bağlı olmakla birlikte, bünyesindeki sıvıdan arındırılmış tıbbi atıkların : % i selüloz malzemelerden (kumaş önlükler, kağıt torba, tampon ve bandaj malzemesi vb.), %20-25 i plastik ve silikon malzemelerden (plastik tüpler, torbalar, hortumlar, maskeler vb.), % si yanıcı olmayan malzemelerden (şırınga, iğneler,neşterler ve diğer metal malzemeler vb.) ve % 5-10 u patolojik çöplerden oluşmaktadır. Bir malzemenin yanabilmesi ve yakıt olarak kullanılabilmesi için, yakmaya uygun olması, bünyesinde yanabilir materyallerin bulunması ve yakıldığı zaman üreteceği ısının ekonomik değerinin olması gerekir. Bünyesindeki sıvılardan arındırılmış sterilize tıbbi atık, % yanıcı özelliğe sahip selüloz ve plastik-silikon malzemelerden oluşmaktadır. Bir kilo sterilize ve kuru tıbbi atık 6.500/kg kcal ısıl değer içermektedir. Bu nedenle, 2011 yılında Türkiye de üretilecek tıbbi atığın bünyesinde ortalama kcal mertebesinde ısıl değer bulunduğunu söylemek mümkündür [1]. 287

311 Deneysel Çalışmalar Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) sonucunda tıbbi atık içerisinde % 67,36 karbon (C), % 9,9 hidrojen (H) ve 4,125 azot (N) bulunmuştur. TS standartlarına göre yapılan analizlerde toplam nem % 3,625; kül %12,2; sabit karbon % 36,56; toplam kükürt % 0,305; alt ısıl değeri 7048,5 kcal/kg ve üst ısıl değeri 7317 kcal/kg olarak bulunmuştur. Yapılan analizler sonucunda sterilize edilmiş tıbbi atıklardan enerji elde edilmesinin uygun olacağı düşünülmektedir. Sonuçlar ve Tartışma Türkiye de atıktan türetilmiş yakıtların kullanılabilmesi için atılması gereken adımlardan biri kodlandırma usul ve esaslarında, sterilize edilmiş olan tıbbi atıkların yerinin, bu atıkların enerji kazanımı için kullanılmasına olanak sağlayacak şekilde düzenlenmesidir. Enerji elde edilmesi için kullanılabilecek bu atıklara kod listesinde yer verilmesi ile hem bu atıkların yeniden değerlendirilmesi mümkün olabilecek hem de ülke ekonomisine önemli ölçüde katkı sağlanabilecektir. Öneriler Sterilize edilerek bünyesindeki sıvıdan arındırılan tıbbi atıklar ülkemizde Katı Atıkların Kontrolü Yönetmeliği kapsamında, baca gazı emisyonları belirtilen sınırlar içinde olacak şekilde, karışım kompozisyonuna göre kontrollü yakma ile enerji üretimi uygun olacaktır; örneğin çimento fabrikalarında kontrollü olarak kullanılabilir. Semboller Nükleer Manyetik Rezonans (NMR), karbon (C), hidrojen (H) ve azot (N) Kaynaklar 1. İnte A.Ş Atık Yönetim Merkezi Sterilize Edilmiş Tıbbi Atıkların Atık Kod Listesindeki Yeri, T.C Çevre ve Orman Bakanlığı Çevre Yönetimi Atık Yönetim Birirmi 3. S.Taner, Balıkesir Sanayi Odası Meclis Toplantısı, Jang,Y., Leea, C., Yoon, O., Kim, H., Medicalwaste management in Korea, Journal of Environmental Management, Volume 80, Issue 2, July 2006, Pages Klangsin, P., Harding, A.K., Medical Waste Treatment and Disposal Methods Used by Hospitals in Oregon, Washington, and Idaho, Journal of the Air & Waste Management Association Volume 48, Issue 6,

312 Biyolojik Kirliliğin 2,4-Diklorofenoksiasetik Asit Adsorpsiyonuna Etkisi Duygu Ova a*, Bikem Övez a a Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, İzmir * E-posta: duyguova@gmail.com Özet Bu çalışmada sudaki yüksek çözünürlüğü nedeniyle yüzeysel ve yer altı sularında yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen fenoksiasetik asit herbisit, 2,4-D nin granüler aktif karbon (1-2mm) kullanılarak adsorpsiyon ile uzaklaştırılmasında biyolojik kirliliğin (Chlorella sp.) etkisi incelenmeye çalışılmıştır. Alg türlerinin içme suyundaki hakimiyeti besin maddeleri, cinsi ve konsantrasyonuna bağlı olmakla birlikte, Chlorella sp. en çok rastlanan yeşil mikroalglerden biridir. Chlorella sp. nin ortamdaki kontrolü için optik mikroskop görüntüleri ile tanımlama; direk, indirekt ve biyokütle konsantrasyonunun takibi olmak üzere de çeşitli sayım yöntemlerine başvurulmuştur. Sabit yataklı kolonlarda yürütülen çalışmalarda, 2,4-D nin aktif karbon ile giderimine 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonunun, akış hızının, adsorban miktarının ve biyolojik kirlilik yüklenmesinin etkileri incelenmeye çalışılmıştır. Kolon adsorpsiyon verileri, Thomas, Yoon-Nelson, Adams-Bohart olmak üzere üç farklı kinetik modelle incelenmiş olup, biyolojik kirliliğin bu kinetik model parametreleri ışığında adsorpsiyona etkisi gözlemlenmiştir. Sonuçta aktif karbonun etkin bir giderim sağladığı, ancak mikroorganizma varlığının adsorpsiyon verimini düşürdüğü gözlenirken, deneysel verilerin en çok Thomas modeline uyum gösterdiği saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: 2,4-Diklorofenoksiasetik asit (2,4-D), Aktif karbon, Adsorpsiyon, Chlorella sp. Giriş Ekosistemdeki madde döngüsü sırasında suya karışan bazı maddeler, suyun fiziksel, kimyasal, ve biyolojik özelliklerini değiştirerek su kirliliğine neden olurlar. Pestisitler, içerdikleri organik yapıdaki aktif maddelerin özelliklerine göre çevresel açıdan farklı etkileşimler ve yayılımlar gösterdikleri için bu maddelerin yaygın olarak kullanımı günümüzde en önemli çevresel sorunlardan birisidir. Pestisitlerin, toksik ve kanserojen etkilerinin, yaşayan küçük canlılardan besin zinciri ile daha yüksek konsantrasyonlarda insanlara kadar ulaşabilme riski göz önünde bulundurulmalıdır. Bu kapsamda Avrupa Birliği (EU) ve Dünya Sağlık Örgütü (WHO) standartlarına göre pestisitlerin aktif maddelerinin, parçalanma ya da reaksiyon ürünlerinin içme sularındaki olabilecek maksimum limitleri her bir pestisit için 0.1 µg/l, mevcut tüm pestisitler için 0.5 µg/l olarak belirlenmiştir [1]. 2,4-D, sudaki yüksek çözünürlüğü nedeniyle yüzeysel ve yer altı sularında yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen bir pestisittir. Bu çalışmada aktif karbonun adsorbent olarak kullanıldığı bir sistemde 2,4-D nin içme suyundan uzaklaştırılması ve biyolojik kontaminasyon varlığında adsorpsiyon karakteristiğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Chlorella sp. türünün tanımlanması, sayımı ve kontrolü için Şekil 1 de gösterilen yöntemlerden bazılarına başvurulmuş ve elde edilen sonuçlar Çizelge 1 de listelenmiştir. Sürekli çalışmalar, 2,4-D stok çözeltisinin peristaltik pompa yardımıyla sabit yataklı kolonlara geri dönüşümsüz pompalanmasıyla yürütülmüştür (Şekil 2). 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonu, akış hızı, adsorban miktarı parametrelerinin yanı sıra kolonlara Chlorella sp. yüklendikten sonra biyolojik kontaminasyonun etkisine bakılmıştır. Sabit yataklı kolonda yatak performansını karakterize edebilmek ve çizilen breakthrough eğrilerini doğrulamak için kullanılan Thomas, Yoon-Nelson, Adams-Bohart kinetik model denklemleri Çizelge 2 de sıralanmıştır. 289

313 Şekil 1:Mikroorganizma Tanımlama ve Sayım Yöntemleri Çizelge 1: Sayım Yöntemleri Sonuçları Tür Kuru kütle miktarı (mg/l) Klorofil a miktarı (mg/l) 5. gün sonunda 560 nm deki absorbans değeri Chlorella sp Şekil 2:Sürekli Sistem Düzeneği Çizelge 2: Sabit Yatak Kinetik Model Denklemleri Kinetik Model Denklem Thomas Yoon-Nelson Adams-Bohart Co k Th q x k Th C Veff ln C t Ct ln kynt kyn C C 0 t C ln t Z kabc0t kab N0 C 0 U0 Sonuçlar ve Tartışma Sürekli sistemde yatak kapasitesinin 2,4-D nin başlangıç konsantrasyonunu arttırıldığı, akış hızının düşürüldüğü ve adsorbent kütlesinin arttırıldığı zaman arttığı gözlemlenmiştir. Aynı sonuçlar literatür tarafından da desteklenmektedir [2,3]. Deneysel veriler korelasyon katsayıları açısından değerlendirildiğinde, Chlorella sp. varlığında ve yokluğunda, Thomas ve Yoon-Nelson modellerine uyum gösterdiği anlaşılmıştır. Chlorella sp. varlığında mikroorganizmasız duruma kıyasla, her iki model sabitinin arttığı, öte yandan yatağın maksimum adsorpsiyon kapasitesinin ve % 50 adsorpsiyonun gerçekleştiği sürenin azaldığı saptanmıştır. Sonuç olarak, sürekli deneylerle granüler aktif karbon ile etkin bir giderim sağlandığı ancak mikroorganizma varlığının bu adsorpsiyon veriminin düşürdüğü gözlenmiştir. Dolayısıyla su arıtım prosesinde içme suyunu aktif karbondan geçirmeden önce mikroorganizmaların elimine edilmesi gerektiği sonucuna varılmıştır. Öneriler Ortamda biyolojik kirlilik bulunması durumunda 2,4-D nin adsorpsiyon veriminin düştüğü yargısı, su arıtım uygulamalarında büyük bir potansiyeli olan membran ayırma yöntemlerinin mikroorganizmaları ortadan kaldırmaya yönelik bir ön arıtma adımı olarak kullanılabilmesini gündeme getirmiştir. Alg ve bakteri moleküllerinin biyolojik olarak ayrılıp saflaştırılmasında adsorpsiyon ve filtrasyonun beraber kullanıldığı hibrit prosesler kesin hedefe ulaşılmasını sağlayabilir. Çevresel, ekonomik ve enerji tasarrufu konuları göz önüne alındığında, ekolojik yükü azaltan teknolojilerin rolü, yeni adsorban sınıflarının geliştirilmesi ve çevre dostu proseslerin seçiminde uygun stratejilerin belirlenmesi anlamında çok önemlidir. Semboller k Th : Thomas hız sabiti (ml/mg x dk) C t : Çıkış konsantrasyonu (mg/l) k YN : Yoon-Nelson hız sabiti (L/dk) v : Lineer akış hızı (ml/dk) k AB : Adams-Bohart hız sabiti (L/mg x dk) τ : % 50 adsorpsiyonun gerçekleştiği süre (dk) q 0 : Adsorpsiyon kapasitesi (mg/g) t : Numune alma zamanı (dk) x : Adsorban miktarı (g) Z : Kolon yatağının uzunluğu (cm) V eff : Çıkış hacmi (ml) U 0 : Yüzeysel hız (cm/dk) C 0 : Başlangıç konsantrasyonu (mg/l) N o : Doygunluk konsantrasyonu (mg/l) Teşekkür Bu çalışma, Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri tarafından desteklenmiştir. Kaynaklar 1. Sayre, I. M., International Standards for Drinking Water, American Water Works Association, Cilt 80, No 1, 53-60, Quintelas, C., Fernandes, B., Castro, J., Figueriredo and Tavares, T., Removal of Organic Compounds by a Biofilm Supported on GAC: Modelling of Batch and Column Data, Biodegredation, Cilt 21, No 3, , Salman, J. M., Njoku, V. O., Hameed, B. H., Batch and Fixed-Bed Adsorption of 2,4- Dichlorophenoxyacetic Acid Onto Oil Palm Frond Activated Carbon, Chemical Engineering Journal, Cilt 174, 33-40, 2011.

314 Kırmızı Alg Gracilaria verrucosa nın Atıksu Arıtım Potansiyeli Ayça Ata a,*, Bikem Övez a a Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, * Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, 35100, ayca.ata@gmail.com Özet Hızlı sanayileşme ve nüfus artışı; birçok kimyasalın kullanımının hızla artmasına yol açmıştır. Bu durum, toprak ve yer altı sularının kontamine olmasına ve sonuçta deniz yaşamının yanı sıra içme suyu kalitesi için de potansiyel bir risk oluşturmaktadır. Bu tip kirletici maddelerin sulu çözeltilerden uzaklaştırılması için oksidasyon, fotodegredasyon gibi geleneksel yöntemler değişken başarı oranları ile araştırılmıştır. Maliyet ve verimlilik açısından, biyokütle-bazlı adsorbanlar en cazip alternatifler olmuştur. Biyosorbentler içerisinde deniz yosunları; yapılarında bulunan fonksiyonel grupları ile, sıvı atıklardan çeşitli metallerin uzaklaştırılmasındaki yeteneği ile öne çıkmaktadırlar. Bu çalışmada kırmızı alg Gracilaria verrucosa nın deri endüstrisine ait atıksu örneğindeki Cr(VI) iyonlarının sabit yataklı sürekli sistemde giderime ilişkin etkinliğini incelenmiştir. Atıksu örneğinde bulunabilecek diğer kirliliklerin etkisini belirlemek için benzer şartlarda sentetik su örneği ile karşılaştırmalı bir çalışma yapılıp, Thomas, Yoon-Nelson ve Adams-Bohart modelleri kullanılarak deneysel veriler modellenmiştir. Thomas modeline göre, Gracilaria verrucosa nın sorpsiyon kapasitesi atıksu ve sentetik su örneğinde sırasıyla 85.7 ve mg/g olarak belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Gracilaria verrucosa, atıksu, biyosorpsiyon, ağır metal, modelleme Giriş Son yıllarda kirliliği kontrol etme ve kaldırma için uygulanan biyoteknolojiler oldukça dikkat çekmiştir ve kirlilik kontrolünde biyosorpsiyon, potansiyel uygulamaları etkili ve ekonomik olması sebebiyle gitgide ilgi çeken bir konu olmuştur. Kirliliğin uzaklaştırılmasında çok çeşitli biyosorbentler, alg, bakteri, mantar, maya ve damarlı bitkiler kullanılabilir. Bu biyosorbentler arasında deniz yosunları sıvı atıklardaki metalleri bağlama yeteneğiyle oldukça etkili biyosorbentlerdir. Özellikle deniz alglerinin yapılarında bulunan karboksil, sülfonat, hidroksil ve amino gibi bir çok kimyasal grup, bu alglerin metal iyonlarına karşı seçicilik özelliklerinin artmasına yol açmaktadır [1]. Böylece algler endüstriyel uygulamalarda, akışkan ya da sabit yataklı sürekli biyosorpsiyon sistemlerinde büyük miktarda atık kontrolünde başarılı bir şekilde değerlendirilmektedir [2]. Gracilaria verrucosa ise agar kaynağı, anti-enflamatuar ve biyolojik denitrifikasyon için etkili bir karbon kaynağı olarak farklı alanlarında başarıyla kullanılan bir çeşit kırmızı (Rhodophyta) deniz yosunudur. Bu çalışmanın amacı, Gracilaria verrucosa nın bir biyosorbent olarak endüstriyel kaynaklı bir atıksu örneğindeki Cr(VI) iyonlarının giderimindeki etkinliğini belirlemektir. Deneysel Çalışmalar Sorpsiyon için önemli bir itici kuvvet olan konsantrasyon farkı en iyi gözlendiği ve sorbent kapasitesi ile atık kalitesi daha iyi değerlendirilebildiği için sabit yataklı bir sistemde çalışma yürütülmüştür (Şekil 1). Daha önceki çalışmalara dayanarak kırmızı alg Gracilaria verrucosa sistemde incelenmiştir. İzmir körfezi kaynaklı Gracilaria verrucosa saf su ile yıkanıp, oda sıcaklığında kurutulduktan sonra, elek analizinden geçirilip farklı yatak boylarında kolonlara yüklenmiştir. Deri endüstrisi kaynaklı atıksuyun Cr(VI) başlangıç konsantrasyonu, Spectra AA 10 plus, Varian model alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi(aas) ile 667 ppm olarak belirlenmiştir. Ayrıca karşılaştırmalı bir çalışma gerçekleştirmek için, uygun miktarda K 2 Cr 2 O 7 kullanılarak 700 ppm başlangıç konantrasyonlu sentetik Cr(VI) çözeltisi hazırlanmıştır. Her iki çözelti farklı yatak boyu ve akış hızı değişkenlerine göre kolonlara beslenip, belli zamanlarda sistemden örnekler alınmıştır (Şekil 2). 1,5 C t /C o 1 0,5 Şekil 1: Sürekli sistemlerde biyosorpsiyon Sentetik Zaman, 200 dk Şekil 2: Gracilaria verrucosa nın Cr(VI) giderim etkinliği 291

315 Sonuçlar ve Tartışma Yürütülen çalışmada, her iki kolon için başlangıçta elde edilen % 99 luk giderim yüzdesi, biyosorbent üzerinde bulunan sorpsiyondan sorumlu aktif bölgelerin kaplanması ile birlikte düşüş göstermiştir (Şekil 2). Bu davranış, atıksu örneğinde daha seri bir şekilde gerçekleşmiştir. Endüstriyel atıksularda bulunabilecek anyon, katyon, boyar madde vb. gibi kirlilik kaynaklarının biyosorbent üzerindeki aktif bölgelere karşı olan farklı ilgileri bu sonucun başlıca sebebi olarak literatürde belirtilmiştir [3]. Kolon boyunca dinamik davranışın, akış hızı ve başlangıç konsantrasyonuna bağlı olarak açıklanabilmesi için farklı modeller uygulanmıştır. Bu modelleme çalışmasında elde edilen k Th, q o ve τ sabitleri ile; atıksu örneğinde biyosorpsiyon potansiyelinin daha az, kinetik hızın daha yavaş ve breakthrough eğrisine ulaşma zamanının daha az olduğu gözlenmiştir. Ayrıca Thomas ve Yoon-Nelson modelleri breakthrough eğrisi boyunca uygulanabilirken, Adams-Bohart modeli ise sadece eğrinin başlangıç aşamasında uygulanabilmiştir. Bu nedenle dinamik davranışın modellenmesinde Thomas ve Yoon-Nelson modelleri daha uygun bulunmuştur. Gracilaria verrucosa literatürde bulunan birçok çalışmaya göre; yüksek sorpsiyon kapasitesi ile öne çıkan bir biyosorbent olmuştur [1, 3, 4]. Çizelge 1: Thomas ve Yoon-Nelson Model Sabitleri Örnek Thomas Modeli Yoon-Nelson Modeli Adams-Bohart k TH x 10-5 q 0 (mg/g) R 2 k YN (L/dk) 292 τ ( dk) R 2 k AB x 10-5 N 0(mg/L) R 2 Sentetik Atıksu C k q x k C V o Th o Th o eff C C t t Z ln 1 C ln kynt kyn ln k ABCot k AB No t v v Co Ct Co U o Öneriler Bu çalışma; Gracilaria verrucosa nın endüstriyel atıksularda bulunan Cr(VI) kirliliğinin gidermindeki etkinliğini ortaya koymuştur. Ancak, kolon boyunca dinamik davranışın daha iyi belirlenebilmesi için, atıksuların karakteristik yapıları dikkate alınarak ikili ve çoklu kirlilik koşullarındaki sorpsiyon kapasitesinin değerlendirmesi gerekmektedir. Semboller k TH : Thomas hız sabiti, ml/dk.mg x: Sorbent miktarı, g k YN : Yoon-Nelson hız sabiti, L/dk v: Akış hızı, ml/dk k AB : Adams-Bohart hız sabiti, L/dk.mg V eff : Çıkış hacmi, ml qo : Sorpsiyon kapasitesi, mg/g t: Zaman, dk τ: %50 sorpsiyon gerçekleşme süresi, dk R 2 : Regresyon katsayısı C o : Başlangıç konsantrasyonu, mg/l Z: Yatak boyu, m N o : Doygunluk konsantrasyonu (mg/l) U o : Yüzeysel hız, m/dk C t : Bitiş konsantrasyonu, mg/l Kaynaklar 1. Murphy, V., Hughes, H., McLoughlin, P., Comparative study of chromium biosorption by red, green and brown seaweed biomass, Chemosphere, Cilt 70, No 6, , Lesmana, S. O., Febriana, N., Soetaredjo, F. E., Sunarso, J. and Ismadji S., Studies on potential applications of biomass for the separation of heavy metals from water and wastewater, Biochemical Engineering Journal,Cilt 44, No 1, 19 41, Deng, L., Su, Y., Su, H., Wang, X., Zhu, X., Sorption and desorption of lead (II) from wastewater by green algae Cladophora fascicularis, Journal of Hazardous Materials, Cilt 143, No 1-2, , Preetha, B., Viruthagiri, T., Batch and continuous biosorption of chromium(vi) by Rhizopus arrhizus, Separation and Purification Technology,Cilt 57,No 1, , Teşekkür Bu çalışma Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri kapsamında desteklenmiştir.

316 Solubility of supercritical and normal CO 2 in ionic liquids at high pressures Martin Stephan a, Rena Hamidova b, Mortin Scherpelz a, Ismail Kul c, Norbert Schmotz a, Javid Safarov a,b, *, Astan Shahverdiyev b, Egon Hassel c a c Institute of Technical Thermodynamics, University of Rostock, Albert-Einstein-Str. 2, D Rostock, Germany. b Department of Heat and Refrigeration Techniques, Azerbaijan Technical University, H. Javid Avn. 25, AZ1073 Baku, Azerbaijan. Department of Chemistry and Biochemistry, Widener University, One University Place, Chester, PA 19013, USA. * Institute of Technical Thermodynamics, University of Rostock, Albert-Einstein-Str. 2, D Rostock, Germany, javid.safarov@uni-rostock.de Abstract The CO 2 solubility in the ionic liquds {1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate [EMIM][EtSO 4 ], 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][NTf 2 ] and 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [HMIM][NTf 2 ] was measured at T= to K and pressures up to p=5 MPa using the isochoric method. The fugacity coefficient and Henry constant were calculated from the solubility data. Key words: Solubility, carbon dioxide, ionic liquid, fugacity, Henry constant. Introduction Ionic liquids (ILs) are liquid salts at low temperature, thermally stable and have very small vapor pressures. Their physical and chemical properties can be tailored to meet specific applications by varying the length and branching of the alkane chains of the cationic and anionic parts. Many ILs are completely miscible with organic solvents. They are characterized as promising solvents for clean processes and green chemistry, ideal systems which can be used in chemical catalysis, separation processes, electrolytes for batteries and fuel cells, and thermal fluids. The ILs is also good substances for the heat transfer media applications [1] and for separation of gas mixtures. To select an efficient IL for use as a gas separation medium, it is necessary to know the solubility of the gas in the ionic liquid phase [2]. Carbon dioxide (CO 2 ) has good solubility in ILs. Supercritical CO 2 can be used as an environmentally benign solvent to extract organic products or contaminants from ILs. A fundamental understanding of the phase behavior of CO 2 with ILs is important for all these applications and for future developments. Although most published solubility data are at low pressures, high-pressure data of CO 2 solubility in ionic liquids are also gradually becoming available [3]. Experiment The experiments to determine the high pressure solubility of CO 2 in ILs at various temperatures are performed in a stainless steel measuring (equilibrium) cell by using the isochoric method. The installation consists from three main parts: a) gas reservoir, b) stainless steel measuring (equilibrium) cell, c) Electronic tracking system box. The critical temperature of CO 2 is T= K [4]. In this case, CO 2 in the inside of gas reservoir was in normal conditions at T= K. This temperature was controlled using the electronic tracking system box during the all measuring period. The total volume of gas reservoir is V gr = cm 3. The electronic tracking system box using the Labview software system begins to heat the gas reservoir using the heating plate. Temperature in the gas reservoir was controlled using heating system with an error of ±50 mk, was measured using the (ITS-90) PT100 thermometer (1/5 DIN Class B, Temperatur Messelemente Hettstedt GmbH, Germany) with an experimental error of ±15 mk, which connected to the electronic tracking system box. The temperature in the measuring cell was controlled using a thermostat (Kälte- Umwälzthermostat LAUDA ECO RE 415 Gold, Germany) with an error of ±10 mk using the (ITS-90) PT100 thermometer, which connected to the thermostat via PT-100 Libus Modul. The pressure transducer indicates the pressure of CO 2 filled to the gas reservoir, which was measured by pressure transducers PAA33X-V-100 (Omega Engineering inc., bar, Newport Electronics GmbH, Germany) with an experimental uncertainty 0.1%. 293

317 After the stabilisation of pressure in system and the finishing of solubility in the given temperature the PC with LabView programm change the temperature in T=20 K down. The solubility of CO 2 begins again in the second measured temperature. This procedure continued up to the last measured temperature T= K. After this, PC stopped the thermostat and the CO 2 solubility in ILs is finished. The total measurements take appr hours dependence from solubility of CO 2 in concrete IL. Results The CO 2 solubility in ILs at T= to K were measured in appr. four pressure intervals [p = (5 to 3.5), (3 to 2), (1.5 to 0.8), (0.5 to 0.2) MPa] from high pressure to small pressure. The measured temperature also changed from the high to low side in ΔT=20 K intervals. Using the temperature and pressure of the gas reservoir, also the density of CO 2 at these parameters, the same parameters after the finishing of solubility at constant temperature the solubility of CO 2 in ILs were calculated. Using the fugacity fco 2 at given values of temperature and the equilibrium pressure of full system p eq from EOS of CO 2 [4], the fugacity coefficient of CO 2 and Henry s law for the solubility were calculated as: f /, (1) CO2 CO p 2 k H T,p) fco / x. (2) (,CO2 2 The estimated total uncertainty of CO 2 solubility in ILs using this method is appr. m=0.001 mol kg -1 or x= mole fr. Conclusion The CO 2 solubility in the three ionic liquids was measured at T= to K and pressures up to p=5 MPa using the isochoric method. The fugacity coefficient and Henry constant were calculated from the solubility data. Symbols f - fugacity, CO 2 CO 2 - fugacity coefficient, k ( T,p) - Henry constant, H,CO2 x - mole fraction of soluble CO 2. Literature 1. Safarov, J., Kul, I., El-Awady, W.A., Shahverdiyev, A., Hassel, E. Thermodynamic Properties of 1- Butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, The Journal of Chemical Thermodynamics, 43, , Lee, B.-Ch. and Outcalt, S.L. Solubilities of Gases in the Ionic Liquid 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Journal of Chemical Engineering Data, 51, , Raeissi, S. and Peters, C.J. Carbon Dioxide Solubility in the Homologous 1-Alkyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Family, Journal of Chemical Engineering Data, 54, , Span, R., Wagner, W. A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa. Journal of Physical Chemistry Reference Data, 25, ,

318 Manyezit Artığı Kullanılarak Sulu Çözeltilerden Co(II) İyonlarının Giderimi İlker Kıpçak*, Turgut Giray Isıyel Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir, * Yazışma yapılacak yazar: Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir, 26480, ikipcak@ogu.edu.tr Özet Bu çalışmada, adsorban olarak manyezit artığı kullanılarak sulu çözeltilerinden Co(II) iyonlarının giderimi incelenmiştir. Çalışmada ph, adsorban miktarı, temas süresi, başlangıç derişimi ve sıcaklığın Co(II) giderimi üzerine etkileri incelenmiştir. Adsorpsiyon kinetiğinin belirlenmesi için yalancı birinci derece kinetik, yalancı ikinci derece kinetik ve parçacık içi difüzyon modelleri uygulanmış ve adsorpsiyon sürecinin yalancı ikinci derece kinetik modele uyduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon izotermi Langmuir ve Freundlich izotermleri kullanılarak incelenmiş, adsorpsiyon sürecinin Langmuir izotermine daha uygun olduğu belirlenmiştir. Ayrıca adsorpsiyon entalpisi (ΔH ), gibbs serbest enerjisi (ΔG ) ve adsorpsiyon entropisi (ΔS ) termodinamik parametreleri saptanmıştır. Çalışmanın sonuçları manyezit artığının sulu çözeltilerden Co(II) iyonlarının giderimi için düşük maliyetli bir adsorban olarak kullanımının uygun olacağını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, Ağır metal, Kobalt, Giderim, Manyezit Giriş Endüstriyel atıksulardan ağır metal gideriminde iyon değişimi, kimyasal çöktürme, filtrasyon, adsorpsiyon gibi metotlar kullanılmaktadır. Bu metotlar arasında en yaygın olarak kullanılanlar iyon değişimi ve kimyasal çöktürmedir. Kimyasal çöktürmeye nazaran iyon değişimi yüksek giderim verimi ve az çamur oluşumu gibi avantajlar sağlamaktadır. Ancak iyon değişimi sürecinde kullanılan reçineler yüksek maliyetlere neden olmaktadır [1,2]. Son zamanlarda atıksulardan ağır metal gideriminde düşük maliyetli doğal maddelerin kullanıldığı adsorpsiyon çalışmaları hız kazanmıştır. Bu amaçla, birçok araştırmacı manyezit, dolomit ve kalsit gibi çeşitli doğal inorganik maddelerin etkinliğini araştırmışlardır [3-6]. Bu çalışmanın amacı manyezit artığının sulu çözeltilerden Co(II) iyonlarının gideriminde kullanılabilirliğini araştırmaktır. ph, adsorban miktarı, temas süresi, başlangıç derişimi ve sıcaklığın Co(II) giderimi üzerine etkileri incelenmiştir. Adsorpsiyon kinetiği araştırılmış, adsorpsiyon izotermi belirlenmiştir. Ayrıca termodinamik parametreler saptanmıştır. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda kullanılan manyezit artıkları KÜMAŞ Tesisi nden temin edilmiştir. Artıklar el ile ayıklama yöntemi ile ayrılmış olup, kuvars-kalsit damarlı mineral yapıda ve mm tane boyutundadır. Artık boyutu çeneli kırıcıda 20 mm tane boyutunun altına düşürülmüş ve bilyeli değirmende öğütülmüştür. ASTM standartlı elekler kullanılarak, kesikli sarsmalı eleme tekniği ile farklı boyutlara sınıflandırılmıştır. Elenen örnekler 100 C deki etüvde 5 saat kurutulup, stoklanmıştır. Deneylerde -75 µm tane boyutlu artık kullanılmıştır. Manyezit artığının kimyasal analizi X-ray floresans (XRF) cihazı ile yapılmıştır. Artığın kimyasal bileşimi: %37,80 MgO, %11,17 SiO 2, %6,25 CaO, %0,77 Fe 2 O 3, %0,13 Al 2 O 3, %0,05 MnO, %0,01 K 2 O, %0,01 P 2 O 5, %<0,01 Na 2 O, %<0,01 TiO 2 ve 43,70% kızdırma kaybı şeklindedir. Manyezit artığının mineral yapısı X-ray difraktogram (XRD) analiziyle incelenmiştir. XRD analizi artığın büyük oranda manyezit (MgCO 3 ) ve daha düşük oranlarda kuvars (SiO 2 ) ve dolomit (CaMg(CO 3 ) 2 ) içerdiğini göstermiştir. Adsorpsiyon deneyleri kesikli olarak 100 ml lik erlenler içinde gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığı sabit tutmak için termostatlı çalkalayıcılı bir su banyosu kullanılmıştır. Adsorpsiyon çalışmalarında her deney için erlene belirli miktar örnek konulmuş, üzerine 50 ml, seyreltik HCl ve NaOH çözeltileri kullanılarak ph ı ayarlanan, belirlenen derişimde CoCl 2.6H 2 O sulu çözeltisi ilave edilmiştir. Daha sonra erlen, belirli sıcaklığa ayarlanan su banyosuna yerleştirilerek, belirlenen süre boyunca 150 devir/dk olan maksimum çalkalama hızında çalkalanmıştır. Bu süre sonunda çözelti siyah bant süzgeç kağıdından süzülmüştür. Adsorpsiyon sonunda 295

319 çözeltide kalan Co(II) miktarı atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile saptanmıştır. Başlangıçta çözeltide bulunan Co(II) miktarı ile adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan Co(II) miktarı arasındaki farktan, adsorban tarafından adsorplanan Co(II) miktarı belirlenmiştir. Bu değerin başlangıçta çözeltideki Co(II) miktarına oranı alınarak da Co(II) giderim oranı belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma ph ın Co(II) giderimine etkisini incelemek için çözeltinin ph ı 2,0-8,0 değerlerine ayarlanarak deneyler yapılmıştır. Çözeltinin başlangıç ph ının çözeltinin orijinal ph değeri olan 6,0 ya kadar artmasıyla çözeltiden giderilen Co(II) miktarının arttığı; sonrasında ise azaldığı belirlenmiştir. Bu nedenle giderim için en uygun ph değerinin 6,0 olduğu saptanmıştır. Adsorban miktarının Co(II) giderimine etkisini incelemek amacıyla farklı miktarlardaki (0,1-2,0 g) manyezit artığı ile Co(II) giderimine çalışılmıştır. Çözeltiden giderilen Co(II) miktarının, adsorban miktarının 1,5 grama kadar artmasıyla arttığı, sonrasında hemen hemen sabit kaldığı belirlenmiştir. Bu durum çözeltideki Co(II) derişiminin azalmasından kaynaklanmıştır. Temas süresinin Co(II) giderimine etkisini incelemek amacıyla dk arasında değişen sürelerle 25, 35, 45 ve 55 C sıcaklıklarda deneyler yapılmıştır. Çözeltiden giderilen Co(II) miktarının hem temas süresinin hem de sıcaklığın artmasıyla arttığı belirlenmiştir. Kinetik veriler yalancı birinci derece, yalancı ikinci derece kinetik modelleri ve parçacık içi difüzyon denklemi kullanılarak modellenmiştir. Deneysel veriler yalancı ikinci derece kinetik modele oldukça iyi uymuştur. Çözeltinin başlangıç derişiminin Co(II) giderimine etkisini incelemek amacıyla farklı derişimlerdeki ( mg Co/L) kobalt klorür çözeltileriyle 25, 35, 45 ve 55 C sıcaklıklarda çalışılmıştır. Başlangıçtaki Co(II) derişiminin artması ile dengede adsorplanan Co(II) miktarının arttığı saptanmıştır. Bu artışa çözelti ile adsorban yüzeyi arasındaki derişim farkının artması neden olmuştur. Adsorplanan Co(II) miktarı ile çözeltinin denge derişimi arasındaki ilişkiyi tanımlamak için Langmuir ve Freundlich izotermleri kullanılmıştır. Denge adsorpsiyon verileri Langmuir izoterm modeline daha uygun çıkmıştır. Langmuir adsorpsiyon kapasiteleri 25 C de 3,44 mg/g, 35 C de 4,25 mg/g, 45 C de 5,17 mg/g ve 55 C de 6,60 mg/g olarak elde edilmiştir C sıcaklıklar için -19,72 ile -23,95 kj/mol aralığında hesaplanan negatif Gibbs serbest enerjisi değerleri adsorpsiyon sürecinin kendiliğinden gerçekleştiğini göstermiştir. Adsorpsiyon sürecinin entalpi ve entropi değerleri sırasıyla 22,25 kj/mol ve 140,91 J/mol K olarak bulunmuştur. Pozitif entalpi ve entropi değerleri adsorpsiyon sürecinin endotermik olduğunu ve sistemin düzensizliğinin arttığını göstermiştir. Öneriler Çalışmanın sonuçları manyezit artığının sulu çözeltilerden Co(II) iyonlarının giderimi için düşük maliyetli bir adsorban olarak kullanımının uygun olacağını göstermiştir. Kaynaklar 1. Kurniawan, T.A., Chan, G.Y.S., Lo, W-H., Babel, S., Physico-Chemical Treatment Techniques for Wastewater Laden with Heavy Metals, Chemical Engineering Journal, 118, 83-98, Gaballah, I., Kilbertus, G., Recovery of Heavy Metal Ions Through Decontamination of Synthetic Solutions and Industrial Effluents Using Modified Barks, Journal of Geochemical Exploration, 62, , Shahwan, T., Suzer, S., Erten, H.N., Sorption Studies of Cs + and Ba 2+ Cations on Magnesite, Int. J. Appl. Radiat. Isot., 49, , Lehmann, M., Zouboulis, A.I., Matis, K.A., Removal of metal ions from diluted aqueous solutions a comparative study of inorganic sorbent materials, Chemosphere, 39, , Lee S., Dyer, J.A., Sparks, D.L., Scrivner, N.C., Elzinga, E.J., A Multi-Scale Assessment of Pb(II) Sorption on Dolomite, J. Colloid Interface Sci., 298, 20-30, Garcia-Sanchez, A., Alvarez-Ayuso, E., Sorption of Zn, Cd and Cr on Calcite. Application to Purification of Industrial Wastewaters, Minerals Engineering, 15, ,

320 Yeşilırmak Nehri Toplam Organik Karbon Derişiminin En Küçük Kareler Destek Vektör Makinaları ile Modellenmesi Mehmet Yüceer a *, Erdal Karadurmuş b, Mehmet Ali Çoşkun a, Eda Semizer c, İlknur Atasoy d, Ayla Çalımlı c, Rıdvan Berber c a İnönü Üniversitesi, Malatya, b Hitit Üniversitesi, Çorum,19030 c Ankara Üniversitesi, Ankara, d Refik Saydam Hıfzısıhha Merkezi Başkanlığı, * İnönü Üniversitesi, Malatya, 44280, mehmet.yuceer@inonu.edu.tr Özet Bu çalışmada en küçük kareler destek vektör makineleri yöntemiyle Yeşilırmak nehri için toplam organik karbon derişimi öngürülmüştür. En küçük kareler destek vektör makinaları yöntemiyle modelin geliştirilmesi ve değerlendirilmesinde Yeşilırmak nehri üzerinde kurulu olan ve on-line ölçüm yapan istasyonlardan alınan veriler kullanılmıştır. Modelin geçerliliğini sınamak için korelasyon katsayısı ve mutlak ortalama hata değerleri hesaplanmıştır. Toplam organik karbon derişimi için gerçekleştirilen bu modelleme çalışması, ölçüm maliyeti bakımından oldukça yüksek olan toplam organik karbon derişiminin daha az maliyetle ölçümü gerçekleştirilebilen diğer kirlilik parametreleri kullanılarak küçük bir hata ile öngörülebileceğini göstermektedir. Giriş Anahtar Kelimeler: Toplam organik karbon, En küçük kareler destek vektör makineleri Su canlı hayatında oldukça büyük öneme sahiptir. Türkiye de ve Dünya da gerek evsel gerekse endüstriyel atıklar gibi pek çok etmenden dolayı su kaynakları kirlenmektedir. Türkiye su zengini bir ülke değildir, kişi başına düşen yıllık kullanılabilir su miktarına göre ülkemiz su azlığı yaşayan bir ülke konumundadır. Türkiye de artan su ihtiyacını karşılamak için kaynaklar üzerinde kurulan baskı giderek artmaktadır. Bu saptamalar, günümüzde kullanılabilir su kaynaklarının korunmasının giderek daha fazla önem kazandığını göstermektedir. Su kaynaklarımızın önemli bir bölümünü oluşturan akarsularımızın su kalitesinin sürekli izlenmesi ve kirlenmesini engellemek amacıyla önlemlerin alınması konusunda çalışmalar sürdürülmektedir. Yeşilırmak nehri üzerinde kurulan iki on-line izleme istasyonu sürekli olarak kirlilik değişkenlerini ölçmekte ve elde edilen verileri bir merkezde depolamaktadır [1]. Toplam organik karbon (TOC) nehir kirliliğinin göstergelerinden biri olup, önemli bir parametredir. Ancak, TOC ölçüm aleti Yeşilırmak nehri sürekli ölçüm istasyonlarındaki cihazların içinde yüksek maliyetli olanlardan bir tanesidir. Yeni kurulacak istasyonların maliyetini düşürmek için, mevcut istasyon verileri ile TOC modeli geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Yeşilırmak nehri üzerinde kurulan on-line su kalitesi izleme istasyonlarından alınan ve ölçümü düşük maliyetle gerçekleştirilebilen parametreler kullanılarak TOC derişimi öngörülebilmektedir. Buna ilişkin olarak olarak yapay sinir ağı (YSA), çok değişkenli en küçük kareler regresyon (MLSR) modelleri grubumuz tarafından gerçekleştirilmiştir [2]. Bu çalışma kapsamında ise en küçük kareler destek vektör makinaları (EKK- DVM) kullanılarak TOC öngörüsü yapılmıştır. EKK-DVM ve daha önceden gerçekleştirilen YSA model sonuçları karşılaştırıldığında, EKK-DVM modelinin daha düşük hata değeri ve daha yüksek regresyon katsayısı ile sonuçlar ürettiği tespit edilmiştir. Modelleme Çalışmaları Destek Vektör Makinaları (DVM) sınıflandırma problemlerinin ve doğrusal olmayan fonksiyonların tahmini problemlerinin çözümü için geliştirilmiş istatistiksel bir öğrenme teorisidir [3]. Bu yaklaşıma göre ele alınan problem, konveks yapıdaki quadratik problem şekline dönüştürülerek yeniden ifade edilir. DVM modeli için bir seri doğrusal olmayan eşitliklerin çözümü gerekir ve bu zor olabilir. Bu zorluğun üstesinden gelebilmek için, 1999 yılında DVM modifiye edilerek EKK-DVM yöntemi önerilmiştir [4]. İstasyon verileri ile 297

321 MATLAB yazılımı [5] ve LS SVMLab v1.7 [6] araç kutusu kullanılarak EKK-DVM yöntemi ile bir model geliştirilmiştir. Sonuçta, quadratik bir problemin çözümü yerine doğrusal denklem takımlarının yer aldığı daha basit bir problemin çözümü ile sonuca ulaşılır. Sonuçlar ve Tartışma TOC, nehir su kirliliğinin belirlenmesinde oldukça önemli bir parametre olup, ölçümü pahalı cihazlar gerektirir. Türkiye de ilk on-line izleme ve ölçüm istasyonu Yeşilırmak nehri üzerine kurulmuştur. İstasyonlarda yer alan cihazlardan en pahalı olanlarından bir tanesi de TOC analizörüdür. Bu nedenle yeni kurulacak istasyonların maliyetini azaltmak adına nispeten daha ucuz ölçüm yapılan cihazlar kullanılarak pahalı ölçüm gerektiren parametrelerin tahmininin gerçekleştirilmesi, kurulacak yeni istasyonları teşvik edecektir. Yeşilırmak nehri üzerinde kurulu olan iki adet on-line izleme istasyonlarının ilkine ait verilerin tanesi ile TOC öngörü modeli oluşturulmuştur. Bu verilerin % 70 i eğitim amaçlı, geriye kalan veri oluşturulan modelin test edilmesi için kullanılmıştır. Eğitim ve test için kullanılan veriler, veri havuzundan rastgele seçilmiştir. Performans kıyaslaması için korelasyon katsayısı (R) ve mutlak ortalama hata (MOH) yüzdesi değerleri hesaplanmıştır. Geliştirilen EKK-DVM modeli için elde edilen test sonuçları Şekil 1 de verilmiştir. Deneysel ve model verilerinin uyum içerisinde olduğu grafikten görülebilir. Her iki model için istatistiksel olarak deneysel-model uyumu Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 8: YSA ve EKK-DVM model sonuçları Model R MOH (%) Eğitim Test Eğitim Test YSA EKK-DVM Şekil 22 : Deneysel EKK-DVM model uyumu (test verileri) Bu çalışma sonucunda, yüksek maliyetli bazı ölçümlerin (TOC ölçümü gibi) daha basit ve ucuz sistemlerle gerçekleştirilebilen ölçümlerden (çözünmüş oksijen, ph, sıcaklık, iletkenlik) düşük bir hata payıyla öngörülebileceği söylenebilir. Gelecekte planlanan yeni ölçüm istasyonlarının daha ucuza kurulması söz konusu olabilecektir. Kaynaklar 1. Berber, R., Karadurmuş, E, Yüceer, M, Atasoy, I, Semizer, E., Akyürek, E, Giwa, A., A Central River Water Quality Monitoring System for Yeşilırmak, Regional Meeting on Mediterranean Basin, Near East University, Lefkosa, p. 78, Semizer E., Yüceer M., Karadurmuş, E., Atasoy, İ., Çalımlı, A., Berber,R., On line Monitoring and Total Organic Carbon (TOC) Modeling of Yeşilırmak River, 20 th International Congress of Chemical and Process Engineering, Czech Republic, Vapnik, V., Statistical Learning Theory, John Wiley, New York, Suykens, J.A.K., Vandewalle, J., "Least squares support vector machines classifiers", Neural Netw. Lett. Cilt: 9, , The Mathworks Inc. 2003, 6. Suykens, J., 2010, Bu çalışma TÜBİTAK tarafından desteklenmiştir. (Proje No: KAMAG G002) 298

322 Tinkalden Borik Asit Üretiminin Optimizasyonu Özlem Karagöz *, Mehmet Çopur a, Muhtar Kocakerim b a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, b Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, * Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, 25240, ozlemkaragoz@atauni.edu.tr Özet Bu çalışmada, Eskişehir-Kırka Boraks işletmesinden temin edilen konsantre Tinkal (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) cevherinden saf halde borik asit üretimi amaçlanmıştır. Tinkalin Taguchi metodu kullanılarak kükürt dioksitli sularda çözündürülmesinin optimizasyonu incelenmiştir. Oda sıcaklığında yapılan deneylerde katı/sıvı oranı, zaman, karıştırma hızı ve tane boyutu parametre olarak seçilmiştir. Yapılan deneyler sonucunda oluşan süspansiyon karışımların filtrasyonu neticesinde elde edilen berrak çözeltilerin belirlenen ph, karıştırma hızı ve sıcaklıklarda kristallendirilmesi ile borik asit üretilmiştir. Üretilen borik asit kristallerinin kimyasal analiz sonuçlarına göre borik asit içerisindeki %B 2 O 3 miktarları tespit edilerek optimum parametre değerleri belirlenmiştir. Optimum parametre değerlerinde yapılan deneylerde B 2 O 3 ve Na 2 O in tamamı çözeltiye alınmış olup kristalizasyon sonucunda elde edilen borik asit safiyeti % 99 olarak bulunmuştur. Giriş Anahtar Kelimeler: Tinkal, Borik asit, Kükürt Dioksit, Optimizasyon Türkiye dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip ülkesidir. Türkiye'nin en önemli yeraltı zenginliklerinden birini oluşturan bor cevherlerinin değerlendirilmesi, bu cevherlerden yeni ürünler elde edilmesi, mevcut ürünler için alternatif, ekonomik ve daha çevreci teknolojiler geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Bor türevleri içinde en önemlilerinden birisi olan borik asit pek çok bor türevinin sentezinde ana çıkış maddelerinden biridir. Cam ve seramik endüstrisinde büyük oranda kullanılan borik asit diğer bor türevlerinin hazırlanması, temizlik maddeleri üretiminde, gıda sektöründe, kozmetik sanayi, nükleer teknoloji, tekstil, metal endüstrisi ve tarımda geniş olarak kullanım alanı bulmaktadır. [1,2]. Türkiye de bulunan ticari bor rezervlerinden birisi de tinkaldir. Na 2 B 4 O 7.10H 2 O formülüne sahip tinkal, ülkemizde bol miktarda bulunan ve ticari önemi büyük olan bir bor mineralidir. Bu mineralin kristal sistemi monoklinik olup, yoğunluğu 1,715 g/cm 3 tür. Agregatları beyaz renklidir ve kristal hali renksizdir [3,4]. Tinkal evapore olmuş tuzlu göllerin depozitlerinde oluşur. Sodyum tetraborat (Na 2 B 4 O 7 ) ın 5 mol kristal suyu içeren şekli tinkalkonit (Na 2 B 4 O 7.5H 2 O) minerali ve 4 mol kristal suyu içeren şekli kernit (Na 2 B 4 O 7.4H 2 O) minerali olarak bilinir ve tabiatta mevcuttur. Türkiye de doğal halde bulunan geniş tinkal yatakları Eskişehir Kırka dadır [5,6]. Ülkemizde tinkal sadece rafine boraks dekahidrat, rafine boraks pentahidrat, susuz boraks, sodyum perborat monohidrat ve sodyum perborat tetrahidrat üretiminde kullanılmaktadır. Oysa bu cevherin ülkemizde diğer kimyasallara ve diğer bor ürünlerine dönüştürülmesi hem katma değer ve hem de istihdam açısından önem arz etmektedir. Bu amaca yönelik olarak, bu çalışmada, tinkalden saf halde borik asit üretilmiştir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmanın ilk aşamasında Eskişehir Kırka dan getirilen konsantre cevher kırılarak öğütülmüş ve elenmiştir.. Çalışmanın ikinci aşamasında, Taguchi Metodu kullanılarak öğütülmüş cevherin SO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesinin optimizasyonu incelenmiş olup reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, tane boyutu, ph ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir. Elde edilen süspansiyon belirli bir sıcaklığa kadar ısıtıldıktan 299

323 sonra içersine birkaç ml flokülant eklenerek filtre edilmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında filtrasyon neticesinde ele geçen berrak çözeltiden belirlenen karıştırma hızı, ph ve sıcaklıkta SO 2 gazı geçirilerek borik asidin kristallendirilmesi sağlanmış ve elde edilen borik asidin saflığı incelenmiştir. Filtrasyon sonucunda cevherin B 2 O 3 ünün tamamına yakınının çözeltiye geçtiği görülmüştür. Daha sonra elde edilen berrak çözelti deney planında ki parametrelere uygun biçimde soğutularak aynı zamanda içersinden belirli ph değerine düşünceye kadar SO 2 gazı geçirilerek borik asidin kristallendirilmesi sağlanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Deneylerden elde edilen borik asit içerisindeki B 2 O 3 konsantrasyonu % ,1 arasında değişmektedir. Bu değerler üretilen borik asitin saflığının % arasında değiştiğini göstermektedir. Optimum parametre değerlerinde yapılan deneylerde B 2 O 3 ve Na 2 O in tamamı çözeltiye alınmıştır ve kristalizasyon sonucunda elde edilen borik asit safiyeti % 99 olarak bulunmuştur. Bu proses mevcut borik asit proseslerine göre daha az enerji harcanması ve çok daha az atık oluşması sebebiyle tamamen çevre dostu bir prosestir. Öneriler 1- Bu çalışmanın tek dezavantaj, SO 2 nin tahriş edici bir gaz oluşudur. Bu bakımdan kapalı sistemlerde çalışılması önerilir. Kaynaklar 1. Rosenfelder W.J., The Industrial Uses of Boron Chemicals, Chemistry and Industry, , 17 June, Helvacı, C., Türkiye Borat Yatakları: Jeolojik Konumu, Ekonomik Önemi ve Bor Politikası, 5. Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, İzmir, Türkiye Mayıs Abalı,Y., Bayca,S.Y., Mistincik, E., Kinetics of oxalic acid leaching of tincal, Chemical Engineering J., 123,25-30, Tunç, M., Uleksitin sülfürik asit çözeltileri ile çözünürleştirilmesinin kinetiği ve mekanizması. Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Eğitim Kimya Anabilim Dalı, Erzurum, s 1-6., C. Helvacı, A review of the mineralogy of the Turkish borate deposits, Mercian Geol., 6, , A. Mergen, H. Demirhan, M. Bilen, H. Cebi & M, Gündüz., Tinkalden Borik Asit Üretimi, Türkiye 17. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi-TUMAKS, ISBN ,

324 TÜRK LİNYİTLERİNDEN ORGANİK GÜBRE ÜRETİMİ Gökhan ESER a, İbrahim BİLİCİ b, *, Emir Hüseyin ŞİMŞEK, b a Milli Savunma Bakanlığı, b Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü,Ankara, * İbrahim BİLİCİ: Ankara Üniversitesi Kimya Müherndisliği Bölümü, ANKARA, 06100, ibilici@eng.ankara.edu.tr Özet Ülkemizdeki toprakların organik madde içeriği yönünden çok fakir topraklar olması, bu maddelerin iklimsel koşullar altında ve endüstriyel üretim esnasında major ve minör elementlerinin zamanla azalmasından dolayı ülkemizde suni (kimyasal) gübre tüketimi hızla artmaktadır. Organik gübre kullanılması halinde topraklarımızın ihtiva ettiği organik madde miktarı artabilecektir. Ayrıca, üretilen organik gübre bitkinin ihtiyacı olan mineral maddeleri absorblayarak, bitkinin ihtiyaç duyduğu anda bitkiye verebilecek ve mineral maddelerin de taşınmasını engelleyebilecektir. Bu çalışmada Edirne Harmanlı, Tekirdağ Pirinççeşme ve Yozgat Ayrıdam linyitlerinden fülvik asit ve hümik asit elde ederek organik gübre olarak kullanılması amaçlanmıştır. KOH ve nitrik asit miktarı da parametre olarak incelenmiştir. Elde edilen organik gübrelerin yapı analizlerinde IR spektrofotometresi, Flame Fotometre ve elementel analiz cihazından faydalanılmıştır. Giriş Anahtar Kelimeler: Genç ve kömürleşme derecesi iyi olmayan kömürler Türkiye de yüksek rezerve sahiptir. Ancak, kalori değerleri düşük, nem ve kül yüzdeleri yüksektir. Diğer taraftan, yapılan çalışmalar sonucu bu linyitlerdeki kül yapıcıların bilinen fiziksel yöntemlerle uzaklaştırılmasının oldukça zor olduğu anlaşılmıştır. Bu nedenle günümüzde bu tip linyitler termik santrallerde yakılarak enerji üretmek amacı ile tüketilmektedir. Halbuki, bu tür linyitlerden kazanılabilen hümik asit bileşikleri yeni ve alternatif kullanım alanları olarak karşımıza çıkmaktadır[1]. Ülkemizdeki kömür rezervinin büyük bir kısmını düşük kalorili linyitler oluşturmaktadır. Bu tip kömürlerin bazıları halen ısınma ve elektrik üretimi amacı ile kullanılmalarına rağmen, içerdikleri belli orandaki azot, hümik asit ve diğer organik bileşikler dolayısı ile organik gübre olarak değerlendirilmeleri mümkündür [2]. Bu çalışmada Türkiye deki üç farklı ilden temin edilen linyit kömürlerinden laboratuvar ortamında fülvik asit ve hümik asit üretilmiştir. Kullanılan linyitler Edirne Uzunköprü Harmanlı bölgesi, Tekirdağ Malkara Pirinççeşme bölgesi ve Yozgat Sorgun Ayrıdam bölgelerine ait linyit kömür numuneleridir Deneysel Çalışmalar Temin edilen kömür numuneleri çeneli kırıcılarda kırılıp küçük parçalar haline getirildikten sonra bilyalı değirmen yardımıyla toz haline getirilerek 500 mikronun alatına elenmiştir. Linyitlerden hümik asit(ha) ve fülvik asit üretimi akım şeması Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1: Deney yapılışı. 301

325 % FÜLVİK ASİT % HÜMİK ASİT Sonuçlar ve Tartışma Deneysel çalışmalarda nitrik asit miktarı, sıcaklık ve karıştırma süreleri parametrelerinin fülvik asit üretimine etkileri incelenmiştir. Sonuçlar grafikler ve çizelgeler halinde kuru temel üzerinden gösterilmiştir HNO 3 (ml) Harmanlı Pirinççeşme Ayrıdam HNO 3 (ml) Harmanlı Pirinççeşme Ayrıdam Şekil.2 HNO 3 miktarlarının FA ya etkisi Şekil.3:HNO 3 miktarlarının HA ya etkisi Çizelge 1: Farklı linyitler ve ürünlerin elementel analiz sonuçları (Kuru temel) Kömür Cinsi % C % H % N % Diğer(fark) Linyit 58,3 2,85 1,51 37,34 Harmanlı Fülvik Asit 8,12 1,43 9,72 80,73 Hümik Asit 3,62 0,657 3,34 92,38 Linyit 46,7 4,57 2,14 46,59 Pirinççeşme Fülvik Asit 7,4 1,71 7,96 82,93 Hümik Asit 3,21 0,087 2,86 93,84 Linyit 58,7 3,54 0,87 36,89 Ayrıdam Fülvik Asit 8,89 0,957 1,62 88,53 Hümik Asit 0,01 0,353 0,95 98,69 Literatürlerde yapılan çalışmalarda %55 oranında hümik asit + fülvik asit elde edildiği belirtilmektedir. Bu çalışmasında kullanılan linyitlerden elde edilen değerler ile karşılaştırıldığında Tekirdağ Malkara Pirinççeşme linyitinden elde edilen verimlerin bu değerlere yakın olduğu gözükmektedir. Edirne Uzunköprü Harmanlı değerleri ortalarada, Yozgat Sorgun Ayrıdam ise çok düşük değerler olarak görülmektedir. Ülkemizde bulunan düşük kalitede linyitlerin ekonomik ve ekolojik olarak daha yararlı kullanılabilmesi için bu ve benzeri çalışmaların arttırılması ve sıcaklık gibi değerlerin de parametre olarak incelenmesinde fayda vardır. Kaynaklar Metin içerisinde veriliş sırasına göre köşeli parantez içerisinde [ ] rakamlarla verilen kaynaklar aynı sırayla ve aşağıdaki formata uygun olarak verilmelidir. Kaynak bir makale ise; 1. Kural, O. Türkiye Linyitlerinde hümik asit dağılımının incelenmesi. İstanbul Teknik Üniversitesi Doktara Tezi; Beker, Ü. G. Küçükbayrak, S. and Özer, A.. Briquetting of Afşin-Elbistan Lignite, Fuel Processing Technology, 55;

326 Gaz, Sıvı ve Süperkritik Karbondioksitte Mikro-Çubukların Frekans Tepkileri 1. Burcu Beykal a, 2. Alexandr Jonas a, 3. Erdem Alaca a, 4. Alper Kiraz a, 5. Can Erkey a, * a Koç Üniversitesi, İstanbul, *Can Erkey: Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, cerkey@ku.edu.tr Özet- Bu çalışmada mikro-çubukların yüksek basınç altında, sıvı, gaz ve süperkritik karbondioksitte frekans tepkileri incelenmiştir. Frekans tepkilerini ölçmek amacıyla özel bir düzenek kurulmuştur. Uzunlukları 200μm ile 400μm arasında 25 μm aralıklarla değişen mikro-çubukların frekans tepkileri sıvı, gaz ve süperkritik karbondioksitte ölçülmüştür. Farklı basınçlarda yapılan ölçümler doğrultusunda, frekans tepkilerinin ortam basıncına göre değişiklik gösterdiği tespit edilmiştir. Özellikle, gaz halindeki karbondioksitte frekans tepkilerinin basınçla doğrusal değişim gösterdiği gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Mikro-çubuklar, Rezonans frekansı, Kalite faktörü Giriş Mikro-mekanik çınlaçlar, yüksek hassasiyetleri, ucuz maliyetleri ve farklı alanlarda uygulanabilir olmaları sebebiyle son yıllarda yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Özellikle mikro-mekanik çınlaçlar kütle sensörleri [1, 2], kimyasal [2] ve biyolojik [1] sensörler, patlayıcı dedektörleri [2] ve mikro düzeydeki olayları [3] kapsayan alanlarda kullanılmaktadırlar. Mikro-çubuklar, mikro-mekanik çınlaçların en temel yapı taşlarından biri olarak tanımlanır. Ayrıca, tüm mikro-elektromekanik sistemler (MEMS) göz önünde bulundurulduğunda, mikro-çubuklar temeli MEMS lere dayanan en basit araçlardandır. Fakat, günümüzde mikro-çubukların farklı ortam koşullarında gösterdikleri davranışlar halen cevaplanmamış temel bir soru olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu sebepten dolayı, bu projenin amacı, gaz, sıvı ve süperkritik haldeki bir akışkanın içerisinde olan mikro-çubukların rezonans tepkilerinin nasıl etkilendiğini araştırmaktır. Mikro-çubukların herhangi bir akışkan içerisindeki davranışları rezonans frekansı ile ölçülür (f R ). f R, salınımın maksimum genliğe ulaştığı frekans olarak tanımlanır. Ayrıca, rezonans frekanslarından bahsederken, iki önemli parametre de göz önünde bulundurulmalıdır. Bu parametreler kalite faktörü (Q) ve sönüm (β) katsayısıdır. Rezonans pikinin keskinliği kalite faktörü ile belirtilir. Sönüm katsayısı ise zamanla enerjinin dağılmasından dolayı yaşanan salınımlardaki ve titreşim genliğindeki düşüşü gösterir. Deneysel Çalışmalar Bu araştırmada rezonans frekansını ölçmek için özel bir deney düzeneği kurulmuştur. Bu düzenek ana hatlarıyla yüksek basınca dayanıklı kap, farklı ölçülerdeki mikro-çubuklar, lazer kaynağı, optik düzenek, kamera, LED aydınlatma cihazı, fonksiyon üreticisi, hassas konum dedektörü, yüksek voltaj amplifikatörü ve bilgisayardan oluşmaktadır. İlk olarak, mikro-çubuklar özel olarak üretilmiş teflon tutucu parçaya yerleştirilir ve mikro-çubukları tutan bu teflon parça da kabın içine yerleştirilir. Yüksek basınç kabı sıvı, gaz veya süperkritik karbondioksit ile doldurulur. Daha sonra, fonksiyon üreticisi MATLAB cihaz kontrol kutusu kullanılarak çalıştırılır. Üretilen sinüzoidal fonksiyon, yüksek basınç kabının içinde bulunan, özel üretimiş teflon parçaya tuturulan bobine iletilir. Akım bobin üzerinde ilerledikçe mikro-çubuklara doğru yönlenmiş bir manyetik alan oluşturur. Bu sayede, mikro-çubuklar manyetik olarak harekete geçirilmiştir ve bir frekans tepkisi vermeye başlamışlardır. Hassas konum dedektörü, lazerle yapılan ölçümü algılar ve bilgisayara bir veri toplama kartı aracılığıyla kaydedilir. Bilgisayar, hem fonksiyon üreticisini çalıştırmak hem de yapılan ölçümleri analiz etmek amacıyla kullanılmıştır. Düzenekte bulunan kamera, mikro-çubukları bir ekran vasıtasıyla görmemizi sağlar. Bunun sayesinde ölçümler yapılırken lazerin sadece tek bir tane mikro-çubuğa doğrultulmuş olduğunu görürüz. Böylece tek bir mikro-çubuğun frekans tepkisini ölçmüş oluruz. Bu düzeneği kullanarak, uzunluğu 200µm den başlayan ve 400µm ye kadar (25µm artışla) giden farklı boylardaki mikro-çubukların rezonans frekansları havada, gaz, sıvı ve süperkritik karbondioksitte ölçülmüştür. 303

327 Rezonans Frekansi(kHz) Sonuçlar ve Tartışma Yapılan ölçümler sonucunda, rezonans frekanslarının farklı basınçlar altında farklılık gösterdiği gözlemlenmiştir (Şekil 1). Özellikle gaz fazındaki karbondioksit ölçümlerinde, bu değişim doğrusaldır. Gaz fazından sıvı faza geçildiği zaman rezonans frekanslarında ciddi bir düşüş gözlemlenmiştir. Ayrıca, rezonans frekansı mikro-çubukların uzunluğunun eksi ikinci kuvvetiyle doğrusal değiştiği kanıtlanmıştır m 300 m 225 m 325 m 250 m 350 m 275 m 375 m 400 m 15 Şekil Basinç (psia) 1: Değişik uzunluklardaki mikro-çubukların değişik basınçlarda ölçülen rezonans frekansı Kaynaklar [1] B. Ilic, D. Czaplewski, H.G. Craighead, P. Neuzil, C. Campagnolo, and C. Batt, Mechanical resonant immunospecific biological detector, Applied Physics Letters, 77 (2000), [2] G. Muralidharan, A. Wig, L.A. Pinnaduwage, D. Hedden, T. Thundat, and R.T. Lareau, Absorptiondesorption characteristics of explosive vapors investigated with microcantilevers, Ultramicroscopy, 97 (2003), [3] A. Passian, R.J. Warmack, A. Wig, R.H. Farahi, F. Meriaudeau, T.L. Ferrell, and T. Thundat, Observation of Knudsen effect with microcantilevers, Ultramicroscopy, 97 (2003),

328 Üç Bileşenli Karışık Matrisli Membranlarla CO 2 Ayırma Ahmet Halil Avcı, Hazal İshakoğlu, Çiğdem Atalay-Oral, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz* İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, ersolmaz@itu.edu.tr Özet Bu çalışmada, zeolit-polimer ara yüzeyinde yapışmayı sağlamak üzere hidrojen bağları yaparak uyumlaştırıcı görevi görebilecek fonksiyonel gruplar içeren düşük molekül ağırlıklı katkı maddesi (TAP) içeren, SAPO-34 katkılı 6FDA-DAM temelli karışık matrisli membranların CO 2 /CH 4 ayırma özellikleri incelenmiştir. Hazırlanan üç bileşenli membranların ısıl ve yapısal özellikleri TGA, DSC ve SEM ile ayırma performansları ise saf gaz ve ikili gaz karışımı geçirgenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir. TAP ilavesi 6FDA-DAM membranların geçirgenliklerini düşürmüş, seçiciliğini arttırmıştır. Üç bileşenli karışık matrisli membranların CO 2 /CH 4 seçicilikleri seçicilik-geçirgenlik grafiğinde polimer üst sınırı olarak bilinen doğrunun üzerine çıkmıştır. Bu sonuçlar, karışık matrisli membranlarda zeolit-polimer ara yüzeyindeki boşluk oluşumunu önlemede ve ayırma özelliklerinin iyileştirilmesinde uyumlaştırıcı kullanımının etkili bir yöntem olabileceğini göstermiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Karışık matrisli membran, Uyumlaştırıcı, Doğal gaz, 6FDA-DAM, SAPO-34 Doğal gaz akımları tipik olarak metan, karbon dioksit, azot, hidrojen sülfür ve iki veya daha fazla karbonlu hidrokarbonları içerir. Doğal gazdaki karbon dioksitin boru hatlarındaki korozif etkisinden dolayı metandan ayırılması şarttır. Doğal gazdaki karbondioksit miktarı kaynağa bağlı olarak %5-20 arasında değişmekte olup %2 den daha aza düşürülmesi istenmektedir [1]. Günümüzde bu saflaştırma işlemi amin absorpsiyonu ile gerçekleştirilmektedir. Amin absorpsiyonu karbondioksit ayırma işleminde çok etkin bir yöntem olmakla birlikte yüksek işletme maliyeti, fazla enerji tüketimi, yüksek temas alanı ihtiyacı ve atık amin çözeltilerinin zararlı çevresel etkileri gibi dezavantajlara sahiptir. Membran prosesleri az yer kaplayan, modüler, enerji tüketimi düşük ve çevreye zararı olmayan proseslerdir. Bu özellikleriyle membran teknolojisi doğal gaz saflaştırma alanında oldukça çekici bir alternatif olarak ortaya çıkmaktadır. Özellikle deniz üzerindeki platformlarda kullanılabilme potansiyeli, boru hatlarında pahalı malzeme ve büyük boru kullanımı gereksinimini ortadan kaldırdığından ve pompalama maliyetini düşürdüğünden, önem kazanmaktadır. Membranlı gaz ayırma işleminde en önemli kriter membranın seçiciliğinin ve geçirgenliğinin yüksek olmasıdır. Poliimidler, gaz besleme akımlarının ayrılmasında, yüksek ısıl kararlılıkları, kimyasal dirençleri ve üstün mekanik özellikleri ile gelecek vaat eden malzemelerdir. 6FDA-DAM polimidi yüksek CO 2 geçirgenliği nedeniyle ilgi çekmekle birlikte CO 2 /CH 4 seçiciliği ticari uygulamalarda beklenen değerlerin altında kalmaktadır. Şekil ve boyut seçici zeolitlerin polimer matrisine katılması, uygun zeolit-polimer çiftinin seçilmesi halinde, polimerik membranların seçici geçirgenliklerinin geliştirilmesi açısından umut vaat eden yaklaşımlardan biridir. Zeolit-polimer çifti ile hazırlanan hibrit membranların, zeolitlerin üstün ayırma özellikleri ve polimerlerin kolay işlenebilirlik özelliklerini birleştirmesi nedeniyle, gelişmiş ayırma özelliklerine sahip olması beklenmektedir. Karışık matrisli membranların hazırlanmasındaki en önemli problem, inorganik zeolit ile organik polimer arasındaki uyumsuzluk nedeni ile, zeolit-polimer arayüzeyinde iyi bir yapışma sağlanamamasıdır. Bu sorunu çözebilmek için kullanılan yaklaşımlardan birisi de uyumlaştırıcı görevi görmek üzere düşük molekül ağırlıklı katkı maddelerinin kullanılmasıdır. Bu yaklaşımın en önemli dezavantajı katkı maddesinin polimerin geçirgenliğini ciddi boyutlarda düşürmesidir [2]. Yüksek geçirgenliği nedeniyle 6FDA-DAM bu geçirgenlik düşüşünü tolere edebilecek durumdadır. Bu çalışmada polimer-zeolit-katkı maddesi üçlü sistemi sayesinde CO 2 /CH 4 ayırma uygulaması için yüksek geçirgenlik ve yüksek seçiciliğe sahip 6FDA-DAM temelli membranlar geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Deneysel Çalışmalar 305

329 6FDA-DAM poliimidi tek kapta çözelti imidizasyonu yöntemi ile sentezlenmiştir. Sürekli faz olarak 6FDA- DAM, zeolit olarak SAPO-34, uyumlaştırıcı olarak TAP ve çözücü olarak NMP kullanılarak, üç bileşenli karışık matrisli membranlar döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Zeolit seçimi yapılırken gazların kinetik çapları ve CO 2 adsorpsiyon seçiciliği göz önünde bulundurulmuştur. Membranlar hazırlanırken polimer/çözücü oranı %25, uyumlaştırıcı/polimer oranı %2 ve zeolit polimer oranı %20 olarak seçilmiştir. Membranlar çözücüsü uzaklaştırılmak üzere 150 de kurutulmuş, ısıl ve yapısal özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), termogravimetrik analiz (TGA) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizleri ile, ayırma performansları ise saf gaz ve ikili gaz geçirgenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Geçirgenlik ölçümleri 35 ve 4 bar basınçta gerçekleştirilmiştir. İkili gaz geçirgenlik ölçümlerinde 50:50 CO 2 :CH 4 gaz karışımı kullanılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma (a) (b1) (b2) Şekil 1: %20 SAPO-34 ve (a) %0, (b1) ve (b2) %2 TAP içeren 6FDA-DAM membranların SEM görüntüleri Uyumlaştırıcı olarak kullanılan TAP ın polimer-zeolit ara yüzey boşluklarını giderme açısından etkili olduğu görülmüştür (Şekil 1). TAP ın içerdiği NH 2 gruplarının zeolit yüzeyindeki OH ve 6FDA-DAM daki çift bağlı oksijen arasında hidrojen bağları yaparak iki yapının biribirine yapışmasını sağladığı düşünülmektedir. 6FDA-DAM matrisine TAP ilavesi düşük katkı oranında (%2) bile antiplastizasyon etkisi yapması nedeniyle seçicilikleri arttırmıştır. TAP ın antiplastizasyon etkisi camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ölçümlerinde de görülmüştür. Saf gaz geçirgenlik ölçümleri SAPO-34 katkısının TAP ilaveli 6FDA-DAM ın seçici geçirgenliğini ciddi boyutta arttırdığı ve CO 2 /CH 4 ayırma uygulaması için seçicilik-geçirgenlik grafiğinde polimer üst sınırı olarak bilinen doğrunun üzerine çıkardığını göstermiştir. İkili gaz karışımları ile gerçekleştirilen geçirgenlik deneylerinde elde edilen seçicilik değerlerinin genelde saf gaz geçirgenliklerinin oranı olarak hesaplanan ideal seçicilik değerlerinden yüksek olduğu görülmüştür. Bu durumun gaz moleküllerinin birbirleriyle rekabetinden kaynaklandığı düşünülmektedir. CO 2 in hem boyut olarak daha küçük hem de 6FDA-DAM içerisinde daha fazla çözünür olması difüzyon ve adsorpsiyon seçiciliklerinin CO 2 i tercih etmesini sağlamaktadır. Bu durumda muhtemelen CO 2 molekülleri, daha büyük kinetik çapa sahip olan CH 4 moleküllerinin taşınımını yavaşlatmakta ve CO 2 /CH 4 seçiciliğinin artmasına sebep olmaktadır. Semboller 6FDA : 4,4 (Heksafloroizopropiliden) difitalik dianhidrid TAP : 2,4,6-Triaminopirimidin DAM : 2,4,6-Trimetil-m-fenilendiamin NMP : N-Metilpirolidon Kaynaklar 1. Baker, R.W., Future Directions of Membrane Gas Separation Technology, Industrial and Engineering Chemistry Research, Cilt 41, , Yong, H.H., Park, H.C., Kang, Y.S., Won, J., Kim, W.N., Zeolite-Filled Polyimide Membrane Containing 2,4,6-Triaminopyrimidine, Journal of Membrane Science, Cilt 188, ,

330 MOF İÇEREN İKİLİ VE ÜÇLÜ MEMBRANLARIN GELİŞTİRİLMESİ VE GAZ AYRIM PERFORMANSLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ Nilay Keser, Halil Kalıpçılar, Levent Yılmaz* Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06800 *Orta Doğu Teknik Üniversitesi,Ankara, 06800, Özet--- Bu çalışmada gaz ayrım süreçlerinde kullanılmak üzere farklı konsantrasyonlarda ZIF-8 ve HMA içeren PES/ZIF-8 ve PES/ZIF-8/HMA şeklindeki ikili ve üçlü karışık matrisli membranlar sentezlenmiş, bu membranların gaz ayrım performansları H 2,CO 2 ve CH 4 tek gaz geçirgenlik deneyleri ile karakterize edilmiştir. İkili membranlarda ZIF-8 konsantrasyonu artışı ile birlikte tek gaz geçirgenlikleri önemli miktarda artarken seçicilik değerlerinde düşüş gözlenmiştir. HMA nın formulasyona katılması ile membran performanslarında iyileşme görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Gaz ayrımı, Karışık matrisli membran, Küçük moleküler ağırlıklı uyumlaştırıcı, Metal organik kafes(mof) Giriş Membranlı ayırma, gaz ayrıştırma süreçlerinde gün geçtikçe daha çok kullanılan bir yöntemdir. Son yıllarda karışık matrisli membranlar ticarileşme potansiyelleri ve polimerlerle inorganik materyallerin avantajlarını birleştirip sinerji yaratmaları nedeniyle akademik anlamda büyük önem kazanmıştır[1]. Karışık matrisli membranlar sürekli polimer faz ile içine homojen olarak dağılmış gözenekli katının birleşmesiyle oluşur[1]. Bu çalışmada polimer olarak polietersülfon(pes), gözenekli katı olarak literatürde son yıllarda çok önem kazanan metal organik kafesler(mof) kullanılmıştır. MOF türü olarak ZIF-8 seçilmiştir. MOF lar ayarlanabilir gözenek büyüklüğü, yüksek gözenek hacmi, özgül yüzey alanı ve seçici gaz adsorpsiyon potansiyeli gibi özelliklerinden dolayı membran malzemesi olarak umut veren malzemelerdir[2]. Proje kapsamında kullanılacak PES ve ZIF-8 arasında oluşabilecek uyumsuzlukların giderilmesi için grubumuzun önceki çalışmalarında önerildiği gibi uyumlaştırıcı olarak düşük molekül ağırlıklı 2-hidroksi 5-metilanilin(HMA) kullanılmıştır[3]. Deneysel Çalışmalar Projenin ilk kısmında ZIF-8 kristalleri oda sıcaklığında 1 saatlik karıştırma yöntemi ile sentezlenmiş, santrifüj ile sentez sıvısından ayrıldıktan sonra 80 o C de kurutulmuştur. İkili ve üçlü membranlar ise çözücü buharlaştırma metodu kullanılarak üretilmiştir. Bu metot kullanılarak PES, ZIF-8 ve HMA karışımı bir çözücü içinde çözüldükten sonra otomatik film aplikatörü kullanılarak cam bir levhaya dökülmüştür. Film haline getirilen karışımın içinde bulunan çözücü 0.2 bar basınçlı N 2 ortamında buharlaştırıldıktan sonra membranlara 1 bar basınçlı N 2 ortamında ve C de 1 hafta süreyle tavlama işlemi yapılmıştır. Gaz ayrım düzeneklerinde geçen kısım vakumdayken(~10-5 bar), besleme kısmındaki gazların basıncı 3 bar da sabit tutulmuştur. İkili membranlardaki ZIF-8 konsantrasyonu ağırlıkça %10 ile %60 arasında değiştirilmiş ve farklı kompozisyonlardaki ikili membranlara ağırlıkça %1 ile %10 arasında değişen miktarlarda HMA eklenerek üçlü membranlar üretilmiştir. Sentezlenen ZIF-8 kristalleri ve membranlar XRD, SEM, DSC ve TGA ile karakterize edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Membran formulasyonunda kullanılmak üzere Şekil 1 de karakterizasyon sonuçları görülen yüksek saflıkta, 450 o C ye kadar dayanıklı ZIF-8 kristalleri elde edilmiştir. Sentezde kullanılan çözücü miktarı değiştirilerek boyutları 60nm ile 600nm arasında değişen kristaller elde edilmiştir. Sentezlenen 130 nm boyutlu ZIF-8 kristalleri kullanılarak 6 farklı kompozisyonda ikili membran sentezlenmiş ve gaz ayrım performansları araştırılmıştır. İkili membranlardaki ZIF-8 miktarının artırılmasıyla geçirgenlik değerlerinde önemli bir artış gözlenirken, ideal seçicilik değerlerinde düşüş olmuştur. PES ve ZIF-8 kristalleri arasındaki boşlukların giderilmesi için kullanılan üçüncü bileşen HMA nın membran performansı üzerine etkisi Şekil 2 te görülmektedir. 307

331 Geçirgenlik (Barrer) İdeal Seçicilik Şiddet(a.u.) Ağırlık (%) Sentezlenen ZIF-8 Simule edilen[4] Bragg Açısı 500 nm Şekil 1.Sentezlenen ZIF-8 kristallerinin XRD deseni, SEM görüntüsü ve TGA sonucu Saf PES membran referans noktası kabul edildiğinde ağırlıkça %20 oranında ZIF-8 eklenmesiyle elde edilen membran artan geçirgenlik ve düşen seçicilik özelliği gösterirken, formulasyona katılan HMA nın miktarı arttıkça membranın seçicilik değerlerinde artış gözlenmiştir. Ağırlıkça %20 oranında ZIF-8 içeren membrana eklenen %7 oranındaki HMA nın etkisiyle CO 2 /CH 4, H 2 /CO 2 ve H 2 /CH 4 gaz çiftlerinin ideal seçicilik değerlerinde sırasıyla %11, %43 ve %60 artış gözlenmiştir Sıcaklık ( o C) Saf PES PES/ZIF-8(%20) PES/ZIF-8(%20)/HMA(%4) PES/ZIF-8(%20)/HMA(%7) H 2 CO 2 CH 4 0 H 2 /CO 2 CO 2 /CH 4 H 2 /CH 4 Şekil 2. İkili ve üçlü membranların geçirgenlik ve ideal seçicilik değerleri Kaynaklar 1.Mulder, M., Basic Principles of Membrane Technology, Second edition, Kluwer Academic Publishers, Adams,R.,Carson C.,Ward J.,Tannenbaum R.,Koros W., Metal organic framework mixed matrix membranes for gas separations, Microporous and Mesoporous Materials, Cilt 131, 13 20, Şen,D., Effect of compatibilizers on the gas separation of polycarbonate membranes, MS Thesis, METU, September Park,K.S.; Ni,Z.; Côté, A.P.; Choi,Y.J.; Huang,R.; Uribe-Romo,F.J.; Chae, H.K.; O Keeffe,M.; Yaghi, O.M., Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks Proc.Natl.Acad.Sci.,Cilt 103,10186,

332 Dolgulu Kolonda Amonyak Çözeltisine Karbon Dioksitin Absorpsiyonu Duygu Uysal, Ö. Murat Doğan, Bekir Zühtü Uysal Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara Özet Günümüzün en güncel problemlerinden birisi olan küresel ısınma, atmosfere atılan sera gazlarından dolayı olmaktadır ve en önemli sera gazlarından birisi de karbon dioksittir. Karbon dioksitin tutulması için farklı çözeltiler kullanılabilir. Bu çalışmada, karbon dioksit amonyak çözeltisi ile tutulmuştur. Absorpsiyon işlemi için 9 cm çapında, 1.2 m yükseliğinde bir dolgulu kolonda gerçekleştirilmiştir ve dolgu maddesi olarak da 9 mm çapında Raschig halkaları kullanılmıştır. Absorpsiyon işlemini gerçekleştirmek için %3 ve %6 lık amonyak çözeltileri beş farklı akış hızında (1, 2, 3, 4, 5 L/dk) kolona gönderilmiştir. Hazırlanan baca gazı karışımı içerisindeki karbon dioksit konsantrasyonu da %6 ve %10 olacak şekilde ayarlanmıştır. Çalışılan bu parametrelerde sistemdeki kütle transfer katsayıları hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Karbon dioksit, absorpsiyon, amonyak çözeltisi, dolgulu kolon, kütle transfer katsayısı. Giriş Küresel ısınma gün geçtikçe çevre açısından önemli bir sorun haline gelmektedir. Küresel ısınma, doğal ve insan etkileri sonucu atmosferde bulunan sera gazlarının atmosferin alt bölümlerinin ısıtmasına neden olmasından kaynaklanmaktadır. Atmosfer ısısının artması çevre ve insan hayatını etkileyen iklim değişikliklerine neden olmaktadır. Buzulların erimesi, okyanusların yükselmesi gibi sonuçlar doğuran iklim değişiklikleri, çevre ve insanlar açısından büyük olumsuzluklar yaratmaktadır. Küresel ısınmaya neden olan sera gazı emisyonu, karbon dioksit ve metan gazı, her yıl artarak devam etmektedir. Karbondioksit, fosil yakıtların (petrol ve türevleri, kömür ve doğalgaz) sanayide kullanılması sonucunda oluşarak atmosfere karışmaktadır. Atmosfere karışan karbondioksitin %80-85 i fosil yakıtlardan, %15-20 si de canlıların solunumundan ve mikroskobik canlıların organik maddeleri ayrıştırmasından kaynaklanmaktadır. Bir yandan fosil yakıt kullanımının hızla artışı, öte yandan fotosentez için tonlarca karbondioksit harcayan ormanların ve bitkisel planktonların tahribi, atmosferdeki karbondioksit miktarını son 160 bin yılın en yüksek düzeyine ulaştırmıştır. Yapılan ölçümler, bu artışın devam ettiğini göstermektedir [1]. En az oranda CO 2 üretme amacının yanında havada olan CO 2 miktarını azaltmak da çok önemlidir. Günümüzde CO 2 tutmak ve depolamak için yeni teknolojiler üretilmiştir. Amin bazlı solventler ile absorplama, inorganik membranlarla ayırma, minarelleştirme geliştirilen ve geliştirilmekte olan teknolojilerden bazılarıdır. CO 2 bertarafı için kullanılan yöntemlerden en çok tercih edilenlerden birisi CO 2 in solvent içerisine absorbe edilmesidir. Absorpsiyon, gaz karışımındaki bir bileşenin sıvı faza transfer olması esasına dayanır. İtici güç konsantrasyon farkıdır. CO 2 absorpsiyonunda, CO 2 tutucu olarak kullanılabilecek birçok sıvı bulunmaktadır. Kullanılabilecek sıvılar yüksek absorpsiyon hızı ve kapasitesi, korozyona dayanıklılık, safsızlıklara direnç gibi özelliklere sahip olmalıdır. Günümüze kadar en yoğun olarak kullanılmakta olan çözelti monoetanolamin çözeltisidir. Ancak büyük işletmelerde kullanıldığında maliyetler çok artacağından alternatif sıvı arayışına doğru çalışmalar yönlenmiştir. Bu sıvılardan sulu amonyak çözeltileri, kömür yaklan güç santrallerinde baca gazından CO 2 tutumu için sık kullanılan bir maddedir. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalar 9 cm çapında ve 1,2 m yüksekliğindeki bir dolgulu kolonda yürütülmüştür (Şekil 1). Dolgulu kolonda 9 mm çapında Raschig halkaları kullanılmıştır. Baca gazı içerisinden karbon dioksitin uzaklaştırılmasında ağırlıkça % 3 ve % 6 lık konsantrasyonlardaki amonyak çözeltisinden yararlanılmıştır. Baca gazı içerisinde karbon dioksitin konsantrasyonu hacımca % 6 ve % 10 olarak değiştirilmiştir. Absorpsiyon esnasında beş farklı çözelti akış hızında (1, 2, 3, 4 ve 5 L/dak) çalışılmıştır. Absorplanan CO 2 309

333 miktarı, 5 er dakika aralıklara kolon giriş ve çıkışından alınan numunelerin yaş analizlerinin yapılmasıyla belirlenmiştir. Şekil 23. Dolgulu kolon absorpsiyon sistemi Sonuçlar ve Tartışma Yapılan deneysel çalışma sonucunda, sıvı ve gaz akış hızlarındaki artışa göre absorplanan CO 2 in arttığı görülmüştür. %3 ve %6 lık NH 3 çözeltilerine absorplanan CO 2 için toplu kütle transfer katsayılarının gaz akış hızı ile değişimi Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 2 den görüldüğü gibi, toplu kimyasal kütle transfer katsayısının konsantrasyon arttıkça arttığı gözlemlenmiştir [2]. Şekil 2. %6 ve %3 lük NH 3 çözeltilerine absorplanan CO 2 sistemi için toplu kütle transfer katsayılarının gaz akış hızı ile değişimi Deneysel çalışmadan elde edilen veriler kullanılarak bu sistem için aşağıda verilen korelasyon geliştirilmiştir. Semboller K OG Toplu kütle transferi katsayısı, mol/m 2.s.Pa V Gaz akış hızı, mol/s L Sıvı akış hızı, mol/s x Çözeltideki amonyak kesri (hacimce) Kaynaklar 1. Carbon Sequestration Technology Roadmap and Program Plan, NETL, US Department of Energy, Uysal, B.Z., Kütle Transferi Esasları ve Uygulamaları, 2. Baskı, Gazi Üniversitesi Yayını, Ankara,

334 Metal Organik Kafes İçeren Karışık Matrisli Membranlar ile CO 2 /CH 4 Ayırma Ayşe Kılıç, Çiğdem Atalay-Oral, Ahmet Sirkecioğlu, Ş. Birgül Tantekin-Ersolmaz, M. Göktuğ Ahunbay* İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, ahunbaym@itu.edu.tr Özet Karışık matrisli membranlar, yaygın olarak bir polimer matrisi içerisinde zeolitlerin dağıtılması ile elde edilmektedir. Son yıllarda metal organik kafesler (MOF) yeni bir mikrogözenekli malzeme sınıfı olarak tanıtılmış ve hem sentezlenmelerindeki kolaylık hem de yapısal çeşitlendirilebilirlikleri nedeniyle karışık matrisli membran yapımında zeolitlere iyi bir alternatif olarak sunulmuştur. Ayrıca yapılarındaki organik bağlayıcıdan dolayı herhangi bir yüzey işlemine veya uyumlaştırıcıya ihtiyaç duymadan polimerle tutunabilmektedir. Bu çalışmada sodalit topolojisine sahip sod-zmof sentezlenmiş, karakterize edilmiş ve CO 2 /CH 4 ayırmada kullanılmak üzere sod-zmof katkılı membranlar hazırlanmıştır. Polimer olarak ticari Matrimid kullanılmıştır. Karışık matrisli membranların ayırma özellikleri saf gaz geçirgenl ik ölçümleri ile belirlenmiştir. Ayrıca sentezlenen ZMOF a iyon değişimi yapılarak iyon değişimi işleminin malzemenin yapısına ve gaz taşınım özelliklerine etkisi incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Metal organik kafes, karışık matrisli membran, CO 2 ayırma Giriş Metal organik kafesler (MOFlar), metal kümelerinin organik bağlayıcılarla birleşerek oluşturduğu organikinorganik hibrit malzemelerdir. Oldukça yüksek yüzey alanına, ayarlanabilir gözenek hacmine ve kimyasal özelliklere sahip olmaları nedeniyle MOFlar gaz ayırma membranlarında, ayrıca seçici gaz adsorpsiyonu, hidrojen depolama gibi çalışmalar için uygun malzemeler olarak görülmektedir [1]. MOFların bir alt grubu olan ZMOFlar (zeolit benzeri metal organik kafesler), nötr olan MOFların aksine anyonik kafes yapısına sahiptirler ve gözeneklerindeki yük dengeleyici kafes dışı iyonlar moleküllerle olan etkileşimleri artırarak iyon değiştirme, gaz ayırma ve gaz depolama kabiliyetlerini geliştirmektedir. Dolayısıyla ZMOFlar gazların ayırma ve saflaştırma uygulamalarında gelecek vaat eden malzemeler olarak görülmektedir [2, 3]. Karışık matrisli membranlarda son yıllarda MOFların kullanımı giderek yaygınlaşmaktadır. MOFların yapısında bulunan organik bağlayıcılar polimer zincirleriyle birleşme eğilimi gösterdiğinden MOF/polimer arayüzey morfolojisinin kontrolü zeolit/polimer arayüzeyine göre daha kolaydır. Ayrıca MOFların zeolitlere kıyasla daha yüksek gözenek hacmine ve daha düşük yoğunluğa sahip olmaları, hibrit membran yapımında zeolit yerine MOF kullanımını daha avantajlı hale getirmektedir [1]. Bu çalışmada, sodalit topolojisine sahip sod-zmof sentezlenerek, CO 2 /CH 4 ayırmaya yönelik olarak karışık matrisli membran yapımında kullanılmıştır. Yüksek ısıl dayanıklılığa sahip olması, ayrıca seçicilik ve geçirgenlik özellikleri iyi olan ticari bir ürün olması nedeniyle polimer matrisi olarak Matrimid 5218 seçilmiştir. Hazırlanan membranlar SEM, XRD, TGA ve DSC ile karakterize edildikten sonra CO 2 /CH 4 ayırma performansları saf gaz geçirgenlikleri ölçülerek incelenmiştir. Ayrıca sentezlenen sod-zmof a iyon değişimi yapılarak karakterizasyon işlemleri tekrarlanmış, iyon değişiminin malzemeye ve membrandaki gaz ayırma performansına etkisi incelenmiştir. ZMOFlarla ilgili daha önce çeşitli gaz adsorpsiyon çalışmaları yapılmış olmasına rağmen membran yapımında kullanılmaları ve gaz ayırma özelliklerinin incelenmesi deneysel olarak ilk defa gerçekleştirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Sod-ZMOF sentezi klasik solvotermal yöntemle yapılmıştır [3]. 4,5-İmidazoldikarboksilik asit (H 3 ImDC), In(NO 3 ) 3 XH 2 O, DMF, CH 3 CN ve HNO 3 ; (1 In:3 H 3 ImDC:6.9 Im:24 HNO 3 :446 DMF:220 CH 3 CN mol oranı ile) sırasıyla vezin kabına eklenerek iyice karıştırıldıktan sonra karışım 12 saat 85 C de, bunu takip eden 311

335 23 saat de 105 C de etüvde bekletilmiştir. Solvotermal işlem sonrasında oluşan kristaller süzülerek oda sıcaklığında kurumaya bırakılmıştır. Kurutulmuş sod-zmof un bir kısmı, iyon değişimi işlemine tabi tutulmuştur. Bunun için, 0.1 M NaCl ve KCl çözeltileri hazırlanmış ve hazırlanan sod-zmof bu çözeltiler içinde oda sıcaklığında 24 saat karıştırılmıştır. Bu işlem her gün çözeltiler tazelenerek 4 gün boyunca devam ettirilmiştir. Matrimid 5218 (Huntsman) ve sod-zmof, membran hazırlamada kullanılmadan önce 120 C de vakum altında 48 saat kurutulmuştur. Membranlar diklorometan (DCM) ortamında ağırlıkça %10 polimer ve %5, %10 ve %20 ZMOF içeren çözeltilerden döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Çözeltiler hazırlanırken önce belirlenen miktarda ZMOF, DCM içerisine eklenerek 1 gün boyunca karıştırılmış ve daha sonra eklenmesi gereken toplam polimer miktarı 5 eşit parça halinde ikişer saat aralıklarla çözeltiye ilave edilmiştir. Hazırlanan filmler daha sonra ısıl işleme tabi tutulmuştur. Hazırlanan membranların ısıl ve yapısal karakterizasyonu SEM, XRD, TGA ve DSC ile, CO 2 ve CH 4 geçirgenlikleri ve CO 2 /CH 4 seçiciliği ise 35 C de sabit hacim-değişken basınç yöntemi ile ölçülmüştür. Sonuçlar ve Tartışma Sentezlenen sod-zmof kristallerinin XRD deseni Şekil 1 de, SEM görüntüsü ise Şekil 2 de sunulmuştur. Elde edilen XRD deseninin literatürle uyumlu olduğu görülmüştür [2,3]. Şekil 1. Sod-ZMOF numunesinin XRD deseni Şekil 2. Sod-ZMOF numunesinin SEM görüntüsü Sod-ZMOF kristallerinin TGA sonuçları yapısal bozunmanın yaklaşık 290 C sıcaklıkta meydana geldiğini ve malzemenin ısıl dayanıklılığının oldukça yüksek olduğunu göstermiştir. Bu değer literatürde verilen bilgilerle örtüşmektedir [2,3]. Üretilen karışık matrisli membranların SEM analizlerinde arayüzey morfolojisinde kusurların olmadığı ve sod-zmof kristallerinin Matrimid matrisi içerisinde homojen bir şekilde dağıldığı görülmüştür. Membranların yapısal, ısıl ve gaz ayırma özelliklerinin ölçümleri devam etmektedir. Kaynaklar 1. Bae, T., Lee, J.S., Qiu, W., Koros, W.J., Jones, C.W. ve Nair, S., A High-Performance Gas- Separation Membrane Containing Submicrometer-Sized Metal-Organic Framework Crystals, Angewandte Chemie Int. Ed., No 49, , Chen, C., Kim, J., Yang, D. ve Ahn, W., Carbon dioxide Adsorption Over Zeolite-Like Metal Organic Frameworks (ZMOFs) Having A Sod Topology: Structure and Ion-Exchange Effect, Chemical Engineering Journal, Cilt 168, No 3, , Calleja, G., Botas, J.A., Sanchez, M. ve Orcajo, M.G., Hydrogen Adsorption Over Zeolite-Like MOF Materials Modified by Ion Exchange, International Journal of Hydrogen Energy, Cilt 35, No 18, ,

336 OLEİK ASİT/ GMO ve KİL KATKILI PCL KOMPOZİT FİLMLERİN ÜRÜN ÖZELLİKLERİ 1. Tansel KAHRAMAN*, 2. Serap CESUR, 3. Devrim BALKÖSE 1-2 Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir 3 İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir tansel.kahraman@tr.bosch.com, cesur.serap@gmail.com, devrimbalkose@iyte.edu.tr Özet Bu çalışmada Polikaprolaktonun (PCL) Oleik asit (OA)/Gliserolmonooleat (GMO) ve kil kompozitlerinin kristallik ve ürün özellikleri incelenmiştir. Mekanik çekme değerleri kil katkısı ile iyileşirken organik katkı olarak GMO ile daha iyi uyum göstermiştir. SEM mikrofotoğraflarından kompozit filmlerin gözenekli olduğu ve gözenek çapının oleik asit ve GMO katkısı ile azaldığı ve kil katkısıyla arttığı gözlenmiştir. XRD analizlerinden kristal kalınlıklarının kil katkısı ile arttığı bulunmuştur. TGA analizlerinden kil katkısının PCL in ısıl bozunmasını yavaşlattığı görülmüştür. Çalışma yüzey gerilimi ve kontak açıları ile istatistiksel olarak inorganik ve organik katkıların PCL in kristallik ve karakteristik özelliklerine etkisinin araştırılmasıyla devam etmektedir. Anahtar Kelimeler: Polikaprolakton, Kil, Kristalizasyon, Karakterizasyon Giriş PCL %45 civarında kristallenen, camsı geçiş sıcaklığı -60 C ve erime sıcaklığı 60 C olan bir polimerdir [1]. PCL in kristallik ve morfolojik özellikleri, kullanım alanına göre uyumluluğu, işlenebilirliği ve son ürün özellikleri açısından önemlidir. Özellikle yüksek kristallik oranı, biyobozunurluluğunu ve yumuşak dokulardaki uyumunu azaltmaktadır. Çeşitli katkı maddeleri ile PCL in istenilen ürün özellikleri olan kararlılığı, biyobozunurluğu, kristalinitesi ve morfolojik özelliklerine ulaşılabilir. Nano partikül bazlı polimer nanokompozitler, katkısız polimerlere ve diğer kullanımı gelenekselleşmiş kompozit partiküllerine göre polimerlerin özelliklerini önemli derecede geliştirdiğinden büyük ilgi toplamaktadır. Nanokiller az miktarda kullanıldıklarında (%1-10) polimerlerin mukavemet, bariyer, ısı geçirgenliği, alevalabilirlik özelliklerinin gelişmesinde yüksek etkinlik göstermektedir. Katkı maddelerinin özellikle aktif ambalaj üretiminde ambalajın ürün özelliklerini iyileştirmede kullanılması günümüzde çok önemli bir araştırma alanıdır. Ambalajdan beklenen içinde koruduğu gıdanın raf ömrünü uzatması ve kullanımından sonra da çevre etkilerinin kısa sürede bertaraf olmasıdır. [2-4]. Yapılan araştırmalarda organik veya inorganik katkı maddeleri kullanılarak PCL in kristallik özellikleri ve karakteristik davranışlarının değiştirildiği görülmüştür. Bu çalışmada inorganik olarak kil ve organik olarak oleik asit ve gliserol monooleat katkılarının PCL'in kristalinitesi, kristal yapısı, mekanik, bariyer ve ısıl bozunma özelliklerine etkisi ve istatistiksel olarak ilişkileri incelenmektedir. Materyal Deneysel çalışmalarda polikaprolakton (PCL) (Aldrich; Mn: ), çözgen olarak diklorometan (DCM) (Merck), inorganik katkı maddesi olarak modifiye edilmiş Kil (Nanokil, nanomer I.34TCN, hidrojene edilmiş donyağı amonyum bromür yüzü içeren ağırlıkça %25-30 metil dihidroksietil ile modifiye edilmiş montmorillonit kil) (Aldrich), organik katkı maddesi olarak oleik asit (OA) ve gliserol monooleat (GMO) (Riedel) kullanılmıştır. 313

337 % Kopmada Uzama Kalan Kütle, % Filmlerin Hazırlanması ve Deneysel Çalışma Biyokompozit malzemeler çözgen döküm yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. PCL 4,2 gr olarak, 70cm 3 diklorometan içerisinde çözünmüştür. Katkı kimyasallarının etkisini incelemek için çözeltiye ağırlıkça, kil (%0,1-0,4-1-3) ve oleik asit / gliserol monooleat (%1-3-5) ilave edilmiştir. Manyetik karıştırıcıda, 2 saat karıştırıldıktan sonra 10cm 3 lük karışımlar halinde petri kaplarına dökülmüştür. Çeker ocakda, petri kaplarının kapakları kapatılarak yavaşça çözgen buharlaştıktan sonra kompozit filmler elde edilmiştir. Hazırlanan filmler termal gravimetrik analiz (TGA) (SETERAM LABSYS), mekanik çekme testi (TA XT plus), çözücüden ve eriyikten kristallik Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC), çözücüden elde edilen kristallik derecesi ve kristal kalınlıkları X-ışını kırınımı (XRD) (Philips Expert-Pro) ve yüzey özellikleri kontak açısı ölçümü ile incelenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma X ışını kırınımı analizlerinden kristal kalınlıklarının kil katkısı ile arttığı bulunmuştur. GMO katkısı OA katkısına gore kil ile daha uyumlu bir kompozit yapı oluşturduğundan mekanik özellikleri daha yüksek oranda iyileştirmiştir. Uyumlaştırıcı olarak organik katkıların etkisi Brodio yöntemi ile incelenmiştir. Ayrıca organik katkı arttıkça kompozitlerin kopmada uzama değeri artmıştır (Şekil1.a). Kil katkısı kompozit filmlerin ısıl bozunma özelliklerini iyileştirirken organik katkı ile bozunma sıcaklıkları azalmıştır (Şekil 1.b). a b Katkısız PCL PCL_C0.1_OK0 PCL_C0.1_O1 PCL_C0.1_O3 PCL_C0.1_O5 Şekil 1. a. Değişen kil ve oleik asit katkısının kompozit filmlerin kopmada uzama değerlerine etkisi. b. %0,1 kil ve değişen oleik asit katkısıyla elde edilen PCL kompozit filmlerin sıcaklığa bağlı kütle kaybı. Kaynaklar % Kil, wt Sıcaklık, C [1] Labidi, S., Azema, N., Perrin, D. and Lopez-Cuesta, J.-M., "Organo-modified montmorillonite/poly(ɛ-caprolactone) nanocomposites prepared by melt intercalation in a twin-screw extruder", Polymer Degradation and Stability, 95, , [2] Avella, M., Bondioli, F., Cannillo, V., Pace, E., Errico, M. and Ferrari, A., "Poly(ε-caprolactone)- based nanocomposites: Influence of compatibilization on properties of poly(ε-caprolactone) silica nanocomposites", Composites Science and Technology, 66, , [3] Homminga, D., Goderis, B., Dolbnya, I. and Groeninckx, G., "Crystallization behavior of polymer/montmorillonite nanocomposites. Part II. Intercalated poly(ε-caprolactone)/montmorillonite nanocomposites", Polymer, 47, , [4] Di Maio, E., Iannace, S., Sorrentino, L. and Nicolais, L., "Isothermal crystallization in PCL/clay nanocomposites investigated with thermal and rheometric methods", Polymer, 45, ,

338 315

339 Enerji Teknolojileri UKMK-10 Konu 8 316

340 Düşük Sıcaklık Yakıt Pilleri İçin Kompozit Bipolar Plaka Üretimi Fatma Gül Boyacı San *, Selahattin Uysal TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Gebze Kocaeli, * Fatma Gül Boyacı San : TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Gebze Kocaeli, 41470, fatmagul.boyaci@mam.gov.tr Özet Yakıt pilleri en genel tanımıyla yakıtın kimyasal enerjisinin doğrudan elektrik enerjisine dönüştürüldüğü sistemlerdir. Yakıt pilinde hidrojen ve oksijenin reaksiyona girmesi ile elektrik, su ve ısı oluşmaktadır. Polimer elektrolit membranlı yakıt pilleri (PEMYP) araç ve sabit uygulamalar için oldukça ümit verici yakıt pili çeşididir. PEMYP modülü başlıca elektrokatalizör tabakaları ve elektrolitten oluşan membran elektrot ünitesi, bipolar plaka, akım toplayıcı plaka, conta ve birleştirme elemanlarından oluşmaktadır. Bipolar plaka, yakıt pillinin önemli bileşenlerinden biridir. Bu çalışmada PEMYP kullanılmak üzere baskıyla kalıplama ile polimer kompozit bipolar plaka üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen plakaların elektriksel ve ısıl iletkenlikleri, mukavemet ve gaz geçirgenlik testleri, korozyon ölçümleri gerçekleştirilerek bipolar plakalar için Department of Energy (DOE) tarafından açıklanan hedefleri karşılama durumları incelenmiştir. Çalışmalar sonrasında 103 S/cm elektriksel iletkenlik, 59,3 MPa basma, 48 MPa eğme ve 25 MPa çekme dayanımına sahip, gaz geçirgenliği ve korozyon hızları sırasıyla 2 x 10-6 cm 3 /cm 2.sn ve 16 μa/cm 2 den küçük plakalar üretilmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Yakıt pili, PEM, Bipolar plaka, Polimer kompozit Hızlı nüfus artışı ve insanların daha rahat yaşam istekleri sonucunda kömür, petrol ve doğal gaz gibi geleneksel enerji kaynaklarının tüketiminde hızlı bir artışa neden olmuştur. Bu ısınma ve asit yağmurları gibi çevresel problemlere neden olmaktadır. Bu nedenle yeni ve mevcut enerji kaynaklarının yerini alabilecek enerji üretim kaynaklarının araştırılması ve geliştirilmesi gereklidir. Yakıt pili enerji üretimini sağlayan önemli enerji dönüşüm sistemlerinden biridir ve yüksek enerji verimleri, çevre ve gürültü kirliliğine neden olmamaları, hareketli parça içermemeleri, modüler olmaları, yakıt ve yerleşim esnekliğine sahip olmaları ve kesintisiz güç sağlayabilmeleri gibi çok sayıda avantajlar sağlamaktadır. Yakıt pilleri en genel tanımıyla yakıtın kimyasal enerjisinin doğrudan elektrik enerjisine dönüştürüldüğü sistemlerdir[1,2]. Yakıt pili sistemlerinde istenen güç seviyesine ulaşabilmek için gerekli sayıda hücre birleştirilmelidir. Kuru pillerde olduğu gibi tek tek yakıt pili hücreleri arzu edilen voltaj seviyelerine ulaşılacak sayıda birleştirilirler; böylece yakıt pili modülleri oluşur. Yakıt pili modüleri kendi aralarında seri ve paralel bağlanmaları ile istenilen voltajda doğru akım olarak elde edilir, sonra gerektiğinde DC/AC dönüştürücülerle alternatif akıma çevrilir. Yakıt pil hücresi başlıca iki elektrot (anot ve katot), bunların arasına konulan elektrolit ve bu elektrotlara yakıt ve oksitleyiciyi dağıtan gaz kanallarının bulunduğu bipolar plakalardan oluşmaktadır. Tipik bir yakıt pilinde gaz yakıt anoda, oksitleyici katoda sürekli olarak beslenmektedir. Yakıt pilinde yakıt ile oksijen arasında indirgenme/yükseltgenme reaksiyonu olurken elektrik akımı ve ısı oluşmaktadır. PEM tipi yakıt pili için tek bir hücresi ve modülünün şematik gösterimi Şekil 1 de verilmiştir. 2H 2 4H + + 4e - O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O 317

341 Şekil 1. Yakıt pili hücresi ve modülü Bipolar plaka, yakıt pillinin önemli bileşenlerinden biridir; ve yakıt pil modülünün ağırlıkça ve hacimce yaklaşık % 80 ini oluşturmaktadır. Literatürde bipolar plaka üretim teknolojisine bağlı olarak, yakıt pili modül maliyetinin ise % 3-45 lik kısmı bipolar plakaya ait olarak verilmektedir[1-4]. Yakıt pillerinde kullanılan bipolar plakaların temel fonksiyonları hücreler arasında akım iletimi, hücreler arasında ısı aktarımı, hücrede yakıt ve oksitleyiciyi dağıtma, modülde hücreleri birbirinden ayırma ve su yönetimini kolaylaştırma ve suyu uzaklaştırma ve yakıt piline mukavemet sağlamadır. Bu çalışmada düşük sıcaklık yakıt pillerinde kullanılmak üzere kompozit bipolar plaka üretiminde farklı dolgu ve bağlayıcıların etkisi incelenmiştir. Üretilen plakaların uygunluğu elektriksel ve ısıl iletkenlik, mukavemet, gaz geçirgenlik, korozyon ve yakıt pili performans testleri ile değerlendirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada polimer kompozit bipolar plakalar baskı ile kalıplanarak üretilmiştir. Plakalar 10cmx10 boyutlarında yaptırılan kalıp kullanılarak sıcak preste hazırlanmıştır. Farklı dolgu, bağlayıcı ve başlatıcılar farklı oranlarda tartılarak toz ya da pasta karışımına uygun karıştırma sistemlerinde homojen hale getirilmiştir. Daha sonra bu karışımlar sıcak preste baskı ile kalıplanmıştır. Plakaların elektriksel iletkenlik ölçümleri, mukavemet ölçümleri ve gaz geçirgenlik testleri TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü Yakıt Pili Laboratuvarlarında mevcut bulunun sistemler ile gerçekleştirilmiştir. SEM analizleri ve ısıl genleşme katsayıları Malzeme Enstitüsü Laboratuvarlarında yaptırılmıştır. Yakıt pili performans testleri ise plaka üzerine standart akış alanı CNC ile uygulanarak oluşturulan tek hücreli yakıt pili modülünde gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Bu çalışmada bipolar plaka üretiminde polimer kompozit kullanımı tercih edilmiştir. Böylece bipolar plaka özelliklerinin iyileştirilmesinde çok sayıda farklı iletken (dolgu) ve polimer (bağlayıcı) kombinasyonunun kullanılması mümkün olmuştur. Dolgu yapay veya doğal grafit tozu, grafit nanofiberi, genişletilmiş grafit, karbon, metal tozu veya bunların karışımları olabilir. Bağlayıcı polimer ise termoset veya termoplastik polimerlerden seçilebilir. Termoset içinde termoplastik polimer kullanarak perkolasyon noktasında değişiklik yapmakta mümkün olabilmektedir. Bununla birlikte seçilen tüm dolgu ve bağlayıcıların hatta başlatıcıların yakıt pili çalışma ortamında kararlı olması ve iyonik kirlenmeye neden olması gereklidir. Bu çalışmada sentetik dolgu, termoset polimer ve organik başlatıcı kullanılarak 103 S/cm elektriksel iletkenlik, 59 MPa basma, 48 MPa eğme ve 25 MPa çekme dayanımına sahip, gaz geçirgenliği ve korozyon hızları sırasıyla 2 x 10-6 cm 3 /cm 2.sn ve 16 μa/cm 2 den küçük plakalar üretilmiştir. Üretilen plakalar üzerine akış alanı uygulanarak yakıt pilinde testleri gerçekleştirilmiş ve yakıt pilinde kullanıma uygun olduğu gösterilmiştir. Kaynaklar 1. Mighri F., Huneault M.A. ve Champagne, M.F., Electrically conductive thermoplastic blends for injection and compression molding of bipolar plates in the fuel cell application, Polymer Engineering And Science, Cilt 44, No 9, , Yeetsorn R., Fowler M., Tzoganakis C., Yuhua W. ve Taylor M., Polypropylene Composites for PEM Fuel Cell Bipolar Plates, Macromolecular Symposia, Cilt 264, No 1, 34-43, Hermann A., Chaudri T. ve Spagnol P., Bipolar plates for PEM fuel cells: A review, International Journal of Hydrogen Energy, Cilt 30, No12, , Hamilton P.J. ve Pollet B.G., Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) Flow Field Plate: Design,Materials and Characterisation, Fuel Cells, Cilt 10, No 4, ,

342 Polietilen ve Linyit Karışımlarının Azot Varlığında Termal Parçalanma Kinetiklerinin İncelenmesi M.Serdar SURAT, Tülay DURUSOY Hacettepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara e-posta: e-posta: Özet Plastik malzemeler toplam atık miktarının yaklaşık %10 unu oluşturmaktadır. Bu miktarın önemli kısmı ise, polietilen, polipropilen, polistiren, polietilen ve polivinil klorürden oluşmaktadır. Çevre sağlığı açısından bakıldığında, plastikler biyolojik olarak parçalanamadıklarından bu tür atıkların giderilmesinde en etkin yöntem termal parçalamadır. Fosil yakıtların, plastik atıkların termal parçalanma kinetiklerine olan etkisinin incelenmesinin amaçlandığı bu çalışmada, plastik atık olarak polietilen kullanılmıştır. Polietilenin, Soma, Seyitömer ve Tunçbilek linyitlerinin ve kütlece % 50 oranındaki polietilen/linyit karışımlarının azot ortamında termal parçalanma deneyleri, SEIKO INSTRUMENTS EXSTAR6000 TG/DTA termal analiz cihazı ile ºC, sıcaklık aralığında, 10ºC / dk ısıtma hızında ve 200 ml/dk gaz atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Polietilenin azot varlığında termal parçalanması, ºC aralığında keskin kütle kaybı vermekte ve tek basamakta olmaktadır. Sonuçlar Arrhenius kinetik modeli ile analiz edilerek, kinetik parametreler hesaplanmıştır. Polietilene linyit eklenmesi sonucunda, polietilenin görünür aktivasyon enerjisinde düşme gözlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler : Polietilen, Polimer, Linyit, Termogravimetrik analiz Günümüzde plastik tüketimindeki artışın bir sonucu olarak üretimlerinden, taşınımlarından ve tüketimlerinden kaynaklanan atıklar ciddi çevresel problemlere neden olmaktadır. Avrupa da her sene yaklaşık olarak 15 milyon ton, Amerika da ise 20 milyon ton plastik atık oluşmaktadır [1]. Biyolojik olarak parçalanamadıklarından dolayı, plastiklerin giderilmesinde en etkili yöntem, termal parçalanmadır [2,3]. Termal parçalanma konusunda plastikler dışında fosil yakıtlar, özellikle de bitümlü şistler ile gerçekleştirilmiş araştırmalar mevcuttur [4]. Plastik ve fosil yakıtların karışımının termal parçalanması ile ilgili yapılan çalışmalarda fosil yakıtların parçalanmayı hızlandırdığı sonucuna varılmıştır [5,6]. Sunulan çalışmada, polietilen, farklı özellikleri nedeni ile seçilen linyitler ve polietilen/linyit karışımlarının termal parçalanması termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak incelenmiştir. Sonuçlar Arrhenius kinetik Modeli kullanılarak değerlendirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Gerçekleştirilen çalışmada, polietilen ile Soma, Seyitömer ve Tunçbilek linyitleri kullanılmıştır. Polietilen, linyit, ve kütlece % 50 oranındaki linyit/polietilen karışımlarının azot ortamında termal parçalanma deneyleri, SEIKO INSTRUMENTS EXSTAR6000 TG/DTA termal analiz cihazı ile ºC, sıcaklık aralığında, 10ºC/dk ısıtma hızında ve 200 ml/dk gaz atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, Arrhenius kinetik modeline uygulanarak değerlendirilmiştir. Görünür aktivasyon enerjileri ile reaksiyon dereceleri uygun model doğrultusunda hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Deney sonuçlarının değerlendirilmesi ile, örneklerin en yüksek ağırlık kaybı hızları (DTG m ), en yüksek ağırlık kaybı hızına karşılık gelen sıcaklık değerleri (T m ), ve toplam dönüşüm (TD) değerleri tespit edilmiştir. 319

343 Polietilenin azot ortamında termal parçlanamasının tek basamakta gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Keskin kütle azalışı C sıcaklık aralığında görülmüştür. Bu aralıkta, en yüksek ağırlık kaybı hızı (DTG m ) polietilen için, 1,2609 mg/dk, en yüksek ağırlık kaybının gerçekleştiği sıcaklık değeri (T m ) 475 C dir. Polietilen için toplam dönüşüm %96 olarak hesaplanmıştır. Soma, Seyitömer ve Tunçbilek linyitleri, polietilen ve her üç linyitin kütlece %50 oranındaki karışımları için azot ortamında gerçekleştirilen termal parçalanma deneyleri sonucunda, linyitlerin DTG m değerlerinin polietilenin DTG m değerinden daha düşük olduğu görülmüştür. Polietilen/linyit karışımlarının DTG m değerlerinin ise, polietilen ve linyitlere oranla daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. T m değerlerinin polietilen ve linyitlerin karıştırılması ile yükseldiği göze çarpmaktadır. Sonuçların Arrhenius modeli ile analiz edilmesi ile görünür aktivasyon enerjileri ve reaksiyon dereceleri hesaplanmıştır. En düşük aktivasyon enerjisine sahip linyit örneğinin, Soma linyiti (9 kj/mol), en yüksek aktivasyon enerjisine sahip olanın ise Tunçbilek linyiti (29 kj/mol) olduğu bulunmuştur. Polietilenin aktivasyon enerjisi 77 kj/mol olarak saptanmıştır. Her üç linyitin, polietilen ile karıştırılmasıyla, aktivasyon enerjisini azalttığı sonucuna varılmıştır. Karışımdaki yakıt oranının arttırılması ile, aktivasyon enerjisinin daha da azalacağı tahmin edilmektedir. Öneriler Tıpkı fosil yakıtlarda olduğu gibi, çeşitli biyokütlelerin biyolojik olarak parçalanamayan plastik atıkların termal parçalanması koşullarına olan etkileri de önemli bir inceleme olabilir. Kaynaklar 1. Westblad, C., Levendis, Y.A., Richter, H., Howard, J. B. ve Carlson, J.. A Study on Toxic Organic Emissions From Batch Combustion of Styrene, Chemosphere, Cilt 49, , Marongiu, A., Faravelli, T., Bozzano, G., Dente, M. ve Ranzi, E., Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), J. Anal. Appl. Pyrolysis, Cilt 70, , Kıran, N., Ekinci, E. ve Snape, C.E., Recycling of Plastic Wastes via Pyrolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 55, , Jaber, J.O. ve Probert, S.D., "Nonisothermal Thermogravimetry and Decomposition Kinetics of two Jordanian Oil Shales Under Different Processing Conditions", Fuel Processing Technology, Cilt 63, No 1, 57-70, Gersten, J., Fainberg, V., Garbar, A., Hetsroni, G. ve Shindler, Y., Utilization of Waste Polymers Through One-Stage Low-Temperature Pyrolysis With Oil Shale, Fuel, Cilt 78, , Değirmenci, L. ve Durusoy, T., Thermal Degradation Kinetics of Göynük Oil Shale with Polystyrene, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Cilt 79, ,

344 KAVAK AĞACI TALAŞININ SUYUN KRİTİKALTI/KRİTİKÜSTÜ KOŞULLARDA GAZLAŞTIRMASIYLA HİDROJEN VE METAN ÜRETİMİ Tülay G. MADELU*, Mehmet Ayşe Tuğçe Çokkuvvetli*, Tülay G. Madenoğlu, Nihal C. Üremek, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, *Ayşe Tuğçe Çokkuvvetli : Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, tugce.cokkuvvetli@gmail.com tulay.gungoren@ege.edu.tr Özet Değerlendirilemeyen biyokütlelerden biri olan kavak ağacı talaşının gazlaştırma yöntemiyle metan ve hidrojen üretimi yapılmıştır. Deneysel çalışmadaki belirlenen sıcaklık aralığında (300, 400, 500 ve 600 C), katalizörlü ve katalizörsüz olarak suyun kritikaltı ve kritiküstü değerlerinde gazlaştırma işlemi yapılmıştır. Bu amaçla kesikli ve çalkalamalı bir reaktör sistemi tercih edilmiştir. Biyokütle belirlenen sıcaklık, miktar ve katalizörün varlığı ya da yokluğunda reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Bu işlem sonucunda kavak ağacı talaşından; katı, sıvı ve gaz ürünler elde edilmiştir. Gaz ürünlerdeki ana maddeler; CH 4, CO 2 ve H 2, bunun yanında CO, bütan gibi C 2 -C 4 hidrokarbonlar da içermektedir. Kavak ağacı talaşı 600 C de katalizörsüz koşullarda 13.9 mol H 2 /kg biyokütle içeriyorken aktif karbon rutenyum kullandığımızda 20.1 mol H 2 /kg biyokütle hidrojen açığa çıkmıştır. Kavak ağacı talaşı 600 C de katalizörsüz koşullarda 10.2 mol CH 4 /kg biyokütle içeriyorken aktif karbon rutenyum kullandığımızda 12.7 mol CH 4 /kg biyokütle metan oluşmuştur. Sıvı ürünü incelediğimiz zaman da karboksilli asitler, aldehitler ketonlar, fenol ve furfallar olduğu gözlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Metan, Kritiküstü gazlaştırma, Kavak ağacı talaşı Temiz enerji kaynağı olarak kullanılabilecek hidrojen ve metan ın Süper Kritik Su Gazlaştırması (SCWG) ile lignoselülozik biyokütlelerden üretimi, geliştirilmekte olan yeni bir teknolojidir. Tükenen ve çevreye zarar veren enerji kaynakları yerine kullanılabilecek yenilenebilir enerji kaynakları üretimine ilişkin yeni teknolojiler geliştirilmektedir. Tam bu noktada bu teknolojilerden biri de kritiküstü su gazlaştırması (SCWG) yöntemi ile organik maddelerden yakıta ve kimyasal maddelere dönüştürülmesi önemli bir teknolojidir [1-3]. Suyun kritiküstü koşullarında (T>374 C ve P>22.1 MPa) yapısında büyük değişimler göstermekte ve su apolar organik bileşikleri çözebilir hale gelmektedir [4]. Hidrojen ve metan üretiminde değerlendirilebilecek olan ve en önemli kaynak, fotosentez yolu ile üretilen fakat değerlendirilemeyen biyokütlelerdir. Bunlardan biri olan kavak ağacı talaşı kullanımı tercih edilmiştir. Ayrıca yüksek verim elde edebilmek için katalizör varlığındaki açığa çıkan hidrojen ve metan miktarları da incelenmiştir. Bu amaçla yapılan deneysel çalışmada yüksek sıcaklıkta ve katalizör varlığında daha yüksek oranda verim sağlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Yapılan deneysel çalışmada kavak ağacı talaşı biyokütle olarak seçilmiş ve suyun kritikaltı ve kritiküstü koşullarında gazlaştırma işlemi kesikli sistem kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katalizörsüz ve katalizörlü olarak denemiş ve deney sonucunda elde edilen verim kıyaslanmıştır. Katalizör olarak rutenyum emdirilmiş aktif karbon tercih edilmiştir. Belirli miktarlarda konulan biyokütle ve su/katalizör (aktik karbon rutenyum) reaktöre konularak, reaktör sıkıca kapatılmıştır. İçerisinde bulunan havanın uzaklaştırılması amacıyla azot gazı ile süpürülmüş ve çalkalamalı fırınlar içerisine yerleştirmiştir. Farklı sıcaklık değerlerinde (300, 400, 500 ve 600 C) deneyler yapılmıştır. İstenilen sıcaklığa ulaşıncaya kadar bekletilip belirlenmiş sıcaklık değerine gelince 10 dakikada bir sıcaklık ve basınç varyasyonları alınmıştır ve bu işlem 1 saat boyunca devam etmiştir. Reaktör oda koşullarındaki sıcaklığa ulaşıncaya kadar bekleyip reaksiyon sonucunda oluşan katı, sıvı ve gaz ürünlerin miktarları belirlenmiş ve ürün bileşimleri, GC, HPLC, TOC, kolorimetre cihazları yardımıyla tespit edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 321

345 Kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda gazlaştırılması sonucu gaz, sıvı ve katı ürünler elde edilmiştir. Bu ürünlerin verimlerinin sıcaklıkla ve katalizör varlığında değişimi incelenmiştir. Gaz ürün verimi (m/m), 300 C de %23,8 iken 600 C de %70,4 ve Ru-Aktif karbonu eklendiğinde 300 C de %29,7 ye 600 C de ise %79,3 e yükselmiştir. Sıvı ürün verimi (m/m), 300 C de %28,1 iken 600 C de %1,9 ve Ru- Aktif karbonu eklendiğinde 300 C de %27,6 ya, 600 C de ise %1,1 e düşmüştür. Katalizör ilavesi oluşan gaz miktarını ve H 2, CH 4 komposizyonunu arttırdığı için katı verimi (m/m), 300 C de 43,3 iken 600 C de 26,2 ye düşmüştür. Katalizör ilavesinin gaz ürün verimini arttırırken, sıvı ve katı verimini düşürdüğü belirlenmiştir. Deney sonunda elde edilen gaz ürünlerin tespitinde hidrojen miktarı katalizörsüz ortamda; 300 C de 1.1, 400 C de 3.5, 500 C de 8.3, 600 C de 13.9 mol H 2 /kg biyokütle iken katalizör varlığında sırasıyla 1.8, 8.4, 13.9, 20.1 mol H 2 /kg biyokütle hesaplanmıştır. Metan miktarları ise katalizörsüz ortamda; 300 C de 0.2, 400 C de 1.6, 500 C de 5.4, 600 C de 10.2 mol CH 4 / kg biyokütle iken katalizör kullanıldığında sırasıyla; 0.4, 2.8, 9.1, 12.7 mol CH 4 / kg biyokütle bulunmuştur. Tüm veriler ışığında sıcaklık arttıkça H 2 ve CH 4 miktarlarının arttığı gözlenmiştir. Katalizörlü ve katalizörsüz olarak değerlendirecek olursak katalizörün kullanılmış olması verimi olumlu yönde etkilediği ve 600 C de katalizör varlığında en optimum değere ulaştığı tespit edilmiştir. Sıvı ürünler içerisinde ise, hidroksimetil furfural, metil furfural, fenoller, formik asit, asetik asit, dioksan, hidroksiasetik asit, formaldehit ve asetaldehit bileşikleri saptanmıştır. Sıvı ürünlerde ise sıcaklıkla toplam organik karbon ve özellikle de karbonil bileşiklerinin azaldığı belirlenmiştir. Kaynaklar 1. Yanik, J., Ebale, S., Kruse, A., Saglam, M. ve Yüksel, M., Biomass gasification in supercritical water: Part 1. Effect of the nature of biomass, Fuel, 86, , Basu, P., Mettanant, International journal of chemical reactor engineering, vol.7, Yanik, J., Ebale, S., Kruse, A., Saglam, M. ve Yüksel, M., Biomass gasification in supercritical water: II Effect of catalyst, International journal of hydrogen energy, 33, , Guo, Y., Wang, S.Z., Xu, D.H., Gong, Y.M., Ma, H.H., ve Tang, X.Y., Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, ,

346 Kömürde Uçucu Madde Miktarı Tayininde Isıtma Hızının Etkisi ve Değişik Isıtma Hızlarında Kömür Sıcaklığı İle Kömürden Ayrılan Yüzde Uçucu Madde Miktarı Arasındaki İlişki 1. Metin ŞENGÜL a*, 2. Selda ALTANLAR a a TŞFAŞ. Şeker Enstitüsü, Teknolojik Araştırmalar Bölümü, Etimesgut, ANKARA, * TŞFAŞ. Şeker Enstitüsü, Teknolojik Araştırmalar Bölümü, Etimesgut, ANKARA, 06930, msengull@yahoo.com Özet Kömürde uçucu madde miktarı, kömürü tanımlayan ve satın alma kriterini etkileyen en önemli parametrelerden biridir. Kömürün kolay tutuşabilir olmasında uçucu madde miktarının önemi büyüktür. Kömür analizlerinde elde edilen uçucu madde miktarları, değişik ısıtma hızlarında farklı olarak bulunabilmektedir. Bu çalışmada elde edilebilecek farklı sonuçların, en küçük ve en büyük değerleri tespit edilmiştir. Aynı şekilde değişik tip kömürlerde farklı ısıtma hızlarında, kömür sıcaklığı ile kömürden ayrılabilen yüzde uçucu madde miktarı arasında da farklılıklar tespit edilmiştir. Yapılan çalışmalarda farklı ısıtma hızlarında aynı sıcaklığa ulaşmış olmasına rağmen, bu sıcaklıkta kömürden ayrılan uçucu madde miktarları farklı olarak bulunmuştur. Bu konu kömürün belli yatak sıcaklıklarında ve bilhassa akışkan yataklı kömür kazanlarında kolaylıkla tutuşabilmesi açısından önem arz etmektedir. Her iki durumdaki çalışmalar değişik tip ve uçucu madde yüzdelerine sahip kömürlerle yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Kömür, Uçucu Madde, Isıtma Hızı Giriş Enerji kaynaklarının en önemlilerinden birini oluşturan kömür fosil kökenli olup turba, linyit, taşkömürü ve antrasit olarak ana sınıflara ayrılmaktadır. Günümüzde diğer yakıtlar kömürün yerini kısmen alsa da, en fazla rezervi olan bir enerji hammaddesi olarak, kömür uzun yıllar gündemdeki yerini koruyacaktır [1]. Kömürün uçucu madde içeriği, kazan tasarımcıları tarafından kazanın verimli çalışması ve yakıldığı zaman kömürün kazanda tutuşmasını sağlaması açısından da göz önünde bulundurdukları önemli özelliktir. Gaz halinde çıkan uçucu madde; CO, CO 2, H 2 O, H 2, hafif hidrokarbonlar ve eser miktarda azotlu bileşikler içermektedir. Kömürün ısıl parçalanması sırasında, kimyasal yapısındaki yan zincirlerin ve aromatik olmayan kimyasal grupların parçalanarak yapıdan ayrıldıkları kabul edilmektedir. Bunun sonucunda geride kalan organik kısmın aromatikliği ve buna bağlı olarak, karbon içeriği artar. Kimyasal grupların parçalanabilmeleri için belirli miktarda enerji gerektiğinden, değişik grupların parçalanması sıcaklık yükseldikçe kolaylaşır [1]. Yapılan bir çalışmada düşük ısıtma hızında, daha hızlı ısıtma prosedürünün uygulandığı metotlara göre % 3 birim daha düşük uçucu madde tespit edilmiştir [2]. Kömürleşme derecesi arttıkça, uçucu madde içeriği azalmaktadır. Genç alt bitümlü kömürlerde ve linyitlerde % 50 ye kadar çıkabilen uçucu madde içeriği, antrasit gibi yaşlı kömürlerde % 5 in altına düşmektedir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmalar dokuz ayrı tip kömürle yapılmıştır. Bunlar Yozgat 2600 kcal, Ilgın kcal, Yeni Çeltek 3400 kcal, Yeni Çeltek 3600 kcal, Dodurga 3970 kcal, Bükköy kcal, Tunçbilek 5000 kcal, İthal Rus 5500 kcal, İthal Rus 6300 kcal. Yapılan çalışmalarda 10 o C/dak ve 50 o C/dak ısıtma hızlarında elde edilen uçucu madde miktarları arasındaki ortalama farklar, kömür cinsine göre değişmekle birlikte, % 0,36 ile % 7,86 arasında değişmektedir. Örneğin bu oranlar aynı kömür için 50 o C/dak ısıtma hızında, 10 o C/dak ısıtma hızına göre daha yüksek bulunmaktadır. Genel bir ortalama alınırsa yüksek ısıtma hızında, çalışmada kullanılan bütün kömürler göz önüne alındığında % 4,73 kadar daha fazla bir uçucu madde tespit edilmektedir (Çizelge. 1). 323

347 Araştırma çalışmalarında kullanılan kömürlerle 50 o C/dak ve 10 o C/dak ısıtma hızlarında yapılan çalışmalarda, aynı kömür bu değişik hızlarda ısıtılmaya başlandığında kömür 400 o C o C sıcaklığa ulaştığında kömürden uzaklaşan % uçucu madde örneğin; Çeltek 3400 kcal için yaklaşık 50 o C/dak ısıtma hızında uçucusunun % 50 sini 500 o C de verirken, 10 o C/dak ısıtma hızında 500 o C de uçucusunun ancak % 40 ını verebilmektedir. Benzer şekilde 400 o C de 50 o C/dak ısıtma hızında uçucusunun % 36 sını verirken, 10 o C/dak ısıtma hızında 400 o C de uçucusunun ancak % 11,4 ünü verebilmektedir. Bu durum Şekil 1 de gösterilmiştir. Diğer kömürlerle elde edilen çalışmaların sonuçları da benzer şekildedir. Sonuç uçucu madde miktarları her iki ısıtma hızında da 950 o C ya ulaşıldığında 50 o C/dak için % 29,62 ve 10 o C/dak için % 27,29 bulunmuştur. Burada önemli olan kömürün, yüksek ısıtma hızlarında ısıtıldığında, daha yüksek uçucu çıkışı olan sıcaklıkta 500 o C yerine 400 o C de tutuşabilmesinin daha kolay olabilmesidir. Çizelge 9: Uçucu madde tayininde değişik ısıtma hızları uygulandığında elde edilen sonuçlar arasındaki farklar. Ortalama Ucucu Madde Fark Farklar Numune 50 Ramp-10 Ramp Artış No 1. Ölçümler Fark 2. Ölçümler Fark Ortalama Farklar % 1-1,12 1,35 0,12 0,36 2 1,14 3,28 2,21 4,04 3 1,76 3,00 2,38 7,09 4 1,97 2,33 2,15 7,86 5 1,22-0,22 0,50 1,14 6 3,07 3,12 3,10 7,25 7 0,35 0,95 0,65 2,06 8 1,72 1,83 1,78 6,09 9 1,70 1,28 1,49 6,64 Ortalama 1,60 4,73 kömürden 324 Şekil 24 : Değişik ısıtma hızlarında ayrılan uçucu madde yüzdesi ile kömürün ulaştığı sıcaklık arasındaki ilişki. Sonuçlar ve Tartışma Uçucu madde miktarları tespit edilirken standartlarda belirtilen ısıtma hızlarının kullanılması önemlidir. Farklı ısıtma hızları kullanıldığında düşük ısıtma hızında ortalama % 4,73 kadar daha az uçucu madde tespit edilebilmektedir. Farklı ısıtma hızları kullanıldığında kömür sıcaklığı arttıkça tutuşma için gerekli olan uçucu madde miktarı yüksek ısıtma hızlarında daha çok olmaktadır. Örneğin 400 o C ye ulaşmış bir kömürde (Şekil. 1) düşük ısıtma hızında % 25 kadar daha az uçucu madde ortama çıkmaktadır. Dolayısı ile kömür 400 o C ulaştığında eğer yüksek bir ısıtma hızı ile ısıtılmışsa tutuşması, daha yüksek oranda ortama uçucu madde çıkışı sağladığından düşük ısıtma hızlarına göre daha kolay olacaktır. Öneriler Kömür kazanları belirli bir tip yakıta göre tasarlanır (kalori, nem, kül, uçucu madde gibi). Bu nedenle tasarlandığı yakıt tipinden farklı bir yakıt kullanıldığında kazanların yanma sistemlerinde bir takım sorunlar yaşanır. Kömür kazanlarını verimli çalıştırılmak için bu tip araştırmaların sonuçları faydalı olacaktır. Bu şekilde hem enerji hemde zaman tasarrufu yapılmış olacaktır. Kaynaklar 1. Kural, O., Kömür Özellikleri, Teknolojisi ve Çevre İlişkileri, Özgün Ofset Matbaacılık A.Ş., İstanbul, Rees, O. W., Coolican, F. A., Pierrron, E. D., Comparison of Methods for Determination of Volatile Matter and Ash in Coal, Division Of The Illinois State Geological Survey, John C. Frye, Chief, URBANA, 1-8, 1957.

348 SODYUM BORHİDRÜR HİDROLİZ KATALİZÖRÜNÜN GELİŞTİRİLMESİ Osman OKUR*, Fatih GENÇ, Emin OKUMUŞ, Fatma Gül BOYACI SAN, Selahattin UYSAL, Aydın CANBAŞA TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Gebze Kocaeli, *Osman Okur: TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Gebze Kocaeli, 41470, Özet-Sodyum borhidrür oda sıcaklığında su ile reaksiyona girerek mol başına 4 mol hidrojen üretebilir. Reaksiyon hızının düşük olması nedeniyle katalizör ile reaksiyon desteklenerek hızlandırılır. Bu çalışmada Co/B, Co-Ni/B ve Co-Ni-Pt katalizörleri farklı bileşimlerde üretilerek en yüksek hidrojen üretim hızını veren katalizör bileşimi belirlenmiştir. Çalışmanın ilk kısmında üretilen Co katalizörü üzerinden optimum kalsinasyon sıcaklığı ve hidrojen üretim hızı için optimum reaksiyon sıcaklığı bulunmuştur. Çalışmanın ikinci kısmında ise üretilen katalizör sırasıyla NiO, Silika, Zeolit destek malzemeleri üzerine tutturularak en iyi katalizör bileşimine karar verilmiştir. Katalizörler, destek malzemesi üzerine Co,Ni,Pt metallerinin borhidrür ile kimyasal indirgemesi yöntemi ile oda sıcaklığında üretilmiştir. Üretilen katalizörler için XRD, BET, TEM kimyasal analizleri yapılarak yüzey morfolojisi incelenmiştir. Hidrojen üretim hızı ölçülerek katalizör aktiviteleri hesaplanmıştır. En yüksek hidrojen üretim hızına Co-Ni-Pt %90-%5-%5 ağırlık oranında ulaşılmış ve destek malzemesi olarak da NiO seçilmiştir. Üretilen katalizör gram katalizör başına 1,8 l hidrojen üretmektedir. Katalizör için hesaplanan yüzey alanı 120 m 2 /gramdır. Ayrıca çalışmada üretilen katalizör 5 kw yakıt pili sistemine beslenerek yakıt pili sisteminde kullanılabilirliği gösterilmiştir. Anahtar Kelimeler: Sodyum borhidrür, hidroliz, hidrojen üretimi, katalizör Giriş Fosil yakıtların giderek azalması ve enerji üretiminde kullanılmalarının neden olduğu olumsuz çevresel etkiler, yeni ve temiz enerji üretim kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmaktadır. Yakıt pilleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan ve son yıllarda üzerinde yoğun olarak çalışılan alternatif teknolojilerden birisidir. Sodyum borhidrürün sulu alkali çözeltileri katalitik olarak depolamış olduğu hidrojeni verir. Sodyum borhidrür ağırlıkça % 20 hidrojen depolayabilir, yanıcı/patlayıcı değildir ve hidrojen verme reaksiyonu kolaylıkla kontrol edilebilir. Açığa çıkan hidrojenin yarısı hidrürden, diğer yarısı ise sudan gelmektedir. Katalizör ve sodyum metaborat tekrar kullanılabilir. Sodyum borhidrür çözeltisinden katalitik olarak elde edilen hidrojen gazı yakıt pilinde kullanılarak enerjiye dönüştürülebilir. Bu teknoloji özellikle hidrojen taşınması ve depolanmasında ağırlık, hacim ve güvenlik gibi sorun olan uygulamalarda önemlidir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada katalizör sentezi için kimyasal çöktürme yöntemi kullanılmıştır. Metal tuzları olarak CoCl 2, NiCl 2 ve PtCl 2 kullanılırken çöktürme ajanı olarak sodyum borhidrür çözeltisi kullanılmıştır. Çöktürme çözeltisi ağırlıkça %20 NaBH 4 ve %3 NaOH içermektedir. Destek üzerine katalizör yüklemesi yapılırken Şekil 1 deki sistem kullanılmıştır. Hidrojen üretim testleri Şekil 2 de verilen şematik sistem üzerinde yapılmış ve çözelti olarak ağırlıkça %15 NaBH 4 ve %3 NaOH kullanılmıştır. Çözelti sıcaklığı, zaman ve hidrojen üretim hızı deneyler boyunca kaydedilmiş ve en kısa sürede en yüksek performansta hidrojen üreten katalizör üretilmeye çalışılmıştır. Ayrıca sıcaklığın üretim hızına etkisi de incelenmiştir. Destek M. Metal Çöz. NaBH4 Çöz. H2O İstenen ağırlığa kadar. tekrarlanır 325

349 Şekil1. Destek malzemesi katalizör kaplama tekniği Şekil 2. Hidrojen üretim hızı test sistemi Sonuçlar ve Tartışma Çalışma başında ilk olarak kalsinasyon sıcaklığının performansa etkisi izlenmiş ve optimum çalışma sıcaklığının 250 C olduğu belirlenmiştir..çözelti sıcaklığının hidrojen üretim hızına etkisi C arasında incelenmiştir. En yüksek hidrojen üretim hızlarına 80 o C de ulaşılmış ve sıcaklık ile hidrojen üretim hızının doğru orantılı olarak arttığı ancak 80 C üstünde değerlerde üretim hızının kontrol dışında arttığı görülmüştür. Çalışma boyunca sırasıyla Co-B, CoNi-B ve CoNiPt-B katalizörleri farklı bileşimlerde üretilmiş ve en yüksek sırasıyla 680,1200,1750 ml H 2 /dak g katalizör üretim hız değerlerine ulaşılmıştır. En yüksek hidrojen üretim hız performansını veren CoNiPt (90:5:5)-B katalizörü 3 farklı destek malzemesi üzerine çöktürülerek hazırlanmıştır. Katalizör testleri sonucunda en yüksek hidrojen üretim hızını veren NiO destek malzemesi seçilmiş ayrıca bu destek malzemesi üzerinde katalizörün daha uzun süre kararlı olarak kaldığı görülmüştür. Deneyin son kısmında reaktör içerisinde yerleştirilen katalizör ile kontrollü bir şekilde tasarlanan hidrojen üretim sistemi ile 70 l/dak hidrojen üretilmiş ve 5 kw yakıt piline beslenmiştir. Saf hidrojen ve geliştirilen katalizör varlığında sodyum borhidrür hidrolizi ile üretilen hidrojen ile yapılan testlerde, yakıt pilinden yaklaşık aynı güç değerleri elde edilmiştir. Yapılan çalışma borhidrür hidrolizi ile üretilen hidrojenin yakıt pili çalışmalarında rahatlıkla kullanılabileceğini ve katalizör miktarının değiştirilmesi ile istenen hızlarda hidrojen üretilebileceğini göstermiştir. Teşekkürler Bu proje Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü nün (BOREN) proje desteğiyle gerçekleşmiştir. Desteklerinden dolayı BOREN e teşekkürlerimizi sunarız. Kaynaklar 1- Yoshitsugu Kojima, Ken ichirou Suzuki, Kazuhiro Fukumoto, Megumi Sasaki, Toshio Yamamoto, Yasuaki Kawai, Hiroaki Hayashi Hydrogen generation using sodium borohydride solution and metal catalyst coated on metal oxide International Journal of Hydrogen Energy, Volume 27, Issue 10, October2002, Pages N. Patel, R. Fernandes, A. Miotello Promoting effect of transition metal-doped Co-B alloy catalysts for hydrogen production by hydrolysis of alkaline NaBH 4 solution Journal of Catalysis, Volume 271, Issue 2, 4May2010, Pages H.B. Dai, Y. Liang, P. Wang, X.D. Yao, T. Rufford, M. Lu, H.M. Cheng High-performance cobalt tungsten boron catalyst supported on Ni foam for hydrogen generation from alkaline sodium borohydride solution International Journal of Hydrogen Energy, Volume 33, Issue 16, August 2008, Pages R. Fernandes, N. Patel, A. Miotello, M. Filippi Srudies on catalytic behavior of Co Ni B in hydrogen production by hydrolysis of NaBH 4 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 298, Issues 1 2, 2 February 2009, Pages

350 Mobilya Fabrikası Atık Tozundan Üretilen Biyocharların Yapısına İşlem Parametrelerinin Etkisi Şeyda TAŞAR a*, Neslihan DURANAY a a Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Müh. Böl.,Elazığ, * Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Müh. Böl.,Elazığ, 23200, sydtasar@firat.edu.tr. Özet Çalışmada Elazığ il sınırları içerisinde üretim yapan mobilya fabrikası toz tutucularından alınan atık toz (MAT) biyokütle kaynağı olarak seçildi. Piroliz deneyleri laboratuar ölçekli sabit yatak sisteminde gerçekleştirildi. Sıcaklık, kalma süresi, peletleme basıncı, katalizör türü ve miktarı gibi parametrelerin ürün verimine etkisi araştırıldı. Ayrıca katı ürün (biyochar) yapısında meydana gelen değişimi belirlemek için ısıl değer, kısa ve elementel analizler ile birlikte FTIR ve SEM analizleri yapıldı. İşlem sıcaklığındaki artışın katı ürün verimini düşürürken sıvı ve gaz ürün verimini artırdığı ve en yüksek sıvı ürün veriminin 600 C de elde edildiği belirlendi. Piroliz sıcaklığı arttıkça katı üründeki alifatik yapının azalıp, aromatik yapıca zenginleştiği ve daha kararlı bir yapı kazandığı saptandı. Sıcaklık arttıkça katı ürünün gözenek yapısında gelişme olduğu görüldü. Özellikle KOH ve NaOH ile aktive edilen katı ürünlerin gözenek yapısında belirgin bir gelişme sağlandığı belirlendi. Direkt olarak enerji üretiminde kullanıldığında çevre için sorun oluşturan mobilya fabrikası atık tozunun, pelet haline getirilerek ve termokimyasal dönüşüm teknolojileri uygulanarak çevreyle dost yenilenebilir enerji kaynağı olarak kullanılabileceği tespit edildi. Giriş Anahtar Kelimeler Biyokütle, piroliz, FTIR, SEM. Ormansal atıklar, kullanılmış odun ve odunsu atıklar insanoğlunun en fazla kullandığı, karasal ve klasik biyokütle türü içinde yer alan, enerji kaynaklarından biridir. Ormansal atıklar homojen olmayan bir yapıda, yüksek su ve oksijen içerikli, düşük yoğunluklu ve düşük ısıl değerlidir. Atıkların bu olumsuz özellikleri, termokimyasal dönüşüm süreçlerin ile giderilebilir. Bu süreçlerle, fosil yakıtlara alternatif, kararlı özelliklere sahip, kolay depolanabilir ve taşınabilir yakıtlar elde etmenin yanında kimya endüstrisi için değerli kimyasalların üretimi gerçekleştirilir [1]. Ormansal atıkların pellet halinde değerlendirilmesinin, yanma karakteristikleri iyileştirdiği, hacimsel ısı değerinin arttırdığı, taşıma maliyetleri düşürdüğü, depolama masrafları azalttığı, büyük sobalarda kolaylıkla yakılabildiği, atmosfere salınan partikül emisyonları azalttığı ifade edilmektedir [2]. Getirdiği avantajlardan dolayı son yıllarda atık biyokütlelerin pelet haline getirilerek ısıl dönüşüm süreçlerinde değerlendirilmesi önem kazanmıştır. Sunulan çalışmada mobilya fabrikalarının toz tutucularından alınan atık toz, pelet haline gerilerek sabit yatak sisteminde piroliz edildi. Piroliz ürün verimleri üzerine sıcaklık, kalma süresi, peletleme basıncı, katalizör ve miktarı gibi çeşitli işlem parametrelerinin etkisi araştırıldı. Yalnız ürün verimi değil ürün kompozisyonunda da etkisi olduğu bilinen piroliz parametrelerinin, katı ürün yapısında meydana getirdiği değişim; ısıl değer, elementel ve kısa analizleri ile birlikte FTIR ve SEM analizleri yapılarak belirlendi. Yenilenebilir alternatif enerji kaynağı olarak değerlendirilebilirliği araştırıldı. Deneysel Çalışmalar Çalışmada Elazığ il sınırları içinde üretim yapan bir mobilya fabrikası toz tutucularından alınan mobilya fabrikası atık tozundan 1±0,05g numuneler tartılarak hidrolik pres yardımıyla peletleme basıncının etkisinin incelendiği çalışmalar hariç kg f /cm lik basınç uygulanarak yaklaşık 13mm çap, 7mm yükseklikte silindirik peletler hazırlandı. Mobilya fabrikası atık tozunun kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D3174 ve ASTM-D3175 standardına göre belirlendi. Numunenin nem tayinleri ise 105 C de Mettler LJ16 nem tayin cihazında yapıldı. Mobilya fabrikası atık tozunun selüloz, hemiselüloz ve lignin içeriği analitiksel metodlarla [3] belirlendi. Deneyler içinden direnç tellerinin geçirildiği refrakter tuğlalarla kaplı dikey silindirik kesitli fırına yerleştirilen 2.3 cm çap ve 16 cm uzunluğundaki kuvars boru içinde gerçekleştirildi. Boru içine paslanmaz çelikten bir sepet yerleştirilerek sabit yatak hazırlandı. İnert atmosfer ortamı azot gazı ile sağlandı. Fırının ısıtılması değişik voltaj transformatörü ve Auber Syl sıcaklık kontrol cihazı ile yapıldı. Piroliz ortam sıcaklığını ölçmek için, kuvars borunun dış yüzeyi ile temasta bulunacak şekilde termoçift (NiCr) yerleştirildi. Piroliz sırasında oluşan sıvı ürünün toplanması için 0 ºC de 327

351 muhafaza edilen antifriz su karışımı ile dolu olan banyoya yerleştirilmiş bir birine seri bağlı iki adet U şeklinde cam boru, kuvars borunun alt kısmına takıldı. Oluşan sıvı ürünün miktarı, kuvars boru ve U borularının son ağırlıkları ile ilk ağırlıkları arasındaki farktan hesaplandı. İşlem sonrasında sepet üzerinde kalan katı ürün de (biyochar) tartıldı. Elde edilen değerler yardımıyla katı ve sıvı ürün verimleri hesaplandı. Gaz ürün verimi ise farktan belirlendi. Hammadde ve katı ürünlerin elementsel analizi ve ısıl değerleri (ASTM D 240 standardına göre) yapıldı. Yapılan piroliz deneylerinde elde edilen katı ürünlerin yapısında meydana gelen değişimleri belirlemek amacıyla FTIR spektrofotometresi kullanıldı. Katı ürünün yüzey özelliklerinin belirlenmesi amacıyla SEM görüntüleri alındı. Sonuçlar ve Tartışma Sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerde (400, 500, 600, 700 C), piroliz sıcaklığının artması ile katı ürün verimi azalırken sıvı ve gaz ürün verimi arttı. Maksimum katı ürün 400 C de ağırlıkça % olarak elde edildi. En yüksek sıvı ürün verimi ise 600 C de %54.73 olarak belirlendi. Bu değerden daha yüksek sıcaklıklarda sıvı ürünün parçalanarak gaz ürüne dönüştüğü görüldü. Kalma süresinin incelendiği deneylerde (5, 10, 15, 30 dk), maksimum toplam dönüşüm % olarak 30 dakikalık kalma süresi ile gerçekleştirilen deneyler sonucu tespit edildi. En yüksek sıvı ürün verimi 15 dak kalma süresinde % ve süresinin artışı ile gaz ürün veriminin arttığı belirlendi. Peletleme basıncının (10 3, , 10 4 kg f /cm 2 ) katı ürün verimi ve toplam dönüşüm üzerine bir etkisi olmadığı (yaklaşık % 75) fakat sıvı ürün verimi ile ters, gaz ürün verimiyle doğru orantılı olduğu saptandı. En yüksek sıvı ürün verimine (% 57.16) 10 3 kg f /cm 2 basıçta hazırlanan peletlerle ulaşıldı. Bu durum yüksek basınçta hazırlanan peletten çıkmakta zorlanan büyük moleküllü uçucu bileşenlerin pelet içinde termal parçalanmaya uğrayarak gaz ürün halinde peleti terk ettiğini göstermektedir. Katalizörün etkisinin incelendiği deneylerde (KOH, NaOH, MgO, zeolite), kimyasal aktifleştirmenin sıvı ürün verimini düşürdüğü görüldü. Kullanılan katalizörün özütlenen madde oranı yüksek olan MAT içinde reçineli yapıyla birleşerek sıvı ürünün çıkışını zorlaştırdığı ve bu yüzden literatürdeki biyokütlelerden farklı davrandığı şeklide yorumlandı [4,5]. Piroliz sıcaklığı arttıkça elde edilen biyocharların H, N, N/C oranının azaldığı, 500 ºC deki deneyler hariç sıcaklık arttıkça elementsel C içeriğinin arttığı, elementsel O içeriğinin azaldığı belirlendi. Düşük sıcaklıkta hem asidik hem de bazik özellik gösteren char yüzeyinin sıcaklık arttıkça daha kararlı duruma yöneldiği ve alifatik yapıların azaldığı aromatik yapının değişmediği FTIR analizler sonucunda tespit edildi. Sıcaklıktaki küçük değişlerin katı ürün yapısını çok fazla etkilemediği, fakat yüksek piroliz sıcaklıklarında üretilen biyocharın gözenek yapısında gelişme olduğu belirlendi. Katalizörlerin biyochar üzerine etkisi incelendiğine KOH ve NaOH ile aktive edilen katı ürünlerin gözenek yapısında belirgin bir gelişme olduğu yapılan SEM analizleri sonucu görüldü. Kaynaklar [1] Bridgwater, A.V., Catalysis in thermal biomass conversion, Applied Catalysis A, 116, 5-47, [2] Taşar, Ş., Duranay, N., Mobilya Fabrikası Atık Tozunun Pirolizi, VI. Yeni ve Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu (Yeks), Ekim 2011, Kayseri. [3] Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas, Fuel Processing Technology, , [4] Ateş, F., Pütün, E., Pütün, A. E., Catalytic pyrolysis of perennial shrub, Euphorbia rigida in the water vapour atmosphere, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 73, , [5] Ateş, F., Pütün, A. E., Pütün, E. Pyrolysis of two different biomass samples in a fixed-bec reactor combined with two different cataysts, Fuel, 85, ,

352 Mikrodalga ile sentezlenen PEM Yakıt Pili Katalizörlerinin Uzun Dönem Performanslarının İncelenmesi Elif Seda Lafcı a, Ayşe Bayrakçeken b, İnci Eroğlu a, * a Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06531 b Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, * Yazışma yapılacak yazar : Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 06531, ieroglu@metu.edu.tr Özet Uzun dönem çalışmalarda yakıt pili bileşenlerinde meydana gelen degredasyonun yakıt pili performansını düşürdüğü bilinmektedir. Performans düşüşüne sebep olan en önemli bileşenlerden biri de yarı reaksiyonların meydana geldiği karbon destekli platin elektrotlardır. Bu çalışmada, çevrimsel voltametri tekniği kullanılarak mikrodalga ile farklı koşullarda hazırlanmış karbon destekli platin katalizörlerin uzun dönem yakıt pili performansları hem hidrojen oksidasyon reaksiyonu (HOR) hem de oksijen redüksiyon reaksiyonları (ORR) gözönüne alınarak incelenmiştir. Mikrodalga ısıtma yönteminde ortamın baz konsantrasyonu ve mikrodalgada tutulma süreleri değiştirilerek hazırlanan katalizörlerin karbon korozyonuna ve platin çözünme/aglomerasyon degredasyonlarına karşı dayanımları incelenmiştir. Farklı koşullarda hazırlanan katalizörlerin, degredasyon testleri sonucunda, farklı dayanımlara sahip oldukları gözlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: PEM yakıt pili, Mikrodalga ısıtma yöntemi, Karbon korozyonu, Pt çözünmesi/aglomerasyonu Polimer elektrolit membranlı (PEM) yakıt pilleri sahip oldukları önemli özelliklerinden dolayı (düşük çalışma sıcaklığı, yüksek güç yoğunluğu vb.) özellikle taşınabilir ve hareketli uygulamalar için oldukça önem kazanmaktadırlar. Fakat son yıllarda ağırlıklı olarak yapılan uzun dönem çalışmaları PEM yakıt pilinde kullanılan membrane ve elektrotlarda degredasyon meydana geldiğini ortaya koymuştur. Uzun dönem yakıt pili testlerinde yakıt pilinin kalbi sayılan membrane elektrot atacında (MEA) meydana gelen degredasyon yakıt pili performansında oldukça fazla düşüşlere sebep olmuştur. Son yıllarda degredasyon çalışmalarının sebepleri ve bu sebeplere bağlı olarak meydana gelen performans düşüşlerini azaltmak için oldukça fazla çalışmalar yapılmaktadır [1, 2]. PEM yakıt pillerinde yaygın olarak karbon destekli platin elektrotlar kullanılmaktadır. Uzun dönem çalışmalarında ise elektrottaki karbon yüzeyinde oksit gruplar meydana gelmektedir. Bu grupların daha fazla oksitlenmesi ile karbondioksit oluşabilmektedir ki bu durum karbon korozyonu olarak bilinmektedir. Karbon korozyonu ile karbonun ortamdan ayrılması ile por morfolojisi, por özellikleri değiştiğinden ve aktif yüzey alanı azaldığından yakıt pili performansının düşmesine sebep olmaktadır. Bu çalışmada mikrodalga ısıtma yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerin hidrojen oksidasyon reaksiyonu (HOR) ve oksijen redüksiyon reaksiyonları (ORR) uzun dönem çalışmalarından önce ve sonra çevrimsel voltametre (CV) ile incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada kullanılan katalizörler mikrodalga ısıtma yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Karbon destek olarak karbon siyahı (Vulcan XC72, C) kullanılmıştır. Katalizör hazırlama koşullarından ortamın baz konsantrasyonu ve mikrodalgada tutulma süreleri değiştirilmiş ve sonuçta hazırlanan katalizörlerin çevrimsel voltametre ile HOR ve ORR performansları uzun dönem yakıt pili testlerinden önce ve sonra incelenmiştir. Karbon korozyonunun incelenmesi için CV de çalışma elektrotuna 1.2 V potansiyel uygulanmıştır. Platin 329

353 çözünme/aglomerasyonu ise çalışma elektrotunun belli potansiyel aralıklarında yüksek çevrim sayılarında döngüsel olarak çalıştırılması sonucu elde edilmiştir. Degredasyon işlemleri uygulanmadan ve uygulandıktan sonra katalizörlerde meydana gelen performans kayıpları incelenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Mikrodalga ısıtma yöntemi ile ortamın baz konsantrasyonu değiştirilerek hazırlanmış katalizörlerin karbon korozyonuna ve platin çözünme/aglomerasyon degredasyon koşullarına olan dayanımları incelenmiştir. Ortamdaki baz konsantrasyonu 0.14, 0.27 ve 0.54 olarak değiştirilmiştir. CV sonuçları incelendiğinde elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanının (ESA) baz konsantrasyonu arttıkça arttığı gözlenmiştir. Baz konsantrasyonu 0.54 olan koşulda hazırlanmış olan karbon destekli platin katalizörünün Pt çözünme/aglomerasyon testinden sonra en az ESA kaybına sahip olduğu, en iyi karbon korozyonu direncine ise 0.27 baz konsantrasyonunda hazırlanan katalizörün sahip olduğu gözlenmiştir. Mikrodalgada tutulma süreleri 50, 60 ve 120 saniye olarak değiştirilmiştir. En fazla ESA kaybı 60 s de hazırlanan katalizörde gözlenmiştir. Karbon korozyonu ise en fazla 120 s de, en az ise 60 s de hazırlanan katalizörlerde gözlenmiştir. Öneriler Mikrodalga ısıtma yöntemi ile katalizör hazırlanırken uygulanan farklı koşullara bağlı olarak katalizör özelliklerinde meydana gelen değişikliklerin, uzun dönem yakıt pili performansına etkisinden dolayı optimize edilmesi gerektiği görülmüştür. Aynı elektrotun karbon korozyonu veya Pt çözünme/aglomerasyon degredasyonlarına olan direncinin farklı olabileceğinden dolayı bunların etkilerinin ayrı olarak incelenmesi gerekmektedir. Semboller PEM Polimer elektrolit membran HOR Hidrojen oksidasyon reaksiyonu ORR Oksijen redüksiyon reaksiyonu Pt Platin C Vulcan XC 72 MEA Membran elektrot atacı CV Çevrimsel Voltametre Kaynaklar [1] Borup, R. L., Davey, J. R., Garzon, F. H., Wood, D. L. ve Inbody, M. A., PEM fuel cell electrocatalyst durability measurements, Journal of Power Sources, 163, 76-81, [2] Wang, M., Woob, K., Lou, T., Zhaia, Y. ve Kim, D., Defining catalyst layer ingredients in PEMFC by orthogonal test and C V method, International Journal of Hydrogen Energy, 30, , Teşekkür Bu araştırmayı 109M221 nolu proje kapsamında destekleyen TÜBİTAK a teşekkür ederiz. 330

354 Mobilya Fabrikası Atık Tozunun Yavaş ve Hızlı Pirolizi Şeyda TAŞAR a*, Neslihan DURANAY a a Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Müh., Elazığ, * Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Müh., Elazığ, 23279, sydtasar@firat.edu.tr Özet Çalışmada Elazığ il sınırları içerisinde üretim yapan mobilya fabrikası toz tutucularından alınan atık toz (MAT) biyokütle kaynağı olarak kullanıldı. Mobilya fabrikası atık tozunun pirolizi laboratuvar ölçekli sabit yatak piroliz deney sisteminde gerçekleştirildi. Çalışmada piroliz ısıtma hızının piroliz ürün verimi ve karakterizasyonu üzerine etkisi incelendi. Ürün karakterizasyonu amacıyla, katı ürünlerin (biyochar) ısıl değerleri, kısa ve elementel analizleri ile birlikte FTIR ve SEM analizleri yapıldı. Yapılan çalışma sonucunda, ısıtma hızının, piroliz sırasında uçucu madde çıkış hızını etkilediği, artan ısıtma hızıyla numunenin ısıl parçalanmasının hızlandığı ve pelet içinde oluşan geçici basınç grandyenti ile uçucu madde çıkış hızının arttığı tespit edildi. Katı ürününü organik yapısına sıcaklığın daha etkili olduğu, ısıtma hızının önemli bir etkisinin olmadığı belirlendi. Isıtma hızı ve sıcaklıktaki artışın katı ürünün gözenek yapısında değişikliğe neden olduğu SEM analizi ile tespit edildi. Giriş Anahtar Kelimeler Mobilya atık tozu, piroliz, ısıtma hızı Alternatif enerji kaynağı olarak biyokütlenin kullanımı çevre kirliliğinin önlenmesi açısından oldukça önemlidir. Biyokütleye uygulanan en önemli ısıl işlemlerden biri de pirolizdir. Piroliz terimi, organik matriksin katı, sıvı, gaz ürün elde etmek amacıyla oksijensiz ortamda direkt termal (ısıl) bozundurulması olarak tanımlanır. [1,2]. Piroliz işlemi genellikle sıvı ürün üretimi amaçlamaktadır. Piroliz işleminde ürün dağılımlarının piroliz parametrelerine (sıcaklık, ısıtma hızı ve uçucu maddelerin alıkonma süresi, hammaddenin yapısı vb.) bağlı olarak değiştiği bilinmektedir. Atık biyokütlenin pelet halinde değerlendirilmesinin, yanma karakteristikleri iyileştirdiği, hacimsel ısı değerinin arttırdığı, taşıma maliyetleri düşürdüğü, depolama masrafları azalttığı, büyük sobalarda kolaylıkla yakılabildiği, atmosfere salınan partikül emisyonları azalttığı ifade edilmektedir. Getirdiği avantajlardan dolayı son yıllarda atık biyokütlelerin pelet haline getirilerek ısıl dönüşüm süreçlerinde değerlendirilmesi önem kazanmıştır. Sunulan çalışmada mobilya fabrikalarının toz tutucularından alınan atık toz, pelet haline getirilerek sabit yatak sisteminde piroliz edildi. Piroliz ürün verimleri üzerine farklı sıcaklıklarda ısıtma hızının etkisi araştırıldı. Ayrıca sıcaklık ve ısıtma hızındaki değişimin katı ürün yapısında meydana getirdiği değişiklik, ısıl değer, elementel ve kısa analizleri ile birlikte FTIR ve SEM analizleri yapılarak belirlendi. Deneysel Çalışmalar Çalışmada Elazığ il sınırları içinde üretim yapan bir mobilya fabrikası toz tutucularından alınan mobilya fabrikası atık tozundan hidrolik pres yardımıyla silindirik peletler hazırlandı. Mobilya fabrikası atık tozunun kül ve uçucu madde miktarları sırası ile ASTM-D3174 ve ASTM-D3175 standardına göre belirlendi. Numunenin nem tayinleri ise 105 C de Mettler LJ16 nem tayin cihazında yapıldı. Mobilya fabrikası atık tozunun kimyasal analizi analitiksel metodlarla [3] belirlendi. Deneyler içinden direnç tellerinin geçirildiği refrakter tuğlalarla kaplı dikey silindirik kesitli fırına yerleştirilen 2.3 cm çap ve 16 cm uzunluğundaki kuvars boru içinde gerçekleştirildi. Boru içine paslanmaz çelikten bir sepet yerleştirilerek sabit yatak hazırlandı. İnert atmosfer ortamı azot gazı ile sağlandı. Fırının ısıtılması değişik voltaj transformatörü ve Auber Syl sıcaklık kontrol cihazı ile yapıldı. Piroliz ortam sıcaklığını ölçmek için, kuvars borunun dış yüzeyi ile temasta bulunacak şekilde termoçift (NiCr) yerleştirildi. Piroliz sırasında oluşan sıvı ürünün toplanması için 0 ºC de muhafaza edilen antifriz su karışımı ile dolu olan banyoya yerleştirilmiş bir birine seri bağlı iki adet U şeklinde cam boru, kuvars borunun alt kısmına takıldı. Oluşan sıvı ürünün miktarı, kuvars boru ve U borularının son ağırlıkları ile ilk ağırlıkları arasındaki farktan hesaplandı. İşlem sonrasında sepet üzerinde kalan katı ürün de (biyochar) tartıldı. Elde edilen değerler yardımıyla katı ve sıvı ürün verimleri hesaplandı. Gaz ürün verimi ise farktan belirlendi. Hammadde ve katı ürünlerin elementel analizi ve ısıl değerleri (ASTM D 240 standardına göre) yapıldı. Yapılan piroliz deneylerinde elde edilen katı ürünlerin yapısında meydana gelen değişimleri belirlemek amacıyla FTIR spektrofotometresi kullanıldı. Katı ürünün yüzey özelliklerinin belirlenmesi amacıyla SEM görüntüleri alındı. 331

355 Sonuçlar ve Tartışma Yapılan çalışmada, ısıtma hızının, uçucu madde çıkış hızını etkilediği, artan ısıtma hızıyla numunenin ısıl parçalanmasının hızlandığı ve artan geçici basınç grandyentinin de uçucu madde çıkış hızını arttığı tespit edildi. Yüksek ısıtma hızında daha önce yapılan çalışmalarda[4] olduğu gibi, kütle transferinin sınırlayıcı etkisini azalttığı belirlendi. Isıtma hızının 2 C/dak dan 80 C/dak ya artmasıyla 400 ºC de gerçekleştirilen piroliz hariç katı ürün verimleri azaldı. 400 ºC gerçekleştirilen piroliz işleminde, en yüksek katı ürün verimi %35.99 olarak 10 ºC/dak ısıtma hızında elde edildi. 400 ºC de gözlemlenen bu durumu nedeni, düşük ısıtma hızlarında oluşan birincil uçucu ürünlerin, reaksiyon ortamını terk etmeye vakit bulamadan katı matriksle reaksiyona girmesinden kaynaklandığı şeklinde yorumlandı. Pirolizde ulaşılan son sıcaklığın katı ürün verimine etkisinin, düşük piroliz son sıcaklıklarında daha etkin (özellikle katı ürün verimi yönüyle) olduğu gerek çalışmada, gerekse literatürdeki mevcut çalışmalarda [5] gözlemlenmiştir. Sıvı ürün veriminin ise artan sıcaklıkla arttığı görüldü. Isıtma hızı arttıkça yapıdan daha hızlı bir şekilde peleti terk eden ve bu yüzden pelet içinde basınç gradiyenti oluşturan uçucu bileşenlerin etkisiyle, yapıda makro ve mezo gözenek yapısının arttığı görüldü. FTIR analizi sonucu ısıtma hızının katı ürünün organik yapısını çok fazla etkilemediği belirlendi. Şekil 1. Piroliz ürün verimlerinin ısıtma hızı ile değişimi Kaynaklar 1. Bridgwater, A.V., Catalysis in thermal biomass conversion, Applied Catalysis A, 116, 5-47, Yaman, S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks, Energy Conversion & Management, 45, , Li, S., Xu, S., Liu, S., Yang, C., Lu, Q., Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas, Fuel Processing Technology, , Demirbaş A., Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, , Katyal, S., Carbonisation of baggase in fixed bed reactor: influence of process variables on char yield and characteristics, Renewable Energy, 28, ,

356 BEYPAZARI LİNYİTİNİN TETRALİNDE MİKRODALGA ENERJİ İLE SIVILAŞMA MEKANİZMALARININ KESİKLİ ZAMAN MODELLERİ KULLANILARAK BELİRLENMESİ Hakan KAVUŞTU a, *, Emir Hüseyin ŞİMŞEK a a Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, ANKARA, * Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, ANKARA, 06100, hkavustu@gmail.com Özet Beypazarı linyitinin mikrodalga enerji ile 8/1 çözücü/kömür oranında tetralinde sıvılaşma mekanizması araştırılmıştır. Bu kapsamda Beypazarı linyitinin sıvılaşması üzerine tersinir ve/veya tersinmez basamaklar içeren on farklı mekanizma önerilmiştir. Önerilen mekanizmaların birinci mertebeden lineer kesikli zaman modelleri oluşturularak deneysel verilere uygunluğu ve tepkime hız sabitleri Kalman filtresi kullanılarak MATLAB da yazılmış programla belirlenmiştir. Önerilen modellerin en uygununa, deneysel veriler ile modelden hesaplanan değerlerin kareleri farklarının toplamına bakılarak karar verilmiştir. Tersinir basamaklar içeren modellerin deneysel verilere daha iyi uyum sağladığı görülmüştür. En iyi uyum sağlayan modelde tepkime hız sabitlerinin büyüklüğüne bakılmıştır. En büyük hız sabitine kömür yağ, en küçük hız sabitine ise kömür preasfalten tepkime basamaklarının sahip olduğu görülmüştür. Elde edilen sonuçlar yağın büyük bir kısmının doğrudan kömürden oluştuğunu ve kömürden preasfalten oluşumunun yavaş gerçekleştiğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Kömür, Kesikli Zaman Modelleri, Sıvılaşma Mekanizmaları, Mikrodalga Enerji, Kalman Filtresi Giriş Dünya petrol rezervlerinin sınırlı olması, politik güç haline gelmesi ve hızlı ekonomik gelişme gösteren özellikle büyük nüfuslu ülkelerde artan enerji ihtiyacını karşılayamayacak olması petrol alternatifi yakıtların önemini arttırmaktadır [1]. Bu noktada dünyada en çok bulunduğu bilinen fosil yakıt olan kömürden, sıvı ürünlerin elde edilmesi ile ilgili çalışmalar yoğunluk kazanmaktadır. Kömürün doğrudan sıvılaştırılması, kömürün temiz ve etkili kullanımı adına avantajlı olmasına rağmen petrole göre pahalı olmasından tercih edilmemektedir. Kömürün sıvılaşma ürünlerinin karmaşık yapısından dolayı toplu parametreli kinetik modeller, sıvılaşma prosesini tanımlamak için başarıyla kullanılmaktadır. En çok kullanılan toplu parametre metodu sıvılaşma ürünlerinin çeşitli çözücülerde çözünürlüğü üzerinedir [2]. Sıvılaşma sonucu elde edilen sıvı ürünler preasfaltenler (PAS), asfaltenler (AS) ve yağlar olmak üzere üç gruba ayrılmaktadır. Son yıllarda kömürün temel yapısını anlamak ve istenilen ürünün oluşumunu arttırmak amacıyla kömür sıvılaştırılması mekanizmaları üzerine geniş çalışmalar yapılmaktadır. Kömürün sıvılaşması mekanizmaları ve kinetik çalışmaları tepkime süresinin, istenilen ürünün, ekonomik koşulların belirlenmesi, meydana gelen tepkimeleri istenilen ürün yönünde yönlendirilmesi, proses optimizasyonu ve reaktör dizaynı açısından büyük önem taşımaktadır [3,4]. Deneysel Çalışmalar Beypazarı linyitinin sıvılaşması üzerine tersinir ve/veya tersinmez basamaklar içeren on farklı mekanizma önerilmiştir. Her bir model için tepkime hız ifadeleri kesikli zaman formunda yazılmış ve Şimşek (1997) 8/1 çözücü/kömür oranına sahip Beypazarı liyitinin hidrojenasyonundan elde ettiği deneysel verilere [4] uydurularak Kalman filtresi aracılığıyla MATLAB (ver 7.11, The MathWorks Inc. Natick, MA, USA) bilgisayar programında tepkime hız sabitleri belirlenmiştir. En uygun mekanizma, kömürlerin sıvılaştırılmasından elde edilen deneysel veriler ile modellerden hesaplanan değerlerin kareleri farklarının toplamı hesaplanarak belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 333

357 8/1 çözücü/kömür oranındaki Beypazarı linyitinin sıvılaştırılmasından elde edilen deneysel sonuçlar ile modellerden hesaplanan sonuçların hata kareleri toplamına bakıldığında en iyi uyum sağladığı model Şekil 1 de verilmiştir. Bu model kömürden (A) asfaltenlerin (B), asfaltenlerden preasfaltenlerin (C) ve yağların (D) tersinir oluşumuna ek olarak kömürden yağların, preasfaltenlerin ve preasfaltenlerden yağların oluşumunu öngörmektedir. Şekil 2 modelden elde edilen sonuçlar ile deneysel verileri göstermektedir. Şekilden de görüldüğü gibi, asfalten, preasfalten ve yağ oluşumu için deneysel veriler ile modelden hesaplanan değerler uyum içindedir.. Şekil 1 : Deneysel sonuçlara en iyi Şekil 2 : Modelden elde edilen sonuçlar ile uyum sağlayan model deneysel sonuçların karşılaştırılması Bu modelde tepkime hız sabitlerinin büyüklüğüne bakıldığında en büyük hız sabitine kömür yağ, en küçük hız sabitine ise kömür preasfalten tepkime basamağı sahiptir (Çizelge 1). Çizelge 1 : Modellerden elde edilen tepkime hız sabitleri (dk ¹) k₁ k₂ k₃ k₄ k₅ k₆ k₇ k₈ k₉ 0,0125 0,0105 0,0056 0,0092 0,0105 0,0053 0,0103 0,0100 0,0100 Öneriler Kömür sıvılaşma ürünleri fraksiyonlu damıtma işlemine tabi tutularak ürünlerin kaynama noktası sıcaklığı aralığına göre gruplandırılıp sıvılaşma mekanizma çalışmaları yapılabilir. Kaynaklar [1] Kabe, T., Ishihara, A., Sutrisna, E.W. and Kabe, Y. Coal and Coal-Related Compounds, 150 Structures, Reactivity and Catalytic Reactions, Elsevier, , [2] Shui, H., Chen, z., Wanga, z., Zhang, D. Kinetics of Shenhua coal liquefaction catalyzed by solid acid, Fuel, 89, 67-72, [3] Hu, H., Li, X., Zhu, S., Hu, S., Wu, B. and Meng, M. Kinetics of coal liquefaction during heating-up and isothermal stages, Fuel, 89, , [4] Şimşek, E.H., Karaduman, A. and Olcay, A. Liquefaction of Turkish coals in tetralin with microwaves. Fuel Processing Technology, 73, 111,

358 Bazı Geçiş Metalleinin Amonyum Orotat Komplekslerinin Sentezlenmesi, Karakterizasyonu ve Hidrojen Depolama performanslarının Belirlenmesi Banu Öztürk a*, Zeynel Öztürk b, Dursun Ali Köse a, Ömer Andaç c a Hitit Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Çorum, b Hitit Universitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,Çorum, c Ondokuzmayıs Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Samsun, * Hitit Universitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,Çorum, 19030, banuozturk61@yahoo.com Özet Mevcut enerji problerinin çözümüne yönelik alternatif sistem olarak fazlaca üzerinde çalışmalar yapılan hidrojen enerjisi sisteminin yaygın kullanımı için bariyer etken olarak hidrojenin etkin depolanabilirliği karşımıza çıkmaktadır. Bu problemin çözümü için yeni kafes yapılı organometalik komplekslerin sentezlenip performansların belirlenmesi faydalı olacaktır. Bu amaçla geçiş metallerinden Co, Ni, Cu ve Zn metalleri kullanılarak hazırlanan amonyum orotat komplekslerinin hidrojen depolama performansları belirlenmiştir. Maddeler solvotermal sentez yöntemine göre hazırlandıktan sonra XRD, FT-IR, Elementel Analiz, TG/DTA/DSC analizleriyle karakterize edilmiş, HPVA cihazıyla hidrojen depolama performansları belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen Depolama, Hidrojen Enerjisi, MOF, Teorik Hidrojen Depolama Giriş Schlapbach ve Zuttel, hidrojen enerji sistemini, ulaşım için gerekli olan enerjiyi karşılayacak, başta gelen aday sistemlerden biri olarak ifade etmektedir [1]. Yüksek miktardaki hidrojenin, küçük hacimlerde depolanması istemektedir ancak bu, hidrojen enerji sistemi ile mümkün olmakta ve bu sistemin kullanımı için engel teşkil etmektedir. Bu durumda, hidrojen depolaması; hidrojenin temiz ve yenilenebilir enerji kaynağı olması, sürekliliği ve enerji üretimi için önem taşımaktadır. Bu depolama problemini çözmek amacı ile; sıkıştırılmış hidrojen gazı, soğukta depolanan sıvılaştırılmış hidrojen uygulamaları yapılmış ancak Birleşik Devletler Enerji Departmanı nın (USDOE) belirlediği hedeflere ulaşılamamıştır. DOE ye göre, 2010 depolama sistemi hedefleri kütlece % 6.0 H2 ve 45 g H2/L olarak belirtilmektedir. Bu rakamların 2015 senesinde kütlece % 9.0 H 2 ve 81 g H 2 /L ye ulaşması tahmin edilmektedir [2]. Diğer yandan, aktif karbon, karbon nanotüpler, zeolitler ve metal-organik kafes yapılar (MOFs) gibi hidrojeni fiziksel adsorpsiyon ile depolayan ve hidrojen depolama ile ilgili hedefleri karşılayan sorbentlerin bulunduğu bilinmektedir [3]. Yaghi ve arkadaşları metal organik kafes yapıları (MOFs, Metal Organic Frameworks), metal iyonları içeren yüksek poroziteye sahip organik koordinasyon yapılar olarak tanımlamışlardır [4]. Metal-Organik kafes yapılarda hidrojen depolamak ve amaca bağlı kafes boşlukları oluşturmak mümkündür. Bo ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada MOF lar çok güzel kristalografik yapılardadırlar [5]. MOF lar yüksek gözenekli diğer tüm malzemelerden daha büyük gözeneklere sahiptir. Yine Yaghi ve arkadaşları yaptıkları çalışmada MOF-5 in yüzey alanını başlarda 2900 m 2 /g, şimdilerde daha aktif hale getirilerek 3800 m 2 /g olduğu tespit etmiştirler. MOF-177 için yüzey alanı başlarda 4500 m 2 /g iken daha sonraki araştırmalarla 5500 m 2 /g olduğu belirlemişlerdir. Yüzey alanı; zeolitler için 500 m 2 /g, mezoporöz malzemeler için 1000 m 2 /g ve poröz karbon için 1500 m 2 /g olduğunu bildirmişlerdir [3]. Çalımanın amacı geçiş metallerinden Ni, Zn, Cu ve Co kullanılarak Amonyum Orotat ligandıyla organometalik kafes yapılı koplekslerin sentezlenmesi, karakterizasyonu ve hidrojen depolama performanslarının kıyaslanmasıdır. 335

359 Deneysel Çalışmalar İlk olarak orotik asit amonyakta çözülüp amonyum orotat oluşması sağlanmıştır. Daha sonra amonyum orotat suda çözülerek üzerine metallerin nitratları eklenmiş ve geri soğutucu altında 6 saat reaksiyon gerçekleşmiştir. Kristallenmeye bırakılan çözeltiden daha sonra kristaller alınıp yıkandıktan sonra karakteriasyon çalışmaları gerçekleşitirilmiştir. Sentezlenen maddeler XRD, FT-IR, Elementel Analiz, TG/DTA/DSC analizleriyle karakterize edildikten sonra HPVA-100 cihazıyla hidrojen depolama performansları belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma XRD analizleriyle maddelerin kristal yapıları hakkında bilgi, FT-IR, Elementel Analiz teknikleriyle maddenin kimyasal bağlanma ve yapısı hakkında bilgi TG/DTA/DSC teknikleriyle yapılan analizlerle maddelerin ısısal dayanımları hakkında bilgi edinilmiştir. Farklı metallerle hazırlanan aynı organik bağlayıcılı komplekslerin hidrojen depolama performansları kıyaslanmış ve merkez metallerin hidrojen depolama üzerine etkisi incelenmiştir. HPVA (High Pressure Volumetric Analysis) ile elde edilen PCT (Pressure-Temperature- Concentration) diyagramları kıyaslanarak en iyi performansı hangi maddenin hangi basınç için sağladığı belirlenmiştir. Öneriler Farklı kimyasal bileşimde farklı metaller kullanılarak hazırlanan maddelerin hidrojen depolama performanslarının belirlenmesiyle performans artırılmaya çalışılabilir. Bunun yanında zeolitler, karbon nanotüpler veya benzeri poröz malzemelerle MOF ların hazırlanacak nanokompozitleri hidrojen depolama performansı artırmada faydalı olabilecektir. Semboller MOF GCMC XRD FT-IR TG/DTA/DSC HPVA PCT Metal Organic Frameworks Grand Canonical Monte Carlo X-Ray Diffraction Fourier Transform Infra Red Thermogravimetry/ Differential Thermica Analysis/Differential Scanning Calorymetry High Pressure Volumetric Analyser Pressure Concentration Temperature Kaynaklar [1] Sclapbach, L., Zuttel, A., Hydrogen-storage materials for mobile applications, Nature 414, [2] USA DOE publications, Onboard Hydrogen Storage Targets, [3] YAGHI, O. M., LI, Q., 2007, Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Energy, MRS Bulletin, Volume 34. [4] YAGHI, O. M., LI, H.,1995, Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large Rectangular Channels, J. Am. Chem. SOC.,117, [5] LIU, Y., EUBANK, J.F, CARINS, A.J., ECKERT, J., KRAVTSOV, V.C., LUEBKE, R., EDDAOUDIU, M., DOI: /anie

360 Doğrudan Alkol Yakıt Hücreleri İçin Seryum Nano Kompozit Çubuk Sentezi Ekin GÖKKAYA a,*, Niyazi Alper TAPAN a a Gazi Üniversitesi,ANKARA,06570 *Gazi Üniversitesi, ANKARA, 06570, gokkayaekin@gmail.com Anahtar kelimeler: yakıt hücresi, nano-çubuk, CeO 2, nano-kompozit, platin Giriş Artan enerji ihtiyacına karşılık yeni alternatif enerji kaynaklarının önü açılmıştır. Bu alternatif enerji kaynaklarından birisi Polimer Elektrolit Membran yakıt hücreleridir. Ancak bu yakıt hücrelerinin kullanımı esnasında bazı sorunlar ortaya çıkmaktadır. Bunlardan en önemlisi çalışma sırasında, anot elektrotu üzerinde alkolün parçalanması sırasında ortaya çıkan yüzey karbonlu bileşiklerin yarattığı zehirlenmedir. Bu problemin çözümü için karbon bileşikleri uygun katalizörlerle su ile ortamdan uzaklaştırılabilir. Son araştırmalar göstermiştir ki, CeO 2 in suyu adsorplayarak ve yüzeyde hidroksil grupları oluşturarak yüzeydeki zehirleyicileri ortamdan uzaklaştırdığı ve bunun da katalizör ömrünü uzattığı görülmüştür. Bunun nedeni seryum oksitin, yapısındaki oksijeni depolayıp serbest bırakmasıyla ilgili olup Ce +4 ve Ce +3 oksidasyon seviyeleri arasındaki tersinir geçişle sağlanmaktadır. Seryum nano malzemeler hidrotermal solvotermal ve çöktürme metotlarıyla hazırlanabilir. Bu metotlar içinden hidrotermal metot; tek basamakta, düşük sıcaklıklarda kolayca kompozit oluşturması ve morfolojisinin kontrolünün kolaylıkla sağlanması açısından tercih edilir. Bununla beraber sentez şartlarının değiştirilmesiyle farklı geometrik yapıların eldesi de sağlanabilir. Bu geometrik yapılardan biri olan CeO 2 nano-çubuklarıyla, diğer geometrilerin aktivasyonları karışlaştırılırken, CO oksidasyonu sırasında CeO 2 nano-çubukların aktivasyonun daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir[1]. Deneysel Çalışmala Seryum oksit ve metal seryum oksit nanokompozitlerinin hazırlanması Bu çalışmada hidrotermal sentez tekniğiyle CeO 2 ve PtCeO 2-x, NiCeO 2-x, FeCeO 2-x malzemeleri hazırlanmıştır. Daha sonra emdirme tekniğiyle Pt/NiCeO 2-x, Pt/FeCeO 2-x malzemeleri hazırlanmıştır. Hazırlanan malzemelerin platin içeriği %10 Pt (kütlece) dir. Hidrotermal Sentez İlk olarak 1,6gr amonyum seryum nitrat (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ] (Merck Inc.) ve 8,4gr NaOH (Merck Inc.) deionize suyun içinde çözülür. Daha sonra (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ] ve NaOH çözeltileri 30dk süt rengi ve kıvamı alana kadar karıştırılır. Nanokompozit yapmak için içerisine klor ve amonyum metal tuzları ilave edilir ve karıştırılır. Karışım teflona alınıp otoklav içerisinde 100 o C de 24 saat hidrotermal senteze tabii tutulur. Hidrotermal sentezden sonra oluşan çökelti birkaç kez deionize su ve etanolle filtre edilir ve yıkanır. Daha sonra 16saat 60 o C de etüvde kurumaya bırakılır[2]. Emdirme Metodu Hidrotermal sentezle hazırlanan CeO 2 yapısı üzerine emdirme yapılır. Bu işlem için tutturulacak metal tuz PtCl 2 (Aldrich Inc.) amonyak çözeltisinin içinde çözülür ve 1saat karıştırılır. Üzerine CeO 2 eklenir ve karıştırma işlemi 3 saat daha devam eder. Oluşan çökelti deionize suyla birkaç kez filtre edilir ve yıkanır ve 100 o C de 24 saat etüvde kurumaya bırakılır[3]. Sonuçlar ve Tartışma İlk olarak bu çalışmada Pt/CeO 2-x ve PtCeO 2-x malzemelerinin Pt ve Ce iyonik seviyelerine, ve 0.5M H 2 SO M Etanol içindeki elektro oksidasyon aktivitesine bakılmıştır. 337

361 I(A/mg) I (A/mg) Şekil.1. Hidrotermal sentez yöntemiyle sentezlenen PtCeO 2-x ve Pt/CeO 2-x için Ce 3d XPS Spectrası Şekil.2. Hidrotermal sentez yöntemiyle sentezlenen PtCeO 2-x ve Pt/CeO 2-x için Pt 4f XPS Spectrası Şekil 1 de Ce 3d seviyesi için üç farklı malzemenin görülmektedir. İlk olarak hidrotermal sentezle sentezlenen PtCeO 2-x malzemesinin, şiddetinin yüksek olduğu, 890eV ve 880eV de keskin pikler verdiği bu piklerinde Ce +3 ve Ce +4 içerebileceği, saf CeO 2 in sadece Ce +4, yumuşak pikler veren emdirme metoduyla hazırlanan Pt/CeO 2-x de Ce +3 ve Ce +4 içerebileceği ama (Ce +3 /Ce +4 ) oranının emdirmeyle hazırlanan malzemede 1 e yakınken hidrotermalde (Ce +3 /Ce +4 ) <1 olduğu görülmüştür. Şekil 2 de emdirme ve hidrotermal sentez yöntemleriyle hazırlanan seryum malzemelerinin XPS analiz sonuçları verilmektedir. Ilk olarak burada da hidrotermal sentezle hazırlanan PtCeO 2-x nin pik şiddetlerinin fazla olduğu ve Pt 0 ve Pt +2 içerebileceği, emdirme metoduyla hazırlanan Pt/CeO 2-x in ise şiddetinin düşük olduğu ve Pt +2 içerebileceği görülmüştür. Hidrotermal sentezlenen malzemelerindeki yüzdelerin (Pt 0 /Pt +2 )<1 olduğu görülmüştür. E (V vs. RHE) 0.5M H2SO 4 E (V vs. RHE) 0.5 Şekil.3. Pt/CeO 2-x in 0.5M H 2 SO 4 ve 0.5M H 2 SO M EtOH elektrolitlerinin içinde döngülü voltmetre, tarama hızı: 100mV/sn Şekil.4. PtCeO 2-x in 0.5M H 2 SO 4 ve 0.5M H 2 SO M EtOH elektrolitlerinin içinde döngülü voltmetre, tarama hızı: 100mV/sn Şekil 3 ve 4, döngülü voltametri deneylerinde etanol eklendiğinde hidrotermal (PtCeO 2-x ) ve emdirme(pt/ceo 2-x ) metoduyla hazırlanan malzemelerin analiz sonuçlarını vermektedir. Şekil 4 te hidrotermal sentez ile hazırlanan PtCeO 2-x in Ce 3d ve Pt 4f spectralarında gözlemlediğimiz pik şiddetlerinin yüksekliğinden kaynaklı etanol içindeki aktivasyonunda farklılık gözlemlenmiştir. Kaynaklar [1] Yuan, Q., Duan, H-H., Li, L-L., Sun, L-D., Zhang, Y-W., Yan, C-H., Controlled synthesis and assembly of ceria-based nanomaterials, Journal of Colloid and Interface Science, 335 (2009) 151. [2] Mai H., Sun L., Zhang Y., Si R., Feng W., Zhang H., Yan C., Shape Selective Synthesis and Oxygen Storage Behavior of Ceria Nanopolyhedra, Nanorods and Nanocubes, J. Phys. Chem. B, 109 (51) (2005) [3] Matolin V., Cabala M., Matıkinova I., Skoda M., Vaclavu M., Prince K.C., Skala T., Mori T., Yoshikawa H., Yamashita Y., Ueda S. and Kobayashi K., Pt and Sn Doped Sputtered CeO 2 Electrodes for Fuel Cell Applications Fuel Cells, 10(1) (2010) 139. [4] Fujimori, A. Mixed-valent ground-state of CeO2, Phys. Rev. B, 28 (1983)

362 Polipirol/karbon Kompozitlerinin PEM Yakıt Pilinde Meydana Gelen Karbon Korozyonuna Dayanımının İncelenmesi Fulya Memioğlu a, Ayşe Bayrakçeken a, *, Tuba Öznülüer b, Metin Ak c a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, b Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Erzurum, c Pamukkale Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Denizli, * Yazışma yapılacak yazar : Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, 25240, ayse.bayrakceken@gmail.com Özet Yakıt pillerinde elektrot olarak çoğunlukla karbon destekli platin katalizörü kullanılmaktadır. Fakat uzun dönem çalışmalarında yakıt pili koşullarından dolayı katalizör destek malzemesi olarak kullanılan karbonda korozyon meydana gelmektedir. Bu çalışmanın amacı karbon yerine katalizör destek malzemesi olarak polipirol/karbon (PPy/C) kompozitleri hazırlayarak karbonun korozyona karşı dayanımını artırmaktır. Bu amaçla karbon destek üzerine pirolün kimyasal oksidatif polimerizasyonu ile PPy/C kompozitleri hazırlanmıştır. Polimerizasyon 0 C ve 25 C sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Katkı maddesi (dopant) olarak paratoluensülfonik asit (p-tsa) ve sodyum dodesil sülfat (SDS) kullanılmıştır. Elde edilen PPy/C kompozitleri XRD ve FTIR ile karakterize edilmiştir. Kompozitlerin elektriksel iletkenlikleri dört nokta tekniği kullanılarak, karbon korozyonuna dayanımları ise çevrimsel voltametri ile tayin edilmiştir. Anahtar Kelimeler: PEM yakıt pili, Polipirol/karbon kompoziti, Karbon korozyonu, İletken polimerler Giriş Polimer elektrolit membranlı (PEM) yakıt pilleri; yüksek enerji verimleri, düşük çalışma sıcaklıkları, çevre kirliliğine sebebiyet vermemeleri, hızlı çalışmaları, taşınabilir ve uzun ömürlü olmaları sayesinde yeni nesil enerji sistemleri için favori adaylardan biridir. PEM yakıt pillerinin kalbi yarı reaksiyonların ve proton iletiminin meydana geldiği membran elektrot atacı (MEA) dır. Oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonları için en iyi performans gösteren katalizör platin (Pt) dir. Pt nin yüzey alanını artırmak için yüksek yüzey alanına sahip karbon destekler kullanılmaktadır. Fakat yakıt pili koşullarında uzun dönem çalışma sonucunda katalizör destek malzemesi olarak kullanılan karbon desteklerin yüzeyinde oksit grupları oluşmaktadır. Bu oksit gruplarının daha fazla oksitlenmesi sonucu karbondioksit oluşmakta ve ortamı terketmektedir. Bunun sonucunda da karbon destek malzemesinin por morfolojisi, por özellikleri değiştiğinden ve aktif yüzey alanı azaldığından yakıt pili performansının düşmesine sebep olmaktadır. Deneysel Çalışmalar PPy/C kompozitleri pirolün karbon destek üzerine kimyasal oksidatif polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Karbon siyahı (Vulcan XC72, Cabot) etanola eklenmiş ve 30 dk karıştırılmıştır. Daha sonra monomer olarak pirol eklenmiş ve 30 dk karıştırılmıştır. Dopant malzemesi olarak kullanılan p-tsa ve SDS kimyasalları ve oksidant olarak amonyum persülfat (APS) eklenmiş ve 4 saat karıştırılmıştır. Karıştırmadan sonra karışım filtre edilmiş, ve sırasıyla etanol, distile su ve asetonla yıkanmıştır. Deneyler 0 C ve 25 C de yapılmıştır. Sentezlenen PPy/C kompozitleri XRD ve FTIR ile karakterize edilmiştir. Kompozitlerin iletkenliği dört nokta tekniği ile ölçülmüştür. Ayrıca kompozitlerin oksidasyon karakteristikleri çevrimsel voltametri (CV) kullanılarak 1.2 V ta sabit potansiyel uygulanarak tayin edilmiştir. 339

363 Sonuçlar ve Tartışma Farklı koşullarda sentezlenmiş PPy/C kompozitleri için elde edilen FTIR ve XRD sonuçları incelenmiştir. Elde edilen pikler polimerize pirolün varlığına işaret etmektedir [1, 2]. XRD ile elde edilen iki temel pik kırınım açısı ve pik şiddeti yönünden karbon ve PPy arasında karakteristik göstermiştir. Kompozitlerin elektriksel iletkenlikleri karşılaştırıldığında p-tsa yada SDS katkılarının iletkenliği artırdığı gözlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığının değiştirilmesi ise iletkenlik üzerinde oldukça az bir farka sebep olmuştur. Elektrokimyasal çalışmalar ise sade karbona yada hazırlanmış diğer kompozitlere göre en iyi oksidasyon direncinin 0 C de p-tsa içeren PPy/C kompoziti ile sağlandığı ortaya çıkmıştır [3]. Sonuç olarak sentezlenmiş olan kompozitlerin PEM yakıt pilleri için alternatif destek malzemeleri olabileceği görülmüştür. Öneriler Uzun dönem yakıt pili çalışmasında karbon korozyonu kaynaklı performans kayıplarını azaltmak için karbon desteği daha dayanıklı bir malzeme olan iletken polimerlerle kompozit halinde kullanılabilir. Polipirol yüksek iletkenliği ve kararlılığından dolayı kompozit malzemelerde kullanılabilir. İletken polimerler farklı kimyasallarla katkılanarak (doplanarak) iletkenlikleri oldukça yüksek değerlere çıkarılabilir. Semboller PEM Polimer elektrolit membran PPy/C Polipirol/Karbon MEA Membran elektrot atacı p-tsa Paratoluen sülfonik asit SDS Sodium dodesil sülfat APS Amonyum persülfat XRD X-ray Diffraction FTIR Fourier Transform Infrared Spektroskopisi CV Çevrimsel Voltametri Kaynaklar 1. Mi, H., Zhang, X., Xu, Y. ve Xiao, F., Synthesis, characterization and electrochemical behavior of polypyrrole/carbon nanotube composites using organometallic-functionalized carbon nanotubes, Applied Surface Science, 256, , Selvaraj, V., Alagar, M. ve Kumar, K.S., Synthesis and characterization of metal nanoparticlesdecorated PPY-CNT composite and their electrocatalytic oxidation of formic acid and formaldehyde for fuel cell applications, Applied Catalysis B: Environmental, 75, , Memioğlu, F., Bayrakçeken, A., Öznülüer, T. ve Ak, M., Synthesis and characterization of polypyrrole/carbon composite as a catalyst support for fuel cell applications, International journal of hydrogen energy, Baskıda, Teşekkür Bu araştırmayı 110M081 nolu proje kapsamında destekleyen TÜBİTAK a ve BAP-2009/256 nolu proje ile destekleyen Atatürk Üniversitesi ne teşekkür ediyoruz. 340

364 Meşe (Quercus brantii) odununun kritik altı su ortamında sıvılaştırılması Hakan YOĞURTÇU a,*, Fethi KAMIŞLI b a Tunceli Üniversitesi, Tunceli, b Fırat Üniversitesi, Elazığ, * Tunceli Üniversitesi, Tunceli, 62100, hakanyogurtcu@tunceli.edu.tr Özet Meşe (Quercus brantii) odununun sulu ortamda NaCO 3, HCOOH ve ZnCl 2 katalizörleri kullanılarak sıvılaştırılması incelendi. Deneyler odun-süspansiyonunun sürekli devrettirildiği basınçlı paslanmaz çelik bir deney düzeneğinde gerçekleştirildi. % 5, 10, 15 oranında (g odun/ml süspansiyon) odun içeren karışıma odun miktarının % 5 i (kütle/kütle) kadar katalizör ilave edilerek 0.5, 1.0 ve 1.5 saat süre ile 248, 280, 320 ve 350 C ortam sıcaklığında odun örnekleri sıvılaştırıldı. Sıvılaştırma sonunda elde edilen yağ ürün verimleri, yağ ürünlerin elementel bileşimi ve ısı değerleri belirlendi ve bu yağ ürünü oluşturan bileşikler FTIR ve GC-MS spektroskopi yöntemleri ile tayin edildi. Sıvılaştırma sıcaklığındaki artma ile yağ ürün veriminin belir bir sıcaklığa kadar arttığı daha sonra azaldığı görüldü ve en yüksek yağ ürün verimi (% 32.3) ZnCl 2 katalizörü kullanılarak % 15 oranında odun içeren karışım için 280 C de 0.5 saat süre ile sıvılaştırma sonunda elde edildi. Yağ ürünü oluşturan bileşenlerin çoğunlukla fenolik bileşikler oldukları belirlendi. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, odun sıvılaştırma, biyoyağ. Giriş Fosil kökenli yakıtların hem atmosferik kirliliğe neden olması hem de rezervlerinin giderek azalması enerji ve kimyasal hammadde ihtiyacında alternatif kaynak arayışını doğurmuştur. Bu arayış, sonunda yenilenemeyen enerji kaynağı olan fosil yakıtlar yerine yenilenebilir enerji kaynakları şeklinde bir sınıflandırmayı ortaya çıkarmıştır. Bu sınıflandırma içerisinde, hem toplamda atmosferin karbondioksit miktarının artmasına neden olmayan hem de sürekli (esas kaynak olan güneş var olduğu müddetçe) yenilenebilen biyokütle materyalleri (bitkisel ve hayvansal) büyük bir öneme sahiptir. Biyokütle materyalleri arasında olan odun hammaddesinin enerji kaynağı olarak kullanılması insanlık tarihi kadar eski olmasına rağmen odundan doğrudan yakma dışında enerji ve kimyasal madde elde edilmesi geçen son yüzyılın ikinci yarısında önemli olmuştur. Odun sıvılaştırma, odundan enerji ve kimyasal madde kaynağı olan sıvı ve gaz ürünlerin elde edilmesinde kullanılan yöntemlerden biridir. Odun artıklarından sulu fazda yüksek sıcaklıkta yağ ürünlerin (biyoyağ) elde edilmesi Apell [1] tarafından incelenmiştir. Daha sonra farklı odun materyallerinin farklı sıvılaştırma şartlarında yağ ürünlere dönüşümü birçok araştırmacı [2, 3, 4, 5] tarafından incelenmiştir. Bu çalışmada Türkiye nin asli ağaç türlerinden olan meşe (Quercus brantii) odununun kendi içinde sürekli akış halinde olan kesikli bir sistemde farklı deneysel şartlarda sıvılaştırılması incelendi ve elde edilen yağ ürünün bileşimi belirlendi. Deneysel Çalışmalar Meşe (Quercus brantii) odununun sulu ortamda katalitik olarak sıvılaştırılması, odun süspansiyonunun sürekli olarak devrettirildiği kesikli bir deney düzeneğinde gerçekleştirilmiştir (Şekil 1). Çalışmada öğütülmüş (tane boyutu < 0.5 mm) odun örnekleri % 5, 10, 15 (g odun/ml süspansiyon) oranında sulu ortamda NaCO 3, HCOOH ve ZnCl 2 katalizörleri eşliğinde 240, 280, 320 ve 350 C sıcaklıklarında 0.5, 1.0 ve 1.5 saat süre ile sıvılaştırıldı. Sıvılaştırma sonunda ürün karışımındaki yağlı kısım dietil eter kullanılarak ekstrakte edildi. Farklı sıvılaştırma şartlarında elde edilen yağ ürün veriminin değişimi gözlemlendi ve elde edilen yağ ürünü oluşturan bileşenler spektroskopik (FTIR ve GC-MS) yöntemle tayin edildi. Şekil 1: Odun sıvılaştırma deney düzeneği. 341

365 % Sonuçlar ve Tartışma Sıvılaştırma sıcaklığındaki artışla yağ ürün verimi bir noktaya kadar artarken bu noktadan sonra azalmıştır. Bu sıcaklık noktası 0.5 ve 1 saatlik sıvılaştırma deneylerinde ~280 C olurken 280 C den daha yüksek sıcaklıklarda yağ ürün verimi düşmüştür. 1.5 saatlik sıvılaştırma deneylerinde ~320 C ye kadar yağ ürün verimi sürekli artarken bu sıcaklıktan sonra verim düşmüştür. Sıcaklıktaki artışa bağlı olarak yağ ürün veriminin düşmesi yağ ürünü oluşturan bileşenlerin bozunarak yoğuşmayan gaz ürünlere dönüşmesinden kaynaklanmaktadır. Meşe odununun 0.5, 1.0 ve 1.5 saatlik sürelerle sıvılaştırılması işleminde odun örneklerinin sıvı ve gaz ürünlere dönüşüm oranı artarken elde edilen yağ (sıvı) ürün veriminin sıvılaştırma süresindeki artma ile azaldığı görüldü. Ayrıca kullanılan kimyasal maddeler arasında ZnCl 2 katalizörünün en etkili kimyasal olduğu görüldü. Sıvılaştırma şartlarına göre en yüksek yağ ürün verimi ZnCl 2 kullanılarak 0.5 saat sonunda % 15 lik odun-su süspansiyonu için 280 C de % 32.3 olarak gerçekleşmiştir (Şekil 2). Sıvılaştırma sonunda elde edilen yağ ürünlerin üst ısı değerlerinin 240 ve 350 o C sıvılaştırma sıcaklıklarında sırasıyla ve MJ/kg oldukları belirlendi. Yağ ürünleri oluşturan bileşenlerin ağırlıklı olarak 2,6- dimethoxyphenol, 2-metoxyphenol (Guaiacol), 4-ethyl-2-methoxyphenol (p-ethylguaiacol) gibi fenolik bileşikler oldukları görüldü (a) (b) (c) Sıcaklık ( C) Sıcaklık ( C) Sıcaklık ( C) : Dönüşüm, : Yağ verimi, : Kalan talaş, x: Suda çözünen katı madde, * : Gaz ürün Şekil 2: Meşe odunu-su karışımlarının ZnCl 2 katalizörü varlığında 0.5 saat süre ile sıvılaştırılması sonucunda dönüşümün ve oluşan ürün verimlerinin sıcaklıkla değişimi. (a) % 5, (b) % 10, (c) % 15 ÖnerilerSıvılaştırma deneylerinde kullanılan katalizörlerin etki mekanizmaları ve katalizör konsantrasyonuna bağlı olarak yağ ürün veriminin değişimi incelenebilecek konular arasındadır. Odun örneklerinin ısı etkisi ile bozunması sırasında gereken enerjiyi daha aza indirmek üzere daha düşük sıcaklıklarda bozunmayı sağlayacak deneysel şartlar (sıvı ortamını değiştirmek, farklı katalizörler kullanmak) oluşturulabilir. Enerji iht i- yacının giderek arttığı günümüz şartlarında, ülkemizde odun biyokütlesinden daha etkili bir şekilde faydalanmak üzere farklı odun türlerinde çalışmalar yapılmalı ve hızlı yetişen ağaç türleri dikkate alınarak enerji ormanlarının oranı artırılmalıdır. Kaynaklar 1. Appell, H. R., Fuels from Waste, Academic Press, , Minowa, T., Kondo, T., Sudirjo, S.T., Thermochemical liquefaction of Indonesia biomass residues, Biomass and Bioenergy, No 14, , Xu, C., Etcheverry, T., Hydro-liquefaction of woody biomass in sub- and super critical ethanol with ironbased catalysts, Fuel, Cilt 87, No 3, , Tymchyshyn, M., Xu, C., Liquefaction of bio-mass in hot-compressed water for the production of phenolic compounds, Bioresource Technology, No 101, , Su, P., Heng, M., Sun, S., Chen, J., Direct liquefaction of paulownia in hot compressed water: Influence of catalysts, Energy, No 35, ,

366 EKSERJİ ANALİZİ İLE BİR ISI DEĞİŞTİRGEÇ AĞININ İYİLEŞTİRİLMESİ Nursen AKGÜN* a, Zehra ÖZÇELİK a, Beno KURYEL a a Kimya Mühendisliği Bölümü, Ege Üniversitesi, İzmir, Türkiye nursen.akgun.1986@gmail.com, zehra.ozcelik@ege.edu.tr, bkuryel@ttnet.net.tr ÖZET Enerji, bir ülkenin sosyal ve ekonomik gelişimini sağlayan itici bir güçtür. Bu sebeple endüstriyel çalışmalar, çeşitli kimyasal süreçlerde enerji korunumu ve atık azalımını amaçlayan tasarım yöntemlerinin gelişimine yönelmiştir. Endüstriyel süreçlerde enerjinin büyük bir kısmı ısıtma ve soğutmada kullanılır. Bu nedenle bir endüstride ısıtma ve soğutma sistemlerinin verimli tasarımı gereklidir. Pinch analizi, uygun ısı geri kazanım ağının tasarlanmasında kullanılan etkin bir yöntemdir. Ancak pinch analizi enerjinin miktarını ele alarak sistemde enerji kazanımını hedefler. Bu durumda ekserji analizi yapılarak enerjinin miktarının yanı sıra, kalitesi (kullanılabilirliği) incelenir. Ekserjinin asıl amacı, termal ya da kimyasal bir süreçteki düzensizliklerin sebeplerini ortaya çıkararak kaybolan enerjiyi geri kazanmak, yani onu kullanılabilir hale getirmektir. Bu çalışmada, daha önce pinch analizi yapılarak iyileştirilmiş bir sisteme ekserji analizi uygulanmıştır. Pinch analizi sonucunda sistemde % soğuk ve % 26,8 sıcak utilite tasarrufu sağlanmış, ısının % 8.54 e ulaşan kısmı geri kazanılmıştır. Ekserji analizi ile süreçteki düzensizlik, tersinmezlik, sürtünme ve maddeler arası etkileşim sonucu oluşan enerji kayıpları hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Enerji, Ekserji, Pinch Analizi, İyileştirme GİRİŞ Çevre kirliliğinin önlenmesi ve sürdürülebilir bir kalkınma sağlanmasında enerji kaynaklarının verimli kullanımı büyük önem taşır [1]. Günümüzde endüstride enerji verimliliği artışı yönetici, mühendis ve bilim adamlarının en önemli hedeflerinden biri haline gelmiştir. Bu durum ekserji kavramını da beraberinde getirmiştir [2]. Enerjinin korunumu olarak bilinen termodinamiğin 1. yasasına göre enerji yok olmaz, sadece bir şekilden diğerine dönüşür. Ancak sistemdeki bu dönüşümler sırasında enerjinin bir kısmı kullanılamayan enerji olarak harcanır. Gerçek bir süreç tersinmezdir ve sistemin düzensizliğinde meydana gelen artış enerjinin bir kısmının kaybolmasına sebep olur. Termodinamiğin 2. yasası olarak bilinen bu durum, ekserji kavramını ortaya koyar. Ekserji, ısı ve güç sistemlerini inceler. Ekserji analizi uygulanarak sistemdeki tersinmezlikler ve kullanılabilirlik hesaplanır. Kullanılabilirlik, bir sistemin sahip olduğu enerjiyle iş yapabilme kabiliyeti olarak tanımlanır. Ekserji, enerjinin mevcut niteliğinin azalmasını, entropi üretimini ve iş yapma imkânını değerlendirir. Sistemi daha küçük birimlere ayırarak, sistemde yok olan enerjinin kaynağını bulur. Böylece kaybolan enerjinin bir kısmını geri kazandırarak, sistemin verimliliğini arttırır. Ekserji ısıl ve güç süreçlerinin tasarım, analiz ve seçiminde katkıda bulunabilecek etkin bir araçtır. Bu araçla elde edilebilecek yüksek verim doğrudan işletme giderlerinin azalmasına sebep olur [3]. YÖNTEM Bu çalışmada, pinch analizi yapılarak iyileştirilmiş bir ısı değiştirgeç ağına ekserji analizi uygulanmıştır. Pinch analizi sonucunda sisteme yeni eşanjörler eklenirken, başlangıçta var olan soğutucu ve ısıtıcı sayıları azaltılmıştır. Sistemde % soğuk ve % 26.8 sıcak utilite tasarrufu sağlanmış, ısının % 8.54 e ulaşan kısmı geri kazanılmıştır (Tablo 1) [4]. İyileştirilmiş ısı değiştirgeç ağına ekserji analizi uygulanarak sistemde düzensizlik, tersinmezlik, sürtünme ve maddeler arası etkileşim sonucu oluşan enerji kayıpları hesaplanmış; böylece sistemdeki düzensizliklerin sebepleri ortaya çıkarılarak kaybolan enerji sisteme geri kazandırılmıştır. 343

367 Tablo 1. Var olan süreç ile pinch analizi uygulanarak iyileştirilmiş sürecin karşılaştırılması Sürecin ilk hali İyileştirilmiş hali Isı yükleri Q soğuk,min (kw) Q sıcak,min (kw) Q kazanılan (kw) Ekipman sayısı Eşanjör sayısı 2 21 Soğutucu sayısı 15 4 Isıtıcı sayısı Minimum ekipman sayısı Utilite kazanımı Soğuk Sıcak Toplam Isı Kazanımı (%) SONUÇ Enerji tasarrufu, küresel ısınma ve sera gazı emisyonları; teknolojik, sosyal ve siyasal alanda önemli konular haline gelmiştir. Bu konular enerji arzı ile yakından ilişkili olarak, stratejik bir öneme sahiptir. Sanayide verimliliğin artışı, yönetici ve mühendislerin her zaman hedeflerinden biri olmuştur, ancak bu sorun bugün bir öncelik haline gelmiştir. Günümüzde, özellikle rafineri ve petrokimya gibi enerjiye duyarlı endüstrilerde, enerjinin verimliliğine yönelik çalışmalar hız kazanmıştır. Ekserji analizi, mevcut enerji potansiyelini geri kazandırmanın yanı sıra önemli ölçüde atık azalımına sebep olmakta, sürece hangi noktalarda müdahale edilmesi gerektiğini göstermektedir. KAYNAKLAR 1. Dinçer, İ., The Role of Exergy in Energy Policy Making, Energy Policy, 30, l37-149, Rivero, R., Application of the Exergy Concept in the Petroleum Refining and Petrochemical Industry, Energy Conversion &Management, 43, , Dinçer, İ., Rosen, M. A., Exergy, Energy and Sustainable Development, Elsevier, Akgün, N., Özçelik, Z., Kuryel, B., Debottlenecking and Retrofitting by Pinch Analysis in a Chemical Plant, 6. Uluslararası Ege Enerji Sempozyumu,

368 PEM Yakıt Hücresi Uygulamaları İçin Çeşitli Süperkritik Depozisyon Yöntemleri ile Pt/C Katalizörlerinin Hazırlanması ve Hücre Performans Testlerinin Gerçekleştirilmesi Tolga Gümüşoğlu a, Selmi Erim Bozbağ b, Can Erkey b, Hüseyin Deligöz a a İstanbul Üniversitesi, İstanbul, Posta Kodu, b Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, 34450, Sarıyer, İstanbul, Türkiye *Yazışma yapılacak yazar: cerkey@ku.edu.tr, hdeligoz@istanbul.edu.tr Özet Geleceğin umut vadeden enerji kaynaklarından biri olan yakıt hücreleri yüksek enerji verimlilikleri, düşük zehirli gaz emisyonları, kolay tasarımları ile araştırmacıların dikkatini çekmektedir. Yakıt hücrelerinde yakıtın kimyasal enerjisinin mekanik veya ısıl enerjiye dönüştürülmeksizin doğrudan elektrik enerjisine çevrilebilmesi yakıt hücrelerinin yüksek verimlilikle çalışmalarını sağlamaktadır. Bu çalışmada çeşitli süperkritik depozisyon yöntemleri kullanılarak Pt/C katalizörleri hazırlanmıştır. Katalizörlerin fiziksel özellikleri XRD, FTIR, SEM ve TEM kullanılarak analiz edilmiştir. Değişik süperkritik depozisyon yöntemlerinin katalizörlerin PEM yakıt hücresi performansına etkisi incelenmiş ve ticari katalizörle karşılaştırılmıştır. Giriş Anahtar Kelimeler: Yakıt pili, süperkritik depozisyon, platin, membran elektrot yığınları Polimer elektrolit membran yakıt hücresi (PEMYH) yakıt hücrelerinin bir alt sınıfı olup, iyon iletken bir polimer elektrolit, genellikle düşük sıcaklıklarda hidrojenin yükseltgenmesi ve oksijenin indirgenmesi işlemini başarıyla gerçekleştirebilen Pt metalinin katalizör olarak kullanıldığı anot ve katot elektrotlarına sahiptir. PEMYH anot elektrodu üzerine gelen hidrojen gazı Pt katalizörlüğünde elektron ve protonlarına ayrılır. Elektronlar bir dış devre aracılığı ile katoda taşınırken elektrik akımını meydana getirirlerken protonlar, iyon iletken polimer elektrolit boyunca katot tarafına göç ederler. Katot elektrodunda ise Pt katalizörlüğünde oksidanın indirgenmesi gerçekleşir. Takiben, anot tarafından taşınan elektron ve protonlardan oksitleyici ortamda su ve az miktarda ısı açığa çıkar. Yakıt hücresinin performansını etkileyen en önemli kısım membran elektrot yığınların (MEY) seçimi ve tasarımıdır. Günümüzde ticari elektrotların geliştirilmesi ve karakterizasyonuna yönelik pek çok çalışma yapılmaktadır. Süperkritik depozisyon, destekli katalizör hazırlamak için nispeten yeni ve ümit verici bir tekniktir. Bu yöntemde ilk olarak, bir metal öncülü süperkritik karbondioksit (scco 2 ) içinde çözünür ve ardından scco 2 çözeltisinden gözenekli bir destek maddesine adsorplanır. Metal öncülü adsorbe olduktan sonra, çeşitli kimyasal veya ısıl yollarla metal haline çevrilebilir [1]. Sonuç olarak, destekli metal nanoparçacıkları oluşur. Süperkritik depozisyonla elde edilen katalizörlerin oksijen indirgeme reaksiyonuna karşı yüksek aktivitesi gösterdiği bulunmuştur [2]. Deneysel Çalışmalar Süperkritik depozisyon deneyleri özel yapım 57 ml lik yüksek basınç kabında gerçekleştirilmiştir. Pt(cod) me 2 nin karbon destek malzemesine adsorpsiyonu scco 2 ortamında 45 o C ve 20.8 MPa da yapılmıştır. Adsorplanan Pt(cod)me 2 nin Pt nanoparçacıklarına dönüşümü ısıl ve kimyasal işlemlerle süperkritik halde ve oda basıncında gerçekleştirilmiştir. Laboatuvar ortamında hazırlanan katalizörlerin XRD (X-Ray Diffraction), FTIR (Fourier Transform Infrared), SEM (Scanning Electron Microscopy) ve TEM (Transmission Electron Microscopy) analizleri ile yapısal karakterizasyonları yapılarak, hazırlanan katalizör- 345

369 ler ile ticari katalizörlerin tek hücre uygulamalarında elde edilen performanslar karşılaştırılmıştır. El yapımı elektrotların hazırlanmasında, süperkritik depozisyon metodu ile hazırlanan katalizörlerin gaz difüzyon tabakası üzerine fırça ile uygulanmıştır. Hazırlanan elektrotlarda gaz difüzyon tabakası olarak %10 teflon önişlemi yapılmış karbon kağıt ve %15 teflon içeriğine sahip mikrogözenekli tabaka kullanılmıştır. Elektrotlar, Nafion 117 memban ile 250 psi basınç, 140 C sıcaklık ve 5 dakika boyunca sıcak pres ile membran elektrot yığını (MEY) hazırlanmıştır. Hazırlanan MEY ler %100 anot ve katot nemliliklerinde, 75 C hücre sıcaklığı ve 3 bar hücre baskısında test edilmiştir. Karşılaştırma amacıyla ticari %20 Pt/C katalizörü (Henatech) ile hazırlanmış elektrotlar ile hazırlanan MEY lerin de tek hücre performansları gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1 de süperkritik depozisyon yöntemiyle hazırlanmış bir katalizörün TEM resmi verilmiştir. Burada, açık gri destek malzemesi üzerinde iyi bir şekilde dağılmış olarak görünen koyu renkli noktalar Pt nanoparçacıklarıdır. Nanoparçacık boyutları 2-4 nm arasındadır. Karbon destek malzemesinin yapısal birimlerinin birleşme yerlerinde Pt nanoparçacıklarının toplaşma eğilimi gösterdiği berlirlenmiştir. Öneriler Şekil 1 Süperkritik depozisyon yoluyla hazırlanan Pt/C nanokompozitinin TEM resmi. Pt karbon destek üzerine daha homojen olarak dağıtılması performans değerlerini belirgin ölçüde değiştirmektedir. Yine sentezlenen platinin yüzey alanının artmasına bağlı olarak performans değeri gelişebilir. Kaynaklar [1] J.J. Watkins, T.J. McCarthy, Polymer/Metal Nanocomposite Synthesis In Supercritical CO2, Chemistry of Materials, 7 (1995) [2] A. Bayrakceken, A. Smirnova, U. Kitkamthorn, M. Aindow, L. Turker, I. Eroglu, C. Erkey, Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells prepared by supercritical deposition technique, Journal of Power Sources, 179 (2008)

370 KATALİTİK KRİTİKALTI/KRİTİKÜSTÜ SU GAZLAŞTIRMASI YÖNTEMİ İLE GLİKOZDAN HİDROJEN VE METAN ÜRETİMİ Tülay G. MADELU*, Mehmet Tülay Güngören Madenoğlu*, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, *Yazışma yapılacak yazar: Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, Özet Bu çalışmada, kritikaltı ve kritiküstü koşullarda su ile glikoz farklı sıcaklıklarda ( C), katalizörsüz/katalizörlü (K 2 CO 3, %5 (m/m) oranında Ni tuzu emdirilmiş ceviz kabuğundan ürettiğimiz aktif karbon) ortamlarda kesikli bir sistem kullanılarak gazlaştırılmıştır. Glikoz belirtilen koşullarda su ile reaksiyona girerek büyük ölçüde gaz ürünler, suda çözünebilen organikler ve çok az miktarda da katran ve kok oluşturmaktadır. Gaz ürünlerde ana bileşenler CO 2, H 2 ve CH 4 olup, az miktarda CO ve C 2 -C 4 hidrokarbonları da bulunmaktadır. Katalizörsüz koşullarda, glikoz ile 600 C de yapılan gazlaştırma çalışmalarında hidrojen verimi 1,46 mol H 2 / mol glikoz iken K 2 CO 3 kullanıldığında 2,18 mol H 2 / mol glikoz ve ceviz-ni aktif karbonu kullanıldığında 2,20 mol H 2 / mol glikoz değerine yükselmiştir. Sulu çözeltide ise karboksilli asitler, furfurallar, fenoller, aldehit ve ketonlar bulunmaktadır. Giriş Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Metan, Kritiküstü gazlaştırma, Glikoz Kritiküstü su gazlaştırması (SCWG), organik maddelerin yakıta ve kimyasal hammaddelere dönüştürülmesinde önemi büyük bir teknolojidir. Su, kritiküstü koşullarda (T>374 C ve P>22,1 MPa) asitbaz katalizörü, reaksiyon ortamı ve çözgen olarak rol almaktadır. Kritiküstü koşullarda suyun yoğunluğu, viskozitesi, dielektrik sabiti ve dipol mometi, suyun buhar ve sıvı halinden oldukça farklıdır. Dielektrik sabitinin kritiküstü koşullarda ani düşüşünden dolayı su apolar organik bileşikleri çözebilmektedir. Selüloz, hemiselüloz ve lignin biyokütlelerin ana yapısını oluşturan bileşenlerdir. Biyokütlelerin reaksiyon mekanizmasını açıklamak için öncelikle bu bileşenleri temsil eden model maddeler ile çalışmak gerekmektedir. Glikoz da selüloz ve hemiselülozu temsil eden bir model maddedir. Ayrıca, yüksek verim ile hidrojen ve metan üretiminin sağlanarak daha az katı bakiye (kok ve katran) eldesi için katalizör kullanımı gerekmektedir. Bu amaçla metal, alkali ve karbon bazlı katalizörler (K 2 CO 3 and Raney Nikel) varlığında glikoz ile yapılan çalışmalar mevcuttur. Sınag ve ark. [1] glikozun 500 C ve 30MPa da gazlaştırılmasında katalizörlerin ve ısıtma hızının etkisini araştırmışlardır. Hidrojen veriminin K 2 CO 3 kullanımı ile iki kat artarken, Raney Nikel kullanımı ile daha fazla metan üretilmiştir. Xu ve ark. [2] ile Matsumura ve ark. [3] karbon katalizörlerinin kritiküstü koşullardaki (600 C ve 34,5 MPa) su ile biyokütle model bileşiklerinin gazlaştırılmasını incelemişlerdir. Karbon katalizörlerinin gaz ürünlerin CO içeriğini düşürürken, karbon gazlaşma verimini artırdığı belirlenmiştir. Bu çalışmada SCWG da başta reaksiyon sıcaklığı olmak üzere bazı katalizörlerin; maksimum dönüşüm, maksimum gaz verimi, gazdaki H 2 veya CH 4 yüzdesi ile minimum katran ve kok oluşumu üzerine etkisi araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Merck firmasından alınan %99 saflıktaki D(+)-Glikoz ile çalışmalar yapılmıştır. Su ile kritikaltı ve kritiküstü koşullarda gazlaştırma çalışmalarında belirlenen miktarlarda numune ve %10 (m/m) oranında katalizör (%5 (m/m) oranında Ni tuzu emdirilmiş ceviz kabuğundan ürettiğimiz aktif karbon), hesaplanan su ile birlikte 100 ml iç hacme sahip reaktöre konmuştur. Reaktörün içerisindeki hava, azot gazı yardımıyla süpürülmüştür. Reaksiyon sıcaklıkları C olarak seçilmiş ve katalizörsüz koşullarda maksimum reaksiyon basınçları ölçülmüştür. Reaktör 5 C/min hızla istenen sıcaklığa ısıtılmış, 1 saat işleme devam edilmiş ve soğumaya bırakılmıştır. Reaksiyon sonucu oluşan gaz ürünlerin toplam hacmi ölçülmüştür ve gaz ürünlere (CO, CO 2, H 2, CH 4 ve C 2 -C 4 hidrokarbonları) ait örnekler gaz kromatografi cihazına (seri bağlı FID-TCD detektörlü) verilerek analizlenmiştir. Sıvı ürünler ile katı bakiye, reaktörün içi su ile yıkanarak kazanılmış ve süzülmüştür. Sıvı ürünler; TOC, HPLC ve kolorimetre cihazları ile sırasıyla toplam 347

371 organik karbon, sıvı ürün bileşiminin ve toplam fenol içeriğinin belirlenmesi amacıyla analizlenmiştir. Katı bakiyenin karbon içeriği ise TOC cihazının SSM modulü ile analizlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Kritiküstü koşullarda, suyun düşük yoğunluğundan dolayı reaksiyonlar serbest radikal reaksiyon mekanizmasıyla, kritikaltı koşullarda ise iyonik reaksiyon mekanizmasıyla gerçekleşmektedir [4]. Gaz ürün verimi reaksiyon sıcaklıklığı arttırıldığında artarken, sıvı ürün ve katı bakiye (katran+kok) verimi azalmaktadır. Katalizörsüz koşullarda, glikoz ile 600 C de yapılan gazlaştırma çalışmalarında gaz ürün verimi (m/m) %67,4 iken K 2 CO 3 kullanıldığında %87,3 ve ceviz-ni aktif karbonu kullanıldığında %84,7 değerine yükselmiştir. Yapılan ürün analizlerinde; gaz ürünler içerisinde CO, CO 2, H 2, CH 4 ve C 2 -C 4 hidrokarbonlarının bulunduğu belirlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça gaz ürün içerisindeki CO 2, H 2 ve CH 4 miktarı (mol gaz/ mol glikoz) artarken, CO miktarı azalmaktadır. Katalizör ilavesinin oluşan gaz ürünler içerisindeki H 2 ve CH 4 miktarını önemli ölçüde artırdığı, CO miktarını ise azalttığı saptanmıştır. Elde edilen sonuçlara paralel olarak, model biyokütleler ve glikoz ile kritiküstü koşullarda (600 C ve 34,5 MPa) farklı karbon katalizörleri (odun kömürü, kömür aktif karbonu, hindistan cevizi aktif kömürü) ile yapılan gazlaştırma çalışmalarında gazlaşma veriminin arttığı, gaz ürünler içerisinde CO in azalırken H 2 nin arttığı belirlenmiştir. Gaz kompozisyonundaki bu değişimlerin nedeni olarak metal tuzu emdirilmiş aktif karbon katalizörlerinin, su-gazı ve metanlaşma reaksiyonlarında etkin olması ile açıklanabilir [5,6]. Sıvı ürünler içerisinde ise, hidroksimetil furfural, metil furfural, fenoller, formik asit, asetik asit, dioksan, hidroksiasetik asit, formaldehit ve asetaldehit bileşikleri saptanmıştır.sıvı ürün içerisindeki karboksilli asitler, aldehit ve ketonlar sıcaklık arttıkça azalırken, biyokütlenin yapısındaki ligninin ana bozunma ürünlerinden biri olan fenoller [7] 500 C ye kadar artmakta daha yüksek sıcaklıklarda ise azalmaktadır. Sıvı ürünlerde ise toplam organik karbon ve özellikle de karbonil bileşiklerinin azaldığı belirlenmiştir. Kaynaklar 1. Sınag A, Kruse A, Rathert J. Influence of the heating rate and the type of catalyst on the formation of key intermediates and on the generation of gases during hydropyrolysis of glucose in supercritical water in a batch reactor. Ind Eng Chem Res 2004;43: Xu X, Matsumura Y, Stenberg J, Antal M. J. Carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water. Ind Eng Chem Res 1996;35: Matsumura Y, Xu X, Antal M. J. Gasification characteristics of an activated carbon in supercritical water. Carbon 1997;35: Kruse A, Krupka A, Schwarzkopf V, Gamard C. ve Henningsen T. Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass. 1. Comparison of different feedstocks. Ind Eng Chem Res 2005;44(9): Xu X, Matsumura Y, Stenberg J. ve Antal MJJ. Carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water. Ind Eng Chem Res 1996;25(9): Matsumura Y, Xu X. ve Antal Jr. Gasification characteristics of an activated carbon in supercritical water. Carbon 1997;35: Henrikson JT, Chen Z. ve Savage PE. Inhibition and acceleration of phenol oxidation by supercritical water. Ind. Eng. Chem. Res., 2003;42(25):

372 Bazı Organometalik Komplekslerin Teorik ve Deneysel Hidrojen Depolama Performanslarının Belirlenmesi Zeynel Öztürk a*, Dursun Ali Köse b, Ömer Andaç c, Göksel Özkan d a Hitit Universitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,Çorum, b Hitit Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Çorum, c Ondokuzmayıs Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Samsun, d Gazi Üniversiitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,Ankara,06570 * Hitit Universitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,Çorum, 19030, zeynelozturk61@yahoo.com, zeynelozturk@hitit.edu.tr Özet Yüksek gözeneklilik ve gas depolama özellikleriyle MOF lar hidrojen depolama amacıyla kullanılabilirliğini göstermektedir. Mercedes firmasının hidrojenle çalışan konsept aracında ihtiyaç duyulan gazın MOF dolgulu silindirik tüplerde depolamaları bunu ispatlamaktadır. Sentezlenen yeni MOF için XRD, Elementel Analiz, FT-IR ve TG/DTA/DSC teknikleri kullanılarak karakterizasyon, HPVA-100 kullanılarak deneysel hidrojen depolama performansı ve Materials Studio, Sorption uygulaması kullanılarak teorik hidrojen depolama performansları belirlenmiştir. Çalışmalar sonucunda deneysel ve teorik ölçümler arasındaki farklılıkların kaynakları üzerine incelemeler yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Hidrojen Depolama, Hidrojen Enerjisi, MOF, Teorik Hidrojen Depolama Giriş Metal organik kafes yapılar (MOFs, Metal Organic Frameworks), metal iyonları içeren yüksek poroziteye sahip organik koordinasyon yapılardır [1]. Bu metal komplekslerin gözenek büyüklükleri, şekilleri ve fonksiyonelliklerinde ki ayarlanabilirlik gaz adsorp edebilen malzemeler olarak çalışılmalarına olanak sağlamıştır [2]. Günlük faaliyetler için ihtiyacımız olan enerjinin hidrojen olarak üretildiği, depolandığı ve taşındığı sisteme hidrojen ekonomisi denir [3]. Hidrojen ekonomisinin büyük ölçekli uygulamalarda kullanılmasının önündeki en büyük engel depolamanın ekonomik ve daha verimli yapılabilmesidir. Bu sistemin mobil uygulamalar için petrole bağımlılığı azaltabilecek, alternatif enerji olması özelliğiyle enerji çeşitliliğini arttırabileceği düşünülmektedir [4]. Birincil enerji kaynakları kullanılarak hidrojen üretilmesi ile depolanamaz durumdaki enerji kaynakları daha verimli ve sürekli kullanılabilir hale getirilebilmektedir [5]. Geleceğin enerji taşıyıcısı hidrojenin saf olarak saklanması ve taşınmasının tehlikeli olmasının yanı sıra maliyeti yüksektir [6]. Günümüz de uygun olan depolama teknolojisini kullanarak, araçların gövdesinde yaklaşık 500 km sürüş mesafesi için yeterli miktarda hidrojen, tipik bir otomobilin bagaj kısmından daha büyük bir tankta depolanabilmektedir. Tankın getireceği ağırlık yakıt ekonomisinde önemli düşüşe neden olacaktır[7]. Karbon nanotüpler, zeolitler, metal hidrürler ve metal organik kafes yapılı (MOF) bileşikler hidrojen depolama amaçlı olarak kullanılmaktadır. Bu depolama ortamlarından hidrürler yüksek sıcaklılarda depolama gerçekleştirmekte ve belirli bir depolama sayısı ile belirli bir ömre sahiptirler. Karbon nanotüpler ise yüksek maliyetleriyle büyük ölçekli kullanımlar için uygulanabilirliklerini ortadan kaldırmaktadır. Metal organik kafes yapılar ise yüksek yüzey alanları, düşük yoğunlukları ve diğerlerine oranla düşük maliyetleriyle uygulanabilirlik açısından diğerlerinden önde olduğu düşünülebilir. Yaghi ve arkadaşları yaptıkları çalışmalarda MOF-5 için 3800 m 2 /g, MOF-177 için 5500 m 2 /g, zeolitler için 500 m 2 /g, poröz karbon için 1500 m 2 /g yüzey alanı bildirmişlerdir [9]. GCMC; Grand Canonical Monte Carlo ve Gaussian benzetimleri genellikle temel olarak kullanılarak yapılan hesaplamalı ölçümlerle hidrojen depolama performansı belirlenmesi mümkündür. Park ve arkadaşları yaptıkları çalışmada MOF yapılı bir bileşiğe eter adsorpsiyon enerjilerini hesaplamışlardır [10]. Himeno ve arkadaşları bazı tür zeolitlere hafif gazların depolanabilirliğini deneysel ve hesaplamalı olarak belirlemişler- 349

373 dir [11]. Çalışmanın amacı teorik ve deneysel hidrojen depolama performanslarının belirlenmesi, farklılıkların sebeplerinin incelenmesidir. Deneysel Çalışmalar Organometalik kompleks solvotermal sentez yöntemine göre sentezlenip kristaller elde edildikten sonra XRD, Elementel analiz, FT-IR ve TG/DTA/DSC teknikleriyle karakterize edilmiştir. Daha sonra deneysel hidrojen depolama performansının belirlenmesi için HPVA-100 cihazı kullanılmıştır. Teorik hidrojen depolama performansının belirlenmesi için Materials Studio, Sorption uygulaması ve karakterizasyon verileri kullanılarak belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Karakterizasyon için XRD, Elementel Analiz, FT-IR ve TG/DTA/DSC teknikleri kullanılarak analizler gerçekleştirilmiş ve HPVA-100 yüksek basın gaz sorpsiyon cihazı kullanılarak PCT (Pressure-Temperature- Concentration) diyagramı farklı basınçlar ve 77K de ölçülmüştür. Teorik hidrojen depolama performansı için kristal hücre parametreleri ve maddenin kristal datası kullanılmıştır. Öneriler İleriki çalışmalar için hata kaynakları ve gerekli düzenlemelerle HPVA ölçümleri gerektirmeksizin maddelerin karakterizasyon verileri yardımıyla zaman ve ekonomik kazançlarla malzemeler sınıflandırılabilecektir. Semboller MOF GCMC XRD FT-IR TG/DTA/DSC HPVA PCT Metal Organic Frameworks Grand Canonical Monte Carlo X-Ray Diffraction Fourier Transform Infra Red Thermogravimetry/ Differential Thermica Analysis/Differential Scanning Calorymetry High Pressure Volumetric Analyser Pressure Concentration Temperature Kaynaklar [1] ROWSELL, J. L. C., YAGHI, O. M., 2004, Metal organic frameworks: a new class of porous materials, Microporous And Mesoporous Materials,Cilt 73, [2] Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks, J. L. C. Rowsell, A. R. Millward, K. S. Park, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc.,126, [3] GOLTSOV, A.V., VEZİROĞLU, T.N., From Hydrogen Economy To Hhydrogen Civilization, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 26, Issue 9, Pages , September [4] SCHLAPBACH, L., ZUTTEL, A.,2001, Hydrogen-storage materials for mobile applications, Nature 414, [5] VEZİROĞLU, T. N., 1974, Hidrojen Ekonomisi Miami Enerji Konferansı. [6] VEZİROĞLU, T. N., 2005, Dünya Barışı için Türkiye, Dünya Barışı için Hidrojen. [7] Hydrogen Storage, [8] BO, X., QINGCHUN, Y., 2009, Nanoporous metal organic framework materials for hydrogen storage., Particuology Volume 7, Issue 2, Pages [9] YAGHI, O. M., LI, Q., 2007, Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Energy, MRS Bulletin, Volume 34. [10] PARK, H.J., SUH, M.P., 2012, Enhanced Isosteric Heat of H2 Adsorption by Inclusion of Crown Ethers in a Porous Metal-Organic Framework, Chemical Communications, Issue 48, [11] HIMENO, S., TAKENAKA, M., SHIMURA, S., 2008, Light gas adsorption of all-silica DDR- and MFI- type zeolite: computatğonal and experimental investigation, Molecular Simulations, Vol. 34, pp

374 MOF YAPILI KOMPLEKSLERİN YAKIT PİLİ KATALİZÖR TABAKA OLARAK UYGULANABİLİRLİKLERİNİN İNCELENMESİ Zeynel ÖZTÜRK a *, Dursun Ali KÖSE b, Abdurrahman Asan a, Banu ÖZTÜRK b, Ömer ANDAÇ c a Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kümya Mühendisliği Bölümü, 19030, Çorum b Hitit Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 19030, Çorum condokuzmayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü,55310 Samsun * Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kümya Mühendisliği Bölümü, 19030, Çorum, zeynelozturk@hitit.edu.tr Özet Mevcut enerji sistemlerine en iyi alternatiflerden olan ve diğre ismi hidrojen ekonomisi olan hidrojen enerjisis sistemi hidrojen-enerji dönüşümü için yakıt pillerinin kullanımını önermektedir. Yakıt pillerinin daha yüksek performanslar diğer bir deyişle daha yüksek verimle enerji dönüşümü gerçekleştirmesi şüphesiz ki hidrojen enerjisi sisteminin yaygın kullanımını artıracaktır. Yakıt pili bileşenlerinden olan ve performansını etkileyen MEA membran, katalizör tabaka (elektrot) ve gaz difüzyon tabakasından oluşmaktadır. Çalışmada MOF yapılı bileşiklerin katalizör tabaka olarak kullanılabilirlikleri incelenmiştir. Bunun için yeni MOF lar sentezlenmiş, XRD, FT-IR, Elementel Analiz, TG/DTA/DSC teknikleriyle karakterize edilmiş ve maddelerin preslenerek hazırlanmış numunelerinin farklı ph lardaki asitlik dayanımları incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: MOF, Hidrojen Depolama, Teorik Hidrojen Depolama Giriş Proton değiştiren memran (Proton Exchange Membrane-PEM) yakıt pilleri hidrojen ve oksijen kullanarak kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren düzenektir. Yüksek performans ve sıfır emisyon özellikleri PEM yakıt pillerini gelecekteki mobil uygulamaların enerji ihtiyacını karşılayacak en önemli adaylardan yapmaktadır [1]. PEM yakıt pilinin otomobillerde kullanımı; düşük sıcaklıkta çalışması (80 C), hızlı motor çalıştırma (start up), yenilenebilir enerji kaynaklarıyla çalışabilmesi ve içten yanmalı motorlarla kıyaslanabilecek seviyede enerji üretebilme gibi özellikleriyle avantajlar sağlamaktadır [2]. Avantajlarına rağmen PEM yakıt pillerinin çözülmesi gereken problemleri de mevcuttur. Bunlardan en önemlisi su yani nem miktarının ayarlanması, neme duyulan ihtiyaçtır [3]. Membran ve katalizör gibi özellikler ise yakıt pili performansını direkt etkileyen bileşenlerdendir. PEM yakıt pili çalışma prensibine göre anottan hidrojen gazı katottan oksijen veya hava oksitleyici olarak beslenir. Hidrojen gazı difüzyon tabakasından (GDL) katalizöre ilerler ve katalizör tabakada yükseltgenerek membrandan geçer. Katot katalizör tabakasında ise proton (H+) ve oksijen elektron alarak su oluşturur. Bu işlemler sırasında hidrojenin yükseltgenmesiyle oluşan elektronlar anottan katota doğru akar ve dolayısı ile elektrik üretilmiş olur [4]. MOF lar yüksek yüze alanına sahip organometalik koordinasyon bileşikleridir [5]. Yaghi ve arkadaşları yaptıkları çalışmada MOF-5 in yüzey alanını başlarda 2900 m 2 /g, şimdilerde daha aktif hale getirilerek 3800 m 2 /g olduğu tespit etmiştirler. MOF-177 için yüzey alanı başlarda 4500 m 2 /g iken daha sonraki araştırmalarla 5500 m 2 /g olduğu belirlemişlerdir. Yüzey alanı; zeolitler için 500 m 2 /g, mezoporöz malzemeler için 1000 m 2 /g ve poröz karbon için 1500 m 2 /g olduğunu bildirmişlerdir [5]. Yang ve arkadaşları hidrojen depolama performansını artırmak için yaptıkları çalışmada tek duvarlı karbon nanotüpü Pt ile modifiye ettikten sonra MOF-5 kompoziti hazırlamışlardır. Yaptıkları çalışma sonucunda Pt yüklü karbon nanotüp-mof-5 kompozitinin hidrojen depolama performansı 1 bar 77 K de kütlece % 1.89 (MOF-5 için aynı şartlarda kütlece % 1.2) ve 100 bar oda sıcaklığında kütlece % 1.25 (MOF-5 için aynı şartlarda kütlece % 0.3) olduğu ve kompozit oluşturmanın performansı artırıcı bir işlem olduğunu bildirmişlerdir [6]. 351

375 Çalışmada yakıt pillerindeki MEA (Membrane Electrode Assembley) larda kullanılabilecek yüksek gözenekli katalizör tabaka yerine Pt ile modifiye edilmiş MOF ların kullanılabilirliğinin parametresi olan asit dayanımı çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Deneysel Çalışmalar Yeni MOF lar elektrokimyasal olarak 0.2 A sabit akımda ve V değişen voltaj aralığında su, su+alkol ve DMF çözücülü ortamlarda iletkenliği artırmak için MTBS (Tri BütilMetil Amonyum Metil Sülfat) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen maddeler XRD, FT-IR, Elementel Analiz, TG/DTA/DSC analizleriyle karakterize edildikten sonra yakıt pillerinde katalizör tabaka olarak kullanıldığı durumda yüksek asidik ortamda bulunacaklarından asit dayanımları farklı konsantrasyon dolayısı ile farklı ph değerleri için maddelerin dayanımları preslenmiş numunelere uygulanmış ve maddelerin asidik ortamda kullanılabilirlikleri belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Sentezlenen maddelerin kapalı formülleri ve yapıları hakkındaki bilgiler elementel analiz, FT-IR ve XRD analizleriyle belirlenmiş artan sıcaklıklardaki kararlılıkları ise TG/DTA/DSC teknikleriyle belirlenmiştir. Daha sonra maddelerin asit dayanımları oda sıcaklığı ve artan sıcaklıklarda farklı ph lar için denenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre maddelerin yakıt pillerinde bulunan MEA ların katalizör tabakasında kullanılabilirlikleri belirlenmiştir. ÖnerilerYakıt pilleri çalışma koşullarında hidrojen gazı protonlara parçalanmakta ve ortamda bulunan nem varlığından ortam güçlü asidik olmaktadır. Bu durumda yakıt pillerinde ki katalizör performanslarını belirlemeden once maddelerin asitlik dayanımları test edilmesi gerekmektedir ki çalışmada bu gerçekleştirilmiştir. Daha özel koşıllarda amaca yönelik komplekslerin sentezlenmesiyle daha yüksek asidik dayanıma sahip maddeler oluşturularak daha iyi sonuçlar elde edilebilir. Semboller XRD FT-IR TG/DTA/DSC DMF MEA MOF PEM Kaynaklar : X-Ray Diffraction : Fourier Transform- Infra Red : Thermogravimery /Differential Thermic Analysis/ Differential Scanning Calorimety : N, N Dimethy Formamide : Membrane Electrode Assembley : Metal Organic Framework : Proton Exchange Membrane [1]Yu LJ, Ren G, Qin M, Jiang X. Transport mechanisms and performance simulations of a PEM fuel cell with interdigitated flow field. J Renewable Energy, vol.34, pp , 2009 [2] Miansari M, Sedighi K, Amidpour M, Alizadeh E, Miansari Mo. Experimental and thermodynamic approach on proton exchange membrane fuel cell performance. J Power Sources, vol.190, pp , [3] You L, Liu H. A two phase flow and transport model for the cathode of PEM fuel cells. Int J Heat Mass Transfer, vol.45, pp , [4]Das PK, Li X, Liu ZS, Analysis of liquid water transport in cathode catalyst layer of PEM fuel cells, Int. J. Hydrogen Energy, vol.35, pp , [5] Yaghi O.M, Li Q, Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Energy, MRS Bulletin, vol. 34, [6] Yang S.J, Cho J.H, Nahm K.S, Park C.R, Enhanced hydrogen storage capacity of Pt-loaded CNT@MOF-5 hybrid composites, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 35, issue.23, pp ,

376 Biyokütle-Plastik Karışımının Yavaş Pirolizi Özge Çepelioğullar a, Murat Kılıç b, Ayşe E. Pütün b, * a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul, b Anadolu Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir, * Yazışma yapılacak yazar: aeputun@anadolu.edu.tr Özet Bu çalışmada, günlük yaşamın birçok alanında kullanılması nedeniyle büyük miktarlarda atık oluşturan plastiklerden; polietilen teraftalat (PET) ve enerji bitkisi olarak bilinen Euphorbia rigida hammadde olarak tercih edilmiş ve sabit yataklı reaktörde pirolizleri gerçekleştirilerek elde edilen sıvı ürünlerin karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Çalışmada kullanılan hammaddeler, ağırlıkça 1:1 oranlarında karıştırılarak sabit yataklı reaktörde piroliz işlemine tabi tutulmuşlardır. Piroliz işlemi, oda sıcaklığından 800 ºC ye kadar, 10 C/dk ısıtma hızında ve 100cm 3 /dk akış hızındaki azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Piroliz deneyleri sonucunda, biyokütle-plastik karışımı sıvı ürün veriminin, saf halde ısıl işleme tabi tutulan hammaddelere göre daha fazla olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, Euphorbia rigida-pet karışımından elde edilen piroliz sıvı ürününün GC-MS sonuçlarına göre, biyokütle plastik karışımının değerli kimyasallar içerdiği belirlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Biyokütle, Plastik, Piroliz, Sıvı ürün, Karakterizasyon Günümüzde artan nüfusa bağlı olarak değişen tüketim miktarı nedeniyle katı atık problemi modern dünyanın en büyük sorunlarından biri haline gelmiştir. Avrupa Birliği ülkelerinde yıllık %3 lük bir artışla, her yıl milyonlarca ton katı atık açığa çıkmaktadır ve bu miktarın artarak katlanması beklenmektedir. Özellikle, plastik malzemeler doğaya atıldıklarında, bozunma sıcaklıklarının yüksek olması, ultraviyole ışınlarına ve doğadaki bakterilere karşı dayanıklı olmaları nedeniyle uzun süre bozunmadan kalmaktadırlar. Bu nedenle, plastiklerin geri dönüşümleri toplumsal bir zorunluluktur [1]. Plastik malzemelerin çevreye dost bir şekilde geri dönüştürüldüğü, değerli kimyasalların kazanıldığı ve alternatif yakıt olarak değerlendirildiği geri dönüşüm prosesleri tercih edilmektedir. Termokimyasal yöntemler söz konusu olduğunda, piroliz işlemi, hem plastik malzemelerin hem de tarım atıklarının birlikte değerlendirilebildiği bir süreç olarak öne çıkmaktadır. Bu nedenle bu çalışmada, Euphorbia rigida ve PET ağırlıkça 1:1 oranında karıştırılarak piroliz işlemine tabi tutulmuş ve elde edilen sıvı ürün, GC-MS kullanılarak içerdiği değerli kimyasallar belirlenmiştir. Deneysel Çalışmalar Yapılan çalışmada, biyokütle hammaddesi olarak Euphorbia rigida, plastik hammaddesi olarak ise PET seçilmiştir. Euphorbia rigida ve PET ilk olarak kurutulmuş, öğütülmüş ve ortalama partikül boyutu belirlenmiştir. Fiziksel işlemlerden sonra, Euphorbia rigida ya ayrıca kısa ve ön analiz işlemleri uygulanmış ve sonuçlar Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 10: Euphorbia rigida nın kısa ve ön analiz sonuçları Kısa Analiz Ön Analiz Nem 3,02 Ekstraktif 12,55 Kül 6,72 Holoselüloz 48,67 Uçucu 75,05 Hemiselüloz 29,50 Sabit Karbon* 15,21 Lignin 37,92 *Farktan hesaplanmıştır. 353

377 Sonuçlar ve Tartışma Yapılan çalışmada, sabit yataklı reaktörde piroliz işlemine tabi tutulan örneklere ait katı, sıvı ve gaz ürün verimleri hesaplanmış ve sonuçlar Çizelge 2 de verilmiştir. Biyokütleden farklı olarak, PET in piroliz işlemi sonucunda, katı ürün oluşturmadığı belirlenmiştir. Artan sıcaklıkla birlikte plastik malzemeler ağırlıklı olarak sıvı ve gaz ürünler verecek şekilde bozunmuşlardır. Euphorbia rigida ile karşılaştırıldığında, PET in bozunması sonucunda elde edilen gaz ürün veriminin oldukça yüksek olduğu belirlenmiştir. Bunun en büyük nedeni, plastiklerin biyokütlelere göre daha basit bir yapıya sahip olmaları buna bağlı olarak yüksek sıcaklıklarda çok kolay bozunmaya uğramalarıdır. Deney sonuçları da 500ºC sıcaklığın PET in gazlaşması için yeterli olduğunu, bu sıcaklıkta gerçekleştirilen piroliz işlemi sonucunda katı ve sıvı ürün verimi düşerken gaz ürün veriminin arttığını göstermiştir. PET in sıvı ürün verimi %23,10 hesaplanırken, Euphorbia rigida nın sıvı ürün veriminin %26,26 olduğu belirlenmiştir. Bunun nedeni, Euphorbia rigida nın yüksek uçucu madde miktarına ve lignin içeriğine sahip olmasıdır. Biyokütle-plastik karışımının sıvı ürün veriminin ise hammaddelerin yalnız olarak yapılan pirolizlerine göre arttığı (%27,01) belirlenmiştir. Çizelge 2: Piroliz verimleri Verim (%) Katı Sıvı Gaz Euphorbia rigida 23,12 26,26 25,17 PET - 23,10 76,90 Euphorbia-rigida-PET 22,33 27,01 39,64 Genel olarak tüm biyokütle katranları; fenolik bileşikleri, aldehitleri, ketonları, karboksilik asitleri içermektedir [2]. Plastik malzemelerin pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünler genellikle polar olmayan hidrokarbonlar ve ağırlıklı olarak kimyasalları içerdikleri bilinmektedir. GC-MS sonuçlarına incelendiğinde, Euphorbia rigida ve PET in pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünün oldukça değerli kimyasallar içerdiği görülmektedir. Bu kimyasallar, Çizelge 3 te alıkonma zamanına göre verilmişlerdir. Çizelge 3. Euphorbia rigida-pet sıvı ürününe ait GC-MS sonuçları Alıkonma zamanı (dk) Bileşik Adı Alan (%) 9,055 Benzonitril 3,40 11,487 Etanon,1-fenil- 4,22 12,311 Benzoik asit,metil ester 1,55 13,512 Benzenasetik asit,.alfa.-okzo-,metil ester 3,86 14,537 Benzoik asit, etil ester 7,2 16,905 Benzoik asit 17,49 20,287 Bifenil 13,27 20,739 4-Etilbenzoik asit 3,6 21,597 Difenilmetan 3,10 22,879 1,1-Bifenil,4-metil- 3,79 24,842 3-Metiliden-2,3,4,5-tetrahidro-1,4-benzoksazepin-5-on 1,27 25,191 9H-Fluoren 2,72 26,318 Benzofenon 6,59 26,850 1,4-Benzendikarboksilik asit,dimetil ester 7,06 28,670 9H-Flouren-9-on 1,41 29,505 Fenantren 1,06 32,206 Bifenil-4-karboksilik asit 1,86 36,526 9H-Flouren,9-fenil- 1,44 36,635 m-terpenil 2,87 43,804 Siklotetracosane 1,77 Kaynaklar 1. Al-Salem S.M., Lettieri P., Baeyens J., Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review, Waste Management, Cilt 29, , Ateş F., Işıkdağ M. A., Influence of temperature and alumina catalyst on pyrolysis of corncob, Fuel, Cilt 88, ,

378 ZEOLİT DOLGULU PERVAPORASYON MEMBRANLARIN GELİŞTİRİLMESİ Filiz Uğur Nigiz a,*, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu a a,* Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 41380, KOCAELİ, filiz.ugur@kocaeli.edu.tr Özet: Bu çalışmada 4A zeoliti dolgulu Sodyum Aljinat(NaAlg) pervaporasyon membranı ilkleme yöntemi ile hazıranmış ve pervaporasyon (PV) ile etanol-su çözeltisini ayırmada kullanılmıştır. Pervaporasyon deneyleri sonunda akı ve seçicilik değerleri hesaplanmış ve zeolit-polimer arayüzey morfolojisinin PV performansına etkisi incelenmiştir. Bu çalışma sonucu elde edilen PV seçicilik değerlerinin benzer bir çalışmada elde edilen değerin on misli olduğu görülmüştür. GİRİŞ Pervaporasyon yakın kaynama noktalı, azeotropik ve ısıl duyarlılığı olan sıvı-sıvı bileşenleri ek kimyasal ve işlem basamağına gerek duymadan ayıran bir membran prosesidir. Dünya üzerinde yüzlerce kurulu tesisi vardır ve bunların çoğunda alkol saflaştırma işlemi yapmaktadır. Pervaporasyonun kullanım alanları, sulu organik bileşenlerin susuzlaştırılması, organik-organik bileşenlerin birbirinden ayırılması ve sulu organik bileşenlerden organik bileşenlerin ayırılması olarak üç temel gruba ayrılmaktadır. Vakumlu ve gaz süpürmeli olarak iki tip PV ünitesi vardır ve çoğunlukla vakumlu PV ünitesi tercih edilmektedir [1,2]. Genel bir vakumlu pervaporasyon ünitesi, besleme tankından, membran hücresinden, pompa ve kapanlardan oluşmaktadır. Sistem modüler ve kullanımı kolaydır. Membranın ilgisine göre çözelti içindeki seçilen bileşen membran yüzeyinde çözünür. Bu bileşen membranın alt ve üst akımı arasındaki konsantrasyon gradientine bağlı olarak membran boyunca difüze olur. Membranın alt akım bölgesinde uygulanan vakum basıncı nedeni ile çözünen bileşen alt akıma buhar olarak geçmektedir. Bu akıma geçen akım adı verilir ve kapanlarda yoğuşturularak tekrar sıvı hale getirilerek sistemden alınır. Pervaporasyon işleminin performansı membran üretkenliğine, seçiciliğine ve kararlılığına bağlıdır.membran malzemesi olarak ucuz ve işlemesi kolay olduğundan dolayı polimerik membranlar tercih edilmektedir. Ancak termal ve kimyasal olarak kararlılıkları düşüktür. Son yıllarda karma veya kompozit olarak adlandırılan inorganik madde dolgulu polimerik membranların üretimi ile daha kararlı membranlar elde edilmiştir[3-5]. Deneysel Çalışma Bu deneyde, polimerik membran malzemesi olarak hidrofilik yapılı NaAlg, zeolit olarak hidrofilik yapılı 4A, membranın çapraz bağlayıcısı olarak Gluteraldehit (GA) ve ayrılacak çözelti olarak ise etanol-su kullanılmıştır. Membranlar çözeltiden dökme, buharlaştırma ve çapraz bağlama yöntemi ile yaklaşık 50 µm film halinde hazırlanmıştır. Zeolitler polimer içine ilkleme yöntemi ile eklenmiştir. Bu yöntemle zeolitpolimer arasında oluşan uyuşmazlıklardan kaynaklanan boşluklar en aza indirgenerek ve membrana seçici olmayan maddenin boşluklardan geçmesi engellenmektedir. Membranın zeolit içeriği %10 dur Pervaporasyon işlemi oda koşullarında ve %2, %5, ve %10 su konsantrasyonundaki çözelti ile gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma İlkleme yöntemi ile hazırlanmayan ve hazırlanan benzer membranın SEM analizleri incelendiğinde bu yöntemle hazırlanan membranın polimer-zeolit uyumunun mükemmel olduğu ve ara-yüzey oluşmadığı şekil 1a ve 1b görülmüştür. 355

379 J(kg/m2.h) Seçicilik (Su/etanol) Şekil 1: İlkleme ve geleneksel yöntem ile hazırlanan %10 4A katkılı NaAlg membranların SEM analizi: Geleneksel yöntem(a), ilkleme yöntemi (b) Hem aljinatın hem de 4A zeolitinin hidrofilitesi yüksektir. Dolayısıyla beslemedeki su miktarı arttıkça membranın birim alanı başına ayıracağı su miktarı da artmıştır. Beslemedeki su oranının artması polimer içindeki serbest hacimlerin artışına neden olmakta ve bu boşluklardan su moleküllerinin geçişi kolaylaşmaktadır dolayısıyla Şekil 2 de görülen akı artışı beklenen ve literatürde sıkça karşılaşılan bir durumdur. Ancak artan serbest hacim ile küçük kinetik çaplı su molekülü ile beraber etanol moleküllerinin geçişine de olanak sağlamış ve Şekil 3 te görüldüğü gibi seçicilik değerlerinde düşüş gözlenmiştir. 0, , , ,1 0,08 0,06 0, , Beslemede % su konsantrasyonu Beslemede % su konsantrasyonu Şekil 2: Su konsantrasyonuna bağlı akı grafiği Şekil 3: Su konsantrasyonuna bağlı seçicilik grafiği Literatürde yapılan benzer çalışmada ilkleme yöntemi ile hazırlanmayan membranın kullanıldığı PV de hacimce %2 su konsantrasyonunda seçicilik 48 iken bu çalışmada 398 seçicilik değeri elde edilmiştir. Yine aynı çalışmada akı değeri 0,087 kg/m 2 h iken bu çalışmada 0,13 kg/m 2 h dir [6]. Kaynaklar [1] Feng, X., and Huang R., Y., M., Liquid Separation by Membrane Pervaporation: A Review, Ind. Eng. Chem. Res., 36, , (1997). [2]Nunes, S., P., Peinemann, K., V., Membrane Technology in the Chemical Industry, Second Edition, Wiley-VCH, 5-7, (2006). [3] Semenova S., Ohya H., Soontarapa, K., " Hydrophilic membranes for pervaporation: An analytical review, Desalination, 110, , (1997). [4]Duval, J., M., Adsorbent filled polymeric membranes : Application to pervaporation and gas separation, PhD Thesis, University of Twente, Netherland, 131, (1994). [5]Mahajan, R., Koros, W., J., Factors Controlling Successful Formation of Mixed-Matrix Gas Separation Materials, Ind. Eng. Chem. Re., 39, , (2000). [6] Nigiz U.F., Hilmioglu D. N, Efficient Bioethanol Dehydration Process:Pervaporation, 10th International Conference on Sustainable Energy Technologies, İstanbul, (2011). 356

380 Katalizör Kaplı Polimer Elektrolit Membranların Hazırlanmasında LbL Tekniğinin Araştırılması ve Hücre Performanslarının Test Edilmesi Serpil Yılmaztürk a, Tolga Gümüşoğlu a, Faruk Öksüzömer a, Hüseyin Deligöz a, * a İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34310, hdeligoz@istanbul.edu.tr Özet Bu çalışmada, polimer elektrolit membran yakıt hücresi (PEMYH) uygulamaları için katalizör kaplı membranlar (KKM) ve membran elektrot yığınları (MEY), tabakalı kaplama yöntemi (Layer-by-Layer-LbL) kullanılarak hazırlanmıştır. Katalizör kaplı membran yüzeyinde LbL tabakalara yüklenen platinin (Pt) dağılımı taramalı elektron mikroskopu (SEM) analizi ile takip edilmiş ve hazırlanan KKM ların tek hücre performans kriterleri PEMYH test istasyonunda incelenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, LbL tekniği ile 10 çift tabaka (PAH/PVS-H 2 PtCl 6 -Vulcan XC72-Nafion çözeltisi) kaplama ile hazırlanan KKM ın 211 mw/cm 2 güç yoğunluğuna ulaştığı tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Katalizör Kaplı Membran (KKM), Membran Elektrot Yığını (MEY), Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücresi (PEMYH), Tabakalı Kaplama (LbL) Giriş Fosil kaynaklı yakıtların dünya üzerindeki bilinen rezervlerinin hızla tükenmeye başlaması, tüm dikkatlerin alternatif enerji kaynakları üzerine yoğunlaşmasına neden olmuştur. Günümüzde bu alternatifler arasında en çok araştırılanı hiç kuşkusuz hidrojen enerji sistemleridir. Hidrojen enerji çevriminin en önemli unsuru olan Yakıt Hücrelerinin (YH) çalışma özelliklerine göre birçok tipi olmakla birlikte, sahip oldukları yüksek güç yoğunluğu özelliği nedeniyle, bilimsel-teknolojik çevrelerde en önemli araştırma-geliştirme çalışmaları polimer elektrolit membran yakıt hücreleri (PEMYH) üzerine yoğunlaşmaktadır [1]. Bir PEM yakıt hücresinde polimer elektrolit membran, membrana temas halindeki anot ve katot elektrotları ile anot ve katot elektrotlarını destekleyen gaz difüzyon tabakalarından oluşan membran elektrot yığını (MEY), elektrokimyasal reaksiyonların gerçekleştiği ve elektriğin üretildiği kısım olması nedeniyle hücrenin en önemli kısmı olarak değerlendirilmektedir. Günümüzde bilinen birçok MEY hazırlama yöntemi içerisinde katalizörün doğrudan membrana uygulandığı katalizör kaplı membran hazırlanması, diğer yöntemlere göre daha üstün hücre performansı sağlaması nedeniyle daha çok tercih edilmektedir. Günümüzde KKM ların hazırlanmasında, kullanılan katalizör miktarını azaltmak ve katalizör etkinliğini artırmak için bilinen konvansiyonel yöntemlere alternatif olarak yeni yöntemlerin geliştirilmesi üzerine pek çok bilimsel ve teknolojik çalışma yapılmaktadır [2]. Bu sebeple, sunulan çalışmada KKM hazırlanması için alternatif bir yöntem olarak Tabakalı Kaplama (LbL) tekniği kullanılarak, bu yöntem ile hazırlanan KKM ların tek hücre performansları karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Çalışmada, polialilamin hidroklorit (PAH), polistiren sülfonat (PSS), polivinilsülfat potasyum tuzu (PVS) gibi katyonik ve anyonik polielektrolit çözeltileri kullanılarak LbL yöntemi ile katalizör kaplı membranların hazırlanması gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla; öncelikle hidrofilize edilmiş Nafion 117 membranın, optimize şartlar altında sırasıyla katyonik polielektrolit (PAH) ve belirli oranda Nafion çözeltisi, tuz olarak hekzakloro platinik asit (H 2 PtCl 6 ) ve karbon tozu (Vulcan XC72) içeren anyonik polielektrolit çözeltisi (PSS/PVS- H 2 PtCl 6 -Vulcan XC72-Nafion çözeltisi) içerisine sırasıyla daldırılmasıyla KKM lar hazırlanmıştır. Takiben membran destek üzerinde LbL çoklu tabakaların gelişimi UV-vis spektroskopisi ile tabakaların kalınlığı ve bu tabakalardaki Pt katalizörünün dağılımı SEM analizi ile incelenmiştir. Bunun yanı sıra, hazırlanan 357

381 KKM lardan oluşturulan MEY sistemlerinin tek hücre performansları incelenerek ürün hazırlama koşullarına ve ticari ürün kullanımına bağlı olarak karşılaştırılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma KKM ların hazırlanması sırasında çoklu tabakalara yüklenen indirgenmiş haldeki Pt in çoklu tabakalardaki dağılımının homojen olup olmadığının belirlenmesi amacıyla SEM cihazı ile EDS analizleri gerçekleştirilmiş ve karbon üzerindeki Pt nin membran yüzeyinde homojen bir şekilde dağıldığı tespit edilmiştir. Takiben farklı anyonik polielektrolitler kullanılarak 5,10 ve 20 çift tabaka kaplama ile KKM lar hazırlanarak hücre performansları incelenmiştir. 10 çift tabaka (PAH/PVS-H 2 PtCl 6 -Vulcan XC72-Nafion çözeltisi) kaplama ile hazırlanan MEY, 211 mw/cm 2 güç yoğunluğuna ulaşırken, artan tabaka sayısına bağlı olarak güç yoğunluğu 141 mw/cm 2 ye kadar düşmüştür. Bu durum, LbL yöntemiyle Nafion 117 yüzeyinde oluşturulan kaplamanın nano mertebede dahi olsa hücre performansına önemli oranda etkilediğini göstermektedir. Karşılaştırma amacıyla benzer koşullarda orijinal Nafion 117 den hazırlanan MEY in güç yoğunluğu 198 mw/cm 2 olarak belirlenmiştir. LbL yöntemi ile hazırlanan KKM ların hücre performansında gözlenen bu artış ticari elektrotun yanı sıra tabakalardaki Pt miktarının geliştirici özelliği olarak yorumlanmaktadır. Yine çalışmada C esaslı kağıt elektrotların elyaf elektrotlara göre belirgin bir şekilde üstün sonuçlar verdiği de saptanmıştır. Bu çalışma Tübitak tarafından MAG/109M546 no lu proje ile desteklenmiştir. Öneriler 1. LbL tekniği ile membran yüzeyine katalizörün uygulanması ile nano seviyede kalınlığa sahip ve homojen olarak dağıtılmış katalizör tabakalarının hazırlanması sağlanabilmektedir. 2. LbL tekniği, katalizör uygulaması için literatürde bilinen konvansiyonel yöntemlere göre, kolay uygulanabilir olması, özel cihazlara ihtiyaç duymaması, katalizörün yüzeyde homojen olarak ve istenen incelikte kaplanabilmesi gibi önemli avantajlara sahip bir yöntem olarak önerilmektedir. Kaynaklar 1. Li, X., Principles of Fuel Cells Taylor&Francis Group, New York, Yılmaztürk, S., Gümüşoğlu, T., Albayrak Arı, G., Öksüzömer, F., Deligöz, H., Fabrication and performance of catalyst-coated membranes by layer-by-layer deposition of catalyst onto Nafion for polymer electrolyte membrane fuel cells, Journal of Power Sources, 201, 88 94,

382 YAKIT HÜCRESİ TEKNOLOJİLERİ İÇİN HİDROJEN ÜRETİM SİSTEMİNİN ASPEN HYSYS İLE SİMÜLASYONU Ö. Parlar 1, N. E. Machin 1,*, A. Ersöz 2 1 Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli, Türkiye. 2 Tübitak Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Enstitüsü, Kocaeli, Türkiye. * nesrin@kocaeli.edu.tr Özet Enerji sorunu ve çevre kirliliğinin yarattığı endişeler her geçen gün artmaktadır. Bu nedenle, mevcut enerji üretim sistemlerinin yerini daha temiz ve verimli teknolojilerin alması gerekmektedir. Yakıt pili teknolojisi, sessiz, güvenilir ve diğer enerji üretim sistemlerine göre çevreye etkilerinin daha az olmasından dolayı dikkat çekmekte ve konutsal ve ticari uygulamalar için uygun görünmektedir [1, 2]. Çevreyle dost bir teknoloji olması avantajına rağmen, hidrojenin eldesi, taşınması ve depolanması, bu teknolojinin kullanılabilirliğini kısıtlamaktadır. Bu sorunun çözümlerinden biri de, doğal gazdan yerinde hidrojen üretimidir. Doğada yeterli miktarda bulunması, ucuz ve hali hazırda kullanılmakta olan boru hatları ile taşınabilir olması ile doğal gaz, son derece cazip bir yakıttır [3]. Bu çalışmada, yakıt pili teknolojisini kullanarak 1 kw e enerji üretebilmek için, doğal gazdan Hidrojen Üretim Sisteminin (HÜS) temel ekipmanları tasarlanmış, sistem gereksinimleri yatışkın koşulda, Aspen HYSYS (aspentech) ile simüle edilmiştir. Bu simülasyon sonuçlarıyla laboratuar ölçekli sistem tasarımı ve kurulumunda ön bilgi elde edilerek, tasarım parametrelerinin etkisi irdelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Yakıt pili, hidrojen üretim sistemi, ATR Giriş Hidrojen, temiz ve sürdürülebilir enerji için önemli bir enerji taşıyıcısı olarak kabul edilmekte ve hidrojen temelli enerji sistemleri arasında yakıt pilleri, ulaşım ve sabit/ taşınabilir güç üretim uygulamaları gibi çok geniş kullanım alanı ile temiz ve verimli enerji üreten cihazlar olarak kabul görmektedir. Yakıt pilleri, ya saf hidrojen ya da yüksek saflıkta hidrojen gazı içeren karışımları yakıt olarak kullanmaktadır. Hidrojenin depolanması ve taşınmasının zorluğu nedeniyle, yakıt pilleri için yerinde hidrojen üretimi en kolay ve ucuz yöntem olarak görülmektedir. Hidrojen üretimi için birçok potansiyel kaynak içerisinde, doğada yeterli miktarda bulunması, ucuz ve hali hazırda kullanılmakta olan boru hatları ile taşınabilir olması ile doğal gaz, son derece cazip bir yakıttır [3,4]. Doğal gazdan veya diğer yakıtlardan yerinde hidrojen üretiminde birçok basamak vardır. Genellikle proseslerde, önce bir yakıt dönüştürücü reaktörü ile hidrokarbon, hidrojence zengin sentez gazına dönüştürülür. Temel olarak, kısmi yanma (POX), buharlı dönüşüm (SR) ve ototermal dönüşüm (ATR) olmak üzere üç çeşit dönüşüm prosesi vardır. Seçilen proses ile oluşturulan sentez gazı, genellikle hidrojen, karbondioksit, su buharı, dönüşmemiş yakıt ve karbon monoksit içermektedir. Yakıt pilinin çeşidine göre farklı aralıklarda değişen karbon monoksit kısıtlaması nedeniyle, proseslerde CO giderme basamakları bulunmaktadır [5,6]. Polimer elektrolit membran (PEM) yakıt pili, bütün yakıt pilleri içerisinde hem otomobil hem de sabit güç üretim sistemleri uygulamalarında gösterdiği yüksek performans ile dikkatleri üzerine çekmiştir. Ancak, düşük çalışma sıcaklığı sebebiyle düşük elektrod kinetiği, katalizör zehirlenmesi ve su kontrolü gibi konular, bu teknolojinin gelişmesini engellemektedir [7]. Son dönemlerde çalışılmaya başlanan yüksek sıcaklık polimer elektrod (HT-PEM) yakıt pilleri ile daha yüksek operasyon sıcaklığında daha yüksek verimler elde edilmektedir. 359

383 Bu çalışmada, bir yüksek sıcaklık polimer elektrod yakıt pili (HT-PEM) için doğal gazdan hidrojen üretim sistemleri için en uygun çalışma koşullarının belirlenmesi amaçlanmıştır. Simülasyon Çalışması Sistem, yatışkın koşulda, Aspen HYSYS (aspentech) ile simüle edilmiştir. Sistemde gerçekleşen reaksiyonlara ait kinetik veriler, literatür araştırmasıyla elde edilmiştir. Ancak, literatür kinetik verileri, çıkartıldıkları sisteme özel olduğundan revize edilmiştir. Elde edilen kinetik veriler ile çeşitli tasarım parametreleri değiştirilerek, simülasyon çalışması gerçekleştirilmiştir. Öneriler Gerçekleştirilen bu simülasyon çalışması, deneysel çalışmaya ön hazırlık niteliğindedir. Kinetik veriler ile yapılan simülasyon çalışması ile, gerçek sistem şartlarına çok yakın sonuçlar elde edildiği öngörülmektedir. Böylelikle, operasyon koşullarındaki değişimlerin üretimi nasıl etkileyeceği simülasyon çalışması ile önceden tespit edilerek, deneysel sistem tasarımı ve kurulumuna veri sağlanmıştır. Kaynaklar 1. Ding, O.L.; Chan, S.H.; Water- gas shift assisted autothermal reforming of methane gas- transient and cold start studies, International Journal of Hydrogen Energy, 34, , Hawkes, A.; Staffell, I.; Brett, D.; Brandon, N.; Fuel cells for micro-combined heat and power generation, Energy & Enviromental Science, 2, , Lee, D.; Lee, H.C.; Lee, K.H.; Kim, S.; A compact and highly efficient natural gas fuel processor for 1-kW residental polymer electrolyte membrane fuel cells, Journal of Power Sources, 165, , Lee, S.H.D.; Applegate, D.V.; Ahmed, S., Calderone S.G., Harvey, T.L.; Hydrogen from natural gas: part 1- autothermal reforming in an integrated fuel processor, International Journal of Hydrogen Energy, 30, , Lin, S.T.; Chen, Y.H.; Yu, C.C.; Liu, Y.C.; Lee, C.H.; Modelling an experimental methane fuel processor,, Journal of Power Sources, 148, 43-53, Heinzel, A.; Vogel, B.; Hübner, P.; Reforming of natural gas- hydrogen genertaion for small scale stationary fuel cell systems, Journal of Power Sources, 105, , Cheddie, D.; Munroe, N.; Modelling of High Temperature PEM Fuel Cells using FEMLAB, COMSOL Multiphysics User s Conference, Boston,

384 Hemiselüloz Model Bileşiği Mannoz un K 2 CO 3 ve Aktif Karbon Katalizörleri Varlığında Süperkritik Su Ortamında Gazlaştırılması Nihal Ü. Cengiz*, Tülay G. Madenoğlu, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornava/İZMİR, * Yazışma yapılacak yazar: Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornava/İZMİR, nihal.cengiz@ege.edu.tr Özet Mannoz, glikoz ve galaktozla beraber bitki yapısındaki hemiselülozu oluşturan hegzozlardandır. Çalışmanın amacı bitki yapısındaki hemiselülozun süper kritik su ile reaksiyonundaki davranışını, mannoz model bileşiği kullanılarak incelemektir. Buna bağlı olarak da sıcaklık ve katalizör parametreleri kullanılarak H 2 ve/veya CH 4 gibi temiz enerji kaynaklarının oluşumu incelenmektedir. K 2 CO 3 ve Nikel emdirilmiş Aktif Karbon katalizör olarak denenmiştir. 5ºC/dakika ısıtma hızında, kesikli reaktör sistemi reaksiyon sıcaklığına kadar ısıtılmakta ve bu sıcaklıkta 1 saat reaksiyon gerçekleşmektedir. Katı ve sıvı ürün analizlerinde TOC, gaz ürünler için de GC cihazı kullanılmıştır. Sulu fazda bulunan aldehit, organik asit ve alkol miktarları ise HPLC cihazı ile belirlenmiştir. Mannoz denemelerinde sıcaklığın yükselmesiyle gaz veriminin arttığı, katalizörlerinde genel olarak bu verime olumlu etki ettiği gözlenmiştir. Sıcaklık artışıyla birim mannoz kütlesiyle üretilen H 2 ve CH 4 gazlarının ve C 2 -C 4 hidrokarbonlarının miktarının arttığı, CO 2 ve CO miktarının azaldığı bulgularına erişilmiştir. Sonuç olarak sıvı verimi ve toplam organik karbon değeri azalmış, katı oluşumunda da düşme görülmüştür. Giriş Anahtar Kelimeler: Süperkritik Su Gazlşatırması, Hidrojen, Mannoz Biyokütleler büyük oranda organik madde olan selüloz, hemiselüloz, ligninin yanında yağ, protein, basit şekerleri de içermektedir. Genel olarak kuru bazda ekstraktifleri uzaklaştırılmış bir biyokütlede % arasında selüloz, % arasında hemiselüloz, % arasında lignin ve %11 civarında da anorganik tuzlar bulunur. Bu çalışma ile bitki yapısındaki hemiselülozun süper kritik su ile reaksiyonundaki davranışı Mannoz model bileşiği kullanılarak incelenmektedir. Sıcaklık ve katalizör parametreleri kullanılarak enerji açısından büyük önem taşıyan hidrojen ve metan oluşumu incelenmektedir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada; mannoz model bileşik olarak seçilmiştir. Mannoz, glikoz ve galaktozla beraber bitki yapısındaki hemiselülozu oluşturan hegzozlardandır. Katalizör olarak K 2 CO 3 ve Nikel emdirilmiş Aktif Karbon denenmiştir. H 2 ve/veya CH 4 gibi temiz enerji kaynaklarının kritik altı ve kritik üstü su ortamında gazlaştırma (Süper Kritik Su Gazlaştırması-SCWG) yöntemi ile üretilebilirliği incelenecektir. Paslanmaz çelikten yapılmış otoklav çalkalama sistemine reaktörü yerleştirmeden önce besleme çözeltisi eklenir ve içerideki hava N 2 gazı ile kovulur. 300 ºC, 400 ºC, 500 ºC ve 600 ºC için 15 ml besleme çözeltisi kullanılmaktadır. Sistem, 5ºC/dakika ısıtma hızında reaksiyon sıcaklığına kadar ısıtılmakta ve bu sıcaklıkta 1 saat reaksiyon süresinde dehidrasyon ve SCWG reaksiyonları gerçekleşmektedir. Reaksiyon süresi sonucunda, reaktör soğutulmaktadır. Reaktör içindeki gaz üründen analiz için örnek alınır. Sulu kısım ise bir filtrasyon işlemiyle oluşabilen kok ve katalizörden (katı katalizör kullanılmışsa) ayrılır. Gaz ürün bileşimi gaz kromotografi cihazı ile tayin edilir. Reaksiyon sonunda gerçekleşen total dönüşümün belirlenmesi için total organik karbon TOC cihazı kullanılmaktadır. Sulu fazda bulunan aldehit, organik asit ve alkol miktarları HPLC ile belirlenmektedir. TOC cihazı SSM modülü ile katı ürünlerin toplam karbon ve anorganik karbon yüzdeleri saptanmaktadır. 361

385 1- Otoklav 2- Elektrikli Isıtıcı 3- Dış ısılçifti 4- Basınç göstergesi 5- İç isılçifti 6- Döner çalkalayıcı Şekil 1. Kesikli Reaktör Sisteminin Şematik Gösterimi (sol) ve Fotoğrafı (sağ) Sonuçlar ve Tartışma Mannoz denemelerinde sıcaklığın yükselmesiyle gaz veriminin arttığı, katalizörlerinde genel olarak bu verime olumlu etki ettiği gözlenmiştir. Birim mannoz kütlesiyle üretilen H 2 ve CH 4 gazlarının miktarının ve C 2 -C 4 hidrokarbonlarının (etan ve propanca zengin) arttığı, CO 2 ve CO miktarının azaldığı bulgularına erişilmiştir. Sonuç olarak sıvı verimi ve toplam organik karbon değeri azalmış, katı oluşumunda da düşme görülmüştür. 500 ve 600 C deneylerinde sıcaklığın olumlu etkisi daha da hissedilmektedir. Bunun sonucunda da gaz üründeki H 2, CH 4 ve C 2 -C 4 hidrokarbonlarında molce artış olmaktadır. Öneriler Bitkilerdeki hemiselüloz yapısının süperkritik ortamda gazlaştırılmasında, istenen ürüne göre doğru katalizör seçimiyle maksimum verimlilik sağlanabilir. Bu sebeple, H 2 amaçlandığında alkali katalizörler seçmek yerinde olacaktır. Semboller HPLC: Yüksek Performanslı Sıvı Kromotografisi SCWG: Süper Kritik Su Gazlaştırması TOC: Toplam Organik Karbon SSM: Katı numune modülü Kaynaklar 1) Y. Guo, S.Z. Wang, D.H. Xu, Y.M. Gong, H.H. Ma, X.Y. Tang, Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass Renewable and Sustainable Energy Review, 14, (2010), ) S.S. Toor, L. Rosendahl, A. Rudolf, Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of subcritical water Technologies, Energy, 36, (2011), ) P. Azadi, R. Farnood, Review of heterogeneous catalysts for sub and supercritical gasification of biomass and wastes, International Journal of Hydrogen Energy, (2011),

386 GRAFİT / GRAFEN TABANLI BİYOYAKIT PİLİ TASARIMI Alper Hancı a, Ufuk Saçak a, Selma Mutlu b,* a Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, b,* Hacettepe Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 06800, smselma@hacettepe.edu.tr Anahtar Kelimeler : Biyoyakıt Pili, Enerji, Enzim, İletken Polimer, Glukoz Oksidaz Bu çalışmada son yıllarda bilimsel araştırma geliştirme çalışmalarının odak noktası olan yakıt pilleri gibi yeni, temiz ve yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı esas alınarak, enzimatik biyoyakıt pili tasarımı konusunda yapılan araştırma sunulmuştur. Araştırma kapsamında, bir enzimatik biyoyakıt pili tasarımı amacıyla biyoanot ve biyokatottan oluşan tek hücreli bir biyoyakıt pili kurulumu ve performans çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Enzim elektrodu tasarım çalışmaları, iletken polimer polipirol (PPy) ile medyatör olarak dimetilaminometil ferrosen (DMAMFc) kullanılarak grafit elektrot yüzeyine glukoz oksidazın (GOx) tutuklanması işlemlerini kapsamaktadır. Elde edilen biyoanotta tutuklu GOx tarafından yakıt olarak kullanılan glukoz katalizlenmektedir. Biyoanot olarak tasarlanan PPy- DMAMFc-GOx kaplı grafit elektrot ve biyokatot olarak tasarlanan PPy-ABTS-Lakkaz kaplı grafit elektrodun glukoz bulunan bir hücreye yerleştirilmesi ile biyoyakıt pili kurulmuştur. Biyoyakıt pilinin performans değerlendirme sonuçları, açık devre potansiyeli (OCP) 614 mv, kısa devre akım yoğunluğu μa/cm 2 ve maksimum güç yoğunluğu 10.6 μw/cm 2 olarak saptanmıştır. Yapılan araştırmalar kapsamında, grafen katkılı elektrot tasarımları gerçekleştirilerek biyoyakıt hücre performans değerlendirmeleri karşılaştırmalı olarak sunulmuştur. Bu değerlendirmelerde grafen katkısı ile hazırlanan biyoanodun akım-voltaj (CV) voltamogramında yükseltgenme-indirgenme piklerinde artış gözlenirken pil güç yoğunluğu değerlerinde de artış saptanmıştır. Giriş Biyoyakıt pili kavramı ilk olarak 1982 yılında Wingard ve ekibi tarafından öne sürülmüş ve bu alanda araştırmalara yön verilmiştir[1]. Van Dijk ve ekibi 1985 yılında yaptıkları çalışmalarda enzim katalizli biyoyakıt pillerini, bunların elektro-sentezlerini ve amperometrik biyosensörleri incelemişlerdir[2]. Heller, 2004 te implante edilebilen biyosensörlere güç sağlayabilmek için fiber glukoz/o 2 biyoyakıt pili kavramlarını, tasarımının temelini ve tahmini yeterliliğini içeren bir çalışma hazırlamıştır[3]. Bu konuda yapılan çalışmalardan lakkaz kullanılarak oksijenin indirgendiği biyokatot geliştirilmesi, bilirubin oksidaz kullanılarak oksijenin indirgendiği biyokatot geliştirilmesi ve glukoz oksidaz kullanan biyoanot geliştirilmesi araştırmaları literatürde yer almıştır[4, 5]. Bu kapsamda, son dönemde hızlı bir gelişme sürecine giren enzim tabanlı yakıt pili teknolojisinin önemine dayanarak, bir enzimatik biyoyakıt pili tasarımı ve farklı elektrot malzemesi kullanımı ile pil performansının geliştirilmesi bu çalışmanın amaç ve kapsamını oluşturmaktadır. Deneysel Çalışmalar Enzimatik biyoyakıt pili için yapılan çalışmalar, grafit elektrot yüzeylerinde iletken polimerlerin elektropolimerizasyonu, enzim immobilizasyonu ile biyoanot ve biyokatot tasarımı, elektrotlar ve glukoz ortamından oluşan biyoyakıt pili kurulumu ve biyoyakıt pili performans değerlendirmesi aşamalarını kapsamaktadır. İletken polimer ve enzim immobilizasyonu ile hazırlanan biyoanot ve biyokatot için elektrot malzemesi olarak %99.99 saflıkta 3.06 mm çapındaki grafit elektrotlar (Alfa Aesar, USA) kullanılmıştır. Biyoyakıt pilinde yakıt olarak kullanılan glukozun katalizi için uygun enzim olan glukoz oksidaz (GOx) ve elektrot ile enzimin aktif merkezi arasında elektron transferini gerçekleştiren medyatör (DMAMFc) grafit yüzeylere tutuklanmıştır. Bu işlemin ardından, grafit elektrot yüzeylerinde iletken redoks polimeri (PPy) oluşturmak amacıyla elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi uygulanmıştır. Pirol monomerinin elektropolimerizasyonu, kronopotansiyometri ve kronoamperometri yöntemlerinin bir arada kullanımıyla gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal ölçümler kapsamında, potansiyostat-galvanostat cihazında uygulanan dönüşümlü voltametri yöntemiyle enzim elektrot performansları incelenirken, biyoyakıt pili performansları dijital multimetre ile alınan açık devre potansiyelleri, farklı direnç değerlerinde verdikleri güç çıktı değerleri ile incelenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Deneysel çalışmalar sonucu hazırlanan biyoanot ve biyokatot tasarımı sonrasında, kaplanmış ve kaplanmamış yüzeylerde çekilen dönüşümlü voltamogramlar incelendiğinde elektropolimerizasyon yöntemiyle PPy-DMAMFc kaplanmış yüzeyde yapılan potansiyel 363

387 taraması sırasında elektrot üzerinden geçen akımın, modifikasyona uğramamış karbon elektrodun üzerinden geçen akıma oranla oldukça fazla olduğu görülmektedir. Gerçekleştirilen elektrot optimizasyon çalışmaları sonrasında, biyoanot olarak tasarlanan PPy- DMAMFc- GOx kaplı grafit elektrot ve biyokatot olarak tasarlanan PPy-ABTS-Lakkaz kaplı grafit elektrot bir hücre içerisine yerleştirilerek glukoz ortamında biyoyakıt pili kurulumu gerçekleşmiştir. Kurulan biyoyakıt pilinin bağlandığı dijital multimetre ile alınan açık devre potansiyeli, kısa devre akım yoğunluğu ve farklı direnç değerlerinde verdikleri güç çıktı değerleri hesaplanarak, polarizasyon eğrileri saptanmıştır. Kurulan biyoyakıt pilinin açık devre potansiyeli (OCP) 614 mv, kısa devre akım yoğunluğu μa/cm 2 olarak bulunmuştur. Ayrıca 50mM glukoz çözeltisi içerisinde, biyoyakıt pilinin farklı dirençlere karşı okunan akım değerleri yardımı ile hücre potansiyeli karşı güç yoğunluğu verileri elde edilmiştir(şekil 1). Oluşturulan tek hücreli enzimatik biyoyakıt pilinin maksimum güç yoğunluğu 10.6 μw/cm 2 değerindedir. Şekil 1. Oluşturulan biyoyakıt pilinin hücre potansiyeli-güç yoğunluğu ilişkisi Sunulan çalışma ile dünyada son dönemde hızlı bir gelişme sürecine giren enzim tabanlı biyoyakıt pili teknolojisinin bir uygulaması gerçekleştirilmiştir. Yapılan araştırmalar doğrultusunda, biyoyakıt pili performansının artırılmasına yönelik olarak grafen (nanoplatelets, 40 micron, Grafen Chemical Industries Co.) katkılı grafit elektrotların tasarımı gerçekleştirilmiş ve elde edilen güç yoğunluklarında artış gözlenmiştir. Öneriler Sunulan enzimatik biyoyakıt pili konulu çalışmada pil performansının bağlı olduğu elektrot tasarımı üzerine araştırmalar yoğunlaştırılmalıdır. Bu amaçla, Enzim immobilizasyonunun optimizasyonu Farklı iletken polimerlerin elektron tranfer özelliklerinin incelenmesi Enzim, medyatör immobilizasyonu için destek elektrot malzemesi ve hazırlanması konuları kapsamında araştırmalarımız devam etmektedir. Semboller ABTS : 2,2-azinobis-(3-etilbenzotiozdin-6-sulfonik asit) DMAMFc : Dimetilaminometil Ferrosen GOx : Glukoz Oksidaz PPy : Polipirol Py : Pirol Kaynaklar 1. Wingard, L.B., Shaw, C.H., Castner, J.F., 1982, Bioelectrochemical Fuel Cells, Enzyme and Microbial Technology, 4, 3, pp Van Dijk, C., Laane, C., Veeger, C., 1985, Biochemical Fuel Cells and Amperometric Biosensors, Recueil Des Travaux Chimiques Des Pays-Bas, 104, 10, pp Heller, A., 2004, Miniature biofuel cells, Physical Chemistry Chemical Physics 6, 2, pp Yan, Y., Zhen, W., Su, L., Mao, L., 2006, Carbon-nanotube-based glucose / O2 biofuel cells, Advanced Materials, 18, pp Duma, R., Minteer, S.D., 2006, Development of bilirubin oxidase cathodes for ethanol/ oxygen biofuel cells, Polymeric Materials: Science and Engineering, 94, pp

388 Polistirenin Akışkan Yatak Reaktörde Katalitik Pirolizi Dilek Yılmaz ve Ali Karaduman* Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Tandoğan- ANKARA Özet Plastik maddeler hafif, ucuz, kolay işlenebilir gibi özellikleri nedeniyle çok geniş kullanım alanına sahiptir ve günümüzde en önemli ticarî malzemeler olmuşlardır. Bu sebeple de günlük hayatımızda çok büyük miktarlarda plâstik madde kullanılmakta ve bu kullanımla doğru orantılı olarak plastik atık oluşmaktadır. Bu çalışmada, önemli plastik atıklardan olan polistiren (PS) in akışkan yatak reaktörde katalitik pirolizi ile kimyasal geri kazanımı araştırılmıştır o C sıcaklık aralığında sabit azot akış hızında inert kum partikülleri ile akışkanlaştırılmış reaktörde sıvı ürün oluşumu ve madde dağılımları incelenmiştir. Elde edilen sıvı ürünler GC-MS ile analiz edilmiş ve ürün dağılımları belirlenmiştir. Çalışma sonucunda sıcaklığın, sıvı ürün oluşumuna önemli bir etkisi olduğu gözlenmiş ve en az sıvı ürün 350 o C de en fazla sıvı ürün ise o C sıcaklıklarında elde edilmiştir. Sıvı ürün içerisindeki PS yüzdesi de kullanılan katalizöre göre farklılıklar göstermiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Polistiren, piroliz, plastik atıklar, geri kazanım, akışkan yatak Günümüzde, plastik atıkların bertaraf edilmesi hem çevresel, hem de ekonomik olarak önem arz etmektedir. Tüketim sonrası oluşan plastiğin çoğu depolanmakta veya yakılmaktadır. Ancak, %7 lik gibi küçük bir oranı düşük kalitedeki plastik ürünlere mekanik olarak geri dönüştürülmektedir. Avrupa Birliği, atık geri dönüşümünü teşvik etmekte ve özellikle ambalaj atıklarının %50-60 nın geri dönüşümünü hedeflemektedir. Ambalaj atıklarının %10 nundan fazlası depolanamamakta ve %30 undan fazlası yakılamamaktadır. Evsel atıkların %7-10 u plastikten oluşmasına rağmen, plastikler toplam atıkların ancak %20-30 unu kapsamaktadırlar. Avrupa daki kentsel katı atıklarda 6 ana plastik türü bulunmaktadır. Bunlar, yüksek yoğunluk polietilen (YYPE), düşük yoğunluk polietilen (AYPE), polipropilen (PP), polistiren (PS), polivinil klorür (PVC) ve polietilen tereftalat (PET) tir [1]. Durum böyle olunca, plastik atıkların değerlendirilmesine yönelik olarak yeni yöntemlerin geliştirilmesi son yıllarda büyük ilgi görmektedir. Yapılan araştırmalar dünya polistiren tüketimi 90 milyon ton olarak gerçekleşmiş ve 2000 yılında 110 milyon tona ulaşacağı tahmin edilmektedir [2]. Atık plastik maddeler genel olarak mekanik, kimyasal geri dönüşüm ve yakarak enerjisinden yararlanma şeklin de değerlendirilmektedir. Bu yöntemlerin içinde mekanik geri kazanım ekonomik olarak avantajlı olarak görünmekle birlikte, onda da plastikler zamanla nitelik kayıplarına uğramakta, bunun sonucu olarak da tekrar atık haline gelmektedir. Plastik atıklar enerjisinden yararlanmak amacıyla yakarak da değerlendirilmesi ise yakma esnasında toksik maddeler oluşabildiği (örneğin, PVC yakılırsa dioksin gazı oluşur) için en son düşünülmesi gereken bir yöntemdir. Sonuç olarak, plastik atıkların değerlendirilmesinde kimyasal geri kazanım (üçüncül geri kazanım) en iyi çözüm olarak ortaya çıkmaktadır. Kimyasal geri kazanım, plastik atıkların ısıl yada katalitik olarak polimerin monomerini veya daha değerli petrokimyasallar elde etmek üzere bozundurulması diye tanımlanabilir. Piroliz de önemli bir kimyasal geri kazanım yöntemidir. Piroliz, ısı etkisi ile atığın çeşitli ortamlarda (inert, vakum, katalizörlü, katalizörsüz ve oksidatif vb.) daha düşük molekül ağırlıklı kimyasallara parçalanması işlemidir [3]. Plastik atıkların pirolizinde akışkan yatak reaktörler yüksek ısı aktarımı nedeniyle çok kullanılmaktadır[4]. Deneysel Çalışmalar Belirli boyutlardaki PS atıklar, tarafımızdan tasarlanan cam akışkan yatak reaktörde, PID kontrol edicili yüksek sıcaklık fırınına yerleştirilmiş ve katalitik olarak pirolize tabi tutulmuştur. Pirolizde, SAINT-GOBAIN NORPRO firmasından sağlanan destek maddelerinin (Al 2 O 3, ZrO) bakır (Cu) metal tuzları kullanılarak hazırlanan katalizörler ve ticari FCC kullanılmıştır. Akışkan yatak reaktöründe akışkanlaştırıcı gaz olarak N 2 kullanılmıştır. Akışkan yatak piroliz sistemi kesikli olarak işletilmiş ve reaktörün çıkışına biri su soğutucu, iki adet tuz-buz yataklı ceketli yoğunlaştırıcılı ayırıcı ve Chembirige yataklı filtre yerleştirilmiştir. Deney sonunda yoğunlaştırıcılı ayırıcının altında bulunan vana yardımı ile sıvı ürünler alınmış ve DSQ-250 Thermo 365

389 Finnigan GC-MS de analiz edilmiştir. Piroliz deneyleri 15 gr PS ve % 5, %10 ve %15 Katalizör/Atık oranı ile o C sıcaklıkları arasında yapılmıştır. Akışkan yataklı laboratuvar ölçekli reaktörde dolgu maddesi olarak inert kum partikülleri akışkanlaştırıcı gaz olarak da N 2 kullanılmış, böylelikle piroliz için gerekli olan inert ortam da sağlanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma PS atıklarının pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS kromotogramı Şekil 1 de verilmiştir. Ayrıca, şekilde sıvı ürünün GC-MS kromatogramından belirlenen bileşimi de yer almaktadır. Şekilden de görüldüğü gibi oluşan ürünlerin büyük bir kısmını stiren monomeri oluşturmaktadır. Elde ettiğimiz sonuçlar literatürle polistirenin çabuk pirolizi sonuçları [5] ile benzerlik göstermektedir. RT: Kalma Süresi Madde % NL: 1.20E8 TIC MS DENEY 70 Tetrahidrofuron 4,31 Toluen 6,17 6,93 Etilbenzen 3,96 8,65 Stiren 55,21 11,29 α-metilstiren 9,35 29,77 1,3-Difenilpropan 9,05 30,25 Stiren, dimer 2,14 31,30 Stiren, dimer 9,20 32,31 1,3-Difenilbüten 0,88 32,92 1,3-Difenilbüten 2,86 33,36 α-metilstiren 0,19 Bilinmeyen 1, Time (min) Şekil 1. Akışkan yatak piroliz sıvı ürünleri GC-MS kromotogramı (T=550 C, % 10 FCC) Ayrıca, benzer katalizör ile Puente vd. (998) yaptıkları çalışma ile benzer olarak stiren monomerinde azalma diğer değerli hidrokarbon verimlerinde (toluen, etilbenzen gibi) artma gözlenmiştir Kaynaklar 1- Williams, P.T., Williams, E.A, Fluidised bed pyrolysis of low density polyethylene to produce petrochemical feedstock, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 51(1999) Tuğ, S Polistiren Enjeksiyonunda Çevrim Zamanı Optimizasyonu Yüksek Lisans Tezi YTU Çorlu Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı Serkan TUG. 3- Kaminsky, W., Predel, M., Sadiki, A., Feedstock recycling of polymers by pyrolysis in a fluidised bed, Polymer Degredation and Stability 85 (2004) Liu, Y., Qian, J., Wang, J., Pyrolysis of polystyrene waste in a fluidized bed reactor to obtain styrene monomer and gasoline fraction, Fuel Processing Technology 63(2000) Karaduman, A., Şimşek, E.H., Çiçek, B. and Bilgesü, A.Y Flash pyrolsis of polystyrene wastes in a free-fall reactor under vacuum. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 60, Puente, G., Sedran, U., Recycling polystyrene into fuels by means of FCC: Performance of various acidic catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 19 (1998)

390 Ağır Aromatik Atıklarla Polipropilenin Kimyasal Geri Kazanımı Mehmet Gökkaya, Emir H. Şimşek ve Ali Karaduman* Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Tandoğan-ANKARA, * karaduman@ankara.edu.tr Özet Günümüzde, sanayi ve teknolojinin ilerlemesi ile birlikte birçok alanda ciddi artış gösteren plastik kullanımı, bunun yanında da plastik atık artışları kaçınılmaz hale getirmiştir. Bu çalışmada, Polipropilen (PP) plastik atıkları ile ağır aromatik atıkların (Aa) bir kimyasal geri kazanım yöntemi olan ısıl bozunduruma ile geri kazanımı araştırılmıştır. PP (polipropilen) plastik atıkları, ağır aromatik atıklarla yüksek basınca ve sıcaklığa dayanıklı, 250 ml hacminde, paslanmaz çelik bir reaktörde C sıcaklık aralığında ısıl bozundurmaya tabi tutulmuştur. Oluşan sıvı ve katı kalıntı miktarları belirlenmiş, gaz miktarı ise farktan bulunmuştur. Ayrıca, sıvı ve gaz miktarları toplam dönüşüm olarak alınmıştır. Sıvı, gaz ve katı kalıntı miktarlarının sıcaklık ile değişimleri incelenmiştir. Sıvı ürünlerin GC-MS analizi yapılmış, oluşan ürünlerin sıcaklıkla değişimine bakılmıştır. Otoklav tipi reaktörden elde edilen verilere göre sıcaklık artışı ile toplam dönüşümde sürekli bir artış, katı kalıntı miktarında ise azalış görülmüştür. GC-MS analizlerinden elde edilen sonuçlara göre sıcaklık artışı ile oluşan ürünler içinde daha az karbon sayısında ürünlerin oranı artmaktadır. Giriş Anahtar Kelimeler: Polipropilen, plastik atıklar, piroliz, geri kazanım, ağır aromatik atıklar Dünyada sanayileşme ve gelişen teknoloji ile birlikte artan enerji ihtiyacı yeni ve alternatif enerji kaynaklarının yanı sıra atıkların değerlendirilmesinin araştırılmasını zorunlu kılmaktadır. Bu bağlamda bir petrolkimya hammade kaynağı olan plastik ve ağır aromatik atıklardan enerji kaynağı olarak yararlanmak önem arz etmektedir. Gerek plastik atıkların ve gereksen aromatik atıkların değerlendirilmesine yönelik birçok araştırma yapılmaktadır. Yapılan bu çalışmaların gerek artan enerji ihtiyacını karşılamada, gerekse çevre kirliliğini önlemede önemli katkıları olacaktır. Plastik atıklar, mekanik işlemlerle yeniden şekillendirilerek tekrar kullanım ürünleri yapma, özellikle çimento fabrikaları gibi yerlerde yakılarak enerjisinden faydalanma ve kimyasal madde üretimi olarak özetleyebileceğimiz kimyasal geri kazanım şeklinde değerlendirilmektedir. Bu değerlendirmelerde plastik atıkların mekanik işlemlerle tekrar geri kazanılması esnasında, nitelik kayıpları olmakta ve sonunda kullanılamaz atık oluşturmaktadır. Enerjisinden faydalanmak amacıyla yakılması oluşan zehirli gazların yanı sıra kimyasal hammade kaybı dolayısıyla en son düşünülmesi gereken bir değerlendirme yöntemidir. Plastik atıkların değerlendirilmesinde Kimyasal geri kazanım yöntemleri tek çözüm olarak görülmektedir. Kimyasal geri kazanım ısıl bozundurma [1], piroliz [2], hidrojen ortamında parçalanma, hidroliz, gazlaştırma ve depolimerizasyon gibi yöntemlerle yapılmaktadır. Plastik atıkların ısıl bozundurmasında çözücü kullanımı ile sıvı ürün miktarının artığı ve katı kalıntısının ise azaldığı literatürden bilinmektedir [Karaduman. Bu çalışmada ağır aromatik atıklar ile polipropilen plastik atıklar basınç altında ısıl parçalanmaya tabi tutulmuş ve oluşan ürünlerin sıcaklık ile değişimleri araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda PP atığı olarak kozmatik sanayinde kullanılan ambalaj malzemesi kullanılmıştır. Plastik atıklar geri kazanım firmalarında granül haline getirilmiştir. Aromatik atık olarak ise PETKİM atığı kullanılmıştır. PP in Aa ile ısıl bozundurulmasının yapıldığı deney sistemi (Şekil 1), yüksek basınca ve sıcaklığa dayanıklı, paslanmaz çelik 250 ml lik, otoklav tipi bir reaktör, reaktörün ısıtılması için PID kontrol edicili bir yüksek sıcaklık fırını, sıcaklık ölçümleri için 2 adet Ni-CrNi ısıl çift ve inert ortam için 1 adet azot tüpünden oluşmaktadır. Belirli PP/Aromatik atık oranlarda yapılan deneylerden elde edilen sıvı ürünler Thermo Finnigan DSQ-250 marka GC-MS de, Rtx-5 MS kapiler kolon kullanarak analizlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma 367

391 Relative Abundance PP in aromatik atıklar ile ısıl bozundurulmasında oluşan ürünlerin sıcaklık ile değişimi Şekil 2 de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi sıcaklık artışı ile sıvı ürün ve katı miktarlar azalmaktadır. Buna karşılık az da olsa toplam dönüşüm artarken gaz ürün miktarında 400 C den sonra hızlı bir artış olmaktadır. Gaz ürün miktarındaki artış ve sıvıdaki azalış, sıvı ürünlerinde sıcaklık etkisi ile kısmen ısıl bozunmaya uğradıkları şeklinde açıklanmaktadır Sıvı Ürün (%) Katı Kalıntı (%) Gaz + Kayıp (%) Toplam Dönüşüm (%) 100 % Dönüşüm C Şekil 2. Sıvı, gaz ve katı oluşumlarının sıcaklık ile değişimi 400 C sıcaklıkta ve 30 atm. basınç altında elde edilen ısıl bozunma sıvı ürünlerinin GC-MS kromatogramı Şekil 3 de verilmiştir. Sıvı ürünlerin analizden elde edilen ürünlerin karbon sayıları C5 den başlayarak C25 karbon sayısına kadar çıkan lineer ve izo yapıda alifatik beleşikler olduğu görülmüştür. Elde edilen bu ürünler, gerek kimya sanayi için kimyasal ve gerekse yakıt olarak kullanılabilecek nitelikte olduğu düşünülmektedir. RT: NL: 1.01E8 TIC MS pp Time (min) Şekil 3. PP+ağır aromatik atık ısıl bozundurma ürünlerinin GC-MS Analizi (T:400 C, P:30 atm) Kaynaklar [1.] Karaduman A., Şimşek E. H., Çiçek B., Bilgesü A. Y., Thermal degradation of polystyrene wastes in various solvents, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 62 (2002) [2.] Siddiqui M. N., Redhwi H. H., Catalytic coprocessing of waste plastics and petroleum residue into liquid fuel oils, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86 (2009) [3.] Shah S.H., Khan Z.M, Raja I.A., Mahmood Q., Bhatti Z.A., Khan J., Farooq A., Rashid N., Wu D., Low Temperature Conversion of Plastic Waste into Light Hydrocarbons, Journal Hazardous Materials, 179(2010) [4.] Mlynkova B., Hajekova E., Bajus M., Copyrolysis of oils/waxes of individual and mixed polyalkenes cracking products with petroleum fraction, Fuel Processing Technology, 89 (2008)

392 Plastik Atıkların Eş-pirolizi : Polistiren, Polipropilen ve AYPE Sena Senger, Ali Karaduman* Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Tandoğan-ANKARA, * karaduman@ankara.edu.tr Özet Bu çalışmada çok kullanılan polistiren (PS), alçak yoğunluk polietilen (AYPE) ve polipropilen (PP) plastik atıklarının eş-piroliz ile geri kazanımı amaçlanmıştır. Plastikler, C sıcaklık aralığında, PS, AYPE, PP ayrı ayrı ve PS/AYPE, PS/PP ve PS/AYPE/PP plastikleri piroliz edilmiştir. Pirolizden elde edilen sıvı ürünün özelliklerine bakılmıştır. AYPE ve PP plastik atıklarının piroliz ürünleri C5 den başlayıp C50 ye kadar giden homolog sıradaki ürünler olduğu görülmüştür. PS plastik atıklarıda ise toluen, etilbenzen, stiren, metil stiren, 1,3 dimetil propan, 1,3 difenil bütan, 2 metil, 1,1 difenil propan gibi ürünler elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Plastik atıklar, eşpiroliz, geri kazanım, PS, AYPE Giriş Plastikler günlük yaşamın vazgeçilmezi olarak poşetten, buzdolabı aksamına, inşaattan elektronik eşyaya kadar her yerde kullanılmakta ve kullanım sonrasında atık oluşturmaktadır. Son yıllarda pek çok ülkede bir yandan plastik atıkların oluşturduğu çevre kirliliği ortadan kaldırılmaya çalışılırken diğer yandan ele geçen atıkların değerlendirilerek ekonomiye katkı sağlanması hedeflenmektedir. Yeraltında depolama yöntemi, yakma ve tekrar işleyerek değerlendirmedeki problemler, plastik atıkların kimyasal yöntemlerle enerji ve kimyasal hammaddelere dönüştürülmesini zorunlu kılmaya başlamıştır. Plastik atıkların oluşturduğu çevre kirliliğinde; kimyasal yapıları itibariyle çok zor bozunup parçalanabildiklerinden atıldıkları çevrede meydana getirdikleri olumsuzlukları plastik maddelerin uzun süre sürdürdükleri gerçektir. Plastikler günümüzde birçok alanda kullanılmakta ve kullanım sonrasında dünya çapında büyük miktarda atık oluşturmaktadır. Plastik atıkların değerlendirilmesinde mekanik ve enerji geri dönüşümleri ekonomik gözükse de gerek tekrar işlenmiş plastik mamüllerin kalitesindeki düşüş ve gerekse çevresel problemler yüzünden geçerli çözüm kimyasal geri kazanımdır. Kimyasal geri kazanım plastiklerden başta monomeri olmak üzere değerli kimyasal madde üretimi olarak tanımlanabilir. Kimyasal geri kazanım üzerine literatürde yapılan yöntemlerinden [1-3] biri de iki veya daha çok maddenin birlikte piroliz edildiği eş-pirolizdir. Bu çalışma kapsamımnda, çok kullanımı oölan PS, PP ve AYPE plastik atıkların ayrı ayrı ve birlikte pirolizleri incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda, PS köpük atığı, PP kozmetik ambalaj kutusu atığı ve AYPE poşet atığı belli boyutlara getirilerek kullanılmıştır. Eş-piroliz deney sistemi Şekil 1 de verilmiştir. Deney sisteminde, 50 ml hacminde cam bir reaktör ve reaktörün yerleştirildiği PID kontrol edicili bir yüksek sıcaklık fırını bulunmaktadır. Piroliz sisteminde yarı kesikli işletilen reaktörün çıkışına biri su soğutucu, iki adet tuz-buz yataklı ceketli yoğunlaştırıcılı ayırıcı ve Chembirige yataklı filtre yerleştirilmiştir. Deney sonunda Şekil 1 : Eş-piroliz deney sistemi yoğunlaştırıcılı ayırıcının altında bulunan vana yardımı ile sıvı ürünler alınmaktadır. Piroliz sıvı ürünleri DSQ-250 Thermo Finnigan GC/MS de analiz edilmiştir. 369

393 Sonuçlar ve Tartışma Plastik atıklarda PS ve PS/PP nin 450 C de eş-pirolizinden elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS kromatogramları Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 2 (a) da PS nin tek başına pirolizi, Şekil 2 (b) de ise PS/PP nin eş-pirolizi kromatogramları verilmiştir. Şekil 2 (a) da verilen PS nin pirolizinden elde edilen sıvıdan toluen, etilbenzen, stiren, metil stiren, 1,3 dimetil propan, 1,3 difenil bütan, 2 metil, 1,1 difenil propan gibi ürünler elde edilmiştir. Şekil 2 (b) de ise toluen, etilbenzen, stirenin yanı sıra artan karbon sayılarına göre düzenli bir şekil de sıralanmış alifatik yapıda ürünlerde elde edilmiştir. Ayrıca, AYPE ve PP plastik atıklarının piroliz ürünleride ise C5 den başlayıp C50 ye kadar giden homolog sıradaki ürünler olduğu görülmüştür. Şekil 2 : a) PS piroliz sıvı ürünleri GC-MS kromatogramı (450 o C) b) PS/PP eş-piroliz sıvı ürünleri GC-MS kromatogramı (450 o C) Eş-pirolizi yapılan üç plastik atıktan elde edilen sıvı ürünlerden özellikle PS ile yapılanlar normal motor yakıtlarında olduğu gibi içinde belli oranda aromatik bileşikler (PS ürünleri aromatik), belli oranda lineer ve izo alifatik bileşikler (AYPE ve PP ürünleri) ve belli oranda naftanik bileşikler olan ve oktan sayısı yüksek ürünler elde etmek mümkündür. Kaynaklar 1. Pinto, F.., Costa, P.., Gülyurtlu, I., Cabrita, I., Pyrolysis of plastic wastes. 1.Effect of plastic waste composition on product yield, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51(1999), Lee, Kyong- Hwan., Shin, Dae-Hyun., Charteristics of liquid product from the pyrolysis of waste plastic mixture at low and high temperatures : Influence of lapse time of, Waste Management 27(2007) Kaminsky, W., Joo-Sik Kim, Pyrolysis of mixed plastics into aromatics, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51(1999),

394 Şeker Pancarı Küspesi Hidrolizatından Biyoetanol Üretiminde Pichia stipitis Mayasının Kullanılabilirliğinin Araştırılması Hande Günan Yücel a, Zümriye Aksu a * a Hande Günan Yücel: Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06800, hgunan@hacettepe.edu.tr a * Zümriye Aksu: Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06800, zaksu@hacettepe.edu.tr Özet Bu çalışma kapsamında; kurutulmuş ve öğütülmüş şeker pancarı küspesi, 0.3 M derişimindeki sülfürik asit çözeltisiyle 110 o C da hidrolize uğratılarak yapısındaki hemiselülozdan elde edilen beş karbonlu şekerler Pichia stipitis mayasıyla fermantasyonla etanole dönüştürülmüştür. Hidroliz sırasında oluşan ve mikroorganizmaya inhibitör etkisi yapan toplam furan bileşiklerinin giderilmesi için uygulanan ticari aktif karbon, küspeden elde edilen aktif karbon ve uçucu kül ile adsorpsiyon yöntemleri olumlu sonuçlar vermiştir. Ticari aktif karbon adsorpsiyonuyla zehri giderilen ve 57.7 g/l toplam indirgen şeker ve 72.5 mg/l toplam furan bileşikleri içeren hidrolizatın tek şeker kaynağı olduğu ortamda hızlı hücre büyümesine rağmen etanol üretimi gerçekleştirilememiştir. Ortama 10 g/l sentetik ksiloz ilavesi yapıldığında aşı derişiminin artmasıyla etanol üretiminin oldukça arttığı gözlenmiştir. Uçucu kül adsorpsiyonu ile zehiri giderilen 10 g/l sentetik ksiloz ilaveli, 57.7 g/l toplam indirgen şeker ve mg/l toplam furan bileşikleri içeren ortamda ise toplam furan bileşikleri derişiminin artışına bağlı olarak etanol üretiminin azaldığı saptanmıştır. Giriş Anahtar Kelimeler: Biyoetanol, şeker pancarı küspesi, zehir giderme, fermantasyon, P. stipitis Çevre dostu ve yenilenebilir bir enerji kaynağı olan biyoetanol, üzerinde en çok çalışılan alternatif enerji kaynaklarından birisidir. Günümüzde, araçlarda benzine belli oranlarda karıştırılarak kullanılabilen biyoetanolün kullanımının yaygınlaşabilmesi için üretiminin gıda ürünleri dışındaki lignoselülozik biyokütlelerden yüksek verimle ve düşük maliyetle gerçekleştirilebilmesi gerekmektedir. Bu çalışma kapsamında, Türkiye de en çok bulunan yan ürünlerden birisi olan şeker pancarı küspesinden etanol üretimi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk kısmında şeker pancarı küspesi içerisindeki hemiselüloz yapının asidik hidrolizi ile mikroorganizmaların karbon kaynağı olarak kullanabileceği indirgen şekerler elde edilmiştir. Fermantasyon verimini arttırmak amacıyla, indirgen şekerlerle birlikte oluşan ve mikrobiyal büyümeye inhibitör etkisi yaptığı bilinen bileşiklerin giderimi için farklı zehir giderme yöntemleri denenmiştir. Son olarak, hidrolizata uygulanan zehir giderme yönteminin, başlangıç aşı derişiminin ve ortama sentetik şeker ilavesinin Pichia stipitis mayasının büyüme hızına ve etanol üretimi üzerine etkileri araştırılmıştır. Deneysel Çalışmalar Ankara Şeker Fabrikası ndan alınan şeker pancarı küspesi kurutulmuş, öğütülmüş ve yapılan elek analizi sonucunda elde edilen mm boyut aralığındaki taneciklerin karıştırmalı ve izotermal reaktörde 0.3 M derişimindeki sülfürik asit çözeltisinde ve 110 o C da 6 saat süresince hidrolizi gerçekleştirilmiştir. Hidroliz esnasında ortamda oluşan toplam furan bileşiklerinin giderimi için; ticari aktif karbonla, şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbonla ve uçucu külle adsorpsiyon işlemleri uygulanmıştır. Fermantasyon çalışmaları, gerekli karbon ve enerji kaynakları, vitaminler ve zehiri giderilmiş hidrolizat içeren besin ortamında, hidrolizata adapte edilmiş P. stipitis hücreleriyle yapılmıştır. Hücre derişimi tayini UV-vis spektrofotometrede optik yoğunluk ölçümüyle yapılmıştır. Toplam furan bileşikleri analizi 284 ve 320 nanometre dalga boylarındaki absorbans farkının ölçümüne dayanan spektrofotometrik yöntemle gerçekleştirilmiştir [1]. Toplam indirgen şeker derişimi dinitrosalisilik asit belirteci kullanılarak ölçülmüştür [2]. Etanol derişimi HPLC (Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi) kullanılarak belirlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Hidrolizat ortamında bulunan furan bileşiklerinin giderimi için uygulanan ticari aktif karbon, şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbon ve uçucu kül ile adsorpsiyon işlemlerinin sonucunda gerçekleşen toplam furan bileşikleri giderim oranları sırasıyla %98, %86 ve %52 olarak belirlenmiştir. Aktif karbon 371

395 P (g etanol/l) X (g kuru mo/l) adsorpsiyonuyla zehri giderilmiş, 57.7 g/l toplam indirgen şeker ve 72.5 mg/l toplam furan bileşikleri içeren hidrolizat ortamının tek şeker kaynağı olduğu besin ortamında, yüksek hücre üreme ve substrat tüketim hızlarına karşın etanol üretimi gözlenmemiştir. Aynı ortama 10 g/l sentetik ksiloz eklendiğinde, %5 (v/v) ve %20 (v/v) başlangıç hücre derişimleriyle sırasıyla 10.9 g/l ve 12.2 g/l etanol üretimi gerçekleşmiştir. Başlangıç aşı derişiminin artmasıyla hücrelerin hem inhibitör etkisi yapan bileşiklere hem de etanole karşı daha dirençli hale gelmesi, üretilen etanol miktarında belirgin bir artışa sebep olmuştur. Zehir giderme işlemi olarak uçucu kül adsorpsiyonu uygulanmış olan, 57.7 g/l toplam indirgen şeker ve mg/l toplam furan bileşikleri ihtiva eden hidrolizat ortamına 10 g/l sentetik ksiloz eklenmesiyle elde edilen besin ortamında %20 (v/v) başlangıç hücre derişimiyle 10.8 g/l etanol üretilmiştir. Büyüme ortamındaki furan derişiminin artmasının; üretilen etanol miktarının azalmasına, en yüksek etanol derişimine ulaşmak için gereken zamanın artmasına ve hücrelerin yaşam sürelerinin kısalmasına neden olduğu görülmektedir (Şekil 1) t (sa) P; Aktif Karbon Adsorpsiyonu+Aşırı Kireçleme ile Zehiri Giderilmiş %100 Hidrolizat, %20 Aşı Derişimi P; Aktif Karbon Adsorpsiyonu+Aşırı Kireçleme ile Zehiri Giderilmiş %80 Hidrolizat, %5 Aşı Derişimi P; Aktif Karbon Adsorpsiyonu+Aşırı Kireçleme ile Zehiri Giderilmiş %80 Hidrolizat, %20 Aşı Derişimi Şekil 1: Kuru hücre ve etanol derişimlerinin zamanla değişimi Kaynaklar 1. Martinez, A., Rodriguez, M.E., York, S.W., Preston, J.F. and Ingram, L.O., Use of UV absorbance to monitör furans in dilute acid hydrolysates of biomass, Biotechnology Progress, Cilt 16, , Forouchi, E. and Gunn, d. J., Some effects on metal ions on the estimation of reducing sugars in biological media, Biotechnology and Bioengineering, Cilt: 25, ,

396 373

397 Moleküler Simülasyon UKMK-10 Konu 9 374

398 LTA Zeolitlerde Na-Ag İyon Değişimi Dinamiği Baris Demir a, Ramin Ekhteiari Salmas b, Erol Yıldırım b, Mine Yurtsever b, M. Göktuğ Ahunbay a* a Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, b Kimya Bölümü, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, *Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, 34469, ahunbaym@itu.edu.tr Özet - Su ayırma membranlarında oluşan biyokirliliğe karşı antibakteriyel ajan olarak kullanılan gümüş yüklü LTA zeolitlerdeki iyon salınım dinamiği kuantum mekanik hesaplamalar ve moleküler dinamik simülasyonları ile incelenmiştir. Na + yüklü LTA ve Ag + yüklü LTA yapıları modellenerek sırası ile AgCl ve NaCl elektrolit çözeltileri ile temas haline getirilmiş, sıcaklık, kristal kalınlığı ve elektrolit iyon konsantrasyonu gibi çözelti-zeolit arayüzeyindeki ve bulk içindeki iyon değişimine etki eden faktörler anlaşılmaya çalışılmıştır. Simülasyon sonuçları zeolitin gümüş seçiciliğinin yüksek olduğunu, artan elektrolit konsantrasyonu ile iyon değişim oranının arttığını, kristal kalınlığı arttıkça, iyon değişim hızının azaldığını, çalışılan sıcaklıkların (300 ve 370 K) iyon değişim oranını değil iyon değişim hızını etkilediğini göstermiştir. Çalışmanın Amacı Anahtar Kelimeler LTA, zeolit, iyon değişimi, moleküler dinamik simülasyonu Biyokirlilik günümüzde hala birçok operasyonda önemli bir sorun olarak gözükmektedir. Örneğin, su arıtma membranları opearasyonlarında biyokirlenme, membranın çalışırlığını etkileyen önemli bir kavramdır. Biyokirlenmenin temel kaynakları bakteri, mantar ve mikroorganizmalardır[1]. Membranlara eklenen gümüş iyonu gibi antibakteriyel ajanların, hücre büyümesinde görev alan enzimleri işlevsizleştirdiği ve dolayısıyla biyokirlenmeyi azalttığı tespit edilmiştir[2]. Bu amaçla gümüş iyonu kaynağı olarak yüksek iyon-değişimi kapasitesine sahip LTA tipi zeolitler polimerik membran malzemelerine eklenmektedir. LTA zeoliteler Na + yüklü olarak sentezlenmektedirler ve daha sonra sulu Ag + çözeltisi ile temas ettirilerek, Na + iyonlarının Ag + iyonları ile yerdeğiştirmesi sağlanır. Ag + iyonlarının zeolitten çözeltiye salınım hızı, malzemenin antibakteriyel etkisini belirleyen önemli bir parametredir. Antibakteriyel özelliği daha etkili malzemeler üretebilmek için iyon salınım dinamiğinin ve kinetiğinin anlaşılması önemlidir. Moleküler Modelleme ve Simülasyon Bu çalışmada, LTA tipi zeolitlerdeki Ag + salımını etkileyen parametreler, kuantum mekanik ve moleküler dinamik (MD) yöntemleriyle incelenmiştir. Bu amaçla, NaCl çözelitisi ile temasta olan AgLTA membranı ve AgCl çözeltisi ile temasta olan NaLTA membranı modellenmiştir. İyon değişiminde kristal/çözelti arayüzü önemli bir role sahiptir. LTA zeolit, (100) yüzeyinden kesilmiş ve OH grupları ile doyurulmuş ve karşı iyonları barındıran bir eletrolit çözeltisi ile temas haline getirilmiştir. Arayüzdeki atomik yükler Mulliken yükleri olup, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ile PW91/DNP seviyesinde gerçekleştirilen hesaplamalarla belirlenmiştir. LTA kristali ile elektrolit çözelti arasında gerçekleşen iyon değişmi LAMMPS yazılımı kullanılarak, NVT istatiksel topluluğunda gerçekleştirilen MD simülasyonları ile incelenmiştir. Simulasyonlarda suyun etkisi gizli su (implicit water) modeli kullanılarak hesaplamalara katılmıştır. Bu çalışmada iyon değişim hızını etkileyen başlıca parametreler olarak sıcaklık, LTA kristal kalınlığı ve elektrolit çözelti konsantrasyonu çalışılmıştır. Simülasyonlar, 300 ve 370 K de gerçekleştirilmiştir ve kristal kalınlığı olarak 3, 4 ve 5 birim hücre seçilmiştir. Elektrolit çözelti konsantrasyonu kristaldekine oranla 0.5, 1 ve 2 kat karşı iyon içerecek şekilde belirlenmiştir. 375

399 iyon değişim oranı Sonuçlar ve Tartışma Simülasyon sonuçları, Na + -Ag + iyon değişminin NaLTA kristalinde, AgLTA kristalindeki Ag + -Na + iyon değişiminden daha yüksek olduğunu göstermiştir. Bu sonuç LTA zeolitinin gümüş seçiciliğinin sodyum seçiciliğinden yüksek olduğunu bildiren deneysel verilerle örtüşmektedir. Şekil 1, NaLTA ve AgLTA sistemlerinde, elektrolit çözeltinin konsantrasyonuna göre zeolitte yüklü olan iyon ile elektrolit çözeltideki iyon arasındaki değişim oranını göstermektedir. Elektrolit iyon konsantrasyon oranı arttıkça, iyon değişim oranı artmaktadır. Simülasyon sonuçları, ayrıca, sıcaklık artışının iyon değişim oranına etki etmediğini, fakat iyon değişim hızını arttırdığını göstermiştir. AgLTa NaLTA 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,5 1 1,5 2 elektrolit konsantrasyon oranı Öneriler Şekil 1: Değişen elektrolit konsantrasyon oranlarına karşılık gelen iyon değişim oranları Antibakteriyel malzemelerin performansında büyük ölçüde belirleyici olan iyon değişim hızınının sıcaklığa, kristal kalınlığına ve elektrolit konsantrasyonuna olan bağımlılığının anlaşılması, bu hızın kontrol edilmesinde ve daha etkin antibakteriyel malzemelerin sentezlenmesinde önemli bir rol oynayacaktır. Kaynaklar 1. Baker, J.S. ve Dudley, L.Y., Biofouling in membrane systems A review, Desalination, Cilt 118, 81-90, Lok, C.N., Ho, C.M., Chen R., et al., Proteomic Analysis of the Mode of Antibacterial Action of Silver Nanoparticles, Journal of Proteome, Cilt 5, ,

400 Düzenleyici Ağlar ve İnsulin Angiotensin II Sinyal İletim Sistemlerinin Karmaşık Etkileşimi: Diyabet ve Hipertansiyon Deniz Çizmeci a, Yaman Arkun* Özet a Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, Koç Üniversitesi, İstanbul, * Yaman Arkun : Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, yarkun@ku.edu.tr Diyabet, insülinin etkisine karşı direnç gelişmesiyle oluşan metabolik bir bozukluktur. Klinik veriler diyabet ile hipertansiyonun yakından ilişkili olduğunu göstermektedir. Renin angiotensin sisteminin (RAS) kan basıncı değerinin yükselmesini sağlayarak hipertansiyon oluşumunda rol alan önemli bir mekanizma olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada sistem biyolojisi yaklaşımı kullanılarak insülin salgılanması, glukoz alımı ve kan basıncı yolakları matematiksel modellere dökülmüştür. Pozitif ve negatif geri besleme ve kontrol mekanizmaları analiz edilmiş, kalıcı hal ve sistem dinamiği simülasyonlarla gösterilmiştir. Aşırı RAS aktivasyonunun insülin sinyal yolağını olumsuz etkileyerek glikoz alımına zarar verdiği ve diyabet hastalığında görülen hiperglisemi durumunun hipertansiyona yol açabileceği gösterilmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Sistem Biyolojisi, Diyabet, Hipertansiyon Genler, proteinler ve biyokimyasal tepkimelerin oluşturduğu ağın sistem düzeyinde incelenmesiyle biyolojik fonksiyonların işleyişi ve hastalıkların oluşumu hakkında bilgi edinilmesi amaçlanmaktadır. Bu yaklaşımın hastalık tedavisi ve ilaç geliştirme alanlarına ışık tutacağı ümit edilmektedir. Sistem biyolojisi çalışmaları hastalık mekanizmalarının anlaşılması için sinyal iletim yolaklarının matematiksel denklemlerinin çözülmesini, biyomolekül etkileşimlerinin kinetiğinin oluşturulması, sayısal simülasyonlarının yapılmasını ve böylece modelin niteliğinin değerlendirilmesini kapsar. Biyolojik sistemler doğal kontrol mekanizmaları içermektedir. Hastalık oluşturan durumlarda etkin olan faktörler kontrol mekanizmasında bozucu etken olarak modellenebilir. Sistemin dinamik tepkisi incelenir. Diyabet hastalığında insülin etkisine karşı direnç gelişmekte ve kan şekeri yükselmektedir (hiperglisemi). Insulin sinyal iletim yolağında yer alan AKT proteini aktif edilerek hücreye glikoz alımı sağlanmaktadır ve bu insülin tarafından kontrol edilir [1]. İnsülin yolağı pozitif ve negatif geri besleme mekanizmaları içermektedir. İdeal sistem aktif AKT nin düşük ve yüksek seviyeleri arasında değişim göstermektedir. Insülin direncinin geliştiği diyabet durumunda dinamik tepkinin normalden saptığı görülmektedir. Hipertansiyon hastaları normal tansiyona sahip hastalara göre daha fazla diyabet riski taşımaktadır, ayrıca farmakolojik veriler hipertansiyon ilaçlarının diyabetik tedavisinde de etkili olduğunu göstermektedir [2]. Bu nedenle insulin sinyal iletim yolağı ve renin angiotensin yolaklarının etkileşimin araştırılması önem taşır. Angiotensin II, vücutta bilinen güçlü vasokonstriktörlerden birisidir, vücutta su ve tuz tutulumuna da katkıda bulunarak kan basıncının yükselmesine yol açar. Angiotensin II, insülin iletim yolağında bulunan bazı proteinlerin inhibe edilmesine katkıda bulunarak AKT aktivasyonunun engellenmesine ve insülin direncinin oluşmasına yol açabilir. Aynı zamanda aktif AKT seviyesinin düşük olmasıyla hücreye glikoz alımı güçleşerek kan şekeri artar ve bu durum hiperglisemi olarak adlandırılır. Hiperglisemi renin angiotensin sistemini aşırı aktive ederek kan basıncının yukselmesine sebep olur. Sürekli yüksek kan basıncı hipertansiyon hastalığı olarak karakterize edilir. Sonuçlar ve Tartışma İnsülin iletim yolağı ve renin angiotensin sistemleri modellenmiştir. Bu ağ içerisinde bulunan biyomoleküllerin etkileşimlerinin kinetik denklemleri ortaya koyulmuş ve sistemin model parametrelerine hassasiyeti kalıcı hal ve dinamik koşullarda incelenmiştir. Sistemde var olan geri beslemeler ve kontrol me- 377

401 kanizmaları modellenmiş, sisteme bozucu etkileri sunularak dinamik simulasyonlar yapılmış, sistemin tepkisi incelenerek diyabet ve hipertansiyon durumlarına yol açan değişkenler saptanmıştır. Renin angiotensin sisteminin doğrudan ve dolaylı olarak AKT aktivasyonunu engellediği, insülin direncine yol açtığı gösterilmiştir. Aynı zamanda AKT seviyesinin insülin ile kontrol edilememesiyle oluşan düşük aktif AKT durumunun hiperglisemiye yol açtığı ve hiperglisemi durumunun renin angiotensin sistemini aktive ederek kan basıncının artmasına yola açtığı simülasyonlarla açıklanmıştır. Öneriler Diyabet ve hipertansiyon hastalıklarına yol açan etkileşimlerin tespit edilmesiyle biyolojik mekanizmaların anlaşılması ve tedaviye yönelik stratejilerin geliştirilmesi sağlanmalıdır. Kaynaklar 1. Wang, G., Singularity Analysis of the AKT Signaling Pathway Reveals Connections Between Cancer and Metabolic Diseases, Physical Biology, Cilt 7, No 4, Velloso, L.A., Folli, F., Perego, L. Ve Saad M.J., The Multi-faceted Cross-talk Between the Insulin and Angiotensin II Signaling Systems, Diabetes/Metabolism Research and Reviews, Cilt 22, No 2, ,

402 METAL-ORGANİK YAPILI HİBRİT MEMBRANLARIN HESAPLAMALI YÖN- TEMLERLE İNCELENMESİ: CO 2 /CH 4 /H 2 GAZ KARIŞIMLARININ AYRILMASI İlknur Eruçar a ve Seda Keskin b * a Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Bölümü, Koç Üniversitesi, İstanbul 34450, Türkiye b Kimya-Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, İstanbul 34450, Türkiye * Yazışma yapılacak yazar : skeskin@ku.edu.tr Özet Son yıllarda metal-organik yapılı sistemler (MOFs) ve polimerler kullanılarak oluşturulan hibrit membranların gaz karışımlarını ayırma uygulamalarında yüksek performans gösterdiği kanıtlanmıştır ve hibrit membranlar sentezlenmeye başlamıştır. Bu çalışmada farklı MOF ve polimerler ile oluşturulmuş hibrit membranların performansı moleküler simülasyon teknikleri kullanılarak teorik olarak tahmin edilmiştir. Simülasyon teknikleri sayesinde literatürde yer alan binlerce sentezlenmiş MOF arasından CO 2 /CH 4 ve H 2 /CH 4 gaz karışımlarını ayırmada kullanılacak en etkili malzemenin bulunması kolaylıkla yapılabilmektedir. Çalışmamızda; farklı geçirgenlik modelleri simülasyon teknikleri kullanarak test edilmiştir ve elde ettiğimiz sonuçlar deneysel verilerle oldukça yakın sonuçlar göstermiştir. Araştırma sonuçlarımız, uygun MOF un polimerlere eklendiğinde seçicilik ve geçirgenliğin, sadece polimer ile oluşturulan membranlara kıyasla önemli ölçüde arttığını kanıtlamıştır. Ayrıca, çalışmamızda MOF/polimer seçimini kolaylaştıracak yöntemler geliştirilmiştir. Bu sayede; gelecekte gaz karışımlarını ayırma sistemlerinde kullanılabilecek yüksek verimli malzemelerin performans öngörümü, sentez çalışmalarından önce kolaylıkla yapılabilecektir. Anahtar Kelimeler: Metal-organik yapılı sistemler, moleküler simülasyon, hibrit membranlar Giriş Günümüzde artan enerji ihtiyacını karşılayabilmek için hidrojen sürdürülebilir ve çevreye zarar vermeyen bir enerji kaynağı olarak incelenmektedir. Hidrojen yaygın olarak doğal gazdan buhar reformasyonu sonucu elde edilmektedir. Bu sebeple hidrojen, metan gaz karışımından yüksek saflıkta ayrıştırılmalıdır. Öte yandan, doğal gazın saflaştırılması işleminde, karbondioksit/metan gaz karışımından karbondioksiti uzaklaştırmak çevresel ve ekonomik etmenler nedeniyle son derece önemlidir. Endüstride gaz karışımlarının ayrılmasında düşük maliyetleri ve kolay üretilmeleri sebebiyle yaygın olarak polimerik membranlar kullanılmaktadır. Fakat ayırma işleminde polimerik membranlar kullanıldığında seçicilik ve geçirgenlik arasında ters ilişki gözlenmektedir [1]. Robeson tarafından tanımlanan membran performansını gösteren üst sınır değerine göre seçicilik artarken geçirgenlik azalmaktadır [1]. Geçirgenliğin ve seçiciliğin birlikte arttığı üst sınır değerini geçen membranlar tasarlamak, bilimsel çalışmaların başlıca amaçları arasındadır. Bu sebeple; zeolitler[2], karbon nanotüpler[3], gözenekli olmayan silika partiküller[4] incelenmiştir. Son yıllarda tüm bu malzemelerden daha etkili bir performans gösteren metal-organik yapılı sistemler (MOFs) dikkat çekmektedir. Bu malzemeler nano yapıda gözenekleri ve geniş yüzey alanları ile gaz depolama ve gaz ayırımında yüksek performans göstermektedir[5]. Nano gözeneli yüksek geçirgenliğe sahip MOFların, düşük maliyetli yüksek seçiciliğe sahip polimerlere eklenmesiyle oluşturulan hibrit membranlar yakın zamanda sentezlenmiştir. [6,7] Moleküler Simülasyon Çalışmaları Gaz karışımlarını ayırmak amacıyla kullanılan hibrit membranların performansını incelemek için moleküler simulasyon yöntemleri kullanılmıştır. Polimerlerin gaz geçirgenlik ve seçicilik verileri literatürden alınmıştır. Çalışmamızdaki temel nokta; literatürde yer almayan MOF içerisindeki gaz geçirgenliği ve seçiciliğini grand kanonik Monte Carlo (GCMC) ve Moleküler Dinamik (MD) simülasyon yöntemlerini kullanarak tahmin etmektir. Çalışmada kullanılan MOFların kristal verileri Cambridge veri tabanından alınmıştır. Gaz karışımlarının MOF içerisindeki adsorpsiyonu ve difüzyonu GCMC ve MD kullanılarak belirlenmiştir. GCMC ve MD simülasyonlarından sonra kararlı haldeki akışlar her bir gaz bileşeni için Fick yasası kullanılarak hesaplanmıştır [8]. Geçirgenlik ise basınç azalışı ( p ), membran kalınlığı (L) ve akış (J) göz önünde bulundurularak aşağıdaki eşitlik yardımıyla tahmin edilmiştir. Seçicilik, iki gaz karışımının geçirgenlikleri oranı olarak hesaplanmıştır[8]. J P p / L P S 1 1/ 2 P, 2 379

403 Sonuçlar Ve Tartışma Bu çalışmada farklı MOFlar kullanılarak oluşturulmuş hibrit membranların CO 2 /CH 4 ve H 2 /CH 4 gaz karışımı ayırımındaki performansları hesaplamalı yöntemler kullanılarak incelenmiştir. Literatürde yer alan hibrit membran sistemleri için kullanılan geçirgenlik modelleri (Maxwell, düzeltilmiş Maxwell, Bruggeman, Lewis-Nielson, Pal, Felske ve düzeltilmiş Felske) kullanılmıştır [8].Yaptığımız teorik tahminler, deneysel verilerle benzer sonuçlar göstermiştir. Araştırmamız, uygun MOF un seçilip polimer matrisinin içerisine yerleştirilerek oluşturulan hibrit membranların geçirgenliğinin ve seçiciliğinin arttığını kanıtlamıştır. Örneğin; MMIF/Matrimid membranı için CO 2 seçiciliği 150,7; CO 2 geçirgenliği ise 20,1 Barrer olarak hesaplanmıştır. Sadece Matrimid ile oluşturulan membranın ise CO 2 seçiciliği 41,7; CO 2 geçirgenliği ise 9 Barrer olarak literatürde belirtilmiştir[9].araştırma sonuçları göstermiştir ki; MMIF isimli metal-organik yapının polimer matrisine eklenmesiyle membranın seçicilik ve geçirgenliği arttırılmıştır. Bu çalışmada MOF/polimer kombinasyonunun önemi de vurgulanmıştır. CO 2 /CH 4 gaz karışımını ayırmada kullanılan bir MOF, H 2 /CH 4 karışımı için uygun olmayabilir. Nitekim BAHGUN yüksek CO 2 seçiciliği nedeniyle (>10 4 ) CO 2 /CH 4 karışımının ayrılmasında kullanılabilecek önemli bir malzemedir. Diğer taraftan, H 2 /CH 4 gaz karışımının ayrılmasında performansı önemli ölçüde azalmaktadır; çünkü H 2 seçiciliği 10 olarak hesaplanmıştır. Geniş kafesli ve dar pencereli gözeneklere sahip MOFların hem CO 2 /CH 4 hem de H 2 /CH 4 gaz karışımlarının ayrılmasında kullanılabileceği kanıtlanmıştır. Örneğin; CH 4 molekülleri MMIF in dar gözeneklerinden oldukça yavaş difüze olmaktadır ve böylece seçicilik artmaktadır. Çalışmamızda ayrıca MOF/polimer seçimi ile ilgili ileriki çalışmalar için kolaylık sağlayacak gruplandırma yöntemi tanımlanmıştır. Bu sayede ayrıntılı hesap yapmadan kolaylıkla MOF/polimer performansı tahmin edilebilecektir. Öneriler Çalışmamızda metal-organik yapılı sistemlerin moleküler simülasyonu, yapının sabit olduğu, esneklik özelliği bulundurmadığı düşünülerek gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, uyguladığımız gruplandırma yönteminde MOF/polimer kombinasyonunun sorunsuz olarak oluşturulduğu kabul edilmiştir. Diğer bir deyişle, ara yüzey deformasyonu, boşluk oluşumu ihmal edilmiştir. Bu sebeple, ileriki çalışmalarda yapının esnekliği ve ara yüzey oluşumun getirdiği kayıplar göz önünde bulundurulmalıdır. Kaynaklar [1] Robeson, L.M., The Upper Bound Revisited, J. Membr. Sci., Cilt 320, , [2] Moore, T. T. ve Koros, W. J., Sorption in Zeolites Modified for Use in Organic Inorganic Hybrid Membranes. Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 47, , [3]Qiu, S.,Wu, L., Shi, G.,Zhang, L.,Chen, H. ve Gao, C., Preparation and Pervaporation Property of Chitosan Membrane with Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes. Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 49, , [4]Merkel, T. C.,Freeman, B. D., Spontak, R. J.,He, Z., Pinnau, I., Meakin, P. ve Hill, A. J., Ultrapermeable, Reverse-Selective Nanocomposite Membranes, Science,Cilt 296, , [5] Eddaoudi, M., Li, H. and Yaghi, O. M., Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties, J. Am. Chem. Soc., Cilt 122, , [6]Zimmerman, C. M.,Singh, A. ve Koros, W. J., Tailoring Mixed Matrix Composite Membranes for Gas Separations, J. Membr. Sci., Cilt 137, ,1997. [7]Mahajan, R. ve Koros, W. J., Factors Controlling Successful Formation of Mixed-Matrix Gas Separation Materials, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 39, , [8]Erucar, I. ve Keskin, S., Screening Metal Organic Framework-based Mixed Matrix Membranes for CO 2 /CH 4 Separations, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 50, , [9]Perez, E.V., Balkus, K.J., Ferraris, J.P. ve Musselman, I.H., Mixed-matrix membranes containing MOF-5 for gas separations, J. Membr. Sci., Cilt 328, ,

404 Reaktif Distilasyon Kolonların İkili ve Üçlü Sıcaklık Kontrollerinin Karşılaştırılması Barış DEMİREL a *, Devrim Barış KAYMAK a a İstanbul Teknik Üniversitesi,Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * İstanbul Teknik Üniversitesi,Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469, demirelba@itu.edu.tr Özet Bu çalışmada reaktif distilasyon kolonlarının kontrolünde kullanılan ikili ve üçlü sıcaklık kontrol yapılarının etkinliklerinin niceliksel karşılaştırılması amaçlanmaktadır. Çalışmanın bir diğer amacı ise farklı raf seçim ölçütlerinin etkinliklerinin değerlendiril mesi ve karşılaştırılmasıdır. Bu amaçla, iki farklı reaksiyon sistemi içeren reaktif distilasyon kolonları incelenmektedir: i) iki reaktan-iki ürün ve ii) iki reaktan-bir ürünbir inert. Üretim hızına +%20 lik bir bozanetken uygulanması durumunda, sıcaklığı kontrol edilecek rafların duyarlılık analizi ve tekil değer ayrışması yöntemiyle seçildiği iki reaktan-iki ürün içeren kolonlarda ikili sıcaklık kontrol yapısının daha iyi olduğu görülmüştür. Giriş Anahtar Kelimeler: Reaktif Distilasyon Kolonu, Sıcaklık Kontrolü Proses intensifikasyonu son yıllarda giderek önem kazanan bir alan olmaktadır. Reaktif distilasyon kolonları da bunun kimyasal proseslerdeki en önemli uygulamalarından biridir. Literatürdeki çalışmalara bakıldığında, reaktif distilasyon kolonlarının sıcaklığa dayalı kontrolü için genellikle ikili sıcaklık kontrol yapılarının kullanıldığı görülmektedir. Bu kontrol yapılarında, sıcaklığı kontrol edilecek rafların seçimi ise duyarlılık analizi ve tekil değer ayrışması (SVD) yöntemleri kullanılarak yapılmaktadır [1,2]. Ancak yakın zamanlı bir çalışmada, iki reaktan-iki ürün içeren bir sistemin kontrolü için bir üçlü sıcaklık kontrol yapısı kullanıldığı görülmüştür [3]. Aynı çalışmada sıcaklığı kontrol edilecek raflar da yukarıda bahsedilen yöntemlerden farklı bir yöntem kullanılarak seçilmiştir. Bu çalışmada iki reaktan-iki ürün ve iki reaktan-bir ürün-bir inert içeren sistemler için ikili ve üçlü sıcaklık kontrol yapılarının etkinliklerinin karşılaştırılması amaçlanmaktadır. Bunu yaparken aynı zamanda farklı raf seçim ölçütlerinin etkinliklerinin de niceliksel olarak karşılaştırılması planlanmaktadır. Çalışılan Proses Bu çalışmada iki reaktan-iki ürün ve iki reaktan-bir ürün-bir inert bileşenden oluşan iki farklı kimyasal sistem incelenmektedir. Gerçekleşen reaksiyonlar tersinir sıvı faz reaksiyonlarıdır. A + B C + D (1) A + B C (2) Ayrıca bileşenlerin relatif uçuculuklarının α C > α A = α I > α B > α D şeklinde olduğu kabulü yapılmaktadır. Şekil 1 de iki reaktan-iki ürün içeren reaktif distilasyon kolonunun ikili sıcaklık kontrol yapısı görülmektedir. İncelenen reaktif kolon 5 sıyırma, 7 reaktif ve 5 zenginleştirme rafına sahip olup 8.5 bar basınçta çalışmaktadır. Saf besleme akımları olan F A0 ve F B0 kolona sırasıyla 6. ve 12. raflardan 12.6 kmol/h debiyle beslenmektedir. Kolonunun baş ve taban akımlarından sırasıyla % 95 saflıkta C ve D ürünleri elde edilmektedir. Çalışılan ikili sıcaklık kontrol yapısında, F B0 üretim hızını ayarlamak için kullanılmaktadır. Bu yapıda seçilen iki rafın sıcaklıkları F A0 ve V S debileri manipüle edilerek kontrol edilmektedir. Ayrıca taban ve riflaks haznesi seviyeleri sırasıyla taban ürün debisi (B) ve riflaks debisi (R) ayarlanarak kontrol edilmektedir. Baş ürün debisi (D) ise R ile oranlanmaktadır. Şekil 2 de ise çalışılan üçlü sıcaklık kontrol yapısı görülmektedir. Bu yapının ikili sıcaklık yapısından temel farkı, D ile riflaks haznesi seviyesi kontrol edilirken R nin ise üçüncü bir rafın sıcaklığını kontrol etmek için kullanılmasıdır. 381

405 Şekil 25 :İkili Sıcaklık Kontrol Yapısı Şekil 2 :Üçlü Sıcaklık Kontrol Yapısı Sonuçlar ve Tartışma İlk aşamada, her iki kontrol yapısı için de sıcaklığı kontrol edilecek rafların seçiminde duyarlılık analizi ve tekil değer ayrışımı (SVD) yöntemleri kullanılmıştır. Daha sonra bu seçimlere ATV yöntemi uygulanmış ve kontrol ediciler Tyreus-Luyben parametreleri kullanılarak ayarlanmıştır. Üretim hızındaki +%20 lik bir basamak değişime karşı her iki kontrol edicinin dinamik davranışları Şekil 3 te görülmektedir T 3-T x DC x BD Zaman (saat) Zaman (saat) Şekil 3 : Kontrol Edicilerin Dinamik Davranışları Şekil 3 te de görüldüğü üzere üçlü sıcaklık kontrol yapısında ikili sıcaklık kontrol yapısına göre daha çok aşma oranı verdiği için iki reaktan-iki ürün sistemler için ikili sıcaklık kontrol yapısı daha uygundur. Kaynaklar 1. Kumar, M.V.P. ve Kaistha, N., Evaluation of ratio control schemes in a two temperature control structure for a methyl acetate reactive distillation column, Chemical Engineering Research and Design, Cilt 87, , Kaymak, D.B., Yılmaz, D. ve Gürer, A.Z., Effect of Relative Volatilities on Inferential Temperature Control of Reactive Distillation Columns, Industrial & Engineering Chemistry Research, Cilt 50, , Kookos, I.K., Control Structure Selection of an Ideal Reactive Distillation Column, Industrial & Engineering Chemistry Research, Cilt 50, ,

406 Zeolit Imidazolat Malzemelerin Karbon Dioksit Ayırma Performanslarının Moleküler Düzeyde Modellenmesi Gamze Yılmaz a ve Seda Keskin a a Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, Sariyer, İstanbul, 34450, Türkiye, * Yazışma yapılacak yazar :skeskin@ku.edu.tr Özet Bu çalışmada zeolit imidazolat yapıların (ZIF) CH 4 /H 2, CO 2 /CH 4 ve CO 2 /H 2 gaz karışımlarını ayırma işlemlerinde adsorban ve membran olarak kullanılma potansiyelleri değerlendirilmiştir. Monte Carlo ve moleküler dinamik simülasyon metodları kullanılarak, zeolit imidazolat grubuna dahil olan benzer yapıdaki ZIF-11 ve ZIF-12 malzemelerinin adsorpsiyon ve difüzyon verileri toplanmıştır. Bu veriler doğrultusunda adsorpsiyon ve difüzyon seçicilikleri ile geçirgenlik özellikleri saptanmış ve literatürde bulunan diğer gözenekli malzemelerle karşılaştırılmıştır. Üzerinde çalışılan bu malzemelerin adsorban olarak kullanılması için gerekli olan adsorpsiyon seçiciliği ile membran uygulaması için gereken seçici geçirgenlik sonuçları literatürdeki diğer malzemelere göre yüksek bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Moleküler simülasyon, zeolit imidazolat yapı, membran, adsorban Giriş Zeolit imidazolat yapılar geçiş metali (Cu, Co, Zn,...) ve imidazolat ligand içerikli dörtyüzlü ağ yapısına sahip; geniş yüzey alanlı ve yüksek termal ve nem dayanıklılığı olan malzemelerdir. Literatürde birçok zeolit imidazolat tanıtılmış fakat bu malzemelerin potansiyel uygulamalarını değerlendiren deneysel çalışma içerikli az sayıda makale sunulmuştur. Deneysel difüzyon çalışmaları zor olduğundan dolayı difüzyon seçicilik verilerini kapsayan yayın sayısı, adsorpsiyon seçicilik verilerini kapsayanlara göre çok azdır. Moleküler simulasyon metodları çok sayıda malzemenin incelenip değerlendirilmesi ve aralarından hedeflenen uygulamaya en yatkın olanın seçilmesi açısından deneysel çalışmalara göre daha pratik bir yöntemdir. Bu çalışmanın amacı CH 4 /H 2, CO 2 /CH 4 ve CO 2 /H 2 gaz karışımlarının zeolit imidazolat grubuna dahil olan ZIF-11 ve 12 de adsorpsiyon ve difüzyon özelliklerini incelemek ve bu malzemelerin ayırım işlemlerinde adsorban ve membran olarak kullanılma potansiyelini saptamaktır. Araştırmada geçen gaz karışımları endüstriyel uygulamalarla bağlantılıdır; CO 2 in CH 4 dan ayrımı doğal gaz saflaştırılmasında, CH 4 /H 2 ve CO 2 / H 2 karışımlarının ayrıştırılması rafinerilerde H 2 tutulmasında gereklidir. Modelleme Çalışmaları Araştırmada kullanılan zeolit imidazolat örnekleri aynı topolojiye ve imidazolat ligandına fakat farklı geçiş elementlerine (ZIF-11 Zn içerikli, ZIF12 Co içerikli) sahip ZIF-11 ve ZIF-12 malzemeleridir. Bu malzemeler x x A o boyutlu, kübik yapılı 3 A o gözenek çaplı ve 14.6 A o gözenek açıklıklı yapılardır [1]. Bahsedilen özelliklerden dolayı geçiş metalinin ayrıştırmaya olan etkisi bu iki malzeme için araştırılabilir. Tek bileşenli ve karışım adsorpsiyon verileri grand canonical Monte Carlo metodu kullanılarak elde edildi. Zeolit imidazolat yapısında bulunan adsorban atomları için universal force field (UFF) [2] kullanıldı ve yük atamaları [3] literatürden araştıralrak yapıldı. Küresel Lennard-Jones (LJ) 12-6 potansiyeli CH 4 ve H 2 adsorbat atomlarını modellemek için kullanılırken [4], [5], CO 2 adsorbatı LJ etkileşimli ve 3-kısımlı yüke sahip molekül olarak modellendi [6]. Adsorbat-adsorban ve adsorbat-adsorbat LJ parametreleri Lorenz- Berthelot kuralı ile hesaplandı. Sistemin dengeye ulaşması için 1.5x10 7 basamaklı, istenilen verileri elde edebilmek için 1.5x10 7 basamaklı simülasyon uygulandı. Kesme uzunluğu 13 A o olarak düzenlendi. Difüzyon katsayıları NVT (sabit molekül sayısı, hacim ve sıcaklık) moleküler dinamik simülasyonu ile belirlendi. Adsorpsiyon seçiciliği, difüzyon seçiciliği, geçirgenliği ve seçici geçirgenliği sırasıyla denklem 1, 2, 3 ve 4 kullanılarak hesaplandı. (1) (2) (3) (4) 383

407 Sonuçlar ve Tartışma Tek bileşenli ve CH 4 /H 2 (10/90), CO 2 /CH 4 (10/90) ve CO 2 /H 2 (1/99) karışımları için 298 K de basınca bağlı olarak çizilen adsorpsiyon izotermlerinden CH 4 nın H 2 e, CO 2 in CH 4 ve H 2 e göre yapıların gözeneklerine daha kuvvetli bağlandığı tespit edildi. Alınan adsorpsiyon verilerine dayanarak denklem 1 kullanılıp her iki malzemenin belirtilen kompozisyondaki karışımlara olan adsorpsiyon seçiciliği hesaplandı ve literatürde var olan diğer malzemelerle karşılaştırıldı. ZIF-11, ZIF-12 ye göre CO 2 /CH 4 ve CO 2 /H 2 karışımları için CO 2 i, CH 4 /H 2 (10/90) karışımı için ise CH 4 ı daha seçici olarak adsorbe ettiği görüldü ve bu fark farklı enerji parametrelerine sahip olan metal atomları ile açıklandı. Bu iki malzemenin aynı çalışma kapasitesine sahip diğer malzemelere oranla adsorpsiyon seçicilikerinin daha yüksek olduğu bulundu. Yapılan difüzyon çalışmaları sonucunda adsorpsiyon sonuçlarında olduğu gibi ZIF-11in ZIF-12ye nazaran bahsedilen karışımlar için daha seçici olduğu tespit edildi. ZIF-11 malzemesinin membran olarak kullanılabilme potansiyelini araştırmak amacıyla denklem 3 kullanılarak hesaplanan seçici geçirgenlik değeri diğer malzemelerle karşılaştırıldı. Diğer malzemelere geçirgenliği benzer bulunan malzemenin CH 4 /H 2 karışımı için H 2 e, CO 2 /H 2 ve CO 2 /CH 4 karışımları için CO 2 e diğerlerine oranla daha seçici geçirgen bulunmuştur. Ekonomik membran tasarlayabilmak hem seçici geçirgenliğe hemde geçirgenliğe bağlıdır. Öneriler Bu araştırmanın sonucu literatürde sentezi yayınlanan zeolit imidazolat yapılarının membran ve adsorban olarak kullanılma potansiyeli hakkında bilgi vermiştir. Çalışmalarımız malzemenin yapısal özelliklerinin, malzemenin performansını nasıl etkilediğini anlamak için yapılacak simülasyonlarla devam edecektir. Semboller S ads(i/j) : malzemenin i bileşenine olan adsorpsiyon seçiciliği x i : i bileşenin adsorplanmış miktarı x j : j bileşenin adsorplanmış miktarı y i : i bileşenin gas fazındaki miktarı y j : j bileşenin gas fazındaki miktarı S diff(i/j) : malzemenin i bileşenine j bileşenine kıyasla difüzyon seçiciliği D iself : i bileşenin difüzyon katsayısı (cm 2 /s) D jself : j bileşenin difüzyon katsayısı (cm 2 /s) S perm(i/j) : malzemenin i bileşenin j bileşenine kıyasla seçici geçirgenliği P i : malzemenin i bileşenine geçirgenlik değeri(mol/m/s/pa) Ф: malzemenin oransal gözenek hacmi c i : i bileşenin konsantrasyonu (mol/m 3 ) f i :i bileşenin gas basıncı (Pa) Kaynaklar 1. Yaghi, O., Phan, A., Doonan C., Synthesis, Structure and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imıdazolate Frameworks, Accounts of Chemical Search, Cilt 43, No 1, 58-67, Rappe, A. K.; Casewit, C. J.; Colwell, K. S.; Goddard, W. A.; Skiff, W. M., UFF, a Full Periodic Table Force Field for Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulations, J. Am. Chem. Soc., Cilt 114, No 25, , Xu, Q., Zhong, C., A General Approach for Estimating Framework Charges in Metal Organic Frameworks, J. Phys. Chem. C, Cilt 114, No 11, , Martin, M. G.; Siepmann, J. I., Transferable Potentials for Phase Equilibria. 1. United-Atom Description of n-alkanes, J. Phys. Chem. B, Cilt 102, No 14, , Buch, V., Path Integral Simulations of Mixed para D2 and ortho D2 Clusters: The Orientational Effects, J. Chem. Phys., Cilt 100, No 10, , Potoff, J. J.; Siepmann, J. I., Vapor liquid Equilibria of Mixtures Containing Alkanes, Carbon dioxide, and Nitrogen, AIChE J., Cilt 47, No 7, ,

408 Soy-Gaz Karışımlarının Nano Gözeneklerdeki Adsorpsiyonlarının ve Difüzyonlarının Moleküller Simulasyonlarla Belirlenmesi Yeliz Gürdal a, Seda Keskin a* a Koç Üniversitesi, İstanbul, * skeskin@ku.edu.tr Özet Çalışmamızda yüksek yüzey alanına sahip nano gözenekleri malzemelerindeki; genellikle metalorganik yapılardaki (MOF); Ksenon, Krypton ve Argon gaz karışımlarının fiziksel adsorpsiyon ve difüzyon verileri hesaplanmıştır. Bütün moleküler simülasyonlar oda sıcaklığında ve bar basınç aralığında yapılmıştır. Adsorpsiyon verileri için Grand Canonical Monte Carlo, difüzyon verileri içinse moleküler dinamik simülasyon teknikleri kullanılmıştır. Bütün malzemelerin saf Xe, Kr, Ar ve karışımlarının adsorpsiyon verileri, Xe adsorpsiyon seçicilikleri ve kapasiteleri, eğer malzeme sadece adsorbent olarak değil membran olarak kullanılacaksa Xe geçirgenlik seçicilikleri ve geçirgenlik dereceleri hesaplanmıştır. Giriş Anahtar Kelimeler: Monte Carlo, Moleküler dinamik, MOF, Xe, Adsorpsiyon, Difüzyon Ksenon (Xe) sanayide florasan lambalarında, flaş lambasında, genel anestezik olarak ya da plazma ekranındaki tekil hücrelerde kullanılır. Ksenon, kullanımının yaygın olmasına rağmen, günümüzde maliyetli bir işlem olan; havanın kriyojenik damıtılmasıyla elde edilir. Ksenon un saflaştırılmasının zorluğu, uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Kriyojenik damıtmanın haricinde Ksenon nükleer reaksiyonlarla da elde edilebilir. Fizyon reaksiyonları sonucunda çok fazla miktarda Xe-Kr gaz karışımı salınır. Xe nun sanayide kullanılabilmesi için radyoaktif Kripton dan ayrılması gerekmektedir. Eğer Ksenon nu Kripton dan ayırabilecek özellikte nano gözeneklere sahip bir adsorbent bulunursa, hem Xe nu saflaştırmak için gereken maliyet düşer hem de Xe nun kullanım alanları artar. Yapılan çalışmalar nano gözeneklerinden dolayı metal-organik yapılı (MOF) malzemeleri adsorbent olarak ilk sıraya taşımaktadır. Çeşitli malzemeler üzerinde yapılan araştırmalarda Xe ve Kr karışımı için Xe seçiciği yüksek olan malzemeler MOF lardır [1]. Çalışmamızda Monte Carlo simülasyon tekniği kullanılarak oda sıcaklığında basınç değiştirilerek çeşitli malzemeler üzerinde Xe, Kr ve Ar gaz karışımlarının adsorpsiyon değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen adsorpsiyon değerleriyle malzemelerin Xe seçicilikleri ve yüzeye tutma kapasiteleri hesaplanıp, adsorbent olarak kullanılıp kullanılamayacağı tartışılmıştır. Bunlara ek olarak gaz karışımlarının, malzemelerin gözlerinden difüzyonu moleküler dinamik simülasyonuyla hesaplanmış ve malzemenin membran olarak kullanılıp kullanılamayacağı geçirgenlik hesapları temel alınarak tartışılmıştır. Modelleme Çalışmaları Tüm simülasyonlar oda sıcaklığında ve bar basınç aralığında yapılmıştır. Basınç değişimiyle adsorpsiyon değerleri hesaplanmıştır. Kullanılan malzemeler kusursuz kristaller ve gaz karışımları da ideal gaz olarak kabul edilmiştir. Gaz karışımlarının dengedeyken yüzeye adsorpsiyon miktarları Grand Canonical Monte Carlo tekniğiyle hesaplanmıştır. Malzemenin atomları için Dreiding kuvvet alanı değerleri kullanılmıştır. Soy-gazlar tek bir küre şeklinde atomlar olarak düşünülüp; elektriksel etkileşimleri ihmal edilip sadece Lennard Jones potansiyeline sahip oldukları kabul edilmiştir. Gaz-gaz ve gaz-katı Lennard Jones çapraz etkileşimleri Lorentz-Berthelot kuralıyla hesaplanmıştır. Soygaz atomlarının birbirleriyle ve yüzeyle etkileşimlerinin hesaplandığı aralık 13 Å olarak belirlenmiş ve bundan daha uzak mesafeden kaynaklanacak etkileşimler ihmal edilmiştir. Gaz karışımlarının adsorpsiyon verileri ideal adsorpsiyon teorisiyle (IAST) de karşılaştırılmıştır. Şimdiye kadar anlatılan simülasyonda malzemenin adsorbent olarak kullanılıp kullanılamayacağına dair veriler hesaplanmıştır. Enerji verimliliği açısından malzemenin membran olarak kullanılması 385

409 Permeation Selectivity (Xe/Kr) Adsorption Selectivity (Xe/Kr) daha uygundur. Bunun için gaz karışımlarının malzemelerden difüzyon değerleri moleküler dinamik simülasyonuyla hesaplanmıştır. Modelde sadece gözenek içi difüzyonun gerçekleştiği kabul edilmiştir. Malzemenin bir yüzünün istenilen basınç değerinde olduğu diğer yüzündeki basıncın ise vakumlanmış kadar küçük olduğu kabul edilmiştir. Yapılan simülasyonlarda 1.5 x 10 7 basamak sistemin dengeye gelmesi için, veri toplamak içinse 1.5 x 10 7 basamak kullanılmıştır. Bir çeşit gazın içindeki işaretlenen bir molekülün hareketini tanımlayan ve Einstein denklemiyle ortalama yer değiştirmenin karesi olarak tanımlanan öz (self) difüzyon katsayıları da moleküler dinamik simülasyonları ile hesaplanmıştır. Monte Carlo kodundan alınan aynı basınçtaki adsorpsiyon verileri moleküler dinamikteki ilk verileri oluşturmada kullanılmıştır. Moleküler dinamikte sabit molekül sayısı, hacim ve sıcaklık sistemi kullanıldığından, sıcaklık Nose Hoover termostat ile sabit tutulmuştur. Her bir basınç değerindeki adsorpsiyon verileriyle; ns arasında değişen 10 bağımsız moleküler dinamik simülasyonu uygulanıp öz difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. Elde edilen değerlerle malzemelerin geçirgenlikleri hesaplanmış ve hangi malzemelerin membran olarak kullanılabileceği tartışılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Şekil 1.a, Xe ve Kr gaz karışımının oranı sırasıyla 20%-80% iken malzemelerdeki geçirgenlik seçiciliklerini göstermektedir. Amacımız hem seçiciliğinin hem de geçirgenlik derecesinin yüksek olmasıdır, fakat genelde bu iki kavram ters orantılıdır. Şekil 1 e göre Xe seçiciliği en fazla olan 6.5 ile biomof-11 dir. Buna rağmen geçirgenlik derecesi en iyi olan ise yaklaşık 50 ile CPO-Ni ve CPO-Co dur. Şekil 1.b Xe ve Kr gaz karışımının (20/80) adsorpsiyon seçiciliğine karşılık adsorpsiyon kapasitesi görülmektedir ile biomof-11 in Xe seçiciliği yüksekken, IRMOF-1 en yüksek (4.3) adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Çalıştığımız malzemeler arasında oda sıcaklığı ve 5 bar da; saf Xe u en çok tutan malzeme 11.5 mmol/g ile IRMOF-1, saf Kr yi en çok tutan malzeme 5.5 mmol/g ile Zn(bdc)(ted) 0.5 ve saf Ar yi en çok tutan malzeme ise 2.1 mmol/g ile Zn(bdc)(ted) 0.5 tir. Anlaşılacağı gibi malzemelerin Xe ile etkileşimi daha fazladır biomof biomof ZIF-1 Zn(bdc)(ted) ZIF-3 ZIF-10 CuBTC ZIF-2 Zn(bdc)(ted) 0.5 IRMOF-1 CPO-Ni CPO-Co ZIF-2 CPO-NiCPO-Co ZIF-3 ZIF-10 CuBTC IRMOF Xe permeability /10^4 Barrer Working Capacity (mol Xe/kg MOF) Şekil 1. Xe geçirgenlik seçiciliği (a), Xe adsorpsiyon seçiciliği (b) Öneriler Daha kolay elde edilebilen Xe, sanayideki kullanım alanlarını arttıracağı için hem enerji verimliliği hem de kalkınma açısından önemlidir. Çalışmamızda çeşitli MOFları kullanarak onların Xe adsorpsiyon seçiciliklerini inceledik. Tabii ki daha çok malzemenin Xe seçiciliği simülasyonlarla hızlı bir şekilde belirlenirse, en çok seçiciliği veren malzemeyle Xe saflaştırmak için pilot tesis çalışmaları başlayabilir. Kaynaklar [1]. Snurr Q, Ryan P. Computational Screening of Metal-Organic Frameworks for Xenon/Krypton Separation. AIChE J. 2011; 57:

410 Kuantum Mekanik Metotlar Kullanilarak Katalitik Nanokarbon Sentezi Çalişmasi İlker Tezsevin, Işık Önal Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, * Işık Önal : Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 06800, ional@metu.edu.tr Özet Çalışma, seçilen metal katalizör yüzeylerinin performanslarının kıyaslanmasını ve yüzey karbon sentezi için en muhtemel mekanizmanın bulunmasını amaçlamıştır. Seçilen Fe(111), Ni(100) ve Ni(111) yüzeyleri üzerinde karbon kaynağı olarak asetilen kullanılarak nanokarbon oluşumu için kuantum mekanik yöntemlerle çalışılmıştır. Gereken hesaplamalar için yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) periyodik olarak Vienna Abinitio Simulation Package (VASP) yazılımı kullanılarak uygulanmıştır. İlgilenilen mekanizmaların göreli enerji grafikleri denge geometrisi, CI- NEB ve geçiş hali hesaplarının sonuçları kullanılarak oluşturulmuştur. Karbon kaynağının ayrıştırılmasıyla yüzey karbonu oluşum aşaması karbon nanotüp sentezi için hız belirleyici adımdır. Bu yüzden nanokarbon sentezi çalışmasında elde edilen sonuçlar karbon nanotüp senteziyle ilişkilendirilmiştir. Çalışılan mekanizmalar arasından yüzey-hidrojen etkileşimi mekanizması tüm yüzeyler için en düşük aktivasyon bariyerlerini vermiştir ve en muhtemel mekanizma olduğu söylenmiştir. Son olarak, mekanizmaların göreli enerji grafikleri Fe(111), Ni(100) ve Ni(111) yüzeyleri için kıyaslanmış ve Fe(111) yüzeyinin performansının karbon nanotüp sentezi için diğerlerinden daha iyi olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: DFT, Karbon Nanotüp, Mekanizma, Kataliz, VASP Giriş Karbon nanotüpler nanometrik ölçüde çap değerine ve büyük uzunluk/çap oranına sahip eşsiz tüpsel yapılardır. Temel yapı taşı karbon olan bu yapılar, grafen denen petek benzeri yapılardan meydana gelen karbon levhalarının borusal bir şekil almasıyla (yuvarlanmasıyla) oluşturulabilir [1]. Karbon nanotüpler tek bir katmandan oluşabileceği gibi, birden çok katmanın eş merkezli bir şekilde iç içe girmesiyle de oluşabilir [1]. Karbon nanotüpler eşsiz yapısal, elektriksel, kimyasal, termal mekanik ve elektromekanik özelliklere sahip yapılardır [1-3]. Bu özellikleriyle karbon nanotüpler elektronik cihazlarda elektrokimyasal çift katmanlı kapasitörlerde elektrot, alan emisyon kaynağı ve nano-elektronik cihaz olarak kullanılabilir. Kompozit malzeme ve katalizör destek malzemesi olarak da kullanılabilen karbon nanotüpler, aynı zamanda yakıt hücrelerinde oksijeni indirgeme ve yüksek verimde geri dönüşümlü olarak hidrojen depolama işlemleri için kullanılabilirler [1,3,4]. İlk olarak 1991 de Iijima tarafından fark edilen tüp şeklindeki karbon yapılar, karbon nanotüpler, doğal olarak uzayda ve yeryüzünde bulunamamaktadır [1-5]. Doğada bulunmamasına rağmen, karbon nanotüpler çeşitli yöntemler kullanılarak üretilebilir. Bu yöntemlerden başlıcaları kimyasal buhar biriktirme, lazer ile aşındırma, kıvılcım akıtma ve alev sentezi olarak sıralanabilir [1-5]. Karbon nanotüp üretiminde kullanılan katalizörlerin en etkilileri literatürde Fe, Ni, Co, V ve bu metallerin çeşitli alaşımları olarak belirtilmiştir [1-5]. Günümüzde karbon nanotüp üretimi halen istenilen yeterlilikte değildir. Ayrıca sentez sürecinin mekanizması halen bilinmemektedir. Üretimde kullanılan metotların geliştirilmesi ve üretindeki kimyasal mekanizmanın bulunması bol miktarda zaman ve maddi kaynak gerektirmektedir. Bu yüzden bu çalışma Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) yazılımı kullanarak mekanizma tespiti ve seçilen katalizörlerin karşılaştırılmasını hedeflemiştir. Teorik Çalışmalar Çalışma için VASP yazılımı periyodik olarak DFT hesapları yapılmak amacıyla kullanılmıştır. Çalışmanın ilk aşaması olarak Fe(111), Ni(100) ve Ni(111) yüzeyleri hazırlanmış ve bu yüzeylere asetilen adsorpsiyonu yapılarak asetilen-yüzey kompleksi elde edilmiştir. Sonrasında, dehidrojenasyon aşaması için üç farklı mekanizma çalışılmıştır. Çalışılan bu mekanizmalar direkt hidrojen-hidrojen etkileşimi, hidrojen atomu koparma ve yüzey-hidrojen etkileşimi mekanizmaları olarak isimlendirilmiştir. Bu mekanizmaların enerji profilleri oluşturulmuş ve kıyaslaması yapılmıştır. Seçilen metal yüzeyleri için en iyi mekanizmalar kıyaslanmış ve hangi metalin daha iyi performans göstereceği sonucu çıkarılmıştır. 387

411 Sonuçlar ve Tartışma Yapılan çalışmalar sonucunda çalışılan üç mekanizma arasından yüzey-hidrojen etkileşimi mekanizmasının daha düşük aktivasyon bariyerleri gösterdiği görülmüştür. Bunun sebebi olarak, mekanizmada katalizör yüzeyinin asetilenden gelen atomlarla daha fazla etkileşim içerisinde olması düşünülmüştür. Bu doğrultuda çalışılan üç mekanizma arasında en muhtemel mekanizma yüzey-hidrojen etkileşimi mekanizmasıdır. Yüzey-hidrojen etkileşimi mekanizması kullanılarak Fe(111), Ni(100) ve Ni(111) yüzeylerinin performansları kıyaslandığında Fe(111) yüzeyinin daha düşük aktivasyon bariyerleri gerektirdiği görülmüştür. Katalizörün performansı aktivasyon bariyeriyle ters orantılı olduğundan, Fe(111) yüzeyinin yüzey nanokarbon oluşumu için diğer yüzeylerden daha iyi bir performans göstereceği sonucuna ulaşılmıştır. Bu çalışma kapsamında incelenen reaksiyonun karbon nanotüp sentezinin hız belirleyici adımı olduğu bilinmektedir. Bu yüzden bu adım için bulunan sonuçlar karbon nanotüp senteziyle ilişkilendirilmiş ve Fe(111) yüzeyinin karbon nanotüp sentezi için çalışılan diğer 2 yüzeyden daha iyi bir performans sergileyeceği sonucuna ulaşılmıştır. Kaynaklar [1] Popov, V. N. (2004). Carbon nanotubes: properties and application. Materials Science and Engineering, 43, [2] Journet, C., & Bernier, Pi. (1998). Production of carbon nanotubes. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 67, 1-9. [3] Dasgupta, K., Venugopalan, R., Dey, G. K., & Sathiyamoorthy, D. (2007). Novel catalytic route to bulk production of high purity carbon nanotube. Journal of Nanoparticle Research, 10, [4] Yu, Z., Chen, D., Zhao, T., Dai, Y., & Yuan, W. (2005). Catalytic engineering of carbon nanotube production. Applied Catalysis A: General, 279, [5] Vesselényi, I., Niesz, K., Siska, A., Kónya, Z., & Hernadi, K. (2001). Production of carbon nanotubes on different metal supported catalysts. React.Kinet.Catal.Lett., 74(2),

412 POLİÜRETAN FİLMLERE PROTEİN ADSORPSİYONUNUN BROWNİAN DİNA- MİĞİ İLE MODELLENMESİ Selin Hilkat a,*, Özge Kürkçüoğlu Levitas b, F.Seniha Güner b a İstanbul Teknik Üniversitesi, Polymer Science and Technology Anabilim Dalı, Maslak İstanbul b İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak İstanbul * İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, selinhilkat@hotmail.com Özet: Albüminin poliüretan katı yüzey üzerine adsorplanması, Brownian dinamiği simülasyonları kullanılarak gerçekleştirildi. Simülasyonda, protein molekülü küre şeklinde, katı yüzey ise latis modeli ile ifade edildi. Protein molekülünün diğer protein molekülleri ve yüzey ile etkileşimi simülasyon kinetiği oluşturulurken göz önünde bulunduruldu. Deneysel veriler ile karşılaştırma yapılarak, katı yüzeyin bağlanma noktaları belirlendi. Anahtar Kelimeler: Brownian dinamiği, Latis modeli, Poliüretan, Protein adsorpsiyonu Giriş Biomalzeme seçiminden, kromatografik uygulamalara kadar çok çeşitli alanlarda önemli rol oynadığı için katı yüzey üzerine protein adsorpsiyonu ilgi çekici ve önemli bir konudur. Bu kapsamda, protein adsorpsiyonunu anlamak için pek çok deneysel ve teorik metot geliştirilmiş, ancak protein adsorpsiyonun mekanizması hakkında kesin bir sonuç elde edilememiştir [1,2]. Adsorplanma mekanizması ve kinetiğinin aydınlatılması için, gerek zaman bakımından deneylerden daha kısa sürmesi gerekse çeşitli varsayımların art arda eklenebilmesi bakımından simülasyonlar büyük önem taşır. Model Modelin en önemli varsayımı, deneysel çalışmalardan da yararlanarak, albümin için adsorpsiyonun dönüşümsüz olduğudur. Protein adsorpsiyonu periyodik sınır koşulları olan bir küpün içinde gerçekleşmiştir. Burada albümin molekülleri serbestçe hareket eden küreler şeklinde, bağlanma bölgeleri ise simülasyon kutusunun tabanına yerleştirilen latis yüzeyi üzerinde gösterilmiştir. Küreye etki eden tüm kuvvetler: F i tot =R i (t)+f i (t) ile hesaplanmıştır. (Burada F i tot, i. kürenin üzerine etki eden bütün kuvvetleri, R i (t), i.kürenin üzerine etki eden t zamandaki Brownian kuvveti ve F i (t) ise i. kürenin üzerine etki eden t zamandaki çekici ve itici kuvvetleri göstermektedir.) Sonuçlar ve Tartışma Bağlanma bölgelerinin latis yüzey üzerinde dağılımı çeşitli şekillerde (rastgele,kümeli dağılım) modellenmiştir ve bunun protein adsorpsiyonu kinetiği üzerine etkileri incelenmiştir.simülasyon ortamına daha fazla protein katmanın makromoleküler kalabalık etkisi- proteinin bağlanma mekanizmasına olan etkisi tartışılmıştır.simülasyon sonuçları yapılan deneysel çalışmalar ile karşılaştırılmıştır. Kaynaklar 1.Ravichandran,S.,Talbot,J., Mobility of Adsorped Proteins:A Brownian Dynamics Study, Biophysical Journal,Volume 78, ,January Ricci,S.M.,Talbot,J.,Schaaf,P.,Senger,B.,Voegel,J.C., A Lattice Model fort he Adsorption Kinetics of Proteins on Solid Surfaces, J.Phys.Chem.,Volume 98, , January 31,

413 390

414 391

415 Sanayi ve ARGE UKMK-10 Konu

416 Kalkopiritten Elde Edilen Liç Çözeltilerinden Demirin Uzaklaştırılması Üzerine Bir Araştırma Nurdan Bahar a,*, H. Soner Altundoğan b, Fikret Tümen c a,* Tunceli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Tunceli, 62000, nbahar@tunceli.edu.tr b Fırat Üniversitesi, Biyomühendislik Bölümü, Elazığ, c Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ, Özet- Bu çalışmada, kalkopirit konsantresinin iki farklı yöntemle liçinden elde edilen çözeltilerinden demirin uzaklaştırılması incelenmiştir. Bu amaçla, liç çözeltilerinin özellikleri göz önünde bulundurularak sülfatlaştırıcı kavurma-su liçi yöntemiyle elde edilen çözeltilerden hava geçirilerek ve H 2 O 2 ilave edilerek demirin yükseltgenerek hidroliziyle giderme işlemi uygulandı. H 2 O 2 ilavesi durumunda liç çözeltisindeki demirin yaklaşık % 90 ının giderildiği ve bakırın ise % 1.5 oranında kayba uğradığı belirlendi. Hava kullanılması durumunda ise demir uzaklaştırma veriminin % civarında kaldığı ve önemli miktarda bakır kaybının olduğu tespit edildi. Demir miktarının ve asit içeriğinin daha yüksek olduğu amonyum persülfat liçi sonrası elde edilen çözeltilere ise NH 3 ve NaOH ilave edilerek, demirin çözünmeyen jarosit tipindeki bileşiklere dönüştürülmesiyle uzaklaştırılması araştırıldı. NH 3 ilave edilerek gerçekleştirilen işlem ile demirin % 76.4 ü uzaklaştırılırken, bakır miktarında bir değişme olmadığı belirlendi. Giriş Anahtar Kelimeler: Kalkopit konsantresi, Liç çözeltisi, Demir uzaklaştırma, Hidrojen peroksit, Jarosit prosesi Kalkopirit, bakır üretiminde kullanılan başlıca cevherlerden biridir. Kalkopiritten hidrometalurjik teknikler ile bakır üretimi, halihazırda kullanılan pirometalurjik proseslere göre, çevresel yönden önemli bir yöntem olarak görülmektedir. Ancak bu işlemlerde elde edilen çözeltilerde bakırın yanında önemli miktarda demir de bulunmaktadır. Yüksek konsantrasyonlarda demirin varlığı liç çözeltilerinden bakırın kazanılması aşamasında problemlere neden olduğundan, çözeltilerden demirin uzaklaştırılması önemli bir konudur. Çeşitli metallerin hidrometalurjik üretimi sırasında elde edilen liç çözeltilerinden bir safsızlık olan demirin uzaklaştırılmasında veya sulu çözeltilerden demirin kazanılmasında jeotit [1], hematit [2,3], jarosit [4] veya karbonat [5] şeklinde çöktürme üzerine yoğun araştırmalar yapılmıştır. Bu çalışmada, kalkopirit konsantresinden iki farklı yöntemle elde edilen liç çözeltilerinden demirin uzaklaştırılması incelenmiştir. Deneysel Çalışmalar Birisi -200 mesh lik kalkopirit konsantresinden sülfatlaştırıcı kavurma-su liçi (I), diğeri aynı konsantrenin mekanik olarak aktifleştirilmiş fraksiyonundan amonyum persülfat varlığında asit liçi (II) olmak üzere iki farklı yöntemle liç çözeltileri elde edildi. I. Liç çözeltisi örneklerinden (26 g/l Cu, 1.3 g/l Fe) hava geçirilerek ve H 2 O 2 ile etkileştirilerek, demiri üç oksidasyon basamağına yükseltgeyip hidrolizle Fe(OH) 3 çöktürülmek suretiyle, atmosferik şartlarda demir uzaklaştırılmaya çalışıldı. II. Liç çözeltisi örneklerinden (18.0 g/l Cu, 21.8 g/l Fe) ise; 3Fe 3+ +2SO R + + 6H 2 O RFe 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2 + 6H + (R + : NH 4 +, K +, Na + ve H 3 O + vb.) mekanizmasına göre jarosit çöktürülmek üzere NH 3 veya NaOH ile otoklav şartlarında (121ºC ve 1.2 bar) etkileştirilerek demir giderme deneyleri gerçekleştirildi. Bazı parametreleri incelemek üzere yapılan deneyler sonunda elde edilen çözeltilerde demir ve bakır analizleri yapılarak demir giderilmesinin yanında bakır içeriğindeki değişmeler belirlendi. 393

417 Sonuçlar ve Tartışma Kalkopirit konsantresinin sülfatlaştırıcı kavurmaya tabi tutulduktan sonra su ile liç işlemine tabi tutulmasıyla elde edilen çözeltiden (I nolu çözelti) (ph=4.6), su buharı ile doyurulmuş hava geçirilmesiyle elde edilen çözeltide yapılan tayinler sonunda, bu yöntemle demir uzaklaştırmanın ancak % oranında gerçekleşebildiği gözlenmiştir. Uzun süreli uygulamalarda (420 dk) % 12.5 oranında bakırın da oluşan çökeltiyle, muhtemelen demir (3) hidroksit çözeltisinin bakır iyonunu adsorbe etmesinin bir sonucu olarak, uzaklaştığı kayda değer diğer bir bulgu olarak zikredilebilir. Buna göre hava oksidasyonuyla gerçekleştirilecek demir gidermede sürenin 30 dk ile sınırlı olması gerektiği ifade edilebilir. I nolu liç çözeltisinden H 2 O 2 ile karıştırılarak atmosferik şartlarda gerçekleştirilen demir giderilmesi deneylerinin sonucuna göre, (Liç çöz.)/(derişik H 2 O 2 çöz.) oranı 50 ve temas süresi 20 dk olarak uygulanan şartlarda demirin yaklaşık % 90 civarında giderilebildiği belirlendi. Bu işlemde bakırın yaklaşık % 1.5 oranında kayba uğradığı tespit edildi. Böyle bir işlemde 25.6 g/l bakır ve 0.03 g/l demir içeren iyi sayılabilecek derecede demirsizleştirilmiş bir ürün elde edilebilmektedir. Yüksek demir içerikli II nolu çözelti ortamda amonyum iyonlarını içerdiğinden Jarosit prosesine tabi tutularak demirsizleştirilmeye çalışıldı. Çok asidik bir çözelti olan II nolu çözeltiye ph en fazla 1.5 olacak şekilde amonyak ilavesiyle NH 4 Fe 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2 çöktürüldü. (Liç çöz.)/(derişik NH 3 çöz.) oranı yaklaşık 9 olarak ve 121ºC de 15 dk süreyle 1.2 barda otoklavlanma şartlarında elde edilen nihai çözeltide yapılan analizlere göre demirin % 76.4 ünün giderildiği ve bakır içeriğinde önemli bir değişme olmadığı tespit edildi. II nolu liç çözeltisinde NaOH ilavesiyle gerçekleştirilen RFe 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2 [R= NH Na + ] karışık Jarosit çöktürme deneylerinde, 50 g NaOH/(1 l liç çöz.) ilavesi ile yukarıda belirtilen şartlarda otoklavlama uygulayarak elde edilen çözeltilerin analizlerine göre yapılan hesaplamalarda, demirin % 42.1 inin uzaklaştırıldığı ve % 1.5 civarında bakır kaybı olduğu belirlendi. Jarosit şeklinde giderme deneylerinin önemli bir bulgusu da otoklavlanmadan sonra elde edilen çözeltilerde tespit edilen ph düşmesidir. Bu da hidroliz reaksiyonlarının doğal bir sonucudur. Sonuç ve Öneriler Bu çalışmada, fazla asit içeren liç çözeltilerinden demirin uzaklaştırılmasında amonyakla çöktürmek suretiyle gerçekleştirilen Jarosit prosesinin uygun olduğu tespit edilmiştir. Diğer yandan, sülfatlaştırıcı kavurma-su liçi sonucunda elde edilen asiditesi düşük liç çözeltilerinden etkin bir yükseltgen olan H 2 O 2 kullanılarak atmosferik şartlarda demirin önemli bir kısmının uzaklaştırılabildiği belirlenmiştir. Bu tip liç çözeltilerinden demirin giderilmesinde meydana gelen bakır kaybını azaltıcı çalışmalar yapılabilir. Kaynaklar 1. Shen, Y.F., Xue, W.Y., ve Niu, W.Y, Recovery of Co (II) and Ni(II) from Hydrochloric Acid Solution of Alloy Scrap, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Cilt 18, Sayı 5, , Riveros, P.A. ve Dutrizac, J.E., The Precipitation of Hematite from Ferric Chloride Media, Hydrometallurgy, Cilt 46, No 1-2, , Filippou, D., Konduru, R. ve Demopoulos, G.P., A Kinetic Study on the Acid Pressure Leaching of Pyrrhotite, Hydrometallurgy, Cilt 47, No 1, 1-18, Swarnkar, S.R., Gupta, B.L. ve Sekharan, R.D., Iron Control in Zinc Plant Residue Leach Solution, Hydrometallurgy, Cilt 42, No 1, 21-26, Bolin, N.J. ve Sundkvist, J.E, Two-Stage Precipitation Process of Iron and Arsenic from Acid Leaching Solutions, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Cilt 18, No 6, ,

418 Bazik Boyar Maddelerin Giderilmesinde Kullanılmak Üzere Çeşitli Maddelerle Modifiye Edilen Şeker Pancarı Küspesinin Karakteristikleri Nurdan Bahar a,*, H. Soner Altundoğan b, Fikret Tümen c a,* Tunceli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Tunceli, 62000, nbahar@tunceli.edu.tr b Fırat Üniversitesi, Biyomühendislik Bölümü, Elazığ, c Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ, Özet- Bu çalışmada, şeker pancarı küspesi (ŞPK) ve onun sodyum hidroksitle saponifikasyonundan sonra formaldehit, epiklorohidrin, sitrik asit ve fosforik asit ile modifikasyonundan elde edilen sorbentlerin çeşitli özellikleri belirlendi. Ilımlı şartlarda gerçekleştirilen modifikasyon işlemleri sonucunda elde edilen sorbentlerin şeker pancarı küspesine göre katyon değiştirme kapasitelerinin arttığı, suda ve asitte çözünmelerinin azaldığı, şişme ve su tutma kapasitelerinin azaldığı tespit edilmiştir. Sonuçta, sulu ortamda sorpsiyon işlemlerinde kullanılabilmeleri açısından modifiye ürünlerin, şeker pancarı küspesine göre daha stabil hale geldiği bulunmuştur. Elde edilen modifiye malzemelerden seçilen epiklorhidrin ve sitrik asit modifiye ürünlerinin 25ºC de 6 saat süreyle dengelenmesi sonucunda sorpsiyon kapasiteleri Bazik Kırmızı 46 için sırasıyla ve mmol/g ve Bazik Viyole 7 için ise sırasıyla ve mmol/g olarak belirlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Şeker pancarı küspesi, Modifikasyon, Bazik boyar madde, Boya giderme. Tekstil endüstrisi atıksuları, suların kirlenmesine neden olan önemli kirlilik kaynaklarından biridir. Boyar madde içerikli atıksular, estetik görünümün bozulmasına neden oldukları gibi bazı boyar maddelerin su ekosistemindeki degradasyon ara ürünleri toksik, mutajenik ve kanserojeniktir. Bu nedenle boyar madddelerin atıksulardan uzaklaştırılması önem arz etmektedir. Tekstil atıksularının arıtımında adsorpsiyon yöntemlerinin kullanılabilmesi için tarımsal artıklardan ucuz ve etkin sorbentler yapımı üzerine yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Lignoselülozik yapıdaki bu tip malzemelerin içerdikleri fonksiyonel gruplar nedeniyle adsorpsiyon ve iyon değiştirme yoluyla bazı kirleticileri gidermeye uygun oldukları belirtilmektedir. Birçok tarımsal atık ve tarımsal madde kullanan endüstrilerin artıkları veya ekonomik değeri düşük yan ürünleri, oldukları gibi veya çeşitli yöntemlerle modifiye edilerek boyar maddelerin giderilmesinde kullanılmıştır [1-4]. Şeker pancarı küspesi ucuz ve bol bulunan bir malzemedir. ŞPK nin sitrik asit modifiye ürününün sulu ortamdan bakırı [5] ve şeker fabrikasyonunda oluşan sulu şerbetten renkli maddeleri de kısmen giderdiği bulunmuştur [6]. Bu çalışmada, şeker pancarı küspesi (ŞPK) ve onun değişik kimyasallarla modifikasyonu sonucu elde edilen beş farklı sorbentin, takiben gerçekleştirilen sistematik bazik boyar madde giderilmesi çalışmasına temel teşkil edecek özellikleri belirlenmiştir. Deneysel Çalışmalar ŞPK ufaltılıp elendikten sonra mesh fraksiyonu elde edildi. Bu malzeme yıkanıp kurutuldu. Elde edilen ŞPK örneği, daha önce yapılan çalışmalarda çeşitli lignoselülozik artık maddelere uygulanan çeşitli modifikasyon yöntemleri seçilerek Tablo 1 de özeti verilen modifikasyon işlemleri gerçekleştirildi. Tablo 1- Şeker pancarı küspesinin modifikasyon şartları. Kullanılan temel modifikasyon maddesi Modifikasyon yönteminin özeti Modifiye maddenin sembolik gösterimi NaOH 0.1 N NaOH ile sıvı/katı oranı 20 olacak şekilde 1 saat karıştırma, yıkama, kurutma SŞPK Formaldehit 25 g SŞPK, 36 ml derişik formaldehit ve 500 ml 0.1 M H 2 SO 4 ilave edilerek 50 C de SŞPK-F geri soğutucu altında 4 saat süreyle karıştırma, yıkama, kurutma Epiklorhidrin 25 g SŞPK, 300 ml % 95 lik etanol, 200 ml 5 M NaOH ve 100 ml derişik epiklorhidrin SŞPK-EKH çözeltisinin karıştırılması, 45 C de geri soğutucu altında 1 saat karıştırma, asetik asitle ph 5 e ayarlama, yıkama, kurutma Sitrik asit Sıvı/katı oranı 7 olacak şekilde 0.6 M sitrik asit çözeltisi ile SŞPK nın karıştırılması, SŞPK-SA 50 C de 24 saat süreyle ısıtma, 120 C de 1.5 saat süreyle ısıtma, yıkama, kurutma Fosforik asit Sıvı/ katı oranı 7 olacak şekilde 0.6 M fosforik asit çözeltisi ile SŞPK nın karıştırılması, 50 C de 24 saat süreyle ısıtma, 180 C de 1.5 saat süreyle ısıtma, yıkama, kurutma SŞPK-FA 395

419 ŞPK ve bundan elde edilen modifiye sorbentlerde suda ve asit çözeltisinde çözünme, nem, kül, su tutma kapasitesi, şişme kapasitesi, bakır tutma kapasitesi, katyon tutma kapasitesi ve yığın yoğunluğu tayinleri yapıldı. Ayrıca modifikasyon işlemleri sonunda oluşan maddenin ağırlığından kazanım % si belirlendi. Çeşitli başlangıç konsantrasyonuna sahip çözeltilerle yapılan dengeleme testleri sonucunda da Bazik Kırmızı 28 ve Bazik Viyole 7 boyar maddeleri için Langmuir adsorpsiyon kapasiteleri tespit edildi. Sonuçlar ve Tartışma ŞPK ve onun çeşitli modifiye ürünlerinde bulunan değerler Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2- Şeker pancarı küspesinin ve modifiye ürünlerinin özellikleri. Özellik ŞPK SŞPK SŞPK-F SŞPK-EKH SŞPK-SA SŞPK-FA Başlangıçdaki ŞPK den kazanılan (%) ph* İletkenlik* (μmhos/cm) Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ)* (mg-o 2 /l) Suda çözünen madde (%) Asitte çözünen madde (%) Nem (%) Kül (%) Su tutma kapasitesi (g/g) Şişme kapasitesi (cm 3 /g) Bakır tutma kapasitesi (meş/g) Katyon değiştirme kapasitesi (KDK) (meş/g) Yığın yoğunluğu (g/cm 3 ) * 1g maddenin 100 ml su ile 24 saat süreyle dengelenmesi sonucunda elde edilen sıvıda yapılan ölçümler. Tablodan görüldüğü gibi, modifiye ürünlerin ŞPK ne göre suda ve asit çözeltisindeki çözünürlüğü azalmaktadır. Su ortamında dengelenen modifiye maddelerin suya daha az organik madde verdikleri KOİ değerlerinin düştüğünden de anlaşılmaktadır. Modifikasyona tabi tutulmuş ŞPK nin katyon tutma kapasitesi artmakta ve adsorpsiyon işlemleri için aktif hale gelmektedir. Bakır tutma kapasitesi değerlerindeki artış bunu teyid etmektedir. Önemli bir husus da ŞPK nin su tutma ve dolayısıyla şişme kapasitesinin düşmesidir. Adsorbent olarak kullanılacak maddede bu özelliklerin stabil olması istenir. Elde edilen modifiye maddelerden katyon tutma kapasiteleri daha yüksek olduğu için seçilen SŞPK-EKH ve SŞPK-SA sorbentlerinin katyonik boyar maddeleri adsorpsiyonunda Langmuir izoterminden hesaplanan maksimum adsorpsiyon kapasiteleri Bazik Kırmızı 46 için ve mmol/g ve ve Bazik Viyole 7 için ve mmol/g olarak bulunmuştur. Sonuç ve Öneriler Şeker pancarı küspesi basit kimyasal maddelerle modifiye edildiğinde su ortamında kullanılmak üzere stabilite kazanırken bazik boyaları su ortamından gidermek için daha etkin hale gelmektedir. Bu sorbentlerin, katyonik yapıdaki diğer kirleticilerin giderilmesinde kullanılabilmesi için araştırmalar yapılabilir. Kaynaklar 1. Crini, G., Non-conventional Low-cost Adsorbents for Dye Removal: A Review, Bioresource Technology, Cilt 97, No 9, , Aksu, Z. ve Isoğlu, I.A, Use of Agricultural Waste Sugar Beet Pulp for the Removal of Gemazol Turquoise Blue-G Reactive Dye from Aqueous Solution, Journal of Hazardous Materials, Cilt 137, No 1, , Gong, R., Jin, Y., Chen, F., Chen, J., Liu, Z., Enhanced Malachite Green Removal from Aqueous Solution by Citric Acid Modified Rice Straw, Journal of Hazardous Materials, Cilt 137, No 2, , Gong, R., Jin, Y., Chen, J., Hu, Y., Sun, J., Removal of Basic Dyes from Aqueous Solution by Sorption on Phosphoric Acid Modified Rice Straw, Dyes and Pigments, Cilt 73, No 3, , Altundoğan, H.S., Arslan, N.E., Tümen, F., Copper Removal from Aqueous Solutions by Sugar Beet Pulp Treated by NaOH and Citric Acid, Journal of Hazardous Materials, Cilt 149, No 2, , Arslanoğlu, H., Tümen, F., A study on Cations and Color Removal from Thin Sugar Juice by Modified Sugar Beet Pulp, Journal of Food Science and Technology, Cilt 49, No 3, ,

420 Özet Korozyona Karşı Akıllı Pigment Üretimi Özgün Deliismail *, Semih Oral, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir, *Özgün Deliismail, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir,35430, Bu çalışmada bir doğal zeolit olan klinoptilolitin çinko ile modifiye edilerek korozyona karşı bir pigment olarak boya formüllerinde kullanılması öngörülmüştür. Çinko fosfat ve çinko fosfat molibdat gibi ticari pigmentlere göre maliyeti düşük olan doğal zeolit ve çinko ile modifiye edilmiş zeolitin korozyona karşı etkilerini incelenmiştir. Zeolit ile ticari pigmentler ile hazırlanan panellerde yapılan korozyon testi sonucunda modifiye edilmiş zeolitin ticari pigment ile sinerji yarattığı ve belirli orana kadar ticari pigmentlerinin yerine boya formüllerinde kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Korozyon, Doğal zeolit, Klinoptilolit, Toz boya, Pigment Giriş Korozyon, metalin çevresiyle fizikokimyasal bir etkileşimde bulunarak özelliğini değiştirmesi ya da kaybetmesidir. Engelleyici pigmentler, uygulandığı ortamı korozyondan koruma görevi üstlenir. Bu yüzden engelleyici pigmentler geliştirilmeye çalıştırılmalıdır. Ticari alanda kullanılan pigmentler için dönüm noktası olarak gösterilen iki farklı uyguluma bulunmaktadır. Bunlardan birincisi VOC düzenlemelerine uymak amacıyla çözücü kullanımını azaltmaktır. Bir diğeri ise toksin engelleyici pigmentlerin yerini insan sağlığına sakıncaları daha az olan pigmentlere bırakmasıdır. Pigment olarak kullanılan krom ve kurşun insan sağlığına ciddi riskler taşımaktaydı. Bu yüzden korozyon önleyici özelliği bulunan çinko fosfatlar bu maddelerin yerlerini almıştır. Çinko fosfatlar yapılarına silikatlar ve çinko oksitler eklenerek geliştirilmektedir. [1] Bu strateji kullanılan pigment seviyesini azaltmaktadır. Son yıllarda zeolitlere büyük ilgi duyulmaktadır. Bunun sebebinin düşük maliyetli olması, iyi bir iyon değişimi kaynağı ve adsorbent olmasına dayandırılabilir; fakat boya sanayinde zeolitelerin kullanımı kısıtlıdır. İyon değişimi sağlamasından dolayı zeolitlerin pigment olarak kullanılması iyi bir görüş olarak ortaya çıkmaktadır. Bu çalışmanın amacı ticari pigment olan çinko fosfat kullanımını azaltarak, çinko modifiyeli zeolitlerin korozyona karşı performansını incelemektir. Bu çalışma toz boya üretim maliyetini düşürmesi nedeniyle dikkate değerdir. Deneysel Çalışmalar Formülasyonunda ağırlıkça %10 pigment kullanılarak epoksi bazlı toz boya karışımları hazırlanmıştır (çizelge 1).Toz boya karışımı çelik paneller üzerine 75±5 µm film kalınlığında uygulanarak boyanın korozyona karşı dayanıklılığı, tuzlu sis testi ile 300 saat boyunca paslanma, sıyrılama ve kabarcık oluşumu açısından sınanmıştır. Korozyon analizinin yanı sıra, panellerin taramalı elektron mikroskobuyla ile yüzey morfolojisi, Datacolor International ile renk testleri ve BYK Micro-TRI-Gloss ile parlaklık testleri yapılmıştır. Çizelge 1: Epoksi bazlı toz boya formülasyonunda kullanılan pigment karışımları Örnek Pigmentin adı ve miktarı* 1 %10 Modifiye edilmiş çinko fosfat 2 %10 Çinko fosfat ve molibdat % 9 Modifiye edilmiş çinko fosfat + %1 çinko ile modifiye edilmiş zeolite 3 karışımı % 6 Modifiye edilmiş çinko fosfat + % 4 çinko ile modifiye edilmiş zeolite 4 karışımı 5 % 5 Modifiye edilmiş çinko fosfat + %5 çinko ile modifiye edilmiş zeolite 6 %9 Çinko fosfat ve molibdat + % 1 doğal zeolite 7 % 6 Çinko fosfat ve molibdat +% 4 doğal zeolite 8 % 5 Çinko fosfat ve molibdat +% 5 doğal zeolite *Ağırlıkça miktarı bildirmektedir Sonuçlar ve Tartışma Hazırlanan bütün panellerin yüzey morfolojilerinde herhangi bir fark gözlenmemiş, korozyon testi sonucunda kabartı oluşmamış ancak paslanma gözlenmiştir. Çinko ile modifiye edilmiş zeolitin % 4 den 397

421 daha az oranda kullanıldığında ticari pigmentler ( Örnek 1 ve 2 ) e benzer özellikler vermiştir. Çinko ile modifiye edilmiş olan zeolit ile ticari pigment olan modifiye edilmiş çinko fosfat arasında sinerji olduğu düşünülmektedir. Aynı sinerji doğal zeolitte gözlenmemiştir. Ticari pigmentlerin yerine zeolitlerin kullanılması çinko fosfat kullanımını azaltacağından dolayı ekonomik olarak ciddi kazanımlar sağlayabilir. Kaynaklar [1] Deyâ C., Romagnoli R., Del Amo B., A New Pigment for Smart Anticorrosive coatings. J. Coat. Technol. Res.,4 (2) ,

422 BASINÇLI VE SICAK SU ŞARTLARINDAKİ PA 6,6 (POLİAMİD) GF 30 KOMPONENTLERİN YAŞLANMA ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI 1. Nur KARAŞAHİN *, 2. Doç. Dr. Serap CESUR**, 3. Prof. Dr. Mesut YENİGÜL** *Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir Bosch Termoteknik Sanayi ve Ticaret A.Ş. ** Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir Özet Sıcak ve basınçlı su ortamında bulunan ve kombilerdeki hidrolik sistemlerde kullanılan PA 6,6 (Polyamid) GF 30 termoplastik yarı-kristal yapıdaki polimer komponentlerin, bulunduğu ortam içinde oksijen etkisi beraberindeki hızlandırılmış yaşlanma özellikleri ve özelliklerindeki yaşanan değişimler incelenecektir. Hiç kullanılmamış yeni üretilmiş ve yaşlandırılmış malzemeler bir aradada incelenecek, özelliklerin zamanla değişimleri araştırılacaktır. Anahtar Kelimeler: Poliamid 6,6 GF30, Hızlandırılmış Yaşlandırma, Kristalinite Derecesi, Bozunma/Degredasyon Mekanizması Giriş Polimerik kompozitlerin özelliklerinde zamana bağlı yaşanan değişiklikler yaşlanma olarak adlandırılır. Yaşlanma üç ana mekanizmaya bölünebilir: kimyasal, fiziksel ve mekaniksel. Bu mekanizmalar arasındaki etkileşimler yüksek oranda iki değişkene bağlıdır; malzeme karakteri ve yaşlanma ortamı. Tüm yaşlanma mekanizmaları yapıya ilaveler getiren ya da yapıyı küçülten nitelikte olabilir. Bu sebeple uygulama esnasındaki çevresel baskıları belirlemek ve malzemenin belirgin bir kimyasal, fiziksel ve mekaniksel değişikliklere geçişine sebep olan en kritik faktörleri derinlemesine incelemek önemlidir. Isı, nem, mekanik yük, vb tümü çevresel bozunma faktörleridir. Kritik bozunma mekanizması malzemenin bir veya birkaç ana yapı özelliklerini değiştirebilir [1]. Literatürde polimerik kompozitlerin ısıl, oksidatif ve hidrolitik yaşlanmasına dair birçok çalışma göze çarpmaktadır [2-9]. Ancak kombilerde olduğu gibi, değişken basınç ve sıcaklıklara sahip su ortamı altında davranışların irdelendiği çok sayıda çalışma görülmemektedir. Dolayısıyla bu konu araştırmaya açık bir alan olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu çalışma ile mevcut literatür üzerinden kıyaslamalar yapılacak, öte yandan kristalinite yüzdesinin yaşlanma ile ilişkisi incelenecektir. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada malzeme yapısında zamanla değişim gösteren fonksiyonel grupların yapısı Attenuated Total Reflection/Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) cihazı ile irdelenmektedir. Termal özelliklerdeki değişimler Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ile araştırılmaktadır. Bu kapsamda OIT Oksidasyon İndüksiyon Süresi (ASTM E1858) ve Oksidasyon Onset Sıcaklığı (ASTM E2009) verileri kıyaslanacaktır. Diğer taraftan su ortamında özellikle malzemenin amorf fazına suyun difüzyonu ile camsı geçiş sıcaklığında düşüş olduğu bilinmektedir. Bu değişiklik malzemenin mekanik özelliklerini değiştirecektir. Dolayısıyla 399

423 örneklerdeki Camsı Geçiş Sıcaklığı (ASTM D 3418) değişimi ve malzeme özelliklerine etkisi de incelenecektir. Malzemede kristallinite yüzdesi DSC cihazı ile tayin edilmekte ve XRD cihazından elde edilen kristalinite yüzde hesabı değerleriyle kıyaslanmaktadır. Zamanla malzeme mukavemetinin düşüşü ve kütle kaybındaki değişim çalışması termal gravimetrik analiz (TGA) cihazı ile araştırılmaktadır. Farklı zamanlarda elde edilen tüm malzemelerin yüzey yapılarındaki değişimler mikroskop yardımıyla görsel olarak gösterilecektir. Öneriler Bu çalışma kapsamında malzemenin hızlandırılmış ortam altındaki etkilerinin araştırılması, malzemenin yaşam müddetinin belirlenmesine yönelik çalışmalara ışık tutacaktır. Böylelikle uygulamaya yönelik malzeme seçimi konusunda bilgi altyapısı artırılarak, know-how kazanılmış olacaktır. Spesifik olarak belirtilen şartlar altında hakkında hiçbir çalışmaya rastlanmayan bu çalışma, literatüre yeni bir katkı koyacaktır. Kaynaklar 1. Martin, R., Ageing of Composites, The Institute of Materials, Minerals & Mining, Bernstein R., Gillen, K.T., Nylon 6.6 accelerating aging studies: II. Long-term thermal-oxidative and hydrolysis results, Sandia National Laboratories, Polymer Degradation and Stability 95 pp , Celina, M., Gillen, K.T., Assink, R.A., Accelerated aging and lifetime prediction: Review of non- Arrhenius behaviour due to two competing processes, Sandia National Laboratories, Polymer Degradation and Stability 90 pp , Bernstein R., Derzon, D.K., Gillen, K.T., Nylon 6.6 accelerated aging studies: thermal-oxidative degradation and its interaction with hydrolysis, Sandia National Laboratories, Polymer Degradation and Stability 88 pp , Steiner, G., Koppelmann, J., Measurement of Thermo-oxidative Stability of lsotactic Polypropylene by Isothermal Long-term Differential Thermal Analysis, Polymer Degradation and Stability 19 pp , Gillen K.T., Celina, M., Clough, R.L., Wise, J., Extrapolation of Accelerated Ageing Data Arrhenius or Erroneous?, TRIP Vol. 5, No.8, Bystritskaya, E.V., Pomerantsev, A.L., Rodionova, O.Ye., Prediction of the aging of polymer materials, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 47 pp , Gates, T.S., On the Use of Accelerated Test Methods for Characterization of Advanced Composite Materials, NASA Langley Research Center, Gates, T.S., Grayson, M.A., On The Use Of Accelerated Aging Methods For Screening High Temperature Polymeric Composite Materials, NASA Langley Research Center and Washington University, AIAA , pp , Vol. 2,

424 Buzlanmayı Önleyici İşlevsellikte Polimer Kompozit Malzeme Geliştirilmesi Selin Kanyas a, R. Oğuz Canıaz b, A. Levent Demirel c, Rıza Kızılel d, Seda Kızılel b, d * a Koç Üniversitesi, Fen Bilimleri Ensitüsü, İstanbul, b TÜPRAŞ, AR-GE, İzmit, c Koç Üniversitesi, Fen Fakültesi, İstanbul, d Koç Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, İstanbul * Yazışma yapılacak yazar: Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450, skizilel@ku.edu.tr Özet Bu çalışmada, soğuk yüzeylerde buzlanmayı engelleme özelliğine sahip bir polimer kompozit malzeme geliştirmek amaçlanmıştır. Hidrofobik SBS (stiren bütadiyen stiren) polimer ortamının içine hidrofilik donma noktasını düşürücü maddeler eklemek için parçacıkla stabilize etme yöntemi uygulanmıştır. Küresel geometrideki hidrofilik damlaların etrafını saran parçacıkların nano-boyutta olmasının salım kontrolü sağlayacağı öngörülmüştür. Anahtar Kelimeler: Emülsiyon, Buzlanma, Polimer kompozit, Yüzey kaplama Giriş Katı yüzeyler -8 ila 2 C arasında bir sıcaklıkta bulunduklarında ortamdaki nem yüzeye tutunarak, çok ince, saydam buz tabakası oluşumuna neden olmaktadır. Bu çeşit gizli buzlanma, asfalt yüzeylerde meydana geldiğinde, siyah buz olarak da bilinmektedir. [1] Siyah buz, sürücüler ve yayalar tarafından görülmesi çok zor olduğundan, ciddi güvenlik tehlikesi teşkil etmektedir. Günümüzde halen, asfalt yollarda siyah buzu engellemek için, katı ve toz halde sodyum klorür tuzu (NaCl) dökülmesi yöntemi uygulanmaktadır. NaCl ekonomik fiyatı ve bulunabilir miktarı dolayısıyla tercih edilen tuz çeşididir. Fakat bu yöntem pek çok [1] [2] [3] bakımdan yetersiz, verimsiz ve çağın gerisindedir. Asfalt yüzeylerde buzlanmayı önlemek veya geciktirmek için kullanılan klasik tuzlama yönteminin önüne geçemediği sorunlara dirençli bir donma noktasını düşürücü özellikte malzeme geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Bu sorunlar arasında, su ve taşınma etkisiyle malzeme kaybı ve tekrarlanan uygulamalar dolayısıyla kimyasal korozyon sayılabilir. Donma noktasını düşürücü malzemelerin kontrollü bir şekilde salındığı, yüzeye tutunmayı sağlayacak yapışkan özellik içeren bir polimerik kompozit malzeme tasarımı planlanmıştır. Bu malzemenin bitüm içerisine karıştırılacak özellikte olması tercih edilip, ayrıca yüzeye [4] [5] [6] [8] uygulama yöntemi de değerlendirilmektedir. Deneysel Çalışmalar Emulsiyon Hazırlığı: Proje kapsamında incelenen emülsiyon şu adımlarla hazırlanmaktadır: o Nanoparçacıkların Siklohekzan içinde dağıtılması o NaCl çözeltisinin ve SBS in Siklohekzan içine katılması o SBS tamamen çözünene kadar manyetik karıştırıcıyla mekanik kuvvet uygulanarak karıştırılması. Bileşenlerin birbirinden farklı yapıları dolayısıyla emülsiyon dengesini sağlamak güçtür. Denge için SDS-PVA (Sodyum dodesil sülfat Poli vinil alkol) yüzey aktif molekülleri, Ultra-Sonikasyon (US) tekniği ve parçacıkla dengeleme metodu denenmiştir. Numune Hazırlığı: Numuneler, çözelti döküm (solvent casting) yöntemiyle, cam ve silikon yüzeyler üzerinde hazırlanmıştır. Emülsiyondan birkaç damla yüzeye damlatılarak, çözücü siklohekzanın tamamen buharlaşması beklenmiştir. Bu süreç sonucu yüzeye yapışık, katı bir zar oluşumu gözlenmiştir. Bu katı zarı karakterize etme amacıyla optik mikroskop, goniometre, XPS (X- Ray Photoelectron Spectroscopy) yöntemleri uygulanmıştır. Fonksiyonelliğini test etmek amacı için ise basit bir düzenek tasarlanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Elde edilen sonuçlara göre, tüm kaplamalarda, su banyosunda geçen zaman ile azalan temas açısı, dolayısıyla, bulunmaktadır. Bu değişken temas açısının olası nedenleri olarak, kaplamaların boşluklu yüzeyi, karışım içinde bulunan ve zamanla yüzeye çıkan hidrofilik maddeler ve bu maddelerin suyu emme özelliği sayılabilir. Bir diğer nedenin de su banyosu sırasında kaplama içerisinde bulunan hidrofilik maddelerin suya salımı olduğu tahmin edilmektedir. Su banyosu sonrası hidrofobik özellik artışı, nano-parçacık eklenmiş olan numunelerde daha azdır. Elde edilen kaplama yüzeylerinin optik mikroskop altında incelenmesi sonucu, değişik yöntemlerde hazırlanan emülsiyonların oluşturduğu yüzeylerin görüntüleri elde edilmiştir. Ultra-sonikasyonun neden olduğu kaotik karışım, düzensiz mikro-yapılara neden oluştır. US uygulanmayan ve nanoparçacık katılmış olan numunenin emülsiyon yapısında, diğerlerinde rastlanmayan düzenli damlacıklı yapı gözlenmektedir. (Şekil 1) 401

425 Şekil 1. Yüzeylerin optik mikroskop görüntüleri a) parçacık bulunan, US uygulanmış b) parçacık bulunan US uygulanmamış c) parçacık bulunmayan, US uygulanmış d) parçacık bulunmayan US uygulanmamış numune kaplamaları Numunelerin su banyosundan önce ve sonra, yüzeylerinde bulunan maddeler hakkında bilgi sahibi olmak için XPS yöntemi uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, su banyosundan önce polar yapıdaki maddeler yüzeyde bulunurken, su banyosundan sonra yüzeyden kaybolmuştur. Bu sonuç, potasyum metil silikonattan gelen potasyum (K + ), (Şekil 5) Na + ve Cl - iyonları için geçerlidir. Bu sonuçlar, goniometre gözlemlerinden de elde edilen, su banyosunda hidrofilik bileşenlerin salımı yorumunu destekler niteliktedir. a b Şekil 5. XPS Dataları. Parçacıklı kaplama yüzeylerde a) su banyosundan önce b) su banyosundan sonra K + belirtisi Buz Çözme Testi Elde edilen fonksiyonel kaplamalar, sadece SBS içeren kontrol numuneleriyle birlikte 1 cm x 4 cm boyutlarında cam yüzeylere uygulanmıştır. Bu yüzeyler arka planı enine ve boyuna milimetrik çizgilerde işaretli levha üzerine sabitlenmiş vekaplamaların üzerine 125 µl hacminde su damlası yerleştirilmiştir. Düzenek -20 C sıcaklıkta 2 saat boyunca bekletilerek su damlaları dondurulmuş levha, üzerindeki substratlarla birlikte yatay ve ters-yüz şekilde konumlandırılmıştır. (Donmuş buz damlaları altta kalacak şekilde) Bu deney sonucunda, fonksiyonel maddelerin eklenmiş olduğu yüzeydeki buz damlası, sadece SBS olan yüzeydeki buz damlasından daha kısa sürede yere düşmüştür. Öneriler Projenin ilerleyen aşamalarında, yüzeyden su banyosuna fonksiyonel maddelerin salımını kesin olarak ölçebilecek ion selective electrode cihazı kullanımı sonuçların güvenilirliğine katkı sağlayacaktır. SEM (Scanning Electron Microscopy) tekniğiyle gözlem de nano boyuttaki morfolojinin yorumlanmasını mümkün kılacaktır. Son olarak, kaplama malzemesinin mekanik aşınmaya dayanıklılığının ölçülebilmesi için reometre cihazından faydalanılması önerilmektedir. Kaynaklar 1. Dubois, Robert. Process for preventing formation of black ice on roads by applying a mixture of salt and aqueous fixation composition onto the road surface U.S. Patent 4,434, February Dubois, Robert. De-icing compositions contained in road surface material. U.S. Patent 4,012, March Hellsten, P., Salminen, J., Jorgensen, K., & Nysten, T. (2005,). Use of potassium formate in road winter deicing can reduce groundwater deterioration. Environ. Sci. Technol., 39, Zeng, L., Xuan, M., Cong, Y., Liao, K., & Zhao, Z. (2003). A study of the compatibility between asphalt and sbs. Petroleum Science and Technology, 21, Lu, X., Isacsson, U., & Ekblad, J. (1999). Phase separation of sbs polymer modified bitumens. Journal of Materials in Civil Engineering, Gordon, D. A. (2003). Rheological properties of styrene butadiene styrene polymer modified road bitumens. Fuel, 82, Gordon, D. A. (2002). Rheological evaluation of ethylene vinyl acetate polymer modified bitumens. Construction and Building Materials, 16, Hanyu, A., Ueno, S., Kasahara, A., & Saito, K. (2005). Effect of the morphology of sbs modified asphalt on mechanical properties of binder and mixture. Journal of the Eastern Asia Society for Transportation Studies, 6,

426 Solvent Kullanılan Sektörlerde Risk Değerlendirmesi Çağla Pınar Arslan Tatar a,*, Günseli Özdemir b a Çalışma ve Sosyal Güvenlik Bakanlığı, Ankara, b Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, cparslan@csgb.gov.tr, gunseli.ozdemir@ege.edu.tr Özet Kimya sanayinin faaliyet alanı doğal maddelerin kimyasal yapısını değiştirerek yeni maddeler üretmektir. Kullanılan kimyasallar çalışanlar için risk oluşturduğu gibi; çevreyi de olumsuz yönde etkileyebilirler. Ancak bütün kimyasalların zarar verme şekli ve zararlı etkileri farklıdır. Çözücü anlamına gelen solvent, birçok sektörde yaygın olarak ve yüksek miktarlarda tüketilmektedir. Bu durum solventlere ya da buharlarına maruziyeti kaçınılmaz kılmaktadır. İşyeri dışındaki maruziyetler önemli boyutlara ulaşmazken, işyerlerinde başta solunum ve deri teması yoluyla yüksek düzeyde ve uzun süreli maruziyet söz konusu olmaktadır. Bu durum, çeşitli hastalıklara neden olmakta, çalışma gücünü azaltmakta, iş verimini düşürmekte ve kaza yapma yatkınlığını arttırmaktadır. Ayrıca birçok solventin yanma ve patlamalara sebebiyet verme özelliği de vardır. Söz konusu riskleri ortadan kaldırmak için çeşitli çözüm yolları bulunmaktadır. Yasal olarak da bir zorunluluk haline gelen risk değerlendirmesi başlı başına farkındalığın artırılması, risklerin belirlenmesi ve çözüm yollarının geliştirilmesi açısından büyük öneme sahiptir. Bu çalışmada, endüstride oldukça yaygın uygulama alanına sahip olan solventlerin kullanıldığı iki örnek işyerinde taramalı düzey risk değerlendirmesi yöntemi uygulanmış ve sonuçları değerlendirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Solvent kullanılan Sektörler, Risk Analizi, Taramalı Düzey Risk Değerlendirmesi Giriş Diğer maddeleri fiziksel olarak çözebilen maddeler olarak tanımlanan solventler genel olarak organik ve inorganik olarak sınıflandırılır ve endüstride yaygın olarak kullanılırlar [1]. Solvent maruziyeti günlük yaşamda da karşılaşılan bir durum olmasına rağmen işyeri dışındaki maruziyetler, istisnai durumlar dışında, önemli boyutlara ulaşmazken işyerlerinde yüksek düzeyde ve uzun süreli maruziyet söz konusu olabilir. Çalışma koşullarının kontrol altında tutulmaması halinde solvent maruziyeti; üst solunum yolları, deri, karaciğer, böbrekler, kemik iliği ve merkezi sinir sisteminde hasara neden olur, işçinin sağlığını bozar, çalışma gücünü azaltır, iş verimini düşürür bunun sonucunda da kaza riskini arttırır. Akut maruziyet halinde ise, özellikle uyuşturucu etki nedeniyle, ölümle sonuçlanabilen vakalar görülür [2,3]. Endüstride çeşitli solventler değişik amaçlarla sıkça kullanılmaktadır. Bu durum çalışma koşullarına da bağlı olarak değişik konsantrasyonlarda maruziyeti kaçınılmaz kılmaktadır. Bu nedenle sanayide kullanılan solventlerin zararlı etkilerinin neler olduğu, hangi maruziyet düzeyinde zararlı olabileceklerinin bilinmesi gerekir. Ayrıca, solventlerin birçoğu yanıcı, uçucu, kolay buharlaşır özelliğe sahip olduğundan işyeri ortamında solvent buharlarının patlayıcı karışımlar oluşturma ihtimali çok yüksektir. Solventlerin yanma/patlama tehlikelerine karşı gerekli önlemlerin alınabilmesi için öncelikle her bir solventin parlama sıcaklığı ve patlama sınır değerleri bilinmelidir. Tüm bu değerlendirmelerin bir arada yapılabilmesi, solventlerin neden olduğu ya da olabileceği risklerin farkına varılması ve gerekli tedbirlerin alınabilmesi için uygulanacak yöntemlerin başında risk değerlendirmesi gelmektedir. Risk değerlendirmesi birçok metod üzerinden uygulanabileceği gibi aslında hepsi temelde aynı prensibe dayanmaktadır. Yapılan bir risk değerlendirmesi ile işyerindeki mevcut riskler belirlenir, derecelendirilir ve riskleri önlemeye yönelik çözüm önerileri geliştirilerek işçi ve işveren arasında bilgi alışverişi sağlanır. Aynı zamanda solventlerin özellikleri, kullanımı ve depolanması sırasında dikkat edilmesi gereken hususlar, iş sağlığı ve güvenliği yönünden etkileri, yangından korunma, solvent maruziyeti ve solvent bulunan ortamlarda alınması gereken tedbirler de değerlendirilmiş olur. Bu araştırmada, taramalı düzey risk değerlendirmesi (TDRD) metodu kullanılarak solvent kullanan iki işyerinde risk analizi yapılmış ve bulunan sonuçlar değerlendirilerek işyerleri ile paylaşılmıştır [4]. Bu çalışmada kullanılan yöntem sonuca hızlı varılmasını sağlayan bir matris oluşturma yöntemi olup işyerlerindeki kimya mühendisleri tarafından da kolaylıkla uygulanabilir. Solvent kullanılan işyerlerinde iş ve süreç güvenliğinin daha üst bir seviyeye çıkartılabilmesi için, 10. Kimya Mühendisliği Kongresinde, çalışmamızda uygulanan yöntem tanıtılacak ve iki işyerinde yapılan risk analiz sonuçları üzerinden tartışılarak uygulamasının yaygınlaştırılmasına çalışılacaktır. Sonuçlar ve Tartışma Birçok endüstride yaygın olarak kullanılan solventler, insan ve çevre hayatını tehlikeye sokan özelliklere sahiptirler. Bu zararlı etkilerin neler olduğunun ortaya çıkartılmasında ve alınabilecek tedbirlerin önerilmesinde risk analizi yöntemlerinin uygulanması önem taşımaktadır. Bu amaçla solventlerle çalışılan iki 403

427 işyerinde taramalı düzey risk değerlendirmesi yöntemi uygulanmıştır. Yapılan risk analizinde işyerlerinin çeşitli birimlerinde genel olarak yapılan başlıca hatalar ve/veya eksiklikler tespit edilmiş; özellikle kullanım, depolama ve bertarafa yönelik incelemelerde bulunulmuştur. Kullanımın fazla olduğu yerlerde taramalı düzey risk değerlendirme yöntemi ile risk dereceleri de belirlenmiş, bu risklerin ortadan kaldırılması ya da en aza indirgenmesi için alınacak tedbirler işveren ile değerlendirilmiştir. Bu çalışma sonunda hem işverenin hem de işçilerin söz konusu ortamdaki risklerin farkına varması sağlamıştır. Bu farkındalık ileride meydana gelebilecek tehlikeli olay ve kazaların olma olasılığını azaltmaktadır. Öneriler Solvent kullanımında; çalışma ortamının uygun hale getirilmesi, işveren ve işçi farkındalığının artırılması ve mevcut risklerin ortaya çıkartılması önem taşımaktadır. Bunun için uygulanan süreçlere uygun risk değerlendirme yöntemleri uygulanmalı ve sonuçları işveren ve işçiler tarafından değerlendirilmelidir. Çünkü sonuçta zararlı kimyasalı kullanan kişilerin tehlikelerin farkında olması, bu tehlikelerin önlenebilmesi için zorunludur. Kaynaklar 1. Browning, E., Toxic Solvents, Edward Arnold & Co., London, 168p, Schenker, M.B. ve Jacobs, J.A., Respiratory Effects of Organic Solvent Exposure, Tubercle and Lung Disease, Department of Community and International Health, University of California at Davis, Davis, CA, USA, 4-18pp., Mohammadi, S., Amirhoushang, M., Labbafinejad, Y. ve Attarchi, M.S., The Effect of Exposure to a Mixture of Organic Solvents on Liver Enzymes in an Auto Manufacturing Plant, Journal of Public Health, 18: pp., Tyson, M., Practical Guidelines for the Safe Use of Organic Solvents, Occupational Safety and Health Service, Department of Labor, Wellington, New Zealand, 19p.,

428 Elektrokimyasal İşleme Yönteminde Eniyileme Çalışmaları Yunus Kocabozdoğan a, Mirzahan Hızal b, Selis Önel a,* a Hacettepe Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Beytepe, Ankara, 06800, * selis@hacettepe.edu.tr b Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Elektrik ve Elektronik Mühendisliği Bölümü, Ankara, Özet Yeni bir elektrokimyasal işleme (EKİ) tezgâhının verimli çalışmasını sağlayabilmek amacı ile önemli çalışma parametrelerinden elektrolit derişimi ve elektrik akımı incelenmiştir. İşleme sırasında takım ucu ve iş parçası çevresinde oluşan elektrik alanını kontrol edebilmek amacı ile çeşitli kaplama malzemeleri denenmiş ve etkileri gözlenmiştir. Çalışmada işlenmesi zor ve endüstriyel önemi yüksek metal ve alaşımlarını elektrokimyasal işleme yöntemi ile işleyerek karmaşık geometrilere ve üstün yüzey niteliklerine sahip iş parçalarının üretilebilmesi hedeflenmiştir. Tungsten ve tungsten karbür, yüksek yüzey sertliğine ve mukavemete sahip olmalarından dolayı, geleneksel talaşlı imalat yöntemleri ile işlenilmesi zor malzemeler olmaları bakımından tercih edilmiştir. Çalışmanın sonucunda karmaşık olması sebebi ile ülkemizde kullanımına geçilmemiş EKİ yönteminin sanayinin özel üretim taleplerini karşılayabilecek duruma getirilmesi öngörülmektedir. Anahtar Kelimeler: Elektrokimyasal işleme, Geleneksel olmayan imalat, Çalışma parametreleri eniyileme, İmalat, İşleme Giriş Elektrokimyasal işleme yöntemi yüksek hassasiyet ve pürüzsüzlükte üretilmesi gereken havacılık, uzay, otomotiv, nükleer ve savunma sanayileri ile kesme takımları ve kalıp yapımı gibi alanlardaki parçalarının imalatında kullanılmakta ve bu sanayilerinin özel üretim taleplerini karşılayabilecek kapasitedir. Türkiye de kullanılmaya başlanılmasıyla yerli imalat açısından büyük kolaylık ve fayda sağlayacaktır. Temelde anodik bir çözünme süreci olan EKİ yöntemi sayesinde yüksek sertlik ve mukavemete sahip çalışma malzemelerinde düşük sertlik ve mukavemete sahip takım ucu kullanılarak; takım ucu aşınması, işlemeden kaynaklı bir gerilim ve ısıl hasar olmaksızın, karmaşık geometrilere sahip parlak ve pürüzsüz yüzeyler elde etmek ve iş parçası üzerine istenilen şekil ve boyutta delik açılabilmek mümkündür. EKİ yöntemi anodik kutuptaki işlenecek parçanın yüzeyindeki metal atomlarının katodik kutuptaki takım ucu üzerinden geçirilen doğru akım ve elektrotlar arasından akıtılan elektrolit yardımıyla parçalanarak iyon haline dönüştürülmesi ve bu metal iyonlarının elektrolit olarak adlandırılan iletken sıvı aracılığıyla işleme yapılan bölgeden uzaklaşt ı- rılması şeklinde tanımlanmaktadır. Kullanılan elektrolit tipine, iletkenliğine ve derişimine, uygulanan elektrik potansiyeli (gerilim) farkına, kullanılan doğru akım güç kaynağının uyguladığı darbe/vuruş (pulse) frekansına ve elektrolit akış hızının değişimine bağlı olarak iş parçası üzerinden malzeme kaldırma hızı ve işlenen yüzey özellikleri değişim göstermektedir. EKİ yönteminin talaşlı imalat yöntemine göre tercih sebebi olmasını sağlayan nedenler: 1. İş parçasından daha sert takım kullanılması gerekmemesi, 2. Takım aşınması ve iş parçası üzerinde işlemeden kaynaklı bir gerilim oluşmaması, 3. Daha pürüzsüz yüzey elde edilebilmesi, 4. Çok ince metal filmlerin yırtılmadan kesilebilmesi, olarak sıralanabilir. EKİ tezgâhında çalışma parametrelerinin eniyilemesi süreç performansını önemli ölçüde arttırıp üretim maliyetlerini azalttığı için önemli bir faaliyettir. Bu yüzden ekonomik açıdan yüksek performansta, etkili, hızlı ve verimli çalışan, ekonomik bir elektrokimyasal işleme tezgâhının kurulabilmesi EKİ için en uygun çalışma parametrelerinin seçilmesine bağlıdır. Performans ölçüsü ise malzeme kaldırma oranının en yüksek değere çıkartılmasına, iş parçasındaki geometrik kusurların en aza indirilmesine ve yüksek tekrar edilebilirlikte pürüzsüz yüzeyler elde edilmesine dayanmaktadır [1]. Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda kullanılan EKİ tezgâhını oluşturan ana unsurlar (Şekil 1) üç-eksende hareket edebilen otomatik kontrollü özel üretim CNC tezgâhına bağlı takım ucu sistemi, darbeli ters doğru akım güç kaynağı, elektrolitin ortamdan uzaklaştırılmasını sağlayan vakumlu sistem ve takım ucu ile işlenecek parça arasındaki mesafeyi kontrol eden servo sistem olarak sıralanabilir. Darbeli ters doğru akım güç kaynağı ile takım ucu ve işlenecek malzeme arasında elektrik potansiyel farkı oluşturularak işlenecek malzemenin pozitif yüklü anot kutbu, takım ucunun negatif yüklü katot kutbu olarak görev yapması sağlanmıştır. Ön deneysel çalışmalar ve yazın araştırması sonucu EKİ yönteminde kontrollü çalışmayı etkilediği tespit edilen en önemli parametreler: 1. Elektrolit sıvısı özellikleri (cinsi ve içeriği, derişimi, ph i, iletkenliği), 2. Akım yoğunluğu, 3. Elektrolit akış hızı, 4. Katot olarak görev yapan takım ucunun tasarımı ve 5. Darbeli akım on-off zamanları olarak belirlenmiştir. [2] 405

429 Şekil 26: EKİ tezgâhı ve birimlerinin şematik gösterimi Çalışmanın ilk aşamasında farklı tipte ve derişimde elektrolit sıvıları hazırlanarak elektrolitin akış hızı ve gerilim sabit tutulmak suretiyle darbesiz ortamda malzeme kaldırma miktarı, yüzey pürüzlülüğü ve şekil geometrisi üzerindeki etkileri incelenmiştir. İşleme sırasında gerilim Volt arasında ve elektrolit akış hızı ortalama olarak lt/dk arasında tutulmuştur. İşleme sırasında takım ucu ve iş parçası çevresinde oluşan elektrik alanını kontrol etmek ve işleme sonunda doğru geometri elde edebilmek amacı ile epoksi ve nitroselüloz reçineler gibi çeşitli kaplama malzemeleri kullanılmıştır. Darbeli doğru akım güç kaynağına şönt direnci ve osiloskop bağlanması suretiyle akım on/off zamanları (darbe frekansları) değiştirilerek işlemeye etkileri gözlenmiştir. Sonuçlar ve Tartışma Tungsten karbür iş parçası, 0.5 M NaCI M NaOH sulu çözeltisi elektrolit amaçlı kullanılarak özel olarak tasarlanmış 7 mm çapta bakır takım ucu ile işlenmiş ve Şekil 2 de görülen istenilen yüzey profiline yakın bir sonuç elde edilmiştir. Aynı malzeme 1.9 mm çaptaki bakır ucu ile işlenerek 2 mm çapta delik açılmıştır ve 160 mgr/dk malzeme kaldırma miktarı tespit edimiştir. Tasarlanan katot ucunun yan çevresi epoksi kaplama ile kaplandığında, işleme doğruluğunun arttığı fakat epoksi kaplamanın uzun süre dayanmadığı gözlemlenmiştir. Epoksi kaplamanın iş parçası üzerinde işlenecek kısmın çevresinin elektrik yalıtımı için kullanıldığında Şekil 27: Yeni elektrokimyasal işleme tezgahında imal edilen tungsten karbür iş parçaları da uzun süreli dayanıklı olmadığı ve elektrolit etkisi ile yüzeyden ayrıldığı tespit edilmiştir. İş parçası yüzeyi nitroselüloz reçine ile kaplandığında daha kontrollü yüzey şekli elde edilmiştir. Bu malzemenin işleme bitimi sonrası yüzeyden alınması, aseton ile yapılması dolayısı ile yüzeye zararsız ve kolay olmaktadır. Türkiye sanayisinin büyük ölçüde imalata dayalı olduğu göz önüne alındığında ülkemizde geliştirilen özel bir elektrokimyasal işleme tezgâhı üzerinde yapılan bu çalışmaların ulusal sanayimize büyük katkılarda bulunması öngörülmektedir ve ilk kez bu proje dolayısıyla gerçekleştirilmektedir. İleriki yıllarda EKİ yöntemi ve bunun yaygınlaşmasıyla imal edilecek malzemelerin hem yurt içindeki piyasalara hem de yurt dışına ihracıyla ülke ekonomisine büyük katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Teşekkür Bu çalışma T.C. Sanayi, Bilim ve Teknoloji Bakanlığı 621.TGSD.2010 numaralı 2010 yılı Teknogirişim programı desteği ve 111M226 numaralı Tübitak proje desteği ile gerçekleşmiştir. Kaynaklar 1. Jain, N.K. and V.K. Jain, Optimization of electro-chemical machining process parameters using genetic algorithms. Machining Science and Technology, (2): p Li, Z. and Z. Niu, Process Parameter Optimization and Experimental Study of Micro-holes in Electrochemical Micromachining Using Pulse Current. Advanced Materials Research, : p