ERKAN ALTUN

Transkript

1 EĞİTİM M VE ÖĞRETİM M YILI ERKAN ALTUN

2 RGANİK K SENTEZLER SCHMİDTH REAKSİYNLARI

3 Hidrojen azidin elektrofillerle (karbonil bileşikleri,tersiyer ikleri,tersiyer alkoller,alkenler alkenler v.s.) verdiği i asit katalizli reaksiyonudur. Daha sonra düzenlenmeler d ve N 2 ayrılmas lmasıyla aminler,nitriller nitriller,amidler,veya iminler oluşur. ur.

4 Schmidt reaksiyonu Karboksilik asit ile; Karboksilik asitler açil azid verirler.açil il azidler düzenlenerek izosiyanat oluştururlar. tururlar.izosiyanatlar hidratize olarak karbamik asidi ya da solvatize olarak karbamatlara dönüşürler. rler.dekarboksilasyon ile aminler oluşur. ur.

5 Karboksilik asitlerin Schmidt reaksiyonu mekanizması

6 SCHMİDT REAKSİYNU İLE AMİN N ELDESİ R C H H 2 S 4 R C H N N N H Karboksilli asitler azotürlerine çevrilerek uğradıkları reaksiyon sonucu aminleri verirler,

7 = 2. BASAMAK = H R C N N N H H R C NH N N N 2 H R N C

8 Aldehit ile;

9 Keton ile; Ketonlar orta dereceli azidohidrin olustururlar. luşan azidohidrin düzenlenerek amide dönüşür.

10 Ketonların Schmidt reaksiyonu mekanizması

11 Tersiyer alkoller ile ; Tersiyer alkoller azid tarafından sübstitüsyonsyon yolu ile karbenyum iyonu verirler.luşan alkil azid düzenlenerek imin oluşur. ur.

12 Alkenler ile ;

13 Alkenlerin schmidt reaksiyon mekanizması

14 Bohn - Schmidt Reaksiyonu o H H H H 2 S 4 o H 3 B 3 Hg H H En az bir hidroksil grubu içeren antrakinon civa gibi bir katalizör varlığında dumanlı sülfirik asit ve borik asit ile tepkimesi sonucunda hidroksillenmesidir.

15 Claisen-Schmidt Bileşenlerden enlerden birisi keton kullanıld ldığında olan çapraz aldol tepkimlerine Alman kimyacılar J.G.Schmidt ve Ludwig Claisen anısına na Claisen-Schmidt tepkimeleri adı verildi.bu tepkimeler NaH gibi bazlar kullanıld ldığında uygulanabilir.çü Çünkü bu şartlar altında ketonlar,kendi kendilerine yeterli kondensasyon yapamazlar.aşağı ğıda iki örnek verilmiştir. C 6 H 5 CH C 6 H 5 CH CH 3 CCH 3 CH 3 CC 6 H 5 H H 100 C C 6 H 5 CH CHCCH 3 20 C C 6 H 5 CH CHCC 6 H 5

16 TEPKİME İÇİN BİR MEKANİZMA 1. BASAMAK H H CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 3 Enolat anyonu CH 2 C CH 3 H H Bu basamakta baz (hidroksit iyonu),bir keton molekülünün alfa karbonundan bir hidrojen kopararak rezonans-kararlı bir enolat anyonu oluşturur.

17 2. Basamak C 6 H 5 C H CH 2 C CH 3 C 6 H 5 CH CH 2 C CH 3 Bir alkoksit anyonu CH 2 C CH 3 Daha sonra enolat bir nükleofil olarak bir karboanyon gibi davranır ve aldehit molekülünün karbonil grubuna atak yaparak bir alkoksit anyonu oluşturur.

18 3. Basamak C 6 H 5 CH CH 2 C CH 3 H H H C 6 H 5 CH CH 2 C CH 3 H Alkoksit anyonu şimdi de su molekülünden bir proton uzaklaştırır.

19 4.Basamak H C 6 H 5 CH CH C CH 3 H H C 6 H 5 CH CH C CH 3 4-fenil-3-büten-2-on ( benzalaseton ) H H H Su ayrılması konjuge ürünü oluşturur.

20 Claisen-Schmidt tepkimelerinde su ayrılmas lması kolay gerçekle ekleşir. ir.çünkü; ; oluşan ikili bağ hem karbonil hem de benzen halkası ile konjugedir.konjuge olan sistem böylece b uzatılm lmıştır.

21 A vitamininin ticari sentezinde önemli bir basamak geranial ve aseton arasında Claisen- Schmidt tepkimesinin kullanımını içerir. CH EtNa CH 3 CCH 3 EtH 5 C Geranial Psödoiyonon (%49) Geranial,tropik bir otsu bitkinin yağından elde edilen doğal bir aldehittir.alfa hidrojeni viniliktir ve bu yüzden asitliği önemsizdir.dikkat edilirse,bu tepkimede de su ayrılması kolayca olur,çünkü su ayrılması konjuge sistemi uzatmıştır.

22 KLBE-SCHM SCHMİDT REAKSİYNU Bir kimyasal karboksilasyon reaksiyonudur.

23 KLBE-SCHM SCHMİDT REAKSİYNU MEKANİZMASI Kolbe- schmidt reaksiyonu fenolatın karbondioksite nükleofilik olarak katılması üzerinden yürür.bunun sonucunda salisilat oluşur. Reaksiyonun son basamağında ise salisilat, asit ile reaksiyona girerek salisilik asit i oluşturur

24 KLBE-SCHM SCHMİDT REAKSİYNU/KLBE YÖNTEMY NTEMİ (ADLPH WİLHEM W HERMANN KLBE ve RUDLF SCHMİDT) Bir kimyasal karboksilasyon reaksiyonudur.bu reaksiyon ısıtılmış sodyum fenolat (fenolün n sodyum tuzu)tarafından karbondioksit ile 100 atm basınç altında 125 C C de gerçekle ekleşir, ve ürün sülfirik asit ile muamele edilir. Son ürün n bir aromatik hidroksi asittir.salisilik asit olarak bilinir(aspirinin yapımında kullanılır.)

25 BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKK EKKÜR R EDERİM

26

27

28