T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ÜLEKSİTİN YÜKSEK BASINÇLI CO 2 İLE REAKSİYONUNDAN BORİK ASİT ÜRETİMİ Sercan İPEKSEVER Danışman Doç. Dr. Mehmet GÖNEN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA

2 2018 [Sercan İPEKSEVER]

3

4

5 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iii ABSTRACT... iv TEŞEKKÜR... v ŞEKİLLER DİZİNİ... vi ÇİZELGELER DİZİNİ... vii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... viii 1. GİRİŞ TEORİK BÖLÜM Ticari Değere Sahip Bazı Bor Cevherleri Dünya Genelindeki Bor Rezervlerinin Dağılımı Bor Ürünlerinin Kullanım Alanları Üleksit Minerali Borik Asit Borik Asit Üretimi KAYNAK ÖZETLERİ MATERYAL VE YÖNTEM Deneysel Tasarımı Yöntemi Cevap Yüzeyi Metodolojisi Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi Deneyler için Kullanılan Kimyasal Malzemeler Deneylerde Kullanılan Cihazlar Deney Sistemleri Deneylerin Yapılışı Hammaddelerin ve Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyonları Üleksit mineralinin karakterizasyonu Üleksit mineralinin B 2 O 3 analizinin yapılması XRF (X-ışını floresans spektrometresi) XRD (X-ışını kırınımı) analizi FTIR (Fouirer Transform Infrared Spektrofotometresi) analizi SEM (Taramalı elektron mikroskobu) ve EDX (Enerji dağılımlı X-Işını) analizleri TGA (Termogravimetrik) analizi ARAŞTIRMA BULGULARI Hammaddelerin ve Reaksiyon Sonrasında Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyon Sonuçları Üleksitin ve deneylerden elde edilen ürünlerin XRF sonuçları Üleksitin XRD sonuçları Ürünlerin XRD analizinden elde edilen sonuçlar Ürünlerin FTIR analizinden elde edilen sonuçlar Elde edilen katı ürünlerin SEM analizleri Ürünlerin EDX analizi Ürünlerin termal analizi (TG) Üleksitin CO 2 ile Reaksiyonundan Elde Edilen Sonuçlar Parametrelerin Borik Asit Verimi Üzerindeki Etkisi Sıcaklığın borik asit verimi üzerindeki etkisi CO 2 basıncının borik asit verimi üzerindeki etkisi i

6 Sürenin borik asit verimi üzerindeki etkisi Borik Asit Veriminin Hesaplanması Üleksit ile CO 2 Arasındaki Reaksiyonda Üleksitin CO 2 yi Tutma Kapasitesi Üleksitin CO 2 ile Reaksiyonunda Kütle Denkliği Sonuçların Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi ile Değerlendirilmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER EK A. Üleksitin B 2 O 3 içeriğinin hesaplanması EK B. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin verim hesabı.. 83 EK C. Üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonun akış şeması EK D. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda üleksitin CO 2 yi tutma miktarı ÖZGEÇMİŞ ii

7 ÖZET Yüksek Lisans Tezi ÜLEKSİTİN YÜKSEK BASINÇLI KARBONDİOKSİT İLE REAKSİYONUNDAN BORİK ASİT ÜRETİMİ Sercan İPEKSEVER Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Mehmet GÖNEN Bu çalışmada, üleksitin sulu ortamda yüksek basınçlı karbondioksit ile reaksiyonundan borik asit üretimi araştırılmıştır. Katı/sıvı oranı, üleksitin parçacık boyutu, karıştırma hızı sabit tutularak, sıcaklık, basınç ve sürenin borik asit verimi üzerindeki etkisi Box-Behnken Deneysel Tasarım yöntemiyle incelenmiştir. Sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresi için çalışma aralıkları sırasıyla, 30-70ºC, bar ve süre dk. olarak belirlenmiştir. Sıcaklığın 70ºC, basıncın 90 bar ve sürenin 120 dakika olduğu optimum şartlarda borik asit verimi %88,7 olarak hesaplanmıştır. Sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresinin artması ile borik asit verimi genellikle artmıştır. Bu sonuçlar, Dizayn Expert programına aktarılmış olup, regresyon analizleri ile cevap fonksiyonu belirlenmiştir. Yazılım programının belirlediği optimum şartlarda deneyler yapılarak en yüksek borik asit verimi %91,84 bulunmuştur. Reaksiyon sonunda elde edilen ürünlerin karakterizasyonu XRD, FTIR, SEM, TGA ve XRF ile yapılmıştır. Karakterizasyon analizlerine göre, reaksiyon sonunda filtre keki olarak oluşan ürünün kalsiyum karbonat; sıvı fazdan kristalize edilen katı ürünün ise borik asit-sodyum borat karışımı olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Box Behnken, borik asit, karbondioksit, üleksit 2018, 88 sayfa iii

8 ABSTRACT M.Sc. Thesis PRODUCTION OF BORIC ACID FROM THE REACTION OF ULEXITE AND HIGH PRESSURE CO 2 Sercan İPEKSEVER Süleyman Demirel University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mehmet GÖNEN In this study, boric acid production was investigated from the reaction of ulexite with high-pressure carbon dioxide in aqueous phase. The effect of temperature, pressure and reaction time on boric acid extraction yield was investigated using Box-Behnken Experimental Design, while keeping the solid/liquid ratio, particle size, mixing speed as constant for all experiments. The range of experimental parameters such as temperature, pressure, reaction time were determined as 30-70ºC, bar and minutes, respectively. Boric acid extraction yield was calculated as 88.7% at optimum conditions of 70 C, 90 bar and for 2 h of reaction time. Generally, boric acid yield increased with the rising temperature, pressure and reaction time. These results were transferred to Design Expert program, in which response function was obtained by regression analysis. The highest boric acid yield was found to be 91.84% by performing experiments under optimum conditions determined by the software program. The characterization of the products obtained at the end of the reaction was carried out by XRD, FTIR, SEM, TGA and XRF. According to the characterization results, it was determined that the filter cake remained in the reactor is calcium carbonate; and the solid powder crystallized from the mother liquor is a mixture of boric acid and sodium borate. Keywords: Box Behnken, boric acid, carbon dioxide, ulexite 2018, 88 pages iv

9 TEŞEKKÜR Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile aşmamda yardımcı olan değerli danışman hocam Doç. Dr. Mehmet GÖNEN e teşekkürlerimi sunarım YL 1-17 No lu projeyi maddi olarak destekleyen Bilimsel Araştırma Projeleri koordinasyon birimine; projedeki değerli katkıları için Prof. Dr. Bülent DEDE ye ve Prof. Dr. Ata Utku AKÇİL e, Literatür araştırmalarımda ve laboratuvar çalışmalarımda yardımcı olan değerli arkadaşım Arş. Gör. Ali YALÇIN a teşekkür ederim. Tez aşamasında gerekli hammaddeleri ve bilgi paylaşımını sağlayan Eti Maden İşletmeleri ne teşekkür ederim. Hammaddelerin ve deneylerden elde edilen ürünlerin karakterizasyon analizlerini yapan Süleyman Demirel Üniversitesi, Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezi ne; İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Merkezi ne; Yenilikçi Teknolojiler Uygulama ve Araştırma Merkezi ne; Süleyman Demirel Üniversitesi Jeotermal Enerji, Yeraltı Suyu ve Mineral Kaynakları Araştırma ve Uygulama Merkezi ne teşekkür ederim. Tezimin her aşamasında beni yalnız bırakmayan aileme sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım. Sercan İPEKSEVER ISPARTA, 2018 v

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Üleksit mineralinin katı formu... 6 Şekil 2.2. Kristal haldeki borik asit... 7 Şekil 2.3. Borik asidin sudaki çözünürlüğü... 9 Şekil 2.4. Borik asit üretiminin akış şeması Şekil 2.5. Üleksitten borik asit üretim süreci Şekil 4.1. Üleksit ile CO 2 nin tepkimesinde kullanılan deney düzeneği Şekil 4.2. Vakum pompalı filtrasyon düzeneği Şekil 5.1. Üleksitin X-ışını difraksiyonu Şekil 5.2. Filtre altındaki katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı (Deney- 15) Şekil 5.3. Filtre üstünde kalan katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı (Deney-15) Şekil 5.4. Filtre altından elde edilen katının FTIR spektrumu (Deney-3) Şekil 5.5. Borik asidin referans FTIR spektrumu Şekil 5.6. Filtre üstündeki katının FTIR spektrumu (Deney-3) Şekil 5.7. Filtre altındaki katı numunenin sırasıyla 60 ve 2500 kat büyütmedeki SEM görüntüleri (Deney-15) Şekil 5.8. Filtre üstündeki katı numunenin kat büyütmedeki SEM görüntüsü (Deney-15) Şekil 5.9. Filtre altı çözeltisinden kristalize edilen katı numunenin EDX diyagramı (Deney-15) Şekil Filtre üstündeki katı numunenin EDX diyagramı (Deney-15) Şekil Filtre altı çözeltiden kristalize edilen katı ürünün TG eğrisi (Deney-3) Şekil Filtre üstündeki katı numunenin TG eğrisi (Deney-3) Şekil Üleksit ile CO 2 reaksiyonunda a) basıncın süreye bağlı olarak b) sıcaklığın süreye bağlı olarak gerçekleşen değişimi Şekil Tahmini ve Gerçek değerler Şekil Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisi Şekil Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisinin kontur grafiği Şekil Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisi Şekil Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği Şekil Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisi Şekil Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği Şekil C.1. Üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonun akış şeması vi

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Ticari değere sahip bazı bor cevherleri... 3 Çizelge 2.2. Dünya bor rezervleri (2017)... 4 Çizelge 2.3. Üç farklı reaktör sistemi için reaksiyon koşulları ve elde edilen NaHCO 3 ve B 2 O 3 içerikleri Çizelge 2.4. Üleksit ve kolemanitin çeşitli asit ile reaksiyonlarından elde edilen ürünlerin su içindeki çözünürlük değerleri Çizelge 4.1. Deneylerdeki değişkenler Çizelge 4.2. Deneysel tasarım tablosu Çizelge 4.3. Üleksitin kimyasal bileşimi ve içeriği Çizelge 4.4. Sulu ortamdaki üleksit ile CO 2 arasında gerçekleşen reaksiyonun deney şartları Çizelge 5.1. Üleksit mineralinin XRF sonuçları (Deney-3) Çizelge 5.2. Filtre altı çözeltiden elde edilen katı tozun XRF sonuçları (Deney-3) Çizelge 5.3. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları. 47 Çizelge 5.4. Borik asidin teorikteki temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları Çizelge 5.5. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları. 48 Çizelge 5.6. Kalsiyum karbonatın temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları Çizelge 5.7. CO 2 nin su içindeki çözünürlüğü (mol / kg su) Çizelge 5.8. Deneysel parametrelere bağlı olarak elde edilen borik asit verimleri Çizelge 5.9. Deneylerde üleksitin tuttuğu CO 2 miktarları Çizelge Üleksitin CO 2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin kütle denkliği Çizelge Box-Behnken deneysel tasarım sonuçları Çizelge Model özetinin istatistikleri Çizelge Model uygunsuzluğu testi Çizelge İkinci dereceden model için varyans analizi (ANOVA) Çizelge Optimum deney şartları, teorik ve deneysel borik asit verim değerleri Çizelge A.1. Üleksitin % B 2 O 3 içeriğinin sonuçları vii

12 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ BBD CCD CSD DTA EDX EDTA FTIR ICP-OES K/S KBr NOAA OA9 ppm rgo rpm RSM SEM SS TGA TOC UAE XRD XRF ΔX μm Box Behnken tasarımı Merkezi kompozit tasarımı Kristal boyut dağılımı Diferansiyel termal analiz Enerji dağılımlı X-Işını Etilen diamin tetra asidik asit Fouirer transform infrared spektroskopisi İndüktif eşleşmiş plazma-optik emisyon spektrometresi Katı/Sıvı oranı Potasyum bromür Ulusal okyanus ve atmosfer dairesi Ortogonal dizi Milyonda bir birim İndirgenmiş grafen oksit Dakikadaki devir sayısı Cevap yüzeyi metodolojisi Taramalı elektron mikroskobu Paslanmaz çelik Termogravimetrik analiz Toplam organik karbon Ultrason destekli ekstraksiyon X-ışını kırınım difraktometresi X-ışını floresans spektrometresi Bağımsız değişkenin kademeli değişim değeri Mikrometre viii

13 1. GİRİŞ Bor, stratejik ve endüstriyel önemi olan bir elementtir. Periyodik tabloda III A grubunda yer almaktadır. Atomik olarak son yörüngede 1 elektron bulundurur ve yarı metal özellik gösterir. Oksijene yüksek ilgi göstermesinden dolayı doğada serbest element olarak bulunmaz (Greenwood and Thomas, 1973). Bor, doğada çoğunlukla sodyum, magnezyum ve kalsiyum ile metal boratları şeklinde bulunmaktadır (Temur vd., 2000). Teknolojinin ilerlemesi, bor alanında yapılan çalışmaları arttırmaktadır. Yapılan çalışmalarda bor minerallerinin hammadde olarak değerlendirilmesi yeni bir ürün elde etmeye olanak sağlamıştır. Elde edilen bu ürünler ticari açıdan değerli konuma gelmektedir. En fazla değer gören ve ürün olarak elde edilen bor bileşiği borik asittir. Borik asit üretimi üzerine literatürde birçok çalışma mevcuttur. Bu çalışmalarda genellikle üleksit, kolemanit, tinkal gibi bor minerallerinin kuvvetli bir asit (hidroklorik asit, sülfürik asit, nitrik asit..vb) ile ya da basınç altında karbon dioksit veya kükürt dioksit ile reaksiyona sokularak yan ürün olarak borik asit ve diğer yan ürünler elde edilmektedir (Smith, 2012 ; Çopur vd., 2010). Türkiye de borik asit üretimi, kolemanit ile sülfürik asit arasındaki reaksiyon sonucunda gerçekleştirilmektedir. Bu üretim prosesinde, kolemanit C lik bir sıcaklıkta fazla miktardaki sülfürik asit ile reaksiyona sokulmaktadır. Bu reaksiyonda ürün olarak borik asit; yan ürün olarak alçı taşı (CaSO 4.2H 2 O) oluşmaktadır. İki ürünün çözünürlükleri arasındaki fark fazladır. Alçı taşı (Jips), çözünürlüğü düşük olduğundan dolayı reaktörde çökmektedir. Fakat borik asit suda yüksek miktarda çözünmektedir ve reaksiyon süresince sıvı fazda kalmaktadır. Bu aşamada oluşan jips filtre edilerek ayrıştırılır. Borik asit süzüntüsü ise yaklaşık 40 C'ye soğutularak kristalize edilir (Künkül vd., 2012). Arjantin'de borik asit üretimi, üleksit (sodyum-kalsiyum borat minerali) ile sülfürik asidin 70 C sıcaklıkta reaksiyona sokulmasıyla elde edilmektedir. Kil ile beraber yan ürün olarak oluşan kalsiyum sülfat atık olarak ayrılır ve ana çözelti 25 C'nin altındaki bir sıcaklığa soğutularak borik asit kristalize edilir ve filtrasyon işlemi ile ayrılır. Geriye kalan çözelti sodyum sülfat ve üleksit mineralinde bulunan sodyum klorür gibi diğer çözünür maddeleri içermektedir (Valdez vd., 2014). 1

14 Literatürde, borik asidi elde edebilmek için farklı parametreler kullanılarak üleksitin farklı çözücüler içerisinde çözünme mekanizması araştırılmıştır (Imamutdinova, 1967). Ayrıca deneylerde ürün verimine etki edecek merkezi kompozit tasarımı (CCD), Box Behnken tasarımı (BBD) gibi istatistiksel bir tasarım yönteminden yararlanılmıştır (Box vd., 1978). Üretim süreçlerinde güçlü asitlerden yararlanılması, mineral işlemede fazla miktarda asidin harcanmasından dolayı maliyete olumsuz yönde etki etmektedir. Güçlü asitler ekipmana zarar verir. Ayrıca borik asit kristallerinin kalitesi yüksek konstantrasyonda aside (H 2 SO 4, HCl) maruz kaldığında düşmektedir. Bu da yüksek konsantrasyonlarda klorür ve sülfat iyonlarının oluşumuna sebep verir (Çiftçi, 2012; Mergen vd., 2003). Bu çalışmada, farklı parametre koşulları altında 15 deneylik bir set oluşturularak üleksit minerali ile karbondioksit gazının sulu ortamda yüksek basınçta reaksiyona sokulmasıyla oluşan borik asidin mineralden ayrıştırılması araştırılmıştır. Reaksiyon sonucunda oluşan çözelti filtrasyon işleminden geçirilerek filtre üstü ve filtre altında kalan ürünler birbirinden ayrılmıştır. Bu ürünlerin borik asit miktarı volümetrik yöntem (titrasyon) ile tayin edilmiştir. Deneylerde karıştırma hızı, üleksitin parçacık boyutu ve katı / sıvı oranı sabit tutularak, sıcaklık, süre ve CO 2 basıncının borik asit ekstraksiyon verimi üzerindeki etkisi Box Behnken deneysel tasarım metodu ile incelenmiştir. Ayrıca yapılan deneyler sonucunda kristalize edilen ürünlerin karakterizasyon analizleri yapılmıştır. Bu ürünlerin karakterizasyonları, X-ışını Floresans Spektrometresi (XRF), X-ışını difraktometresi (XRD), İnfrared spektroskopisi (FTIR), Taramalı elektron mikroskobu (SEM), Enerji dağılımlı X-ışını (EDX) ve Termogravimetrik analiz (TGA) ile belirlenmiştir. 2

15 2. TEORİK BÖLÜM 2.1. Ticari Değere Sahip Bazı Bor Cevherleri Bor mineralleri "borik asit tuzları; B 2 O 3 radikaline sahip bir bileşik" olarak tanımlanmaktadır (Bates and Jackson, 1987). Dünyada bor elementini (B) içeren 150'den fazla mineral mevcuttur. Ancak bu minerallerden sadece üleksit, tinkal ve kolemanit ticari olarak değerlidir. Amerika Birleşik Devletleri ve Türkiye, Dünya bor rezervlerinin yaklaşık %90 ına sahiptir (Lyday, 1991). Çizelge 2.1, bazı bor mineralleri hakkında kapsamlı bir liste sunmuştur (Palache vd., 1951). Çizelge 2.1 e bakıldığında, en yüksek bor içeriğine sahip bor mineralinin sassolit (doğal borik asit) olduğu görülmektedir. Bor ürünleri, bileşiğin bor oksit içeriğine (B 2 O 3 ), kalsiyum ve sodyumun varlığına ya da yokluğuna bağlı olarak fiyatlandırılıp satılır (U.S. Geological Survey, 2013). Çizelge 2.1. Ticari değere sahip bazı bor cevherleri Mineral Formül %B 2 O 3 Hidroborasit CaO.MgO.3B 2 O 3.6H 2 O %50,5 Kernit Na 2 O.2B 2 O 3.4H 2 O %51,0 Kolemanit 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O %50,8 Pandermit 4CaO.5B 2 O 3.7H 2 O %49,8 Probertit Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.10H 2 O %49,6 Sassolit B(OH) 3 %56,4 Tinkal Na 2 O.2B 2 O 3. 10H 2 O %36,5 Tinkalkonit Na 2 O.2B 2 O 3. 5H 2 O %48,8 Üleksit Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3. 16H 2 O %43,0 3

16 2.2. Dünya Genelindeki Bor Rezervlerinin Dağılımı Dünyanın en önemli bor kaynağına sahip ülkeleri Türkiye, Rusya ve ABD dir. Türkiye nin bilinen bor yatakları Batı Anadolu'da; Eskişehir-Kırka, Bursa-Kestelek Kütahya-Emet ve Balıkesir-Bigadiç'te yer almaktadır. Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından hazırlanmış olan Bor Sektörü Raporuna göre borun dünya bor rezervlerinin ülkelere göre dağılımı Çizelge 2.2 de verilmiştir. Çizelge 2.2. Dünya bor rezervleri (Eti Maden İşletmeleri Bor Sektör Raporu, 2017) ÜLKE Toplam Rezerv (bin ton B 2 O 3 ) Dağılım (%) Türkiye 948,712 73,4 A.B.D 80,000 6,2 Rusya 100,000 7,7 Çin 36,000 2,8 Peru 22,000 1,7 Arjantin 9,000 0,7 Kazakistan 15,000 1,2 Sırbistan 21,000 1,6 Bolivya 19,000 1,5 Şili 41,000 3,2 TOPLAM 1,291, yılında yayınlanan rapora göre dünyanın sahip olduğu toplam bor rezervi 1,291,712 bin tondur. Dünyadaki rezerv dağılımına bakıldığında diğer ülkelere kıyasla Türkiye %73,4 ile ilk sırada yer almaktadır. Daha sonrasında Rusya, Amerika, Şili ve diğer ülkeler sıralanmaktadır. Onlar da geri kalan % 26,6 lık kısmı oluşturmaktadırlar. 4

17 2.3. Bor Ürünlerinin Kullanım Alanları Son yıllarda bor ürünlerine artan talepten dolayı bor mineralleri Türkiye için son derece önemlidir. Bor ürünleri sanayinin belirli alanlarında farklı amaçlar için değerlendirilir. Boya, ilaç, dezenfektanlar, polimer, kozmetik ürünleri, deterjan malzemeleri, çelik ve refrakter malzemeler gibi sanayinin birçok dalında hammadde ve/veya katkı olarak kullanılmaktadır. Buna ek olarak, roket yakıtlarında, bazı organik reaksiyonlarda katalizör olarak (Garret, 1998), fotoğrafçılıkta, tarımda gübre olarak, tekstil ürünlerinde, aşındırıcı maddelerde, zırh koruması ve ahşap koruyucularda kullanılmaktadır (Chatterjee, 2009). Bor ürünleri cam sanayinde de kullanılmaktadır. İzolasyon dereceli fiberglas, tekstil sınıfı fiberglas ve borosilikat cam endüstrilerinin üretiminde susuz boraks, boraks pentahidrat, borik asit, sodyum borat ve kalsiyum borat mineralleri kullanılır Üleksit Minerali Türkiye de, farklı yapılarda bor minerali mevcuttur. Bor minerallerinden özellikle üleksit, kolemanit, tinkal ticari açıdan değerlidir. Bu minerallerden üleksit, deneysel çalışmalarda sıkça kullanılmaktadır. Üleksitin moleküler formülü Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O şeklinde olup, sodyum-kalsiyum borat hidrat minerali olarak da nitelendirilir. Yumuşak halde olması, özgül ağırlığı düşük olması ve soğuk suda çözünmeyip sıcak su içinde çözünebilir olması üleksitin ayırt edici özellikleri arasındadır. Bu bor cevheri 19. yüzyıl Alman kimyageri G.L. Ulex'den adını almıştır (Hamilton vd., 1987). Üleksit mineralinin katı formu Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Üleksit, cam üretiminde ergime derecesini azaltarak ısıl genleşme katsayısını ve ısıl şok halinde oluşan direnci yükseltir. Otomobillerde ve evlerde izolasyon amacıyla kullanılan malzemelerin üretiminde ve yapısında selüloz bulunan malzemelerde kullanılmaktadır. Ayrıca ısıya dayanıklık gösteren kumaşlarda yanmayı geciktirir ve önler ( 5

18 Şekil 2.1. Üleksit mineralinin katı formu ( Üleksit, suda çözündüğü için açık yerlerde bulunması halinde çevrede kirlilik yaratır. CO 2 gazı da sera etkisi gösterdiğinden dolayı çevreye olumsuz etki vermektedir. Üleksit, CO 2 ortamında çözündüğünde yararlı bir ürün meydana getirmekle birlikte CO 2 nin kullanımı atmosferdeki sera gazı etkisini azaltır. Buna ek olarak, mineral karbonizasyonu için kullanılan silikat mineralleri ile CO 2 arasındaki reaksiyonlar yavaş gerçekleşirken, üleksit ve CO 2 arasındaki reaksiyon hızlı gerçekleşmektedir. Böylelikle ortamda üleksitin fazlası ve kolemanitin az kısmı çözünmekle birlikte borik asit, sodyum bikarbonat, kalsiyum karbonat ve boratlar gibi kararlı bileşikler meydana gelmektedir. (Çopur vd., 2010). Türkiye de, bor minerallerinden borik asit üretimi sırasında bor kirliliği oluşmaktadır. Bu bağlamda bor alanında yeni çalışmalar yaparak hem çevreye verilen zararı önlemek hem de ekonomiye fayda sağlamak önemli olacaktır Borik Asit Borik asit (H 3 BO 3 ), birçok sanayi alanında kullanılmaktadır. Ticari açıdan önemli bir bor bileşiğidir. Dünyanın çeşitli yerlerinde olduğu gibi Türkiye de de üretimi gerçekleştirilmektedir. Borik asit, Türkiye'de Bandırma'da Kütahya Emet de üretilmektedir. Borik asit, genel olarak kolemanitten üretilen önemli bir bor kimyasalıdır. Türkiye de, üleksit minerali de büyük miktarlarda olduğundan dolayı bu mineralden borik asit üretimi için de çalışmalar vardır. 6

19 Borik asidin, nükleer uygulamalar, bor alaşımları, naylon, tekstil, cam, cam elyafı gibi çeşitli endüstriyel kullanım alanları vardır (Sertkaya ve Bayat, 2008). Borik asidin hafif bakterisid, fungisidal özelliği olup, gıda koruyucusu ve dezenfektan olarak kullanılmaktadır (Şahin vd., 2002). Ayrıca borik asit, gargara, göz damlalarında ve merhemlerde antiseptik görevi görür; hidrokarbon oksidasyonunda bir katalizör olarak; nikel elektrokaplama banyolarında; selüloz yalıtımında alev geciktirici olarak ve asit titrasyonu ile atık suyun amonyak analizinde bir tampon ajanı olarak kullanılmaktadır (Patnaik, 2002). Borik asit, bor karbür, floroboratlar, perboratlar, bor oksit, bor esterleri, borürler ve diğer bor alaşımları gibi birçok boratın üretimi için bir başlangıç malzemesidir (Kraschwit, 1997). Ortoborik veya borasis asidi olarak da bilinmektedir. Beyaz toz biçiminde olup, su içerisinde çözünebilir haldedir ( Borik asit, molekül ağırlığı 61,83 g/mol, erime noktası 170,9 C, yoğunluğu 1,5 g/cm 3 olan kristal yapılı bir maddedir (Lide, 2003). Kristal haldeki borik asit Şekil 2.2 de verilmiştir. Şekil 2.2. Kristal haldeki borik asit ( Borik asit, seyreltik sulu çözeltileri içinde bileşenlerine ayrılmamış B(OH) 3 halindedir. Borik asit, tetrahidroksiborat iyonunu oluşturmak için bir hidroksil iyonu alarak bir Lewis asidi olarak hareket eder. Borik asit, sınırlı bir iyonizasyon gösteren çok zayıf bir asittir (pka = 9.2) ve suda hidrolize olur. İyonizasyonu aşağıdaki Denklem 2.1 deki reaksiyonda gösterilmiştir. H 3 BO H 2 O H 3 O + + [B(OH) 4 ] - (2.1) 7

20 pka degeri, sudaki sıcaklık arttıkça azalır. Ka ise sıcaklık arttıkça artar (Owen, 1934). Böylelikle H + ve OH - konsantrasyonları da artış gösterir. pka değeri ph, iyonik güç ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Borik asit moleküllerinin suda borat iyonlarına oranını belirleyen en önemli parametre ortamın ph'sıdır. Borik asidin sulu çözeltiler içinde ayrışması difüzyon kontrollü değildir. Bu durumun nedeni muhtemelen düzlemsel B(OH) 3 'ün tetrahedral B(OH) - 4 yapısına dönüşürken görülen yapısal değişikliklerdir (Mellen vd., 1983). Düşük bor konsantrasyonlarında (<0.02 M) çözülmüş bor çoğunlukla mononükleer boron türleri, B(OH) 3 ve B(OH) - 4 olarak bulunur. Daha yüksek konsantrasyonlarda ( M) ve 6 ile 10 arasında bir ph artışı ile, B 3 O 3 (OH) - - 4, B 4 O 5 (OH) 4 ve B 5 O 6 (OH) - 4 gibi suda çözünür poliborat iyonları oluşur (Power ve Woods, 1997). Bu polinükleer iyonların oluşumu borik asidin etkileşimine bağlı olarak borat iyonlarını meydana getirerek aşağıdaki reaksiyonları verir (Cotton ve Wilkinson, 1980). - 2 B(OH) 3 + B(OH) 4 B 3 O 3 (OH) H 2 O (2.2) 2 B(OH) 3 + B(OH) B 3 (OH) 10 (2.3) 2 B(OH) B(OH) 4 - B 4 O 5 (OH) H 2 O (2.4) 4 B(OH) 3 + B(OH) - 4 B 5 O 6 (OH) H 2 O (2.5) Borik asit, zayıf asit olduğundan dolayı sulu çözeltilerde standart alkali (baz) ile doğrudan titre edilemez. Gliserol veya diğer polihidroksi bileşikleri (mannitol, glikoz) ile fenolftalein indikatörünün borik asit çözeltisine eklenmesi ile bu çözelti monoprotik asit haline gelir. Gliserol içindeki borik asidin monoprotik karakteri çözeltideki hidronyum iyonunu (H 3 O + ) ayırır ve dört değerli boron esterleri ile esterleşme vererek gliseroborik asidi oluşturur (Mahadik ve Kuchekar, 2008). Borik asidin kuvvetli asit haline gelmesinden sonra nicel bor analizi yapılabilir. CH 2 OH OH H 2 C OH HO CH 2 2 CHOH + B HC O O CH + H 3 O + + 2H 2 O B (2.6) CH 2 OH OH OH H 2 C O O CH 2 8

21 Çözünürlük (%) Borik asit ayrıca glikol, propilen glikol, mannitol ve satehol gibi diğer polihidroksi bileşikleriyle de esterleştirilebilir. Şekil 2.3 te borik asidin sudaki çözünürlüğünün sıcaklıkla değişim grafiği verilmiştir. Borik asit, oda sıcaklığında düşük çözünürlük gösterir. Fakat sıcaklık artınca çözünürlüğü ciddi şekilde artış göstermektedir. Bu sebepten dolayı sanayide borik asidi kristallendirmede çoğunlukla doymuş haldeki çözelti 80ºC den 40ºC ye kadar soğutulmaktadır (Bulutcu vd., 1987). Çözelti içerisindeki Na 2 SO 4, KCl gibi tuzlar borik asidin çözünürlüğünde arttırıcı etki göstermekte; CaCl 2, NaCl gibi tuzların etkiside çözünürlüğü azaltmaktadır (Ulman vd., 1974) Sıcaklık (ºC) Şekil 2.3. Borik asidin sudaki çözünürlüğü (Bulutcu vd., 1997) Borik asit, belirli sıcaklıklara ısıtıldığında çeşitli dehidrasyon ürünleri vermektedir. Borik asit 100 ºC'ye ısıtıldığında, bir su molekülünü kaybeder ve metaborik aside (HBO 2 ) dönüşür. Yaklaşık 160 ºC'de daha fazla su molekülü kaybı yaşanır ve tetraborik asit (H 2 B 4 O 7 ) haline dönüşür. 160 ºC'den daha yüksek sıcaklıklara ısıtmak daha fazla su kaybına neden olur ve borik asidin anhidriti olan bor trioksit (B 2 O 3 ) meydana gelir (Mahadik ve Kuchekar, 2008). H 3 BO 3 HBO 2 + H 2 O (2.7) 4HBO 2 H 2 B 4 O 7 + H 2 O (2.8) H 2 B 4 O 7 2B 2 O 3 + H 2 O (2.9) 9

22 2.6. Borik Asit Üretimi Borik asit, bor minerallerinden elde edilmektedir. Borik asit üretimi genel olarak aşağıdaki Şekil 2.4 teki akış şemasına göre gerçekleşmektedir. Ham/ Konsantre Cevher Çözme işlemi ( HCl, H 2 SO 4, H 2 O) Filtrasyon Kristalizasyon Santrifüjleme Kurutma Torbalama Şekil 2.4. Borik asit üretiminin akış şeması (TMMOB Bor Raporu, 2016) 10

23 Genellikle alkali ve alkali toprak metal boratların (boraks, üleksit, kolemanit gibi) güçlü asitler (HCl, H 2 SO 4 ) ile reaksiyona girmesiyle borik asit üretimi gerçekleşmektedir. Türkiye'de borik asit üretimi, kolemanit mineralinin sülfürik asit ile reaksiyona sokulmasıyla gerçekleşmektedir (Mergen vd., 2003). Türkiye'de bol miktarda bulunan üleksit, çoğunlukla diğer bor mineralleri ile birlikte bulunur ve çeşitli bor ürünleri için çok fazla talep gösterilmesine bağlı olarak bor bileşiklerinin üretiminde kolemanit'e ek olarak kullanılabilmektedir (Tunç vd., 2001; Demirkıran, 2008). Üleksitten borik asit üretim yöntemlerinden biri, üleksit mineralinin ph ı 3 olan sülfürik asit çözeltisi ile reaksiyona sokulmasıdır. Bu reaksiyon, Denklem 2.9 da verilmiştir. Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O+3 H 2 SO 4 Na 2 SO 4 +10H 3 BO 3 +2 (CaSO 4.2H 2 O) ( 2.10) Reaksiyon, genel olarak silindirik şekilde olan, kanatlı karıştırıcıların kullanıldığı ve deflektör ile türbülansın önlendiği çalkalayıcı tanklar içinde gerçekleştirilmektedir. Liç tanklarında borik asit kristalleşmesini önlemek için sistem sıcaklığı 60 C ve 80 C arasında tutulmaktadır. Sodyum klorür ve sodyum sülfat gibi çözünme gösteren safsızlıklar çözelti içinde kalmaktadır. Ancak kalsiyum sülfat (alçı taşı), katı kalıntılar, kum ve killer çözelti içinde çözünmez. Borik asit, sıcak berrak borik asit çözeltisini kil, kum ve alçı taşı kalıntılarının asit bulamacından ayırmak için uygun bir flokülant (çöktürücü) ilavesiyle bir sedimantasyon işlemi (bir sıvı-katı ayırma işlemi) kullanılarak geri kazanılır. Çökeltme tankları, borik asidin çökelmesini önlemek için buharlı serpantinler ile ısıtılmaktadır. Sıcak çözelti, borik asidin kristalize olması için soğutma serpantinleri kullanılarak suyla soğutulan çalkalamalı yığın kristalleştiricilere gönderilir. Borik asit kristalleri ayrılır ve ana likörden santrifüj ile yıkanır. Son olarak, borik asit doğrudan döner kurutucuda sıcak hava ile kurutulur. Genellikle H 3 BO 3 dehidrasyonunun HBO 2 'ye (metaborik asit) dönüşmesini önlemek için kurutucuda havanın ve katıların paralel akışı kullanılır. Bu kristaller 95 C'den fazla ısınırsa oluşmaya başlar (Pocovi vd., 1994). Bu üretim prosesinin akış şeması Şekil 2.5 te verilmiştir. 11

24 Üleksit Minerali Elle Ayıklama Kalan artık Üleksit minerali Öğütme Buharlı ısıtıcı H 2 SO 4 Çözme (60º-80ºC) H 2 O Geri dönüştürülmüş çözelti Sıcak H 3 BO 3 çözeltisi Katı atıklar Yıkama suyu Çöktürme Bulamaç Filtrasyon Yıkama Kristalizasyon Sıcak çözelti Kalan bulamaç Su Santrifüjleme H 3 BO 3 kristalleri Kalan çözelti Kalan çözelti H 3 BO 3 kristalleri Kurutma Borik Asit Hava boşaltıcı Şekil 2.5. Üleksitten borik asit üretim süreci (Pocovi vd., 1994) 12

25 Borik asidi çözeltiden ayrıştırmak için diğer bir yol ise sodyum sülfatın fraksiyonel kristalizasyonudur. Bir çözelti içinde iki veya daha fazla çözücü olduğu zaman bunlardan birini kristalleştirmenin ve diğerlerini çözelti içinde bırakmak genellikle mümkündür. Yüksek sıcaklıkta borik asit, sodyum sülfata göre daha çok çözünebilir. Belirli bir aşamdan sonra çözelti sodyum sülfat açısından doygun hale gelir. Daha fazla buharlaşma sodyum sülfat ve çözeltinin bileşimini çökeltir. Böylece sodyum sülfat ana çözeltiden ayrılır (Pocovi vd., 1994). Kristalizasyon işlemi, endüstride, deneysel çalışmalarda sıkça kullanılan önemli bir yöntemdir. Katı fazın sıvı faz sisteminden ayrılmasını içerir. Örneğin, üleksitin sülfürik asit ile reaksiyonu sonrasında sodyum sülfat kristalizasyon işlemine tabi tutularak çözeltiden ayrıştırılmıştır. Çoğu zaman reaksiyon sonrası çözeltide oluşan tuzları uzaklaştırmak ve asidin geri kazanılması istenir. Şuan yaygın olarak kullanılan ayırma yöntemi, sıvının buharlaştırılması veya termal olarak soğutulmasıdır. Uygulanabilecek diğer bir yöntem ise tuz ile çöktürme işlemidir. Tuz ile çöktürme işleminde, çözünen maddenin çözünürlüğünü değiştiren üçüncü bir bileşen orijinal çözeltiye eklenir. Tuzu uzaklaştıracak olan madde, çözücünün çözünenden daha fazla çözünebilir olmasını gerektirir ve böylece çözünen madde çözeltiden ayrılmış olur (Hash ve Okorafor, 2008). 13

26 3. KAYNAK ÖZETLERİ Araştırmacılar, farklı bor minerallerini çeşitli süzüntü reaktifleri içinde çözerek bir çok çalışma yapmışlar ve çalışmalarda farklı parametre şartlarında deneyler yapmışlardır. Yapılan bazı çalışmalarda genellikle bor mineralleri süzüntü reaktifleri içinde çözündürüldükten sonra oluşan ürünler çözelti halinde kalmıştır. Bazı çalışmalarda ise çözetli içinde oluşan ürünlerin ayrılması için farklı ayırma yöntemlerinden yararlanılmıştır. Minerallerin çözeltiler içinde çözündürülmesinin koşulları istatistiksel tasarım yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Borik asidi elde etmek için bor mineralleri çeşitli asit ya da su içinde çözündürülmüştür. Ayrıca bazı çalışmalarda bor mineralleri asit yerine karbondioksit ile reaksiyona sokulmuştur. Çalışmalarda, bor minerallerinin ve karbondioksitin çevresel etkileri üzerine de araştırmalar yapılmıştır. Borik asit üretim çalışmalarında asit kullanımı üründeki safsızlıklara ve aşınmalara sebep olmaktadır. Bu problemi çözmek için yapılan çalışmalar da mevcuttur. Araştırmacılar tarafından yapılan bazı çalışmalar aşağıda sunulmuştur. Mina-Mankarios ve Pinder (1991), yaptıkları çalışmada, sülfürik asit çözeltisinden sodyum sülfatı tuz giderici madde olan metanol ile uzaklaştırmışlardır. Sodyum sülfat kristallerinin büyüme ve çekirdeklenme oranları %38 (w/w) sülfürik asit ve 80:20 metanol-su çözeltisi olarak belirlenmiş ve tuz giderme işlemini gerçekleştirmişlerdir. Bu oranlar, süspansiyon karışımındaki ürünü ayırmak için tuz ayırıcı kristalizatör içinde üretilen kararlı hal kristal boyut dağılımı (CSD) ölçümlerinden belirlenmiştir. Çalışmada, aşırı doygunluk, kristal süspansiyon yoğunluğu, sıcaklık ve krom safsızlıklarının belirlenen oranlara etkisi araştırılmıştır. Bu sistemde belirlenen kristalizasyon kinetikleri, yüksek sıcaklık, yüksek kristal süspansiyon yoğunluğu ve kalma süresinin, büyük sodyum sülfat kristallerinin üretimi için elverişli koşullar olduğunu göstermiştir. Sıcaklık 25ºC, alkol / asit besleme oranı 3,00 g/g, kalma süresi 120 saniye, süspansiyon yoğunluğu 46,87 g/l, aşırı doygun çözücünün 0,40 g/kg şartlarında Na 2 SO 4 verimi %79,90 bulunmuştur. 14

27 Mergen vd. (2001), boraks dekahidrat mineralinden yararlanarak borik asit üretmişlerdir. Ayrıca borik asit üretimi için endüstriyel uygulamalardaki çözelti yoğunluklarını hesaba katarak 1240 g/l yoğunluktaki konsantre ve 1180 g/l yoğunluktaki zayıf boraks çözeltisini kullanmışlardır. Bu çalışmanın sonucunda elde edilen borik asit verimleri bir hayli yüksek çıkmıştır. Elde edilen borik aside rafinasyon işlemi uygulanarak sodyum ve sülfat içeriği düşük, saflığı yüksek borik asit üretimi yapılmıştır. Yeşilyurt (2004), kolemaniti nitrik asit (HNO 3 ) çözeltisiyle reaksiyona sokup, optiumum borik asit ekstraksiyonu için Taguchi yönteminden faydalanmıştır. Deneylerde, asit konsantrasyonu, karıştırma hızı, parçacık boyutu ve reaksiyon süresi gibi üç seviyeli dört parametrenin etkisi bir ortogonal dizi (OA9) deney tasarımı ile incelenmiştir. Performans ölçüm analizi ve parametrelerin en etkili seviyelerini belirlemek için varyans analizi yapılmıştır. Deneysel olarak, en etkili şartlar altında kolemanitten borik asit ekstraksiyonunun %99,66 olduğu tespit edilmiştir. Mergen vd. (2009), probertitin (NaCaB 5 O 9 5H 2 O) borik asit çözeltisindeki çözünmesini sürenin ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak araştırmışlardır. Probertitin çözünmesi borik asit konstantrasyonunun artmasıyla artmış, ancak karıştırma hızının hemen hemen bir etkisi olmamıştır. 60 C ile 80 C sıcaklıkta ve ağırlıkça % 5'in üzerinde olan borik asit konsantrasyonları probertitin çözünmesini çok etkilememiştir. Probertitin farklı parçacık boyutları için aktivasyon enerjilerinin, 25,25 kj/mol K'den 28,25 kj/mol K'ye kadar değişmesi parçacık boyutunun probertitin çözünmesini az etkilediğini bildirmişlerdir. Yılmaz vd. (2010), sodyum karbonat ve sodyum borat ile endüstriyel alanda kullanım kolaylığı sağlamak amacıyla karbonattan meydana gelen yeni bir sodyum tuzu üretmeyi ve sera gazı etkisi yaratan CO 2 yi hammadde olarak kullanmayı öngörmüşlerdir. Ayrıca küresel ısınmaya sebep olan CO 2 gazını kullanarak çevreye yayılan CO 2 gazı emisyonunu azaltmayı amaçlamışlardır. Çalışmada otoklav (yüksek sıcaklık ve basınç reaktörü) sistemi, gaz absorpsiyon sistemi ve ceketli reaktör sistemleri kullanılarak sodyum boratın seyreltilmiş çözücülerinden karbondioksit gazının geçirilmesiyle yeni bir ürün (borik karbonat) ve bu ürünün metil alkol ile ekstrakte edilmesi sonucunda saf karbonat elde edilmiştir. 15

28 Boratın metil alkol içinde çözünme özelliği ekstraksiyon işlemi için kullanılmıştır. Bunun için 30 C'deki metil alkol çözeltisi içindeki boratın, çözünme değerinden % 5 daha fazla metil alkol eklenmiş ve 1 saat karıştırılmıştır. Elde edilen çözücü filtrasyona tabi tutulmuştur. Filtrasyon sonucunda elde edilen kek %87'lik verimle %98-99 sodyum bikarbonattır. Üç farklı reaktör (Otoklav reaktörü, ceketli reaktör ve gaz absorpsiyon kolonu) sistemi için reaksiyon koşulları ve elde edilen sodyum bikarbonat ve bor oksit içerikleri Çizelge 2.3 te verilmiştir. Çizelge 2.3. Üç farklı reaktör sistemi için reaksiyon koşulları ve elde edilen NaHCO 3 ve B 2 O 3 içerikleri (Yılmaz vd., 2010) Reaktör Sistemleri Otoklav reaktörü Ceketli reaktör Gaz absorpsiyon kolonu Reaksiyon Sıcaklığı, ºC CO 2 Basıncı, psi Reaksiyon Süresi, dk. Karıştırma Hızı, dev/dk. NaHCO 3 içeriği, % B 2 O 3 içeriği, % , ,25-14, Hansen vd. (2011), çalışmalarında, bir Lewis asidi olan borik asidin (H 3 BO 3 ), yüksek konsantrasyonlu sulu fruktoz çözeltilerinin 5-hidroksimetilfurfural a (HMF) dehidrasyonunda çok etkili bir katalizör olduğunu göstermişlerdir. Bu durum, toksik olmama, düşük korozivite, düşük asit mukavemeti ve kolaylıkla bulunabilirlik gibi istenen özellikler ile birleştirildiğinde borik asit, bilinen diğer katalizörlere göre çok cazip bir alternatiftir. Geliştirilmiş katalitik sistem, katalizlenmemiş reaksiyondan çok daha iyi bir performans göstermiştir. Guliyev vd. (2012), mekanik bir çalkalayıcı sistem içerisinde kolemanitin potasyum hidrojen sülfat çözeltilerinde çözünme kinetiğini incelemişler ve borik asit elde etmek için alternatif bir hammadde belirlemişlerdir. Kolemanitin çözünme hızı üzerinde katı/sıvı oranı, reaksiyon sıcaklığı, parçacık boyutu, potasyum hidrojen sülfat konsantrasyonu ve karıştırma hızının etkileri incelenmiştir. 16

29 Kolemanitin çözünme hızı, reaksiyon sıcaklığının artmasıyla ve katı/sıvı oranının ise azalmasıyla artmıştır. Karıştırma hızının arttırılması çözünme hızını arttırmıştır. An ve Xue (2014), farklı boraks ve borik asit üretim süreçlerinin çevresel etkilerini incelemek ve bor endüstrisinin daha temiz üretimini sağlamak amacıyla başlagnıçtan sona yaşam döngüsü yöntemini uygulamışlardır. Mineral işleme ile çalışılan tüm sistemlerde, enerji tüketiminin yaşam döngüsü, çevresel etkiler üzerinde önemli olduğunu göstermiştir. Bor üretim endüstrileri, temel ısı kaynağı olarak kömür kullanmaktan kaçınmalı ve temiz enerjiyi kullanmaya çalışmalıdır. Boraks üretim süreçlerinde, bor bakımından zengin cürufun en temiz materyal olduğunu ve üflemeli fırın gazının yavaş soğutma bağlantısı ile çevresel etkilerin azaltılması öngörülmüştür. Borik asit üretim süreçlerinde, yüzdürme işleminin szaibelyite malzemesiyle sürecinin en iyi yöntem olduğu belirtilmiştir. Budak ve Gönen (2014), H 2 SO 4 kullanımı ile, üründeki safsızlıklara ve aşınmalara sebep olan bu problemleri aşmak ve borik asidin ekstraksiyon verimini yükseltmek için kolemaniti sulu ortamda CO 2 ile reaksiyona sokarak, süperkritik CO 2 şartlarında çalışmışlardır. Süperkritik koşullar, borik asit verimini yükseltmiş ve 60 C reaksiyon sıcaklığı ve 9 MPa basıncında borik asit verimi %96,9 olarak hesaplanmıştır. Bu verim, 120 dakika ve μm partikül boyutu aralığında elde edilmiştir. Reaksiyon sonucunda çözeltiden kristalize edilen ürünün borik asit (H 3 BO 3 ), filtre keki olarak oluşan katının ise yapılan SEM, XRD, TGA ve FTIR analizleri sonucunda kalsiyum karbonat (CaCO 3 ) olduğu tespit edilmiştir. Elbeyli (2015), yapmış olduğu bir çalışmada, bir organik asit olan sitrik asit (C 6 H 8 O 7 ) yardımıyla boraks dekahidrattan kristal borik asit (H 3 BO 3 ) elde etmiş ve trisodyum sitrat dihidratı (Na 3 C 6 H 5 O 7 2H 2 O) da arta kalan ana çözeltiden kristalizasyon işlemi ile elde etmiştir. Ürünlerin FTIR, XRD ve TG-DTA analizleri yapılmıştır. Borik asitte bulunan safsızlıklar iyon kromatografisi, indüktif çift plazma spektroskopisi (ICP-OES) ve toplam organik karbon (TOC) analizi ile belirlenmiştir. Borik asit kristalize edilerek çözeltiden ayrıştırılmış ve ekstraksiyon verimi %69 olarak hesaplanmıştır. Kristallerin saflık değeri tekrar kristalizasyon işlemiyle %97,5'ten %99,9'a çıkarılmıştır. 17

30 Gönen vd. (2016), kolemanit mineralinden CO 2 gazı ile borik asit üretimini araştırmışlardır. Deneyler, karıştırma ve ultrasonik karıştırma düzenekli yüksek basınçlı paslanmaz çelik reaktör içinde yapılmıştır. Katı/sıvı oranı 0,1 g/ml de sabit tutulup, kolemanitin iki ayrı parçacık boyutu test edilmiştir. Reaksiyonlar 4-12 MPa aralığında ve C aralığında farklı reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilmiştir. Ürünlerin XRD, TGA ve FTIR analizleri yapılarak borik asidin kolemanitten ayrıştırıldığı ve CO 2 nin kalsiyum karbonata dönüşümü teyit edilmiştir. Bu heterojen reaksiyonda khz ultrason kullanımı ve kütle transferinin artması ekstraksiyon verimini yaklaşık %70 ten %90 a çıkarmıştır. 70 C sıcaklık, 60 dakika reaksiyon süresi ve 6 Mpa basınçta en yüksek ekstraksiyon verimi %99,4 olarak hesaplanmıştır. Kolemanitin CO 2 depolama kapasitesi, 0,21 kg CO 2 / kg mineral teorik değerine kıyasla 0,17 olarak ölçülmüştür. Borik asit üretiminde CO 2 kullanımı, geleneksel sülfürik asit bazlı işlemlere kıyasla çevresel performansı geliştirirken önemli miktarda CO 2 depolar. Levent vd. (2016), boraks ve tinkalden borik asit ekstraksiyonunu süper kritik etil alkol ve süper kritik olmayan etil alkol şartlarında araştırmışlardır. Deney şartları, katı/sıvı oranı 0,05-0,075 g/cm 3, parçacık boyutu mikron ve karıştırma hızı 800 dev/dk. olarak belirlenmiş ve reaksiyon yüksek basınçlı bir paslanmaz çelik reaktör içinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonucunda borik asit bir esterifikasyon tepkimesi ile tinkalden ayrıştırılmıştır. Etanol fazından kristalize edilen tozun ve reaktör içindeki geri kalan tozun karakterizasyonu XRD, FTIR ve TGA ile yapılmıştır. Maksimum borik asit ekstraksiyon verimi katı/sıvı oranı 0,05 g/cm 3, sıcaklık 250 C ve -20 mikron parçacık boyutunda %32,6 olarak hesaplanmıştır. Zhang vd. (2016), ekstraktant olarak 2-etilhekzanol kullanarak tuz gölünün tuzlu suyundan borun ekstraksiyonu üzerine bir araştırma yapmışlardır. Yüksek saflıkta bor ürünü elde etmek için ekstraksiyon termodinamiği ve ekstraksiyon prosesi üzerinde durulmuştur. Ekstraksiyon süresi, ekstraktant hacim yüzdesi, faz oranı ve magnezyum konsantrasyonu gibi parametreler kullanılmıştır. Ekstraksiyonun entalpiye bağlı ekzotermik bir süreç olduğu belirtilmiştir. Tuzlu suda magnezyum varlığının, tuz çökeltme etkisi ile bor u uzaklaştırmada faydalı olmuştur. Proses fizibilitesini değerlendirmek için üç aşamalı karşı akım ekstraksiyonu ve sıyırma tasarlanmıştır. Sıyırma deneylerine göre en yüksek bor verimi %97,8 bulunmuştur. 18

31 Ekstraksiyon deneylerine göre %95,5'lik bor saflığı elde edilmiş ve iki aşamalı bir yıkama adımı ile ürün saflığı %95,5 ten %99,5'e yükseltilmiştir. Gezer (2017), ultrason yardımlı ekstraksiyon (UAE) ile kolemanit mineralinden borik asidi ayrıştırmıştır. Maksimum borik asit ekstraksiyon verimi elde etmek amacıyla ve sıcaklık, ph, ekstraksiyon zamanı, çözücü/katı oranı gibi parametrelerin ekstraksiyon verimine etkisini araştırmak ve optimize etmek için cevap yüzey metodolojilerinden (RSM) biri olan merkezi kompozit tasarım (CCD) kullanılmıştır. Borik asit verimi üzerindeki parametrelerin karşılıklı ve bireysel etkileri incelenip, ikinci mertebeden bir kuadratik model elde edilmiştir. Borik asit ekstraksiyon verimi en iyi koşullar altında %99,73 bulunmuştur. Köse ve Gezer (2017), tinkal mineralinden borik asidi elde etmek için optimum şartları cevap yüzeyi metodolojisi (RSM) ile belirlemişlerdir. Tinkal mineralinin karakterizasyonunu X-ışını kırınımı (XRD), Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel termal analiz (DTA) ile yapmışlardır. Kondüktometrik yöntem kullanılarak farklı ekstraksiyon sıcaklığı, ph, çözücü/katı oranı ve ekstraksiyon süresinin verime nasıl bir etki yapacağını belirlemek için merkezi kompozit tasarımından (CCD) yararlanmışlardır. Demircioğlu ve Gülensoy (1977), üleksitten boraks üretimi üzerine bir araştırma yapmışlardır. Sodyum bikarbonat ve sodyum karbonat çözeltisi içerisinde kalsine ve doğal üleksiti çözündürerek bir karşılaştırma yapmışlardır. Karşılaştırmada kalsine üleksitin daha fazla çözünürlük gösterdiği görülmüştür. Ayrıca kalsine üleksitin doğal üleksitin çözünürlüğüne oranla daha çok performans sergilediği tespit edilmiştir. Çopur vd. (2017), termik santrallerden çıkan, havayı kirleten, endüstriyel bakımdan geri dönüşümü olmayan ve çevrede olumsuz etki yaratan kükürt dioksiti (SO 2 ) atık üleksit minerali ile uzaklaştırmayı hedeflemişlerdir. Su ortamında atmosferik basınç altında yapılan deneylerde SO 2 'nin atık üleksit minerali ile tutulmasının optimizasyonu ve katı atığın SO 2 'yi ne kadar tutabileceği araştırılmıştır. En etkili şartları belirlemek için Taguchi metodundan yararlanılmış ve parametrelerin etkinliği varyans analizi ile incelenmiştir. 19

32 Parametrelerin en etkili şartları, sıcaklık 333 K, zaman 15 dakika, katı / sıvı oranı 0,45 g/ml, parçacık boyutu -250 mikron, karıştırma hızı 350 dev/dk. ve ph 6 olarak gözlemlenmiştir. En etkili parametrelerin sıcaklık ve ph olduğu belirtilmiştir. Sonuç olarak, atık üleksitteki B 2 O 3 'ün çoğu çözeltiye geçmiş ve SO 2 'nin katı atık içinde tutulabileceğini doğrulamıştır. En etkili şartlarda, % 86 oranındaki B 2 O 3 çözeltiye geçmiş ve 75,2 L SO 2 1 kg atık üleksit minerali ile tutulmuştur. Bu durumda, hem B 2 O 3 geri kazanılmış hem de SO 2 giderilmiştir. Alkan vd. (2000), üleksitin çözünme kinetiğini sulu disodyum Etilen Diamin Tetra Asidik Asit (EDTA) (C 10 H 16 N 2 O 8 ) çözeltileri içinde araştırmışlardır. Çözelti konsantrasyonu, parçacık büyüklüğü, kalsinasyon sıcaklığı, çözelti ph'ı ve reaksiyon sıcaklığının etkisini incelemişlerdir. Parçacık büyüklüğü ve çözeltinin ph sındaki artış reaksiyon hızını düşürmüş, fakat çözelti konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığındaki artış reaksiyon hızını arttırmıştır. 140 C de ısıtılan numunenin en yüksek çözünme hızına sahip olduğu görülmüştür. Küçük vd. (2005), üleksitin amonyum sülfat çözeltileri içerisinde çözündürülmesinin en iyi koşullarını belirlemek amacıyla Taguchi metodunu kullanmışlardır. Deneylerde parametre aralıkları reaksiyon sıcaklığı 60-88ºC, reaksiyon süresi 5-20 dakika, katı-sıvı oranı 0,05-0,15 g/ml ve parçacık boyutu ( )-(-90) μm olarak belirlenmiş ve en iyi koşullar sıcaklık 88 C, süre 20 dakika, katı/sıvı oranı 0,1 g/ml ve parçacık boyutu -90 μm olarak bulunmuştur. En iyi koşullar altında tahmini çözünme %98,60 olup, deneysel açıdan bu değerin %98,36 olduğu saptanmıştır. Demirkıran vd. (2007), perklorik asit (HClO 4 ) çözeltisi içinde üleksitin çözünme kinetiğini araştırmışlardır. Üleksitin çözünme hızı üzerine reaksiyon sıcaklığı, parçacık boyutu, perklorik asit konsantrasyonu ve karıştırma hızı parametrelerinin etkisi belirlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı, perklorik asit konsantrasyonu, karıştırma hızı arttıkça ve parçacık boyutu azaldıkça çözünme hızının artış gösterdiği görülmüştür. Çözünme hızı Avrami modeli ile ifade edilmiştir. Bu modele ait denklem, ln(1-x) = kt n şeklinde gösterilmiş ve aktivasyon enerjisi 19,12 kj/mol olarak hesaplanmıştır. 20

33 Gür vd. (2007), kalsine edilmiş üleksit mineralini sülfürik asit çözeltisi ile tepkimeye sokarak, borik asit üretmenin en iyi şartlarını araştırmışlardır. Çalışmada katı/sıvı oranı yüksek miktarda hazırlanmıştır. Deneylerde reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, parçacık boyutu, asit konsantrasyonu ve karıştırma hızı parametreleri seçilmiştir. Ekstraksiyona tabi tutulan borik asit miktarı sıcaklığın artmasıyla artmış, parçacık boyutunun, çözelti konsantrasyonunun ve katı/sıvı oranının artmasıyla azalmıştır. Ancak karıştırma hızının bir etkisi olmadığı gözlemlenmiştir. Ekmekyapar vd. (2008), asetik asit çözeltisinde üleksitin çözünme kinetiğini araştırmışlar ve borik asit üretimi için alternatif bir metot sunmayı amaçlamışlardır. Üleksitin çözünme kinetiği reaksiyon sıcaklığı, çözelti konsantrasyonu, parçacık boyutu ve katı/sıvı oranı gibi farklı parametreler ile incelenmiştir. Üleksitin çözünme hızı çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığın artmasıyla, katı-sıvı oranı ve parçacık boyutunun ise azaldıkça arttığı gözlemlenmiştir. İşlemin aktivasyon enerjisi 55,8 kj / mol olarak hesaplanmıştır. Ekmekyapar vd. (2010), üleksit mineralinin sitrik asit çözeltisinde çözünme kinetiğini kesikli bir reaktör içinde araştırmışlardır. Çözünme hızının, değişen akışkan reaktan konsantrasyonu ve kontrol edilebilir bir yüzey kimyasal reaksiyonuna göre ifade edildiğini belirtmişlerdir. Reaksiyon g(x)=kt denklemine göre oluşturulmuştur. Bu denklem, Simpson yöntemi kullanılarak çözülmüştür. İşlemin aktivasyon enerjisi 39,4 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Abalı vd. (2011), oksalik asit (C 2 H 2 O 4 ) çözeltisi içinde üleksitin liç kinetiğini incelemişlerdir. Deneylerde katı/sıvı oranı, asit konsantrasyonu, karıştırma hızı ve sıcaklık gibi parametreler kullanılmıştır. Deneysel veriler, en iyi olanı belirlemek için homojen ve heterojen kinetik modellere uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre liç oranı artan reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı, asit konsantrasyonu ile artmış, fakat katı-sıvı oranı ve parçacık büyüklüğü ile azalmıştır. Çözünme hızı üzerindeki en etkili parametre sıcaklık iken, en az etkili olan asit konsantrasyonudur. Üleksit ile oksalik asit reaksiyonunda ürün olarak borik asit (H 3 BO 3 ), sodyum oksalat (Na 2 C 2 O 4 ) ve kalsiyum oksalat (CaC 2 O 4 ) oluşmuştur. Borik asit ve sodyum oksalat çözelti içinde kalmıştır. Çözünmemiş üleksit safsızlıkları ve kalsiyum oksalat ise katı olarak kalmıştır. 21

34 Üleksitin liç kinetiği, ürün katmanı modeline göre entegre edilmiştir. Oksalik asit çözeltisinde üleksitin aktivasyon enerjisi 24 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Üleksitin çözünme kinetiğine uyan formül, 1-3(1-X ) 2/3 +2(1-X) olarak tanımlanmıştır. Demirkıran ve Künkül (2011), yaptıkları bir çalışmada üleksitin amonyum karbonat çözeltilerinde çözünmesini karıştırma hızı, konsantrasyon, parçacık boyutu ve reaksiyon sıcaklığı parametresini kullanarak incelemişlerdir. Bu çalışma neticesinde reaksiyon sıcaklığı ve konsantrasyonunun arttıkça, parçacık boyutunun da azalmasıyla çözünme hızında artış gözlemlenmiştir. Öte yandan karıştırma hızının dönüşüm üzerinde bir etkisinin olmadığı saptanmıştır. Üleksitin amonyum karbonat ile reaksiyonunda oluşan ürünler sodyum karbonat (Na 2 CO 3 ), amonyak (NH 3 ), kalsiyum karbonat (CaCO 3 ) ve borik asit (H 3 BO 3 ) tir. Reaksiyon sonunda kalsiyum karbonat çökmüş, ancak diğer ürünler çözelti halinde kalmıştır. Sert ve Yıldıran (2011), üleksiti trona (Na 2 CO 3.NaHCO 3.2H 2 O) ile farklı sıcaklıklarda (40-80 o C) ve farklı ekstraksiyon sürelerinde (2-8 saat) tepkimeye sokarak borik asit üretimi üzerine araştırma yapmışlardır. Sıcaklığın ve ekstraksiyon süresinin en iyi olduğu şartlar belirlenerek, üleksit ile trona konsantrasyonları sabit tutulmuştur. Sıcaklığın ve ekstraksiyon süresinin artmasıyla ayrıştırılan bor miktarının arttığı görülmüştür. Üleksitin trona ile reaksiyonunda ideal şartların, 50 o C sıcaklık ve 4 saatlik ekstraksiyon süresi olduğu belirtilmiştir. Demirkıran vd. (2013), farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiş üleksit numunelerinin amonyum asetat içinde çözünmesini araştırmışlardır. Kalsine üleksitin çözünmesi üzerine çözelti konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı ve karıştırma hızı gibi parametrelerin etkisi incelenmiş ve kalsine numunelerin çözünme hızının kalsine olmamış numunelerden daha fazla olduğu görülmüştür. Kalsinasyon sıcaklığındaki artış, kalsine üleksitin çözünme hızını arttırmıştır. Üleksitin amonyum asetat ile reaksiyonu sonucunda ürün olarak, sodyum sülfat, kalsiyum sülfat, amonyak ve borik asit oluşmuştur. Kalsiyum sülfat çözeltide çökmüştür. Diğer ürünler ise çözelti halinde kalmıştır. Çözünme kinetiğnin matematiksel modeli, -ln(1-x) = 4.16 x 10 4 (C) 0.55 (S/L) 0.89 exp(-5045/t).t olarak belirlenmiş ve reaksiyonun aktivasyon enerjisi 41,5 kj/mol olarak hesaplanmıştır. 22

35 Durak vd. (2013), üleksit mineralini hidroklorik asit (HCl) çözeltisi ile reaksiyona sokarak borik asit üretmeyi amaçlamışlardır. Çalışmada, matematiksel bir model belirlenmiş ve tam faktöriyel tasarım yönteminden yararlanılmıştır. Parametrelerden karıştırma hızı, parçacık boyutu ve reaksiyon süresi sabit tutularak, sıcaklık, HCl konsantrasyonu, katı / sıvı oranı değişken faktör olarak belirlenmiştir. İlk olarak, sürecin matematiksel modeli üç parametreli tam faktöriyel tasarımda ölçüsüz koordinat sisteminde ele alınmış, sonra modeldeki değerler Öğrenci kriterleri ile incelenmiş ve orijinal modelin geçerliliği Fisher kriterleri ile kontrol edilmiştir. Üleksitin HCl ile reaksiyonunda ürün olarak, sodyum klorür, kalsiyum klorür ve borik asit oluşmuştur. Bu ürünler çözelti halinde kalmıştır. Valdez vd. (2014), borik asidi elde etmek için 70 C'de kalsiyum-sodyum borat karışımına sülfürik asit ilavesi ile çözünmeyen, istenmeyen maddelerin uzaklaştırılmasından sonra, berrak çözeltiyi C'ye soğuturak borik asidi kristallendirmişlerdir. Kalan ana çözelti, sodyum sülfat, sodyum klorür ve borik asit içerir. Borik asidi ayrıştırmak için kalan ana çözelti tuz çökeltme maddeleri (metanol veya etanol) ile işleme tabi tutularak, sodyum sülfatın seçici bir kristalizasyonu elde edilmektedir. Bu çözeltilere metanol veya etanol ilavesi, sodyum sülfatın çoğunu tuzdan arındırarak geri kazanılmasını sağlar. Ana çözelti bileşeninin bu şekilde ayrılması ana prosese geri kazanıldığı için tüm hacmi azaltacaktır. Etanolün, çöktürme işlemi metanolden %35 daha verimli olduğu ispatlanmıştır. Etanol metanolden daha az toksik olduğundan dolayı etanol bu işlem için daha iyi bir tuz çöktürme maddesidir. Metanol ile, tuzla çöktürme işleminden sonra elde edilen kristaller jelatinimsi bir kütleye benzer ve filtre edilmesi zordur. Etanol ile muamele edildikten sonra elde edilen kristaller daha büyüktür ve daha kolay filtre edilmiştir. Genel vd. (2016), kesikli bir reaktörde üleksitin hidroklorik asit (HCl) çözeltilerinde çözünürlüğünü konu kalan bir çalışma yapmışlar ve borik asit üretmek amacıyla alternatif bir yöntem sunmuşlardır. Üleksitin çözünme hızı üzerine etki edebilecek katı/sıvı oranı, reaksiyon sıcaklığı, asit konsantrasyonu, parçacık boyutu ve karıştırma hızı parametreleri araştırılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı ve karıştırma hızının artmasıyla çözünme hızı artmıştır. Ancak parçacık boyutu, asit konsantrasyonu ve katı/sıvı oranının artmasıyla çözünme hızında düşüş gözlemlenmiştir. 23

36 Gezer vd. (2017), üleksit mineralinden borik asidi ayrıştırmak için en uygun şartları araştırıp, indirgenmiş grafen oksit (rgo) yardımıyla ve ultrason destekli ekstraksiyon (UAE) yöntemini kullanarak borik asidin ekstraksiyon verimini incelemişlerdir. Çalışmada çözücü/katı oranı, ph, ekstraksiyon sıcaklığı, ekstraksiyon süresi gibi parametrelerin verim üzerindeki etkisi kondüktometrik yöntem ile araştırılmıştır. Farklı deneysel koşullar altında (rgo ile veya rgo olmadan), elde edilen borik asit verimlerinin sonuçları karşılaştırılmıştır. rgo nun varlığı borik asidin ekstraksiyon miktarını ciddi şekilde arttırmıştır. Ayrıca malzemelerin TG, DTA ve FTIR analizleri yapılmıştır. En uygun şartlarda verim, rgo varlığında yaklaşık %93-94 bulunmuştur. Kocakerim vd. (1993), CO 2 ile doymuş suda üleksitin çözünme kinetiğini, parçacık büyüklüğü ve çözelti sıcaklığının etkilerine göre incelenmişlerdir. Üleksitin su ile temasından önce mineral 300 C'ye kadar ön ısıtma işleminden geçirilmiştir. Üleksitin kalsinasyonunda, üleksit 150 C'ye ısıtıldığı zaman maksimum seviyeye ulaşarak çözünme oranlarını arttırmıştır. Üç farklı parçacık boyutu ( µm, µm ve 150 µm) ve 0, 11, 17, 25, 30 ve 35 C sıcaklıklarda liç işlemi uygulanmış ve elde edilen sonuçlara göre parçacık büyüklüğünün azalması ve liç ısısındaki artış üleksitin çözünme oranınını arttırmıştır. Bu çözünme reaksiyonu için aktivasyon enerjisi 51,7 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Eldeki veriler, dx/dt = k L (1-x) [CO 2 ] denklemine göre oluşturulmuştur. Borik asit üretimi ile ilgili yapılan çalışmalar halen devam etmektedir. Yapılan çalışmalarda borik asidi elde etmek için kullanılan sülfürik asidin bazı problemlere sebep verdiği tespit edilmiştir. Bu süreçlerde sülfürik asit yerine daha farklı asitlerin kullanılması öngörülmektedir. Örneğin, borik asit üretimi, üleksit ile fosforik asit (Doğan ve Yartaşı, 2009), boraks ile oksalik asit (Zarenezhad ve Garside, 2003), kolemanit ile nitrik asit (Yeşilyurt, 2004) reaksiyona sokularak gerçekleştirilmiştir. Fakat bu asitlerin sülfürik aside göre daha pahalı olmasından dolayı bu asitler sanayide kullanım şansı bulmamıştır. 24

37 Üleksit ve diğer bor minerallerinden oluşan yan ürünler kullanılan aside göre değişmektedir. Oluşan yan ürünler çözünürlük değerlerine göre ayrıştırılmakta ya da çözelti fazında kalmaktadır. Çizelge 2.4 te üleksit ve kolemanitin çeşitli asit ile reaksiyonlarından elde edilen ürünlerin su içindeki çözünürlük değerleri verilmiştir. Çizelge 2.4. Üleksit ve kolemanitin çeşitli asit ile reaksiyonlarından elde edilen ürünlerin su içindeki çözünürlük değerleri (Lide, 2003) Hammadde Asit Yan ürünler Çözünürlük g/100 ml H 2 O - 25ºC Üleksit H 2 SO 4 Na 2 SO 4, CaSO 4.2H 2 O, H 3 BO 3 Na 2 SO 4 : 28,1 CaSO 4 : 0,205 H 3 BO 3 : 5,80 Üleksit HCl NaCl, CaCl 2, NaCl: 36 CaCl 2 : 81,3 Kolemanit HNO 3 Ca(NO 3 ) 2, H 3 BO 3 Ca(NO 3 ): 144 Çizelge 2.4 te görüldüğü gibi yan ürün olan kalsiyum sülfatın sulu çözeltiler içindeki çözünürlüğü düşüktür ve reaksiyonda çökerek ayrılmaktadır. Diğer yan ürünlerin çözünürlükleri birbirine yakın olduğu için reaksiyonda genellikle çözetli fazında kalmaktadırlar. Bu bilgiler ışığında üleksitten borik asit eldesindeki problemler şunlardır; 1) Kullanılan aside göre yan ürün tuzlarının oluşumu ve özellikleri 2) Oluşan tuzların borik asitten ayrıştırılmasıdır. Bu nedenden dolayı yapılan çalışmalarda çözelti fazında kalan ürünleri ayırabilmek için genellikle, kristalizasyon, tuz çökeltme ve ekstraksiyon işlemleri uygulanmıştır. Üleksitin sulu ortamda belirlenen parametre şartlarında karbondioksit ile reaksiyonu sonrasında oluşan ürünleri ayırmak için ekstraksiyon ve kristalizasyon işlemleri uygulanmıştır. Çözelti içinde oluşan kalsiyum karbonat çözünürlüğü düşük olduğu için ekstrakte edilerek ayrılmıştır. Ana çözelti ise 55ºC de kristalize edilmiştir. Sodyum tetraborat (Na 2 B 4 O 7 ) ve borik asit (H 3 BO 3 ) gibi sudaki çözünürlüğü yüksek ve birbirine yakın olan bileşenler çözelti fazında kalmıştır. 25

38 4. MATERYAL VE YÖNTEM 4.1. Deneysel Tasarım Yöntemi Bir deneye başlamadan önce yapılması gereken ilk adım uygun bir deney tasarımı yapmaktır. Deney tasarımı, deneyleri analiz etmek amacıyla oluşturulmuş bir stratejidir. Deneycinin kontrolü altında değiştirilebilen birden çok faktör olduğunda genel olarak deney tasarım metodundan yararlanılır. Birçok deneyde kontrol edilebilir giriş faktörleri ile ölçülebilir cevap değişkeni arasındaki ilişki incelenir. Oluşturulan deney planının en iyi tasarlanacağı ve verimli şekilde nasıl optimize edileceği deney tasarımının önemli noktalarından biridir. Deney tasarımı, sistemdeki giriş faktörlerinin birbirleri ile etkileşimi ve etkileşimlerini ortaya koyar (Yang, 2008) Cevap Yüzeyi Metodolojisi Cevap Yüzeyi Metodolojisi (RSM), deney sayısını azaltarak çeşitli sistemleri geliştirip daha iyi hale getirir. Çoğunlukla karmaşık ve yeni sistemlerin performansını geliştirir (Draper vd., 1988). Birçok bağımsız değişken (sıcaklık, katı / sıvı oranı, ph, süre, basınç) elde edilen ürün verimini veya sürecin cevabını etkilemektedir. Bu bağımsız değişkenler arasında bireysel ve karşılıklı etkileşimler görülebilmektedir (Gezer, 2017). RSM de, istatistiksel bakımdan belirlenmiş faktörlere göre elde edilen cevaplara ve deneysel koşullara uygun matematiksel modeller oluşturulur. Oluşturulan bu modeller performans değerlendirmesi yapar. Cevap yüzeyi metodolojilerinden biri olan Box-Behnken tasarımı (BBD) çeşitli deneysel çalışmalarda sıkça kullanılmaktadır (Box vd., 1978). 26

39 4.3. Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi Box ve Behnken (1960), ikinci dereceden cevap yüzeylerine uyacak şekilde belirlenmiş üç seviyeli tasarımlardan meydana gelen bir yöntem geliştirmişlerdir. RSM ye ihtiyaç duyulan çoğu çalışmada araştırmacılar genellikle üç seviyenin esas alınması gerektiğini belirtmişlerdir. Bu noktada, Box Behnken tasarımı (BBD) önemli hale gelmektedir. Böyle bir tasarımda kuadratik (ikinci derece) cevap yüzeyleri araştırılarak bir polinom modeli oluşturulur. Böylelikle deney sayısı az tutularak bir süreç optimize edilmiş olur (Yang, 2008). Bu çalışmada, önemli cevap yüzeyi metodolojilerinden biri olan Box-Behnken deneysel tasarım yöntemi kullanılmıştır. Bu deneysel tasarım metodunda sıcaklık (X 1 ), basınç (X 2 ) ve süre (X 3 ) parametre değişkenleri olarak belirlenmiştir (Çizelge 4.1). Çizelge 4.1. Deneylerdeki değişkenler Değişkenler Sıcaklık, ºC (X 1 ) Basınç, bar (X 2 ) Süre, dk (X 3 ) Bu değişkenler alt, orta ve üst olmak üzere üç seviyede deneylerde kullanılmıştır. Belirtilen üç değişken dikkate alınarak tasarım metodunda 15 deneylik bir set oluşturulmuştur (Çizelge 4.2). Deneyler sonucunda tasarım parametrelerinin borik asit verimi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Bu değişkenlerden sıcaklık ve basınç için seviyeler, kullanılacak olan reaktantın kritik sıcaklık ve basınç değerleri göz önünde bulundurularak belirlenmiştir. 27

40 Deneme Sırası Çizelge 4.2. Deneysel tasarım tablosu Deney No X 1 : Sıcaklık (ºC) X 2 : Basınç (bar) X 3 : Zaman (dakika) Borik asit verimleri bu üç bağımsız değişken (sıcaklık, basınç, süre) üzerinden hesaplanmıştır. Daha sonra istatistiksel analizler yapılarak model eşitliği ve model grafikleri elde edilmiştir. Üç parametre değişkeni aşağıda verilen Denklem 4.1 e göre kodlanmıştır: X i X 0 x i = i= 1,2,3 (4.1) ΔX Burada, xi bağımsız değişkenin kodlanmış değeri; Xi bağımsız değişkenin gerçek değeri; Xo bağımsız değişkenin merkez noktasındaki gerçek değeri; ve ΔX bağımsız değişkenin kademeli değişim değeridir. En uygun noktayı belirlemek için üç önemli bağımsız değişken (X 1, X 2 ve X 3 ) ile elde edilen cevabın matematiksel ilişkisi Denklem 4.2 deki ikinci dereceden polinom denkliğiyle oluşturulmaktadır (Dong vd., 2009). Y = β 0 +β 1 X 1 +β 2 X 2 +β 3 X 3 +β 12 X 1 X 2 +β 13 X 1 X 3 +β 23 X 2 X 3 +β 11 X 1 2 +β 22 X 2 2 +β 33 X 3 2 (4.2) 28

41 Burada, Y tahmin edilen cevaptır; β 0 modelin sabitidir; X 1, X 2 ve X 3 bağımsız değişkenlerdir; β 1, β 2 ve β 3 birinci dereceden katsayılardır; β 12, β 13 ve β 23 etkileşim katsayıları; β 11, β 22 ve β 33 ise ikinci dereceden katsayılardır Deneyler için Kullanılan Kimyasal Malzemeler Deneylerde Eti Maden İşletmelerine bağlı Bigadiç bor işletme tesislerinden temin edilen toz halindeki üleksit minerali kullanılmıştır. Çizelge 4.3 te deneysel çalışmalarda kullanılan üleksitin (Na 2 O 2CaO 5B 2 O 3 16H 2 O) kimyasal bileşimi ve içeriği verilmiştir. Kullanılan üleksit mineralinin parçacık boyutu -45 µm (%75 min) dur. Çizelge 4.3. Üleksitin kimyasal bileşimi ve içeriği Bileşen İçerik B 2 O 3 37,00 ±1,00 % CaO 19,00 % mak. SiO 2 3,50 % mak. SO 4 0,25 % mak. As 40 ppm mak. Fe 2 O 3 0,04 % mak. Al 2 O 3 0,25 % mak. MgO 2,50 % mak. SrO 1,00 % mak. Na 2 O 3,50 % min. Nem 1,00 % mak. Kütle Yoğunluğu 0,7-1,0 % Deneylerde ayrıca borik asit eldesinde verimi artırmak için su ortamında CO 2 (hacimce %99,9, HABAŞ), titrasyon deneylerinde borik asidin ne kadar harcandığını belirlemek amacıyla sodyum hidroksit (NaOH, ağırlıkça %99 saflıkta), zayıf asit olan borik asidi orta kuvvetteki bir asit haline getirmek için (zayıf asitler bazlarla doğrudan titre edilmez) gliserin (C 3 H 8 O 3, %99,9 saflıkta), titrasyonda renk dönüşümünü gözlemlemek için bir indikatör çeşidi olan fenolftalein (C 20 H 14 O 4 ), sodyum hidroksit çözeltisinin ayarlanması için potasyum hidrojen ftalat (C 8 H 4 KO 4, ağırlıkça %99,5), üleksitin B 2 O 3 analizi için hidroklorik asit (HCl, %30-32 saflıkta), 29

42 B 2 O 3 analizinde renk dönüşümünü gözlemlemek için mannitol (C 6 H 14 O 6 ) ve metil kırmızısı (C 15 H 15 N 3 O 2 ), kullanılmıştır. CO 2 gazı haricindeki diğer kimyasallar Merck markaya sahiptir. Ayrıca deneylerde cam malzemelerden de (erlen, beher, mezür, cam petri kabı, büret gibi) yararlanılmıştır Deneylerde Kullanılan Cihazlar Sulu ortamda üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonu 200 ml hacme sahip yüksek basınçlı bir otoklav reaktörü (SS316), reaksiyon sırasında sıcaklık kontrolünü ve karıştırma hızını ayarlayabilmek için manyetik karışıtıcılı ısıtıcı (WiseStir MSH- 20D), reaksiyon sonrasında çözeltiyi filtre etmek için filtrasyon düzeneği ve vakum pompası (Rocker 300), numunelerin tartımı için hassas bir terazi (Precisa XB 220A), numuneleri kurutmak amacıyla Nüve FN 500 markalı etüv ve 2108 GFL markalı saf su cihazı kullanılmıştır. Üleksit mineralinin ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerin karakterizasyon analizleri yapılmıştır. Ürünlerin fonksiyonel gruplarının belirlenmesi için FTIR (Fourier dönüşümlü infrared spektrofotometresi), termal özellikleri için TGA (Termal gravimetrik analiz), morfolojik yapıları için SEM (Taramalı elektron mikroskobu), kimyasal içeriklerinin belirlenmesi için EDX (Enerji dağılımlı X-ışını) cihazı kullanılmıştır. Hammaddenin ve ürünlerin elementel bileşimlerini belirlemek için XRF (X-ışını floresans spektrometresi), kristal yapıları ve içermiş oldukları minerallerin analizi için XRD (X-Işını kırınım difraktometresi) cihazı kullanılmıştır. 30

43 4.6. Deney Sistemleri Üleksitin sulu ortamda CO 2 ile girdiği reaksiyonda kullanılan deney düzeneği Şekil 4.1 de verilmiştir Şekil 4.1. Üleksit ile CO 2 nin tepkimesinde kullanılan deney düzeneği Şekil 4.1 de deney düzeneği üzerinde bulunan deney elemanları şunlardır: 1- Isıl Çift 2- Su Banyosu 3- Manyetik Karıştırıcılı Isıtıcı 4- Otoklav reaktörü 5- Manometre 6- Vana Reaksiyon sonunda oluşan katı-sıvı fazları ayırmak için kullanılan vakum pompalı filtrasyon düzeneği Şekil 4.2 de verilmiştir. 31

44 1 3 2 Şekil 4.2. Vakum pompalı filtrasyon düzeneği Şekil 4.2 de filtrasyon düzeneği üzerinde gösterilen deney elemanları şunlardır: 1- Bühner Hunisi 2- Nuçe Erleni 3- Vakum Pompası 4.7. Deneylerin Yapılışı Deneyler, sulu ortamdaki üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonun deney şartlarına (Çizelge 4.4) göre yapılmıştır. İlk aşamada 200 ml hacmindeki yüksek basınçlı otoklav reaktörü içerisine manyetik balık, -45 µm parçacık boyutundaki üleksit minerali, belirlenen katı / sıvı oranına göre eklenmiştir. Ayrıca CO 2 kuru buz, reaktör hacmi göz önünde bulundurularak eklenmiştir. Literatürde kuru buzun elde edilme yönteminin nasıl yapıldığı açıklanmıştır (Ahn vd., 1985). Bu aşamadan sonra reaktör sıcak su banyosuna bırakılıp, belirlenen süre ve sıcaklıkta reaksiyon gerçekleşmiş (deneyler süresince üleksitin parçacık boyutu, katı/sıvı oranı ve karıştırma hızı parametreleri sabit tutulmuştur) ve reaksiyon sonunda reaktör içindeki gaz yavaşça boşaltılıp kapağı açılarak filtrasyon işlemine geçilmiştir. Filtrasyon işlemi vakum altında 700 mmhg basıncında gerçekleşerek katı-sıvı fazlar ayrılmış, üst fazda kalan katı madde 35 ºC deki saf su ile iki defa yıkama işleminden geçirilip etüvde 105 ºC de kurumaya bırakılmıştır. Alt fazda kalan çözelti ise hazırlanan 0,5 M NaOH çözeltisi ile titrasyon işlemine tabi tutularak bor içeriği belirlenmiştir. 32

45 Filtre altındaki çözelti 55 ºC de kristalize edilmiş ve toz ürün elde edilmiştir. Filtre üstünde kalan katı ürünler ile filtre altındaki çözeltiden elde edilen toz ürünler XRD, TGA ve FTIR ile karakterize edilmiştir. Çizelge 4.4. Sulu ortamdaki üleksit ile CO 2 arasında gerçekleşen reaksiyonun deney şartları Deney Sırası Sıcaklık, ( C) Basınç, (bar) Reaksiyon süresi (dk.) Karıştırma hızı (dev/dk.) Katı/Sıvı oranı (g/ml) Üleksit Başlangıç miktarı (g) Kuru buz miktarı (g) , , , , , , , , , , , , , , ,

46 4.8. Hammaddelerin ve Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyonları Üleksit mineralinin karakterizasyonu Eti Maden tesislerinden alınan üleksit minerali ilk olarak öğütme işleminden geçirilmiştir. Daha sonra ağırlıkça % B 2 O 3 içeriği ve % nem miktarı belirlendikten sonra deneylerde kullanılmıştır. Yaklaşık olarak 10 kg üleksit minerali yukarıdaki işlemlerden geçirilerek deneylerde hammadde olarak kullanılmaya hazır hale getirilmiştir. Üleksit minerali, XRD (X-ışını kırınımı) ve XRF (X-ışını floresans spektrometresi) ile karakterize edilmiştir Üleksit mineralinin B 2 O 3 analizinin yapılması Üleksit mineralinin % B 2 O 3 (Bor oksit) içeriğinin belirlenmesi için ilk olarak 1 gram üleksit tartılarak bir behere alınmış, üzerine hazırlanan 5 ml 6 M HCl çözeltisi ve 50 ml kaynatılmış saf su ilave edilip beherin ağzı kapatılarak 5 dakika kaynatılmaya bırakılmıştır. Kaynama işlemi bittikten sonra ortaya çıkan asitlik indikatör çeşitlerinden metil kırmızısı ile 6 M NaOH çözeltisi ile nötralize edilmiştir (Tamamen çökme olduğunda çökelek hafif kırmızı, çözelti ise sarı renktedir). Bu aşamadan sonra kaynatma işlemi tekrarlanarak süzme işlemine geçilmiştir. Alt faza geçen çözelti 0,5 M HCl ile asidik hale getirilerek soğumaya bırakılmıştır. Çözelti soğuduktan sonra 0,5 M NaOH ile nötralize edilerek üzerine 4 damla fenolftalein ve az miktarda gliserol eklenmiştir. 0,5 M NaOH ile fenolftaleinin pembe rengi görülene kadar titre edilmiştir. Son olarak çözeltiye 10 gram mannitol eklenerek titrasyonun bitip bitmediği kontrol edilmiştir. Renk aynı kalırsa titrasyon bitmiş demektir. Ancak renk sarıya dönerse pembe renk görülene kadar titrasyon işlemine devam edilir. İşlem sonunda oluşan sarfiyat kullanılarak % B 2 O 3 içeriği hesaplanmış ve kullanılan formüller EK A da verilmiştir. Hazırlanan NaOH çözeltisinin etki faktörü potasyum hidrojen ftalat ile muamele edilerek belirlenmiştir. Bu analiz 3 kez tekrarlanarak bulunan sonuçların ortalaması alınmıştır. 34

47 XRF (X-ışını floresans spektrometresi) XRF, farklı malzemelerin (mineral, kayaç, tortu gibi) elementel bileşimini belirlemek amacı ile kullanılmaktadır. XRF ile malzemedeki bileşenlerin nitel ve nicel analizleri yapılmaktadır. Hammaddenin ve deney sonrası elde edilen katı numunelerin elementel bileşimlerini belirlemek için XRF analizi yapılmıştır. Bu analizler, Süleyman Demirel Üniversitesi Kimyasal ve Biyolojik Kazanım Laboratuvarında yapılmıştır. Yaklaşık 1 g numune alınıp 10 g bağlayıcı (lityum borat) ile öğütülmüştür. Bu karışım daha sonra platin kroze içine konulup 1200 ºC de eritiş işlemi yapılmıştır. Eritiş işlemi her numune için 20 dakika sürmüştür. Elde edilen karışım cam tablet haline getirilmiş ve XRF cihazının (Rigaku ZSX primus II) numune tutucularına yerleştirilerek analiz yapılmıştır XRD (X-ışını kırınımı) analizi XRD, kristal yapılı malzemelerin karakterizasyonu için etkili bir yöntemdir. Bu analizde numunenin kristal yapılı olup olmadığı, ortalama parçacık boyutu, kristal yapıda ise kafes yapısı, kristal büyüklüğü elde edilebilmektedir. Deneylerde elde edilen toz formundaki numunelerin kristal yapısı ve içermiş oldukları minerallerin analizi XRD ile belirlenmiştir. Bu analiz, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Merkezinde yapılmıştır. Ölçümler X-ışını kırınım difraktometresi cihazında (Philips X Pert Pro) alınmıştır. Numuneler agat havanda iyice öğütülüp toz haline getirilmiştir. Analizi yapılacak olan toz formundaki numuneler plastik kaplara koyulmuştur. Daha sonra numuneler cam lamlara konularak XRD cihazının örnek tutucularına yerleştirilmiş ve analiz gerçekleştirilmiştir. 35

48 FTIR (Fouirer Transform Infrared Spektrofotometresi) analizi FTIR analizi, inorganik ve organik numuneler için nitel ve nicel analizler gerçekleştirmektedir. Bir molekülde bulunan kimyasal bağları tanımlar. Organik bileşiklerin fonksiyonel gruplarını tespit ederek iki bileşiğin aynı olup olmadığı, yapıdaki bağların durumunu ve bağlanma yerlerini belirler. Deneyler sonucunda elde edilen toz formundaki numunelerin içermiş oldukları fonksiyonel gruplar infrared spektroskopisi ile analiz edilmiştir. Bu analizler, Süleyman Demirel Üniversitesi deneysel ve gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezinde yapılmıştır. Deneylerde saf haldeki potasyum bromür (KBr) kullanılmıştır. Üretilen numune pelletinde çeşitli nedenlerden dolayı bazı hatalar ortaya çıkabilir. KBr pellet bu hataları azaltır. Ayrıca kullanılan KBr nem içermemelidir. Çünkü içerdiği nem IR spektrumunda hatalı bantların gözlenmesine neden olur. KBr pellet yardımıyla cihaz, ortamdaki bileşenlerden dolayı sıfırlanmıştır. 50 mg civarında KBr tozu iyice ezilerek üzerine az miktarda (1-10 mg) numune eklenmiş ve karıştırılmıştır. Bu karışıma 60 bar lık bir basınç uygulanarak ve yaklaşık 1 dakika bekletilerek 0,5 mm kalınlığında, 1 cm çapındaki KBr pellet hazır hale getirilmiştir. Bu pelletlerin infrared spektroskopisinde cm -1 dalga sayısı aralığında spektrumu alınmıştır. IR spektrumunda 4000 ile 1300 cm -1 dalga sayısı arasında görünen pikler belirgin fonksiyonel grup bölgesidir. Bu bölgedeki piklerin şiddeti fazladır ve her bir pikin hangi fonksiyonel grupta olduğu kolay şekilde anlaşılabilir cm cm -1 arasındaki pikler ise bir molekülün parmak izine benzediği için bu bölgeye parmak izi bölgesi adı verilir ve bu bölgedeki her bir pikin hangi titreşime sahip olduğu kolaylıkla anlaşılmayabilir. 36

49 SEM (Taramalı elektron mikroskobu) ve EDX (Enerji dağılımlı X-ışını) analizleri SEM, yüzeye odaklanmış bir elektron demetini tarayıp sekonder elektron sinyalini algılayarak numunenin 3 boyutlu yüksek çözünürlüklü görüntülerini sağlar. Enerji Dağılımlı X-ışını (EDX) ile üretilen veriler, analiz edilen numunenin gerçek kompozisyonunu oluşturan elementlere karşılık gelen spektrumlardan oluşur. Bir numunenin elementel haritasını meydana getirir. SEM üreticileri, numune ölçümlerinde en az %10 luk bir hata payı olabileceğini belirtmişlerdir (Maune, 1975). Malzemelerin parçacık şeklinin ve kimyasal yapısının belirlenmesi için SEM analizinden yararlanılır. Deneyler tamamlandıktan sonra oluşan ürünlerin morfolojik yapıları SEM analizi ile belirlenerek filtre altında kalan numuneler 60 ve 2500 kat büyütmede ve filtre üstünde kalan numune ise kat büyütmede yapılarak SEM görünütüleri alınmıştır. EDX analizleri, numunenin kimyasal içeriğinde ne tür değişiklikler olup olmadığını incelemek için yapılmıştır. Deneylerde elde edilen ürünlerin EDX analizleri yapılarak numunedeki elementlerin % bileşimleri ortaya çıkarılmıştır TGA (Termogravimetrik) analizi Termogravimetrik analizde (TGA), örneğin kontrollü bir atmosfer altında sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak kütle kayıpları ölçülür. Bir malzemenin termal kararlılığı ve bir örnek yapısındaki bileşenlerin yapıyı hangi sıcaklıklarda terk ettiği belirlenmektedir. Deneyler sonucunda elde edilen toz formundaki numunelerin termal kararlılıkları termogravimetrik analiz cihazı ile belirlenmiştir. Toz numuneler (10 mg) bir platin kap içerisine eklenip 25 ºC den 1000 ºC ye, 50 ml / dak'da akan dinamik bir azot atmosferi altında ve 10,0 ºC/dakika'lık bir ısıtma hızında yürütülmüştür. 37

50 5. ARAŞTIRMA BULGULARI 5.1. Hammaddelerin ve Reaksiyon Sonrasında Elde Edilen Ürünlerin Karakterizasyon Sonuçları Üleksitin ve deneylerden elde edilen ürünlerin XRF sonuçları Eti Maden A.Ş den temin edilen -45µm boyutundaki üleksit mineralinin XRF analizi yapılmıştır. Sonuçlar karşılaştırılıp Çizelge 5.1 de sunulmuştur. % B 2 O 3 analizi volumetrik yöntemle yapılmıştır. B 2 O 3 miktarı Ek A da hesaplanmıştır. XRF cihazları genellikle düşük molekül ağırlığına sahip elementleri (B, H) göstermez. Bu yüzden B elementi sonuçlarda görülmemektedir. Eti Maden firmasının sonuçları ile deneysel olarak test edilen XRF sonuçları uyumludur. Üleksitin yapısında safsızlık olarak görülen Si, Al, Fe, Mg, Sr ve S gibi elementler de mevcuttur. Bu safsızlıkların çoğu Şekil 5.1 deki XRD sonuçlarında da görülmektedir. Çizelge 5.1. Üleksit mineralinin XRF sonuçları (Deney-3) Oksit Formülü Üleksitin Teorik Bileşimi, % Deneysel XRF Sonuçları, % *B 2 O 3 37,00 ±1,00 % 37,35 Na 2 O 3,50 min 5,44 CaO 19,00 mak 17,47 SiO 2 4,00 mak 2,20 Al 2 O 3 0,25 mak - Fe 2 O 3 0,04 mak 0,06 MgO 2,50 mak 1,14 SrO 1,00 mak 1,08 SO 3 0,25 mak 0,02 * Volumetrik olarak hesaplanmıştır. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda filtre altından elde edilen çözelti kristalize edilmiş ve katı toz ürün XRF analizine tabi tutulmuştur. Sonuçlar Çizelge 5.2 de sunulmuştur. Bu sonuçlara göre filtre altında sodyum elementinin varlığına rastlanmıştır. Bununla birlikte karbon elementinin bulunmayışı filtre altındaki numunede sodyum boratın olduğunu doğrulamıştır. 38

51 Sodyum miktarı %8,85 olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlar EDX analizinde Çizelge 5.3 te filtre altında bulunan Na miktarının %8,72 değeriyle tutarlıdır. Bor ve Hidrojen elementleri düşük atom ağırlıklarından dolayı cihaz tarafından okunmadığı için H 2 O ve H 3 BO 3 miktarı burada belirlenmemiştir. Numune içinde üleksitten kaynaklı çok az miktarda magnezyum, silisyum, demir, kükürt gibi safsızlıklar vardır. Çizelge 5.2. Filtre altı çözeltiden elde edilen katı tozun XRF sonuçları (Deney-3) Oksit Formülü Filtre Altı Numunesinin XRF Sonuçları, % Na 2 O 8,85 MgO 0,30 SiO 2 0,80 Fe 2 O 3 0,06 SO 3 0, Üleksitin XRD sonuçları Üleksit mineralinin -45 µm parçacık boyutu dağılımına sahip X-ışını difraksiyonu Şekil 5.1 de verilmiştir. X-ışını kırınım paternleri, 2Ө 5-80 derece aralığında kaydedilmiştir. Şekil 5.1 deki X-ışını difraksiyonuna göre mineral içerisinde silisyum dioksit, dolomit, kalsit, alüminyum oksit gibi safsızlıklar gözlemlenmiştir (Küçük vd., 2003). Literatüre göre 7,14º, 11,3º, 14,7º, 21,3º ve 34,4º değerindeki pikler üleksite özgü piklerdir (JCPDS ). 33,7 2θ açısına sahip pik, üleksitin karakteristik ve en güçlü pikidir. 50 ile 80 arasında görülen pikler zayıf şiddete sahiptir. XRD paterninde geniş pikler 24,3 ve 44,1 2Ө açısındaki piklerde görülmüştür aralığındaki bölge, piklerin en yoğun olduğu kısımdır. Çünkü bu bölgedeki X-ışınları daha etkili bir şekilde parçalanmıştır. Deneysel olarak analiz edilen sonuçlar ile literatürdeki sonuçların karşılaştırılması yapıldığında sonuçların uyum içerisinde olduğu gözlemlenmiştir. 39

52 Şekil 5.1. Üleksitin X-ışını difraksiyonu Üleksitin karbondioksit ile reaksiyonu sonucunda elde edilen çözelti filtrasyon işleminden geçirilerek katı ve sıvı fazlar birbirinden ayrılmış, üst fazda kalan katı numune her deneyde 2 defa yıkama işleminden geçirilmiş, çünkü üst fazda halen çözünmeden kalan maddeler olabilmektedir. Üst fazdaki katı numune kurutulduktan sonra, alt fazda kalan çözelti ise kristalize edilip kurutulduktan sonra karakterizasyon analizleri yapılmıştır Ürünlerin XRD analizinden elde edilen sonuçlar Elde edilen ürünlerin XRD analizleri 2Ө 5-80º aralığında yapılmıştır. Şekil 5.2 de filtre altı çözeltisinden kristalize edilen katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı verilmiştir. Deneysel sonuçlara göre filtre altı numunesinin gösterdiği pikler 14,55º ve 27,96º değerindedir. Literatürde referans borik asidin gösterdiği pikler ise 14,64º ve 28,05º değerindedir (JCPDS, ). Deneysel sonuçlar ile literatürdeki sonuçlar karşılaştırıldığında piklerin uyumlu olduğu görülmüştür. Şekil 5.2 de 27,96º tepe değerine karşılık gelen borik asit piki maksimum şiddete sahiptir. Akgül vd. (2014), ise borik asidin karakteristik piklerinin 15,07º, 28,30º ve 40,39º değerinde olduğunu belirtmişlerdir. Literatürdeki bu sonuçlar, deneysel sonuçlarla benzerlik göstermiştir. Elde edilen bu bulgular, kristalize edilen çözeltinin içinde borik asit olduğunu doğrulamıştır. 40

53 Şekil 5.2. Filtre altındaki katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı (Deney-15) Şekil 5.3 te filtre üstünden kurutulup analizi yapılan katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı verilmiştir. Şekil 5.3 teki deneysel sonuçlara göre filtre üstünde kalan katı numunenin X-ışını diyagramında gösterdiği başlıca pikler 23,1 o, 29,5 o, 36,07 o, 39,5 o, 43,2 o, 47,5 o ve 48,5 o değerindedir. Kalsiyum karbonatın özgün pikleri 23,1º, 29,5º, 35,9º, 39,4º, 43,2º, 47,5º, 48,5º değerindedir (JCPDS ). Literatürde kalsiyum karbonatın karakteristik pik değerlerinin 29,4 o, 35,9 o ve 39,5 o olduğu ileri sürülmüştür (Shen vd., 2007). 29,5 o de bulunan pik kalsitin en güçlü pikini temsil etmektedir (Kjellin, 2003). Elde edilen bu bulgular, deneysel olarak elde edilen katının kalsiyum karbonat olduğunu doğrulamıştır. X-ışını kırınım diyagramında piklerin geniş-dar olması ve şiddetlerinin yüksek-düşük olması minerallerin kristal özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Şekil 5.3 teki X-ışını kırınım diyagramında kalsiyum karbonata ait piklerin şiddetlerinde azalmaların olduğu gözlenmektedir. 41

54 Şekil 5.3. Filtre üstünde kalan katı numunenin X-ışını kırınım diyagramı (Deney-15) Ürünlerin FTIR analizinden elde edilen sonuçlar Deney sonucunda filtre altı ve filtre üstündeki katı numunelerin FTIR analizi yapılmıştır. Şekil 5.4 te filtre altından kristalize edilen katı numunenin, Şekil 5.5 te ise referans borik asidin FTIR spektrumu verilmiştir. Şekil 5.4 te görülen pikler 3358, 3201, 2355, 2252, 1423, 1355, 1190, 781 ve 543 cm -1 dir. Şekil 5.5 teki borik asidin referans FTIR spektrumundaki pik değerleri ise 3200, 2355, 1437, 1190, 785, 543 cm -1 değerindedir (Gönen vd., 2011). Borik asit dışında geri kalan 3452, 1357, 1071 ve 1035 cm -1 değerindeki pikler sodyum boratı temsil etmektedir (Jun vd., 1995). Sodyum borat, yapısında su molekülünü içermekte ve 1650 cm -1 dalga sayısındaki pik H-O-H yapısına aittir (Jun vd., 1995) cm -1, cm -1 ve cm -1 aralıklarındaki pikler B 4 O 7 yapısına aittir (Rao, 1963) ile 3200 cm -1 aralığında borik aside ait O-H gerilme titreşimi ve 1430 ile 1355 cm -1 aralığında B-O bağının özgün pikleri bulunmaktadır (Zhang vd., 2016) cm -1 aralığındaki piklerde B-O-H bükülmesi, tetrahedral B-O ve trigonal B-O gerilmesi vardır cm -1 de B-O-H ın düzlemde bükülmesi, cm -1 de B-O-H ın düzlem dışı bükülmesi, cm -1 de B-O nun asimetrik trigonal gerilmesi bulunmaktadır (Peak vd., 2003). 42

55 Elde edilen bulgular, reaksiyon sonucu filtre altındaki çözeltide borik asidin olduğunu doğrulamıştır. Filtre altı numunesinde, FTIR analizine göre kalsiyum karbonatı temsil eden bir pik görülmemiştir. Ayrıca reaksiyon sonucunda oluşma ihtimali bulunan sodyum bikarbonat ya da sodyum karbonatı temsil eden pikler de gözlemlenmemiştir. Şekil 5.4. Filtre altından elde edilen katının FTIR spektrumu (Deney-3) Şekil 5.5. Borik asidin referans FTIR spektrumu 43

56 Reaksiyon çözeltisinin filtrasyonu sonucu filtre üstünde bulunan katı numunenin FTIR spektrumu Şekil 5.6 da verilmiştir. Deneysel olarak Şekil 5.6 da görülen pik değerleri 1482, 1392, 876 ve 714 cm -1 dalga sayısındadır. Literatüre göre kalsiyum karbonatın özgün pik değerleri 1420, 875 ve 712 cm -1 dalga sayısındadır (Reig vd., 2002). Başka bir literatür araştırmasında ise kalsitin karakteristik pik değerlerinin 1395, 876 ve 714 cm -1 dalga sayısında olduğu gözlemlenmiştir (Malkaj vd., 2002; Loste vd., 2003). 877 cm -1, CO 3 ün düzlem dışı deformasyon modunu ve 713 cm -1 dalga sayısı ise O-C-O bandının bükülme modunu temsil etmektedir (Andersen vd., 1991). Deneysel sonuçlar ile literatürdeki sonuçların birbiriyle örtüştüğü gözlemlenmiştir. Şekil 5.6. Filtre üstündeki katının FTIR spektrumu (Deney-3) Elde edilen katı ürünlerin SEM analizleri Malzemelerin kimyasal yapısının ve parçacık şeklinin belirlenmesi açısından SEM analizleri büyük önem taşımaktadır. Deney sonucu oluşan filtre altı ve filtre üstündeki numunelerin morfolojik yapıları SEM analizi ile belirlenmiştir. Şekil 5.7 de filtre altından kristalizasyon yoluyla elde edilen katı numunenin sırasıyla 60 kat ve 2500 kat büyütmedeki SEM görüntüleri verilmiştir. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda süre artışı, yüksek basınç ve yüksek sıcaklık olması tanecikli yapının parçalanmasına ve tanecikli yapının boyutunun azalmasına neden olur. 44

57 Şekil 5.7 de genel olarak taneciklerin küçük boyutlarda olduğu, birbiri arasında boşlukların gözlendiği ve taneciklerin farklı şekillerde olduğu gözlemlenmiştir. Şekil 5.7. Filtre altındaki katı numunenin sırasıyla 60 ve 2500 kat büyütmedeki SEM görüntüleri (Deney-15) Şekil 5.8 de deney sonrası filtre üstünden elde edilen numunenin kat büyütmedeki SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntüsüne göre tanecikler çoğunlukla aynı boyuta sahip olup küre şeklindedir ve sahip oldukları yüzey enerjilerinden dolayı topaklanmışlardır. Taneciklerin sıkı şekilde istiflenmesi homojen bir yapı meydana getirmiştir. Şekil 5.8. Filtre üstündeki katı numunenin kat büyütmedeki SEM görüntüsü (Deney-15) 45

58 Ürünlerin EDX analizi EDX analizleri, numunelerin kimyasal içeriğindeki değişiklikleri tespit etmek amacı ile yapılmıştır. Şekil 5.9 ve Çizelge 5.3, üleksitin karbondioksit ile reaksiyonu tamamlandıktan sonra filtre altındaki katı numunenin EDX analizlerini göstermektedir. Filtre altındaki çözeltiden kristalize edilen katı numunede C varlığı tespit edilmemiştir. Şekil 5.9 daki diyagramda O ve B elementinin yoğun olduğu ve pik şiddetlerinin yüksek olduğu görülmektedir. Bu sonuçlar, toz ürün içerisinde H 3 BO 3 ün % 95 doğruluk hassasiyetinde olduğunu göstermektedir. Ayrıca Şekil 5.9 da Na elementinin olup C elementinin olmaması ise sodyum boratların oluştuğunu göstermektedir. Filtre altında çok az miktarda görülen Mg, Si, Ca gibi elementler numune içinde kalan safsızlıklardır. Bu durum, filtre işleminde bazı safsızlıkların filtre suyuna geçtiğini belirtmektedir. Şekil 5.9. Filtre altı çözeltisinden kristalize edilen katı numunenin EDX diyagramı (Deney-15) Çizelge 5.3 te numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları verilmiştir. Numune içinde % 25,19 B, % 65,56 O ve % 8,72 Na elementine rastlanmıştır. Çizelge 5.4 te ise teorik olarak hesaplanan borik asidin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları verilmiştir. Deneysel olarak hesaplanan B ve O elementlerinin yüzde ağırlık değerleri ile teorikte hesaplanan B ve O elementlerinin yüzde ağırlık değerleri ile aynı değildir. Çünkü çözelti içinde borik asidin yanında sodyum borat (Na 2 B 4 O 7 ) mineralide mevcuttur. 46

59 Atom numarası küçük olan elementler örneğin, H gibi EDX analizinde tespit edilmemektedir. Çizelge 5.3 ve Çizelge 5.4 kıyaslandığında elde edilen sonuçların tutarlı olduğu görülmüştür. Çizelge 5.3. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları Element Wt % Atomik % B 25,19 34,14 O 65,56 60,05 Na 8,72 5,56 Mg 0,15 0,09 Si 0,17 0,09 Ca 0,21 0,08 Total: 100,00 100,00 Çizelge 5.4. Borik asidin teorikteki temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları Element Wt % B 17,50 O 77,65 H 0,5 Şekil 5.10 ve Çizelge 5.5 ise reaksiyon sonucu elde edilen filtre üstündeki katı numunenin EDX analizini göstermektedir. Filtre üstündeki numunede başlıca O, Ca ve C elementleri bulunmaktadır. Çok az miktarda görülen Mg ve Si elementi ise numunede kalan safsızlıklardır. O ve Ca elementinin yüksek yoğunlukta olduğu görülmektedir. Bu sonuçlar, filtre üstündeki bileşenin CaCO 3 olduğunu göstermektedir. 47

60 Şekil Filtre üstündeki katı numunenin EDX diyagramı (Deney-15) Çizelge 5.5 te numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları verilmiştir. Numune içinde ağırlıkça % 49 O, % 39,01 Ca ve % 8,68 oranında C elementi görülmüştür. Çizelge 5.6 da ise kalsiyum karbonatın temel bileşimlerini ve teorik olarak hesaplanan yüzde ağırlıklarını göstermektedir. Çizelge 5.5 teki C elementinin ağırlıkça yüzde değeri Çizelge 5.6 da teorik olarak hesaplanan C elementinin ağırlıkça yüzde değerinden % 4 daha düşük bulunmuştur. Bunun nedeni filtre üstündeki üründe bulunan safsızlıklar yüzde ağırlığının düşmesine neden olmaktadır. Çizelge 5.5. Numunedeki elementlerin temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları Element Wt % Atomik % C 8,68 14,79 O 49,00 62,70 Mg 1,50 1,26 Si 1,82 1,32 Ca 39,01 19,93 Total: 100,00 100,00 48

61 Çizelge 5.6. Kalsiyum karbonatın temel bileşimleri ve yüzde ağırlıkları Element Wt % Ca 40 C 12 O Ürünlerin termal analizi (TG) Üleksitin sulu ortamda CO 2 ile reaksiyonu sonunda ana çözeltinin filtre edilmesi sonucu elde edilen filtre üstü katı ürün ile filtre altından kristalize edilen ürünün termal analizleri N 2 gazı ortamında yapılmıştır. Şekil 5.11, filtre altındaki çözeltiden kristalize edilmiş katı numunenin TG eğrisini göstermektedir. Şekil 5.11 deki grafikte reaksiyon sonucu elde edilen ürünün kütle kaybı 100ºC den sonra başlamış ve 650 ºC ye kadar devam etmiş olup, bu aralık boyunca yaklaşık olarak % 26 oranında bir kütle kaybı yaşanmıştır. Bu kütle kaybı, teorikteki borik asidin kütle kaybından daha düşük bulunmuştur. Bunun sebebi borik asidin yanında bulunan safsızlıklar ve diğer yan ürün olan sodyum borattır. Literatüre göre sodyum boratın kütle kaybı 300 º C den sonra başlamış ve bu kayıp yaklaşık 800ºC ye kadar devam etmiştir. Sodyum boratın kütle kaybı yaklaşık olarak %47 dir (Ruhl, 2008). Özellikle 115 ile 200 ºC arasında yüksek miktarda kütle kaybı vardır. H 3 BO 3 ün %56,27 si B 2 O 3 tür ve geriye kalan değer ise suya aittir. Borik asit ısıtıldığında su çıkışı gerçekleşerek geriye B 2 O 3 kalmaktadır. Literatürde yapılan bir çalışmada, borik asit tozunun TG analizi yapılarak, borik asidin %43,68 lik ağırlık kaybının o C arasında gerçekleştiği belirtilmiştir (Sevim vd., 2006). Başka bir araştırmada, borik asidin kütle kaybı 100 C'den başlayarak C sıcaklık aralığında belirgin bir kütle kaybı oluşmuş ve bu kayıp C'ye kadar sürmüştür (Balcı vd., 2012). Borik asit, Denklem 2.7, 2.8 ve 2.9 daki reaksiyonlara göre bozunmaktadır. Borik asit yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında su kaybederek farklı dehidrasyon ürünleri (metaborik asit, tetraborik asit, bor trioksit) vermektedir. 49

62 Şekil Filtre altı çözeltiden kristalize edilen katı ürünün TG eğrisi (Deney-3) Şekil 5.12, üleksitin karbondioksit ile reaksiyona girmesi sonucunda filtre üstünde kalan katı numunenin TG eğrisini göstermektedir. Burada kaybedilen toplam kütle oranı yaklaşık % 34 tür. En belirgin kütle kaybı 650 ile 800 C arasında yaşanmıştır C sıcaklık aralığında kalsiyum karbonat bozunup CaO e dönüşmekte ve CO 2 yapıdan uzaklaşmaktadır (Kırboğa, 2017). Kalsiyum karbonatın bozunma reaksiyonu Denklem 5.1 de gösterildiği gibidir. CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2 (g) (5.1) Literatürde, saf kalsiyum karbonatın bozunma sıcaklığının C arasında ve kütle kaybının ise %43,8 olduğu belirtilmiştir (Li vd., 2017). Deneysel olarak gözlemlenen kütle kaybının, teorik olarak test edilen kalsiyum karbonatın kütle kaybından daha az bulunduğu görülmektedir. Bunun nedeni üleksit minerali içinde bulunan safsızlıklar ve bu safsızlıkların termal işlem sırasında kararlı oluşlarıdır. 50

63 Şekil Filtre üstündeki katı numunenin TG eğrisi (Deney-3) 5.2. Üleksitin CO 2 ile Reaksiyonundan Elde Edilen Sonuçlar Yapılan birçok çalışmada farklı değerlerdeki katı/sıvı oranı, sıcaklık, basınç, süre ve karıştırma hızı parametrelerinin etkisi ve ürünlerin çözelti içindeki gibbs serbest enerjilerinden dolayı üleksitin karbondioksit ile reaksiyonu sonucunda farklı yan ürünler oluşabilmektedir. Bu çalışmada beklenen reaksiyonlar şunlardır : Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.l6H 2 O (k) + 2CO 2(aq) Na 2 B 4 O 7(aq) + 2CaCO 3(k) + 6H 3 BO 3(aq) + 7H 2 O (5.2) Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O (k) + 3CO 2(aq) 2CaCO 3(k) + Na 2 CO 3(aq) + 10H 3 BO 3(aq) + H 2 O (5.3) Sodyum karbonatın (Na 2 CO 3 ) gibbs serbest enerjisi; G /kj mol 1 = ,6 (Lide, 2003) Sodyum tetraboratın (Na 2 B 4 O 7 ) gibbs serbest enerjisi; G /kj mol 1 = ,13 (Hurst ve Harrison, 1992) 51

64 Reaksiyonda farklı ürün oluşumları bileşenlerin gibbs serbest enerjisine bağlı olarakta gerçekleşebilmektedir. G<0 olduğu zaman reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir ve enerji açığa çıkar. Gibbs serbest enerjisi daha düşük olduğu için reaksiyonda sodyum borat oluşum göstermiştir. Bir maddenin gibbs enerjisi sıcaklık ve basınç ile değişmektedir. Belli bir basınç uygulandığında atomlar arası uzaklık ve kuvvetler değişebilir. Buna bağlı olarak Gibbs serbest enerjileride farklılık göstermektedir (Ad, 2012). Reaksiyon sonucunda filtre altı ve üstündeki numunelerin ne olduğunu anlamak için karakterizasyon analizlerine başvurulmuştur. Alt fazda bulunan çözeltinin krsitalize edilmesi ile numune içinde borik asit ve sodyum boratın olduğu tespit edilmiştir. Üst fazda ise kalsiyum karbonatın olduğu gözlemlenmiştir. Reaksiyonlardan da anlaşılacağı üzere üleksitin sulu ortamdaki karbondioksit ile reaksiyonu heterojen bir reaksiyondur. Reaksiyon sonunda çözünürlüğü düşük olan ve çözeltide çözünmeyen kalsiyum karbonat üst fazda katı halde kalarak ayrılmıştır. Alt fazda çözelti halinde olan borik asit ve sodyum boratın çözünürlükleri birbirine yakın olup, ikisi de suda çözünmektedir. Bu nedenden dolayı bu iki ürünü birbirinden ayırmak zordur. Borik asidi çözeltiden ayırmak için üst düzey yöntemlere ihtiyaç vardır. Reaksiyonda kullanılan CO 2 gazı su içerisinde çözündüğünde karbonik asidi (H 2 CO 3 ) oluşturmaktadır. Daha sonra karbonik asit de iyonlaşarak H + ve HCO 3 - iyonlarını oluşturur. CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - (5.4) H + + CO 3 - HCO 3 - (5.5) CO 2 + H 2 O + CO 3-2 2HCO 3 - (5.6) 52

65 Ortaya çıkan H + iyonu üleksit parçacıklarını çözerek yapıdan B 2 O 3 ve Ca +2 iyonunun serbest kalmasını sağlar. Serbest kalan B 2 O 3 su ile reaksiyona girerek borik asidi (H 3 BO 3 ), Ca +2 ise karbonat iyonu ile birleşerek kalsiyum karbonatı (CaCO 3 ) meydana getirir. Çizelge 5.7 de CO 2 nin sudaki çözünürlüğünün grafiği verilmiştir (Duan ve Sun, 2003). Çizelge 5.7. CO 2 nin su içindeki çözünürlüğü (mol / kg su) P (bar) T (K) 273,15 303,15 333,15 363,15 393,15 1 0,0693 0,0286 0,0137 0, ,3368 0,1442 0,0803 0,0511 0, ,6463 0,2809 0,1602 0,1086 0, ,0811 0,6695 0,4952 0, ,3611 1,0275 0,8219 0, ,4889 1,2344 1,1308 1,1100 Çizelge 5.7 de karbondioksitin sudaki çözünürlüğü bar arasındaki basınçlarda ve 273,15-393,15 ºC arasındaki sıcaklıklarda verilmiştir. Çizelge 5.7 ye göre basıncın artmasıyla karbondioksitin sudaki çözünürlüğü artmıştır. Ancak sıcaklık artışı CO 2 nin sudaki çözünürlüğünü düşürmüştür. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda 90 bar ve 70ºC sıcaklığa kadar çıkılmış ve Çizelge 5.7 ye göre CO 2 nin çözünme oranı yaklaşık olarak 0,82 mol/kg dır. Literatürde 50 atm basınç ve 35ºC sıcaklıkta, 1 g su içindeki CO 2 nin çözünürlüğü 22,21 cm 3 tür. 75 atm, 35ºC sıcaklıkta ise CO 2 nin sudaki çözünürlüğü 27,84 cm 3 tür. Bu sonuçlara göre sıcaklığın sabit tutulup basıncın arttırılmasıyla birlikte karbondioksitin sudaki çözünürlüğü artmıştır. 25ºC ve 50 atm de, CO 2 nin çözünürlüğü 27,23 cm 3 tür. 35ºC ve 50 atm de ise bu değer 22,21 cm 3 tür. Burada ise basınç sabit tutulmuş ve sıcaklığın arttırılması ile CO 2 nin sudaki çözünürlüğü düşmüştür (Wiebe ve Gaddy, 1940). 53

66 Peng vd. (2013), elektrometrik yöntem ile ph'ın sıcaklık, basınç ve CO 2 nin sudaki çözünürlüğü ile ilişkisini araştırmışlardır. CO 2 ile doymuş sulu sistemde ph ölçümlerini gerçekleştirmek için yeni bir cihaz kullanılmıştır. (CO 2 + H 2 O) sistemi için 423 K'e kadar olan sıcaklıklarda ve 15 Mpa basınçta çalışmışlardır. 15,3 MPa'a kadar olan basınçlarda 308,3 K ile 423,2 K arasındaki sıcaklıklarda beş izoterm üzerinde ph ölçümleri yapılmıştır. CO 2 ile doymuş suyun ph'ı basıncın artmasıyla, sıcaklığın ise azalmasıyla düşüş göstermiştir. (CO 2 + H 2 O) sisteminin ph'sının başlangıçta artan basınçla hızlı bir şekilde düştüğü, ancak bu düşüş yüksek basınçta (10 Mpa üzeri) çok daha yavaş olmuştur. Sonuçlar, saf sudaki CO 2 'nin çözünürlüğüne ve ilk ayrışma sabitine dayanan kimyasal denge modeli ile tutarlı olduğunu göstermiştir. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonu gerçekleşirken sıcaklık ve basınç arasında süreye bağlı olarak bir değişim yaşanmaktadır. Bu değişim Şekil 5.13 te görülmektedir. Burada, basınç önce artış göstermiş daha sonra azalarak dengeye gelmiştir. Sıcaklık ise önce azalmış sonra dengeye ulaşmıştır. Basınç düşüşü, CO 2 'nin üleksiti parçaladıktan sonra yapıdaki kalsiyumla bir miktar kalsiyum karbonat oluşturmasından kaynaklanmaktadır. İlk 30 dakikada basınç, reaktöre kuru buz eklendikten hemen sonra reaktörün 50ºC deki sıcak su banyosuna aniden bırakılmasıyla artış göstermiştir dakika aralığında basınç düşüşü meydana gelmektedir. Bu durum ortamdaki kalsiyum katyonlarının azalmasına işarettir. Sonuç olarak, bir miktar CO 2 yapıya katılmaktadır. 75.dk'dan sonra ortamda kalsiyum katyonları olmadığı için basınç sabit kalmaktadır. Sıcaklık ise ilk 75 dk boyunca genel olarak azalmaktadır. Bu durumun sebebi ise reaktöre konulan reaktanların ve katı CO 2 'nin sıcaklığının çok düşük olmasındandır. Bu dakikadan sonra reaksiyon ortam sıcaklığı sabit kalmaktadır. Bu dalgalanmaların nedeni katı CO 2 nin süblimleşmesinden kaynaklanan hal değişimidir. 54

67 Şekil Üleksit ile CO 2 reaksiyonunda a) basıncın süreye bağlı olarak b) sıcaklığın süreye bağlı olarak gerçekleşen değişimi Deneylerde katı / sıvı oranı (0,1 g/ml), karıştırma hızı (250 dev/dk.) ve üleksitin parçacık boyutu (-45 µm) sabit tutularak, üç parametrenin (sıcaklık, basınç, süre) borik asit verimi üzerindeki etkisi incelenmiş ve bu sonuçlar Çizelge 5.8 de verilmiştir. Çizelge 5.8. Deneysel parametrelere bağlı olarak elde edilen borik asit verimleri Deney Sıra No Sıcaklık, C Basınç, bar Reaksiyon süresi, dk. Borik asit %Verim , , , , , , , , , , , , , ,8 55

68 5.3. Parametrelerin borik asit verimi üzerindeki etkisi Sıcaklığın borik asit verimi üzerindeki etkisi Çizelge 5.8 deki sonuçlara göre D-1 ve D-2 karşılaştırılmıştır. Deney 1 de 30 C sıcaklık, 50 bar basınç ve 2 saatlik sürenin sonucunda borik asit verimi 40,2 olarak hesaplanmıştır. Deney 2 de ise 70 C sıcaklık, 50 bar basınç ve 2 saatlik sürede borik asit verimi %72,3 olarak hesaplanmıştır. Sıcaklığın 30 C den 70 C ye yükseltilmesi verimi %32,1 oranında arttırmıştır. Yüksek sıcaklıklarda reaksiyona giren moleküllerin kinetik enerjileri artar ve hızlı çarpışırlar. Sıcaklık artışı reaksiyon hız sabitini arttırır. Reaksiyon hız sabiti de reaksiyon hızını arttırır (-r A = k C A ). Sıcaklık ile reaksiyon hız sabiti arasındaki ilişki Arrhenius denklemi ile ifade edilmiştir. Bu denklem aşağıda verilmiştir. k = A e - Ea/RT (5.7) Artan sıcaklık reaksiyona giren moleküllerin çözünme hızını arttırır. Bu da çözelti içine daha fazla B 2 O 3 ün geçmesini sağlayarak verimi arttırır. Yüksek sıcaklıklarda az çözünme gösteren kalsiyum karbonat çözeltiden ayrıştırılmıştır. Çözelti içinde safsızlığa neden olabilecek kalsiyumun çözeltiden uzaklaştırılması borik asit verimini olumlu yönde etkilemiştir CO 2 basıncının borik asit verimi üzerindeki etkisi Borik asit verimi üzerinde CO 2 basıncının etkisi Deney-2 ve Deney-4 ün karşılaştırılması ile yapılmıştır. Çizelge 5.8 de görülen 2 numaralı deneyde 70 C sıcaklık, 50 bar basınç ve 2 saatlik sürenin sonunda borik asit verimi %72,3 tür. Deney 4 te ise 70 C sıcaklık, 90 bar basınç ve 2 saatlik sürede bu verim %88,7 olarak hesaplanmıştır. Basıncın 50 bar dan 90 bar a yükseltilmesi verim üzerinde %16,4 lük bir artış sağlamıştır. CO 2 basıncının artması, su içinde çözünen CO 2 miktarını arttırmıştır. Dolayısıyla proton (H + ) miktarı artmış ve üleksit mineralinin çözünmesi artmıştır. 56

69 Sürenin borik asit verimi üzerindeki etkisi Sürenin etkisini incelemek için ise Deney 10 ve Deney 12 nin karşılaştırılması yapılmıştır. Deney 10 da 50 C sıcaklık, 90 bar basınç ve 1 saatlik sürede borik asit verimi %71,3 olarak bulunmuştur. Deney 12 de ise 50 C sıcaklık, 90 bar basınç ve 3 saatlik sürenin sonunda bu verim %81,6 olarak bulunmuştur. Sürenin 1 saatten 3 saat e çıkarılması verimi %10,3 oranında arttırmıştır. Reaksiyon süresinin artması daha fazla karbondioksitin harcanmasına yardımcı olarak çözelti içindeki borik asit miktarını arttırır. Sıcaklık, basınç ve süreye bağlı olarak gerçekleşen reaksiyondaki moleküllerin yüksek oranda etkileşime girmesi verimi ciddi şekilde arttırmıştır. Sert ve Yıldıran (2011), üleksiti trona ile reaksiyona sokarak borik asit üretimi üzerine araştırma yapmışlardır. Soda minerallerinden biri olan trona, soda külü üretiminde kullanılan bir hammaddedir. Sodyum karbonat olarak da adlandırılır. Kondüktometrik yöntemle konsantrasyonu sabit tutup, sıcaklığın ve sürenin elde edilen borik asit miktarı üzerindeki etkisini incelemişlerdir. 40ºC sıcaklık ve 2 saatlik sürede ekstrakte edilen B 2 O 3 %91,6, sıcaklığın 80ºC ve sürenin 2 saat olduğu şartlarda ise ekstrakte edilen B 2 O 3 %98,6 bulunmuştur. Sürenin 2 saat ve sıcaklığın 50ºC olduğu şartlarda ekstrakte edilen B 2 O 3 %94,1, sürenin 8 saat ve sıcaklığın 50ºC olduğu şartlarda ise ekstrakte edilen B 2 O 3 %98,6 bulunmuştur. Sonuç olarak, sıcaklık ve süredeki artış ekstrakte edilen borik asit miktarını arttırmıştır Borik Asit Veriminin Hesaplanması Üleksitin CO 2 ile reaksiyonu sonucunda katı ve sıvı fazlar filtrasyon ile ayrılmıştır. Alt fazda kalan çözelti titrasyon işlemine tabi tutulmuştur. Alt fazda bulunması beklenen borik asidin, miktarının belirlenebilmesi için ilk olarak borik asit içerisinde bulunan B 2 O 3 içeriği volumetrik yöntem (titrasyon) ile belirlenmiştir. B 2 O 3 içeriğinin hesabı yapıldıktan sonra B 2 O 3 üzerinden borik asit miktarı hesaplanmıştır. Borik asit verimi de aşağıda verilen Denklem 5.8 deki formül ile bulunmuştur. 57

70 % H 3 BO 3 Verimi = Deneysel olarak hesaplanan H 3BO 3 miktarı, gram Teorik olarak hesaplanan H 3 BO 3 miktarı, gram (5.8) Üleksitin sulu ortamda CO 2 ile reaksiyonu Çizelge 5.8 de verilen reaksiyon şartları baz alınarak gerçekleştirilmiştir. 70 C sıcaklık, 90 bar basınç ve 2 saatlik reaksiyon süresinde elde edilen en yüksek borik asit verimi %88,7 olarak hesaplanmıştır. Hesaplama işleminin detayları Ek B de verilmiştir. Mahdi vd. (2017), çalışmalarında İran ın düşük kalitedeki moshampa bor madenini sülfürik asit ile reaksiyona sokarak borik asit üretmeyi amaçlamışlardır. Sıcaklık, ph, reaksiyon süresi ve sıvı / katı oranı gibi dört parametrenin reaksiyon üzerindeki etkileri incelenerek en iyi reaksiyon koşulları sıcaklık 90 C, ph 1, reaksiyon süresi 2 saat ve sıvı / katı oranı 3 olarak bulunmuştur. Bu şartlarda, bor asidik çözeltisinin geri kazanımının %92,21 olduğu rapor edilmiştir. Daha sonra borik asit kristalize edilerek elde edilen borik asit saflığı %99,56 olarak bulunmuştur. Çiftçi (2012), sitrik asit çözeltisi içinde üleksitin çözünmesine etki edecek farklı parametrelerin (katı / sıvı oranı, sitrik asit konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı ve parçacık boyutu) etkisini araştırmıştır. Parametrelerin birbiri üzerindeki etkisini belirlemek ve bir deney planı oluşturarak bu deneylerden elde edilen sonuçları istatistiksel bir tasarım aracıyla değerlendirmiştir. Sıcaklığın yükselmesi ve katı/sıvı oranı ile parçacık boyutunun azalması, ekstraklanan B 2 O 3 miktarını arttırmıştır. En iyi parametre şartlarında, üleksitin sitrik asit ile reaksiyonu sonucunda çözeltiden ekstrakte edilen B 2 O 3 verimi %97,28 bulunmuştur. 58

71 5.5. Üleksit ile CO 2 Arasındaki Reaksiyonda Üleksitin CO 2 yi Tutma Kapasitesi Günümüzde çevreye yayılan karbondioksit oranı zaman geçtikçe artmaktadır. CO 2 nin sera gazı etkisi göstermesi çevrede olumsuz etki yaratarak küresel ısınmaya sebebiyet verir nin ortalarında atmosferde bulunan CO 2 seviyesinin 407,07 ppm olduğu açıklanmıştır (NOAA, 2017). Bu değerin ilerleyen zamanlarda 1000 ppm civarlarında olabileceği söylenmektedir (Matthews, 2008). Bu noktada karbon yakalama işlemi önemli hale gelmektedir. CO 2 salınımının düşürülmesi için izlenecek yollardan biri mineral karbonasyondur. Mineral karbonasyon, CO 2 'nin CaCO 3 ve MgCO 3 gibi kararlı durumdaki karbonat minerallerini oluşturmasıdır (Metz vd., 2005). CO 2, metal oksitler (CaO, MgO) ile tepkimeye sokulunca aşağıda verilen Denklem 5.9 ve 5.10 daki ekzotermik reaksiyonlar gerçekleşmektedir (Olajire, 2013). CaO + CO 2 CaCO 3 + ısı (5.9) MgO + CO 2 MgCO 3 + ısı (5.10) Üleksit karbondioksit ile tepkimeye girdiğinde üleksit yapısı parçalanır ve B 2 O 3 bileşiği yapıdan ayrılıp H 2 O ile birleşerek reaksiyon sonunda borik asit (H 3 BO 3 ) yan ürün olarak ortaya çıkar. Bu reaksiyonda CO 2, bir hammadde görevi görmüş ve atmosferdeki CO 2 seviyesini düşürmek amacı ile kullanılmıştır. Reaksiyona giren CO 2 su ortamında bir hammadde gibi değerlendiriliyorsa, kararlı bir karbonat haline dönüşebilir (Gönen vd., 2016). Bu çalışmada, %88,7 verimle 1 kg üleksitin tutabileceği maksimum CO 2 miktarı 82,9 g CO 2 / kg üleksit olarak hesaplanmıştır. Hesaplama kısmı Ek D de verilmiştir. Çizelge 5.8 deki parametre şartları göz önüne alınarak 15 deney sonunda üleksitin tuttuğu CO 2 miktarları Çizelge 5.9 da sunulmuştur. Çizelge 5.9 a göre borik asit verimi arttıkça tutulan karbondioksit miktarı da artış göstermiştir. Karbondioksitin kullanılması, hem borik asidi ürün olarak ortaya çıkarmış, hem de çevreye sera gazı etkisi oluşturan bu gazın kararlı bir bileşik olan CaCO 3 haline çevrilmesini sağlamıştır. 59

72 Çizelge 5.9. Deneylerde üleksitin tuttuğu CO 2 miktarları Deney No Borik asit %Verim CO 2 tutma miktarı, g CO 2 / kg 1 40,2 37,5 2 72,3 67,5 3 65,5 61,2 4 88,7 82,9 5 39,4 36,8 6 73,7 68,8 7 59,1 55,2 8 83,3 77, ,3 66, , ,6 76, ,2 63, , ,8 64,3 Yılmaz (2012), karbondioksitin bor içeren çözeltilerle tutulmasını konu alan bir çalışma yapmıştır. Çalışmasında baca gazından ve saf CO 2 den yararlanmıştır. Farklı oranlardaki baca gazı atık arıtma çözeltisi ile etkileşime koyularak süreç ilerletilmiştir. Baca gazı ile yapılan endüstriyel ölçekteki çalışmasında CO 2 yi tutma kapasitesi %60 olarak belirlenmiştir. Atık arıtma çözeltisiyle gerçekleştirilen laboratuvar ortamında ise CO 2 yi tutma kapasitesi %97,6 bulunmuştur. Bu işlemden sonra atık arıtma çözeltileri içinden geçirilen gaz çeşitli miktarlardaki borlu çözeltilerden geçirilmesi ile birlikte tutulan CO 2 kapasitesi % 99,5 e yükseltilmiştir Üleksitin CO 2 ile Reaksiyonunda Kütle Denkliği Reaksiyon sonucunda oluşan borik asidin kütle denkliğinin yapılabilmesi için ilk olarak reaksiyon öncesinde borik asit miktarının ne kadar olduğu ve reaksiyon sonucunda filtre altı ve filtre üstünde borik asit miktarının ne kadar kaldığı bilinmelidir. Bunun için filtre altı çözeltisinde ve filtre üstünde bulunan katı numunenin borik asit miktarı volumetrik yöntem ile belirlenmiştir. Bu işlemden sonra kütle denkliği için hesaplar yapılmış ve bu hesaplamalar EK B de verilmiştir. 60

73 Deneysel hatalar sonuca etki edebilmekte ve bu nedenden dolayı deneylerde yapılan hatalarda göz önüne alınmıştır. Bu hatalar şu şekilde sıralanabilir: 1- Kuru buzun manuel oluşturulması ve reaktöre beslenmesi (miktar kaybı) 2- Reaksiyon sıcaklığı ve basıncının kontrolü 3- Tartımdaki hatalar 4- Süzme işleminden kaynaklanan hatalar 5- Titrasyonun manuel yapılması 6- Kişisel hatalar Bu hatalardan dolayı reaksiyon sonucu oluşan borik asit miktarı, başlangıçta bulunan borik asit miktarından farklı bulunabilir. Kabul edilebilir hata değeri en fazla %10 dur. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda ürün olarak elde edilen borik asidin kütle denkliği hesabı Çizelge 5.10 da verilmiştir. Çizelge Üleksitin CO 2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin kütle denkliği Deney No Mineraldeki H 3 BO 3 miktarı, g Sıvı fazdaki H 3 BO 3 miktarı, g Katı fazdaki H 3 BO 3 miktarı, g Toplam H 3 BO 3 miktarı, g Hata Oranı % 1 6,64 4,44 1,76 6,2 6,62 2 6,64 4,72 1,35 6,07 8,58 3 6,64 5,37 1,01 6,37 3,93 4 6,64 4,53 1,82 6,35 4,37 5 6,64 4,31 1,78 6,09 8,26 6 6,64 4,85 1,44 6,29 5,32 7 6,64 4,49 1,65 6,14 7,53 8 6,64 4,76 1,40 6,16 7,21 9 6,64 3,89 2,09 5,98 9, ,64 2,96 3,08 6,04 8, ,64 2,65 3,35 6 9, ,64 4,49 1,53 6,22 6, ,64 2,59 3,43 6,02 9, ,64 5,73 0,89 6,51 0, ,64 5,48 0,81 6,29 5,27 61

74 5.7. Sonuçların Box Behnken Deneysel Tasarım Yöntemi ile Değerlendirilmesi Tamamlanan deneyler neticesinde elde edilen sonuçlar Design-Expert yazılım programına aktarılmıştır. Aktarılan sonuçlar Box-Behnken Tasarım yöntemi ile incelenmiştir. Deneylerde sıcaklık, basınç ve süre gibi parametrelerin cevap üzerinde yani borik asit verimi üzerinde önemli etkiler gösterdiği tespit edilmiştir. Bu parametreler Box-Behnken tasarımında 15 deneylik bir set oluşturulup, test değişkenleri olarak alınmıştır. 15 deney sonucunda borik asit verimleri hesaplanıp Çizelge 5.11 de sunulmuştur. Çizelge Box-Behnken Deneysel Tasarım Sonuçları Deneme Deney Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Cevap Sırası No A:Sıcaklık B:Basınç C:Süre Borik asit ºC bar Dk. % Verim , , , , , , , , , , , , , ,3 Sonuçların sisteme atanması sonrasında analiz işlemlerine başlanmıştır. İlk olarak uygun bir model seçilmiştir. İnteraktif, doğrusal, kübik ve ikinci dereceden model gibi önemli cevap yüzey modelleri arasından en uygun modelin ikinci dereceden (Quadratic) model olduğu tespit edilmiştir (Çizelge 5.12). Bu model, modelin ne kadar doğru olduğunu ve cevap yüzeyinde katsayılar arasındaki ilişkiyi belirlemek için kullanılmıştır. 62

75 Çizelge 5.12 de R 2 değeri 0,9957 olup, bu değer model uyumunun yüksek olduğunu göstermektedir. 1 e yakın olan R 2 değerleri modelin başarılı olduğu anlamını taşır (Erşan vd., 2014). İyi bir modelin R 2 değerinin en az 0,80 olması öngörülmüştür (Joglekar ve May, 1987). Çizelge 5.12 de düzeltilmiş R 2 değeri 0,9879 ve tahmini R 2 değeri 0,9348 olup, bu değerlerin birbirine yakınlığı model için uyumludur. Ayrıca ikinci dereceden tahmini artık hata değeri diğer modellerin tahmini artık hata değerlerinden daha düşüktür. Standart sapma değerinin 1,63 ve tahmini artık hata değerinin de 201,46 gibi düşük bir değere sahip olması model uygunluğunun göstergesidir (Sönmez, 2014). Çizelge 5.12 de model özetinin istatistikleri verilmiştir. Çizelge Model özetinin istatistikleri Varyasyon Std. R 2 Düzeltilmiş Tahmini Tahmini artık hata Kaynağı Sapma R 2 R 2 (PRESS) Linear 3,87 0,9466 0,9321 0, ,48 2FI 2,56 0,9830 0,9703 0, ,72 Quadratic 1,63 0,9957 0,9879 0, ,46 Önerilen Cubic 0,65 0,9997 0, Elde edilen sonuçlara en iyi uyan modeli ortaya çıkarmak için model uygunsuzluğu testi yapılmış ve sonuçlar Çizelge 5.13 te sunulmuştur. İkinci dereceden modelin F değeri diğer modellere göre daha düşük olup, bu değer 9,82 dir Bu durum, en uygun modelin ikinci dereceden model olduğunu teyit etmektedir. Çizelge Model uygunsuzluğu testi Varyasyon Kaynağı Kareler Toplamı df Kareler Ortalaması F p-değeri > Değeri F Linear 164, ,24 43,09 0,0229 2FI 51,63 6 8,61 20,33 0,0476 Quadratic 12,47 3 4,16 9,82 0,0938 Önerilen Cubic 0,000 0 Pure Error 0,85 2 0,42 63

76 İkinci dereceden model için ANOVA testinin sonuçları Çizelge 5.14 te verilmiştir. ANOVA, modelin önem derecesini, parametrelerin bireysel-karşılıklı etkilerini ve önemini belirlemek amacı ile kullanılan çözümleyici bir yaklaşımdır (Segurola vd., 1999). p değerleri, katsayıların önem derecesini belirlemek için incelenmiştir. p değerleri küçük, F değerleri büyük ise modelin katsayıları anlamlıdır (Arunachalam vd., 2011). Çizelge 5.14 te 128,41 F değeri ile p<0,0001 değeri modelin anlam derecesinin çok yüksek olduğunu belirtir. p-değerinin 0,05 ten düşük olması model katsayılarının anlamlı olduğunu ortaya koyarken, 0,1000 den yüksek olan katsayı değerleri ise bir anlam ifade etmemektedir (Zhang vd., 2009). p değerinin 0,05 ten düşük olması modelin anlamlı olduğunu gösteriyorsa A, B, C, AB, AC, BC, A 2 katsayıları model için önem taşımaktadır. Borik asit verimi üzerinde etki gösteren sıcaklık (A), basınç (B) ve sürenin (C) p değerleri çok düşüktür ve model için önemli parametrelerdir (Çizelge 5.14). Anova tablosunda B 2 ve C 2 katsayılarının p değeri 0,05 ten yüksektir. Bu nedenle bu katsayıların borik asit cevabı üzerinde önemli bir etkisi yoktur. Bunun yanında cevap üzerinde AB, AC ve BC nin birbiri arasında önemli karışlıklı etkileşimleri vardır. Ayrıca Çizelge 5.13 teki model uygunsuzluğu testinde p değeri model için önemli görülmüştür. Tasarımdan elde edilen bulgular, modeldeki parametrelerin cevap üzerindeki etkisi ve parametrelerin birbiri üzerindeki karşılıklı-bireysel etkilerini açıklamada yeterli olmuştur. Çizelge İkinci dereceden model için varyans analizi (ANOVA) Varyasyon Kareler Ort. F p-değeri Kaynağı Toplamı df Karesi değeri Prob > F Model 3078, ,06 128,41 < 0,0001 Önemli A-Sıcaklık 1618, ,80 607,70 < 0,0001 B-Basınç 758, ,55 284,76 < 0,0001 C-Süre 549, ,46 206,27 < 0,0001 AB 19, ,80 7,43 0,0415 AC 25, ,50 9,57 0,0270 BC 67, ,24 25,24 0,0040 A 2 23, ,23 8,72 0,0318 B 2 3,82 1 3,82 1,43 0,2850 C 2 11, ,74 4,41 0,0898 Artık 13,32 5 2,66 Uyum eksikliği 12,47 3 4,16 9,82 0,0938 Önemli değil Saf Hata 0,85 2 0,42 Toplam 3091,

77 Çırak vd. (2017), çalışmalarında yüksek kararlılıkta bulunan boraks / kil / dolomit ihtiva eden koloidal süspansiyon karışımının bulanıklık giderimini istatistiksel bir yöntem kullanarak incelemişlerdir. Koagülasyon/flokülasyon prosesinin performans değerlendirmesi Box-Behnken deneysel tasarım yöntemi ile yapılmıştır. Elde edilen deneysel sonuçlara en uygun modelin logaritmik hale getirilmiş (R 2 :%99,75; Düzeltilmiş-R 2 :% 99,30) model olduğu tespit edilmiştir. Şimşek vd. (2015), çeşitli polimerik iyon değiştiriciler ile borun uzaklaştırılma işlemini, parametrelerin etkisini Box-Behnken tasarım yöntemini kullanarak incelemişlerdir. Bu tasarıma en uygun modelin ikinci dereceden (kuadratik) model olduğu saptanmıştır. Elde edilen bu model sıcaklık, ph, başlangıç bor konsantrasyonu gibi parametreler ile tanımlanmıştır. Modelin önemini göstermek için ANOVA analizi yapılmıştır. Özdemir vd. (2010), çalışmalarında püskürtmeli kurutucu yardımıyla kolemanit minerali ile fosforik asidi reaksiyona sokarak borik asit üretmeyi amaçlamışlardır. Deneyler, Box-Behnken tasarım yöntemine göre oluşturulmuştur. Çözelti besleme debisi, kurutma hava sıcaklığı ve kurutma hava debisi püskürtmeli kurutucunun işlem parametreleri olarak belirlenmiş ve bu parametreler tasarım yönteminde uygulanmıştır. Toplam 15 deney yapılmıştır. Tasarıma en uygun modelin ikinci dereceden bir modelin olduğu gözlemlenmiştir. Modelin R 2 değerinin 0,962 olduğu görülmüştür. Reaksiyonda dikalsiyum Fosfat (CaHPO 4 ) ve borik asit yan ürün olarak oluşmuştur. XRD ve FTIR analizleri ile borik asidin varlığı tespit edilmiştir. Yapılan regresyon analizlerinden sonra borik asit verimi ile sıcaklık, basınç ve süre arasındaki ilişkiyi açıklayan nihai model önemli terimler hesaba katılarak oluşturulmuştur. Denklem 5.11 de görüldüğü üzere Design Expert programı ile ikinci dereceden bir model üretilmiştir: Y = + 68, ,22A + 9,74B + 8,29C 2,22AB 2,53AC 4,10BC 2,51A 2 + 1,02B 2 1,78C 2 (5.11) Bu denklemde, Y borik asit verimi; A sıcaklık; B basınç; C süredir. 65

78 Üretilen denklemin toplamında tahmin edilen ve gerçek değerler arasında etkili bir doğrusal bağ vardır. Oluşan bu sıkı bağ Şekil 5.14 te gösterilmiştir. Yapılan analizler ile cevap üzerinde etkili olan tahmini ve gerçek değerler arasındaki ilişkiyi kontrol etmek önemlidir. Şekil 5.14 te görüldüğü gibi tahmini ve gerçek değerler ile oluşturulan doğrusal çizgi üzerindeki noktalar çizgiden fazla uzaklaşmamıştır. Şekil Tahmini ve Gerçek değerler Tasarımdan elde edilen sonuçlar regresyon analizleri yapılarak belirlenmiş ve bu sonuçlar üç boyutlu grafikler ile incelenmiştir. Üç boyutlu grafikler, belirlenen değişkenlerin en iyi noktalarını görmek ve anlamak için yapılmıştır. Cevap yüzeyinin en önemli noktası, parametre değişkenleri arasındaki ilişkiyi gözlemleyerek cevabı en üst zirveye taşımak ve verimli bir sonuç elde etmektir (Tanyıldızı vd., 2005). Kontur eğrisinde en etkili bölge, yüzeyi küçük ve kırmızı olan yerdir. Eliptik Kontur eğrileri, değişkenler arasında güçlü bir ilişki varsa oluşur (Muralidhar vd., 2001). 66

79 B: Basinc (bar) Borik asit (% Verim) Borik asit veriminin basınç ve sıcaklık ile değişiminin üç boyutlu gösterimi Şekil 5.15 te, kontur grafiğinin yakın plan ile gösterimi Şekil 5.16 da verilmiştir. Bu grafikler incelendiğinde basıncın 90 bar ve sıcaklığın 70ºC olduğu noktada borik asit verimi maksimuma ulaşmıştır. Design-Expert Software Factor Coding: Actual Borik asit (% Verim) Design points above predicted value Design points below predicted value 88,7 39,4 X1 = A: Sicaklik X2 = B: Basinc Actual Factor C: Süre = B: Basinc (bar) A: Sicaklik ( C) Şekil Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisi Design-Expert Software Factor Coding: Actual Borik asit (% Verim) Design Points 88,7 39,4 X1 = A: Sicaklik X2 = B: Basinc Borik asit (% Verim) 80 Actual Factor C: Süre = A: Sicaklik ( C) Şekil Basınç ve sıcaklığın borik asit verimine etkisinin kontur grafiği 67

80 A: Sicaklik ( C) Borik asit (% Verim) Borik asit veriminin sıcaklık ve süreyle değişiminin üç boyutlu gösterimi Şekil 5.17 de, kontur grafiğinin yakın plan ile gösterimi Şekil 5.18 de verilmiştir. Bu grafikler incelendiğinde sıcaklığın 70 ºC ve sürenin 180 dk. olduğu noktada borik asit verimi maksimuma ulaşmıştır. Design-Expert Software Factor Coding: Actual Borik asit (% Verim) Design points above predicted value Design points below predicted value 88,7 39,4 X1 = C: Süre X2 = A: Sicaklik Actual Factor B: Basinc = A: Sicaklik ( C) C: Süre (dk) Şekil Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisi Design-Expert Software Factor Coding: Actual Borik asit (% Verim) Design Points 88,7 39,4 70 Borik asit (% Verim) 80 X1 = C: Süre X2 = A: Sicaklik 60 Actual Factor B: Basinc = C: Süre (dk) Şekil Sıcaklık ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği 68

81 B: Basinc (bar) Borik asit (% Verim) Borik asit veriminin basınç ve süreyle değişiminin üç boyutlu gösterimi Şekil 5.19 da, kontur grafiğinin yakın plan ile gösterimi Şekil 5.20 de verilmiştir. Bu grafikler incelendiğinde basıncın 90 bar ve sürenin 180 dk. olduğu noktada borik asit verimi maksimuma ulaşmıştır. Design-Expert Software Factor Coding: Actual Borik asit (% Verim) Design points above predicted value Design points below predicted value 88,7 39,4 X1 = C: Süre X2 = B: Basinc Actual Factor A: Sicaklik = B: Basinc (bar) C: Süre (dk) Şekil Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisi Design-Expert Software Factor Coding: Actual Borik asit (% Verim) Design Points 88,7 90 Borik asit (% Verim) 80 39,4 X1 = C: Süre X2 = B: Basinc 80 Actual Factor A: Sicaklik = C: Süre (dk) Şekil Basınç ve sürenin borik asit verimine etkisinin kontur grafiği 69

82 Yukarıdaki üç boyutlu cevap yüzey grafiklerinden görüldüğü gibi borik asit verimi üzerindeki en iyi karşılıklı etkiyi Şekil 5.15 teki basınç ve sıcaklık parametreleri göstermiş olup, optimum bölgeye ulaşılmıştır. Bu optimum nokta, Şekil 5.16 daki kontur grafiğinde kırmızı bölgeyi temsil etmektedir. Çizelge 5.14 te sıcaklık ve basıncın göstermiş oldukları karşılıklı etki (AB) p 0,415 değerinden anlaşılmaktadır. Şekil 5.17 deki grafikte, sıcaklık ve sürenin karşılıklı etkisi, basınç ve sıcaklık grafiğine göre daha az etkiye sahiptir. Çizelge 5.14 te, sıcaklık ve sürenin birbiriyle olan etkileşimi (AC) p 0,02 değerinden görülmektedir. Şekil 5.19 daki basınç ve süre grafiğinin ise diğer grafiklere kıyasla en düşük karşılıklı etkiye sahip olduğu görülmektedir. Bu da yüzey planında sarı-turuncu bölgeyi temsil etmektedir. Parametrelerin göstermiş oldukları etkiye bireysel olarak bakarsak, borik asit verimi üzerindeki en iyi etkiyi sıcaklık parametresi göstermiştir. Şekil 5.15 te reaksiyon sıcaklığı 50-70ºC ve basınç bar arasında değiştiğinde borik asit verimi kırmızı bölgeye (optimum bölge) ulaşmıştır. Bu, aynı zamanda verim sonuçlarının gösterildiği Çizelge 5.11 de de görülebilir. Borik asit için elde edilen verim en çok sıcaklıktan, daha sonra basınçtan ve en az süreden etkilenmiştir. Araştırmacılar, artan sıcaklığın verimi ciddi şekilde yükselteceğini belirtmişlerdir (Künkül vd., 2012). Şekil aralığındaki grafiklerde görüldüğü gibi borik asit verimi sıcaklık, basınç ve süre arttıkça yükselmiştir. Ayrıca kontur grafiklerinde bir parametrenin sabit tutulup, diğerinin arttırılması verimi arttırmıştır. Çalışmanın sonunda elde edilen sonuçların optimizasyonu Design Expert programı ile yapılmıştır. Üleksit mineralinin CO 2 ile reaksiyonu sonucunda elde edilen borik asit verimi için en iyi koşulların optimizasyonu yapılarak, bu koşullar altında önerilen çözüm noktalarında deneysel çalışmalar yapılmıştır. Yazılım programının önerdiği optimum deney koşulları, teorik ve deneysel borik asit çözünme verim değerleri Çizelge 5.15 te sunulmuştur. Önerilen şartlarda teorik olarak belirlenen borik asit verminin sonuçları, deneysel olarak hesaplanan sonuçlarla uyumlu olduğu görülmüştür. En iyi koşullar, sırasıyla sıcaklık 69,5ºC, basınç 89,9 bar ve süre 173,7 dk. olarak yazılım tarafından öngörülmüştür. Bu koşullar altında borik asit verimi %91,8 olarak bulunmuştur. 70

83 Çizelge Optimum deney şartları, teorik ve deneysel borik asit verim değerleri Çözüm No Sıcaklık,ºC Basınç, bar Süre, dk. Teorik % Borik asit Deneysel % Borik asit ,1 88,7 2 69,5 89,9 173,7 88,6 91,8 3 68,1 87,5 136,6 87,6 87,2 6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Bu çalışmada, farklı parametre koşullarında üleksit mineralinin yüksek basınçlı reaktör içerisinde karbondioksit ile sulu ortamda reaksiyona girmesi sonucu elde edilen ürünün borik asit olduğu belirlenmiş ve ekstraksiyon verimi hesaplanmıştır. Hammaddenin ve elde edilen ürünlerin analizleri XRD, FTIR, TGA, SEM ve XRF ile yapılarak, analizler sonucu bu ürünlerin kalsiyum karbonat, borik asit ve sodyum borat olduğu tespit edilmiştir. Çalışmada, karıştırma hızı (250 dev/dk.), katı/sıvı oranı (0,1 g/ml) ve kullanılan mineralin parçacık boyutu (-45µm) sabit tutularak, reaksiyon süresinin, sıcaklığın ve basıncın borik asit verimi üzerindeki etkisi Box- Behnken deneysel tasarım yöntemi ile incelenmiştir ºC sıcaklık, bar basınç ve dk. zaman aralıklarında borik asit verimi araştırılmıştır. Borik asit verimi artan sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresiyle artmıştır. Toplam 15 deney yapılarak, bu deneylerde maksimum elde edilen borik asit verimi %88,7 olarak hesaplanıp, bu verim 70ºC sıcaklık, 90 bar basınç ve 120 dk. reaksiyon süresi şartlarında elde edilmiştir. Parametrelerin etkileşimi ve sonuç üzerindeki etkisi üç boyutlu grafiklerle ortaya konularak parametrelerin etkinlik sırası; sıcaklık, basınç, süre şeklinde olmuştur. Buna ek olarak, deneylerden elde edilen sonuçların optimizasyonu yapılmıştır. Yazılım programının önerdiği çözüm noktalarında deneyler yapılarak karşılaştırma yapılmış ve optimum borik asit verimi %91,8 olarak bulunmuştur. Sonuçta Box-Behnken deneysel tasarım yönteminin bu çalışmada ne kadar önemli olduğu görülmüştür. Bunun dışında titrasyon, filtrasyon ve kişisel hatalarda sonucu etkilemiştir. Bu çalışmada, karbondioksit ortamında kullanılan üleksitin faydalı bir ürüne dönüştürülmesinin yanı sıra küresel ısınmaya sebep veren karbondioksit salınımının azaltılması çevreye fayda sağlayacağı düşünülmüştür. Bu bağlamda, çalışma sonunda 1 kg üleksitin tutabileceği CO 2 miktarı 89,2 g olarak hesaplanmıştır. 71

84 KAYNAKLAR Abalı, Y., Bayca, S.U., Mıstıncık, E., Leaching kinetics of ulexite in oxalic acid [J]. Physicochem Probl Miner Process, 47, Ad, G., InN nin Basınç Altındaki Yapısal Faz Geçişleri. Yüksek Lisans Tezi, Ahi Evran Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü, Kırşehir. Ahn, M.K. And Kjonaas, R.A., A simple apparatus for laboratory dry ice production. Journal of Chemical Education, 62 (1), p. 90. Akgül, Ö., Acarali, N. B., Tugrul, N., Derun, E. M., Pişkin, S., X-Ray, Thermal, FT-IR and morphological studies of zinc borate in presence of boric acid synthesized by ulexite. Periodico di mineralogia, 83 (1), Alkan, M., Çiftçi, C., Ayaz, F., Doğan, M., Dissolution Kinetics of Ulexite in Aqueous EDTA solutions. Canadian Metallurgical Quarterly, 39 (4), Andersen, F.A., Brecevic, Lj., Infrared Spectra of Amorphous and Crystalline Calcium Carbonate. Acta Chemica Scandinavica 45, An, J., Xue, X., Life cycle environmental impact assessment of borax and boric acid production in China. Journal of Cleaner Production, 66, Arunachalam, R., Annadurai, G., Environ, J., Science Technology 4, 65. Balcı, S., Sezgi, N.A., Eren, E., Boron Oxide Production Kinetics Using Boric Acid as Raw Material. Industrial & Engineering Chemistry Research 51 (34), Bates, R.L., Jackson, J.A., (eds) Glossary of Geology, 3rd ed., American Geological Institute, Alexandria, VA, 778 pp. Box, G.E.P., Hunter, W.G., Hunter, J.S., Statistic for Experimenters. John Wiley & Sons, New York, NY, USA. Budak, A., Gönen, M., Extraction of boric acid from colemanite mineral by supercritical carbon dioxide. The Journal of Supercritical Fluids 92, Bulutcu, A.N., Civelekoğlu, H., Tolun, R., İnorganik Teknolojiler 1, İ.T.Ü. Maden Fakültesi Ofset Atölyesi, İstanbul. Bulutcu, A.N., Gürbüz, H., Özcan, Ö., Yavaşoğlu, N., Gür, G., Sayan, P., Borik Asit Tesisi Araştırma ve Danışmanlık Hizmetleri, Proje Raporu, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi, İstanbul. Chatterjee, K.K., Uses of Industrial Minerals, Rocks and Freshwater, Nova science Publishers, Inc., New York, 598 p. 72

85 Cotton, F.A., Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York. Çırak, M., Hoşten, Ç., Optimization of coagulation-flocculation process for treatment of a colloidal suspension containing dolomite/clay/borax. International Journal of Mineral Processing 159, Çiftçi, H., Modelling and kinetic analysis of boric acid extraction from ulexite in citric acid solutions. Canadian Metallurgical Quarterly, 51, 1, Çopur, M., Karagöz, Ö., Kocakerim, M.M., Determination of Optimal Conditions for Retention of Sulfur Dioxide by Waste Ulexite Ore in an Aqueous Medium. Chemical Engineering Communications, 8, , Çopur, M., Kocakerim, M., Karakaş, H., Basınçlı reaktörde karbondioksitin atık üleksit cevheri ile tutulmasının optimizasyonu, 9. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi (UKMK-9). Çopur, M., Pekdemir, T., Çelik, C., Çolak, S., Determination of the optimum conditions for the dissolution of stibnite in HCl solutions. Industrial Engineering Chemistry Research. 36, Demircioğlu, A., Gülensoy, H., The Yield Studies in the production of Borax from the Turkish Ulekite Ores. Chimica Acta Turcica, 5 (1), pp Demirkıran, N.A., A Study on dissolution of ulexite in ammonium acetate solutions [J]. Chemical Engineering Journal, 141, Demirkıran, N., Bayrakçı, N., Asin, C., Dissolution of Thermally Dehydrated Ulexite in Ammonium Acetate Solutions. Transactions of Non-Ferrous Metals Society of China, 23, Demirkıran, N., Künkül, A., Dissolution of Ulexite in Ammonium Carbonate Solutions. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 45(1), Demirkıran, N., Künkül, A., Dissolution Kinetics of Ulexite in Perchloric Acid Solutions. International Journal of Mineral Processing, 83, Doğan, H.T., Yartaşı, A., Kinetic investigation of reaction between ulexite ore and phosphoric acid. Hydrometallurgy 96, Dong, C.-H., Xie, X.-Q., Wang, X.-L., Zhan, Y., Yao, Y.-J., Application of Box-Behnken design in optimisation for polysaccharides extraction from cultured mycelium of Cordyceps sinensis. Food and Bioproducts Processing, 87, 2, pp Draper, N., John, J.A., Technometrics 30,

86 Duan, Z., Sun, R., An improved model calculating CO 2 solubility in pure water and aqueous NaCl solutions from 273 to 533 K and from 0 to 2000 bar. Chemical Geology 193, Durak, H., Genel, Y., Beşirov, N., Kerimli, G., Mathematical model formation of the process of deriving boric acid from ulexite mineral by full factorial design method. Gazi Universty Journal Science, 26, pp Ekmekyapar, A., Demirkıran, N., Künkül, A., Dissolution kinetics of ulexite in acetic acid solutions [J]. Chemical Engineering Research and Design, 86, Ekmekyapar, A, Künkül, A, Demirkıran, N., Kinetic Investigation of Reaction between Mineral Ulexite and Citric Acid. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 31, Elbeyli, İ.Y., Production of crystalline boric acid and sodium citrate from borax decahydrate. Hydrometallurgy, 158, Erşan, M., Açıkel, Ü.R., Delemar ın Asit Fosfataz Üretimi ve Zn(Iı) Biyobirikiminin Cevap Yüzey Yöntemi Kullanarak Optimize Edilmesi. Gazi Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Dergisi, 29, 2, s Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, Bor Sektör Raporu, Eti Maden İşeletmeleri Genel Müdürlüğü, Ürün Kataloğu-Borik Asit Eys Frm-Eti /20/5/ Erişim Tarihi : Garret, D.E., Borates, Academic Press Limited, USA. Genel, Y., İnce, F., Durak, H., Dissolution of Ulexite in Hydrochloric Acid Solutions. Turkish Journal of Science, 1, pp Gezer, B., Sert, H., Onal Okyay, T., Bozkurt, S., Başkaya, G., Şahin, B., Ulutürk, C., Şen, F., Reduced graphene oxide (Rgo) as highly effective material for the ultrasound assisted boric acid extraction from ulexite ore. Chemical Engineering Research and Design. 117, Gezer, B., Optimization and Investigation of the Design Parameters for Boric Acid Production from Colemanite Using the Ultrasound Assisted Extraction Process Journal of Multidisciplinary Developments. 2 (2), e-issn: Gönen, M., Balköse, D., Ülkü, S., Supercritical ethanol drying of zinc borates of 2ZnO 3B 2 O 3 3H 2 O and ZnO B 2 O 3 2H 2 O. Journal of Supercritical Fluids, 59, Gönen, M., Nyankson, E., Gupta, R. B., Boric Acid Production from Colemanite Together with ex Situ CO2 Sequestration. Industrial Engineering Chemistry Research, 55 (17), pp

87 Greenwood, N. N., Thomas, B. S., The Chemistry of boron, Oxford, Perggamon Pres, (7), Guliyev, R., Kuslu, S., Çalban, T., Çolak, S., Leaching kinetics of colemanite in potassium hydrogen sulphate solutions, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 18 (1), Gür, A., Yıldız, A., Demir, H., The extraction of boric acid from ulexite. Oriental Journal of Chemistry, 23, 7, pp Hamilton, W.R., Wooley, A.R., Bishop, A.C., Minerals, Rocks and Fossils. Country Life Books, 4th ed., p. 86. Hansen, T.S., Mielby, J., Riisager, A., Synergy of boric acid and added salts in the catalytic dehydration of hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in water, Green Chem.,13, 109. Hash, J., Okorafor, O.C., Crystal size distribution (CSD) of batch salting-out crystallization process for sodium sulfate, Chemical Engineering and Processing 47, Hurst, J.E., Harrison, B.K., Chemical Engineering Communications, 112, 21. Imamutdinova, V.M., Kinetics of dissolution of borates in mineral acid solutions. Zhurnal Pikladnoi Khimii, 40 (11), Joglekar, A.M., May, A.T., Product excellence through design of experiments. Cereal foods world, 32 (12), 857. Jun, L., Shuping, X., Shiyang, G., FT-IR and Raman spectroscopic study of hydrated borates, Spectrochimica Acta, 51, 4, pp Kırboğa, S., Ultrasonik Ses Dalgası Ortamında Polielektrolit Varlığında Kalsiyum Karbonat Sentezi, Karakterizasyonu ve Deneysel Tasarım. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi Part C: Tasarım ve Teknoloji, 5 (1), Kjellin, P., X-ray diffraction and scanning electron microscopy studies of calcium carbonate electrodeposited on a steel surface. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 212 (1),

88 Kocakerim, M.M., Çolak, S., Davies, T., Alkan, M., Dissolution kinetics of ulexite in CO 2 -saturated water [J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 32, Köse, U., Gezer, B., Optimum Conditions for Obtaining Boric Acid from Tincal with UAE and Swarm Intelligence Based Optimization. 1st International Scientific and Vocational Studies Congress, October, Ürgüp, Nevşehir. Turkey. Kraschwit, J. I. (Ed.), Kırk-Othmer., Enyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York, 22. Küçük, Ö., Kocakerim, M.M., Çopur, M., Yartaşı, A., Üleksitin (NH 4 ) 2 SO 4 çözeltilerinde çözündürülmesinin optimizasyonu. Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, 5.1. Küçük, Ö., Kocakerim, M.M., Çopur, M., Yartaşı, A., Optimization of Dissolution of Ulexite in (NH 4 ) 2 SO 4 Solution. Canadian Metallurgical Quarterly, 44 (1), Künkül, A., Aslan, N.E., Ekmekyapar, A., Demirkıran, N., Boric acid extraction from calcined colemanite with ammonium carbonate solutions [J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 51, Levent, S., Budak, A., Pamukoğlu, M.Y., Gönen, M., Extraction of boric acid from tincal mineral by supercritical ethanol. The Journal of Supercritical Fluids, 109, Li, X.G., Lv, Y., Ma, B.G., Wang, W.Q., Jian, S.W., Decomposition kinetic characteristics of calcium carbonate containing organic acids by TGA. Wuhan University of Technology, Arabian Journal of Chemistry, 10, S2534 S2538. Lide, D.R., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition CRC Press. Loste, E., Wilson, R.M., Seshadri, R., Meldrum, F.C., The Role of Magnesium in Stabilising Amorphous Calcium Carbonate and Controlling Calcite Morphologies. Journal of Crystal Growth, 254, Lyday, P.A., Boron Mineral Commodify Summaries, US Bureau of Mines, 9 pp. Mahadik, K.R., Kuchekar, B.S., Concise Inorganic Pharmaceutical Chemistry. Pharmaceutical Chemistry I, Pragati Books Pvt. Ltd. Mahdi, H., Davood M., Mohsen, V., Behzad, S., Boric Acid Production from a Low-Grade Boron Ore with Kinetic Considerations. Mod Chem appl 5,

89 Malkaj, P., Dalas, E., Effect of Metallocene Dichlorides on the Crystal Growth of Calcium Carbonate. Journal Crystal Growth, 242, Matthews, J. A., Carbon-Negative Biofuels. Energy Policy, 36, Maune, D.F., SEM photogrammetric calibration. Scanning Electron Microscopy, IITRI, Chicago, pp McCarty, L., Journal of the American Chemical Society, 80, 2592 pp. Mellen, R.H., Browning, D.G., Simmons, V.P., Investigation of Chemical Sound-Absorption in Seawater. Journal of the Acoustical Society of America, 74, Mergen, A., Demirhan, M.H., Dissolution kinetics of probertite in boric acid solution. International Journal of Mineral Processing, 90, Mergen, A., Demirhan, H., Bilen, M., Cebi, H., Gündüz, M., Tinkalden borik asit üretimi. 17. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi, Mergen, A., Demirhan, M.H., Bilen, M., Processing of boric acid from borax by a wet chemical method. Advanced Powder Technology, 14, Metz, B., Davidson, O., de Coninck, H., Loos, M., Meyer, L. (Eds.), Cambridge University Press, New York. (431 pp.). Mina-Mankarios, G., Pinder, K.L., Salting-out crystallization of Sodium Sulfate. Canadian Journal Chemistry Engineering, 69, Muralidhar, R.V., Chirumamila, R.R., Marchant, R., Nigam, P., A response surface approach for the comparison of lipase production by Candida cylindracea using two different carbon sources. Biochemical Engineering J 9, National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA)., CO 2 concentration data. Excerpt from website puplication, Dated 7 July. Olajire, A.A., A review of mineral carbonation technology in sequestration of CO 2. Journal of Petroleum Science and Engineering, 109, Owen, B.B., The dissociation constant of boric acid from 10 to 50 C. Journal American Chemical Society, 56, Özdemir, E., Nalan, E.A., Gülhayat, S., Püskürtmeli Kurutucuda Borik Asit Üretimi, 9. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Ankara/TÜRKİYE. Palache, C., Berman, H., Frondel, C., Dana's System of Mineralogy, 7th ed., John Wiley, New York, 2, pp

90 Patnaik, P., Handbook of Inorganic Chemicals, Mc. Graw-Hill Handbooks, New York, pp Peak, D., Luther III, G.W., Sparks, D.L., ATR-FTIR spestroscopic studies of boric acid adsorption on hydrous ferric oxide. Geochimica et Cosmochimica Acta 67 (14), Peng, C., Crawshaw, J.P., Maitlanda, G.C., Trusler, J.P.M., Vega-Maza, D., The ph of CO 2 -saturated water at temperatures between 308K and 423K at pressures up to 15 Mpa, The Journal of Supercritical Fluids 82, Pocovi R.E., Latre A. A., Skaf O. A., Improved process for concentration of ulexite and boric acid production, Hydrometallurgy 94 pp Power, P.P., Woods, W.G., The chemistry of boron and its speciation in plants, Plant and Soil, 193, Rao, C.N.R., Chemical Applications of Infrared Spectros-copy, Academic Press, New York. Reig, F.B., Girmeno-Adelantado, J.V., Moreno, M.C.M.M., FTIR quantitative analysis of calcium carbonate (calcite) and silica (quartz) mixtures using the constant ratio method. Application to geological samples Department of Analytical Chemistry, Valencia, Spain, Talanta 58, 811/821. Ruhl, L.S., Thermodynamics of 1:2 Sodium borate minerals, University of Florida, Yüksek Lisans Tezi. Segurola, J., Allen, N.S., Edge, M., Mahon, A.M., Progress Organic Coatings, 37, 23. Sert, H., Yıldıran, H., A study on an alternative method for the production of boric acid from ulexite by using trona. Journal Ore Dressing. 13 (26), 1-4. Sertkaya, G., Bayat, B., Kolemanit atıklarından biyoliç yöntemi ile borik asit eldesi, Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Sevim, F., Demir, F., Bilen, M., Okur, H., Kinetic analysis of thermal decomposition of boric acid from thermogravimetric data. Korean Journal Chemical Engineering, 23 (5), Shen, Y., Xie, A., Chen, Z., Xu, W., Yao, H., Li, Sh., Huang L., Wu, Z., Kong, X., Controlled synthesis of calcium carbonate nanocrystals with multimorphologies in different bicontinuous microemulsions. Materials Science and Engineering A, Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing, 443(1-2), doi:101016/jmsea Smith, R.A., Boric oxide, boric acid, and borates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6, pp

91 Sönmez, N.A., Sulardan Adsorpsiyon Yöntemi İle Bor Giderimi. Yüksek Lisans Tezi, Pamukkale Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Denizli. Şahin, S.A., Mathematical relationship for the explanation of ion exchange for boron adsorption [J]. Desalination, 143, Şimşek, E.B., Şenkal, B.F., Beker, Ü., Boron Uptake from Aqueous Solution by Chelating Adsorbents: A Statistical Experimental Design Approach, In Boron Separation Processes, Tanyıldızı, M.S., Özer, D., Murat, E., Optimization of a-amylase production by Bacillus sp. Using response surface methodology. Process Biochemical 40, Temur, H., Yartasi, A., Copur, M., Kocakerim, M.M., The Kinetics of Dissolution of Colemanite in H 3 PO 4 Solutions. Industrial Engineering Chemistry Research, 39, 11 pp Tunç, M., Erşahan, H., Yapıcı, S., Çolak, S., Dehydration Kinetics of Ulexite from Thermogravimetric Data. Journal of Thermal Analysis, 28, Tunç, M., Yapıcı, S., Kocakerim, M., Yartaşı, A., The dissolution kinetics of ulexite in sulphuric acid solutions [J]. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 15 (4), Türk Mühendis ve Mimar Odaları Birliği (TMMOB), Bor Raporu, Mayıs Ulman, Bor und Bor Verbindungen, 4. Neubearbeite und Erweiterte Aullage, Encylopedie, 8, U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January Valdez, S., Orceab, A., Flores, H., Mattenella, L., Sodium sulfate recovery from boric acid liquors. International Journal of Mineral Processing 133, Wiebe, R., Gaddy, V.L., The Solubility of Carbon Dioxide in Water at Various Temperatures from 12 to 40 C and at Pressures to 500 Atmospheres. Critical Phenomena*. Journal American Chemical Society, 62, 4, Yang, Y., Multiple Criteria Third-Order Response Surface Design and Comparison. Retrieved from Yeşilyurt, M., Determination of the optimum conditions for the boric acid extraction from colemanite ore in HNO 3 solutions, Chemical Engineering Process. 43, Yılmaz, O., Ünlü, F., Karakoç, G., Production of boric carbonate and sodium bicarbonate from sodium borate solvents. WO A1. 79

92 Yılmaz, O., CO 2 Emisyonunun Borlu Çözeltiler İle Tutulması ve Ekonomik Ürünlere Dönüştürülmesi. Doktora Tezi-Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. Zarenezhad, B., Garside, J., Crystallization of Boric Acid through Reactive Dissolution of Oxalic Acid Crystals in Aqueous Borax Solution, Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 11(5/6), Zhang, R., Xie, Y., Song, J., Xing L., Kong, D., Li, X.M., He, T., Extraction of boron from salt lake brine using 2-ethylhexanol, Hydrometallurgy 160, Zhang, Z.M., Zheng, H.L., Optimization for decolorization of azo dye acid green 20 by ultrasound and H 2 O 2 using response surface methodology, Journal of Hazardous Materials. 172,

93 EKLER EK A. Üleksitin B 2 O 3 içeriğinin hesaplanması EK B. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin verim hesabı EK C. Üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonun akış şeması EK D. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda tutulan CO 2 miktarının hesaplanması 81

94 EK A. Üleksitin B 2 O 3 içeriğinin hesaplanması % B 2 O 3 = 0, * F * S * 100 T S = 0,5 M NaOH çözeltisinin sarfiyatı (ml) ( 3 denemenin ortalaması) F = 0,5 M NaOH çözeltisinin etki faktörü T = Başlangıçta tartılan numune miktarı (g) % B 2 O 3 = 0, * 1,01 * 21,25 1 % B 2 O 3 = 37,35 Çizelge A.1. Üleksitin % B 2 O 3 içeriğinin sonuçları Deney No Sarfiyat (ml) B 2 O 3 (%) 1 21,26 37, ,24 37, ,25 37,35 82

95 EK B. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonundan oluşan borik asidin verim hesabı Deney-14 Üleksitin sulu ortamda CO 2 ile reaksiyona girmesinin ardından elde edilen çözeltiye filtrasyon işlemi uygulanmıştır. Filtrasyon işlemi Ana çözelti miktarı = 160 ml 1.yıkama çözeltisi = 69 ml 2.yıkama çözeltisi = 38 ml Ana çözelti, 1.yıkama ve 2.yıkama çözeltilerinden 10 ar ml lik alınıp 3 damla fenolftalein ve gliserin (gliserin miktarı titrasyonda pembe renk görünene kadar eklenmiştir) eklenip 0,5 M NaOH ile titrasyon işlemi uygulanmıştır. Titrasyon işlemi Ana çözelti için NaOH sarfiyatı = 11,4 ml 10 ml çözeltide 11,4 ml sarfiyat 161 ml çözeltide 183,54 ml Bulunan 182,4 ml yi NaOH ın etki faktörü (1,01) ile çarpıyoruz 183,54 1,01 = 185,375 M = n/v 0,5 = n/(185,375/1000) n = 0,0927 mol H 3 BO 3 83

96 H 3 BO 3 ün molekül ağırlığı 61,83 g/mol dür. n= m/m A 0,0927 = m/61,83 m = 5,73 g H 3 BO 3 1.yıkama çözeltisi için NaOH sarfiyatı = 0,7 ml 10 ml çözeltide 0,7 ml sarfiyat 72 ml çözeltide 5,04 ml 5,04 1,01 = 5,0904 M = n/v den n = 0,00255 mol H 3 BO 3 n = m/m A dan m = 0,158 g H 3 BO 3 2. yıkama çözeltisi için NaOH sarfiyatı = 0,02 ml 10 ml çözeltide 0,02 ml sarfiyat 32 ml çözeltide 0,064 ml 0,064 1,01 = 0,06464 n = 0,00003 mol H 3 BO 3 m = 0,00185 g H 3 BO 3 Toplam H 3 BO 3 miktarı = 1.yıkama + 2.yıkama + Ana çözelti = 0, , ,73 = 5,89 g H 3 BO 3 84

97 Filtre üstünde kalan borik asit miktarı Cam petri kabının darası = 45,85 g Filtre kağıdının darası = 0,65 g Cam petri kabı darası + filtre kağıdının darası + numune miktarı = 50,12 g Net ağırlık = 49,80 (45,23+0,65) = 3,92 g Filtre üstünden 0,2 g alınıp 0,5 M NaOH ile titre edildi. 0,2 g 1,1 ml sarfiyat 3,92 g 21,56 ml 21,56 1,01 = 21,7756 M = n/v den n = 0,01089 n = m/m A dan m = 0,67 g H 3 BO 3 Filtre altı ve filtre üstünden elde edilen toplam H 3 BO 3 miktarı = 5,84 + 0,67 = 6,51 g Üleksitin B 2 O 3 içeriği başlangıçta %37,35 bulunmuştu. Buradan yola çıkarak borik asit verimi bulunur. Reaksiyona giren üleksit miktarı ilk etapta 10 gramdı H 3 BO 3 içindeki B 2 O 3 ün içeriği %56,25 tir. (10 37,35/100) / 0,5625 = 6,64 gram H 3 BO 3 (ilk etapta teorik olarak bulunan borik asit miktarı) % H 3 BO 3 Verimi = Deneysel olarak hesaplanan H 3BO 3 miktarı, gram Teorik olarak hesaplanan H 3 BO 3 miktarı, gram 100 (5,89 / 6,64) 100 = %88,7 H 3 BO 3 85

98 EK C. Üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonun akış şeması Şekil C.1. Üleksit ile CO 2 arasındaki reaksiyonun akış şeması 86

99 EK D. Üleksitin CO 2 ile reaksiyonunda Üleksitin CO 2 yi tutma miktarı İlk olarak % B 2 O 3 üzerinden yola çıkarak üleksitin saflığı bulunmuştur. % B 2 O 3 = (347,85 / 810,11) x 100 = %43 B 2 O g üleksit % 43 B 2 O 3 86,04 g üleksit % 37 B 2 O 3 Üleksitin saflığı %86,04 olarak hesaplanmıştır. Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.l6H 2 O (k) +2CO 2(aq) Na 2 B 4 O 7(aq) +2CaCO 3(k) +6H 3 BO 3(aq) +7H 2 O (8,6 / 810,11) x 0,887 = 0,00942 mol üleksit reaksiyona girer. Reaksiyonda 2 mol CO 2 vardır. 2 x 0,00942 = 0,01884 mol CO 2 harcanır. 0,01884 x 44 = 0,82896 g CO 2 tutulur. 10 g üleksit 0,82896 g CO 2 tutarsa 1 kg üleksit 82,9 g CO 2 tutabilir. 1 kg üleksitin CO 2 yi tutma kapasitesi 82,9 g dır. 87

100 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Sercan İPEKSEVER Doğum Yeri ve Yılı : Diyarbakır, 1991 Medeni Hali Yabancı Dili E-posta : Bekar : İngilizce : sercanipeksever@hotmail.com Eğitim Durumu Lise : Ziya Gökalp Lisesi, 2010 Lisans Yüksek Lisans : Siirt Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2014 : Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı ( ) Mesleki Deneyim Diyarbakır Su Arıtma Tesisleri Laboratuvar Stajı, 2009 Diyarbakır Men-ka Hazır Beton Şirketi Staj, 2010 Yayınları İpeksever, S., Yalçın, A., Gönen, M.*, Extraction of boric acid from ulexite mineral by supercritical CO th International Symposium on Supercritical Fluids, Nice, FRANCE. İpeksever, S., Yalçın, A., Gönen, M.*, Üleksit-Karbondioksit Reaksiyonundaki Şartların Optimizasyonu. Tam Metin, 13. Kimya Mühendisliği Kongresi, Van,