YAPICA KARARLI POLİMETİL AKRİLAT(PMA)/YAĞ ASİDİ KOMPOZİT KARIŞIMLARININ HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ

Transkript

1 YAPICA KARARLI POLİMETİL AKRİLAT(PMA)/YAĞ ASİDİ KOMPOZİT KARIŞIMLARININ HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Ali KARAİPEKLİ a*, Cemil ALKAN a, Ahmet SARI a a Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 60150, TOKAT * Ali Karaipekli: Gaziosmanpaşa Üniversitesi,, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 60150, TOKAT e-posta adres: akaraipekli@gop.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, gizli ısı enerji depolama (GIED) için yapıca kararlı faz değişim maddeleri (FDM) olarak polimetil akrilat (PMA)/yağ asidi kompozit karışımlarının hazırlanması, karakterize edilmesi ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Karışımlarda enerji depolayıcı madde olarak kullanılan yağ asitleri destek maddesi olarak kullanılan PMA polimeri içerisinde kütlece % 30 oranında hapsedilmiştir. Söz konusu yapıca kararlı kompozit FDM ler optik mikroskop ve FTIR spektroskopi metotları ile karakterize edildi. Kompozit FDM lerin erime/katılaşma sıcaklıkları, erime/katılaşma gizli ısıları ve ısıl karalılıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termo gravimetrik analiz (TGA) yöntemleriyle belirlendi. Ayrıca söz konusu yapıca kararlı kompozit FDM ler 5000 kez ısıl dönüşüme maruz bırakıldı ve ısıl dönüşümler sonrasında iyi bir ısıl güvenilirliğe sahip oldukları belirlendi. Elde edilen bulgular PMA nın yağ asitleri ile fiziksel ve kimyasal olarak uygun olduğunu ve hazırlanan kompozitlerin GIED uygulamaları için önemli bir potansiyele sahip olduklarını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Yapıca kararlı kompozit, Enerji depolama, FDM, Yağ asidi, PMA. GİRİŞ Isıl enerji depolama, enerji verimliliği ve enerjinin muhafaza edilmesi için faydalı bir araçtır. Faz değişim maddeleri(fdm) kullanılarak gizli ısı enerji depolama (GIED), faz değişimi süresince hemen hemen sabit bir sıcaklıkta birim hacim başına büyük miktarda enerji depolama ve boşaltma avantajı sağlamasından dolayı en ilgi çekici ısıl enerji depolama metotlarından biridir[1]. Ortam sıcaklığı arttığında FDM molekülleri arasındaki bağlar zayıfladığı için FDM katı halden sıvı hale geçer. Bu işlem endotermik bir işlem olduğundan dolayı FDM ısı absorplar. Ortam sıcaklığı azaldığında ise FDM katı faza geri döner ve absorpladığı ısıyı ortama geri verir[2]. FDM ler birçok uygulamada potansiyel olarak kullanılmaktadırlar[3]. Fakat herhangi bir FDM ısıl enerji depolama sisteminde kullanılacağı zaman bazı dezavantajlar ortaya çıkmaktadır. Bu dezavantajlar; (1) GIED sisteminde katılaşma periyodu süresince FDM nin ısı değiştirici yüzeyinde katılaşması ve bundan dolayı ısıl direnç oluşturması, (2) bazı FDM lerin metal depolama kaplarını korozyana uğratması, (3) FDM lerin faz değişimi süresince büyük hacim değişimine uğraması ve bu nedenle basit depolama kaplarının kullanımını sınırlaması, (4) bazı FDM lerin son derece zehirli olmaları ve tamamen sızdırmaz depolama kapları gerektirmeleri. Buna rağmen, FDM nin polimer

2 içerisinde hapsedilmesiyle hazırlanan yapıca kararlı FDM ler yukarıda bahsedilen problemleri ortadan kaldırabilir. Bu nedenle, birçok araştırmacı polimerler ile kapsüllenmiş FDM lerin geliştirilmesi ve pratik GIED uygulamalarında kullanılmaları üzerine yönelmiştir. Yapıca kararlı kompozit FDM lerin hazırlanmasında kullanılabilecek FDM ler arasında yağ asitleri; yüksek ısı depolama kapasitesi, uygun faz değişim sıcaklığı, kolay bulunabilme, aşırı soğuma davranışı göstermeme, düşük buhar basıncı, zehirli olmama, kendi kendine çekirdekleşebilme davranışı, uzun süreli kullanım periyodun sonrası iyi ısıl ve kimyasal kararlılığa sahip olma gibi birçok üstün özelliklerinden dolayı diğer FDM lere kıyasla yoğun ilgi toplamaktadırlar[4-6]. PMA polimeri çok amaçlı polimerlerden biridir ve mükemmel ısıl ve kimyasal dirence sahip olması, son derece iyi mekanik özellik göstermesi, kolay işlenebilir ve ucuz olmasından dolayı birçok endüstriyel uygulamada yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. Ayrıca, PMA polimeri geleneksel metotlar kullanılarak kolaylıkla üretilebilmektedirler[7]. Bu nedenle, yapıca kararlı kompozit FDM lerin hazırlanmasında destek madde olarak kullanımı uygundur. Bu çalışmada, GIED uygulamaları için yapıca kararlı FDM ler olarak PMA/yağ asidi kompozitlerinin (PMA/KA, PMA/LA, PMA/MA ve PMA/PA) hazırlanması, optik mikroskop ve FTIR analizleri ile karakterize edilmesi, DSC ve TGA analizleri ile ısıl güvenirlik ve ısıl kararlılıklarının belirlenmesi amaçlanmıştır. DENEYSEL ÇALIŞMALAR PMA polimerinin sentezi için metil akrilat monomeri(%99) Aldrich firmasından temin edildi ve indirgenmiş basınç altında destile edilerek saflaştırıldı. α,α-izobisizobutironitril (AIBN) Merck firmasından temin edildi ve başlatıcı olarak kullanıldı. Bu çalışmada FDM olarak kullanılan yağ asitleri kaprik asit (KA, 98% saflıkta, e.n.:32.14 o C), laurik asit (LA, 98% saflıkta, e.n: o C), miristik asit (MA, % 98 saflık, e.n: o C) ve palmitik asit (PA, 98% saflık, e.n:61.70 o C) dir ve bu yağ asitleri Merck firmasından temin edilmiştir. Kompozit karışımların hazırlanmasında çözücü olarak kullanılan toluen(merck) ekstra bir saflaştırma işlemi yapılmadan kullanılmıştır. PMA polimeri çözelti polimerizasyonu metodu kullanılarak sentezlenmiştir. Metil akrilat monomer(%99) indirgenmiş basınçta iki defa destillendi ve daha sonra kullanılıncaya kadar -20 o C de depolandı. Metal akrilat monomerinin polimerleşmesi 70 o C de başlatıcı olarak AIBN kullanılarak toluen içerisinde gerçekleştirildi. Elde edilen polimer methanol içerisinde toplandı ve monomer karşılık %3 oranında fosfor penta oksit kullanılarak kurutuldu[8]. PMA/yağ asidi kompozitleri çözücü uçurma metodu kullanılarak hazırlandı. PMA ve yağ asitleri ayrı kaplarda toluen içerisinde çözüldü ve yağ asidi çözeltileri PMA içerine damla damla ilave edildi. Erimiş haldeki yağ asidinin akma davranışı göstermediği maksimum kapsüllenme oranını belirlemek için farklı kütle bileşimlerinde (% 20, 30, 40, 50, 60 ve 70) yağ asidi içeren karışımlar hazırlandı. Daha sonra toluen vakum altında ısıtılarak uzaklaştırıldı. Yapıca kararlı (akma davranışı göstermeyen) PMA/yağ asidi kompozitleri Optik mikroskop (OM, Leica DM EP) ve FTIR spektroskopi analizleriyle karakterize edildi. PMA, KA, LA, MA, PA ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin FTIR spektrumları Jasco 430 model FT-IR spektromestresi kullanılarak alındı.

3 Yapıca kararlı PMA/yağ asidi kompozitlerinin erime ve katılaşma gibi ısıl özellikleri Perkin Elmer Jade, DSC cihazı kullanılarak ölçüldü. Sıcaklık kalibrasyonu için referans olarak indiyum kullanıldı. Analizler saf yağ asitleri ve karışımlar için 0-80 C sıcaklık aralığında, 5 C/dak. ısıtma hızında ve azot atmosferinde gerçekleştirildi. Erime ve katılaşma sıcaklıkları ilgili erime ve katılaşma piklerinin maksimum eğimli kısmından temel çizgiye çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği noktaya eşlenik gelen sıcaklık olarak alındı. Gizli ısı kapasitesi DSC pikleri altında kalan alanın integrali hesaplanarak belirlendi. Termogravimetrik analizler (TGA), Perkin-Elmer TGA7 termal analizör kullanılarak yapıldı ve analizler statik atmosferde, 10 C/dak. tarama hızında ve C sıcaklık aralığında gerçekleştirildi. Isıl dönüşüm testleri yapıca kararlı kompozit FDM lerin ısıl özelliklerindeki değişimleri belirlemek için yapıldı. Bir ısıl dönüşüm FDM nin ardışık olarak erime ve katılaşma işlemine tabi tutulmasından oluşur. Isıl dönüşüm testleri hazırlanan yapıca kararlı kompozit FDM ler için ardışık olarak 5000 ısıl dönüşüme kadar gerçekleştirildi ve bu dönüşümler BIOER TC-25/H model ısıl döngü cihazı kullanılarak yapıldı. Isıl dönüşümler sonrasında kompozit FDM lerin ısıl ve kimyasal kararlılıklarını belirlemek için DSC ve FTIR analizleri de uygulandı. SONUÇLAR VE TARTIŞMA PMA polimeri içerisinde maksimum yağ asidi hapsetme oranını belirlemek için kütlece % 20, 30, 40, 40 ve 60 oranında yağ asidi içeren kompozitler hazırlandı. Yağ asitlerinin her birinin PMA nın polimer matriksi içerisinde erimiş halde yağ asidi sızıntısı olmaksızın maksimum kütlece %30 oranında hapsedilebildiği belirlenmiştir. Diğer bir ifadeyle kompozitler içerisindeki yağ asidi yüzdesi %30 ın üzerine çıktığı zaman erimiş yağ asidi kompozitten sızmaya başlayacaktır. Yapıca kararlı PMA/KA, PMA/LA, PMA/MA ve PMA/PA (70/30 wt.%) kompozit FDM lerin optik mikroskop görüntüleri Şekil 1 de gösterilmiştir. Bu şekillerden görülebileceği gibi kompozitlerin yüzeyi üzerinde sadece tek faz bulunmaktadır. Bu durum, yağ asitlerinin PMA polimeri içerisinde başarılı bir şekilde hapsedildiği anlamına gelmektedir. Optik mikroskop görüntülerinde görülen bu tek faz davranışı kompoziti meydana getiren iki bileşenin fiziksel olarak uygun olduğunu ortaya koymaktadır. Şekil 1. Yapıca kararlı PMA/yağ asidi kompozitlerinin optik mikroskop görüntüleri Yapıca kararlı kompozit FDM lerin FTIR analizleri PMA ve yağ asitleri arasındaki etkileşimlerin açığa çıkarılmasına olanak sağlar. Yağ asitleri, PMA ve kompozit FDM lerin FTIR spektrumları Şekil 2 de verilmiştir ve bu spektrumlardan elde edilen önemli absoprsiyon bantları Tablo 1 de listelenmiştir. Tablo 1 den görülebileceği gibi kompozitlerin bileşenlerinin karakteristik absorpsiyon

4 bantlarında bazı önemsiz kaymalar olduğu görülmektedir. Bu frekans kaymalarının yağ asitlerindeki OH grubu ve PMA daki karbonil grubu arasındaki etkileşimlerden kaynaklandığı düşünülmektedir. Benzer sonuçlar farklı polimer/fdm karışımları içinde elde edilmiştir[9]. Şekil 2. Yapıca kararlı kompozit PMA/yağ asidi kompozitlerinin FT-IR spektrumları Tablo 1. Yağ asitleri ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin FT-IR bantları Dalgasayısı (cm -1 ) PCM ν(c=o) δ(ch 2 ) ν(c-o) ν(oh) KA LA MA PA PMA/KA PMA/LA PMA/MA PMA/PA

5 Yağ asitleri ve yapıca kararlı PMA/yağ asidi kompozitlerinin DSC termogramları Şekil 3 de gösterilmiştir. Bu termogramlardan elde edilen ısıl özellikler Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2 den görülebileceği gibi yapıca kararlı kompozit FDM lerin içerisindeki yağ asitlerinin faz değişim sıcaklıklarında azalma olmasına rağmen, kompozitlerin faz değişim sıcaklıkları saf haldeki yağ asilerinin faz değişim sıcaklıklarına yakındır. Saf yağ asitlerinin gizli ısı değeri ve kompozit FDM lerin kütle yüzdesi kullanılarak hesaplanan teorik gizli ısı değerleri Tablo 3 de verilmiştir. Bu tabloda verilen datalar ile Tablo 3 deki datalar mukayese edildiğinde kompozitlerin erime ve katılaşma gizli ısılarının hesaplanan değerlerden biraz faklı olduğu görülebilir. Bu sonuçların kompozitin bileşenleri arasındaki etkileşimlerden kaynaklandığı düşünülmektedir. Şekil 3. Saf yağ asitleri ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin DSC eğrileri Tablo 3. Saf yağ asitleri ve PMA/yağ asidi kompozitlerinin ölçülen ısıl-fiziksel özellikleri FDM Erime sıcaklığı ( o C) Erime gizli ısısı (kj/kg) Katılaşma sıcaklığı ( o C) Katılaşma gizli ısısı (kj/kg) KA LA MA PA PMA/KA PMA/LA PMA/MA PMA/PA

6 Tablo 3. PMA/yağ asidi kompozit FDM lerin hesaplanan gizli ısı değerleri Kompozit FDM Erime gizli Katılaşma gizli ısısı (kj/kg) ısısı (kj/kg) PMA/KA PMA/LA PMA/MA PMA/PA ısıl dönüşüm sonrasında yapıca kararlı kompozit FDM lerin DSC eğrileri Şekil 4 de gösterilmiştir. PMA/yağ asidi kompozit karışımlarının erime sıcaklıkları 5000 ısıl dönüşümden sonra (-3.04)-(3.64) o C aralığında değişiyorken, katılaşma sıcaklıkları (-2.16)-(2.79) o C aralığında değişmektedir. Bu sonuçlar göz önüne alındığında PMA/yağ asidi kompozitlerinin faz değişim sıcaklıklarındaki değişimler bakımından iyi bir güvenilirliğe sahip oldukları söylenebilir. Diğer taraftan, 5000 ısıl dönüşüm sonrasında PMA/KA, PMA/LA, PMA/MA ve PMA/PA kompozitlerinin erime gizli ısıları sırasıyla 1.98%, 1.71%, 1.24% ve 1.90%, katılaşma gizli ısıları ise -6.57%, 0.91%, 7.88% ve 2.34% oranında değişmektedir. Gizli ısı değerlerindeki bu değişimler ısıl enerji depolama uygulamaları için önemsiz büyüklüktedir. Şekil 4. Isıl dönüşüm sonrasında yapıca kararlı kompozit FDM lerin DSC eğrileri Tekrarlanan ısıl dönüşümler sonrasında PMA/yağ asidi kompozit karışımlarının kimyasal kararlılıkları FTIR analizleri ile incelenmiştir ve elde edilen FTIR spektrumları Şekil 5 de gösterilmiştir. Karakteristik piklerin şekli ve frekans değerleri ısıl dönüşüm sonrasında değişmemiştir. Bu da karışımların kimyasal yapılarının ısıl dönüşümlerden etkilenmediğini göstermektedir. Bu nedenle hazırlanan PMA/yağ asidi kompozit karışımlarının 5000 ısıl dönüşüm sonrasında iyi bir ısıl güvenilirliğe sahip olduğu söylenebilir.

7 PMA ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin ısıl kararlılıkları TG analizleri ile incelendi. PMA ve yapıca kararlı kompozitler için elde edilen TG eğrileri Şekil 5 de verilmiştir ve kompozit FDM lerin bozunma sıcaklık dataları Tablo 4 de gösterilmiştir. Şekil 5 den görülebileceği gibi PMA nın %5 lik kütle kaybı 178 o C de başlamaktadır ve 456 o C de sonlanmaktadır. Yapıca kararlı kompozit FDM lerin TG eğrileri iki bozunma basamağına sahiptir. Bu eğrilerde birinci basamak kompozit içerisindeki yağ asidinin bozunma basamağı, ikinci basamak ise PMA nın bozunma basamağıdır. PMA nın bozunma sıcaklığı yağ asidi varlığından dolayı artmıştır. PMA nın kararlılığındaki bu artış yağ asidi varlığından dolayı polimer zincirinin hareketlerinin kısıtlanmasıyla ilişkili olabilir. Sonuç olarak, hazırlanan kompozit FDM lerin iyi bir ısıl kararlılığa sahip oldukları söylenebilir. Şekil 5. PMA ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin TG eğrileri Tablo 4. PMA ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin bozunma sıcaklıkları ve % kütle kayıpları Bozunma sıcaklık aralığı, o C % kütle kaybı PMA 1. Basamak ,08 PMA/KA 1. Basamak ,66 2. Basamak ,99 PMA/LA 1. Basamak ,58 2. Basamak ,72 PMA/MA 1. Basamak ,75 2. Basamak ,80 PMA/PA 1. Basamak ,25 2. Basamak ,27

8 SONUÇLAR FDM ler olarak yağ asitlerinin (KA, LA, MA ve PA) destek madde olarak PMA nın polimer matriksi içerisinde kapsüle edilmesiyle ısıl enerji depolama sistemleri için yeni tip yapıca kararlı FDM ler hazırlandı. Yağ asitlerinin her biri PMA nın polimer matriksi içinde kütlece %30 oranında başarılı bir şekilde hapsedilmiştir. Bu orana sahip kompozitler içerdikleri yağ asidinin erime sıcaklığının üzerine ısıtılsa bile kompozitlerden sızma gözlenmemiştir. Hazırlanan yapıca kararlı PMA/KA, PMA/LA, PMA/MA ve PMA/PA kompozit karışımları optik mikroskop ve FTIR spektroskopi metotları ile karakterize edildi. Elde edilen sonuçlar yağ asitlerinin hidroksil grubu ve PMA nın karbonil grubu arasında etkileşimlerin olduğunu göstermiştir. Dahası, yapıca kararlı kompozitlerin erime ve katılaşma sıcaklıkları ve gizli ısıları DSC tekniği ile belirlenmiştir. DSC sonuçları söz konusu kompozit FDM lerin GIED uygulamaları için uygun faz değişim sıcaklığına ve tatmin edici gizli ısı depolama kapasitelerine sahip olduklarını göstermiştir. TGA sonuçları söz konusu kompozit FDM lerin yüksek sıcaklıklara karşı dirençli olduklarını ve iyi bir ısıl kararlılığa sahip olduklarını gösterdi. Ayrıca ısıl dönüşüm testleri yapıca kararlı kompozit FDM lerin iyi bir ısıl güvenilirliğe sahip olduklarını göstermiştir. Elde edilen tüm bulgular göz önünde bulundurularak gizli ısı enerji depolama maddeleri olarak hazırlanan yapıca kararlı kompozit FDM lerin ek bir depolama işlemi gerektirmemeleri, yağ asitlerinin reaktivitesini ve dış ortamla etkileşimini azaltmaları ve tatmin edici ısıl-fiziksel özellikleri bakımından pratik amaçlı ısıl enerji depolama uygulamaları için önemli bir yere sahip oldukları söylenebilir. Kaynaklar [1] Abhat, A. Low temperature latent thermal energy storage system: Heat storage materials, Solar Energy, 30, , [2] Dincer, I., Rosen, M.A. Thermal Energy Storage Systems and Applications, Wiley, Chichester, UK, [3] Zalba, B., Marin, J.M., Cabeza, L.F., Mehling, H. Review on thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications, Applied Thermal Engineering, 23, , 2003: [4] Tunçbilek, K., Sarı, A., Tarhan, S., Ergüneş, G., Kaygusuz, K. Lauric and palmitic acids eutectic mixture as latent heat storage material for low temperature heating applications, Energy, 30, , [5] Roxas-Dimaano, M.N., Watanabe, T. The capric and lauric acid mixture with chemical additives as latent heat storage materials for cooling application, Energy, 27, , [6] Rozanna, D., Chuah, T.G., Salmiah, A., Choong Thomas, S.Y., Sa`ari, M. Fatty acids as phase change materials (PCMs) for thermal energy storage: a Review, International Journal of Green Energy, 1, 1 19, [7] Sorenson, W.R., Campwell, T.W., Preparative methods of polymer chemistry, Interscience Publishers, INC., New York, 184, [8] Simionescu, C.I., Chiriac, A., Influence of a magnetic field on radicalic polymerization of butyl methacrylate, Colloid & Polymer Science, 270, , [9] Sarı A, Alkan C, Kolemen U, Uzun O. Eudragit S (methyl methacrylate methacrylic acid copolymer)/fatty acid blends as form-stable phase change material for latent heat thermal energy storage. Journal of Applied Polymer Science 2006; 101: