KLORLU PARAFİN ve KLORLU POLİETİLENİN DEHİDROKLORİNASYONU

Transkript

1 KLORLU PARAFİN ve KLORLU POLİETİLENİN DEHİDROKLORİNASYONU A. DURMUŞ, H. KAŞGÖZ, A. KAŞGÖZ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34320, Avcılar, İSTANBUL ÖZET Çalışmada, klorlu polietilen ve klorlu parafinin heksametilendiamin ve polietileglikol varlığında dehidrolorinasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresi, sıcaklık, kullanılan amin ve polietilenglikol miktarlarının reaksiyon ürünleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen ürünler, FTIR ve UV spektroskopisi ile karakterize edilmiş ve ısıl analizleri gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon parametrelerinin ürünlerin yapılarında farklanmalara yol açtığı, reaksiyonun kontrollü bir şekilde gerçekleştirildiği ve çözünür yapıdaki ürünlerin elde edildiği tesbit edilmiştir. Anahtar Kelimeler : Klorlu polietilen; klorlu parafin; dehidroklorinasyon; hekzametilendiamin (HMDA); polietilenglikol (PEG 400). GİRİŞ Ana zincir üzerinde halojen grupları bulunan polimerlerin dehidrohalojenizasyonu, polienik yapıda doymamış bileşiklerin eldesi amacı ile yapılmaktadır. Fakat reaksiyon şartlarına ve kullanılan reaktiflere bağlı olarak, dehidrohalojenizasyon reaksiyonunun mekanizması ve elde edilen ürünlerin yapısı oldukça karmaşıktır. Örneğin; Polivinil klorür (PVC) gibi klorlu bir polimerin dehidroklorinasyonu sonucunda çok farklı yapıda ürünlerin oluşumu söz konusudur. PVC nin alkali ortamda, yüksek sıcaklıktaki dehidroklorinasyonunda önemli miktarda aromatik ve okside ürünlerin oluştuğu tespit edilmiştir. [1]. Ayrıca dehidroklorinasyon sonucu açığa çıkan hidroklorik asit in (HCl) polimerin kimyasal bozunmasını hızlandırıcı, otokatalitik etkisi olduğundan, oluşan çifte bağlar üzerinden hızla karşıt bağlanan, kararsız ürünlerin oluşumu da söz konusudur. Literatürde PVC nin sodyum hidroksit (NaOH), potasyum hidroksit (KOH), potasyum ter-bütoksit (t-buok) gibi bazik katalizörlerle homojen ve heterojen faz dehidroklorinasyonlarına ait çalışmalar mevcuttur [2-6]. Heterojen faz dehidroklorinasyon çalışmalarında, organik fazdaki polimer çözeltisi ile sulu fazdaki katalizör arayüzeyinde dehidroklorinasyonu sağlayan polioller, amonyum ve fosfor halojenürler gibi faz transfer vasıtaları, yardımcı katalizör olarak kullanılmıştır. Bu çalışmalarda kullanılan poliollerin, homojen faz reaksiyonlarında klorlu polimerin çözünürlüğünü arttırdığı ve dehidroklorinasyon reaksiyonu üzerinde etkinliği olduğu tesbit edilmiştir. Dehidroklorinasyon reaksiyonlarının mümkün olduğunca kontrollü şartlarda gerçekleştirilmesiyle uzun zincirli polienlerin elde edilebileceği düşünülmektedir. Bu çalışmada klorlu polietilen ve klorlu parafinin, farklı bir bazik katalizörle (diamin) ve polietilen glikol (PEG) varlığında dehidroklorinasyon reaksiyonları incelenmiştir. Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT IR), Ultraviole Spektroskopi (UV) ve Termogravimetrik Analiz (TGA) ile reaksiyon hızı ve ürün yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır.

2 DENEYSEL Kimyasal Maddeler Denemelerde kullanılan, FINEWAX isimli ticari klorlu polietilen (Cl PE), ağırlıkça %36 Cl içermekte ve beyaz toz halde, CERECLOR S-52 ticari isimli klorlu parafin (Cl Pr) ise orta zincir uzunluğunda (C ), ağırlıkça %52 Cl içeren ve renksiz, viskoz sıvı haldedir. Diamin bileşiği olarak Aldrich ürünü hekzametilendiamin (HMDA) kullanılmıştır ve denemelerde kullanılan diğer organik çözücüler MERCK ürünü olup saf haldedir. Cihazlar Ürünlerin FTIR spektroskopi analizleri KBr tabletler ile (1:200), DIGILAB, Excalibur FTS 300 MX model spektrofotometre ile gerçekleştirilmiştir. Cl PE ve dehidroklorinasyon ürünlerinin ısıl analizleri SHIMADZU TGA 50 Termogravimetri cihazında gerçekleştirilmiştir ve 50 ml/dak. hava akımı altında, oda sıcaklığından 600 o C ye kadar 10 o C/dak. lık ısıtma hızıyla termogramlar kaydedilmiştir. Cl-Pr ve dehidroklorinasyon ürünlerinin UV spektrumları, Variant Cary 1E UV/Vis spektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. Klorlu polietilenin dehidroklorinasyonu Reaksiyonlarda in karbon tetraklorür (CCl 4 ) deki çözeltisine, 60 o C de, farklı miktarlarda HMDA ve PEG 400 ilavesiyle homojen ortamda, farklı sürelerde dehidroklorinasyon gerçekleştirilmiştir. Denemelerde kullanılan HMDA ve PEG 400 oranları ile reaksiyon şartları Tablo.1 de verilmiştir. Reaksiyon süresi sonunda, ortama %12 lik HCl çözeltisi ilave edilerek reaksiyon durdurulmuş, elde edilen koyu renkli çökeltiler süzülerek amin ve PEG 400 tamamen uzaklaşana kadar su ve aseton ile yıkanmıştır. Yıkanan çökeltiler vakum etüvünde 50 o C de kurutularak sarı-koyu kahve rengi toz ürünler elde edilmiştir. Ürünlerin CCl 4 deki çözünürlükleri test edilmiş, FT-IR spektroskopi analizleri gerçekleştirilmiş ve termal analiz yöntemi ile dehidroklorine ürünlerin ısıl bozunma davranışları Cl PE ve düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) ile karşılaştırılarak, reaksiyon şartlarına bağlı olarak dehidroklorinasyon derecesi incelenmiştir. Klorlu parafinin dehidroklorinasyonu Cl-Parafin, CCl 4 de çözülerek farklı miktarlarda HMDA ve PEG 400 ilavesiyle, oda sıcaklığında ve homojen ortamda reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda ortama %12 lik HCl çözeltisi ilave edilerek reaksiyon durdurulmuş ve ürünün bulunduğu CCl 4 fazı, destile su ile ekstrakte edilerek saflandırılmış, çözücü rotary-evaporatörde buharlaştırılarak viskoz ürün elde edilmiştir. Ürünlerin FTIR spektroskopisi ve ağırlıkça %2.5luk THF deki çözeltilerinin UV spektroskopisi analizleri gerçekleştirilmiştir. Denemelerde kullanılan HMDA ve PEG 400 oranları ile reaksiyon şartları Tablo.1 de verilmiştir. SONUÇLAR Tablo.1 de görüldüğü gibi, Cl PE in dehidroklorinasyonunda öncelikle Cl PE/HMDA/PEG400 mol oranı 1/2/0.5 (D1-D3) olacak şekilde, 60 o C de farklı sürelerde reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Ürünlerin CCl 4 de çözündüğü sıcaklık o C arasında değişmekte ve çözünürlük sıcaklığı reaksiyon süresinin artması ile artış göstermektedir. FT-IR analizlerinde de (Şekil 2) ancak 120 dak. gerçekleştirilen üründe C=C çifte bağına ait pikin (1639 cm 1 )

3 belirgin olarak gözlenmesi nedeniyle, diğer dehidroklorinasyon reaksiyonları da 120 dakika gerçekleştirilmiştir. Ortamda PEG olmaksızın farklı HMDA miktarları ile (2 ve 4 mol) gerçekleştirilen reaksiyonlarda (D4 ve D5) reaksiyonun oldukça yavaş olduğu ve çok açık sarı renkli ürünler elde edildiği gözlenmiştir. Amin miktarının arttırılması FT-IR spektrumlarından da görüleceği gibi (Şekil 3), çifte bağ oluşumunu arttırmış ancak çözünmeyen karşıt bağlı ürünler elde edilmiştir. 1:2 amin mol oranıyla gerçekleştirilen ürün 64 o C de çözünürken, 1:4 mol oranıyla gerçekleştirilen ürün, çözücünün kaynama noktası olan 72 o C de çözünmemiştir. Tablo 1. Dehidroklorinasyon reaksiyonları Mol Oranları Deneme No Cl-Bileşik Cl-Bileşik HMDA PEG 400 Sıcaklık ( o C) Süre (dk) D D D D D D D oda sıc. 120 D D D D11 Cl-Pr oda sıc. 120 D12 Cl-Pr oda sıc. 30 D13 Cl-Pr oda sıc. 60 D14 Cl-Pr oda sıc. 120 D15 Cl-Pr oda sıc. 30 D16 Cl-Pr oda sıc. 60 D17 Cl-Pr oda sıc. 120 Farklı amin miktarlarının etkisinin incelendiği reaksiyonlarda, (D8 D10) ortama Cl PE:PEG 400 mol oranı 1:2 olacak şekilde PEG 400 ilave edilerek denemeler gerçekleştirilmiştir. Amin mol oranı ise 1, 2 ve 4 olacak şekilde farklandırılmıştır. Ortama PEG 400 ilavesi ile dehidroklorinasyon reaksiyonunun hızlandığı ve PEG 400 kullanılmayan reaksiyonlara (D4, D5) oranla daha düşük sıcaklıklarda çözünebilen ürünler elde edildiği tespit edilmiştir. PEG 400 miktarının reaksiyon ürünlerinin yapısı üzerindeki etkisini incelemek amacıyla da sabit amin miktarında (Cl PE : HMDA, 1 : 2 mol) farklı mol oranlarında PEG 400 kullanılarak reaksiyonlar (D3, D6 ve D9) gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonlarda da PEG 400 miktarının artmasıyla reaksiyon hızının ve dönüşümün arttığı tesbit edilmiştir. Ancak 4 mol PEG 400 kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyonda reaksiyonun çok hızlı gerçekleştiği ve elde edilen ürünün CCl 4 de kısmen çözündüğü gözlenmiştir. Buna karşın, 4 mol PEG 400 ve 2 mol HMDA kullanılarak, oda sıcaklığında 120 dakika süreyle gerçekleştirilen reaksiyondan (D7) elde edilen ürünün yaklaşık 50 o C de çözündüğü görülmüştür. Ürünlerin FT IR spektrumları Şekil.1 de Cl PE e ait FT IR spektrumu görülmektedir. Cl PE nin spektrumunda, bu polimerin karakteristik absorbsiyon tepeleri olan, 1465 ve cm 1 C H dönme, 720 cm 1 civarında CH 2 grubuna ait C H titreşim ve 660 cm 1 civarında C Cl gerilmesine ait tepeler görülmektedir.

4 e nter text here Şekil 2 de sabit HMDA ve PEG 400 oranlarında farklı sürelerde gerçekleştirilen reaksiyonlardan (D1 D3) elde edilen ürünlere ait FT IR spektrumları verilmiştir. Deneme 1, 2 ve 3 ün FT IR spektrumunda ise 1636 cm 1 de C=C çifte bağından kaynaklanan absorbsiyon tepesi gözlenmekte ve 120 dk. lık reaksiyon ürününde daha da belirginleşmektedir. Şekil 3 de sabit PEG 400 miktarı ve farklı HMDA mol oranlarında 60 o C de gerçekleştirilen reaksiyon ürünlerinin FT IR spektrumları görülmektedir. Amin miktarının artması ile 1636 cm 1 deki izole C=C bağına ait absorbsiyon tepesinin şiddetinde artış görülmektedir. Bunun yanısıra 1557 cm 1 civarında da konjuge C=C bağına ait absorbsiyon tepesinin ancak 2 mol amin ile gerçekleştirilen reaksiyon ürününde görülebildiği ve amin miktarının artması ile şiddetinin arttığı görülmektedir. Bu sonuç, dehidroklorinasyon katalizörü olarak kullanılan amin bileşiği miktarının yalnızca reaksiyon hızı ve süresini değil, elde edilen ürünlerin yapısını da etkilediğini göstermektedir. PEG kullanılmadan 2 ve 4 mol amin oranları ile gerçekleştirilen reaksiyon ürünlerine ait FT IR pektrumlarında (Şekil 4), amin miktarının artışı ile C=C bağına ait absorbsiyon tepesinin şiddetinin arttığı görülmüş ve 4 mol amin kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyonda konjuge C=C bağına ait absorbsiyon tepesi tespit edilmiştir t-30 t-60 t Şekil 1. nin FTIR spektrumu. Şekil 2.,D1,D2 ve D3 ürünlerine ait FTIR spektrumu. (a.u.) HMDA : 1 HMDA : 2 HMDA : 4 (a.u.) HMDA : 2 HMDA : 4 Dalga sayıs ı (cm -1 ) Şekil 3. D8, D9 ve D10 ürünlerine ait FTIR spektrumları. Dalga sayıs ı (cm -1 ) Şekil 4. D4 ve D5 ürünlerine ait FTIR spektrumları. Reaksiyonlarda yardımcı katalizör olarak kullanılan PEG 400 miktarının dehidroklorinasyon ürünlerinin yapısına etkisinin incelendiği denemelerden elde edilen ürünlere ait FT IR spektrumlarında da (Şekil 5) benzer durum gözlenmekte ve PEG 400 miktarının artması ile ürünlerin C=C bağı içeriği artmaktadır. Bununla birlikte konjuge C=C bağına ait 1557 cm 1 civarındaki absorbsiyon tepesinin ancak 4 mol PEG 400 kullanıldığında görülmesi, reaksiyonun kuvvetli şartlarda gerçekleştiğini ve ürün yapısının yardımcı katalizörün miktarından da etkilendiğini ortaya koymaktadır.

5 Şekil 6 da, Cl parafinlerle sabit HMDA ve farklı PEG 400 mol oranlarında oda sıcaklığında 120 dak. gerçekleştirilen dehidroklorinasyon reaksiyonlarından elde edilen ürünlere ait FT IR spektrumları görülmektedir. Cl Pr lerle yapılan reaksiyonlarda da, amin ve PEG 400 miktarının artmasıyla dehidroklorinasyon reaksiyonun ilerlediği ve daha koyu renkli ürünlerin elde edildiği görülmüştür. Ayrıca poliol miktarının reaksiyon hızı üzerinde Cl PE e benzer şekilde daha etkili olduğu tesbit edilmiştir. Poliol miktarı arttıkça, üründe C=C bağına ait absorbsiyon tepesi gözlenmektedir PEG-400 : 0 PEG-400 : 0.5 PEG-400 : 2 PEG-400 : 4 Şekil 5. D3, D4, D6 ve D9 ürünlerine ait FTIR spektrumları. nin Dehidroklorinasyon Ürünlerinin TGA Analizleri Şekil 7 de sabit PEG 400, farklı amin mol oranlarında gerçekleştirilen dehidroklorinasyon reaksiyonu ürünlerine ait TGA grafikleri, Cl PE ve LDPE in TGA grafikleriyle karşılaştırılarak verilmektedir. Cl PE nin ısıl bozunması, şekilde görüldüğü gibi iki kademeli bir ağırlık kaybıyla gerçekleşmektedir. Literatürde ilk kademe dehidroklorinasyon reaksiyonlarıyla gerçekleşen ağırlık azalması olarak yorumlanmaktadır [7]. LDPE ise tek kademede bozunmakta ve ye göre bozunma daha yüksek sıcaklıklarda başlamaktadır. Polimerin Cl içeriği azaldıkça ısıl bozunmanın başlangıcının daha yüksek sıcaklıklara kayması ve dehidroklorinasyon kademesinin ağırlıkça daha dar bölgede gerçekleşmesi beklenmektedir. TGA sonuçlarından, amin miktarının artmasıyla ürünlerin Cl içeriklerindeki azalma ve buna bağlı olarak bozunmanın daha geç başladığı açıkça görülmektedir. Cl-Pr nin Dehidroklorinasyon Ürünlerinin UV Spektroskopisi Analizleri: Şekil 8 de Cl-Pr dehidroklorinasyon ürünlerine ait (D12, D13 ve D14) UV spektrumları görülmektedir. Tüm ürünlerde nm civarında bir absorpsiyon tepesi gözlenmiştir ve bu tepenin şiddeti reaksiyon süresi ve reaksiyonda kullanılan poliol oranı arttıkça artmakta ve FTIR spektrumlarından elde edilen verilerle uyumluluk göstermektedir Cl-Pr PEG-400 : Şekil 6. Cl-Pr, D11, D14 ve D17 ürünlerine ait FTIR spektrumları. PEG-400 : 2 PEG-400 : 4

6 d c 120 dk. % Ağırlık a - b - (1 : 1 : 2) c - (1 : 4 : 2) d - LDPE b a Abs. 60 dk. 30 dk Sıcaklık ( o C) Şekil 7., LDPE ve bazı dehidroklorinasyon ürünlerine ait TGA eğrileri Dalga boyu (nm) Şekil 8. Cl-Pr dehidroklorinasyon ürünlerine ait UV spektrumları. KAYNAKLAR: 1. Guo, L., Shi, G., Liang, Y., Poly(ethylene glycol)s Catalyzed Homogeneous Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride) with Potassium Hydroxide, Polymer, 42, , Guo, L., Shi, G., Du, X., Li, C., Liang, Y., Poly(ethylene glycol)s Catalyzed Two-Phase Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride) with Potassium Hydroxide, J. Appl. Polym. Sci., 70, , Cataldo, F., Synthesis of Polyenes(and ene-ynes) Segment by Dehydrochlorination Reactions of Chlorinated Polyethylene Wax and Chlorinated Docosane, J. of Mater. Sci., 35, , Kise, H., Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride) by Aqueous Sodium Hydroxide Solution under Two-Phase Conditions, J. Polym Sci., Polym. Chem. Ed., 20, , Bowley, H.J., Gerrard, D.L., Maddams, W.F., Paton, M.R., The Chemical Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride). I. Studies on Tetrahydrofuran Solutions, Die Makromol. Chem., 186, , Guo, L., Shi, G., Liang, Y., Polyene Films Prepared by Poly(ethylene glycol)s-catalyzed Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride) : Chemical and Electrochemical Properties, Synth. Metals, 104, , Varma, A.J., Deshpande, S.V., Kondapalli, P., A Comparative Study of the Thermal Behavior of PVC, A Series of Synthesized Chlorinated Polyethylenes and HDPE, Polym. Deg. Stabl., 63, 1-3, 1999.