Sülfatlanmış ZrO 2 Varlığında Asetik Asitin Butanol ile Esterleşme Reaksiyonun Kinetiğinin İncelenmesi

Transkript

1 Sülfatlanmış ZrO 2 Varlığında Asetik Asitin Butanol ile Esterleşme Reaksiyonun Kinetiğinin İncelenmesi Özet Emine Sert, Ferhan Sami Atalay Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova, İzmir emine.buyuran@ege.edu.tr Bu çalışmada asetik asitin butanol ile esterleşme reaksiyonu sülfatlanmış zirkonyum oksit varlığında incelenmiştir. Sıvı fazı esterleşme reaksiyonu kesikli bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Deneyler 328, 333, 338 ve 343 K gibi değişik sıcaklıklarda gerçekleştirilmiş olup butanolün asetik asite molce oranı 1 olarak alınmıştır. Denge sabitleri 328, 333, 338 ve 343 K de gerçekleştirilen ayrı deneylerle hesaplanmış ve sırası ile 29.9, 29.3, 28.6 ve 28.0 olarak bulunmuştur. Dört farklı kinetik model test edilmiş ve reaksiyon mekanizmasının Eley-Rideal mekanizmasına uyduğu görülmüştür. Kinetik çalışmanın sonunda aktivasyon enerjisinin katalizör yardımıyla 58 den 49.2 kj/mol e düştüğü görülmüştür. Kinetik ve denge deneylerinde kullanılan katalizör, zirkonyumun sülfürik asitle impregnasyonu ile hazırlanmış ve karakterizasyonu XRD, SEM, BET-yüzey alanı ve IR analizi ile gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: esterleşme, butil asetat, sülfatlanmış zirkonyum oksit, Eley-Rideal 1. Giriş Esterleşme reaksiyonları sentetik organik kimyanın en önemli reaksiyonlarından birisidir ve H 2 SO 4, HF, H 3 PO 4, HCl gibi mineral asitlerin kullanılmasıyla gerçekleşmektedir. Ancak bu mineral asitlerin kullanımının ürünlerden ayırma zorluğu, yan reaksiyon vermesi, korozyona yol açması sebebiyle daha temiz çevre dostu katı katalizörler kullanılmaya başlanmıştır [1]. Heterojen katalizörlerin homojen katalizörlere göre avantajları şöyle sıralanabilir; a) toksik olmamaları ve kolaylıkla tekrar kullanılmaları, b) korozyona yol açmamaları, reaksiyon karışımından kolaylıkla ayrılabilmeleri [2]. Esterleşme reaksiyonlarının endüstriyel öneminden dolayı, literatürde birçok çalışma bulunmaktadır. Genellikle iyon değişim reçineleri [3], zeolitler [4], heteropoliasitler esterleşme reaksiyonlarında sıklıkla kullanılmaktadırlar. Ayrıca bazı çalışmalarda ise asidik katalizör gerektiren alkan izomerizasyonu [5,6], fitalik anhidritle 2-etil hekzanolün esterleşmesi [7], benzoik asitle metanolün esterleşmesi [8] ve benzil alkolle toluenin reaksiyonu gibi reaksiyonlarda sülfatlanmış zirkonyum oksidin katalizör olarak kullanıldığı görülmektedir. Sülfatlanmış zirkonyumun performansı hazırlama ve sülfatlanma işlemleri sırasında şartlarla yakında ilgilidir. Sülfatlanmış zirkonyum oksit katalizör, zirkonyum hidroksitin çöktürülmesi ve daha sonra sülfürik asitle sülfatlanarak kurutulması ve kalsine edilmesi sonucu hazırlanmaktadır. Genel olarak, esterleşme reaksiyonlarının kinetiği birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir. Yalancı-homojen model esterleşme reaksiyonlarından yaygın olarak kullanılmıştır [10, 11, 12]. Yalancıhomojen modelde reaktantlarla ürünlerin adsorpsionu ve desorpsiyonu ihmal edilmektedir. Langmuir- Hinshelwood-Haugen-Watson (LHHW) model tüm maddelerin adsorpsiyonunu göz önünde bulundurmaktadır [13]. Diğer taraftan Eley Rideal (ER) model reaktantlardan sadece bir tanesi adsorplandığı durumda kullanılmaktadır [14,15]. Esterleşme reaksiyonlarının kinetik çalışmaların yanı sıra, butil asetatın esterleşme yöntemiyle üretimi uzun yıllardır üzerinde çalışılan bir konudur. Bu çalışmalrın birisinde Othmer ve arkadaşları [16],

2 butil asetatın üretimini sülfürik asit varlığında incelemişlerdir. Zheng ve Zeng [17], butil asetat üretiminin kinetik çalışmalarını katyon değişim reçinesi kullanarak yapmışlardır. Gangadwala ve arkadaşları [18] ise katalizör olarak Amberlyst 15, Li [19] ve arkadaşları ise HY ve HZSM5 gibi zeolitleri kullanarak butil asetat üretimini incelemişlerdir. Bu çalışmada ise daha önce bu reaksiyonda kullanılmamış olan sülfatlanmış zirkonyum oksit varlığında kinetik çalışma gerçekleştirilmiş, ayrıca katatlizör hazırlanması ve karakterizasyonu da incelenmiştir. 2. Deneysel Çalışmalar 2.1 Sülfatlanmış zirkonyum oksidin hazırlanması Öncelikle 25 g of ZrOCl 2 8H 2 O distile suda çözülür ve ph değeri 8 e ulaşana kadar amonyum hidroksit (20%) çözeltisi eklenmiş ve oluşan çökelek yıkanarak Cl iyonları uzaklaştırılmıştır. 24 saat süreyle 393 K de kurutularak oluşan zirkonyum oksit 1 M H 2 SO 4 çözeltisiyle 30 dakika süreyle karıştırılmıştır. Daha sonra 12 saat süreyle 393 K de kurutulmuş ve oluşan ürün 4 saat süreyle 923 K de kalsine edilmiştir. 2.2Katalizör Karakterizasyonu Sülfatlanmış zirkonyum oksit katalizörün karakterizasyonu, TGA (Perkin Elmer Diamond TG/DTA), BET-yüzey alanı (Micromeritics Gemini V), SEM (Phillips XL_30S FEG), XRD (Philips X Pert Pro diffractometer), IR analizleri (Schimadzu IR-470) gibi enstrümantal tekniklerle gerçekleştirilmiştir. 2.3 Deney Düzeneği ve Prosedür Deney düzeneği reaktör ve yoğuşturucudan oluşmaktadır. Reaksiyon karışımını ısıtmak için bir elektrikli ısıtıcı kullanılmakta ve sıcaklık ısılçift ve sıcaklık kontrol cihazı ile sabit tutulmaktadır. Reaksiyon asetik asit ve katalizörün istenen sıcaklığa geldikten sonra butanolün eklenmesiyle başlamaktadır. Belirli aralıklarla reaksiyon karışımından örnekler alınarak gaz kromatograf ile analizlenmiştir. Denge deneyleri de kinetik deneylerindeki prosedüre uygun olarak gerçekleştirilmiştir. Eşit molar miktarlarda asetik asit ve butanolün 3 g/l katalizör yüklemesiyle esterleşme reaksiyonu dengeye gelene kadar gerçekleşmiş ve bu deneyler 328, 333, 338 ve 343 K olmak üzere 4 farklı reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Butanol, asetik asit, butil asetat ve suyun denge mol fraksiyonları hesaplanarak denge sabitleri her sıcaklık için hesaplanmıştır. 3.Sonuçlar ve Tartışma 3.1 Katalizör karakterizasyonu Şekil 1 de sulfatlanmış zirkonyum oksitin TGA eğrisi görülmekte ve bu eğri 2 farklı kütle kaybını göstermektedir. 100 ve 200 C arasında görülen kütle kaybı su kaybından kaynaklanmakta ve yüksek sıcaklıkta görülen kütle kaybı ise 500 C civarında görülmekte ve bu kayıp ta SO 2 oluşumundan kaynaklanmaktadır. Bu adımlara ait görülen kütle kayıpları %3.8 ve %5 olarak görülmektedir.

3 Şekil 1. Sülfatlanmış zirkonyum oksitin TGA eğrisi Sülfatlanmış zirkonyum oksit katalizörün X-ray difraktogramı Şekil 2 de görülmektedir. Zirkonyum oksit amorf, tetragonal, kübik veya monoklinik formlarında bulunur. Isıl işlem karşısında, amorf yapıdan ilk değişim tetragonal ve monoklinik karışımına olmaktadır. Daha yüksek sıcaklıklarda ısıl işlem daha yüksek monoklinik fraksiyonun oluşmasını sağlamaktadır. Sülfatlanmış zirkonyum oksitin XRD patterni 30.15, ve teta değerlerinde zirkonyum oksite ait pikler vermektedir. Şekil 2. Sülfatlanmış zirkonyum oksitin XRD patterni 77 K de gerçekleştirilen azot adsorpsionçalışmalarından BET yüzey alanı, pore büyüklükleri elde edilmiştir. Sülfatlanmış zirkonyum oksitin yüzey alanı 17.5 m 2 /g olarak bulunmuştur fakat sülfatlanmış zirkonyum oksitin aktifliği sadece yüksek yüzey alanı ile değil, sulfur maddelerinin çeşidi ile de yakından ilgilidir. Tetragonal fazda bulunan sülfatlanmış zirkonyum oksit Bronsted asit sitlerinin oluşmasında önemli bir faktördür.

4 Şekil 3 de sülfatlanış zirkonyum oksitin taramalı elektron mikroskop görüntüleri görülmektedir. Şekil 3 den düşük por hacimli kristal yapı görülmektedir. Düşük makro ve mezopor alan yönünden azot adsorpsiyon çalışmalarıyla paralellik göstermektedir. (a) (b) Şekil 3. Sülfatlanmış zirkonyumoksit katalizörün taramalı elektron mikroskop görüntüleri Şekil 4 de sülfatlanmış zirkonyum oksitin IR analizi görülmektedir cm -1 arasında görülen bantlar S-O bağların çekimi ile ilgilidir. Aynı zamanda cm -1 arasında görülen güçlü bağ ise adsorplanan suyu ve 1633 cm -1 dalga boyunda görülen pik ise koordine olmuş su moleküllerini göstermektedir cm -1 dalga boyunda ise S=O bağına ait komleks bir pik görülmesi gerekiyorken bu pikin olmaması sülfatlanmış zirkonyum oksitin hidratlaşmasından kayanaklanmaktadır. Sülfatlanmış zirkonyum oksit hidratlaştığı zaman, iyonik maddeler oluşmakta ve daha düşük frekanslarda pikler oluşmaktadır. Şekil 4. Sülfatlanmış zirkonyumoksitin IR spektrumu

5 3.2 Kinetik Çalışma Denge sabitinin hesaplanması Dört farklı denge deneyi 328, 333, 338 ve 343 K de denge sabiti değerlerini elde etmek için gerçekleştirilmiştir. Alkol asit oranı 1 ve katalizör yüklemesi 3 g/l alınarak deneyler gerçekleştirilmiştir. Deneyler butanol, asetik asit, butil asetat ve suyun denge mol fraksiyonlarını hesaplamak amacıyla yapılmıştır. Ve deneyler sonrasında denge sabitleri 328, 333, 338 ve 343 K de 29.9, 29.3, 28.6 ve 28.0 olarak hesaplanmıştır. Genel olarak esterleşme reaksiyonlarında reaksiyon ısısı düşük olduğu için denge sabiti sıcaklığa pek de bağlı değildir. Butanol ile asetik asitin esterleşme reaksiyonu için ise reaksiyon entalpisi kj/mol olarak hesaplanmıştır. Denge ve kinetik deneylerin hesaplamalarında reaksiyon karışımının ideal olmaması nedeniyle aktiflik katsayıları UNIQUAC metodu ile hesaplanmıştır. İkili katsayılar ve UNIQUAC eşitlikleri Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. UNIQUAC eşitlikleri ile hacimve alan Hacim ve Alan Parametreleri r q Asetik asit Butanol Butil asetat Su Butanol ile asetik asitin esterleşme reaksiyonunda reaksiyonun ekzotermik olmasından dolayı denge sabitleri sıcaklık arttıkça düşmektedir.

6 Katalizörsüz reaksiyon hızı Deneyler katalizör kullanmadan 328, 333, 338 ve 343 K de ve alkol / asit oranı 1iken yapılmıştır. Reaksiyon hız ifadesi tipik ikinci dereceden tersinir reaksiyon hız ifadesi olarak alınmıştır. a maddelerin aktifliği, (a =γ x), γ ve x ise aktiflik katsayısı ve mol fraksiyonu, k reaksiyon hız sabiti, K ise denge sabitidir. A, B, C ve D ise asetik asit, butanol, butil asetat ve suyu göstermektedir. Eşitlik (3) e göre k değerleri grafiksel yöntemle değişik sıcaklıklarda hesaplanmıştır.arehenius eşitliğine göre reaksiypn hız ifadeleri kullanaılarak aktivasyon enerjisi 58 kj/mol. Sülfatlanmış zirkonyum oksit varlığında reaksiyon hızı Sülfatlanmış zirkonyum oksit katalizörü varlığında asetik asitin butanol ile esterleşme reaksiyonu 328, 333, 338 ve 343 K reaksiyon sıcaklıklarında, başlangıç oranı 1:1 ve katalizör yüklemesi 3 g/l alınarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 5 asetik asit dönüşmesine sıcaklığın etkisini göstermektedir. Reaksiyon sıcaklığının artmasıyla asetik asit dönüşmesinin belirgin bir şekilde arttığı görülmektedir. Şekil 5. Sıcaklığın asetik asit dönüşmesine etkisi Kinetik deneyler dış kütle transfer direncinin ihmal edilebilmesi için 800 rpm karıştırma hızında gerçekleştirilmiştir. Ayrıca sülfatlanmış zirkonyum oksit toz formda hazırlandığı için iç kütle transfer direnci ihmal edilmiştir.

7 Kinetik çalışmada, reaksiyon hız ifadesini elde etmek için değişik heterojen modeller denenmiştir. Ve denenen bu modeller Çizelge 2 de listelenmiştir. Bu modellere ait reaksiyon hız ifadeleri de aynı çizelgede belirtilmiştir. Reaksiyon hız ifadelerinde m cat katalizör miktarını, a i maddelerin aktifliğini, (a i =γ i x i ), γ I aktiflik katsayısını, x i maddelerin mol fraksiyonunu, k ileri reaksiyon hız sabitini, K denge sabitini ve K i ise maddelerin adsorpsiyon sabitlerinin göstermektedir. Çizelge 2. Değişik reaksiyon mekanizmalrı için reaksiyon hız ifadeleri Model Adsorpsiyon durumu PH - LHHW ER(I) ER(II) Adsorplanan asetik asit + Adsorplanan butanol Adsorplanan butanol + Adsorbe olmayan asetik asit Adsorbe olmayan butanol + Adsorplanan asetikasit Mekanizma Kinetik hesaplamalara hesaplanan ve deneysel reaksiyon hız ifadelerinin farkının karelerinin toplamı minimize edecek şekilde reaksiyon ve adsorpsiyon sabitleri hesaplanmıştır. Deneysel verileri en iyi sağlayan modelin ER (I) modeli olduğu bulunmuştur. Kinetik ve adsorpsiyon sabitleri Çizelge 3 ve 4 de verilmiştir. Aktivasyon enerjisi ise kj/mol olarak hesaplanmıştır. Çizelge 3. Değişik reaksiyon hız mekanizmaları için hata yüzdeleri Model Hata (%) 328 K 333 K 338 K 343 K PH LHHW ER (I) ER (II)

8 Çizelge 4. ER(I) mekanizmasına göre kinetik and adsorpsiyon sabitleri Sıcaklık (K) k (mol/g cat.s) K butanol (L/mol) K su (L/mol) Kaynaklar [1] A.R.S.Khder, Applied Catalysis A: General, 343 (2008) 109. [2] E.A.El-Sharkawy, Materials Letters, 58 (2004) [3] G.D.Yadav, M.B. Thathagar, Reactive & Functional Polymers, 52 (2002) 99. [4] G. Kamalakar, K. Komura, Y. Sugi, Applied Catalysis A: General 310 (2006) 155. [5] Song, S. X., & Kydd, R. A., Catalysis Letters, 51 (1998) 95. [6] Song, S. X., McIntosh, D. J., & Kydd, R. A., Catalysis Letters, 65 (2000) 5. [7] T.S. Thorat, V.M.Yadav, G.D.Yadav, Applied Catalysis A: General, 90 (1992) 73. [8] S.Ardizzone, C.L.Bianchi, V.Ragaini, B.Vercelli, Catalysis Letters, 62 (1999) 59. [9] S.A.Ardizzone, P.Beltrame, G.Zuretti, Applied Catalysis A: General, 314 (2006) 240. [10] B.Schmid, M.Doker, J.Gmehling, Industrial and Engineering Chemistry Research, 47 (2008) 698. [11] Y.Seo, W.H.Hong, Journal of Chemical Engineering Japan, 33 (2000) 128. [12] A.İzci, F.Bodur, Reactive and Functional Polymers, 67 (2007) [13] H.T.Teo, B.Saha, Journal of Catalysis, 228 (2004) 174. [14] R.S. Kirumakki, N.Nagaraju, V.R.K. Chary, Applied Catalysis, 299 (2006) 185. [15] L.Yijun, E.Loteo, J.Goodwin, Journal of Catalysis, 242 (2006) 278. [16] C.H.Leyes, D.F.Othmer, Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 41 (1945) 157. [17] R.Zheng, J.Zeng, Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 36 (1997) 67 Chem. Abstr. 127, [18] J.Gangadwala, S.Mankar, S.Mahajani, Industrial Engineering Chemistry Research, 42 (2003) [19] Y.Ma, Q.L.Wang, H.Yan, X.Ji, Q.Qiu, Applied Catalysis, 139 (1996) 51.