Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ KOROZYON İNHİBİTÖRÜ OLARAK KULLANILAN BAZI ORGANİK BİLEŞİKLERİN İNHİBİSYON ETKİNLİKLERİNİN KUANTUM MEKANİKSEL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ E. Gökhan GECE KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI E.Gökhan GECE tarafından hazırlanan Korozyon İnhibitörü Olarak Kullanılan Bazı Organik Bileşiklerin İnhibisyon Etkinliklerinin Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi adlı tez çalışması 13/04/2010 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Semra BİLGİÇ Jüri Üyeleri: Başkan : Prof. Dr. Birgül YAZICI Çukurova Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Semra BİLGİÇ Ankara Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Mehmet KABAK Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Kaan C. EMREGÜL Ankara Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Pervin ÜNAL CİVCİR Ankara Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü

3 ÖZET Doktora Tezi KOROZYON İNHİBİTÖRÜ OLARAK KULLANILAN BAZI ORGANİK BİLEŞİKLERİN İNHİBİSYON ETKİNLİKLERİNİN KUANTUM MEKANİKSEL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ E. Gökhan GECE Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Semra BİLGİÇ Bu çalışmada, bazı organik bileşiklerin korozyon inhibisyonu etkinlikleri kuantum mekaniksel yöntemler kullanılarak incelenmiştir. Molekül geometrileri ve elektronik özellikleri incelenen yapılar; bazı heterohalkalı organik bileşikler, pirol ve türevleri, bazı alkoller ve amino asitlerdir. Bu yapıların korozyon inhibisyonu etkinliği ile ilişkili olan en yüksek dolu molekül orbital enerjisi (E HOMO ), en düşük boş molekül orbital enerjisi (E LUMO ), enerji farkı ( E = E LUMO - E HOMO ), dipol moment (µ) ve yük yoğunluğu gibi elektronik ve bağ uzunluğu, bağ açısı, dihedral açılar gibi geometri parametreleri, yarı deneysel (MNDO, AM1 ve PM3) ve ab initio (HF/3-21G) ile yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) yöntemleri kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplanan bu parametreler ile deneysel olarak belirlenmiş inhibisyon etkinlikleri arasındaki korelasyon incelenmiştir. Hesaplama sonuçlarına göre, iyi korozyon inhibisyon etkinliği gösteren organik bileşiklerin daha yüksek E HOMO değerlerine ve daha düşük E LUMO ile E değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. Araştırma sonuçları ayrıca, yarı deneysel yöntemlerin uygun büyüklükte baz setine sahip ab initio ya da DFT sonuçları kadar doğru sonuçlar vermediklerini ortaya koymuştur. En doğru sonuçların 6-31G(d,p) veya daha büyük temel setlerini içeren yoğunluk fonksiyonu sulu faz hesaplamalarıyla elde edildiğini göstermiştir. Bu çalışma kapsamında incelenen tüm bileşiklere ait deneysel sonuçlar, kuantum mekaniksel yöntemlerle yapılan hesaplamalar sonucunda doğrulanmış ve inhibisyon mekanizmaları büyük ölçüde aydınlatılmıştır. Nisan 2010, 80 sayfa Anahtar Kelimeler: korozyon inhibitörü, yarı deneysel yöntemler, yoğunluk fonksiyonu teorisi i

4 ABSTRACT Ph.D. Thesis INVESTIGATION OF THE INHIBITION EFFICIENCIES OF SOME ORGANIC COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITORS WITH QUANTUM MECHANICAL METHODS E. Gökhan GECE Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Semra BİLGİÇ In this study, the corrosion inhibition efficiencies of some organic compounds have been investigated by using quantum mechanical methods. The structures studied are; some heterocyclic organic compounds, pyrrole and its derivatives, some alcohols and amino acids. The most relevant electronic parameters to corrosion inhibition efficiency such as the energy of the highest occupied molecular orbital (E HOMO ), the energy of the lowest unoccupied molecular orbital (E LUMO ), the energy gap ( E = E LUMO - E HOMO ), dipole moment (µ) and atomic charges, and geometrical parameters such as bond lengths, bond angles and dihedral angles have been calculated by semiempirical (MNDO, AM1 ve PM3) and ab initio (HF/3-21G), and density functional theory (DFT) methods. The correlation between the calculated parameters and experimentally found inhibition efficiencies has been explored. According to the result obtained, it has been found that organic compounds which show good inhibition efficiencies have higher E HOMO and lower E LUMO and E values. The results of this study also indicates that the data obtained by semiempirical methods are not realiable considering the data obtained from ab initio and DFT methods employing larger basis sets. It has been proved that the most accurate results have been obtained for density functional methods employing 6-31G(d,p) or larger basis sets in aqueous phase. The experimental results relevant to the all compounds investigated in this study have been supported by calcualtions of quantum mechanical methods and their inhibition efficiencies have been explained to a large extent. April 2010, 80 pages Key Words: corrosion inhibitor, semiempirical methods, density functional theory ii

5 TEŞEKKÜR Korozyon alanındaki bilgi birikimi ve tecrübesiyle böyle bir çalışmanın doktora tezi olarak gerçekleşmesinde öncü olan ve her aşamada önerileri ile çalışmaya yön veren değerli hocam, Sayın Prof. Dr. Semra BİLGİÇ e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) teşekkür ederim. Her altı ayda bir yapılan değerlendirmelerle çalışmanın şekillenmesinde desteklerini gördüğüm Tez İzleme Komitesi nin değerli üyeleri Sayın Prof. Dr. Mehmet KABAK (Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı) ile Sayın Prof. Dr. Kaan EMREGÜL e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) teşekkür ederim. İlgi, sabır ve yardımlarını çalışmanın her aşamasında bana cömertçe sunan sevgili aileme ve manevi destekleriyle her zaman yanımda olan tüm hocalarıma ve dostlarıma teşekkür eder, sevgilerimi sunarım. E. Gökhan GECE Ankara, Nisan 2010 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET ABSTRACT TEŞEKKÜR..... SİMGELER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ i ii iii v vi vii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Kuantum Kimyasal Parametreler Atomik yükler Molekül orbital enerjileri Dipol moment (µ) Enerji Molekül Modelleme Yöntemleri Ab initio elektronik yapı yöntemleri Konfigürasyon-etkileşim (CI) Møller-Plesset (MP) pertürbasyonu Yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) Yarı deneysel yöntemler Moleküler Mekanik MATERYAL ve YÖNTEM TEORİK BULGULAR VE TARTIŞMA Bazı Heterohalkalı Organik Bileşiklerin Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi Pirol ve Polipirolün Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi Çeşitli Alkollerin Elektrokimyasal Özelliklerinin Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi Bazı Amino Asitlerin Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iv

7 SİMGELER DİZİNİ Simgeler E HOMO En yüksek dolu molekül orbitali enerjisi (Highest occupied molecular orbital energy) E LUMO En düşük boş molekül orbitali enerjisi (Lowest unoccupied molecular orbital energy) E E LUMO - E HOMO enerji farkı E int Etkileşim enerjisi µ Dipol moment η İnhibisyon etkinliği Kısaltmalar AM1 Austin Model 1 CNDO Diferansiyel örtüşmenin tamamıyla ihmal edilmesi (Complete Neglect of Differential Overlap) DFT Yoğunluk fonksiyonu teorisi (Density Functional Theory) EHM Genişletilmiş Hückel yöntemi (Extended Hückel Method) GGA Genelleştirilmiş gradyent yaklaştırmaları (Generalized Gradient Approximation) HF-SCF Hartree-Fock öz uyumlu alan (Hartree-Fock Self-Consistent Field) INDO Diferansiyel örtüşmenin yarı yarıya ihmal edilmesi (Intermediate Neglect of Differential Overlap) LCAO Atomik orbitallerin lineer kombinasyonları (Linear Combination of Atomic Orbitals) LDA Yerel yoğunluk yaklaştırmaları (Local Density Approximation) MINDO/3 Düzeltilmiş diferansiyel örtüşmenin yarı yarıya ihmal edilmesi, sürüm 3 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap-version 3) MM Moleküler mekanik MNDO Düzeltilmiş diferansiyel örtüşmenin ihmal edilmesi (Modified Neglect of Differential Overlap) MP Møller-Plesset pertürbasyonu PM3 Parametrizasyon modeli, sürüm 3 (Parameterized Model number 3) v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Şekil 3.1 (a) üstel ve gaussian fonksiyonların karşılaştırılması, (b) aynı üstel fonksiyonun ve üç gaussianın toplamının karşılaştırılması HyperChem programında (a) kullanıcı arayüzü, (b) moleküler orbitallerin görüntülenmesi Şekil 3.2 ArgusLab programı kullanıcı arayüzü Şekil 3.3 Şekil 4.1 GaussView 03 programında (a) kullanıcı arayüzü, (b) moleküler orbitallerin görüntülenmesi (a) 3-ATA ve (b) 3-ATA-Q için demir atomunun azot atomlarıyla olası adsorpsiyon pozisyonlarının numaraları Şekil 4.2 İncelenen bileşiklerin molekül yapıları ve kısaltmaları Şekil 4.3 Bileşiklerin optimize haldeki yapıları Şekil 4.4 TTA ile 2-ABA moleküllerinin HOMO ve LUMO enerji yüzeyleri Şekil 4.5 Pirolün molekül yapısı ve atomların numaralandırma sırası Şekil 4.6 Polipirolün molekül yapısı Şekil 4.7 Bipirolün molekül yapısı ve atomların numaralandırma sırası... Şekil 4.8 Terpirol için optimize haldeki geometrinin bağ uzunlukları ve açıları 41 Şekil 4.9 Şekil 4.10 Şekil 4.11 Kuarterpirol için optimize haldeki geometrinin bağ uzunlukları ve açıları Pirolün B3LYP/6-311+G(d,p) yöntemiyle optimize edilmiş haldeki yapısı (a) bipirol, (b) terpirol, (c) kuarterpirole, (d) pentapirol, (e) hekzapirol ve (f) heptapirol için optimize edilmiş haldeki yapılar Şekil 4.12 Çalışılan modellerin sınır molekül orbitalleri (a) Au+1- propanol+naoh(aq), (b) Au+2-propanol+NaOH(aq), (c) Au+1- bütanol+naoh(aq) ve (d) Au+2-bütanol+NaOH(aq) Şekil 4.13 Bir amino asitin genel yapısı Şekil 4.14 Amino asitlerin molekül yapıları Şekil 4.15 Nötr haldeki amino asitlerin optimize edilmiş yapıları Şekil 4.16 Amino asitlerin sınır molekül orbital yoğunlukları dağılımı Şekil 4.17 Nötr haldeki amino asitlerin optimize edilmiş yapıları Şekil 4.18 Nikel yüzeyinde amino asitlerin kuantum kimyasal hesaplamaları için kullanılan şematik model vi

9 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Molekül modelleme tekniklerinin özeti... 8 Çizelge 4.1 Bileşiklerin molekül yapıları, adları ve kısaltmaları Çizelge 4.2 İncelenen bileşikler için hesaplanan parametreler Çizelge 4.3 İnhibitör bileşiklerin hesaplanan net atomik yükleri Çizelge ATA ve 3-ATA-Q bileşikleri için hesaplanan enerji verileri Çizelge 4.5 İncelenen moleküller için PM3, STO-3G* ve 6-31G(d) yöntemleriyle hesaplanan parametreler Çizelge 4.6 İncelenen bileşiklerin Mulliken yükleri Çizelge 4.7 İncelenen moleküller için hesaplanan enerji değerleri Çizelge 4.8 E için teorik ve deneysel sonuçların karşılaştırılması Çizelge 4.9 Pirol için hesaplanan bağ uzunlukları (Ǻ) Çizelge 4.10 Pirol için hesaplanan bağ açıları (º) Çizelge 4.11 Bipirol için hesaplanan bağ uzunlukları (Ǻ) Çizelge 4.12 Bipirol için hesaplanan bağ açıları (º) Çizelge 4.13 Pirol, bipirol,terpirol ve kuarterpirol için hesaplanan toplam enerji değerleri Çizelge 4.14 Pirol, bipirol, terpirol ve kuarterpirol için hesaplanan HOMO, LUMO ve E enerji değerleri Çizelge 4.15 Pirol ve bipirol için yarı deneysel (MNDO, AM1, PM3), 3-21G ve deneysel yöntemlerle hesaplanan enerji değerlerinin karşılaştırılması Çizelge 4.16 Pirolün optimize haldeki ve deneysel geometri parametreleri Çizelge 4.17 İncelenen yapılar için hesaplanan HOMO, LUMO ve E enerji değerleri Çizelge 4.18 Pirol, bipirol ve polipirolün E değerlerinin karşılaştırılması Çizelge 4.19 Demir atomu-polipirol etkileşimi için hesaplanan HOMO-LUMO farkı Çizelge 4.20 İncelenen yapıların dipol momentleri (µ/debye) Çizelge 4.21 Hesaplanan E HOMO, E LUMO, E (E L -E H ) ve dipol moment (µ) değerleri Çizelge 4.22 Amino asitlerin oksijen atomlarındaki Mulliken yükleri Çizelge 4.23 İncelenen nötr haldeki amino asitler için hesaplanan kuantum kimyasal parametreler vii

10 Çizelge 4.24 İncelenen protonlanmış haldeki amino asitler için hesaplanan kuantum kimyasal parametreler Çizelge 4.25 Nötr haldeki amino asitler için B3LYP/LANL2DZ seviyesinde hesaplanan parametreler Çizelge 4.26 Protonlanmış haldeki amino asitler için B3LYP/LANL2DZ seviyesinde hesaplanan parametreler Çizelge 4.27 Ni-amino asit modelleri için hesaplanan parametreler viii

11 1. GİRİŞ Korozyon, metallerin içinde bulundukları ortam ile kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlara girerek metalik özelliklerini kaybetmeleri olayıdır. Metallerin büyük bir kısmı su ve atmosfer etkisine dayanıklı olmayıp normal koşullar altında bile korozyona uğrayabilir. Bütün metaller doğada mineral olarak bulundukları hale dönüşme eğilimindedir. Doğada bulunan mineraller, söz konusu metalin en düşük enerji taşıyan bileşiği yani en kararlı halidir. Bu mineraller özel metalurjik yöntemlerle ve enerji harcanarak metal haline getirilir. Ancak metallerin çoğu element halinde termodinamik olarak kararlı değildir. Uygun bir ortamın bulunması halinde üzerinde taşımış oldukları kimyasal enerjiyi geri vererek yeniden minimum enerji taşıyan haline dönüşmek isterler. Bu nedenle korozyon olayları enerji açığa çıkararak kendiliğinden yürür. Korozyon olayı endüstrinin her dalında kendini gösterir. Atmosfer şartlarına açık bulunan tanklar, depolar, direkler, korkuluklar, taşıt araçları, yeraltı boru hatları, betonarme demirleri, iskele ayakları, gemiler, fabrikalarda kimyasal madde doldurulan kaplar, borular, depolar ve bir çok makine parçası korozyon olayı ile karşı karşıyadır. Bütün bu yapılar korozyon sebebiyle beklenenden daha kısa sürede işletme dışı kalmakta ve büyük ekonomik kayıplar meydana gelmektedir. Korozyon kayıplarının maliyetinin hesabı çok zordur. Bu zorluk korozyon sebebiyle meydana gelen malzeme ve işçilik kaybı yanında, gözle görülmeyen bazı ikincil kayıpların belirlenmesinden kaynaklanır. Korozyonun doğrudan sebep olduğu malzeme ve işçilik kaybına, korozyon sebebiyle ortaya çıkan diğer kayıpların da dahil edilmesi gerekir. Korozyonu önleme yöntemleri, beş ana başlık altında toplanarak şu şekilde verilebilir (Erbil 1988) : 1. Metal ve malzeme dizaynının değiştirilmesiyle korozyonun önlenmesi. 2. Korozif ortamın değiştirilmesiyle korozyonun önlenmesi (Korozif bileşiklerin ortamdan uzaklaştırılmasıyla ya da ortama korozyonu azaltıcı maddelerininhibitörlerin eklenmesiyle). 3. Metal-ortam elektrot potansiyelinin değiştirilmesiyle korozyonun önlenmesi. 4. Yüzey kaplanması yoluyla korozyonun önlenmesi. 5. Katodik koruma ile önlenmesi. 1

12 İnhibitörler, ortamda az miktarda bulunduklarında korozyon hızını azaltan ya da tamamen durduran maddelerdir. Etkileri, anodik, katodik ya da her iki tepkimenin hızını azaltarak sonuçta korozyon hızını yavaşlatma biçimindedir. Etkidikleri tepkimenin türüne göre adlandırıldıkları olur (anodik, katodik ya da karma inhibitörler gibi). Asidik ortamlarda korozyona karşı korumada inhibitörlerin kullanımı en pratik yöntemlerden biridir. İnhibitörün seçimi iki görüşe dayanmaktadır. İlki nispeten ucuz geçiş materyallerinden kolaylıkla sentezlenebilir olmaları, ikincisi de uzun zincirli bileşiklerde azot ve oksijen gibi elektronegatif atomlarını ya da aromatik halkada elektron bulutu içermeleridir. Molekülünde çift ve üçlü bağlar ile çoğunlukla oksijen, kükürt, azot atomlarını içeren organik bileşikler, metal yüzeyinde adsorplanabildiklerinden endüstride kullanılan en etkili inhibitörlerdir (Emregül ve Atakol 2003, Hasanov vd. 2007). Ekonomik açıdan çok önemli bir yeri olan korozyon ve korozyonu önleme ilkeleri konusunda bilim insanları uzun zamandır çalışmalarını kolaylaştıracak çalışmalar yapmaktadırlar. Teorik hesaplamaların bilgisayar ortamında yapılmaya başlanmasıyla birlikte birçok yöntem geliştirilmiş ve uygulanmaya başlanmıştır. Baş döndürücü şekilde gelişen bilgisayar teknolojisi araştırmacıları bu konu üzerinde çalışmaya yönlendirmiştir. Yöntemlerin hız ve güvenilirlikleri ile birlikte deneysel sonuçlara olan paralellikleri de artmaya başlamıştır. Hesaplamaya dayalı kimya, kimyanın son on yıldan bu yana gelişen yeni bir alanı olmuştur. Bilgisayarlar, moleküler özellikleri hesaplamada deneysel sonuçların kalitesine ulaşan ve hatta bazen aşan güvenilirlikte, yeterince güçlü hale gelmişlerdir. Son yıllarda korozyon inhibitörlerini seçmede ve test etmede kuantum kimyası yöntemlerinden yararlanılmaya önem verilmekte ve bu tür çalışmaların sayısında artış gözlenmektedir (Gece 2008). Örneğin, yarı deneysel yöntemlerden biri olan MNDO yöntemi kullanılarak bazı imidazol türevlerinin çinko için (Bereket vd. 2001); triazolik bileşiklerin bakır için (Issami vd. 2007); amino pirazol türevlerinin çinko, bakır ve α- pirinç için (Gad Allah ve Moustafa 1992); piridin ve türevlerinin alüminyum için (Xiao- 2

13 Ci vd. 2000); bazı Schiff bazlarının alüminyum için (Yurt vd. 2006); bazı aromatik hidrazürler ve Schiff bazlarının çelik için (El Ashry vd. 2006); bazı polimetilen aminlerin demir için (Khaled vd. 2005); bazı piperazin türevlerinin çelik için (Bereket vd. 2003); N-heterohalkalı aminler ve türevlerinin demir için (Babić-Samardžija vd. 2005) ile dihidrobis- ve hidrotris-(1-pirazol)boratların demir için (Babić -Samardžija ve Hackerman 2006) asidik ortamda korozyon inhibitörleri olarak teorik hesaplamaları yapılmıştır. Benzer şekilde, bazı imidazol türevlerinin demir için (Bereket vd. 2002); bazı Schiff bazlarının bakır için (Li vd. 1999); berberinin yumuşak çelik için (Li vd. 2005) ve bazı para-klorobenzen nitrillerin karbon çeliği için asidik ortamdaki korozyon inhibisyon etkinlikleri MINDO/3 yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Gene yarı deneysel bir yöntem olan AM1 yöntemi kullanılarak ise asidik ortamda yumuşak çelik için bazı substitüe okzadiazollerin (Lagrenée vd. 2001); çelik için bazı triazol ve okzadiazollerin (Bentiss vd. 2003, 2004); yumuşak çelik ve alüminyum için bazı Schiff bazlarının (Ashassi-Sorkhabi vd. 2005, 2006); bakır için bazı monoazo Schiff bazlarının (Sheikhshoaie ve Mashhadizadeh 2003) ve NaCl ortamında alüminyum alaşımı için bazı amino asitler ile hidroksi karboksilik asitlerin (Yurt vd. 2005) inhibisyon etkinlikleri araştırılmıştır. Daha sıklıkla kullanılan diğer bir yarı deneysel yöntem olan PM3 yöntemiyle de asidik ortamda bakır için bir merkapto grup içeren bazı heterohalkalı bileşiklerin (Zhang vd. 2004); demir için bazı 2-merkaptobenzothiazollerin (Zhang vd. 2007); yumuşak çelik için bis-piperidinyummetil-üre ile mono-piperidinyummetil-ürenin (Zhang vd. 2006); mimoza taneninin (Martinez 2002); kestane taneninin (Martinez and Štagljar 2003); çelik için bazı mangrove tanenlerinin (Rahim vd. 2007); bakır için potasyum etil ksantanatın (Scendo 2005); yumuşak çelik için bazı ftalosiyaninlerin (Zhao vd. 2005); yumuşak çelik için benzil trifenil fosfonyum bromürün (Bhrara ve Singh 2006); yumuşak çelik için bazı hidrazin karboditiyoik asit türevlerinin (Khaled 2006); yumuşak çelik için bazı suda çözünebilir triblok kopolimerlerin (Yurt vd. 2007); demir için bazı organofosfor bileşiklerinin (Mutombo ve Hackerman 1998), demir için bazı kobalt(iii) komplekslerinin (Babić-Samardžija vd. 2005) ve yumuşak çelik için bazı triazollerin (Khaled 2008) inhibisyon etkinlikleri incelenmiştir. 3

14 Hartree-Fock (HF) ve yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) korozyon inhibitörlerinin teorik olarak incelendiği çalışmalarda çok yaygın olarak kullanılan hesaplama yöntemleridir. Her iki yöntem de öz uyumlu alan (SCF) düşüncesine dayalıdır. Ancak temelde birbirlerinden farklıdırlar çünkü HF tek elektronlu orbitallere ve onlardan oluşturulan pek çok dalga fonksiyonuna dayalıyken DFT ise elektron yoğunluğuna ve sanal tek tanecikli orbitallere dayalıdır. Bu yöntemlerin ayrıntılarına tezin ilgili bölümlerinde değinildiğinden burada literatürdeki sadece bu yöntemlerin kullanılarak teorik hesaplamaların yapıldığı çalışmalar özetlenecektir. Ab initio HF yönteminin kullanıldığı çalışmalardan bazıları şunlardır: Ma vd. (2006) tarafından bazı azot içeren heterohalkalı bileşiklerin çeliğin korozyonu için inhibisyon etkinlikleri HF/LANL2DZ baz setini kullanılarak araştırılmıştır. Aynı baz seti kullanılarak asidik ortamda demir için 1-metil-5-merkapto-1,2,3,4-tetrazol filmlerinin inhibisyon mekanizmaları (Ma vd. 2008) ve NaCl ortamında bakır için karbazol ve N-vinilkarbazol filmlerinin etkileri incelenmiştir (Wang vd. 2003). Asidik ortamda bakırın korozyonuna anilin ve türevlerinin etkileri ise HF/D95 baz seti kullanılarak araştırılmıştır (Henriquez-Román vd. 2005). Yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) yöntemi ise farklı baz setlerinde çeşitli korozyon inhibitörünün inhibisyon etkinliklerinin araştırılmasında kullanılmıştır. Daha düşük seviyeli baz setleri (B3LYP/STO-3G ve B3LYP/3-21G) kullanılarak bazı organik bileşiklerin (Rodriguez-Valdez vd. 2004); bazı triazol türevlerinin (Li vd. 2007); bazı alkinollerin (Lendvay-Györik vd. 2003); bazı okzadiazollerin (Bentiss vd. 2002); bazı thiadiazollerin (Bentiss vd. 2004, Lebrini vd. 2005) inhibisyon etkinlikleri araştırılmış olmakla birlikte, daha yüksek seviyeli baz setleri (B3LYP/6-31+G(d), B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-31++G(d,p), B3LYP/ G(d,p) gibi) kullanılarak da asidik ortamda yumuşak çelik için bazı kükürt içeren organik bileşiklerin (Özcan vd. 2004); bakır için bazı piroftalon bileşiklerinin (Stoyanova vd. 2002); karbon çeliği için 2- merkapto-1-metilimidazolün (Benali vd. 2007); demir ve alüminyum için bazı anilin oligomerlerinin (Sein Jr. vd. 2004); çelik için bazı Schiff bazlarının (Hasanov vd. 2007); demir için aminik azot taşıyan Schiff bazlarının (Ju vd. 2008); yumuşak çelik için bazı purin bileşiklerinin (Yan vd. 2008); demir için bazı porfirin türevlerinin (Feng vd. 2007); yumuşak çelik için bazı kükürt içeren organik bileşiklerin (Özcan and Dehri 4

15 2004); düşük karbon çeliği için bazı heterohalkalı bileşiklerin (Şahin vd. 2008); yumuşak çelik için bazı thiadiazol türevlerinin (El Ashry vd. 2006, Bentiss vd. 2007, Lebrini vd. 2007) ve yumuşak çelik için makrohalkalı polieter bileşiklerinin (Lebrini vd. 2007) inhibisyon etkinlikleri incelenmiştir. Literatürden verilen örneklerden de görüldüğü üzere son yıllarda kuantum mekaniksel yöntemlerle yapılan korozyon çalışmaları pek çok araştırmanın konusudur. Bu tür çalışmalar, deneysel yöntemlerin izlenmesinde, test edilmesinde ve hatta deneysel yöntemlerin doğrulanmasında çok önemli bir aşama olarak görülmektedir. Zaman ve güvenilirlikleri de göz önüne alınarak, buna benzer çalışmaların bilgisayar ile yapılmasının sağlayacağı üstünlükler tartışılmazdır. Bundan dolayı bu tez çalışmasında, daha önce deneysel olarak incelenmiş bazı organik bileşiklerin (bazı heterohalkalı bileşiklerin, alkollerin, amino asitlerin, polimerlerin) molekül yapılarının korozyon inhibisyon etkinlikleri üzerine etkilerinin çeşitli kuantum kimyasal yöntemler kullanılarak araştırılması amaçlanmıştır. 5

16 2. KURAMSAL TEMELLER Teorik çalışmalarda, çalışılacak sistemin bir modelinin oluşturulması söz konusudur. Model kelimesinin bilimde özel bir anlamı vardır. Doğrudan bir bilgisayarın başına oturmak ve çizimler yapmak anlamına gelmez. Çalışılan kimyasal olayı doğru olarak temsil edebilen bir matematiksel denklemler kümesine sahip olma anlamına gelmektedir. Bilimde modeller, her şeyden önce sadeleştirme amacıyla kullanılırlar. Burada sadeleştirme, analizi önemli olduğuna inanılan olaya sınırlama anlamında kullanılmaktadır (Hinchliffe 1996). Deneysel ölçümlerden farklı olarak, kuantum kimyasal hesaplamalarda istatiksel hata yoktur, ancak hesaplamaları kolaylaştırmak için gereken varsayımlardan kaynaklanan doğal hata vardır. Pek çok durum için hatanın büyüklüğü değil de, yönü bilinir (Hinchliffe 1999). 2.1 Kuantum Kimyasal Parametreler Bu tez çalışmasında teorik hesaplamalardan elde edilen bazı kuantum kimyasal parametreler yardımıyla çeşitli organik bileşiklerin molekül özellikleri incelenmiştir. Korozyonla ilgili teorik çalışmalarda çok sık kullanılan kuantum kimyasal parametreler; atomik yükler, molekül orbital enerjileri, moleküler polarlanabilirlik ve enerji başlıkları altında toplanabilir (Karelson ve Lobanov 1996) Atomik yükler Tüm kimyasal etkileşimler ya elektrostatik (polar) ya da orbital (kovalent) türündedir. Moleküldeki elektrik yükleri, açıkçası elektrostatik etkileşimlere neden olmaktadır. Gerçekten de, bileşiklerin fizikokimyasal özelliklerinde ve pek çok kimyasal reaksiyonda bölgesel (lokal) elektron yüklerinin veya yoğunluklarının önemli olduğu kanıtlanmıştır (Karelson ve Lobanov 1996). Bu yüzden yüke bağlı parametreler, kimyasal reaktiflik indisi ya da zayıf molekül içi etkileşimlerin ölçümü şeklinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kısmi yüklerin hesaplanmasında kullanılan çeşitli yöntemler vardır. Bir moleküldeki yük dağılımının hesaplanmasında yaygın olarak Mulliken 6

17 populasyon analizi kullanılmaktadır (Murrell vd. 1985). Bu tür sayısal niceliklerin elde edilmesi kolaydır ve en azından bir moleküldeki yük dağılımının nitel bir resmini verirler (Grüber ve Buss 1989). Atomik yükler ayrıca moleküllerin molekül polaritesinin tanımlanmasında da kullanılırlar (Karelson ve Lobanov 1996) Molekül orbital enerjileri En yüksek dolu molekül orbitali (HOMO) ile en düşük boş molekül orbitali (LUMO) enerjileri, en çok bilinen kuantum kimyasal parametrelerdir. Sınır orbitalleri adı da verilen bu orbitaller, çoğu kimyasal reaksiyonun yürütülmesinde önemli bir rol oynar. HOMO bir elektron verici orbital gibi davranabilmektedir çünkü elektronları taşıyan en dıştaki (en yüksek enerjili) orbitaldir. LUMO ise bir elektron alıcı orbital olarak rol alabilmektedir çünkü elektronları alabileceği boşluklara sahip en içteki (en düşük enerjili) orbitaldir. Sınır molekül orbital kuramına göre, bir geçiş halinin oluşması reaksiyona giren sınır orbitaller (HOMO ve LUMO) arasındaki bir etkileşim sebebiyledir (Fukui 1975). HOMO enerjisi doğrudan iyonlaşma potansiyeliyle ve LUMO enerjisi ise doğrudan elektron ilgisiyle ilişkilidir. HOMO-LUMO bant aralığı, yani HOMO ve LUMO enerjileri arasındaki fark, önemli bir kararlılık indeksidir (Lewis vd. 1994). Büyük bir HOMO-LUMO boşluğu, kimyasal reaksiyonlarda düşük reaktiflik anlamında olup, molekülün yüksek kararlılığını gösterir (Pearson 1989, Zhou ve Parr 1990) Dipol moment (µ) Polariteyi tanımlamak için en yaygın şekilde kullanılan nicelik, bir molekülün dipol momentidir (Kikuchi 1987). Dipol moment, polar bir kovalent bağın polaritesinin ölçümüdür. Birbirine bağlı iki atom arasındaki uzaklık ile bu atomlar üzerindeki yükün çarpımı şeklinde ifade edilir. 7

18 2.1.4 Enerji Kuantum kimyasal yöntemlerle hesaplanan diğer bir kullanışlı parametre de toplam enerjidir. Bir sistemin toplam enerjisi iç, potansiyel ve kinetik enerjilerin toplamından ibarettir. Hohenberg ve Kohn (1964) tarafından statik bir dış potansiyel (örneğin, atom çekirdekleri) varlığında elektronların çeşitli kuvvet etkilerini (değiş tokuş ve korelasyon) de içeren bir sistemin toplam enerjisinin benzersiz bir yük yoğunluğu fonksiyoneli olduğu doğrulanmıştır. Toplam enerji fonksiyonunun en düşük değeri sistemin temel haldeki enerjisidir. Bu minimum değeri sağlayan elektronik yük yoğunluğu tek taneciğin kesin temel hal enerjisidir. 2.2 Molekül Modelleme Yöntemleri Molekül modelleme tekniklerinin tümü üç temel kategoriye ayrılabilir: ab initio elektronik yapı yöntemleri, yarı deneysel yöntemler ve moleküler mekanik yöntemleri. Her bir yöntemin genel özellikleri Çizelge 2.1 de özetlenmiştir. Çizelge 2.1 Molekül modelleme tekniklerinin özeti Yöntem Avantajları Dezavantajları Kullanım yerleri Ab initio - Kuantum fiziğini kullanır. - Matematiksel açıdan ayrıntılıdır: denel parametreler yoktur. - Geniş çaplı sistemler için kullanışlıdır. - Deneysel verilere dayalı değildir. - Geçiş hallerini ve uyarılmış halleri hesaplar. Hesaplama süresi uzun ve hesaplama açısından pahalıdır. - Küçük sistemler - Elektronik geçişler - Deneysel verileri olmayan sistemler Yüksek doğruluk gerektiren sistemler Yarı deneysel - Kuantum fiziğini kullanır. - Deneysel parametreleri kullanır. - Yaygın olarak yaklaştırmalar kullanır. - Hesaplama açısından ab initio yöntemlerine kıyasla daha kısa süre gerektirir. - Geçiş hallerini ve uyarılmış halleri hesaplar. - Parametreler için ab initio ya da deneysel verilere ihtiyaç duyarlar. - Ab initio yöntemlerine kıyasla daha az doğrudur. - Orta büyüklükteki sistemler - Elektronik geçişler Moleküler Mekanik - Klasik fiziği kullanır. - Denel parametreleri içeren kuvvet alanlarına dayalıdır. - Hesaplama açısından zahmetsiz dir: sınırlı bilgisayar kaynaklarıyla bile hızlı ve ucuzdur. - Enzimler gibi büyük moleküller için kullanılabilir. - Elektronik özellikleri hesaplamazlar. - Parametreler için ab initio ya da deneysel verilere ihtiyaç duyarlar. - Büyük sistemler - Bağ kırılması içermeyen sistemler ya da süreçler 8

19 2.2.1 Ab initio elektronik yapı yöntemleri Ab initio molekül orbital yöntemleri üç yöntem içinde en doğru ve en tutarlı olanıdır çünkü sistem için en iyi matematiksel yaklaşımı sağlarlar. Ab initio terimi hesaplamaların yalnızca kuantum mekaniği yasalarına, atom çekirdeği ile elektronların yüklerine ve kütlelerine ve ışığın hızı (c = 2.998x10 8 m/s) ya da Planck sabiti (h = 6.626x10-34 J.s) gibi temel fiziksel sabitlere dayalı olduğunu ve hiçbir yaklaştırma içermediğini ifade eder. Molekül orbital yöntemleri kimyasal sistem için, bir dizi ayrıntılı matematiksel yaklaştırmaları karşılayan fonksiyonların bir baz setini kullanarak Schrödinger denklemini çözerler. Ab initio molekül orbital hesaplamaları bir kimya modeli ile belirtilirler. Kimya modeli; yöntem ve baz seti seçimini, genel yapı ile çalışılan molekül sisteminin elektronik halini (örn. yük ve spin halleri) ve elektron spin analizini içerir. Molekül özellikleri, kullanıcı tanımlı bir girdiyle (tek nokta enerji hesaplaması) ya da molekülün minimum enerjili bir konfigürasyona ulaşmasına (geometri optimizasyonu) imkân verilerek tayin edilebilir. Ab initio molekül orbital hesaplamaları çok çeşitli molekül sisteminin kimyasal özelliklerinin doğru nicel tahminlerini sağlarlar. Ancak, çok güçlü bilgisayar kaynaklarına ihtiyaç duyarlar. Teorik yöntemin ve baz setin seçimi hesaplamanın süresini belirler; bundan dolayı, çok gelişmiş bir yöntem ile geniş bir baz seti çok daha doğru sonuçlar sağlayacaktır ama daha fazla da bilgisayar kaynağına ihtiyaç duyacaktır. Bu nedenle büyük moleküller ( n ~ atom) üzerine uygun hesaplamalar sadece en düşük baz setli temel teoriyi (yani Hartree-Fock yaklaştırmasını) kullanarak mümkün olabilir. Çok büyük sistemler (~ 50 atom ve üzeri) için uygun sonuçlar ise daha az gelişmiş yöntemlerle mümkündür. Ab initio molekül orbital teorisi kapsamında yer alan temel kavramlara, bu tez çalışması da dahil olmak üzere korozyon inhibitörleriyle ilgili tüm teorik çalışmalarda rastlanılmaktadır. Elektronik yapı yöntemlerinin temelinde, tüm kimyanın moleküllerin elektronik yükleri arasındaki etkileşimler cinsinden tanımlanabileceği varsayımı vardır. Bundan dolayı, kimyasal bağlar birleşen (izole) atomların toplamına göre molekülü kararlı hale getiren elektronik yükün yeniden bir dağılımı şeklinde tanımlanabilir. Bağıl 9

20 kararlılıklar, diferansiyel bir denklemle tanımlanan sistemin toplam enerjisi cinsinden ifade edilebilirler: (2.1) Burada Ĥ, kinetik (T) ve potansiyel (V) enerjilerin toplamını temsil eden Hamiltonyen operatörüdür. Kuantum mekaniksel sistemlerde, bir taneciğin kinetik enerjisi (2.2) ile ifade edilir. Burada m taneciğin kütlesi, ħ Planck sabiti (ħ=1.055x10-34 Js) ve (2.3) şeklindedir. Elektrostatik sistemler için potansiyel enerji, genelde yüklü tanecikler arasındaki çift etkileşimler cinsinden ifade edilebilir. (2.4) Burada ε o, uzay boşluğunun geçirgenliği (ε o = 8.854x10-12 C 2 /Nm 2 ) ve r 2 r 1, q 1 ve q 2 yükleri arasındaki uzaklıktır. Elektronik yapı yöntemlerinin temel varsayımının altında bir molekül, yüklü kuantum taneciklerinin bir toplamıdır. Moleküler Hamiltonyen 2.1 denklemindeki gibidir ancak kinetik enerji artık tüm tanecikler üzerinden bir toplama (2.5) şeklindedir ve potansiyel enerji yüklü her bir tanecik çifti (elektron-çekirdek çekimi, çekirdek-çekirdek itimi ve elektron-elektron itimi) arasındaki Coulomb etkileşimidir: (2.6) 10

21 Elektronlar için q = -e (e= 1.602x10-19 C) ve çekirdek için atom sayısı Z, q=+ze dir. Kimyasal bağların kuantum mekaniksel tanımı uzaya ve zamana bağlı bir olasılık dağılımıyla verilir: moleküler dalga fonksiyonu, ψ mol (t). Moleküler dalga fonksiyonu Schrödinger denklemiyle tanımlanır. (2.7) Eğer potansiyel enerji operatörü zamandan bağımsızsa, çözüm değişkenlerin ayrılmasıyla elde edilir, böylece moleküler dalga fonksiyonu şeklini alır. Burada ψ mol zamandan bağımsız Schrödinger denklemini sağlamaktadır ve (2.8) (2.9) E mol molekülün toplam enerjisidir. Zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin çözümleri molekülün çeşitli sabit (kararlı veya yarı kararlı elektronik konfigürasyonlara karşılık gelen) hallerini temsil etmektedir. Bu denklemi sağlayan dalga fonksiyonları kümesi ψ onun özfonksiyonlarıdır ve her bir sabit haldeki molekül enerjileri E mol, onun özdeğerleridir. En düşük enerjili sabit hal temel hal olarak adlandırılır. Standart elektronik yapı yöntemleri, çeşitli elektronları tanımlayan moleküler dalga fonksiyonunun, orbital olarak adlandırılan tek elektronlu dalga fonksiyonlarının bir çarpımı şeklinde yazılabileceğini varsayarlar. Yani n elektron içeren bir molekül için, (2.10) şeklindedir. Elektronlar bir intrinsik açısal momentuma ya da ±1/2 değerli spin e sahiptir. Yarım-tam sayılı bir spin kuantum sayısı elektronların değiş tokuşlarında antisimetrik olduğunu belirtir. 11

22 Bir başka deyişle, bir çift elektronu, i ve j, tanımlayan bir dalga fonksiyonu, elektronlar değiş tokuş edildiğinde işaret değiştirmelidir: (2.11) Molekül orbitallerinin en basit antisimetrik kombinasyonu bir matriks determinanttır. Bir HF dalga fonksiyonu, elektronları molekül orbitallerine φ(r) zıt spinli çiftler tahsis ederek ve sonra iki spin fonksiyonu kullanan bir determinant oluşturularak kurulur. (2.12) (2.13) İki elektron, i ve j, için toplam dalga fonksiyonu (2.14) şeklini alır. n elektron içeren bir molekül için, dalga fonksiyonu bir Slater determinant ına başvurularak (2.15) şeklini alır. İkiden fazla tanecikle etkileşen sistemler için, Schrödinger denklemi tam olarak çözülemez. Bu nedenle, tüm ab initio hesaplamaları çok tanecikli sistemler (örneğin, moleküller) için bir takım yaklaştırma seviyeleri ve aslında bazı ampirik parametrizasyon seviyelerini içerirler. Bununla beraber, molekül hesaplamaları için ab initio yöntemleri bir dizi zorlu ölçütleri sağlamalıdır: a) Çözümler çok iyi tanımlanmalıdır ve molekülün hem yapısı hem de elektronik halleri ile belirtilmelidir. 12

23 b) Molekülün potansiyel enerjisi, atom çekirdeklerinin yer değiştirmelerine göre sürekli ve kolayca değişmelidir. c) Model (örneğin, iki atom arasında var olan bir kimyasal bağı varsayarak) hiçbir sapma içermemelidir. d) Model boyut açısından uygun olmalıdır yani çözümler ve onlarla ilişkili hatalar molekülün büyüklüğü ile orantılı olacak şekilde ayarlanmalıdır. e) Model değişimsel olmalıdır yani yaklaşık çözümler sistemin doğru enerji seviyesini sağlamalıdır. Dolayısıyla, en düşük enerjiye sahip yaklaşık çözüm, yöntemin sınırlamalarıyla birlikte, doğru dalga fonksiyonuna olan en yakın uygunluğu temsil eder. Ab initio yöntemlerinde kullanılan yaklaştırmalar beş başlık altında toplanabilir. Bunlardan ilki, rölativistik olmayan çözümler dir. Tipik ab initio elektronik yapı yöntemleri zamandan bağımsızdır, sadece uzamsal dalga fonksiyonunu, ψ(r) çözerler. Bu yaklaştırma pek çok kimyasal sistem için uygundur fakat iç kabuktaki elektronları ışık hızına erişen hızlara sahip büyük atomları (geçiş metalleri, lantanitler vb.) içeren hesaplamalarda başarısız olmaktadır. İkinci yaklaştırma, Born-Oppenheimer yaklaştırması dır. Moleküllerdeki elektronlar çekirdeklerden çok daha hafiftirler ve bundan dolayı genelde daha yüksek hızlara sahiptirler. Bu nedenle, pek çok koşul altında, elektronların çekirdek yer değişimlerine anında tepki vereceği varsayılabilir. Pratikte, bu moleküler Hamiltonyenin çekirdek konumları sabit olarak (yani, çekirdek kinetik enerji terimleri ihmal edilerek) yazılabileceği anlamına gelir. (2.16) Pek çok ab initio hesaplaması moleküler dalga fonksiyonunun sadece elektronik kısmını çözer ve bundan dolayı elektronik hallerin güçlü bir şekilde çekirdek titreşimlerine bağlı olduğu sistemler için kullanılamazlar. Üçüncü yaklaştırma, tek tanecik yaklaşımı dır. Standart elektronik yapı yöntemleri çok elektronlu bir sistemin toplam dalga fonksiyonunu tek elektronlu dalga fonksiyonlarının 13

24 çarpımı şeklinde yaklaştırırlar. Bu, bir moleküldeki her bir elektronun diğer elektronlar ve çekirdekler tarafından oluşturulan ortalama elektrik alanında hareket ettiğini ifade eden Hartree-Fock (HF) teorisinin temelidir. Bir tek tanecikli teori olarak, HF teorisi molekül enerjilerini sistematik olarak olduğundan yüksek hesaplar çünkü elektronların Coulomb etkileşimlerinden kaynaklanan hareketini ihmal etmektedir. Dördüncü yaklaştırma, atomik orbitallerin lineer kombinasyonları (LCAO) yaklaştırmasıdır. Zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin bir elektrondan fazlasını içeren sistemler için kesin bir analitik çözümü olmadığından, standart sayısal teknikler kullanılarak yaklaşık çözümler elde edilebilir. Tüm ab initio tekniklerinin yaklaşımı, sistemin kritik özelliklerini verebilen bir temel matematik fonksiyonları setinden toplam dalga fonksiyonunu oluşturmaktır. Böylece tek bir molekül orbitali şu şekilde ifade edilebilir: (2.17) Burada, baz fonksiyonları ve ayarlanabilen parametrelerdir. Bir moleküler dalga fonksiyonu için, birleşen atomların elektronik orbitalleri doğal bir baz fonksiyonları seti oluşturur. Bu atomik orbitaller sırayla farklı tür matematik fonksiyonlarıyla temsil edilebilirler. Hidrojenik dalga fonksiyonlarına dayalı yüksek doğruluğa sahip bir atomik orbitaller (Slater türü orbitaller- STO) seti şu şekle sahiptir: (2.18) Üstel fonksiyonlar sayısal manipülasyona çok uygun olmadığından, pek çok elektronik yapı hesaplaması Slater türü orbitalleri gaussian türü fonksiyonların lineer bir kombinasyonu ile yaklaştırırlar. (2.19) 14

25 Burada d µν ve α ν ayarlanabilen parametrelerdir. Şekil 2.1 den görüldüğü üzere, gaussian türü fonksiyonlar, çok küçük ya da çok büyük elektron-çekirdek ayrımlarındakiler hariç, Slater türü orbitallerin uygun yaklaştırmalarını sağlarlar. Şekil 2.1.a.Üstel ve gaussian fonksiyonların karşılaştırılması, b. aynı üstel fonksiyonun ve üç gaussianın toplamının karşılaştırılması Primitif gaussian fonksiyonlarının lineer kombinasyonları kısalmış gaussianlara havale edilirler. Gaussian 03 gibi standart ab initio yazılım paketleri, geniş bir aralıktaki molekül sistemlerinin kimyasını oluşturmak üzere optimize edilmiş kısalmış gaussianları içeren baz setleri seçimini içerirler. Son yaklaştırma yöntemi ise varyasyon ilkesini ve Roothan-Hall denklemleri ni içermektedir. Özel bir sistem için moleküler dalga fonksiyonunu optimize eden moleküler orbital genleşme katsayılarını (c µi ) belirlemek için kullanılan yöntem, modelin varyasyonal doğası herhangi bir yaklaşık dalga fonksiyonu için enerji özdeğeri çözümünün her zaman tam dalga fonksiyonu kullanılarak elde edilen enerjiden daha büyük olacağını garanti eder. Son dalga fonksiyonunun enerjisini azaltan katsayılar kümesinin, seçilen bir baz seti için tam dalga fonksiyonuna en iyi yaklaşımı sağlayacağını belirtir. Varyasyonal kısıtlama, c µi için aşağıda matriks şekliyle ifade edilen bir cebirsel denklemler kümesine götürür. FC = SCε (2.20) 15

26 Burada, C molekül orbital genleşme katsayılarının matriksi; F çıplak atom çekirdekleri alanında tek bir elektronunun enerjisini temsil eden bir terim ile elektron yoğunluğunun ortalama bir alanında elektron-elektron itmelerini tanımlayan bir terimin toplamı olan Fock matriksidir. S molekül orbitallerinin örtüşmesini tanımlayan bir matrikstir ve ε her bir molekül orbitalinin tek elektron enerjilerini ( χ µ ) içeren bir diagonal matristir. Fock matrisindeki terimler elektron yoğunluğuna dayandığından, Roothan-Hall denklemleri lineer değildir ve öz uyumlu alan (SCF) olarak adlandırılan bir tekrarlanan prosedürle çözülmelidir. SCF yönteminin yakınsamasıyla, en düşük enerjili molekül orbitalleri aynı orbitalleri (dolayısıyla da öz uyumluluğu) meydana getiren elektrik alanı oluştururlar. Baz (Temel) Setler: Genelde bir baz seti bir kısmi denklemi çözmek için kullanılan bir matematiksel fonksiyonlar çeşididir. Kuantum kimyasal hesaplamalarda, baz seti terimi bir sistemin istenilen kimyasal özelliklerini oluşturmak için optimize edilen atomik orbitalleri temsil eden bir kısalmış gaussian toplamı olarak anlaşılır. Standart ab initio yazılım paketleri genelde hem farklı atomik orbitallerdeki elektronların tanımlanmasında hem de büyüklüklerinde çeşitlilik gösteren baz setleri seçeneği sunarlar. Bu yüzden, setler en iyi doğru molekül dalga fonksiyonuna yaklaştırmayı sağlarlar ancak bununla birlikte daha güçlü bilgisayar kaynağına gereksinim duyarlar. Alternatif olarak, doğru dalga fonksiyonları atomlardaki elektronların farklı analizlerinden de elde edilebilirler. Örneğin, büyük atomlar (Z > 20) içeren moleküller rölativistik olayları içeren iç kabuk elektronlarının yaklaşık çözümlerini sağlayan baz setleri kullanılarak modellenirler. En düşük baz setleri her bir atomu tanımlamak için gereken (örneğin, H ve He için 1s; Li den Ne ye kadar olanlar için 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z ) en az sayıdaki atomik orbital baz fonksiyonlarını içerirler. Slater türü atomik orbitallere yaklaştırmak için baz fonksiyonu 16

27 başına üç gaussian türü orbital (3G) kullanan STO-3G, en düşük baz setine bir örnektir. Molekül enerjilerinin tutarlı ve doğru tahminleri için en düşük baz setleri önerilmemekteyse de, basitlikleri kimyasal bağlanmanın nitel görünüşlerini göstermek için iyi bir araçtır. En düşük baz setleri üzerinde yapılan iyileştirmeler aşağıda açıklanmıştır. Split valans baz setleri: Bu baz setlerinde, her bir valans atomik orbitale fazladan baz fonksiyonları (bir kısalmış gaussian ile birkaç primitif gaussian) eklenmiştir. Son lineer kombinasyon verilen bir moleküler ortam için atomik orbitallerin bağımsız olarak ayarlanmasına imkan tanır. Split valans baz setleri valans orbitallere ayrılan fonksiyonların sayısıyla karakterize edilirler. Çift zeta baz setleri valans elektronları tanımlamak için iki baz fonksiyonu, üçlü zeta üç fonksiyonu kullanırlar. Pople ve çalışanları tarafından geliştirilen baz setleri iç ve dış kabuk elektronlarını tanımlamak için kullanılan gaussian fonksiyonlarının sayısıyla gösterilirler. Bundan dolayı 6-21G, altı primitif gaussiandan oluşan bir kısalmış gaussianlı bir iç kabuk atomik orbitali, iki primitiften oluşan bir kısalmış gaussianlı iç valans kabuğu ve bir primitifli bir dış valans kabuğunu tanımlar. Diğer split valans setleri 3-21G, 4-31G ve 6-311G setlerini içerir. Polarize baz setleri: Baz setlerine, atom çekirdeğinden düzensiz yük değişmelerinin uzaklaşmasına ve böylece kimyasal bağın türünün düzeltmesine imkân tanıyan polarizasyon fonksiyonları eklenebilir. Polarizasyon fonksiyonları izole atom için gerekenlerden (örneğin, H and He için p-tipi fonksiyonlar ve Z > 2 olan atomlar için d- tipi fonksiyonlar) başka yüksek açısal momentum kuantum sayılı orbitalleri tanımlarlar ve valans elektron kabuklarına eklenirler. Örneğin, 6-31G(d) baz seti her bir hidrojen harici atomun 6-31G tanımına altı d-tipi gaussian pirimitifi ekleyerek oluşturulur. Ağır atomlar için 6-31G(d,p) 6-31G(d) ye benzerdir ancak hidrojen ve helyum atomlarına bir p-tipi gaussian fonksiyon kümesi ekler. Hidrojenin köprü görevi gördüğü sistemlerde hidrojene p-orbitallerinin eklenmesi özellikle önemlidir. Difüz baz setleri: Çekirdek merkezlerinden uzaklaştırılmış önemli elektron yoğunluğuna sahip türler (örneğin, anyonlar, ortaklanmamış elektron çiftleri ve uyarılmış haller) 17

28 merkezden en uzaktaki zayıf bağlı elektronları hesaba katan difüz fonksiyonlarına ihtiyaç duyarlar. Difüz baz setleri elektron ilgileri, proton ilgileri, inversiyon bariyerleri ve anyonlardaki bağ açılarının hesaplamaları için önerilirler. Hidrojen harici atomlara s- ve p-tipi gaussian fonksiyonların eklenmesi bir artı işareti ile, örneğin 3-21+G şeklinde gösterilir. Hem hidrojene hem de büyük atomlara difüz fonksiyonlarının eklenmesi ise bir çift artı ile gösterilir. Yüksek açısal momentum baz setleri: Çoklu polarizasyon fonksiyonlarına sahip baz setleri artık pek çok sistem için pratiktir ve Hartree-Fock hesaplamaları için genelde gerekmemesine rağmen, elektron korelasyonu yöntemlerinde elektronlar arasındaki etkileşimleri tanımlamak için kullanışlıdır. Yüksek açısal momentum baz setleri örnekleri olarak şunlar verilebilir: 6-31G(2d) ağır atomlara 2 d-fonksiyonu eklenmektedir G(2df, pd) (311) valans fonksiyonları yanında, ağır atomlara iki d fonksiyonu ile bir f fonksiyonu ve hidrojene p ve d fonksiyonları eklenmektedir G(3df, 2df, p) - Z > 11 olan atomlara üç d fonksiyonu ile bir f fonksiyonu, birinci sıra atomlarına (Li den Ne ye) iki d fonksiyonu ile bir f fonksiyonu ve hidrojenlere bir p fonksiyonu eklenmektedir. Difüz fonksiyonları eklenen yüksek açısal momentum baz setleri mevcut en teferruatlı baz setleridir. Enerjik moleküller karmaşık bir elektronik yapıya sahiptir. Bu nedenle, enerjik maddelerin en doğru ab initio çalışmaları yüksek açısal momentum ve difüz atomik orbitalleriyle artırılmış uygun split valans baz setleriyle yapılmalıdır. Ancak, sonuçta baz setinin en uygun büyüklüğü, özellikle elektron korelasyonu yöntemleriyle kullanıldığında, enerjik molekülün büyüklüğüne, mevcut hesaplama kaynaklarının miktarına ve çalışmalar için ayrılan zamana bağlı olarak belirlenecektir. Elektron korelasyonu: Hartree-Fock teorisi bir tek tanecik yaklaştırmasıdır ve bundan dolayı elektronların elektron-elektron etkileşimleri nedeniyle oluşan birbirine uyumlu hareketini yeterince analiz edemez. Elektron korelasyonunun ihmal edilmesi, daha düşük hesaplanan bağ uzunlukları ve daha yüksek hesaplanan titreşim frekansları gibi 18

29 sistematik HF hatalarının nedenidir. HF-SCF teorisine bu hataları telafi etmesi için eklenen hesaplamalar elektron korelasyonu ya da HF-sonrası yöntemler olarak adlandırılır. Üç genel elektron korelasyonu yöntemi vardır: Konfigürasyon-etkileşim (CI) yöntemleri, Møller-Plesset (MP) pertürbasyon teorisi ve yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) Konfigürasyon-etkileşim (CI) Bir molekülün bir HF dalga fonksiyonunun bir determinantı vardır; bundan dolayı bir moleküldeki sadece bir elektronik konfigürasyonu tanımlayabilir. Konfigürasyonetkileşim yöntemleri, orijinal HF determinantından yeni determinantlar kurarak dalga fonksiyonuna uyarılmış hal konfigürasyonlarını dahil ederler. Yeni determinantlar bir ya da daha fazla dolu orbitalin yüksek enerjili boş orbitallerle yer değiştirilmesiyle oluşturulurlar. Determinantlara bağlı olarak yapılan yer değiştirmelerin sayısı CI seviyesini belirler. Örneğin, tek yer değiştirme (CIS) bir çift dolu ve boş orbitali (2.21) haline çevirir ve bir tek elektron uyarılmasına eşittir. Yüksek mertebeden hesaplamalar; iki orbital çiftinin çevrildiği determinantları oluşturan çift yer değiştirmeleri (CID), tek ve çift yer değiştirme determinantların eklendiği CISD ve tek, çift ve üçlü uyarılmaları içeren CISD(T) hesaplamaları içerir Møller-Plesset (MP) pertürbasyonu Tipik moleküller için temel hal enerjisinin çoğu, tek elektron HF katkılarından kaynaklanır. Møller-Plesset pertürbasyon teorisi, elektron korelasyonu etkilerinin az olduğunu varsaymaktadır ve HF çözümü için yapılan küçük düzeltmelerle (pertürbasyonlar) tanımlanabilmektedir. 19

30 Yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) DFT teorisi elektron korelasyonunu elektron yoğunluğunun (ρ) bir fonksiyoneli olarak modeller. Günümüz DFT yöntemlerinin kullandığı fonksiyonel, elektronik enerjiyi Kohn-Sham denklemleri yardımıyla çeşitli terimlere ayırır: (2.22) Burada E T kinetik enerji terimi (elektronların hareketinden kaynaklanan), E V çekirdekelektron ve çekirdek-çekirdek etkileşimlerini içeren potansiyel enerji terimi, E J elektron-elektron itme terimi ve E XC elektron korelasyonu terimidir. Çekirdek-çekirdek itmeleri hariç tüm terimler elektron yoğunluğunun fonksiyonlarıdır. E T + E V + E J elektron dağılımının klasik enerjisini gösterirken, E XC hem elektron spinini hesaba katan kuantum mekaniksel değiş tokuş enerjisini hem de tek tek elektronların ortak hareketinden kaynaklanan dinamik korelasyon enerjisini gösterir. Saf DFT yöntemleri E XC yi bir değiş tokuş fonksiyonelini bir korelasyon fonksiyoneli ile eşleyerek hesaplarlar ve bu kombinasyon seçimine göre gösterilirler. Örneğin, BLYP Becke nin gradyent-düzeltmeli değiş tokuş fonksiyonelini Lee, Yang ve Parr ın gradyent-düzeltmeli korelasyon fonksiyonu ile birleştirir (Lee vd. 1988) DFT hesaplamaları üç genel kategoriye ayrılırlar: yerel yoğunluk yaklaştırmaları (LDA), genelleştirilmiş gradyent yaklaştırmaları (GGA) ve DFT ile Hartree-Fock terimlerinin hibrit kombinasyonları. LDA değiş tokuş ve korelasyon fonksiyonelleri sadece elektron yoğunluğuyla ilgili terimleri içerir. Bu yaklaşım bazı büyük materyaller için işe yaramakta ancak izole moleküllerin özelliklerini doğru olarak belirlemede başarısız olmaktadır. GGA (yerel olmayan) fonksiyoneller hem elektron yoğunluğuna hem de yoğunluk gradyentlerine (bir fonksiyonun oldukça büyük olabilen uzamsal değişimlerine) bağlı olan terimleri içerir. 20

31 2.2.2 Yarı deneysel yöntemler Yarı deneysel yöntemler, deneysel verilere (örneğin organik moleküllerin oluşum enerjileri ile yapılarına) uygun hale getirilmiş (örneğin molekül orbital seçimini sınırlayarak ya da sadece valans elektronlarını dikkate alarak) ab initio tekniklerinin yaklaştırmalarını kullanarak hesaplama hızını artırırlar. Günümüze kadar, pek çok molekülün büyüklüğü bu yöntemleri ab initio hesaplamalarının kapsamı dışına taşımıştır, bu yüzden teorik ön hazırlık çalışmalar yarı deneysel teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Akutsu ve Tahara 1991, Depaz ve Ciller 1993). Ancak, yarı deneysel yöntemler tipik organik ve biyolojik sistemler için ayarlanmıştır ve hidrojen bağı, kimyasal geçişler ya da nitratlanmış bileşikleri içeren durumlar için doğru olmama eğilimleri vardır (Depaz ve Ciller 1993). Çok yaygın yarı deneysel yöntemlerden bazıları elektron-elektron etkileşimlerini analiz edişlerine göre gruplandırılabilirler. Bunlardan biri, genişletilmiş Hückel yöntemi (EHM) dir. Genişletilmiş Hückel hesaplamaları bütün elektron-elektron etkileşimlerini ihmal ederler, bu onları hesaplama yönünden hızlı yapar ancak çok doğru sonuçlar vermezler. Molekül orbitallerinin bağıl enerjileri ve şekilleri hakkında nitel bir tahmin sağlarlar. Genişletilmiş Hückel modelleri kimyasal gösterimler açısından iyidirler ve kimyasal reaktifliğin sınır orbital analizleri için uygulanabilmektedirler. Diğer taraftan, diferansiyel örtüşmenin ihmal edilmesi (NDO) yöntemleri de bu grupta yer almaktadır. NDO modelleri elektron-elektron etkileşimlerinin hepsini değil ama bazılarını ihmal eder. Çeşitli yaklaştırmalarla Schrödinger denklemini çözmek için Hartree-Fock Öz Uyumlu Alan (HF-SCF) yöntemi kullanılır. Diferansiyel örtüşmenin tamamıyla ihmal edilmesi (CNDO): Farklı atomlardaki iki atomik orbitalin çarpımı her yerde sıfır olacak şekilde ayarlanır. Bu durumda, farklı orbitallerdeki elektronlar arasındaki itme belirli orbitallerde değil sadece ilgili atomların doğasına bağlı olur. CNDO hemen hemen her tür elektron değiş-tokuş 21

32 özelliğini ihmal ettiğinden aynı elektronik konfigürasyonlu ancak farklı değerlerde elektron spinleri olan haller arasında ayrım yapmaz. Diferansiyel örtüşmenin yarı yarıya ihmal edilmesi (INDO): Elektron-elektron itme türünde aynı atom üzerindeki orbitaller arasındaki diferansiyel örtüşme dikkate alınır ancak farklı atomlardaki orbitaller arasındaki diferansiyel örtüşme ihmal edilir. Düzeltilmiş diferansiyel örtüşmenin yarı yarıya ihmal edilmesi, sürüm 3 (MINDO/3): Kimyasal sistemler, özellikle kükürt içeren bileşikler, karbokatyonlar ve polinitro organik bileşikler için oluşum entalpileri ve uygun molekül geometrilerini öngörmek için iyi hale getirilmiş INDO nun yeniden parametrize edilmiş sürümüdür. Zerner in diferansiyel örtüşmenin yarı yarıya ihmal edilmesi yöntemleri (ZINDO/1 ve ZINDO/S): Florida Üniversitesi nden Michael Zerner in INDO sürümleri, geçiş metallerini içeren moleküler sistemlerde kullanılmak üzere geliştirilmiştir. ZINDO/1 molekül geometrilerini, ZINDO/S ise UV spektrumlarını öngörmek içindir. Bu grup içinde yer alan bir diğer yöntem ise iki atomlu diferansiyel örtüşmenin ihmal edilmesi (NDDO) yöntemleridir. NDDO yöntemleri, aynı ya da farklı atom üzerindeki iki orbital arasındaki örtüşme yoğunluğuyla etkileşen bir atom üzerindeki iki orbital arasındaki örtüşme yoğunluğunu içeren INDO modeli üzerine kurulmuştur. Düzeltilmiş diferansiyel örtüşmenin ihmal edilmesi (MNDO): MINDO/3 yöntemiyle ilgili bazı sorunları düzeltmek için ortaya konan bir yöntemdir (Dewar and Thiel 1977). MNDO yöntemi, sterik yönden kalabalık moleküller, dört üyeli halkalar, hidrojen bağı, hipervalent bileşikler (genişlemiş kabuklar), nitro grupları ve peroksitler için çok başarılı değildir. Austin modeli, sürüm 1 (AM1): MNDO nun yeniden parametrize edilmiş, çekirdek itme terimlerindeki değişmeleri içeren bir sürümüdür (Dewar vd. 1985). MNDO yönteminden daha doğru olmasına karşın, AM1 yöntemi fosfor-oksijen bağlarını, nitro bileşikleri ile peroksit bağlarını hesaplayamaz. Parametrizasyon modeli, sürüm 3 (PM3): MNDO nun ikinci kez yeniden parametrize edilmiş halidir (Stewart 1989). İşlevsel olarak AM1 yöntemine benzer ancak bazı önemli düzeltmeler mevcuttur. 22

33 2.2.3 Moleküler Mekanik Moleküler mekanik (MM), genelde proteinler ya da polimerler gibi çok büyük ve simetrik olmayan kimyasal sistemleri modellemek için kullanılan tek uygun yöntemdir. Moleküler mekanik elektronların tam analizini ihmal eden, onun yerine moleküllerin kimyasal özelliklerini öngörmek için klasik fizik yasaları üzerine dayanan tamamen denel bir yöntemdir. Sonuç olarak, MM hesaplamaları elektronik ve kuantum etkilerin hakim olduğu bağ kırılması ya da oluşumu gibi sorunları çözemezler; MM enerji tahminleri mutlak değer olarak anlamsız olmaya meyillidir ve genelde sadece karşılaştırmalı çalışmalar için yararlıdır. Bu noksanlıklarına rağmen, MM kuantum ve kontinuum mekaniği arasında köprü kurar ve enerjik materyallerdeki mezoskopik etkileri çalışmak için yaygın olarak kullanılır. Uygulamaları arasında şunlar vardır: klasik potansiyel enerji yüzeylerinde reaksiyon ve dissosiasyonun modellenmesi (Chambers and Thompson 1995), dengedeki kristal özellikler üzerine çalışmalar (Dzyabchenko vd. 1996, Filippini and Gavezzotti 1994), kristaller ile kusurlar arasındaki vurma etkileşimlerinin dinamik incelemeleri (Phillips vd. 1993) ve moleküler kristallerdeki patlamaların simülasyonu (Soulard 1996). Tipik moleküler mekanik yöntemlerinin temel varsayımları aşağıdaki gibidir: Her atom (yani elektronlar ve çekirdek) karakteristik bir kütleye sahip bir tanecik olarak temsil edilir. Bir kimyasal bağ, iki karşılıklı atom arasındaki etkileşimin potansiyel enerjisiyle belirlenen karakteristik bir kuvvet sabiti ile bir yay olarak temsil edilir. Potansiyel enerji fonksiyonları molekül içi bağ gerilimini, bükülümünü ve burkulmayı ya da elektrostatik etkileşimler veya van der Waals kuvvetleri gibi moleküller arası olayları açıklayabilir. Potansiyel enerji fonksiyonları deneylerden ya da diğer hesaplamalardan elde edilerek ampirik olarak türetilen parametrelere dayanmaktadır. Mevcut moleküler mekanik modelleri, kimyasal kuvvetleri tanımlamak için kullanılan potansiyel enerji fonksiyonları setiyle karakterize edilir. Bu kuvvet alanları şunlara dayanır: Atomik yer değiştirmeler (yani bağ uzunlukları) 23

34 Atom türleri yani spesifik bir kimyasal içeriğe sahip (örneğin, bir metil karbonuna karşı bir karbonil karbonu) bir elementin karakteristikleri Denel verilere dayanan atom türleri ve bağ karakteristiklerine ait bir ya da daha çok parametre seti Yaygın kullanımda olan MM kuvvet alanı örnekleri şunlardır: Enerji Islahıyla Yardımcı Model Kurma (AMBER): Esasen proteinler ve nükleotitler gibi biyomoleküllerin çalışılması için tasarlanmıştır. Harvard Moleküler Mekaniğinde Kimya (CHARMM): Esasen biyolojik ve farmosötik çalışmalar için tasarlanmıştır ancak miçeller ve kendiliğinden birleşen makromoleküllere de uygulanmaktadır. MMx (MM2, MM3 vb.) : Polar olmayan küçük moleküllerin yapısal ve termodinamik çalışmaları için optimize edilmiştir. Çeşitli MMx sürümleri temel olarak parametrizasyonlarında farklılık gösterirler. Sıvılardaki Simülasyonlar için Optimize Edilmiş Potansiyeller (OPLS): Sıvı çözeltilerdeki biyomoleküllerin fiziksel özelliklerini oluşturmak amacıyla optimize edilmiştir. 24

35 3. MATERYAL VE YÖNTEM Bu çalışmada incelenen moleküller için hesaplamalar, HyperChem 7.5, ArgusLab ve Gaussian 03W paket programları kullanılarak yapılmıştır. Hypercube Inc. Şirketinin temel ürünlerinden biri olan HyperChem Professional for Windows, Windows işletim sisteminde çalışan ilk kimya yazılım programıdır. Programın, günümüzde farklı platformlarda da çalışabilen çeşitli sürümleri mevcuttur. Şekil 3.1 de de görüldüğü üzere, program kullanıcıların çeşitli kuantum kimyasal hesaplamaları üç boyutlu görseller ve animasyonlarla birleştirerek oldukça gelişmiş bir molekül modelleme ortamında gerçekleştirmelerine olanak sağlar. (a) (b) Şekil 3.1 HyperChem programında: a. kullanıcı arayüzü, b. moleküler orbitallerin görüntülenmesi Planaria Software tarafından Windows platformları için ücretsiz olarak dağıtılan ArgusLab 4.0 programı ise, özellikle kullanıcı dostu arayüzü (Şekil 3.2) ve sezgisel hesaplama menüleriyle akademik ortamda hızla gözde bir molekül modelleme paketi olmuştur. Pople ve çalışanları (2003) tarafından geliştirilen Gaussian 03W, moleküler mekanik, yarı deneysel ve ab initio yöntemlerini içeren oldukça kapsamlı bir programdır. Her üç yöntem için de çok sayıda teori ve temel set seçeneğine sahiptir. Gaussian 03W programı ile atom ve moleküllerin enerjileri hesaplanabilir, geometrik optimizasyonları 25

36 yapılabilir ve enerjiye bağlı olan titreşim frekansları, kuvvet sabitleri ve dipol momentleri hesaplanabilir. Program potansiyel enerji yüzeyinde dolaşarak minimumlar, geçiş halleri ve tepkime güzergahını tarayabilmektedir. Ayrıca IR ve Raman spektrumları, termokimyasal özellikleri, bağ ve tepkime enerjileri, molekül orbitalleri, atom yükleri, çok kutuplu momentler, NMR ve manyetik duyarlılık titreşimsel şiddetleri, elektron ilgisi ve iyonlaşma enerjileri, kutuplanabilirlik ve hiperkutuplanma, elektrostatik potansiyel ve elektron yoğunluğu gibi pek çok özelliğin atomlar ve moleküller için hesaplanmasına olanak tanımaktadır. Tüm bu özellikler gaz fazında ve çözelti içinde hesaplanabilmektedir. Hesaplamalarda atom veya molekülün temel hali ya da uyarılmış hali kullanılabilmektedir. Şekil 3.2 ArgusLab programı kullanıcı arayüzü Gauss View 3.0, Gaussian paket programları için giriş (input) dosyaları hazırlamak ve gaussian çıktılarını görselleştirmek için hazırlanmış bir grafik arayüzdür (Şekil 3.3). Gauss View molekülleri görsel hale getirir; onları istediğimiz gibi döndürmemize, hareket ettirmemize ve moleküllerde değişiklik yapmamıza olanak sağlamaktadır. Ayrıca karmaşık hesaplamalar için dahi kolaylıkla giriş dosyaları hazırlamamızı sağlamaktadır. Gaussian programı tarafından hesaplanan sonuçları (output) grafiksel olarak incelememize olanak sağlamaktadır. Bu sonuçlar; optimize edilmiş molekül 26

37 yapıları, molekül orbitalleri, elektrostatik potansiyel yüzeyleri, atomik yükler, IR, Raman, NMR spektrumları gibi sıralanabilir. (a) (b) Şekil 3.3 GaussView 03 programında: a. kullanıcı arayüzü, b. moleküler orbitallerin görüntülenmesi 27

38 4. TEORİK BULGULAR VE TARTIŞMA Bu tez çalışmasında kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenen yapılar dört başlık altında ele alınacaktır. 4.1 Bazı Heterohalkalı Organik Bileşiklerin Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi Azot içeren organik bileşiklerin iyi korozyon inhibitörü oldukları uzun zamandır bilinmektedir ve inhibisyon etkinliklerinin yüksek oluşu molekül yapılarındaki ortaklanmamış elektron çiftlerinin sayısı, serbest elektronların π-orbital karakterleri ve azot atomunun çevresindeki elektron yoğunluğuyla açıklanmaktadır (Granese vd. 1992, Bilgiç ve Çalışkan 2001, Quraishi ve Jamal 2003). Çizelge 4.1 de molekül yapıları gösterilen, 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA) ile 4-hidroksi-2H-1-benzopiran-2-on (4-HQ) bileşiklerinin NaCl ortamında çeliğin korozyonu için birlikte kullanıldıklarında sinerjik etki gösterdikleri deneysel olarak doğrulanmıştır (Li vd. 2007, Oguzie vd. 2007). Bir korozyon inhibitörü olan 3-ATA ile korozyonu hızlandıran 4-HQ bileşiğinin birbirlerine bağlanmasıyla elde edilen 4-hidroksi-3-(1H-1,2,4-triazol-3-ilazo)-2H-1-benzopiran-2- on (3-ATA-Q) bileşiği de iyi bir inhibisyon etkisi göstermektedir. Çalışmanın bu kısmında bu bileşiklerin inhibisyon etkinlikleri, HyperChem programındaki B3LYP/6-31G(d) DFT yöntemi kullanılarak hesaplanan E HOMO, E LUMO, E, net atomik yükler, dipol moment (µ), etkileşim enerjileri (E int ) ve toplam enerjiler gibi parametreler açısından değerlendirilmiştir. Çizelge 4.1 Bileşiklerin molekül yapıları, adları ve kısaltmaları 28

39 Çizelge 4.2 de incelenen bileşikler için hesaplanan E HOMO, E LUMO, E ve dipol moment (µ) değerleri verilmiştir. Bu çizelgeden de görüldüğü üzere, bu bileşikler için hesaplanan E HOMO değerlerinin değişimi şu şekildedir: 3-ATA-Q > 3-ATA > 4-HQ. E LUMO değerleri ise şu sırada azalmaktadır: 4-HQ < 3-ATA < 3-ATA-Q. Dolayısıyla E enerji farkının en küçük değeri 3-ATA-Q için bulunmuştur. Lineer polarizasyon yöntemiyle belirlenen inhibisyon etkinlikleri, 3-ATA-Q bileşiğinin (%93) 3-ATA bileşiğinden (%83) daha iyi bir inhibisyon etkinliğine sahip olduğunu ortaya koymaktadır (Şahin vd. 2008). Bu sonuçların, DFT yöntemiyle elde edilen E HOMO, E LUMO ve E parametreleriyle de uyumlu olduğu görülmektedir. 3-ATA-Q bileşiği, en yüksek E HOMO değeri ile en düşük E LUMO ve E değerlerine sahiptir. Çizelge 4.2 İncelenen bileşikler için hesaplanan parametreler Benzer şekilde, deneysel olarak 4-HQ bileşiğinin korozyon hızını artırdığı teorik açıdan da doğrulanmıştır çünkü bu bileşik incelenen moleküller arasında en düşük E HOMO değeri ile en büyük E LUMO değerine sahiptir. Korozyon hızını artırdığı doğrulanan 4-HQ bileşiği için dipol moment değeri dikkate alınmamış ve Çizelge 4.2 de sadece inhibisyon etkisi gösteren 3-ATA ile 3-ATA-Q bileşikleri için hesaplanan dipol moment değerleri verilmiştir. Dipol moment ile inhibisyon etkinliği arasındaki korelasyonla ilgili literatürde henüz mutabık kalınan bir açıklama mevcut değildir. Kimi araştırmacılar yüksek bir dipol momente sahip olan bileşiklerin yüksek inhibisyon etkinliği gösterdiğini bildirirken (Stoyanova vd. 2002, Rodrigez-Valdez vd. 2005), kimi araştırmacılar ise tam tersine düşük dipol momentli bileşiklerin yüksek inhibisyon etkinliği gösterdiğini ortaya koymaktadır (Khalil 2003, Gao ve Liang 2007). Bu çalışmada ise en yüksek dipol moment değeri (8.71) en iyi inhibisyon etkinliği gösteren 3-ATA-Q bileşiği için bulunmuştur. 29

40 3-ATA ile 3-ATA-Q bileşikleri arasındaki inhibisyon etkinlikleri açısından görülen farkı daha iyi anlayabilmek adına, bu bileşiklerin yapılarındaki karbon (C), azot (N) ve oksijen (O) atomları için hesaplanan net yük dağılımları Çizelge 4.3 te verilmiştir. Çizelge 4.3 İnhibitör bileşiklerin hesaplanan net atomik yükleri Çizelge 4.3 ten de görüldüğü üzere, 3-ATA-Q bileşiğinin azot atomundaki negatif yükü (-0.216) 3-ATA nınkinden (-0.198) büyük bulunmuştur. Ayrıca, 3-ATA-Q molekülünün yapısında, diğer bir adsorpsiyon merkezi olarak rol oynayan ve azot atomundakinden daha negatif yüke sahip (-0.609) bir oksijen atomu da mevcuttur. İncelenen inhibitör moleküllerinin çelik yüzeyindeki adsorpsiyonu hakkında fikir sahibi olabilmek için 3-ATA ve 3-ATA-Q bileşiklerinin bir demir atomuyla etkileşimleri E etk = E (Fe-Xn) (E x + E Fe ) (4.1) denklemine göre hesaplanmıştır. Burada; E etk etkileşim enerjisi, E Fe demir atomunun toplam enerjisi ve E x inhibitör bileşiğinin toplam enerjisidir. Bileşik ile demir atomu arasında adsorpsiyon meydana geldiğinde, oluşan yeni sistemin enerjisi E (Fe-Xn) şeklinde ifade edilir. Burada n, (n= 1,...,5) bileşiklerde demir için olası adsorpsiyon merkezi olan azot atomlarının pozisyonlarını gösteren sayıdır (Şekil 4.1). Çizelge 4.4 te bu iki heterohalkalı bileşiğin enerjetik davranışlarını kıyaslamak için verilen veriler yer almaktadır. Çizelgeden de görüldüğü üzere, E etk değerlerinin tümü negatif işaretlidir, bu söz konusu adsorpsiyonun kendiğinden gerçekleştiğini göstermektedir. E etk değeri ne kadar küçük olursa, oluşacak kompleks o kadar kararlı olacaktır, dolayısıyla da bileşik daha yüksek bir inhibisyon etkinliğine sahip olacaktır (Arshadi vd. 2004, Ma vd. 2006). 30

41 Şekil 4.1. a. 3-ATA, b. 3-ATA-Q için demir atomunun azot atomlarıyla olası adsorpsiyon pozisyonlarının numaraları Çizelge 4.4 te iki bileşik için verilen enerjiler kıyaslandığında, 3-ATA-Q bileşiğinin 3- ATA bileşiğine kıyasla demir için daha iyi bir korozyon inhibitörü olduğu açıkça görülmektedir. Dolayısıyla, bu bileşiklere ilişkin yaptığımız teorik çalışma sonuçlarının deneysel sonuçlarla mükemmel bir uyum içinde olduğu söylenebilir. Çizelge ATA ve 3-ATA-Q bileşikleri için hesaplanan enerji verileri 31

42 Çeliğin NaCl ortamındaki korozyonuna; 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA), 2-amino-1,3,4- tiadiazol (2-ATDA), 5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA), 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4- triazol (3-AMTA) ve 2-aminobenzimidazol (2-ABA) gibi beş farklı organik bileşiğin inhibitör etkilerinin deneysel olarak incelendiği bir diğer çalışma da (Şahin vd. 2002) bu tezde teorik olarak ele alınan konulardan biri olmuştur. Şekil 4.2 de incelenen bileşiklerin molekül yapıları görülmektedir. H H N H N N N H 3-Amino-1,3,4-triazol (3-ATA) N N H H N S H 2-Amino-1,3,4-thiadiazol (2-ATDA) C H 3 S N N H N NH 2 N N N H CH 3 3-Amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol 5-(p-Tolil)-1,3,4-triazol (3-AMTA) (TTA) N N H NH 2 2-Aminobenzimidazol (2-ABA) Şekil 4.2 İncelenen bileşiklerin molekül yapıları ve kısaltmaları 32

43 Şekil 4.2 de görülen bileşiklerin geometri optimizasyonlarına öncelikle yarı deneysel PM3 yöntemi kullanılarak başlanılmıştır. Buradan elde edilen optimize edilmiş haldeki moleküller sırasıyla STO-3G* ile 6-31G(d) baz setlerinde B3LYP fonksiyonelini kullanan DFT yöntemleri ile de optimize edilmiştir. Şekil 4.3 te optimize haldeki moleküller görülmektedir. Minimum enerjili moleküllerin E HOMO, E LUMO, E ve dipol moment (µ) gibi elektronik parametreleri Gaussian 03 ve GaussianView 3.0 programları kullanılarak hesaplanmıştır. 3-ATA 2-ATDA 3-AMTA TTA 2-ABA Şekil 4.3 Bileşiklerin optimize haldeki yapıları 33

44 Şekil 4.3 te görüldüğü gibi, 2-ABA molekülü pratikte düzlemsel iken TTA molekülü triazol halkasının serbest dönmesi nedeniyle düzlemsel değildir. Bu durum 2-ABA molekülünün metal yüzeyine bağlanmada TTA molekülüne kıyasla daha uygun olduğunu göstermektedir. Her ne kadar adsorpsiyonun kendisi TTA moleküllerinin düzlemsel olmasını sağlıyorsa da triazol halkasının serbest dönüşünü engellemek için harcanan enerji adsorpsiyon enerjisinin bir kısmını azaltacaktır. 2-ABA ve TTA moleküllerindeki substitüent grupların π-elektron yoğunluğuna katkısı yüzeyle oluşan kompleksin kararlılığına etki etmektedir. Yani π-elektron yoğunluğundaki artış büyük olasılıkla kompleksi daha kararlı hale getirecektir. Şekil 4.4 te de görüldüğü üzere, 2- ABA molekülünün amino gruplarındaki azot atomları ortaklanmamış bir çift elektrona sahiptir; bu durum aromatik halkadaki π-elektron yoğunluğunu artırmaktadır. TTA molekülündeki triazol halkası π-sistemine daha az katkıda bulunur çünkü halkadaki azot atomları sp 2 hibritleşmesindedir. Bu tür hibritleşme azot atomlarını sp 3 hibritleşmesine göre daha elektronegatif yapar. Molekül HOMO enerji yüzeyi LUMO enerji yüzeyi 2-ABA TTA Şekil 4.4 TTA ile 2-ABA moleküllerinin HOMO ve LUMO enerji yüzeyleri 34

45 Çizelge 4.5 İncelenen moleküller için PM3 yöntemi ile B3LYP/STO-3G* ve B3LYP/ 6-31G(d) baz setli DFT yöntemleriyle hesaplanan parametreler Molekül E HOMO (ev) E LUMO (ev) PM3 STO-3G* 6-31G(d) E µ E HOMO E LUMO E µ E HOMO E LUMO (ev) (D) (ev) (ev) (ev) (D) (ev) (ev) E (ev) µ (D) η (%) 2-ATDA AMTA ATA TTA ABA Çizelge 4.5 te incelenen bileşiklerin E HOMO, E LUMO, E ve dipol moment (µ) değerleri ile yüzde inhibisyon etkinlikleri (η) görülmektedir. Çizelgenin incelenmesinden de görüleceği gibi, 2-ABA ve TTA için B3LYP/STO-3G* ve B3LYP/6-31G(d) yoğunluk fonksiyonu teorisi yöntemleriyle hesaplanan E LUMO ve E değerleri diğer üç bileşiğe göre daha düşük bulunmuştur. 2-ABA ve TTA bileşikleri kendi aralarında karşılaştırıldığında en yüksek E HOMO değeri ile en düşük E değerinin 2-ABA bileşiği için bulunduğu görülür. Bu teorik hesaplamalar ve deneysel olarak bulunan yüzde inhibisyon etkinlikleri, 2-ABA molekülünün TTA molekülüne göre yüzeyde daha fazla adsorplanma eğiliminde olduğunu göstermektedir. Bir molekülün metale bağlanma kabiliyeti şelatlaşan atom üzerindeki elektronik yüke de bağlıdır. Bu nedenle, Mulliken popülasyon analizine göre moleküllerin atomik yük değerleri elde edilmiştir. Çizelge 4.6 da incelenen bileşiklerin seçilen atomlarına ait Mulliken yükleri verilmiştir. Çizelge 4.6 İncelenen bileşiklerin Mulliken yükleri Bileşik 3N 4N 5N 6N 7N 8N 10N 6S 10S 2-ATDA AMTA ATA TTA ABA

46 3-ATA, 3-AMTA ve 2-ATDA molekülleri aromatik bir halkaya sahip olmadıklarından bu moleküller için hesaplanan değerleri birbirleriyle karşılaştırmak daha uygun olacaktır. Deneysel olarak bulunan inhibisyon etkinliklerine göre en iyi inhibisyonu 3- ATA bileşiği göstermektedir. 6-31G(d) baz setiyle hesaplanan en yüksek E HOMO değeri 3-ATA molekülüne aittir. Ancak en küçük E LUMO ve E değerleri 2-ATDA molekülü için bulunmuştur. 3-ATA ile 3-AMTA moleküllerinin adsorpsiyon eğilimleri, 3-AMTA molekülündeki bir S-CH 3 grubuna (3-ATA molekülünde ise bir H atomunun yerine) göre değerlendirilebilir. Çünkü moleküllerin geri kalan kısımları aynıdır. 6-31G(d) yöntemine göre en yüksek E HOMO değeri ile en düşük E LUMO ve E değerleri 3-ATA molekülü için bulunmuştur. Bu verilerden bu yönteme göre hesaplanan değerlerin deneysel sonuçları desteklediği söylenebilir. Dipol moment (µ) değerleri açısından bakıldığında, 3-AMTA molekülündeki S-CH 3 grubu düzlemselliği bozarak moleküle biraz apolar bir özellik kazandırmaktadır. Bu durum 6-31G(d) baz setiyle 3-AMTA ve 3-ATA molekülleri için hesaplanan dipol moment değerlerinden de anlaşılmaktadır. İncelenen moleküller için dipol moment değerleri moleküllerin inhibisyon etkinlikleri ile düzenli bir değişim göstermemektedir. Bu sonuçlar da literatürdeki pek çok çalışma ile uygunluktadır (Zhang vd. 2004, Feng vd. 2007). Daha öncede belirtildiği gibi, bazı araştırmacılar yüksek dipol moment değerlerinin yüksek inhibisyon etkinliği sağladığını (Stoyanova vd. 2002, Feng vd. 2006) bazı araştırmacılar ise düşük dipol moment değerlerinin yüksek inhibisyon etkinliği sağladığını ileri sürmektedir (Khalil 2003, Gao ve Liang 2007). 4.2 Pirol ve Polipirolün Kuantum Mekaniksel Yöntemlerle İncelenmesi Polimerlerin molekül yapılarında metal yüzeyine bağlanmak için birden fazla adsorpsiyon yerleri mevcut olduğundan, polimerler iyi korozyon inhibitörü olmalıdırlar (Yurt vd. 2007). Diğer polimerlere kıyasla üstünlükleri nedeniyle, korozyonla ilgili özellikle polianilin ve polipirolün kullanıldığı deneysel çalışmalar öne çıkmaktadır (Su ve Iroh 2000, Herrasti ve Ocon 2001, Özyılmaz vd. 2005). 36

47 Pirol (Şekil 4.5), hem organik ortamda hem sulu ortamda elektrokimyasal olarak kolayca oksitlenebilmesinin yanında, çeşitli heterohalkalı bileşikler arasında sulu ortamda ph=3-9 gibi geniş bir aralıkta polimerleşebilen tek maddedir. Oksidasyon potansiyeli oldukça düşüktür. Oksitlenmiş halde dayanıklı olması da bir başka özelliğidir. Bu da başka bir malzeme üzerinde birikmesini sağlar. Şekil 4.5 Pirolün molekül yapısı ve atomların numaralandırma sırası Çeşitli aromatik polikonjuge polimerler arasında, polipirol (Şekil 4.6) en çok incelenen sistemlerden biridir. Pirolden polimerleştirme ile iletken polimer olan polipirolün eldesi için bir çok çalışma yapılmıştır. Polipirolün daha çok tercih edilmesinin en önemli nedeni ticari uygulamalardaki üstünlükleridir. Bunun yanında, polipirolün deneysel kararlılığı, kolay sentezlenebilir olması, termal kararlılığı, diğer polimerlerden çok daha fazla iletkenlik göstermesi tercih sebeplerindendir (Brédas 1997). Şekil 4.6 Polipirolün molekül yapısı 37