POLİETİLEN (PE), POLİPROPİLEN (PP) VE POLİSTİREN (PS) POLİMERLERİNİN, TURBA İLE KARIŞIMLARININ YANMA KİNETİKLERİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 ÖZET POLİETİLEN (PE), POLİPROPİLEN (PP) VE POLİSTİREN (PS) POLİMERLERİNİN, TURBA İLE KARIŞIMLARININ YANMA KİNETİKLERİNİN İNCELENMESİ Yeliz DURAK ÇETİN a, Tülay DURUSOY b a TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Enstitüsü, P.K.21, Gebze, Kocaeli, yeliz.durak@mam.gov.tr b Hacettepe Üniversitesi. Kimya Mühendisliği. Bölümü, Beytepe, Ankara, tdurusoy@hacettepe.edu.tr Plastik malzemeler, ucuzluk, dayanım, kolay işlenebilme, hafiflik ve temizlik gibi avantajları ile kullanımı oldukça yaygın olan malzemelerdir. Plastikler biyolojik olarak parçalanamadıklarından bu atıkların giderilmesinde en etkin yöntem termal parçalamadır. Sunulan çalışmada; plastik atık malzeme olarak, polietilen (PE), polipropilen (PP) ve polistiren (PS) polimerleri ile Denizli Çameli yöresinden çıkarılan turba örneğinin kütlece farklı oranlardaki (2/3, 1/1, 3/2) karışımlarının yanma deneyleri K sıcaklık aralığında, 5 K/dk ısıtma hızı uygulanarak, SETARAM TG DTA 92 cihazı ile hava atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, Coats&Redfern kinetik modeli uygulanarak değerlendirilmiş ve oluşan reaksiyonların görünür aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Yanma davranışı incelenen her üç polimer (PE, PP, PS) için de hızlı ağırlık kaybının tek bölgede gerçekleştiği gözlenmiştir. Turbaya eklenen PE ve PS oranının artmasının, karışımların DTG m değerlerinde artışa neden olduğu görülürken, PP polimeri ile DTG m değerlerinde azalma olduğu saptanmış, bu sonuçtan yola çıkılarak; PP nin karışımların yanmasını yavaşlattığı değerlendirilmiştir. Coats&Redfern yöntemi ile turba ve turba/polimer karışımları için reaksiyon dereceleri 2 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: PE, PP, PS, turba, termogravimetrik analiz. 1. GİRİŞ Plastik tüketimindeki artışın bir sonucu olarak oluşan atıklar ciddi problemlere neden olmaktadır. Plastikler, ambalaj ve paketleme sanayi uygulamalarında kullanım ömürlerinin kısa olmasından dolayı, üretildikten çok kısa bir süre sonra katı atık problemi oluşturmakta ve doğa koşullarında parçalanmama, bozunmadan kalma gibi dezavantajlara sahiptirler. Ekonomik öneme sahip yaklaşık 50 tip plastik mevcuttur. Toplam plastik tüketiminin yaklaşık % 60 ını polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS), nylon ve polivinil klorür (PVC) gibi geleneksel polimerler kapsar. Yıllardır, bu tür kompleks atık plastiklerin yanma karakteristikleri üzerine laboratuar ölçekli çalışmalar yapılmaktadır. Biyolojik olarak bozunmayan bu tür plastik atıkların elden çıkarılması için yanma prosesinin kullanılması avantajlıdır. Çünkü bu tür plastiklerin yakılıp kül haline getirilmesiyle, atıklar ağırlıkça ve hacimce % kadar azalmaktadır [1]. Oluşan plastik atıkların sadece %7 si düşük kaliteli plastik ürünler elde etmek amacıyla geri dönüştürülürken, geri kalanı gömülür veya yakılır [2]. Literatürde plastiklerin parçalanması ile ilgili gerçekleştirilmiş araştırmalar mevcuttur [2 7]. Turba, genellikle bitkilerin ve kısmen de hayvansal artıkların su altında kalarak, hava ile ilişkisi kesilmiş bir ortamda bozunması sonucunda oluşan organik bir kayaçtır. Ülkemizde şimdiye kadar yapılan çalışmalarda 19 ilimiz sınırları içerisinde çeşitli büyüklüklerde turba oluşumu belirlenmiştir. Bunların arasından bilinen en önemli turba yatakları, Kayseri (Anbarlı) 1

2 ve Hakkari (Yüksekova) dedir [8] yılı verilerine göre ülkemizin orijinal bazda görünür turba rezervi 200 milyon tondur [9]. Polietilen (PE), çok çeşitli ürünlerde kullanılan bir termoplastiktir. İsmini monomer haldeki etilenden alır. Özellikleri tiplere göre değişiklik gösterse de; dış ortam koşulları ve neme karşı iyi direnç, esneklik, zayıf mekaniksel kuvvet ve üstün kimyasal direnç genel özellikleri olarak sayılabilir. Kaplar, kutular, mutfak eşyaları, kaplamalar, boru ve tüp, oyuncak, kablolarda yalıtkan tabakalar, paketleme ve ambalaj filmi gibi çok yaygın bir kullanım alanı olup, düşük maliyetli bir polimerdir. Polipropilen (PP) ise, otomotiv sanayinde kullanılan parçalardan, tekstil ve yiyecek paketlemesine kadar çok geniş kullanım alanına sahip termoplastik bir polimerdir. Monomer propilenin polimer hale getirilmesi ile elde edilen PP, kimyasal çözücülere (asit ve bazlar) karşı aşırı derecede dirençlidir. PP, düşük maliyetli bir polimerdir ve iyi bir darbe dayanımına sahiptir. Sürtünme katsayısı düşük olup, çok iyi elektrik yalıtımı sağlar. Kimyasal direnci iyidir. Tüm termoplastik işleme proseslerine uygundur. Polistiren (PS), oda sıcaklığında katı halde bulunan bir termoplastiktir, fakat enjeksiyon veya ekstrüzyon yolu ile işlenirken yüksek sıcaklıklarda eriyik hale getirilir. Daha sonra soğutularak tekrar katılaşması sağlanır. UV ışınlarına iyi direnç gösterir, iyi darbe ve gerilme direnci, düşük fiyat ve işleme kolaylığı vardır. Asit alkali ve tuzlara karşı da üstün bir direnç gösterir. İzolasyon malzemesi olarak, ince cidarlı kaplarda, soğutma kulelerinde, boru köpük, kauçuk, çeşitli aletler, otomobil parçaları, paneller ve elektronik aletlerin plastik aksamlarında ve tek kullanımlık bardak, tabak, yoğurt kapları ve ayran kaplarında sıklıkla kullanılır. Sunulan çalışmada; plastik atık malzeme olarak, PE, PP ve PS polimerleri, alternatif bir yakıt kaynağı olan turba ve kütlece farklı oranlarda hazırlanan polimer/turba (0/1, 2/3, 1/1, 3/2, 1/0) karışımlarının yanma deneyleri K sıcaklık aralığında, 5 K/dk ısıtma hızı uygulanarak, SETARAM TG DTA 92 cihazı ile hava atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen veriler, Coats&Redfern kinetik modeli ile değerlendirilerek kinetik parametreler hesaplanmıştır. Elde edilen termogramlardan yararlanılarak ise en yüksek ağırlık kaybının olduğu sıcaklık T m ve bu sıcaklığa karşı gelen hız değerlerleri (DTG m ) ile toplam dönüşüm (TD) değerlerine ulaşılmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEM Sunulan çalışmada; PE, PP ve PS polimerleri ile Denizli Çameli yöresine ait turbanın kütlece farklı oranlardaki (0/1, 2/3, 1/1, 3/2, 1/0) karışımlarının yanma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, Coats&Redfern kinetik modeli uygulanarak değerlendirilmiş ve oluşan reaksiyonların görünür aktivasyon enerjileri ile reaksiyon dereceleri bulunmuştur. Coats ve Redfern; TG/DTG verilerine uygulanabilir, reaksiyon derecelerinin varsayımla bulunduğu bir integral metod geliştirmişlerdir [10]. Doğru reaksiyon derecesinin en iyi doğrunun elde edildiği verileri sağlayan denklem olduğu, dolayısıyla aynı denklemi kullanarak bulunan aktivasyon enerjisinin reaksiyonun gerçek aktivasyon enerjisi olacağı kabul edilmektedir. Reaksiyon derecelerinin (n) deneme-yanılma yöntemiyle bulunduğu denklemler aşağıda verilmiştir. n=1 için Eşitlik (1), n=1 dışındaki bütün tepkime dereceleri için ise Eşitlik (2) kullanılır. 1 n 1 (1 ) AR 2RT E log10 log T (1 n) E E 2.3RT 2 (1)

3 (1 ) AR 2RT E log10 log10 log T E E 2.3RT (2) 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Turbanın elementel analizi TÜBİTAK-ATAL laboratuarlarında, LECO CHNS 932 cihazı kullanılarak, kül miktarı tayini ise MTA laboratuarlarında, LECO TGA 601 cihazı ile hizmet alımı kapsamında tayin edilmiştir (Tablo 1). Tablo 1. Turbanın tanımlama analizleri. Elementel Analiz Miktar (kuru külsüz temel) (%) Karbon 50.9 Hidrojen 5.3 Azot 2.2 Kükürt (toplam) 0.6 Oksijen (farktan) 41.0 Kül (kuru temel) 24.8 Üst Isıl Değer (kj/kg) PE, PP, PS, turba ve karışımlarının yanma deneylerinden elde edilen TG değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla Şekil 1, 2 ve 3 de verilmiştir. Bulunan DTG m, T m değerleri ile hesaplanan TD değerleri ise Tablo 2 de özetlenmiştir. TG (%) (0/1) (2/3) (1/1) (3/2) (1/0) SICAKLIK (K) Şekil 1. PE/turba karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi. Şekil 1 deki TG eğrileri incelendiğinde, PE nin yanmasının K sıcaklık aralığında tek bölgede gerçekleştiği görülmektedir. Yanmanın tek basamakta gerçekleşmesinin sebebinin; PE nin sabit karbon içermemesi olduğu düşünülmektedir [11]. Turbanın yanması ise K sıcaklık aralığındaki hızlı kütle kaybı ile gerçekleşmiştir. Bu hızlı kütle kaybı adımının turbanın yapısında bulunan uçucu maddelerin çıkışından kaynaklandığı değerlendirilmektedir. Çalışma kapsamında kullanılan Denizli Çameli turbasının kuru külsüz temeldeki oksijen değerinin %41 olarak bulunması, turbanın oldukça genç, dolayısıyla uçucu maddesi yüksek bir yakıt olduğunu doğrulamaktadır. D. Cancellieri ve ark. yaptığı çalışmada, turbanın K aralığında pirolize uğradığı ve uçucularını kaybettiği, K aralığında ise oluşan çarın oksidasyonunun gerçekleştiği vurgulanmıştır [12] Farklı oranlardaki PE/turba karışımlarının karışımlarda en yüksek ağırlık kaybının gerçekleştiği bölgenin, PE ve turbanınkinden daha 3

4 yüksek sıcaklık aralıklarına kaydığı görülmektedir. Tablo 2 deki PE/turba karışımlarına ait sonuçlar incelendiğinde, kütlece %50 lik PE/turba karışımının en yüksek ağırlık kaybı hızının, PE in en yüksek ağırlık kaybı hızından (DTG m ) bile yüksek bir değere, daha yüksek sıcaklıkta ulaştığı görülmektedir. TG (%) (0/1) (2/3) (1/1) (3/2) (1/0) SICAKLIK (K) Şekil 2. PP/turba karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi PP/turba karışımlarına ait termogramlar incelendiğinde (Şekil 2), karışımdaki PP oranının artmasıyla karışımdaki bozunma miktarının da arttığı görülmektedir. Tablo 2 deki PP/turba karışımlarına ait DTG m değerleri, karışımlardaki PP miktarının artmasıyla karışımların termal bozunma hızlarının azaldığını göstermektedir. Bu sonuçtan yola çıkılarak; PP nin karışımların yanmasını yavaşlattığı değerlendirilmektedir. TD değerleri ise, karışımlardaki PP oranının artmasıyla artış göstermiştir TG (%) (0/1) (2/3) (1/1) (3/2) (1/0) SICAKLIK (K) Şekil 3. PS/turba karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi. PS, turba ve farklı oranlardaki PS/turba karışımlarının yanma deneyleri sonucunda elde edilen verilere bakıldığında da turbaya PS eklenmesiyle, karışımların TG eğrilerinin turbanınkine benzediği, turbaya eklenen PS miktarının artmasıyla, bozunma miktarının ve hızının da arttığı görülmektedir. TD değerleri ise, diğer polimer/turba karışımlarında olduğu gibi karışımdaki polimer oranının (PS) artmasıyla artmıştır (Şekil 3). 4

5 Tablo 2. Polimer/Turba karışımlarının yanmasına karışma oranının etkisi. Karışım Karışma oranı Polimer/Turba DTG m (mg/dk) T m (K) TD (%) 0/ PE/Turba PP/Turba 2/ / / / / / / / / / PS/Turba 2/ / / / Coats&Redfern Modeli ile hesaplanan kinetik parametreler Tablo 3 de verilmiştir. Reaksiyon derecesi deneme yanılma yöntemiyle bulunmuş, her örnek için beş farklı reaksiyon derecesi (1, 1/2, 2/3, 3/2, 2) tahmini yapılmıştır. Tablo 3. Polimer/Turba karışımlarının yanmasının kinetik analizinden elde edilen kinetik parametrelere karışma oranının etkisi. Karışım Karışma oranı n E R 2 Polimer/Turba (kj/mol) 0/ PE/Turba 2/ / / /0 3/ PP/Turba PS/Turba 0/ / / / / / / / / /0 2/ Tablo 3 incelendiğinde; Coats ve Redfern modeli ile bulunan reaksiyon derecelerinin PE, PP ve PS polimerleri için sırasıyla 3/2, 1 ve 2/3 olduğu görülmektedir. Turba ve polimer/turba karışımları için ise n değerinin 2 olarak bulunduğu görülmektedir. PE ve PP polimerlerinin aktivasyon enerjileri birbirine çok yakın, sırasıyla 78,5 ve 80,6 kj/mol olarak bulunmuştur. PS nin aktivasyon enerjisinin diğer polimerlere göre yüksek bulunmasının (128 kj/mol) 5

6 sebebinin ise PS nin halkalı yapısıdan kaynaklandığı değerlendirilmektedir. Her üç polimer/turba karışımında da karışımdaki polimer miktarının artmasının, karışımın aktivasyon enerjisini arttırdığı görülmüştür. TEŞEKKÜR Bu çalışma TÜBİTAK tarafından 106M313 numaralı proje kapsamında desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] C. Westblad, Y.A. Levendis, H. Richter, J. B. Howard, J. Carlson, A Study on toxic organic emissions from batch combustion of styrene, Chemosphere, 49, (2002), [2] I. Martı n-gullo n, M. Esperanza, R. Font, Kinetic model for the pyrolysis and combustion of poly-(ethylene terephthalate) (PET), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58 59, (2001), [3] J. Gersten, V. Fainberg, A. Garbar, G. Hetsroni, Y. Shindler, Utilization of Waste Polymers Through One-Stage Low-Temperature Pyrolysis With Oil Shale, Fuel, 78, (1999) [4] Y. Durak, T. Durusoy, Comparative Combustion Study of Some Polymers with Oil Shale, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 108, (2012), [5] A. Marongiu, T. Faravelli, G. Bozzano, M. Dente, E. Ranzi, Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), J. Anal. Appl. Pyrolysis, 70, (2003), [6] J.P. Gibert, J.M. Lopez Cuesta, A. Bergeret, A. Crespy,, Study of the degradation of fireretarded PP/PE copolymers using DTA/TGA coupled with FTIR, Polymer Degradation and Stability, 67, (2000), [7] R. Bilbao, J. F. Mastral, J. Ceamanos, M. E. Aldea, Kinetics of the Thermal Decomposition of Polyurethane Foams in Nitrogen and Air Atmospheres, Journal of Analytical Applied Pyrolysis, 37, (1996), [8] O. Kural, Kömür, Kurtiş Matbaası, İstanbul, (1991), 975s. [9] G. Tuncer, M.F. Eskibalcı, Türkiye enerji hammaddeleri potansiyelinin değerlendirilebilirliği, İstanbul Üniv. Müh. Fak. Yerbilimleri Dergisi, C.16, S.1, (2003) [10] A.W. Coats, J.P. Redfern, Kinetic parameters from thermogravimetric data, Nature, 201, (1964), [11] Y. Jin, J. Yan, K. Cen, Study on the Comprehensive Combustion Kinetics of MSW, J. Zhejiang Univ. SCI, 5,(3), (2004), [12] D. Cancellieri, V. L. Cancellieri, E. Leoni, A. Simeoni, A. Y. Kuzin, A. I. Filkov, G. Rein, Kinetic investigation on the smouldering combustion of boreal peat, Fuel, 93, (2012),