II. ULUSAL EGE KOMPOZİT MALZEMELER SEMPOZYUMU KASIM 2013

Transkript

1 FT-IR SPEKTROSKOPİSİNİN KANTİTATİF DEĞİŞİMLERE KARŞI DUYARLILIĞININ İNCELENMESİ Uğur Erşen Şenbil a, Kemal Köseoğlu b a, İdea Yapı Kimyasalları San. Tic. A.Ş. / Ege Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği A.B.D. (M.Sc.) ugur.s@ideakimya.com / u.ersen.senbil@gmail.com b, Ege Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği A.B.D. / Ege Üniversitesi, Ege Meslek Yüksekokulu Seramik Cam ve Çinicilik Programı kemal.koseoglu@ege.edu.tr ÖZET FT-IR spektroskopisi, kimyasal bileşiklerin organik yapılarını aydınlatmak amacıyla kullanılan ve temeli ışık madde etkileşimine dayalı enstrümantal bir yöntemdir. Günümüzde hem üniversitelerde, hem de endüstride kalite kontrol amaçlı ve de özel araştırma geliştirme çalışmalarında etkin olarak kullanılmaktadır. Çimento ve beton sektörüne kimyasal katkı üreten firmalar da hammaddelerinin ve ürünlerinin kalite kontrolünde mevcut yöntemi etkin biçimde kullanmakla beraber, FT-IR spektrometresine sahip çimento ve beton firmaları, kendileri için son derece önem arz eden bu kimyasal katkıların kalitesini değerlendirmede spektroskopik analizi önemli bir parametre olarak değerlendirmektedirler. Yöntem kimyasal bileşiklerin kalitatif analizinde temel bir rol oynasa da, kantitatif değişimlere duyarsız kalmamaktadır. Fakat buradaki en önemli nokta, spektrometrelerin kantitatif değişimlere karşı duyarlılığın incelenmesi ve de somut rakamlarla ne derece ifade edilebilir olduğunun görülmesidir. Bu çalışmada, spektrometrelerin, kantitatif değişimlere karşı duyarlılığı ve de elde edilen spektrumlar arasındaki, özellikle yapı kimyasalları (çimento&beton) alanında yaygın olarak kullanılan korelasyon faktörünün incelenmesi üzerine çalışılmıştır. Anahtar kelimeler: FT-IR spektroskopisi, Kalite kontrol, Yapı kimyasalları, Çimento ve beton kimyasal katkıları. ABSTRACT FT-IR spectroscopy is an instrumental method which is based on light-material interaction, in order to enlighten the organic structures of chemical compounds. Nowadays, this method is used effectively for quality control and specific R&D works, at universities and industry. While construction companies which produce chemical additives to cement and concrete sector, also use this method effectively to control their raw materials and products; cement and concrete companies which has FT-IR spectrometer evaluate the

2 spectroscopic analysis as an important parameter to determine the quality of chemical additives which are so important for them. Also method has played an essential role in qualitative analysis of chemical compounds, it is not insensitive for quantitative changes. But the most important point in this area, to examine the sensitivity of spectrometers to quantitative changes and to see how can be expressed with concrete figures. In this study, sensitivity of spectrometers to quantitative changes and to examine the correlation factor which is especially used common in construction chemicals sectors (cement&concrete) between the obtained spectrums were studied. Keywords: FT-IR Spectroscopy; Quality control; Construction chemicals; Cement and concrete chemical additives. 1. Giriş Üretimin yer aldığı tüm endüstrilerde hammaddelerin ve de ürünlerin kalite kontrolü büyük önem taşımaktadır. Spektroskopik analizler bu anlamda endüstriye büyük olanaklar sağlamakla birlikte, kullanılan cihazların özellikleri her geçen gün gelişmektedir. Bu çalışmada, Türkiye çimento ve beton endüstrisinde kullanılan yapı kimyasallarının kalitesini ölçmek amacıyla kızılötesi spektroskopisi analizleri sonucu elde edilen korelasyon katsayılarının (iki veya daha fazla spektrum arasındaki benzerliğin rakamsal biçimde ifadesi) kantitatif değişimlere karşı ne derece hassas olduğu incelenmiştir. Kızılötesi spektroskopisi, IR spektrumlarının her molekül için parmak izi özelliği taşımasından bu yana, kimya alanında ve endüstride moleküllerin tanımlanmasında ve karakterize edilmesinde kullanılmaktadır.[1] Spektrumun kızılötesi bölgesi, ışının ile 10 cm -1 dalga sayılı bölümünü kapsar. Hem cihaz hem de uygulama açısından kızılötesi spektrumu, yakın-, orta-, ve uzak-kızılötesi ışınları olmak üzere üç bölgeye ayrılır.[2] Aşağıda yer alan tabloda her birinin sınırları gösterilmektedir. Tablo 1 Kızılötesi spektral bölgeler Bölge Dalga Sayısı aralığı (cm -1 ) Frekans Aralığı (Hz) Yakın ,8x ,2x10 14 Orta ,2x ,0x10 14 Uzak ,0x ,0x10 11 Son on yılda nispeten ucuz Fourier dönüşüm spektrometrelerinin ortaya çıkması ortainfrared ışınının uygulama tipi ve sayısında kayda değer bir artmaya yol açmıştır.[2] Fourier Dönüşüm Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR), maddelerin optik özelliklerini ölçmek için köklü bir tekniktir.[3] Spektrum, maddenin üç fiziksel halinden de elde edilebilir ve çoğu durumda tahribatsız bir metottur.[4-6] Bir molekülün kızılötesi absorpsiyon göstermesi için, titreşim sırasında değişen elektrik dipol momentine sahip olması gibi

3 spesifik bir özelliğe sahip olması gerekir.[5] Bir örnek kızılötesi ışıma ile analiz edildiğinde, FT-IR spektrumu molekülün titreşim ve dönme enerjileri hakkında bilgi sağlar.[4] Titreşim ve dönme hareketlerinin oluşuma mekanizması: Atom kütlelerine Bağların gücüne Molekül geometrisine bağlı olarak değişmektedir.[7] Titreşimler gerilme ve eğilme denilen iki grupta toplanır. Gerilme titreşimlerinde atomlar arası uzaklığın devamlı değişmesi söz konusudur. Eğilme titreşimleri ise iki bağ arasındaki açının değişmesi ile karakterize edilir dört tiptir: Makaslama, sallanma, salınma ve burkulma. [2] Resim 1 Doğrusal olmayan bir molekülün titreşim modları, CH2. (+ sayfa düzleminden okuyucuya doğru hareketi gösterir, - sayfa düzleminden okuyucuya ters yönü gösterir) [8-9].

4 2. Materyal ve Metod 2.1. Cihazın Özellikleri Tüm analizlerde kullanılan Fourier Dönüşüm Kızılötesi Spektrometresi Bruker Alpha-ATR. Kristal türü: Elmas. Çalışma frekans Aralığı cm -1. Kullanılan yazılım OPUS Kimyasallar İDEA U-1 olarak isimlendirilen kimyasal ile farklı konsantrasyonlarda (Tablo 2 Tablo 3) 0,001 g tartım hassasiyetiyle hazırlanan çözeltiler. Tablo 2 Birinci çalışma için hazırlanan çözelti verileri ( Her bir örnekte kimyasal miktarı % 10 azaltılıp, yerine su ilave edilmiştir). İDEA U-1 (g) Örnek 1 100,000 0 Su (g) Örnek 2 90,000 10,000 Örnek 3 80,000 20,000 Örnek 4 70,000 30,000 Örnek 5 60,000 40,000 Örnek 6 50,000 50,000 Tablo 3 İkinci çalışma için hazırlanan çözelti verileri (Her bir örnekte kimyasal miktarı % 1 azaltılıp, yerine su ilave edilmiştir). İDEA U-1 (g) Örnek 1 100,000 0 Su (g) Örnek 2 99,000 1,000 Örnek 3 98,000 2,000 Örnek 4 97,000 3,000 Örnek 5 96,000 4,000 Örnek 6 95,000 5,000

5 İDEA U-1, İDEA U-2 ve İDEA U-3 olarak isimlendirilen kimyasallar ile farklı konsantrasyonlarda (Tablo 4) 0,001 g tartım hassasiyetiyle hazırlanan çözeltiler. Tablo 4 Üçüncü çalışma için hazırlanan çözelti verileri (Her bir örnekte her hammaddeden % 5 azaltılıp, toplam azalma miktarı kadar su ilave edilmiştir). İDEA U-1(g) İDEA U-2(g) İDEA U-3(g) Su(g) Örnek 1 7,500 12,500 5,000 25,000 Örnek 2 7,125 11,875 4,750 26,250 Örnek 3 6,750 11,250 4,500 27,500 Örnek 4 6,375 10,625 4,250 28,750 Örnek 5 6,000 10,000 4,000 30, Yöntem Aşağıda yer alan, cihaz üzerinde 3 farklı yöntem kullanılarak analizler yapılmıştır. Yöntem 1: Örnek 1 referans seçilmiştir, benzerlik alanı olarak tüm bölge ( cm - 1) ve benzerlik eşik değeri % 98 seçilmiştir Yöntem 2: Örnek 1 referans seçilmiştir, benzerlik alanı olarak, grafikte yalnızca pik veren bölgeler ( ; ; cm -1 ) ve benzerlik eşik değeri % 98 seçilmiştir. Yöntem 3 : Örnek 1 referans seçilmiştir, benzerlik alanı olarak, grafikte yalnızca pik veren bölgeler ( ; ; cm -1 ), birinci türev, 17 th smooth point ve benzerlik eşik değeri % 98 seçilmiştir.

6 2.4. Elde Edilen Spektrumlar ve Korelasyon Katsayıları Resim 2 Birinci çalışma sonucu elde edilen spektrumlar. YÖNTEM 1 YÖNTEM 2 YÖNTEM 3 Korelasyon Katsayısı Korelasyon Katsayısı Korelasyon Katsayısı Örnek 1 : Örnek 1 100,00 100,00 100,00 Örnek 1 : Örnek 2 98,70 98,07 93,26 Örnek 1 : Örnek 3 96,41 94,09 90,36 Örnek 1 : Örnek 4 93,59 89,54 90,78 Örnek 1 : Örnek 5 90,51 84,69 83,47 Örnek 1 : Örnek 6 87,64 80,35 75,26

7 Resim 3 İkinci çalışma sonucu elde edilen spektrumlar. Resim 4 İkinci Çalışma, etken madde pikinin bulunduğu bölge ( cm -1 ).

8 YÖNTEM 1 YÖNTEM 2 YÖNTEM 3 Korelasyon Katsayısı Korelasyon Katsayısı Korelasyon Katsayısı Örnek 1 : Örnek 1 100,00 100,00 100,00 Örnek 1 : Örnek 2 99,86 99,81 96,09 Örnek 1 : Örnek 3 99,94 99,91 95,90 Örnek 1 : Örnek 4 99,87 99,80 97,95 Örnek 1 : Örnek 5 99,57 99,41 93,27 Örnek 1 : Örnek 6 99,60 99,42 95,66 Resim 5 Üçüncü çalışma sonucu elde edilen spektrumlar.

9 Resim 6 Üçüncü çalışma etken madde pikinin bölge ( cm -1 ). Resim 7 Üçüncü çalışma OH - grubu pikinin bulunduğu bölge ( cm -1 ).

10 YÖNTEM 1 YÖNTEM 2 YÖNTEM 3 Korelasyon Katsayısı Korelasyon Katsayısı Korelasyon Katsayısı Örnek 1 : Örnek 1 100,00 100,00 100,00 Örnek 1 : Örnek 2 99,83 99,93 99,06 Örnek 1 : Örnek 3 99,74 99,85 98,94 Örnek 1 : Örnek 4 99,86 99,75 98,55 Örnek 1 : Örnek 5 99,85 99,59 98,12 3. Sonuçlar ve Tartışma Birinci Çalışma Verilerinin Değerlendirilmesi: % 10 luk seyreltmeler görsel açıdan spektrumlarda bariz bir şekilde kendini göstermiştir ve seyreltme miktarı arttıkça cm -1 ve 1635 cm -1 bölgesindeki su piklerinin şiddeti giderek artmıştır; cm -1 ve cm -1 bölgesindeki İDEA U-1 piklerinin şiddeti giderek azalmıştır. Yöntem 1 ve Yöntem 2 birinci %10 luk seyreltmede %98 üzerinde korelasyon kurarken yöntem 3 daha hassas olduğu için birinci seyreltmeden itibaren korelasyon faktörünü düşük vermiştir. Sadece korelasyon faktörünü dikkate alan kullanıcıların 1. ve 2. yöntemde % 10 luk seyrelmeyi kaçıracaklarını söylemek mümkün. İkinci Çalışma Verilerinin Değerlendirilmesi: % 1 lik seyreltmeler görsel olarak spektrumlara etki etmiştir fakat bu etki çok az miktarda olduğu için seyrelmelere karar vermenin çok sağlıklı olmayacağını söylemek mümkündür. 1. ve 2. yöntem tüm örneklerde referansla % 99 üzerinde korelasyon kurarken, daha hassas olan 3. Yöntemin korelasyon faktörleri yine benzerlik eşik değerinin altında kalmıştır. % 5 e kadar olan bir seyrelmenin korelasyon faktörüne dayanarak yorumlamanın doğru bir yol olmayacağı görülmektedir. Üçüncü Çalışma Verilerinin Değerlendirilmesi: % 5 lik seyreltmeler görsel olarak spektrumlarda kendini göstermiştir cm -1 ve 1635 cm -1 bölgesindeki su piklerinin şiddeti giderek artıyorken, diğer bölgelerde seyrelmeye bağlı olarak azalma meydana gelmiştir. Her üç yöntemde de tüm örneklerin referansla korelasyonunu benzerlik eşik değerinin üzerinde bulunmuştur. Başka bir deyişle korelasyon faktörüne dayalı bir yorumda % 5 lik seyrelmeler yakalanamamıştır.

11 Üç çalışmayı da göz önünde bulundurarak, spektroskopik yöntemin kalite kontrol amacıyla kullanımının son derece önemli ve etkin bir yöntem olduğu görülmektedir. Yöntem kalitatif analizde çok etkin bir rol oynasa da, kantitatif değişimlere karşı duyarsız kalmamaktadır. Kalite kontrol amacıyla hammadde veya ürünlere onay vermek üzere bir karara varmak için yorumlama sırasında kullanılan yöntem ve verilere çok dikkat edilmesi gerekmektedir. Yapı kimyasalları (çimento & beton) sektöründe yaygın kullanıma sahip olan benzerlik eşik değerinin sağlıklı bir yol olmadığı, bunun yanında görsel olarak spektrumları yorumlamanın, analisti daha doğru sonuçlara götüreceği görülmektedir. Spektrumlar arasında korelasyon katsayısına dayalı onay verilip/verilmemesi ne kadar pratik bir yöntem olsa da, firmaların kalite parametreleri açısından yanılgıya sebep olabilecek durumlar doğurabilir. Bu nedenle spektroskopi biliminin kullanıcılar tarafından iyice özümsenmesi ve de bu doğrultuda yorumlama yapılması gerekmektedir. 4. Kaynaklar [1] Theophanides, T., 2012, Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering and Technology, İn Tech, Croatia. [2] Skoog, D., Holler, F., Nieman, T., 1998, Principles of Instrumental Analysis Fifth Edition, Sounder College Publishing, USA. [3] Hsu, W., Tong, J., Liao, B., Burg, B., Chen, G., 2013, Direct and quantitative broadband absorptance spectroscopy on small objects using Fourier transform infrared spectrometer and bilayer cantilever probes, Appl. Phys. Lett., 102, (2013); doi: / , USA. [4] Haridassa, C., Aw-Mussea, A., Misraa, P., Jordan, J., 2000, Fourier Transform infrared (FT-IR) spectroscopy of trace molecular species of importance for the elucidation of atmospheric phenomena, Computers and Electrical Engineering, 26: [5] Stuart, B., 2004, Infraraed Spectroscopy : Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Ltd, USA. [6] Coleman, P, B., 1993, Practical sampling techniques for infrared analysis, CRC Press, USA. [7] Astley, D., Organik Yapı Tayini- Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Türkiye. [8] Sherman Hsu, C. P., Infrared Spectroscopy Seperation Science Research and product Development Chapter [9] Silverstein,R. M., Bassler G. C.,, Morrill, T.C., 1981, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 4th edition, John Wiley & Sons, New York.