Bu aşamada üretilen kil ürünlerin yüzeyinde küçük çaplı metalik benekler oluşmuştur. 3/18/2016. CEVHERDEN DEMİRİN ÜRETİLMESİ Giriş

Transkript

1 CEVHERDEN DEMİRİN ÜRETİLMESİ Giriş Çok fazla miktarda olmasına rağmen, yeryüzünde bulunan demir genel olarak oksit olarak bulunmaktadır ve tipik atmosferik şartlar altında metalik demire göre çok daha dengeli durumdadır. Milattan önce 4000 ve 3500 yılları arasında metalin ergitilmesi, kil esaslı ürünlerin metalik oksit esaslı cevherlerin dekoratif amaçla sır olarak kaplanması sırasında, pişirme (sinterleme) yapılırken metalik hale indirgenmesiyle keşfedilmiştir. Bu yüzden, metalin ergitilmesinin keşfedilmesi, daha önceki teknolojik gelişmelerin en büyüklerinden biri olarak düşünülmektedir. 1 Pişirme sırasında bol miktarda kullanılan çeşitli yakıtlar ile yüksek sıcaklıklara çıkabilmesi ve yine bol miktarda yanıcı gazında sistemde yer alabilmesi buna imkân tanımıştır. Bu aşamada üretilen kil ürünlerin yüzeyinde küçük çaplı metalik benekler oluşmuştur. Böylelikle, oksit esaslı cevherlerin kil esaslı ürünlerde sır olarak kullanımının metallerin redüklenmesine yol açmış olabileceği, metalin ilk redüklenmesi işlemlerinin bu sırada gerçekleşmiş olduğu düşünülmektedir. 3 4 Burada var olan sistem elemanlar: ısı redükleyici atmosfer metal cevherleri Bu gerçekler ışığında, metal ergitmenin pratiği, gerçek bir teknoloji olarak hızla gelişmiştir. Modern metotların çok karmaşık olmalarına rağmen, metallerin oksitlerinde redüklenme özellikleri benzerlik arz etmektedir. 5 Genel olarak metalik malzemelerin, atmosferik sıcaklıklarda ve basınçta havada, oksit halinde bulunması en muhtemel durumdur. Demir için, bu durum ekzotermik bir reaksiyonla ele alınabilir, (1) 6 1

2 Çeşitli demir oksitler için üretilen ısı miktarı Tablo 1 de verilmektedir. Tablo 1. Demirin yaygın oksitleri için oluşum entalpi ve entropisi Reaksiyon m n H(kJ) S(J) Reaksiyon ısısı, H relatif olarak sıcaklıktan bağımsızdır. Tabi ki, entalpi yalnız başına relatif dengenin oluşması için yeterli değildir. Sabit sıcaklık ve basınç şartları altında, Gibbs serbest enerjisini uygulayabiliriz. Reaksiyonlar için Gibbs serbest enerji değişimi eşitlik ile verilebilir; () 7 8 Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak serbest enerji değişimi şematik olarak Şekil 1 de görülmektedir. Burada not edilmesi gereken husus Y ekseninin kesişim noktası (T=0K) H o ı ve eğrinin eğimi ise S o ı vermektedir. Şekil 1. oksidasyon reaksiyonu için sıcaklığa karşı ın değişimi: H o -T S o <0 >0 T Fe+O =FeO H o 9 10 Bu tür diyagramlar Ellingham diyagramları olarak bilinmektedir. Yine not edilmelidir ki, X ekseninin kesim noktası =0 olduğu şartı gösterir ve bu sıcaklık denge sıcaklığıdır. Şekil 1.oksidasyonreaksiyonuiçinsıcaklığa karşı ındeğişimi: Fe+ O =FeO H o -T S o <0 >0 H o T 11 1

3 Görülmektedir ki, x-ekseninin kesim noktası ile gösterilen denge sıcaklığı K=1 şartı içindir. [Ln 1 = 0, =0] Şimdi bir an için m=n=1 olarak düşünelim kibu durum Tablo 1 deki ilk reaksiyonu anlatmaktadır. Oksidasyon reaksiyonu her bir molo içinaşağ]ıdaki gibiyazılabilir; (3) ve denge sabiti; (4) T (K) (5) şeklinde verilebilir. Burada, PO oksijenin kısmi denge basıncıdır Şekil. oksidasyon reaksiyonu için sıcaklığa karşı ındeğişimi: Fe+O =FeO Denge durumunda, atmosfer ve sıcaklığın etkisini belirlemek için serbest enerji değişimi sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çizilmiştir (eşitlik ). T = 0 K deki kesişim, reaksiyonun standart entalpi değişimini ve eğimin negatifi standart entropi değişimini verir T (K) Eğrinin kesiştiği = 0, X ekseninde K=1 i ifade eden denge sıcaklığını verir ki bu, bu aşamada oksijen kısmi denge basıncını (1 atm.) göstermektedir. Buradan hareketle, eşitlik den denge sıcaklığı hesaplanabilir: (6) C Şekil deki grafik, ın negatif olması sebebiyle, metalik demirin; 1 atm basınç altında, 4068 K (3795 C)den düşük sıcaklıklarda kendiliğinden oksitleneceğini göstermektedir T (K) < Eğer demir oksidin redüklenmesini istiyorsak işlemlerin oksijence zengin, bu atmosfer şartlarında yapılamayacağı aşikârdır. Ancak kapalı ortamlarda oksijence zayıf bölgelerde bu mümkün olabilir. PO nin etkisini 1 atm den farklı bir basınç değerine değişimi dikkate alarak, G deki değişmenin hesaplanmasıyla gösterilebilir

4 (7) Bu pratik uygulama ilk kez Richardson tarafından düşünülmüş olup Şekil 3 te gösterilmiştir. Sabit basınç çizgisi oksijenin kısmi basıncını göstermek için =0 çizgisi olarak düşünülebilir. Çoğu oksidasyon reaksiyonlarının simültane olarak gerçekleştiği düşünüldüğünde, 9 ncu eşitlikteki son ifadeye, her bir oksidasyon reaksiyonu için Rln(PO )- S o ifadesindeki sıcaklık bağımlılığını ilave etmek yerine, Ellingham diyagramlarında RTln(PO ) ifadesi kullanıldığında diyagram çok daha hassas olarak elde edilebilmektedir Bu sebeple, her hangi bir oksidasyon reaksiyonu çizgisinin Richardson çizgisi ile kesişmesi, bu kısmi oksidasyon basıncı için denge sıcaklığını gösterir. Bu durumda hem oksidasyon kısmi basıncının hem de sıcaklığın etkisi birlikte düşünülmüş olur. Şekil 3. Alınan bir mol O nin 1 atm basınçtan tespit edilen bir basınca getirilmesi ile, Gibbs serbest enerjisinin sıcaklık ile değişimi 1 Şekil 3 ten, oksijenin azalmasının redüksiyon şartlarının gelişmesini sağlayan bir yol olduğu görülmektedir. Şüphesiz, oksijence zayıf bir ortam vakum uygulanarak sağlanabilir, ancak, bu pratik uygulama çok verimsiz çalışan bir sistemi oluşturmaktadır. Örneğin kısmi oksijen gaz basıncının varlığı altında FeO ve CO in var olduğu bir sistemi düşünelim (yani FeO; CO ve O gaz karışımı içerisinde). Bu durumda, konu ile ilgili iki oksidasyon reaksiyonu gerçekleşebilir; Daha önce bu sistemlerde çalışmış olan ve şartları belirleyen araştırmalarda olduğu gibi, redükleyici şartlar, oksijen ile öncelikli olarak oksitlenmiş olan çeşitli gazların var olduğu bir ortamda oluşturulabilmektedir

5 Bu iki reaksiyonun değerleri Şekil 4 de çizilecek olursa, bu iki reaksiyonun denge sıcaklığının 818. K (545, C) olduğu görülür. Tam reaksiyonşuşekilde verilebilir. FeO + CO Fe + CO = T Kj (1) FeO=Fe+O CO+O =CO FeO+CO=Fe+CO = T kj = T kj = T kj FeO + CO Fe + CO = T kj (1) 5 6 Burada CO oksitlenir ve FeO, metalik demir e redüklenir. Denge sıcaklığı (yani, =0)böylece, (13) (545, C) İlginç bir şekilde oksijen reaksiyonda görülmemektedir. Ancak, diğer gazlar görülmektedir, denge sabiti; Şekil 4. Eşitlik 10-1 nin görüldüğü Ellingham diyagramı Böylece 818. K de, = 0 olur ve (14) 7 8 Oksijenin kısmi basıncı dikkate alınarak yapılan bu çalışmalarla, aynı düşünceler ışığında, atmosferin etkisini Şekil 5 de Ellingham-Richardson diyagramında (P CO /P CO ) sabit çizgileri ile göstermek mümkündür. C noktası, CO+O =CO reaksiyonunun çizgisinin serbest enerji çizgisini kestiği yeri belirtmektedir. Yukarıda tartışılan oksijen kısmi basıncının etkisinin ele alındığı Ellinngham diyagramına benzer olarak, P CO /P CO çizgilerinin yer aldığı Ellingham diyagramı C noktasında başlamaktadır ve Şekil 5 de sağ tarafta skalası gösterilmektedir. 9 Şekil 5. oksit oluşumunun serbest enerjisi 30 5

6 Eşitlik (1) de reaksiyon için gerekli olan K (545, C) denge sıcaklığı bir kez daha ele alacak olunursa, denge şartlarında daha yüksek sıcaklık, daha düşük P CO /P CO değerini göstermektedir. Böylece, P CO /P CO = 1 değerinde bir atmosferde FeO i redükler. Benzerşekilde, düşük sıcaklıklarda P CO /P CO =1 değeri demir için oksidasyona uğratıcı bir atmosferdir. Bu durum bize oksit halinden metalik hale demirin geçebilmesi için, redükleyici bir atmosfer ve yüksek sıcaklığın birlikte var olması gerektiğini göstermektedir. Ayrışmanın gerçekleşmesi için gerekli sıcaklık, P CO /P CO oranı ile gösterildiği gibi gazın redükleme gücündeki bir artışla, azalmaktadır SORU : Gangın bileşiminden gelen SiO in C ile redüksiyonunun olabilmesi için gerçekleşmesi gereken reaksiyonların tespitinde Ellingham diyagramından Si+O SiO (1) C+O CO () Denklemlerini kullanarak SiO+C Si+CO (3) Denklemi elde edilmektedir. a) 3. no lu reaksiyonu 1 ve no lu reaksiyonlardan türetiniz, b) 3 no lu reaksiyonun denge sıcaklığını, c) 3 no lu reaksiyonun denge serbest enerji değerini ( ) Ellingham diyagra-mını da kullanarak tespit ediniz DEMİRİN REDÜKLENMESİ(Temel Prensipler) Metalik demirin bir mühendislik malzemesi olarak kullanımı, demirin demir cevherinden redüklenmesini sağlayan bir prosesi gerektirmektedir. Cevherden demirin redüklenmesini gösteren genel bir reaksiyon; (15) 1 mol demir üretimi için reaksiyon aşağıdaki şekilde olur. Prensipte, bu çeşitli oksit esaslı cevherleri redükleyici ortama maruz bırakmakla ve kalıntı oksitlerden redüklenen metalin ayrılmasını sağlamakla yapılmaktadır

7 Demir üretiminde hammaddelerin oranları Yaklaşık olarak bir ton demir üretmek için yedi ton hammadde gerekmektedir: Tozdan arındırma Eksoz gazı Fırın yükü [ Fe (cevher, sinter, pelet), kok, kireç taşı].0 ton demir cevheri 1.0 ton kok 0.5 ton kireç taşı 3.5 ton gaz Önemli miktarda ürün tekrar kullanıma sunulmaktadır 37 Ön ısıtılmış şarj Isı dönüştürücü FeO3 + CO Fe + CO Fe O3 + H Fe + HO Fe3O4 + CO Fe + CO Fe3O4 + H Fe + H O FeO & Fe Sıcak hava CO H FeO+C Fe+CO C+H O CO+H C+ --O 1 CO İkincil redüksiyon (~950ºC) Birincil Redüksiyon (~1650ºC) 38 C+ 1/O --O 1 CO C+H O CO+H Sıcak nemli havadan COileredükleme H ileredükleme FeO + CO Fe + CO -16.1kJ FeO + H Fe + HO +17.6kJ C + CO CO C + HO CO + H FeO + C Fe + CO kJ FeO + C Fe + CO +5.1kJ kJ kJ Fırında gerçekleşen reaksiyonlar: C + O CO CaO + SiO CaSiO 3 FeO + CO Fe + CO CaCO 3 CaO + CO CO + C CO Fe 3 O 4 + CO 3FeO + CO 3Fe O 3 + CO Fe 3 O 4 + CO (1300 C) (100 C) (800 C C) (800 C C) (800 C) (600 C) (450 C)

8 Cevherin tam olarak Fe e dönüştüğü durumda, redükleyici R nin oksit haline geçmesi söz konusudur. Eğer eşitliği 1 mol Fe üretimi için yazılacak olursa aşağıdaki denklem meydana gelir. Redükleyici olarak karbon un seçilmesi, yüksek fırın prosesi için hayati bir öneme sahiptir. Karbon burada CO olarak ele alındığında cevherin (hematit, manyetit,) redüklenmesi yukarıdaki reaksiyon ışığında şu şekli alacaktır; (16) Bu reaksiyonların her ikisi de ekzotermik reaksiyonlardır ve cevherin spontane reaksiyonuna imkan tanımaktadır. Her iki reaksiyonda (17 ve 18) beklenen denge şartlarında reaksiyonun redüksiyon yönüne doğru ilerlemesi için; (19) eşitliği yazılır Ancak, redüksiyon gazının var olması için karbon un oksidasyonu gereklidir ki bu durumda ısı absorblar. C+CO CO +17,6kj Net reaksiyon endotermik bir reaksiyondur. H ın sıcaklığa bağımlılığı ihmal edilecek olursa,() ve (3) eşitliğinden çok basit olarak aşağıdaki denklem görülebilir. (0) Modern Yüksek Fırınlar Yüksek fırın prosesi, redüksiyon prensip kriterlerinin kullanılmasıyla çeşitli oksit cevherlerinden metalik demirin kazanılması için geliştirilmiştir. Bu prosesin esasları çok basit iken, modern yüksek fırın operasyonu mümkün olan en yüksek verimin alınabileceği optimizasyon çalışmalarının en üst seviyelerine çıkmak için yapılmaktadır Demirin cevherden kazanılması işleminde çok büyük kütlelerin çok yüksek sıcaklıklara çıkarılmasına ihtiyaç duyulması sebebiyle, en yüksek gider ısıtma için gerekli olan enerjidir, yani ısıtma amacıyla kullanılan yakıttır. Buna ilave olarak, redüksiyon reaksiyonları önemli ölçüde redükleyici gaz atmosferine ihtiyaç duyulmasına sebep olmaktadır. Bu da diğer bir önemli gider kaynağıdır

9 Yüksek fırın prosesinde bu giderlere rağmen başarılı olmada anahtar rol oynayan faktör, karbon kaynağı olarak kok un kullanılması olayıdır ve bu sayede hem enerji hem de redükleyici ortamın oluşturulması sağlanmaktadır. Dışarıdan ısıtılan cevher yüküne redükleyici gaz enjeksiyonundan başka, cevher kokla fiziksel olarak karışmıştır ve sıcak hava üflenmektedir. Kok kolayca aşağıdaki eşitlik gereğince oksitlenmektedir. 49 Bu yüksek fırında birincil yanma reaksiyonudur ve burada hem ısı (110.5 kj/mol) hem de redükleyici gaz (CO) üretilmektedir. Böylece reaktörün içerisinde yakıtın yanmasıyla çok etkili ısıtma başarılmakta ve gerekli reaktant gaz üretilmektedir ve cevherle karışmaktadır. 50 Yakıt olarak kullanılan kokun diğer ilave etkisi ise, içeri giren sıcak hava ile reaksiyona girmesi sonucunda H gazı üretilmesidir. Burada bir şekilde havada bulunan nem ile karbon reaksiyona girmektedir. Bu reaksiyon ΔH ın pozitif değeri ile gösterildiği gibi ısı absorbe eder. Ancak, bu reaksiyon sürecinde karbonun oksidasyonu her bir mol karbon için iki mol redükleyici gaz üretir H gazı CO e benzer şekilde demirin redüklenmesi için etki eder. 53 9