KISA CAM ELYAF/ABS KOMPOZİTLERİNDE ARAYÜZEYDEKİ YAPIŞMANIN POLİAMİD KATKISI İLE ARTTIRILMASI

Transkript

1 KISA CAM ELYAF/ABS KOMPOZİTLERİNDE ARAYÜZEYDEKİ YAPIŞMANIN POLİAMİD KATKISI İLE ARTTIRILMASI Güralp ÖZKOÇ*, Göknur BAYRAM**, Erdal BAYRAMLI*** Orta Doğu Teknik Üniversitesi, *Polimer Bilimi ve Teknolojisi Bölümü, **Kimya Mühendisliği Bölümü, ***Kimya Bölümü, İnönü Bulvarı, 6531, Ankara, TÜRKİYE ÖZET ABS/kısa cam elyaf (KCE) arayüzeyindeki yapışmanın poliamid 6 (PA6) kullanılarak iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Farklı silan bağlayıcılar ile geliştirilen arafazdaki elyaf/matris mikro yapısının, kompozitlerin makroskopik özellikleri üzerine etkileri belirlenmiştir. Değişik silan bağlayıcıların yapışma kapasiteleri, deneysel olarak, sırasıyla yüzeyler arası gerilimlerden ve kısa çubuk bükülme testlerinden belirlenen yapışma işi ve tabakalar arası kayma gerilimi (TAKG) değerleri hesaplanarak karşılaştırılmıştır. En yüksek TAKG değerleri, γ-aminopropiltrimetoksisilan (APS) ile muamele edilmiş cam elyaflarda ölçülmüştür. PA6 nın kompozitlerde kullanılması ortalama elyaf boyunu arttırmıştır. ABS/PA6/KCE sistemindeki PA6 içeriğinin artması çekme mukavemeti, çekme modülü ve darbe mukavemeti değerlerini geliştirmiştir. SEM mikrofotoğrafları KCE lar ile ABS/PA6 sistemi arasında gelişmiş bir yapışmanın olduğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler: ABS; Arayüzey; Cam Elyaf; Ekstrüzyon; Kompozit; Yapışma 1. GİRİŞ Polimerik malzemelerin kısa cam elyaf (KCE) ile güçlendirilmesi düşük maliyet, kolay üretim, tasarım esnekliği ve elde edilen ürünlerin üstün mekanik özellikleri sebebiyle mühendislik uygulamalarında sıkça başvurulan bir yöntemdir. Bu şekilde üretilen kompozit malzemelerin özellikleri polimer malzemenin ve elyafın ayrı ayrı özelliklerinin ve miktarlarının yanı sıra arayüzeydeki etkileşimlerine de oldukça bağlıdır [1-5]. Etkili bir arayüzey oluşumu için arayüzeyi oluşturan elemanların birbirlerine güçlü bir şekilde bağlanmaları gerekmektedir. Bu amaçla, cam elyaf gibi inorganik dolgu ve takviye elemanlarını polimerik matrikse bağlayabilmek için çok yaygın olarak silan bağlayıcılar kullanılır [6]. Ancak bazı durumlarda polimerin fonksiyonel gruplarının bağ oluşumu reaksiyonları verememesi veya polimerin hiç fonksiyonel grup içermemesi yüzünden silan bağlayıcılar gibi arayüzey ajanları yetersiz kalmaktadır. Bu konuda literatürde apolar polimerlere akrilik asit, metakrilik asit, maleik anhidrit, v.b. grupların eriyik halde karıştırma yöntemi ile kazandırılması sayesinde silan bağlayıcıların etkin hale getirildiği çalışmalara rastlanmaktadır [7]. Poli (akrilonitril-bütadienstiren) (ABS) yüksek darbe mukavemeti, kolay işlenebilirliği, düzgün yüzey özellikleri, boyutsal kararlılığı ve diğer mühendislik polimerlerine kıyasla düşük fiyatı sebebiyle endüstriyel ve bilimsel anlamda ilgi çeken bir termoplastiktir. Geçmişte yürütülen çalışmalar göstermiştir ki ABS nin tokluğu ile pekliğini dengeleyebilmek için KCE kullanılmış ve sonuç olarak çekme mukavemeti ve modülünde artış elde edilirken diğer taraftan darbe mukavemetinde düşme meydana gelmiştir. Bunlara ilave olarak yürütülen mikroskopik çalışmalar ABS ile cam elyaf arayüzeyindeki yapışmanın yetersiz olduğunu göstermiştir [8, 9]. Bu çalışma temel olarak, ABS/KCE arayüzeyindeki yapışmanın asidik grup ilavesi ile iyileştirilmesini amaçlamaktadır. Asidik grup ilavesi poliamid 6 (PA6) takviyesi ile sağlanmıştır. Çalışmanın başlangıç kısmında polimerik matriksi oluşturacak malzemelere uygun

2 bir silan bağlayıcı deneysel olarak belirlenmiştir. En iyi performansı gösteren silan bağlayıcı KCE yüzeylerine uygulanarak ekstrüzyon ile kompozitlerin üretimi sırasında kullanılmıştır. 2. KURAMSAL Organo-silikon bileşikler, silikon grupların cam elyafla ve organik grubun da polimerle benzer yapıda olması sebebiyle polimer/kce arayüzeyinde etkili bir kimyasal köprü oluşturabilmektedirler [1]. KCE ile takviye edilmiş termoplastiklerde arayüzey mukavemetinin ve arayüzeyde gerçekleşen olası etkileşimlerin ortaya konması, makromekanik özellikler hakkında bilgi verir. Bu sebeple kısa çubuk bükülme testi ile arayüzey mukavemeti; temas açısı ölçümleri ile de termodinamik yapışma enerjisi belirlenmektedir [5, 11-13]. Kısa çubuk bükülme testi elyaf takviyeli malzemelerde tabakalar arası kayma gerilimi (TAKG) değerini belirlemek için uygulanan standart bir yöntemdir. Bu deneysel uygulamada, boyutları tabakalar arası kayma neticesinde kırılmaya sebep olacak şekilde seçilen kompozitler üç noktada bükme testine tabi tutulurlar. Düzgün dörtgen bir kesit alan için TAKG (τ TAKG ) aşağıdaki eşitlik ile hesaplanabilir: τ TAKG =.75(F/A) (1) burada F kırılma sırasında ölçülen kuvvet (N), A ise kesit alandır (mm 2 ). Termodinamik yapışma enerjisinin teorik olarak belirlenebilmesi için öncelikle arayüzeyi oluşturan malzemelerin yüzey özelliklerinin deneysel olarak karakterize edilmesi gerekmektedir. Bu teoriye göre gerekli temasın oluştuğu durumlarda yapışma, moleküller arası kuvvetlerin oluşumu sayesinde meydana gelmektedir [14]. Metal olmayan bir malzemenin (i) yüzey enerjisi (γ TOT i ) iki bileşenin toplamından oluşur: Liftshitz-van der Waals (LW), γ LW i, ve the asit-baz (AB) bileşen, γ AB i [15, 16]. Bunu aşağıdaki denklem ile belirtmek mümkündür: γ TOT i = γ LW AB i + γ i (2) Asit-baz terimi hidrojen bağlarının etkileşimlerini veya Lewis asit-baz etkileşimlerini simgelerken Liftshitz-van der Waals terimi ise dipol-dipol ve dispersiyon etkileşimlerini simgeler. Asit-baz etkileşimleri de kendi içinde, γ + - i (Lewis asit bileşeni) ve γ i (Lewis baz bileşeni) olmak üzere iki bileşen olup aşağıdaki denklemle gösterilebilir: γ AB i = 2(γ + i γ - i ) 1/2 (3) Lewis asit-baz komponentlerin en belirgin özelliği toplanabilir olmamalarıdır. Bu demektir ki, sadece γ + i veya γ - i ölçülebilen yüzeylerin toplam yüzey enerjilerinde asit bas terimi yer almaz, ancak bu terimler (j) maddesindeki tamamlayıcı çiftleri ile etkileşirler. Bunun sonucu olarak Eksiksiz Young Denklemi geliştirlmiştir [5, 15]: (1+cosθ)γ TOT i = 2 [(γ LW i γ LW j ) 1/2 + (γ + i γ - j ) 1/2 + (γ - i γ + j ) 1/2 ] (4) θ, temas halinde bulunan fazlar arasındaki temas açısıdır. Denklem (4), çözülerek yüzey enerjisi bilinen gösterge sıvıları ile yapılan temas açısı ölçümleri ile bir katının yüzey enerjisi bileşenleri belirlenebilir [16]. Temas halinde bulunan ve tüm yüzey enerjisi belirlenmiş fazlar için, örneğin polimer ve cam elyaf, toplam termodinamik yapışma enerjisi (W TOT a ) aşağıdaki gibi hesaplanabilir [15]: W TOT a = W LW a + W AB LW LW 1/2 a = 2 [(γ 1 γ2 ) + + (γ1 γ 2 -) 1/2 + (γ 1 -γ + 2 ) 1/2 ] (5) 3. DENEYSEL ABS ve PA6 sırasıyla Emaş Plaştik ve Tekno Polimer den, cam elyaflar (kısa ve sürekli) ise Cam Elyaf A.Ş. den elde edilmiştir. Silan bağlayıcılardan γ-aminopropiltrimetoksisilan (APS) ve γ-trimetoksipropilmetakrilat (MPS) Aldrich Chemical Co. şirketinden; strilsilan and metakrilosilan karışımı da sürekli cam elyaflara tatbik edilmiş halde Cam Elyaf A.Ş. şirketinden temin edilmiştir. Deneysel çalışmanın ilk kısmında silan bağlayıcılar sürekli cam elyaflara tatbik edilmiştir. Bu işlem için öncelikle cam elyaflar üzerine üretici tarafından uygulanmış bağlayıcı ve film-former ların uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu sebeple sürekli cam elyaflar

3 6 C deki fırında 3 dakika ısıl işleme tabi tutulmuşlar, takiben oluşan organik depoziti uzaklaştırmak için sokslet cihazı kullanılarak aseton ile 1 saat yıkanmışlardır. Bu işlemden sonra sulu ortamda APS ve MPS cam elyaf yüzeyine 1 saat süre ile uygulanmıştır. Temas açısı ölçümleri elektronik mikro balans (Sartorious Microbalance, M25D) kullanılarak tensiometrik olarak yapılmıştır. İlk ölçüm gösterge sıvısı ile yapılmış, daha sonra ise elyaf çevresinin belirlenmesi için tamamen ıslatan sıvı olarak kullanılan n-dekan ile ölçüm yinelenmiştir. Her temas açısı ölçümü en az üç kez tekrarlanmış ve elde edilen açıların ortalamaları alınmıştır. Sıvılarda diiodometan (DIM) Liftshitz-van der Waals etkileşimleri, formamit (FA) ve etilenglikol (EG) ise asit-baz etkileşimleri için kullanılmıştır. Benzer prosedür (2x2x.2) mm lik ABS ve PA6 filmlere de uygulanmıştır.takg nin belirlenebilmesi için yapılan kısa çubuk bükme testleri için örnekler sürekli cam elyafların iki polimer tabaka arasına yerleştirilip 23 C ve 1 bar da preslenmesi ile elde edilmiştir. Testler ASTM D 2344 e göre Lloyd 3 K mekanik test cihazı ile 2 mm/dak hızda yapılmıştır. Her numune için kuvvete karşı deformasyon miktarı kaydedilmştir. Ekstrüzyon deneyleri öncesi ABS ve PA6 granülleri vakum altında 4 saat süreyle 8 C sıcaklıkta kurutulmuştur. ABS/PA6 karışımları kütlece % 1, 2, 3 PA6 olacak şekilde çift vidalı ekstrüder (Thermoprism TSE 16 TC, L/D = 24) ile 2 rpm vida hızı ve C sıcaklık profilinde hazırlanmıştır. Daha sonra bu malzemelere aynı proses koşullarında kütlece % 3 olacak şekilde KCE eklenmiştir. Mekanik testler için örnekler enjeksiyon cihazı (Microinjector, Daca Instruments) ile kalıplanmışlardır. Çekme testi numuneleri ASTM D 638 e göre, çentiksiz darbe testi numuneleri ise ASTM D 256 ya göre test edilmişlerdir. Eriyik akış indeksi ölçümleri ASTM D 1238 e göre 23 C sıcaklık ve 5 kg yük ile yapılmıştır. Ortalama elyaf boyu ve elyaf boyut dağılımının belirlenmesi için, ekstrüzyon ile üretilen granüller fırında 6 C sıcaklıkta 3 dakika bekletilerek polimer uzaklaştırılmış ve sonrasında kalan elyafların mikroskop altındaki görüntüleri fotoğraflanmıştır. Çekme örneklerinin kırılma yüzeylerinde oluşan morfoloji, taramalı elektron mikroskopu (SEM, JEOL JSM-64) ile analiz edilmiştir. 4. SONUÇLAR 4.1 Silan Bağlayıcı Tipinin Belirlenmesi Arayüzeydeki yapışma enerjisi, kompoziti oluşturan elemanların birbirlerine olan kimyasal afinitelerinin bir göstergesidir ki bu ya bir kimyasal bağ ya da ikincil bir etkileşimdir. TAKG ise bu kavramlara ilave olarak bir de mekanik uyumu içine alır. Bu çalışmada yapışma enerjisi, deneysel olarak belirlenmiş arayüzeydeki gerilimlerden; TAKG ise kısa çubuk bükme testlerinden elde edilmiştir. Eşitlik (5) ten hesaplanan ve polimerler ile cam elyaflar arasındaki yapışma enerjisi Şekil 1 ve 2 de görülmektedir. Silansız şeklinde tabir edilen yüzeylere hiçbir bağlayıcı uygulanmamıştır, bu yüzeyler çıplak cam yüzeylerdir. Şekil 1 de görüldüğü gibi, ABS ile farklı yüzey özellikleri olan cam elyaflar arasındaki toplam yapışma enerjisinin LW komponenti hemen hemen aynı kalmıştır. Yapılarındaki elektron zengini gruplar dolayısıyla APS, MPS ve SS bazik özellik sergilerler. ABS de yine aynı sebepten dolayı bazik karakterlidir. Bu yüzden, bu üç silan bağlayıcı ile ABS arasında herhangi bir etkileşim beklenemez. Bu sebepledir ki asit-baz etkileşimlerini temsil eden yüzey enerjisi komponenti oldukça küçük değerlerde ve hemen hemen aynıdır. Silansız cam elyaf söz konusu olduğunda ise, camın doğal yapısında yer alan yüzeydeki OH gruplarının varlığı sebebiyle yüzey zayıf asidik özellik sergiler ve bu sebeple ABS nin elektron zengini grupları ile ikincil etkileşime girme potansiyeli gösterir. Sonuç olarak diğerlerine göre daha yüksek bir asit-baz yüzey enerjisi elde edilir. Şekil 2 de değişik yüzey özelliklerine sahip cam elyaflar ile PA6 arasındaki yapışma enerjisinin değişmi görülmektedir. LW komponentleri yine bir önceki durumda olduğu gibi hemen hemen aynı kalmaktadır. PA6 zincir sonlarındaki COOH ve ana zincirdeki NH- grupları sebebiyle asidik karakter sergilemektedir, dolayısıyla bazik özellik gösteren silan bağlayıcılar ile etkileşme potansiyeli taşır. Nitekim APS göz önüne alındığında diğer silanlara göre yüksek

4 W a AB elde edilmiştir. Şekil 3 ve 4 de ABS ve PA6 matrisleri ile farklı silanlarla muamele edilmiş cam elyaflar arasındaki TAKG değerleri görülmektedir. Yüzeyde silan bağlayıcıların olması polimer zincirlerinin bu katman içine interpenetrasyonuna sebep olmakta ve daha geniş bir etkileşim alanı yaratmaktadır. Yapışma enerjisi ölçümlerinde ABS ile silanlı cam elyaflar arasında herhangi bir asit-baz etkileşimin meydana gelemeyeceği sonucuna varılmıştı. Öyleyse, burada ölçülen değişim tamamen mekanik uyum farklılığından kaynaklanmaktadır. En yüksek TAKG değeri APS li cam elyaf örneklerinde elde edilmiştir. Şekil 4 de hem asit-baz etkileşimi hem de mekanik uyum faktörlerince tetiklenen sinerjik bir sonuç görülmektedir. Hem yapışma enerjisi değerlerinin hem de TAKG değerlerinin APS ile muamele edilmiş cam elyaflarda yüksek bulunması nedeniyle kompozitlerin ekstrüzyon ile üretimi sırasında yüzeyinde APS bulunan kısa cam elyaflar kullanılmıştır Yapışma Enerjisi (mj/m 2 ) Yapışma Enerjisi (mj/m 2 ) Wa(TOT) Wa(LW) Wa(AB) Şekil 1. Cam elyaflar ile ABS arasındaki yapışma enerjisinin değişimi değerleri Wa(TOT) Wa(LW) Wa(AB) Şekil 2. Cam elyaflar ile PA6 arasındaki yapışma enerjisinin değişimi değerleri TAKG (MPa) TAKG (MPa) Şekil 3. Cam elyaflar ile ABS arasındaki TAKG değerleri Şekil 4. Cam elyaflar ilepa6 arasındaki TAKG değerleri 4.2 Mekanik Test Sonuçları Üretilen kompozitler için çekme testi sonuçları Tablo 1 de verilmektedir. Çekme yükü altındaki deformasyonlar arayüzeyde gerçekleşen mikromekanik olaylarla yakından ilintilidir. Güçlü bir arayüzey, matristen takviye elemanına etkili ve verimli bir yük transferini sağlar [17-19]. Özellikle kompozitin kopmadaki mukavemeti arayüzeydeki bağların mukavemetleri ile direkt ilişkilidir [2]. Yapıdaki PA6 miktarının artması ile çekme mukavemetinin artmasının sebebi

5 arayüzeydeki bağlanmanın artışı olarak açıklanabilir. Çünkü yapışma enerjisi ölçümlerinden de görüldüğü gibi APS, PA6 nın asidik son grupları ve amit grupları ile etkileşebilir. Cam miktarı, dolayısı ile APS miktarı sabit iken PA6 miktarının artması ile çekme mukavemetinin, artışı arayüzeydeki yapışmayı sağlayan bağların sayısının artmasının bir sonucudur. Ara yüzeydeki bu oluşum, arayüzeyin deformasyonlara karşı direncinin artmasına yol açacağı için çekme testi sırasında daha yüksek Young Modülü değerlerinin elde edilmesini sağlamıştır. Bunun yanısıra ortalama elyaf boylarının ektürüzyon sonrası pek fazla değişmemesine rağmen uzun elyafların sayılarının PA6 içeriğine paralel olarak artması, kompozitin çekme yüküne karşı olan direncini sağlayan bir etkendir. Çünkü bilindiği gibi elyaf boyu arttıkça, elyafların yük taşıma kapasiteleri artar [21, 22]. Ortalama elyaf boyları Tablo 1 de gösterilmektedir. Çekme testi sonucu elde edilen yüzeylerin SEM analizi sonuçları, PA6 nın sisteme girmesiyle kırılma mekanizmasında değiştiğini ispatlayıcı şekildedir. Şekil 5a da ABS/KCE sistemi görülmektedir. Cam elyafın etrafındaki siyah halka, elyafın ABS ile herhangi bir etkileşiminin veya başka bir değişle yapışmanın olmadığını göstermektedir. Çekme yükü altında bu elyaflar matristen sıyrılarak çıkarlar ve yük paylaşımına çok az bir katkıda bulunurlar. Şekil 5b de matriste % 3 PA6 içeren kompozite ait mikrofotograf gösterilmektedir. Burada, elayfın dışını matrisin oluşturduğu bir kılıf sarmıştır. Arayüzeydeki yapışmanın yeterli olduğu sistemlerde kırılma polimerin elyaf yüzeyine bitişik olan kısmında gerçekleşir. Şekilde görülen kılıf böyle bir kırılmanın neticesinde oluşmuştur ve arayüzeydeki yapışmayı destekler niteliktedir. Tablo 1. Çekme testi sonuçları Malzeme Çekme Mukavemeti (MPa) Young Modülü (MPa) Kopmadaki Gerinim (%) Darbe Dayanımı (kj/m 2 ) Ortalama Elyaf Boyu (µ) ABS 44 ± ± ± ±1.2 - %3 KCE takviyeli ABS %3 KCE takviyeli (%9ABS+%1PA6) %3 KCE takviyeli (%8ABS+%2PA6) %3 KCE takviyeli (%7ABS+%3PA6) 78 ± ± ± ± ± ± ±.6 11± ± ± ± ± ± ± ±.9 9.7± Tablo 1 de malzemelerin darbe mukavemetlerinin PA6 miktarındaki değişime karşılık aldığı değerler verilmektedir. Bekleneceği gibi katkısız ABS nin darbe dayanımı yüksektir. ABS ye cam elyaf takviyesi ile deformasyon kabiliyetinin engelenmesi sebebiyle darbe mukavemeti önemli miktarda azalmıştır. Bu kompozit sisteme PA6 ilavesi ile, darbe mukavemeti değerlerinde artış elde edilmiştir. Bunun sebebi sisteme giren PA6 zincirleri kimyasal afiniteleri sebebiyle cam elyaf yüzeyinde tutunurlar. Dolayısı ile yapının içerisinde cam elyaflar etrafında PA6 dan oluşmuş bir tabaka meydana gelmiş olabilir. Darbe anında, bu kez cam elyafın limitleyici etkisinden izole edilmiş olan ABS fazı kolayca deforme olarak darbe dayanımını arttırıcı rolunü sergiler. PA6 miktarındaki artışla görülen darbe mukavemeti değerlerindeki düşüş ise sisteme ilave edilen ve cam yüzeyine bağlanamamış PA6 ların ABS içerisinde kümeler oluşturarak zayıf noktalar yaratmaları şeklinde açıklanabilir.

6 (a) (b) Şekil 5. SEM mikrofotografları a. % 3 KCE takviyeli ABS (x 25) b.% 3 KCE takviyeli (%7ABS+%3PA6) (x1) TEŞEKKÜR Yazarlar, Cam Elyaf A.Ş., Tekno Polimer ve Emaş Plastik şirketlerine malzeme sağlama konusundaki yardımlarından dolayı teşekkür eder. KAYNAKLAR 1. Laura, D.M., Keskkula, H., Barlow, J.W., Paul, D.R., Polymer, 43, , 2 2. Frenzel, H., Bunzel, U., Pompe, G., Journal of Adhesion Science and Technology, 14, , 2 3. Gonzalez, V.A., Uc J.M.C., Olayo, R., Franco, P.J.H., Composites Part B, 3, 39, Bikiaris, D., Matzinos, P., Prinos, J., Journal of Applied Polymer Science, 8, , Akbay, A.R., Bayramlı, E., Journal of Adhesion, 5, , Plueddeman, E.P., Silane Coupling Agents, 2nd Ed., New York: Plennum Pres, Pak, H.S., Caze, C., Applied Polymer Science, 65, , Fu, Y.S., Lauke, B., Composites Part A, 29, , Fu, Y.S., Lauke, B., Composites Part A, 29, , Park, S.J., Jin, J.S., Lee, R.J., Journal of Adhesion Science and Technology, 14, , Park, S.J., Jin, J.S., Journal of Polymer Science Part B, 41, 55-62, Pisanova, E., Mader, E., Journal of Adhesion Science and Technology, 14, , Nardin, M., Schultz, J., Interfacial Interactions in Polymeric Composites, Akovalı G. (Ed.), Nato ASI Series, Netheralnds; Kluiwer Academic Publisher, Sharpe, L.H., Interfacial Interactions in Polymeric Composites, Akovalı G. (Ed.), Nato ASI Series, Netherlands, Kluiwer Academic Publisher, Oss, J.C., Good, J.R., Chaudhury, M.K., Langmuir, 4, , Akovalı, G., Torun, T.T., Bayramlı, E., Erinç, N.K., Polymer,39, , Hamada, H., Ikuta, N., Nishida, N., Maekawa, Z., Composites, 25, 512, Dilsiz, N., Erinç, N.K., Bayramlı, E., Akovalı, G., Carbon, 33, , Zafeiropoulos, N.E., Baillie, C.A., Hodgkjnson, J.M., Composites Part A, 33, , Yue, C.Y., Cheung, W.L., Journal of Material Science, 27, , Fu, Y.S., Lauke, B., Composites Science and Technology, 56, , Thomason, J.L., Composite Science and Technology, 59, , 1999