KimyaKongreleri.org KİMYASAL ANALİZ İÇİN OPTİK ALGILAYICILAR GİRİŞ

Transkript

1 KİMYASAL ANALİZ İÇİN OPTİK ALGILAYICILAR Mürvet Volkan Kimya Bölümü, ODTÜ, Ankara GİRİŞ Algılayıcı, bir örnek içinde tayin edilmek istenen analitin derişimini veya aktivitesini ölçmeye yarayan bir düzenektir. Ölçüm yöntemi olarak optik metodlar kullanıldığı zaman optik algılayıcı olarak adlandırılır. Bütün kimyasal analiz yöntemlerinde olduğu gibi optik algılayıcılarda da aranan temel özellikler duyarlı ve seçici olmalarıdır. Algılayıcılar pek çok alanda yaygın olarak kullanılmaya başlamıştır. Saha çalışmalarında, yerinde (in situ) ölçümlerde ve uzaktan kumandalı sistemlerde sürekli ölçüm yapabilen algılayıcılar önem kazanmasına karşm, pekçok kimyasal problemin çözümünde sadece bir kez ölçüm yapan algılayıcı tipi yeterli olabilmektedir. Wolfbeis (1) bir çalışmasında sürekli ölçüm yapabilen sistemleri sensör (sensor), bir kez kullanılıp atılan sistemleri ise prob (probe) olarak isimlendirip birbirinden ayırmıştır. Kullanım alanına bağlı olarak algılayıcıdan beklenen özellikler değişebilmektedir. Daha çok sürekli ve otomatik ölçüm yapılması gereken alanlarda kullanıldığı için sensörün, çalışılan sistem içindeki değişikliklere yanıt verebilmesi, zaman içinde tayin edilmek istenen maddenin derişimi azalıp çoğalabileceği için tersinir çalışabilmesi ve algılama süresinin, derişimin değişim süresinden daha kısa olması gerekir. Buna karşın prob sistemlerinde, ölçüm sonrası değiştirilecek modülün kolay hazırlanabilir ve ucuz olması gibi özellikler aranmaktadır. Bunların dışında genel olarak tüm algılayıcıların dayanıklı ve güvenilir olması, az bakım gerektirmesi pratik kullanım açısından önemlidir. 210

2 Ölçümler sırasındaki optik değişimler, soğurma, yansıma, lüminesans, Raman spektroskopik yöntemlerini farklı düzenlemelerle (atılabilir kağıt şeritler, test tüpleri kullanarak) veya optik fiber gibi daha gelişmiş teknolojik ürünlerle donatarak ölçülebilir. Basit bir düzenekle, sabit dalgaboyunda tek bir parametrenin değişimi incelenebileceği gibi, birden fazla dalgaboyunda ölçüm yaparak çok sayıda parametreyi değerlendiren, bilgisayar donanımlı, kemometrik analiz yöntemlerini içeren gelişmiş sistemler de kullanılabilir. Ancak algılayıcı tasarımında üzerinde durulması gereken en önemli konu algılama ilkesi ve bu ilkede yapılan ve algılayıcıya diğer algılayıcılara göre farklılık getiren modifikasyonlardır. Bir algılayıcıda ışın fiber optik kablo aracılığı ile taşmıyorsa, bu algılayıcı fiber optik algılayıcı olarak adlandırılır. Kimyasal ve optik algılayıcılar hakkında geniş bilgi 1-4 numaralı kaynaklarda bulunabilir; optik fiberlerin temel ilkeleri hakkında geniş bilgi için ise 5 ve 6 numaralı kaynaklardan yararlanılabilir. Bu metinde fiber optik algılayıcılar hakkında genel bilgi verildikten sonra H2S, ph ve 1-aminopiren tayini için hazırlamış olduğumuz prob ve sensörlerden bahsedilecek ve genel anlamda ölçüm tekniğinin yanısıra sol-jel, akusto-optik ayarlanabilir filitre (acousto optic tunable fılter, AOTF), yüzeyde güçlendirilmiş Raman spektrometri (surface enhanced Raman spectrometry, SERS) gibi yenilikler hakkında da bilgi verilmeye çalışılacaktır. 211

3 (a ) nüve kılıf (b) -*< kılıf in2) *< nüve in,) Şekil 1. Fiber optiğin şem atik gösterim i a : kabul açısı, 0 : geliş açısı. Fiber optiğin çalışm a ilkesi Işın fiber optik içinde tam yansım a ilkesi ile taşınır. Fiber optik Şekil la'da görüldüğü gibi nüve (core) ve k ılıf (cladding) adı verilen, kırılm a indisleri birbirinden farklı iki tabakadan oluşur. K ılıfın kırılm a indisi nüveninkinden daha küçüktür. K ılıf yü zeyin de tam yansım anın sağlanabilm esi için gelen ışının kritik açıdan daha büyük bir açı ile k ılıf yüzeyin e çarpması gerekm ektedir (Şekil lb ). Ancak bu şart sağlanırsa giren ışın fiber içinde ilerleyebilir. Her fiber için belirli bir kabul açısı vardır ve bu açı nüve, k ılıf ve ışığın geldiği ortamın kırılm a indisine bağlı olarak değişir. Bir fiberin kabul açısı sayısal apertür (numerical aperture, N A ) veya f/n u m a ra sı ile ifade edilir. N A = n sin a f/numarası = '/> tan a Bu eşitliklerde n havanın kırılm a indisini, «ise kabul açısını gösterm ektedir İşının kritik açıdan daha büyük bir açı ile gelm esi, tam yansım anın yanısıra sönen d alga (evanescent w ave) adı verilen elektrom anyetik bir alan oluşm asına da neden olur. Bu alan k ılıf içine şığın d algaboyuna yakın bir m esafed e nüfuz eder ve o b ölge içindeki 212

4 moleküllerle etkileşime girer. Sönen dalga etkileşimi UV, VIS ve ER bölgesinde tayin edilecek madde hakkında nicel ve nitel bilgi almanın en yaygın kullanılan şeklidir. Bu uygulamalardan birisi Şekil 2'de gösterilmektedir. Fiber optik yapımında kullanılan materyalin esnek ve geniş bir bölgede ışığa geçirgen olması gerekmektedir. Silika, cam, plastik bu amaçla kullanılmaktadır. Silikat Fiberler sadece VIS bölgesinde çalışabiliyor olmalarına karşın ucuz oluşları ve büyük NA değerleri nedeni ile en yaygın kullanılan fiber türüdür. Bu tür fiber optiklerin nüve kısmının çapı genellikle pm arasındadır. Daha çok ışık iletebilmek için birden fazla fiber bir araya getirilerek bir demet oluşturulur. İki fiber optik demeti bir araya getirilip bu destenin bir ucu ikiye ayrılarak kullanılırsa buna çatallı (bifurcated) fiber denir. Fiber optik kullanımında ışık kayıpları Rayleigh saçılmasına bağlanır. Dalgaboyunun dördüncü kuvveti ile ters orantılı olarak değişen bu saçılma en çok UV bölgesinde en az IR bölgesinde ışık kayıplarına neden olur. Şekil 2 Sonen dalga etkileşim i ilkesinin akış hücreli bir çalışm adaki kullanımı 213

5 H2S TAYİNİ Hidrojen sülfür, doğada organik maddelerin bakteriler tarafından bozunması ile oluşur. Ayrıca doğal gaz, petrol, volkanik gazların içinde de bulunur. Amerikan İş Güvenliği ve Sağlığı Ulusal Enstitüsünün (NIOSH) öngördüğü maruziyet smın 10 ppm/10 dakikadır. 300 ppm derişiminde ise kısa süreli etkileşim bile öldürücü olabilmektedir. Bu metinde bahsedilecek H2S probunda algılama ilkesi kadmiyum klörür kaplı yüzeylerin H2S varlığında lüminesant CdS nanoyapılar oluşturmasına dayanır. Şekil 3'deki düzenek kullanılarak yapılan optimizasyon çalışmaları ile CdCİ2 derişimine, CdS oluşması için gereken nem oranına, hangi yüzey üzerinde oluşması gerektiğine ve reaksiyon süresine karar verilmiştir. Bu çalışmalar sonunda 0.5 M CdCl2 kulanarak %70 bağıl nem oranında çalışıldığı zaman en yüksek sinyalin alındığı görülmüştür. Reaksiyon süresi olarak dakika uygun bulunmuştur. Ancak reaksiyon süresince belirli aralıklarla yapılan ölçümler 3 dakika gibi kısa sürede dahi ölçülebilir sinyal alınabildiğini göstermiştir. Kadmiyum klorürün adsorplanacağı yüzey olarak tüpsel sistemde (tubular device) silika jel, sade (plain) fiber optik ölçümlerinde fılitre kağıdı, kaplanmış (coated) fiber optik ölçümlerinde ise polietilen oksit (PEO) kullanılmasına karar verilmiştir. Olası gaz girişimlerini irdelemek için sülfür dioksit, metil merkaptan, dimetil sülfür, nitrojen dioksit gazlarının varlığında ölçüm yapılmış ve etkilerinin olmadığı görülmüştür. 214

6 Çıkış Şekil 3. CdCİ2 kaplı yüzeylerin H2S ile etki leştir! Idiği reaksiyon hücresi. H2S derişimi, ppm Şekil 4. Borulu H2S sistemi için kalibrasyon grafiği. Tfipsel Sistem Bu çalışmada CdCh kaplanmış silika jel ile (30-70 mesh) doldurulmuş cam tüplerin (iç çap, 0.4 cm; uzunluk 8 cm) içinden belirli bir akış hızında hava pompalanarak ortamda bulunabilecek H2S gazının CdCİ2 ile etkileşmesi sağlanmaktadır. Örnekleme süresi sonunda tüpler portatif UV lambası ile aydınlatılır; kolon üzerinde CdCl? ile H2S gazının etkileşimi sonucunda oluşan floresant kısmın yüksekliği ölçülür ve aynı koşullar 215

7 kullanılarak hazırlanmış (aynı silika jel, aynı cam tüpler ve aynı akış hızı) kalibrasyon grafiğinden H2S derişimi bulunur Tipik bir kalibrasyon grafiği Sekil 4'de gösterilmektedir Sonuçların tekrarlanabilirliği 1 30 ppm H2S düzeyinde % 5.7'dir Tayin edilebilme sınırı ise 2s için 0 08 ppm'dir. Fiber Optik Sistemi Sade fiber optikle yapılan ölçümler Şekil 5'de görüldüğü gibi aynı fiber optik, hem uyarma ışığını kaplanmış kağıt veya PEO yüzeyine taşımakta, hem de CdS emisyonunu spektroflorimetreye iletmektedir. Bu sistemin 3 s için hesaplanmış tayin edilebilme sınırı 4.3 ppb'dir. 0 1 yan:ayna î optik fiber fioresant yüzey Şekil 5. Fiber optikli ölçüm düzeneği. Xay: uyarma dalgaboyu, X.e; emisyon dalgaboyu. Kaplanmış fiber optikle yapılan ölçümler Bu çalışmada polietilen oksit (PEO) içinde hazırlanan CdCİ2 fiber optiğin parlatılmış ucuna kaplanmıştır. Şekil 5'deki düzenek kullanılarak yapılan ölçümlerde tayin edilebilen en düşük H2S derişimi 36 ppb'dir. H2S tayini ile ilgili detaylı bilgi için 7 ve 8 numaralı makalelere başvurulabilir 216

8 ph SENSÖRÜ Bu sensörün yapımında sol-jel ve AOTF teknikleri kullanılmıştır. Soi-iei Sol-jel tekniği silika, titan veya organik guruplarla modifıye edilmiş (ORMOSELS), nano gözenekli (nanoporous) yapılar oluşturmak için kullanılır. Oksijen köprüleriyle birbirine bağlanmış SiCVler şeklindeki silikat matriksi, reaktif maddelerin (precursors) hidrolizi ve yoğunlaşması (condensation) sonucu ortaya çıkar. Bu amaçla yaygın olarak kullanılan reaktif maddelerden ikisi tetraetoksisilan (TEOS) ve tetrametoksisilan (TMOS)fdır. İşlemin başlangıcında sol adı verilen kolloidal bir yapı oluşur. Parçacıklar arasında etkileşim arttıkça sol'un akışkanlığı azalır ve sonuçta katı jel haline dönüşür. Gözeneklerde çözelti bulunduğu sürece katı jel haline geldikten sonra dahi jel in yapısı ve özellikleri değişmeye devam eder; yeni çapraz bağlar oluşur; jel yapısı büzülür; küçülür. Sol-jelin yapısı, örneğin yüzey alanı, gözenek boyutu, bir ölçüde hidroliz ve yoğunlaşma basamaklarının kinetiğini kontrol ederek ayarlanabilir. Bu amaçla kullanılan en önemli değişken ortamın ph sidir. Sensör uygulamalarında sol-jel yapısı anal ite duyarlı reaktif fazı barındıracak, ışığa geçirgen bir ortam sağlar. Bu amaçla kullanılacak madde sol-jelin hazırlanma aşamasında ortama ilave edilir ve böylece üç boyutlu silikat ağının algılayıcı maddenin etrafını sararak kafes benzeri bir yapı oluşturması sağlanır. Küçük anal it molekülleri bu yapı içine kolayca girerek algılayıcı madde ile etkileşirler. Sol-jel ortamı, algılayıcı maddenin geometrik yapısında bir değişikliğe yol açmadığı için, madde, katı faz içine hapsolmuş olmasına rağmen sulu ortamdakine benzer davranış gösterir. Bu özelliği sol-jel tekniğine, kovalent bağ oluşturma, fiziksel adsorplama, immobilize etme gibi sensör oluşturmada kullanılan 217

9 diğer tekniklere göre üstünlük sağlar. Sol-jel tekniği ile ilgili geniş bilgi 9-11 numaralı yayınlarda verilmektedir. AOTF AOTF elektronik olarak ayarlanabilen bandpass fılitresidir. AOTF nin en önemli parçası olan akusto-optik kristalin elektromanyetik radyasyonla etkileşimi geniş bir dalgaboyu aralığından tek dalgaboyunun seçimini sağlar. AOTF nin çalışma prensibi, kristalin kırılma indisinde akustik dalgalarca sağlanan periyodik değişimler nedeni ile gelen ışığın Bragg kırılımına uğramasına dayanır. Seçilen dalgaboyu kristale uygulanan radyo frekansına bağlıdır. Dalgaboyunu değiştirmek için frekansı değiştirmek yeterlidir. AOTF nin prizma veya grating kullanarak dalga boyu seçimi yapan sistemlere göre çeşitli üstünlükleri vardır; oynak parça içermeyen, daha kompakt ve daha dayanıklı bir yapıya sahiptir; dalgaboyu aralığı çok geniştir (UV-VIS-IR) ve bu tür sistemlerle hızlı tarama yapılabilmektedir. Geniş bilgi için numaralı makalelere başvurulabilir. Dalgaboyu, nm Şekil 6 AOTF-pH sensörü ile asidik ve bazik ph larda alınmış emisyon spektrumu. 218

10 Bu çalışmanın amacı AOTF kullanımının sensör yapımına uygunluğunu göstermektir (15). Uygulama olarak sol-jel teknolojisi ile hazırlanmış ph sensöru seçilmiştir. Algılayıcı madde olarak fluorescein molekülünün dekstran türevi kullanılmıştır. Fluorescein, bazik ph larda floresans emisyonu vermekte, asidik ph lara gidildikçe emisyon sinyali azalmakta ve tamamen kaybolmaktadır. Bu reaksiyon tersinirdir ve bu özellik soljel içinde de korunmaktadır. Sol-jel teknolojisi ile çok ince kaplama yapmak olasıdır. Bu özellik sensörün algılama süresini çok kısaltmaktadır. Bu süre AOTF sensöründe 15 saniyedir. Argon iyonlu lazer ışık kaynağı, AOTF dalgaboyu seçicisi ve sol-jel içine hapsedilmiş fluorescein ile hazırlanmış ph sensörü ile ph 3 ve ph S'de alınmış floresans sinyalleri Şekil 6'da görülmektedir. SERS Raman spektrometrisi moleküllerin yapısını incelemede en çok kullanılan tekniklerden birisidir. Gaz, sıvı ve katı örneklerin Raman spektrumunu almak mümkündür. Resonans Raman dışında Raman teknikleri çok duyarlı değildir ve ancak yüksek' anal it derişimlerinde kullanılabilirler. SERS tekniği yüzeydeki analit tayinlerinde 106 kez bir duyarlılık artışı getirerek Raman tekniğinin diğer spektroskopik teknikler arasındaki önemini artırmıştır. Bu gelişmenin henüz tam olarak benimsenmiş teorik bir açıklaması yoksa da iki mekanizmanın SERS etkisine katkısı olduğu düşünülmektedir. Bunlar elektromanyetik ve kimyasal etkilerdir. Yapılan araştırmalar elektromanyetik etkinin daha baskın olduğunu göstermektedir. Elektromanyetik etkileşmeye neden olan en önemli faktör olarak yüzey plazmonları gösterilmektedir. Metalin yüzeyine yakın bölgede bulunan iletkenlik elektronlarının toplu olarak uyarılması yüzey plazmonu olarak adlandırılır. Metal yüzeyindeki elektron bulutunun salınımı (oscillation) veya metal-hava ortak yüzeyinde yayılan 219

11 elektromanyetik radyasyon olarak tanımlanabilir. Yüzey plazmonlannm uyarılabilmesi için yüzeyin pürüzlü olması gerekir. Yüzey plazmonlannm varlığında hem gelen ışığın hem de saçılan ışığın elektromanyetik alanı güçlendirilmiş olur. Bu etkileşim elektromanyetik SERS mekanizmasını oluşturur. Yüzeye kaplanan metalin cinsinin SERS için önemli bir parametre olduğu bilinmektedir. En güçlü SERS etkisi gümüş yüzeyinde elde edilmekte, bunu bakır ve altın izlemektedir. Raman kayması (shift), cm 1 Şekil 7. SERS-aktif sol-jel yüzeyi kullanılarak alınmış 1-aminopiren spektrumu (10'3 M). SERS tekniğinin analitik uygulamalarındaki en büyük zorluk metal parçacıkları içeren homojen ve tekrarlanabilir bir yüzey oluşturmanın kolay olmamasıdır. Genellikle cam yüzeyine tutturulmuş olan silika, alümina, titanyum oksit gibi mikro küreciklerin üzeri metal tabakası ile kaplanarak kullanılmaktadır. Henüz her amaca uygun standart bir aktif yüzey bulunamadığı için bu konudaki çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir. 16 ve 17 numaralı kaynaklar SERS'in teorisi ve uygulamaları ile ilgilidir. 220

12 Şekil 7'de AgCİ nano parçacıklarını içeren sol-jelin indirgenmesi ile hazırlanmış olan yeni bir aktif yüzey (18) üzerinde alınmış 1-aminopiren spektrumu görülmektedir. Şekil 8'de ise aynı analitin, gümüş metal parçacıkları içeren poîivînil alkol (19) ile kaplanmış fiber kullanılarak alınmış spektrumu görülmektedir. Raman kayması (shift), cm'1 Şekil 8. SERS-aktif PVA ile kaplı fiber optik ile alınmış 1-aminopiren spektrumu (10'5 M) KAYNAKÇA î. I.Ohme and O.S.Wolfbeis, Mikrochim Acta 126,177 (1997). 2. W.R. Seitz, CRC Critical Reviews in Anal. Chem. 19, 135 (1988). 3. A.Arnold, Anal. Chem. 64, 1015A (1992). 4. J.Janata, M.Josowicz, P Vanysk and D.M.Devaney, Anal. Chem. 70, 179R (1998). 5. G.Kaiser, Optical Fiber Communications, Me Graw-Hill, New York H.K.Wolf, Handbook of Fiber Optics, Theory and Applications, Garland STPN Press, New York,

13 7. M.Volkan, T.Eroğiu, AE.Eroğlu, O.Y.Ataman and H.B.Mark Jr, Talanta 47, 585 (1998). 8. AE.Eroğlu, M.Volkan, E.Bayramlı, O.Y.Ataman and H.B.Mark Jr., Fresenius J. Anal. Chem. 355, 667 (1996). 9. B.C.Dave, B.Dunn, J.S.Valentine and J.I.Zink, Anal.Chem. 66, 1120A (1994). 10. O.Lev, M.Tsionsky, L. Rabinovich, V.Glezer, S.Sampath, I.Pankratov and J.Grun, Anal. Chem. 67, 22A (1995). 11. B.D.MacCraith, C.McDonagh, A.K. McEvoy, T.Butler, G.O.KeefFe and V.Murphy, J.Sol-Gel Science and Technology, 8, 1053 (1997). 12. X.Wang, Laser Focus World 28, 173 (1992). 13. C.D.Tran, Anal. Chem. 64, 971 (1992). 14. C,D.Tran and R.F.Furlan, Anal. Chem. 64, 2775 (1992). 15. M.Volkan, Y.Lee and T.Vo-Dinh, Application of AOTF-Based Sensor with Sol-gel Probes. Yayına hazır! anmakta. 16. T. Vo-Dinh, Sensors and Actuators B, 29, 183 (1995). 17. A.Campion and P.Kambhampati, Chemical Society Reviews, 27, 241 (1998). 18. New Surface Enhanced Raman Substrate Based on Silver Nanoparticles in Sol-gel. M.Volkan, D.L.Stokes and T.Vo-Dinh. Yayma hazirlanmakta. 19. Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) Using Polyvinyl Alcohol Films Doped, with Silver, M.Volkan, D.L.Stokes and T.Vo-Dinh. Yayına hazirlanmakta. 222

14 OPTICAL SENSORS FOR CHEMICAL ANALYSIS Abstract' A sensor is a device that is capable of reporting the concentration of an analyte or a physical parameter. The prime analytical requirement for a chemical sensor to be used for analyzing a real matrix is sensitivity. Selectivity is closely coupled with this requirement. In any sensor design the two most interesting factors are the sensing principle and the cleverness to choose a modifier, which renders a particular property to the sensor. Chemical sensing is based on the absorption, scattering and fluorescence of light by the sample. If an optical fiber is used in the measurement, the sensor is called as fiber optic sensor. An optical fiber may be simply described as a light conduit which comprises a transparent, amorphous and homogeneous core (with a refractive index, ni) surrounded by an amorphous, homogeneous cladding (with a refractive index, n2). If nj>n2, then the radiation propagates in the core via a total internal reflection process. In this presentation, three applications of the optical sensors are discussed. Namely the H2S, ph and 1-aminopyrene sensors. The sensing principle in the H 2S determination is based on the formation of fluorescent CdS nanostructures while in the case of the ph sensor it is the differences in the luminescence properties of acid-base conjugate pair of fluorescein. For 1-aminopyrene sensors, the sensing principle is the measurement of enhanced Raman scattering of the analyte from a SERS active surface. In this context, the performances of these sensors in different designs such as, tubular, uncoated and coated fiber optics are discussed. 223