ORGANİK BİLEŞİKLER. Organik Kimya Tarihçesi

Transkript

1 ORGANİK BİLEŞİKLER Organik Kimya Tarihçesi Organik kimya karbon-karbon bağı içeren bileşiklerin kimyasıdır. İnsanlar çok eski yıllardan beri organik kimyayla uğraşmışlardır. Organik kimya bir bilim dalı olmadan önce de insanlar organik maddelerle uğraşıyorlardı. Üzüm suyundan şarap yapma, sirke elde etme, bitkü ve hayvanlardan yağ elde etme, organik kimya bilim dalı olmadan öncede gerçekleştiriliyordu. 19. yüzyılın ilk yarısında bir bilim dalı olarak ortaya çıkan organik kimya, bitkisel ve hayvansal maddelerin ortak element olarak karbon içerdiğini ortaya çıkardı. İsveçli kimyacı Berzelius'un önerisiyle organik maddelerle ilgilenen bilim dalına organik kimya adı verildi. Berzelius'a göre organik maddeler, yaşam gücü ile ancak canlı organizmalarda meydana gelebilirdi. Bu görüş 1828 yılında Alman kimyacı Friderich Wöhler'in anorganik maddelerden üreyi elde etmesiyle değişmeye başladı. Wöhler, amonyum sülfatla((nh 4) 2SO 4) potasyum siyanatı(kocn) birbiriyle tepkimeye sokarak organik bir madde olan üreyi(nh 2-CO-NH 2) elde etti. Wöhler, deneyini yaparken potasyum siyanatı elde etmek için önce potasyum siyanürle(kcn) kurşun(iv) oksiti(pbo 2) tepkimeye sokarak potasyum siyanatı(kocn), sonrada üreyi elde etti. KCN + PbO 2 KOCN + PbO 2 KOCN + (NH 4) 2SO 4 K 2SO NH 4OCN NH 4OCN Wöhler sentezi organik kimya için bir dönüm noktası kabul edildi. Organik maddelerin laboratuvarda sentezlenme çalışmalarıda hız kazandı. Günümüzde canlılar tarafından üretilmeyen ve doğal olarak bulunmayan pek çok madde yapay olarak elde edilebilmektedir. Organik kimya, karbon içeren bileşikler kimyasıdır; ancak karbon atomu içeren her bileşik organik olmak zorunda değildir. Örneğin, yapısında karbon içeren CO, CO 2, Na 2CO 3 ve KCN gibi bileşikler organik değil anorganiktir. Anorganik bileşikler iyonlardan meydana gelmişlerdir.yapılarındaki atomlar birbirlerine iyonik bağlarla bağlanmışlardır. Suda çok çözünürken, organik çözücülerde az çözünürler. Sulu çözeltileri elektriği iletir. Erime ve kaynama noktaları yüksektir. Isıya dayanıklıdırlar ve buharlaşmaları zordur. Çok sayıda element içerirler. Örnek olarak NaCl, KClO 3, Fe 2O 3 verilebilir. Organik bileşikler moleküllerden oluşurlar. Moleküllerdeki atomlar birbirine kovalent bağlarla bağlıdırlar. Molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri Van der Waals ve hidrojen bağlarıdır. Suda az, organik çözücülerde çok çözünürler. Çözeltilerinin elektrik iletkenliği yok denecek kadar azdır. Erime ve kaynama noktaları düşüktür. Kolay yanarlar. Temel olarak C, H, O, P, N, S, Br, B, Cl, I, F gibi elementleri içerirler. Örnek olarak CH 4, C 2H 5OH verilebilir. Organik Bileşiklerin Formülleri Organik kimyada bileşik formülleri farklı şekillerde gösterilebilir. Formüller, basit formül, molekül formülü ve yapı şekilde yazılabilir. Örneğin propen bileşiğinin formülleri aşağıdaki gibi gösterilebilir. Bileşiği oluşturan elementlerin türünü, atom sayılarınının oranını ve atomların sayılarını veren formüle ise molekül formülü denir. Organik bileşiklerde elementlerin aranması

2 Bir organik bileşiği oluşturan elementlerin neler olduğu nitel analiz ile, elementlerin bileşik içerisindeki miktarları da nicel analiz yöntemleriyle bulunabilir. Bütün organik bileşiklerde karbon elementinin varlığı kesindir. Organik bileşiklerdeki karbon(c) ve hidrojen(h) elementlerinin varlığını anlamak için, bir kap içerisine bir miktar organik madde konulur ve kap içerisine fazla miktarda oksijen gönderilir. Organik madde tüpü ısıtılır ve organik maddenin yanması sağlanır. Yanma sonucunda oluşan su buharı su tutucular tarafından, CO 2 gazı da kireç suyu tarafından tutulur. Kullanılmayan oksijen ve diğer gazlar tüplerden geçerek dışarı çıkarlar. Fırın CO 2, H 2 O, O ve diğer gazlar 2 O 2 ve di ğer gazlar Madde örneği Mg(Cl 4 ) 2 gibi su tutucu bir madde Kireç suyu Organik maddelerde azot(n) elementinin varlığını nitel olarak bulabiliriz. Bir deney tüpünde organik madde(üre gibi azot içeren), NaOH ve CaO ile karıştırılıp ısıtılırsa bir gaz çıkışı olur. Tüpün ağız kısmında tutulan ıslak kırmızı turnusol kağıdının rengi maviye dönerse çıkan gazın NH 3 olduğu anlaşılır. Tepkimede oluşan NH 3 gazı organik maddede azot elementinin varlığını gösterir. C, H, N ve O elementlerinden oluşan bir organik bileşikte C, H ve N varlığını nitel olarak bulabilirken O varlığını bulamayız. Oksijenin varlığını bulabilmek ve miktarını hesaplayabilmek için C, H ve N elementlerinin nicel analizleri sonucunda bulunan yüzde oranlarından yararlanırız. 100 gram organik bileşiğin analizi yapıldığında, C, H ve N elementlerinin kütle yüzdeleri bulunur. C, H ve N elementlerinin yüzde kütleleri toplamı 100'den çıkarılırsa o bileşikteki oksijenin kütle yüzdesi bulunur. Yüzdelerden yararlanarak elementlerin mol sayıları hesaplanır ve birbirlerine oranlanarak bileşiğin basit formülü bulunur. Örnek: Karbon ve hidrojenden oluşan bir organik bileşiğin analizi sonucunda kütlece % 80'i C, %20'si H bulunmuştur. Buna göre, organik bileşiğin basit formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol) Çözüm: Bileşikten 100 gramlık örnek alındığında, 80 gram C, 20 gram H içerir. Bu durumda 100 gram bileşikteki C ve H mollerini hesaplayalım. Atom sayılarının tamsayıya dönüştürülmesi için C ve H mol sayıları 6,7'ye bölünür. bu durumda bileşiğin basit formülü CH 3 olur. Örnek: Karbon, hidrojen ve azot elementlerinden oluşan bir organik bileşiğin 31 gramının oksijenle yakılması sonucunda elde edilen CO 2 bileşiği 44 gram ve H 2O bileşiği 45 gram olduğuna göre, organik bileşiğin basit formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol, N = 14 g/mol) Çözüm: Önce CO 2 ve H 2O'nun bileşimindeki C ve H kütlelerini bulalım bulunur. Başlangıçtaki organik madde kütlesinden C ve H kütleleri toplamını çıkararak N kütlesini bulalım. 31 g - (12 g + 5 g) = 14 g N

3 Bulunan değerlerden yararlanarak elementlerin mol sayılarını bulalım. Bulunan değerler katsayılar olarak alınırsa bileşiğin basit formülü CH 5N olur. Örnek: Karbon, hidrojen, oksijen ve azot elementlerinden oluşan bir organik bileşiğin analizi sonucunda kütlece % 49,48'i C, %5,19'u H, %28,85'i N olarak bulunmuştur.buna göre, organik bileşiğin basit formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol, N = 14 g/mol, O = 16 g/mol) Çözüm: Bileşikten 100 gramlık örnek alındığında, 49,48 gram C, 5,19 gram H, 28,85 gram N içerir. Bu durumda oksijen kütlesini bulmak için C, H ve N elementlerinin kütlelerinin toplamını 100 gramdan çıkardığımızda bileşiğin 100 gramındaki oksijen kütlesini buluruz (49,48 + 5, ,85) = 16,48 g O 100 gram bileşikteki C, H, N ve O mollerini hesaplayalım. Tüm atom sayılarının tamsayıya dönüştürülmesi için bütün sayılar 1,03'e bölünür. bu durumda bileşiğin basit formülü C 4H 5N 2O olur. Örnek: Bir organik bileşiğin 36 gramının oksijenle yakılması sonucunda elde edilen CO 2 bileşiği 52,8 gram ve H 2O bileşiği 21,6 gramdır. Bileşiğin 0,5 molü 90 gram olduğuna göre, organik bileşiğin molekül formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol) Çözüm: Önce CO 2 ve H 2O'nun bileşimindeki C ve H kütlelerini bulalım bulunur. Başlangıçtaki organik madde kütlesinden C ve H kütleleri toplamını çıkararak N kütlesini bulalım. 36 g - (14,4 g + 2,4 g) = 19,2 g O Bulunan değerlerden yararlanarak elementlerin mol sayılarını bulalım.

4 Bu durumda tüm mol sayıları 1,2'ye bölünürse bileşiğin basit formülü CH 2O bulunur. Bileşiğin mol kütlesini bulalım. Bileşiğin molekül formülü aşağıdaki eşitlikle bulunur. Basit formül kütlesi x n = Mol kütlesi (CH 2O) x n = x n = 180 n = 6 Bu durumda bileşiğin molekül formülü (CH 2O) n C 6H 12O 6 olur. Örnek: Bir organik bileşiğin 0,60 gramının oksijenle yakılması sonucunda elde edilen CO 2 bileşiği 1,32 gram ve H 2O bileşiği 0,72 gramdır. Buna göre organik bileşiğin basit formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol) Örnek: Bir organik bileşiğin 3,6 gramının oksijenle yakılması sonucunda elde edilen CO 2 bileşiği 9,24 gram ve H 2O bileşiği 2,52 gramdır. Organik bileşiğin 0,5 molü 180 gram olduğuna göre, molekül formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol) Örnek: Karbon, hidrojen, oksijen ve azot elementlerinden oluşan bir organik bileşiğin analizi sonucunda kütlece % 74'ü C, %7,4'ü H, %8,6'sı N olarak bulunmuştur.organik bileşiğin bir molü, 48 mol atom içerdiğine göre molekül formülünü bulunuz.(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol, N = 14 g/mol, O = 16 g/mol) Örnek: Molekül formülü C 6H 8O 6 olan bileşiğin basit formülünü bulunuz. Örnek: Basit formülü CHO olan organik bileşiğin mol kütlesi 116 g/mol olduğuna göre molekül formülünü bulunuz. Örnek: Mol kütlesi 100 g/ mol olan organik bileşiğin analizinde kütlece %24 C, %3 H, %16 O, %57 F elde ediliyor. Buna göre organik bileşiğin molekül formülünü bulunuz.( C = 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol, F = 19 g/mol) Örnek: C, H ve O elementlerinden oluşan organik bileşiğin 11,6 gramı yakıldığında 26,4 gram CO 2 ve 10,8 gram H 2O oluştuğuna göre, a) bileşikte kaç gram oksijen vardır? b) bileşiğin basit formülünü bulunuz. c) bileşiğin 0,5 molü 29 gram ise molekül formülünü bulunuz. ( C = 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol) Örnek: 0,1 molü yakıldığında 17,6 gram CO 2 ve 7,2 gram su oluşuyor. Buna göre bileşiğin molekül formülünü bulunuz. ( C = 12 g/mol, H = 1 g/mol, O = 16 g/mol) Doymuş Hidrokarbonların Adları

5 Organik bileşiklerin sayısı çok olduğundan, bunların belirli bir düzene göre incelenmesi kolaylık sağlayacaktır. Bu düzeni oluşturmak için en basit organik bileşikler alınarak adlandırılır ve diğer maddeler bu organik maddelerin türevi olarak kabul edilerek adlandırılır. Doymuş hidrokarbonlar olarak aldığımız alkanlar en basit yapılı organik maddelerdir. Yapıdaki C atomlarının tamamı 4 ayrı atomla bağlandığı için bu hidrokarbonlara doymuş hidrokarbonlar da denir. Atomları arasında çoklu bağ ya da bağlar bulunduran hidrokarbonlara ise doymamış hidrokarbonlar denir. Doymuş hidrokarbonlar düz zincir yapılı alkanlar, dallanmış alkanlar ve sikloalkanlar olmak üzere üç gruptan oluşurlar. Düz zincirli ve dallanmış alkanların genel formülü C nh 2n+2, sikloalkanların genel formülü ise C nh 2n şeklindedir. 7 karbonlu düz zincirli alkanın molekül formülü C 7H 16, 7 karbonlu sikloalkanın molekül formülü ise C 7H 14 tür. Kimyacılar, C atomlarının tümünün düz bir zincir oluşturmasıyla oluşan alkanlara normal alkan zinciri(düz zincirli alkanlar) demektedir. Hidrokarbon dizilerinde her bir grup elemanı bir öncekinden metilen grubu(-ch 2-) kadar farklılık gösteriyorsa, homolog seri oluşturuyor demektir. Bir moleküller serisinde, moleküller bir C atomu ile farklılık gösteriyorlar ama diğer özellikler bakımından benzerlikler taşıyorlarsa,homolog seri oluştururlar. Örneğin, ilk üç alkan incelendiğinde, metan(ch 3-H), etan(ch 3CH 2-H) ve propanın(ch 3CH 2CH 2-H) birbirinin homologu olduğu görülür. Kimyasal maddelerin sistematik bir biçimde adlandırılması ondokuzuncu yüzyılın sonlarında başlamıştır. Bundan önceki adlandırmalarda maddelerin bazı özellikleri gözönüne alınarak adlandırma yapılıyordu. Örneğin formik asit karıncaların bazı türlerinde rastlandığı için adını latincede karınca anlamına gelen formicae kelimesinden almıştır. Kimyacılar günümüzde bile daha önceden oluşturulmuş isimleri kullanmaya devam etmektedirler. Birçok kimyasal madde günümüzde de bu adlarla bilinirliklerini sürdürmektedirler. Genel adlandırmada madde adları belirtilirken sayılar kullanılmaz. Sayıların kullanıldığı adlandırma sistemine sistematik adlandırma sistemi(iupac) denir. Sık kullanılan bu kimyasal maddelerin geenel adları bugün bile değişmemiştir. Buna rağmen günümüzde maddelerin sistematik adlandırmasının(iupac) öğrenilmesi gerekmektedir. Sistematik adlandırmanın en önemli kuralı 'her farklı maddenin tek bir adı' nın olmasıdır. IUPAC sistemi 10 milyon civarında olduğu tahmin edilen ve her yıl binlerce yeni maddenin de bulunduğu organik maddelerin her birine farklı bir ad verme üzerine kurulmuştur. IUPAC kuralları kullanılarak herhangi bir organik maddenin formülü yazılabilir; ya da formülü verilen bir maddenin adı okunabilir. Kimyacılar birçok nedenle IUPAC adlandırma sistemine uyum sağlamaktadırlar. Öncelikle, IUPAC sistemiyle heryerde maddeyi tanıyabilirler. İkinci olarak, Kimya literatüründe maddelerin indekslenmesini daha kolay yapabilirler. Son olarak, bilgisayar sistemlerinde literatür tarama işlemlerini daha kolay gerçekleştirebilirler. IUPAC adlandırma sisteminde, düz zincirli alkanların adları esas alınarak adlandırma yapılır. Alkanlarda dört karbondan fazla karbon içeren zincirlerdeki önekler yunan yada latin kökenlidir. Bu önekler met-, et-, prop-, büt-, pent-, hekz-, hept-, okt-, non- şeklinde olur. Aşağıdaki tablo bazı düz zincirli(normal) alkanları göstermektedir. ADI C atomu sayısı Yapısı Metan 1 CH 4 Etan 2 CH 3CH 3 Propan 3 CH 3CH 2CH 3 Bütan 4 CH 3CH 2CH 2CH 3 Pentan 5 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 Hekzan 6 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Heptan 7 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Oktan 8 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Nonan 9 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Dekan 10 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Undekan 11 CH 3(CH 2) 9CH 3 Dodekan 12 CH 3(CH 2) 10CH 3 Tridekan 13 CH 3(CH 2) 11CH 3 Tetradekan 14 CH 3(CH 2) 12CH 3 Pentakontan 50 CH 3(CH 2) 48CH 3 Hekzakontan 60 CH 3(CH 2) 58CH 3 Hektan 100 CH 3(CH 2) 98CH 3 Tablo 1.1. Bazı düz zincirli dallanmamış alkanların yapıları ve adları

6 Bir molekül formülündeki karbon atomlarının bir kısmının ya da tümünün halka yapısında bir araya gelmesiyle oluşan, genel formülleri C nh 2n olan doymuş hidrokarbonlara sikloalkanlar denir. Yoğunlaştırılmış formül(yapı formülü) Siklopentan Bağ çizgili formül(çizgi gösterimi) Siklopentan Siklo alkanlar adlandırılırken alkan adının önüne yukarıda verilen örnekte olduğu gibi "siklo-" ön eki getirilir. Halkalı yapı, düz zincirin iki ucundaki karbonların hidrojen kaybederek birbirine bağlanmasıyla oluşur. En küçük üyesi üç karbonlu olan siklopropan'dır. ORGANİK BİLEŞİKLERİN FORMÜLLERİ-HİBRİDLEŞME VE MOLEKÜL GEOMETRİSİ Organik bileşiklerde temel element karbon olduğu için, organik kimyaya karbon kimyası da denir. Karbon atomunun elektron dağılımı 1s 2 2s 2 2p 2 şeklindedir. Değerlik elektron sayısı 4'tür. Periyodik cetvelin ikinci periyodunda 4A grubundadır. Değerlik elektronlarını ortak kullanarak, aynı ya da farklı atom gruplarıyla dört tane kovalent bağ yapar. Karbon başka C atomlarıyla tekli bağ, ikili bağ ya da üçlü bağ oluşturabilir. Aynı şekilde başka atomlarla da bağ oluştururken bu şekilde bağlar oluşturabilir.

7 Organik bileşiklerin sayılarının çok olmasının nedeni karbonun çok bağ yapabilme yeteneğidir. Karbon atomları diğer element atomlarıyla bağ yaparken, kendi aralarında da bağ yaparak uzun zincirler, halkalar şeklinde bileşikler oluşturur. Periyodik sistemde, C elementi çok sayıda bağ oluşturarak uzun zincirler oluştururken, periyodik sitemde C elementine en yakın olan bor, azot, oksijen, silisyum, fosfor ve kükürt atomlarının zincir oluşturma özellikleri çok azdır. C atomlarının çok sayıda bağ oluşturmaları ve diğer element atomlarından daha uzun zincirler oluşturabilmeleri bağ enerjilerinin yüksek olmasından kaynaklanır. C-C bağının bağ enerjisi çok yüksektir. Başka bir deyişle C-C bağının koparılması için gereken enerji çok yüksektir. Bu nedenle C-C bağı kararlı bir yapıdadır. Karbon atomları birbirlerine sonsuz sayıda bağlanarak kararlı düz zincirli, dallanmış zincirli ve halkalı çok sayıda bileşik oluşturabilir. Periyodik cetvelde yer alan elementlerin bir kısmının elektronegativite değerleri yukarıdaki şekildeki gibidir. Çizelgeye bakıldığında karbona en yakın olan B, Si ve P elementlerinin elektronegativite değeri, karbon atomunun elektronegativite değerinden azdır. Bu durumda B, Si ve P element atomlarının birbirlerinin ve diğer atomları çekme kuvvetleri, karbon atomlarının birbirlerini ve diğer atomları çekme kuvvetinden az olacaktır. Azot ve oksijen atomlarının elektronegativite değeri ise C elementininkinden büyüktür; ama bağ yapmada kullanacakları elektron sayısı daha az olduğu için ve bağ yapmayan değerlik elektronlarının da bulunması az sayıda bağ oluşturmalarına ve az sayıda bileşik oluşturmalarına neden olur. Lewis Formülleri Lewis, bağ oluşumlarını inceleyebilmek için kendi adıyla anılan özel bir gösterim geliştirmiştir. Bu gösterimde atomun değerlik elektronları, atomun simgesinin çevresine her bir elektron için bir nokta kullanılarak yerleştirilir. Aşağıda bazı atomların elektron dağılımları ve Lewis gösterimleri yapılmıştır. 3Li 1s 2 2s 1 4Be 1s 2 2s 2 5B 1s 2 2s 2 2p 1

8 6C 1s 2 2s 2 2p 2 7N 1s 2 2s 2 2p 3 8O 1s 2 2s 2 2p 4 9F 1s 2 2s 2 2p 5 Lewis simgeleri kovalent moleküller için yazıldığı zaman Lewis formülü veya lewis yapısı diye adlandırılır. Lewis formüllerinde iki elektron bir bağ oluşturur. Bağ elektron çifti(-) ile gösterilir.aşağıda bazı bileşiklerin Lewis gösterimleri yapılmıştır. Yukarıda bağ yapısıyla gösterilmiş moleküllerde ortaklanmış(bağ yapımına katılan elektronlar) elektron çiftleri atomlar arsındaki bağlarla gösterilmiştir. Ortaklanmamış elektron çiftleri ise yapısında yer aldığı atomun çevresinde noktalarla gösterilmiştir. Lewis formülleri yazılırken atom sembolünün çevresine atomun değerlik elektron sayısı kadar nokta konulur. Nokta tek ise ortaklanmamış elektron, iki tane ise ortaklanmış elektron çiftini gösterir. Örneğin, vardır. atomunda iki tane ortaklanmamış elektron, iki tanede bağ yapımına katılmayan elektron çifti Kovalent bağ yapımında ortaklaşa kullanılan elektron çiftlerine ortaklanmış elektron çifti ya da bağlayıcı elektron çifti denir.

9 Örnek: Aşağıda kapalı formülü verilen bir maddenin Lewis formülünün yazılımı basamaklar halinde gösterilmektedir. Örnek: Yukarıda yoğunlaştırılmış formülü verilen organik bileşiğin Lewis formülünü yazınız. Yanıt: Örnek: Aşağıda yoğunlaştırılmış formülleri verilen organik bileşiklerin Lewis formüllerini yazınız. Organik moleküllerde Rezonans ve Tautomeri Organik maddelerin birçoğu için tek Lewis formülü yazmak yeterlidir. Ancak, bazı organik bileşikler iki ya da daha fazla Lewis formülüyle de ifade edilebilmektedir. Organik bileşikte, atomlar aynı şekilde yerleştiği halde elektronların farklı yerleşmesi ile oluşan farklı yapıların karışımına rezonans denir. Rezonans olan moleküllerde çoklu bağ karakteri vardır ve moleküle dağılmış durumdadır. Moleküldeki atomlarının yeri değişmeden, elektronların yer değiştirmesiyle oluşan rezonans yapılar gösterilirken,lewis formülleri arasına çift yönlü ok( ) çizilir. Molekül tek bir formülle ifade edilemez; oluşan farklı yapıların katkısıyla oluşan rezonans karışımıyla gösterilir. Rezonans karışımının enerjisi, tek tek yapıların enerjisinden daha düşüktür; rezonans, toplam enerjiyi azaltır ve bileşiğin daha kararlı hale gelmesini sağlar. Aşağıda benzenin(c 6H 6) rezonans yapıları ve genel formülü gösterilmiştir.

10 Yanda rezonans yapısı gösterilen format iyonunda, atomların konumu aynı kaldığı halde elektron çiftleri yer değiştirmiştir. İkili bağların farklı konumlarda yer aldığı bir başka durum daha vardır. Organik kimyada bunu açıklayan tautomerilikte bir izomer şeklidir. Karbon atomu ile çift bağ yapabilen bir heteroatom(o, S, N gibi) üzerinde hidrojen varsa ve de bunlar doğrudan -C=C- çift bağlı C atomlarından birine bağlı ise, C=C çift bağı karbon ile heteroatom arasına kayarken, heteroatoma bağlı hidrojen çift bağın diğer tarafındaki C atomu üzerine geçerek başka bir yapı oluşturur. Yukarıda verilen örnekteki, keto-enol dönüşümünde enol formundaki yapıda yer alan hidroksil(-oh) den bir proton(h + ) ayrılır ve iki hidrojenin bağlı olduğu C atomuna göç eder. Karbon atomları arasındaki ikili bağ, tek bağ haline gelirken, C atomu ile O atomu arasındaki tek bağ ikili bağ haline gelir. Keto ve enol karışımında ortamda enol form yok denecek kadar azdır. Ortamda %100'e yakın keto formu bulunur. Aradaki oklar bunu anlatmak için tek tarafı kısa olarak çizilmiştir. Keto formun daha kararlı olması ve fazla bulunması bağ enerjilerine bakıldığında daha kolay anlaşılır. C=O bağ enerjisi 364 kj/mol, C=C bağ enerjisi 250 kj/mol'dür. C=O'da yer alan bağı daha kararlı olduğu için bu formlardan keto formu daha kararlıdır. İkili bağ bulunan C atomuna -OH grubu bağlıysa bu bileşiklere enol adı verilir. Kararsız olan enol bileşiği -OH'taki hidrojenin yer değiştirmesiyle keto yapısına dönüşür. Birbirine dönüşebilen enol ve keto bileşiklerinin dengede bulunmasına tautomeri denir. Tautomerler keto ve enol formunda oldukları için buna keto enol tautomerisi denir. Aşağıda bazı keto enol tautomeri örnekleri verilmiştir. Örnek: Örnek: Yukarıda verilen örnekte enol formu, keto formuna göre daha kararlı bir yapıya sahiptir. Örnek:

11 Verilen örnekte, 3-pentanon'da keto ve enol formlarının dengede olduklarını gösteren ok işaretleri her iki yöne dünüşümünde aynı olduğunu göstermektedir. Hibridleşme ve Molekül Geometrisi Kovalent bağlar, son yörüngelerinde zıt spinli birer elektron taşıyan iki atom arasında oluşur. Yandaki C atomunun elektronlarının enerji seviyelerindeki orbitallere dağılımı görülmektedir. Elektron dağılımına bakıldığında C atomunun en dış enerji seviyesindeki 2p orbitallerine iki tane ortaklanmamış elektron olduğu görülür. Karbon atomu bu durumda(temel hal) dört bağ yapamaz. C atomu temel haldeyken, enerji verilerek uyarılırsa 2s orbitallerinde ortaklanmış olarak bulunan elektronlardan birisi 2p orbitallerinden boş olanına yerleşir. Bu durumda C atomunun ortaklanmamış elektron sayısı dört olur. C atomu bu değişikliği kendi başına iken yapmaz, başka atomlarla bağ yaparken gerçekleştirir. C atomu tek başına iken gerçekleşmeyen bu olay C atomunun başka atomlarla bağ oluşturması sırasında gerçekleşir. Bu değişimle ilgili buluşu yapan bilim insanı Linus Pauling'dir yılında, yaptığı çalışmalarda metan gazındaki karbon atomunun elektron dağılımının, serbest haldeki C atomunun elektron dağılımından farklı olduğunu göstermiştir. Pauling, bir tane 2s ve 3 tane 2p orbitalinin oluşan bir değişimle 4 yeni birbirine benzer orbital gibi davrandıklarını matematiksel olarak bulmuştur. Metan gazının yapısında yer alan bu dört orbitale hibridleşmiş atomik orbitaller adı verilmiştir. Hibrid orbitaller merkez atomun orbitallerinin birbirlerine karışması sonucu oluşur. Farklı enerjileri olan atom orbitallerinin etkileşerek aynı enerjiye sahip özdeş orbitallere dönüşmesine hibridleşme denir. C atomunda bir s ve üç p orbitalinin yeniden düzenlenmesiyle oluşmuş yeni dört orbitale de sp 3 orbitalleri denir. Yanda metan gazı oluşumu olayı şematize edilmiştir. Normalde metan gazı oluşurken s ve p orbitalleri birbirinden farklı olduğundan bağlarında farklı uzunlukta ve özellikte olması beklenir; ancak yapılan ölçümler bağ yapımını katılan 4 orbitalin de özdeş olduğunu göstermektedir. Bunun nedeni bileşik oluşumu sırasında karbon atomunun orbitallerinde gerçekleşen hibridleşme olayıdır. Bu durumda bağ yapımına katılan orbitaller hibridleşmiş sp 3 orbitalleridir. Eten(etilen) molekülünün Lewis formülünde merkez atomu olan C'un

12 çevresinde üç doğrultu vardır. Bunlar bir tane yarım dolu s orbitali ile iki tane yarım dolu p orbitalinden oluşan orbitallerle oluşur. Merkez atomu bu durumda sp 2 hibridleşmesi yapmış olur. Bu durumda C atomunda bağ yapımına üç tane sp 2 orbitali ile bir tane p orbitali katılmış olur. C atomları arasındaki bağlardan biri sp 2 orbitalleri arasında olurken, diğeri p orbitalleri arasında olur. İki atom orbitalinin ya da hibrid orbitalinin bağ ekseni doğrultusunda uç uca örtüşmesiyle oluşan bağ tipine sigma( bağı denir. Bağ eksenine dik atomik p-p orbitallerinin yan yana örtüşmesiyle oluşan bağa pi( ) bağı denir. İki atom arasında oluşan bağ sayısı bir ise bağın adı sigma, iki atom arasında oluşan bağ sayısı birden fazla ise bağlardan biri sigma diğerleri pi bağı olur. bağı, bağından daha kuvvetlidir. bağı oluşmadan bağı oluşmaz. İki atom arasında sadece bir tane bağı oluşabilir. bağı, ortaklanmamış elektron çiftleriyle molekülün geometrisini belirlerken, bağları sadece bağ uzunluğunu kısaltır.

13 oluşturduğu bağlar Yan da formülü verilmiş olan etin(asetilen molekülünde merkez atomu olan C'un çevresinde iki doğrultu vardır. Bu doğrultudaki iki orbitaller bir tane s ve bir tane p orbitalinin hibridleşmesi sonucunda oluşan sp orbitalleridir. Merkez atomunun bu durumda hibridleşme türü sp'dir. Hibridleşmeye katılmayan her iki karbondaki p orbitalleri, C atomları arasındaki üçlü bağdan ikisini oluşturur. p orbitallerinin bağlarıdır.

14 C atomunun hibridleşme türü için bağ çeşitlerine bakarak karar verebiliriz. C atomu 4 sigma bağı yapmışsa sp 3 hibridleşmesi, 3 sigma bağı yapmışsa sp 2 hibridleşmesi, 2 sigma bağı yaparsa sp hibridleşmesi yapmıştır. Örnek: Yukarıda verilen organik madde örneğindeki C atomlarının hibridleşme türlerini bulunuz. Yanıt:

15 Örnek: Yanda formülleri verilen organik bileşiklerdeki C atomlarının hibridleşme türlerini bulunuz. Örnek: Yanda verilen organik bileşiklerdeki C atomlarının hibridleşme türlerini bulunuz. MOLEKÜL GEOMETRİSİ-VSEPR Teorisi Küçük moleküllü bir bileşiğin geometrisini ortaya çıkarabilmek ve bir tahminde bulunmak için Değerlik Katmanı Elektron Çifti İtme Teorisi(VSEPR Teorisi)'nden yararlanılır. Bunun için merkez atomunun sigma bağ sayısının ve bağ yapmamış elektron çifti sayısının bulunması gerekir. Sigma bağ sayısı ile bağ yapmamış elektron çifti sayısının toplamına sterik sayı adı verilir. Aşağıda üç maddenin sterik sayısının bulunması işlemleri gösterilmiştir. ( ( ( Sterik sayı = 4 Sterik sayı = 4 Sterik sayı = 4 Sterik sayı, birbirini iten toplam elektron çiftlerinin(bağ yapan ve yapmayan tüm çiftler) sayısını verir. Elektron çiftleri birbirini ittiğinde üç boyutlu uzayda birbirilerinden en uzak olacak bölgelere yerleşecek şekilde düzenlenirler. Sonuçta, merkez atomunun geometrisi sterik sayı kullanılarak bulunmuş olur. Şimdi yukarıda sterik sayılarını hesapladığımız bileşiklerin geometrilerin inceleyelim. Metan(CH 4) bileşiğinde sterik sayı 4'tür. CH 4 bileşiğinde C atomunun 4 sp 3 orbitali, 4 tane H atomunun 1s orbitali ile örtüşerek dört tane kovalent bağ yapar. Bağ yapımına katılan elektron çiftleri birbirini iter ve hidrojen atomları birbirlerine en uzak konumda olacak şekilde bir düzgün dörtyüzlü(tetrahedral) yapının köşelerine yerleşir. H atomları arasındaki bağ açıları 109,5 o olur.

16 Amonyak(NH 3) molekülünde sterik sayı 4'tür. sp 3 hibridleşmesi yapmış azot atomunun çevresinde bağ yapımına katılan üç tane ortaklanmış elektron çifti ve bir tane de bağ yapımına katılmayan elektron çifti vardır. Bağ yapımına katılmayan elektron çifti, bağ yapımına katılan elektron çiftlerini iterek kendisinden en uzak kalacakları noktaya itmeye çalışır. Bu durumda düzgün dörtyüzlü yapıdaki 109,5 o 'lik açı küçülür. Bağ yapımına katılmayan elektron çiftinden dolayı molekülün geometrik yapısı düzgün dörtyüzlü değil, üçgen piramit şeklinde olur.elektron çiftleri arasındaki açı da 107,3 o olur. Su(H 2O) molekülünde sterik sayı 4'tür. Oksijen oluşturduğu sp 3 hibrid orbitalleri ile hidrojenin 1s orbitalleri örtüşerek iki tane sigma bağı oluşturur. Bunun iki tanesi H elektronlarıyla bağ oluşturacak, kalan iki bağ yapımına katılmayan elektron çifti ise bağlardaki elektronları iterek kendilerinden uzakta tutmaya çalışır. Bu durumda bağ yapımında bulunan elektron çiftleri arasındaki açı biraz daha küçülür ve 104,5 o olur. Molekülün geometrik yapısı düzgün dörtüzlüden kırık doğru şeklinde bir yapıya değişir. VSEPR gösteriminde A merkez atomunu, X merkez atomuna bağlı atom ya da atom gruplarını E'de bağ yapımına katılmayan elektron çiftlerini gösterirse; AX 4 gösterimi, CH 4, CCl 4, ve SiF 4 gibi molekülleri, AX 3E gösterimi, NH 3 ve benzeri molekülleri AX 2E 2 gösterimi, H 2O ve benzeri molekülleri gösterir. sp 2 hibridleşmesiyle oluşan molekül geometrisi Küçük moleküllü bir bileşikteki sterik sayı 3 ise merkez atomu sp 2 hibridleşmesi yapıyor demektir. Atom numarası 5 olan bor element atomunun 9F ile oluşturduğu BF 3 molekülünü inceleyelim. Bor'un, her biri bir bağ yapacak 3 tane değerlik elektronu vardır. B F ile molekül oluştururken üç bağ oluşturacak ve üzerinde bağ yapmayan elektron çifti olmayacağından sterik sayısı 3 olur. Bor üç bağ oluşturacağı için dört değil üç orbitale ihtiyacı olacak; bu nedenle sp 2 hibridleşmesi yapacaktır. sp 2 hibrid orbitallerinin birbirinden en uzak olacakları şekilde yerleşebilmeleri gerektiği için düzlemsel üçgen bir yapıda yerleşecekler ve aralarındaki açılar 120 o olacaktır. Molekül şekline düzlemsel denmesinin nedeni moleküldeki tüm atomların aynı düzlemde bulunması, üçgen denmesinin nedeni ise bor atomunun üç farklı atomla bağ yapmasıdır.

17 sp hibridleşmesiyle oluşan molekül geometrisi Küçük bir bileşik molekülündeki merkez atomunun sterik sayısı 2 ise, merkez atomu sp hibridleşmesi yapıyor demektir. 4Be ile 1H atomlarının oluşturduğu BeH 2 molekülünde berilyum'un değerlik elektron sayısı 2 olduğu için, her elektron bir bağ oluşumunda kullanılacaktır. Bu nedenle berilyum kullanacağı iki orbitali için sp hibridleşmesi yapacaktır. Bağ oluşumu sonucunda berilyum atomunun bağ yapmayan elektronları da olmadığı için sp hibridleşmesi yapmış orbitallerin birbirinden en uzakta bulunacakları şekilde yerleşmeleri gerektiği için, aralarındaki açı 180 o olacaktır. Oluşan molekülün geometrisi doğrusal olacaktır. sp hibridleşmesine bir başka örnek olarak CO 2 molekülü verilebilir. CO 2 molekülünde merkez atomu olan C'nin sigma bağ sayısı 2 ve bağ yapmayan elektronu da bulunmadığı için sterik sayısı 2'dir. Bu durumda merkezdeki C atomu sp hibridleşmesi yaparak molekülü oluşturacak ve molekül geometrisi de doğrusal olacaktır. sp 3, sp 2 ve sp hibridleşmeleri ile oluşan moleküllerde ortaya çıkan geometriler aşağıdaki gibi özetlenebilir.

18 Örnek: Aşağıda molekül yapısı gösterilen bileşiğin H hariç, tüm atomlarının molekül geometrisini açıklayınız. Yanıt:

19 ORGANİK MADDELERİN ADLANDIRILMASI Organik kimya karbon atomlarının kimyasıdır; ancak organik maddelerden bazıları karbon atomlarının yanında başka atomlarda içerirler. Organik maddelerin içerdiği bu farklı atomlar, organik maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini de belirler. Organik maddelerde bulunan karbon ve hidrojen atomları haricindeki böyle atomlara kimyacılar hetero atomlar adını vermektedirler. Bu atomların oluşturduğu gruplara da fonksiyonel gruplar denir. Burada organik maddelerin adlandırılması ile ilgili kurallar açıklanacaktır. Organik bileşikler içerdikleri fonksiyonel gruplara göre sınıflandırılmaktadır. Aynı sınıfa giren organik maddeler benzer fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmaktadırlar. Organik maddelerin adları içerdikleri fonksiyonel gruba göre oluşturulmaktadır. 1.1 ORGANİK MADDELERİN YAPISI Moleküller gerçekte 3 boyutlu yapıdadırlar. Moleküllerin bu yapıları onların fiziksel özellilerinin belirlenmesinde ve başka bir molekülle etkileşimlerinde önemli rol oynamaktadır. Moleküller gözle görülemeyecek kadar küçük yapılıdırlar. Kimyacılar böylesine küçük maddeleri molekül modelleriyle sembolize etmektedirler. Bu modellerden birisi de iki boyutlu yapısal formül modelidir. İki boyutlu yapısal formül modelinde maddelerin bütün atomları ve atomlar arasındaki bağlar sayfa düzlemi üzerinde gösterilmektedir. Aşağıda heptan molekülünün iki boyutlu yapısal formülü görülmektedir. Hidrokarbonlar bütün organik maddelerin iskeletini oluştururlar. Hidrokarbonlar C ve H atomlarından oluşurlar. Bir hidrokarbonda her bir karbon atomu dört bağ yapar. Bu bağlar, bir karbon ve hidrojen atomu arasında tek, bir karbon atomuyla diğer karbon atomları arasında tek ya da çok(en fazla üç) sayıda bağdan oluşur. Çok sayıda atom içeren moleküllerde ya da kompleks yapılarda atomlar arasındaki bağları teker teker göstermek çok fazla zaman alacaktır. Bu nedenle böyle moleküllerin yazımında yoğunlaştırılmış yapısal formül yazılır. Karbon atomları arasındaki bağların da gösterilmemesi durumunda formül aşağıdaki şekle dönüştürülür. Yukarıdaki formülde heptanın yapısında yer alan -CH 2-(metilen) grubu beş kez tekrarlanmaktadır. Bu tekrarlar organik maddelerin çoğunda bulunmaktadır. Bu nedenle, heptanın formülü aşağıdaki biçimde de yazılabilir. Bağ çizgileri yapı formülü pek çok organik kimyacının organik moleküllerin gösterimi için kullandığı bir formüldür. Bu yapıları çizmek oldukça kolaydır. Böylece organik maddenin iskelet yapısı yalnızca bağlarla ifade edilmiş olur. Bağ çizgileri ile gösterilen molekül formülünde uç kısımlarda ve çizgilerin kesşme noktalarında karbon atomları yer almaktadır. C-H bağları formülde gösterilmemektedir. Bağ çizgileri ile oluşturulmuş yapı formülünde H ve C bağ sayıları baz alınarak moleküldeki H ve C atomları sayısı belirlenir. Heptan molekülünün bağ çizgili molekül formülü aşağıdaki gibidir. Hidrokarbonların tümü düz zincirli değildir. Hidrokarbonların halkalı yapıda olanları da vardır. Bunlar için de aynı yapısal formül kuralları kullanılır. Ancak iki boyutlu yapısal formülde atomların ve bağların tümünün açık bir şekilde gösterilmesi karışıklığa yol açabilmektedir. Aşağıdaki örnekte metil siklopentan bileşiğinin iki boyutlu yapısal formülü görülmektedir.

20 Aynı bileşiğin yoğunlaştırılmış yapı formülü ve bağ yapılı formülü aşağıdaki gibidir. Genelde, kimya anlatımlarında yoğunlaştırılmış yapı formülü ve bağ çizgili yapı formülü biraraya getirilerek oluşturulmuş formüller, belirli özellikleri daha kolay açıklayabilmek için kullanımda daha ön plandadırlar. Örnek: Aşağıda yoğunlaştırılmış yapı formülü verilen bileşiklerin bağ çizgili yapı formüllerini yazınız. Aşağıda bağ çizgili yapı formülü verilen moleküllerin yoğunlaştırılmış formüllerini yazınız.

21 1.2 ALKANLAR Alkanlar en basit yapılı organik maddelerdir. Alkanlarda karbon atomlarının tümü sp 3 hibritleşmesi yapmıştır. Her karbon atomu 4 ayrı atomla düzgün dörtyüzlü bir yapı oluşturur. Yapıdaki C atomlarının tamamı 4 ayrı atomla bağlandığı için bu hidrokarbonlara doymuş hidrokarbonlar da denir. Aşağıdaki maddelerden yalnızca etan doymuş hidrokarbondur. Atomları arasında çoklu bağ ya da bağlar bulunduran hidrokarbonlara ise doymamış hidrokarbonlar denir. Yukarıdaki örnekte görüldüğü gibi yapısında bağı bulunduran etilen(eten) ve asetilen(etin) doymamış hidrokarbon, benzen ise aromatik hidrokarbondur. Doymuş hidrokarbonlar alkanlar ve sikloalkanlar olmak üzere iki gruptan oluşurlar. Alkanların genel formülü C nh 2n+2, sikloalkanların genel formülü ise C nh 2n şeklindedir. 7 karbonlu alkanın molekül formülü C 7H 16, 7

22 karbonlu sikloalkanın molekül formülü ise C 7H 14 tür. Kimyacılar, C atomlarının tümünün düz bir zincir oluşturmasıyla oluşan alkanlara normal alkan zinciri demektedir. Hidrokarbon dizilerinde her bir grup elemanı bir öncekinden metilen grubu(-ch 2-) kadar farklılık gösteriyorsa, homolog seri oluşturuyor demektir. Bir moleküller serisinde, moleküller bir C atomu ile farklılık gösteriyorlar ama diğer özellikler bakımından benzerlikler taşıyorlarsa,homolog seri oluştururlar. Örneğin, ilk üç alkan incelendiğinde, metan(ch 3-H), etan(ch 3CH 2-H) ve propanın(ch 3CH 2CH 2-H) birbirinin homologu olduğu görülür. 1.3 Yapısal İzomeri Alkanlar atomlar arasındaki bağlar nedeniyle, üç karbonlu olanı da dahil olmak üzere düz zincirli bir dizilim gösterirler. Dağılımı başka bir dizilişle gösterebilmek mümkün değildir. Üç karbondan fazla karbon içeren alkanlarda ise birden fazla molekül yapısı çizebilmek mümkündür. Örneğin, C 4H 10 molekül formülüne sahip iki farklı dizilim yazılabilir. Aynı molekül formülüne, farklı molekül yapısına sahip olan maddelere izomer maddeler denir. İzomer maddeler, stereoizomerler ve yapı izomerleri olarak iki grupta incelenirler. Stereoizomer maddelerin üç boyutlu yapıları birbirinden farklıdır. Yapı izomerlerinde ise bağ dizilimleri farklıdır. Burada yapı izomerleri incelenecektir. Formül İzomer Sayısı C 5H 12 3 C 6H 14 5 C 7H 16 9 C 8H C 9H C 10H C 15H C 20H C 30H Tablo. Alkanların bazılarının yapı izomeri sayısı Yapı izomerleri aynı atomlardan oluşmasına rağmen, molekül içerisinde atomlar arasındaki bağ dizilimlerinin farklı olması nedeniyle birbirlerinden ayrılırlar. C 4H 10 molekül formülüne sahip olan izomer maddeler aslında birbirinden farklı özelliklere sahip olan maddelerdir. İzomer maddeler yalnızca bağ dizilimleriyle değil, farklı fiziksel özellikleriyle de birbirlerinden ayrılırlar. Örneğin CH 3CH 2CH 2CH 3 maddesinin normal kaynama noktası C iken, CH(CH 3) 3 maddesinin normal kaynama noktası C dir. Molekül formülündeki C atomları sayısı arttıkça, aynı formüle sahip izomer madde sayısı da artmaktadır. C 5H 12 molekül formülüne sahip izomer sayısı 3, C 6H 14 molekül formülüne sahip izomer sayısı 5, C 10H 22 molekül formülüne sahip izomer sayısı 75, C 20H 42 molekül formülüne sahip izomer sayısı , C 40H 82 molekül formülüne sahip izomer sayısı 6,35x10 13 tür. İzomeri konusu bir sonraki bölümde daha detaylı olarak incelenecektir. 1.4 IUPAC ADLANDIRMASI Kimyasal maddelerin sistematik bir biçimde adlandırılması ondokuzuncu yüzyılın sonlarında başlamıştır. Bundan önceki adlandırmalarda maddelerin bazı özellikleri gözönüne alınarak adlandırma yapılıyordu. Örneğin formik asit karıncaların bazı türlerinde rastlandığı için adını latincede karınca anlamına gelen formicae kelimesinden almıştır. Kimyacılar günümüzde bile daha önceden oluşturulmuş isimleri kullanmaya devam etmektedirler. Birçok kimyasal madde günümüzde de bu adlarla bilinirliklerini sürdürmektedirler. Genel adlandırmada madde adları belirtilirken sayılar kullanılmaz. Sayıların kullanıldığı adlandırma sistemine sistematik adlandırma sistemi(iupac) denir. Sık kullanılan bu kimyasal maddelerin geenel adları bugün bile değişmemiştir. Buna rağmen günümüzde maddelerin sistematik adlandırmasının(iupac) öğrenilmesi gerekmektedir. Sistematik adlandırmanın en önemli kuralı 'her farklı maddenin tek bir adı' nın olmasıdır. IUPAC sistemi 10 milyon civarında olduğu tahmin edilen ve her yıl binlerce yeni maddenin de bulunduğu organik maddelerin her birine farklı bir ad verme üzerine kurulmuştur. IUPAC kuralları kullanılarak herhangi bir organik maddenin formülü

23 yazılabilir; ya da formülü verilen bir maddenin adı okunabilir. Kimyacılar birçok nedenle IUPAC adlandırma sistemine uyum sağlamaktadırlar. Öncelikle, IUPAC sistemiyle heryerde maddeyi tanıyabilirler. İkinci olarak, Kimya literatüründe maddelerin indekslenmesini daha kolay yapabilirler. Son olarak, bilgisayar sistemlerinde literatür tarama işlemlerini daha kolay gerçekleştirebilirler. 1.5 ALKANLARIN ADLANDIRILMASI Alkanların düz zincirli olanları için IUPAC adlandırma kuralları aşağıdaki gibidir: 1. Basamak : Zinciri oluşturan bileşiğin karbon sayısı bulunarak bu sayının öneki yazılır. 8 karbon için önek oktolur. CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 2. Basamak : Önekin sonuna -an eki getirilir. Yani yukarıda yazılan bileşiğin IUPAC adı oktan olur. Alkanlarda dört karbondan fazla karbon içeren zincirlerdeki önekler yunan yada latin kökenlidir. Bu önekler met-, et-, prop-, büt-, pent-, hekz-, hept-, okt-, non- şeklinde olur. Aşağıdaki tablo bazı düz zincirli(normal) alkanları göstermektedir. ADI C atomu sayısı Yapısı Metan 1 CH 4 Etan 2 CH 3CH 3 Propan 3 CH 3CH 2CH 3 Bütan 4 CH 3CH 2CH 2CH 3 Pentan 5 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 Hekzan 6 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Heptan 7 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Oktan 8 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Nonan 9 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Dekan 10 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 Undekan 11 CH 3(CH 2) 9CH 3 Dodekan 12 CH 3(CH 2) 10CH 3 Tridekan 13 CH 3(CH 2) 11CH 3 Tetradekan 14 CH 3(CH 2) 12CH 3 Pentakontan 50 CH 3(CH 2) 48CH 3 Hekzakontan 60 CH 3(CH 2) 58CH 3 Hektan 100 CH 3(CH 2) 98CH 3 Tablo 1.1. Bazı düz zincirli dallanmamış alkanların yapıları ve adları Alkanların tümü düz zincirli yapıda değildir. Birçoğu dallanmış yapıdadır. Dallanma yapmış olan alkanlar incelendiğinde, birçok alkan için farklı dizilişlerin ya da farklı molekül yapılarının olduğu görülür. IUPAC sistemi farklı dallanmalar oluşturan alkanları adlandırırken aşağıdaki kuralları uygular: Basamak 1 : Süreklilik gösterecek şekilde en uzun karbon zinciri seçilir. Bu zincir bileşiğin temel adını belirler. Aşağıdaki örnekte verilen bileşikte en uzun karbon zinciri 4 karbondan oluşmaktadır. Kutuya alınmış kısım en uzun karbon zincirini göstermektedir. Ana yapıya bağlı karbon ve hidrojenden oluşan gruba dal denir. En uzun karbon zincirini bulmak her zaman verilen örnekteki gibi kolay olmayabilir. Aşağıda verilen örnekte en uzun karbon zinciri 6 karbondan oluşmaktadır. Bu nedenle yapının ana adı hekzandır. Zincirdeki karbon atomları sayılırken dikkatli olunmalıdır. Basamak 2 : Zincirdeki karbon atomlarının numaralandırılması yapılır. Numaralar verilirken dallanmanın yakın olduğu uçtaki karbon atomuna en küçük numara verilir.

24 Yanlış Doğru Örnek: Doğru Yanlış Basamak 3 : Karbon atomlarına verilen numaralar kullanılarak alki grubu adı verdiğimiz dalın yeri belirlenir. Hidrokarbonlarda karbon atomlarına bağlı hidrojenlerden biri ayrılırsa kalan kısma radikal denir.doymuş hidrokarbonlarda, karbon atomuna bağlı hidrojenlerden bir tanesinin ayrılmasıyla oluşan alkil grubu, alkan molekülünün uç karbonlarından(dallanmamış olanlarda) birinden bir hidrojen koparılmasıyla oluşturulan gruptur. Alkil grubunu adlandırırken alkandaki -an eki yerine -il eki getirilir. Örneğin, CH 4 molekülünden(metan) bir H koparıldığında CH 3- (metil) grubu elde edilir. Aynı kuralı doymamış hidrokarbonlara uyguladığımızda, alkenil, alkinlere uyguladığımızda alkinil, aromatik hidrokarbonlara uyguladığımızda aril grupları oluşur. Alkil grupları kendi aralarında bağ yaparlarsa alkanlar, alkil grubu ile aril grubu biraraya gelirse arenler, alkil grubuyla alkenil grubu biraraya gelirse alkenler, alkil grubuyla alkinil grubu biraraya gelirse alkinler oluşur. Tablo 1.2. dallanmamış alkanlardan elde edilen birkaç alkil grubunu göstermektedir. Alkan Adı Alkil grubu Adı CH 3-H Metan CH 3- Metil CH 3CH 2-H Etan CH 3CH 2- Etil CH 3CH 2CH 2-H Propan CH 3CH 2CH 2- Propil CH 3CH 2CH 2CH 2-H Bütan CH 3CH 2CH 2CH 2- Bütil CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2- Pentan CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2- Pentil H Tablo 1.2. Alkil gruplarının adlandırılması Basamak 4 : Şu ana kadar yapılan işlemlerle organik maddenin adı parça parça da olsa oluşturulmuştur. Bundan sonraki işlemde parçaların birleştirilmesiyle maddenin adına ulaşılmış olur. a. Yukarıdaki örnekte, dal yapmış karbon atomuna verilen numara yazılır. Burada dallanma uzun zincirdeki 2 numaralı karbonda olmuştur.(2) b. Numaradan sonra kısa çizgi(tire) kullanılır.(2-) c. Kısa çizgiden sonra alkil grubunun adı yazılır.(2-metil) d. alkil grubunun adından sonra ana zinciri oluşturan maddenin adı yazılır.(2-metilbütan) Bir hidrokarbonun adlandırılmasında iki ya da daha fazla alkil grubu bulunduranlar aşağıdaki basamaklardaki gibi adlandırılır. Basamak 5 : Birden fazla dallanmanın olduğu maddelerde şu sıra izlenir:

25 a. Ana zincirdeki C atomları numaralandırılırken her dalın numara verilen karbonlardan birine bağlı olmasına dikkat edilir. Dallanma yapmış olan parçalar, başharfleri alfabetik olacak şekilde gruplandırılır. C atomlarına verilen numaralarda dallanma yapan grupların alacakları numaraların küçük olmasına dikkat edilir(kullanılan sayılar minimum, yazılan adlar alfabetik). Bir bileşik hem etil hem de metil grubu içeriyorsa, adlandırmada etil grubu öncelikli yazılır. Adlandırmadaki genel yapı olan sayı-alkil-sayıalkilalkan yapılanması dikkate alınarak, alttaki bileşik adlandırıldığında, adı 4-etil-2-metilhekzan olur. b. Dallanma yapmış iki alkil grubu aynı C atomuna bağlı ise, bu C atomundaki numara iki kez kullanılır. Altta verilen örnektaki bileşiğin adı 3-etil-3-metilhekzan olur. c. Dallanma yapmış alkil grupları birbirinin aynısıysa, bunlardan kaç tane olduğunu belirtmek için, alkil grubunun önüne di-, tri-, tetra-, penta-, gibi ek getirilir. Aynı zamanda, bu alkil gruplarının numaraları peşpeşe yazılırken aralarına virgül konulur. Adlandırmadaki bu yapılanma genel olarak sayı,sayıdialkilalkan ya da sayı,sayı,sayı-trialkilalkan şeklinde gösterilir. Bileşikler adlandırılırken alkilin önüne gelen di-,tri-, tetra- gibi önekler dikkate alınmaz. Aşağıdaki bileşikler bu kurallara uyularak adlandırıldığında, sırasıyla, 2,2-dimetilbütan, 2,2,3-trimetilbütan ve 2,2,3,3-tetrametilbütan olur. Basamak 6 : Bir maddede en uzun karbon zinciri seçilirken birden fazla alternatif zincir seçimi yapılabiliyorsa, minimum sayıların kullanıldığı C zinciri ya da basit alkil gruplarının dal yaptığı zincir ana zincir olarak seçilir. Basit alkil gruplarının dallanma yaptığı zincir seçildiğinde alkil grubu sayısı diğer seçime göre daha fazla çıkabilir. Örneğin, aşağıda verilen örnekte iki zincirde aynı sayıda C içermesine rağmen, alttaki seçimde daha fazla dallanmış ama daha basit alkil gruplarıyla isim oluşturulabildiği için, alttaki zincirdeki bir seçimle adlandırma yapılır. Örnek: Aşağıdaki ana zincir seçimlerinden hangisi doğru olur?

26 (yanıt a) Örnek: Aşağıda verilen örnekte ana zincir 7 karbonludur. Dallanmalar incelendiğinde daha çok dallanmanın olduğu birinci yazım(a) doğru adlandırma için kullanılması gereken zincirdir. Örnek: Aşağıdaki ana zincir seçimlerinden hangisi doğru olur? Soru: Aşağıda verilen hidrokarbon bileşiklerinde ana zinciri belirleyiniz. Örnek: Aşağıdaki hidrokarbon bileşiklerinden hangi ikisinin ana zincirinde yer alan karbon sayıları eşittir?

27 Basamak 7 : Dallanmaların olduğu uzun zincirli maddelerde, dallanma her iki uca da eşit uzaklıkta oluyorsa, bu durumda ilk farklılaşma noktası en küçük sayı olacak şekilde adlandırma yapılır. Aşağıdaki örnek incelendiğinde dallanmanın her iki uca da eşit uzaklıkta başladığı görülür. Bundan sonraki numaralar kontrol edildiğinde ilk farklılaşmanın olduğu sayıda minimum sayının bulunduğu yapı doğru adlandırma olarak seçilir. İlk metil grupları her iki uçtan da numaralandırma başladığında 3. karbona bağlıdır. Bundan sonraki numara soldan gelindiğinde 5, sağdan gelindiğinde 4 olur. İşte ilk farklılaşma noktası dediğimiz bu noktada, daha küçük sayı olan 4 için zincirin hangi tarafından başlanılmış ise doğru adlandırma da bu numaralandırmayla yapılmış olur. Yukarıda verilen maddenin adı bu nedenle 3,5,6-trimetil-4-propiloktan değil, 3,4,6-trimetil-5-propiloktan olur. Aşağıda verilen bir başka örnekte de, bileşiğin adı 2,4,5-trimetilhekzan değil, 2,3,5-trimetilhekzan olur. Adlandırmada bileşiğin adını tek bir kelime olarak yazınız. Yukarıda verilen kurallar bağ çizgili formüller için de geçerlidir.örneğin aşağıda verilen bileşikte en uzun C zinciri 9 karbondan oluşmaktadır. Adlandırmayı daha kolay yapabilmek için uzun zincir düzleştirilerek çizim bir kez daha yapılabilir.

28 Örnek: Örnekler: Soru 1. Aşağıda bağ çizgili molekül yapısı verilen maddelerin sistematik adlandırmadaki(iupac) adını bulunuz. Soru. Aşağıda yapı formülü verilen maddelerin bağ çizgili yapılarını yazınız.

29 Soru 2. Aşağıda IUPAC adları verilen bileşiklerin yapı formüllerini ve bağ çizgili yapılarını yazınız. a. 2,3-dimetilhekzan b. 2,2-dimetil-4-propiloktan c. 4,4-dietildekan d. 5-etil-2-metiloktan e. 2,3,3,4-tetrametilheptan Soru 3. Aşağıda yapı formülleri verilen maddelerin sistematik adlandırmadaki(iupac) adlarını yazınız. 1.6 SİKLOALKANLARIN ADLANDIRILMASI Bir molekül formülündeki karbon atomlarının bir kısmının ya da tümünün halka yapısında bir araya gelmesiyle oluşan, genel formülleri C nh 2n olan doymuş hidrokarbonlara sikloalkanlar denir. Sikloalkan bileşiklerinin adlandırılması aşağıdaki gibi yapılır: Basamak 1 : Bir halkada yer alan C atomları sayısı belirlenerek ana madde belirlenir. Basamak 2 : Halka adının yanına aynı karbon sayılı alkanın adı yerleştirilerek adlandırma yapılır.

30 Basamak 3 : Halkaya bağlı dallanma yapmış alkil grubu varsa alkil grubunun adı belirlenir. Basamak 4 : Alkil grubunun ya da gruplarının halkadaki yeri ya da yerleri belirlenir. a. Halkada tek alkil grubunun bulunduğu sikloalkanlarda alkil grubunun bağlı olduğu C atomunun numarasının adlandırmada kullanılmasına gerek yoktur. Bu durumda, halkaya bağlı alkil grubu hangi C atomuna bağlı olursa olsun, bağlantı numarası 1 olacaktır. b. Halkaya bağlı olan alkil grubu sayısı birden fazla olursa, halkada bağlanılan karbonların numaralarının toplamı minimum değerde olmalıdır. Halkaya iki grup bağlıysa, alfabetik sıralamada önce gelen alkil grubunun bağlı olduğu halkadaki karbona 1 numaralı karbon denir. İkinci dallanma yapmış gruba gidecek en kısa yol belirlenerek ikinci alkil grubunun hangi C atomuna bağlı olduğu bulunur. Dallanma yapmış grup sayısı üç ya da daha fazla olursa, sayıların toplamının minimum olduğu adlandırma tercih edilir. Örneğin, aşağıdaki bileşik 1-etil-6-metilsiklohekzan olarak değil, 1-etil-2-metilsiklohekzan olarak adlandırılır. c. Halka numaralandırılırken her yönden elde edilen sayılar toplamı eşit çıkıyorsa, ikinci dallanmış grubun alfabetik sıralamada önde olmasına dikkat edilir. Örneğin, aşağıdaki bileşik 1-etil-3-propil-5- metilsiklohekzan olarak değil, 1-etil-3-metil-5-propilsiklohekzan olarak adlandırılır. Örnek:

31 Basamak 5 : Bir hidrokarbonda alkan yapısını oluşturan zincir karmaşık ya da halkadaki C atomları sayısından daha fazla C atomu içeriyorsa, halkayı bu zincirde dallanmış bir yapı olarak alınıp, adlandırma düz zincir yapılı alkan molekülüne göre yapılabilir.aşağıda buna uygun örnek bir adlandırma yapılmıştır. Basamak 6 : Bir halkalı yapı başka bir halkalı yapıya bağlı olduğunda, ana yapı olarak büyük halka seçilir. Daha önce anlatılan kurallar uygulanarak maddenin adlandırması yapılır. Halkalı yapıya bağlı dal sayısı birden fazla ise ve bu dallardan biri sikloalkil grubu ise adlandırmada dalların alfabetik sıralamasında siklo-(cyclo- c harfi) dikkate alınır. Soru. Aşağıdaki bileşiklerin sistematlk adlandırmadaki(iupac) adlarını yazınız.

32 1.7. Kompleks Alkil Gruplarının Adlandırılması Çok sayıda C atomu içeren alkil gruplarında karmaşıklık ta artar. Bu durumda adlandırma yapılırken birtakım karışıklıklarda ortaya çıkar ve daha önce açıklanan adlandırma kurallarında karmaşa oluşur. Komplek zincir yapısındaki bu alkil gruplarının nispeten basit olanlarının adlandırılmasında n-, iso, sek- ve ter- önekleri kullanılır. Aslında bu önekler IUPAC sisteminde yer alan önekler değildir; ama kimyacılar tarafından genel adlandırmada kullanılan öneklerdir. Adlandırmada bu önekler kullanıldığında aşağıdaki kurallar uygulanır. Basamak 1 : Alkil grubunun yerini ve ana yapıyı belirlerken IUPAC kuralları uygulanır. Basamak 2 : Kompleks alkil grubundaki C atomu sayısı bulunur ve uygun önek ile birlikte adı belirlenir. a. n-(normal) öneki(dallanmamış zincir): Bir ya da iki karbonlu alkil grupları yalnızca birer çeşit alkil grubu oluşturabilir. Bir karbonlu alkil grubu metil, iki karbonlu alkil grubu ise etil olur. Üç ya da daha fazla sayıda C atomu içeren alkil gruplarında ise iki yada daha fazla isomer yapısı oluşabilir. Bu alkil grubu izomerlerinden düz zincirli olanına(uçtaki C atomundan H atomu kopmuş olanına) n-(sonrasına tire geldiği için italik yazılır.) öneki getirilir. Düz zincirli bu alkil grubunun genel formülü CH 3(CH 2) n- şeklinde olur. Buradaki n sayısı iki ya da daha büyük bir sayı olabilir. Molekülün adlandırılması sırasında alkil gruplarının alfabetik sıralamasında önekler göz önüne alınmaz. Aşağıda üç ve dört karbondan oluşan n-propil ve n-bütil alkil grupları örnek olarak verilmiştir. b. İzo öneki:

33 İzo öneki sonrasında tire bulundurmadığı için italik yazılmaz. İzo yapısı, ana zincire bağlı alkil grubunun bağlantı yerinden en uzağa düşen kısmında iki metil grubunun alkil grubuna bağlantı yapmasıyla oluşur. Aşağıdaki örnek bir izoalkil grubunun genel yapısını göstermektedir. Genel formüldeki n sayısı 0,1,2 bazen de 3 olabilir. İzoalkil yapısını gösteren iki belirgin örnek izopropil ve izobütil gruplarıdır. Bir molekülün adlandırılması sırasında izo öneki alfabetik sıralamada dikkate alınmalıdır. c. sek- öneki : Alkil zincirinin, ana zincire bağlantı yaptığı yerdeki alkil C atomuna bir metil grubu dal yaparak bağlanmışsa, alkil grubunun ana yapıya bağlanan C atomu sekonder karbon özelliği kazanmış olur. Aşağıdaki genel formül sek- alkil grubunun genel yapısını göstermektedir. Formüldeki n sayısı 1,2 bazen de 3 olabilir. Belirgin bir örnek olarak sek-bütil grubu verilebilir. Adlandırmada sekonder alkil grubu kullanıldığında alfabetik sıralamada önek dikkate alınmaz. Sekonder alkillerde n sayısı 0 olduğunda elde edilen alkil grubunun sek-propil olması gerekir. Ancak bu isim bu grup için kullanılamaz çünkü alkil grubunun yapısı incelendiğinde grubun adının izopropil olduğu görülür. Bu nedenle, sekonder alkil genel formülünde n sayısı 1'den başlar. d. tert- öneki : Alkil zincirinin, ana zincire bağlantı yaptığı yerdeki alkil C atomuna iki metil grubu dal yaparak bağlanmışsa, alkil grubunun ana yapıya bağlanan C atomu tersiyer karbon özelliği kazanmış olur. Aşağıdaki genel formül tert- alkil grubunun genel yapısını göstermektedir. Formüldeki n sayısı 0, 1, 2 olabilir. Bu gruba tert-bütil ve tert-pentil grupları örnek olarak gösterilebilir. Adlandırmada alfabatik sıralamada tert- öneki dikkate alınmaz.

34 Basamak 3 : Bileşiğin adı sayı-önek-alkilalkan düzeninde yazılır. Aşağıda basamaklarla verilen iki adlandırma örneği, bu adlandırma sisteminin nasıl kullanıldığını açıklamaktadır. Basamak 1: Ana zincir belirlenir. Örneğimizde ana zincirimizi siklohekzan oluşturmaktadır. Basamak 2 : Ana zincire bağlı dallanma yapmış zincir ya da zincirler belirlenir. Örnekte bir dallanma vardır. Bu nedenle bağlantı birinci karbona yapılmıştır. Bileşiğin adı yazıldığında dallanmanın nasıl yapıldığı da anlaşılmış olacaktır. Basamak 3 : Dallanma yapmış zincirin çeşiti belirlenir. Dallanma yapmış olan grup bir izo grubudur çünkü dallanmanın uç kısmında, ana zincire bağlanan C atomunun tam zıt tarafında bulunan uç karbona bağlanmış iki metil grubu dal yapmış durumdadır. Basamak 4 : Alkil grubunun adı belirlenir. Örneğimizdeki C atomu sayısı 4 olduğuna göre alkil grubu bütil olur. Basamak 5 : Bileşiğin adı alkil grubu öneki + alkil grubu adı + ana zincirin adı sırasıyla yazılır. Örneğimizdeki maddenin adı izobütilsiklohekzan olur. İkinci örnek daha karmaşık olmasına rağmen aynı basamaklar takip edilerek adlandırma yapılır. Basamak 1 : Ana zincir belirlenir.

35 Örneğimizde ana zincir yapısı siklopentandır. Basamak 2 : Dallanmalar ve adları tespit edilir. Bileşiğimizde iki dallanma vardır. Dallanmış grupların adları alfabetik olarak kontrol edilir. Dallardan birisi metil grubu, diğeri ise daha önceki açıklamalardan da anlaşılacağı gibi tert-bütil grubudur. Alfabetik sıralamaya göre numaralandırma yapılır. Daha önce de belirttiğimiz gibi tert- alfabetik sıralamada göz önüne alınmaz. bütil alfabetik sıralamada önce geldiği için tert-bütil gubunun bağlı olduğu C atomu 1 ile, metil grubunun bağlı olduğu C atomuna 2 ile(en kısa yol seçildiği için) numaralandırılır. Basamak 4 : Parçalar biraraya getirilerek madde adlandırılır. Bileşiğin adı 1-(tert-bütil)-2-metilsiklopentan olur. Soru. Aşağıdaki bileşiklerin sistematik adlarını(iupac) yazınız. Soru. Aşağıdaki bileşikleri n-, izo, sek-, tert- öneklerini kullanarak adlandırınız.

36 Kimyacıların kullandığı n-, iso, sek-, tert- öneklerinin IUPAC sisteminde yer almadığı daha önce belirtilmişti. Kompleks yapılı dallanma yapmış bu tür alkil gruplarının IUPAC kurallarına göre adlandırılmasında aşağıdaki basamaklar uygulanır. Basamak 1 : Ana zincire bağlı karmaşık alkil grubunun, ana zincire bağlanan C atomundan başlanarak en uzun C atomlu zinciri seçilir. Basamak 2 : Alkil grubundaki C atomları ana zincire bağlı ilk C atomundan başlanarak numaralandırılır. Basamak 3 : Dallanma yapmış alkil grubunun içinde de ayrıca dal yapan dalların adları ve numaraları belirlenir. Basamak 4 : Kendi içinde de dallanma yapmış ana zincire bağlı dalın adı parantez içinde yazılarak adlandırma yapılır. Aşağıda daha önce genel adları verilen bazı alkil gruplarının IUPAC sistemine göre adları altlarına yazılmıştır. Aşağıda IUPAC kurallarına göre adlandırılması yapılan iki madde verilmiştir FONKSİYONEL GRUPLAR Alkanlar diğer organik maddelerin de iskeletini oluşturan en basit yapılı ve tepkime istekleri az olan organik maddelerdir. Alkan yapısına bir fonksiyonel grup bağlanması moleküllerin daha aktif olmasını da sağlar. Bir moleküldeki aktiflik merkezini oluşturan gruba fonksiyonel grup denir. Bir fonksiyonel grup genellikle yapısında ikili ya da üçlü bağ içerebilir ve/veya farklı atomların(azot, oksijen, fosfor, halojen) biraraya gelmesiyle oluşan bir yapı içerir. Fonksiyonel grup moleküllerin hangi tür kimyasal tepkimelerini gerçekleştireceklerini belirleyen

37 yapıdır(kimyasal tepkimelere yatkındırlar). Fonksiyonel grup yapısında bulunduğu maddenin hangi fiziksel özelliklere sahip olduğunu da gösterir. Tablo 1.3 başlıca fonksiyonel grupları örneklerini adlarıyla birlikte göstermektedir. Tablo 1.3 Organik kimyadaki temel fonksiyonel gruplar. R(C nh 2n+1-) harfi ile alkil grupları gösterilmektedir. Aşağıda verilen örnek eter, ketone ve ester fonksiyonel gruplarını içermektedir.

38 Soru. Aşağıda yapı formülleri verilmiş maddelerde bulunan fonksiyonel grupları yazınız. Alken ve Alkin Adlandırılması Alkenler ve sikloalkenler yapılarında bir ya da daha fazla çift bağ içeren hidrokarbonlardır. Alkenlerin genel formülü C nh 2n şeklindedir. Bu formül aynı zamanda sikloalkanların da genel formülü olduğu için alkenler ve sikloalkanlar birbirinin yapı izomeridir. Alkenlerde adlandırma, alkanlardaki adlandırma sistemindeki kuralların uygulanması ile kolayca yapılabilir. 1. En uzun karbon zinciri seçilirken çift bağ ana zincir içerisinde yer almalıdır. 2. Zincir, alkan zincirindeki adlandırmada kullanılan alkan adının sonundaki -an eki yerine -en eki getirilerek adlandırılır. 3. Ana zincir numaralandırırken, çift bağın bulunduğu karbonların yakın olduğu uçtan başlanarak numaralandırma yapılır yılına yayınlanmış olan çalışmalarda, çift bağın olduğu karbonlardan küçük numaralı karbonun numarası ana zincir adından önce yazılıyordu ve 2004 yılında yayınlanan çalışma sonuçlarında ise numaranın -en ekinden hemen önce yazılması tavsiyesinde bulundu. Önceki adlandırmanın yanlış olmadığını; ancak yeni kullanımın daha da uygun olacağı açıklandı. Aşağıdaki iki örnek bu kuralların uygulanışını göstermektedir. Alkenlerde diğer dallanmalara göre çift bağın önceliği olduğu için, dallanma yapmış olan diğer gruplar daha yüksek rakamlara bağlanmış olabilirler. Örneğin aşağıdaki maddede çift bağ öncelikli numaralandırma yapmak gerektiğinden bileşiğin adı 3- metil-4-hepten değil, 5-metilhept-3- en(5-metil-3-hepten) olacaktır.

39 Birden fazla çift bağ içeren maddelerin genel adına Polien adı verilir. Bir molekül iki tane çift bağ içeriyorsa -dien, üç tane çift bağ içeriyorsa -trien olarak adlandırılır. Dienlerin iki çeşiti vardır. İki çift bağ birbirinden yalnızca bir tane tek bağ ile ayrılmışsa konjuge dien, çift bağların ikisi de aynı karbonda oluşmuşsa kümülatif dien adını alır. Bir organik maddenin yapısında, dallanmış kısımda çift bağ kalıyorsa bu yapılara alkenil grubu adı verilir. Alkenil dallanmış yapısı, ana yapıda fazla sayıda karbon içeren halkalı bir yapı varsa uygulanabilir. Adlandırma aşağıdaki kurallara uygun olarak gerçekleştirilmelidir. 1. Ana yapıya bağlı olan dallanmış çift bağlı alkenil karbonları, ana yapıya bağlı olandan başlanarak numaralandırılır. 2. Dallanmış kısım adlandırılırken -en eki yerine -enil eki kullanılır. Adlandırmada, alkenil grubunun çift bağının numarasının dallanmış zincire ait olduğunun anlaşılması için parantez içinde gösterilmesi gerekir. Organik maddelerin adlandırılmasında birçok alkenil dallanmış zincirinin genel adı, IUPAC adından daha çok kullanılabilmektedir. Etenil(CH 2=CH-) ve 2-propenil(CH 2=CHCH 2-) bu şekilde yaygın kullanımı olan iki alkenil grubudur. Bu iki alkenil grubunun alkenil adları vinil ve allil'dir. Örnek: Aşağıdaki bileşikleri adlandırınız.

40 Alkinler yapılarında bir ya da daha fazla üçlü bağ içeren hidrokarbonlardır. Alkinlere, en basit yapılı bileşiğinden dolayı asetilenler(etin) de denir. bir alkinin IUPAC sistemine göre aşağıdaki şekilde bulunur. 1. Ana zincir, üçlü bağ zincir içerisinde kalacak şekilde seçilir. Verilen örnekte en uzun zincir beş karbon içermektedir. 2. Ana zincir adlandırılırken aynı karbon sayılı alkanın -an eki yerine -in eki kullanılır. Örnekteki karbon sayısı 5 olduğuna göre ana zincir pentin'dir. 3. Üçlü bağın yakın olduğu uçtan başlayarak karbonlar numaralandırılır. Üçlü bağın bağlı olduğu karbona küçük sayı gelecek uçtan başlayarak zincir numaralandırılır. Burada üçlü bağ ikinci ve üçüncü karbonlar arasındadır. Buna göre üçlü bağın yeri belirtilecek şekilde verilen maddenin adı pent-2-in(2-pentin) olur. Bazen ana zincir hem üçlü bağ hem de çift bağ içerebilir. Bu durumda adlandırma için yine ana zincir seçilir. Zincir içerisinde kalan çoklu bağlar belirlenir ve sırasıyla şu işlemler yapılır. 1. En uzun zincir belirlenir. 2. Çoklu bağlar alabilecekleri en düşük numaraları alacak şekilde karbonlar numaralandırılır. 3. Zincirdeki ikili bağın yeri belirlenir. Örneğin, aşağıdaki maddede çift bağ birinci karbondadır. 4. Ana zincirin adına -en eki eklenir. Örneğimizde ana zincir 6 karbonlu olduğu için adı hekzen'dir. 5. Ana zincirdeki üçlü bağın yeri belirlenerek numarasıyla ana zincire eklenir. İkili ya da üçlü bağın öncelik sırasına bakılmaksızın ana zincirdeki karbonlar küçük rakamlar kullanılacak şekilde numaralandırılır. Verilen örneğimizde numaralandırma yapıldığında bileşiğin adı Hekz-1-en-4-in(1-hekzen-4-in) olur.

41 Ancak her iki grupta aynı küçük numarayı alacak şekilde bir durum gerçekleşirse, -en öncelikli olarak küçük numarayı alacak şekilde isimlendirme yapılır. Arenler 6 karbonlu bir halkada karbonlar arasında üç tek bağ ve 3 çift bağ konjuge yapıda( çift bağlar, bir tek bağ ile ayrılıyorsa) yerleşerek halkayı oluşturuyorsa oluşan hidrokarbona aren denir. Arenler genellikle benzenden türetilirler. Arenler için genellikle kullanılan isim ise hoş kokularından dolayı, aromatik hidrokarbonlardır. Aromatik bileşiklerin adlandırmasında aşağıdaki basamaklar kullanılır. Basamak 1 : Aromatik hidrokarbonlar benzen türevi olarak adlandırılırlar. Örneğin, etilbenzene benzen halkasına bir etil bağlanarak oluşturulmuştur. Basamak 2 : Bütün benzen türevi maddelerde benzen adı kullanılmaz. Bu maddelerin bazılarının kendi özel isimleri vardır. Örneğin, metilbenzenin özel adı toluendir. Aşağıda bazı benzen türevi aromatik hidrokarbonların özel adları verilmiştir.

42 Basamak 3 : Bir benzen halkasına iki grup dal yaparak bağlanmışsa, bu bağlantılar numaralarla gösterilebilir veya bu durumda adlandırma için orto-, meta-,para- önekleri kullanılır. orto önekinin kısaltması o-, meta önekinin kısaltması m-, para önekinin kısaltması p- şeklindedir. Orto-, benzen halkasına dal yapmış grupların 1,2 bağlantı yaptığını, meta-, dalların 1,3 bağlandığını, para- ise dalların 1,4 olduğunu gösterir. Benzen halkasındaki C atomları numaralandırılırken rezonans yapıdan dolayı, çift bağların yerleri gözönüne alınmaz. Numaralandırmada toplam sayının minimum olması gerektiğini unutmayınız. Örnek: Benzen halkası kendisinden daha uzun zincirli,büyük bir molekülle birlikteyse bir fonksiyonel grup gibi davranır. Bu durumda oluşan yapı fenil(c 6H 5-)'dir. Fenil grubu, benzen halkasının bir ana zincire dal olarak bağlandığında oluşan yapının adıdır. Örnek: Benzen bu şekilde dal yaparak fonksiyonel grup gibi davrandığında adının fenil olarak okunması gerekir. Bu durumda, okumada yapılan en büyük yanlışlık bu yapıya benzil adının verilmesidir. Benzil(C 6H 5CH 2-) grubu, halkaya bağlı CH 3 grubundan bir H kopmasıyla oluşan yapıdır ve fenille benzerliği yoktur.

43 Aromatik bir halkaya üç ya da daha fazla dallanmanın olduğu durumlarda orto-, meta-, para- önekleri kullanılamaz. Bu durumda her grubun yerleştiği karbonun numarasının kullanılması gerekir. Çok sayıda dallanma yapmış benzen halkası adlandırılırken aşağıdaki basamaklar takip edilir. 1. Ana zincir belirlenir. 2. Dallanmış grupların belirlenmesi ve adlandırması yapılır. 3. Dallanmaların herbirinin numaraları dallanmış grubun adının önüne getirilir. 4. Dallanmalar alfabetik olarak sıralanır. Ana zincir belirlenirken genel olarak kabul edilen adları kullanmak daha uygun olur. Örnek: Halojenli Organik Bileşikler(R-X) Bu bölüme kadar yalnızca karbon ve hidrojen içeren organik bileşiklerin adlandırılması ile ilgili bilgiler verildi. Bu bölümde C ve H haricindeki heteroatomları içeren organik bileşiklerin adlandırılması ile ilgili bilgiler verilecektir. Bir ya da daha fazla sayıda halojen içeren organik maddelere organohalojenler denir. Halojenlerden Flor(F), klor(cl), Brom(Br), iyot(i) elementleri; çokça da Cl ve Br elementleri kullanılarak adlandırma yapılacaktır. Halojenli organik bileşikler adlandırılırken aşağıdaki basamaklar uygulanır. Basamak 1 : Halojenli organik bileşikler, dallanmış hidrokarbonlar olarak ele alınırlar. Adlandırmada halojenlerle alkil gruplarının alfabetik sıralamada birbirine karşı bir öncelikleri yoktur. Alkil grupları ve halojenler, alfabetik sıralamaya sokularak adlandırma yapılır. Alkollerin Adlandırılması(R-OH) Alkoller yapısında hidroksil grubu(-oh) içeren organik maddelerdir. Alkoller adlandırılırken organik maddenin adının sonuna -ol eki getirilir. Doğada çok sayıda hidroksil grubu içeren organik bileşik bulunur.

44 Daha önceki adlandırma kurallarına uyularak alkollerin adlandırması aşağıdaki basamaklar izlenerek yapılır. 1. Ana zincir belirlenir. 2. Dallanmış grupların belirlenmesi ve adlandırması yapılır. 3. Dallanmaların herbirinin numaraları dallanmış grubun adının önüne getirilir. 4. Dallanmalar alfabetik olarak sıralanır. Yukarıda verilen basamaklar izlenerek aşağıdaki işlemlerle alkollerin adlandırması tamamlanır. a) Ana zincirdeki alkan adının sonuna hidroksil grubunun varlıını belirtmek için -ol eki getirilir. b) Ana zincir oluşturulurken,hidroksil grubu ile bağ yapmış karbon atomu zincirde bulunmalıdır. c) Alkolün ana zinciri numaralandırılırken, alkil grupları ve numaralandırma yapılır. bağına göre alkol grubunun numarası en küçük olacak şekilde d) alkol isimlendirmesi yapılırken ana zincir adının sonuna, numarayla birlikte -ol eki getirilir ve 2004 yıllarında IUPAC'ın tavsiyesi olan bu adlandırma sistemiyle aşağıdaki bileşiğin adı eski adı ile yeni adı şu şekilde olur. İki adlandırmada doğru kabul edilmektedir. Halkalı yapıya bağlı alkol grubu varsa, numaralandırma hidroksil grubundan başlanarak yapılır. Numaralandırma alkolden başladığı için alkol numarası hep 1 olacağından, adlandırma yaparken yazılmasına gerek olmaz.

45 IUPAC, bazı alkollerin genel kullanımda kabul görmüş adlarının kullanılmasını kabul etmektedir. Aşağıda bu alkollerden üçü örnek olarak verilmiştir. Alkoller, hidroksil grubunun bağlı olduğu karbon atomundaki alkil grubu(r) sayısına göre, primer, sekonder ve tersiyer alkol gruplandırılabilirler. Fenol kelimesi özel bir bileşik olan hidroksibenzen için kullanılırken, yapıda dallanma olunca ana yapı adı olarak ta kullanılmaktadır. Örnek: Aşağıdaki bileşiklerin IUPAC adlandırmasını yapınız.

46 Yapısında iki -OH grubu içeren bileşiklere dioller(glikoller), üç -OH grubu içerenlere trioller, çok sayıda -OH grubu içerenlere ise polialkoller denir. Eterlerin adlandırılması(r-o-r) Bir oksijen atomuna iki radikal grubun(alkil, aril, vinil gibi) doğrudan bağ yaptığı bileşiklerdir. Genel formülleri aşağıdaki gibidir. IUPAC kuralları, eterlerin adlandırılmasında iki yöntemin kullanılmasına izin vermektedir. 1. Eterdeki alkil gruplarının tümü belirlendikten sonra alfabetik sıraya konulur ve sonuna eter eki getirilir. Yukarıdaki örnekler incelendiğinde O atomuna bağlı olan alkil gruplarının dimetil eter'de aynı diğerlerinde farklı olduğu görülür. Alkil grupları aynı ise eter'e simetrik(basit) eter, farklı ise simetrik olmayan eter(karışık) eter denir. 2. Sistematik diğer adlandırma yönteminde, oksijene bağlı alkil gruplarından büyük olanı ana yapı olarak seçilir ve küçük grup dallanmış yapı olarak(alkoksi) olarak adlandırılır.

47 Örnekler: Aldehit(R-CHO) ve Ketonların(R-CO-R) adlandırılması Aldehitler ve ketonlar, yapılarında karbonil(-c=o) grubu içeren maddelerdir. Aldehitte karbonil grubuna en az bir H bağlanırken, ketonda karbonil grubuna R grupları bağlanır. Aldehit ve Ketonların adlandırması yapılırken aşağıdaki kurallar uygulanır. 1. Ana zincir belirlenir. 2. Dallanmış grupların belirlenmesi ve adlandırması yapılır. 3. Dallanmaların herbirinin numaraları dallanmış grubun adının önüne getirilir. 4. Dallanmalar alfabetik olarak sıralanır.

48 Bu kurallar uygulandıktan sonra adlandırmada şunlara dikkat edilir. a) Aldehit adlandırılırken ana zincir adına -al eki eklenir. b) Aldehit adlandırmasında ana zincir seçilirken aldehit grubunun bu zincirde seçilmesi gerekir. Zincir numaralandırılırken, aldehit grubunun karbonuna bir numara verilir. c) Bir molekülün yapısında aldehit grubu haricinde, hidroksil grubu ve bağı da varsa, aldehit grubunun karbonu 1 numaralı C olarak alınır. Adlandırma yapılırken aldehit karbonunun numarasının 1 olduğu bilindiği için kullanılmasına gerek yoktur. d) Aldehit grubunun karbonu doğrudan bir halka yapısına bağlanmışsa, oluşan halkalı yapı karbaldehit olarak adlandırılır. IUPAC basit aldehitlerin genel kullanımdaki adlarını da adlandırmada kabul etmekte ve kullanmaktadır. Aşağıda bu yapıdaki bazı aldehitlerin genel adları verilmiştir. Ketonlarda da adlandırma işlemleri aldehitlerinkine benzerlik gösterir. Ketonların adlandırmasında ayrıca aşağıdaki işlemlere dikkat etmek gerekir. Ketonlarda ana yapıdaki alkanın sonuna -on eki getirilir.

49 Adlandırma yapılırken keton grubunun olduğu karbonun numarasının belirtilmesi gerekir. IUPAC, 1979 yayınladığı kurallarda, bu numaranın ana zincirden önce yazılması gerektiğini belirtmişti ve 2004 yıllarında yaptığı değişiklikle, numaranın -on ekinden önce yazılmasının daha uygun olacağını belirtmiştir; ancak daha önceki kuralla gerçekleştirilen adlandırmanın da doğru olduğunu kabul etmektedir. IUPAC basit ketonları genel kullanımdaki adlarını da adlandırmada kabul etmekte ve kullanmaktadır. Aşağıda bu yapıdaki bazı ketonların genel adları verilmiştir. IUPAC, nadiren kullanılıyor olsa da alkil alkil keton şeklindeki adlandırmayı da basit ketonlar için kabul etmektedir. Örneğin hekzan-3-on bileşiği etil propil keton olarak ta adlandırılabilir. Örnek:

50 Karboksilli asitler ve Türevlerinin adlandırılması Karboksilli asitler yapılarında karboksil grubu içeren asitlerdir. Bir tane karboksil grubu içeren asitlerin adlandırılmasında ana zincirin adının sonuna -oik asit eki getirilir. Ana zincir seçilirken karboksil grubu bu zincirin içerisinde yer almalıdır. Karboksil grubu uçta yer aldığı için, gruptaki C atomu 1 numaralı karbon olur. Karboksil grubu halkalı bir yapıya bağlanmışsa, halka adının sonuna karboksilli asit eklenerek adlandırma yapılır. Basit yapılı karboksilli asitlerin genel adları IUPAC tarafından da kabul görmüştür. Adlandırmada bu genel adlar kullanılmaktadır. Asitin yapısında iki tane karboksil grubu varsa adının sonuna -dioik asit eki getirilir.

51 Pek çok dikarboksilli asitin IUPAC tarafından da kabul görmüş genel adları vardır. Asit halojenürlerin adlandırılması(r-cox) Asit halojenürler adlandırılırken, karboksilli asitten türetildikleri için asitin -oik asit eki yerine -il halojenür eki getirilir. Asit anhidritlerin adlandırılması(r-coooc-r) Asit anhidritler adlandırılırken, karboksilli asitten türetildikleri için asitin -asit eki yerine -anhidrit eki getirilir. Esterlerin adlandırılması(r-coo-r) Esterler adlandırılırken, önce karboksil grubuna bağlı olan oksijene bağlanmış alkil grubunun adı söylenir;sonra karboksilli asitin ismi söylenirken -ik(-oik) asit eki yerine -at(-oat) eki getirilir. Amitlerin adlandırılması(r-conh 2) Amitler adlandırılırken, karboksilli asitten türetildikleri için asitin -oik asit eki yerine -amit eki getirilir.

52 Nitrillerin adlandırılması(r-c N) Nitriller adlandırılırken, karboksilli asitten türetildikleri için asitin -oik asit eki yerine -onitril eki getirilir. Aminlerin Adlandırılması(R-NH 2) Aminlerin adlandırılması iki şekilde gerçekleştirilir. Burada basit yapılı aminlerin adlandırılması kısaca açıklanacaktır. Kompleks yapılı aminlerin adlandırılmasına girilmeyecektir. Primer aminler, alkil grubuna bağlı -NH 2 grubu içerirler. Bir aminin primeramin olabilmesi için N atomuna 2 hidrojen haricinde bir tane R grubu bağlanmalıdır. Amindeki H atomlarından birinin yerine daha R grubu geçerse(n atomuna iki R grubu bağlanırsa sekonder amin, N atomuna 3 tane R grubu bağlanırsa tersiyer amin oluşur. Aromatik aminler(aril aminler) adlandırılırken anilin türevi olarak adlandırma yapılır. Heteroatom içeren organik bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özellikleri

53 Alkil gruplarına heteroatomlar bağlandığında oluşan bileşiğin kütlesinde ve hacminde bir artış olur. Bu da fiziksel özelliklerin değişmesine neden olur. Heteroatomun katılmasıyla molekül polar yapıya sahip olabilir. Polar moleküllerin birarada durmasını sağlayan etkileşimlere dipol etkileşim denir. Bu etkileşimler nedeniyle, heteroatomlu maddelerin erime ve kaynama noktaları aynı sayıda C atomu içeren hidrokarbonlara göre daha yüksek olur. Alkoller, aldehitler, asitler diğer heteroatomlu yapılardan farklı olarak kendi tanecikleri arasında hidrojen bağları oluştururlar. Hidrojen bağları dipol etkileşimlerinden daha kuvvetli olduğu için erime ve kaynama noktaları aynı C sayılı hidrokarbonlara göre çok yüksek olur. Alkil gruplarına hidroksil(-oh) ve karboksil(-cooh) grubu gibi heteroatomlar bağlı ise molekülün hidrofil(suyu seven) kısmı polar olduğundan suda çözünmeyi kolaylaştırır. Aynı sayıda C içeren hidrokarbonlar, apolar ve hidrofob oldukları için suda çözünmezler. Örneğin, yukarıdaki bileşiklerle aynı sayıda karbon içeren pentan(c 5H 8) yalnızca hidrofob özellik gösterdiği için suda çözünmez. Alkil gruplarına heteroatomlar bağlandığında oluşan bileşiklerin kimyasal tepkimeye girme istekleri, aynı sayıda C içeren hidrokarbonlardan daha fazladır. Örneğin, doymuş hidrokarbonların tepkimeye girme istekleri azdır. Heteroatom içeren bileşikleri ise daha fazla tepkimeye girme isteğinde olurlar. Heteroatomların moleküllerindeki tepkime yatkınlığından(polar kısımdan) dolayı çok farklı türde tepkimeler gerçekleşebilir. Alken ve alkinler, ikili ve üçlü bağlarındaki pi bağları nedeniyle biraz daha aktiftirler. ORGANİK BİLEŞİKLERDE İZOMERLİK Bir organik bileşiğin molekül formülünün bilinmesi, o bileşik hakkında yeterli bir bilgiye ulaşmayı sağlamaz. Bazı bileşiklerin molekül formülleri aynı olduğu halde yapısal formülleri birbirinden farklıdır. Bu bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özellikleri farklı olur. Kapalı formülleri aynı, açık(yapısal) formülleri birbirinden farklı olan, aynı cins ve sayıda atom bulunduran; ancak atomları farklı düzenlenen ve birbirinden farklı fiziksel ve kimyasal özellik gösteren maddeler birbirinin izomeridir. Organik bileşiklerde değişik izomerler vardır. İzomerler, yapı izomerliği ve stereoizomerler olmak üzere ikiye ayrılır. Yapısal İzomerlik Molekül formülleri aynı, yapısal formülleri birbirinden farklı olan maddeler yapı izomeri'dir. Yapı izomerleri atomların birbirlerine bağlanma durumlarına göre üç ayrı grupta incelenebilir. a) Zincir ve dallanma izomerliği:doymuş hidrokarbonlarda zincir ve dallanma izomerliği görülür. Zincir izomerliğinde, atomların farklı düzenlenmesi karbon zincirinde gerçekleşir. Alkanlarda metan, etan ve propanın izomerleri yoktur. Atomların farklı düzenlenmesi bu üç madde için geçerli değildir. Bütan ve pentan, alkanların 4 karbonlu ve 5 karbonlu üyeleridir va zaman zaman düz zincirli alkanlar olarak ta adlandırılırlar. Bu bileşiklerde C atomları birbirlerine tek bağ ile, bir zincir oluşturacak şekilde bağlanarak üç boyutlu uzayda düz zincirli bir dizilim gösterirler. Başka bir deyişle, bu bileşiklerde dallanma olmamış olur. Dallanmamış alkanlarda, bir C atomu en fazla iki farklı C atomuna bağlanabildiği için, bu tür alkanlar yalnızca primer(c atomu yalnızca başka bir C atomuna bağlanır) ve sekonder C atomları(c atomu farklı iki C atomuna bağlanır) bulundururlar.

54 İzobütan(C 4H 10), izopentan(c 5H 12) ve neopentan(c 5H 12) bileşikleri incelendiğinde, dallanmış zincirli alkanlar oldukları görülür. Bütan ve izobütanın formülleri aynı olmasına rağmen, atomlar iki yapıda farklı dizilmiştir. Bu nedenle bütan ve izobütan birbirinin yapı izomeridir. Aynı şekilde, pentan, izopentan ve neopentan da birbirlerinin yapı izomeridir. Bu maddelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinden farklıdır. Bütan ve izobütanda dallanmadan dolayı zincir değişmiştir. Aynı zincir değişimi pentan, izoopentan ve neopentan'da da gerçekleşmiştir. Zincirde değişmelere neden olan bu dallanmalar nedeniyle bu izomerliğe zincir ve dallanma izomerisi denir. Birbirinin yapı izomeri olan bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özellikleri de farklıdır. Hekzan(C 6H 14) bileşiğinin yapı izomeri sayısı dallanmalar nedeniyle 5 tanedir. Bu maddelerin çeşitli özelliklerinin karşılaştırması aşağıdaki tabloda verilmiştir.

55 Tablodan da görüleceği gibi izomer maddelerde dallanma arttıkça erime ve kaynama noktaları düşmektedir. 20 o C sıcaklıkta ölçülen özkütleler, dallanma arttıkça küçükte olsa azalmaktadır. Alkanlarda C sayısı arttıkça izomer sayısı da artar. Aşağıdaki tabloda C sayısı arttıkça yazılabilecek izomer sayısı ile ilgili örnekler görülmektedir. Zincir yapısına sahip moleküllerin, aynı molekül formülüne sahip halkalı yapıdaki bazı moleküllerle izomer olduğu görülür. Örneğin, büt-2-en bileşiğiyle, siklobütan bileşiği aynı kapalı formüle sahip olmalarına rağmen, yapısal formülleri birbirinden farklıdır. Aynı şekilde, pent-1-en, pent-2-en, 2-metilbüt-1-en, 2-metilbüt-2-en ve siklopentan birbirinin yapı izomeri olarak görülebilirler. b) Konum izomerliği: Maddeye fonksiyon katan atom ya da atom gruplarının, farklı C atomlarına bağlanmasıyla oluşan izomerlere konum izomerisi denir. Örneğin, bütan-1-ol bileşiği ile bütan-2-ol bileşiğinde (-OH) fonksiyonel grubu farklı C atomlarına bağlanarak farklı iki konum izomeri oluşturmuştur.

56 Aromatik bileşiklerde de konum izomerliğinden söz edilebilir. Benzen halkasına iki atom yada atom grubu üç farklı konumda bağlanabilir. Bu durumda üç çeşit konum izomeri oluşur. Adlandırma yapılırken atom ya da atom grupları 1 ve 2 numaralı C atomlarına bağlanıyorlarsa orto(o-), 1 ve 3 numaralı C atomlarına bağlanıyorlarsa meta(m-), 1 ve 4 numaralı C atomlarına bağlanıyorlarsa para(p-) ön ekleri kullanılarak adlandırma yapılır ve orto, meta ve para izomerleri oluşur. Aşağıda benzen halkasıyla oluşturulmuş çeşitli konum izomeri örnekleri verilmiştir. c) Fonksiyonel grup izomerliği: Atomların farklı şekilde düzenlenmeleri sırasında fonksiyonel grup türü de değişebilir. Bu durumda oluşan izomerlere fonksiyonel grup izomerleri denir. Bu izomerlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinden farklıdır. Aynı C sayısına sahip alkoller ve eterler birbirlerinin fonksiyonel grup izomeridir. Genel formülleri C nh 2n+2O şeklindedir.

57 Aynı C sayısına sahip aldehitler ve ketonlar birbirinin fonksiyonel grup izomeridir. Genel formülleri C nh 2nO şeklindedir. Aynı C sayısına sahip karboksilli asitler ve esterler birbirinin fonksiyonel grup izomeridir. Genel formülleri C nh 2nO 2 şeklindedir. Stereo İzomerlik(Üç boyut izomerliği) Birbirinin izomeri olan moleküllerde atomların birbirine bağlanma düzeyleri aynı, uzaydaki yönelişleri farklı olabilir.bu tür izomerlere stereoizomerler denir. Stereoizomerlik geometrik izomeri ve optik izomeri olmak üzere iki türlüdür. Geometrik izomerlik Geometrik izomerleri cis-trans izomerisi ve konformasyon izomerisi olmak üzere iki alt grupta incelenebilir. a) Cis-Trans izomerliği: Bu izomerlik daha çok alken ve sikloalkanlarda görülür. Alkanlarda C ile C arasında tek bağ olduğundan ve tek bağ bir dönme ekseni olabileceğinden atom grupları bu eksen etrafında kolaylıkla dönerler. Alkenlerde ise karbonlar arasındaki ikili bağ, bağ etrafındaki dönmeleri engeller. Bu durum alkenlerde cis-trans izomerliğinin ortaya çıkmasına neden olur. Aşağıda formülleri verilmiş olan iki dikloreten bileşiğini inceleyelim.

58 Yukarıda verilen iki madde aynı kapalı formüle ve mol kütlesine sahip olmasına rağmen birbirinin izomeridir.cistrans izomerliğinin varlığı için ikili bağdaki benzer grupların durumunun karşılaştırılması gerekir. Yukarıda verilen iki bileşikten birincisinde Cl atomları düzlemin aynı tarafıda yer almışlardır. Benzer grupların düzlemin aynı tarafında yer alması durumunda bu izomere cis izomeri, zıt tarafında yer alıyorsa, bu izomere trans izomeri denir. Yukarıdaki örnekler incelendiğinde, aynı cins atomların veya grupların çift bağın aynı tarafında kalmaları durumunda cis, zıt tarafında kalmaları durumunda trans izomeri oluşur. Yukarıda verilen örneklerde ikili bağdaki H atomlarının durumuna bakılarak da cis-trans izomerisi belirlenebilir. H atomları çift bağın aynı tarafında kalıyorlarsa cis, zıt tarafında kalıyorlarsa trans izomeri oluşur. İkili bağdaki C atomlarından birine iki aynı grup bağlanmışsa bu durumda cis-trans izomerisinden söz edilemez. 2-metilprop-1-en bileşiğinde ikili bağdaki C atomlarından birine iki metil grubu ya da diğerine iki hidrojen bağlanmıştır. Bu durumda grupların yeri değişse bile elde edilen madde aynı olacaktır. Aynı şekilde 1,1- diklorprop-1-en bileşiğinde de değişme olmayacağı için yukarıda verilen iki maddede de cis-trans izomerliği yoktur(geometrik izomerliği yoktur). Sikloalkan molekülleri düzlemseldir. Karbon atomlarına bağlı atom veya atom grupları bu düzlemin dışında kalırlar. Bu durumda cis-trans izomeri oluşabilir. Düzlem dışında kalan atom ya da gruplar uzayda farklı yönelim göstermiş olurlar. Aşağıda 1,2-dimetil siklopropan bileşiğinin cis-trans izomerleri gösterilmektedir.

59 cis-1,2-diklorpropan'da metil grupları aynı tarafta yer alırken, trans-1,2-diklorpropan'da farklı tarafta yer alır. Aşağıda siklohekzan bileşiklerindeki cis-trans izomerlerine örnekler verilmiştir. Cis izomeri polar, trans izomeri apolardır. Cis izomerlerinde moleküller arası çekim kuvvetleri polar yapıda olduğu için daha büyüktür. Cis izomerleri polar oldukları için erime ve kaynama noktaları trans izomerlerine göre daha yüksektir. Trans izomerlerinin kararlılığı daha fazladır. Cis izomerleri uygun koşullarda ısıtıldıklarında trans izomerlerine dönerler. b) Konformasyon izomerliği: Bir molekülde sigma bağı etrafında grupların serbestçe dönmesi, çok sayıda molekül şekilleri elde edilmesini sağlar. Bu şekillere molekülün konformasyonları ve bu izomeriye konformasyon izomerisi denir. Bağ çevresindeki dönmeler nedeniyle oluşan bu yapılara konformer(rotamer) denir. Tek bağ etrafında dönme gerçekleşebildiği için konformerler birbirine dönüşebilir. Konformasyonlar farklı şekillerde gösterilebilirler, Bunlar üç boyutlu formüller, top çubuk modeli şeklinde olabilirler. Konformerler farklı bileşikler değildirler. Tek bir molekülün uzaydaki farklı şekilleridir. Aşağıda siklohekzanın farklı şekillerde gösterimi verilmiştir.

60 Aşağıda siklohekzan molekülünün koltuk ve kayık konformasyonları örnek olarak verilmiştir. Optik İzomeri(Optikçe Aktiflik) Aynada görüntüsü oluşan bir cismin, kendisiyle aynadaki görüntüsü özdeştir. Örneğin bir güneş gözlüğünün kendisi ile aynadaki görüntüsü özdeş olacaktır. Güneş gözlüğü aynadaki görüntüsü ile üstüste getirildiğinde bire bir örtüşecektir. Ancak gözlüğün camlarından biri çıkarılırsa, bu durumda bir farklılık oluşacaktır. Gözlükteki sağ cam çıkarıldığında görüntüdeki sol camın çıkmış olduğu görülecektir. Bu durumda görüntü ile cisim üstüste konulduklarında örtüşmeyeceklerdir. Aynadaki görüntüsüyle bire bir örtüşemeyen bu cisimlere asimetrik(chiral) cisimler denir. Bütün üç boyutlu cisimler simetrik veya asimetriktir.sol elimiz ile görüntüsü üst üste çakışmaz. Sol elimize giydiğimiz eldiveni sağ elimize giyemeyiz. Çünkü sol elimiz ve görüntüsü; sol elimiz ve sağ elimiz asimetriktir. Aynadaki görüntüsüyle üst üste getirildiklerinde çakışmayan moleküllere asimetrik moleküller denir. Bir molekülün asimetrik olması için genellikle sp 3 hibridleşmesi yapmış C atomuna, dört farklı atom ya da atom grubu bağlanmış olmalıdır. Moleküldeki dört değişik atomun ya da grubun bağlı olduğu karbon atomuna asimetrik karbon atomu denir ve üzerine (*) işareti koyulur.. Asimetrik C atomu içeren moleküllere Asimetrik-Kiral(chiral) moleküller denir. Asimetrik C atomu taşımayan dolayısıyla

61 ayna görüntüleri kendileri ile çakışan moleküllere simetrik-akiral(achiral) moleküller denir. Şimdi anlattıklarımızı aşağıdaki örnekle pekiştirelim. Aşağıda 2-klorpropan ve 2-klorbütan bileşikleri ve aynadaki görüntüleri verilmiştir. Şekil 5.2'ye bakıldığında, 2-klorpropan'ın kendi görüntüsüyle örtüştüğü, bu nedenle görüntüsüyle simetrik(akiral) olduğu görülür. 2-klorpropan kendi görüntüsüyle örtüştüğü için bir çeşit yapısının olduğu görülür. Diğer taraftan 2-klorbütan bileşiği ile aynadaki görüntüsünün birbiriyle örtüşmediği, bu nedenle asimetrik(kiral) olduğu görülür. Bu durumda 2-klorbütan bileşiği asimetrik C atomu taşımaktadır ve kendi görüntüsüyle örtüşmemektedir. Asimetrik C atomu taşıyan ve görüntüsüyle birebir örtüşmeyen bu moleküllere enantiyomer adı verilir. Her molekülün aynada bir görüntüsü olmasına rağmen, yalnızca görüntüsüyle örtüşemeyenler enantiyomer'dir. Enantiyomerlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri büyük ölçüde aynıdır. Tek fark polarize olmuş ışığı çevirme yönlerinin zıt olmasıdır. Bir organik bileşiğin optik izomerlerinden birbirinin ayna görüntüsü olmayanlarına diastereomerler denir. Diastereomerlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinden farklıdır. Örneğin, cis-2-büten ve trans-2-büten bileşikleri incelendiğinde stereoizomer oldukları görülür. Bu iki bileşikten biri diğerinin ayna görüntüsü değildir. Bu nedenle, iki bileşik diastereomerlerdir. Enantiyomer olmayan stereoizomerler diastereomerdir. Aşağıdaki şekilde verilen gliseraldehit molekülü ve aynadaki görüntüsünün birbiriyle örtüşmediği görülür. Bu durumda gliseraldehit'te asimetrik C atomu içermektedir. Aşağıda gliseraldehit'in enantiyomerleri hem şekille hem de yapı formülleriyle verilmiştir.

62 Örnek: 3-metilhekzan bileşiğinin enantiyomerlerini çiziniz. Çözüm: Öncelikle 3-metilhekzanda, 3 numaralı karbon atomu etrafında dört bağı gösterecek şekilde merkeze yazalım. Daha sonra atom ya da grupları yerleştirerek enantiyomerleri bulalım. İki farklı şekilde dizilim aşağıdaki gibi olur. Enantiyomerlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri büyük ölçüde birbirinin aynısıdır. Fakat enantiyomerler diğer asimetrik moleküllerle tepkimelerinde ve polarize ışık ile etkileşimlerinde farklılıklar gösterir. Enantiyomerlerden birisi polarize ışığın düzlemini sağa çevirirken, diğeri sola çevirir. Polarize ışığın titreşim düzlemini değiştiren maddelere optikçe aktif maddeler denir. Bu nedenle enantiyomerler birbirinin optik izomeri'dir. Doğal ışık, her doğrultuda titreşerek yayılır. Doğal ışık, kalsit(caco 3) kristalinden geçirildiğinde tek bir düzlem boyunca titreşen bir ışık elde edilir. Bir düzlem boyunca yayılan bu ışığa polarize ışık denir. Polarize ışık optikçe aktif bir maddenin bulunduğu bir çözeltiden geçirilirse ışığın yayılma düzlemi sağa ya da sola çevrilir. Polarize ışığın titreşim(yayılma) düzlemini sağa çeviren maddeler adlandırmada (+) işareti ile, sola çeviren maddeler ise (-) işareti ile gösterilir.

63 Bir maddenin optikçe aktifliğini bulmak için kullanılan aletlere polarimetre adı verilir. Işık kaynağından gelen doğal ışık polarize prizmada polarize olduktan sonra boş bir tüpten geçirilirse ve çıktıktan sonra polarize prizmaya dik yerleştirilmiş bir analiz prizmasına geldiğinde tümüyle bloke olur ve gözlemci ışık göremez. Aradaki tübe optikçe aktifliği aranacak madde konulursa, polarize ışığın titreşim düzlemi değişeceğinden, ışık α açısı kadar saparak analiz prizmasından geçecek ve gözlemci ışığı görecektir. Bu tüp içerisine konulan maddenin optikçe aktif olduğunu gösterecektir. Madde optikçe aktif değilse gözlemci yine bir şey göremeyecektir. Madde optikçe aktifse gelen ışığı görmemesi için gözlemcinin, analiz prizmasını alfa açısı kadar çevirmesi gerekecektir. Prizmayı sağa çevirirse(saat yönüne(+)), optikçe aktif madde dekstrorotatori(dextrorotatory-sağ) D-(+) ya da, sola çevirirse(saat yönünün tersine(-)), optikçe aktif madde levorotatori(levorotatory-sol) L-(-) sembolüyle gösterilir. Polarimetredeki analiz prizmasındaki çevirme açısı, optikçe aktif maddenin molekül yapısına,tüp içerisindeki optikçe aktif maddenin tanecik sayısına, tüpün uzunluğuna, polarize ışığın dalga boyuna ve sıcaklığa bağlıdır. Alman kimyacı Hermann Emil Fischer, optikçe aktif maddelerin yapılarının belirlenmesinde (+)-gliseraldehit'in temel bileşik olarak alınmasını ve D-, L- sembollerinin kullanılmasını önerdi. Buna göre gliseraldehit enantiyomerleri D-gliseraldehit ve L-gliseraldehit olarak yazıldı.

64 D- ve L- gösteriminin, çevirme açısı (+) ve (-) ile bir ilgisi yoktur. D- ve L- gösterimi bileşiğin yapısı ile ilgilidir. D- yapısına sahip olup polarize ışığı sağa(+) çeviren maddeler olduğu gibi, sola(-) çeviren maddeler de vardır. Örneğin D-gliserladehit polarize ışığın titreşim düzlemini sağa çevirirken, D-laktik asit sola çevirir. Bir molekülün biçimi D ve L sembolleriyle, polarıze ışığı sağa veya sola çevirmesi ise (+) ve (-) sembolleriyle gösterilir. Optikçe aktif bileşiklerin D- ve L- sembolleriyle gösterimi karbonhidratlar ve aminoasitlerde çok görülmektedir. Günümüzde D- ve L- gösterimi bazı bileşikler için yetersiz kalabilmektedir. Örneğin, tartarik asitin formülü incelendiğinde kesikli çizginin altında kalan asimetrik C atomuna göre D-, üst kısmındaki asimetrik C atomuna göre L- öneki alması gerekmektedir.böyle bir durumda ortada bir belirsizlik oluşur. Aynı şekilde bakıldığında bütan-2-ol bileşiğinin de iki enantiyomeri vardır. IUPAC kurallarının bu bölüme kadar öğrenilen kısmı uygulandığında her iki maddeye de aynı adın verilmesi gerekir. Bu durumda iki maddenin de adı bütan-2-ol(2-bütanol) ya da tert-bütil alkol olacaktır. Ancak IUPAC, her maddenin adının farklı olduğu kuralından yola çıktığı için, yukarıda verilen maddelerin adlarının birbirinden farklı olması gerekir. Başka bir kural uygulamadan, I ve II maddelerinin adı, kim tarafından görülürse görülsün bütan-2- ol olacaktır. Bu durumu önlemek amacıyla İngiliz organik kimyacılar R. S. Cahn, C. K. Ingold ve Nobel ödüllü İsveçli kimyacı V. Prelog yeni bir adlandırma sistemi üzerinde çalışarak R(latince Rectus-Sağ)-S(Latince Sinister-Sol) ya da Cahn-Ingold-Prelog adlandırma sistemi'ni oluşturmuşlardır. R-S sistemi IUPAC tarafından kullanılmaktadır.. Bu sisteme göre, bütan-2-ol bileşiğinin enantiyomerlerinden biri (R)-2-bütanol olarak, diğeri ise (S)-2-bütanol olarak adlandırılacaktır. Bu moleküllerin adlarındaki bu farklılık asimetrik C atomundaki(ana zincirdeki 2. C atomu) zıt düzenlenmiş atom ya da gruplardan kaynaklanmaktadır. R-S sisteminde şu esaslara göre düzenleme yapılır. 1. Asimetrik karbon atomuna(kiral merkez) bağlı dört grubun her biri belirli bir önceliğe göre a, b, c, d harfleri ile işaretlenir. Öncelik, kiral merkeze doğrudan bağlı olan atomların atom numaralarına göre düzenlenir. Atom numarası en küçük olanın önceliği en az olur ve d harfiyle gösterilir. Atom numarası en büyük olanın önceliği en fazla olur ve a harfiyle gösterilir. Başka bir deyişle atom numarası en büyük olan a, daha sonraki b, sonraki c ve en küçük atom numaralı olan d harfi ile gösterilir. Eğer bağlı olan atomlar birbirinin izotopuysa, atom kütlesi büyük

65 olan daha öncelikli seçilir. Bu kural 2- bütanolün II numaralı enantiyomerine uygulandığında(i numaraya da uygulanabilir) aşağıdaki durum oluşur. Kiral merkeze bağlı atomlardan oksijenin atom numarası en büyük olduğu için öncelik sırasında en başta olur ve a harfi ile gösterilir. H en küçük atom numaralı olduğu için en az önceliklidir ve d harfi ile gösterilir. Metil ve etil gruplarında, kiral merkeze aynı atom(c) bağlı olduğu için öncelik belirlenemez. 2. Kiral merkeze bağlı atomlar aynı ise öncelik belirlemek için zincirde bu atoma bağlı ikinci atomun atom numarasına bakılarak öncelik belirlenir. Asimetrik C atomuna bağlı atom gruplarının ilk atomu aynı ise bağlı gruplardaki ikinci veya üçüncü atomların atom numaraları dikkate alınır. Bu da olmazsa zincire bağlı diğer atomlarda öncelik bulununcaya kadar arama devam eder. 2-bütanol örneğinde, metil grubundaki C atomuna bağlı olan zincirdeki atom H( üç tarafta da H bağlı), etil grubunda ise CH 3'teki C atomudur. Bu durumda etil grubunun bulunduğu taraf atom numarası toplamında daha büyük olacağından öncelikli olacak ve b harfi ile gösterilecektir. 3. Bu tespitler yapıldıktan sonra formül, en az öncelikle grup gözden en uzak noktaya gelecek şekilde döndürülür ve bu grup kiral merkezin arkasına getirilir. Bundan sonra a'dan b'ye, b'den c'ye gidilecek yol, a b c şeklinde çizilir. Ok işaretlerinin izlediği yol saat yönünde ise enantiyomer (R) ile, saat yönünün tersine ise enantiyomer (S) ile gösterilir. Yukarıdaki örneğimizde 2-bütanol bileşiğinin adı, saat yönünün tersine bir yol izlendiği için (S)-2-bütanol olur.

66 Örnek: Bir molekülün döndürülerek en az öncelikli atomun sayfa düzleminin içine doğru getirilmesi(örneklerimizde kesikli çizgilerin olduğu bağa bağlanması) zaman zaman sorun olabilmektedir. Bunu önlemek için izlenecek pratik bir yol vardır. Kiral merkeze bağlı olan gruplardan herhangi ikisinin yerleri değiştirilirse konfigürasyonda ters dönmüş olur. Hangi iki grubun yer değiştirdiğinin hiçbir önemi yoktur. Daha sonra kalan iki grupta birbiriyle yer değiştirirse başlangıçtaki molekül yeniden elde edilmiş olur. Bu yöntemi kullanarak en az öncelikli grubu sayfa düzleminin içini gösteren kesikli bağa yerleştirdiğimizde kalan grupları öncelik sırasına göre daha kolay sıralayabiliriz. Aşağıdaki örnekle okumanın nasıl gerçekleşeceğini görelim. Yanda verilen konfigürasyonda yer alan en az öncelikli grubu(4) kesiklerle gösterilen bağdaki grupla yer değiştirelim(3). Daha sonra kalan iki grubun yerlerini birbirleriyle değiştirelim.

67 Son durumdaki konfigürasyon başlangıçtaki konfigürasyonun aynısıdır. Şimdi en az öncelikli grup sayfa düzleminin içinde kalacak şekilde maddeye bakılırsa R ve S sistemi daha kolay uygulanmış olur. Örneğimizde sıra saat yönünde olduğu için konfigürasyon R olarak ele alınır. Örnek: Aşağıda bromklorfloriyotmetan bileşiğinin enantiyomerlerinden biri gösterilmektedir. Bu bileşiği R-S sistemine göre adlandırınız.( 9F, 17Cl, 35Br, 53I) Cahn-Ingold-Prelog sisteminin ilk üç kuralı genel olarak tek bağ içeren bileşikler için bir öncelik sırası belirlenmesini sağlar. Çoklu bağ içeren bileşikler için bir kural daha belirlenmiştir. 4. Yapısında ikili ya da üçlü bağ bulunan moleküllerde atom numarası toplamı bulunurken ikili bağda atomların iki defa, üçlü bağda bulunan atomların üç defa bağlanmış olduğu düşünülür. Aşağıda bu açılımlar sembolik olarak gösterilmiştir. Örneğin, vinil grubu(-ch=ch 2) bu durumda izopropil(-ch(ch 3) 2) grubuna göre öncelikli olacaktır. İki grupta da birinci atomlar aynı olduğu için ikinci atomlara geçebilmek için vinil grubundaki çift bağ açılarak C atomlarının iki kez bağlandığı gösterilir. İkinci atomlarda benzer olduğu için ilk farklılık oluşana kadar atomlar kontrol edilir. Vinil grubunda daha sonraki bağlantıda yer alan atomlar C,H,H olurken izopropil grubunda bağlantıdaki atomların H, H, H olduğu görülür. Bu durumda öncelik vinil grubunun olur. Daha karmaşık yapıdaki maddelerin sıralaması burada incelenmeyecektir.

68 Aşağıdaki örnekte bazı bileşiklerin R ve S yapılarıyla adlandırılışı verilmiştir. Örnek: R-S sisteminde aşağıdaki bağlantı yapacak grupları önceliklerine göre büyükten küçüğe sıralayınız. A) -Cl, -OH, -SH, -H B) -CH 3, -CH 2Br, -CH 2Cl, -CH 2OH C) -H, -OH, -CHO, -CH 3 D) -CH(CH 3) 2, -C(CH 3) 3, -H, -CH=CH 2 E) -H, -N(CH 3) 2, -OCH 3, -H, -CHO F) -OH, -OPO 3H 2, -H, -CHO Polarıze ışığı sağa ve sola çeviren iki enantiyomerin eşit mollerde karıştırılmasıyla oluşan karışımlara rasemik karışımlar denir. Rasemik karışımlara R- ve S- enantiyomerleri polarize ışığın titreşim düzlemini eşit açılarda ama zıt yönlerde döndüreceği için, net bir dönmeden söz edilemez. Başka bir deyişle rasemik karışımlar polarize ışığın titreşim düzlemini değiştirmez. Rasemik karışımlar ( ) öneki ile gösterilir. ORGANİK TEPKİMELER Organik tepkimelerde, organik maddelerin yapısında çokça bulunan karbon elementi oldukça önemli bir yer kaplamaktadır. Karbon atomu, başka karbon atomlarıyla kuvvetli kovalent bağlar oluştururken, hidrojen, oksijen, azot gibi elementlerle de bağ oluşturarak çok çeşitli organik bileşiklerin oluşmasını da sağlar. Organik bileşiklerin gerçekleştirdikleri tepkimelerde, kovalent bağlarda gerçekleşen değişimler üzerinden gidilerek organik tepkimeler aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir.

69 1. İndirgenme Yükseltgenme Tepkimeleri 2. Yer Değiştirme Tepkimeleri(Substitisyon Tepkimeleri) 3. Katılma Tepkimeleri 4. Ayrılma Tepkimeleri(Eliminasyon Tepkimeleri) 5. Kondenzasyon Tepkimeleri Organik İndirgenme Yükseltgenme Tepkimeleri Bir organik maddenin indirgenmesi sırasında ya hidrojen içeriğinde artış; ya da oksijen içeriğinde bir azalma olur. Örneğin, Bir karboksilli asitin aldehide dönüşmesi tepkimesinde indirgenmeriğindee gerçekleşir; çünkü, aşağıda görüldüğü gibi oksijen kapasitesinde azalma olur. Bir aldehitin alkole dönüşmesi sırasında da indirgenme gerçekleşir. Bir alkolün alkana dönüştürülmesi sırasında da indirgenme gerçekleşir. Yukarıdaki örneklerde kullanılan [H] sembolü organik maddenin indirgendiğini göstermektedir. Organik maddelerin indirgenme tepkimelerinde indirgen madde gösterilmeksizin indirgenen maddelerin genel gösterimi yapılırken tepkime [H] sembolü kullanılarak gösterilir. İndirgenme tepkimelerinin tersi yükseltgenmedir. Bir maddenin oksijen içeriğinin artması; ya da hidrojen içeriğinin azalması o maddenin yükseltgendiğini gösterir. Yukarıda verilen indirgenme tepkimelerinin tersi yazıldığında yükseltgenme tepkimeleri yazılmış olur. Yükseltgenme tepkimelerinin genel gösteriminde ok işaretinin üstüne [O] sembolü konularak tepkime yükseltgenme tepkimesi olarak sembolize edilmiş olur.

70 Organik bileşiklerin yükseltgenme tepkimelerinde, bileşiğin içeriğinde, elektronegativitesi karbonun elektronegativite değerinden daha yüksek bir atomun katılmasıyla artma olmaktadır. Örneğin, aşağıdaki genel örnekte görüldüğü gibi hidrojenlerin yerine geçen klorun elektronagativite değeri C atomunun elektronegativite değerinden yüksek olduğu için gerçekleşen tepkimeler yükseltgenmedir. Bir organik bileşik indirgendiğinde, bir başka maddenin de onu indirgiyor olması(indirgen) gerekir. Organik Kimyada Yükseltgenme Basamakları Organik bileşiklerin gerçekleştirdiği indirgenme yükseltgenme tepkimelerinde, karbon atomlarının yükseltgenme basamakları birbirinden farklıdır. Kovalent bağlarda atomlar elektronları ortaklaşa kullanırlar. Karbon atomunun yükseltgenme basamağı bulunurken, elektronların paylaşıldığı atomun elektronegativite değerine bakılarak karar verilir. Elektronegativitesi C atomunun elektronegativitesinden büyük bir atomla elektronlar paylaşılıyorsa, elektronegativitesi büyük atomun bağ elektronlarına sahip olduğu kabul edilir ve yükseltgenme basamağı buna göre bulunur. Karbon atomunun yükseltgenme basamağı, elektronegativitesi karbondan küçük atomlarla(h gibi) yaptığı her bağ için 1-, elektronegativitesi karbondan büyük olan atomlarla(n, O, Cl gibi) yaptığı her bağ için 1+ etkilenir. Karbonun bir başka karbonla bağ yapması durumunda yükseltgenme basamağında bir değişme olmaz. Bu yöntemi kullanarak CH 4 bileşiğinde C'nin yükseltgenme basamağı 4-, CO 2 bileşiğinde ise 4+ bulunur. Örnek: Aşağıdaki metanol bileşiğinde C atomunun yükseltgenme basamağını bulalım. C atomuna üç hidrojen ve bir oksijen atomu bağlanmıştır. Bağ yapan atomlardan hidrojenin elektronegativitesi C atomundan küçük olduğu için her H atomuyla yapılan bağ için, yükseltgenme basamağı 1- etkilenir. C atomu, elektronegativite değeri kendinden yüksek olan O atomuyla bir bağ yaptığı için yükseltgenme basamağı 1+ etkilenir. C atomunun bağları 3 tane H atomu ile = -3 1 tane O atomu ile = +1 Toplam = -2 (C atomunun yükseltgenme basamağı) Örnek: Formik asitte C atomunun yükseltgenme basamağını bulunuz. Karbonun yaptığı bağlar 1 tane H ile = -1 3 tane O ile = +3 Toplam = +2 (C atomunun yükseltgenme basamağı)

71 Örnek: Formaldehit bileşiğinde C atomunun yükseltgenme basamağını bulunuz. Karbonun yaptığı bağlar 2 tane H ile = -2 2 tane O ile = +2 Toplam = 0(C atomunun yükseltgenme basamağı) Örnek: Etanol, asetik asit ve asetaldehit bileşiklerindeki her bir C atomunun yükseltgenme basamaklarını bulunuz. Örnek: Aşağıda verilen organik tepkimeler indirgenme yükseltgenme tepkimeleri midir? Örnek: CH 4, CH 3OH, HCHO, HCOOH ve CO 2 bileşiklerini karbonun artan yükseltgenme sayısına göre sıralayınız. Çözüm: CH 4 = -4 < CH 3OH = -2 < HCHO = 0 < HCOOH = +2 < CO 2 = +4 Karbonun en düşük yükseltgenme sayısı Karbonun en yüksek yükseltgenme sayısı Organik İndirgenme Yükseltgenme Tepkimesi Örnekleri Organik kimyada indirgenme, genellikle bileşiklere hidrojen katılması ya da bileşiklerden oksijen çekilmesi şeklinde gerçekleşir. İndirgenmede C atomu üzerindeki elektron yoğunluğu aşağıdaki şekillerde artırılabilir: a) C-H bağı oluşturularak elektron yoğunluğu artırılmış olur ve indirgenme gerçekleşir. b) C-O, C-N, C-X gibi bağların kopmasıyla C atomunun elektron yoğunluğu azaltılmış olur ve indirgenme gerçekleşir. Herhangi bir organik bileşikte bulunan C atomlarının yükseltgenme sayıları birbirinden farklı olabilir. Bu tür bileşikler indirgenme yükseltgenme tepkimelerine girdiklerinde yükseltgenme sayısı değişen karbon çoğu zaman bir tanedir(birden fazla C atomunun yükseltgenme sayısının değiştiği tepkimeler de vardır). Bu durumda sadece yükseltgenme sayısı değişen karbon atomu dikkate alınarak tepkimeler üzerinde gerekli işlemler yapılabilir. Organik bileşiklerin indirgenme yükseltgenme tepkimelerine örnek olarak aşağıdaki tepkimeler verilebilir. 1. Alkenlere hidrojen katılması

72 CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3 - CH 3 CH 2 = CH 2 bileşiğinde her bir C atomunun yükseltgenme basamağı -2'dir. CH 3 - CH 3 bileşiğinde ise her bir C atomunun yükseltgenme basamağı -3 olmuştur. Bu durumda bileşik indirgenmiştir. 2. Alkinlere hidrojen katılması CH CH + H 2 CH 2 = CH 2 CH CH bileşiğinde her bir C atomunun yükseltgenme basamağı -1'dir. CH 2 = CH 2 bileşiğinde ise her bir C atomunun yükseltgenme basamağı -2 olmuştur. Bu durumda bileşik indirgenmiştir. 3. Alkil halojenürlere(r-x) metalik sodyumun etkisiyle alkanların elde edilişi(wurtz sentezi) sonucunda Alkil halojenürdeki C indirgenir ve alkan oluşur. Örnek: 2 CH 3-I + 2 Na C 2H NaI 2 CH 3CH 2Cl + 2 Na C 4H NaCl 4. Bazik ortamda KMnO 4 veya asidik ortamda K 2Cr 2O 7 gibi yükseltgenler kullanılarak primer alkoller aldehitlere, aldehitler karboksilli asitlere, sekonder alkoller ketonlara yükseltgenirler. Başka bir deyişle alkollerin yükseltgenmeleri için asidik ortamda iyonu ile bazik ortamda iyonu gerekir. Primer alkoller iki kademe yükseltgenirler. Sekonder alkoller bir kademe yükseltgenirler. Tersiyer alkoller yükseltgenemezler. Aldehitler de alkollerde olduğu gibi permanganat ve dikromat iyonlarıyla hızlı tepkimeler sonucunda yükseltgenerek karboksilli asitleri oluştururlar. Aldehitler alkollerden farklı olarak Ag + ve Cu 2+ iyonlarıyla da yükseltgenirler. Ketonlar yükseltgenemezler. Aldehit ve ketonlar birbirinin fonksiyonel grup izomerleridir. Aldehitleri ketonlardan ayırt etmek için Ag + (AgNO 3 bileşiğinin NH 3 içerisinde çözünmesiyle hazırlanan Tollens ayıracı) ve Cu 2+ ( tartarik asititn bir tuzunun alkali çözeltisinde CuSO 4 bileşiğinin çözünmesiyle hazırlanan fehling ayıracı) iyonlarıyla verdikleri yükseltgenme tepkimeleri kullanılır. Organik maddelerin indirgenme yükseltgenme tepkimelerinde denklemin tamamının yazılması her zaman gerekmeyebilir. Bu nedenle indirgenme ve yükseltgenmeler daha önce de açıklandığı gibi ok işareti üzerine semboller konularak ifade edilirler. Karboksilli asitler indirgenirse aldehitler, aldehitler indirgenirse primer alkoller, ketonlar indirgenirse sekonder alkoller oluşur. Görüldüğü gibi yükseltgenme sonucunda oluşan maddeler indirgendiklerinde kendilerini oluşturan maddelere dönüşmektedir.

73 5. Alkil halojenürlerin metalik Mg ile etkileşerek Grignard bileşiklerini oluşturmaları indirgenmedir. Bu tepkimede halojenin bağlı olduğu C atomunun yükseltgenme basamağı -2'den -4'e değişir ve indirgenme gerçekleşir. R-Cl + Mg R-MgCl CH 3-Cl + Mg CH 3MgCl 6. Alkenlerin, bazik ortamda soğuk ve seyreltik KMnO 4 ile etkileşmeleri sonucunda diollerin oluşması sırasında organik maddedeki C yükseltgenir. Alkenin çift bağında yer alan C atomları -2 yükseltgenme basamağındayken diol oluşunca OH gruplarının bağlandığı C atomları -1 yükseltgenme basamağına sahip olurlar ve yükseltgenirler. Organik bileşiklerin indirgenme yükseltgenme tepkime denklemlerinin denkleştirilmesi bir örnekle anlatılacaktır. Tepkime denklemlerinin denkleştirilmesinde 11. sınıfta öğrendiğiniz yarı tepkime yöntemi kullanılarak denklem denkleştirilecektir. Yandaki asit çözeltisindeki redoks tepkimesini yarı tepkime yöntemi ile denkleştiriniz. 1.Tepkimedeki atomların tümünün yükseltgenme basamakları belirlenir ve indirgenen ve yükseltgenen madde işaretlenir. 2.Tepkime denklemini indirgenme ve yükseltgenme yarı tepkimeleri olarak ayırınız.

74 3.Her iki yarı tepkimeyi de kütle korunumunu sağlamak için aşağıdaki kuralları uygulayarak denkleştiriniz. H ve O hariç diğer element atomlarını denkleştiriniz. Oksijeni gereken taraflara H 2O ekleyerek denkleştiriniz. H atomlarını H + ekleyerek denkleştiriniz. 4.Her iki yarı tepkimeyi de yük denkliği bakımından denkleştirmek için elektron ekleyiniz.( Denklemlerde her iki tarafında yükleri toplamının eşit olması için gereken sayıda elektron eklemesi yapılır.) 5.Her iki yarı tepkimedeki elektron sayılarını eşitlemek için denklemleri en küçük tamsayılarla çarpınız. ( Alınan elektron sayısını verilen elektron sayısına eşitleyiniz.) 6. Gerekli sadeleştirmeleri yaparak her iki yarı tepkime denklemini toplayınız. 7.Kütlenin(atom sayısının) ve yükün korunduğunu kontrol ediniz. Yanma tepkimeleri de bir tür redoks tepkimesidir. Yanma sonucunda C yükseltgenir. Organik bileşiklerin yanma tepkimeleri genellikle çok hızlı bir şekilde gerçekleşir. Laboratuvarda gerçekleştirilen yükseltgenme tepkimeleri ise yavaş gerçekleşir. Organik bileşikler yandıklarında genellikle karbondioksit ve su oluşurken, laboratuvarda gerçekleştirilen yükseltgenme tepkimelerinde ürünler, kullanılan katalizörlere ve tepkimeye giren maddelere bağlı olarak değişiklik gösterebilir. Örneğin, alkoller yandıklarında CO 2 ve H 2O oluşurken, primer alkoller yükseltgendiğinde karboksilli asitler oluşur. C 3H 8O(s) + O 2(g) 3 CO 2(g) + 4 H 2O(s) Propanol C 3H 8O Propanol C 2H 5COOH Propanoik asit Primer alkollerin yükseltgenmesinde kullanılan yükseltgen madde değiştirilirse elde edilen son ürün aldehit olabilir. Bu nedenle primer alkollerde kullanılan yükseltgen maddeye bağlı olarak oluşan son ürün de farklı olabilmektedir. C 3H 8O + C 5H 5NH + CrO 3Cl - C2H 5CHO Propanol Propanal Yükseltgenme tepkimeleri içinde karbon atomu bulunan her organik bileşik için geçerli değildir. Karbon atomunun yükseltgenme basamağının 4+ olması durumunda, C en yüksek yükseltgenme basamağı değerine ulaşmış olduğu için yükseltgenemez. 4+ yükseltgenme basamağına sahip olduğu için CO 2, CCl 4 ve CF 4 gibi bileşiklerin yanma özelliği de yoktur. Yer Değiştirme Tepkimeleri(Substitisyon Tepkimeleri)

75 Organik bileşiklerin tepkimeleri, atomlar arasında kovalent bağların oluşumu ve kopması üzerinden gerçekleşir. Bir organik molekülde kovalent bağ genel olarak iki farklı yoldan kopabilir. Kopma, atomlardan birinin ya da bir grubun, bağ elektronlarını üzerine alarak, karbon atomunu bağ elektronlarından yoksun bırakması şeklinde olur. Bunun sonucunda artı yüklü karbokatyon oluşur. Oluşan karbokatyon, elektron çifti içeren atom veya grup ile etkileşirse, tepkimeler nükleofilik mekanizmalar üzerinden gerçekleşir. Karbokatyonlar elektron eksikliği olan maddelerdir. Son yörüngesindeki 6 değerlik elektronu bulundururlar(oktet tamamlamak için iki elektron gerekmektedir). Bu şekilde, radikaller gibi kullanılacak elektronu olmayan ve oluşan gruptaki atomlardan birisinin son yörüngesinde iki elektron eksikliği olan atom veya atom gruplarına Lewis asiti adı verilir. Karbokatyonlar Lewis asitidir. Bütün Lewis asitleri elektrofiliktir. AlCl 3, BF 3, FeCl 3 bileşiklerinde merkezdeki atom, iki elektron eksiği olduğu için Lewis asitidir. Kopma, atomlardan birinin ya da bir grubun bağ elektronlarını karbon üzerinde bırakması ile eksi yüklü karbanyon oluşur. Karbanyon, elektron eksikliği olan bir atom veya grupla etkileşirse tepkimeler elektrofilik mekanizmalar üzerinden yürür. Elektrikçe nötr veya yüklü olan, elektron eksikliği olan atom veya gruplarla bağ yapmak için fazladan elektron bulunduran maddeler Lewis bazıdır. H 2O, NH 3, OH -, Cl - Lewis bazına örnek olarak verilebilir. Karbanyonlar da Lewis bazıdır. Elektronca fakir olan ve tepkimelere bir çift elektron kazanmak için(son yörüngelerindeki elektron sayılarını 8 yapmak için) giren yapılara elektrofilik grup adı verilir. Lewis asitleri bu sınıfın içerisindedir. Elektrofilik, elektron arayan ya da elektron seven anlamında kullanılmaktadır. + CH 3, H +, Br +, BF 3, AlCl 3 elektrofilik gruplara örnek olarak gösterilebilir. Elektrofil grup(lewis Asiti), Lewis bazından elektron çiftini kabul ederek dış kabuğunu doldurarak kararlı bir yapıya ulaşır. Bağ polarlığından dolayı elektronca fakir olan C atomları da elektrofil grup davranışı göstererek dış kabuğundaki elektron sayısını tamamlar ve kararlı yapıya ulaşır.

76 Elektronca zengin olan, tepkimelere bir çift elektron vermek üzere giren yapılara nükleofilik grup adı verilir. Lewis bazları bu sınıfın içerisindedir. Nükleofilik çekirdek arayan anlamında kullanılmaktadır. I -, HS -, HO - nükleofilik gruplara örnek olarak gösterilebilir. İkinci kopma şeklinde, atomlar bağ elektronlarından birer tanesini alarak en az biri karbon olan iki adet yüksek enerjili, kararsız radikal oluşturur. Oluşan serbest radikaller, yine radikal olan başka bir atom ya da grupla etkileşirse bu tepkimeler radikal mekanizmaları üzerinden yürür. Radikallerin oluşması için UV ışınları, X ışınları veya yüksek sıcaklıklara gereksinim vardır. Radikaller, yüksek enerjili ve kararsız oldukları için çok etkindirler. Tepkimelerde başka taneciklerle çarpışarak onlardan bir elektron alır ve tek elektronunu eşleştirerek tepkimeye girerler. Yukarıdaki gösterimlerde elektronların hareketini göstermek için ok işaretleri kullanılmaktadır. Tepkimelerde kullanılan okların yönü, tepkime mekanizmasında elektronların hareket yönünü göstermektedir. Başka bir deyişle, okun yönü elektronların, elektron yoğunluğunun fazla olduğu taraftan az olan tarafa hareketini göstermektedir. Ok işaretleri atomların hareket yönünü göstermemektedir. Atomların elektronların hareketleri sırasında atomları takip ettiği varsayılacaktır. Bir atom veya atom grubu yerine bir başka atom veya grubunun geçmesine yer değiştirme tepkimesi adı verilir. Alkanların halojenlerle yer değiştirme tepkimeleri Alkanların, moleküler halojenlerle ışık veya ısı etkisiyle alkil halojenürlere dönüşmeleri tepkimeleri yer değiştirme tepkimelerine örnek olarak verilebilir. Alkanların halojenlerle verdikleri radikal halojenle yer değiştirme tepkimesinin genel gösterimi aşağıdaki gibidir. R - H + X 2 R - X + HX

77 Yukarıdaki tepkime bir nükleofilik yer değiştirme tepkimesi değildir. Tepkime radikaller üzerinden yürüyen bir yer değiştirme tepkimesidir. Halojenlerle alkanların verdiği yer değiştirme tepkimelerinde halojen atomu bir ya da daha fazla hidrojen atomuyla yer değiştirir. Alkanların halojenlerle yer değiştirme tepkimelerinde flor, klor ve Brom kullanılır. İyot tepkimeye girme isteği az olduğu için kullanılmaz. Alkanların halojenlenmesi tepkimelerinde birden fazla yer değiştirme aynı süreçte gerçekleşebilir. Örneğin, eşit mollerde metan ve klor gazlarının oluşturduğu karışım UV ışınları etkisi altında kalırlarsa tepkime başlar ve aşağıdaki ürünlerden oluşan bir karışım elde edilir. Tepkimenin başlangıcında ortamda yalnızca metan ve klor gazları vardır. Tepkime başladığında öncelikle klor metan oluşmaya başlar tepkime ilerledikçe oluşan klormetanlardaki H atomlarından biri daha klor ile yer değiştirmeye başlar ve karışımda diklormetanların sayısıda çoğalır. Oluşan diklormetanlardaki hidrojenlerle klorlar yer değiştirir ve trilormetanlar oluşur. Triklor metanlar da yeterli sayıya ulaşınca bulundurdukları hidrojen de klorla yer değiştirmeye başlar. Böylece tepkimenin gerçekleştiği ortamda dört üründen oluşan bir karışım bulunur. Alkanların klorla halojenlenmesi tepkimelerinde, oluşan ürün birden çok maddeden oluşan bir karışımdır. Bu nedenle tek ürün elde edilmek istendiğinde alkanların klorla halojenlenmesi uygun bir yöntem değildir. Yalnızca her tarafında eşdeğer hidrojen bulunduran alkanların(neopentan gibi) aşırı miktarlarının klorla halojenlenmesinde yalnızca bir ürün(neopentilklorür) elde edilebilir. Alkanların halojenlerle yer değiştirme tepkimeleri radikal oluşumu ile başlar ve bir dizi zincirleme tepkime ile sonlanır. Tepkimelerin gerçekleşmesi sırasındaki değişimleri daha iyi anlayabilmek için metanın klorla gerçekleştirdiği yer değiştirme tepkimesinin basamaklarını ve mekanizmasını inceleyelim. Tepkime: CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl Tepkime mekanizması: Tepkimelerde çift çengelli ok( ) bir elektron çiftinin hareket yönünü, tek çengelli ok( ) ise ortaklanmamış bir elektronun hareket yönünü gösterir. I. Basamak Klor molekülü ayrışırken klor atomlarının her biri bağ elektronlarından birini alır ve klor radikalleri oluşur. II. Basamak Klor radikali metan molekülünden bir hidrojen atomunu koparır ve hidrojen klorürle metil radikali oluşur.

78 III. Basamak Metil radikali, klor molekülünden bir klor atomu kopararak metil klorür ve klor radikali oluşur. Elektrofilik Aromatik Yer Değiştirme Tepkimeleri Elektrofilik yer değiştirme tepkimeleri birçok önemli bileşiğin sentetik olarak elde edilmesinde gerçekleşir. Örneğin, naylon üretiminde kullanılan adipik asit ve ambalaj malzemesi olarak kullanılan polistiren bu yöntemle üretilir. Aromatik bileşiklerin önemli tepkimelerinden bazılarında bir elektrofilik madde, aromatik halkadaki hidrojenlerden biriyle yer değiştirir. Elektrofilik yer değiştirme tepkimelerinde yer değiştiren grup elektron eksikliği olan ve elektronca zengin bir madde arayan elektrofillerdir. Aromatik hidrokarbonların verdiği elektrofilik yer değiştirme tepkimelerini öncelikle benzenin elektrofilik gruplarla vermiş olduğu tepkimelerin genel mekanizmaları üzerinden aşağıdaki gibi gerçekleşir. Gerçekleşen tepkimenin mekanizması iki basamaklıdır. I. Basamak veya Arenyum iyonu Birinci basamakta arenyum iyonu oluşur. II. Basamak

79 veya İkinci basamakta ise birinci basamakta oluşan arenyum iyonundan bir proton çıkar ve tepkime tamamlanır. Aşağıdaki tablo, beş farklı elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimesini göstermektedir. Benzenin halojenlenmesi Benzen halkası, Lewis asitinin(fecl 3 veya FeBr 3 gibi) bulunduğu ortamda klor ve bromla, elektrofilik yer değiştirme tepkimesi verir. Bu tepkimelerde Lewis asiti, halojeni kuvvetli elektrofil hale getirmek için kullanılır. Benzenin Nitrolanması Benzenin, derişik H 2SO 4 ve derişik HNO 3 karışımıyla tepkimeye girmesi sonucunda nitrobenzen elde edilir. Katalizör olarak kullanılan derişik sülfürik asit, bir elektrofil olan derişimini artırarak tepkimeyi hızlandırır.

80 Mekanizma I. Basamak Bu basamakta nitrik asit, H 2SO 4 bileşiğinden bir proton yakalar. II. Basamak Protonlanmış nitrik asit nitronyum iyonunu oluştururken su açığa çıkar. III. Basamak Arenyum iyonu Elektrofilik nitronyum iyonu benzen ile tepkimeye girerek, rezonans dengesine sahip arenyum iyonuna dönüşür. IV. Basamak Arenyum iyonu Lewis bazına proton vererek nitrobenzene dönüşür. Net tepkime denklemi aşağıdaki gibidir.

81 Nitrolama yöntemi endüstride nitrogliserinin eldesinde kullanılır. Nitrogliserin oldukça kararsız ve patlayıcı bir sıvıdır. Gliserinin nitrik asit ile tepkimesinden elde edilir. Aromatik Bileşiklerin Alkillenmesi 1877 yılında Fransız kimyacı Charles Friedel ve Amerikalı ortağı James M. Crafts alkilbenzen(arr) ve açilbenzen(arcor) bileşiklerinin eldesinde yeni bir yöntem geliştirdiler. Geliştirdikleri bu tepkime yönteminin adına Friedel-Crafts alkillemesi(açillemesi) denir. Friedel-Crafts tepkimesinin genel denklemi aşağıdaki gibidir. Tepkime mekanizması bir karbokatyon oluşumuyla başlar. Karbokatyon elektrofil olarak davranır ve benzen halkasına bağlanarak arenyum iyonu oluşturur. Arenyum iyonu proton kaybeder ve tepkime tamamlanmış olur. Açil grubunun( ) grubunun benzenle olan tepkimesi de bir elektrofilik yer değiştirme tepkimesidir. Tepkimede oluşan elektrofil açilyum(rco + ) iyonudur. Tepkimede benzen, açil halojenürlerle aluminyum klorürlü ortamda aromatik yapıdaki ketonları oluşturur. Benzenin Sülfolanması Benzenin sıcak ve derişik sülfürik asitle tepkimesi sonucunda benzensülfanoik asit oluşur. Benzenin sülfolanması tepkimesi tersinirdir. Benzen halkasının sülfolanması ve tepkimenin sağa kayması isteniyorsa derişik sülfürik asit kullanılır. Sülfolanmış halkanın kaybolması isteniyorsa seyreltik sülfürik asit kullanılır ve karışımdan yüksek sıcaklıkta buhar geçirilir. Sülfolama tepkimeleri deterjan üretimiminde de kullanılmaktadır. Günümüzde en çok kullanılan deterjanlar, düz zincirli alkilbenzen sülfanoatlardır. Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimeleri Nükleofilik yer değiştirme tepkimelerinde, nükleofil madde tepkimeye giren maddedeki ayrılacak grup(ag) ile yer değiştirir. Nükleofilik yer değiştirme tepkimelerinde, nükleofil bir Lewis bazıdır ve ya negatif yüklü ya da yüksüzdür. Ayrılan grup ise ayrılma sırasında bir çift elektronu alarak ayrılan maddedir. Başlangıç maddesi bir alkil halojenür ise ayrılan grup bir halojen iyonu olur. Aşağıda bu durumu açıklayan genel bir denklem ve örnekler görülmektedir.

82 Aromatik halojen bileşikleri alkil halojenürlerin verdiği yer değiştirme tepkimelerini kolayca vermez. Bu bileşiklerin nükleofilik yer değiştirme tepkimelerini kolay bir şekilde vermesi için aromatik halkanın etkinleştirilmesi gerekir. Bunun için halkadaki halojen atomunun bulunduğu konuma göre kuvvetli elektron çekici gruplar da halkada olmalıdır. Bu koşullar gerçekleştirildiğinde aromatik halojen bileşikleri nükleofilik yer değiştirme tepkimelerini gerçekleştirebilecek duruma gelir. Aşağıdaki örnekler bu durumu açıklamak için verilmiştir. Benzen Halkasına İkinci Bir Grubun Bağlanması Benzen halkasına bağlı olan bir grup(substituent), elektrofilik yer değiştirmede hem halkanın tepkimeye girme isteğini, hem de gelen grubun halkanın hangi C atomuna(konumuna) bağlanacağını belirler. Benzen halkasının etkinliğini(aktifliğini) artıran ve tepkimenin daha hızlı gerçekleşmesini sağlayan gruplara elektron sunucu(etkinleştirici) gruplar; halkanın etkinliğini azaltan ve tepkimenin hızını düşüren gruplara ise elektron çekici(etkinlik azaltıcı) gruplar denir. Deneyler ve araştırma sonuçları benzen halkasına ikinci bir grubun bağlanmasını etkileyen ve halkada bağlı olan grubun yönlendirmeyi, elektronlarını halkaya göndererek, ya da halkadan elektron çekerek gerçekleştirdiğini göstermektedir.

83 Yandaki şekilde görüldüğü gibi, Z elektronlarını halkaya yönlendirmiştir. Bu durumda halka elektron bakımından zenginleşmekte, bir elektrofil yaklaştığında halka daha aktif tepkimeye girmekte ve tepkime daha hızlı gerçekleşmektedir. Yandaki şekilde görüldüğü gibi, Y halkadan elektron çekmektedir. Bu durumda halka elektron bakımından fakirleşmekte, bir elektrofil yaklaştığında halkanın aktifliği azaldığı için tepkimeye daha az istekli girmekte ve tepkime daha yavaş gerçekleşmektedir. Orto-Para yönlendirici gruplar ve Meta yönlendirici gruplar Halkaya bağlı olan grup, gelen ikinci grubun hidrojenle yer değiştirerek, hangi konuma yerleşeceğini de belirlemektedir. Orto-para yönlendiriciler Bazı gruplar gelen ikinci grubu kendilerine göre orto ya da para olarak yönlendirirler. Toluen, elektrofilik yer değiştirme tepkimelerinde benzen halkasına göre daha aktiftir ve aynı zamanda bir ortopara yönlendiricisidir. Aromatik halkaya bağlanmış atomunun üzerinde paylaşılmamış elektron çifti içeren amino, hidroksil, alkoksil ve amitler veya oksijeniyle halkaya bağlanmış esterler gibi gruplar, güçlü aktifleştirici gruplardır ve aynı zamanda kuvvetli orto-para yönlendiricileridir. Fenol ve anilin, oda sıcaklığında bromla su içerisinde tepkimeye girdiklerinde, orto ve para pozisyonlarına bağlanmış bromları içeren ürünler oluştururlar.

84 Genelleme yapılırsa, Halkaya bağlı atomunda paylaşılmamış elektron çifti içeren gruplar, halkaya bağlı atomunda elektron çifti içermeyen gruplara göre daha aktif gruplardır. Meta yönlendiriciler Bazı gruplar, gelen ikinci grubu kendilerine göre meta yönlendirirler. Nitro(NO 2) grubu kuvvetli bir etkinlik azaltıcı gruptur; çünkü grubu oluşturan azot ve oksijenin elektronegativite değerleri çok yüksektir ve halkadan elektronları dışarı çekme eğilimi çok fazladır. Nitro benzen yukarıda açıklanan nedenle, iyi bir meta yönlendiricidir. Nitrobenzen, nitrik asit ve sülfürük asitle nitrolanırsa üründe ikinci grubun %93 oranında meta bağlandığı görülür. Karboksil grubu(-co 2H), sülfonil asit grubu(-so 3H) ve triflormetil grubu(-cf 3) etkinlik azaltıcı gruplardır ve meta yönlendiricileridir. Klor ve brom paylaşılmamış elektron çiftleri içerdikleri için elektrofilik yer değiştirme tepkimelerinde, elektronegativite değerleri yüksek olduğu için benzenin etkinliğini azaltırlar ve tepkimenin gerçekleşmesini zorlaştırırlar. Bu durumda meta yönlendirici olmaları düşünülebilir ama deneyler tam tersini söylemektedir. Brom ve klor orto-para yönlendiricileridir. Bazı maddelerin elektrofilik yer değiştirme tepkimelerindeki yönlendirici etkileri aşağıdaki tabloda gösterilmiştir.

85 KATILMA TEPKİMELERİ Organik bir bileşiğe atom veya atom gruplarının bağlanmasıyla gerçekleşen tepkimelere katılma tepkimeleri adı verilir. Genel olarak katılma tepkimesi iki molekülün bir araya gelerek daha büyük molekül oluşturmasıdır. Katılma tepkimesi, bir organik bileşiğin ikili(c=c, C=O gibi) veya üçlü bağ(c C, C N) içermesi gereklidir. Alkenlerde ve alkinlerde bulunan pi bağları bu gruplara nükleofilik bir özellik kazandırır. Bu nedenle alkenler ve alkinler elektrofilik gruplarla veya radikallerle kolay tepkime verirler. Alkinlerin katılma tepkimeleri, üçlü bağın ikili bağdan daha kararlı olması nedeniyle, alkenlerin katılma tepkimelerine göre daha yavaş gerçekleşir. Alkinlerin, elektrofillere karşı alkenlerden daha az duyarlı olması karbon-karbon arasındaki üçlü bağın nükleofilik karakterlerinin az olmasıdır. Alkenlerin katılma tepkimelerinde, çift bağdaki C atomlarına iki grup bağlanır ve pi bağı kırılır ve katılma tepkimesi gerçekleşir. Pi bağları sigma bağlarından zayıf oldukları için tepkimeye katılan gruplar pi bağı elektronlarını etkiler. Katılma tepkimelerinde moleküle katılan grupların elektrofilik, nükleofilik ya da radikal olmalarına göre gruplandırma yapılır. Aşağıdaki tabloda özel adlarıyla iki grubun katılımını gösteren bazı katılma tepkimelerinin genel denklemleri verilmiştir. Tablo. Bazı Genel Katılma Tepkimesi Denklemleri

86 Hidrohalojenür katılması(x= Cl, Br veya I) Hidrasyon(Su katılması) Hidrojen katılması Halojenleme(Halojen katılması) Halohidrür oluşumu(x= Cl, Br veya I) Dihidroksilasyon Elektrofilik Katılma Tepkimeleri a) Hidrojen Halojenür(H-X) Katılması Alkenlere hidrojen halojenür katılması tepkimesinin mekanizması aşağıdaki gibidir. Yukarıdaki tepkime mekanizmasında görüldüğü gibi tepkime, katılan grubun elektrofilik kısmı ile başladığı için elektrofilik katılma tepkimesi adını alır. Tepkimede ilk olarak hidrojen bromürün hidrojeni(elektrofilik kısım) maddeye bağlanarak karbokatyon oluşumunu neden oluyor. Oluşan karbokatyon daha sonraki aşamada ortamdaki nükleofilik yapı ile birleşiyor ve katılma tepkimesi tamamlanıyor. Böyle katılmalarda tepkime bir elektrofilik atak ile başladığı için elektrofilik katılma olarak bilinir. Alkinlere hidrojen halojenür katılması da alkenlerdeki katılma mekanizmasına benzer bir şekilde gerçekleşir. Alkinlerde gerçekleşen katılma tepkimesinde kullanılan hidrojen halojenürün mol sayısına bağlı olarak haloalkenler veya dihalojenürlüalkanlar oluşur.

87 Doymamış hidrokarbonlara hidrojen halojenür katılması bazı durumlarda iki olasılık üzerinden yürümektedir. Fakat gerçekleştirilen deneysel uygulamalarda genellikle bir ürünün daha fazla oluştuğu görülür. Örneğin propen(ch 3CHCH 2) bileşiğine HBr katılmasında ürün olarak çok miktarda 2-brompropan ve çok az miktarda 1- brompropan oluşur. Yapılan deneysel çalışmalarda ana ürünün 2-brompropan olduğu, diğer ürünün ise çok az oluştuğu görülmüştür. Tepkimede farklı iki ürünün ortaya çıkmasını tepkimede ara ürün olarak ortaya çıkan karbokatyonlar belirlemektedir. Tepkimede hangi ürünün daha fazla oluşacağı tepkimenin karbokatyon oluşumu aşamasında belirlenir. Yukarıda verilen tepkimede oluşan karbokatyonlardan tersiyer karbokatyon daha kararlı bir yapıya sahiptir. Bu nedenle, onunla nükleofilik grubun birleşmesiyle oluşacak ürün daha fazla olacaktır. Bu tepkimeler sonucunda oluşacak ürünün fazlalığını daha kararlı olan karbokatyon belirlemektedir. Bu durum Rus kimyacı Vladimir Markovnikof tarafından açıklanmıştır. Katılma tepkimeleri, tepkimede oluşacak en kararlı karbokatyon üzerinden gerçekleşir. Karbokatyonlar pozitif karbon atomuna bağlı gruplarının sayısına göre birincil, ikincil ve üçüncül olmak üzere sınıflandırılır. Karbokatyonların kararlılık sırası aşağıdaki gibidir.

88 Yukarıdaki açıklamalara göre, simetrik olmayan alkenlere hidrojen halojenürler gibi asimetrik grupların(hcl, HBr, H 2O gibi) katılması Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. Bu kurala göre ikili bağa, simetrik olmayan bir reaktif katılırken, katılan reaktifin pozitif kısmı, ikili bağda en çok hidrojeni bulunan karbona bağlanır; negatif kısmı ise diğer karbona bağlanır. Belirli koşullarda alkenler, serbest radikal katılma tepkimesi verebilirler. Peroksitler varlığında HBr katılması bu tür tepkimelere bir örnektir. Peroksitler, kırıldığında serbest radikal zincir tepkimesini başlatabilecek O - O bağlarını içeren bileşiklerdir. Bu tür bir tepkimede hidrojen bromür, Markovnikov kuralına zıt yönde(anti-markovnikov) bir yer seçiciliği ile bileşiğe katılır. Hidrojen bromürün peroksitler eşliğinde katılmasında yer seçiciliği peroksitsiz ortamda gerçekleşen seçicilikten farklı gerçekleşir, çünkü bu katılma tepkimesinde mekanizma farklıdır. Peroksitlerin varlığında gerçekleşen katılma tepkimesinde, serbest radikal oluşumunun gerçekleştiği basamakta ikili bağa ilk katılan ilk atom brom olmakta ve tepkime Markovnikov kuralına zıt yönde gerçekleşmektedir. Peroksitsiz ortamda ise ilk katılan tür proton olduğu için Markovnikov kuralına uygun bir tepkime gerçekleşir. b) Halojen Katılması Alken ve alkinlere halojen katılması elektrofilik katılma tepkimesidir. Halojenlerin katılması radikaller üzerinden yürüyen mekanizmalar aracılığıyla gerçekleşir. Alkenlerin halojenlenmesi tepkimesinde en uygun halojenler Cl 2 ve Br 2 dur. Bir tane çift bağ içeren alkenin bir molüne 1 mol halojen katılırsa bileşik doymuş hale gelir. Tepkimenin gerçekleşmesi için, halojen önce tepkimeye girmeyeceği bir çözücüde çözünür ve daha sonra oluşan çözelti damla damla alken bileşiğinin üzerine damlatılır. Tepkime oda sıcaklığında kendiliğinden gerçekleşir. Yer değiştirme tepkimelerindeki gibi ısı ve ışığa gereksinim yoktur. Alkenlere ve alkinlere halojen katılması tepkimesi radikaller üzerinden yürürken X 2 gibi bir molekülden elektrofilin nasıl oluştuğu önemlidir. Aşağıda bu oluşumun gerçekleştiği bir katılma tepkimesinin mekanizması gösterilmektedir.

89 Yukarıda görüldüğü gibi, bir nükleofilin Br 2 molekülüne yaklaşması sonucunda Br atomları kısmi olarak yüklenerek atomlardan biri elektrofilik hale gelir. Alkenin pi bağı nükleofilik olduğu için, bağdaki elektronların etkisiyle polarlanan brom molekülünde Br - Br bağı zayıflar ve kırılır. Sonuçta bir bromür ve bromonyum iyonu oluşur. Oluşan artı yüklü bromonyum iyonu alkene bağlanır ve bromonyum iyonu oluşturur. Birinci basamakta oluşan bromür iyonu bromonyum iyonunda bulunan karbokatyona bağlanır ve katılma tepkimesi tamamlanmış olur. Bu mekanizma çok inandırıcı görünmesine rağmen katılma sırasında gerçekleşen birleşmeler tam da böyle olmamaktadır. Bu durumu daha iyi açıklayabilmek ve gerçekleşen katılmayı daha iyi açıklayabilmek için bir sikloalkende gerçekleşen katılma tepkimesini ele alalım. Siklopenten bileşiğine halojen katılması sırasında oluşan ürün yalnızca trans-1,2-dibromsiklopentan olmaktadır. Yani bromlar katılırken siklopentene zıt taraflardan yanaşarak katılmaktadırlar. Bromlardan biri üst taraftan bağlanırken diğeri alt taraftan bağlanmaktadır. Tepkime gerçekleşirken oluşan bromonyum iyonunda, karbokatyon yerine halkalı bir yapı oluşur. Br - iyonu bu halkalı yapıya yanaşarak halkanın açılmasına neden olur ve katılma gerçekleşir. Örnek: Aşağıdaki bileşiklerin oda sıcaklığında brom ile oluşturacakları bileşiklerin formülünü yazınız. a) Propen b) 4-metilsiklohekzen Alkenlere halojen katılma tepkimeleri oda sıcaklığında ve daha düşük sıcaklıklarda hızlı bir şekilde gerçekleşir. Brom katılması tepkimeleri, doymamış organik bileşiklerin varlığının anlaşılabilmesi için kullanılan bir kimyasal testtir. Bromun karbontetraklorür içinde çözünmesiyle oluşturulan çözelti kırmızı-kahverenklidir. Katılma tepkimesi

90 sonucunda çözeltinin rengi kaybolur. Bu tepkimeden yararlanılarak doymamış organik bileşikler doymuş organik bileşiklerden ayırt edilebilir. Alkinlerde de, alkenlerde olduğu gibi halojen katılması gerçekleşir. Alkinlere halojen katılmasında, katılan halojenin mol sayısına bağlı olarak dihaljenür alkenler veya tetrahalojenür alkanlar oluşur. c) Hidrojen Katılması Alkenlere ve alkinlere hidrojen katılmasıyla alkan oluşması, katılma tepkimelerine en iyi örnektir. Bu tepkimeler radikaller üzerinden yürüyen elektrofilik katılma tepkimeleridir. Tepkimelerde nikel(ni), paladyum(pd) ve platin(pt) gibi metal katalizörler kullanılır. Kullanılan katalizör eşilğinde hidrojen moleküllerinin atomları ikili veya üçlü bağın karbon atomlarına bağlanarak alkeni veya alkini, alkana dönüştürürler. Alkenlere ve alkinlere hidrojen katılması tepkimeleri ekzotermiktir. Hidrojen katılma tepkimelerinin gerçekleşmesi için gereken aktifleşme enerjisi yüksek olduğu için tepkimeler katalizör kullanılmadığında çok yavaş gerçekleşir. Katalizör kullanımıyla gerçekleştirilen tepkimelerin hızı ise oldukça yüksektir. Alkenlere veya alkinlere hidrojen katılması tepkimeleri, yukarıda görüldüğü gibi metal katalizörün yüzeyinde gerçekleşir. Alkinlere hidrojen katılma tepkimelerinde karbon karbon üçlü bağına, uygun şartlarda ve kullanılan katalizöre bağlı olarak bir veya iki mol hidrojen katılabilir. Platin ve nikel katalizörlüğünde bir alkinin üçlü bağına iki mol hidrojen katılırsa alkan oluşur. kullanılan katalizör tepkimeyi kısmen katalizliyor ve alken oluşumundan sonra tepkimenin devamının oluşmasını gerçekleştirmiyorsa, kullanılan katalizöre zehirli katalizör adı verilir. Bu katalizörlere Lindlar katalizörü örnek olarak gösterilebilir.

91 Hidrojenin alken ve alkinlerle katılma tepkimeleri aynı zamanda indirgenme yükseltgenme tepkimeleridir. d) Su katılması Alkenlere su katılması elektrofilik bir katılmadır. Su molekülü nükleofilik özellikte olduğu için katılma ancak asit katalizörlüğünde gerçekleşir. Kullanılan asitler genellikle H 2SO 4 ve H 3PO 4 çözeltileridir. Tepkimelerde ikili bağa suyun katılması Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. Aşağıda suyun katılma tepkimesini gösteren mekanizma ve basamaklar verilmiştir. İlk basamakta alken protonlanır ve karbokatyon oluşur. Oluşan karbokatyon su ile tepkimeye girerek protonlanmış alkol oluşturur. Son aşamada ise protonlanmış alkolden bir protonun ayrılmasıyla alkol oluşur. Aşağıda 2-metil-2-penten bileşiğine su katılması sonucunda oluşan 2-metil-2-bütanol bileşiğinin oluşma denklemi verilmiştir. Alkinlere su katılması tepkimelerinde, su katılırken kuvvetli bir asitin yanında üçlü bağı zayıflatacak Hg(II) veya Cu(I) iyonlarını içeren katalizörler kullanılır. Alkinlerdeki üçlü bağa su katılması, alkenlerdeki su katılması tepkimesine benzer ancak oluşan alkoller farklı özelliktedir. Kullanılan katalizörler üçlü bağ ile kompleks oluştururlar ve katılmada önce kararsız bir yapı olan enol oluşumu gerçekleşir. Hidroksil grubu, karbon-karbon ikili bağına bağlı durumda olduğundan, kararsız yapıdaki bu alkol formuna enol adı verilir. Oluşan enol yapısı hızlı bir şekilde kararlı bir yapı olan tautomerisine yani keto şekline dönüşür. Bu katılmalarda da Markovnikov kuralı geçerlidir ve hidrojen atomu en fazla sayıda hidrojen içeren karbon atomuna bağlanır. Enollerin, aldehit ya da ketonlara dönüştükleri bu işleme keto-enol izomerisi ya da keto-enol tautomerisi denir. Alkinlere su katılma mekanizması aşağıdaki gibidir.

92 Alkinlerden asetilene su katıldığında aldehit, diğer alkinlere su katıldığında ise keton oluşur. Arenlerin Katılma Tepkimeleri Benzen molekülü, düzlemsel yapılı, simetrisi yüksek, doymamış bir moleküldür. Doymamış yapısına rağmen, katılma tepkimelerini değil, yer değiştirme tepkimelerini daha kolay gerçekleştirir. Benzen halkası bu özelliği nedeniyle oldukça sağlam yapılı bir maddedir. Benzen molekülü, katalizör, yüksek basınç ve yüksek sıcaklıkta H 2 ile katılma tepkimesi verir. Benzen, Cl 2, Br 2 veya I 2 ile özellikle ışıkta katılma tepkimesi verir. Benzen halojen asitleriyle katılma tepkimesi vermez. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri C=O yapısındaki C ve O arasındaki ikili bağda bulunan C atomunun kısmen + yüklü olması nedeniyle bu karbon atomuna katılım nükleofilik katılma olarak adlandırılır. Pi elektronları, oksijen atomunun elektronegativite değerinin yüksek olması nedeniyle oksijen atomuna daha çok yönelirler. Bu durumda C atomu kısmi olarak pozitif yüklü hale gelir. Nükleofilik katılma tepkimesi alkol ya da sulu bir çözeltide gerçekleşirse, tepkime bir protonun oksijene katılmasıyla tamamlanır. Net tepkime incelendiğinde ise karbonil grubunda yer alan C atomuna da bir nükleofilin katıldığı görülür. Aşağıda verilen örnek tepkime incelendiğinde, tepkimeye katılan grubun(h-oh) yapısının daha çok nükleofilik olması bu bileşiklere katılmaların nükleofilik bir katılma olduğunu gösterir. Bu bileşiklerden aldehit ve ketonların alkol içerisinde LiAlH 4(lityum aluminyum hidrür) ve NaBH 4(sodyum boro hidrür) ile indirgenmeleri bir nükleofilik katılma tepkimesidir. Bu tepkimenin en önemli basamağı, metal bileşiğinden karbonil karbonuna bir hidrür iyonunun aktarılmasıdır. Bu aktarma işlemi sırasında hidrür iyonu(h: - )

93 nükleofil olarak davranır. Çünkü metal hidrür bağları, metal iyonu artı, hidrojen iyonu eksi olacak şekilde polarlanmıştır. Karbonil bileşiklerinin metal hidrürlerle olan tepkimelerinin mekanizması aşağıdaki gibidir. Yukarıdaki tepkimenin sonuna doğru arada oluşan alkoksit iyonu, su, asit ve alkolü verecek şekilde hidroliz olur. Aldehitlerin LiAlH 4 ve NaBH 4 ile tepkimeleri sonucunda primer alkoller, ketonların tepkimeleri ile de sekonder alkoller elde edilir. Aşağıda bir ketonun nükleofilik katılma tepkimesi sonucunda oluşturduğu ürün denklemle verilmiştir. Karbonil gruplarının verdiği nükleofilik katılma tepkimelerinde metal hidrür bileşiklerinin yanında Grignard bileşikleri de önemli rol oynar. Yukarıda görüldüğü gibi, karbonil grubunun C=O bağındaki elektronlar, elektronegativitesi yüksek olan oksijene doğru çekilirken, artı yükle yüklenmiş karbon atomuna grignard bileşiği, nükleofilik olarak katılır. Tepkimede etersu karışımı ve seyreltik asit çözeltisi kullanılır. Alkol üretimindeki tepkimelerde Grignard bileşikleri kullanılarak alkoller elde edilebilir. Formaldehitin Grignard bileşikleri ile tepkimesinden primer alkol elde edilirken, diğer aldehitlerin Grignard bileşikleri ile tepkimesinden sekonder alkoller, ketonların Grignard bileşikleri ile tepkimesinden tersiyer alkoller elde edilir.

94 AYRILMA(ELİMİNASYON) TEPKİMELERİ Yer değiştirme tepkimelerinde bileşiğin yapısında yer alan grup ya da atom bir nükleofille yer değiştiriyordu. Ayrılma tepkimelerinde ise, aşağıdaki örnekte gösterildiği gibi β pozisyonunda yer alan proton ile ayrılacak grup birlikte maddeden kopar ve kopmanın gerçekleştiği C atomları arasında çift bağ oluşur. Bu tür tepkimelere beta ayrılması veya 1,2-azalması adı verilebilir. Kimyasal tepkimelerde ayrılma tepkimeleri ayrılan grubun adına göre çeşitlendirilebilir. Örneğin, ayrılan grup bir halojen ise, tepkime dehidrohalojenasyon, su ise dehidrasyon biçiminde adlandırılabilir. Bütün ayrılma tepkimeleri sırasında, ayrılma olayları bir mekanizmaya bağlı olarak gerçekleşir. Ayrılma tepkimelerinin genel mekanizması aşağıdaki gibidir. Ayrılma tepkimeleri iki aşamada ve çok hızlı gerçekleşir. a) Proton transferi b) ayrılacak grubun yapıdan kopması Ayrılma tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda ve kuvvetli bir bazın katalizörlüğünde tek basamakta gerçekleşir. Kullanılan bazın(lewis bazı) sudan daha az polar bir çözücü içerisinde hazırlanması gerekir(örneğin, etanol içerisinde çözünmüş KOH çözeltisi). Tepkimede kullanılan baz, halojen atomuna komşu olan karbon atomundaki hidrojeni koparır. Açıkta kalan elektron çifti halojenin bağlı olduğu karbon atomuna baskı yaparak halojenin ayrılmasını ve karbonlar arasında bir pi bağının oluşmasını sağlar. Tepkime sırasında bu iki olayın gerçekleşmesinin çok hızlı olması nedeniyle, tepkimede önce grubun kopup sonra proton transferinin gerçekleşmesi de söz konusu olabilir.

95 Alkil halojenürlerden hidrojen halojenür ayrılması ile alkenler sentezlenebildiği gibi alkinler de sentezlenebilir. Alkinlerin sentezinde önce bir alken herhangi bir halojenle(cl, Br gibi) tepkimeye girerek alkil dihalojenürü oluşturur. Oluşan alkil dihalojenür kuvvetli bir baz(lewis bazı) olan sodyumamit(nanh 2) ile tepkimeye girerek alkini oluşturur. Tepkime aşağıdaki gibi gerçekleşmektedir. Alkil dihalojenürlerin kuvvetli bir baz(lewis bazı) olan sodyumamit(nanh 2) ile tepkimeye girerek alkini oluşturma tepkimelerinin genel denklemi ve mekanizması aşağıda gösterilmiştir. Alkollerin kuvvetli asit katalizörlüğünde ısıtılması sonucu(yüksek sıcaklıkta) su kaybederek(dehidrasyon) alkene dönüşmesi de bir ayrılma tepkimesidir. Alkollerdeki OH grubu kolay ayrılabilen bir grup değildir. Tepkimede kullanılan asit hidroksil grubunu protonlayarak alkolleri kolay ayrılan bir gruba sahip hale getirir. Alkollerin protonlanması sırasında tepkime çok hızlı gerçekleşir. Alkoller bu tepkimelerde, oksijen atomunun ortaklanmamış iki çift elektron içermesi nedeniyle bir Lewis bazı gibi davranırlar.

96 Alkollerden suyun ayrılma tepkimesinde, sıcaklık ve asit derişimi kullanılan alkolün çeşidine göre farklılık gösterir. Alkol primer ise, suyun ayrılması çok zor gerçekleşeceği için kullanılan asitin derişik ve sıcaklığın 180 o C üzerinde olması gerekir. Sekonder alkollerden su ayrılması sırasında ise %85'lik H 3PO 4 çözeltisi ve o C sıcaklık aralığı yeterli olmaktadır. Tersiyer bütil alkollerde ise suyun ayrılması daha kolay gerçekleşmektedir. Kullanılan asit %20'lik sulu H 2SO 4 çözeltisi ve sıcaklık 85 o C olduğunda suyun ayrılması kolayca gerçekleşmektedir. Yukarıdaki açıklamalardan sonra alkollerden suyun ayrılmasında alkolün çeşitine göre(tersiyer en kolay, sonra sekonderden ayrılmak kolay olmakta; primer alkolden suyun ayrılması zor gerçekleşmektedir), suyun ayrılmasını kolaydan zora aşağıdaki gibi sıralayabiliriz. Alkollerden suyun ayrılması tepkimesinin mekanizmasını aşağıdaki örnekte görebiliriz. Birinci basamakta Lewis bazı gibi davranan alkol molekülü, protonlanarak alkiloksonyum iyonunu oluşturur. İkinci basamakta protonlanmış alkolden su ayrılır ve C - O bağı kırılır. Basamak sonunda karbokatyon oluşur.

97 Son basamakta, karbokatyondaki C + 'ya komşu olan karbona bağlı hidrojenlerden biri, bağ elektronlarını bu karbon üzerinde bırakarak ayrılır ve alken oluşur. Alkil halojenür ve alkol gibi organik bileşiklerin vermiş olduğu ayrılma tepkimeleri incelendiğinde tepkime sonucunda genellikle bir ürün oluştuğu görülmektedir.vayrılma tepkimelerinin bazıları gerçekleştiğinde oluşan ürün sayısı birden fazla da olabilmektedir. Örneğin, 2-brom-2-metilbütan bileşiğinin KOH ile vermiş olduğu ayrılma tepkimesinde meydana gelen alken karışımında 2-metil-2-büten ve 2-metil-1-büten bulunmaktadır. Yukarıda mekanizması verilen ayrılma tepkimesinde oluşan ürünlerden birisi diğerine göre daha kararlı ve daha düşük enerjilidir. Alkenlerin kararlılıkları, ikili bağa bağlı karbonlar üzerinde bulunan alkil gruplarının sayısına bağlı olarak artar. Alkil gruplarının elektron itici özellikte olmaları bu kararlılığın başlıca nedenidir. Bu yüzden ayrılma tepkimeleri en kararlı alkeni oluşturacak şekilde gerçekleşir. Bu tepkimelerin gerçekleşmesinde Zaitsev Kuralı geçerlidir. Bileşikten hidroksil veya halojen atomu ayrılırken hidroksil veya halojen atomunun bağlı olduğu karbona komşu olan karbonlardaki hidrojeni az olan karbondan da bir hidrojen ayrılır. Aşağıdaki örnek birden fazla ürünün oluştuğu bu tür bir ayrılma tepkimesini ve ürünlerin oluşma yüzdelerini göstermektedir. Yüksek sıcaklıkta alkanların birbirine komşu iki karbon atomundan birer hidrojen çekilmesiyle alkenlerin oluşması da bir ayrılma tepkimesidir. Tepkimede katalizör olarak Al 2O 3 kullanılır. R - CH 2 - CH 3 R - CH = CH 2 + H 2 Komşu karbon atomlarına bağlı dihalojenli alkanların çinko tozu ile ısıtılmasından alkenlerin oluşması da ayrılma tepkimelerine örnek olarak gösterilebilir. Tetra halojenürlü alkanların çinko tozu ile tepkimesinden de ayrılma yoluyla alkinler elde edilebilir. KONDENZASYON TEPKİMELERİ İki ya da daha fazla molekülün biraraya gelerek daha büyük bir molekül oluşturmaları ve su, NH 3 ve HCl gibi küçük bir molekülü açığa çıkarması tepkimelerine kondenzasyon tepkimeleri adı verilir. Eter oluşumu, esterleşme, proteinlerin oluşumu, poliester oluşumu bu tür tepkimelere örnek olarak verilebilir.

98 Alkollerden su çekilmesi sonucunda alken oluşma tepkimelerini daha önce görmüştük. Primer alkollerden su çekilmesi tepkimeleri sonucunda eter de oluşabilir(eter oluşumu tepkimelerinde yalnızca primer alkoller kullanılır). Çünkü alkollerin sülfürik asit ile olan tepkimelerinde kullanılan alkollerin yapısına(primer, sekonder, tersiyer), derişimine ve tepkimenin sıcaklığına bağlı olarak elde edilen ürünler değişir(bakınız ayrılma tepkimeleri). Eterlerin elde edildiği tepkimelerde moleküller arasında kondenzasyon tepkimesi gerçekleşmektedir. Alkollerden su çekilmesi sonucunda eterin elde edilebilmesi için, sıcaklığın alken elde edilen sıcaklıktan daha düşük bir sıcaklık olması gerekir. Örneğin etanolden su çekilmesiyle dietil eter elde edilirken sıcaklığın 140 o C olması gerekir. Sıcaklığın 170 o C'nin üstüne çıkması durumunda ise alken elde edilmektedir. Etanolün sülfürik asitle 170 o C üstündeki bir sıcaklıkta ısıtılması durumunda molekül içi ayrılma gerçekleşir ve eten elde edilir. 140 o C sıcaklıkta ise moleküller arası kondenzasyon tepkimesiyle dietil eter elde edilir. alkollerin asit katalizörlü bu tür tepkimelerinde birden fazla ürün oluşabilmektedir. Bu tür tepkimelerde eter oluşumu ile alken oluşumu yarışma halindedir. Tepkimede oluşan ürünler, tepkime kabında karışım halinde bulunurlar. Hangi tepkimenin daha çok oluşacağı tepkime için gerekli olan koşullara bağlı olarak değişir. Örneğin, 170 o C üstü sıcaklıklarda oluşan alken yüzdesi(%80 ve üstü) eter yüzdesine(%20 ve altı) göre çok fazladır. Etanolden dieter oluşumu ile sonlanan kondenzasyon tepkimesi ve mekanizması aşağıda gösterildiği gibidir. Mekanizmanın ilk basamağı bir asit baz tepkimesidir. Alkol baz gibi davranarak sülfürik asitten bir proton alır ve protonlanmış alkole dönüşür. Diğer alkol molekülü protonlanmış alkole nükleofilik etki yaparak protonlanmış eter ve su oluşturur. Protonlanmış eterdeki protonun, su molekülüne veya başka bir alkol molekülüne aktarılmasıyla eter oluşur. Eter eldesinde sekonder alkol veya tersiyer alkol kullanıldığında eter oluşumu başarısızlıkla sonuçlanır, çünkü sekonder alkoller hızlı bir şekilde alkene dönüşürler. Moleküller arası kondenzasyon tepkimesiyle simetrik olmayan eterlerin elde edilmesi de uygun değildir. Tepkime sonucunda ortamda çok fazla çeşitte eter oluşumu gerçekleşir. Elde edilmek istenen eterin bu yöntemle elde edilmesi uygun değildir.

99 Karboksilli asitlerin kuvvetli asitler(genellikle HCl veya H 2SO 4) eşliğinde alkollerle verdiği esterleşme tepkimeleri de bir kondenzasyon tepkimesidir. Tepkimede iki molekül, daha büyük bir molekül(ester) oluşturmak üzere tepkimeye girerken, tepkimeden su ayrılır. Ester oluşumu ile ilgili tepkime mekanizması ve açıklamaları aşağıdaki gibidir. 1. Basamak : Bu basamak asit katalizörün nasıl çalıştığını açıklar. Karboksilli asitteki karbonil grubu katalizör olarak kullanılan asitten bir proton alır. Proton alınması karboksil karbonunun pozitif yükünü artırarak nükleofile doğru aktivitesini artırır. Karbonil oksijeni de protonlanır. 2. Basamak : Alkol bu basamakta nükleofil olarak protonlanmış asite katılır Bu basamakta yeni bir C - O bağı(ester bağı) oluşur. 3. ve 4. Basamak : Oksijen atomu üzerindeki proton başka bir oksijen atomu tarafından alınır. Protonun hangi oksijen atomu tarafından alındığının hiçbir önemi yoktur, çünkü iki grupta şu anda eşdeğer konumdadır. 5. Basamak : Bu basamakta suyun açığa çıkması işlemi gerçekleştirilir. Suyun ayrılmasının gerçekleşebilmesi için -OH grubu protonlanarak ayrıma kapasitesini artırmış olur. Bu basamak ikinci basamakta gerçekleşen olayın tersi gibidir. 6. Basamak : Tepkime sonunda ester oluşumu gerçekleşirken, katalizör olarak kullanılan asit yeniden elde edilir. Bu basamakta birinci basamağın tersi gibidir. Yukarıda gerçekleşen tepkimeye aynı zamanda asit katalizörlüğünde gerçekleşen nükleofilik katılma-ayrılma tepkimesi de denebilir. Tepkimede suyu oluşturan asitin -OH grubu ile alkolün -H atomudur. İki veya daha fazla amino asitten oluşan peptitlerde eterlerin ve esterlerin oluşum mekanizmalarına benzeyen kondenzasyon tepkimeleriyle oluşur. Amino asitlerin kondenzasyon tepkimelerinde, bir amino asitin karboksil grubu ile diğer amino asitin amino grubu arasında peptit bağı oluşurken su ayrılır.

100 Peptitler moleküldeki amino asit biriminin sayısına göre adlandırılırlar. İki amino asit içeren peptit molekülüne dipeptit, üç amino asit molekülü içerenine tripeptit, çok sayıda amino asit içerenine ise polipeptit adı verilir. Amino asitler, proteinlerin temel yapıtaşlarıdır ve yapılarında hem bazik(-nh 2), hem de asidik(-cooh) grubu içerirler. Bu bakımdan amfoter özellik gösterirler. Amino asitlerin sayısı ve kullanılan çeşidi arttıkça oluşan molekülün yapısında yer alan peptit bağı sayısı da artar. Peptit bağı bir amino asitin karboksil grubundaki C atomuyla diğer amino asitin yapısındaki azot atomu arasında oluşur. Proteinler, amino asitlerin farklı sayıda karakteristik diziler halindeki peptit bağlarıyla bağlanmış polipeptit zincirleridir. Bir proteinin çeşidini, yapısında kullanılan amino asitlerin sayısı, çeşiti ve diziliş sırası belirler. Kondenzasyon Polimerleşmesi Proteinler doğal olrak elde edilen polimerlerdir. Polyester(poli(etilen tereftalat)), naylon(poliamit) gibi ürünler ise yapay olarak elde edilen polimerlerdir. Yapay polimerler kondenzasyon polimerleşmesi sonucunda elde edilirler. Aşağıda poli(etilen tereftalat) polimerinin elde ediliş denklemi gösterilmiştir. PET(poli(etilen tereftalat)) en önemli polyesterlerden birisidir. Tekstilde, kağıt endüstrisinde ve manyetik bant üretiminde kullanılır. PET, tereftalik asit ve etilen glikolün doğrudan kuvvetli asit katalizörlüğünde ısıtılması ve suyun ayrılmasıyla elde edilir. Yukarıdaki tepkime bir kondenzasyon polimerleşmesi tepkimesidir ve oluşan ürün dikkatle incelenirse birbirini tekrarlayan ester yapısından oluştuğu görülür. Aşağıda yine kondenzasyon polimerleşmesine örnek olarak gösterebileceğimiz, adipik asit ve 1,6-hekzandiamin kullanarak hazırlanan naylon 6,6 oluşumunun denklemi verilmiştir.

101 Bir kondenzasyon polimerleşmesinden sözedilebilmesi için iki işlevlel grubun olması yeterlidir. Bu tür tepkimelerde su çekici katalizörlerle su veya alkol gibi polar moleküllerin ayrılması gerekir. Polikarbonatlarda kondenzasyon polimerleşmesi sonucunda oluşurlar. Örneğin, Lekzan polimerinin üretimi tepkimesi de bir kondenzasyon polimerleşmesidir. Lekzan polimeri, sera uygulamalarında, bisiklet ve motorsiklet kasklarının yapımında, trafik ışıklarında, cephe kaplamalarında, otoban ses bariyerleri yapımında kullanılan camdan daha hafif ve %90 oranında ışık geçirgenliğine sahip bir polimerdir. Polikarbonatlar son yıllarda CD ve DVD yapımında da sıklıkla kullanılmaktadır.

102 ALKANLAR Doymuş hidrokarbonlara alkanlar denir. Parafinler(tepkimeye ilgisi az) veya alkanlar olarak adlandırılan doymuş hidrokarbonlar doğada doğal gaz ve petrolde bulunur. Yapılarındaki C - C ve C - H dayanıklı sigma bağlarından dolayı kolay tepkime vermezler. Alkanların genel formülü C nh 2n+2 dir. Halkalı olan alkanlara sikloalkanlar denir. Sikloalkanların genel formülü C nh 2n dir. Alkanların en basit üyesi metandır. Metandan sonra gelen alkanlar -CH 2- farkıyla düzenli bir sıra oluştururlar. Bu sıraya homolog sıra denir. Alkanların bir hidrojeni eksik olan hallerine alkil grupları adı verilir. Bu gruplarda bir C atomunda ortaklanmamış bir elektron bulunmaktadır. Bundan dolayı alkil grupları birer radikaldir. R harfi ile gösterilirler ve genel formülleri C nh 2n+1 - dir. Alkanların en küçük üyesi metan(ch 4)'dır. Petrol yataklarında, doğal gazda, taş kömürü yataklarında, bataklıklarda ve hava gazı karışımında metan bulunur. Bataklıklarda bitkisel artıklardaki selülozun anaerobik fermentasyonu ile oluşur. Taş kömürü yataklarında bulunan metan gazının hava ile oluşturduğu hacimce %5-15 oranındaki karışımına grizu gazı denir. Metan gazı 1200 o C sıcaklıkta elementlerinden ya da su gazından(co+h 2) elde edilir. ( Örnek: 2 CH 3 - Br + 2 Na CH 3 - CH NaBr Wurtz senteziyle metan(ch 4) gazı elde edilemez. Çünkü bu yöntemde en az iki alkil gubu birleşeceğinden, alkil grupları metil (CH 3) gupları olsa bile, oluşan alkanda karbon sayısı iki tane olur. Wurtz senteziyle çift karbonlu alkan elde edilecekse, elde edilecek alkanın karbon sayısının yarısı sayıda karbon içeren alkil halojenür kullanılmalıdır. Bir tür alkil halojenür kullanıldığı zaman saf alkan elde edilir. Örnek: 2C 2H 5 - Cl + 2 Na C 2H 5-C 2H 5 + 2NaCl Wurtz sentezinde iki farklı alkil halojenürün Na ile etkileşmesinden de alkan elde edilebilir. Ancak burada üç ürün meydana gelme olasılığı bulunduğundan oluşan alkan saf değildir. Wurtz sentezi verimi düşük bir yöntem olduğundan, oluşan yan ürünler nedeniyle tepkimenin verimi daha da düşecektir.

103 Örnek: İkiden fazla karbon içeren alkil halojenürlerde halojenin bağlı olduğu karbon atomunun bilinmesi gerekir. Çünkü alkil gupları birbirlerine halojenin ayrıldığı karbon atomundan bağlanacağından farklı izomerler elde edilir. Örnek: Wurtz sentezi ile I. Propan II. 2-metilpropan III. 2,3-dimetilpropan bileşiklerinden hangileri saf olarak elde edilebilir? A) Yalnız I B) Yalnız II C) Yalnız III D) I ve III E) II ve III

104 Çözüm: Propan bileşiği(ch 3CH 2CH 3) simetrik olarak parçalanamaz. Bir alkanın wurtz senteziyle saf olarak elde edilebilmesi için simetrik olarak parçalanabiliyor olması gerekir. Bu durumda propan saf olarak elde edilemez. 2- metil propan bileşiği de simetrik olarak bölünemediği için saf olarak elde edilemez. 2,3-dimetil bütan bileşiği simetri içerdiği için wurtz sentesiyle saf olarak elde edilebilir. R - MgX bileşiğine Grignard bileşiği denir. Alkil halojenür susuz (kuru) eterli ortamda magnezyum metaliyle etkileştiğinde, alkil magnezyum halojenürleri verir. Alkil halojenür Grignard bileşiği(alkil magnezyum halojenür) Grignard bileşiğinin halojenli asitler veya su ile etkileşmesinden alkanlar elde edilir. ( Grignard bileşiği Alkan Magnezyum hidroksit halojenür veya Örnek: Grignard bileşiği Alkan Magnezyum halojenür C 2H 5 - Br + Mg etilbromür C 2H 5 - MgBr etil magnezyum bromür C 2H 5 - MgBr + HBr C 2H 6 + MgBr 2 etil magnezyum bromür etan c) Karboksilli Asitlerin Metal Tuzlarının Isıtılması Karboksilli asitlerin sodyum tuzlarının katı sodyum hidroksitle ısıtılmasından alkanlar elde edilir. Bu olay sonucunda karboksilli asitin sodyum tuzundan CO 2 gazı ayrılır. Organik bileşiklerden CO 2 ayrılmasına dekorbaksilasyon denir. Karboksilli asit tuzu Alkan

105 Örnek: CH 3 - COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 Sodyum asetat Metan Örnek: CH 3 CH 2 - COONa + NaOH CH 3 CH 3 + Na 2 CO 3 Sodyum propiyonat Etan Karboksilli asitlerin alkali tuzlarının sudaki derişik çözeltilerinin elektrolizinden alkanlar elde edilir. Bu elde ediliş yöntemine Kolbe sentezi denir. Kolbe sentezinde karboksilli asitlerin alkali hidroksitlerle reaksiyona girmesinden karboksilli asit tuzları meydana gelir. Oluşan karboksilli asit tuzlarının elektrolizlenmesiyle anoda giden karboksilat anyonu önce elektron, arkasından da karbondioksit kaybeder. Böylece alkil radikaller oluşur ve alkil radikallerin birleşmesinden de alkanlar meydana gelir. Kolbe sentezinin genel deklemi aşağıdaki gibidir. 2 R - COONa + H 2 O R - R + 2 CO 2 + H NaOH Karboksilli asit tuzu Alkan Örnek: 2C 2 H 5 - COONa + 2 H 2 O C 4 H CO 2 + H NaOH propanoik asitin sodyum tuzu Bütan d) Doymamış Hidrokarbonların Katalitik indirgenmesi Doymamış hidrokarbonlar nikel, platin, palladyum gibi metallerin katalitik etkisiyle hidrojen katarak doymuş hidrokarbonlara dönüşürler. a) Alkenlere hidrojen katılması R - CH = CH 2 + H 2 R - CH 2 - CH 3 Alken Alkan oluşur. 1 tane ikili(çift) bağa 1 tane H 2 katılır. Bu nedenle 1 mol alkene 1 mol H 2 katılır ve 1 mol alkan Örnek: CH 3 - CH 2 - CH = CH 2 + H 2 CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 1-büten bütan

106 b) Alkinlere hidrojen katılması R - C CH + 2 H 2 R - CH 2 - CH 3 Alkin Alkan Örnek: CH 3 - C CH + 2 H 2 CH 3 - CH 2 - CH 3 Propin Propan Alkanların Fiziksel Özellikleri Doymuş hidrokarbonlar genel olarak etkileşmeye yatkın değildirler. Bir çok bileşiğe karşı ilgisizdirler. Bu nedenle alkanlara parafinler de denir. Alkanların molekülleri apolar yapıdadır. Moleküller arasında çekim kuvveti olarak London kuvvetleri bulunur. Bu nedenle molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri karbon sayısına bağlı olarak değişir. Alkanların erime noktaları, kaynama noktaları ve özkütleleri karbon sayısına bağlıdır. Moleküllerdeki karbon sayısı arttıkça moleküller arası etkileşimlerde artar. Bu nedenle, karbon sayıları arttıkça erime noktaları, kaynama noktaları, viskoziteleri ve yoğunlukları artar. Karbon sayısı 1-4 arasında olanlar oda koşullarında gaz, 5-17 karbonlu olanlar sıvı ve 18 karbondan daha yüksek olanlar katı halde bulunurlar. Alkanlarda dallanmış izomerlerin kaynama noktası, düz zincirli izomerlerinin kaynama noktasından daha düşüktür. Dallanma arttıkça London kuvvetleri azalır. Çünkü tanecikler arasındaki etkileşim için gerekli olan yüzey azalmış olur. Örneğin, 2-metil propan bileşiğinin kaynama noktası bütan bileşiğinin kaynama noktasından düşüktür. Birbirinin izomeri olan 2-metilpropan ve bütandan, yüzeyi fazla olan bütan molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri, dallanma yapmış olan 2-metil propan molekülleri arasındaki çekim kuvvetlerinden daha fazladır. Alkanların Kimyasal Özellikleri Alkanlar doymuş hidrokarbonlarıdr. Tepkimeye yatkınlıkları oldukça azdır. Normal koşullarda kuvvetli asit ve kuvvetli bazlardan, yükseltgen ve indirgen özellikteki maddelerden etkilenmezler. Bazı koşullar sağlandığında alkanlar yanma, halojenlerle yer değiştirme, parçalanma tepkimelerini verirler. a) Yanma Tepkimeleri

107 Alkanlar havada yeterli oksijenle yakılırlarsa karbondioksit ve suya dönüşürler. Yanma tepkimeleri ekzotermiktir. C n H 2n+2 + O 2 n CO 2 + (n+1) H 2 O Örnek: C 3 H O 2 3 CO H 2 O Örnek: Bir alkanın 8 gramının yakılmasından en çok 18 gram su oluşmaktadır. Buna göre alkan bileşiğinin formülü aşağıdakilerden hangisidir?(c=12 g/mol, H=1 g/mol, O=16 g/mol) A) CH 4 B) C 2 H 6 C) C 3 H 8 D) C 4 H 10 E) C 5 H 12 Çözüm: 1 mol H 2 O = 2 mol x = 18 gram 18 gram H 2 O = 1 mol H 2 O C n H 2n+2 + O 2 n CO 2 + (n+1) H 2 O (14n + 2) gram (n+1) mol su oluşturuyor 8 gram 1 mol su oluşturuyor 14n + 2 = 8n + 8 6n = 6 n = 1 Bu durumda n sayısı yerine yazılırsa alkanın formülü CH 4 olur. b) Yer Değiştirme Tepkimeleri Alkanlar ışık etkisinde halojenlerle(cl 2 veya Br 2 ) yer değiştirme tepkimesi verirler. Oda sıcaklığında ve karanlıkta bu tepkime gerçekleşmez. Tepkime yüksek sıcaklıkta ve güneş ışığında veya ultraviyole ışığın katalitik etkisinde gerçekleşebilir. Güneş ışığı ile gerçekleşen tepkime çok hızlı olur ve patlama ile sonuçlanır. İyot elementi bu tepkimeleri vermez. Flor ile gerçekleşen tepkimede ise florun yüksek elektron ilgisi nedeniyle tepkime çok şiddetli ve patlama şeklinde gerçekleşir.

108 R - H + Cl 2 R - Cl + HCl Örnek: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Metan metilklorür Ortamdaki klor gazının yeterli olması durumunda, yeteri kadar CH 3 Cl oluşunca tepkime devam eder. CH 3 Cl + Cl 2 metilklorür CH 2 Cl 2 + HCl diklormetan(metilenklorür) Yeteri kadar CH 2 Cl 2 biriktiğinde yapıda yer alan hidrojenlerden biri daha klor ile yer değiştirir. CH 2 Cl 2 + Cl 2 diklormetan(metilenklorür) CHCl 3 + HCl Triklormetan(kloroform) Oluşan CHCl 3 yeterli seviyeye geldiğinde kalan hidrojen de klorla yer değiştirir. CHCl 3 + Cl 2 Triklormetan(kloroform) CCl 4 + HCl Tetraklormetan(karbontetraklorür) Tepkimede hangi aşamada tepkime durdurulmak isteniyorsa oluşan ürün hemen ortamdan çekilmeli veya ortamdaki ışık kesilmelidir. c) Parçalanma Büyük moleküllü alkanlar havasız ortamda 500 o C sıcaklıkta parçalanırlar. Alkanların bu şekilde parçalanması, kraking termik parçalanması olarak bilinir. C 16 H 34 C 4 H 8 + C 3 H 6 + C 8 H 16 C 16 H 34 C 4 H 10 + C 4 H 8 + C 6 H 12 + C 2 H 4 Alkenler Alkenler, C sayısı aynı olan alkanın adının sonundaki -an eki yerine -en eki konularak adlandırılırlar. Alkenlerin ilk iki üyesi eten(etilen) ve propen(propilen)'dir. Alkenler doymamış hidrokarbonlardır. Bir tane çift bağ içeren alkenlerin genel formülü C n H 2n şeklindedir. Alkenlerin 1 tane çift bağ içeren halkali olanlarına sikloalkenler denir. Genel formülleri C n H 2n-2 şeklindedir.

109 Alkenlerin Elde Ediliş Yöntemleri Alkenler ayrılma tepkimeleri ile elde edilirler. Laboratuvar koşullarında alken elde etmede alkollerden su çekilmesi(alkollerin dehidrasyonu) ve alkil halojenürlerden hidrojen halojenür çekilmesi(alkil halojenürlerin dehidrohalojenlenmesi) kullanılır. Bunun yanında alkanlardan hidrojen çıkarılması(dehidrojenasyon), dihalojenli alkanlardan halojen çıkarılması(dehalojenasyon) ile de alken elde edilmektedir. a) Alkollerden Su Çekilmesi Alkol moleküllerinin komşu iki karbon atomundan bir su molekülü ayrılmasıyla alken molekülleri oluşur. Teknikte alkol buharının sıcak Al 2 O 3 üzerinden geçirilmesiyle, laboratuvarda ise alkolün derişik H 2 SO 4 ile ısıtılmasından su çekilir. Etilen, etil alkolün sülfürik asit ile ısıtılmasından elde edilir. Sülfürik asit ve fosforik asit alkollerin dehidrasyonunda en sık kullanılan asitlerdir. Tepkimelerde -OH'nın koptuğu karbon atomuna komşu karbon atomlarından hangisi hidrojence fakir ise hidrojen ondan ayrılır(zaitseff kuralı). Başka bir deyişle ikili bağ karbonlarına bağlı alkil grupları sayısı fazla olan(hidrojeni az) alken ana ürün olarak oluşur. Örnek: b) Alkil Halojenürlerden Hidrojen Halojenür Çekilmesi

110 Alkil halojenürlerden hidrojen halojenür çekilmesine dehidrohalojenasyon denir. Bir alkil halojenür bileşiği NaOH veya KOH gibi kuvvetli bazlarla ısıtıldığında moleküllerinin komşu iki karbon atomundan bir HX ayrılır ve alken oluşur. Alkil halojenürlerin çoğu suda çözünmediklerinden etkileşme KOH'ın alkoldeki derişik çözeltisiyle gerçekleştirilir. Alkil halojenürlerinden hidrojen halojenür çekilmesinde, ayrılma, en fazla alkil grupları taşıyan karbona doğru çift bağ oluşacak şekilde gerçekleşir. Başka bir deyişle, halojen atomunun bağlı olduğu karbona komşu iki karbon atomu varsa, komşu karbonlardan hangisinin hidrojeni azsa hidrojen ondan ayrılır. Yanda görülen molekülde haljenin koptuğu karbon ile 1, 2 ve 3 numaralı karbon atomları arsında çift bağ oluşabilir. Buradaki ana ürün en fazla alkil grubu içeren üç numaralı karbon olduğu için 2-metil-2-büten olacaktır. c) Alkanlardan Hidrojen Çekilmesi(Dehidrojenasyon) Yüksek sıcaklıkta doymuş iki karbondan birer hidrojen çekilmesiyle alkenler oluşur. Tepkimede katalizör olarak Al 2 O 3 kullanılır. R - CH 2 - CH 3 R - CH = CH 2 + H 2 CH 3 - CH 3 CH 2 = CH 2 + H 2

111 d) Dihalojenürlerden Halojen Çekilmesi Bir karbon zincirinde, birbirine komşu iki karbon atomuna halojen bağlı olması durumunda, halojenler asidik ortamda Zn ile indirgenirler ve alken elde edilir. Örnek: 1-propanol(CH 3 - CH 2 - CH 2 - OH) ile derişik H 2 SO 4 'ün 170 o C sıcaklıktaki tepkimesinden oluşan alken için, I. Mol kütlesi 56 gramdır. II. Cis trans izomerisi yoktur. III. 1 molünde 36 gram karbon vardır. yargılarından hangileri doğrudur?(c = 12 g/mol, H = 1 g/mol) Alkenlerin Fiziksel Özellikleri Oda koşullaeında karbon sayısı 2-4 olan alkenler gaz, 5 karbon ve fazlası karbon içerenler sıvıdır. Alken molekülleri apolardır. Bu nedenle katı ve sıvı halde molekülleri arasında London kuvvetleri vardır. Bu nedenle erime ve kaynama sıcaklıkları düşüktür. Karbon sayısı arttıkça kaynama noktaları yükselir. Dallanmış olan izomerler, aynı sayıda karbon içeren düz zincirli izomerlerine göre kaynama noktaları daha düşüktür. Alken molekülleri apolar olduğu için, alkenler suda çözünmezler. Benzen ve kloroform gibi organik çözücülerde çözünürler.

112 C 4 H 8 ve daha büyük moleküllü alkenlerin izomer sayıları türedikleri alkanların izomer sayısından fazladır. Çünkü alkenlerin, çift bağın zincirdeki konumundan kaynaklanan izomerlerinin yanında cistrans izomerleri de vardır. Alkenlerin Kimyasal Özellikleri Alkenlerin ilk üyesi olan etilenin klorla tepkimesi sonucunda sıvı bir yağ olan 1,2-dikloretan oluşur. Bu nedenle alkenlere yağ oluşturucu anlamında olefinler de denir. Pi bağları sigma bağlarından daha zayıftır. Bu nedenle pi bağının elektron seven bir reaktif maddeyle kolayca tepkime verebilir. Bunun için alkenler, alkanlardan daha etkin bir şekilde tepkime verirler. a) Yanma Tepkimeleri Alkenler yeterli oksijenle yakıldığında CO 2 ve H 2 O oluştururlar. Alkenlerin karbon yüzdeleri alkanlardan yüksek olduğu için alkanlara göre daha parlak alevle yanarlar. C n H 2n + O 2 n CO 2 + n H 2 O Örnek: Bir sikloalkenin 0,5 molü tam yakıldığında 3,5 mol oksijen gazı harcanıyor. Buna göre sikloalkenin molekül formülü aşağıdakilerden hangisidir??(c=12 g/mol, H=1 g/mol, O=16 g/mol) A) C 3 H 4 B) C 4 H 6 C) C 5 H 8 D) C 6 H 10 E) C 7 H 12 Çözüm: C n H 2n-2 + O 2 n CO 2 + (n-1) H 2 O 1 molü mol O 2 ile tepkime veriyor 0,5 molü 3,5 mol O 2 ile tepkime veriyor x 0,5 = 3,5 x 1 3n - 1 = 14 n = 5 Bu durumda n sayısı yerine yazılırsa sikloalkenin formülü C 5 H 8 olur.

113 b) Katılma tepkimeleri Alkenlerin en karakteristik tepkimeleri ikili bağlara olan katılmalardır. Yukarıdaki denklemde verilen X - Y bileşiği çok sayıda bileşik grubunu(hbr, H 2 O gibi) temsil eder. Yukarıdaki katılma tepkimesi sonucunda karbon-karbon ikili bağı çok değişik fonksiyonel gruplara dönüşecek yapılanmaları oluşturacak şekilde açılır. Alkenler katılma tepkimeleri verdikleri için, bunlara doymamış hidrokarbonlar adı verilir. Çift bağı içeren karbon atomlarına farklı sayıda hidrojen atomu bağlanmış ise bu tür alkenlere asimetrik alken denir. Çift bağı yapan karbon atomlarına eşit sayıda hidrojen atomu bağlanmış ise bu tür alkenlere simetrik alkenler denir. Asimetrik alkenlere katılmada Markovnikov kuralı geçerlidir. Simetrik olmayan alkenler, H - X gibi bir molekül ile tepkimeye girdiğinde, hidrojen ikili bağı oluşturan karbonlardan hidrojeni çok olana, halojende hidrojeni az olan karbona katılır. i. Alkenlerin Hidrojenlenmesi Alkenlere hidrojen katılmasıyla alkanların oluşumu, katılma tepkimesidir. Bu tepkime sırasında ikili bağa hidrojen katılır. Tepkimede karbon-karbon arasındaki pi bağı kırılır ve iki tane C - H bağı oluşur. Katalizör kullanılmadığında tepkime çok yavaş gerçekleşir. Bu tepkimelerde katalizör olarak nikel, platin veya palladyum metalleri kullanılır. Örnek: CH 3 - CH = CH 2 + H 2 CH 3 - CH 2 - CH 3 Örnek:

114 ii. Alkenlere Halojen Katılması Halojenler alkenlerle elektrofilik katılma tepkimesi vererek komşu dihalojenürlü bileşiklere dönüşürler. X 2 ile gösterilen halojen klor(cl 2 ) veya brom(br 2 ) olabilir. Katılma tepkimeleri değişik çözücüler içerisinde, oda sıcaklığında veya daha düşük sıcaklıkta gerçekleşir. Bromlu su alkenlerin ayıracıdır. Bromlu suyun rengi kırmızıdır. Katılma tepkimesi gerçekleştiğinde ortamda bromlu suyun rengi kaybolur. Örnek: iii. Alkenlere Hidrojen Halojenür Katılması Hidrojen halojenürlerin alkenlere katılması polar bir molekülün yapıya katılması demektir. Polar bir molekülün yapıya katılması Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. Örnek:

115 iv. Alkenlere Su Katılması Alkenlere asit katalizörü varlığında su katıldığında alkoller oluşur. Bağlanma Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. Örnek: c) Yer Değiştirme Tepkimeleri Alkenlerde ikili bağın bulunduğu karbonların dışında kalan kısım, alkanlarda olduğu gibi yüksek sıcaklıkta Cl 2 ile ter değiştirme tepkimesi verir. Bu tepkime sırasında ikili bağ bozulmaz. R - CH 2 - CH = CH 2 + Cl 2 R - CHCl - CH = CH 2 + HCl Örnek: CH 3 - CH = CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl - CH = CH 2 + HCl d) Yükseltgenme Tepkimeleri Alkenler bazik ortamda soğuk ve seyreltik KMnO 4 çözeltisi(bayer ayıracı) ile tepkimeye girerler. Çözeltinin menekşe rengi kaybolurken alkenler yükseltgenerek diolleri oluşturur. Tepkime sonucunda açık kahverengi MnO 2 oluşur. Bu tepkime alkenlerin tanınmasında kullanılır.

116 Örnek: 3 CH 2 = CH KMnO H 2 O 3 CH 2 OH - CH 2 OH + 2 MnO KOH Alkenler sıcakta ve asitli ortamda menekşe renkli KMnO 4 çözeltisinin rengini giderirken çift bağ koparak aldehit, keton ya da karboksilli asite yükseltgenirler. e) Alkenlerin Polimerleşmesl Alkenlerin ve dienlerin en önemli tepkimeleri polimerleşme tepkimeleridir. Küçük moleküllü alkenlerin(monomer) pi bağlarının açılmasıyla belirli düzende ve çok sayıda birbirine bağlanarak büyük moleküller(polimer) oluşturması olayına polimerleşme denir. Çift ya da üçlü bağ içeren küçük moleküllerin birbirine bağlanarak polimerleşmesi tepkimesine katılma polimerleşmesi adı verilir. n(monomer) 2(monomer) 3(monomer) Polimer Dimer Trimer Polietilen etilem monomerlerinden elde edilen bir polimerdir. Bugün çok farklı özelliklere sahip birçok farklı polietilen polimeri vardır. Polietilen donmuş gıdaların ve benzer ürünlerin ambalajlanmasında kullanılır. Polivinil klorür, vinil klorürün polimerleşmesiyle elde edilir. Pek çok yerde deri yerine kullanılır. Boru, pencere, kapı sistemleri yapımında kullanılır.

117 Tetrafloretilen polimerleşmesi sonucunda teflon oluşur. Mutfak malzemelerinde yapışmazlığı sağlayan kaplamalar için kullanılır. Polipropilen polimeri, CH 3 - CH = CH 2 bileşiğinin polimerleşmesiyle elde edilir. Halılar ve otomobil lastiklerinde, tüketim ve ambalaj malzemesi yapımında kullanılır. 2-metil-1,3-bütadien bileşiğinin polimerleşmesi sonucunda kauçuk olarak kullanılan sentetik kauçuk elde edilir. Akrilonitril(CH 2 = CH - C kazaklarda yün N) bileşiğinin polimerleşmesiyle elde edilen orlon, süveterlerde ve yerine kullanılır. Stiren bileşiğinin polimerleşmesiyle elde edilen polistiren ambalaj, ev eşyaları, bagaj, radyo ve televizyon kutuları yapımında kullanılır. Peleksiglas polimeri, metilmetakrilat(ch 2 = C(CH 3 )COOCH 3 ) bileşiğinin polimerleşmesiyle elde edilir. Cam(lucite) yerine kullanılır. Buna kağuçuğu, 1,3-bütadienin polimerleşmesiyle elde edilir. Polimerler plastik sanayinde kullanılırlar. Kalıplanarak biçim verilebilen polimerlere plastik denir. Polipropilen ve teflon gibi bazı polimerler sentetiktir.

118 Alkinler Karbon-karbon üçlü bağı içeren hidrokarbonlardır. Alkinler IUPAC adlandırma sisteminde alkanların - an eki yerine in eki getirilerek adlandırılırlar. Alkinlerde karbon-karbon üçlü bağı bir sigma ve iki pi bağından oluşur. Sigma bağı iki komşu karbon atomunun sp hibrid orbitallerinin örtüşmesi ile oluşur. Bu karbon atomlarının sahip oldukları 2p orbitalleri ile de pi bağları oluşturulur. Alkinlerde bir tane üçlü bağ bulunuyorsa genel formülleri C n H 2n-2 şeklindedir. Pi bağı içerdikleri için doymamış hidrokarbonlar grubunda yer alırlar. Alkinlerin Elde Ediliş Yöntemleri Laboratuvar koşullarında, zincirde yer alan iki karbondan ya da aynı karbondan atomların, eliminasyon tepkimelerinde olduğu gibi ayrılması sonucunda elde edilirler. a) Dihalojenürlü Alkanlardan Alkin Eldesi Aynı ya da komşu karbonlarda iki halojen(cl, Br, I) bulunduran alkanlar, alkollü ortamda kuvvetli bazlar(naoh, KOH) ile tepkimeye girerek alkinleri oluştururlar.

119 b) Tetrahalojenürlü Alkanlardan Alkin Eldesi Komşu karbon atomlarında ikişer tane halojen atomu bulunduran alkanların çinko(zn) metali ile tepkimeye girmesi sonucunda alkinler elde edilir. c) Sodyum Asetilenürün Alkil Halojenürler ile Etkileşmesinden Alkin Eldesi Küçük moleküllü alkinlerden daha büyük alkinlerin elde edilmesinde bu yöntem kullanılır. Bu tepkimenin gerçekleşmesi için kullanılacak küçük moleküllü alkin(asetilen veya üçlü bağı uç kısımda bulunduran alkin) önce sodyum amit(nanh 2 ) ya da sodyum(na) ile tepkimeye girerek alkin tuzu oluşturur. Bu tuzların primer haljenürlerle veya monokarboksilli asitlerle tepkimeye girmesinden daha fazla sayıda karbon içeren büyük moleküllü alkinler elde edilir. R - C C - H + NaNH 2 R - C CNa + NH 3 Uç alkin Alkin tuzu R - C CNa + RX R - C C - R + NaX

120 Alkin tuzu Alkil halojenür Alkin H - C CNa + CH 3 CH 2 Br H - C C - CH 2 - CH 3 + NaBr Sodyum asetilenür Etilbromür 1-Bütin CH 3 - CH 2 - C CNa + CH 3 - CH 2 -Br CH 3 - CH 2 - C C - CH 2 - CH 3 + NaBr d) Karpit(CaC 2 ) Tepkimesi ile Asetilen Eldesi Alkinlerin ilk üyesi olan asetilen(etin) teknikte sönmemiş kireç(cao) ile kok kömürü(c) arasında gerçekleşen, CaO(k) + 3 C(k) CaC 2 (k) + CO(g) tepkimesiyle elde edilen ve çok aktif olan karpitin(cac 2 ) su ile tepkimesinden elde edilir. CaC 2 (k) + H 2 O(s) Ca(OH) 2 (suda) + H - C C - H Karpitten asetilen gazı elde edilmesi daha çok endüstride kullanılmaktadır. Alkinlerin Fiziksel Özellikleri Oda koşullarında moleküllerindeki karbon atomu sayısı 2 ve 3 olan alkinler gaz, 4 ve daha fazla olan alkinler sıvıdır. Alkinler, alkanlar ve alkenler gibi suda çözünmezler. Benzen, kloroform, tetraklormetan gibi apolar çözücülerde çözünürler. Apolar yapıda oldukları için molekülleri arasında London kuvvetleri vardır. Yoğunlukları genel olarak sudan daha azdır. Alkinlerin üçlü bağı oluşturan karbon atomları sp hibridleşmesine uğramışlardır. sp orbitalindeki elektronlar sp 2 ve sp 3 orbitallerindeki elektronla göre C atomuna daha yakındır. Üçlü bağlar, ikili bağlara ve tekli bağlara göre daha kısadır. Bir alkinde sp hibridleşmesi yapmış C atomları diğer atomlara göre daha elektronegatif olurlar. Asetilen en basit ve en önemli alkindir. Renksizdir ve oda koşullarında gazdır. Sudaki çözünürlüğü diğer alkinlere göre fazladır. Asetilen oksijen gazı ile yandığı zaman alev sıcaklığı 2000 o C olduğundan kaynakçılıkta kullanılır. Asetilen birçok maddenin sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılır. Alkinlerin Kimyasal Özellikleri a) Yanma Tepkimeleri Alkinler yeterli oksijen ile yakıldıklarında CO 2 ve H 2 O oluştururlar. C n H 2n-2 + O 2 n CO 2 + (n-1) H 2 O

121 b) Katılma Tepkimeleri C 3 H O 2 3 CO H 2 O Alkinler doymamış hidrokarbonlar oldukları için katılma tepkimesi verirler. Alkinlere H 2, X 2 gibi simetrik moleküller ya da HX(HCl, HBr, HI), H 2 O, HCN gibi asimetrik moleküller katılabilir. Alkinlere asimetrik moleküllerin katılmasında Markovnikov kuralı geçerlidir. Alkinlerin 1 molüne katılma tepkimeleri gerçekleşirken, suyun haricindeki tüm moleküller 2 mol katılır. 1 mol alkine 1 mol su katılır. i. Alkinlerin Hidrojenlenmesi Alkinlere hidrojen katılmasıyla alkanların oluşumu, katılma tepkimesidir. Bu tepkime sırasında üçlü bağa hidrojen katılır. Tepkimede karbon-karbon arasındaki pi bal karıırılır ve dört tane C - H bağı oluşur. Katalizör kullanılmadığında tepkime çok yavaş gerçekleşir. Bu tepkimelerde katalizör olarak nikel, platin veya palladyum metalleri kullanılır. Örnek: CH 3 - C C - H + 2 H 2 CH 3 - CH 2 - CH 3 Örnek: ii. Alkinlere Halojen Katılması Halojenler alkinlerle Demir(III)klorür veya Antimon(III)klorür gibi metal klorürlerin katalitik etkisinde katılma tepkimesi vererek tetrahalojenürlü alkanlara dönüşürler.

122 X 2 ile gösterilen halojen klor(cl 2 ) veya brom(br 2 ) olabilir. Katılma tepkimeleri değişik çözücüler içerisinde, oda sıcaklığında veya daha düşük sıcaklıkta gerçekleşir. Bromlu su alkenlerin olduğu gibi alkinlerin de ayıracıdır. Bromlu suyun rengi kırmızıdır. Katılma tepkimesi gerçekleştiğinde ortamda bromlu suyun rengi kaybolur. Örnek: iii. Alkinlere Hidrojen Halojenür Katılması Hidrojen halojenürlerin alkinlere katılması polar bir molekülün yapıya katılması demektir. Polar bir molekülün yapıya katılması Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. Örnek:

123 iv. Alkinlere Su Katılması 1 mol alkine diğer katılmalardan farklı olarak 1 mol su katılır. H 2 SO 4 veya HgSO 4 katalizörlerinin etkisiyle su katılınca aldehit veya keton elde edilir. Kullanılan alkin asetilen olursa, katılma sonucunda aldehit elde edilir. Diğer alkinlere su katılması tepkimelerinde keton oluşur. Su katılması tepkimesinde önce doymamış yapıda bir alkol oluşur. Bu doymamış yapıdaki forma enol adı verilir. Enoller ve ketonlar birbirinin izomeridir. Uygun koşullarda enol ile keton arasında birbirine dönüşme gerçekleşir. Bu dönüşümde denge halindeki izomerlere tautomer, oluşan dengeye de enol-keto tautomeri adı verilir. Örnek: v. Hidrojen siyanür(hcn) Katılması

124 c) Yer Değiştirme Tepkimeleri Alkinlerde üçlü bağın bulunduğu karbonların üzerinde hidrojen atomları varsa, bu hidrojenler zayıf asidik özellik gösterirler. sp hibridleşmesi yapmış C atomlarının elektronegatifliklerinin diğer C atomlarından fazla olması nedeniyle, H ile paylaştıkları elektron çiftini çok çekerler. Bu durumda uç alkin asidik özellik göstermiş olur. R - C C - R yapısı asidik özellik göstermez. Bir alkinin zayıf asit özellik göstermesi için üçlü bağdaki C atomlarından en az birine H atomu bağlı olmalıdır. R - C H - C C - H zayıf asidik özellik gösterir. Üçlü bağdaki C atomunda H atomu bağlıdır(uç alkin). C - H zayıf asidik özellik gösterir. Asetilendeki hidrojenleri veya uç alkinlerde üçlü bağın bulunduğu karbona bağlı hidrojen atomları, metal atomları ile yer değiştirme tepkimesi verirler. Bu hidrojen atomları yerine metal atomları geçebilirler. Bu tepkimelerin gerçekleşebilmesi için üçlü bağdaki C atomlarından en az birine H atomu bağlı olmalıdır(uç alkin). R - C C - R yapısı üçlü bağdaki C atomlarına H bağlı olmadığı için metallerle yer değiştirme tepkimesi vermez. R - C verir. H - C verir. C - H yapısı üçlü bağdaki C atomlarına H bağlı olduğu için metallerle yer değiştirme tepkimesi C - H yapısı üçlü bağdaki C atomlarına H bağlı olduğu için metallerle yer değiştirme tepkimesi Moleküllerindeki üçlü bağ yapan C atomlarından en az birine H atomu bağlı olan alkinler(uç alkinler), amonyaklı ortamda Cu 2 Cl 2 veya AgNO 3 ile tuz oluşturur. Bu tepkimeler alkinlerin tanınma tepkimeleridir. Amonyaklı AgNO 3 çözeltisi Tollens ayıracıdır. Bu çözeltiden asidik özellik gösteren alkin geçirilirse, H atomu ile Ag metali yer değiştirir ve beyaz çökelek oluşur. H - C C - H + 2 AgNO NH 3 Ag - C C - Ag + 2 NH 4 NO 3 Asetilen Gümüş asetilenür (beyaz çökelek)

125 CH 3 - C C - H + AgNO 3 + NH 3 CH 3 - C C - Ag + NH 4 NO 3 Propin Gümüş propin (beyaz çökelek) Amonyaklı Cu 2 Cl 2 çözeltisinden asidik özellik gösteren alkin geçirilirse, H atomu ile Cu yer değiştirir ve kırmızı çökelek oluşur. H - C C - H + Cu 2 Cl NH 3 Cu - C C - Cu + 2 NH 4 NO 3 Asetilen Bakır asetilenür (kırmızı çökelek) CH 3 - C C - H + Cu 2 Cl 2 + NH 3 CH 3 - C C - Cu + NH 4 NO 3 Propin Bakır propin (kırmızı çökelek) d) Polimerleşme Tepkimeleri Asetilenin dimerleşmesiyle(asetilene asetilen katılması) vinil asetilen oluşur. H - C C - H + H - C C - H CH 2 = CH - C C - H Asetilen Asetilen Vinil asetilen Asetilenin uygun koşullarda trimerleşmesinden benzen oluşur.

126 ALKOLLER ve ETERLER ALKOLLER Alkoller, molekül yapılarındaki sp 3 hibridleşmesi yapmış karbon atomuna bir hidroksil grubu(-oh) balı olan hidrokarbon türevi bileşiklerdir. Alkollere yapılarında birden fazla -OH grubu da bulundurabilirler. Alkoller R - OH genel formülüyle gösterilirler. Alkollerde fonksiyonel grup hidroksil(- OH) grubudur. Alkollerin genel formülleri C n H 2n+1 OH veya C n H 2n+2 O şeklindedir. Alkolün yapısında iki - OH bulunuyorsa genel formül C n H 2n+2 O 2, üç tane -OH bulunuyorsa C n H 2n+2 O 3 olur. Alkoller yapılarındaki fonksiyonel grup sayısına, -OH grubunun bulunduğu konuma göre değişik şekillerde sınıflandırılır. Alkollerin Sınıflandırılması a) Yapısında bulunan OH sayısına göre: Molekülde yer alan -OH sayısına göre monoalkoller ve polialkoller olmak üzere ikiye ayrılırlar. Alkollerin yapısında bir tane -OH varsa monoalkol, birden fazla -OH varsa polialkol olarak sınıflandırılırlar. Polialkoller, yapılarında iki tane -OH grubu varsa diol, üç tane -OH varsa triol olarak sınıflandırılır. Örneğin, metanol(metil alkol) bir monoalkol, etandiol(etilen glikol) bir diol, propantriol(gliserin) bir triol'dür. Aşağıda monoalkoller ve polialkollerle ilgili örnekler verilmiştir. b) -OH grubunun bağlı olduğu karbon atomuna göre: Monoalkoller de kendi aralarında sınıflandırılabilirler. Bu sınıflandırma -OH grubunun bağlı olduğu karbon atomundaki hidrojen sayısına

127 göre ya da karbon atomuna bağlı R(alkil) grubu sayısına göre yapılır. Alkoldeki -OH grubunun bağlı olduğu karbona bir R grubu ve iki hidrojen bağlıysa alkol primer, iki R grubu ve bir tane hidrojen bağlıysa sekonder, üç tane R grubu bağlı ve hiç hidrojen yoksa tersiyer alkol olarak sınıflandırılır. Yukarıda verilen örneklerden 2-metil-1-bütanol bileşiğinde, -OH grubunun bağlı olduğu karbonda iki hidrojen atomu ve bir R grubu bağlı olduğuna göre 2-metil-1-bütanol bileşiği primer alkoldür. 3-metil- 2-bütanol bileşiği incelendiğinde ise -OH grubunun bağlı olduğu karbon atomuna bir H bağlı olduğuna göre bir sekonder alkoldür. 2-metil-2-bütanol bileşiğinde, -OH grubunun bağlı olduğu karbon atomunda hiç hidrojen olmadığı ve 3 tane R grubunun bağlı olduğu görülür; bu nedenle 2-metil-2- bütanol bileşiği bir tersiyer alkoldür. 2-metil-1,2,3-propantriol bileşiğinde ise hem primer, hem sekonder, hem de tersiyer alkol grubunun olduğu görülür. Aşağıda primer, sekonder ve tersiyer alkollere örnekler verilmiştir. Alkollerin Adlandırılması(R-OH) Alkoller yapısında hidroksil grubu(-oh) içeren organik maddelerdir. Alkoller adlandırılırken organik maddenin adının sonuna -ol eki getirilir. Doğada çok sayıda hidroksil grubu içeren organik bileşik bulunur. Daha önceki adlandırma kurallarına uyularak alkollerin adlandırması aşağıdaki basamaklar izlenerek yapılır.

128 1. Ana zincir belirlenir. 2. Dallanmış grupların belirlenmesi ve adlandırması yapılır. 3. Dallanmaların herbirinin numaraları dallanmış grubun adının önüne getirilir. 4. Dallanmalar alfabetik olarak sıralanır. Yukarıda verilen basamaklar izlenerek aşağıdaki işlemlerle alkollerin adlandırması tamamlanır. a) Ana zincirdeki alkan adının sonuna hidroksil grubunun varlıını belirtmek için -ol eki getirilir. b) Ana zincir oluşturulurken,hidroksil grubu ile bağ yapmış karbon atomu zincirde bulunmalıdır. c) Alkolün ana zinciri numaralandırılırken, alkil grupları ve bağına göre alkol grubunun numarası en küçük olacak şekilde numaralandırma yapılır. d) alkol isimlendirmesi yapılırken ana zincir adının sonuna, numarayla birlikte -ol eki getirilir ve 2004 yıllarında IUPAC'ın tavsiyesi olan bu adlandırma sistemiyle aşağıdaki bileşiğin adı eski adı ile yeni adı şu şekilde olur. İki adlandırmada doğru kabul edilmektedir.

129 Halkalı yapıya bağlı alkol grubu varsa, numaralandırma hidroksil grubundan başlanarak yapılır. Numaralandırma alkolden başladığı için alkol numarası hep 1 olacağından, adlandırma yaparken yazılmasına gerek olmaz. IUPAC, bazı alkollerin genel kullanımda kabul görmüş adlarının kullanılmasını kabul etmektedir. Aşağıda bu alkollerden üçü örnek olarak verilmiştir. Fenol kelimesi özel bir bileşik olan hidroksibenzen için kullanılırken, yapıda dallanma olunca ana yapı adı olarak da kullanılmaktadır. Örnek: Aşağıdaki bileşiklerin IUPAC adlandırmasını yapınız.

130 Alkollerin Genel Elde Edilme Yolları Alkoller genel olarak alkil halojenürlerin bazlarla tepkimesi sonucunda, aldehit ve ketonların indirgenmesiyle, alkenlere su katılmasıyla ve karbonil grubu içeren bileşiklerin Grignard bileşiklerine etkisi ile elde edilirler. 1. Alkil halojenürlerin NaOH ve KOH gibi bazlarla tepkimesi sonucunda alkol eldesi Alkil halojenürlerin NaOH veya KOH bazlarının seyreltik çözeltileri ile tepkimesinden alkoller oluşur. Bu tepkimelerde -OH grubu ile halojen atomu yer değiştirir. Bu yer değiştirme nükleofilik bir yer değiştirmedir; çünkü tepkime bir nükleofil tarafından başlatılmıştır. Tepkimede ayrılan Br elektronlarıyla ayrılma işlemini gerçekleştirirken -OH grubu elektronlarıyla birlikte nükleofil olarak gelir ve yer değiştirme işlemi gerçekleştirilmiş olur. 2. Alkenlere su katılması ile alkol eldesi Alkenlere kuvvetli asit katalizörlüğünde su katılması elektorifilik katılma tepkimesidir. Bu tepkime sonucunda alkol oluşur.

131 Genel olarak elektrofilik katılma tepkimelerinin mekanizmaları aşağıdaki şekilde yürür. Çift bağda yer alan pi bağının elektronları sigma bağının elektronlarına göre daha ataktır. Pi bağının sigma bağına göre daha zayıf olması, alkenlerin katılma tepkimesine girmesini kolaylaştırmaktadır. Elektrofil(elektronca fakir olan) madde, nükleofil(elektronca zengin) olan maddeden elektron çekerek bağ oluşturur. Karbon karbon çift bağına polar bir maddenin(h-oh gibi) katılması tepkimesinde, karbon-karbon çift bağı, pi elektronlarından dolayı bir nüklefil(:nu - ) gibi davranır. Proton(H + ) ise bir elektrofildir(e + ). Proton pi bağına yanaşınca, pi elektronları protonla, çift bağdaki karbonlardan biri arasında sigma bağı oluştururlar. Bu bağ pi elektronlarının ikisini de kullandığı için çift bağdaki diğer karbon pozitif yüklenmiş olur ve karbokatyon oluşur. Oluşan karbokatyon oldukça aktiftir çünkü pozitif yüklü karbonda sekiz elektron bulunması gerekirken altı elektron vardır. Karbokatyon bu eksikliği tamamlamak için hızlı bir şekilde bir nükleofille birleşir. Böylece katılma tepkimesi gerçekleşmiş olur. Eten(etilen) bileşiğine su katıldığında tepkime şu şekilde gerçekleşir.

132 Alkenlere su katılması tepkimeleri Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. 3. Aldehit ve ketonların indirgenmesiyle alkol eldesi Alkoller, aldehitlerin veya ketonların lityum aluminyum hidrür(lialh 4 ) ve sodyumborhidrür(nabh 4 ) ile indirgenmeleri veya katalitik olarak hidrojenlenmeleri ile elde edilirler. Metal hidrürdeki bağda, metal kısmı artı, hidrojen kısmı eksi kutuplu hale gelerek polarize olur. Tepkime hidrür(h - ) iyonunun karbonil karbonuna nükleofilik atağıyla geri dönülemez bir şekilde gerçekleşir.

133 Tepkimede başlangıçta oluşan aluminyum alkoksit su ve asitle hidroliz olur ve alkol oluşur. Tepkimenin net sonucu olarak hidrojenin karbon oksijen çift bağına katılması gerçekleşmiştir. Aşağıda siklohekzanon bileşiğinin indirgenmesi sonucunda alkol eldesine ilişkin bir örnek görülmektedir. Aldehitlerin indirgenmeleri sonucunda primer alkoller elde edilirken, ketonların indirgenmesiyle sekonder alkoller elde edilir. Tersiyer alkoller indirgenme ile elde edilemezler. Bir aldehit ya da ketonun indirgenme tepkimesi genel olarak aşağıdaki şekildedir. Sodyum borhidrür, lityum aluminyumhidrürden daha zayıf bir indirgendir. Lityum aluminyum hidrür asitler, esterler, aldehitler ve ketonların indirgenme tepkimelerinde indirgen olarak kullanılırken, sodyum borhidrür yalnızca aldehitler ve ketonların indirgenmesinde indirgen olarak kullanılabilir. LiAlH 4 suyla çok şiddetli tepkimeye girdiği için, indirgenme tepkimelerinde susuz çözelti içerisinde(susuz eter) kullanılmalıdır. NaBH 4 ile su şiddetli bir tepkimeye girmedikleri için, bu madde alkol ya da su içerisinde çözülerek kullanılabilir. Aldehit ve ketonlar yüksek sıcaklık ve basınçta, Pt, Pd veya Ni katalizörlüğünde de hidrojen katılmasıyla indirgenerek alkollere dönüşürler.

134 4. Grignard Bileşiklerinden Alkol Elde Edilmesi Grignard bileşiği C - Mg bağı ile bilinir. Karbon Magnezyum(Mg) elementinden daha elektronegatiftir ve bağ elektronlarını daha fazla çeker. Bu durumda C atomu kısmi negatif yüklenir. Aslında C ile Mg arasındaki elektronegativite farkı çok büyük olduğu için bağ iyoniktir denilebilir. Grignard bileşikleri C atomunun eksi yüklenmesinden dolayı nükleofil olarak davranır ve elektrofil karbonil grubu içeren aldehit ve ketonlarla tepkimeye girebilir. Yukarıda verilen tepkimede bir indirgenme tepkimesidir. Tepkime sırasında yapıya bir R grubu katılmaktadır. Grignard bileşikleri aldehit veya ketonla tepkimeye girdiklerinde alkol oluştururlar. Grignard bileşiğinin formaldehit ile tepkimesinden primer alkol elde edilir. Grignard bileşiğinin formaldehit hariç diğer aldehitlerle tepkimesinden sekonder alkol elde edilir.

135 Grignard bileşiğinin ketonlarla tepkimesinden tersiyer alkol elde edilir. Aşağıda Grignard Bileşiğinin bir ketonla tepkimesi sonucunda elde edilen tersiyer alkolle ilgili örnek verilmiştir. Alkollerin Fiziksel Özellikleri Alkollerin düşük karbon sayılı olanları renksiz sıvılardır. Düşük karbon sayılı alkoller(1, 2, veya 3 karbonlu) su ile her oranda karışırlar. Alkollerin kendilerine özgü kokuları vardır. Karbon sayısı arttıkça monoalkollerin kaynama noktası yükselir. Monoalkollerde dallanma arttıkça deyme yüzeyi azalır ve London kuvvetleri azalır, kaynama noktası düşer. Bütan-1-ol ve propan-1-ol bileşiklerinin kaynama noktaları karşılaştırıldığında, molekül kütlesi büyük olan bütan-1-ol bileşiğinin kaynama noktası propan-1-ol bileşiğinin kaynama noktasından yüksektir.

136 Yukarıda verilen bileşikler birbirinin yapı izomeridir. Kapalı formülleri ve mol kütleleri aynıdır. Bu durumda deyme yüzeyi fazla olan bütan-1-ol bileşiğinin kaynama noktası, 2-metilpropan-2-ol bileşiğinin kaynama noktasından yüksek olur. Alkoller polar maddelerdir. Molekülleri arasında hidrojen bağları içerirler. Aynı C sayısına sahip hidrokarbonlar ve eterlerden daha yüksek kaynama noktasına sahiptirler. Aynı C sayısına sahip alkollerdeki -OH grubu sayısı arttıkça, moleküllerarasındaki H-bağı sayısı da artacağından kaynama noktaları da yükselir. Etandiol bileşiğinin yapısındaki -OH grubu sayısı daha fazla olduğu için kaynama noktası aynı karbon sayılı etil alkol bileşiğine göre daha yüksektir.

137 Karbon sayısı arttıkça sudaki çözünürlükleri azalır(aşağıda verilen tabloda alkollerin çözünürlükleri ile ilgili bilgileri kontrol ediniz). Alkoller su ile karıştırıldığında alkol ve su molekülleri arasında da hidrojen bağları oluşur. Ancak karbon sayısının artması durumunda çözünürlüklerinde hidrojen bağı oluşturmalarına rağmen azalma olur. Aynı sayıda C atomu içeren primer alkollere göre sekonder alkollerin kaynama noktası daha düşüktür. Aynı şekilde C sayısı aynı olan sekonder alkollerin kaynama noktası tersiyer alkollerin kaynama noktasına göre daha yüksektir. Bunun nedeni moleküller arasındaki London kuvvetlerindeki değişimlerdir. Aşağıdaki tablo bazı alkollerin fiziksel özellikleri ile ilgili yukarıda anlatılan özellikleri de içeren bilgiler içermektedir. Alkollerin Kimyasal Özellikleri

138 Alkollerde fonksiyonel(işlevsel) grup hidroksil(-oh) grubudur. Bu gruptaki işlevsellik alkollerin kimyasal özelliklerini de belirler. Alkoller, suya benzer şekilde zayıf asit özellik gösteren maddelerdir. Alkollerde -OH grubu proton veren olarak davranır ve iyonlaşma sudaki iyonlaşmaya benzer şekilde bir iyonlaşma gerçekleşir. Alkoller suya göre daha zayıf asit özellik gösterirler. Primer alkollerin asitliği sekonder alkollerden daha fazla, sekonder alkollerin asitliği de tersiyer alkollerden fazladır. 1. Alkollerin Yanma Tepkimeleri Alkollerin oksijenle yanması sonucunda CO 2 ve H 2 O oluşur. ( C 3 H 5 (OH) 3 + O 2 3 CO H 2 O 2. Alkollerin Metallerle Tepkimeleri Alkoller, Na, K gibi aktif metallerle tepkimeye girerek alkolatları ve H 2 gazı oluştururlar. R - OH + Na R - ONa + 1/2 H 2 Bu tepkimelerde 1 mol monoalkolden 0,5 mol H 2 gazı elde edilir. Alkoldeki -OH sayısına bağlı olarak H 2 gazının mol sayısı da değişir(alkoldeki her -OH grubu başına 1/2 H 2 eldesi söz konusudur). Bu tepkimelerin aktiflikleri primer alkollerde en fazla, tersiyer alkollerde ise en azdır. 3. Alkollerin Hidrojen Halojenürlerle Tepkimeleri

139 Alkoller kuvvetli halojenli asitlerle tepkimeye sokulursa hidrojen grubu ile halojen grubu yer değiştirir. Kullanılan alkolün ve halojenli asitin türüne göre tepkime hızlı ya da yavaş gerçekleşir. Alkollerin tepkimeye girme istekleri ve tepkime hızları tersiyer > sekonder > primer alkol sırasındadır. Kullanılan asitlerin tepkimeye girme istekleri HI > HBr > HCl > HF sırasındadır. Tersiyer alkollerin halojenli asitlerle tepkimesi en hızlı gerçekleşir. Örneğin, t-bütil alkolün t- bütilklorüre dönüşmesi tepkimesinde tepkime kabını oda sıcaklığında derişik HCl ile karıştırarak birkaç dakika salladığımızda tepkime gerçekleşir. Alkollerin halojenli asitlerle tepkimesinde, primer alkol kullanıldığında tepkime çok yavaş gerçekleşir. Örneğin, yukarıdaki gibi bir tepkimeyi bütan-1-ol ile derişik HCl'nin Lewis asit katalizörü(zncl 2 ) eşliğinde yaptığımızda, tepkimenin gerçekleşebilmesi için karışımın çok yüksek sıcaklıkta saatlerce ısıtılması gereklidir. 4. Alkollerin Karboksilli Asitlerle Tepkimeleri Alkoller, H 2 SO 4 katalizörlüğünde karboksilik asitlerle tepkimeye girerek kondenzasyon tepkimesi sonucunda esterleri oluştururlar. Tepkimenin mekanizması aşağıdaki gibidir.

140 Tepkimenin mekanizması karmaşık bir yapıya sahiptir. Tepkimenin mekanizmasını basamak basamak açıklayalım. 1. Asidin karbonil grubu tersinir olarak protonlanır. Bu basamak tepkimedeki asit katalizörün nasıl çalıştığını açıklar. Protonlanma karbonil karbonunun tepkimeye girme isteğini artırır ve nükleofile yanaşmasını sağlar. 2. Alkol nükleofil olarak asitle protonlanmış karbonil karbonuyla etkileşir. Bu basamakta yeni bir C - O bağı(ester bağı) oluşur. 3 ve 4. Oksijenin proton kazanıp kaybettiği denge basamaklarıdır. 4. basamakta hangi -OH gruplarından herhangi biri protonlanır çünkü yapıdaki - OH grupları eşdeğerdir. 5. Suyun oluştuğu basamaktır. Bu basamağın oluşması için -OH gruplarından birinin ayrılma kapaitesini artırması için protonlanması gerekir. 6. Bu basamak ester oluşumunun gerçekleştiği ve asit katalizörün tekrar elde edildiği basamaktır. 5. Alkollerden su çekilmesiyle eter elde edilmesi Asit katalizörlüğünde alkollerin moleküller arası dehidratasyonuyla 140 o C sıcaklıkta 2mol alkolden 1 mol su çekilmesiyle eterler elde edilir. Yukarıdaki tepkime bir nükleofilik substitisyon tepkimesidir. Tepkime protonlanmış alkol ile nükleofilik durumdaki alkol arasında gerçekleşir. Bu yöntem simetrik eterlerin eldesinde kullanılır.

141 6. Alkollerden su ayrılması ile alken eldesi Alkollerin kuvvetli asit katalizörlüğünde ısıtılması sonucu(yüksek sıcaklıkta) su kaybederek(dehidrasyon) alkene dönüşmesi de bir ayrılma tepkimesidir. Alkollerdeki OH grubu kolay ayrılabilen bir grup değildir. Tepkimede kullanılan asit hidroksil grubunu protonlayarak alkolleri kolay ayrılan bir gruba sahip hale getirir. Alkollerin protonlanması sırasında tepkime çok hızlı gerçekleşir. Alkoller bu tepkimelerde, oksijen atomunun ortaklanmamış iki çift elektron içermesi nedeniyle bir Lewis bazı gibi davranırlar. Alkollerden suyun ayrılma tepkimesinde, sıcaklık ve asit derişimi kullanılan alkolün çeşidine göre farklılık gösterir. Alkol primer ise, suyun ayrılması çok zor gerçekleşeceği için kullanılan asitin derişik ve sıcaklığın 180 o C üzerinde olması gerekir. Sekonder alkollerden su ayrılması sırasında ise %85'lik H 3 PO 4 çözeltisi ve o C sıcaklık aralığı yeterli olmaktadır. Tersiyer bütil alkollerde ise suyun ayrılması daha kolay gerçekleşmektedir. Kullanılan asit %20'lik sulu H 2 SO 4 çözeltisi ve sıcaklık 85 o C olduğunda suyun ayrılması kolayca gerçekleşmektedir.

142 Yukarıdaki açıklamalardan sonra alkollerden suyun ayrılmasında alkolün çeşitine göre(tersiyer en kolay, sonra sekonderden ayrılmak kolay olmakta; primer alkolden suyun ayrılması zor gerçekleşmektedir), suyun ayrılmasını kolaydan zora aşağıdaki gibi sıralayabiliriz. Alkollerden suyun ayrılması tepkimesinin mekanizmasını aşağıdaki örnekte görebiliriz. Birinci basamakta Lewis bazı gibi davranan alkol molekülü, protonlanarak alkiloksonyum iyonunu oluşturur. İkinci basamakta protonlanmış alkolden su ayrılır ve C - O bağı kırılır. Basamak sonunda karbokatyon oluşur. Son basamakta, karbokatyondaki C + 'ya komşu olan karbona bağlı hidrojenlerden biri, bağ elektronlarını bu karbon üzerinde bırakarak ayrılır ve alken oluşur. 7. Alkollerin yükseltgenme tepkimeleri Bazik ortamda KMnO 4 veya asidik ortamda K 2 Cr 2 O 7 gibi yükseltgenler kullanılarak primer alkoller aldehitlere, aldehitler karboksilli asitlere, sekonder alkoller ketonlara yükseltgenirler. Başka bir deyişle alkollerin yükseltgenmeleri için asidik ortamda iyonu ile bazik ortamda iyonu gerekir. Primer alkoller iki kademe yükseltgenirler. Sekonder alkoller bir kademe yükseltgenirler.

143 Tersiyer alkoller yükseltgenemezler. Aldehitler de alkollerde olduğu gibi permanganat ve dikromat iyonlarıyla hızlı tepkimeler sonucunda yükseltgenerek karboksilli asitleri oluştururlar. Aldehitler alkollerden farklı olarak Ag + ve Cu 2+ iyonlarıyla da yükseltgenirler. Ketonlar yükseltgenemezler. Organik maddelerin indirgenme yükseltgenme tepkimelerinde denklemin tamamının yazılması her zaman gerekmeyebilir. Bu nedenle indirgenme ve yükseltgenmeler ok işareti üzerine semboller konularak ifade edilirler.

144 Polialkoller Yapısında birden fazla -OH bulunduran alkollere polialkoller denir. Polialkoller, -OH sayılarının çok olmasından dolayı daha fazla hidrojen bağı yaparlar. Bu nedenle kaynama noktaları yüksek olan maddelerdir. -OH grubu en güçlü hidrofil grubu olduğu için -OH grubu sayısı arttıkça polialkollerinsudaki çözünürlükleri de artar. Polialkoller su çekici özellikte olduklarından kozmetikte, tütün endüstrisinde nem koruyucu olarak kullanılır. Polialkollerin karbonhidrat kimyasında da önemli bir yeri vardır. Karbonhidratlar çok sayıda -OH grubu içerirler.

145 ETERLER Eterlerin adlandırılması(r-o-r) Bir oksijen atomuna iki radikal grubun(alkil, aril, vinil gibi) doğrudan bağ yaptığı bileşiklerdir. Genel formülleri aşağıdaki gibidir. IUPAC kuralları, eterlerin adlandırılmasında iki yöntemin kullanılmasına izin vermektedir. 1. Eterdeki alkil gruplarının tümü belirlendikten sonra alfabetik sıraya konulur ve sonuna eter eki getirilir. Yukarıdaki örnekler incelendiğinde O atomuna bağlı olan alkil gruplarının dimetil eter'de aynı diğerlerinde farklı olduğu görülür. Alkil grupları aynı ise eter'e simetrik(basit) eter, farklı ise simetrik olmayan eter(karışık) eter denir. 2. Sistematik diğer adlandırma yönteminde, oksijene bağlı alkil gruplarından büyük olanı ana yapı olarak seçilir ve küçük grup dallanmış yapı olarak(alkoksi) olarak adlandırılır.

146 Örnekler: Eterlerin Genel Elde edilmeleri 1. Alkollerden Su Çekilmesi ile Eter Elde Edilmesi Dietil eter ve benzer nitelikteki pek çok eter endüstriyel olarak alkollerden asit katalizörlüğünde su çekilmesiyle elde edilirler. Örneğin etanol bileşiğinin asit katalizörlüğünde dehidrasyonu 140 o C sıcaklıkta gerçekleştirildiğinde iki mol alkolden bir mol su çekilmesiyle dietil eter oluşur. Eterlerin elde edildiği tepkimelerde moleküller arasında kondenzasyon tepkimesi gerçekleşmektedir. Alkollerden su çekilmesi sonucunda eterin elde edilebilmesi için, sıcaklığın alken elde edilen sıcaklıktan daha düşük bir sıcaklık olması gerekir. Örneğin etanolden su çekilmesiyle dietil eter elde edilirken sıcaklığın 140 o C olması gerekir. Sıcaklığın 170 o C'nin üstüne çıkması durumunda ise alken elde edilmektedir.

147 Etanolün sülfürik asitle 170 o C üstündeki bir sıcaklıkta ısıtılması durumunda molekül içi ayrılma gerçekleşir ve eten elde edilir. 140 o C sıcaklıkta ise moleküller arası kondenzasyon tepkimesiyle dietil eter elde edilir. alkollerin asit katalizörlü bu tür tepkimelerinde birden fazla ürün oluşabilmektedir. Bu tür tepkimelerde eter oluşumu ile alken oluşumu yarışma halindedir. Tepkimede oluşan ürünler, tepkime kabında karışım halinde bulunurlar. Hangi tepkimenin daha çok oluşacağı tepkime için gerekli olan koşullara bağlı olarak değişir. Örneğin, 170 o C üstü sıcaklıklarda oluşan alken yüzdesi(%80 ve üstü) eter yüzdesine(%20 ve altı) göre çok fazladır. Etanolden dieter oluşumu ile sonlanan kondenzasyon tepkimesi ve mekanizması aşağıda gösterildiği gibidir. Mekanizmanın ilk basamağı bir asit baz tepkimesidir. Alkol baz gibi davranarak sülfürik asitten bir proton alır ve protonlanmış alkole dönüşür. Diğer alkol molekülü protonlanmış alkole nükleofilik etki yaparak protonlanmış eter ve su oluşturur. Protonlanmış eterdeki protonun, su molekülüne veya başka bir alkol molekülüne aktarılmasıyla eter oluşur. Eter oluşumu tepkimelerinde yalnızca primer alkoller kullanılır. Sekonder alkol veya tersiyer alkol kullanıldığında, eter oluşumu başarısızlıkla sonuçlanır, çünkü sekonder alkoller hızlı bir şekilde alkene dönüşürler.

148 Moleküller arası kondenzasyon tepkimesiyle simetrik olmayan eterlerin elde edilmesi de uygun değildir. Tepkime sonucunda, ortamda çok fazla çeşitte eter oluşumu gerçekleşir. Elde edilmek istenen eterin bu yöntemle elde edilmesi uygun değildir. 2. Alkolatlardan Eter Elde edilmesi(williamson Eter Sentezi) Hem basit eter hem de karışık eter elde edilmesinde kullanılan bir yöntemdir. R 1 - O - Na + + R 2 - X CH 3 CH 2 ONa + CH 3 CH 2 Cl R 1 - O - R 2 + NaX CH 3 CH 2 - O - CH 2 CH 3 + NaCl Dallanmış alkil halojenürler kullanılırsa tepkime sonucunda eter yerine alken oluşur. Bu nedenle Williamson eter sentezinde dallanmış alkil halojenürler tercih edilmezler. Aşağıda, tersiyer alkil halojenürün kullanılması durumunda eter yerine alken elde edilmesi tepkimesine ilişkin bir örnek verilmiştir. Eterlerin Kimyasal Özellikleri Eterlerin kimyasal anlamda davranışları alkollerinkinden farklıdır. Eterlerin kimyasal tepkime istekleri çok azdır. Yükseltgenlerle, kuvvetli bazlarla, zayıf asitlerle tepkime vermezler. Yapılarındaki oksijene bağlı bir hidrojenin bulunmaması tepkimeye girme eğilimlerinin çok düşük olmasına neden olmaktadır. Bu nedenle eterler kararlı bileşiklerdir ve kolay tepkime vermezler. Bu nedenle organik tepkimelerin birçoğunda çözücü olarak kullanılırlar. 1. Yanma Tepkimeleri C n H 2n+2 O + O 2 n CO 2 + (n+1) H 2 O

149 2. HX Bileşikleri ile Tepkimeleri Eterlerin uygun koşullarda HI ve HBr'nin derişik sıcak sulu çözeltileri ile tepkimesinden alkol ve alkil halojenür elde edilir. R - O - R + HX R - OH + R - X Dialkil eterlerin alkil gruplarının ayrılması için kuvvetli bir asit ve iyi bir nükleofil gerekir. Bu nedenle alkil gruplarını eterden ayırmak için derişik sulu HI(%57) veya HBr(%48) kullanılması gerekir. Aşağıda, dibütileterin sıcak ve derişik HBr ile 1-brombütan oluşturması tepkimesi görülmektedir. Bu tepkimede derişik HCl(%38) kullanılması tepkimenin gerçekleşmesinde çok etkili değildir. Çünkü Cl -, sulu çözeltide I - ve Br - iyonlarından daha zayıf bir nükleofildir. Eterlerin Fiziksel Özellikleri Eterlerin çoğu oda sıcaklığında sıvıdır. Polar yapıdadırlar. Molekülleri arasında zayıf dipol-dipol etkileşimleri vardır. Organik maddeler iyi birer çözücüdürler. Özellikle dietil eter çözücü olarak pek çok alanda kullanılır. Özellikle vernik, reçine, katı ve sıvı yağlar eterde iyi çözünür. Aşağıdaki şekilde dietil eter molekülleri arasındaki dipol-dipol etkileşimleri gösterilmiştir. Zayıf dipol-dipol etkileşimleri içerdikleri için suda ve alkollerde az çözünürler. Eterlerin karbon sayıları arttıkça sudaki çözünürlükleri de azalır. Suda az da olsa çözündüklerinde su molekülleri ile çok çok zayıf olan H bağı oluşturabilmeleri mümkün olabildiği için sudaki çözünürlükleri hidrokarbonlara göre daha fazladır.

150 Eterlerin kaynama noktaları fonksiyonel grup izomeri olan alkollere göre düşüktür. Çünkü alkollerde katı ve sıvı fazlarda moleküller arasında hidrojen bağları vardır. Eterlerin molekülleri arasında ise dipol dipol etkileşimleri vardır. Aşağıdaki tabloda bazı eter ve alkollerin kaynama noktaları ve çözünürlükleri ile ilgil karşılaştırma verilmiştir.

151 ALDEHİTLER VE KETONLAR Organik kimyada önemli gruplardan biri de karbonil grubudur. Karbonil grubu içeren maddeler, aldehitler ve ketonlardır. Bir aldehitte karbonil karbonuna en az bir H atomu bağlı olmalıdır. Ketonlarda ise karbonil grubuna iki alkil ya da aril grubu bağlanır. Karbonil grubundaki C atomu sp 2 hibridleşmesi yapmıştır ve gruba bağlı yapıların yığılmaması için karbonil grubu düzlem üçgen bir yapıdadır. Oksijen atomunun elektronegativite değerinin yüksek olmasından dolayı karbonil grubu polarize olur ve bu durumda karbonil grubu elektrofil bir yapıya kavuşur. Bu durumda, aldehit ve ketonlar nükleofillerle tepkimeye girerler. Aldehit ve ketonların yapısındaki karbonil grubuna bağlı R grupları sayısına göre tepkimeye girme istekleri artar ya da azalır. Karbonil grubuna bağlı R grubu sayısı arttıkça karbonil bileşiklerinin tepkimeye girme istekleri azalır. Aldehit(R-CHO) ve Ketonların(R-CO-R) adlandırılması Aldehitler ve ketonlar, yapılarında karbonil(-c=o) grubu içeren maddelerdir.

152 Aldehitte karbonil grubuna en az bir H bağlanırken, ketonda karbonil grubuna R grupları bağlanır. Aldehit ve Ketonların adlandırması yapılırken aşağıdaki kurallar uygulanır. 1. Ana zincir belirlenir. 2. Dallanmış grupların belirlenmesi ve adlandırması yapılır. 3. Dallanmaların herbirinin numaraları dallanmış grubun adının önüne getirilir. 4. Dallanmalar alfabetik olarak sıralanır. Bu kurallar uygulandıktan sonra adlandırmada şunlara dikkat edilir. a) Aldehit adlandırılırken ana zincir adına -al eki eklenir. b) Aldehit adlandırmasında ana zincir seçilirken aldehit grubunun bu zincirde seçilmesi gerekir. Zincir numaralandırılırken, aldehit grubunun karbonuna (1) numara verilir. c) Bir molekülün yapısında aldehit grubu haricinde, hidroksil grubu ve bağı da varsa, aldehit grubunun karbonu 1 numaralı C olarak alınır. Adlandırma yapılırken aldehit karbonunun numarasının 1 olduğu bilindiği için kullanılmasına gerek yoktur. d) Aldehit grubunun karbonu doğrudan bir halka yapısına bağlanmışsa, oluşan halkalı yapı karbaldehit olarak adlandırılır.

153 IUPAC basit aldehitlerin genel kullanımdaki adlarını da adlandırmada kabul etmekte ve kullanmaktadır. Aşağıda bu yapıdaki bazı aldehitlerin genel adları verilmiştir. Ketonlarda da adlandırma işlemleri aldehitlerinkine benzerlik gösterir. Ketonların adlandırmasında ayrıca aşağıdaki işlemlere dikkat etmek gerekir. Ketonlarda ana yapıdaki alkanın sonuna -on eki getirilir. Adlandırma yapılırken keton grubunun olduğu karbonun numarasının belirtilmesi gerekir. IUPAC, 1979 yayınladığı kurallarda, bu numaranın ana zincirden önce yazılması gerektiğini belirtmişti ve 2004 yıllarında yaptığı değişiklikle, numaranın -on ekinden önce yazılmasının daha uygun olacağını belirtmiştir; ancak daha önceki kuralla gerçekleştirilen adlandırmanın da doğru olduğunu kabul etmektedir. IUPAC basit ketonları genel kullanımdaki adlarını da adlandırmada kabul etmekte ve kullanmaktadır. Aşağıda bu yapıdaki bazı ketonların genel adları verilmiştir.

154 IUPAC, nadiren kullanılıyor olsa da alkil alkil keton şeklindeki adlandırmayı da basit ketonlar için kabul etmektedir. Örneğin hekzan-3-on bileşiği etil propil keton olarak ta adlandırılabilir. Örnek: Karbonil Bileşiklerinin Genel Elde Edilme Yolları 1. Alkollere Su Katılması Aldehit ve ketonların elde edilmelerine ait farklı yöntemler olmasına rağmen en çok kullanılan yöntem alkollerin yükseltgenmesidir. Primer alkoller bir basamak yükseltgenirse aldehitler oluşur. Bazik ortamda KMnO 4 veya asidik ortamda K 2 Cr 2 O 7 gibi yükseltgenler kullanılarak primer alkoller aldehitlere, aldehitler karboksilli asitlere, sekonder alkoller ketonlara yükseltgenirler. Başka bir deyişle alkollerin yükseltgenmeleri için asidik ortamda iyonu ile bazik ortamda iyonu gerekir. Primer alkoller iki kademe yükseltgenirler. Sekonder alkoller bir kademe yükseltgenirler. Tersiyer alkoller yükseltgenemezler.

155 Uygun yükseltgenlerin seçilmemesi durumunda primer alkoller karboksilli asit basamağına kadar yükseltgenir. Aldehitler katalizör olarak piridinyum klorkromat(c 5 H 5 NH + CrO 3 Cl - veya PCC) kullanıldığında aldehitlere dönüşürler. 2. Alkinlere Su Katılması ile Aldehit ve Keton Elde Edilmesi 1 mol alkine diğer katılmalardan farklı olarak 1 mol su katılır. H 2 SO 4 veya HgSO 4 katalizörlerinin etkisiyle su katılınca aldehit veya keton elde edilir. Kullanılan alkin asetilen olursa, katılma sonucunda aldehit elde edilir. Diğer alkinlere su katılması tepkimelerinde keton oluşur. Su katılması tepkimesinde önce doymamış yapıda bir alkol oluşur. Bu doymamış yapıdaki forma enol adı verilir. Enoller ve ketonlar birbirinin izomeridir. Uygun koşullarda enol ile keton arasında birbirine dönüşme gerçekleşir. Bu dönüşümde denge halindeki izomerlere tautomer, oluşan dengeye de enol-keto tautomeri adı verilir.

156 Örnek: Teorik olarak, aldehitler karboksilli asitlerin indirgenmesiyle de elde edilirler. Pratikte ise, karboksilli asitleri indirgemek için kullanılan LiAlH 4 ile indirgenme işlemi sonucunda ortamda her koşulda primer alkol oluşmaktadır. Bunun nedeni, LiAlH 4 'ün kuvvetli bir indirgen olması nedeniyle ortamda oluşan aldehitin LiAlH 4 ile hemen alkole indirgenmesi ve ortamda aldehit kalmamasıdır. Bu nedenle, karboksilli asitlerini indirgenerek aldehitlere dönüştürülmesinde, karboksilli asitin kendisi değil, kendisinden daha kolay indirgenen karboksilli asit türevleri(açil klorürler, esterler ve nitriller) kullanılırken, LiAlH 4 yerine de daha az indirgen özellikteki bileşikler kullanılarak aldehitler elde edilir. Aldehit ve Ketonların Kimyasal Özellikleri 1. Yanma Tepkimeleri Aldehitler ve ketonlar yanma tepkimesi verirler. Yanma ürünüleri CO 2 ve H 2 O'dur. 2. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri C n H 2n O + O 2 n CO 2 + n H 2 O Aldehit ve ketonların en karakteristik tepkimeleri, karbon oksijen çift bağına nükleofilik katılma tepkimeleridir. Karbonil grubundaki pi bağının açılmasıyla katılma tepkimesi gerçekleşir. Karbonil grubundaki C kısmen pozitif, oksijen ise kısmen negatif yüklüdür. Bu nedenle katılma tepkimelerinde negatif yüklü olan atom ya da gruplar karbon atomuna, pozitif yüklü olanlar ise oksijen atomuna bağlanırlar. H 2, HCN, NH 3, H 2 O ve NaHSO 3 gibi bileşiklerle katılma tepkimesi verirler.

157 Mekanizma özeti: Aşağıda bazı katılma tepkimeleri ile ilgili genel denklemler ve örnekleri verilmiştir. a) HCN katılması örnek: b) Su katılması Örnek:

158 3. Yükseltgenme Tepkimeleri Aldehitlerin ve ketonların yapıları birbirine benzemektedir. Aldehit ve ketonlardaki fark karbonil grubunun zincirdeki konumundan kaynaklanır. Aldehitlerde karbonil grubunun bir ucunda H varken ketonlarda R grubu vardır. Ketonlarda R grubunun bulunması ve karbonil grubunun etrafındaki yoğunluğun artması nedeniyle, aldehitlerde hidrojenin kolaylıkla verilebilmesi yükseltgenmelerinin kolay olmasını sağlamaktadır. Aldehitler kolaylıkla yükseltgenebilirken ketonlar yükseltgenemezler. Aldehitler uygun koşullarda yükseltgen maddelerle karboksilli asitlere yükseltgenme tepkimesi verir. Laboratuvarlarda K 2 Cr 2 O 7 ve KMnO 4 gibi maddeler yükseltgen olarak kullanılırlar. Bunların yanında en çok kullanılan yükseltgenlerden biri de sulu asit içerisindeki CrO 3 'tür. Aldehitler kuvvetli yükseltgenler yanında zayıf yükseltgenlerle de yükseltgenebilirler. Bu maddelerin verdikleri tepkimeler, aldehitlerin tanınma tepkimeleri olarak da bilinir. Aldehitler Ag(I) iyonuyla da yükseltgenerek karboksilli asitleri oluştururlar.

159 Başka bir Ag(I) iyonu formu, AgNO 3 bileşiği suda çözündükten sonra NaOH eklenerek Ag(I) iyonlarının Ag 2 O şeklinde çöktürülmesiyle elde edilir. Elde edilen bu karışıma sulu amonyak çözeltisi eklenirse Ag(I) iyonları, gümüş-amonyak kompleks iyonları şeklinde yeniden çözünür. Bu şekilde elde edilen çözeltiye Tollens ayıracı adı verilir. Aldehitlerin tollens ayıracı ile tepkimesinde, aldehit asite yükseltgenirken, Ag + iyonları da metalik Ag'ye indirgenir. ve gümüş aynası oluşur. CH 3 CHO + 2 Ag OH - CH 3 COOH + 2 Ag(k) + 2 H 2 O Ucuz aldehitler kullanılırsa, bu tepkime ayna üretiminde de kullanılabilir. Bazik ortamda Cu 2+ iyonları içeren çözeltiye de Fehling ayıracı adı verilir. Fehling çözeltileri ile aldehitlerin tepkimesi sırasında, aldehit asite yükseltgenirken, Cu 2+ iyonları da Cu + iyonlarına indirgenir. Kırmızı renkli Cu 2 O çökeltisi oluşur. CH 3 CHO + 2 Cu OH - CH 3 COOH + Cu 2 O(k) + 3 H 2 O Laboratuvarda bir karbonil grubu içeren bileşiğin aldehit mi keton mu olduğunu anlamak için Tollens ya da Fehling ayıracını kullanabiliriz. Aldehitler Tollens Ya da Fehling çözeltisi ile etkileşebilirlerken ketonlar etkileşmezler. Fehling ayıracı yerine Benedikt ayıracı(bakır(ii) sitratın bazik çözeltisi) de kullanılabilir. Benedikt ayıracı kullanılarak oluşan tepkimede de Cu 2+ iyonları Cu + iyonlarına indirgenirken kiremit kırmızısı Cu 2 O çökeleği oluşur. Aromatik aldehitler tolens ayıracı ile yükseltgenme tepkimesi verebildikleri halde, Fehling çözeltisi ile yükseltgenme tepkimesi vermezler. Bu özellik aromatik ve alifatik aldehitlerin ayırt edilmesinde kullanılır. 4. Aldehit ve Ketonların İndirgenmesi Aldehit ve ketonların karbonil grubu farklı indirgenlerle, alkole, hidrokarbona veya amine indirgenebilir. Hangi ürünün oluşacağı indirgen maddeye ve karbonil bileşiğinin yapısına göre değişir. Aldehitler uygun katalizörlerle birlikte H 2 ile primer alkollere; ketonlar, sekonder alkollere indirgenir. Aşağıda, siklohekzanon bileşiğinin siklohekzanole indirgenmesi tepkimesi örnek olarak verilmiştir. Hidrojenlenmeye alternatif olan bir indirgeme yötemi de metal hidrürler kullanılarak yapılır. Bu metal hidrürler genellikle LiAlH 4 ve NaBH 4 'tür. Her ikisi de aldehit ve ketonları alkollere indirger.

160

161 KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ Karboksilli asitler R-COOH genel formülüne sahip organik bileşiklerdir. Yapılarını oluşturan karboksil grubu, bir karbonil ve hidroksil grubu içerir. Karboksilli asitlerin özelliklerini belirleyen, işte bu iki grup(karbonil grubu ve hidroksil grubu) arasındaki ilişkidir. Karboksilli asitler, asit klorürler, esterler, amitler ve tiyoesterler gibi pek çok karboksilli asit türevi maddenin elde edilmesinde de başlangıç maddesi olarak kullanılır. Karboksilli asitlerin en önemli kimyasal özelliği asitlikleridir. Karboksilli asitin hidroksi grubundaki hidrojen asidik özellik gösterirken, grupta yer alan ve nükleofil özellik gösteren oksijenler nedeniyle karbonil grubunun karbonu nüklefil atak gerçekleştirilecek merkez olarak ortaya çıkmaktadır.karboksil grubundaki CO grubunun elektron çekme özelliğinden dolayı negatif yük tek bir atom üzerinde değil, iki oksijen atomu üzerinde eşit olarak dağılır. Oluşan rezonans yapıda hidrojen atomu elektron vererek asit gibi davranır. Karboksilli Asitlerin sınıflandırılması Daha önce, alkoller yapılarında bulunan -OH grubu sayısına göre sınıflandırılmıştı. Asitler de yapılarında bulunan karboksil grubu sayısına göre sınıflandırılabilirler. Yapılarında bir tane -COOH grubu bulunduran karboksilli asitlere monokarboksilli asitler, birden fazla -COOH grubu bulunduran asitlere polikarboksilli asitler adı verilir. Polikarboksilli asitler de kendi içlerinde dikarboksilli, trikarboksilli asitler olarak sınıflandırılabilirler.

162 Karboksilli asitler ve Türevlerinin adlandırılması Karboksilli asitler yapılarında karboksil grubu içeren asitlerdir. Yapılarında fonksiyonel gruplar içeren maddelerin adlandırılmalarında, öncelik sırası aşağıda verilmiştir. Bu nedenle yapısında karboksilli asit grubu içeren maddede karboksil grubunun karbonu 1 numaralı karbon olur. Bir tane karboksil grubu içeren asitlerin adlandırılmasında ana zincirin adının sonuna -oik asit eki getirilir. Ana zincir seçilirken karboksil grubu bu zincirin içerisinde yer almalıdır. Karboksil grubu uçta yer aldığı için, gruptaki C atomu 1 numaralı karbon olur. Karboksil grubu halkalı bir yapıya bağlanmışsa, halka adının sonuna karboksilli asit eklenerek adlandırma yapılır.

163 Basit yapılı karboksilli asitlerin genel adları IUPAC tarafından da kabul görmüştür. Adlandırmada bu genel adlar kullanılmaktadır. Asitin yapısında iki tane sonuna -dioik asit eki getirilir. karboksil grubu varsa adının Pek çok dikarboksilli asitin IUPAC tarafından da kabul görmüş genel adları vardır.

164 Karboksilli Asitlerin Genel Elde edilme Yolları 1. Alkol ve aldehitlerin yükseltgenmesi Karboksilli asitler primer alkollerin iki basamak yükseltgenmesiyle elde edilirler. Tepkimelerde alkolden karboksilli asite veya aldehitten karboksili asite geçerken C-H bağı kırılarak C = O bağı oluşur. Tepkimelerde yükseltgen olarak genellikle asidik ortamda KMnO 4 veya K 2 Cr 2 O 7, HNO 3, CrO 3 kullanılır. Primer alkolü asite yükseltgemek için KMnO 4 kullanılır. primer alkol sadece aldehite yükseltgenmek isteniyorsa pridinyum klorokromat kullanılır. Örnek:

165 2. Alkenlerin yükseltgenmesi ile asit eldesi Alkenlerde ikili bağın bulunduğu C atomlarına bağlı birer hidrojen bulunduğundan, ikili bağın koptuğu yerden iki karboksilik asit oluşur. Tepkimede birinci aşamada KMnO 4 kullanılırken, ikinci aşamada H 2 SO 4 kullanılır. 3. Karbondioksit ve Grignard bileşiklerinden asit eldesi Karbondioksit karbonuna Grignard bileşiğinin katılmasıyla karboksilat tuzları oluşur. Bu tuzların HCl ya da HBr asitleri ile tepkimesi sonucunda karboksilli asitler oluşur. Mekanizmada Grignard bileşiğindeki alkil grubu karbondioksitin karbonuna katılır. İkili bağdaki pi bağı açılır. Bağın açılmasıyla oksijene grignard bileşiğindeki MgX grubu bağlanır ve bir ara ürün oluşur. Oluşan ara ürün asitlenmesiyle oksijene bağlı MgX asitteki hidrojenle yer değiştirir. Böylece karboksilli asit elde edilir. Grignard bileşiklerinden asit elde edilmesi pahalı bir yöntem olduğu için ancak çok özel asitlerin elde edilmesinde kullanılır. Örnek: 4. Alkil Benzenlerin yükseltgenmesiyle asit eldesi

166 Aromatik halkaya bağlı alkil grupları yükseltgenerek karboksilli asitleri oluşturur. Tepkime iki basmakta gerçekleşir. Birinci basamakta bazik KMnO 4 çözeltisi ile karboksilat iyonu oluşur. İkinci basamakta ise karboksilat iyonu asitle etkileşir ve benzoik asit oluşur. Karboksilli Asitlerin Fiziksel Özellikleri Monokarboksilli asitlerin genel formülleri C n H 2n O 2 dir. Bu formüle uyan homolog bir sıra oluştururlar. Karboksilli asitlerin özelliklerini belirleyen grup polar yapıdaki -COOH grubudur. Karboksil grubu yapısını oluşturan karbonil grubundan daha polar bir yapıya sahiptir. Karboksilli asitler aynı karbon sayılı aldehit, alkol gibi maddelere göre daha yüksek kaynama noktasına sahiptir. Karboksilli asitlerin bu anlamda kaynama noktasının daha yüksek olmasının nedeni moleküller arasındaki hidrojen bağlarının varlığıdır. Moleküller arasında oluşan güçlü hidrojen bağları, karboksilli asitlerin kaynama noktasının, benzer molekül kütlesine sahip hidrokarbon, aldehit, keton, eter ve alkollerden daha yüksek olmasını sağlar. Hidrojen bağı oluşturabilmeleri nedeniyle suda daha çok çözünürler. Karboksilli asitlerde karbon sayısı arttıkça sudaki çözünürlükleri azalır, kaynama noktaları yükselir. Monokarboksilli asitlerde asitlik kuvveti, karbon sayısı arttıkça azalır. Fiziksel özelliklerdeki bu değişmeler karboksilli asitin zincir uzunluğuna bağlıdır. Zincir uzunluğu arttıkça apolar karakterde artma olur. Bütün karboksilli asitler

167 organik çözücülerde çözünürler. Karboksilli asitler kokuludurlar. Formik asit ve asetik asit keskin ve yakıcı bir kokuya sahiptir. Karboksilli asitlerin asitliği yapıya bağlanan grupların elektronegatifliği ile artar ya da azalır. Örneğin Kloroasetik asit ile asetik asitin asitlik kuvvetleri karşılaştırıldığında, kloroasetik asitin, asetik asitten daha kuvvetli olduğu görülür. Bunun nedeni klor atomunun elektronegativite değerinin yüksek olmasıdır. Yapıdaki klor atomu sayısı çoğaldıkça, bağ elektronları klor tarafından daha çok çekileceği için asitlik artar. Başka bir deyişle, moleküldeki elektronegativite değeri yüksek olan atomların sayısı artınca asitlik kuvveti artar. Karboksilli Asitlerin Kimyasal Tepkimeleri Karboksilli asitler kuvvetli organik asitlerdir. Asit baz tepkimeleri çok hızlı gerçekleşen tepkimeler olduğu için,kuvvetli baz özelliği gösteren bir nüklofil(oh -, NH 3 ve aminler gibi) ile karboksilli asitlerin tepkimesinde nükleofilik yer değiştirmeden önce asitten bir proton ayrılması gerçekleşir. Bunun haricinde karboksilli asitler özel rektiflerin asit katalizörlüğünde kullanılmasıyla çeşitli açil türevlerine dönüşebilirler. Karboksilli asitlerin özelliklerini belirleyen -COOH grubudur. Karboksilli asitlerde fonksiyonel grup iki tür tepkime verebilir. a) Asitin -COOH grubundan -OH verici olarak davrandıkları(c-o bağının koptuğu tepkimeler) tepkimelere esterleşme, anhidrit oluşumu ve asit klorürlerin oluşumu örnek verilebilir. b) Asitin -COOH grubundan proton verici olarak gerçekleştirilen(o-h bağının koptuğu tepkimeler) tepkimelere de asitlerin aktif metallere etkileri ve sabun oluşumu örnek verilebilir.

168 1. C-O bağının koptuğu tepkimeler a. Esterleşme tepkimeleri Karboksilli asitler alkoller ile asit katalizörlüğünde(hcl veya H 2 SO 4 ) ısıtıldığı zaman asitteki -OH ile alkoldeki RO- yer değiştirir. Tepkime esterleşme tepkimesi, oluşan ürünler ester ve sudur. Tepkime bir denge tepkimesidir. R - COOH + R' - O - H R - COOR' + H 2 O Tepkimenin mekanizması aşağıdaki gibidir. 1. Basamak: Karboksilli asit kuvvetli bir asitten hidrojen alarak protonlanır ve bir alkole yaklaşacak şekilde aktifleşir. 2. Basamak: Alkol protonlanmış karbonil grubuna atak yaparak düzgün dörtyüzlü bir ara ürün oluşturur. 3. Basamak: Oksijen atomu üzerindeki bir proton kaybedilir ve bir başka oksijen atomu tarafından kazanılır. Bir su molekülünün kaybedilmesi protonlanmış esteri oluşturur. Proton bir baza aktarılır ve ester oluşur. Örnek: b. Asit anhidrit oluşumu

169 Asit anhidrit oluşumunda kullanılan yöntemlerden biri, iki karboksilli asit molekülünden bir mol su molekülünün ayrılması ile asit anhidrit oluşmasıdır. Asit molekülü + Asit molekülü Asit anhidrit + H 2 O Anhidritlerin adlandırması yapılırken asitin alkil kökü alınır ve asit yerine anhidrit yazılır. Örneğin etanoik asit ya da asetik asitten oluşan anhidrid, etanoik anhidrid ya da aset anhidrit olur. c. Açil klorür(asit klorür) oluşumu Karboksilli asitler, PCl 3, PCl 5 ve SOCl 2 ile tepkimeye girerse asitin -OH grubu yerine Cl atomu geçer ve açil klorürler oluşur. Açil klorürler çoğu nükleofil maddeyle hızlı tepkime verirler. Bu nedenle açil klorürler uygun açilleme reaktifleridir. Örneğin suyla çok hızlı tepkime vererek hidroliz olurlar. Asetil klorür + HOH Asetik asit + HCl (duman) Açil klorürler alkollerle de çok hızlı etkileşerek esterleri oluştururlar. 2. O - H bağının koptuğu tepkimeler

170 a. Metallerle gerçekleşen tepkimeler Karboksilli asitler Na, K, Mg, Ca, Zn gibi aktif metallerle indirgenme yükseltgenme tepkimesi verirler. Tepkime sonunda tuz ve hidrojen gazı oluşur. Karboksilli asitlerin sodyum ve potasyum tuzları suda çözünürler. Uzun zincirli karboksilli asitlerin sodyum ve potasyum tuzları sabunların temel bileşenleridir. Karboksilli asitlerin alkollerle etkileşmeleri sonucunda oluşan esterlerin bazı baz katalizli hidroliz tepkimeleri yağ asitlerinin sodyum tuzlarını oluşturur. Oluşan bu maddelere sabun adı verilir. Olaya da sabunlaşma adı verilir. b. Nötrleşme tepkimeleri Karboksilli asitlerin nötrleşme tepkimelerinde karboksil grubundaki - H atomu ile bazdaki - OH grubu birleşerek su oluşturur. Tepkime sonucunda genellikle bazik tuzlar oluşur. R - COOH + NaOH CH 3 COOH + NaOH R - COONa + H 2 O CH 3 COONa + H 2 O

171 c. Tuzlarla tepkimeleri Asetik asit sodyum asetat Karboksilli asitler NaHCO 3 ile tepkime vererek tuz, CO 2 ve su oluştururlar. R - COOH + NaHCO 3 CH 3 COOH + NaHCO 3 R - COONa + CO 2 + H 2 O CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O Karboksilli Asit Türevleri Su ile tepkimeye girdiklerinde karboksilli asit oluşturan bileşiklere karboksilli asit türevi bileşikler adı verilir. Karboksilli asit türevi maddelerde genellikle karboksil grubunun hidroksilinin yerine başka bir grup geçmiş durumdadır. karboksilli asit türevi maddeler, asit anhidritleri, açil halojenürler, esterler ve amidlerdir. Asit anhidritler İki mol karboksilli asit molekülünden su çekildiğinde asit anhidritler oluşur. Anhidrit aynı zamanda susus asit veya baz anlamında kullanılır. Anhidritler R gruplarının aynı ya da farklı olmasına göre simetrik ve asimetrik anhidrid olarak ayrılır. R grupları aynı ise simetrik anhidrit, farklı ise asimetrik anhidrid denir. Simetrik anhidritlerin adlandırması yapılırken asitin alkil kökü alınır ve asit yerine anhidrit getirilir. Anhidritlerin genel formülü şeklindedir. Örnek:

172 bileşiğinin adı propanoik anhidrittir. Asit anhidritleri, karboksilli asitlerin sodyum tuzlarının açil klorürlerle tepkimeye girmesi sonucunda da elde edilirler. Bu yöntemle hem simetrik hem de simetrik olmayan anhidritler elde edilirler. Anhidritlerin özellikleri ve kullanım alanları Asit anhidritler, karboksilli asitlerden daha etkin olup bir çok bileşiğin sentezinde kullanılırlar. Asit anhidritler katılma ve ayrılma tepkimeleri de verirler. Asit anhidritler diğer karboksilli asit türevlerinden daha kararlı bir yapıya sahiptir. Asetik asit, salisilik asit ile tepkimeye girerek aspirini oluşturur. Asit Klorürler Karboksilli asit türevleri içerisinde en etkin olan grup açil halojenürlerdir. Ucuz olmaları nedeniyle en çok kullanılan sithalojenürler, asit klorürlerdir. Asit klorürler adlandırılırken asit adının sonundaki -ik asit eki çıkarılarak yerine -il klorür eki getirilir. Asit klorürlerin genel formülü şeklindedir.

173 Asit klorürler organik maddelerin sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılır. Bu amaçla daha çok asetil klorür ve benzoil klorür tercih edilir. Asit klorürlerin sentezinde PCl 3, PCl 5, SOCl 2 gibi reaktifler kullanılır. Bu maddeler karboksilli asitlerle tepkimeye girdiğinde asitteki -OH grubu ile Cl, nükleofilik yer değiştirme tepkimesi vererek asit klorürleri oluşturur. Asit klorürler etkin oldukları için pek çok tepkimeyi kolaylıkla gerçekleştirirler. aşağıda asit klorürlerin verdiği kimyasal tepkimelerinden bazı şematik olarak gösterilmiştir. Asit klorürlerin Grignard bileşikleriyle tepkimesiyle tersiyer alkol oluşumu ve LiAlH 4 ile primer alkol eldesi tepkimeleri, bunların esterlerden eldesinin daha uygun ve kolay olması nedeniyle tercih edilmemektedir.

174 Asit klorürler genellikle uçucu sıvılardır, su ile kolay hidroliz olurlar. Hidroliz olabilmeleri için havanın nemi bile yeterlidir. Asit klorürlerin bulundukları kabın kapağı açıldığında duman çıkması, asit klorürün havanın nemiyle hidroliz olduğunu gösterir. Çok kötü kokulu, tahriş edici bileşiklerdir. Buharlarının solunması, cilde ve göze teması sakıncalıdır. Amidler Amidler, karboksilli asit türevi olan maddeler içerisinde en az etkin olandır. Amitlerin adlandırılması(r-conh 2 ) Amitler adlandırılırken, karboksilli asitten türetildikleri için asitin -oik asit eki yerine -amit eki getirilir. Amidler, azota bağlı R grupları sayısına göre, primer, sekonder ve tersiyer amid olarak gruplandırılabilirler. Azot atomuna bir açil grubu ve iki hidrojen bağlıysa amide primer amid adı verilir. Primer amiddeki -NH 2 grubunun bir hidrojeni yerine -R grubu geçerse sekonder amid, iki hidrojenin yerine iki R grubu geçerse tersiyer amid oluşur. Sekonder ve tersiyer amidlerde azot atomuna bağlı bulunan alkil gruplarının yeri N- alkil şeklinde belirtilir. N ile belirtilen azot atomudur. Amidler, asit klorürlerin amonyakla nükleofilik yer değiştirme tepkimesinden elde edilirler.

175 Amidlerde aminlerde olduğu gibi -NH 2 grubu içerir. Bu durumda bu maddelerin aminler gibi bazik özellikte olması beklenir. Ancak amidler aminlere göre oldukça zayıf bazlardır. Bu nedenle amidler için nötr özellik gösterirler diyebiliriz. Amidler asitler ve bazlarla tepkime vermezler. Amidler oldukça polar bileşiklerdir. Molekülleri arasında hidrojen bağları yaparlar(primer ve sekonder amidlerde moleküller arası H bağları var, tersiyer amidlerde yoktur). Bu nedenle amidlerin kaynama noktaları yüksektir. Ancak azota bağlı olan grupların tammı R olursa kaynama ve erime noktaları düşer. Amidler asit ve bazların sulu çözeltilerinde hidroliz olurlar. Protein metabolizmasının en son ürünü üredir. Üre( karbonik asitten oluşan özel bir diamiddir. Üre ve formaldehit, endüstride önemli polimerlerin oluşumunda çıkış maddesi olarak kullanılır. Bu polimerler döküm malzemesi üretiminde, formika ve kontraplaklarda, yapıştırıcılarda, strafor üretiminde ve tıpta ilaçların yapımında kullanılır. Üre aynı zamanda amonyaklı, azotlu gübre yapımında kullanılır. Esterler Genel formülleri C n H 2n O 2 olan bileşiklerdir. Aynı sayıda C atomu içeren monokarboksilli asitlerle izomerdirler. Esterler bazı meyve ve bitkilere kokularını veren ve havada çözünmüş olarak bulunan kimyasal maddelerdir. Esterler hoş kokulu maddelerdir. Bu özelliklerinden dolayı parfüm yapımında kullanılırlar.

176 Esterlerin adlandırılması(r-coo-r) Esterler adlandırılırken, önce karboksil grubuna bağlı olan oksijene bağlanmış alkil grubunun adı söylenir; sonra karboksilli asitin ismi söylenirken -ik(-oik) asit eki yerine -at(-oat) eki getirilir. Bir mol karboksilli asitle bir mol alkol, asit katalizörlüğünde ısıtıldığı zaman ester ve su oluşur.

177 Yukarıdaki ester elde edilmesi tepkimeleri denge tepkimesidir. Ester verimini artırmak için dengeyi ürünler tarafına kaydıracak etkiler uygulanmalıdır. Bu işlemlerden bir tanesi ortamdaki alkol veya asit miktarını artırmak, diğeri de oluşan suyu ortamdan uzaklaştırmaktır. Ester molekülleri arasında H-bağları olmadığından kaynama noktaları, aynı karbon sayısına sahip alkol ve karboksilli asitlerinkinden düşüktür. Ester molekülündeki oksijen, suyun hidrojeni ile hidrojen bağı oluşturabildiğinden esterler suda çözünürler. Ester moleküllerinin zincir uzunluğu arttıkça hidrofob özelliği artar ve sudaki çözünürlükleri de azalır. Metil etanoat bileşiği suda çok çözünürken, daha büyük bir molekül yapıya sahip olan etil hekzanoatın aynı sıcaklıkta sudaki çözünürlüğü 0,063 g/100 g su'dur. Kimyasal Özellikleri Esterler asidik ve bazik ortamda hidroliz olabilirler. Esterler asitli ortamda hidroliz olursa kendilerin oluşturan karboksilli asit ve alkolleri verir. Esterler bazik ortamda hidroliz olurlarsa karboksilat iyonu ve alkolleri, amonyakla tepkimelerinde ise amidleri oluştururlar. Esterlerin bazik ortamda hidrolizlenmelerine sabunlaşma adı verilir. Hidroliz sonrasında karboksilat tuzunun asitlendirilmesi ile tuz, asit haline geçer.

178 Örnek: Esterlerin bazı kimyasal tepkimeler aşağıdaki tabloda özetlenmiştir. Yağ asitlerinin gliserinle oluşturduğu esterlere yağ denir. Yağlar, gliserinin triesterleri olduğundan trigliseritler olarak da adlandırılır.

179 Sıvı veya katı yağların hidrolizinden yağ asitleri oluşur. Hidroliz olayında birinci basamakta NaOH, ikinci basamakta asidik ortam gereklidir. Yağ asitleri, yapılarında C = C ikili bağı bulunup bulunmamasına göre doymuş ve doymamış yağ asitleri olarak sınıflandırılıabilir. Yapılarında ikili bağ bulundurmayan yağ asitlerine doymuş yağ asitleri, yapılarında ikili bağ bulunduran yağ asitlerine doymamış yağ asitleri denir. Yağların özelliklerini yapılarındaki yağ asitlerinin doymuş ve doymamışlığı belirler.

180 Doymuş Yağ asiti Doymamış Yağ asiti Aşağıdaki tabloda bazı yağ asitlerinin karbon sayıları, erime noktaları ve yapıları ile ilgili bilgi verilmiştir. Doymuş yağ asitlerinin karbon zincirindeki bağlarının sigma bağı olması, bağlı olan grupların sigma bağları etrafında serbestçe dönmesini ve çok sayıda geçici molekül şekli elde edilmesini sağlar. Doymuş yağ asitleri genellikle zikzak yapı oluşturur. Doymuş yağ asitlerinin oluşturduğu bu zikzak yapı, moleküllerin birbirlerine yaklaşmalarına ve güçlü Van der Waals etkileşimlerine neden olur. Bu nedenle doymuş yağlar oda koşullarında katıdır. Doymamış yağlara sıvı yağlar da denir. Oda koşullarında sıvıdırlar. Doymamış yağlar katalizör eşliğinde H 2 gazı ile doyurulur. Doyurulan yağ katılaşır.

181 Doğal yağlar, yapılarında çeşitli yağ asitlerinin bulunduğu karışımlardır. Aşağıdaki tabloda bazı yağlar ve özellikleri verilmiştir. Sabunlar Aşağıda sabunlaşmanın genel denklemi verilmiştir.

182 Sabunlaşma tepkimesinde sodyum hidroksit kullanılırsa katı sabun, potasyum hidroksit kullanılırsa sıvı sabun elde edilir. Farklı yağlardan farklı amaçlar için kullanılan sabunlar elde edilir. Aminler Canlı metabolizması için en önemli maddelerden birisi amindir. Pek çok bileşiğin yapısında aminler bulunur. Aminler amonyaktaki hidrojenlerin alkillerle yer değiştirmesiyle oluşan yapılardır. Aminler, alkillenmiş amonyak olarak da tanımlanabilir. Amonyakta hidrojen atomlarından birinin yerine -R geçerse primer amin, ikisinin yerine -R grupları geçerse sekonder amin, üç hidrojen de -R grupları ile yer değiştirise tersiyer amin elde edilir. Aminlerin Adlandırılması(R-NH 2 )

183 Burada basit yapılı aminlerin adlandırılması kısaca açıklanacaktır. Kompleks yapılı aminlerin adlandırılmasına girilmeyecektir. Primer aminler, alkil grubuna bağlı -NH 2 grubu içerirler. Bir aminin primeramin olabilmesi için N atomuna 2 hidrojen haricinde bir tane R grubu bağlanmalıdır. Amindeki H atomlarından birinin yerine daha R grubu geçerse(n atomuna iki R grubu bağlanırsa sekonder amin, N atomuna 3 tane R grubu bağlanırsa tersiyer amin oluşur. Aminler, amino grubunun (-NH 2 ) hidrokarbon üzerinde bir substitiuent olduğu düşünülerek alkanamin olarak adlandırılabilir. Bir bileşiğin yapısında iki amin grubu bulunuyorsa bileşik diamin olarak adlandırılır. Aşağıda bununla ilgili iki bileşiğin adlandırması verilmiştir. Aromatik aminler veya anilinler, benzenamin olarak adlandırılırlar. Sekonder ve tersiyer aminlerde, azota bağlı en büyük alkil grubu alkanamin kökü olarak seçilir ve diğer gruplar N- harfi kullanılarak başta yazılırlar ve ana yapı ile adlandırma tamamlanır.

184 Alternatif bir adlandırma yöntemi de fonksiyonel grup olan amin grubunu amino- olarak alarak, alkan gövdesiyle birleştirmektir. Böylece bileşik adı aminoalkan olarak yazılır. CH 3 - NH 2 (Aminometan) CH 3 CH 2 - NH 2 (Aminoetan) Aminlerin elde edilme Yolları 1. Amidlerin indirgenmesiyle aminlerin eldesi Bu yöntemde primer, sekonder ve tersiyer amidlerin LiAlH 4 ile indirgenmesiyle primer, sekonder ve tersiyer aminler elde edilir. 2. Nitro bileşiklerinin indirgenmesi Alifatik ve aromatik nitro bileşikleri katalitik hidrojenleme veya metal tozu ve asidin tepkimesi sonunda açığa çıkan hidrojenle indirgenerek primer aminleri verirler. Katalitik hidrojenlemede genellikle Ni veya Pt katalizörler kullanılır. 3. Nitrillerin(R-C N) indirgenmesi Nitrillerin(R-C N) LiAlH 4 ile indirgenmesiyle primer aminler elde edilir.

185 Nitrillerin adlandırılması(r-c N) Nitriller adlandırılırken, karboksilli asitten türetildikleri için asitin -oik asit eki yerine -onitril eki getirilir. 4. Alkil halojenürlerin amonyakla nükleofilik yer değiştirme tepkimesi Amonyak veya aminler ortaklanmamış elektron çifti taşırlar. Aminlerin, alkil halojenürle verdiği yer değiştirme tepkimesinde azot üzerindeki bu elektron çifti nükleofil gibi davranır. Oluşan tepkime nükleofilik yer değiştirme tepkimesi olur. Alkil halojenürün amonyakla veya aminle tepkimesinden amin tuzu oluşur. Amin tuzunun NaOH ile tepkimesi sonucu amin oluşur. Elde edilen primer amin yeniden alkil halojenürle tepkimeye girerse sekonder aminler, sekonder aminlerden de tersiyer aminler elde edilir. Tersiyer aminlerin alkil halojenürlerle tepkimesinden amonyum tuzu elde edilir. Ardışık gerçekleşen bu tepkimelerde tek bir ürün oluşmaz. Primer, sekonder ve tersiyer aminlerle birlikte tepkime ortamında amonyum tuzları da oluşur. Amonyak miktarı alkil halojenürlerden fazla alınırsa primer amin yüzdesi, alkil halojenür fazla alınırsa tersiyer amin ve amonyum yüzdesi fazla olur. Bu yöntemin aminlerin sentezinde uygulama alanı sınırlıdır. Bu nedenle primer ve sekonder aminlerin eldesinde özel yöntemler kullanılır. Aminlerin Özellikleri ve Yapıları Amonyak ne aminlerin yapısında bağ yapımına katılmamış elektron çifti bulunur. Yapıda elektron çiftini bulunduran azot, bu elektron çiftini elektron eksikliği olan atom, iyon ve moleküllere verebilir. Elektron çiftini verdiği için bir Lewis bazıdır. Bu nedenle aminlerin Lewis yapılarından dolayı baz

186 özellik gösterdikleri söylenebilir. Aminler amonyaktan daha güçlü baz özellik gösterirler. Aminlerin yapısında yer alan alkil gruplarının elektron salabilmeleri, bazlıklarının artmasına ve asit baz tepkimelerinde azot atomunun elektron yoğunluğunun artmasına neden olur. Amino grubuna bağlı alkil grubu sayısı arttıkça bazlık kuvveti de artar. Aşağıda metilamin, dimetilamin ve trimetilamin bileşiklerinin buhar fazındaki bazlık güçlerinin büyüklük sırası verilmiştir. Bu sıraya göre, amindeki metil grubu sayısı arttıkça aminin bazlık gücü artmaktadır. (CH 3 ) 3 N > (CH 3 ) 2 NH > CH 3 NH 2 > NH 3 Amino azotu, bir nükleofil veya bir Lewis bazı gibi davranarak elektrofillerle tepkimeye girerek amonyum tuzlarını oluşturur. Alifatik aminlerle aromatik aminlerin bazlık kuvvetleri karşılaştırıldığında aromatik aminlerin bazlık kuvvetinin daha az olduğu görülür. Örneğin, metanamin bileşiğinin bazlık kuvveti, anilin(aminobenzen) bileşiğinin bazlık kuvvetinden fazladır. Bunun nedeni, aromatik aminlerdeki azotun ortaklanmamış elektronlarının halkanın elektron çekme özelliğinden dolayı halkaya yöneliyor olması ve azotun elektron yakalama özelliğinin azalıyor olmasıdır. Aminler ligand özelliklerinden dolayı metal atomuyla bileşik oluştururken serbest elektron çiftiyle metal atomuna bağlanır ve kompleks bileşikler oluşturur. Trimetilaminin bakırla oluşturduğu kompleks bileşikte trimetilamin liganttır. Aminler polar C - N ve N - H bağlarından dolayı katı ve sıvı fazlarda molekülleri arasında dipol-dipol etkileşimi gösterirler. Primer ve sekonder aminler molekülleri arasında H-bağları da oluşur. Primer ve sekonder aminlerin benzer molekül kütlesine sahip eterlerden daha yüksek kaynama noktasına sahipken, daha kuvvetli H-bağları içeren alkollere göre kaynama noktaları daha düşüktür.

187 Tersiyer aminlerin, molekül kütlesi primer ve sekonder aminlerinkiyle benzer olanlarının kaynama noktası, primer ve sekonderlere göre daha küçüktür; çünkü molekülleri arasında hidrojen bağları yoktur. Aminler boyutlarına bağlı olmaksızın organik çözücülerde çözünürler. 5 C ve daha az sayıda karbon içeren aminler su ile hidrojen bağı oluşturabildiklerinden suda çözünebilirler. 5 C'dan fazla C içerenlerde apolar bölüm büyük bir yer kapladığı için suda çözünmezler. Amino Asitler ve Proteinler Amino asitlerde iki fonksiyonel grup bulunur. Bunlar karboksil grubu ve amino grubudur. Amino(-NH 2 ) grubunun bazik, karboksil(-cooh) grubunun asidik olmasından dolayı amino asitler asit ve bazlarla tuz oluştururlar. aşağıdaki tabloda nötr, asidik ve bazik özellik gösteren 20 doğal amino asitin genel formülleri verilmiştir.

188 Amino asitler yapılarındaki gruplardan dolayı hem asit hem de bazik özellik gösterdiği içinu tuz amino asitin nötral formudur. Başka bir deyişle amino asit aşağıdaki denklemde görülen soldaki yapı gibi değil, sağdaki yapı gibi bir formdadır. Bu iç tuz yapısına Zwitter iyon yapısı(melez yapı) adı verilir.

189 Amino asitlerin dipol momentlerinin, erime noktalarının yüksek oluşu, yukarıda verilen yapısal özellikten kaynaklanmaktadır. Amino asitler kuvvetli bazlara proton vererek asit gibi, kuvvetli asitlerden proton alarak baz gibi davranırlar. Yukarıda görüldüğü gibi amino asit düşük ph değerinde artı yüklü, yüksek ph değerinde eksi yüklü ve ph değerinin 7'ye yakın olduğu değerlerde nötr'dür. Amino asitlerin nötral, anyon ya da katyon özelliği ortamın ph değerine bağlıdır. Bunun nedeni amino asitin hem asit hem bazik grup bulundurmasından kaynaklanır. Sulu çözeltilerde amino asitin bu üç iyon formu dengededir. Bazı ph değerlerinde nötr iyon derişiminin maksimum ve bu iyon derişiminin anyon ve katyon derişimine eşit olduğu noktaya izoelektrik nokta adı verilir. İzoelektrik nokta pi ile gösterilir. Bir amino asitin izoelektrik noktası katyon ve anyon hallerinin pk a değerlerinin ortalamasıdır. Genel olarak -COOH grubunun pk a değeri 2 civarındayken, -NH 2 grubunun pk a değeri 9 civarındadır. Aşağıdaki tabloda amino asitlerin pk a değerleri ve pi değerleri verilmiştir. Tablo incelendiğinde genel olarak nötr iyon derişiminin maksimum olduğu noktada pi değerinin 6 civarında olduğu görülür. İzoelektrik noktalar, elektriksel alanda iyonların hareketi ile ölçülebilir. Proteinler Amino asitlerin amid bağlarıyla biraraya gelmesiyle peptitler ve proteinler oluşur. İki amino asitin peptit bağı oluşturarak biraraya gelmesiyle dipeptit molekülü, üç amino asitin biraraya gelmesiyle tripeptit molekülü oluşur.

190 Çok sayıda amino asitin birleşmesiyle polipeptit zincirleri ve protein molekülleri oluşur. Amino asitlerin birleşmeleri sırasında oluşan amid bağlarına peptit bağları denir. Aşağıda 4 amino asitin birleşmesiyle oluşmuş bir tetrapeptit molekülü ve amino asitlerden polipeptit eldesi görülmektedir Proteinler de amino asitler gibi amfoter maddelerdir. Hem asit hem baz gibi davranabilme özelliklerinin yanında iç tuz oluşturma özellikleri de vardır. Proteinlerde de izoelektrik nokta vardır. İzoelektrik noktada bulunan pozitif ve negatif gruplar denge halindedir. Denge halindeki bu gruplara elektrik akımı uygulandığında amino asit molekülleri ne negatif ne de pozitif kutba hareket ederler. Bu özellikleri nedeniyle proteindeki amino asitler elektroporesis denilen aletle birbirinden ayrılır. Elektroporesizlerde proteinlerin miktarları da belirlenir.

191 Poliakrilamid üzerinde proteinlerin elektroporesizi. Mavi bantlar üzerindeki her kolon bir protein karışımındaki her bir proteinin kendi bileşenlerine ayrılmış halini göstermektedir. Yaygın Benzen Türevleri Benzen benzeri halkalar içeren bileşikler sınıfına kimyacılar aromatik adını vermektedirler. En basit aromatik bileşik olan benzenin molekül formülü C 6 H 6 'dır. Benzen halkası 6 karbonlu ve üç tane ikili bağ içerir. Benzen halkası çizildiğinde ikili bağların hangi karbonlar arasına yerleştirileceği sorunu ortaya çıkar. İkili bağların 6 karbonlu halkaya yerleştirilmesiyle ilgili yukarıda görüldüğü gibi aralarında çift yönlü ok bulunan iki eşdeğer yapı yazılır. Tek başına benzen halkasını tam ifade etmeyen bu yapılar benzenin farklı iki rezonans yapısıdır. Deneyler, benzen halkasındaki tüm karbonların aynı yapıya sahip olduklarını göstermektedir. Bu durumda benzeni üç tane ikili bağ ve üç tane tekli bağ ile tek bir rezonans yapı ile göstermek yerine iki rezonans yapısını birlikte göstermek daha doğru olmaktadır. Benzen halkasını yukarıda görülen üçüncü şekildeki yapısıyla tek bir şekilde kullanmak da mümkündür. Ancak alışılageldiği gibi birinci ve ikinci şekildeki gibi kullanımlar daha yaygın olduğu için bu kullanımlarda aslında rezonans yapının ikisinin de çizilmiş olduğu varsayılacaktır. Birden fazla halka içeren aromatik bileşiklerden bazıları aşağıda verilmiştir.

192 Benzen halkasındaki ikili bağlar nedeniyle benzenin, alkenlerde olduğu gibi katılma tepkimesi vereceği düşünülebilir. Benzen ve diğer aromatik bileşikler, alkenlere göre daha az aktiftirler ve katılma tepkimesi vermeye yatkın değildir. Bununla beraber, benzen tümüyle tepkime isteği olmayan bir madde değildir. Örneğin bromla, FeBr 3 Lewis asitinin katalitik etkisiyle tepkimeye girer ama tepkime bir katılma tepkimesi şeklinde değil, yer değiştirme tepkimesi olarak gerçekleşir. Tepkimenin devam ettirilmesi durumunda ikinci brom atomu benzen halkasına üç farklı şekilde bağlanabilir. Benzen ve Türevlerinin Adlandırılması

193 6 karbonlu bir halkada karbonlar arasında üç tek bağ ve 3 çift bağ konjuge yapıda( çift bağlar, bir tek bağ ile ayrılıyorsa) yerleşerek halkayı oluşturuyorsa oluşan hidrokarbona aren denir. Arenler genellikle benzenden türetilirler. Arenler için genellikle kullanılan isim ise hoş kokularından dolayı, aromatik hidrokarbonlardır. Aromatik bileşiklerin adlandırmasında aşağıdaki basamaklar kullanılır. Basamak 1 : Aromatik hidrokarbonlar benzen türevi olarak adlandırılırlar. Örneğin, etilbenzene benzen halkasına bir etil bağlanarak oluşturulmuştur. Basamak 2 : Bütün benzen türevi maddelerde benzen adı kullanılmaz. Bu maddelerin bazılarının kendi özel isimleri vardır. Örneğin, metilbenzenin özel adı toluendir. Aşağıda bazı benzen türevi aromatik hidrokarbonların özel adları verilmiştir.

194 Basamak 3 : Bir benzen halkasına iki grup dal yaparak bağlanmışsa, bu bağlantılar numaralarla gösterilebilir veya bu durumda adlandırma için orto-, meta-,para- önekleri kullanılır. orto önekinin kısaltması o-, meta önekinin kısaltması m-, para önekinin kısaltması p- şeklindedir. Orto-, benzen halkasına dal yapmış grupların 1,2 bağlantı yaptığını, meta-, dalların 1,3 bağlandığını, para- ise dalların 1,4 olduğunu gösterir. Benzen halkasındaki C atomları numaralandırılırken rezonans yapıdan dolayı, çift bağların yerleri gözönüne alınmaz. Numaralandırmada toplam sayının minimum olması gerektiğini unutmayınız. Örnek: Benzen halkası kendisinden daha uzun zincirli,büyük bir molekülle birlikteyse bir fonksiyonel grup gibi davranır. Bu durumda oluşan yapı fenil(c 6 H 5 -)'dir. Fenil grubu, benzen halkasının bir ana zincire dal olarak bağlandığında oluşan yapının adıdır.

195 Örnek: Benzen bu şekilde dal yaparak fonksiyonel grup gibi davrandığında adının fenil olarak okunması gerekir. Bu durumda, okumada yapılan en büyük yanlışlık bu yapıya benzil adının verilmesidir. Benzil(C 6 H 5 CH 2 -) grubu, halkaya bağlı CH 3 grubundan bir H kopmasıyla oluşan yapıdır ve fenille benzerliği yoktur. Aromatik bir halkaya üç ya da daha fazla dallanmanın olduğu durumlarda orto-, meta-, para- önekleri kullanılamaz. Bu durumda her grubun yerleştiği karbonun numarasının kullanılması gerekir. Çok sayıda dallanma yapmış benzen halkası adlandırılırken aşağıdaki basamaklar takip edilir. 1. Ana zincir belirlenir. 2. Dallanmış grupların belirlenmesi ve adlandırması yapılır. 3. Dallanmaların herbirinin numaraları dallanmış grubun adının önüne getirilir. 4. Dallanmalar alfabetik olarak sıralanır. Ana zincir belirlenirken genel olarak kabul edilen adları kullanmak daha uygun olur. Örnek: Fenoller Aromatik benzen halkasına-oh bağlanmasıyla oluşan bileşiğe fenol denir. Fenolün özel adı hidroksibenzendir. Fenol, C 6 H 5 OH kapalı formülüne sahip beyaz kristal yapılı moleküler bir katıdır. Bazı bitkilerin kokuları bitkinin bünyesindeki fenolden kaynaklanır. Fenol yapısal olarak alkollere benzemekle birlikte alkollerden daha güçlü, karboksilli asitlerden daha zayıf asittir. Bunun nedeni, aromatik halka üzerinde bulunan -OH grubunun hidrojeni gevşek tutması ve oluşturacağı anyonun fenolden daha kararlı olmasıdır. Kısaca anyondaki negatif yük, rezonans yardımıyla halkaya dağıldığı için fenoller asidik özellik gösterirler.

196 Karboksilli asit fonksiyonu gösterebilen fenollere hidroksi-benzoik asit adı verilir. Fenil eter bileşiklerine alkoksibenzen bileşikleri adı verilir. Aşağıda fenol içeren bazı bileşikler ve adları verilmiştir. Fenol, halobenzenlerden klor benzenin hidrolizi ile elde edilir. Klor benzen yüksek sıcaklıkta NaOH ile etkileştirilip daha sonra nötrleştirme işlemi gerçekleştirilirse fenol elde edilir. Fenol zayıf asit olduğundan antiseptik etkileri vardır. Bu nedenle bazı ilaçların yapımında kullanılır. Fenol, formaldehit, bakalit, aspirin yapımında da kullanılır. Fenoller gıda yağlarında bulunan alkenleri parçalama özelliğine sahip maddelerle tepkimeye girerek antioksidan olarak gıdalarda kullanılırlar. Fenoller çok sık karşılaşılan organik bileşiklerdir. Anilin ve Anilinden Türeyen Polimerler Benzen halkasında bulunan hidrojenlerden birinin veya birkaçının yerine amino(-nh 2 ) grubunun geçmesiyle aromatik amin bileşikleri oluşur. Anilin

197 Anilin aromatik aminlerin ilk üyesidir. Anilin, benzen halkasındaki bir hidrojenin yerine amino grubunun geçmesiyle oluşan bir bileşiktir. Anilin, aminlerden daha zayıf bir bazdır. Asitlerle birleşerek tuz oluşturur. Anilin aminlerin gösterdiği özelliklerin tamamının gösterir. Anilin endüstride nitrobenzenin demir tozuyla indirgenmesi sonucunda yukarıdaki denklemde görüldüğü gibi elde edilir. Anilin buharı zehirlidir. Teneffüs edilirse baş dönmesi yapar. Anilin boya sanayinde çıkış maddesi olarak kullanılır. Organik bileşikler içerisinde çözünürlüğü çok olan anilin, suda az çözünür. Anilin, sentetik boyaların, ilaçların, yapay kauçuğun, patlayıcı maddelerin ve reçinelerin yapımında kullanılır. Aromatik bileşiklerin nitrolama ve sülfolama tepkimeleri Aromatik bileşiklerde en çok gerçekleşen tepkimeler halkada bulunan hidrojenlerden birinin bir atom veya grupla yer değiştirdiği elektrofilik yer değiştirme tepkimeleridir. Aşağıda bu tepkimelerden bazıları toplu biçimde görülmektedir. Benzenin nitrolanması tepkimesinde derişik nitrik asit kullanılır. Tepkimede nitrik asitle beraber sülfürik asit kullanılırsa tepkime daha hızlı gerçekleşir.

198 Benzen nitrolandığında oluşan nitrobenzen, yeniden nitrolanırsa aşağıdaki gibi birbirinin izomeri olan ürünler altlarınde balirtilen yüzdelerle elde edilirler. Tepkime sonucundanki ürünlerin oluşma yüzdelerine bakılırsa nitro grubunun bir meta yönlendirici olduğu görülür. Aynı şekilde toluen nitrolandığında, tepkimesi gerçekleşir. Burada da metil grubunun orto ve para yönlendirici olduğu görülür. Benzenin sülfolanma tepkimesinde derişik sülfürik asit veya dumanlı sülfürik asit kullanılır. Tepkimede benzen nükleofil, kükürt tiroksit veya protonlanmış kükürt trioksit ise elektrofil gibi davranır. Elektrofilin benzen halkasına bağlanmasıyla benzensülfonik asit oluşur. Benzensülfonik asitin nitrolanması tepkimesinde, oluşan ürüne bakıldığında -SO 3 H grubunun meta yönlendirici olduğu görülür.

199 sülfo bileşiklerinin yapısında yer alan -SO 3 H grubu suda çözünmeyi kolaylaştırırken, nitro bileşiklerinin sudaki çözünürlüğü yok denecek kadar azdır. Aromatik nitro ve sülfo bileşikleri boya ve deterjan endüstrilerinde bol miktarda kullanılmaktadır. Aromatik nitro bileşikleri, genellikle renksiz veya sarı renkli billur yapısında bileşiklerdir. Bazı mononitro bileşikleri sıvıdır. Nitro bileşikleri, solunum ve deri yoluyla vücuda girerek alyuvarları tahrip ettiklerinden zehirlidirler. Aromatik nitro bileşikleri boyar madde, patlayıcı madde ve ilaç sanayinde başlangıç maddesi olarak kullanılır. Aromatik sülfo bileşikleri, renksiz kristal yapılı bileşiklerdir. Benzensülfonik asitin asitlik kuvveti, derişik sülfürik asitinkine yakındır. Sülfo grubu yerine kolaylıkla başka gruplar geçebildiğinden başlangıç maddesi olarak çok kullanılırlar. Deterjanlarda -SO 3 Na hidrofilik kısımdır. Deterjanların çoğu yapılarında benzen halkası taşırlar. Benzen halkası taşıyan deterjanlara alkilbenzen sülfonat deterjanları(sentetik deterjanlar) denir. Alkilbenzen sülfonatlardan dodesilbenzen sülfonat(dbb) ve lineer alkilbenzen sülfonat(lab) deterjan yapımında kullanılır. Ancak DBB'nin doğadaki mikroorganizmalar tarafından parçalanamaması, yer altı sularında birikmesi ve zehirli olması nedeniyle kullanımı yasaklanmıştır. Bunun yerine deterjan yapımında mikroorganizmalar tarafından parçalanabilen LAB kullanılmaktadır. Benzoik asit Kuru erik, elma, sarımsak ve tarçın gibi gıdalarda doğal olarak bulunan bir bileşiktir. Kristal halinde olan, erime noktası 122 o C olan en basit aromatik asittir. Teknikte, benzotriklorürün, demir tozunun katalitik etkisi altında, sulu kalsiyum hidroksit çözeltisi ile hidrolizinden elde edilir. Toluenin, KMnO 4, CrO 3, HNO 3 veya Co-Mn asetat beraberliğinde, hava oksijeni ile yükseltgenmesi sonucu elde edilir. Benzonitrilin asidik veya alkali ortamda hidrolizi ile elde edilir.

200 Benzoik asit gıdalarda mikrobik bozulmayı önler. Meyve suyu, reçel, gazlı içecekler, ketçap ve turşu yapımında kullanılır. Benzoik asitin sudaki çözünürlüğü çok az olduğu için konserve sanayinde suda iyi çözünen sodyum benzoat kullanılır. Benzoik asit, sodyum benzoat ve sentetik plastiklerin elde edilmesinde, tütün ilaçlamada ve pamuklu kumaşların boyanmasında kullanılır. Ftalik asit Teknikte, naftalinin vanadin(v) oksit katalizörü eşliğinde o C sıcaklıkta hava oksijeni ile yükseltgenmesi sonucu elde edilir. Tepkime sonunda 1,4-naftakinon ve ftalik asit üzerinden ftalik anhidriti elde edilir. Ftalik anhidrit, suda çözünüp klorür asitle asitlendirilerek ftalik aside dönüştürülür. Ftalik asit ve anhidriti, boyar madde ve plastik maddelerin elde edilmesinde başlangıç maddesi olarak kullanılır. Ftalik asit, benzen dikarboksilli asittir. Ftalik asitinin m-ftalik asit ve p-ftalik asit olmak üzere izomerleri vardır. Tereftalik asidin, asit katalizli tepkimesi ve glikollerle esterleşmesinden poli(etilen tereftalat) elde edilir. Bu tepkime karboksilik asit grubunda bulunan monomerlerle kondenzasyon polimerizasyonu sonucunda oluşur.