ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Esra PALMANAK YÜKSEK LİSANS TEZİ 6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN BAKIR VE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2009

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN BAKIR VE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ Esra PALMANAK YÜKSEK LİSANS KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez./ /2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul Edilmiştir. İmza Prof.Dr.İlyas DEHRİ Danışman İmza. Prof.Dr.Mehmet ERBİL Üye İmza... Doç.Dr.A. Murat GİZİR Üye Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalı nda hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza-Mühür Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2008YL8 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ 6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN BAKIR VE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ Esra PALMANAK ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. İlyas DEHRİ Yıl : 2009, Sayfa :79 Jüri : Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr.Ahmet Murat GİZİR Bu çalışmada; bakır üzerine 6-amino-m-kresol, anilin ve anilin üzerine 6- amino-m-kresol polimeri oluşturulmuş ve bunların klorürlü ortamdaki korozyon performansı incelenmiştir. Ayrıca, paslanmaz çelik elektrot üzerine 6-amino-mkresol sentezlenerek asidik ortamdaki korozyon performansı incelenmiştir. Polimer sentezleri için dönüşümlü voltametri (CV) tekniği kullanılmıştır. Polimer kaplanan elektrotların, korozyon potansiyelleri belirlenmiş ve AC yöntemiyle de Nyquist diyagramları elde edilmiştir. Tüm deneylerde üç elektrot tekniği kullanılmıştır. Polimer kaplanan ve kaplamasız elektrotlar için eşdeğer devre modeli önerilmiştir. Paslanmaz çelik yüzeyine sentezlenen poli-amc ve bakır üzerine sentezlenen polianilin/ poli-amc kaplama sisteminin önemli bir bariyer özelliği sergilediği anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Poli-6-amino-m-kresol, Bakır, Paslanmaz çelik, İmpedans. I

4 ABSTRACT MS THESIS SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF CORROSION PERFORMANCE OF 6-AMİNO-m-CRESOL ON COPPER AND STAINLESS STEEL Esra PALMANAK DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor : Prof. Dr. Ilyas DEHRI Year : 2009, Pages: 79 Jury : Prof. Dr. Ilyas DEHRI Prof. Dr. Mehmet ERBIL Doç.Dr.Ahmet Murat GİZİR In this study, the polymerization and corrosion performance of 6-amino-mcresol, aniline and 6-amino-m-cresol coated copper electrodes were investigated on copper in chloride solution. Further, the corrosion performance of poly-6-amino-mcresol coated stainless steel electrode were investigated in acidic solution. The cyclic voltammetry technique was used to synthesis polymer film. The corrosion potentials of polymer films coated electrodes were determined and Nyquist diagrams of the polymer films coated electrodes were obtained. The three electrode technique was used to for the all experiments. Equivalent circuit models were proposed for bare and polimer films coated electrodes. Poly-AmC coated on stainless steel and Polyaniline/ poly-amc coated on copper electrodes exhibited important barrier properties. Keywords: Poly-6-amino-m-cresol, Copper, Stainless steel, Impadence. II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince beni yönlendiren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam, Sayın Prof. Dr.İlyas DEHRİ ye teşekkürlerimi sunarım. Laboratuar çalışmalarım sırasında her konuda değerli fikir ve yardımlarını gördüğüm değerli hocalarım, Prof. Dr. Mehmet ERBİL, Prof. Dr. Birgül YAZICI, Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ, Doç. Dr. Tunç TÜKEN, Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER, Arş. Gör. Ramazan SOLMAZ, Arş. Gör. Süleyman YALÇINKAYA ve Arş. Gör. Başak DOĞRU ya teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince yakın ilgi ve desteğini gördüğüm ve tüm çalışmalarım süresince bilgilerinden yaralandığım Yrd. Doç. Dr. Muzaffer ÖZCAN a ve Arş. Gör. Hülya KELEŞ e çok teşekkür ederim. Tüm eğitim ve öğrenim hayatım boyunca beni daima destekleyen, sıkıntılarımı gideren aileme sabırları, destekleri ve anlayışları için sonsuz teşekkür ederim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA NO ÖZ... I TEŞEKKÜR...III ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... X 1. GİRİŞ Korozyonun Tanımı ve Mekanizması Demirin Korozyonu Korozyon Türleri Genel Korozyon Galvanik Korozyon Aralık Korozyonu Çukur Korozyonu Taneler arası korozyon Kabuk altı korozyonu Örtü Altı korozyon Seçimli korozyon Erozyonlu Korozyon Gerilmeli (Stres) Korozyon Yorulma Korozyonu Kavitasyon ( Oyuk hasarları ) Hidrojen kırılganlığı Kaçak akım korozyonu Mikrobiyolojik Korozyon Pasiflik Korozyonun Önemi Korozyonu Önleme Teknikleri Ortamın Değiştirilmesi Malzeme Seçimi...20 IV

7 Tasarım İnhibitör Kullanımı Kaplamalar Anodik Koruma Katodik Koruma Polimer Kimyası Genel Bilgiler İletken Polimerler İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması Çalışmanın Amacı ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Elektrot materyalleri Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihazlar Deney Ortamları Metod Elektrotların Hazırlanması Dönüşümlü Voltametri Tekniği Korozyon Testleri BULGULAR VE TARTIŞMALAR Elektrokimyasal Sentez Bakır Elektrot ile Elde Edilen Dönüşümlü Voltamogramlar Paslanmaz Çelik Yüzeyinde Poli-AmC Sentezi Polimer Kaplanmış Elektrotların İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Bakır Elektrotun Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Sonuçları Paslanmaz Çelik Elektrotun İmpedans Spektroskopisi Sonuçları SONUÇLAR VE ÖNERİLER...71 KAYNAKLAR...73 V

8 ÖZGEÇMİŞ...79 VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA N0 Çizelge 1.1. Ortama göre malzemenin kullanımı...21 Çizelge 3.1. Kullanılan paslanmaz çeliğin % bileşimi...39 Çizelge 4.1. Kaplamasız ve poli- AmC ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen R p, R s, R f, ve E kor değerleri Çizelge 4.2. Poli-Anilin ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor, R p,r s,r d ve R ct değerleri Çizelge 4.3. Poli- Anilin ile kaplandıktan sonra poli-amc ile kaplı olan bakır elektrotların % 3,5 luk NaCl çözeltisinde Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor, R po, R s ve R f değerleri Çizelge 4.4. Kaplamasız ve poli-amc kaplı paslanmaz çelik elektrotların % 40 lık H 2 SO 4 çözeltisindeki Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor ve direnç değerleri VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO Şekil.1.1. Su ve havayla temas eden demir levhanın korozyonu... 5 Şekil 1.2. Çukur korozyonu mekanizması Şekil 1.3. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu Şekil 1.4. Bazı iletken polimerlerin yapısı Şekil 1.5. Bazı metallerin ve iletken polimerlerin iletkenliklerinin sıra ile gösterimi Şekil amino- m- kresolün kimyasal yapısı Şekil 3.2. Anilinin kimyasal yapısı Şekil ,1 M sodyum salisilat çözeltisinde bakır elektrot ile alınan voltamogram Şekil x10-3 M 6-amino-m-kresol + 0,1M sodyum salisilat çözeltisinde bakır elektrotun voltamogramı Şekil x10-3M anilin + 0,1 M sodyum salisilat çözeltisindeki bakır elektrotun voltamogramı Şekil 4.4. Üzerine poli-anilin sentezlenmiş bakır elektrotun, 0,1 M sodyum salisilat + 5x10-3 M 6-amino-m-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramı Şekil 4.5. Paslanmaz çelik elektrotun, 0,1 M amonyum okzalat + 5x 10-3 M 6-amino-m-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramları Şekil 4.6. Kaplamasız ( ) ve poli-amc kaplı bakır( ) için 1. ve 3. saat sonunda Nyquist diyagramları Şekil 4.7. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 6. ve 24. saatteki Nyquist diyagramları Şekil 4.8. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist diyagramları Şekil 4.9. Kaplamasız ( ) ve Poli-Amc ile kaplı (-) bakır elektrotun Bode diyagramları VIII

11 Şekil Poli-AmC ve kaplamasız bakır için önerilen eşdeğer devre modeli Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun ( ) 1 ve 3. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun ( ) 6 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin ile kaplı bakır elektrotun ( ) 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin kaplı (-) bakır elektrotların Bode eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 1 ve 3. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 6 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı ( ) bakır elektrotun 48, 72 ve 120. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-anilin kaplandıktan sonra Poli-AmC kaplanan ( ) bakır elektrotların Bode eğrileri Şekil Kaplamasız ve Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çeliklere önerilen eşdeğer devre modeli Şekil Kaplamasız bakır elektrotun ( ) ve poli-anilin üzerine poli- AmC ile kaplı bakır elektrotun ( ) 2 ve 24. saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız bakırın ( ) ve poli-anilin üzerine poli-amc ile kaplı bakır elektrotun ( ) 48 ve 72.saatteki Nyquist eğrileri Şekil Kaplamasız ( ) ve poli-amc kaplı ( ) paslanmaz çelik elektrotların Bode eğrileri IX

12 SİMGELER VE KISALTMALAR E : Potansiyel (V) E kor I CV : Korozyon potansiyeli (V) : Akım (A) : Dönüşümlü voltametri AmC : 6-amino-m-kresol ν : Tarama hızı X

13 1. GİRİŞ Esra PALMANAK 1. GİRİŞ 1.1.Korozyonun Tanımı ve Mekanizması Korozyon en geniş tanımıyla, metal ve alaşımlarının çevreleri ile girdiği reaksiyonlar sonucunda metalik özelliklerinin bozulmasıdır. Diğer bir ifade ile korozyon, metal yapı alaşımlarının, elektrokimyasal özellikleri ve bulundukları ortamın etkisi ile süreye bağlı olarak tahrip olmaları (Eriç, 1994) şeklinde tanımlanabilir. Bakır ve altın gibi metaller doğada saf olarak bulunmazlar. Metaller doğada kimyasallarla karışık ve dengeli bir halde oksit, sülfat ve karbonat türevleri olarak bulunurlar. Metal, bu karışımlardan ayrıştırılarak endüstride saf olarak kullanılır hale getirilir. Bu şekilde saf olarak kullanılan metal atmosfer şartları, ısı, rutubet, basınç, diğer metal veya malzemelerle temas, metalin kendi kompozisyonu gibi etkenler altında, kullanılmakta oldukları saf hallerinden tekrar doğada bulunmuş oldukları hallerine, başka bir deyişle doğal hallerine dönme eğilimi gösterirler. (Uluengin, 2006). Bu sebepten dolayı metaller bulundukları ortamda reaksiyona girerek, hiçbir enerji vermeye gerek olmadan, önce iyonik hale sonra da ortamdaki başka elementlerle birleşerek düşük enerjili yapıları olan bileşikleri haline dönmeye çalışırlar. Metal veya alaşımın fiziksel, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliği değişikliklere uğrar ve bu değişiklikler bazı zararlara yol açar. (Yakar, 2005) Korozyon, elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde metalin çözünmesi şeklinde olur. Elektriksel ara yüzey terimi bir elektrolitin sınırında fazlar arasındaki bölgeyi oluşturan iyonlar, yönlenmiş dipoller ve elektronların sıralanışını anlatmak için kullanılır. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde yürüyen tepkimeler başlıca beş kademede gerçekleşir: a) Difüzlenme: Elektrolit içerisindeki iyon ve moleküller elektrot yüzeyine doğru difüzlenir. b) Adsorpsiyon: Yüzeye ulaşan iyon ve moleküller yüzeyde adsorbe olurlar. c) Reaksiyon Kademesi: Yüzeyde adsorbe durumdaki maddeler elektrokimyasal tepkimeye uğrarlar. 1

14 1. GİRİŞ Esra PALMANAK d) Desorpsiyon: Yüzeyde oluşan ürünler metal yüzeyinden ayrılırlar. e) Geriye Difüzlenme: Desorbe olan maddeler yüzeyden çözelti derinliklerine doğru difüzlenirler. Son basamakta elektrot yüzeyinin serbest hale geçmesiyle yukarıda sıralanan basamaklar yeni bir iyon (molekül) için tekrarlanır. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde meydana gelen tepkimelerde en önemli basamak adsorpsiyon kademesidir. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Fiziksel adsoprlanmada iyon veya moleküller, yüzeyde Van der Waals kuvvetleri ile tutunurlar. Bu tür adsorpsiyonlarda adsorplanma ısıları düşüktür. Kimyasal adsorplanmada adsorbe olan iyonlar veya moleküller yüzeyde Valans kuvvetleri tarafından tutulmaktadır. Bu kuvvetler, fiziksel adsorpsiyon kuvvetlerinden daha güçlü olup, kimyasal adsorpsiyon ısıları da fiziksel adsorpsiyon ısılarına kıyasla çok fazladır (Erbil, 1984). Bir korozyon hücresinde ise anot ve katot olmak üzere iki elektrot yer alır. Anot ve katotlar farklı metaller üzerinde yer alabileceği gibi, heterojen yapılı bir metal yüzeyinde bölgesel olarak da oluşabilir ve bu elektrotlar, elektrolit denen iletken bir sıvı içinde bulunur. Elektrokimyasal olarak gerçekleşen tepkimelerde daima bir elektron alışverişi söz konusudur. Dolayısıyla bu tepkimeleri elektron üreten (anodik), elektron tüketen (katodik) tepkimeler olarak ikiye ayırmak mümkündür. Anodik reaksiyon ile elektron kaybeden metalin iyonları çözeltiye geçer, yani anot olan metal ya da metal yüzeyindeki anodik bölge çözünür, korozyona uğrar (Doğan, 2006). Metalde elektron hareketini akım gösterir. Elektron hareketi ile akım ters işaretlidir. Akım birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğundan anotta meydana gelen kimyasal değişikliğin miktarını gösterir. Korozyon akımı (I corr ) korozyon hücresinden ölçülen akıma denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun korozyon hızı katot reaksiyonunun korozyon hızına eşittir. Metalin aktifliği, elektronunu verme eğilimi, yani reaksiyona girme eğilimi onun korozyon direncini belirler. Korozyon direnci düşük olan metaller en büyük negatif potansiyele sahiptir. 1 atm basınçta ve 25 o C de, 1 mol / lt iyon sulu hidrojen gazı çözeltisi ile temastaki platin elektrodu, referans standart elektrot kabul edilerek, 2

15 1. GİRİŞ Esra PALMANAK her bir metalin 25 o C deki çözeltisinde metal ile çözelti arasında ölçülen potansiyel değerleri standart elektrot potansiyelleri olarak adlandırılır. (Gülensoy, 2006). Anot ve katot arasındaki potansiyel fark korozyon olayının temel nedenidir. Söz konusu potansiyel fark, negatif potansiyele sahip, iyonlaşma eğilimi fazla, yani aktif olan metalden (ya da metalin daha negatif potansiyele sahip bölgesinden), pozitif potansiyele sahip, iyonlaşma eğilimi az yani asal olana (ya da metalin daha pozitif potansiyele sahip bölgesine) doğru elektron akışına neden olur ve korozyon başlar. (Doğan, 2006). Korozyon reaksiyonunun yürütücü kuvveti, reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji yani serbest entalpi azalışıdır. Termodinamik olarak, bir reaksiyonun kendiliğinden yürümesi için, reaksiyonun serbest entalpi değişiminin mutlaka negatif olması gerekir (ΔG < 0). Buna göre herhangi bir metalin belli bir ortamda korozyona uğrayıp uğramayacağı, serbest entalpi değişiminin işaretine bakılarak kolayca anlaşılabilir. Eğer serbest entalpi değişiminin işareti pozitif ise, metalin söz konusu ortamda korozyona uğramayacağı kesin olarak söylenebilir. Bunun tersi, yani serbest entalpi değişiminin negatif olması, korozyon olayının olabileceğini gösterir. Ancak bazı hallerde metalin termodinamik açıdan korozyona uğraması beklendiği halde, pratikte reaksiyonun yürümediği veya önemsiz derecede yavaş yürümekte olduğu görülür. Bu durum kabuk oluşumu ve pasifleşme gibi sebeplerle reaksiyon hızının azalmasından kaynaklanır. (Azazi,2007) Demirin Korozyonu Demir elektrokimyasal gerilim dizisinde hidrojenin üzerinde yer alan aktif bir metaldir. Standart elektrot potansiyeli 25 C de, -0,440 volttur. (Scheer, 1971) Normal sıcaklıkta ve kuru havada demir yüzeyinde ince bir oksit filmi oluşur. Bu film, paslanmaz çelik yüzeyinde oluşan oksit tabakası kadar kararlı değildir ve sulu ortamlarda kolayca kırılarak dağılır. Demirin korozyonunda aşağıdaki elektrokimyasal tepkimeler meydana gelir, Demir veya çelik elektrot üzerinde, 3

16 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Fe Fe e (1.1) anodik tepkimesi yürürken, ortam havaya açık olduğundan, O 2 + H 2O + 4e 4 OH - (1.2) indirgenmesi olur.toplam elektrokimyasal reaksiyonu ile; 2 Fe + O H 2O 2 Fe OH Fe(OH) 2 (1.3) veya su ile hidroliz olarak Fe H 2O Fe(OH) H + (1.4) oluşan demir(ii) hidroksidi oksijenli ortamda karasızdır; daha fazla yükseltgenerek demir(iii) oksit veya hidroksitlerine dönüşür (Fe(OH) 3, Fe 2 O 3 ). 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2O 2 Fe(OH) 3 (1.5) Ortamda bulunan klorür gibi agresif iyonlar ise yüzeyde yer yer yoğunlaşarak demirin çeşitli klorür tuzlarını (Fe(OH) 2, Cl, Fe(OH)Cl 2, FeCl 3) ve bunların katyonlarını oluştururlar. Diğer taraftan Fe(OH) Cl - FeCl OH - (1.6) Oluşan Fe 3+ iyonları, demiri tekrar yükseltgeyerek, korozyonun oto katalitik mekanizma ile devam etmesinde büyük katkıda bulunur. 2 Fe 3+ + Fe 3 Fe 2+ (1.7) Yüzeyde yukarıda verilen reaksiyonlardan bir veya daha fazlası beraberce ve farklı hızlarda oluşur. Farklı sayıda oksijen, klorür ve hidroksit içeren yüzey 4

17 1. GİRİŞ Esra PALMANAK bileşiklerinden oluşan karma oksit tabakası, elektronik ve iyonik iletkenlikleri farklı olan mikro lokal piller oluşturarak korozyonu daha da hızlandırır. Oluşan heterojen film lokalize korozyonu hızlandıran pastır.(uysal, 2006). Şekil 1.1 de görüldüğü gibi pas korozyon sonucunda, demir esaslı malzemenin yüzeyinde oluşan bir korozyon ürünüdür. Bu bileşik, demir metaline çok zayıf bir bağ ile bağlıdır ve yüzeyden kolaylıkla koparak yeni pas tabakaları oluşturur ve demir metalini sürekli olarak tahribata uğratır. (Çizmecioğlu, 2000). Şekil.1.1. Su ve havayla temas eden demir levhanın korozyonu (Zeren, 1997) 1.3. Korozyon Türleri Korozyon kontrolünü yapabilmek için öncelikle korozyon türlerini ve mekanizmalarını iyi bilmek gerekir. Sadece bir korozyon türünün ilerlediği korozyon olayı nadirdir. Bir metal veya alaşım bulunduğu ortamın şartlarına bağlı olarak birden fazla korozyon türüne maruz kalabilir. Ortamın bozulma olayına etkisi ise kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlardan biri ya da her ikisi ile birlikte olmakta, dolayısıyla bu reaksiyonlar sonucunda meydana gelen bozulma olayları da kimyasal ve elektrokimyasal korozyon olarak tanımlanmaktadır. Metal ve alaşımlarının oksitlenmesi kimyasal korozyon (kuru korozyon) iken, sulu ortamlar içinde bozulmaları ise elektrokimyasal korozyon (ıslak korozyon) olarak tanımlanmaktadır (Doruk, 1982). 5

18 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Pratik olarak birbirinden ayırt edilebilen 15 ayrı korozyon çeşidi vardır. Bu korozyon çeşitlerinin oluş nedenleri ve karakteristik özellikleri şu şekilde açıklanabilir Genel Korozyon Geniş bir yüzey ya da bütün yüzeyin her yanında kimyasal ya da elektrokimyasal tepkimenin aynı biçimde yürümesi ile metal yüzeyinde her tarafta eşdeğer ölçüde oluşan korozyon çeşididir. Atmosfer ortamında ve herhangi bir dış etkenden etkilenmeyen tamamı aynı cins malzemeden üretilmiş olan metaller homojen korozyona uğrar. Korozyon sonucu metal kalınlığı her noktada aynı miktarda azalır. Mekanik açıdan en az zararlı olan korozyon çeşididir. Çünkü metal delinmeden ve kırılmadan uzun süre işletmede kalabilir. Metal yüzeyinde eşdeğer şiddette oluşan korozyon türüdür. Korozyon sonucu metal kalınlığı her noktada aynı miktarda azalır Galvanik Korozyon Farklı potansiyellerdeki farklı iki malzemenin bir arada kullanılmasından ya da zemin yapısının farklılığından kaynaklanan korozyon cinsidir. Farklı malzeme kullanımından kaynaklanan korozyon; farklı potansiyelde iki metal birbiriyle temas halinde iken aralarında bir galvanik pil oluştururlar ve aktif olan metal anot, soy metal ise katot görevi görerek aktif metalde korozyona sebep olur. Korozyon hızı, anot ve katot bölgeleri arasındaki potansiyel farkına ve devrenin toplam direncine bağlıdır. Örneğin bakır ile çeliğin temas etmesi durumunda bakırdan dolayı çelik korozyona uğrayacaktır. Galvanik korozyonun pratikte etkili olması aşağıdaki faktörlere bağlıdır: a) Çevrenin Koroziflik Derecesi: Metallerin içinde bulunduğu çevre ne derece korozif özellikte ise galvanik etki daha şiddetle kendini gösterir. Bu durum atmosferik korozyonda daha belirgindir. Deniz atmosferinde galvanik etki daha hızlı 6

19 1. GİRİŞ Esra PALMANAK bir korozyona neden olur. Eğer kuru bir atmosfer söz konusu ise galvanik korozyon olmaz. b) Metaller Arası Mesafe: Galvanik korozyon, iki metalin birbirine bağlandığı noktada en şiddetli olarak kendini gösterir. Mesafenin etkisi çözeltinin iletkenliğine bağlıdır. Elektrolit direnci fazla ise korozyon olayı hemen bağlantı yakınında oyuk şeklinde kendini gösterir. Eğer çözelti iletkenliği yüksek ise korozyon olayı daha geniş bir alana dağılacaktır. c) Katot / Anot Yüzey Oranı: Büyük bir katot ile küçük bir anottan oluşan bir galvanik hücrede anot kısa sürede yıpranır, katot /anot oranının büyük oluşu anot akım yoğunluğunun büyümesine ve küçük bir bölgeden fazla miktarda madde kaybına neden olmaktadır. Örneğin bakır plakaları çelik perçin ile tutturulmasında, çelik perçinler kısa sürede parçalanır. Kaplama yapılmış bir malzemede, kaplamanın ufak bir hasar görmesi durumunda büyük katot küçük anot etkisi görülür ve kaplamanın hasar gördüğü yerde malzeme delinmeye kadar gidebilir. Galvanik korozyonu engellemek için birtakım uygulamalar yapılabilir; Galvanik dizide birbirine yakın metaller seçilir. Küçük anot büyük katot etkisinden kaçınılmalıdır. Ortamın korozifligini azaltmak için ortama inhibitör eklenebilir. Her iki metale karsı anodik davranan üçüncü bir metal kullanılabilir (koruma) Anodik parçalar kolay değiştirilebilecek biçimde tasarlanır ya da daha uzun dayanması için daha kalın yapılır. Bu uygulamalardan bazen bir tanesi yeterli olurken bazen birkaç tanesini uygulamak gerekebilir. (Altanlar, 2006) Aralık Korozyonu Korozif ortamda metal yüzeyindeki yarıklar, aralıklar içinde ya da metal yüzeyindeki örtülmüş yerlerde şiddetli yerel korozyon olur. Özellikle korozyona karsı dayancı oksit katmanı ya da pasif katmana bağlı olan metaller ya da alaşımlar aralık korozyonuna daha fazla duyarlıdırlar. Aralık korozyonuna neden olan birikintiler kum, kir, korozyon ürünleri ve diğer birikintiler olabilir. Birikinti yüzeyi 7

20 1. GİRİŞ Esra PALMANAK kapatıcı olarak etkir ve altında durgun ortam oluşturur. Metal ve metalik olmayan yüzeylerin değme yerlerinde aralık korozyonu olabilir. Conta, ağaç, plastik, cam, beton, asbest, vaks, tekstil gibi maddeler aralık korozyonuna sebebiyet verebilir. Bir aralığın korozyona neden olabilmesi için sıvının içine girebileceği kadar geniş, ama durgun bir bölge sağlayabilecek kadar da dar olmalıdır. Bu nedenle aralık korozyonu, genellikle santimetrenin binde biri genişliğindeki aralık ya da daha küçük delikçiklerde olur. Yakın zamana kadar aralık korozyonunun, aralık içinde ve onun ortamı arasında metal iyonu ya da oksijen derişiminin farkından kaynaklandığı sanılıyordu. Ancak yapılan çalışmalar bunun asıl neden olmadığını göstermiştir. Aralık korozyonunun mekanizmasını aydınlatmak için, hava içeren deniz suyu içine daldırılmış perçinlenmiş iki levha düşünüldüğünde, çözeltinin temas ettiği yüzeylerde çözelti içinde bulunan oksijen derişimine bağlı olarak, belirli bir hızda oksijen indirgenmesi gerçekleşir. O 2 + H 2O + 2e 2 OH - (1.8) İki plakanın birbirine bağlı olduğu bölgede de başlangıçta çözelti içinde bulunan oksijen kullanılarak oksijen indirgenmesi olur. Buna karşılık metal, elektronlarını vererek iyonlaşır (yükseltgenir). Me Me + + e - (1.9) Bu olay aralık içindeki oksijen bitinceye kadar devam eder. Bu dar bölge içine dışardan oksijen difüzyonu oldukça güçtür. Çatlağın hemen dışında oksijen indirgenmesi devam ederken çatlakta yalnızca metal yükseltgenmesi olur. Bu reaksiyonlar sonucu çatlak içinde metal iyonları derişimi gittikçe artar. Bu pozitif yüklü iyonlar çatlak içine dışardan klorür iyonlarının difüzlenmesine neden olur. Çatlak içinde oluşan metal klorür bileşiği de hidroliz olarak pas oluşturur. Böy lece çatlak içinde klorür derişimi artarken aynı zamanda ph değerinde düşme görülür. Bu durum çatlak içindeki korozyon hızının daha da otokatalitik etki ile artmasına neden 8

21 1. GİRİŞ Esra PALMANAK olur. Çatlak dışındaki çözeltinin oksijen derişimi ne kadar fazla ise, çatlak içindeki korozyon hızı o derece yüksek olur. Metal yüzeyinde bulunan çatlak, aralık veya cep gibi çözeltinin durgun halde kaldığı bölgelere oksijen transferi güçleşir. Bunun sonucu olarak bu bölgeler anot, çatlağın çevresindeki bölgeler ise katot olur. Korozyonun en etkili olduğu bölge, çatlağın katot bölgesine yakın olan ağız kısmıdır. Milimetrenin binde biri kadar küçük bir çatlak bile korozyonun başlaması için yeterlidir Çukur Korozyonu Metal yüzeyinde çok küçük bir noktada çukur oluşturarak meydana gelen korozyon olayıdır. Çoğu zaman oluşan çukurlar gözle görülemeyecek kadar küçüktür. Metallerin yüksek elektrik iletkenliğine sahip olması nedeniyle, sulu çözelti içinde katodik ve anodik prosesler aynı metal yüzeyinde farklı bölgelerde oluşur. Anot ve katot yer değiştiğinde genel korozyon oluşur. Fakat anot sadece tek bir bölgede görülürse çukurlaşma oluşur. Demir, paslanmaz çelik, nikel, alüminyum, magnezyum, zirkonyum, bakır, kalay, çinko ve bunların çeşitli alaşımlarında gözlenir. Çukur korozyonu küçük bir bölgede olması, küçük anot ve büyük katottan oluşması, çoğu kez bir anda ortaya çıkması, bozucu etkisi, yaygınlığı ve kontrolündeki güçlükler nedeniyle en tehlikeli korozyon türüdür. Çukurların oluşması için genellikle uzun bir başlama süresi gereklidir. Ancak bir kez başlayınca metal içinde hızla ilerler ve metalin yüzeyinde derin oyuklar oluşur. Çukur oluşma potansiyeli, kullanılan malzemeye, alaşım elementlerine, ortamdaki aktif iyonların türüne ve konsantrasyonuna, yüzey koşullarına ve sıcaklığa bağlıdır. Çukur korozyonunda metal cinsi önemli bir rol oynar. Pasifleşme özelliği olan metal ve alaşımlar çukur korozyonuna daha duyarlıdır. Özellikle paslanmaz çeliklerde çukur korozyonuna sık rastlanır. Paslanmaz çeliklerdeki krom, nikel ve molibden miktarı arttıkça, çukur korozyonuna olan direnç de artmaktadır. Birçok metalde ve alaşımda özellikle Cl -, Br - gibi halojen iyonu içeren çözeltilerde çukur korozyonuna rastlanmaktadır. Örneğin, NaCl ve oksijen bakımından zengin olan deniz suyu çukur korozyonu için uygun bir ortamdır. 9

22 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Çukur oluşmasına etkiyen birçok etken vardır. Bunlar; Aktif anyonlar İnhibitör Çözeltinin sıcaklığı, ph'ı Potansiyel tarama hızı Metalürjik yapı, Katı maddelerin etkisidir. Bu etkenlerin her bir metal ve alaşıma etkisi değişik biçimdedir. Bazı malzemelere etkiyen etken diğerlerine etkimeyebilir veya ters etki yapabilir. Bu nedenle her bir metal ve alaşımlar için bu etkenlerin etki mekanizmaları ayrı ayrı araştırılmalıdır. (Ağrıdağı, 2006). Şekil 1.2. Çukur korozyonu mekanizması (Uysal, 2006) Taneler arası korozyon Bir metalin kristal yapısında tanelerin sınır çizgisi boyunca meydana gelen korozyona taneler arası korozyon denir. Eritilmiş bir metalin katılaşması veya katı halde bulunan herhangi bir ısıl işleme tabi tutulması sırasında metal atomu 10

23 1. GİRİŞ Esra PALMANAK kristallerinin sınır bölgelerinde korozyon açısından zayıf bazı bozukluluklar meydana gelebilir. Metal korozif bir ortama girdiğinde taneler arası korozyon olayı meydana gelir. Bunun en tipik örneği paslanmaz çeliktir. Bu çelikler yüksek sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulursa veya kaynak yapılırsa, çelik içindeki karbon ile krom reaksiyona girerek krom karbür bileşiğini oluşturur. Bu bileşik taneler arasındaki sınırlarda birikerek bu bölgeleri korozyon açısından dayanıksız hale getirir. Taneler arası korozyon, taneler arasında bulunan herhangi bir safsızlıktan, örneğin bir alaşım elementinin daha fazla bulunması nedeniyle de oluşabilir. Örneğin alüminyum içinde bulunan az miktarda demir, taneler arası korozyona neden olabilir. Çünkü alüminyum içinde demir çok az çözünür, bu nedenle taneler arasında birikir. Yine buna benzer olarak, paslanmaz çeliklerde taneler arası sınır bölgelerinde krom miktarı çok azdır. Bu bölgeler krom azlığından taneler arası korozyona dayanıksızdır. Taneler arası korozyon olayına daha çok kaynak yapılan bölgenin sınır çizgilerinde rastlanır. Bu olaya kaynak çürümesi denir. Kaynak yapılan bölgede sıcaklık yükselir ve taneler arasında krom karbür çökeltisi oluşur. Sıcaklığın etkili olduğu bölgeler korozyon bakımından duyarlı hale gelir. Kaynak sırasında yalnız sıcaklığın yüksekliği değil, sıcaklığın etkime süresi de önemlidir. Bu süre kaynak yapılan malzemenin kalınlığına da bağlıdır. Örneğin ince levhalar kısa sürede kaynak edilip kısa sürede sıcaklığını kaybeder. Bu süre krom karbür bileşiğinin oluşması ve taneler arasında birikmesi için yeterli olmaz. Dolayısıyla bu durumda kaynak çürümesi olayı da meydana gelmez. Bu açıdan paslanmaz çeliklerin elektrikle kaynak edilmeleri daha uygun olur. (Uysal, 2006) Kabuk altı korozyonu Metal yüzeyinde korozyon ürünlerinin oluşturduğu veya başka bir nedenle oluşan bir kabuk altında meydana gelen korozyona kabuk altı korozyonu denir. Bu korozyon kabuk altının rutubetli olmasından ve yeteri kadar oksijen alamamasından kaynaklanır. Çünkü kabuk altında sıvı hareketi yoktur. Bu durum çatlak korozyonuna benzer bir ortam yaratır. Kabuğun altı anot, kabuk çevresi ise katot olur. Örneğin, 11

24 1. GİRİŞ Esra PALMANAK boru yüzeylerini izole etmek amacı ile sarılan cam pamuğu yağış nedeniyle ıslanırsa, bu bölgelerde şiddetli bir kabuk altı korozyonu başlar Örtü Altı korozyon Metal yüzeyinde bulunan boya veya kaplama tabakası altında yürüyen bir korozyon olayıdır. Örtü altı korozyonu, çatlak korozyonunun bir türü olarak kabul edilebilir. Bu korozyon türüne kabuk altı korozyonu da denilmektedir. Korozyon olayı kabuk altında bir solucan hareketine benzer şekilde hareket eder. Bir örtü altı diğer bir örtü altını kesmez. Kesişme halinde yansıma yaparak yoluna devam eder. Örtü altı korozyonu mekanizması çatlak korozyonun oluşum mekanizması gibidir. Korozyon kaplamanın zayıf bir noktasından başlar. Bu noktada kabuk altına atmosferden oksijen ve su girişi olur. Korozyonun başladığı noktada oksijen konsantrasyonu maksimumdur ve korozyonun yürüdüğü yönde gittikçe azalır. Korozyon sonucu metal hidroksiti ve hidrojen iyonları oluşur. Böylece uç kısımda korozyonun devamı için uygun bir ortam (düşük oksijen konsantrasyonu ve düşük ph) sağlanmış olur. Bu nedenle örtü altı korozyonunda aşınma yatay yönde ve uç noktadan devam eder. (Altanlar, 2006) Seçimli korozyon Bir alaşım içinde bulunan elementlerden birinin korozyona uğrayarak uzaklaşması sonucu oluşan korozyon olayıdır. Bu tür korozyona en iyi örnek pirinç alaşımıdır. Çinko bakırdan önce yükseltgenerek korozyona uğrar ve uzaklaşır. Bu seçimli korozyona özel olarak dezinfikasyon denir. Benzer olay diğer alaşımlarda da gözlenir. Alaşımlardan seçimli olarak alüminyum, demir, kobalt, krom ya da diğer elementler uzaklaşır. Pirinç, yaklaşık %70 bakır ve %30 çinkodan oluşan bir alaşımdır. Başlangıçta sarı renkli olan bu alaşım, çinkonun korozyonundan sonra gittikçe bakır kırmızısı rengini alır. Alaşım poröz bir yapı kazanarak mukavemetini kaybeder. Alaşım içinde çinko oranı arttıkça alaşımın seçimli korozyona 12

25 1. GİRİŞ Esra PALMANAK dayanıklılığı azalır. Çözeltinin durgun olduğu bölgeler dezinfikasyona daha elverişlidir. (Uysal, 2006) Erozyonlu Korozyon Bir metal ile korozif ortam arasındaki bağıl hareket nedeniyle metalin aşınması olayına erozyon korozyonu denir. Korozif çözeltilerin metal yüzeyinden hızla akması halinde, korozyon olayı yanında erozyon da meydana gelir. Bu durum korozyon hızının da artmasına neden olur. Bunun nedeni oluşan korozyon ürünlerinin akışkan tarafından sürüklenerek götürülmesidir. Özellikle boru sistemlerinde ve limanlarda çok rastlanan bu tür korozyonda metal ile korozif ortam arasındaki bağıl hareket nedeniyle metalin aşınma hızı artar. Metal yüzeyinde delikler, oluklar ve hendekler oluşur. Su içinde hareket halindeki birçok yapıda kendini gösterir. Ortamda katı parçacıkların varlığı korozyon hızını daha da artırır. Erozyonlu korozyon bir çok metalde görünmekle birlikte, bu korozyona en duyarlı metal bakır ve bakır alaşımlarıdır. Pasifleşme özelliği olan metaller erozyonlu korozyon olayına çok duyarlıdır. Örneğin alüminyum, kurşun ve paslanmaz çelik böyledir. Bu metallerin yüzeyinde erozyon etkisinde kalan bölgelerde pasifleşme tabakası oluşmaz ve metal korumasız kalan bölgelerde şiddetli korozyona uğrar. Erozyon korozyonunu önlemek için aşağıdaki işlemler uygulanır. a) Erozyon korozyonuna daha dayanıklı malzemeler kullanmak, b) Tasarımı iyi yapmak c) Korozif ortamın değiştirilmesi, d) Malzemeyi kaplamak, e) Katodik koruma uygulamak (Altanlar, 2006) Gerilmeli (Stres) Korozyon Alaşımlar çalışacakları ortamlardaki korozyona karşı gösterecekleri dirence göre seçilirler. Tecrübeler göstermektedir ki komponentler süreç sırasında her zaman korozyon ile hasara uğramamaktadır. Parçaların yüzeyinde mevcut olan statik, 13

26 1. GİRİŞ Esra PALMANAK dinamik gerilmeler ve ortam etkileri ile korozyon hasarı oluşmakta ve ilerlemektedir. Çatlak ilerleme mekanizması; öncelikle korozif çevrenin etkisi, sonra korozyona karşı önlem alınmamış yüzeyde güçlü gerilim oluşumu ve sonuçta da gerilmeli korozyon çatlağı olarak bilinen hasar oluşumu şeklinde gelişir. Gerilmeli korozyon özellikle en sinsi korozyon türü olarak nitelendirilebilir. Bu korozyon türünde hiçbir görsel bulgu yoktur. Örneğin parça üzerinde ne bir renk değişimi ne de diğer korozyon türlerinde gözlenen korozyon ürünleri yoktur. Parça yüzeyinde gerilmelerin lokal olarak birikmesi aynı zamanda galvanik etkilerinde düşünülmesini gerektirir. Gerilme birikimi olan bölgeler daha anodiktir. Aynı zamanda lokal olmayan sıcaklık etkisi ile ısıl gerilmeler meydana gelir ve bu da gerilmeli korozyon oluşmasını sağlar. Gerilmeli korozyonu önlemek için malzeme seçimi ve tasarımı önemlidir. Ayrıca yüzey koruma işlemleri yapılmalıdır. Lokal kalıntı iç gerilmeleri ortadan kaldırmak için de ısıl işlemler uygulanmalıdır. (Wallance,1985 ve Schwer,1988) Yorulma Korozyonu Bir tür gerilmeli korozyon olan yorulma korozyonu, malzemeler üzerinde çevrimsel dinamik yükler olduğunda ve korozif bir ortamda meydana gelir. Gerilme korozyonuna benzer bir korozyondur. Gerilme kuvvetleri genellikle çok düşüktür. Öyle ki, bu kuvvetler malzemenin dizayn edilirken hesaplanmış olan dayanabileceği yüklerden çok daha azdır. Yorulma ve korozyonun her birinin malzemenin hasarsız çalışma ömrünü olumsuz etkilediği bilinmektedir. Yorulma sadece kendisi zamanla yüzey çatlakları oluşturan bir durumdur. Bu çatlakların oluşumu korozyonun ilerlemesini hızlandırır. (Altanlar, 2006) Kavitasyon ( Oyuk hasarları ) Oyuk hasarları (kavitasyon), erozyonlu korozyonun özel bir şeklidir. Akışkan içinde bir gaz veya buhar kabarcığının bulunması halinde, bu basınçlı gaz metal yüzeyi üzerinde bulunan herhangi bir engel nedeniyle patlayarak o bölgede 14

27 1. GİRİŞ Esra PALMANAK yıpranmaya neden olabilir. Bu olay genelde hidrolik türbinlerde, gemi pervanelerinde ve pompa paletlerinde ortaya çıkar. Oyuk hasarları (kavitasyon) olayının mekanizması su şekilde açıklanabilir: Normal hızdaki akışlardan çok yüksek olan akış hızlarında bazı bölgelerde vakum oluşabilir. Bunun sonucu olarak sıvı buharlaşabilir veya sıvı içinde bulunan çözünmüş gazlar ayrışır. Böylece sıvı içinde düşük basınçlı gaz kabarcıkları meydana gelir. Bu kabarcıklar akış hızının azaldığı bölgelerde genellikle metal yüzeyine yakın bir yerde sönerler. Bu olay metal yüzeyinde kuvvetli bir emiş yaparak metalin oyulmasına neden olurlar. Genel olarak oyuk hasarlarından (kavitasyon), erozyonlu korozyonu önlemek için uygulanan işlemleri uygulayarak korunabilir.( Altanlar, 2006) Hidrojen kırılganlığı Bir korozyon reaksiyonu sonucu veya katodik koruma uygulamasında metal yüzeyinde hidrojen atomları oluşur. Bunlar metal yüzeyinde adsorbe edilir. Yüzeyde toplanan atomların bir kısmı H+H H 2 seklinde birleşerek hidrojen molekülü oluşturarak ortamdan uzaklaşır. Hidrojen atomların bir kısmı da metal bünyesine girerek metal içindeki boşluklara yerleşir. Daha sonra da bu hidrojen atomları hidrojen molekülü oluşturarak büyük bir hacim artışına neden olur. Hidrojen molekülünün metal içinden difüzlenme imkânı olmadığından metal boşluklarında büyük bir basınç yaparak metalin çatlamasına neden olur. Hidrojen atomu yalnız aşırı katodik koruma uygulamasında değil çeşitli olaylarla da meydana gelebilir. Örneğin, elektroliz veya ıslak elektrotlarla yapılan kaynaklarda oluşabilir.(uysal, 2006) Kaçak akım korozyonu Bu tür korozyon olayına yeraltı ve su altı yapılarında sıkça rastlanır. Herhangi bir doğru akım kaynağından yeraltına kaçan akımlar çevrede bulunan metalik 15

28 1. GİRİŞ Esra PALMANAK yapılara girerek korozyona neden olurlar. Örneğin bir yeraltı treni veya bir kaynak makinesi çevrede bulunan metalik yapılar üzerinde korozyona neden olabilir. Boru hattı zeminden daha iletken olduğu için kaçak akımlar boru hattına girmeyi tercih ederler. Akımın boru hattına girdiği bölgeler katot, akımın borudan çıktığı bölgeler anot olur ve korozyona uğrar. Kaçak akım korozyonunu önlemek için, öncelikle kaçak akımların yapıya girmesinin önlenmesi gerekir. Kaçak akım etkisi altında kalan bölgelere direnç konularak, kaçak akımların bu metal yoluyla taşınması sağlanır. Özellikle raylı taşıt araçlarından çevreye kaçan akımların çevredeki boru hatları üzerindeki korozyonunu önlemek için, boru hattı ile ray arasına ayarlanabilen bir direnç konularak kaçak akımların kontrollü bir şekilde bu metalik bağ üzerinden geçmesi sağlanabilir. (Uysal, 2006) Mikrobiyolojik Korozyon Mikrobiyolojik korozyon, bazı mikroorganizmaların korozyon hızını arttırması ile olur. Mikroorganizmanın gelişmesi sürecinde asitler ve sülfürler oluşur. Bu bileşenler korozyon hızını artırır. Bazı hallerde mikroorganizmanın kendisi elektro kimyasal reaksiyona katılır. Sülfür bileşikleri bakteriler tarafından elementel kükürt veya sülfata kadar oksitlenebilir. Bazıları da bunun tersi reaksiyonu gerçekleştirir. Thiobacillus thio oxidans gibi bazı aerobik bakteriler, her çeşit sülfür bileşiğini ve elementsel kükürdü sülfata oksitler. Reaksiyon sonucu sülfürik asit oluşur. 2S + 3O 2 + 2H 2O 2H 2SO 4 (1.10) Anaerobik bakterilerden olan desulfovibrio bakterisi sülfatı indirger. Bu tür bakteriler hidrojeni kullanarak sülfat iyonlarını sülfür haline indirger. SO H 2 S H 2O (1.11) 16

29 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Oluşan sülfür iyonları H2S haline dönüşerek korozyon hızını artırıcı etki yapar. Bu nedenle mikrobiyolojik korozyon ürünlerinde daima sülfür bileşiklerine rastlanır. Normal de korozyon olayının rastlanmadığı yerlerde mikrobiyolojik korozyona çok ender rastlanır. Mikrobiyolojik korozyonu önlemek için, ph derecesinin değiştirilmesi, aralıklı olarak dezenfeksiyon yapılması veya organo metalik metal bileşikleri kullanarak mikro canlıların öldürülmesi yoluna gidilir. Ancak bir çok mikroorganizma bu zehirleyicilere çok kısa zamanda adapte olabilir. (Altanlar, 2006) Pasiflik Bir metal veya alaşımın termodinamik açıdan elektron vermesi gereken bir ortamda korozyona karşı direnç göstermesine pasiflik denir. Diğer bir ifade ile pasiflik; iyon haline gelen metalin, yüzeyinden uzaklaşıp çözelti içine karışmak yerine oksijenle birleşerek yüzeyde çökelip, metal ile ortam arasındaki bağlantıyı keserek korozyonun daha fazla sürmesinin önlenmesi şeklinde tanımlanabilir. Bir metalin bulunduğu ortamda potansiyeli kritik bir büyüklüğün üzerine çıktığı zaman (anodik bir potansiyel uygulayarak ya da ortama yükseltgeyici ekleyerek) korozyon hızı önemli miktarda azalıyorsa metal pasifleşiyor denir. Basitçe; bir metalin bazı çevre koşullarında elektrokimyasal ve kimyasal tepkime verme yeteneğini yitirmesi olarak ta tanımlanabilir. İndirgeme için gerekli elektronlar oksit/çözelti ara yüzüne difüzyon veya tünelleme yoluyla oksit boyunca ilerleyerek ulaşırlar. Oksitlenme reaksiyon hızı metal iyonunun oksit tabakası kalınlığı boyunca yavaş hareketi ile sınırlanmıştır. Oksit tabakası boyunca oluşan elektriksel alanın büyüklüğü metal iyonunu göçe zorlayan faktördür. Elektriksel alan ne kadar büyükse M/MO ara fazında oluşan Mⁿ + iyonu o kadar hızlı olarak MO/çözelti ara fazına gider. Oksit tabakası oksitle suyun doğrudan teması sonucunda hidroksit tabakası olarak büyümeye devem eder veya çözelti içinde oluşup oksit filmi üzerinde birikir. 17

30 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Şekil 1.3. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu (Doğan, 2006). Metal veya alaşımın korozyon direnci, oksit filminin elektronik ve iyonik iletkenliğine bağlıdır. Örneğin demir oksit gibi bazı oksitler göreceli olarak iyi elektronik iletken ve zayıf iyonik iletkendir. Buna rağmen alüminyum oksidin hem iyonik hem de elektronik bakımından iletkenliği düşüktür. Bu ise, demirin alüminyuma göre korozyon direncinin daha düşük olmasına sebep olur. Pasif örtünün kararlılığı metal yüzeyine iyi tutunması, ince olması ve düşük çözünme hızına sahip olması gibi bazı koşullara bağlıdır. Yapısı ne olursa olsun bu örtü, metali korozyon a neden olan ortamdan korur niteliktedir ve bu sayede krom nikel çelikleri, krom çelikleri, bakır-nikel ve titan alaşımları gibi pasifleşme eğilimi yüksek olan malzemeler, korozif etkisi fazla olan oksitleyici ortamlarda güvenilir şekilde uzun süre kullanılabilirler. (Uysal, 2006) Korozyonun Önemi Korozyon, metalik malzeme kullanılan her alanda beklenen doğal bir olaydır. Sebep olduğu maddi kayıplar yanında çevreyi kirleten, insan hayatını tehlikeye sokan bir değişimdir. Korozyon olayı endüstrinin her dalında kendini gösterir. Atmosfer şartlarına açık tanklar, depolar, direkler, korkuluklar, taşıtlar, yeraltı boru hatları, 18

31 1. GİRİŞ Esra PALMANAK betonarme demirleri, iskele ayakları, gemiler, fabrikalarda kimyasal madde doldurulan kaplar, borular, depolar ve birçok makine parçası korozyon olayı ile karşı karşıyadır. Bütün bu yapılar korozyon sebebiyle beklenenden daha kısa sürede işletme dışı kalmakta ve büyük ekonomik kayıplar meydana gelmektedir. Günümüzde korozyon kontrolü çok önemli bir konu olduğu halde pratikte yeteri kadar üzerinde durulmamaktadır. Bununla birlikte korozyon endüstriyel yatırım ve üretim maliyetlerini etkileyen en önemli faktördür. Korozyon nedeni ile ülkeler malzeme, enerji, emek ve bilgi kaybına uğramaktadırlar. Korozyonun doğrudan sebep olduğu malzeme ve işçilik kaybına, korozyon sebebiyle ortaya çıkan diğer kayıpların da dahil edilmesi gerekir. Korozyonun sebep olduğu dolaylı kayıplar beş maddede toplanabilir: a) Tesisin servis dışı kalması: Korozyon sonucu meydana gelen arızanın tamiri için geçen süre içinde tesis devre dışı kalarak üretim durabilir. Örneğin bir doğal gaz borusunun veya ana su borusunun korozyon sebebiyle bir kaç gün devre dışı kalması ile meydana gelen kayıplar hesap edilemeyecek kadar büyüktür. Ayrıca söz konusu tesiste işletmedeki duraklamadan kaynaklanan prestij kaybı da korozyonun sebep olduğu kayıp olarak hesaba katılmalıdır. b) Ürün kaybı: Bir deponun, tankın veya boru hattının korozyon sonucu delinmesi halinde, olayın farkına varılıncaya kadar geçen süre içinde ürün kaybı söz konusu olur. Bu kayıplara korozyon kaybı olarak bakmak gerekir. Ürün kaybının yanında çevre kirlenmesi ve eğer ürün yanıcı bir madde ise yangın tehlikesi de vardır. Örneğin benzin istasyonlarındaki yakıt tanklarının delinmesi sonucu yeraltına pek çok yakıt kaçağı olmaktadır. c) Ürün kirlenmesi: Çözünen korozyon ürünleri, elde edilen kimyasal madde içine karışarak kirlenmesine sebep olur. Özellikle gıda, ilaç ve sabun gibi ürünlere pas bulaşması ile kalitesi bozulur. Örneğin kurşun borular, içme suyu içine zehirli kurşun bileşiklerinin karışmasına sebep olur. d) Boya ve kaplamalar: Metalleri korozyondan korumak üzere kullanılan boyalar, kalay ve çinko ile yapılan kaplamalar da korozyon kaybı olarak kabul edilmelidir. Üretilmekte olan boyaların büyük bir kısmı korozyonu önlemek amacı ile kullanılmaktadır. 19

32 1. GİRİŞ Esra PALMANAK e) Korozyon için alınan aşırı önlemler: Çoğu zaman korozyon hızının ne büyüklükte olacağı başlangıçta tam olarak bilinemediği için, tasarım sırasında gerektiğinden daha kalın malzemeler veya çok pahalı malzemelerin kullanılması yoluna gidilmektedir.(azazi, 2007) Korozyonu Önleme Teknikleri Korozyon kayıplarını mümkün olduğunca azaltmak amacıyla aşağıda verilen çeşitli yöntemler geliştirilmiştir Ortamın Değiştirilmesi Metallerin korozyona uğrama hızı büyük ölçüde bulunduğu ortamla alakalıdır. Ortamdaki nem miktarı, asitlik baziklik durumu, havanın, oksijenin veya suyun ortam tarafından geçirilebilme yeteneği, sıcaklığın değiştirtmesi, kaçak akımlar ve çeşitli bakteriler korozyonu başlatıcı ve hızlandırıcı etken olarak karşımıza çıkar. Ortam sıcaklığının artması iyon hareketini arttırarak korozyon hızını arttırır. Sıcaklığın artmasının oksijen konsantrasyonunu düşürücü ve dolayısıyla korozyon hızını düşürücü etkisi de vardır Malzeme Seçimi Korozyonu önlemenin en genel yolu kullanıldığı yere uygun metal ve alaşımların seçilmesidir. Çizelge 1.1 de hangi korozif ortamlarda hangi malzemenin kullanılabileceği özetlenmiştir. 20

33 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Çizelge 1.1. Ortama göre malzemenin kullanımı Korozyona sebep olan etkenlerden biri de birbiriyle potansiyel farkı bulunan metallerin bir arada kullanılmasıdır. Bu durum korozyonu başlatıcı ve hızlandırıcı bir etkendir. Mesela çok yapılan bir hata olarak, çelik saçtan yapılan panoların üzerine konulan paslanmaz çelik cıvata ve contalar bulundukları bölgede galvanik korozyona sebep olmaktadır. Bu tip durumlarda ana yüzeyde cıvatalar ya da contalar plastik cıvatalar ile izole edilmelidir Tasarım Bir yapının dizaynı çoğu kez yapım için seçilen gereç ölçüsünde önemli olmaktadır. Tasarımda mekanik dayanım gereksinimi yanında, korozyona karşı dayanım da düşünülmelidir. Bütün durumlarda bir bileşenin dizaynı malzemenin yapısına dayanmalıdır. Korozif malzemelerin depolandığı sistemlerde korozif ortamın (su vb) birikmesini engellemeye yönelik tasarımlar uygulanmalıdır. Ayrıca arasında sıvı birikintisine sebep olabilecek çok ince aralıklardan kaçınılmalıdır. 21

34 1. GİRİŞ Esra PALMANAK İnhibitör Kullanımı Metal cinsinin değiştirilmesinin ekonomik olmadığı hallerde, çevrenin korozif özelliğini azaltmak amacıyla inhibitör kullanılması yoluna gidilmektedir. Özellikle soğutma sularında olduğu gibi kapalı sistemlerde, inhibitör kullanımı korozyonla mücadelede en ekonomik yöntemi oluşturmaktadır Kaplamalar Metalik Kaplamalar a) Elektrolizle kaplama b) Kaplanacak metalden daha soy bir metal ile kaplama (nikel, krom ve akımsız c) krom kaplama gibi) d) Katodik koruma sağlayan koruyucu kaplama (çinko kaplama, çinko bakımından zengin boyalar, alüminyum kaplama) e) Bazı metal kaplama yöntemleri (püskürtme, giydirme, buhar çöktürülmesi ve difüzyon) İnorganik Kaplamalar Asit, baz gibi kimyasal maddelerin taşınmasında inorganik enamel kaplamalar uygundur. Genellikle feldspat, kaolin, boraks, soda ve litarj karışımı kullanılır. Enamal kaplamalar mükemmel kaplama özelliği vermelerine karşın, mekanik çarpmalarına ve sıcaklık değişmelerine karşı dayanıksızdır ve çabuk kırılabilir Kimyasal Dönüşüm İle Kaplama a) Anodik işlem b) Fosfatlaştırma c) Kromatlaştırma 22

35 1. GİRİŞ Esra PALMANAK Organik Kaplamalar Bu tip kaplama metal ve çevresi arasında oldukça ince bir koruyucudur. Boya, vernik, lak ve benzer kaplamalar kuşkusuz büyük yapılardaki birçok metali korozyona karşı savaşta diğer yöntemlerden daha iyi korur Anodik Koruma Anodik koruma, pasifleşme özelliği gösteren bir metalin anodik yönde polarize edilerek pasif hale getirilmesi ilkesine dayanır. Demir, nikel, krom, titan ve bunların alaşımları gibi aktif-pasif geçişi gösteren metallere özenle denetlenen anodik akım uygulanırsa belirli bir potansiyelden sonra metal pasifleşir ve metalin çözünme hızı azalır. Bir metali anodik olarak korumak ancak potansiyostat kullanarak olanaklıdır Katodik Koruma Katodik korumanın temel ilkeleri elektrokimyasal korozyon teorisine dayanmaktadır. Zemine gömülü ve boyu yüzlerce kilometreyi bulan boru nakil hatlarından evlerde kullanılan sıcak su hazırlama tesislerine kadar hemen hemen her alanda başarılı uygulamaları vardır. Bundan da öteye zemin, su ve deniz suyu gibi değiştirilmesi veya korozifligini sınırlama işlemine genellikle olanak bulunamayan ortamlarda, geniş yüzeyli çelik yapılar (zemine ve suya terk edilen çelik boru hatları, depolar, deniz taşıma araçları, su veya zemine gömülü köprü ayakları vb.) korozyona karşı korumak için alternatifsiz bir yöntemdir. Katodik koruma korozyona uğrayan metallerin katot olarak polarizasyonunu gerektirir. Katodik koruma, bu korunacak metali daha aktif bir metal ile (galvanik anot veya kurban anot) eşleyerek sağlanacağı gibi dıştan akım uygulayarak da gerçekleştirilebilir. İlk yöntemde koruma için gerekli doğru akım korunan metal ve galvanik anot çiftinin oluşturduğu hücre tarafından üretilir. Galvanik anotlar koruma sırasında belirli hızlarla çözünerek ağırlıklarını kaybederler. Bunları uygun zaman aralıklarıyla yenileyerek koruma 23