MALZEME VE KİMYA TEKNOLOJİLERİ ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 TÜRKİYE BİLİMSEL VE TEKNİK ARAŞTIRMA KURUMU MARMARA ARAŞTIRMA MERKEZİ MALZEME VE KİMYA TEKNOLOJİLERİ ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ HİDROJEN YAKIT PİLLERİ: OTOMOTİV ENDÜSTRİSİNDEKİ UYGULAMALAR VE GELECEĞİ Fatma Gül Boyacõ San Sibel Sain Özdemir Nuran Örs Ersan Kalafatoğlu Tahsin Bahar Rapor No: KM 367 Ekim 2001 Proje No:

2 MALZEME VE KİMYA TEKNOLOJİLERİ ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ HİDROJEN YAKIT PİLLERİ: OTOMOTİV ENDÜSTRİSİNDEKİ UYGULAMALAR VE GELECEĞİ Fatma Gül Boyacõ San Sibel Sain Özdemir Nuran Örs Ersan Kalafatoğlu Tahsin Bahar Rapor No: KM 367 Ekim 2001 Proje No: P.K.: 21, Gebze, Kocaeli Tel: (262) , Faks: (262) , Telex: mae tr

3 PROJE ÇALIŞANLARI Sibel Sain Özdemir TÜBİTAK, MAM, MKTAE, Uzman Araştõrõcõ Fatma Gül Boyacõ San TÜBİTAK, MAM, MKTAE, Uzman Araştõrõcõ Nuran Örs TÜBİTAK, MAM, MKTAE, Başuzman Araştõrõcõ İ. Ersan Kalafatoğlu TÜBİTAK, MAM, MKTAE, Enstitü Md. Yrd. Tahsin Bahar TÜBİTAK, MAM, MKTAE, Araştõrõcõ Ahmet Çelikkol TÜBİTAK, MAM, MKTAE, Teknisyen

4

5 ÖNSÖZ Hidrojen Yakõt Pilleri : Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar Ve Geleceği başlõklõ, no.lu proje Otomotiv Sanayii Derneği (OSD) tarafõndan desteklenmiştir. Bu proje kapsamõnda DESTEKLEYİCİ Türk Otomotiv Sanayii nde alternatif yakõt olarak hidrojenin, bu bağlamda yakõt pillerinin kullanõmõ konusunda dünyada ve Türkiye deki durumun belirlenmesini ve böylece Türk Otomotiv Sanayii nin günceli yakalama açõsõndan yapmasõ gereken çalõşmalarõn ortaya konmasõnõ istemektedir. Bu çalõşmada ayrõntõlõ literatür araştõrmasõ yapõlarak yakõt pilleri, dünyada ve Türkiye de yakõt pilleri konusunda yapõlan çalõşmalar, önde gelen kuruluşlar, bu kuruluşlarõn uygulama planlarõ, gibi bilgiler derlenmiştir. Bu projenin desteklenmesini sağlayan ve Türkiye için çok önemli olan bu konunun yaygõnlaştõrõlmasõnda katkõda bulunan Sayõn Prof.Dr. Ercan TEZER e ve Prof.Dr. Ercan TEZER şahsõnda tüm Otomotiv Sanayii Derneği ne teşekkür eder, işbirliğimizin devam etmesini dileriz. Proje Elemanlarõ Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği i

6 ii Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

7 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖNSÖZ i İÇİNDEKİLER iii EKLER v ÇİZELGE LİSTESİ vii ŞEKİL LİSTESİ ix KISALTMALAR xiii ÖZ xvii ABSTRACT xix YÖNETİCİ ÖZETİ xxi 1 GİRİŞ 1 2 YAKIT PİLİ Yakõt Pilinin Tanõmõ Yakõt Pil Sistemleri Yakõt Pilinin Özellikleri Yakõt Pillerinin Türleri Alkali yakõt pili (AYP) Fosforik asit yakõt pili (FAYP) Erimiş karbonat yakõt pili (EKYP) Katõ oksitli yakõt pili (KOYP) 29 3 OTOMOTİV ENDÜSTRİSİNDE KULLANILAN YAKIT PİLLERİ Polimer Elektrolit Membranlõ Yakõt Pili (PEMYP) Membran/Elektrolit Elektrotlar Bipolar plakalar Performans Geliştirme çalõşmalarõ PEMYP nin avantaj ve dezavantajlarõ Doğrudan Metanol Yakõt Pili (DMYP) 50 4 YAKIT PİLLERİNDE KULLANILAN ALTERNATİF YAKITLAR 59 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği iii

8 4.1 Hidrokarbonlar Hidrojen Hidrojenin Depolanmasõ ve Taşõnmasõ Güvenlik 74 5 YAKITTAN HİDROJEN ÜRETİM BİRİMİ/REFORMER Buharla Dönüştürme (Steam Reforming) Kõsmi Oksidasyon Prosesi (Partial Oxidation) Ototermal Dönüşüm Suyun Elektrolizi Diğer Üretim Yöntemleri Dönüştürülen Yakõtõn Temizlenmesi Yakõt Yakõt Dönüştürücü Seçeneklerinin Karşõlaştõrõlmasõ Enerji verimi Emisyon 94 6 YAKIT PİLLERİNİN TİCARİLEŞMESİ Yakõt Pil Modül ve Sistemlerinin Maliyet Analizi İşletim Performansõ ve Süresi OTOMOTİV SANAYİİ İÇİN GELİŞTİRİLEN YAKIT PİLLERİ VE YAKIT PİLLİ ARAÇLAR Yakõt Pilli Arabalar Yakõt Pilli Otobüsler Yakõt Pil Modülü ve Yakõt Dönüştürücüler Yakõt Pilli Taşõtlarõn Diğer Taşõtlarla Karşõlaştõrõlmasõ DÜNYADA VE TÜRKİYE DE YAKIT PİLLERİ KONUSUNDA ÇALIŞAN KURULUŞLAR VE UYGULAMA PLANLARI Otomotiv Sanayiinde Kullanõlabilecek Ticari Yakõt Pilleri ve Firma Bilgileri Türkiye de Yakõt Pili Konusundaki Çalõşmalar Yakõt Pili Konusundaki Diğer Çalõşmalar SONUÇLAR VE GENEL DEĞERLENDİRME 169 KAYNAKLAR 175 iv Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

9 EKLER Sayfa EK-1 ALTERNATİF YAKITLI TAŞITLAR VE ÜRETİCİLERİ 183 EK-2 PEMYP SİSTEMLERİ 195 EK-3 BAZI YAKIT PİLLİ ARAÇLARDA TİCARİ GELİŞİMLER/TEKNİK ÖZELLİKLER 203 EK- 4 DENORA NIN SATTIĞI YAKIT PİL MODÜLLERİ 213 EK-5 USCAR IN YAKIT PİLİ ÇALIŞMALARI 217 EK-6 FİRMA LİSTESİ (Yakõt Pil Üreticileri/Geliştiricileri Ve Geliştirilen Yakõt Pil Türleri) 223 EK-7 YAKIT PİLLERİ KONUSUNDAKİ PATENT LİSTESİ 231 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği v

10 vi Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

11 ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa Çizelge 1. Yakõt pillerinin türleri, işletim sõcaklõklarõ ve önemli uygulamalarõ 16 Çizelge 2. Yakõt pil türüne bağlõ olarak gerçekleşen reaksiyonlar 17 Çizelge 3. Tipik bir matriks destek malzemesinin bileşimi 25 Çizelge 4. Perflorokarbon iyon değiştirici polimerlerin özellikleri 36 Çizelge 5. Bipolar plakalar için kullanõlan malzemelerin güç yoğunluklarõ 43 Çizelge 6. DMYP hücresinin fonksiyonel bölümleri 51 Çizelge 7. Yakõt pil yakõtlarõnõn fizikokimyasal özellikleri 61 Çizelge 8. Potansiyel yakõt pil yakõtlarõnõn karakteristikleri 63 Çizelge 9. Benzin, dizel ve jet yakõtõnõn özellikleri 66 Çizelge 10. Hidrojen depolama türleri ve kapasiteleri 69 Çizelge 11. Hidrojen depolama için bazõ hidrürler ve enerji yoğunluklarõ 70 Çizelge 12. Yakõt pilli otomobillerde hidrojen alt yapõsõ için maliyet analizi 72 Çizelge 13. Hidrojen depolama çalõşmalarõ 73 Çizelge 14. Yakõtlarõn güvenlik sõralamasõ 74 Çizelge 15. Hidrojen, metanol ve benzinin kaza güvenliğine ilişkin fiziksel özellikleri 75 Çizelge 16. Kaza durumundaki karşõlaştõrmalõ riskler 76 Çizelge 17. Farklõ yakõtlarõn ilk aşama için reaktör sõcaklõk aralõklarõ 83 Çizelge 18. Başlangõç reaksiyonundan sonra farklõ proses akõmlarõnõn CO içeriği 84 Çizelge 19. Hidrojen üretiminde farklõ proseslerin ürün bileşimleri 84 Çizelge 20. H 2 üretimi için çalõşõlan prosesler ve geliştiriciler/uygulayõcõlar 87 Çizelge 21. Temel yakõt bileşenlerinin çeşitli yakõt pilleri üzerindeki etkileri 88 Çizelge 22. Hidrojen ve metanol üretim maliyetlerinin karşõlaştõrõlmasõ 93 Çizelge 23. Çeşitli PEMYP sistemlerinin verimleri 95 Çizelge 24. Farklõ kaynaklardan hidrojen ve metanol kullanõlan yakõt pili sistemlerinde verimler 96 Çizelge 25. Çevresel zarar ve çevresel uygunluk faktörü 98 Çizelge 26. Taşõtlarda referans kütleye bağlõ olarak emisyon sõnõrlarõ 99 Çizelge 27. Kişisel arabalara ilişkin toplam sistem emisyonu ve birincil Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği vii

12 enerji kullanõmõ 102 Çizelge 28. Otobüslere ilişkin toplam sistem emisyonu ve birincil enerji kullanõmõ 104 Çizelge 29. Yakõt pil sisteminin bileşenleri 108 Çizelge 30. Önemli sistem parametreleri ve tasarõm hedefleri 110 Çizelge 31. Temel birimlerim maliyet dağõlõmõ 110 Çizelge 32. Yakõt pil hücresi bileşen maliyeti 111 Çizelge 33. Yakõt işlemci maliyet analizi 112 Çizelge 34. Artõrõlmõş güç yoğunluğu için her birimin performans hedefleri 113 Çizelge 35. Yakõt pil sisteminin çeşitli bölgelerinde kullanõlan değerli metaller 115 Çizelge 36. Farklõ yakõtlar için altyapõ maliyetlerinin karşõlaştõrõlmasõ 118 Çizelge 37. Yakõt pil uygulamalarõ için minimum teknik gereksinimler 121 Çizelge 38. Mikrokanal sisteminde izooktanõn buharla dönüşümü için performans özetleri 139 Çizelge 39. Yakõt pilleri ve içten yanmalõ motorlarõn özellikleri 141 Çizelge 40. Farklõ taşõtlarõn ağõrlõklarõ 142 Çizelge 41. PNGV yaktõ pil sistemi için program hedefleri 147 Çizelge 42. PNGV program hedeflerini karşõlamak için bileşen ve işletim hedeflerini tanõmlayan ANL sistem analizi 147 viii Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

13 ŞEKİL LİSTESİ Sayfa Şekil 1. Hidrokarbonlarõn enerji ve kimyasallarõn üretimindeki kullanõm eğilimi 2 Şekil 2. Yõllara göre dünyadaki enerji kaynaklarõnõn değişimi 2 Şekil 3. Farklõ yakõt kaynaklarõnõn kullanõldõğõ yakõt pil döngüsü 3 Şekil 4. Tek bir yakõt pili hücresinin şematik gösterimi 6 Şekil 5. Yakõt pili modülündeki bir yakõt pili biriminin genişletilmiş görünümü 10 Şekil 6. Yakõt pil sistemi bölümlerinin basit şematik gösterimi 11 Şekil 7. Geleneksel teknoloji ve yakõt pilinde enerji dönüşümü 12 Şekil 8. Yakõt pillerinin karşõlaştõrõlmasõ 16 Şekil 9. Alkali yakõt pilinini şematik gösterimi 19 Şekil 10. AYP türleri 19 Şekil 11. Fosforik asit yakõt pilinini şematik gösterimi 21 Şekil 12. FAYP nin preformansõndaki gelişme 23 Şekil 13. Erimiş karbonot yakõt pili şematik gösterimi 25 Şekil 14. Farklõ EKYP türleri 26 Şekil 15. EKYP lerin günümüze kadar değişen performanslarõ 28 Şekil 16. Katõ oksitli yakõt pili şematik gösterimi 29 Şekil 17. KOYP nin türleri 30 Şekil 18. KOYP lerin günümüze kadar değişen performanslarõ 31 Şekil 19. Polimer elektrolit kullanõlan yakõt pili 34 Şekil 20. Nafion membran 37 Şekil 21. Dow membranõnõn kimyasal formülü 38 Şekil 22. Dow membranõnõn kullanõldõğõ çok hücreli yakõt pili modülünün performansõ 39 Şekil 23. Düşük oranda Pt yüklenmiş elektrotlarõn performansõ 41 Şekil 24. PEMYP araştõrmalarõnda performans seviyeleri 44 Şekil 25. PEM yakõt pili performansõna oksijen basõncõnõn etkisi 45 Şekil 26. Yakõt karõşõmõna az miktarda oksijen ilavesinin PEMYP performansõ üzerine etkisi 49 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği ix

14 Şekil 27. DMYP nin şematik gösterimi 52 Şekil 28. Hücrenin farklõ fonksiyonlarõnõn yer aldõğõ bölümler 53 Şekil 29. DMYP deki performans değişimi 55 Şekil 30. Serpantin ve parçalõ akõş tasarõmlarõnõn karşõlaştõrõlmasõ 56 Şekil 31. Farklõ enerji kaynaklarõndan hidrojen üretimi 60 Şekil 32. Metanol üretimi için doğal gazõn buharla dönüşümü 65 Şekil 33. Biyokütleden hidrojen ve metanol üretimi 78 Şekil 34. Yakõt pillerinde farklõ yakõtlarõn olasõ kullanõm şekilleri 91 Şekil 35. Yakõt pilleri için yakõt stratejileri 92 Şekil 36. Standart şehir otobüslerinde CO 2 emisyonlarõ 99 Şekil 37. Arabalarda toplam sistem emisyonlarõ ve birincil enerji kullanõmõ 101 Şekil 38. Otobüslerde toplam sistem emisyonlarõ ve birincil enerji kullanõmõ 105 Şekil 39. Yakõt pilli otobüs emisyonlarõnõn farklõ otobüslerle karşõlaştõrõlmasõ 105 Şekil 40. Tüm yakõt pil sisteminin blok diyagramõ 109 Şekil 41. Yakõt pil sistemi maliyetinin alt birimlere dağõlõmõ 111 Şekil 42. Yakõt pil hücresinin maliyetinin hücre bileşenlerine dağõlõmõ 112 Şekil 43. Yakõt işleme biriminin maliyetinin birim bileşenlerine dağõlõmõ 113 Şekil 44. Toplam maliyetin maliyet tiplerine göre dağõlõmõ 114 Şekil 45. Malzeme maliyetinin birimlere dağõlõmõ 115 Şekil 46. Yakõt pillerinin maliyet-üretim hacmi değişimi 116 Şekil 47. Geliştirilen yakõt pilli araçlara bazõ örnekler 125 Şekil 48. Otomobillerde yakõt pilinin yerleşimi 126 Şekil 49. PEMYP ve DMYP nin elektrik arabalarõndaki işletim farklõlõğõ 127 Şekil 50. Yakõt pilli bazõ otomobiller 128 Şekil 51. Yakõt pilli bazõ otobüsler 133 Şekil 52. Siemens (MAN) PEMYP li otobüsün temel bileşenleri 135 Şekil 53. MAN firmasõnõn ikinci yakõt pili ile çalõşan otobüsü 135 Şekil 54. Buharla dönüşüm sisteminde giriş ve çõkõş sõcaklõklarõnõn iç mikrokanallarõn uzunluğu ile değişimi 138 x Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

15 Şekil 55. Süper kapasitör, pil, yakõt pilleri (dönüştürücü içeren) ve ateşlemeli motorlarõn enerji ve güç yoğunluklarõ karşõlaştõrmasõ için Ragone diyagramõ 143 Şekil 56. Yakõt pil sistem konfigürasyonlarõ 144 Şekil 57. Yakõt pilleri konusunda çalõşma yapan birimler 146 Şekil yõlõna kadar PNGV nin zaman planõ 148 Şekil 59. PNGV 80 mpg taşõt için ümit verici teknolojiler 148 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği xi

16 xii Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

17 KISALTMALAR AC AET ANL ATR AYP BG CA CARB CCGT CJB CNG DG DMYP DOE E85 E95 ECN EKYP EtOH EV FAYP FEVER FFV FZJ Gal GE GGE H.K.K.Y. IFC IISSA Alternatif Akõm Akülü elektrik taşõtlarõ Argonne National Laboratory Ototermal reaksiyon Alkali yakõt pili British Gas Technology Kaliforniya California Air resources Board Birleşik döngülü gaz türbini Wellman CJB Sõkõştõrõlmõş doğal gaz Doğal gaz Doğrudan metanol yakõt pili Department of Energy (USA) % 85 etanol % 95 etanol Netherland Energy Research Foundation Erğimiş karbonat yakõt pili Etanol Elektrik taşõtõ Fosforik asit yakõt pili Fuel Cell Electric Vehicle for Efficiency and Range Esnek yakõt taşõtõ Forschungszentrum Jülich ABD Galon General Electric Galon eşdeğer benzin Hava Kalitesinin Korunmasõ Yönetmeliği International Fuel Cells International Institute for Applied System Analysis Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği xiii

18 ILEV İYM JM KBD KOD KOR KOYP LANL LHV LNG LPG M100 M85 MEB MeOH Mi MTBE NASA NEBUS NECAR NEV NiCd NiMH NMHC PbA PEM PEMYP PM PNGV PNNL PTFE RAFCO Temelde düşük emisyonlu yakõt İçten yanmalõ motor Johnson Matthey Kõzdõrõlmõş buharla dönüşüm Kõsmi oksidasyon dönüştürücü Kõsmi oksidasyon reaktörü Katõ oksitli yakõt pili Los Alamos National Laboratory Alt õsõl değer Sõvõlaştõrõlmõş doğal gaz Sõvõlaştõrõlmõş petrol gazõ (propan) % 100 metanol % 85 metanol Membran elektrot birimi Metanol Mil Metil tersiyer bütil eter National Aeronautics and Space Administration New Electric Bus New Electric Car Net elektrik verimi Nikel kadmiyum Nikel metal hidrür Metan olmayan hidrokarbonlar Kurşun asit Polimer elektrolit membran Polimer elektrolit membranlõ yakõt pili Partiküler madde Partnership for a New Generation of Veicles Pacific Northwest National Laboratory Poli(tetrafluoroetilen) Russian/American Fuel Cell Consortium xiv Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

19 SDG SULEV SUV TARGET TCO TLEV ULEV USCAR YDS ZEV Sõkõştõrõlmõş doğal gaz Süper ultra düşük emisyon taşõtõ Sport Utility Vehicle Team to Advance Research on Gas Energy Transformation Tercihli CO oksidasyonu Geçici olarak düşük emisyonlu taşõt Ultra düşük emisyonlu taşõt United States Council for Automotive Research Yakõt dönüştürme sistemi Sõfõr emisyonlu taşõt Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği xv

20 xvi Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

21 ÖZ Yakõt pilleri yakõttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir dönüşüm prosesi gerekmeksizin elektrik enerjisine yüksek verimle dönüştüren cihazlardõr. Çevre kirlililiğine ve gürültüye neden olmamasõ ve hareketli parça içermemesi yakõt pilinin başlõca avantajlarõ arasõndadõr. Yakõt pil ünitesi başlõca anot ve katot ile anot ve katot arasõna yerleştirilmiş elektrolitten oluşmaktadõr. Tipik bir yakõt pilinde hidrojen ve oksijen/hava sõrasõyla anot ve katoda sürekli olarak beslenmektedir. Yakõt hidrojen fosil yakõtlardan (kömür ve doğal gaz), kimyasal ara ürünlerden (rafineri ürünleri), biyokütle, biyogaz ve atõk malzemeler gibi alternatif kaynaklardan ve su elektrolizi ile üretilebilmektedir. Yakõt pilleri genellikle hücrede kullanõlan elektrolit türüne bağlõ olarak polimer elektrolit (PEMYP), doğrudan metanol (DMYP), alkali, fosforik asit, erimiş karbonat ve katõ oksit yakõt pili olarak sõnõflandõrõlmaktadõr. PEMYP ve DMYP özellikle ulaşõm uygulamalarõnda kullanõlmaktadõr. Yakõt pilleri otomobillerde kullanõlan geleneksel içten yanmalõ sistemlerden daha enerji etkindir ve daha az kirlilik oluşturmaktadõr. Bununla birlikte, otomobil uygulamalarõ için sistem büyüklüğü, ağõrlõğõ, işletime alma süresi, işletim ömrü ve fiyatõ iyileştirilmesi gereken önemli konulardõr. Anahtar kelimeler : Yakõt pili, PEMYP, DMYP, ulaşõm, otomotiv. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği xvii

22 xviii Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

23 ABSTRACT Fuel cells are electrochemical devices that convert efficiently the available chemical energy in a fuel to electrical energy directly without any conversion process. Creating no environmental pollution, having no noisy and moving parts are the principal advantages of the fuel cells. Fuel cell unit consist of principally anode and cathode electrodes and electrolyte which is located between anode and cathode. In a typical fuel cell, hydrogen and oxygen/air are feed continuously to the anode and cathode, respectively. The fuel hydrogen can be produced in a large amount from primary energy sources such as fossil fuels (coal or natural gas), from chemical intermediates (refinery products) and from alternative resources such as biomass, biogas and waste material, and from water electrolysis. Fuel cells are usually classified according to the type of the electrolyte used in the cells as polymer electrolyte (PEMFC), direct methanol (DMFC), alkaline, phosphoric acid, molten carbonate and solid oxide fuel cell. The types of PEMFC and DMFC are used for particularly transportation applications. Fuel cells are more energy efficient and produce less pollution than the conventional internal combustion system currently used in automobiles. However, for automobile applications, the size, weight, start-up time, operating life and cost of the system are important issues to improve of the fuel cell properties. Key words: Fuel cell, PEMFC, DMFC, transportation, automotive. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği xix

24 xx Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

25 YÖNETİCİ ÖZETİ Yakõt pilleri, kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakõtlar, rafineri ürünleri, amonyak, metanol gibi kimyasal ürünler, biyogaz ve atõk materyaller gibi alternatif kaynaklardan bir dönüştürücü yardõmõyla elde edilen hidrojenin veya doğrudan hidrojenin oksijen ile kimyasal reaksiyona girmesi sonucunda elektrik üretilen cihazlardõr ve geleceğin enerji üretim kaynağõ olarak görülmektedir. Yakõt pil modülü başlõca anot ve katot elektrot ve bunlarõn arasõna konulan elektrolitten oluşur. Yakõt pilleri, kullanõlan elektrolite göre alkali, fosforik asit, erimiş karbonat, katõ oksitli ve polimer elektrolit (PEMYP) olmak üzere başlõca beş grupta ele alõnmaktadõr. Kullanõlan elektrolit türü ile PEMYP ye benzer; ancak yakõt (metanol/etanol) dönüştürücü gerekmeksizin doğrudan metanol kullanan, doğrudan metanol yakõt pili de bir diğer yakõt pil türüdür. Yakõt pilleri emisyonlarõnõn düşük olmasõ ve gürültü kirliliğine neden olmamalarõ, hareketli parça içermemeleri ve fosil yakõtlardan daha yüksek dönüşüm elde edilebilmeleri gibi avantajlara sahiptir. Bu nedenle son yõllarda ticari üretimi için çalõşmalar yoğunlaşmõştõr. Yakõt pilleri gerek yüksek çalõşma verimleri gerekse yanma reaksiyonuna göre çok daha kontrollü olarak oluşturulan elektrokimyasal reaksiyon nedeniyle kükürt dioksit ve azot oksit emisyonlarõnõ sõfõra yakõn değerlere düşürürken, karbondioksit emisyonunu da oldukça azaltmaktadõr. Yakõt pil enerji tesisleri elektrolit türüne bağlõ olarak yaklaşõk % verime sahiptir. Açõğa çõkan õsõnõn değerlendirildiği durumda ise toplam verim %80 e kadar artõrõlmõştõr. Yakõt pilleri uzay araçlarõ, taşõtlar, deniz araçlarõ, taşõnabilir araçlar, elektrik ve õsõ üretim tesisleri olmak üzere askeri ve sivil kurumlarda geniş bir kullanõm alanõ bulmaktadõr. Yakõt pillerinin şu andaki en önemli uygulama alanõ ulaşõm endüstrisidir. Ulaşõm uygulamalarõ için PEMYP ve DMYP yüksek güç yoğunluğu, hõzlõ devreye alma, basitliği ve güvenli yapõsõ nedeniyle en uygun Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği xxi

26 yakõt pilleri olarak dikkate alõnmaktadõr. Çok sayõda şirket farklõ tür ve kapasiteli yakõt pil ünitelerini kullanõma sunmuş veya sunmak üzeredir. Literatürde yakõt pilleri konusunda ticari kuruluşlar ve araştõrma merkezlerine ait çok sayõda çalõşma bulunmaktadõr. Çalõşmalar genellikle kurulmuş olan çeşitli ortaklõklar ile yürütülmeye çalõşõlmakta ve farklõ alanlarda artan uzmanlõk alanlarõnõn birleştirilmesi hedeflenmektedir. Farklõ gruplarõn oluşturduğu programlarla kõsa, orta ve uzun vadede yakõt pillerinin geliştirilmesine yönelik çalõşmalar sürdürülmektedir. Yakõt pilleri çalõşmalarõnda hücre performansõ çalõşmalarõ yapõlõrken buna paralel olarak yakõt pilinde kullanõlan hidrojenin kullanõlacağõ yerde üretimi için de yoğun çalõşmalar yapõlmaktadõr. Yakõt pillerinin ticari uygulamasõ başladõğõnda hidrojen üretimi, depolanmasõ ve taşõnmasõ çalõşmalarõnõn da hazõr olmasõ planlanmõştõr. Ulaşõm sektöründe kullanõm için yakõt pil sistemleriinin düşük maliyetli, hafif, hõzlõ devreye alõnabilir, uzun işletim ömürlü, güvenli ve çevresel standartlara uygun olamasõ hedeflenmektedir. Bu hedeflerin gerçekleştirilmesinde yakõt pilinde kullanõlan membranõn geliştirilmesi, katalizör miktarõnõn düşürülmesi, zehirlenmeye karşõ katalizör dayanõmõnõn artõrõlmasõ, enerji ve su yönetimi, düşük maliyetli malzemelerin kullanõmõ gibi performans artõrõcõ ve maliyeti düşürücü araştõrmalar yoğun olarak yapõlmaktadõr. Bu raporda yakõt pili, yakõt pil türleri, avantaj ve dezavantajlarõ, kullanõm alanlarõ, yakõt pilinin otomotiv endüstrisi için önemi, yakõt pillerinde kullanõlan yakõt türleri, yakõt işlemci, yakõt pillerinin mevcut durumu, ticarileşmesi ve uygulanma potansiyelleri, otomotiv sanayii için geliştirilen yakõt pilleri ve yakõt pilli araçlar, bu konuda çalõşan kuruluşlar, uygulama planlarõ ve patent listesi verilmiştir. xxii Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

27 Giriş 1 GİRİŞ Gerek sanayileşme gerekse bireylerin daha iyi yaşam istekleri günümüzde enerji tüketimini önemli ölçüde artõrmaktadõr. Enerji ihtiyacõnõn karşõlanmasõnda kömür, petrol, doğal gaz gibi yakõtlar öncelikli olarak kullanõlmaktadõr. Ancak bu yakõtlarõn kullanõmõnda başlõca iki sorunla karşõlaşõlmaktadõr. Birinci sorun bu yakõtlarõn yakõn bir gelecekte tükenme olasõlõğõ, diğeri ise sanayileşmenin belli yörelerde yoğunlaşmasõ sonucu büyük oranda fosil yakõtlarõn kullanõmõndan kaynaklanan çevre kirliliğinin artmasõdõr. Fosil yakõtlarõn yanmasõ sonucu karbondioksit (CO 2 ), azot (NO x ) ve kükürt (SO x ) emisyonlarõ önemli değerlere ulaşmõştõr. İlk petrol krizinden beri (1973) dünyada enerji perspektifi değişmiş ve birincil enerji kaynaklarõnõn çeşitlendirilmesi ile petrole bağõmlõlõğõn azaltõlmasõ hedeflenmiştir. Dünya genelindeki bu iki soruna ek olarak ülkemiz için bir diğer sorun da enerji tüketiminin yaklaşõk % 60 õnõn yurtdõşõndan karşõlanmasõdõr. Enerji tasarrufu konusunda ciddi önlemler alõnmasõ halinde bile ancak genel enerji talebinin %20-30 oranõnda düşürülmesi mümkün olabilecektir. Enerji üretimi için daha hafif hidrokarbonlarõn kullanõlmasõ eğilimi 20. yüzyõlda ortaya çõkmõş ve yakõtlarõn C/H oranõ azalmõştõr. Diğer taraftan polimer ve diğer petrokimyasallarõn üretimi için hidrokarbon kaynaklarõna ihtiyaç duyulmuştur. Şekil 1 de hidrokarbonlarõn, enerji ve kimyasal üretimi için kullanõmõndaki eğilim görülmektedir. Doğal gaz, biyogaz ve hidrojen gibi kaynaklarõn enerji üretiminde kullanõlmasõ da hedeflenmektedir. Bununla birlikte hidrojen fosil yakõt değildir; hafif hidrokarbonlardan, ve suyun elektrolizi ile üretimi mümkündür. IIASA (International Institute for Applied System Analysis) tarafõndan geliştirilen modele göre enerji sistemlerinin yõllara göre değişimi Şekil 2 de verilmiştir. Buna göre odun, kömür, petrol, doğal gaz ve biyokütle gibi geleneksel enerji kaynaklarõnõn tükeneceği, buna karşõn hidrojenin geleceğin enerji kaynağõ Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 1

28 Giriş Fosil yakõtlar Şekil 1. Hidrokarbonlarõn enerji ve kimyasallarõn üretimindeki kullanõm eğilimi (Blomen ve Mugerwa, 1993). F 1-F Odun Kömür Doğal gaz YP Doğal gaz H 2 (YP) H 2 H 2 H 2 O dan Doğal gazdan H 2 (YP) Biyogaz Petrol Nükleer Nükleer H 2 Şekil 2. Yõllara göre dünyadaki enerji kaynaklarõnõn değişimi (Blomen ve Mugerwa, 1993). 2 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

29 Giriş olacağõ açõkça görülmektedir. Bu sonuç, çevreye zararsõz yeni enerji kaynaklarõnõ gündeme getirmektedir. Bu amaçla yakõt pili (fuel cell), güneş, rüzgar ve jeotermal gibi yenilenebilir enerji kaynaklarõnõn değişik sektörlerde uygulanabilmesi için kaynaklarõn araştõrõlmasõ ve mümkün olan sektörde kullanõmõ araştõrmalarõ sürdürülmektedir. Yakõt pilleri, alternatif kaynaklardan bir yakõt dönüştürücü yardõmõyla elde edilen hidrojenin veya doğrudan hidrojenin oksijen ile kimyasal reaksiyona girmesi sonucunda elektrik üretilen cihazlardõr ve geleceğin enerji üretim kaynağõ olarak görülmektedir (Şekil 3). Pillerin aksine yakõt pili teorik olarak yakõt ve oksitleyici sağlandõğõ sürece elektrik enerjisi üretme yeteneğine sahiptir. Şekil 3. Farklõ yakõt kaynaklarõnõn kullanõldõğõ yakõt pil döngüsü. Yakõt pilleri tasarõmõnda değişiklik yapõlmaksõzõn cep telefonlarõnda kullanõlabilecek kadar az ve bir kente yetebilecek kadar fazla güç üretebilir. Bu nedenle yakõt pili için pazar sõnõrsõzdõr. Yakõt pilleri otomobil, otobüs, uzay aracõ, lokomotif, deniz altõ gibi ulaşõm araçlarõnda cep telefonu, diz üstü bilgisayar gibi Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 3

30 Giriş taşõnabilir cihazlar, ev, ofis, hastane, otel, endüstri ve güç üretim tesisleri gibi sabit uygulamalarda olmak üzere geniş bir kullanõm potansiyeline sahiptir. Yakõt pilleri çevre ve gürültü kirliliğine neden olmamalarõ, hareketli parça içermemeleri ve fosil yakõtlarõna göre daha yüksek dönüşümle enerji üretmeleri gibi avantajlara sahiptir. Bu nedenle son yõllarda ticari üretimi için çalõşmalar yoğunlaşmõştõr. Bu raporda, otomotiv sektöründe hidrojenin enerji kaynağõ olarak kullanõldõğõ yakõt pillerine yönelik olan sürdürülen çalõşmalar hakkõnda derlenen bilgiler verilmektedir. Ayrõca, otomotiv sektöründe yakõt pili kullanõmõnõn ticarileşmesinde gelinen nokta ile daha ileri gidilmesi için yapõlmasõ gereken çalõşmalar ve üzerinde durulmasõ gereken önemli konular da belirtilmektedir. 4 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

31 Yakõt Pili 2 YAKIT PİLİ Yakõt pili ile ilgili ilk çalõşma 1839 yõlõnda William Grove tarafõndan seyreltik sülfürik asit ve iki platin levha kullanõlarak yapõlmõştõr. Sonraki yõllarda elektrik üretiminde kullanõlamõyacağõ düşünülen yakõt pilleri, 1950 li yõllardan sonra NASA tarafõndan uzay uygulamalarõnda kullanõlmak üzere çalõşõlmaya başlanmõştõr. Yakõt pil sisteminin gelişmesi ve diğer ekipmanlarla entegrasyonu uzay uygulamalarõnõn ortaya çõkmasõ ile artmõştõr lerin ortasõnda Union Carbide Corp. uzay uygulamalarõ dõşõnda ilk sistemleri oluşturmuştur lõ yõllarda General Electric, Gemini ve Apollo uzay araçlarõ için ilk yakõt pilini üretmiştir. Yine 1960 lõ yõllarda Team to Advance Research on Gas Energy Transformation (TARGET) ile yakõt pil teknolojisinde ciddi çalõşmalar başlatõlmõştõr. Bu program ABD, Japonya ve Kanada da 12.5 kw`lõk fosforik asit yakõt pilinin testi ile sonuçlanmõştõr. Buna karşõn fosforik asit yakõt pilinin ticarileşmesindeki gelişmeler yavaş olmuştur li yõllardaki petrol krizi, dünyanõn ham petrole olan bağõmlõlõğõnõ azaltmak için araştõrmacõlarõ daha verimli sistemleri ve farklõ güç kaynaklarõnõ araştõrmaya yöneltmiştir. Bu nedenle yakõt pilleri konusundaki çalõşmalar yoğunlaşmõştõr li yõllarda DuPont proton değişim membran yakõt pili için yüksek verimli Nafion membranõ üretmiş ve proton değişim membranlõ yakõt pilinde önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Günümüzde uzay mekiğinin elektriği yakõt pilleri ile üretilmektedir. Geleceğin teknolojisi olarak görülen yakõt pillerinin farklõ alanlardaki uygulamasõ için araştõrmalar, tüm yakõt pil türleri üzerinde çok sayõda ticari firma ve kurum tarafõndan artarak sürdürülmektedir. Yakõt pili ile çalõşan taşõtlar yakõn geleceğin ana ulaşõm araçlarõndan biri olarak görülmektedir. 2.1 Yakõt Pilinin Tanõmõ Yakõt pilleri, reaksiyonun kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine çeviren elektrokimyasal cihazlardõr. Bir yakõt pilinin temel fiziksel yapõsõ, iki yüzünde gözenekli anot ve katotla temas halindeki elektrolit tabakasõnõ içermektedir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 5

32 Yakõt Pili Yakõt pilinin reaksiyon girdisi ve ürün gazlarõyla birlikte görüldüğü bir şemasõ Şekil 4 de gösterilmektedir. Aynõ şekilde iyonlarõn yakõt pili hücresi üzerinden akõş yönleri de gösterilmektedir. Akõm Yakõt girişi Oksitleyici Pozitif iyon Negatif iyon Ürün gazlarõ çõkõşõ Anot Elektrolit Katot Azalmõş oksitleyici ve ürün gazlarõ çõkõşõ Şekil 4. Tek bir yakõt pili hücresinin şematik gösterimi. Tipik bir yakõt pilinde gaz yakõt anoda (negatif elektrot), oksitleyici (yani oksijen/hava) katoda (pozitif elektrot) sürekli olarak beslenmektedir. Yakõt pilinde yakõt ile oksijen arasõnda indirgenme/yükseltgenme reaksiyonu olurken elektrik akõmõ (doğru akõm) ve õsõ oluşmaktadõr. Katotta protonlar oksijenle birleşip, kullanõlan yakõtõn cinsine göre yalnõzca su buharõ veya su buharõ ve CO 2 üretir. Bir yakõt pili tipik bir pildekine benzer bileşenlere ve karakteristiğe sahip olduğu halde, bir çok bakõmdan ayrõ özellikleri bulunmaktadõr. Bilinen piller bir enerji depolama aletleridir. Verebilecekleri maksimum enerji ise pilin içine depolanmõş kimyasal maddelerin miktarõ ile belirlenmektedir. Pilin içindeki kimyasal maddelerin dönüşümü (reaksiyonu) bittiğinde pilin ömrü bitmekte yani atõlmaktadõr. İkincil pillerde ise kimyasallar tekrar yükleme yapõlmak suretiyle 6 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

33 Yakõt Pili rejenere edilmektedir (reaksiyon geri çevrilmektedir) ki bu da pilin içine dõş bir kaynaktan enerji yüklemek anlamõna gelmektedir. Öte yandan, yakõt pili teorik olarak elektrotlara yakõt ve oksitleyici beslendiği sürece elektrik üretme kapasitesine sahip enerji dönüşüm aletidir. Gerçekte, performansta zamanla azalma, korozyon, bileşenlerin ömrü gibi nedenlerle yakõt pillerinin de işletim ömürleri sõnõrlõ olsa da uzundur. Sistemin en dikkati çeken noktalarõndan biri suyun üretildiği ve uzaklaştõrõldõğõ yere bağlõ olarak transfer edilen iyonun cinsi ve taşõma yönünün farklõ olmasõdõr. (Şekil 4). İyon pozitif ya da negatif iyon olabilir. Bu da iyonun hem negatif hem de pozitif yük taşõyabileceği anlamõna gelmektedir. Yakõt veya oksitleyici gazlar anot yada katottan karşõlõklõ olarak elektrolitten geçerler, ve yakõtõn (genellikle hidrojenin) elektrokimyasal oksitlenmesi ve oksitleyicinin (genellikle oksijenin) elektrokimyasal indirgenmesi ile elektrik enerjisi üretilmektedir. Hidrojen gazõ uygun katalizörler kullanõldõğõnda çok çabuk reaksiyona girdiğinden uygulamalarõn bir çoğunda yakõt olarak hidrojen gazõ kullanõlmaktadõr. Benzer şekilde, kolay ve ekonomik olarak havadan elde edilebilmesi ve kapalõ çevrelerde tekrar kolayca depolanabilmesi nedeniyle en çok kullanõlan oksitleyici oksijendir. Reaksiyon girdileri, elektrolit ve katalizörler arasõnda gözenekli elektrot bölgesinde bir ara yüzey oluşmaktadõr. Bu ara yüzeyin yapõsõ özellikle elektroliti sõvõ olan yakõt pillerinde, yakõt pilinin elektrokimyasal performansõnda kritik bir rol oynamaktadõr. Bu tip yakõt pillerinde, reaksiyon gazlarõ gözenekli elektrodun bir kõsmõnõ da õslatan ince elektrolit tabakasõndan difüzyonla geçmekte ve uygun olan elektrot yüzeyinde elektrokimyasal reaksiyona girmektedir. Eğer gözenekli elektrot çok fazla elektrolit içeriyorsa, elektrot taşabilir ve gazlarõn elektrolit fazõndan reaksiyon tarafõna taşõnmasõ engellenebilir. Sonuçta gözenekli elektrodun elektrokimyasal performansõ da düşer. Bu durumda elekrot, elektrolit ve gözenekli elektrodun içindeki gaz fazlarõ arasõnda çok hassas bir denge kurulmasõnõn gerektiği açõkça anlaşõlmaktadõr. Yakõt pili araştõrma çalõşmalarõnõn çoğu, daha yüksek ve daha kararlõ elektrokimyasal performansõ, daha düşük maliyetle elde edebilmeyi Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 7

34 Yakõt Pili amaçlamaktadõr. Bu nedenle elektrodun ve elektrolitin yapõsõ iyileştirilirken hücre bileşenlerinin kalõnlõğõ da azaltõlmaya çalõşõlmaktadõr. Elektrolit: Elektrolit hem çözünmüş reaksiyon gazlarõnõ elektroda hem de iyonik yükleri elektrodlar arasõnda taşõmaktadõr. Böylece Şekil 4 de görüldüğü gibi hücre elektrik devresini de tamamlamaktadõr. Ayrõca, elektrolit yakõt ve oksitleyici gaz akõmlarõnõn doğrudan taşõnmasõnõ önleyecek fiziksel bir engel görevi de görmektedir. Yakõt pillerinde sõvõ, nemli katõ polimerler ve ergiyikler elektrolit olarak kullanõlmaktadõr. Kullanõlan elektrolit özelliğine göre yakõt pili çalõşma sõcaklõğõ da değişmektedir. Sulu ve polimer elektrolitli pillerde o C (düşük ve orta sõcaklõklõ yakõt pilleri), ergiyiklerde ise o C (yüksek sõcaklõk yakõt pilleri) arasõnda olmaktadõr. Elektrot: Yakõt pillerinde gözenekli gaz elektrodlarõ kullanõlmaktadõr. Çünkü reaksiyon hõzõnõ sõnõrlayan kullanõlabilecek reaksiyon alanõdõr. Gözenekli elektrotlar yüksek yüzey alanõna sahip olduklarõndan daha yüksek akõm yoğunluklarõ elde edilebilmektedir. Gözenekli elektrodun yakõt pilindeki fonksiyonlarõ şunlardõr: 1. Gaz/sõvõ iyonizasyon veya deiyonizasyon reaksiyonlarõnõn gerçekleşebileceği bir yüzey sağlamak, 2. Bir kez oluştuktan sonra iyonlarõ üç fazlõ arayüzeye/arayüzeyden uzağa iletmek (bu nedenle elektrodun yüksek elektrik iletkenliğe sahip malzemeden yapõlmasõ gerekir), 3. Yakõt gaz fazõ ile elektroliti ayõracak fiziksel engel görevi yapmaktõr. Elektrodun ilk görevi gerçekleştirebilmesi ve reaksiyon hõzlarõnõ artõrabilmesi için gözenekli bir yapõya sahip olmasõ ve iletken olduğu kadar katalizör özelliğine de sahip olan bir malzemeden yapõlmasõ gerekmektedir. Elektrodun katalitik fonksiyonu düşük sõcaklõk yakõt pillerinde daha önemlidir. Çünkü iyonizasyon reaksiyonunun hõzõ sõcaklõkla artmaktadõr. Sõcaklõğõn artõrõlamadõğõ durumda reaksiyon hõzõ katalizör kullanõmõyla artõrõlmaktadõr. Bir başka önemli 8 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

35 Yakõt Pili nokta da gözenekli elektrotlarõn hem elektroliti hem de gazlarõ geçirebilmesi ancak elektrolit taşma sõna yada gazlarõn kuru masõna da izin vermemesidir. İdeal bir gözenekli yakõt pili elektrodunda elektrot yüzeyindeki sõvõ elektrolit tabakasõ yeterince ince olmalõdõr. Bu durumda karşõt iyon birikmesi, derişim polarizasyonu kabul edilebilir sõnõrlar içinde kalmakta ve yüksek akõm yoğunluklarõ elde edilebilmektedir. Çünkü ince olan elektrolit tabakasõ reaksiyon bileşenlerinin elektroaktif bölgelere taşõnmasõnõ engellemeyecek (direnç oluşturmayacak) ve kararlõ üç faz (katõ-sõvõ-gaz) arayüzeyi kurulmuş olacaktõr. Elektrolit miktarõ gözenekli yapõda gerekenden fazla olduğunda elektrot taşmõş olmakta ve derişim polarizasyonu da çok yükselmektedir. Otomotiv sanayiinde kullanõlan düşük sõcaklõk yakõt pillerindeki gözenekli elektrotlar kompozit bir yapõdan oluşmaktadõr. Bu yapõ yüksek yüzey alanõna sahip karbon siyahõ ve bu yüzeyde tutturulmuş platin elektrokatalizör ve bağlayõcõ olarak da PTFE (politetrafluoroetilen) içermektedir. Bu elektrotlarda, PTFE hidrofobik yapõdadõr, õslanmayõ dengeleme ajanõ olarak çalõşõr ve gazõ geçiren faz olarak görev yapar. Karbon siyahõ da malzemenin yüzey özelliklerine bağlõ olarak belirli bir miktar hidrofobik özelliğe sahiptir, elektronlarõ iletir ve elektrokatalizörlerin tutunmasõ için yüksek yüzey alanõ sağlar. PTFE ve karbon kompozit yapõsõ gözenekli elektrodun içinde çok geniş üç-faz ara yüzey oluşturmaktadõr. Platin elektrokatalizördür ve belirli bir yüzey alan için elektrokimyasal reaksiyonlarõn (oksitlenme/indirgenme) hõzõnõ artõrõr. Hücre Modülü: Pillerde olduğu gibi tek tek yakõt pili hücreleri arzu edilen voltaj seviyelerine ulaşõlacak sayõda birleştirilirler ve daha sonra arabağlantõlar yardõmõyla tutturulurlar. Hücre bileşenleri Şekil 5 te verilen tipik bir hücrenin şematik gösteriminde tanõmlanmaktadõr. Düz tabaka hücrelerin konfigürasyonunda arabağlantõ ayõrõcõ tabaka olmakta ve iki görevi bulunmaktadõr. Bunlar; 1. yanyana duran iki hücre arasõndaki seri elektrik bağlantõsõnõ sağlamak (özellikle düz tabaka hücre için), Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 9

36 Yakõt Pili 2. ardõşõk iki hücrenin yakõt ve oksitleyicilerini ayõrmaktõr. Hücrenin diğer önemli parçalarõ; 1 Reaksiyon gazlarõnõ elektrot yüzeyine dağõtan bir plaka; ki bu aynõ zamanda hücrenin mekanik dayanõmõnõ da sağlamaktadõr. 2 Sõvõ elektrolitli hücreler için elektrolit deposu; kaybolan veya ömrü biten elektroliti yenilemede kullanõlõrlar. 3 Akõm kollektörleri; elektrotlar ve ayõrõcõlar arasõndaki akõmõn iletilmesini sağlarlar. Ayõrõcõ plaka Kompozit Anot substratõ: Poroz asit deposu+ Katalizör tabakasõ+ Yarõ elektrolit matriks Kompozit katot substrat Şekil 5. Ayõrõcõ plaka Yakõt pili modülündeki bir yakõt pili biriminin genişletilmiş görünümü. 2.2 Yakõt Pil Sistemleri Yakõt pillerinde yakõttan üretilen hidrojen ve havadaki oksijen kullanõlarak doğru akõm, su ve õsõ üretilmektedir. Karbonmonoksit ve metanõn hücre içinde reaksiyona sokulduğu durumlarda bir ürün de CO 2 olmaktadõr. Bu reaksiyonlar yakõt pilinin işletimi için uygun sõcaklõk ve basõnçta gerçekleştirilmelidir. Yakõt pili hücresinin çevresinde hava ve temiz yakõtõ sağlayacak, üretilen gücü daha kullanõlabilir şekle (alternatif akõm gücü gibi) dönüştürecek ve hücre içi reaksiyonlar sonucu üretilen ürünler ile õsõyõ uzaklaştõracak bir sistem kurulmalõdõr (Williams ve Burstein, 1997; Parkinson, 1999; Lin ve Rei, 1999; Singh, 1999). Şekil 6 da böyle bir sistem şematik olarak gösterilmektedir. Yakõt 10 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

37 Yakõt Pili işleme biriminden başlayarak, geleneksel yakõt (doğal gaz, metanol, etanol veya kömür vb.) temizlenmekte, hidrojen içeren gaza dönüştürülmektedir. Enerji, güç bölümünde birbirlerine modül veya demet şeklinde bağlanmõş tek tek yakõt hücreleri tarafõndan üretilmektedir. Bir güç uygulamasõ için çok değişik sayõda hücreler, modüller uygun olabilmektedir. Son aşamada, güç ayarlama biriminde elektrik enerjisi doğru akõmdan düzenli/ayarlanmõş doğru akõma veya son kullanõcõ için alternatif akõma dönüştürülmektedir. Isõ ve su Temiz çõkõş akõmõ Yararlõ õsõ Doğal gaz Yakõt işlemci H 2 ce zengin gaz Güç Dönüştürücü bölümü DC güç AC güç Hava Şekil 6. Yakõt pil sistemi bölümlerinin basit şematik gösterimi. Yakõt işleme hem kullanõlan yakõta hem de yakõt pil teknolojisine bağlõ olarak farklõlõklar göstermektedir. Dönüştürülmüş yakõtõn pil modülünde kullanõlabilecek kadar temizlenmesi de bu birimde yer almaktadõr. Yakõt işlemede kullanõlan yöntemler Bölüm 5 te ayrõntõsõyla ele alõnmaktadõr. Yakõt pili modülünde gerçekleşen reaksiyon sõrasõnda açõğa çõkan õsõnõn yakõt işlemede ve yakõt pili sisteminin alt birimlerinde kullanõlmayan kõsmõ sõcak su, buhar veya ilave elektrik üretmek için kullanõlabilmektedir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 11

38 Yakõt Pili 2.3 Yakõt Pilinin Özellikleri Yakõt pilleri, enerji dönüşüm cihazõ olarak kullanõlmalarõnõ avantajlõ kõlan bir çok özelliğe sahiptir. Bu özeliklerin en önemli iki tanesi yüksek verime sahip olmalarõ ve çevreye olan olumlu etkileridir. Yakõt pilleri, Carnot çevriminin sõnõrlamasõna bağlõ olmaksõzõn, yakõtlardan doğrudan elektrik elde etmeye yarar. Klasik çevrim teknolojisinde, yakõtta kimyasal biçimde depolanan enerji yanma reaksiyonu ile õsõya ve õsõ Rankin çevrimi ile mekanik enerjiye dönüştürülür. Bu dönüşüm sõrasõnda hem Carnot çevrimi sõnõrõ aşõlamamakta, hem de mekanik enerji jeneratörle elektriğe dönüştürülürken yeni kayõplar oluşmaktadõr. Böylece, verim düşmekte, kalabalõk bir makina topluluğu gerekmekte ve çevre kirletilmektedir. Yakõt pillerinde ise Şekil 7 de görüldüğü gibi kimyasal enerji doğrudan elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Isõl enerji dönüşümü Klasik çevrim Mekanik enerji dönüşümü Yakõtõn kimyasal enerjisi Yakõt pili Elektrik enerjisi Şekil 7. Geleneksel teknoloji ve yakõt pilinde enerji dönüşümü (Kordesch ve Simader, 1996). Sabit sõcaklõk ve basõnç altõnda ideal yakõt pili Gibbs serbest enerjisine eşit miktarda elektrik üretir. Toplam elektrot reaksiyonuna göre bu serbest enerji, G = H -T S 12 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

39 Yakõt Pili dir. Burada H ve S sõrasõyla entalpi ve entropideki değişimlerdir. Hidrojen/oksijen pilinin õsõl verimi, - G/- H % 94.5 dir. Bununla birlikte verim tersinmez elektrot reaksiyonu, kütle aktarõm kõsõtlamasõ ve modülün iç direnci gibi birçok nedenle düşmektedir. Yakõt pil enerji üreteçleri elektrolit türüne bağlõ olarak yaklaşõk % verime (yakõtõn alt õsõl değeri LHV esas alõnarak) sahiptir. Yüksek verime ek olarak, yakõt pilleri sabit sõcaklõkta işletilmektedirler ve elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu çõkan õsõ kojenerasyon uygulamalarõnda kullanõlabilmektedir. Bu durumda toplam verim % 80 e kadar artõrõlabilmektedir. Buna karşõn günümüzdeki fosil yakõtlõ termik elektrik santrallarõnõn ortalama verimi % 30 düzeyinde kaldõğõndan, yakõt pili santrale göre çok küçük boyutu ve yüksek verimi ile önem kazanmaktadõr. Hareketli parçasõ olmamasõ nedeniyle geleneksel güç kaynaklarõndan daha güvenilir olan yakõt pili, gürültü ve çevre kirliliğine neden olmayan, kompakt yapõlõ ideal bir çevrim aracõdõr. Yakõt pili kentsel alanlarda sağlõğõ tehdit eden fotokimyasal duman/sis oluşumunu da azaltmaktadõr. SO 2 ve NO x emisyonlarõ sõrasõyla g/mwsaat ve g/mwsaat tir. CO 2 emisyonu kg/mwsaat düzeyinde geleneksel fosil yakõt güç kaynaklarõna benzerdir. H 2 in elektrolizle ve gerekli elektrik enerjisinin yenilenebilir kaynaklardan üretildiği durumda ise sõfõr emisyon değerine ulaşõlmaktadõr. Yakõt pili sisteminde daha düşük emisyonla daha yüksek verim elde edilebilir. Yakõt pilleri büyüklüğüne bağlõ olmaksõzõn hemen hemen sabit verimlilikle çalõştõklarõndan, küçük yakõt pili birimlerinde de büyüklerle hemen hemen aynõ verime ulaşõlabilmektedir. Böylece yakõt pili güç üretim birimleri birkaç watt lardan megawatt lara kadar çok geniş elektrik gücü aralõğõnda tasarlanabilmektedir. Yakõt pilleri ve yakõt pili sistemlerinin özellikleri şöyle sõralanabilmektedir; Doğrudan enerji dönüşümü (yakma yok) Enerji dönüştürücüde hareketli parça olmamasõ Sessiz olmasõ Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 13

40 Yakõt Pili Düşük sõcaklõk birimlerinin mümkün olmasõ Yakõt esnekliği Düşük sõcaklõk birimlerinin güvenilirliğini kanõtlamasõ Tasarõm dõşõ yükte işletimde iyi performansa sahip olmasõ Yükü ve güvenilirliği uygun modüler kurulabilme özelliği Uzaktan işletim Ölçü/boyut esnekliği Hõzlõ yük takip edebilme yeteneği Tüm bu olumlu özelliklerin yanõsõra yakõt pillerinin bazõ olumsuz yönleri de bulunmaktadõr. Bunlar şöyle sõralanabilir: Pazara giriş maliyeti yüksektir. Yüksek sõcaklõk birimlerinin güvenilirliği gösterilememiştir. Güç üretim endüstrisi için tanõdõk olmayan bir teknolojidir. Bazõ yakõt türleri için (hidrojen, metanol vb.) bir dağõtõm altyapõsõ bulunmamaktadõr. 2.4 Yakõt Pillerinin Türleri Geliştirilmekte olan bir çok yakõt pili türü vardõr. Bunlar kullandõğõ yakõt ve oksitleyici türü, yakõtõn yakõt pilinin dõşõnda (external reforming) veya içinde (internal reforming) işlenişi, elektrolit tipi, işletim sõcaklõğõ, yakõtõn besleme biçimi vb. gibi çok değişik şekilde sõnõflandõrõlabilir. Yakõt pillerinin en yaygõn sõnõflandõrmasõ hücrenin içinde kullanõlan elektrolitin tipine göre yapõlan sõnõflandõrmadõr (Raistrict, 1986; Blomen ve Mugerwa, 1993; Acres vd., 1997; Williams ve Burstein, 1997; Parkinson, 1999; Singh, 1999). Bu sõnõflandõrmaya göre 6 tür yakõt pili bulunmaktadõr. Bunlar; 1. Polimer Elektrolit Membranlõ Yakõt Pili (PEMYP) 2. Doğrudan Metanol Yakõt Pili (DMYP) 3. Alkali Yakõt Pili (AYP) 4. Fosforik Asit Yakõt Pili (FAYP) 14 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

41 Yakõt Pili 5. Erimiş Karbonat Yakõt Pili (EKYP) 6. Katõ Oksitli Yakõt Pili (KOYP) dir (Hamnet, 1997; Burstein vd., 1997; Shukla vd., 1998; McNicol vd., 1999; Baldauf ve Preidel, 1999; Wiens, 1999). Bu yakõt pilleri işletim sõcaklõklarõ sõralamasõna göre listelenmiştir ve sõcaklõklar PEMYP ve DMYP için ~80 C, AYP için ~100 C, FAYP için ~200 C, EKYP için ~650 C ve KOYP için ~ C dir. Elektrot, elektrolit, iç bağlantõlar ve akõm kollektörleri gibi hücre bileşenleri için kullanõlan malzemenin fizikokimyasal ve õsõl-mekanik özellikleri hücrenin işletim sõcaklõğõnõ ve ömrünü belirler. Katõ polimer ve sulu elektrolitler yüksek sõcaklõktaki hõzlõ bozunma ve yüksek buhar basõncõndan dolayõ 200 C ve daha düşük sõcaklõkla sõnõrlõdõr. Yüksek sõcaklõk yakõt pilinin işletim sõcaklõğõ elektrolitin erime noktasõ (EKYP) veya iyonik iletkenlik gereksinimleri (KOYP) ile belirlenir. Sulu elektrolit kullanõlan düşük sõcaklõk yakõt pilleri yakõt olarak hidrojen kullanõmõ ile sõnõrlõdõr. CO ve kükürt içeren gazlarõn varlõğõ anot zehirlenmesinden dolayõ yakõt pil performansõnõ düşürmektedir. Yüksek sõcaklõk yakõt pillerinde diğer yakõtlar da kullanõlabilmektedir. Düşük sõcaklõk yakõt pillerinde (AYP, FAYP, PEMYP, DMYP) elektrolitte proton veya hidroksil iyonlarõ başlõca yük taşõyõcõdõr. Oysa yüksek sõcaklõk yakõt pillerinde (EKYP, KOYP) erimiş karbonat ve katõ oksit elektrolitlerde karbonat ve oksit iyonlarõ sõrasõyla yük taşõyõcõdõr. Şekil 8 de yakõt pillerinin iyon değişimleri karşõlaştõrmalõ olarak gösterilmektedir. Çizelge 1 de yakõt pilleri, özellikleri ve bazõ uygulama alanlarõ, Çizelge 2 de ise yakõt pili türüne bağlõ olarak anotta ve katotta gerçekleşen reaksiyonlar topluca verilmektedir. Çizelge 1 den de görülebileceği gibi otomotiv endüstrisinde, taşõma araçlarõnda yaygõn olarak kullanõlan yakõt pili PEMYP ve DMYP dir. Ancak bazõ otobüslerde FAYP nin kullanõldõğõ bilindiği halde bir çok özellikleri Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 15

42 Yakõt Pili Çizelge 1. Yakõt pillerinin türleri, işletim sõcaklõklarõ ve önemli uygulamalarõ (Singh, 1999). Yakõt pili Elektrolit İşletim sõcaklõğõ, [ o C] Güç verimi, [%] Sistem verimi, [%] Güç yoğunluğu, [mw/cm 2 ] Önemli uygulamalarõ Bazõ geliştirici kuruluşlar Alkali (AYP) Potasyum hidroksit Uzay, standby gücü* International Fuel Cells Polimer elektrolit membranlõ (PEMYP) Katõ polimer Uzay, taşõma, standby gücü* Dow Chemical, H- Power, Electrochem Fosforik asit (FAYP) Ortofosforik asit Kojenerasyon, sabit güç, taşõma International Fuel Cells, Fuel Corp. of America Erimiş karbonat (EKYP) Lityumpotasyum karbonat Kojenerasyon, sabit güç M-C Power, International Corporation Katõ oksitli (KOYP) Doğrudan metanol (DMYP) Kararlõ hale getirilmiş zirkon Sülfürik asit veya polimer * bekleme gücü (stand by): Hareket halinde olmadõğõ zamanlardaki enerji gereksinimi. Kojenerasyon, sabit güç Taşõma, bilgisayar, cep telefonu Allied Signal Aerospace, Ztek Westinghouse, International Fuel Cells, National Renewable Energy Lab 16 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

43 Yakõt Pili açõsõndan PEMYP/DMYP daha üstündür. Bu iki yakõt pili dõşõndakiler kõsaca aşağõda verilmektedir. PEMYP ve DMYP ise takibeden bölümlerde ayrõntõsõ ile ele alõnacaktõr. Anot Elektrolit Katot KOYP Hava İç Kömür gazlaştõrma, doğal gaz Dõş EKYP FAYP AYP Hava Hava Hava PEMYP Şekil 8. Yakõt pillerinin karşõlaştõrõlmasõ (Kordesch ve Simader, 1996). Çizelge 2. Yakõt pil türüne bağlõ olarak gerçekleşen reaksiyonlar. Yakõt pili Anot reaksiyonu Katot reaksiyonu PEMYP H 2 2H + + 2e 1/2O 2 + 2H + + 2e H 2 O DMYP C 2 H 5 OH 5H + + CO 2 + 2e 1/2O 2 + 2H + + 2e H 2 O AYP H 2 + 2(OH) - 2H 2 O + 2e 1/2O 2 + H 2 O + 2e 2(OH) - FAYP H 2 2H + + 2e 1/2O 2 + 2H + + 2e H 2 O EKYP H 2 + CO -2 3 H 2 O + CO 2 + 2e -2 1/2O 2 + CO 2 + 2e CO 3 KOYP H 2 + O -2 H 2 O + 2e 1/2O 2 + 2e O -2 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 17

44 Yakõt Pili Alkali yakõt pili (AYP) Alkali yakõt pilinde düşük sõcaklõk uygulamalarõnda (<120 C işletim sõcaklõğõnda) elektrolit olarak % (ağ.) KOH kullanõlmaktadõr. Uzay aracõ Apollo'da kullanõlan yüksek sõcaklõk alkali yakõt pilinde ise elektrolit olarak % 85 (ağ.) KOH (250 o C'de) kullanõlmõştõr. Şekil 9 da bir AYP, anot ve katot reaksiyonlarõyla birlikte şematik olarak gösterilmektedir. Bu yakõt pillerinin iki türü bulunmaktadõr: 1. Sabit elektrolitli AYP: Elektrolit olarak KOH ile doyurulmuş asbest membran kullanõlmaktadõr (Şekil 10 a). 2. Çevrimli elektrolitli AYP: Bu türde KOH çözeltisi sürekli olarak çevrilmektedir (Şekil 10 b). Çevrimli sistemlerde elektrolitler elektrotlardan gaz girdi kaçağõna karşõ kullanõşlõ bir engel görevi görmektedir. Elektrolit temizleme ortamõ olarak da kullanõlabilmektedir. Biriken safsõzlõklar ve karbonatlar kolayca uzaklaştõrõlabilmektedir. En önemli avantajõ ise elektrolitin soğutma ortamõ ve su uzaklaştõrma aracõ olarak kullanõlmasõdõr. Girdiler bu sistemlere sürekli beslenebilmektedir; ancak zamanla safsõzlõklarõn birikmesi söz konusu olacağõndan karõşan gazlarõn periyodik veya sürekli olarak elektrolitten uzaklaştõrõlmasõ gerekmektedir. Düşük sõcaklõklõ alkali sistemler oda sõcaklõğõnda da çalõşabilir ve diğer tüm yakõt pili sistemleri arasõnda en yüksek voltaj verimine sahiptir. Hücre ve elektrotlar düşük maliyetle karbon ve plastiklerden üretilebilir. Birçok malzemeye iyi uyum sağlayabildiğinden AYP'leri uzun işletim ömrünü ne sahiptir ( saat gözlenmiştir). Ayrõca bu yakõt pilleri için bulunabilecek katalizör seçeneği (Ni, Ag, metal oksitler, spineller ve soy metaller) asidik yakõt pillerinden (şimdilik Pt grubu metaller ve tungsten karbürler ile sõnõrlõdõr) daha fazladõr. Alkali elektrolitlerde oksijen indirgeme kinetiği asit elektrolitlerden daha hõzlõdõr ve soy metal olmayan elektrokatalizörlerin kullanõlabilmesi AYP'ini ekonomik kõlmaktadõr. En önemli dezavantajõ elektrolitin CO 2 gibi asidik safsõzlõklarõn ortamda bulunmasõna izin vermemesidir. Çünkü alkali ortamda CO 2, KOH ile 18 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

45 Yakõt Pili 2H 2 (g) + 4OH - 4H 2 O(s) + 4e O 2 (g) + 2H 2 O + 4e 4OH - (ç) Şekil 9. Alkali yakõt pilinini şematik gösterimi. Asbest membranlar Atõk õsõ KOH li membran Atõk õsõ Elektrolit, ürün su, atõk Şekil 10. (a) AYP türleri (a) sabit elektrolitli, (b) çevrimli elektrolitli. (b) Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 19

46 Yakõt Pili reaksiyona girerek karbonat (K 2 CO 3 ) oluşumuna neden olmaktadõr. Bu ise elektrolit içindeki gazlarõn geçtiği yolizlerinin ve gözeneklerin tõkanmasõna yol açmaktadõr. Yeni araştõrmalar Ni ve Ag elektrotlar kullanõldõğõnda bu etkinin azaldõğõnõ göstermiştir. Yakõt işlemciden gelen hidrojence zengin yakõt, metal (Pd/Ag) bir membrandan geçirilerek temizlenen saf hidrojen anoda beslenmektedir. H 2 molekülü adsorbsiyon ve kütle transferi mekanizmalarõnõ kullanarak bu metal membrandan geçmektedir. Ancak, membrandan geçiş için belirgin bir basõnç farkõna ihtiyaç vardõr ve metal membran çok pahalõdõr. Sadece yakõt H 2 akõmõnõn içindeki CO 2 değil, oksitleyici O 2 kaynağõ olarak kullanõlan ortam havasõnõn içindeki en az miktardaki CO 2 in tamamen giderilmesi gerekmektedir. Bu nedenle günümüzde AYP'lerinin kullanõmõ saf hidrojen ve oksijenin kullanõldõğõ özel uygulamalarla sõnõrlõdõr Fosforik asit yakõt pili (FAYP) Eğer uzay uygulamalarõnda kullanõlan AYP sayõlmazsa günümüzde ticarileşmeye en yakõn yakõt pili FAYP dir. Elektrolit olarak % 100 lük fosforik asitin kullanõldõğõ bu yakõt pili C de çalõşmaktadõr. Şekil 11 de FAYP nin çalõşma ilkesi görülmektedir. Elektrolit olarak görev yapan fosforik asit, elektrotlar arasõnda gözenekli bir tabakada sabitlenmiştir. Hem anot hem de katot gaz difüzyon elektrotlarõdõr. Gözenekli grafit, katalizör tabakasõ için destek olarak kullanõlõr. Katalizör tabakasõ PTFE bağlõ, yüksek yüzey alanlõ, küçük Pt parçacõklarõ ile aktive edilmiş karbon siyahõdõr. Optimum Pt miktarõ/yüzey alanõ oranõna sahip olmasõ için parçacõklarõn çapõ genellikle nanometreden küçüktür. Bu yakõt pilinde sõcaklõk aralõğõ ne olursa olsun pil modülünün üretim teknolojisi aynõdõr ve folyo konsepti ile üretilir. Anot, katot ve elektrolit içeren matriks folyolar şeklinde üst üste koyulur ve çok incedirler. Hücreler bipolar tabakalarla ayrõlõrlar. Folyo teknolojisinin kullanõlmasõnõn iki avantajõ bulunmaktadõr. Bunlardan ilki düşük maliyetle geniş elektrot alanlarõ sağlanabilmesi ve büyük 20 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

47 Yakõt Pili H 2 O 2 /hava + H 2 O H 2 Matriks H 3 PO 4 H 2 Anot Katot O 2 /hava Şekil 11. Fosforik asit yakõt pilinini şematik gösterimi. ölçekte üretim teknolojisine uygun olmasõdõr. İkincisi ise gözenek ve kalõnlõkta yapõlacak ince ayarlamalar ile madde akõşõnõn düzenlenmesinin mümkün olmasõdõr. Bütün bileşenlerin en incesi olan matriks 1 µm'den incedir. Düşük sõcaklõklarda fosforik asit kötü bir iletkendir bu nedenle yüksek sõcaklõklarda çalõştõrõlõr. Anottaki Pt katalizörün CO zehirlenmesi ise ciddi bir sorundur. % 100 lük asit kullanõmõ suyun buhar basõncõnõ minimize etmektedir. Böylece bu yakõt pilinde su yönetimi de kolay olmaktadõr. FAYP nde bağõl olarak temiz yakõtlar (doğal gaz, LPG gibi) veya gazlaştõrõcõdan alõnan temizlenmiş kömür gazõ (H 2 + CO 2 ) kullanõlõr. FAYP nde performansõ sõnõrlayan bir faktör oksijen indirgeme reaksiyonunun kinetiğinin yavaş olmasõdõr. Alkali elektrolitlerde asit elektrolitlere göre bu kinetik daha hõzlõdõr. Sonuç olarak FAYP inde soy metal elektrokatalizör kullanmak Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 21

48 Yakõt Pili gerekmektedir. Bu dezavantajõn yanõsõra fosforik asit bir elektrolit olarak birçok avantaj da sağlamaktadõr. Bunlar; 1. mükemmel õsõl, kimyasal ve elektrokimyasal kararlõlõğõ C nin üzerinde diğer inorganik asitlerden göreceli olarak daha düşük uçuculuğa sahip olmasõdõr. Bu yakõt pilinin bir başka avantajõ diğer düşük sõcaklõk yakõt pillerinde olduğu gibi karbon, PTFE ve SiC kullanõlarak kolay kurulabilmesidir. Ana bileşenler ayrõca doğal gazdan (metan) elektrik üretimi için çok uygun olan bu yakõt pilinin toplam enerji verimi yüksektir. Sistemin öncelikle metanõ, sentez gazõ olan % 80 H 2 ve % 20 CO 2 e dönüştürecek ilave bir gaz dönüştürücü birimine sahip olmasõ gerekir. Ancak AYP lerinde olduğu gibi membrana ve membrandan geçiş için belirgin bir basõnç farkõna ihtiyaç duyulmamaktadõr. Havadaki CO 2 in tutulmasõ da gerekmemektedir. Bu yakõt dönüştürme işlemiyle birlikte FAYP sistemlerinin elektrik verimi (doğal gazõn LHV değeri esas alõndõğõnda) % den fazladõr. Hücrede açõğa çõkan õsõ atmosferik basõnçla çalõşan sistemlerdeki hava ve suyu õsõtmaya yetecek kadar yüksektir. FAYP lerinde bir miktar buhar zaten çõkmaktadõr ve bu kojenerasyon uygulamalarõ için anahtar noktadõr. Bir yakõt pilinin performansõ basõncõn, sõcaklõğõn, girdi gaz bileşiminin tüketiminin fonksiyonudur. Bunlara ilave olarak performansõ, yakõt ve oksitleyici gazlardaki safsõzlõklardan da olumsuz yönde etkilenir. Tipik FAYP genellikle ma/cm 2 ( mv/hücre)'de çalõşõr. 800 mv'un üzerindeki hücre potansiyelinin üzerinde karbon parçalarõn ve Pt korozyonundan kaynaklanan voltaj ve güç sõnõrlamalarõ ortaya çõkmaktadõr. Bu sõnõrlamalar diğer yüksek sõcaklõk yakõt pillerinin (EKYP ve KOYP) gelişmesini de hõzlandõrmõştõr. Şekil 12'de FAYP'nin performansõndaki gelişme görülmektedir. 22 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

49 Yakõt Pili Şekil 12. FAYP nin performansõndaki gelişme. a) o C,3 atm, elektrotlarda 0.75 mg Pt /cm 2, b) o C, 3.4 atm, katotta 0.5 mg Pt/cm 2, c) o C, 6.3 atm, katotta 0.5 mg Pt/cm 2, d) o C, 8 atm, e) o C, 8 atm, m 2. Pazara en yakõn iki uygulama üzerinde durulmaktadõr: 1. Dağõtõlmõş güç santralleri; 5-20 MW AC gücünde ve yakõt olarak doğal gaz gibi yakõtlar kullanõlmaktadõr. 2. Yerinde kojenerasyon üniteleri; kw AC gücünde; doğal gazdan elektrik üretiminde; apartmanlar ve sitelerde kullanõlmak üzere, atõk enerjinin de su ve õsõtma amacõyla kullanõlmasõ planlanmaktadõr. Her ne kadar bu teknoloji pazara sunulacak kadar olgunlaşmõş gibi görünüyorsa da problemler hala vardõr. Karbon veya grafit, FAYP'nin elektrot koşullarõnda ve gaz atmosferde termodinamik olarak kararlõ değildir. Katot ömrü ve karbon kararlõlõğõ FAYP teknolojisinin en önemli problemleridir. İşletim süresi için yapõlan denemelerde saate kadar ulaşõlabilmiştir; ancak üreticiler Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 23

50 Yakõt Pili saate kadar yakõt pillerinin (% 5-7 yi geçmeyen verim kaybõyla) çalõşacağõnõ söylemektedirler. Üreticiler saatten sonra FAYP katodundaki karbon miktarõnõn % 20 azaldõğõnõ belirtmektedirler. Kararlõ pilin ömrünü uzatacak, akõm yoğunluğunu artõracak destek malzemesine yönelik araştõrmalar halen devam etmektedir Erimiş karbonat yakõt pili (EKYP) Erimiş karbonat yakõt pili o C sõcaklõkta çalõşõr ve son dönemlerde geliştirilen ikinci jenerasyon yakõt pillerindendir. Bu ise ticarileştirilmeden önce hala çok fazla geliştirilmeye ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir. Şekil 13'te EKYP nin işleyişi şematik olarak gösterilmektedir. Negatif yükler katottan gelen karbonat anyonlarõ ile ergimiş elektrolitten anota taşõnõr. Şekilden görüldüğü gibi EKYP, yakõt dönüştürücüden çõkan H 2 ve CO karõşõmõnõ kullanabilmektedir. Elektrot reaksiyonlarõ ise aşağõdaki gibidir: Anot reaksiyonlarõ: H 2 + CO 3-2 H 2 O +CO 2 + 2e CO + CO 3-2 2CO 2 + 2e Su gazõ değişim reaksiyonu: CO + 1/2 H 2 O H 2 + CO 2 Katot reaksiyonu: 1/2O 2 + CO 2 + 2e CO 3-2 Anot malzemesi olarak önceleri Pt, Pd, veya Ni kullanõlõrken günümüzde Ni- %10 Cr içeren, 3-6 µm gözenek çaplõ, % oranõnda gözenekli, kalõnlõğõ mm ve birim alanõ m 2 /g olan anotlar kullanõlmaktadõr. Katot ise 7-15 µm gözenek çaplõ, % başlangõç gözenekliğine sahip, kalõnlõğõ mm (0.5 m 2 /g) olan Li-Ni oksittir. 24 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

51 Yakõt Pili Anot Katot Şekil 13. Erimiş karbonat yakõt pili şematik gösterimi. Elektrolit olarak alkali karbonatlarõn karõşõmõ, örneğin (Na ve K) veya Li 2 CO 3 - K 2 CO 3 ( % 50 ağ.) karõşõmõ kullanõlmaktadõr. Bu elektrolit seramik bir matrikse tutturulmuştur. Önceleri elektrolit destek malzemesi olarak MgO kullanõlõrken günümüzde γ-lialo 2 ( m 2 /g ve 0.5 mm kalõnlõkta) kullanõlmaktadõr. Tipik bir matriks destek malzemesinin bileşimi Çizelge 3'de verilmektedir. EKYP yakõt dönüşüm şekline göre iki gruba ayrõlõr: iç yakõt dönüşümlü dõş yakõt dönüşümlü Çizelge 3. Tipik bir matriks destek malzemesinin bileşimi (Yamamasu vd., 1992). Madde Boyut, [µm] Miktar, [%] İnce tanecik γ-lialo İri tanecik α-al 2 O Elyaf α-al 2 O Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 25

52 Yakõt Pili İç yakõt dönüşümlü de doğrudan ve dolaylõ olmak üzere iki alt gruba ayrõlmaktadõr. Şekil 14 de EKYP'lerinin farklõ türleri gösterilmektedir. İç yakõt dönüşümlüde sõcaklõk daha düşük olduğundan ( o C yerine 650 o C) istenilen yüksek verim elde edilip edilemeyeceği kritik bir noktadõr. Geleneksel EKYP'leri yakõt dönüşümünün hücre dõşõnda gerçekleştirildiği türlerdir. (a) (b) (c) Şekil 14. Farklõ EKYP türleri: a) Doğrudan iç yakõt dönüştürücülü, b) Dolaylõ iç yakõt dönüştürücülü, c) Dõş yakõt dönüştürücülü. Yüksek sõcaklõk sistemlerinde düşük ve orta sõcaklõktaki sistemlerin sorunlarõ giderilmiştir, çünkü yüksek sõcaklõklar kimyasal ve fiziksel işlemleri hõzlandõrarak polarizasyon kayõplarõnõn azalmasõna (gerçek verimin artmasõna) dolayõsõyla da elektrokatalizör olarak daha ucuz malzemelerin kullanõlmasõna olanak tanõmaktadõr. 26 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

53 Yakõt Pili EKYP nin bazõ avantajlarõ şunlardõr: Hücre yaygõn olarak bulunabilen metal levhalardan baskõ tekniği ile üretilebilir. Hücre reaksiyonlarõnda pahalõ olan değerli metal katalizörler yerine Ni katalizör yeterli olmaktadõr. Yakõt dönüştürme, gerekli katalizörün ilave edilmesiyle hücrenin içinde (iç yakõt dönüşümü) gerçekleştirilebilir ve böylece büyük verim kazancõ sağlanabilir. CO doğrudan kullanõlabilen bir yakõt türüdür. Hücrede açõğa çõkan õsõ buhar türbinlerinde veya kojenerasyon uygulamalarõnda kullanõlabilecek kadar yüksektir. Biyo-yakõtlardan elde edilmiş gaz yakõtlarda olduğu gibi CO 2 içeren yakõtlarla da verimli bir şekilde işletilebilmektedir. EKYP yüksek işletim sõcaklõğõ ve elektrolitin yapõsõ nedeniyle FAYP'lerinden ayrõlõrlar. Yüksek sõcaklõk EKYP'lere daha yüksek toplam sistem verimlerini ve var olan yakõtlarõn kullanõmõnda daha fazla esneklik sağlamaktadõr. Şekil 15'te EKYP'lerin günümüze kadar değişen performanslarõ gösterilmektedir. Ancak EKYP nin bazõ dezavantajlarõ da bulunmaktadõr. Yüksek sõcaklõk korozyon kararlõlõğõnõn ve hücre bileşenlerinin ömrünün azalmasõna neden olmaktadõr. Karbonat iyonunun oluşturulmasõ için CO 2 kaynağõna ihtiyaç duyulmaktadõr. Üretilen 2 Faradaylõk elektrik katotta 1 mol CO 2 'in kullanõlmasõnõ ve anotta 1 mol CO 2 'in üretilmesini içermektedir. Bu nedenle CO 2 'in geri kazanõlarak çevrilmesi istenmektedir. Günümüzde anotta CO 2 'ce zengin gaz ve H 2 O üretimi sağlanõr, H 2 O yoğuşturulur, CO 2 ise atõlõr. Ancak gelecekte CO 2 'i ayõran bir düzeneğin kullanõmõyla ya da CO 2 aktarõm cihazõ ile hücrede daha yüksek H 2 tüketimi, dolayõsõyla daha büyük sistem verimi elde edilebilecektir. Bu ise CO 2 aktarõm cihazõnõn araştõrõlmasõ konusunu ortaya çõkarmaktadõr. CO elektrokimyasal oksidasyon için doğrudan kullanõlmamakta ancak su ile birleştiğinde (su gazõ değişim reaksiyonu) ilave H 2 üretmektedir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 27

54 Yakõt Pili Dezavantajlardan bir başkasõ da işletimde hücrenin destek malzemesi olarak metalik malzemelerin kullanõlmasõnõn gerekliliğidir. Yüksek sõcaklõklar özellikle mekanik kararlõlõk gibi ömrü etkileyen malzeme sorunlarõnõ artõrmaktadõr. EKYP'de elektrolit/gaz ara yüzeyinde denge kapiler basõnçlarla sağlanmaktadõr. Elektrottaki gözenek çaplarõnõn uygun koordinasyonu ile matriksin tamamen ergimiş karbonat ile dolmasõ sağlanmaktadõr. EKYP'lerinde yüksek performansõ sağlamak için ergimiş karbonatõn farklõ hücre bileşenlerinde optimum dağõtõlmasõnõn sağlanmasõ yani elektrolit yönetimi en kritik noktadõr. EKYP 21. yüzyõlda parlak bir geleceğe sahip ve kömür yakmalõ elektrik üretim santrallerinin yerini alacak gibi gözükmektedir. Ancak bunun için birkaç MW'lõk küçük güç üniteleri üretilip alan testinde kendini kanõtlamasõ gerekmektedir. Yaklaşõk olarak 5 yõlda FAYP'nin ardõndan EKYP'lerinin de ticarileşmesi beklenmektedir. Bunun için teknik problemlerin çözülmüş olmasõ gereklidir; ancak bu alanda araştõrma ve ilgi eksiği bulunmaktadõr. Şekil 15. EKYP lerin günümüze kadar değişen performanslarõ. 28 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

55 Yakõt Pili Katõ oksitli yakõt pili (KOYP) Katõ oksit elektrolitin bazõ özel yararlarõ nedeniyle endüstriyel uygulamalar için bu tür yakõt pili çekici olmaktadõr. KOYP de negatif iyonlar katot tarafõndan (O -2 ) anoda elektrolitten geçerek iletilirler. Şekil 16 da KOYP lerin çalõşma ilkesi gösterilmektedir. Hücre reaksiyonlarõ ise aşağõda verilmektedir. Anot : H 2(g) +O 2- H 2 O (g) + 2e (CO (g) + O -2 CO 2(g) +2e) Katot : 1/2O 2(g) + 2e O 2- Toplam : H 2(g) +1/2O 2(g) H 2 O (g) Elektrolit olarak gözeneksiz metal oksitler, % 8-10 (mol) Y 2 O 3 içeren ZrO 2 kullanõlmaktadõr. Saf zirkonya yalõtkan olduğu halde Y 2 O 3 ilavesiyle iletkenlik özelliği göstermektedir. ZrO 2 yerine CeO 2 kullanõmõ işletim sõcaklõğõnõ düşürebilecektir. Fan H 2 O 2 Sistem H 2 O Desülfürizasyon DC-AC dönüştürücü Anot Elektrolit (a) Katot (b) Şekil 16. Katõ oksitli yakõt pili şematik gösterimi (a) KOYP hücresi, b) Pil sistemi). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 29

56 Yakõt Pili Bu yakõt pilinde de diğer yakõt pillerinde olduğu gibi gözenekli gaz difüzyon elektrotlarõ kullanõlmaktadõr. Anot ve katot olarak önceleri gözenekli Pt kullanõlmaktayken son dönemlerde anot olarak Ni-ZrO 2 (Y 2 O 3 içeren) veya Co- ZrO 2 katot olarak ise Sr yüklenmiş LaMnO 3 kullanõlmaktadõr. Temel olarak geliştirme çalõşmalarõ devam eden ve sadece hücre geometrisi bakõmõndan farklõ 4 türü bulunmaktadõr (Şekil 17): 1. Tüp şeklindeki tasarõm (Sõzdõrmasõz tüp tasarõmõ) 2. Seri bağlanmõş parçalõ hücre tasarõmõ 3. Tabaka tasarõmõ 4. Monolitik tasarõm Elektrolit Katot Anot Hava Ara bağlantõ Katot Hava Elektrolit Yakõt Anot Gözenekli destek Yakõt Contasõz boru tipi tasarõm Segmentler halinde seri hücre tasarõmõ Anot Elektrolit Katot Ara bağlantõ Yakõt Düz tabaka tasarõmõ Hava Hava Yakõt Anot Elektrolit Katot Tek parça seklinde tasarõm Şekil 17. KOYP nin türleri. 30 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

57 Yakõt Pili Çok yüksek sõcaklõklara ( 1000 C) çõkmak mümkün olduğundan, düşük sõcaklõk uygulamalarõndaki gibi pahalõ katalizör kullanõmõna gerek kalmadan yakõt doğrudan yakõt pilinde kullanõlabilmektedir. Gaz geçişi düşük, elektrolitin elektronik iletkenliği yüksek olduğu için KOYP'ler açõk devrede teorik voltajõn en az % 96'sõnõ verebilmektedir. EKYP'lerinde olduğu gibi CO 2 geri çevrimine ihtiyaç yoktur. Yüksek sõcaklõk ve yakõttan gelebilecek safsõzlõklara karşõ yüksek toleransõ özellikle kömür gazlaştõrma prosesleri ile birleştirildiğinde KOYP'lerini daha da çekici kõlmaktadõr. Yakõt pilinde açõğa çõkan enerji kömür gazlaştõrma ya da hidrokarbon yakõt dönüşümü için rahatlõkla kullanõlabilir. Katõ elektrolit çok kararlõ olduğundan, hücrenin çalõşma koşullarõnda da diğer elektrolitler gibi sorunlar çõkmaz. Ayrõca elektrolitin bileşimi de yakõt bileşiminin bir fonksiyonu değildir. Sõvõ faz olmadõğõndan ara yüzey sorunlarõ, gözeneklerden su taşmasõ, katalizörü õslatmanõn gerekliliği gibi problemler de olmayacaktõr. Tüm bunlarõn yanõ sõra katõ oksit hücreler aşõrõ yüke, az yüke ve hatta kõsa devreye karşõ bile çok iyi bir toleransa sahiptir. Şekil 18'de KOYP'lerinin performans eğrileri verilmektedir. Şekil 18. KOYP lerin günümüze kadar değişen performanslarõ. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 31

58 Yakõt Pili Sistemin atõk õsõsõnõn yüksek sõcaklõkta olmasõ nedeniyle bu õsõ da elektrik üretiminde kullanõlmaktadõr. Termodinamik analizler elektrik veriminin % 80 in üzerinde olduğunu göstermiştir. KOYP nin gelecek yõlarda başarõyla ticarileştirilmesi düşük maliyetli, modülü değiştirmeden 5-10 yõl çalõşan sistemlerin geliştirilmesine bağlõdõr. 32 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

59 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri 3 OTOMOTİV ENDÜSTRİSİNDE KULLANILAN YAKIT PİLLERİ 3.1 Polimer Elektrolit Membranlõ Yakõt Pili (PEMYP) PEMYP ABD de ulaşõm uygulamalarõ için geliştirilmiş bir yakõt pili türüdür. Polimer elektrolit membranlõ yakõt pili (PEMYP), katõ polimer yakõt pili (KPYP), proton değişim membranlõ yakõt pili (PDMYP), iyon değişim membranlõ yakõt pili (İDMYP) olarak da isimlendirilmektedir. İlk en önemli uygulama GE tarafõndan 1 kw çõkõşlõ bir PEMYP nin Gemini uzay araçlarõnda kullanõlmasõdõr. Yan ürün olarak üretilen saf su da astronatlar tarafõndan içme suyu olarak kullanõlmõştõr. Son 5 yõldõr PEMYP nin hem maliyetinde hem de performansõnda iyileşme sağlayacak çalõşmalarda büyük bir artõş olmuştur. Gelişmeler ticari pazarlar için güç uygulamalarõnõn kabul edilebilir maliyetlerle başarõlabileceği bir noktaya ulaşmõştõr. Bu teknolojideki dikkate değer sonuçlar Ballard Power Systems tarafõndan elde edilmiş ve yayõnlanmõştõr. PEMYP nin ortam basõncõndaki işletiminde 6 hücre modülüyle, nemlendirme, kuvvetli hava akõşõ ve aktif soğutma olmaksõzõn saatin üzerinde çalõştõğõ kanõtlanmõştõr (Wilkinson ve Steck, 1997). Komple yakõt pil sistemlerinin bir çok taşõma uygulamalarõ (şehir içi toplu taşõma otobüsleri ve yolcu otobüsleri dahil olmak üzere) için kullanõlabildiği gösterilmiştir. Son çalõşmalar maliyet düşürme ve katalizör, membranlar ve bipolar plakalarõn büyük miktarlarda üretimi konularõnda yoğunlaşmõştõr. Bu çalõşmalar güç yoğunluğunu artõrmak, su yönetimini iyileştirmek, ortam koşullarõnda işletim, dönüştürülmüş yakõta tolaransõ artõrmak ve modül ömrünü artõrmak konularõndaki çalõşmalarla da kesişmektedir. Örnek bir PEMYP hücresinin şemasõ Şekil 19 da gösterilmektedir. Şekilde gaz difüzyon tabakasõ / anot, katalizör / elektrolit / katot, katalizör / gaz difüzyon Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 33

60 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Proton elektrolit membran Anot Hava Katot Yakõt Su Elektrik motoruna Elektrik motorundan (a) (b) Anot Grafit plaka PEM (B bölgesi) Katot Grafit plaka Karbon destek malzemesi Gaz difüzyon elektrodu (D bölgesi) Pt/C Katalizör tanecikleri Katalizör (A ve C bölgesi) Hava/O 2 Gaz difüzyon elektrodu (E bölgesi) PTFE Nafion-su Çözeltisi Hidrofobik Madde Gaz geçiş gözeneği Karbon örgü (c) Şekil 19. Polimer elektrolit kullanõlan yakõt pili; a) çalõşma ilkesi, b) hücre modülü, c) hücrenin şematik gösterimi (Thampan vd., 2001). 34 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

61 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri tabakasõndan oluşan membran-elektrot birimi (MEB) görülmektedir. MEB iki bipolar plaka (akõm kollektörleri) arasõnda bulunmaktadõr. Bu plakalar girdi gazlarõ elektroda dağõtacak bir yapõya ve üretilen akõmõ bitişik hücreye geçirmeye yetecek kadar elektrik iletkenliğine sahiptir. Gaz difüzyon tabakalarõ (Şekil 19, D ve E bölgesi), elektronlarõ toplar ve sõvõ su ile reaksiyon gazlarõnõn geçişine olanak tanõr. Hücrede gerçekleşen reaksiyonlar ise aşağõda verilmektedir: Anot : 2H 2 4H + + 4e Katot Toplam : 4H + + 4e + O 2 2H 2 O : 2H 2 +O 2 2H 2 O PEMYP nde de diğer yakõt pillerinde olduğu gibi, yakõt pil modülü gaz geçirgenliği yüksek ve elektrolitle temasta olan iki elektroda sahiptir ve gaz yakõt anottan sürekli olarak beslenirken oksitleyici gaz da katottan sürekli olarak beslenmektedir. PEMYP elektrot reaksiyonlarõnda ise yakõttan gelen H 2 anotta H + ya dönüştürülür. H + polimer elektrolit membrandan (Şekil 19, B bölgesi) geçerek katotta O 2 ile birleşir ve su üretilir. İşletim sõcaklõğõ 80 o C civarõndadõr. PEMYP nin teknik ve maliyeti ilgilendiren konularda çok fazla sayõda gelişme üretici firmalar ve araştõrõcõlar tarafõndan yapõlmõştõr ve yapõlmaktadõr (Gottesfeld, 1993; Sikairi vd., 1992; Srinivasan vd., 1992; Buchi vd., 1992). Bu konular hücre membranõ, katot performansõ ve hücre õsõtma sõnõrlamalarõ ile ilgilidir Membran/Elektrolit Membranõn elektrolit olarak anot ile katot arasõndaki iyonik iletişimi sağlamak ve reaksiyona giren iki gazõ ayõrmak olmak üzere iki görevi bulunmaktadõr. Verimli yakõt pili işletimi için uygun su yönetimi ve membranõn proton ve su aktarõm özellikleri kritik noktalardõr. Membranõn kurumasõ proton iletkenliğini düşürmektedir. Suyun fazlasõ ise elektrotlarda su taşmasõna neden olmaktadõr. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 35

62 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Bu durumda gaz difüzyon tabakalarõ su ile dolmakta ve hidrojen ile oksijenin katalizör tabakasõna taşõnmasõna engel olmaktadõr. Bu ise yakõt pil performansõnõ düşürmektedir. Ayrõca reaksiyondan çõkan õsõnõn uzaklaştõrõlarak modül içinde sõcaklõğõn sabit tutulmasõ da gerekmektedir. Bu nedenle PEMYP için su ve õsõ yönetimi halen üzerinde çok çalõşõlan bir konudur. Çalõşmalarda genellikle kullanõlan elektrolitler perfluorokarbon esaslõ iyon değiştirici membranlardõr. Çalõşmalarda yaygõn olarak kullanõlan 3 çeşit membran bulunmaktadõr (Çizelge 4). Çizelge 4. Perfluorokarbon iyon değiştirici polimerlerin özellikleri. Membran Eşdeğer ağõrlõk, [g/molso - 3 ] Kuru kalõnlõk, [µm] Su içeriği, [%] İletkenlik, [Ω -1 cm -1 ] XUS * Aciplex -S** Nafion-115*** *Dow Chemical Corp.; ** Asahi Chem Ind. Co.; *** DuPont. Günümüzde kullanõlan standard elektrolit malzemesi DuPont tarafõndan 1960 larõn ortasõnda uzay uygulamalarõ için üretilen teflon kökenli malzeme, Nafion dur. PEMYP membranõ olarak en fazla kullanõlan tipi Nafion 115 ve 117 dir (Ballard, 1990). Nafion membranlar tamamen fluorlanmõş polimerlerdir ve çok yüksek kimyasal ve õsõl kararlõlõğa sahiptir. Kuvvetli bazlara, kuvvetli oksitleyici ve indirgeyicilere (H 2 O 2, CI 2, H 2 ve O 2 ) 125 C ye kadar kimyasal olarak dayanõklõdõr (Grot vd., 1972). Nafion teflona benzer şekilde fluoropolimer bir iskelete sahiptir (Şekil 20). Üzerine kimyasal bağlarla sülfonik asit gruplarõ bağlanmõştõr. DuPont un fluorlu elektrolitleri öncekilere göre ömür konusunda büyük ilerleme göstermiş ve işletimde saatten fazla kullanõlabilmiştir. Ancak membranlarõn kurumasõ problemi nedeniyle bu alandaki gelişmeler de yavaş olmaktadõr. İşletim koşullarõnda membranõ nemli tutmak en önemli problemdir. General Electric bu problemi girdi gazlarõn ayrõ bir bölmede nemlendirilmesi ve anot ve katot taraflarõnda farklõ basõnçlar uygulayarak (anotta 2 atm hidrojenle; katotta 10 atm hava ile) çözmüştür. 36 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

63 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri (CF 2 CF 2 ) x (CFCF 2 ) O (CF 2 CF) n (CF 2 ) m SO 3 - H + CF 3 (a) Şekil 20. Nafion membran, a) kimyasal formülü, b) membranõn yapõsõ. (b) Dow Chemical Co. Nafion dan daha iyi performansa sahip olduğunu rapor ettikleri XUS membranõnõ geliştirmiştir. Bu membranõn kimyasal formülü Şekil 21 de, Nafion ile karşõlaştõrmalõ olarak performansõ ise Şekil 22 de gösterilmektedir. Dow un membranõ da Nafion gibi fluorlanmõş bir polimerdir ve sülfonik asit içermektedir ama Nafion dan daha düşük molekül ağõrlõğõna sahiptir ve anyonlar arasõ uzaklõk daha kõsa olcak şekilde hazõrlanmõştõr. Bu özellikleri nedeniyle membranõn iletkenliği ve su tutma kapasitesi bir miktar artmõştõr. Ancak, bu membranõn daha önemli olan özelliği Nafion a göre (175 µm) daha ince (50 µm) olmasõdõr. DuPont da 50 µm kalõnlõğõnda Şekil 22 deki üstteki eğri ile gösterilen Dow membranõ ile aynõ performansa sahip membranlar Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 37

64 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri üretmektedir. Ancak, bütün bu membranlar çok pahalõdõr, kalõnlõk ve iyonik iletkenlik açõsõndan çok sõnõrlõ bir aralõktadõr. Dow membranõnõn elektriksel direnci daha düşüktür ve özellikle en ince şeklinde kullanõldõğõnda Nafion membrandan daha yüksek akõm yoğunluklarõna izin vermektedir (Vanderborgh vd., 1992). Dow ve Aciplex Nafion a göre daha iyi bir performansa sahiptir (Çizelge 4). (CF 2 CF 2 ) x (CFCF 2 ) y O CF 2 CF 2 SO 3 - H + Şekil 21. Dow membranõnõn kimyasal formülü (Blomen ve Mugerva,1993). Elektrolit çok ince ( µm) membran şeklinde, kolaylõkla ve güvenle kullanõlabilir. Malzeme aynõ iletkenliğe sahip 1 M sülfürik asite göre seyreltik asittir ve iletkenlik açõsõndan sulu asidik çözeltiler gibi davranõr. Bu nedenle de suyun kaynama noktasõnõn altõndaki sõcaklõklarda kolaylõkla istenilen performansõ vermektedir. 38 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

65 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Hücre başõna gerilim, V NAFION MEA 6 hücrelik modül ortalama hücre gerilimi, Dow deney membranõ 1987 Çalõşma koşullarõ MK4 yapõ Elektrot alanõ ft 2 Sõcaklõk 185 o F Hidrojen basõncõ 50 psig Oksijen basõncõ 50 psig Akõm yoğunluğu, ma/cm 2 Şekil 22. Dow membranõnõn kullanõldõğõ çok hücreli yakõt pili modülünün performansõ. Günümüzdeki hücrelerde kullanõlan membranlar iyi bir kararlõlõk ve performans gösterdikleri halde fiyatlarõ otomotiv pazarlarõ için pahalõdõr ve sadece çok sõnõrlõ aralõktaki kalõnlõk ve özgül iyonik iletkenliğe sahip membranlar bulunmaktadõr. Membranlarõn maliyetinin düşürülmesine ve düşük dirence sahip düşük maliyetli membranlarõn araştõrõlmasõna ihtiyaç vardõr. Bu özellikle yüksek akõm yoğunluğu gerektiren taşõma uygulamalarõ için önemlidir. Daha ucuz membranlar düşük maliyetli PEMYP lerinin kullanõm potansiyelini artõracak, daha düşük dirence sahip daha ince membranlar güç yoğunluğunda gelişme sağlayabileceklerdir (Buchi vd., 1992). Eğer pazar belirgin bir şekilde artarsa (en az 100 kat) membran maliyetinin düşeceği (10 kat kadar) tahmin edilmektedir (Ralph, 1997). Bu nedenle alternatif membranlar üzerine çalõşmalar halen devam etmektedir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 39

66 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Elektrotlar PEMYP inde kullanõlan elektrotlar tipik gaz difüzyon elektrotlarõdõr ve hidrojen gazõnõ proton ve elektronlarõna ayõrõr. Katalizör tabakasõ 5-50 µm kalõnlõğõndadõr ve 2-4 nm çapõnda Pt mikrokristaller içerir. Gözenekli karbon (30 nm çapõnda) üzerine hidrofobik kaplama yapõlarak, gözenekli karbon tanecikler arasõndaki boşluklar elektrolit çözeltisi (Nafion) ve PTFE ile doldurulur. Daha sonra bu tanecikler % Pt/karbon olacak şekilde Pt ile yüklenir. (Thampan vd., 2001). Günümüzde Pt hem anot hem de katot reaksiyonlarõ için uygun katalizör olarak belirlenmiştir. Ancak pahalõ olduğundan birçok yöntem kullanõlarak minimum miktarda kullanõlmaya çalõşõlmaktadõr. Düşük miktarda Pt yüklenmiş elektrotlar (katotta 0.60 mg Pt/cm 2 ve anotta 0.25 mg Pt/cm 2, 0.12 mg Ru/cm 2 ) Ballard õn Mark V modülünde denenmiş ve modül yaygõn olarak kullanõlmakta olan yüksek miktarda Pt yüklenmiş ( mg Pt/cm 2 ) elektrotlar kadar iyi performans göstermiştir. Yüksek kapasitede üretim prosesinde üretilen bu elektrotlarla 0.7 V da 600 ma/cm 2 kadar yüksek akõm yoğunluğuna ulaşõlmõştõr. Oysa bu performansa ulaşmak için önceki tip elektrodlarõn Pt yüklemesi ise 1.5 g Pt/kW dõr (Ralph vd., 1997). Pt kullanõmõnõ azaltmak için, polimerin çözünebilen formu karbon destek yapõsõnõn gözeneklerine yerleştirilmiştir. Böylece elektrokatalizör ile katõ polimer elektrolit arasõndaki arayüzey artõrõlmõş olmaktadõr. Polimer çözeltisini katalizörle birleştirmek için iki yöntem kullanõlmaktadõr. İlk yöntemde polimer, elektrot üretildikten sonra yerleştirilir. İkinci yöntemde ise polimer elektrot üretilmeden önce yerleştirilir. İkinci yöntemle hazõrlanan, düşük Pt içeren elektrotlarõn performansõ Şekil 23 de görülmektedir. 40 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

67 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri + B tipi katot, 0,11 mgpt/cm 2 B tipi katot, 0,20 mgpt/cm 2 Hücre gerilimi, [V] Akõm yoğunluğu, [ma/cm 2 ] Şekil 23. Düşük oranda Pt yüklenmiş elektrotlarõn performansõ (Ralph vd., 1997). PEMYP nin katalizörü için birincil zehirleyiciler CO, CO 2 ve yakõt hidrokarbonun kendisidir. Dönüştürülmüş hidrokarbon yakõtlar tipik olarak en az % 1 CO içermektedir. Gaz akõmdaki en küçük miktardaki CO bile Pt katalizörün yüzeyinde tercihli olarak adsorblanmakta ve hidrojenin katalizörle temasõnõ engellemektedir. Yapõlan testler gaz akõmdaki CO 10 ppm olduğunda hücrenin performansõnda ilk etkinin görüldüğünü göstermiştir (Gottesfeld, 1993). Yakõt işlenerek CO içeriği bir kaç ppm e düşürülebilir, ancak yakõtõn daha fazla saflaştõrõlmasõ sistem maliyetini de artõrmaktadõr. Pt/Ru katalizörlerin CO e olan toleranslarõnõ artõrma çalõşmalarõ devam etmektedir. Kontrollü laboratuvar koşullarõnda bu elektrotlarõn 200 ppm CO i tolere ettiği gösterilmiştir (Wilkinson ve Thompsett, 1997). CO zehirlemesinden çok daha az belirgin olmasõna rağmen, CO 2 de anot performansõnõ etkilemektedir. CO 2, platinin üzerine tutunmuş hidrojenle reaksiyona girmektedir. Bu reaksiyon su gazõ değişim reaksiyonun tersine denk, elektrokimyasal bir reaksiyondur. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 41

68 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Yüksek akõm yoğunluklarõnda havayla çalõşma durumu için katot performansõnõn da geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadõr. Yüksek akõm yoğunluklarõnda katalizör tabakalarõnda gaz geçirgenlik ve iyonik iletkenlik sõnõrlõ olmaktadõr. Katodun gaz besleme yüzeyinde oluşan azotla dolu alanlar da ilave sõnõrlamalar yaratmaktadõr (Gottesfeld, 1993). Bu azot boşluklarõnõn etkisini azaltacak veya katot katalizörünün iyonik iletkenliğini artõracak araştõrmalara da ihtiyaç duyulmaktadõr. Bölgesel õsõtma sorunlarõ modülün havayla işletiminde 2.0 A/cm 2 akõm yoğunluğuna ancak izin vermektedir. Saf oksijen kullanõldõğõnda tek hücrenin daha yüksek akõm yoğunluklarõnda çalõşabildiği görülmüştür. Daha iyi soğutma yapõlarak akõm ve güç yoğunluklarõnõ artõrmanõn mümkün olabileceği düşünülmektedir Bipolar plakalar PEMYP nin çoğunda, akõm toplama ve dağõtma, gaz dağõtõmõ ve õsõl yönetim için karbon/grafit plakalar kullanõlmaktadõr. Bu tabaka ~350 µm kalõnlõğõndadõr ve bir tarafõna katalizör tabakasõ tutturulmuştur. Bipolar tabaka için karbon elyaf kullanõldõğõnda, % (ağ.) politetrafluoroetilen nm karbon taneciklerle karõştõrõlarak hazõrlandõktan sonra karbon elyafla kaplanmaktadõr. Elde edilen tabaka oldukça hidrofobiktir. Karbon elyafõn başlangõç gözenekliliği % dir, ancak son gözeneklilik % civarõndadõr (Thampan vd., 2001). Hücre boyunca sõcaklõk yükselmesinin 10 C den az olmasõ gerekmektedir. Isõ yönetimi için soğutma, bir akõşkanõn (genellikle su) bipolar plakalara entegre edilmiş soğutucularõn içinden pompalanmasõyla sağlanõr. Su kullanõmõyla soğutma ve elektrolitin nemlendirilmesi bir arada yapõlmõş olmaktadõr. Bu amaçla kullanõlacak suyun yüksek kalitede olmasõ gerekmektedir. Hücrenin soğutulmasõ reaksiyon girdisi gazlarõn membran elektrot birimine (MEB) beslendiği, reaksiyon ürünlerinin hücreden uzaklaştõrõldõğõ yerlerde yapõlabilmektedir. Bu durumda soğutma birimi farklõ ortamlarõn birbirine karõşmasõna veya hücre dõşõna sõzma olmasõna engel olacak bir conta görevi de 42 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

69 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri görebilmektedir (Şekil 19). Yapõnõn iletken olan parçalarõ titanyum, diğer parçalarõ ise polisülfondan yapõlmõştõr (Peinecke vd., 1992). Membran, yeni elektrot ve katalizör geliştirmesi güç yoğunluğunu önemli ölçüde artõrmõştõr; ancak daha ileri gelişmeler bipolar plakalarõn üretiminde yeni malzemelerin kullanõmõ ve konstrüksiyon teknikleri ile sağlanabilir. Bunu göstermek için metalik ve grafit malzemelerden bipolar plakalar hazõrlanmõş ve tek yakõt pil sisteminde test edilmiştir (Hentall,1999). Maksimum güç en düşük temas direncine ve iyi elektrik iletkenliğine sahip olan ile elde edilmiştir. Bipolar plakalarla kullanõlan bazõ malzemelerin özellikleri Çizelge 5 de verilmektedir. Geleneksel olarak yakõt pilleri Poco grafitten yapõlmaktadõr. Bu yakõt pilinde korozyona dirençlidir; ancak kõrõlgan, pahalõ ve işlemesi zordur. Bu nedenle otomotiv uygulamalarõ için kullanõmõ çok uygun değildir. Titanyum, 316L ve Grafoil akõm kollektörlerin standard grafit malzemelere göre önemli avantajlar sunduğu belirlenmiştir. Çizelge 5. Bipolar plakalar için kullanõlan malzemelerin güç yoğunluklarõ (Hentall,1999). Malzeme Hacimsel güç yoğunluğu [mv/cm 3 ] Güç yoğunluğu, ağõrlõk [mw/g] Poco grafit Titanyum L, altõn kaplõ Grafoil Performans 1960 larõn ortasõndan başlayõp günümüze kadar süren PEMYP araştõrmalarõnda ulaşõlan performans seviyelerinin bir özeti Şekil 24 de görülmektedir. İşletim koşullarõndaki (basõnç, sõcaklõk, reaksiyona giren gazlar vb.) değişimler nedeniyle çok geniş aralõkta performans değerleri elde edilebilmektedir. ABD Gemini uzay programõndaki PEMYP nin performansõ 0.78 V da (32 hücre Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 43

70 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri modülünde ve tipik işletim değerleri 50 C ve 2 atm olmak üzere) 37 ma/cm 2 idi. Günümüz teknolojisi bundan çok ileridir. Los Alamos National Laboratory de elde edilen performans 3.0 A/cm 2 de 0.5 V (T hücre /T nemlendirici = 80/105 o C, anot/katot basõncõ = 3/5 atm) tur ve 80 C de Dow membranõ kullanõlarak, 0.13 mg Pt/ cm 2 elektrot yüklemesi ile elde edilmiştir. İşletim sõcaklõğõnõn PEMYP nin performansõ üzerinde belirgin etkileri vardõr. Sõcaklõktaki artõşõn etkisi aslõnda elektrolitin ohmik direncinin düşürülmesinden kaynaklanan hücrenin iç direncinin düşürülmesi olarak ortaya çõkar. Ayrõca, daha yüksek sõcaklõklarda kütle transferi sõnõrlamalarõ da azalmaktadõr. Toplam sonuç ise hücre performansõnõn artmasõdõr. Deneysel veriler (Ledjeff vd., 1992) sõcaklõktaki her 1 C lik artõşla voltajda mv arasõnda kazanç sağlandõğõnõ göstermektedir. Daha yüksek sõcaklõklarda işletim CO in kimyasal sorbsiyonunu da azaltmaktadõr, çünkü bu reaksiyon ekzotermiktir. Ancak sõcaklõk artõşõyla hücre performansõnõ artõrmak da iyon değişim membranõndaki suyun yüksek buhar basõncõ tarafõndan sõnõrlanmõştõr. Membranõn kuruma eğilimi doğal olarak iyonik iletkenliğin düşmesine de neden olmaktadõr. Hücre gerilimi, [V] Akõm yoğunluğu, ma/cm 2 Şekil 24. PEMYP araştõrmalarõnda performans seviyeleri. 44 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

71 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri İşletim basõncõ da hücre performansõnõ etkilemektedir. Oksijenin basõncõnõn 93 C sõcaklõktaki etkisi Şekil 25 te verilmektedir (Srmivason vd., 1991). O 2 basõncõnõn 3 den 10 atm e çõkmasõ, 215 ma/cm 2 de hücre voltajõnda 42 mv luk artõş yaratmaktadõr. Nerst denkliğine göre, O 2 basõncõndaki bu artõşa göre tersinir katot potansiyelinde beklenen artõş 12 mv kadardõr (ki bu ölçülen değerden çok düşüktür). Hücrenin sõcaklõğõ 104 C ye çõkarõldõğõnda O 2 basõncõndaki aynõ miktar artõşta, hücre voltajõ V artmaktadõr. Bir başka veri basõncõn etkisinin daha fazla olabildiğini göstermektedir. 50 C sõcaklõkta ve 500 ma/cm 2 li PEMYP inde basõnç 1 den 5 atm e artõrõldõğõnda 83 mv voltaj kazancõ gözlenmiştir (Srimivason vd., 1991). Diğer bir PEMYP çalõşmasõnda (80 C de ve 431 ma/cm 2 ) basõnçtaki küçük bir artõş (2.4 ten 3.4 atm e) 22 mv voltaj kazancõ göstermiştir (Watkins vd., 1986). Bütün bu sonuçlar O 2 basõncõndaki artõşõn katodun polarizasyonunda belirgin bir düşme yarattõğõnõ göstermektedir. Basõnç artõşõna bağlõ performans iyileşmesi reaksiyona giren gazlarõn basõnçlarõnõn artõrõlmasõ için gerekli enerji ile dengelenmelidir. Tüm sistem çõktõ, verim, maliyet ve büyüklüğe göre optimize edilmelidir. Oksijen basõncõ (psig) Hücre gerilimi,v Akõm yoğunluğu, A/ft 2 Şekil 25. PEM yakõt pili performansõna oksijen basõncõnõn etkisi (93 o C, 2 mg/cm 2 Pt elektrot yüklemesi, hidrojen besleme basõncõ 3 atm) (Srimivason vd., 1991). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 45

72 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Yakõt pil sistemlerindeki bir diğer performans parametresi de, performansõn zamanla azalmasõdõr. Ancak, bu azalmanõn nedeni tamamen anlaşõlamamõştõr. Voltaj düşmesinin kaynaklarõ kinetik, direnç, kütle transferindeki kayõplar, veya dönüştürülmüş yakõt toleransõnõn azalmasõdõr (Wilkinson ve Steck, 1997). Günümüzdeki PEMYP teknolojisindeki Ar-Ge çalõşmalarõ ulaşõm uygulamalarõ için yakõt pili geliştirmeye odaklanmõştõr ki bu da düşük maliyetli hücre bileşenlerinin geliştirilmesini gerektirmektedir. Dönüştürülmüş metanolün taşõma uygulamalarõnda kullanõlacak PEMYP için en önemli yakõt kaynağõ olmasõ beklenmektedir. PEMYP leri FAYP lerinkinden daha düşük işletim sõcaklõğõna sahip olduğundan, buharla dönüştürülmüş metanoldeki CO ile anot katalizörünün zehirlenmesi önemli bir sorundur. Yüksek akõm yoğunluklarõnda yakõttaki CO in varlõğõ hücre voltajõnda kararsõzlõğa ve geniş bir aralõkta salõnõma neden olduğundan, yüksek akõm yoğunluklarõnda CO in zehirleme etkisi artmaktadõr. Bir başka veride ise Pt katalizörün CO toleransõnõn sõcaklõk veya basõncõ artõrmakla artõrõlabileceği belirtilmektedir (IFC raporu 11320A, 1991). Tasarlanan bazõ sistemler CO içeren yakõtla işletilebilmektedir ama bu sistemlerde sadece verimin salõnmasõ engellenebilmiştir, verim hala düşüktür Geliştirme çalõşmalarõ Günümüzdeki PEMYP araştõrma çalõşmalarõ hücre performansõnõ artõrõp maliyeti düşürmek üzerine yoğunlaşmõştõr. Temel geliştirme alanlarõ; hücre membranlarõnõn geliştirilmesi yakõt akõmõndaki CO in giderilmesi elektrot tasarõmõnõn iyileştirilmesi şeklinde gruplandõrõlabilir. Bunun yanõnda sistem gereklerini sağlamak üzere sistemin bütününün basitleştirilmesi için de çalõşmalar bulunmaktadõr. Bu çalõşmalar membranõn ortam basõncõnda sõfõr-nemli işletim ve yakõtõn doğrudan kullanõmõnõ da içermektedir. PEMYP hücrelerinde önceden emdirilmemiş elektrot/nafion kullanõlõrdõ. Daha sonra bu yöntem proton ileticisinin elektrodun aktif tabakasõna emdirildiği 46 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

73 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri metodla değiştirilmiştir. Böylece katalizör miktarõ 0.4 mg/cm 2 ye çõkarõlmõş ve daha yüksek güç yoğunluklarõ da elde edilebilmiştir. Standard Prototech elektrotlarõ karbon destek malzemesi üzerinde % 10 Pt içermektedir. Daha yüksek yüzey alana sahip karbon destekli katalizörleri kullanarak daha düşük Pt yüklemesinde bile diğer elektrotlardan iyi performans elde edilebilmiştir. Los Alamos National Laboratory de 0.12 mg Pt/cm 2, Texas A&M University de ise 0.05 mg Pt/cm 2 yüklemeye sahip katotlar denenmiştir. PSI Technology de Pt yüklemesini 0.05 mg Pt/cm 2 ye indirecek kendi yöntemlerini geliştirmiştir (Ralph, 1997). Bu katotlar prototip olarak elde üretilmiştir. Büyük miktarlarda üretim yöntemlerini geliştirmek üzere çalõşmalar devam etmektedir. Elektrodun üretiminde kullanõlan bir başka yöntemle Pt yüklemesi 0.1 mg Pt/cm 2 ye düşürülmüştür (Wilson vd., 1991). Elektrot yapõsõ, elektrolit ile Pt noktacõklar arasõndaki temas alanõ artõrõlarak iyileştirilmiştir. Bu yaklaşõmõn avantajõ, 2-3 µm kalõnlõğõnda daha ince katalizör tabakalarõ ve katalizörle iyonomerin homojen olarak karõşmasõnõn sağlanabilmesidir. Örneğin, mg Pt/cm 2 yüklemeye sahip elektrot üretilmiştir. Bu elektrodun kullanõldõğõ pilde basõnçlõ oksijen ile 0.4 ten daha yüksek voltajda 3 A/cm 2 üzerinde, basõnçlõ havada ise 0.65 V da 1 A/cm 2 üretilebilmiştir (Wilson vd., 1991; Derouin vd., 1992) mg Pt/cm 2 ye sahip Nafion membranlõ hücrede (H 2 /hava = 2.4/5.1 atm ve 80 C) 4000 saat kararlõ performans (0.5 V, 600 ma.cm 2 ) gösterilmiştir. Daha düşük molekül ağõrlõğõna sahip ince membranlarõn kullanõlabilmesiyle su yönetimi sorununun çözülebileceği düşünülmektedir (Amphlett vd., 1991). Maliyeti azaltmaya yönelik araştõrmalarõn bir kõsmõ, pahalõ olan yüksek saflõktaki ve ağõr grafit bipolar tabakalar yerine düşük ağõrlõklõ grafit malzemelerin kullanõlmasõ konusuna odaklanmõştõr. İletken plastikler ve kaplanmõş metaller (Al veya paslanmaz çelik gibi) de bu uygulama için düşünülmektedir. Fakat bu malzemeler direnç ve dayanõklõlõk açõsõndan grafit plakalardan daha kötüdür (Wilkinson ve Steck, 1997). Modül işetiminde yakõt akõm olan metanolden dönüştürülmüş gaz akõmõn içinde % 1 CO, Pt/Al katalizörlerin kullanõldõğõ seçimli Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 47

74 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri oksitleme prosesiyle 10 ppm e düşürülebilmiştir. Ancak, anot katalizörünün başarõlõ olmasõna rağmen bu kadar düşük CO miktarõndan bile etkilendiği görülmüştür. Los Alamos laboratuvarlarõndaki araştõrmalarda bu problemi çözmek için anot bölümüne az miktarda oksijen veya hava sõzdõrmasõ yapõlmõştõr. Şekil 26 da bu yaklaşõmla, saf H 2 kullanõmõ arasõndaki fark gösterilmektedir (Gottesfeld, 1993). Şekilde görüldüğü gibi saf H 2 ile 100 ppm CO ve % 2 O 2 performans eğrisi üst üste çakõşmaktadõr. Bu yaklaşõmda yakõt pilinde CO miktarõnõ % 1 lerde elde edilebilecek su gazõ değişim reaksiyonuyla birlikte, dönüştürülmüş doğal gaz yakõta da uygulanabileceği varsayõlmõştõr. Bu yaklaşõm % 4 ü geçmeyecek yakõt kaybõyla sonuçlanmõştõr. Bir başka yaklaşõm olan CO toleransõ yüksek anot katalizörleri (Pt/Ru elektrodlar gibi) geliştirmekle de uğraşõlmaktadõr. Pt/Ru anotlarla az miktarda hava sõzdõrmasõ yapõlarak hücreler 10 ppm CO içeren dönüştürülmüş yakõtla 3000 saat sürekli çalõştõrõlabilmiştir (Ralph vd., 1997). PEMYP birçok uygulama ve uzay uygulamalarõ için çok uygundur. Ancak eğer rejeneratif olursa yani hem yakõt pili hem de elektrolizör olarak çalõştõrõlõrsa çok daha avantajlõ olacaktõr. Bu güneş enerjisi ile PEMYP birleştirilerek gerçekleştirilebilir. Uzay aracõnõn güneş tarafõnda bulunduğu sürece suyu elektrolizlemek için gereken enerji güneş enerjisinden sağlanacak ve aynõ birim güneşin olmadõğõ karanlõk tarafta hidrojen ve oksijenden enerji üretmek için yakõt pili olarak da çalõşabilecektir. Günümüzde henüz PEMYP elektrolizör olarak çalõşmamaktadõr; ancak bu konuda da bazõ çalõşmalar halen sürdürülmektedir. 48 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

75 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Saf Hücre gerilimi (V) PEM yakõt pili Kalõnlõğõnda membran Akõm yoğunluğu Şekil 26. Yakõt karõşõmõna az miktarda oksijen ilavesinin PEMYP performansõ üzerine etkisi (Gottesfeld, 1993) PEMYP nin avantaj ve dezavantajlarõ PEMYP nin başlõca avantajlarõ şöyle özetlenebilir; hücrenin içinde korozyona neden olacak serbest bir sõvõ yoktur, malzeme korozyon sorunu minimumdur, hücreyi üretmek basittir, büyük basõnç farklõlõklarõna karşõ dayanõklõdõr, düşük sõcaklõkta diğer yakõt pillerinden yüksek güç yoğunluğuna sahiptir (0.75 V tek modül potansiyelinde 400 A/ft 2 ), uzun ömürlüdür. PEMYP nin dezavantajlarõ; fluorlu polimer elektrolitler genellikle pahalõdõr ve hücre maliyeti yüksektir, membranda su yönetimi verimli işletim için kritik bir noktadõr, Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 49

76 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri CO toleransõ zayõftõr, uzun süreli, yüksek performanslõ ve katalizör miktarõ az olan elektrotlarõn geliştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadõr, yakõt dönüştürücü ile õsõl entegrasyonunda zorluklar bulunmaktadõr. 3.2 Doğrudan Metanol Yakõt Pili (DMYP) li yõllardan beri Shell ve ESCO-Exxon DMYP için çalõşmalar yapmõşlar; ancak doğrudan metanol kullanõmõnõn Pt-Ru katalizör üzerindeki olumsuz etkisi ve anottaki aşõrõ gerilimi nedeniyle düşük akõm yoğunluğu elde etmişlerdir lõ yõllarõn başlarõnda elde edilen verimin % 25 in altõnda olmasõ nedeniyle göz ardõ edilen DMYP için araştõrmalar sürdürülmektedir (Hamnet, 1997; Burstein vd., 1997; Shukla vd., 1998; McNicol vd., 1999; Baldauf ve Preidel, 1999; Wiens, 1999). Doğrudan Metanol Yakõt Pili (DMYP), çalõşma ilkesine göre PEMYP ne benzemektedir. PEMYP de olduğu gibi elektrolit olarak asidik katõ polimer (Nafion 115, Nafion 117, Dow vb.), elektrot olarak Pt-Pd bindirilmiş karbon kullanõlmaktadõr. DMYP ni PEMYP den ayõran en önemli özelliği yakõt metanol/etanolün yakõt dönüştürücü gerekmeksizin doğrudan kullanõlabilmesidir. DMYP yakõt işleme birimi içermediğinden diğer türlere göre daha az karmaşõk, daha hafif ve daha ucuzdur. DMYP sisteminin şemasõ Şekil 27 de verilmiştir. DMYP de sõvõ metanol su ile beslenir. Su metanolü taşõyõcõ olarak davranõr ve aşõrõ õsõnõn uzaklaştõrõlmasõnõ da sağlamaktadõr. Gaz sistemlerle daha iyi performans sağlanmasõna karşõn su içinde sõvõ metanol beslemesi, polimer membranda iletkenlik için gerekli nemi sağladõğõndan daha avantajlõdõr. Ancak oluşan CO 2 in suda çözünürlüğü az olduğundan kabarcõklar şeklinde uzaklaşmasõ sõrasõnda üç-faz ara yüzeyinin azalmasõ nedeniyle performans düşmesine yol açacaktõr. Diğer taraftan gaz CO 2 in sõvõ besleme karõşõmõndan 50 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

77 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri ayrõlmasõ daha kolay olacağõndan ayrõ bir CO 2 ayõrma sistemine gerek yoktur (Şekil 27). Metanol tek karbona bağlõ 3 hidrojen ve O-H grubu içeren basit bir molekül olmasõ nedeniyle yapõsõndan hidrojenin ayrõlmasõ, yapõsõnda karbon-karbon bağõ bulunan diğer sõvõ yakõtlardan hidrojen ayrõlmasõndan daha kolaydõr. Oda sõcaklõğõnda ve ortam basõncõnda sõvõ olmasõ ve kükürt içermemesi nedeniyle yakõt pilleri için ideal yakõt kaynağõdõr. Doğrudan metanolün yakõt olarak kullanõldõğõ bu tür yakõt pilinde çok sayõda reaksiyon yer almaktadõr (Burstein vd.,1997) mv altõnda anot potansiyelinde, metanol oksidasyonu metanolün dehidrojenasyon reaksiyonu ile başlatõlõr. Daha yüksek potansiyellerde metanol oksidasyonu muhtemelen adsorplanmõş oksijen veya OH ile reaksiyonla gerçekleşir (Dohle vd., 2000). Aşağõda sadece toplam reaksiyonlar verilmiştir. Anot Katot Toplam : CH 3 OH + H 2 O CO 2 +6 H e : 3/2 O H e 3 H 2 O : CH 3 OH + 3/2 O 2 CO 2 +H 2 O DMYP yapõsõnõn ayrõntõlõ olarak gösterildiği Şekil 27 de reaksiyon girdileri, ürünleri ve izledikleri yol gösterilmiştir. Hücrenin farklõ fonksiyonlarõnõn yer aldõğõ bölümler ise Çizelge 6 da verilmektedir. Çizelge 6 da verilen fonksiyonel bölümler Şekil 28 de de belirtilmiştir. Çizelge 6. DMYP hücresinin fonksiyonel bölümleri Bölüm Anot Difüzyon Katalizör Membran Katalizör Difüzyon Katot kanalõ tabakasõ tabakasõ kanalõ Gerçekleşen iyi bir difüzyon difüzyon difüzyon olaylar karõşma gaz faz elektroozmoz elektroozmoz geçişi reaksiyon difüzyon difüzyon elektroozmoz gaz faz reaksiyon geçişi iyi bir karõşma Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 51

78 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri CO 2 çõkõşõ Katot PEM Anot Oksijen (hava)/su çõkõşõ Yakõt metanol/su Pompa Oksijen girişi (a) CH3OH/H2O/ CO2 Katalizör tabakalarõ (10µm) Hava/H2O Akõm kollektör Anot Akõm kollektör Katot CH3OH/H2O Difüzyon tabakalarõ (100µm) Hava (b) Şekil 27. DMYP nin şematik gösterimi ( a) DMYP sistemi (b) DMYP hücresi. 52 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

79 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Reaksiyon girdileri yõğõn fazdan difüzyon tabakasõ ( 100 µm) içinden ince katalizör tabakasõna ( 10 µm), anotta oluşan protonlar membran içinden katot katalizör tabakasõna taşõnõr. Elektronlar ise anot katalizör tabakasõna bitişik akõm kollektörüne hareket eder ve dõş devreyi tamamlar (Sundmacher ve Scott, 1999) O 2 /Hava Gaz dağõtõcõsõ (grafit) Anot 2 Katot PEM (Nafion) (3,5) 6 Şekil 28. Hücrenin farklõ fonksiyonlarõnõn yer aldõğõ bölümler (Sundmacher ve Scott, 1999). Reaksiyonun gerçekleşmesi için yüksek elektrokatalitik aktiviteye sahip katalizörler kullanõlmaktadõr. Bu sadece yüksek elektronik iletkenliğe sahip Pt, Pd, Au, Ru gibi malzemeler ile sağlanabilmektedir. Gaz difüzyon tipi, Vulcan XC-72/Toray destekli Pt/Sn (0.5 mg/cm 2, % 8 Sn) ve Pt/Ru (0.5 mg/cm 2, % 50 Ru) elektrotlar denenmiştir. Elektrotlarõn katalizör tabakasõnda % 20 teflon bulunmaktadõr. Sistemde CO 2 oluşumundan dolayõ asidik elektrolit kullanõlmalõdõr. Bunun sulu sülfürik asit (T < 80 o C) kullanõmõ ile sağlanabileceği düşünülebilirse de DMYP de kullanõlan elektrolit genellikle Nafion gibi katõ polimerdir (Walther ve Grot, 1986; Blomen ve Mugerwa, 1993). Asidik elektrolitler kullanõldõğõndan elektrokatalizör, güçlü asitlere karşõ kimyasal ve fiziksel olarak kararlõ olmalõdõr. Kimyasal kararlõlõk termodinamik olarak soy metaller kullanõlarak sağlanabilir. Çok sayõda reaksiyondan oluşan oksidasyon Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 53

80 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri mekanizmasõ reaksiyon sõcaklõğõ, katalizör türü ve miktarõ gibi parametrelerle değişebildiğinden ürünler de değişebilmektedir. Kullanõlan katalizör reaksiyon süresince oluşan ara ürünlerin zehirlenmesine karşõ dayanõklõ olmalõdõr (Burstein vd., 1997). DMYP de hücre voltajõnõn akõm yoğunluğuyla değişimi Şekil 29 de gösterilmektedir. PEMYP de ve DMYP de teorik hücre voltajlarõ birbirine çok yakõn ( V) olmasõna karşõn pratikte bu değerler sõrasõyla 0.8 ve 0.6 V dur. Bu kaybõn en önemli nedeni katottaki elektrokatalizörün zayõflõğõdõr (Dohle vd., 2000). DMYP hücre voltajõ metanol akõş hõzõ, metanol derişimi ve katottaki hava basõncõ ile doğrudan etkilenmektedir (Argyropouls vd., 2000). Voltajõn değişmesini etkileyen faktörler aşağõda sõralanmõştõr. Bunlar; anot ve katot reaksiyonlarõnõn elektrokimyasal tepkisi elektrot, elektrolit ve katõ membran (3 faz) ara yüzeyindeki yük karakteristikleri metanolün difüzyon tabakasõndan katalizör bölgesine geçişi kütle aktarõm karakteristikleri katotta karõşõk potansiyele neden olan metanolün membran içinden geçişi katoda oksijenin kütle aktarõm karakteristikleri katot elektrokatalizör tabakalarõnda suyun üretimi ve taşõnõmõ CO 2 üretimi ve anot katalizör tabakasõndan uzaklaşmasõ akõş kanalõnda ve anot difüzyon tabakasõ içinden CO 2 ve metanol çözeltisinin iki faz akõşõ õsõ salõnõm ve sõcaklõktaki değişimlerdir. Bu faktörlerden metanolün katoda taşõnõmõnõn en fazla etkiyi yaptõğõ gösterilmiştir Buna ilave olarak giriş metanol çözeltisi sõcaklõğõ, hücre sõcaklõğõndan düşük olduğunda bu etkinin daha fazla olduğu belirlenmiştir (Argyropouls vd., 2000). 54 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

81 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Şekil 29. DMYP deki performans değişimi. Metanol beslemesi için farklõ tasarõma sahip akõş alanlarõnõn DMYP deki etkisi araştõrõlmõştõr (Arico vd., 2000). Şekil 30 de bu iki akõş alanõnõn tasarõmlarõ görülmektedir. DMYP nde I nolu akõş alanõ ile gerçekleştirilen çalõşmada daha düşük metanol geçişi, daha yüksek yakõt kullanõmõ ve daha düşük akõm yoğunluğunda biraz daha yüksek voltaj verimi elde edilmiştir. I. akõş alanõnda 1 M metanol beslemesi ile 130 o C de ve 500 ma/cm 2 akõm yoğunluğunda % 90 yakõt verimi elde edilmiştir. II nolu akõş alanõ ise kütle aktarõmõnõ ve nemlenmeyi artõrmõştõr. Böylece oksijen ve havanõn varlõğõnda 130 o C da sõrasõyla 450 ve 290 mw/cm 2 güç yoğunluğuna ulaşmak mümkün olmuştur. DMYP de performans artõrmak için ince, yüksek iletkenliğe sahip protonik membranlar seçilmekte (100 o C civarõnda sõcaklõkta işletime izin veren) ve yüksek aktif anodik katalizörler geliştirilmektedir. Yapõlan çalõşmalarda metanolün elektrooksidasyonu için değişik katalizörler arasõnda Pt-Ru sistem önemli avantajlar sağlamõştõr. Dahasõ desteksiz veya metal içerikli karbon destekli anot ve katot katalizörler son yõllarda başarõlõ olarak kullanõlmaktadõr. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 55

82 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri Serpantin Akõş Bölgesi Giriş I Parçalõ Akõş Bölgesi Giriş Çõkõş II Çõkõş Şekil 30. Serpantin ve parçalõ akõş tasarõmlarõnõn karşõlaştõrõlmasõ (Arico vd., 2000). Polimer elektrolit membran esaslõ DMYP nin başlõca avantajlarõ aşağõda topluca verilmiştir (Burstein vd.,1997; Sundmacher ve Scott, 1999; Höhlein vd., 2000). daha az yakõtla daha fazla enerji üretilebilmektedir çevre kirliliğine neden olmaz sessizdir yüksek teknoloji sistemleri için yüksek kalitede elektrik üretir etanolle de çalõştõrõlabilir yakõt işlemci gerekli değildir daha küçük hacimli, daha hafif ve daha ucuzdur yakõt dağõtõmõ için mevcut alt yapõ kullanõlabilir 56 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

83 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri yüksek enerji yoğunluklu metanolün depolanmasõ ve taşõnmasõ kolaydõr yakõt işleme için enerji tüketimi olmadõğõndan DMYP sistem verimi yüksektir yakõt, yakõt piline gaz ve sõvõ olarak beslenebilmektedir. Dezavantajlarõ ise metanolün polimer elektrolit membran içinden geçmesi ve katotta oksitlenmesi nedeniyle yakõt verimini azaltmasõ, dolayõsõyla performansõ düşürmesi anot katalizör tabakasõndan CO 2 in sõvõ yakõt içinden kabarcõklar halinde uzaklaşmasõnõn yarattõğõ sorunlar zayõf anot kinetiği anotta çok sayõda reaksiyon olmasõ reaksiyon ara ürünlerinin adsorplanarak anot katalizörünü zehirlemesi hücre verimi ve güç yoğunluğu açõsõndan halen düşük değere sahip olmasõ ve geliştirme çalõşmalarõna daha fazla ihtiyaç duymasõ şeklinde sõralanabilir. Yapõlan bir modelleme çalõşmasõnda (Sundmacher ve Scott, 1999) bu görüşler desteklenmiştir. Polimer elektrolit membran esaslõ DMYP güç üretimi için ümit verici teknik avantajlar sağlamaktadõr. Ancak DMYP nin gerçek güç yoğunluğu, hidrojen beslenen geleneksel PEMYP den düşüktür. Asõl problem metanolün elektrokimyasal reaksiyonunun kinetik olarak engellenmesidir. İlave olarak metanolün elektrolit içinden geçmesi ve katotta oksitlenmesidir. Metanol geçişi hücre sõcaklõğõ, yakõt derişimi ve akõş hõzõ gibi parametrelerin iyileştirilmesiyle bu problemin giderilmesi mümkün olacaktõr. Yakõt dönüştürücü gerektirmeyen DMYP küçük ve orta büyüklükte uygulamalar için idealdir. American Methanol Institute ( yõlõna kadar en az 2 milyon araçta, 2020 yõlõna kadar ise 35 milyon araçta DMYP in kullanõlacağõnõ tahmin etmektedir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 57

84 Otomotiv Endüstrisinde Kullanõlan Yakõt Pilleri 58 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

85 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar 4 YAKIT PİLLERİNDE KULLANILAN ALTERNATİF YAKITLAR Yakõt pil hücresinde birincil enerji kaynağõ kullanõlmaz. Bu nedenle yakõt hidrojenin fosil kaynaklardan veya yenilenebilir enerji kaynaklarõndan üretilmesi gerekmektedir. Gelecek için yenilenebilir kaynaklardan üretim, yakõt pilinin kullanõmõnõ yaygõnlaştõracaktõr. Gelecekte fosil yakõtlarõn bitmesi ile pek çok ülkede yakõt ihtiyacõ artacaktõr. Endüstri ülkelerinin çoğu tarafõndan kurulan Kyoto komitesi konvansiyonel enerji stratejilerinin yeniden gözden geçirilmesi ve 1990 daki CO 2 seviyesine göre CO 2 emisyonunu azaltma konusunda kararlar almõşlardõr. Yapõlan çalõşmalarla ilgili zaman planõ çok açõk değildir. Shell 2050 ye kadar hidrojen ile yenilenebilir kaynaktan enerji üretiminin, toplam üretimin % 50 si olacağõnõ tahmin etmektedir. Kyoto çalõşmasõnda elektrik ve õsõnõn üretilmesi için yakõt pillerinin kullanõmõnõn ve hidrojenin yenilenebilir kaynaklardan sağlanmasõnõn uygun olduğu bildirilmektedir (Hart, 2000). Yakõt pillerinde kullanõlan hidrojenin üretilmesi için kömür, petrol ve doğal gaz, LPG, benzin, metanol/etanol, su, hidrürler, ve biyogaz gibi çok sayõda farklõ kaynaklar yakõt olarak kullanõlabilmektedir (Şekil 31) (Brown, 2001; Adamson ve Pearson, 2000; Höhlein vd., 2000). Şekil 31 de görülen tüm seçenekler teknik ve ekonomik olarak yapõlabilir değildir. Hidrojen üretiminde genellikle kõsmi oksidasyon, sentez gazõ üretimi veya elektroliz tercih edilmektedir. Bu yakõtlarõn fizikokimyasal özellikleri Çizelge 7 ve üretim, depolama vb. kullanõm bilgileri ise Çizelge 8 de verilmiştir. Bu yakõtlardan otomotiv sektöründe kullanõlacak yakõt pilleri için potansiyel yakõtlar hidrojen ve metanoldür. Bu yakõtlarla ilgili çok sayõda çalõşma yapõlmaktadõr. Otomotiv sektöründe kõsõtlõ kullanõmõ olan yakõtlara aşağõda kõsaca değinilmektedir. Hidrojen daha ayrõntõlõ olarak Bölüm 4.2 de verilecektir. Yakõt pillerinde yukarõda bahsedilen yakõtlar öncelikle farklõ proseslerle hidrojence zengin besleme stoğuna dönüştürülmekte ve gerekli arõtma işlemlerinden sonra kullanõlmaktadõr. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 59

86 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Nükleer enerji Kömür Petrol Doğal gaz Rafinasyon Fermentasyon Hafif hidrokarbonlar Ağõr hidrokarbonlar Rafineri gazlarõ Biyogaz Gazlaştõrma Kõsmi oksidasyon Dönüştürme Sentez gazõ Saflaştõrma NH 3 sentezi ve kraking Metanol sentezi ve kraking veya dönüştürme H 2 Biyokütle Atõklar Jeotermal Güneş Fotovoltaik Türbin jeneratör Elektrik Su elektrolizi Rüzgar Birincil enerji kaynaklarõ İkincil enerji kaynaklarõ Kimyasal proseslerden Şekil 31. Farklõ enerji kaynaklarõndan hidrojen üretimi. 60 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

87 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Çizelge 7. Yakõt pil yakõtlarõnõn fizikokimyasal özellikleri ( Özellikler Benzin Dizel olmayan yakõtlar Metanol Etanol MTBE a Propan CNG b Hidrojen Kimyasal formül C 4 - C 12 C 3 - C 25 CH 3 OH C 2 H 5 OH (CH 3 ) 3 COCH 3 C 3 H 8 CH 4 H 2 Moleküler ağõrlõk Bileşim, [% ağõrlõk] Karbon Hidrojen Oksijen Özgül ağõrlõk, [15 C/15 C] Yoğunluk, [g/l, 15 o C] Kaynama sõcaklõğõ, [ o C] (-42) (-161) (-217) Reid buhar basõncõ, [psi] ,400 - Oktan no. Araştõrma oktan no Motor oktan no Setan no Su çözünürlüğü, [21 o C de] Suda yakõt, [ % hacim] İhmal edilebiir İhmal edilebilir Yakõtta su, [% hacim] İhmal edilebilir İhmal edilebilir Donma noktasõ, [ C] (-40) (-40)-(-34) (-97) (-113) (-108) (-187) (-182) (-259) Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 61

88 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Viskozite, [cp, 60 da] Alevlenme noktasõ, kapalõ kap [ C] (-42) (-25) (-73) - (-101) (-184) -- Oto-tutuşma sõcaklõğõ, [ C] Alevlenebilirlik limitleri, [% hacim] Düşük Yüksek Min. tutuşma enerjisi, [MJ] Maks. laminer alev hõzõ, [cm/s] Difüzyon katsayõsõ, [cm 2 /s] Buharlaşma gizli õsõsõ [15 o C da] J/g Stokiyometrik karõşõm için [J/g hava] Isõ değeri, stokiyometrik karõşõm Buhar durumda karõşõm, [kj/m 3,20 o C de] Sõvõ durumda yakõt, [J/g] Özgül õsõ, [J/kg K] : saf bileşenler için oktan değerleri 2 : Yüksek õsõ değeri a : MTBE : Metil tersiyer bütil eter b : CNG. Sõkõştõrõlmõş doğal gaz 62 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

89 Çizelge 8. Potansiyel yakõt pil yakõtlarõnõn karakteristikleri ( Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Mevcut üretim Depolama Güvenlik Dağõtõm alt yapõsõ Çevresel etki İyileştirilmiş benzin! Fazla miktarda üretim! Geleneksel depolama tanklarõ! Düşük alevlenme noktasõ! Teneffüs edildiğinde potansiyel olarak kanserojen! Mevcut! Sera gazlarõnda azalma! Benzinden daha az hidrokarbon ve SO 2 emisyonu Metanol! Bol doğal gaz kaynağõndan üretim! Yenilenebilir olarak evsel biyokütleden! Lastik, plastik ve bazõ metaller için korozif olabildiğinden özel! Toksik ve deri tarafõndan absorplanõr! Alevi görünür değil! Güvenli işletim için eğitim gerekli! Çok sõnõrlõ! Kömürden üretildiği zaman yüksek sera gazõ emisyonu! Yenilenebilir kaynaklardan sõfõr emisyon üretilebilir depo gerektirir Etanol! Yenilenebilir olarak evsel biyokütleden! Lastik, plastik ve bazõ metaller için korozif! Geniş alevlenebilirlik limiti! Güvenli işletim için eğitim gerekli! Çok sõnõrlõ! Yenilenebilir kaynaklardan sõfõr emisyon üretilebilir olabildiğinden özel depo gerektirir! Metanol ve benzinden daha az toksik Hidrojen! Elektroliz! Kömür, doğal gaz veya metanõn buharla dönüştürülmesi! Güneş enerjisi! Sõkõştõrõlmõş gaz tüpleri! Sõvõ yakõt tanklarõ! Metal hidrürler! Karbon nano tüpler! Düşük alevlenme limiti! Hõzla dağõlmasõ! Görünür olmayan alev! Kokusuz ve renksiz! Toksik değil! Güvenli işletim için eğitim gerekli! Amaca yönelik yeni alt yapõ ihtiyacõ! Elektrolizden üretildiği zaman sõfõr emisyon! Doğal gazdan üretildiği zaman düşük emisyon! Yenilenebilir kaynaktan üretildiği zaman sõfõr emisyon Doğal gaz! Bol stoklar! Basõnçlõ gaz tüplerinde depolanõr! Düşük alevlenme noktasõ! Kanserojen değil! Açõk alanlarda havada dağõlõr! Yüksek õsõl verim! Güvenli işletim için eğitim gerekli! Genişletilmeli! Sera gazlarõnda artõş! Yenilenebilir değil Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 63

90 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar 4.1 Hidrokarbonlar Doğal gaz (metan): Doğal gaz yer altõndan çõktõğõ haliyle birçok bileşiği içermektedir. Önemli bileşen genellikle metandõr. Bununla birlikte su, diğer hidrokarbonlar, hidrojen sülfür, azot ve CO 2 de fazla miktarda olabilir. Taşõmadan önce genellikle kirlilikler uzaklaştõrõlõr (boru hattõndaki doğal gaz genellikle yaklaşõk % metan, hafif doymuş hidrokarbonlar ve az miktarda CO 2 içerir) (Brown, 2001). Tüm hidrokarbonlarda olduğu gibi doğal gaz da yakõt pillerinde kullanõlmak için yakõt dönüştürücüye ihtiyaç duyar. Bu proseste hidrojen atomlarõ hidrokarbon molekülünden ayrõlõr ve elektrik üretmek üzere yakõt pilinde kullanõlõr. Kalan karbonlar O 2 ile CO 2 e dönüşür. Sera gazõ olarak bilinen bu gaz küresel õsõnmaya katkõda bulunur. Metan biyokütleden üretilirse (atõk organik malzemeleri kullanan yenilenebilir proses) biyokütle malzemesi olarak kullanõlan bitki veya hayvan doğal olarak CO 2 üreteceğinden açõğa çõkan bu CO 2 doğal karbon döngüsünü bozmaz. Doğal gaz da hidrojende olduğu gibi depolama problemlerine sahiptir. Doğal gaz hidrojenden daha ağõr olduğu için depolamaya daha uygundur. Ancak basõnçlõ tanklar yine oldukça ağõrdõr. Sõvõ doğal gaz daha kompakttõr; ancak 100 o C da tutulmasõ gerekmektedir. Çoğu yerde doğal gaz boru hattõ ile taşõnmaktadõr ve bu şekilde taşõma ve depolama ihtiyacõ azalmaktadõr. Boru hattõ ile taşõma, güç üretimi için hareketsiz yakõt piline uygundur; ancak taşõtlar için kullanõmõ uygun değildir, basõnçlõ tüpler gerekir. Metanol : Üretim tekniği ve CO 2 emisyonu ile metana çok benzer karaktere sahiptir. Metanol depolamada, taşõmada önemli avantajlar sunmaktadõr (Shelef ve McCabe, 2000). Çünkü çevre sõcaklõğõnda sõvõdõr ve kompakttõr. Metanolün benzine benzer şekilde dağõtõmõ da sağlanabilir. Benzinden az alevlenebilir özelliğe sahiptir ve kaza durumunda daha az tehlikelidir. Biyokütleden metanol üretimi için uzun yõllardõr çalõşmalar yapõlmaktadõr. Şekil 32 de metanol üretimi için buharla dönüşüm prosesi gösterilmiştir. Metanolün olasõ kullanõmõna, alt yapõ eksikliği, metanolün sudaki çözünürlüğü ve toksikliği sorun oluşturabilir. 64 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

91 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Ancak yenilenebilir kaynaklardan üretilecek metanol yakõt pilli otomobiller için tercih edilen yakõt olarak görünmektedir. Doğal gaz Desülfürizasyon Gaz üretimi Sõkõştõrma Metanol üretimi Buharla dönüşüm izotermal reaktör adyabatik reaktör Distilasyon Metanol (% 98) Şekil 32. Metanol üretimi için doğal gazõn buharla dönüşümü (Adamson ve Pearson, 2000). Etanol : Naftanõn õsõl parçalanmasõndan elde edilen etilenin hidratasyonu ile ticari olarak üretilir. Ayrõca biyokimyasal üretimi de söz konusudur (Brown, 2001). Daha basit molekül yapõsõna sahip olduğundan, yakõt pilinde kullanõlmak üzere benzinden ve diğer bir çok hidrokarbonlardan çok daha kolay hidrojene dönüştürülebilmektedir. Etanol üretim birimlerinin modüler olmasõ nedeniyle bu yakõtõn yaygõn kullanõlmasõ söz konusu olursa üretim birimlerinde kapasite artõşõ rahatlõkla ve kolaylõkla yapõlabilecektir. Depolama ve taşõmada diğer yakõtlara göre çok daha avantajlõdõr. Etanol bir çok ülkede benzine karõştõrõldõğõndan etanolün son kullanõcõya ulaşabilecek altyapõsõ da hazõrdõr. Var olan benzin istasyonlarõnda yapõlacak ufak değişikliklerle bu istasyonlar kullanõlabilir. Ayrõca benzin satõcõlarõ ve taşõyõcõlarõ için de tanõdõk ve hakkõnda deneyim sahibi olduklarõ bir maddedir. Benzin, dizel yakõtõ ve jet yakõtõ : Metan ve metanolün aksine benzin, dizel yakõtõ ve jet yakõtõ tek bileşik değildir. Bu yakõtlar birçok bileşen içerir ve petrol rafinerisinde ham petrolün işlenmesi ile fraksiyonlar olarak elde edilir. Çizelge Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 65

92 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar 9 da yakõtlarõn özellikleri verilmektedir (Brown, 2001). Günümüzde yakõt pilinde benzin kullanmak dünyada pek çok yerden sağlanabileceğinden tüketiciye belirgin avantajlar sağlar. Ayrõca benzin metanolden daha yüksek enerjiye sahiptir (Çizelge 7,9). Çizelge 9. Benzin, dizel ve jet yakõtõnõn özellikleri (Brown, 2001). Yakõt Molekül ağõrlõğõ Alt õsõ değeri, [kj/mol] Kaynama noktasõ, [ o C] Buharlaşma õsõsõ, [kj/mol] Buharõn özgül õsõsõ, [j/mol K] Benzin Dizel Jet yakõt Benzin, yakõt piline tüketicinin adapte olmasõ için uygundur ve emisyonlarõ azalacaktõr. Benzinli yakõt pili sisteminde su, CO 2 ve bir miktar SO 2 oluşmaktadõr. NO x, partiküller ve yanmamõş hidrokarbonlarõn kirliliği ortadan kalkacaktõr. Fakat benzin fosil yakõttõr ve yenilenemez bir yakõt türüdür. Petrol rezervlerinin tükenmesi ile petrol krizi ortaya çõkacaktõr. Ayrõca benzin yüksek alevlenme özelliğine sahiptir ve çoğu aracõn yanmasõna neden olmaktadõr. Benzinin kaza ile dökülmesi toprak ve yer altõ suyunu kirletmektedir. Bu nedenle ulaşõm alanõndaki yakõt pillerinde benzin kullanõmõ tartõşma konusudur. Benzin alt yapõ tesislerini değerlendirmek ve metanolü kullanmak amacõyla bu iki yakõtõ kullanabilen esnek yakõtlõ yakõt dönüştürücüler geliştirilmektedir. Diğerleri (nafta, pentan, vb.) : Diğer hidrokarbonlar da özel yakõt dönüştürücü sistemleri ile yakõt pili sistemlerinde kullanõlabilir. Bu yakõtlarõn çoğunun pahalõ olmasõ veya kolayca elde edilememesi bir çok uygulamada kullanõmõnõ engeller. Bazõ durumlarda kolayca da elde edilmesi mümkündür. Bununla birlikte farklõ hidrokarbonlar depolama, güvenlik, kirlilik ve çevre açõlarõndan farklõ avantaj ve dezavantajlara sahiptir (örneğin, nafta daha fazla emisyon yaratacaktõr). 66 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

93 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar 4.2 Hidrojen Hidrojen elektroliz ile sudan da elde edilebilmesi nedeniyle sonsuz bir enerji kaynağõ olarak görülmektedir. Fiziksel ve kimyasal özellikleri, benzine göre motordan daha yüksek güç elde etme imkanõ sağlamasõ ve çevreye olumlu etkileri hidrojeni önemli bir alternatif yakõt durumuna getirmektedir. Hidrojenin içten yanmalõ motorlarda yakõt olarak kullanõlmasõna ilişkin düşünceler 1920 lere kadar inmektedir. Son 15 yõl içerisinde hidrojenle çalõşan değişik motorlar üretilmiş, otolar, otobüslere uygulanarak tanõtõmlarõ yapõlmõştõr. İçten yanmalõ motorlarda yakõt olarak kullanõlabilmekte olup, bunlar çoğunlukla enjeksiyonlu motorlardõr. Dizel motorlarda hidrojen enjeksiyonu ön yanma odasõna yapõlõrken Otto motorlarda doğruca yanma odasõna yapõlmaktadõr. Bu motorlarõn hem iki hem dört zamanlõ olanlarõ vardõr. Son yõllarda hidrojen/benzin ve hidrojen/doğal gaz sistemli Otto motoru gibi uygulamalarõ denenmektedir. Hidrojenin yanma õsõsõ oldukça yüksektir ve zehirli etkisi yoktur. Yanma sonucunda ise sadece su buharõ meydana gelir. Özetle yakõt pilinde hidrojen kullanõmõnõn 3 önemli avantajõ vardõr: verim, ekonomi ve sõfõr emisyon. Ancak saf hidrojen yakõt pili için en iyi yakõt olmasõna karşõn çok difüzif olmasõndan dolayõ dağõtõm ve depolama güçlükleri yakõt pilli otomobillerde kullanõmõ güçleştirmektedir (Brown, 2001). Yakõt pilinde hidrojen kullanõmõ özellikle düşük sõcaklõklarda çok etkindir. Bu nedenle yakõt pili işletimi en iyi 100 o C da gerçekleşir. Oluşan atõk õsõ, ortam õsõtma ve evsel amaçlar için uygundur. Metanõn doğrudan oksidasyonu yüksek sõcaklõklarda da etkin olduğu için oluşan atõk õsõ pek çok amaçla kullanõlabilmektedir (Hart, 2000). Hidrojen üretimi için ticari yol doğal gazõn buharla hidrojen ve CO e dönüştürülmesidir. Düşük ve yüksek sõcaklõk su-gaz değişim reaksiyonu ile daha fazla hidrojen üretilmektedir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 67

94 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar 4.3 Hidrojenin Depolanmasõ ve Taşõnmasõ Günümüzde hidrojen genellikle sõkõştõrõlmõş gaz hidrojen ve sõvõ hidrojen olarak depolanmaktadõr. Depolama türü, depolama hacmi ve kullanõm sõklõğõna bağlõ olarak önemli ölçüde değişir. Depolanmõş hidrojenin dağõtõmõ için ise üç geleneksel seçenek bulunmaktadõr. Bunlar; boru hatlarõ ile gaz hidrojenin taşõnmasõ tankerlerle/raylõ sistemlerle sõvõlaştõrõlmõş hidrojen taşõnmasõ tüplerde sõkõştõrõlmõş hidrojen gazõ taşõnmasõdõr. Hidrojenin doğal gaz benzeri borularla taşõnmasõ pek pratik uygulama olarak görülmemektedir. Tankerlerle/raylõ sistemlerle sõvõ hidrojenin taşõnmasõ alternatifi araba/ev gibi yaygõn kullanõmda uygulanabilecek bir yöntem değildir. Ayrõca sõvõ haldeki hidrojenin arabalarda ve evlerde tutulmasõ ciddi güvenlik riski yaratacaktõr. Yakõt pilinin gelişmesi için kritik gereksinimler hidrojen fiyatõnõn düşürülmesi, taşõtlarda kullanõlacak yakõt pili sisteminin hafif ve hidrojen depolama sisteminin kompakt olmasõdõr. Hidrojen depolama metodunun seçimi dağõtõm alt yapõsõnõn gelişmesi için önemlidir. Yakõt pillerinde kullanõlacak hidrojenin depolanmasõ için başlõca dört metot dikkate alõnmaktadõr (Çizelge 10): yüksek basõnçlõ gaz sõvõ hidrojen düşük sõcaklõkta karbon esaslõ malzemelere adsorplama tersinir metal hidrürler Sõkõştõrõlmõş gaz : Sõkõştõrõlmõş gaz hidrojen depolama çok pahalõ yüksek basõnç tüplerini gerektirir ve yalnõzca küçük miktarlar için pratiktir. Bu tüplerde hidrojen düşük basõnçlõ gaz (12 bar) ve yüksek basõnçlõ gaz (150 bar) olarak depolanmaktadõr. Günümüzde tüplerle sõkõştõrõlmõş hidrojen taşõma yaygõnca 68 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

95 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar kullanõlmaktadõr; ancak yüksek basõnçlõ tanklar çok ağõrdõr ve çok az hidrojen depolayabilir. Çizelge 10. Hidrojen depolama türleri ve kapasiteleri (Veziroğlu ve Barbir, 1998). Kapasite Depolama türü [kg H 2 /kg] [kg H 2 /m 3 ] Büyük hacimde depolama ( m 3 ) Sõkõştõrõlmõş gaz Metal hidrür Sõvõ hidrojen ~ 1 65*69 Küçük depolama (1-100 m 3 ) Sõkõştõrõlmõş gaz tüpü ~ 15 Metal hidrür Sõvõ hidrojen tankõ ~ 65 Taşõt tankõ ( m 3 ) Sõkõştõrõlmõş gaz tüpü Metal hidrür Sõvõ hidrojen tankõ Sõvõ hidrojen: Hidrojen genellikle uzak mesafelere taşõmada fiyatõnõ düşürmek için sõvõlaştõrõlõr. Sõvõlaştõrma enerji yoğun prosestir ve yalnõzca büyük ölçekte ve düşük fiyatlõ enerji kullanõldõğõnda ekonomiktir. Mevcut sõvõ hidrojeninin ABD deki tesis kapasitesi yaklaşõk 30 ton/gün dür. Hidrojen çok düşük sõcaklõkta (-253 o C) sõvõlaştõrõlabilir ve yalõtõmlõ tanklarda düşük basõnçta depolanõr. Sõvõ hidrojen çok kompakttõr fakat -250 o C da tutulmalõdõr. Bu ise enerji tüketicidir ve tehlikelidir. Bu durumda hidrojenin sõvõlaştõrõlmasõ ayrõ bir maliyet getirir; fakat depolama tanklarõ daha az pahalõdõr. Sõvõ hidrojen depolama uzay uygulamalarõ gibi fazla miktarda depolama için tercih edilen teknolojidir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 69

96 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Karbon esaslõ malzemelere adsorplama: Karbon kürecikler ve nanotüpler gibi malzemeler fazla miktarda hidrojeni depolayabilecek özelliktedir. Ayrõca doldurma/boşaltma gibi işlemlerle defalarca kullnõlabilir. Hidrojen fiziksel olarak aktif karbon üzerine adsorplanabilir. Adsorpsiyon kapasitesi sõcaklõğõn ve basõncõn fonksiyonur. Bu nedenle yüksek basõnç ve/veya düşük sõcaklõklarda fazla miktarda hidrojen adsorplanabilir. Pratikte kullanõm için düşük sõcaklõklar gerektirir (-173 C). Yüzeyde adsorpsiyon olduğu için aktif karbonda hidrojen adsorpsiyon kapasitesi büyük yüzey alanlarõnda fazladõr. Yaklaşõk 1 g nanotüp 10 l hidrjen depolayabilir ve bu dizüstü bilgisayarõn 1 yõl üzerindeki kullanõm için yeterlidir ( Hidrürler: Hidrürler hidrojen için katõ depo sistemleridir. Hidrojen diğer element/bileşiklere bağlõdõr. Hidrojen, hidrürden reaksiyonlarla oluşur ve yakõt pilinde kullanõlabilir. Çok fazla hidrür seçeneği vardõr (bor hidrür, lityum hidrür, kalsiyum hidrür, demir hidrür, vb.), fakat genellikle pahalõdõr, ağõrdõr veya enerji dengesi dikkate alõndõğõnda etkin değildir. Çizelge 11 de hidrojen depolama için bazõ hidrürler ve enerji yoğunluklarõ görülmektedir. Bununla birlikte bazõ hidrür kombinasyonlarõ ümit vericidir. Genellikle demir-titanyum hidrür hidrojen depolamada kullanõlõr µm büyüklüğünde tanecikler formunda Fe-Ti alaşõmlar kullanõlõr. Çizelge 11. Hidrojen depolama için bazõ hidrürler ve enerji yoğunluklarõ (Veziroğlu ve Barbir, 1998). Hidrojen depolama kapasitesi Enerji yoğunluğu Ortam [kg/kg] [kg/l] [kj/kg] MgH Mg 2 NiH VH FeTiH TiFe 0.7 Mn 0.2 H LaNi 5 H Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

97 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Sabit yatõrõm ve işletme maliyeti açõsõndan 6 farklõ hidrojen üretim ve depolama seçeneği geliştirilmiştir (More ve Raman, 1998). Bunlar; 1. uzak tesislerde üretilip (doğal gaz üretimine yakõn) büyük ölçekte sõvõlaştõrõlarak taşõnmasõ 2. uzak tesislerde üretilip (doğal gaz üretimine yakõn) boru hattõ ile taşõnmasõ 3. bölgesel veya yerel doğal gaz buharla dönüştürme tesisi 4. yakõt istasyonunda petrolden kõsmi oksidasyonla gaz hidrojen üretimi 5. küçük kapasiteli (3 kg/gün) su elektrolizi 6. metanolden hidrojen üretimi Çizelge 12 de bu seçeneklerin maliyet analizi verilmektedir. Çizelgeden de görüldüğü gibi hidrojen fiyatõ $/kg arasõnda değişmektedir. Başlangõç olarak hidrojen küçük gereksinimleri karşõlamak için bağõl olarak yüksek fiyatlara sağlanabilecektir. Fakat pazar genişledikçe fiyatlarõn düşmesi beklenmektedir. Yakõt hidrojen gaz olarak taşõtta depolanõrsa veya kõsmi oksidasyonla metanol dönüşümü ve suyun elektrolizi doğal gazõn olmadõğõ uzak yerlerde rahatlõkla kullanõlabilecektir. Yakõt sõvõ olarak taşõtta depolanõrsa mevcut sõvõ hidrojen altyapõsõ talebi karşõlamak için büyüyecektir. Ayrõca önemli şehirler büyük ölçekli, yerel hidrojen sõvõlaştõrmayõ destekleyecektir (More ve Raman, 1998). Taşõtta hidrojen dönüştrücü kullanõlõp kullanõlmayacağõ kesin olmadõğõndan büyük miktarlarda üretilip depolanarak taşõtta güvenli bir şekilde kulllanõmõna yönelik çok sayõda araştõrma yapõlmaktadõr. Çizelge 13 de hidrojen depolama çalõşmalarõna örnekler verilmiştir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 71

98 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Çizelge 12. Yakõt pilli otomobillerde hidrojen alt yapõsõ için maliyet analizi (More ve Raman, 1998). Seçenek Miktar, [ton/gün] Yatõrõm maliyeti, [$1000] Birim maliyet, [$/kg] Uzakta yakõt dönüştürme + sõvõlaştõrõcõ Yerel yakõt dönüştürme + boru hattõ Doğal gaz buharla dönüştürme (yerinde) Petrolün kõsmi oksidasyonu Suyun elektrolizi 3* Metanolden yakõt dönüştürücüyle üretim * kg/gün olarak verilmiştir. Yakõt pilinde kullanõlacak hidrojen üretim/depolama sisteminin seçimi, kullanõm yeri koşullarõna ve kullanõm amacõna bağlõ olacaktõr (More ve Raman, 1998). Örneğin; gaz hidrojen, büyük şehirlerde rafineride hidrojen üretimine yakõn yerde boru hattõ ile sağlanabilir uzak mesafelerde küçük miktarlar için basõnçlandõrõlmõş gaz, daha fazla miktarlar için sõvõ olarak taşõnabilir taşõma fiyatõ çok yüksek olduğunda veya endüstriyel hidrojen üretim sistemi olmadõğõnda, hidrojen yerinde elektrolizle (düşük fiyatlõ enerji kullanõlabiliyorsa) veya küçük hidrokarbon esaslõ yakõt dönüştürücülerde (doğal gaz veya propan olduğunda) üretilebilecektir. 72 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

99 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Çizelge 13. Hidrojen depolama çalõşmalarõ. Proses Taşõtta kriyojenik hidrojen depolama Kompozit tank Hidrürler Katalitik depolama sistemleri Fulleren hidrürleri Karbon nanotüp malzemeler Kuruluş Lawrence Livermore National Laboratory Sandia national Laboratories Sandia National Laboratories University of Hawaii United Technologies Thermo Power University of Hawaii MER Corporation National Renewable Energy Laboratory Hidrojen yakõt pili dõşõnda yukarõdaki metotlarõn birisi ile üretilirse depolama birimi ve hidrojen dağõtõmõ için alt yapõ oluşturulmalõdõr. Ancak az miktarda hidrojen üretimi için depolamaya gerek yoktur. Bazõ bölgelerde doğal gaz alt yapõsõ mevcut olduğu için yakõt olarak seçilebilir. Metanol küçük lokal birimlerde hidrojen üretimi için bir diğer yakõttõr. Bu amaç için küçük metanol dönüştürücüler geliştirilmiştir. Hidrojen, metanol veya diğer hidrokarbonlardan taşõt üzerinde de üretilebilir (Ekdunge ve Raberg, 1998). Yakõtlarõn seçimi bugünün ve geleceğin ihtiyaçlarõ dikkate alõnmasõ geren çok hassas bir konudur. Birçok firma/kurum farklõ tür ürünleri hidrojene dönüştürebilen yakõt dönüştürücülerin geliştirilmesi için çalõşmalar yapmaktadõr. Yakõt seçimini etkileyen faktörler:! Bulunabilirliği! Taşõma/depolama altyapõsõnõn varlõğõ! Emisyon katkõsõ! Yakõt dönüştürücüde gereken dönüşüm koşullarõ! Kullanõlacağõ sistem (araçta, merkezi üretim)! Yakõt dönüştürücü büyüklüğü Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 73

100 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar! Fiyat! Güvenlik. 4.4 Güvenlik Hidrojenin patlayõcõ imajõna karşõlõk metanolün daha güvenli olduğu imajõ hakimdir. ABD de IndyCar 500 de yõllardõr, MAN ise 1996 dan beri içten yanmalõ motorda hidrojeni başarõlõ bir şekilde kullanõldõğõnõ göstermiştir (Schaller ve Gruber, 2001). Çizelge 14 de farklõ yakõtlarõn güvenlik sõralamasõ verilmektedir. Bu çizelgeden benzin ve metana göre hidrojenin daha güvenilir yakõt olduğu görülmektedir. Çizelge 14. Yakõtlarõn güvenlik sõralamasõ (Schaller ve Gruber, 2001). Özellik Sõralama* Benzin Metan Hidrojen Zehirlilik Emisyonlar (CO,SO x,no x,hc,pm) Yoğunluk Difüzyon katsayõsõ Özgül õsõ Yanma sõnõrõ Yanma enerjisi Yanma sõcaklõğõ Alev sõcaklõğõ Patlama enerjisi Alev emisyonu TOPLAM * 1 - en güvenli; 2 - az güvenli; 3 en az güvenli. Çizelge 15 de metanol, hidrojen ve petrolün kaza durumunda güvenlik değerlendirmesine ilişkin özellikler verilmektedir. Bu özellikler kaza veya sõzma anõnda yangõn durumunun değerlendirilmesinde önemlidir ve yakõt pilinde 74 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

101 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar kullanõlacak yakõtõn seçilmesinde yardõmcõ olacaktõr. Buna ilave olarak, değerlendirmede önemli diğer iki nokta da aşağõda verilmiştir: 1. Yalnõzca yakõt buharõ tutuşur. 2. Çok iyi havalandõrma olduğu ve tamamen kapalõ durumlarda özellikler tamamen farklõdõr. Çizelge 15. Hidrojen, metanol ve benzinin kaza güvenliğine ilişkin fiziksel özellikleri (Adamson ve Pearson, 2000). Hidrojen Metanol Benzin Havaya göre buhar 14 kat daha hafif 1.1 kat daha ağõr - 5 kat daha ağõr yoğunluğu Minimum ateşleme enerjisi, [mj] Alevlenebilirlik limiti, [% hac.] Patlama limiti, [% hac.] Radyasyon õsõsõ oranõ Havada alev sõcaklõğõ, [ C] Metanol uçuculuğu benzinin uçuculuğundan daha düşük olduğu için tutuşma riski düşüktür. Yakõt buharlarõnõn birikmesi için gazõn havadan ağõr olmasõ veya hafif gazlarõn kapalõ birimde tutulmasõ gerekmektedir. Benzinin ve metanolün her ikisi havadan daha ağõrdõr. Bu nedenle metanol daha düşük hõzla da olsa birikir. Hidrojen ise havadan 14 kat daha hafiftir, kapalõ ortamda birikmesine karşõn havalandõrmayla dağõlacaktõr. Sõvõ hidrojen gaz hidrojenden çok farklõdõr ve petrole benzer. Ancak hõzla gaz fazõna geçer ve dağõlõr. Hidrojen hava karõşõmlarõ yüksek alevlenme aralõğõna sahiptir. Metanol hidrojenden daha dar alevlenme aralõğõna, petrol ise en dar aralõğa sahiptir. Hidrojen petrolle yaklaşõk aynõ alev sõcaklõğõna sahiptir. Yangõn durumunda alevden yayõlan õsõ miktarõ da önemlidir. Hidrojen ve metanol petrolden daha az radyasyon õsõsõ verir. Bu nedenle bunlarla kaplanmõş objeler daha zor yanarlar. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 75

102 Yakõt Pillerinde Kullanõlan Alternatif Yakõtlar Dikkat edilmesi gereken bir diğer nokta da kirlenme olmadõkça hidrojen ve metanolün görünür olmayan alevle yanmasõdõr. Yakõt pilinin yüksek saflõktaki yakõt gereksiniminden dolayõ ilave renklendirici ve koku vericilerin katõlmasõ teknik olarak problem yaratabilir. Çizelge 16 da kapalõ ve havalandõrmanõn yapõldõğõ durumlarda, 1 en yüksek, 3 ise en düşük olmak üzere yakõtlarõn kaza anõndaki risklerini göstermektedir (Adamson ve Pearson, 2000). Çizelge 16. Kaza durumundaki karşõlaştõrmalõ riskler (Adamson ve Pearson, 2000). Hidrojen Metanol Benzin Havalandõrma yapõldõğõnda Alevlenebilir karõşõm oluşumu Yangõn dağõlmasõ Alev görünürlüğü Kapalõ ortamda Alevlenebililir karõşõm oluşumu Patlayõcõ karõşõmõn oluşumu Çizelge 15 ve 16 incelendiğinde havalandõrma yapõlmasõ durumunda metanol ve hidrojen arasõnda açõk fark olmamasõna karşõn hidrojen ve metanol benzinden daha güvenlidir. Burada hidrojen metanolden daha güvenlidir. Fakat tamamen kapalõ ortamda güvenlik petrol-metanol-hidrojen sõrasõyla azaltmaktadõr (Adamson ve Pearson, 2000). Sonuç olarak yakõtõn zehirliliği, yanma ürünlerinin zehirliliği, difüzyon katsayõsõ, ateşleme enerjisi, patlama enerjisi, alev emisivitesi gibi faktörlere göre yapõlan emniyet değerlendirmesi açõsõndan, hidrojen emniyetli bir yakõttõr. Yakõtlardaki güvenlik hidrojen, benzin ve metan sõrasõ ile azalmaktadõr. 76 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

103 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi 5 YAKITTAN HİDROJEN ÜRETİM BİRİMİ/REFORMER DMYP i hariç diğer yakõt pili türlerinde doğal gaz, propan, benzin, dizel ve metanol gibi yakõtlar bir yakõt işlemcide hidrojene dönüştürüldükten sonra kullanõlmaktadõr. Teorik giriş enerjileri, organik-kimyasal yakõtlardan hidrojen üretimi için prosesler arasõnda belirgin olarak farklõ değildir. Hidrojene dönüştürme işlemi yakõt pil sisteminde yapõlabildiği gibi merkezi bir birimde gerçekleştirildikten sonra hidrojen yakõt pili sistemine farklõ yöntemlerle taşõnabilir. Hidrojen başlõca buharla dönüştürme, kõsmõ oksidasyon, kömür gazlaştõrma ve su elektrolizi ile üretilmektedir (Şekil 3, Şekil 34). Metanolün hidrojene buharla dönüşümü ve elektroliz hariç diğer yakõtlardan (doğal gaz benzin, dizel yakõt, jet yakõtõ ve etanol) hidrojen üretilirken CO i uzaklaştõrmak gerekir. Bunun için su gaz değişim reaktörleri gereklidir. Genel hidrojen üretim prosesleri için (su-gaz değişim reaksiyonlarõ ile birlikte) aşağõda toplu reaksiyonlar verilmiştir. Metan dönüştürme CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 4H 2 Kõsmi oksidasyon CH H 2 O O 2 CO H 2 Kömür gazlaştõrma CH H 2 O + 0.7O 2 CO 2 + H 2 Elektroliz 2H 2 O 2H 2 + O 2 Bununla birlikte birincil yakõttan yakõt pili hidrojeni üretimi için iki tür reaksiyon yaygõndõr. Bunlarõn ilki buharla dönüştürme, ikincisi kõsmi oksidasyondur. Yakõtlardan tek başõna buhar dönüşümüyle yaklaşõk % 70-80, tek başõna kõsmi oksidasyonla yaklaşõk % hidrojen elde edilebilmektedir. ABD de endüstriyel hidrojen üretimi doğal gazõn buharla dönüşümüyle yapõlmaktadõr. Buharla dönüştürmede birincil yakõtla su buharõ reaksiyona girer ve CO, CO 2 ve H 2 oluşur. Dengedeki ürün bileşimi sõcaklõğa çok, basõnca ise daha az bağlõdõr. Yüksek sõcaklõkta daha fazla CO elde edilir. Buharla dönüştürme endoterm bir reaksiyondur ve õsõ gerektirir. Kõsmi oksidasyonda birincil yakõt oksijen ile reaksiyona girer. Kõsmi oksidasyon ekzotermdir, enerji gerektirmez. Bununla birlikte oluşan õsõ uzaklaştõrõlmalõdõr. Aşõrõ sõcaklõk artõşõnõ önlemek için genellikle Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 77

104 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi beslemeye buhar eklenir ve böylece hem iki prosesle hidrojen üretilebilir hem de buharla dönüştürme için gereken enerji sağlanõr (ototermal dönüşüm). Taşõt araçlarõnda kullanõlacak yakõt pilleri için gerekli hidrojeni araç üzerinde üretmek üzere teorik ve deneysel çok sayõda araştõrma yapõlmaktadõr. Birincil yakõtlardan merkezi birimlerde hidrojen üretim prosesleri aşağõdaki bölümlerde detaylõ olarak verilmiştir. 5.1 Buharla Dönüştürme (Steam Reforming) Buharla dönüştürme geniş endüstriyel uygulamalara sahip bir yöntemdir. Doğal gazõn buharla dönüşümü prosesi ile metanol ve hidrojen üretimi Şekil 33 de görülmektedir (Adamson ve Pearson, 2000). Hidrokarbonlar buharla dönüştürelerek, hidrojen ve sentez gazõ üretiminde kullanõlõr. Hidrokarbonlarõn buharla dönüştürülmesi C aralõğõnda ve Ni katalizör varlõğõnda gerçekleştirilir (Brown, 2001). Biyokütle Su gaz değişim reaksiyonu Ön işlem CO 2 uzaklaştõrma Hidrojen ayõrma Gaz temizleme Metanol üretimi ve saflaştõrma Sõkõştõrma Buharla dönüşüm Sõvõ metanol Biyoküle : % 57 verim Kömür : % 53 verim Gaz hidrojen Biyokütle : % 61 verim Kömür : % 63 verim Şekil 33. Biyokütleden hidrojen ve metanol üretimi (Adamson ve Pearson, 2000). 78 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

105 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Buharla dönüştürme ve kõsmi oksidasyon prosesi ile % 10 CO içeren bir gaz üretildiğinden yüksek saflõkta hidrojen üretimi için bu prosesler su gaz değişim reaksiyonu ile birlikte gerçekleştirilmektedir. Böylece CO derişimi genellikle 10 ppm e inmektedir. Bu nedenle aşağõdaki bölümlerde bu reaksiyon da dikkate alõnmõştõr. Su-gaz değişim reaksiyonu iki aşamada gerçekleşir. İlki yüksek sõcaklõkta ( C) ikinci aşama düşük sõcaklõkta ( C) olmaktadõr. Yüksek sõcaklõk değişim katalizörleri krom hõzlandõrõcõlõ demir oksit formülasyonlarõ, düşük sõcaklõk katalizörleri ise alüminyum üzerine bindirilmiş bakõr ve çinko oksittir. Buharla dönüşüm doğal gaz veya metanolden hidrojen üretimi için bilinen en iyi metottur. Metanõn buharla hidrojene dönüştürülmesi: Metanõn buharla hidrojene dönüştürüldüğü reaksiyon ve reaksiyon koşullarõ aşağõda verilmektedir: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (buharla dönüşüm reaksiyonu, katalizör: Ni ) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (su-gazõ değişim reaksiyonu, sõcaklõk: C) CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 4H 2 Dönüştürme prosesinin işletme basõncõ 4-10 MPa dõr. Normal endüstriyel uygulama MPa aralõğõndadõr. Proses atmosferik basõnçta da gerçekleştirilebilmesine karşõn daha yüksek basõnçlar verimi artõrmaktadõr. Reaksiyon endotermdir ve gerekli õsõ dõş yanma ile sağlanõr. Reaksiyon ara ürünü olan CO in giderilmesi yakõt pil sistemlerinde özellikle önemlidir. Bu nedenle yüksek/düşük sõcaklõk su-gaz değişim reaksiyonlarõ ile CO, CO 2 ve H 2 e dönüştürülür. Bu proses için su/karbon mol oranõ 3-5 mol aralõğõnda kullanõlõr (Brown, 200; Piel, 2001). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 79

106 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Metanolün buharla dönüşümü: Metanol kolayca taşõndõğõ ve depolandõğõ için doğal gazõn mevcut olmadõğõ alanlarda hidrojen üretimi için uygundur. Bu metotla üretilen hidrojen için metanolün fiyatõ önemlidir. Metanol ve su buharõ karõşõmõ geçiş metal oksit türü katalizör ile 1.3/1 veya daha yüksek buhar-karbon mol oranõnda ve 250 o C de hidrojene dönüştürülür. Reaksiyon ürünü % 67 hidrojen, % 21 CO 2, % 10 su ve % 1-2 CO içerir. Prosesin su-gazõ reaksiyonunu da içeren toplam reaksiyonu aşağõda görülmektedir. CH 3 OH + H 2 O 3H 2 + CO 2 2 veya daha yüksek buhar-karbon mol oranõ ve 250 o C de daha yüksek hidrojen verimi ve daha düşük CO elde edilir. Bu reaksiyon CuO ve ZnO katalizör ile C ve yaklaşõk MPa aralõğõnda da gerçekleştirilebilmektedir (Brown, 2001). Etanolün buharla dönüşümü: Etanolün buharla dönüşüm reaksiyonu aşağõda verilmiştir: C 2 H 5 OH + 3H 2 O 2CO 2 + 6H 2 Buhar/etanol besleme mol oranõ 4/1, işletim basõncõ 3 atmosfer ve işletim sõcaklõğõ 750 C dir. Çok karbonlu sistemlerin buharla dönüşümü: Hidrokarbonlar için genel ifade aşağõda verilmiştir: C n H m + nh 2 O nco+ (m/2+n)h 2 Benzin, dizel yakõt ve jet yakõtõn buharla dönüşüm aksiyonu ise C n H 2n genel formülünü kullanõlarak aşağõdaki gibi ifade edilmektedir: 80 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

107 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi C n H 2n + nh 2 O nco + 2nH 2 Su/karbon mol oranõ 3-5, reaksiyon basõncõ 3 atmosfer ve reaksiyon sõcaklõğõ 827 C dir. 5.2 Kõsmi Oksidasyon Prosesi (Partial Oxidation) Hidrokarbondan hidrojen üretimi için bir diğer metot da kõsmi oksidasyon prosesidir. Kõsmi oksidasyon ticari olarak kullanõlmaz. Ancak buharla dönüşüm prosesi ile birlikte kullanõlõr. Bu proseste oksijen ve hava, kontrollü olarak yüksek sõcaklõkta yakõt ve buhar ile karõştõrõlõr. Diğer taraftan kõsmõ oksidasyon fuel oil, dizel gibi daha ağõr yakõtlar kullanõlabildiğinden daha avantajlõdõr (Brown, 2001). Kõsmõ oksidasyon hõzlõ bir prosestir, küçük reaktör hacimleri yeterlidir ve işletmeye alõnmasõ hõzlõdõr. Aksine buharla dönüşüm yavaş bir prosestir, büyük reaktör gerektirir ve daha yüksek verime sahiptir. Kõsmi oksidasyonda normal olarak reaksiyon sõcaklõklarõ daha yüksektir. Kõsmi oksidasyon prosesi daha hõzlõ olduğu için yakõt pilinin daha hõzlõ devreye alõnmasõnõ sağlar (Brown, 2001). Doğal gaz veya metanõn kõsmi oksidasyonu C de gerçekleşir. Oysa daha yüksek hidrokarbonlarõn kõsmi oksidasyonu C aralõğõnda gerçekleşir (Brown, 2001). Metanõn kõsmi oksidasyonu: Metanõn kõsmi oksidasyonu aşağõdaki reaksiyon üzerinden gerçekleşmektedir. CH 4 + 1/2O 2 CO+ 2H 2 Reaksiyon katalitik değildir, ekzotermdir ve proses yaklaşõk o C da gerçekleşir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 81

108 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çok karbonlu hidrokarbonlarõn kõsmi oksidasyonu: Çok karbonlu hidrokarbonlarõn kõsmi oksidasyonu reaksiyon ifadesi aşağõda verilmiştir. C n H m + 1/2 no 2 nco+ (m/2)h 2 Bu reaksiyon gerçekte çok sayõda reaksiyondan oluşmaktadõr. C n H 2n formüllü hidrokarbonlar (benzin, dizel yakõt ve jet yakõtõn) için de bu reaksiyon geçerlidir. 5.3 Ototermal Dönüşüm Son zamanlarda hidrojen üretimi için kõsmõ oksidasyon (ekzoterm) ve buharla dönüşüm (endoterm) metotlarõ birleştirilmektedir. Sistem kõsmi oksidasyon ile soğuktan başlar ve yeterli õsõ üretildikten sonra endoterm dönüşüm prosesi gerçekleşir. Bu şekilde ototermal dönüştürücü doğal gazõ hidrojene dönüştürmek için geliştirilmiştir. Ağõr hidrokarbonlarla etkileşme ticari ototermal dönüşüm prosesleri oksitleyici olarak hava yerine oksijeni tercih eder. Bununla birlikte ne saf oksijen ne de oksijen ayõrõm prosesi otomotiv sistemlerinde kullanõm için pratik değildir. Doğal gaz ve diğer hidrokarbon yakõtlar buhar ve oksijen veya buhar ve hava ile eşzamanlõ reaksiyona girebilirler. Ekzoterm oksidasyon, endoterm dönüşüm için gerekli enerji sağlar. Giren karõşõmõn sõcaklõk ve bileşiminin kontrolü uygun reaksiyon sõcaklõğõnõn korunmasõ için önemlidir. Bu reaksiyonun ürünleri CO, CO 2, ve H 2 dir. CO i ile hidrojen üretimi için yüksek ve düşük sõcaklõk su-gaz değişim reaksiyonu gereklidir. Çizelge 17 de farklõ yakõtlarõn başlangõç reaktör sõcaklõk aralõklarõ verilmektedir. Çizelge 17 den görüldüğü gibi metanolün buharla dönüşüm prosesi, organik kimyasal proseslerden hidrojen üretimi için tek orta sõcaklõk prosesidir. Yüksek sõcaklõk prosesleri daha az etkindir ve daha pahalõ malzeme gerektirir. 82 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

109 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 17. Farklõ yakõtlarõn ilk aşama için reaktör sõcaklõk aralõklarõ (Brown, 2001). Reaksiyon Başlangõç sõcaklõk aralõğõ, [ o C] Buharla dönüşüm Metan Metanol Etanol ~ Benzin, dizel, jet yakõt Kõsmi oksidasyon Metan Benzin, dizel, jet yakõt Yapõlan bir modelleme çalõşmasõ (Brown, 2001) sonuçlarõ fikir vermesi açõsõndan aşağõda hidrojen üretim proseslerini karşõlaştõrmak amacõyla verilmiştir. Bu modelleme çalõşmasõndan elde edilen başlangõç reaksiyonundan sonra farklõ proses akõmlarõnõn CO içerikleri Çizelge 18 de görülmektedir. PEMYP anoda beslemede yalnõzca maksimum ppm CO i tolere edebilir. Soy metal katalizörü varlõğõnda tercihli oksidasyonla yaklaşõk % 2-3 CO oluşmaktadõr. Çizelge 18 metanolün buharla dönüşümü hariç diğerlerinin CO içeriğinin bundan daha yüksek olduğunu göstermektedir (Brown, 2001). Çizelge 19 da ise aynõ modelleme çalõşmasõndan elde edilen, yakõttan hidrojen üretim birimi için farklõ proses ürünleri karşõlaştõrõlmaktadõr. Bu çizelge buharla dönüşüm ürünlerinin kõsmi oksidasyon prosesinden daha yüksek hidrojen içeriğine sahip olduğunu göstermektedir. Buharla dönüşüm ürün karõşõmõ yaklaşõk % 60 veya daha yüksek hidrojen derişimine sahiptir. Oysa kõsmi oksidasyon % 40 veya daha düşük hidrojen derişimine sahiptir (Brown, 2001). Yapõlan bir diğer modelleme çalõşmasõnda ototermal dönüşümle hidrojen üretimi için oktanõn en iyi alternatif yakõt olduğu belirlenmiştir (Avcõ vd., 2001). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 83

110 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 18. Başlangõç reaksiyonundan sonra farklõ proses akõmlarõnõn CO içeriği (Brown, 2001). Reaksiyon Reaksiyon ürünündeki CO, [% mol veya hacim]* Buharla dönüşüm Metan 11.2 Metanol 0.8 Etanol Benzin, dizel, jet yakõt 20.0 Kõsmi oksidasyon Metan 20.0 Benzin, dizel, jet yakõt 25.0 * Su-gaz değişim reaksiyonundan önce Çizelge 19. Hidrojen üretiminde farklõ proseslerin ürün bileşimleri, [% hacim], (Brown, 2001). Yakõt H 2 CO 2 H 2 O N 2 Buharla dönüşüm Metan Metanol Etanol Benzin, dizel ve jet yakõt Kõsmi oksidasyon Metan Benzin, dizel ve jet yakõt Buharla dönüşüm ve oksidasyon reaksiyonlarõnõ içeren ototermal dönüşüm prosesinde de besleme yakõtõndaki kükürt, reaksiyonlarõn ilerleyişi için çok önemlidir. Değişik kükürt bileşikleri birincil yakõtlarõn çoğunda vardõr. ASTM standartlarõnda benzin için 1000 ppm kükürt, dizel yakõt için 2000 ppm, jet yakõt için 3000 ppm kükürt sõnõr değerleri verilmiştir. Bu derişimdeki kükürt dönüşüm 84 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

111 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi ve hidrojence zengin yakõtõn eldesindeki prosesleri tamamen engelleyebilir. Metanol üreticiler üretimin farklõ noktalarõnda katalizör kullanõrlar. Bu yüzden kükürt prosesin başlarõnda uzaklaştõrõlõr. Bu nedenle ticari metanol kükürt içermez. Motor yakõtõ etanol de kükürt içermez. Doğal gazõn bileşimi kaynağa bağlõ olarak geniş ölçüde değişir ve kükürt miktarõ önemlidir. Ancak doğal gaz kaynağõnda kükürdü giderildikten sonra dağõtõmõ yapõlmaktadõr. Arsenik ve kurşun gibi diğer katalizör zehirleyiciler birincil yakõtlarda önemli miktarda olmadõğõndan hidrojen üretim proseslerinde sorun oluşturmaz. 5.4 Suyun Elektrolizi Suyun elektrolizi ile hidrojen ve oksijen elde edilmektedir. Sulu elektrolitten doğru akõm geçirildiği zaman elektrodun birinde hidrojen diğerinde oksijen oluşmaktadõr. H 2 O H 2 + O 2 Elektrolizle üretilen hidrojen kullanõldõğõnda, yakõt piline beslenmeden önceki ayõrma işlemleri ortadan kalkacağõndan ve yan ürün olarak sadece su oluşacağõndan önemli avantajlar sağlamaktadõr. 100 m 3 hidrojen üretimi için gereken teorik enerji gereksinimi 332 kw saattir, 279 kw saat elektrik enerjisi ise sağlanmalõdõr. Teorik olarak hücre soğutularak işletildiğinde % 100 verim elde edilir. 25 o C da teorik enerji ihtiyacõ entalpi değişimi için 1.47 V ve serbest enerji değişimi için 1.23 V dur. İşletim sõcaklõğõ arttõkça su parçalanmasõ için gereken voltaj düşer. Yüksek sõcaklõklarda proses daha hõzlõ gerçekleşir. İşletim basõncõnõn 10 birim artmasõ gereken voltajõ yaklaşõk 43 mv artõrõr. Hücre verimi basõnca bağlõ olarak bu enerjinin % 100 etkin kullanõmõnõ sağlar. Düşük basõnç hücrelerinde DC akõmdan % 98 verim elde edilir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 85

112 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Elektroliz hücresi başlõca 2 elektrot, elektrolit çözeltisi, ayõrõcõ ve bunlarõn içine konduğu birimden oluşmaktadõr. Elektrotlar H + ve OH - iyonlarõnõ boşaltmak için uygun yüzey özelliklerine sahip olmalõdõr. Yüksek iyonik iletkenliğe ve kimyasal kararlõlõğa sahip kuvvetli asit ve kuvvetli baz gibi uçucu olmayan elektrolitler kullanõlmaktadõr. Elektrotlar arasõndaki temasõ ve hidrojen ile oksijenin karõşmasõnõ önleyen ayõrõcõ ise gözenekli, korozyona dayanõklõ ve mekanik olarak kararlõ olmalõdõr. Bu proses sudan az miktarda hidrojen üretimi için uygundur. Çünkü hidrojen üretim kapasitesi elektrotlarõn yüzey alanõ ile belirlenir. Bu teknoloji elektrik düşük maliyetle elde edilebildiği zaman ekonomiktir (Piel, 2001). 5.5 Diğer Üretim Yöntemleri Hidrojen üretimi için bilinen bir diğer yöntem kömür gazlaştõrmadõr. Bu işlemle kükürt de giderildiğinden temiz hidrojen üretimi için avantajlõ olmaktadõr. Ortalama olarak 6 kg kömürden l benzine eşdeğer 1 kg hidrojen elde edilir. Düşük ve yüksek (1500 o C) sõcaklõk ve basõnçlõ (30.5 atm) ve atmosferik basõnçta gerçekleştirilen türleri vardõr. Yüksek basõnçta gerçekleştirilen proses için õsõ verimi % aralõğõndadõr. Atmosferik koşullardaki gazlaştõrma proses verimi ise bu değerlerden yaklaşõk % 20 daha düşüktür. Endüstriyel hidrojen üretim yöntemleri dõşõnda bir çok hidrojen üretim prosesi geliştirilmeye çalõştõrõlmaktadõr. Bunlar suyun kimyasal parçalanmasõ (kükürt bileşiklerinin reaksiyonu ile suyun ayrõlmasõ gibi), suyun õsõl ayrõlmasõ, hidrokarbonlarõn õsõl parçalanmasõ, solar prosesler, biyofotoliz, fotokataliz ve termokimyasal reaksiyonlardõr. Bu konularda yapõlan çalõşmalar geliştiricileri ile birlikte Çizelge 20 de özetlenmiştir. 86 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

113 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 20. H 2 üretimi için çalõşõlan prosesler ve geliştiriciler/uygulayõcõlar. Proses/uygulanan işlem Kuruluş Fosil temelli hidrojen üretimi ITM sentez gaz prosesi Air Products Sõvõ yakõt - dönüştürücü geliştirme Argonne National Laboratory Entegre seramik membran sistem Praxair Yeni katalitik yakõt dönüştürme InnovaTek H 2 S ün süperadyabatik parçalanmasõ Institute of Gas Technology CO 2 siz termokatalitik H 2 üretimi Florida Solar energy Center Hidrojen membran ayõrma Sandia National Laboratories Metanõn õsõl parçalanmasõ University of Colorado/NREL Ayõrma membran geliştirme Savannah River Techn. Center Biyokütle temelli üretim Hõzlõ piroliz ve katalitik buharla dönüşüm National Renewable Energy Lab. Biyokütle pirolizi Jet propulsion Süper kritik su, kõsmi oksidasyon General Atomics Yenilenebilir organik atõklardan Iowa State University biyohidrojen üretimi Fotoelektrokimyasal/Biyolojik elektrik üretimi Fotoelektrokimyasal H 2 üretimi University of Hawaii Fotoelektrokimyasal esaslõ doğrudan National Renewable Energy Lab. dönüşüm sistemleri Solar fotokatalitik sistem Florida Solar Energy Center Algden H 2 üretimi National Renewable Energy Lab. Algden fotobiyolojik H 2 üretimi National Renewable Energy Lab. Fotosentetik su parçalanmasõ ile H 2 Oak Ridge National Lab. üretimi Mikrodalga kültürler ile H 2 üretimi University of California, Berkeley Glikozdan hidrojenin fotoüretimi Oak Ridge National Lab. Gaz yakõtlar ve sudan biyolojik H 2 üretimi National Renewable Energy Lab. H 2 üretimi için biyoreaktör geliştirme National Renewable Energy Lab. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 87

114 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi 5.6 Dönüştürülen Yakõtõn Temizlenmesi Yakõt işleme birimindeki son basamak karõşõmdaki CO in daha düşük derişimlere ve diğer yakõt akõmlarõ yakõt pil modülünü bozmayacak düzeylere temizlenmesidir. Tipik olarak değişim reaktöründen çõkan akõmda % 1 (veya ppm) CO bulunmaktadõr ve PEMYP de kullanõlabilmesi için 50 ppm düzeyine kadar temizlenmesi gerekmektedir. Çizelge 21 de gaz yakõtõn içindeki temel bileşenlerin çeşitli yakõt pilleri üzerindeki etkisi verilmektedir. Çizelge 21. Temel yakõt bileşenlerinin çeşitli yakõt pilleri üzerindeki etkileri. Gaz Bileşen FAYP EKYP KOYP PEMYP H 2 Yakõt Yakõt Yakõt Yakõt CO Zehir (>0.5 %) Yakõt a Yakõt Zehir (>10 ppm) CH 4 Seyreltici Seyreltici b Yakõt a Seyreltici CO 2 ve H 2 O Seyreltici Seyreltici Seyreltici Seyreltici S c Zehir (>50 ppm) Zehir (>0.5 ppm) Zehir (>1.0 ppm) Veri yok a Gerçekte, CO suyla H 2 ve CO 2 ye dönüşür, ve CH 4 suyla H 2 ve CO te yakõtõn elektrolitle kullanõlmasõndan daha hõzlõ dönüşür. b EKYP de içsel yakõt dönüşümünde yakõt. c H 2 S ve COS olarak. Hücreye beslenen yakõtõ temizlemek için çok sayõda yaklaşõm kullanõlabilmektedir. Bunlar; basõnç değişimiyle adsorpsiyon-desorpsiyon membranla ayõrma metanasyon seçici oksitleme dir. Seçici oksitleme CO 2 i uzaklaştõrmadõğõ halde CO gideriminde genellikle tercih edilen bir metoddur. Çünkü diğer sistemler gibi enerjiye ihtiyaç duymamaktadõr. Seçici okidasyonla dönüştütülmüş yakõt hava ya da oksijenle yakõt hücreye beslenmeden önce veya modülün içinde karõştõrõlmaktadõr. Günümüzün seçici oksidasyon teknolojisiyle CO 10 ppm in altõna 88 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

115 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi indirilebilmektedir; ancak bunu gerçek işletim koşullarõnda başarmak zordur (Wilkinson ve Thompsett, 1997). Diğer bir yaklaşõm yakõt besleme akõmõ ile anot katalizörü arasõna seçici oksidasyon katalizörü koymaktõr. Yakõt akõmõna hava sõzdõrmasõ yapmak CO i kabul edilebilir düzeye düşürmek için en etkili yol olarak gözükmektedir. Sõcak K 2 CO 2 çözeltisi veya diğer malzemeler ile CO 2 in çoğu uzaklaştõrõlõr ve kalan karbon oksitler nikel katalizör kullanõlarak metana dönüştürülür. İstenirse basõnç-değişimli adsorpsiyonla yüksek saflõkta (>% 99) hidrojen elde edilir (Brown, 2001). 5.7 Yakõt Yakõt Dönüştürücü Seçeneklerinin Karşõlaştõrõlmasõ ABD ve Avrupa da ortalama otomobillerde 50 HP motor 37 kw verir ve bu otomobil için minimumdur. Kompresör, yakõt pompasõ, õsõtõcõ, fan, vb. alt güç gereksinimi için ilave minimum 50 kw gerekir. 127 o C da hidrojen kj/mol alt õsõ değerine (LHV) sahiptir. Yakõt verimi, anoda beslenen gazõn toplam õsõtma değeri ile bölünmüş DC güçtür. Yakõt pili için % arasõnda verim tahmin edilmektedir. Ortalama % 37 verimle 50 kw sisteme saniyede yaklaşõk 0.55 mol veya 1.1 g (saatte 4 kg) hidrojen gerekir. Ancak, son zamanlarda yakõt pilinde % verim elde edilirken, 2004 yõlõ için % verim hedeflenmiştir ve hidrojen gereksiniminin daha da azalmasõ beklenmektedir (Brown, 2001). Buna rağmen yakõt pilli otomobil pazarõna gereken hidrojen fazladõr. ABD deki mevcut araçlar 350 milyon galon/gün benzin tüketmektedir. Yakõt pilli otomobiller ABD yeni taşõt pazarõnõn % 1 ini yakalarsa, bu taşõtlarõn işletimini desteklemek için kg/gün yeni kapasite gereklidir. Ancak, ABD de ticari olarak üretilen hidrojen 8.5 milyon ton /yõl dan biraz fazladõr. Bu hidrojenin çoğu (% 95) rafine petrol, amonyak ve metanol gibi kimyasallarõn üretiminde kullanõlmaktadõr. Üretilen hidrojenin tamamõ kullanõlsa bile bu miktar yaklaşõk 60 milyon kişisel yakõt pili otomobili destekleyebilecektir. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 89

116 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Yakõt pilinde kullanõlacak hidrojen - merkezi bir yerde üretilerek veya - doğrudan araç üzerinde hidrokarbonlardan üretilerek araçta kullanõlabilir. Günümüzde hidrojen yaygõn olarak kişisel otomobilde kullanõlmaz. Yakõt olarak hidrojenin merkezi bir yerde üretiminde, depolanmasõ ve dağõtõmõ için altyapõ mevcut değildir (More ve Raman, 1998). Hidrojenin depolama ve dağõtõm sorunlarõ çözümlenmedikçe yakõt pil sistemleri başka yakõtlardan hidrojen üretim sistemlerini kullanacaktõr. Metanolün buharla dönüşümü ve kõsmi oksidasyonu orta sõcaklõkta gerçekleşmeleri, diğer yakõtlardan yüksek verimli olmasõ, metanolün birincil yakõtlardaki kirliliklere sahip olmamasõ ve kolay taşõnabilir olmasõ nedeniyle otomotiv uygulamalarõ için iyi bir adaydõr (Brown, 2001). Araç üzerinde hidrojen üretimi gerçekleştirildiğinde yakõt hidrokarbonlarõn dağõtõmõnda mevcut alt yapõ kullanõlabilir veya az miktarda değişiklik gerektirir. Bu durumda da araçta yakõt dönüşümünde oluşan yüksek sõcaklõk güvenlik açõsõndan risk oluşturacaktõr. Ayrõca araç üzerinde hidrojen üretimi yapõlõrsa yakõt piline beslemeden önce bir arõtõm işleminden geçmesi gerekir. Diğer taraftan merkezi sistemde üretilecek hidrojen daha saf pazarlanacağõndan yakõt piline girmeden önceki arõtõm daha basit olacaktõr. Araç üzerinde yakõt dönüşümü seçeneği için geliştirilen yakõt dönüştürme birimi yakõta göre esnek olmalõdõr. Bu teknoloji ile petrol esaslõ yakõtlar, metanol, etanol ve doğal gaz kullanõlabilecek ve bugünkü yakõt alt yapõsõnõ tamamen değerlendirebilecektir. Yakõt pillerinde farklõ yakõtlarõn kullanõmõ için olasõlõklar Şekil 34 de görülmektedir. Yakõt işleme teknolojisinin gelişmesi yakõt pil gelişmesinin arkasõnda kalmõştõr. Kõsa süreli tepki ve devreye alma yeterli düzeyde olmadõğõndan yakõt işleme henüz otomobiller için kabul edilebilir düzeye getirilememiştir. Araştõrmalar CO temizleme, yakõt işlemci sürekliliği, emisyon, verim ve sistem entegrasyonu gibi 90 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

117 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Şekil 34. Yakõt pillerinde farklõ yakõtlarõn olasõ kullanõm şekilleri. POR : Kõsmi oksidasyon, HSR: Kõzdõrõlmõş buharla dönüşüm, GT: gaz temizleme (Höhlein vd., 2000). kritik konularda yapõlmaktadõr. Özellikle petrol esaslõ yakõtlar kullanõldõğõ zaman yakõt işlemci için toplam verimin % 80 e ulaştõrõlmasõ hedeflenmiştir (Chalk vd., 2000). Petrole sahip ülkelerde benzin kolay elde edilebilmesi ve bugün düşük fiyatlõ olmasõ nedeniyle muhtemelen gelecek 50 yõl için birincil yakõttõr. Benzin, sõfõr emisyonlu hidrojen yakõtõndan çevreye daha az uygun olmasõna karşõn PEMYP li taşõtlarõn emisyonu standardlarõn altõndadõr. Metanol ve etanol evsel enerji kaynaklarõndan üretilebildiği için gelecekte kullanõm potansiyeli yüksek olan yakõtlardõr. Doğal gaz taşõt uygulamalarõ, sabit ve taşõnabilir güç uygulamalarõ için düşünülen bir diğer yakõttõr. Şekil 35 de yakõt pilleri için yakõt stratejileri görülmektedir (Chalk vd., 2000). Yakõt pili için doğrudan yakõt olarak hidrojenin kullanõmõ uzun zaman periyodu için uygun görünmektedir. Orta periyot için alkol yakõtlar ve benzin uygundur. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 91

118 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Metanol temelli yakõt pilleri daha basit ve daha etkindir; ancak alt yapõsõ henüz yoktur (Höhlein vd., 2000). Petrol temelli Metanol Etanol Doğal gaz Konvansiyonel & alternatif yakõt altyapõsõ HİDROJEN Yeni yakõt alt yapõsõ Güvenli enerji Bağõmsõz enerji Düşük emisyon Şekil 35. Yakõt pilleri için yakõt stratejileri (Chalk vd., 2000). Ancak, geleceğin yakõtõ konusunda farklõ görüşler bulunmaktadõr. Piel (2001) son çalõşmalara bakõldõğõnda geleceğin yakõtõnõn yine benzin ve dizel olacağõnõ fakat yanma şeklinin değişeceğini belirtmektedir. Daha temiz ve daha az yakõt tüketen dolayõsõyla emisyonu da düşük olan taşõtlar üretilecektir. Dizel ve benzine alternatif diğer enerji kaynaklarõna dönüşüm için teknolojik ve ekonomik engeller giderilmeye çalõşõlõyorsa da ekonomik durumun küçük pazarlar hariç mevcut olmayacağõ belirtilmektedir. Yakõt pilli motorun daha yüksek verimi dikkate alõndõğõnda hidrojen 1.2 $/gal benzin fiyatõnõ karşõlamak için 2.0 $/kg a elde edilebilir olmalõdõr (More ve Raman, 1998). Hidrojen ve metanolün farklõ proseslerle üretimi için faaliyetler ise Çizelge 22 de verilmiştir. Çizelgeden de görülebileceği gibi doğal gazõn 92 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

119 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi buharla dönüşümü, biyokütle veya kömürden üretim, bipolar elektroliz gibi hidrojen üretim yöntemlerinin maliyeti umut vericidir. Çizelge 22. Hidrojen ve metanol üretim maliyetlerinin karşõlaştõrõlmasõ (Adamson ve Pearson, 2000). Üretim prosesi Fiyat, [$/GJ] Hidrojen Metanol Buharla DG dönüşüm/hidrojen 4.3 Büyük ölçek buharla DG dönüşüm/hidrojen Küçük ölçek buharla DG dönüşüm /hidrojen Orta ölçek buharla DG dönüşüm /metanol 7.8 Büyük ölçek buharla DG dönüşüm/metanol Kõsmi oksidasyon ağõr fraksiyon/hidrojen Kömür/hidrojen Kömür/metanol 19.3 Biyokütle veya kömür/hidrojen 8-10 Biyokütle gazlaştõrma/hidrojen Biyokütle gazlaştõrma/metanol Elektroliz/LH Bipolar elektrolizör/basõnçlandõrõlmõş hidrojen Bipolar elektrolizör atmosferik hidrojen 9.61 Küçük ölçek elektrolizör/hidrojen 49.1 Alkali su elektrolizör/hidrojen Elektroliz/metanol Enerji verimi Farklõ yakõtlar için yakõt pil sistemlerinin proses analizi yapõlarak enerji dönüşüm zinciri etkisi değerlendirilmiştir. Yapõlan analizde aşağõdakiler dikkate alõnmõştõr: Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 93

120 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi hidrojence zengin gaza araçta dönüşüm yakõt pili içinde dönüşüm kullanõm süresince yakõt pil veriminin belirlenmesidir. Net elektrik verimi (NEV) yakõt işleme ve yakõt pili performansõ kadar yakõt pil sisteminin işletimi için gerekli olan yardõmcõ ekipman (kompresör, vb.) performanslarõndan da etkilenir. PEMYP nde farklõ proses ve kaynaklar için hücre ve net elektrik verimleri Çizelge 23 de listelenmiştir (Höhlein vd., 2000). Çizelge 23 den de görülebileceği gibi yakõt pillerinde kullanõm için metanol hidrojene alternatif iyi bir yakõttõr (Höhlein vd., 2000). Çizelge 24 de ise hidrojen ve metanolün yakõt pilinde kullanõmõ için veriler verilmiştir. Görüldüğü gibi dönüştürücü kullanõmõ metanol verimini çok fazla düşürmemektedir. Bu km başõna farkõn az olacağõnõ vurgulamaktadõr. Yüksek verimine karşõn hidrojenin sõkõştõrõlmõş formda depolanmasõ ve dağõtõlmasõndaki kayõplar fazladõr. Metal hidrürler ve karbon nanotüpler etkin olarak kullanõlõrsa verim belirgin olarak artacaktõr Emisyon Modern toplumlarõn önemli gereksinimlerinden biri olan ulaşõmõn petrol yakõtlarõnõn sõnõrlõ oluşu ve yakõt fiyatlarõ kadar emisyon yasalarõ ile de engellendiği bilinmektedir. Sera gazlarõnõ azaltmak ve çoğu ülkenin çevre kanunlarõna uymak için petrol yakõtlõ içten yanmalõ motorlu taşõtlarõn yakõn gelecekte sõfõr emisyonlu arabalarla değişmesi söz konusudur. Dünyada büyük şehirlerin sürekli geliştiği ve bu eğilimin gelecekte de devam edeceği belirtilmektedir. 2025'e kadar nüfusunun üçte ikisinin şehirlerde yaşayacağõ ve yalnõzca 15 yõl içinde 350 den çok şehrin nüfusunun 1 milyondan fazla olacağõ tahmin edilmektedir. Bu nedenle etkin ve çevreye zararsõz ulaşõm ihtiyacõnõn karşõlanmasõ gerektiği düşünülmektedir (Schaller ve Gruber, 2001). 94 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

121 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 23. Çeşitli PEMYP sistemlerinin verimleri (Höhlein vd., 2000) a. Enstitü Yakõt KOD KBD Değişim Membran H 2 Hücre NEV d, /TCO kullanõmõ, verimi [%] [%], [%] FZJ H b FZJ MeOH # # b FZJ MeOH # # b FZJ MeOH # # b FZJ MeOH DMYP Gaz c FZJ MeOH DMYP Sõvõ c MeOH # # CJB MeOH # # 80/ CJB MeOH # # JM MeOH # # JM MeOH # # ANL MeOH # # FZJ EtOH # # d FZJ EtOH # # d FZJ Oktan # # d Oktan # # FZJ Dizel # # d FZJ Propan # # d JM DG # # BG DG # # BG DG # # BG DG # # a:kbd: Kõzdõrõlmõş buharla dönüşüm, Membran: Gaz ayõrma membranõ, KOD: Kõsmi oksidasyon dönüştürücü, TCO : Tercihli CO oksidasyonu, Değişim: CO dönüşümü, EtOH: Etanol, MeOH: Metanol, DG:doğal gaz, Oktan: Oktan olarak benzin, ANL: Argonne National Lab., BG:British Gas Technoloy, CJB: Wellman CJB, FZJ: Forschungszentrum Jülich, JM Johnson Matthey. b Hava oranõ (katot): 2.5. c Hava oranõ (katot): 2 metanol geçişi olmaksõzõn. d Net elektrik üretimi. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 95

122 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 24. Farklõ kaynaklardan hidrojen ve metanol kullanõlan yakõt pili sistemlerinde verimler (Adamson ve Pearson, 2000). Ekstraksiyon Dönüşüm, Depolama ve Dönüştürücü Yakõt pil Hesaplanmõş Yakõt / Üretim yöntemi verimi, dağõtma, verimi, verimi, toplam verim, [%] [%] [%] [%] [%] [%] Hidrojen DG/buharla dönüşüm Kömür gazlaştõrma Hidrogüç/elektroliz Biyokütle gazlaştõrma Solar elektroliz Metanol DG/ buharla dönüşüm Kömür gazlaştõrma Hidrogüç /elektroliz Biyokütle gazlaştõrma Solar elektroliz Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

123 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi CO 2 in atmosferik derişimi 150 yõl öncekinden % 32 yüksektir ve çevresel risklere neden olmaktadõr. ABD de ulaşõm sektörü CO 2 emisyonunun üçte birinden sorumludur. Bu alanlarda önemli iyileşmeler yapõlmalõdõr. CO 2 ve diğer gaz emisyonlarõnõn azaltõlmasõ uluslararasõ önceliktir. Bu nedenle yakõt döngüsündeki enerji dönüşümünün artõrõlmasõ ile birlikte ulaşõm için temiz enerji kaynaklarõnõn gerektiği bildirilmektedir (Chalk vd.,1998, 2000). Modern arabalarda hidrokarbon, NO x, CO ve partikül emisyonlarõ daha az olmasõna karşõn otomobillerin artan sayõlarõ, otomobil emisyonlarõnõn daha da azaltõlmasõnõ gerektirmektedir. Günümüzde motorlu taşõtlar, toplam hidrokarbon ve azot oksit emisyonlarõnõn yarõsõndan sorumludur. Bu tüm dünyada emisyon yasalarõnõn oluşturulmasõna neden olmuştur. Özellikle Kyoto Protokolünün õşõğõnda sõfõr emisyonlu taşõtlarõn (ZEV) üretilmesi amaçlanmaktadõr. Bu akümülatör, yakõt pili ve elektrokimyasal süperkapasitörden oluşan elektrokimyasal sistemlerin kullanõmõnõ gündeme getirmektedir. Ancak akülü arabalar için elektrik gereklidir ve elektrik çeşitli kaynaklardan üretilirken de farklõ çevre kirliliği sorunlarõna neden olmaktadõr. Yakõt pilinde ise yüksek verim içten yanmalõ motorlara göre CO 2 emisyonunu yaklaşõk % 30 azalmakta ve diğer kirletici gazlar hemen hemen hiç oluşmamaktadõr (Shukla vd., 2001). TÜSİAD tarafõndan hazõrlanan bir çizelgede farklõ tür yakõtlarõn çevresel uygunluk faktörleri verilmiştir (Çizelge 25). Buna göre, hidrojen emisyon problemini ortadan kaldõran, çevre için en uygun yakõttõr. Dolayõsõyla, hidrojeni kullanan PEMYP de sõfõr emisyonlu bir sistemdir. İçten yanmalõ motorlardan çok etkin olduğu için hava kirliliğinin azaltõlmasõnda liderdir. Hidrojenin fosil yakõtlar yerine yenilenebilir kaynaklardan da üretilmesi (yakõt kullanõmõndan son kullanõma) emisyonu çok azaltacaktõr. ABD de bu konuya çok önem verilmesinin nedenleri (More ve Raman, 1998); araçlarda yakõt veriminin 1970 den beri gelişme göstermesine karşõn artan nüfus, araç sayõsõ ve ulaşõm mesafesi ile petrol tüketiminin artmasõ, ulaşõm hava kirliliğinin, yoğun nüfuslu kentsel alandaki hava kirliliğinin % 70 inden fazlasõndan sorumlu olmasõ, Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 97

124 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 25. Çevresel zarar ve çevresel uygunluk faktörü. Eerji sistemi Yakõt Çevresel zarar, [$/GJ] Çevresel uygunluk faktörü Fosil yakõt Kömür Petrol Doğal gaz Güneş-hidrojen Hidrojen enerjinin önemli kõsmõnõn (% 90) fosil kaynaklardan sağlandõğõ ve mevcut enerjinin % 28 inin ulaşõmda kullanõlmasõ, 1994 US Energy Department tahminlerine göre ulaşõm sektörü 17 milyon varil/gün petrol tüketiminin % 65 inden sorumlu olmasõ dõr. PEMYP kullanõmõ ile bu problemlerin çözümleneceği beklenmektedir. Geleneksel benzin ve dizel arabalarõ Avrupa da EURO 3 standardlarõnda verilen emisyon sõnõrlarõna uymak zorundadõr. Bu standard da CH 4 ve benzinli arabalar için PM sõnõrõ yoktur de uygulanacak EURO 4 deki sõnõr değerlerin mevcut sõnõrlarõn yarõsõ olacağõ belirtilmektedir. Ayrõca AB ülkeleri yeni arabalarõnda CO 2 için 140 g/km emisyon değerine 2008 e kadar inmeyi kabul etmişlerdir. Türkiye de içten yanmalõ motorlarõn kullanõldõğõ taşõtlarla ilgili emisyon sõnõrlamalarõ ilk kez 1986 da Hava Kalitesinin Korunmasõ Yönetmeliği (H.K.K.Y.) ile gerçekleştirilmiştir. Türkiye de Hava Kalitesinin Korunmasõ Yönetmeliği H.K.K.Y., 1986 Madde 47. Taşõtlarõn Uymasõ Gereken Şartlar hükümlerine göre egzoz gazõndaki hava kirleticiler için emisyon sõnõr değerleri TSE 4236 ya uygun olmalõdõr. TSE 4236 da verilen emisyon sõnõr değerleri, TSE 5648 de verilen tip I deneyinin koşullarõna göre emisyonlarõn birim yol için hesaplanmõş değerler olarak Çizelge 26 da verilmektedir. 98 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

125 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 26. Taşõtlarda referans kütleye bağlõ olarak emisyon sõnõrlarõ. Referans kütle, Emisyon miktarlarõ [kg] CO [g/km] HC ve NO x [g/km] < < < < < < 5.63 Fosil enerji kaynaklarõ kullanmaksõzõn elektroliz veya biyokütleden hidrojen üretimi önemlidir. Bununla birlikte fosil yakõtlar kullanõlõrsa ticari taşõt uygulamalarõnda CO 2 çõktõsõnda biraz azalma olacaktõr (Şekil 36). Karbonsuz yakõt olarak H 2, CO 2 emisyonundaki azalmaya önemli katkõ yapmaktadõr (Schaller ve Gruber, 2001). (kg/100 km) Dizel İYM, Euro3 DG İYM, DG/Almanya MeOH İYM, DG den MeOH Fosil Yenilenebilir PEMYP, DG den H 2 PEMYP, H 2 -elektroliz/almanya PEMYP, DG den MeOH H 2 İYM, Biyokütleden H 2 PEMYP, Biyokütleden H 2 PEMYP, elektrolizden H 2 İYM : İçten yanmalõ motor DG : Doğal gaz MeOH : Metanol Şekil 36. Otobüs işletimi Yakõt üretimi ve dağõtõm Standart şehir otobüslerinde CO 2 emisyonlarõ (Schaller ve Gruber, 2001). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 99

126 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Yakõt pillerinin ulaşõm ve sabit uygulamalarda kullanõmõ birincil enerji tüketiminde ve çevre emisyonlarõndaki etkileri bir model çalõşmasõnda alternatif sistemlerle karşõlaştõrõlmõştõr (Bauen ve Hart, 2000). Bu karşõlaştõrmada PEMYP, FAYP ve içten yanmalõ motorlu (İYM) taşõtlar ve akülü taşõtlar farklõ yakõtlarõn kullanõmõna göre dikkate alõnmõştõr. Geleneksel benzinli taşõt ve dizel otobüs ulaşõm için esas olarak alõnmõştõr. Modelde yakõt pilli arabalarda metanol ve doğal gazõn, otobüslerde ise büyük ölçekli yakõt dönüştürücülerden elde edilen sõkõştõrõlmõş hidrojenin kullanõldõğõ varsayõlmõştõr. Çalõşmada karşõlaştõrõlan emisyonlar ise NO x, SO x, CO, metan olmayan hidrokarbonlar (NMHC), partiküler madde (PM), CO 2 ve metandõr. İlave olarak model her bir sistem için birincil enerjinin toplam kullanõmõ dikkate alõnmõştõr. Çalõşmanõn sonuçlarõ arabalar ve otobüsler için sõrasõyla aşağõda verilmektedir. Model çalõşmasõnda akülü elektrik taşõtlarõ (AET), sõkõştõrõlmõş doğal gaz (SDG) ve sõkõştõrõlmõş hidrojenli içten yanmalõ motorlu (İYM) taşõtlar ve çeşitli yakõt pilleri karşõlaştõrõlmõştõr. AET için standard elektrik kullanõlan (İngiltere de olduğu gibi) ve birleşik döngülü gaz türbininden (CCGT) elektrik kullanan olmak üzere iki türü dikkate alõnmõştõr. Benzin İYM referans taşõt olarak kullanõlmõştõr. Emisyon ve enerji kullanõmõna ilişkin sonuçlar Şekil 37 ve Çizelge 27 de özetlenmiştir. Hidrojen İYM araba hariç tüm taşõtlar geleneksel arabalara göre daha düşük sera gazõ emisyonlarõna sahiptir. Hidrojen İYM, hidrojen üretimindeki ve sõkõştõrõlmasõndaki kayõplar ve İYM nin verimsizliğinden dolayõ en verimsiz araç olarak görülmektedir. Hidrojen ve doğal gazlõ yakõt pillerinin emisyon ve enerji açõsõndan önemli yararlar sağladõğõ Çizelge 27 den de görülmektedir. Hidrojen yakõt pil arabasõ sõfõr emisyonlu bir araç (ZEV) tõr. Çizelgede CO 2 için verilen değer (87.6), hidrojen üretimi sõrasõnda, yakõt dönüştürücüden kaynaklanan emisyon değeridir. Hidrojen üretimi şehir dõşõnda yapõldõğõ takdirde üretimden kaynaklanan emisyonlar şehir emisyonlarõna katkõda bulunmayacağõndan şehir havasõ daha temiz kalacaktõr. Ayrõca daha büyük sistemlerde gaz arõtõm sistemleri daha kolay uygulanabilir. Eğer elektrik üretiminden kaynaklanan emisyonlar dikkate alõnmazsa akülü araçlarõn emisyonlarõ düşük olmaktadõr. Bununla birlikte toplamda NO x ve SO x 100 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

127 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi emisyonlarõnõn yüksek olmasõ bu araçlarõn yaygõnlaşmasõna engel olabilir. Dolum istasyonlarõnda yerel doğal gaz işlemcileri kullanõlarak hidrojen üretilebilirse, hidrojen yakõtlõ yakõt pilli araçlarõn kullanõmõ çok ümit verici görülmektedir. CO, NMHC ve PM emisyonlarõ ihmal edilebilir düzeye düşmektedir. NO x ve SO x emisyonlarõ geleneksel benzin yakõtlõ araba emisyonlarõnõn % 20 altõndadõr. CO 2, akülü arabalarõnkine benzer şekilde yaklaşõk % 60 azalõr. Çevre açõsõndan en temiz seçenekler, doğal gaz, metanol ve benzin kullanõlan yakõt pilli taşõtlardõr (Bauen ve Hart, 2000). 300,00 250,00 Benzin İYM'a göre % değerler 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 NOx SOx CO NMHC CO2 CH4 PM Enerji Emisyonlar ve enerji Dizel İYM Sõkõştõrõlmõş doğal gaz Hidrojen İYM MeOH yakõt pili Doğal gaz yakõt pili Benzin yakõt pili Hidrojen yakõt pili Akülü (UK elektrik) Akülü (CCGT elektrik) Şekil 37. Arabalarda toplam sistem emisyonlarõ ve birincil enerji kullanõmõ (Bauen ve Hart, 2000). Model çalõşmasõnda otobüsler için elde edilen veriler Çizelge 28 ve Şekil 38 de görülmektedir. Yakõt pilli otobüslerin avantajlarõ bu çizelgede ve şekilde belirgin olarak görülmektedir. Hidrojen yakõtlõ PEMYP ve FAYP otobüsü, geleneksel dizel otobüsüne göre emisyonlarda ve enerji kullanõmõnda önemli azalmalar sağlamõştõr. Yakõt pilli otobüs kullanmak da arabalarda olduğu gibi geleneksel dizel otobüslere kõyasla yerel kirliliklerde önemli azalmalar sağlamaktadõr. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 101

128 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 27. Kişisel arabalara ilişkin toplam sistem emisyonu ve birincil enerji kullanõmõ (Bauen ve Hart, 2000). Uygulama* NO x, [g/km] SO x, [g/km] CO, [g/km] NMHC, [g/km] CO 2, [g/km] CH 4, [g/km] PM, [g/km] Benzin İYM Mutlak değerler Dizel İYM Mutlak değerler Benzine göre, % Sõkõştõrõlmõş doğal gaz Mutlak değerler Benzine göre, % Hidrojen İYM Mutlak değerler Benzine göre, % MeOH yakõt pili Doğal gaz yakõt pili Benzin yakõt pili Hidrojen yakõt pili Akülü Akülü (CCGT elektrik) Mutlak değerler Benzine göre, % Mutlak değerler Benzine göre, % Mutlak değerler Benzine göre, % Mutlak değerler Benzine göre, % Mutlak değerler Benzine göre, % Mutlak değerler Benzine göre, % < < < < < < Enerji, [Mj/km] * İYM: içten yanmalõ motor; MeOH: metanol; CCGT: soğutma döngülü gaz türbini; PM: partiküler madde; NMHC: metan olmayan hidrokarbonlar Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

129 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Ancak burada özetlenen model çalõşmasõnõn sonuçlarõ irdelenirken dikkatli olunmalõdõr. Model varsayõmlarõndaki farklõlõk (örneğin hidrojen üretiminde kullanõlan elektriğin hidrolik olarak üretilmesi veya kömür yakmadan üretilmesi) sonuçlarõ önemli ölçüde etkilemektedir. Toplam enerji gereksinimi, emisyonlar ve maliyetlerin karşõlaştõrõldõğõ bir başka model çalõşmasõnda (Ekdunge ve Raberg, 1998), içten yanmalõ motorlar en az toplam enerji gerektiren seçenek olarak bulunmuştur. Ancak, emisyonlar açõsõndan yakõt pilli araçlar burada da öne çõkmõştõr. Şekil 39 da yakõt pilli otobüs emisyonlarõnõn farklõ otobüslerle karşõlaştõrõlmasõ verilmektedir. Bu şekilde 1998 ABD otobüs standardõ da gösterilmektedir. Yakõt pilli otoüsün en düşük emisyona sahip olduğu açõkça anlaşõlmaktadõr. Hidrojenle işletilen yakõt pilli araçlar hiç emisyon oluşturmazken metanolle işletilen araçlar CO, NO x ve VOC emisyonlarõnda SULEV (American driving cycle) ve EURO 4 (european driving cycle) standartlarõndan daha düşüktür. Proses analizi ve dinamik simülasyon hesaplarõna dayanan enerji gereksinimi, içten yanmalõ motorun enerji ihtiyacõ ile karşõlaştõrõldõğõnda hidrojenle işletilen yakõt pilli arabalarõn açõk avantajlar sağladõğõnõ göstermektedir (Çizelge 26 ve 27). Kaliforniya da 2003 yõlõnda üretilen yeni taşõtõn % 10 unun ZEV taşõtõ olmasõ gerektiği bildirilmektedir. Alternatif olarak taşõt üreticileri tarafõndan üretilen taşõtlarõn minimum % 4 ü ZEV olmalõdõr. Sõfõr emisyona yakõn olarak üretilen taşõtlar ZEV olarak kabul edilebilmektedir. California Fuel Cell Partnership, Kaliforniya daki hava kirliliğini azaltmak için, yakõt pilli arabalarõ ve otobüsleri geliştirmeye ve ticarileştirmeye çalõşmaktadõr. Yakõt pilinin başarõlõ ticarileşmesi ozon, küçük partiküller ve toksik hava bileşenlerinin azalmasõna yardõm edecektir. Fuel Cell Parnership 2003 e kadar yaklaşõk 50 yakõt pilli araba veya otobüsün üretimini planlamaktadõr. Kaliforniya'da 2000 ve 2001 de 10 yolcu arabasõ ve 5 otobüste, 2002 ve 2003 de 30 otomobil ve 10 otobüste metanol hidrojen ve diğer yakõtlarõ kullanabilen yakõt pilli taşõtlarõn kullanõlmasõ Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 103

130 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi Çizelge 28. Otobüslerde toplam sistem emisyonu ve birincil enerji kullanõmõ (Bauen ve Hart, 2000). Uygulama NO x, SO x, CO, NMHC, CO 2, CH 4, PM, Enerji, [g/km] [g/km] [g/km] [g/km] [g/km] [g/km] [g/km] [Mj/km] Dizel Mutlak değerler PEMYP (merkezi dönüştürücü) PEMYP (küçük istasyon) FAYP (merkezi dönüştürücü) Sõkõştõrõlmõş doğal gaz Akülü Akülü (CCGT elektrik) Mutlak değerler Dizele göre, % Mutlak değerler Dizele göre, % Mutlak değerler Dizele göre, % Mutlak değerler Dizele göre, % Mutlak değerler Dizele göre, % Mutlak değerler Dizele göre, % < Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

131 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi 300,00 250,00 Dizel otobüsüne göre %değerler 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 NOx SOx CO NMHC CO2 CH4 PM Enerji Emisyonlar ve enerji PEMYP (merkezi dönüş türücü) PEMYP (küçük istasyon) FAYP (merkezi dönüş türücü) Sõkõş tõrõlm õş doğal gaz Akülü (UK elektrik) Akülü (CCGT elektrik) Şekil 38. Otobüslerde toplam sistem emisyonlarõ ve birincil enerji kullanõmõ (Bauen ve Hart 2000). Şekil 39. Yakõt pilli otobüs emisyonlarõnõn farklõ otobüslerle karşõlaştõrõlmasõ. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 105

132 Yakõttan Hidrojen Üretim Birimi planlanmõştõr. Grup, akülü elektrik taşõtlarõ, yakõt pili elektrik taşõtlarõ ve geleneksel benzin yakõtlõ taşõtlar üzerinde çalõşmalar yapmaktadõr. DaimlerChrysler, Ford, Honda, Volkswagen, Ballard, ARCO, Shell ve Texaco yakõt pil taşõtlarõnõn ihtiyacõ olan yakõt ve yakõt altyapõsõnõn geliştirilmesi üzerine çalõşmaktadõr. Bu şirketler hidrojen, metanol, etanol ve diğer olasõ yakõtlarõ kullanmaktadõr. Benzen ve 1,3-bütadienin 1 milyon insanda 100 den daha fazla kansere neden olduğu, bunun krom 6, formaldehit ve perkloroetilen gibi diğer endüstriyel ve taşõt kirlilikleri riskinden daha fazla olduğu bildirilmektedir de California Air Resources Board (CARB) dizel taneciklerin toksik hava kirliliğine neden olduğunu ve sağlõk riskini azaltmak için düşük emisyonlu araçlarõn geliştirilmesinin önemini vurgulamaktadõr. Yakõt pil teknolojisinin bu riskin azaltõlmasõnda önemli rol oynayabileceği bildirilmektedir (Lloyd, 2000). 106 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

133 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi 6 YAKIT PİLLERİNİN TİCARİLEŞMESİ Taşõma uygulamalarõnda yakõt pili kullanõmõnõn yaygõn olarak ticarileşebilmesi için maliyetinin azaltõlmasõ, işletim prformansõnõn ve süresinin artõrõlmasõ gerekmektedir. 6.1 Yakõt Pil Modül ve Sistemlerinin Maliyet Analizi Taşõma uygulamalarõnda (otomobil ve otobüs) kullanõlan 50 kw PEM yakõt pilinin teknolojisi 2000 yõlõ itibariyle tamamlanmõştõr, ama asõl önemli olan bu teknolojinin büyük kapasite (yõlda birim gibi) üretime aktarõlmasõdõr. Bunun gerçekleşmesi için ilk adõm bir maliyet analizinin yapõlmasõdõr. Çizelge 29'da bir yakõt dönüştürücü ve yakõt pilinin alt sistemlerinin içerdiği birimler, Şekil 40'da ise bu birimlerin birbirleriyle olan etkileşimleri kutu diyagram şeklinde gösterilmektedir. % 35'lik sistem verimi ve suyun kendi kendine yettiği bir sistem parametreleri ve hedefleri Çizelge 30'da verilmektedir. Maliyet analizi sabit ve değişken üretim maliyetlerini içermektedir. Fakat diğer harcamalarõ (araştõrma-geliştirme, satõş, pazarlama, genel ve yönetim) ve kârõ dikkate almamaktadõr. Sistem bileşenlerinin maliyeti varsa çeşitli üreticilerle yapõlan temaslar sonucunda henüz üretilmediyse Artur D. Little'õn varsayõmlarõ kullanõlmõştõr yõlõ için çõkarõlan sistem maliyeti temel birimlerin maliyete katkõlarõ ile birlikte Çizelge 31 ve Şekil 41 de verilmektedir. 14,700 $ (294 $/kw) dõr. Çizelge 31'den görülebileceği gibi maliyetin % 60'õ yakõt pili sisteminden, % 30 kadarõ yakõt işleme alt biriminden ve % 10'u da birim dengeleme sisteminden kaynaklanmaktadõr (Carlson ve Mariano, 2000). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 107

134 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Çizelge 29. Yakõt pil sisteminin bileşenleri (Carlson ve Mariano, 2000). Yakõt işleme alt sistemi Yakõt pili alt sistemi Birim destekleyicisi Yakõt dönüşümü Yakõt sağlama - Yakõt pil modülü (birim - Devreye alma - Ototermal dönüştürücü - Yakõt pompasõ hücreler) - Sistem kontrol cihazõ - Yüksek sõcaklõk değişim - Yakõt buharlaştõrõcõ - Modül kasasõ - Sistem paketi - Kükürt giderimi - Yakõt pili õsõ değiştirici - Elektrik bağlantõlarõ - Düşük sõcaklõk değişimi Su sağlama - Kompresör / genleştirici - Güvenlik - Buhar üretimi - Su ayõrõcõlarõ (2) - Anot çõkõş gazõ yakõcõsõ - Hava ön-õsõtmasõ - Isõ değiştirici - Ölçüm elemanlarõ ve kontrol - Kõzgõn buhar üretimi - Buhar tankõ vanalarõ - Yakõt nemlendirici - Proses suyu tankõ Dönüşmüş yakõtõn şartlanmasõ - NH 3 giderimi - Kõsmi oksidasyon - Anot gaz soğutucusu - Ekonomizörler - Besleme giriş tankõ 108 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

135 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Entegre Atõk-gaz Yakõcõsõ Sõkõştõrõlmõş Hava Kaynağõ Modül Soğutma Sistemi Yakõt Deposu Dönüştürülmüş Process Yakõt Dönüştürülmüş Yakõt Düzenleyici Yakõt Pili Modülü Yakõt İşlemci Su Kaynağõ Kontrol ve Elektriksel Sistem Şekil 40. Tüm yakõt pil sisteminin blok diyagramõ (Carlson ve Mariano, 2000). Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 109

136 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Çizelge 30. Önemli sistem parametreleri ve tasarõm hedefleri (Carlson ve Mariano, 2000). Sistem gereksinimleri Yakõt pili modülü Yakõt pili hücresi Yakõt esnekliği (benzin) 50 kw (net) 0.8 V hücre basõnç % 35 sistem verimi 300 V (tam güçte) 310 ma/cm 2 akõm yoğunluğu Suyun kendi kendine yetmesi 80 o C Her hücre için bir soğutma plakasõ 3 atm işletim basõncõ Dönüştürülmüş yakõt Toplam güç 56 kw Türbo kompresör/genleştirici % 85 hidrojen kullanma verimi Çizelge 31. Temel birimlerim maliyet dağõlõmõ (50 kw e net, birim/yõl için) (Carlson ve Mariano, 2000) Maliyet [$/kw] Alt sistem Fabrikanõn maliyeti, [$] % Temel model PNGV hedefi* 2000 yõlõ 2001 yõlõ Yakõt pili Yakõt işlemci Dengeleyici Kurma PNGV hedeflerinde ayrõca belirtilmemiştir Toplam * PNGV: Partnership for a New Generation of Vehicles. Yakõt pili alt sisteminin % 60'õ yakõt pil hücrelerinden kaynaklanmaktadõr (Çizelge 31 ve Şekil 41). Entegre edilmiş gaz yakõcõnõn maliyeti 460 $, basõnçlõ hava sağlamanõn maliyeti 860 $ ve hücre soğutma sistemi maliyeti ise 480 $'dir. Çizelge 32'den görüleceği gibi yakõt pili hücrelerindeki değerli metal içeriği (anotta Ru/Pt = mg/cm 2 ; katotta Pt = 0.4 mg/cm 2, toplam hücre başõna 180 g Pt) hücre maliyetinin % 35'ini oluşturmaktadõr. 110 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

137 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Dengeleyici % 3 Montaj % 8 Yakõt işlemci % 29 Yakõt Pili % 60 Şekil 41. Yakõt pil sistemi maliyetinin alt birimlere dağõlõmõ. Çizelge 32. Yakõt pil hücresi bileşen maliyeti (50 kw e net, birim/yõl için). Maliyet Bileşen [%] [$] [$/kw] Anot ve katot tabakalarõ MEB Elektrolit Gaz difüzyon tabakalarõ Bipolar plakalar Diğer Contalar Diğer Toplam Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 111

138 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Contalar %5 Diğer %5 Bipolar tabakalar %15 Gaz difüzyon tabakalarõ %5 Anot ve katot tabakalarõ %50 Elektrolit %20 Şekil 42. Yakõt pil hücresinin maliyetinin hücre bileşenlerine dağõlõmõ. Yakõt işlemcinin maliyetinin çoğu yakõt dönüştürücü (yakõt dönüşüm / su gazõ değişim reaktörü ve õsõ değiştirici içermektedir), dönüştürülmüş yakõt şartlayõcõ sistemi (tercihli oksitleyici, veya kõsmi oksidasyon reaktörü) ve buhar üretecinden kaynaklanmaktadõr (Çizelge 33 ve Şekil 43). Çizelge 33. Yakõt işlemci maliyet analizi (50 kwe net, birim/yõl). Bileşen Maliyet [%] [$] [$/kw] Yakõt besleme Yakõt dönüştürme Dönüşen yakõtõ şartlama Su besleme Toplam Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

139 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Su besleme %27 Yakõt besleme %2 Yakõt dönüştürme %47 Dönüşen yakõtõ şartlama %24 Şekil 43. Yakõt işleme biriminin maliyetinin birim bileşenlerine dağõlõmõ. Yüksek üretim kapasitesinde maliyet nedeniyle malzeme ve satõn alma fiyatõnõn fabrika çõkõş maliyetinin %80'i olacağõ varsayõlmõştõr. Güç yoğunluğu temel sistem için 80 W/kg olarak varsayõlmõştõr. Çizelge 34'de temel sistemlerin ağõrlõklarõ ve özgül güç hedefleri verilmektedir. Çizelge 34. Artõrõlmõş güç yoğunluğu için her birimin performans hedefleri (50 kw e net) Özgül güç, 2000 yõlõ için (W/kg) Alt sistem Ağõrlõk, kg Temel sistem varsayõmõ Hedef Yakõt pili Yakõt işlemci Toplam* * 110 kg dengeleyici ağõrlõğõnõ da içermektedir Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 113

140 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Bileşenlerin boyutunu ve katalizör yüklemesini düşürecek performans iyileştirmesinin sistem ekonomisi üzerindeki en büyük etkiyi sağlayabileceği Şekil 44 ve 45'den anlaşõlmaktadõr. Şekil 44 de toplam maliyetin maliyet tipine göre dağõlõmõ gösterilmektedir. Maliyetin %81'i malzeme maliyetidir ve Şekil 45'de bu malzeme maliyetinin dağõlõmõ verilmektedir. Şekilden de görüleceği gibi malzeme maliyetinin % 45 i MEB'den, % 10'u ise yakõt işleme katalizörlerinden kaynaklanmaktadõr. Bu nedenle performansõ artõrõp, boyutu küçültmenin maliyetin azalmasõnda en etkin faktörler olacağõ açõktõr. Yakõt pili sisteminde Pt maliyeti ve yükleme miktarõ önemli bir faktördür. Pt mevcut yükleme ve yakõt pil performansõ ile toplam sistem maliyetinin yaklaşõk % 20 kadarõnõ oluşturmaktadõr (Çizelge 35). İndirekt işçilik %5 Diğer %1 Doğrudan işçilik %13 Malzeme %81 Şekil 44. Toplam maliyetin maliyet tiplerine göre dağõlõmõ. 114 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

141 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Kompresör/ Pompa/ genleşme motor 4% 3% elektrik altyapõsõ Sensörler %5 Isõtõcõlar %6 2% Vanalar %8 MEB %45 Çelik %7 Yakõt işlemci katalizörü %10 Dengeleyici %3 Bipolar plaka %7 Şekil 45. Malzeme maliyetinin birimlere dağõlõmõ. Çizelge 35. Yakõt pil sisteminin çeşitli bölgelerinde kullanõlan değerli metaller (A. D. Little). ATR Kõsmi Atõk gaz Yakõt pili Toplam Oksidasyon yakõcõ MEB Değerli metal Pt Pt Pt Pt Ru (DM) Yatak ağõrlõğõ, [kg] Yükleme [%] [mg/cm 2 ] DM ağõrlõğõ, [g] Maliyet*, [$] * Pt fiyatõ 13.5 $/g olarak alõnmõştõr. ATR: Ototermal reaksiyon. Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 115

142 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Yakõt pil modülü için daha az pahalõ malzemelerin geliştirilmesi, anotta (<0.25 mg/cm 2 ) ve katotta (<0.5 mg/cm 2 ) daha az miktarda katalizör kullanõmõ ve daha yüksek güç yoğunluklu modüller ile maliyet düşürülebilecektir. Polimer elektrolit yakõt pili (PEMYP) modülü teknolojisinde bir ölçü Pt maliyetini düşürmede sağlanan başarõ ile gerçekleştirilmiştir. Modülün diğer elemanlarõnõn (özellikle membran ve bi-polar tabakalar) maliyetlerini düşürme yönünde de olumlu gelişmeler olduğu bilinmektedir. PEMYP için gereken katalizör metal yaklaşõk 12 $/kw veya 500 $/arabadõr. Motorun en pahalõ bileşeni elektrolit membrandõr (200$/kW). Yapõlan çalõşmalar ile 15 $/kw olan membranlar geliştirilmiştir. Otobüslerde kullanõm için yeterli büyüklükte 200 kw FAYP için International Fuel Cells Inc. in satõş fiyatõ ise 3500 $/kw dõr. Şekil 46 da yakõt pillerinin maliyet-üretim hacmi değişimi görülmektedir. Görüldüğü gibi yõllõk üretim hacmi arttõkça yakõt pillerinin maliyeti düşecektir. 200 kw ONSI, FAYP projelendirilmiş Şekil 46. Yakõt pillerinin maliyet-üretim hacmi değişimi. 116 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

143 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Ürün geliştiricileri günümüzde maliyetleri sistem düzeyi perspektifi ile hesaplamaya çalõşmaktadõr. Yakõt pili güç üretim sisteminin toplam maliyetini diğer anahtar ürün parametrelerini belirgin bir şekilde etkileyebilecek bazõ sistem çelişkileri örnekleri şunlardõr. Sistemin işletim basõncõ Verimlilik/hücre voltaj seviyesi Tasarõm ömrü Ancak, maliyete ilişkin çelişkiler sadece yakõt pili güç üretim birimi düzeyinde kalmaz. Güç birimi düzeyinde orijinal ekipman üreticileri yakõt pili güç biriminin voltaj seviyesini artõrmanõn inverter, motorun ağõrlõğõ ve maliyetine son derece pozitif etkileri olduğunu görmüşlerdir. Bu durumda, taşõma için kullanõlan yakõt pili güç birimi geliştiricileri pilin geometrisini optimize etmeye ve çok daha yüksek voltaj elde etmeye çalõşmaktadõrlar. İçten yanmalõ motor teknolojisi çok gelişmiş, üretimi maliyet açõsõndan verimli ve geniş yakõt dağõtõm alt yapõsõna sahip olduğundan başarõlõ bir ticarileşme maliyet çelişkilerini en yüksek düzeyde optimize etmeyi gerektirmektedir. Yakõt pilli araçlarõn güç üretim sisteminin toplam maliyetini sürpriz denecek kadar çok etkileyen sistem düzeyi çelişkileri şunlardõr. Yakõt seçimi Yakõt işleme teknolojisi 1. Yakõt pilli araçlar için yakõtõn seçilmesi: Büyük gizli maliyetler: Son zamanlara kadar, yakõt pilli araçlar için en yaygõn araştõrmalarõn yapõldõğõ yakõtlar hidrojen ve metanoldü. İlk yakõt pilli araç prototiplerinde sistem karmaşõklõğõnõn ve teknik riskleri en aza indirmek için yakõt olarak hidrojen kullanõlmõştõr. Metanol aracõn gövdesinde hidrojenden daha kompakt olarak depolanabilmektedir. Ama eğer yakõt pili PEMYP ise metanolü hidrojene dönüştürmek için yakõt işlemcisi kullanmak gerekecektir. Yakõt dönüştürücülü yakõt pilli araçlarõn da bir çok prototipi bulunmaktadõr (Georgetown, Daimler- Benz, Toyota). Bu araçlarõn büyük çoğunluğunda yakõt olarak metanol Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 117

144 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi kullanõlmaktadõr. Chrysler Corporation benzin ile çalõşan bir yakõt pilli araç yapmayõ planlamaktadõr. Bunun nedeni ise diğer yakõt alternatiflerinin dağõtõm sisteminin bulunmayõşõ ve bu tür sistemin oluşturulmasõndaki zayõf yönler olarak açõklanmõştõr. Maliyet, diğer bir çok konu gibi tüm alternatif yakõtlarõn pazarda başarõyõ yakalamasõ için aşmalarõ gereken bir konudur. Son zamanlarda toplanan verilerden sistem-düzeyi maliyetlerinin, önerilen yakõt alternatifleri ile ilişkilerini göstermek mümkün olabilmektedir. Büyük bir otomotiv şirketi için son dönemlerde yapõlan bir çalõşmada, Arthur D.Little verimlilik, emisyonlar ve maliyetlerin olasõ yakõt alt-yapõ seçenekleriyle ilişkilerini analiz etmiştir. Maliyet analizi geniş anlamda yakõtõn üretiminden başlayarak tüm alt yapõ elemanlarõnõ içermektedir. İlk olarak yakõt altyapõsõnõn maliyet analizi irdelenmektedir. Alt yapõ maliyetlerinin anlamlõ bir karşõlaştõrmasõ için, birim araç ve kw için Çizelge 36 da verilmektedir. Çizelge 36. Farklõ yakõtlar için altyapõ maliyetlerinin karşõlaştõrõlmasõ (Teagen vd., 1998). Yakõt Toplam altyapõ Birim altyapõ maliyeti maliyeti [milyar $] (25 milyon araç için) [$/araç] (40 kw e için) [$/kw] Basõnçlõ doğal gaz Metanol Hidrojen Çizelge 36 dan da görüleceği gibi basõnçlõ doğal gaz altyapõsõ zaten var olduğundan, metanollü aracõn bu dağõtõm alt yapõsõnõ da içeren maliyetinin doğal gazõnkine eş olabilmesi için, üretim maliyeti 65 $/kw e daha az olmalõdõr. Ancak, 2000 yõlõ hedefinin yakõt işlemci için 30 $/kw e ve toplam sistem maliyeti 118 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

145 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi hedefinin de 2004 yõlõnda 50 $/kw e olduğu düşünülürse 65 $/kw e 'lik indirim sağlanmasõnõn çok zor olduğu açõkça görülmektedir. Metanolün alt yapõ maliyetinin hidrojenden daha az olduğu da düşünüldüğünde hidrojenin yakõt olarak zayõf bir alternatif haline geldiği söylenebilir. Her ne kadar en avantajlõ yakõt benzin olarak görünüyorsa da, emisyon ve birincil enerji kaynağõ kullanma gibi başka açõlardan değerlendirildiğinde diğer yakõtlar benzinin önüne geçebilmektedir. Bu nedenle araştõrmalar tek tip yakõtõ dönüştürebilen yakõt dönüştürücülerden, yakõt esnekliğine sahip yakõt dönüştürücülerin geliştirilmesine doğru yönelmiştir. Ancak, bir başka yaklaşõm daha vardõr. O da yakõt dönüştürücüyü tamamen elimine eden ve metanolü dönüştürücüsüz kullanabilen DMYP'dir ve diğerleri arasõnda en düşük maliyete sahip olmasõ beklenmektedir. 6.2 İşletim Performansõ ve Süresi Taşõma uygulamalarõ için PEMYP performansõndaki iyileşmeler daha fazla CO toleransõ olan anot katalizörler ile sağlanacaktõr. Böylece elektrokatalizörler anot yakõt gazõndaki CO miktarõnõ düşürmek için ön işlem ihtiyacõnõ azaltacaktõr. Platin-rutenyum alaşõmlar metanolün doğrudan oksidasyon performansõnõ artõrõcõ özellik göstermektedir. DMYP nin ticarileşmesinde metanolün doğrudan elektrokimyasal oksidasyonu için aktif katalizörler, oksijen indirgenmesi için geliştirilmiş elektrokatalizörler ve hidrojen için daha fazla CO toleransõ olan elektrokatalizörler önemli gelişmeler sağlayacaktõr. Düşük sõcaklõkta metanolün doğrudan elektrokimyasal oksidasyonu için minimum polarizasyonlu elektrokimyasal katalizör ile işletim, taşõma uygulamalarõnda yakõt pili sistemlerinin ticarileşme potansiyelini artõracaktõr. Pil modülünde kullanõlan elektrot, elektrolit, bipolar ayõrõcõ, akõm toplayõcõ gibi bileşenler için kullanõlan malzemelerin fizikokimyasal ve termomekanik Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 119

146 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi özellikleri yakõt pilinin işletim sõcaklõğõnõ ve süresini belirler saat işletim süresi yakõt pili üretimi için ticari uygunluk olarak dikkate alõnmaktadõr. 200 kw FAYP ünitesi % 95 servis ile saat kullanõlabilmektedir. Elektrolitin özellikleri de çok önemlidir. Katõ polimer ve sulu elektrolitler için sõcaklõk 200 o C veya altõ ile sõnõrlõdõr (yüksek sõcaklõkta yüksek buhar basõncõ ve/veya hõzlõ bozunmadan dolayõ). Yüksek sõcaklõk yakõt pillerinin işletim sõcaklõğõ erime noktasõ (EKYP) veya elektrolitin iyonik iletkenlik (KOYP) ile belirlenir. Sulu elektrolit kullanan düşük sõcaklõk yakõt pili yakõt olarak hidrojen kullanõmõ ile sõnõrlõdõr. CO ve kükürt içeren gazlarõn varlõğõ, düşük sõcaklõk yakõt pilinde anot zehirlenmesine neden olduğu için yakõt pil performansõna zarar verir. Yüksek sõcaklõk yakõt pillerinde yakõtlarõn çoğu kullanõlabilir. Ayrõca bunlar doğrudan veya dolaylõ olarak da kullanõlabilir. Düşük sõcaklõk yakõt pillerinde (AYP, FAYP, PEMYP, DMYP) proton veya hidroksil iyonlarõ, yüksek sõcaklõk yakõt pillerinde ise (EKYP, KOYP) karbonat ve oksit iyonlarõ elektrolitte taşõnan yüklerdir. Zirkon esaslõ KOYP yaklaşõk 1000 o C de işletilmelidir. Çünkü katõ oksitte oksijen iyonlarõnõn taşõnõm hõzõ yalnõzca yüksek sõcaklõkta uygulamalar için uygundur. Yakõt pil güç tesisleri kompakttõr ve etkindir. Bununla birlikte yüksek sõcaklõkta işletilen yakõt pillerinde õsõl genleşme modüllerde probleme neden olmaktadõr. Dahasõ tek hücrenin voltajõndaki keskin düşüş, bu kötü modülün değişmesini gerektirir. Bu karmaşõk değişim işlemi uzun zaman alabilir. Bu nedenle diğer modüllerin ömrü olumsuz olarak etkilenebilir saatten uzun işletim süresini sağlamak için potansiyel bozunma hõzõ 10 mv/1000 saatten az olmalõdõr. Performans düşmesine katalizör platinin aglomerasyonu veya sinterleşmesi neden olmaktadõr. Bu kimyasal olarak aktif yüzey alanõ kaybõna neden olur. Diğer potansiyel zararlõ etki platin katalizörün zaman içinde zehirlenmesidir. Zehirlenme dönüştürülmüş yakõttan gelen CO, H 2 S ve NH 3, modül bileşen malzemelerindeki organik kirlilikler ve soğutma hattõndaki metalik kirliliklerden kaynaklanabilir. 120 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

147 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi Performansõ kötüleştirici parametrelerden biri de elektrolit ile katalizörün õslanmasõdõr. Elektrottaki çok küçük deliklerden ve/veya contalarõn etrafõndaki sõzmadan dolayõ tek modülde hidrojen ve oksijenin karõşmasõ da performansõ düşürmektedir. Çizelge 37 de yakõt pil uygulamalarõnõn ticarileşmesi için minimum teknik gereksinimler verilmiştir. Çizelge 37. Yakõt pil uygulamalarõ için minimum teknik gereksinimler (Kinosshita ve Caifns, 1995). Karakteristik Binalar Endüstri Ulaşõm Teknoloji PEMYP/FAYP KOYP PEMYP Verim, [%] Sistem ömrü, [yõl] 2/ Kapasite, [kw] İşletim sõcaklõğõ, [ o C] 90/ Isõ geri kazanõmõ önemli önemli - Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 121

148 Yakõt Pillerinin Ticarileşmesi 122 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

149 Otomotiv Sanayi için GeliştirilenYakõt Pilleri Yakõt Pili Araçlar 7 OTOMOTİV SANAYİİ İÇİN GELİŞTİRİLEN YAKIT PİLLERİ VE YAKIT PİLLİ ARAÇLAR 1980 lerin sonlarõndan beri araçlarda yakõt pili kullanõmõna yönelik yoğun çalõşmalar yapõlmaktadõr. Bu gelişmeler için en etkili parametre temiz ve verimli araçlara duyulan ihtiyaçtõr. Teknolojideki gelişme düşük fiyata, düşük emisyonla yüksek verimle, yüksek nitelikte güç üretmek yönündedir. Yakõt pilleri tüm bu kriterleri karşõlayabilecek özelliktedir. Sessiz, verimli ve temiz olmasõ nedeniyle içten yanmalõ motorlarõn yerini alabilecek niteliktedir. Yakõt pilli sistemin bir avantajõ çok az hareketli parça içermesinden dolayõ az bakõm gerektirmesidir. Bu nedenle de yakõt pillerinin en önemli uygulama alanlarõndan biri ulaşõm endüstrisidir. Yakõn gelecekte yakõt pilli arabalar kullanõma sunulacaktõr. Ancak yakõt pilli taşõtlar şimdilik yalnõzca bazõ özel durumlarda ekonomik olarak yarõşabilmektedir. Bu araçlar için en uygun yakõtlar ise hidrojen ve metanoldür. Yukarõdaki bölümde de vurgulandõğõ gibi PEMYP ve DMYP nin otomotiv uygulamalarõ için uygun olduğu da görülmektedir. Metanol veya hidrojenden hangisinin lider olacağõna karar vermede güvenlik, ekonomi, verim, emisyon ve dağõtõm önemlidir (Adamson ve Pearson, 2000; McKerron, 2000). Yakõt pilli taşõtlarõn bazõ avantajlarõ aşağõda verilmiştir (Höhlein vd., 2000): yüksek elektrik verimi çok düşük/sõfõr lokal emisyon mekanik vibrasyonun olmamasõ düşük bakõm gereksinimi hõzlõ devreye alma, çabuk hõzlanma etkin enerji sağlama yakõt pil modülünün modüler tasarõmõndan dolayõ yüksek esneklik Yakõt pilleri hõzla laboratuvarlardan yollara taşõnmaktadõr. Günümüze kadar ticarileşmesi çok hõzlõ olmayan yakõt pillerinin birkaç yõl içinde hõzla ticarileşeceği beklenmektedir. Diğer taraftan çok sayõda deneme aracõ kullanõmdadõr. Yakõt pilli otobüsler Şikago ve Vancouver de çalõşmaktadõr. Kaliforniya da gelecek Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 123

150 Otomotiv Sanayi için GeliştirilenYakõt Pilleri Yakõt Pili Araçlar birkaç yõl içinde 70 üzerinde deneme aracõ üretimi için otomobil üreticiler ve yakõt firmalarõ çalõşmaktadõr. Kanada'da demiryolu elektriği, Almanya'da denizaltõlarõn çalõştõrõlmasõnda yakõt pillerinin kullanõmõ üzerinde durulmaktadõr. ABD Posta İdaresi, Texas El Paso'da yakõt pilli bir Ford Fiesta aracõnõ 1986 yõlõndan beri posta dağõtõm amacõyla kullanmaktadõr. Dünyada birçok kuruluş farklõ türde yakõt pilleri üzerinde çalõşmaktadõr. Ulaşõm sektöründe yakõt pilinin uygulanmasõna yönelik çalõşan bazõ firma ve kuruluşlar şunlardõr; Ballard Power Systems, BMW, Chrysler, Daimler-Benz, DaimlerChrysler, Energy Patterns, Ford Motor Company, General Motors, H- Power Corporation, International Fuel Cells, Mazda, Nissan, Opel, Siemens AG, Toyota, Volkswagen/Volvo, Zevco. Metanol ve hidrojenle çalõşan çok sayõda yakõt pilli otomobil, tren, uçak, denizaltõ, bot, kar araçlarõ, motosiklet, van ve otobüs geliştirilmiştir (Şekil 47). Şekilde geliştirilen ve test sürüşleri gerçekleştirilen bazõ araçlar gösterilmektedir. Otomotiv uygulamalarõ için büyüklük, ağõrlõk, işletmeye alma süresi ve maliyet önemli parametrelerdir. Otomobiller için gereken yakõt pili gücü 40 kw, otobüsler için ise 200 kw dõr. Yolcu araçlarõ için 30 kw/ft 3 güç yoğunluğu, 0.5 kw/lb enerji yoğunluğu ve 50 $/kw maliyet hedeflenmiştir. Aşağõdaki bölümlerde geliştirilen araçlar, yakõt pil modülleri ve yakõt işlemciler özellikleriyle birlikte verilmektedir. 7.1 Yakõt Pilli Arabalar Önemli otomobil üreticileri (General Motors, Volkswagen, Volvo, Honda, Chrysler, Nissan ve Ford gibi) hidrojen, metanol veya benzin ile çalõşan taşõtlar ile ilgili çalõşmalar yapmaktadõrlar. Bunun yanõnda dünyadaki hemen hemen tüm otomobil şirketleri farklõ boyutlarda yakõt pil sistemleri üzerinde çalõşmaktadõr. Çok sayõda şirket farklõ tür ve kapasiteli yakõt pil ünitelerini kullanõma sunmuş veya sunmak üzeredir. ABD de IFC ve Plug Power ve Kanada da Ballard Power 124 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

151 Otomotiv Sanayi için GeliştirilenYakõt Pilleri Yakõt Pili Araçlar Şekil 47. Geliştirilen yakõt pilli araçlara bazõ örnekler. System, taşõtlar için güç üretimi ( kw) programlarõna katõlmaktadõrlar. Bazõlarõ ise golf arabasõ gibi araçlarda kullanõm için yakõt pili geliştirmektedir. NECAR 3, NECAR 4 (DaimlerChrysler), Green Car (Energy Partners), P2000 (Ford), Fuel Cell Zafira, Fuel Cell Sintra (Opel), RAV 4 (Toyota) ulaşõm amaçlõ geliştirilmiş yakõt pilli araçlardõr. Şekil 48 de ise gelişmiş otomobillerdeki yakõt pili yerleşimi görülmektedir. Yakõt pilinde gazlaştõrõlmõş hidrojen ihtiyacõ sorunu yerine en pratik çözüm sõvõ yakõtõn doğrudan kullanõmõ ile sağlanabilmektedir. DMYP, geleneksel metanol dönüştürücü/pemyp kadar etkindir. Fakat DMYP herhangi bir yardõmcõ birim içermemektedir. Ticari olarak yapõlabilir DMYP nin gelişimi PEMYP ünitesinden konstrüksiyon ve işletim açõsõndan daha basittir. Gerçekte DMYP yakõt pil teknolojilerinin kutsal kasesi olarak kabul edilmektedir. DMYP ve PEMYP nin elektrik arabalarõndaki yerleşimleri Şekil 49 de görülmektedir. İlave paralel elektrik depolama sistemleri ve yüksek güç yoğunluklu süper kapasitörler veya Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 125

152 Otomotiv Sanayi için GeliştirilenYakõt Pilleri Yakõt Pili Araçlar Elektonik yakõt pil sistemi kontrol Hava fanõ ve filtre Hidrojen depolama kaplarõ Enerji depolama Çekme motoru PEM yakõt pil modülü Şekil 48. Otomobillerde yakõt pilinin yerleşimi. akümülatörlerin kullanõmõ ile kõsa sürede hõzlanma sağlanabilir. Arabalarõn hõzlanmasõ için enerji yoğunluğu güç yoğunluğundan daha az önemli olduğundan süperkapasitörler şimdiki akümülatör seçeneğine en iyi alternatif olarak ortaya çõkmaktadõr. PEMYP nin güç yoğunluğunun 2004 e kadar yaklaşõk 126 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği

153 Otomotiv Sanayi için GeliştirilenYakõt Pilleri Yakõt Pili Araçlar Hava girişi (a) Yakõt Hidrojen üretici Hidrojen girişi Anot Katot Su çõkõşõ Hava Hidrojen Yakõt pili Elektrik motoru Hava girişi (b) Metanol girişi Anot Katot Su çõkõşõ Metanol Yakõt pili Elektrik motoru Şekil 49. PEMYP ve DMYP nin elektrik arabalarõndaki işletim farklõlõğõ, (a) Yakõt dönüştürücülü PEMYP, (b) DMYP. 300 W/kg a artõrõlmasõ projelendirilmiştir. PEMYP sisteminin büyüklüğünün ve ağõrlõğõnõn azaltõlmasõ başarõlõrsa gelecekte kompakt yakõt pil sistemi arabanõn tüm güç gereksinimini karşõlayacaktõr. Fakat öyle olsa bile gelecek arabalar frenleme süresince enerjinin rejeneratif olarak geri kazanõlmasõ için uygun büyüklükte akü veya süperkapasitör ünitesini tercihen bulunduracaklardõr. Yakõt pilli araçlardaki yakõt pil sisteminin araca yerleşmesi farklõ aşamalardan geçmiştir. Bu aşamalar Şekil 50 de görülmektedir. Bu aşamalara ait detaylõ bilgiler Ek-3 de verilmiştir. Daimler-Benz 1993 de yakõt pilli kamyonet, NECAR yol testine başlamõştõr. Daimler-Benz şirketinin 1994 yõlõnda ürettiği ilk yakõt pilli otomobil olan NECAR1 (New Electric Car) kullanõlan 800 kg'lõk yakõt pili sistemi nedeniyle bir minibüs olarak üretilmiştir ve araç birisi şoför olmak üzere yalnõzca iki kişiliktir. Buna karşõn 1996'da geliştirilen NECAR 2 (110 km/saat hõza sahip Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği 127

154 Otomotiv Sanayi için GeliştirilenYakõt Pilleri Yakõt Pili Araçlar a) b) AŞAMA 1 AŞAMA 2 AŞAMA 3 AŞAMA 4 AŞAMA 5 Şekil 50. Yakõt pilli bazõ otomobiller a) yakõt pillerinin kullanõldõğõ bazõ otomobiller (NECAR) b) yakõt pilli otomobillerdeki gelişme aşamalarõ. 128 Hidrojen Yakõt Pilleri: Otomotiv Endüstrisindeki Uygulamalar ve Geleceği