MALZEME BİLİMİ (2) MAL201 KRİSTAL YAPI YAYINMA

Transkript

1 MALZEME BİLİMİ (2) MAL201 KRİSTAL YAPI YAYINMA

2 Malzemelerin Yapısı Atomaltı seviyede: Elektronlar, çekirdeği oluşturan protonlar / nötronlar ve bunların etkileşimi, Atomik seviyede: Atomların belirli bir düzende dizilmeleri ve atomlar arası bağlar, Mikroskopik seviyede: Mikroskop kullanılarak incelenen microyapı (tanecik boyutu ve şekli vs.) Makroskopik seviyede: Gözle görülebilen makro yapı,

3 Metaller Kristal yapıdadırlar, Yüksek dayanım, Yüksek süneklik, Yüksek elektrik ve ısı iletkenlik, Yüksek tokluk, Şeffaf değil ve parlak görünüşe sahip, Fe, Al, Mg, Ti, Ni, Zn, Cu, ve alaşımları.

4 Şekil 1.3: Periyodik tabloda metalik karakterde olan elementler

5 Metaller kristal yapıdadır. 14 Bravis sisteminin sadece 3 tanesine en çok rastlanır. Hacim merkezli kübik (Body centered cubic) yapı HMK. Yüzey merkezli kübik (Face centered cubic) yapı YMK. Sıkı düzen hegzagonal (Hexagonal closed packed) yapı SDH.

6 Metallerin kristal yapıları Metallerde üç tür kristal yapıya rastlanır. HMK, YMK ve SDH Hacım Merkezli Kübik(HMK) yapı -Küpün her köşesinde bir atom ve hacım merkezinde bir atom bulunur. -Köşe atomları merkez atoma temas ederler -Her köşedeki bir atom 8 adet komşu birim hücre tarafından paylaşılır.bu durumda birim hücredeki köşe atomu sayısı 8x(1/8) = 1 dir. -Küpün merkezinde bulunan bir atomla birlikte birim hücredeki atom sayısı 2 dir. -Koordinasyon sayısı 8 dir.

7 Hacım merkezli kübik(hmk) yapı Figure 3.4 Hacim merkezli yapıkübik (a) Kafes noktaları; (b)atomların gerçekteki istifi, (c) bir çok kafesin 3 boyutta istifi. a Birim kafesin %68 i atomla doludur, % 32 si boştur. R a= 4R/ 3 ADF = [(Atom sayısı/hücre).(bir atomun hacmı)] / (Birim hücrenin hacmı) ADF = 2x(4πR 3 /3)/a 3 = 2x(4πR 3 /3)/(4R/ 3) 3 = 0,68 Köşelerde ve merkezde birer atom bulunmaktadır. Bu yapıdaki metallerden bazıları; Fe (α-ferrit), V, Cr, Mo, W.

8 Atom yarıçapı ve Kafes parametresi arasındaki ilişki Birim Hücrede atom sayısı Her köşede = 1/8 Merkezde 1 atom Toplam = 8 x (1/8) +1 = 2 atom / hücre Koordinasyon sayısı a o 3 4r a 0 4r 3 ADF Atomsal dolgu faktörü (2atom)( 4 3 Her bir atoma temas eden komşu atom sayısı. KS = 8 3 a o r 3 ) 0,68

9 HMK yapı

10 Yüzey Merkezli Kübik(YMK) yapı -Birim hücrenin köşelerinde birer, yüzey merkezlerinde de birer atom vardır. Yüzey merkezlerindeki atomların yarısı komşu hücreye aittir. Dolayısıyla birim hücrede (1/2)x6 = 3 atom vardır. Köşelerden gelen atom sayısı 1 olduğundan YMK kristalde birim hücrede 3+1=4 atom bulunur. -Yüzey merkezinde bulunan atomlar köşedekilerle temas eder. -Koordinasyon sayısı = 12 dir.

11 Yüzey merkezli kübik (YMK)yapı Köşelerde ve yüzey merkezlerinde birer atom bulunmaktadır. Bu yapıda metallerin bazıları; Fe ( -ostenit), Al, Cu, Ni, vs. a R 2R R a= 4R/ 2 ADF = 4x(4πR 3 /3)/a 3 = 0,74 Hacmin % 74 ü dolu, % 26 sı boştur. En yüksek doluluk oranı. 3.4 Yüzey merkezli kübik yapı (a) Kafes noktaları; (b) atomların gerçekteki istifi, (c) bir çok kafesin 3 boyutta istifi.

12 Atom yarıçapı ve Kafes parametresi arasındaki ilişki Birim Hücrede atom sayısı Her köşede = 1/8 Yüzey merkezlerde = 1/2 atom Toplam = 8 x (1/8) + 6 x 1/2 = 4 atom / hücre Koordinasyon sayısı a o 2 4r a 0 4r 2 ADF Atomsal dolgu faktörü (4atom)( 4 3 Her bir atoma temas eden komşu atom sayısı. KS = 12 3 a o r 3 ) 0,74

13 Sıkı düzen hekzagonal (SDH) yapı -Köşelerde : 4x(1/12) = 1/3 ve 4x(1/6)= 2/3 Merkezde. 1 atom olmak üzere, birim hücrede toplam 2 atom bulunur. -Sıkı düzen hegzagonal kafeste ADF= 0,74 tür. -Bu değer YMK ile aynıdır. -YMK de en yoğun düzlem (111), SDH de ise (0002) dir.

14 Atom yarıçapı ve Kafes parametresi arasındaki ilişki Birim Hücrede atom sayısı c a = 2R 4 ao ao 1.633ao r 6 Vuc 3 2 a 2 0 c 12 köşede = 1/6 atom = 2 atom Merkezde = 3 atom Alt üst taban merkezde = 2 x (1/2) = 1 atom = 6 atom / SDH hücre ADF Atomsal dolgu faktörü (2atom)(4 3 Vuc Koordinasyon sayısı Her bir atoma temas eden komşu atom sayısı. KS = 12 r 3 ) 0,74

15 Sıkı paket düzlemlerin dizilişleri [ 111] (111) [ 0002] (0002)

16 Diziliş sırası

17 SDH kafes yapısı

18 Seramikler Metal ve metal dışı elementlerin yaptığı bağlarla oluşur. Dolayısıyla iyonik ve/veya kovalent bağlara sahiptirler. Yüksek erime sıcaklığı - refraktörlük Kimyasal ve yüksek sıcaklıkta kararlılık Kırılganlık (Düşük kırılma tokluğu)

19 Şekil 1.5: Periyodik tabloda seramik malzemeleri oluşturan metalik karakterde olan elementler (açık mavi) ve metal dışı elementler (koyu mavi)

20 İki grupta incelenebilir: Kristal yapılı Amorf yapılı Seramik Malzemeler Seramikler metal ve metal olmayan elementlerin oluşturduğu kimyasal bileşiklerdir. Farklı türleri mevcuttur: MX MX 2 M 2 X 3 M`M X 3 M`M 2 X 4 M: Metal element X: Metal olmayan element

21 Seramiklerin kristal yapıları Kimyasal bileşimleri ve yapıları metallerden çok farklı olup inceleme bunlara göre yapılır. Birim hücredeki iyon dizilişi elektriksel olarak nötr olacak şekildedir. 1-MX formüllü seramikler -CsCl yapısı:basit kübik yapıya sahiptirler.birim hücre başına 1 adet Cs + ve 1 adet Cl - iyonu bulunmaktadır.

22 -NaCl yapısı Her kafes noktasında iki iyon( Sodyum ve Klor) bulunan bir YMK yapı söz konusudur. Klor iyonları YMK kafesin normal kafes noktalarına yerleşmiştir.sodyum iyonları ise küpün kenarlarına ve hacım merkezine yerleşir. Na Cl

23 2- MX 2 formüllü seramikler CaF 2, SiO 2,UO 2, ThO 2 ve TeO 2 bu tür yapıya sahip seramiklerdir. -SiO 2 nin yapısı Silika mühendislikte yaygın olarak kullanılan Bir malzemedir. Yeryüzünde bolca mevcuttur. Karmaşık bir YMK yapıya sahiptir (SiO 4 ) -4 dört yüzlüsü SiO 2

24 CaF2 yapısı (Kırmızı atomlar F,maviler Ca)

25 3-M 2 X 3 formüllü seramikler Al 2 O 3 (Alumina) nın yapısı Yaklaşık olarak hekzagonal bir yapıya sahiptir.

26 Aluminyum oksidin yapısı (Mavi renkli atomlar oksijen atomlarıdır)

27 4- M M X 3 formüllü seramikler CaTiO 3 yapısı Basit kübik, yüzey merkezli kübik ve hacım merkezli kübik yapılarının kombinasyonundan oluşmaktadır. Perovskit olarakta bilinen bu yapıya bir tür elektroseramik olan CaTiO 3, ve elektro seramik ve piezo elektrik özelliklere sahip BaTiO3 örnek olarak verilebilir (Basit kübik, YMK ve HMK kombinasyonu). (Köşelerde Ca +2 ; Y.merkezlerinde O -2 ve Hacim merkezlerinde Ti +4 böylece her kafes noktasında ve birim hücre başına 5 er iyon bulunur).

28 CaTiO3 nin kristal yapısı M ı M ıı 2X 3 Yapı Spinel olarakta bilinen bu yapıya MgAl 2 O 4, MgFe 2 O 4 gibi bir çok manyetik seramikler dahildir.

29 Grafit yapısı Seramiklerin tanımına uymamakla birlikte (Bileşik teşkil etmek) C nun bir kristal yapı hali olan grafit (Diğeri elmas) de seramiklerin başlığı altında incelenir. Levhalı bir yapıya sahip olan grafitin levha düzlemleri içinde C atomları kovalent bağlarla bağlıdır. Buna karşılık levhalar arası zayıf Van der Waals bağları mevcuttur. Bu zayıf bağlar nedeniyle levhalar birbiri üzerinde kolayca kayar. Grafit bu nedenle katı yağlayıcı olarak kullanılır. Kovalent bağlarda 3 elektron kullanıldığından (Her karbon atomu 3 karbon atomuyla kovalant bağ yapar), 4. elektron levhalar arasında serbest kalmıştır. Bu serbest elektronlar sayesinde grafit elektrik iletir (grafit elektrod).

30 Grafit in kristal yapısı Kuvvetli kovalent bağlar C atomları Zayıf Van der Waals bağları

31 Kristal olmayan yapılar: Camlar Camlar: network yani ağ yapıya sahiptirler. Seramik camlar (Camlar): Amorf yapıdadırlar kısa mesafede düzenli yapıları vardır (short range ordered (SRO) structure) (random network). Cam seramikler: Kristal camlardır uzun mesafede düzenli yapıları (long range order (LRO) structures) vardır.

32 Polimerler Hafiflik, Korozona ve kimyasallara karşı direnç, Düşük dayanım ve tokluk, Düşük rijitlik, yüksek elastiklik, Tekrar kullanılabilirlik (Recyclable), Elektrik yalıtkanlık.

33 Şekil 1.12: Periyodik tabloda polimer malzemeleri oluşturan elementler.

34 Polimer Malzemeler PoliEtilen: -(C 2 H 4 )- yapısı C atomlarının oluşturduğu omurga: her C atomuna 2 H atomu bağlı. Bütün bağlar kovalent. (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) Lineer dallanmamış, Lineer dallanmış, Dallanmamış Termoset Dallanmış Termoset

35 Polimer Malzemeler Polimer yapılarda: uzun zincirler Belirli bir düzen oluşturmaları zor. Genelde kristal değillerdir. Bazı durumlarda zincirlerin belirli bir düzen oluşturması ile kristal yapı oluşabilir. Ayrıca, çapraz bağ oluşumu ve dallanmalar da olabilir. Bütün bunlar özellikleri etkiler. The unit cell of crystalline polyethylene.

36 Polimerlerin kristal yapıları Polimerlerin yapıları metal ve seramiklere nazaran daha karmaşıktır.burada uzun zincir molekülleri olduğundan polimerlerin düzenli bir yapı oluşturması zordur. Kristalleşme ancak bu zincirlerin uygun düzenlenmeleri ile, yerel olarak ve en fazla % 50 oranında gerçekleşebilir.

37 X - Işını Difraksiyonu

38 Ölçmede kullanılan teknik veya ekipman ne kadar hassas ise o kadar küçük boyut ölçülebilir. Hassasiyeti kaba olan ölçü aletiyle küçük ve hassas skalada ölçüm yapılamaz. X-ışın difraksiyonu kristal yapıları ve dolayısı ile malzemeleri tanımada kullanılabilir.

39 X-ışını difraksiyonu X-ışını tüpünden gelen ışın parça yüzeyine düşürülür. Yansıyan ışın gelme ve yansıma açıları dikkate alınarak Ganiometre ile ölçülür. X ışınlarının rastladığı her atomdan, aynı dalga boyunda fakat düşük şiddette ikincil dalgalar saçılır. Küresel olarak yayılan bu dalgalar, aralarındaki girişim sonucu belirli açılarda birbirini yok eder veya faz farkı dalga boyunun tam katı ise kuvvetlendirirler.

40 Bu pikler oluşumu diğer bir değişle yansıyan ışın demetlerinin aynı fazda olması durumu Bragg kuralı nı sağlar. Bragg Kanunu : gelen ışının dalga boyu. d: düzlemler arası mesafe. : gelen ışın düzlem arası açı. : brag açısı. h, k, l: düzlemin miller indisleri. Yani piklerin oluştuğu brag açıları ölçüm yapılan kristal malzemenin belli atom düzlemelerini d düzlemler arası mesafe parametresi yardımı ile ifade eder.

41 nλ = 2dsinθ Bragg kanunu nλ = 2dsinθ d hkl h 2 a o k 2 l 2 n: 1., 2., 3., n. mertebeden difraksiyon dalgalarını tanımlar. Brag kuralından d saptandıktan sonra yukarıdaki formülden kafes parametresi saptanabilir. θ açısına Brag açısı 2θ açısına difraksiyon açısı adı verilir.

42 X-ışın difraksiyonu ile kristal yapıları, kafes parametresi ve atom çapı bulunabilir. Bu parametreler, malzemenin özelliği olduğu ve her bir malzemede farklı değer aldığı için ilgi element veya bileşikleri saptamada kullanılmaktadır.

43

44 Kristal kusurları Hiç bir kristal mükemmel değil; Kusurlar yapıda istenerek veya istenmeden bulunabilir. Kusur çeşitleri: Noktasal kusurlar Çizgisel kusurlar Yüzeysel kusurlar

45 Noktasal kusurlar (0- boyutlu): Boşluklar (vacancy) Yeralan atomlar (substitutional atoms) Arayer atomlar (interstitial atoms) Yayınım Noktasal kusurların yayınmaya etkisi Atom ve boşluk yayınımı 1. ve 2. Fick kuralları Yarı sonsuz katıda difüzyon durumu: hata fonksiyonları ve doyum eğrileri. Difüzyon katsayısı, Difüzyon tipleri Çizgisel kusurlar (1-boyutlu): - Dislokasyonlar Burgers vektörü Dislokasyon çeşitleri Dislokasyon yoğunluğu Düzlemsel kusurlar (2 boyutlu): - İkizler, taneler ve tane sınırları. Hacımsal ( 3- boyutlu) kusurlar: Bunlara örnek olarak inklüzyonlar (kalıntılar) ve boşluklar verilebilir.

46 Noktasal kusurlar: (a) atomsal boşluk (vacancy), (b) arayer (interstitial) atom, (c) küçük yeralan (substitutional) atom, (d) büyük yeralan atom, (e) Frenkel kusuru: Bir atomun yer değiştirerek, boş yer ile fazladan bir arayer atomunun oluşturduğu kusur, (f) Schottky kusuru: Ters elektriksel yükte iki iyonun kristal kafesinde olması beklenen yerde bulunmamasıdır elektriksel nötrlük korunmaktadır. Bütün bu kusurlar mükemmel kristal yapıyı bir şekilde etkiler.

47 Kristal yapı kusurları Kristal yapıları kusursuz değildir.bu kusurlar çoğu kez malzemenin çeşitli davranışlarını önemli ölçüde etkiler. Çözelti ne demektir? Moleküler veya atomsal düzeydeki karışıma çözelti adı verilir. Çözelti sıvı haldeyse, sıvı çözelti, katı haldeyse katı çözelti adı verilir. Sıvı çözelti Moleküler düzeyde karışım

48 1-Nokta(0 boyutlu) kusurlar 1.1-Katı çözelti Bir metale ait kafes içinde diğer bir elemente ait atomların varlığı kusur olarak düşünülebilir. Bu durum, katı çözeltilerin oluştuğu metal alaşımlarında görülür Yer alan katı çözeltisi Metal kafesindeki bir atomun yerini bir başka atomun almasıyla oluşur.

49 Örnek :Nikel metalinin kafesinde bakır atomlarının çözünmesi Ni çözen Cu çözünen

50 Bu tip bir çözeltinin her oranda olşabilmesi için(yani % 0 Cu dan % 100 Cu a kadar tam çözünürlük), Hume Rothery kurallarının sağlanması gerekir: 1-Kristal kafesler aynı cins olmalıdır. 2-Atom yarıçaplarının arasındaki fark en fazla %15 olmalıdır. 3-Aynı sayıda valans elektronları bulunmalıdır. 4-Benzer elektronegatiflik(elektron çekmeye eğilim) olmalıdır.

51 Metalik malzemelerde iki elementin birbirine tamamen ve heroranda karışarak katı çözeltinin elde edilmesi için Humerothery kuralının sağlanması gerekir. Hume rotery kuralı Hume-Rothery Kuralı 1. Atom yarıçaplarındaki farkın %15 ten az olması gerekir, 2. İki elementinde aynı kristal yapıya sahip olması gerekir, 3. Aynı elektronegatifliğe (elektronçekme kabiliyeti) sahip olmaları gerekir 4. Aynı valansa sahip olmaları gerekir. 5. Yoğunluklarının birbirine yakın olması gerekir.

52 Cu-Ni Tüm kuralları sağlar ve birbirlerinin içerisinde sınırsızca çözülebilir. Rcu= 0.128, iyonize olduğunda +2, YMK, Rni= 0.125, iyonize olduğunda +2,YMK, Al-Si 1,2 ve 4 ü sağlayamaz ancak %2 oranında çözülebilir. Rsi=0.117, iyonize olduğunda 4- veya 4+, ElmasKübik Ral= 0.143, iyonize olduğunda 3+, YMK Fe-Pb hiç bir kuralı sağlayamaz ve birbirlerinin içerisinde hiç bir oranda çözülemez. Fe = 0.124, iyonize olduğunda +2 veya +3, hmk Pb = 0.175, iyonize olduğunda +4 veya +2, ymk

53 Yeralan katı çözeltisi Düzenli (Ordered) veya düzensiz (Disordered) olabilir. Düzenli katı çözeltide, birim hücredeki atomların karışım oranları sabit ve kafes içindeki yerleri belirlidir. Örneğin AuCu3 ve Au atomları küp köşelerinde ve Cu atomları yüzey merkezlerinde Au veya Cu Örneğin: 390 o C üzerinde Au ve Cu atomları YMK yapıda rastgele bulunurlar, Daha düşük sıcaklıklarda Cu, yüzey merkezlerini, Au köşe noktalarının tercih eder Seramikler AuCu 3 yapısı gösterir. Basit kübik bravis indislerine sahip olurlar. (Düzenli istiflenme birim hacimde atom karışım oranları sabit ve kafes içindeki yerleri belli)

54 1.1.2.Arayer katı çözeltisi Metal kafesindeki boşluklara (Yani kafes noktasından farklı yerlere) farklı atomların yerleşmesidir. Eğer atom çok küçükse, normal atom konumları enerji açısından kararsızlık oluşturabilir bu durumda arayerler tercih edilebilir. Örnek: α-fe kafesi(hmk) içindeki C atomları Fe Örneğin C, α-fe içerisinde arayerlerde daha stabildir. Fakat en fazla ancak 0.1% oranında çözülebilirler.

55 Metal dışı kafeslerde katı çözelti oluşumu Seramiklerde, özellikle iyonik bağlı kafeslerde, katı çözelti oluşması için, çözeltiye giren atomların da toplam elektrik yükünü nötr yapması gerekir.kafese giren atomun elektriksel yükünün diğer atomdan yüksek olması durumunda yapıda boşluklar oluşabilir. Örnek:MgO kafesi içinde, NiO veya Al2O3 çözünmesi:

56 1.2 Boş yer ve ara yer kusurları Boş yer kusuru: Atom olması gereken yerde atomun eksikliğidir. Ara yer kusuru : Atomun olmaması gereken yerde fazladan bir atom bulunmasıdır Ara yer Boş yer

57 1.3 Frenkel ve Schottky kusurları Frenkel kusuru: Eğer bir iyon yerinde boşluk varsa, oluşan yük dengesizliğini ortadan kaldıracak aynı yüke sahip başka bir iyon arayer pozisyonlarındada bulunabilir. Böylece bir boş yer ile fazladan bir arayer atomu oluşturulmuş olur. Bu duruma Frenkel kusuru adı verilir. Schottky kusuru: Ters elektriksel yükteki iki iyonun kafeste olması gereken yerde bulunmayışlarıdır. Eğer yüklü bir iyon bulunması gereken yerde boşluk varsa, oluşan yük dengesizliğini ortadan kaldıracak şekilde ters yüke sahip iyon pozisyonlarında da boşluk vardır. Bu duruma Schottky kusuru adı verilir.??

58 When a divalent cation replaces a monovalent cation, a second monovalent cation must also be removed, creating a vacancy.

59 Yapıda Mg 2+ pozisyonuna yerleşen her Al 3+ yükün +1 artmasına neden olur. Yük dengelenmesi için arayer olarak bulunan her iki Al 3+ için bir adet Mg 2+ pozisyonunda boşluk bulunması gerekir. Fe; 2+ veya 3+ yüklerine sahip olabilir. Yapıda bulunan arayer olarak bulunan her iki adet Fe 3+ iyonu bir adet Fe 2+ boşluğuna neden olur.

60 Nokta kusurların ısıl etkilerle oluşumu Malzemenin sıcaklığı arttıkça atomların kinetik enerjileri(hızları )artar.denge konumları etrafındaki titreşim genlikleri artar(mutlak sıfır sıcaklığında atomlar denge konumlarında titreşmeden sabit dururlar.).genlikler arttıkça atomlar arası ortalama uzaklık artar, ısınan metal genleşir.

61 Artan sıcaklıkla oluşan genleşmenin açıklanması Asimetrik enerji-yol eğrisi T2 Genleşme miktarı > T1 > To T2 Mutlak sıfıdaki Bağ enerjisi T1 Bu sıcaklıktaki titreşim genliği Ortalama denge mesafesi To Mutlak sıfırdaki Denge mesafesi

62 Sıcaklıkla çok genleşen ve az genleşen iki malzeme

63

64 NOKTASAL KUSURLARIN ISIL ETKİLERLE OLUŞUMU YAYINIM (DİFÜZYON)

65 Katı cisim içinde bu enerjiye sahip atom bulunma olasılığı sıcaklık arttıkça artar. Modelleme gazların kinetik enerjisi modeli esas olarak yapılır. Gazlarda ortalama enerjiden ΔΕ kadar fazla bir enerjiye sahip moleküle rastlama olasılığı, P Maxwell-Boltzman dağılımına göre elde edilir. Bir atomun ya da bir molekülün ortalama hızı Olasılık Nav Q q P : Avagadro sayısı : Aktivasyon enerjisi : Birim atom başına aktivasyon enerjisi : Olasılık

66 Bu modele göre,malzeme sıcaklığı arttıkça, atomların ortalama hareket hızı ve gereken yükseklikteki enerjide atom bulunma olasılığı, P artar. Sonuçta, kusur oluşma şansı artar. Bir kusurun oluşması için atomun gerekli eşik enerjisini aşması yani buna eşit veya daha yüksek enerjiye sahip olması gerekir. Yerinden ayrılan atom arkasında boş yer bırakır. Nokta kusurları bu tür ısıl titreşimler sonucu ortaya çıkar.

67 Sıcaklığın Prosese Etkisi Atomların hızlarının (Kinetik enerjilerinin) sıcaklıkla değişimi Proses: Malzeme biliminde tüm olaylar Proseslerde Hız; sıcaklığın eksponansiyeli ile orantılıdır. Yani malzemenin sıcaklığı arttıkça enerjisi ve atomlarının denge konumları etrafında hareket hızı artar. Hız arttıkça denge mesafeleri büyür, ısınan metal genişler. Bu ilişki Arrhenius tipi bağıntı ile ifade edilir. hiz C.exp ln( hiz) ln C -Q RT Q RT y = a mx denklemine benzer Yarı log skalada eğimi (Q/R) olan bir doğru denklemi Q = gereken aktivasyon enerjisi T = mutlak sıcaklık ( o K). R= evrensel gaz sabiti C= sıcaklıktan bağımsız sabit. Negatif eğim sıcaklık azaldıkça hızın azalacağını gösterir.

68 Atomsal boyutta q = Q / Avagadro sayısı q HIZ C. exp K= R / Avagadro sayısı (boltzman sabiti) kt Atomun bir denge durumundan diğer bir denge durumuna geçmesi için bir enerji engelini aşması gerekir (eşik enerji). İhtiyaç duyulan bu enerji eşiği q aktivasyon enerjisi dir. Hareket Yönü Yukarda belirtilen Maxwell-Boltzman Dağılımı na göre malzemenin sıcaklığı arttığında yüksek enerjili atom bulunma ihtimali, dolayısıyla bu eşik değerini aşarak kusur oluşma şansı artar.

69 Molar boyutta HI C. exp Q RT y = a mx denklemine benzer Q = gereken aktivasyon enerjisi T = mutlak sıcaklık ( o K). R= evrensel gaz sabiti C= sıcaklıktan bağımsız sabit. ln( HIZ ) ln C Q RT Negatif eğim sıcaklık azaldıkça hızın azalacağını gösterir.

70 Atomsal boşluk oluşumu Malzemenin sıcaklığı arttığında yüksek enerjili atom bulunma ihtimali, dolayısıyla bu eşik değerini aşarak kusur oluşma şansı artar. Sıcaklığın artması ısıl aktivasyon ile yapı içerisinde noktasal kusurların sayı ve hareket kabiliyetlerinin artmasına neden olur. N n kusur kafesnoktası C exp E kusur kt E kusur = Kusur oluşturmak için gereken enerji Bir kusurun oluşması için atomun gerekli eşik değerini aşması gerekir.nokta kusurları bu tür ısıl titreşimler sonucu ortaya çıkar. Atomsal boşluk oluşunu ifade eden Arrhenius denklemi N n boşoşl kafesnoktası n C exp E boşoşl kt

71 Malzemelerde sıcaklıkla genleşme Malzemelerde sıcaklıkla genleşme iki şekilde meydana gelir. 1. Kafesin sıcaklıkla genleşmesi ( a o /a o ) 2. Kafesteki boşluk sayısının artması Sıcaklıkla genleşme ( l/lo); Kafesin sıcaklıkla genleşmesi ( a/a o ) ile hesaplanandan daha fazla gerçekleşir.

72 Proses: Malzeme biliminde tüm olaylardır. Proses hızları Atomların hareket hızları. Sıcaklık Atom hareket kabiliyeti. Proses hızı sıcaklığın exponansiyel bir fonksiyonudur. Arrhenius fonksiyon. Bu davranışa uyan prosesler: Malzemelerde kusur oluşum hızı, Malzemelerde difüzyon hızı, Elektrik iletkenlik, Sürünme davranışı.

73 Yayınım (Difüzyon)

74 Nokta kusurları ve katı halde yayınma Kristal kafes içinde atomlar yer değiştirirler. Buna yayınma/difüzyon adı verilir. Atomların yayınabilmesi için kafeste boş yerlerin olmaları gerekir. Bu nedenle, metallerdeki noktasal kusurlar, yayınmayı kolaylaştırır. Ayrıca sıcaklığın yüksek olması bu olayın hızını arttırır ve atomlar ısıl titreşimlerle bu hareketi sağlar. Nokta kusur boşluk

75 Gelişigüzel hareket (random walk) karakteri gösteren arayer hareketine dayalı difüzyon mekanizması A ve B malzemelerinin karşılıklı difüzyonu. Her ikiside gelişi güzel hareket doğrultuları gösterselerde A ve B konsantrasyon profilinde net bir akış olmaktadır.

76

77

78 Yüzeyden karbon yayındırma Çelik içindeki C atomları(yapı ostenit) Ana kitle ostenit:içinde C atomları çözünerek katı çözelti oluşturmuş (Kırmızı renk) C derişiklik profili Yüzeyden yayınan C atomları Yüzey

79 Fick Kanunları Difüzyon kurallarını verir. 1.Fick kanunu: yayınım akış hızı

80 Yayınma (Fick) kanunları Birinci Fick kanunu: Kararlı difüzyon A alanına sahip bir yüzeyden yayınan atomların debisi J, atomların yayınma doğrultusundaki derişiklik gradyanı İle doğru orantılıdır.orantı sabitine, yayınma katsayısı, D adı verilir. J = -D(δc/δx) D: Yayınma katsayısı C: Yayınan atomun ağırlık yüzdesi(derişiklik) C Yayınan atomun derişikliğinin yayınma doğrultusundaki değişimi

81 A dan B ye ve B den A ya yayınma yoluyla katı çözelti oluşumu Cu sağ tarafa doğru Ni in içine doğru, Ni sol tarafa Cu ın içine doğru yayılır. Yayınım akış hızı 1.Fick kanunu ile ifade edilir.

82 J x D c x J x x yönünde akış yoğunluğu (akısı), c/ x x yönünde yoğunluk profili D yayınım katsayısı (difüzivite) D difüzyon katsayısı sabit olmayıp sıcaklıkla artar D 0 çözen ve çözünen atomların cinsine bağlı olan sabit bir değerdir. D D o e q kt

83 İki yüzeyden yayınma ve katı çözelti oluşumu

84 2.Fick kanunu: Konsantrasyon profili

85 İkinci Fick kanunu: Herhangi bir noktadaki derişiklik zamanla değişiyorsa veya derişiklik profili zamanla değişiyorsa İkinci Fick kanunundan yararlanılır. Kararlı olmayan (zamanla değişen) derişiklik. İkinci Fick kanunu: a)d derişikliğe bağlı olarak değişiyorsa: b)d derişikliğe bağlı olarak değişmiyorsa:

86 Cs yüzey konsantrasyonu Co hacim konsanrasyonu Atom konsantrasyonun yüzeyden içeri doğru zamanla değişimi 2.Fick kanunu ile ifade edilir. 2.Fick kanunu, 1.Fick kanununun türevidir. İkinci Fick kanunu: Konsantrasyon profilinin zamanla değişimi İkinci Fick kanunun yarı sonsuz cisim için çözümü:yüzeyden sabit derişiklikte (Cs) maddenin, başlangıç konsantrasyonu Co olan cisim içine tek yönlü yayılımı.çeşitli zamanlardaki konsantrasyon profilleri.(d nin sabit olduğu derişiklikle değişmediği varsayılmıştır.)

87 Cs yüzey konsantrasyonu, Co hacim konsanrasyonu 2. Fick kanunu C t x D C x 2 x 2 2.Fick kanununun, yarı sonsuz katıya difüzyon durumunda çözümü. C C erf s x Co x 1 erf Co 2 Dt gaus hata fonksiyonu (error function). Yüzeydeki derişikliğin sabit kaldığı yarı sonsuz bir cisimdeki yayınma ve bununla ilgili ilave şartlar: 1.Difüzyondan önce cisim içinde yayınan atom cinsinden konsantrasyon üniform ve Co sabit değerinde 2. X in yüzeydeki değeri sıfırdır ve cismin içine doğru artar. 3.Difüzyonun başladığı andaki zaman sıfır kabul edilir. Bu kabullere bağlı olarak sınır şartları şu şekilde yazılır: t = 0 için 0 x bölgesinde C =Co dır. t > 0 için x=0 da C = Cs dır(sabit yüzey konsantrasyonu) x = için C = Co dır. Bu sınır şartlarında çözüm aşağıdaki gibidir:

88 C C s x C C o o 1 erf 2 x Dt Tablo üzerinde: z 2 x Dt Çeşitli durumlar için yukarıdaki eşitliği kullanarak oluşturulan doyma eğrileri

89 Erf (z), hata fonksiyonunun z ye karşılık aldığı değerler

90 (a) Kararlı olmayan (non-steady state), (b) Kararlı olan (steady state)

91 C ı, ve C h yüzey konsantrasyonu, D yayınım sabiti (difüziviti) c x c x C 0 h C x o l C h x o C l

92 Yayınma Katsayısı

93 Difüzyon katsayısı D -Difüzyon katsayısı sıcaklıkla değişen bir değerdir. Yüksek sıcaklıklarda yayınma hızı daha yüksektir. Burada; Sıcaklığa bağlı olmayan bir sabit Difüzyonun aktivasyon enerjisi Gaz sabiti Mutlak sıcaklık Do çözen ve çözünen atomların cinsine bağlıdır.

94 Yayınma noktasal kusurların yoğunluğuna bağlı olduğu için sıcaklığın kuvvetli bir fonksiyonu (arrenhius fonksiyonu). Yayınma katsayısı konsantrasyonun fonksiyonu değildir. Çözen ve çözünen çifti için tanımlanır. D D o D o e q kt öz yayınma katsayısı, q = E kusur + E kusur hareketi D Molar mertebede: Q RT D o e R = evrensel gaz sabiti (N Av x k), q = Molar aktivasyon enerjisi -Fe (hmk) içerisinde C nun yayınım katsayısının arrhenius çizimi.

95

96 Metalik sistemler

97 Ametalik sistemler

98 Malzeme hacminde (Tane içinde ) yayınma hızı en düşüktür. Çünkü atomlar en sıkı orada istiflenmişlerdir. Tane sınırında yayınma hızı tane içine nazaran daha yüksektir. Çünkü tane sınırında yapı daha gevşektir (Tane sınırı üç - dört atom çapı genişiğinde olup amorf yapıya sahiptir. Malzeme yüzeyi ise en yüksek difüzyon hızına sahiptir. Yayınma mekanizmaları: Hacimde yayınma (Kafes içinde) Tane sınırında yayınma Yüzeyde yayınma Şimdiye kadar Hacimde yayınmayı gördük. Q hacim Q tanesiniri Q yüzey D hacim D tanesiniri D yüzey Q: Enerji gereksinimi; D: Difüzyon hızı Hangi mekanizmanın etkin olduğu, o mekanizma için gereken bölgenin büyüklüğüne bağlı: Toz malzemelerde yüzey difüzyonu, küçük taneli katılarda tane sınırı difüzyonu etkin olur. D hacim D tanesiniri D yüzey

99 A - Yayınmada Kristal türleri önemli rol oynamaktadır. Buna göre C atomu Demir içinde yayınması (arayer yayınması) göz önüne alınacak olursa: Q HMK < Q YMK Yani HMK yapıda YMK yapıda yayınmaya göre daha az enerji ihtiyacı vardır (nedeni HMK yapı Atomsal dolgu faktörü = 0,68; YMK yapı Atomsal dolgu faktörü = 0,74). B Ayrıca Yayınma Kristal kafes (Bulk Diffusion) içinde (Q H ; D H ); Tane Sınırlarında (Q TS ; D TS ); Yüzeye (Q Y ; D Y ) göz önüne alındığında; Q H > Q TS > Q Y D H < D TS < D Y Yüzeyde en hızlı en kolay, tane sınırlarında orta zorlukta ve Tane içinde yani kristal kafeste en yavaş ve en zor gerçekleşir. Kafesdeki düzensizlikler (kusurlar) arttıkça veya yüzeydeki gibi serbestlik arttıkça daha kolay difüzyon oluşur.

100

101

102 Difüzyona etki eden faktörler

103 1. Sıcaklık ve difüzyon katsayısı (D) 2. Difüzyon tipi - hacim, tane sınırları, yüzey difüzyonu 3. Süre 4. Atomlar arası bağın türü ve kafes yapısı 5. Yayınan elementin (çözünen) konsantrasyonu ve çözenin kompozisyonu

104 ÖRNEK DİFÜZYON PROBLEMLERİ

105 ÖRNEK Problemler: 1020 çeliğinden bir dişliyi 927 C'de karbonladığınızı düşünün. Yüzeyin 0.50 mm altında karbon miktarını %0.40'a çıkarmak için gerekli zamanı dakika cinsinden hesaplayın. Fırın atmosferindeki karbon miktarının %0.90 ve çeliğin karbon miktarının %0,20 olduğunu kabul edin. D 927 C = 1.28x m 2 /sn C y = %0.90 x = 0.5 mm = 5.0 x 10-4 m C o = %0.20 C x = %0.40 t =? Sn Çözüm: C C x s C C o 0 1 erf veya 2 x Dt C C s s C C x 0 erf 2 x Dt

106 Örnek 1020 çeliğinden bir dişliyi bir önceki problemdeki gibi 927 C'ta gazla karbonlayacağımızı düşünelim. Bu kez 5 saatlik karbonlamadan sonra dişli yüzeyinin 0.50 mm altındaki karbon miktarını hesaplayın. Atmosferdeki karbon miktarının %0.90, çeliğin karbon miktarının da %0.20 olduğunu kabul edin Z = kabul edelim. Şimdi bu Z değerine hangi hata fonksiyonunun uyduğunu bilmemiz gerekir. Bu sayıyı Tablo dan bulmak için verileri yandaki tabloda olduğu gibi ara değerlememiz gerekir

107 Dikkat edilecek olursa, 1020 çeliğinde karbonlama süresini 2.4 saatten 5 saate yükseltmek, dişli yüzeyinin 0.5 mm altındaki karbon miktarını % 0.4'ten sadece % 0.52'ye yükseltebilmektedir.

108 Malzeme Proseslerinde Difüzyon Sinterleme Tozların yüksek sıcaklıkta pişirilerek katı parçaları oluşturacak şekilde birbirleri ile kaynaması. Toz metalurjisinde Toz başlangıç malzemelerinde yekpare makina parçalarının imali. Elektro seramik malzemelerde elektrik iletken seramiklerin imali. Tane büyümesinde Tane sınır alanlarının azaltılması için tane sınırlarının hareketi ile büyük tanelerin oluşturulması Difüzyon kaynağında 2 yüzeyin basınç ve sıcaklık altında bir birine birleştirilmesi için kullanılan kaynak tekniği. Yüzey sertleştirme metal yüzeylere sertleştirme kabiliyeti olan elementlerin emdirilmesi. Çeliğe karbon veya bor emdirilmesi vs.

109 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figure 5.28 Diffusion processes during sintering and powder metallurgy. Atoms diffuse to points of contact, creating bridges and reducing the pore size

110 Figure 5.29 Particles of barium magnesium tantalate (BMT) (Ba(Mg 1/3 Ta 2/3 )O 3 ) powder are shown. This ceramic material is useful in making electronic components known as dielectric resonators that are used for wireless communications. (Courtesy of H. Shirey.) Figure 5.30 The microstructure of BMT ceramics obtained by compaction and sintering of BMT powders. (Courtesy of H. Shirey.)

111 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figure 5.31 Grain growth occurs as atoms diffuse across the grain boundary from one grain to another

112 Figure 5.32 Grain growth in alumina ceramics can be seen from the SEM micrographs of alumina ceramics. (a) The left micrograph shows the microstructure of an alumina ceramic sintered at 1350 o C for 150 hours. (b) The right micrograph shows a sample sintered at 1350 o C for 30 hours. (Courtesy of I. Nettleship and R. McAfee.)

113 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figure 5.33 The steps in diffusion bonding: (a) Initially the contact area is small; (b) application of pressure deforms the surface, increasing the bonded area; (c) grain boundary diffusion permits voids to shrink; and (d) final elimination of the voids requires volume diffusion