KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI

Transkript

1 KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ KURŞUN, KADMİYUM VE BAKIRIN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ AĞUSTOS 2006

2 KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE VE KAYNAK SULARINDAKİ KURŞUN, KADMİYUM VE VE BAKIRIN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE VE ALEV ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ AĞUSTOS 2006

3 KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ KURŞUN, KADMİYUM VE BAKIRIN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kod No: Bu tez Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliğiyle Kabul Edilmiştir... Yrd. Doç. Dr. Yrd. Doç. Dr. Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER Hüseyin KÖKSAL M.Kemal SANGÜN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü Bu çalışma K.S.Ü Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığınca desteklenmiştir. Proje No: 2005 / 3-10 Not : Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmesinden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki Hükümlere tabiidir. III

4 İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER...I ÖZET...III ABSTRACT...IV ÖNSÖZ...V ŞEKİLLER DİZİNİ...VI ÇİZELGELER DİZİNİ...VII SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ.VIII 1. GİRİŞ Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Işık Kaynakları Atomlaştırıcılar Alevli Atomlaştırıcılar Alevsiz Atomlaştırıcılar Monokromatör ( Dalga boyu seçicisi) Dedektörler Beer Yasası Boltzman Eşitliği Toplayıcı Çökelekler ve Özellikleri Birlikte Çöktürme Atomik Absorpsiyon Spektroskopide Girişimler Spektral Girişimler Zeeman Etkisine Dayanan Düzeltme Yöntemi Kimyasal Girişimler Atomik Absorpsiyon Spektroskopide Analitik Uygulamalar Kalibrasyon Eğrileri Standart Ekleme Yöntemi Ağır Metallerin Etkileri Kurşun ( Pb) Kadmiyum ( Cd) Bakır (Cu) ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Aletler Metod Örneklerin Alınması Analizi Yapılacak Örneklerin Hazırlanması Çöktürücü Reaktif Kullanılmadan Analizi Yapılacak Örnekler Çöktürücü Reaktif Kullanılarak Analizi Yapılacak Örnekler Analiz Sonucunu Etkileyen Değişkenler Uygun ph ın Bulunması Çöktürücü Reaktif Miktarının Tespiti Çökelek Oluşum Süresi Çözelti Hacmi Yöntemin Çalışma Verimi...29 IV I

5 İÇİNDEKİLER SAYFA 3.4. Kalibrasyon Çalışmalarının Yapılması Pb Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları Cu Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları Cd Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları BULGULAR VE TARTIŞMA SONUÇ...39 KAYNAKLAR...42 ÖZGEÇMİŞ...45 II

6 ÖZET KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZET KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ KURŞUN, KADMİYUM VE BAKIRIN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ DANIŞMAN: Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER Yıl: 2006 Sayfa:45 Jüri: Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER Yrd. Doç. Dr. Hüseyin KÖKSAL Yrd. Doç. Dr. M. Kemal SANGÜN Yüksek lisans tezi olarak hazırlanan bu çalışmada; Kahramanmaraş ilinin değişik bölgelerinden alınan su örneklerinde (içme suyu, sulama suyu, atıksu, akarsu ve kaynak suyu) ön zenginleştirme yöntemi kullanılarak eser element (Pb, Cu ve Cd) analizleri yapıldı. Numunelerde bakır (Cu) ve kadmiyum (Cd) konsantrasyonlarının ölçülebilir seviyenin altında olduğu, buna rağmen kurşun (Pb) konsantrasyonunun bu elementlere oranla daha fazla olduğu alev atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) cihazıyla ölçüldü. Şehir merkezinden alınan su numunelerinde, şehrin dışından alınan su numunelerine göre Pb miktarının oldukça fazla olduğu tespit edildi. Hasancıklı köyü (şehir dışı) civarından alınan su örneklerinde Pb un ortalama değeri: 0,016 ± 0,005 mg/l, Otogar - KSÜ Avşar Yerleşkesi (şehir merkezi) arasından alınan su örneklerinde Pb un ortalama değeri: 0,102 ± 0,07 mg/l olarak bulundu. Bu çalışmanın diğer önemli sonucu ise eser madde analizinde kullanılan ön zenginleştirme yöntemlerinin eser madde analizine sağladığı avantajlardır. Ön zenginleştirme uygulanmadan AAS cihazının ölçme hassasiyeti gösteremediği eser elementler, yöntem uygulandıktan sonra cihaz tarafından ölçülebilmiştir. Anahtar Kelimeler: Ön zenginleştirme, atomik absorpsiyon, su örnekleri, kurşun (Pb), kadmiyum (Cd), bakır (Cu) III 2

7 ABSTRACT UNIVERSITY OF KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE DEPARTMENT OF CHEMISTRY MSc THESIS ABSTRACT FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRIC DETERMINATION OF LEAD, CADMIUM AND COPPER AFTER COPRECIPITATION / PRECONCENTRATION OF SAMPLES FROM RIVER AND SPRING WATER IN KAHRAMANMARAS REGION Supervisor: Assist. Prof. Dr. Muhsin EZER Year: 2006 Page:45 Jury: Assist. Prof. Dr. Muhsin EZER Assist. Prof. Dr. Hüseyin KÖKSAL Assist. Prof. Dr. M. Kemal SANGÜN In this study, which has been presented as a master thesis ; water samples (drinking water, irrigation water, waste water, river and spring water) were first collected than prepared by preconcentration method and analyzed for trace elements (Pb, Cu and Cd). Samples were analyzed by flame AAS instrument, Cu and Cd concentrations were under detectable levels, however Pb concentration was above detection level In the samples taken from city center, Pb concentration level was higher than that of taken outside of the city. Samples taken near the Hasancıklı village (outside of the city), the averoge value of Pb: 0,016 ± 0,005 mg/l, and taken between intercity bus stop - KSÜ Avşar Campus (city center), the averoge value of Pb: 0,102 ± 0,07 mg/l have been found. Another important result of this study is that preconcentration method proved useful during trace element analysis. The flame AAS method is not sensitive enough to measure certain trace elements without the use of preconcentration technique. Key Words: Preconcentration, atomic absorption, water samples, lead (Pb), cadmium (Cd), copper (Cu) IV 3

8 ÖNSÖZ ÖNSÖZ Yüksek lisans tezi olarak sunduğum bu çalışmada, çalışmalarım boyunca bana maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen danışmanım Sn. Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER e ve Sütçü İmam Üniversitesi Kimya Bölümü öğretim üyeleri ve araştırma görevlilerine teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca yüksek lisans eğitimim boyunca her zaman yanımda olan aileme ve çalışmalarım boyunca desteklerini esirgemeyen arkadaşlarım Fatih MANAV ve Mustafa KARAGÖZ e teşekkür ederim. AĞUSTOS 2006 KAHRAMANMARAŞ 4 V

9 ÇİZELGELER DİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Beer Yasası Terim ve Sembolleri...9 Çizelge 1.2. Sülfür Tipi Toplayıcı Çökelekler...11 Çizelge 1.3. Hidroksit Tipi Toplayıcı Çökelekler...11 Çizelge 1.4. Diğer İnorganik Toplayıcı Çökelekler...11 Çizelge 1.5. Organik Toplayıcı Çökelekler...12 Çizelge 1.6. Temel Endüstrilerden Atılan Metal Türleri...16 Çizelge 3.1. Çalışılan yöntemde Pb, Cu ve Cd elementlerinin % geri kazanma verimleri...29 Çizelge 3.2. Pb Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri...31 Çizelge 3.3. Cu Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri...32 Çizelge 3.4. Cd Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri...33 Çizelge 4.1. Kirli Su Örneklerinde Pb, Cu ve Cd Konsantrasyonları (mg/l)...35 Çizelge 4.2. Tarımsal Alanları Sulayan Su Örneklerinde Pb, Cu ve Cd konsantrasyonları (mg/l)...36 Çizelge 4.3. İçme Suyu Örneklerinde Pb, Cu ve Cd Konsantrasyonları (mg/l)...37 Çizelge 4.4. Markalı Su Örneğinde Pb,Cu ve Cd konsantrasyonları(mg/l) Çizelge 4.5. Su örneklerinde hesaplanan Pb konsantrasyonları (mg/l)...37 Çizelge 4.6. Su örneklerinde hesaplanan Cu konsantrasyonları (mg/l)...38 Çizelge 4.7. Su örneklerinde hesaplanan Cd konsantrasyonları (mg/l) VI

10 ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Elektromanyetik Işımanın Dalga Özellikleri...2 Şekil 1.2. Konsantrasyonu Belli Bir Ortama Giren Çıkan Işık Demeti...4 Şekil 1.3. AAS Genel Şeması...5 Şekil 1.4. Alevde Atomlaşma Basamakları ve Alevdeki Diğer Olaylar...7 Şekil 1.5. Ağır Metallerin İnsan Sağlığı Üzerindeki Etkisi...17 Şekil 3.1. Geri Kazanma Üzerine ph ın Etkisi...27 Şekil 3.2. Geri Kazanma Üzerine Çöktürücü Reaktif Miktarının Etkisi...28 Şekil 3.3. Kalibrasyon Doğrusu...30 Şekil 3.4. Pb Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği...31 Şekil 3.5. Cu Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği...33 Şekil 3.4. Cd Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği VII

11 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ λ : Dalga Boyu υ : Frekans c : Işık Hızı E : Enerji m : Kütle υ0 : Eşik Frekansı Φ : Gerekli Minumum Enerji Є : Molar Absorpsiyon Katsayısı C : Konsantrasyon A : Absorbans AAS : Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi µl : Mikrolitre ml : Mililitre % : Yüzde g : Gram T : Geçirgenlik b : Işın Yolu Ej : Uyarılma Enerjisi k : Boltzman Sabiti HNO3 : Nitrik Asit NaOH : Sodyum Hidroksit ppm : Milyonda Bir Kısım (mg/l) WHO : Dünya Sağlık Örgütü ma : Miliamper mg : Miligram VIII 7

12 GİRİŞ 1. GİRİŞ Kimyasal analiz, bir örnekteki bileşenlerin tanımlanması veya bu bileşenlerin miktarlarının bulunması işlemleri olarak tanımlanabilir. Bu analiz türlerinden birincisi yani bileşenlerin tanımlanması, nitel (kalitatif) analiz, ikincisi ise bileşenlerin miktarlarının bulunması nicel (kantitatif) analiz olarak adlandırılır. Kimyasal analiz, klasik ve enstrümental analiz olarak ikiye ayrılır. Klasik analiz, yalnız kimyasal maddeler, terazi, kalibre edilmiş cam malzemeler ve ısıtıcılar gibi genel laboratuar gereçleri ile yapılacak analitik yöntemleri kapsar. Enstrümental analizde ise, bu gereçlerin yanında birde analitik cihazlar kullanılır. Analitik cihazlar, analiz maddesinin fiziksel veya kimyasal bir özelliğini ölçen aletlerdir. Enstrümental analiz ölçülen özelliğe göre; spektral yöntemler, elektroanalitik yöntemler ve ayırma yöntemleri olarak adlandırılan üç kategoriye ayrılabilir. Spektral analiz yöntemleri, ışımanın örnek tarafından absorblanan, yayılan veya saçılan miktarının ölçülmesine dayanır (Yıldız ve ark., 1997). Spektroskopik yöntemlerin mantığının daha iyi anlaşılabilmesi için elektromanyetik ışımanın özelliklerinin iyi bilinmesi gerekir. Her atom, molekül veya iyonun elektromanyetik ışımayla kendine özgü bir ilişkisi vardır ve bunların dönme, titreşim ve elektronik enerjilerindeki değişiklikler spektroskopinin temelini oluşturur. Elektromanyetik ışıma uzayda çok büyük hızla hareket eden bir enerji türüdür. Elektromanyetik ışımanın en çok karşılaşılan türleri, gözle algıladığımız görünür ışık ve ısı şeklinde algıladığımız infrared (kırmızı ötesi) ışınlarıdır; x-ışınları, ultraviyole (mor ötesi), mikrodalga ve radyo ışımaları ise elektromanyetik ışımanın diğer türleridir. Elektromanyetik ışımanın interferans (girişim) ve difraksiyon (kırınım) gibi davranışlarını tanımlamak için dalga özelliğinden yararlanılır. Bir metal yüzeyinden ışımayla elektronların koparılması (fotoelektrik olay) ve ışıma enerjisinin bir madde tarafından absorpsiyonu (soğurulması) ve emisyonu (yayılması) olaylarını açıklamak için tanecik modelinden yararlanılır. Işımanın maddeyle etkileşmelerini açıklayabilmek için bu iki model bir arada düşünülmelidir. Elektromanyetik ışımanın dalga özellikleri dalganın ilerleme yönüne dik elektriksel alan vektörleri ile gösterilebilir. Ayrıca bu elektriksel vektörlere dik yönde oluşan manyetik alan vektörleri de vardır. Işımanın dalga boyu λ ile gösterilir ve ardarda gelen maksimum veya minumumlar arasındaki doğrusal uzaklıktır. Frekans υ ile gösterilir. Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır. Dalganın frekansı ışının geçtiği ortama bağlı olmayıp sadece ışımayı oluşturan kaynağın cinsine bağlıdır. Frekans ve dalga boyu arasında, v = λυ. (1.1) bağıntısı vardır. Burada v, ışımanın yayılma hızıdır. Işımanın vakumdaki yayılma hızı, frekanstan bağımsız ve en yüksek değerindedir. 18

13 GİRİŞ + λ Elektriksel alan 0 a - Zaman veya Uzaklık Şekil 1.1. Elektromanyetik ışımanın dalga özellikleri Işık hızı adı verilen bu hız, c, x 10 m/s olarak ölçülmüştür. Elektromanyetik ışımanın herhangi bir ortamdaki yayılma hızı ortamın kırılma indisi n ye bağlıdır. v = c/n... (1.2) Işıma sadece bir tek dalga boyunda ise monokromatik ışıma, değişik dalga boylarını da içeriyorsa polikromatik ışıma olarak adlandırılır. Elektromanyetik ışıma da diğer dalga olaylarında olduğu gibi girişim, kırınım olaylarını gösterir. Elektromanyetik dalgalar da biri diğeri üzerine bindirildiğinde yeni bir dalga oluşur ve bu yeni dalganın genliği, girişim yapan dalgalar arasındaki faz farkına bağlı olarak artar veya azalır. Aralarında faz farkı olmayan iki dalga etkileştiğinde oluşan yeni dalganın genliği, bu iki dalganın genlikleri toplamına eşittir. Aralarında 180 derece faz farkı olan iki dalganın frekansı ve genliği de aynı ise bunlar etkileştiklerinde birbirlerini tümüyle yok ederler. Kırınım olayları ise bir dalganın ortam değiştirdiği veya herhangi bir cisme çarptığı zaman gösterdiği yansıma veya yön değiştirme gibi olaylardır. Dalga modeliyle açıklanamayan etkileşimler ışımanın foton veya kuant adı verilen enerji paketleri şeklinde davranışı ile açıklanabilir. Fotonun enerjisi, ışımanın frekansına bağlıdır: E = hυ. (1.3) 8 Burada h, planck sabiti olup, sayısal değeri x 10 boyu cinsinden, E = hc/λ şeklinde yazılabilir. -34 Js dir. Bu eşitlik dalga 2

14 GİRİŞ Işımanın tanecik modeli, fotoelektrik olay ile kanıtlanmıştır. Metalik bir yüzeyden yeterli enerjiye ait ışımayla elektron koparılmasına fotoelektrik olay adı verilir. Yayılan elektronların kinetik enerjisi, 1 mv² = hυ-φ (1.4) 2 eşitliği ile verilir. Burada hυ metal yüzeyine gönderilen ışıma enerjisi, Φ ise iş fonksiyonu adı verilen, elektronu bir metalden koparmak için gerekli minumum enerji olup değeri metalin cinsine bağlı olan niceliktir. Bu değer frekans cinsinden, hυo = Φ olarak yazıldığında 1 mv² = hυ- hυo (1.5) 2 eşitliği bulunur ( υo, eşik frekansı). Kuantum kuramına göre atomlar ancak belirli potansiyel enerji düzeylerinde bulunabilirler. Bir atomun potansiyel enerjisi, elektron konfigürasyonuna ve dış elektronlarının belirli enerji düzeyleri arasındaki geçişlerine bağlıdır. Bu geçişler sırasında absorplanan veya yayılan ışımanın enerjisi, atomun potansiyel enerjisindeki değişim ile orantılıdır. Atomik spektrum sadece elektronların bir enerji düzeyinden diğerine geçişlerini içerir. En düşük enerji düzeyindeki, yani temel düzeydeki bir atomun ışık absorplayarak yüksek enerjili uyarılmış düzeylere ulaşmasına ait geçişler sözkonusu atomun absorpsiyon spektrumunu oluşturur. Emisyon spektrumu ise, atomun ışık absorpsiyonu veya yüksek enerjili elektron, iyon veya moleküllerle çarpışması sonucu geldiği yüksek enerjili düzeylerden daha düşük enerjili düzeylere geçişlerinden dolayı gözlenir. Bir molekülün elektronlarının yüksek enerjili düzeylere uyarılması sırasında absorplanan veya uyarılmış bir molekülün temel düzeye dönüşünde yayılan ışıma enerjileri kj/mol civarındadır. Bu nedenle moleküllerin elektronik spektrumları atomların ki gibi elektromanyetik spektrumun ultraviyole veya görünür bölgelerinde gözlenir. Moleküler spektrum, elektronik düzeylere geçişlere ek olarak dönme ve titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişleri de içerir. ET=E elektronik+e dönme+e titreşim (1.6) Bir UV veya görünür bölge fotonunun absorplanması sonucu molekülün elektronik enerjisi ile beraber dönme ve titreşim enerjileri de değişebilir. Bu nedenle moleküllerin absorpsiyon spektrumları atomik absorpsiyon hatları gibi keskin olmayıp spektruma geniş bantlar hakimdir. Dönme olayı 10 sn., titreşim hareketi ise 10 sn. kadar bir sürede -15 tamamlanırken elektronun bir orbitalden başka bir orbitale geçişi 10 sn. de gerçekleşir. Absorplanan fotonların sayısı ortamdaki absorpsiyon yapan türlerin sayısıyla doğru orantılıdır. Monokromatik ve Io şiddetinde bir ışıma b uzunluğunda ve n sayıda absorpsiyon yapabilen tanecik içeren ortamdan geçtikten sonra ortamı I şeklinde terk eder. 3

15 GİRİŞ Io I b Şekil 1.2. Konsantrasyonu belli bir ortama giren-çıkan ışık demeti Kabın çeperlerinde ortaya çıkan yansımalar ve çözeltide asılı bir halde bulunabilecek taneciklerin neden olduğu saçılma gibi etkileşimler sonucu ortaya çıkan şiddet azalmaları dikkate alınmazsa Io dan I ya şiddet azalmasının nedeni sadece ortamdaki türlerin ışımayı absorplamasıdır. Bu bilgileri formülize edersek aşağıdaki eşitliğe ulaşırız. log Io = ЄbC (1.7) I Beer-Lambert yasası adı verilen bu eşitlikte Io/I absorbans adını alır ve A ile gösterilir. A = log Io = ЄbC... (1.8) I A ile C arasındaki bu basit doğrusal ilişkiden analitik uygulamalarda yararlanılır. Eşitlikte derişim C, mol/l, örnek kabının kalınlığı b ise cm birimindedir. Є, molar sönüm veya molar absorpsiyon katsayısı ya da molar absorptivite olup, birimi L/mol.cm dir. A ya optik yoğunluk veya sönüm adlarıda verilir (Yıldız ve ark., 1997). Bu çalışmada, absorplanan ışığın miktarının ölçülmesine dayanan Atomik Absorbsiyon Spektroskopisinde kantitatif analiz çalışmaları gerçekleştirildi. Bunun için Kahramanmaraş ilinin farklı yerlerinden 11 adet su numunesi alındı ve bu su numunelerine geliştirilen ön zenginleştirme yöntemi uygulandı. Önzenginleştirme uygulanarak 4

16 GİRİŞ deriştirilen numunelerin içerisindeki Pb,Cd ve Cu miktarları alevli atomik absorpsiyon spektrometresiyle tayin edildi Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS), ışının gaz halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesine dayanır ve günümüzde 70 in üzerindeki elementin duyarlı olarak tayinini sağlar. Son yıllarda atomik spektroskopi alanında İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP), lazer teknikleri ve elektrotermal atomlaştırıcılı AAS çok popüler olmasına karşın alevli teknikler analitik uygulamalarda yaklaşık %90 a varan oranda kullanılmaktadır (Merritt, Setle, 1981; Ebdon, 1982). Atomik Absorpsiyon Spektrometresi, ışık kaynağı, örneğin parçalanarak atomik buhar haline geldiği absorpsiyon ortamı (atomlaştırıcı), monokromatör ve alıcı (dedektör) kısımlardan oluşur. Işık Kaynağı Atomlaştırıcı Monokromatör Alıcı Yazıcı Şekil 1.3. AAS genel şeması AAS ölçümlerinde önce örnekteki elementler, atomlaştırıcıda buhar haline getrilir. Nötr halde bulunan temel enerji seviyesindeki atomik buhar, primer ışık kaynağından gelen ışını absorblar. Sinyal olarak absorbans ölçülür Işık Kaynakları AAS de en yaygın olarak kullanılan primer ışık kaynağı, oyuk katot lambasıdır. Oyuk katot lambasının katodu, iç çapı 2-5 mm olacak şekilde analiz edilecek elementin çok saf metalinden veya o elementi içeren alaşımdan yapılır. Katot ve anot cam silindir içine yerleştirilmiştir. Yüksek voltaj ve 30 ma e kadar akım oyuk katotta tamamen boşalım sağlamak için kullanılır. Dolgu gazı olarak 1-5 torr basınçla Ar veya Ne gazı kullanılır. Ne gazı yüksek iyonlaşma potansiyelinden dolayı tercih edilmektedir (Kellner, 1998). Elektrotlar arasına yeterli gerilim uygulanarak inert gazın anotta iyonlaşması sağlanır (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988). Bu iyonlar, iki elektrot arasında bulunan elektriksel potansiyel ile katot yüzeyine doğru hızlandırılır. Pozitif yüklü iyonlar, negatif yüklü katot yüzeyine şiddetle çarpınca, katottaki metal atomları, lambanın içindeki gaz atmosferine yayılır. Burada, hızlı hareket eden gaz iyonları ile çarpışarak üst enerji düzeyine çıkarlar. Tekrar temel enerji düzeyine dönerken, katot elementinin karakteristik spekturumunu yayarlar (Willard, 1988). 5

17 GİRİŞ AAS nin en önemli dezavantajı, analiz edilecek her bir element için farklı oyuk katot lambasının kullanılmasıdır. Bu nedenle çok elementli oyuk katot lambaların yapılması düşünülmüştür (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988). AAS de oyuk katot lambaların yanı sıra, yüksek ışımalı lambalar, buhar boşalımlı lambalar, elektrotsuz boşalım lambalar (ELD), alev ve sürekli ışın kaynakları kullanılmaktadır. Bununla birlikte en çok kullanılan ışık kaynağı, oyuk katot lambasıdır. Lambaların ömürleri katot elementinin türü, kullanılım süresi uygulanan akım şiddeti gibi faktörlere bağlı olarak 1-2 yıl arasında değişir (Güçer, 1975). Yaptığımız çalışmada, ışın kaynağı olarak Pb ve Cd elementleri için elektrotsuz boşalım lambaları, Cu elementi için ise tekli oyuk katot lambası kullanılmıştır Atomlaştırıcılar Atomlaştırıcıların görevi, örnekteki molekül veya iyonlardan temel haldeki element atomlarını oluşturmaktadır. Analizin başarılı olup olmaması, atomlaşmanın etkinliğine bağlıdır. Tayinin duyarlılığı ise, incelenen elementin atomlaşma derecesi ile doğrudan orantılıdır (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988). Atomlaştırıcılar genel olarak alevli ve alevsiz olmak üzere ikiye ayrılır Alevli Atomlaştırıcılar Alevde örneğin atomlaştırılmasında ilk işlem, örnek çözeltisinin aleve püskürtülmesidir. Örnek nebulizer yardımıyla aerosol haline dönüştürülür. Aerosol halinde aleve örnek girdikten sonra çözücü buharlaştırırlır. Kuruyan küçük parçacıklar ayrılır, katı madde kalır ve daha sonra katı madde buharlaştırılır. Bu moleküllerin bir kısmı nötr atomlar vermek üzere ayrılır. Bu atomlar AAS de absorpsiyon yapan türdendir (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988). 6

18 GİRİŞ MX Çözeltisi MX Nemli Aerosol MX Kuru Aerosol BUHAR İYONLAR ATOMLAR MOLEKÜLLER UYARILMIŞ ATOMLAR Şekil 1.4. Alevde Atomlaşma Basamakları ve Alevdeki Diğer Olaylar Alev sıcaklığı alev merkezinde en yüksek olup, yukarı doğru çıkıldıkça azalır. Alev sıcaklığı, alevi oluşturan gaz karışımına bağlı olarak değişir. Günümüzde en çok kullanılan gaz karışımları hava/asetilen ve azot protoksit/asetilen dir. Hava/asetilen karışımının alevi kararlı ve çalışması kolaydır. Alevli AAS de hava/yakıt oranı ve alev yüksekliği, temel düzeyde serbest atomların sayısını maksimum yapacak, emisyon, iyonlaşma veya bileşik oluşumundan kaynaklanacak bozucu etkileri minimuma indirgeyecek şekilde seçilir (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988). Yaptığımız çalışmada gaz karışımı olarak hava/asetilen gaz karışımı kullanılmıştır Alevsiz Atomlaştırcılar Günümüzde en sık kullanılan alevsiz atomlaştırıcı grafit fırındır. Grafit fırın, grafitten yapılmış 2-3 cm uzunluğunda ve 0,5-0,8 cm iç çapında boru şeklinde bir tüptür. Fırın uçlarına uygulanan düşük gerilim (10 V) ve yüksek akımda (400 A) ısıtılır. Grafitin yanmaması için ortamdan sürekli olarak bir asal gaz veya azot geçirilir. Alevsiz 7

19 GİRİŞ atomlaştırıcılarda örnek daha uzun süre atomlaşma ortamında kalır ve aleve göre daha az örnek gerekir. İlk defa 1970 lerde piyasada görülen elektrotermal atomlaştırıcılar, genel olarak kısa sürede tüm numunenin atomlaştırılması ve optik yolda atomların ortalama kalma sürelerinin bir saniye veya daha fazla olması nedeniyle, duyarlılıkta artış sağlar. Elektrotermal atomlaştırıcılarda, grafit bir kapsülde önce numunenin birkaç mikrolitresi ( μl) kurutulur ve sonra kül edilir. Kül edildikten sonra, yaklaşık 2000 ºC ye yükselen sıcaklığa neden olan akım, hızla birkaç yüz ampere artırılır; numunenin atomlaşması birkaç milisaniyeden saniyelere kadar değişen periyotta oluşur. Atomlaşan taneciklerin absorpsiyon ve floresansları ısıtılmış yüzeyin hemen üzerindeki bölgede ölçülür. Grafit atomlaştırıcıların düşük tekrarlanabilirliği ve numune matriks etkilerinin çoğu, grafit tüpün doğal gözeneğinin azaltılmasıyla giderilebileceği ampirik olarak bulunmuştur. Atomlaşma sırasında matriks ve analitin bir kısmı açıkça, tüp duvarlarına difüzlenerek atomlaşma işleminin yavaşlamasına ve daha küçük analitik sinyal oluşumuna neden olur. Bu etkiyi önlemek için, birçok grafit tüp gözeneklerini kapatmak için ince pirolitik karbon tabakası ile kaplanır. Pirolitik grafit, oldukça homojen bir çevreden tabaka tabaka, sabırla biriktirilmiş bir çeşit yapay grafittir. Tüp yüksek bir sıcaklıkta tutulurken tüp içinden bir hidrokarbon ve inert gaz karışımı geçirilerek pirolitik kaplama yapılır. Elektrotermal atomlaştırıcılar, küçük numune hacimlerinde, alışılmadık yüksek duyarlılık avantajına sahiptir. Tipik olarak, 0,5 ve 10 μl lik numune hacimleri kullanılır Bu şartlar altında mutlak gözlenebilme sınırı tipik olarak g analit aralığında bulunur. Alevsiz yöntemlerin bağıl kesinliği, %5 - %10 aralığında olup alev ve plazma atomlaşmasında beklenen % 1 veya daha iyi kesinlikten daha kötüdür. Üstelik, fırın yöntemleri yavaştır ve element başına tipik olarak birkaç dakika gerekir. Son dezavantajı, düşük analitik aralık olup, üst sınır, alt sınırın yüz katından daha azdır. Sonuç olarak, elektrotermal atomlaştırıcılar, alev veya plazma atomlaştırıcıların gözlenebilme sınırı yetersiz olduğunda uygulanır. AAS de analizin başarısı atomlaştırmanın etkinliğine bağlı olduğundan düzeneğin en önemli bileşeni atomlaştırıcıdır Monokromatör (Dalga Boyu Seçicisi) Absorbansın ölçülmesi sırasında ışık kaynağından gelen polikromatik ışıktan tek bir dalga boyunda ışık seçilerek örneğe gönderilir. Polikromatik ışıktan monokramatik ışık elde edilmesini gerçekleştiren düzeneğe monokromatör adı verilir. Monokromatör olarak prizmalar veya optik ağ adını alan parçalar kullanılır. Prizmalarda dalga boyunun seçilmesi, farklı dalga boylarındaki ışığın prizmalara girişte ve çıkışta farklı miktarlarda kırılması ilkesine dayanır. Örnek üzerine gönderilen ışığın daha monokromatik olmasını sağlamak için bazı spektrofotometrelerde çift monokromatör kullanılır. Böylece istenilen dalga boyu daha saf olarak, yani bant genişliği daha küçük olarak elde edilmiş olur (Yıldız ve ark., 1997). 8

20 GİRİŞ Dedektörler AAS de ışık sinyalini elektronik sinyale dönüştürmek için foto çoğaltıcı dedektörler kullanılır. Foto çoğaltıcılar, ışığa duyarlı bir katot, ardarda dizilmiş bir seri dinod ve en sonda yer alan bir anottan meydana gelir. Katot Cs, Sb gibi kolay iyonlaşan bir alaşımla kaplıdır. Monokromatörden gelen bir foton, katot yüzeyine çarparak elektron koparır ve bu elektron birinci dinoda çarparak, buradan elektronlar koparır. Bu işlem diğer dinodlar üzerinde elektron sayısı katlanarak devam eder ve 12 dinod için > 1,7 x 10 7 elektron açığa çıkar. Sonuçta foton sinyali genliği oldukça yüksek olan elektronik sinyale çevrilmiş olur. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde yapılan analizlerin temeli Beer Yasasına dayanır (Skoog ve ark., 1991) Beer Yasası A = -logt = log Po/P = Єbc...(1.9) Çizelge 1.1.Beer yasası terim ve sembolleri Terim ve Sembol Tanımı Diğer İsmi ve Sembolü Işın gücü P, P0 Dedektörün 1 cm² lik alanına saniyede Işın şiddeti I, I0 düşen ışının enerjisi (erg) Absorbans A log Po/P Optik yoğunluk D Ekstinksiyon E Geçirgenlik T P/P0 Transmitans T Işın yolu b - I, d Molar absorbtivite Є Molar ekstinksiyon katsayısı Eşitlik (1.9) Beer yasasını gösterir. Bağıntı aşağıdaki gibi açıklanabilir. Absorplayıcı bir madde bloku (katı, sıvı, gaz) düşünelim, P0 gücünde paralel monokromatik bir ışın demeti blok yüzeyine dik olarak düşsün; n tane absorplayıcı atom, iyon veya molekül içeren b uzunluğundaki maddeden geçerken absorpsiyon sonucu ışın gücü P değerine düşer. Absorpsiyon miktarı, absorplayıcı atom miktarıyla doğru orantılıdır (Strong, 1952). Bazı durumlarda bu yasadan sapmalar vardır. Absorbans ışın yolu ile doğrusal değişir, bunun çok az istisnası vardır. Diğer taraftan, b sabit tutulurken, derişim ile ölçülen absorbans arasındaki ilişkiden sapmalarla sık sık karşılaşılır. Bu sapmaların bazıları olayın doğasından ileri gelir ve Beer yasasının gerçek sınırlamalarını gösterir. Diğerleri absorpsiyon ölçümlerinin yapılış tarzı veya derişim değiştikçe oluşan kimyasal değişim sonucu oluşmaktadır. Son ikisi bazen sıra ile aletsel ve kimyasal sapmalar olarak adlandırılırlar (Skoog ve arkadaşları, 1991) Boltzmann Eşitliği Işığı absorplayan atomlar temel enerji düzeyinden kararsız uyarılmış enerji düzeyine geçerler. Absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır. Dengede 9

21 GİRİŞ bulunan bir sistemde uyarılmış düzeydeki atom sayısının temel düzeydeki atom sayısına oranı Boltzmann eşitliği ile verilir. Bohr atom modeline göre, E temel enerji düzeyindeki bir atom, enerjisi E * olan bir enerji düzeyine geçişini ya enerjisi hν olan bir fotonu soğurarak yada ısısal bir yolla sağlayabilir. Atomların temel enerji düzeyinden, kararsız uyarılmış enerji düzeylerine geçişlerinde absorpsiyon * miktarı, temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır. Bu bilgileri formülize edersek aşağıdaki eşitliğe ulaşırız. -Ej/kT N* = P*. e....(1.10) N P Burada N temel enerji düzeyindeki atom sayısı, N * uyarılmış haldeki atom sayısını P* uyarılmış, P ise temel düzeyin istatistik ağırlıkları, Ej uyarılma enerjisi, k Boltzman -23 sabiti (k= J/K) ve T mutlak sıcaklıktır (Skoog ve ark., 1991) Toplayıcı Çökelekler ve Özellikleri Birlikte çöktürmeyle oluşturulan büyük yüzeyli toplayıcı çökelekler, inorganik veya organik karakterli olabilir. Toplayıcı çökeleğin inorganik veya organik karakterli olması durumunda, her iki halde de grup şeklinde veya spesifik olarak bazı elementler çözeltiden ayrılabilir. Analiz basamağı aynı anda çok elementi tayin etmeye müsait ise, grup biriktirmesi tercih edilebilir. Genel olarak birlikte çöktürme yönteminde inorganik toplayıcılar (hidroksitler, sülfürler, kısmen oksitler) ve organik toplayıcılar (bazı şelatlar veya şelat yapıcı ligandlar) olarak iki reaktif türü kullanılır. Birinci tür reaktifler anyonik kompleksler yapan SCN, CI, Br gibi ligandlar olabilir. Diğeri ise suda az çözünen veya hiç çözünmeyen organik bileşiklerdir. Toplayıcı çökeleklerin her iki türüne de aşağıdaki tablolarda örnekler verilmiştir. 10

22 GİRİŞ Çizelge 1.2. Sülfür tipi toplayıcı çökelekler Toplayıcı Çöktürücü Birlikte Çöktürülen Örnek Eser Elementler Cd+C H2S+Na-DDTC Ag, Al, As, Au, Bi, Co, Cr, Alkali metal karbonatları ve Cu, Fe, Ga, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, klorürleri toprak alkali Sb, Sn, Ti, Tl, V metaller ve Mg reaktifleri Cu H2S Pb, Sb, Ru(IV) Silikatlar, toprak, 0.01 M H2S04 Pb H2S Cu, Au, Pb, TI Doğal sular TI Bazik ortamdaki Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg Yüksek saflıktaki Al Tiyoasetamit Mn, Ni, Pb, Ti, Zn Mo H2S Ag, As, Bi, Cd, Cu, Ge, Sb, Yüksek saflıktaki Zn Na-pirolidin Ditiyokarbamat Sn, TI Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V metaller Sellüloz Çizelge 1.3. Hidroksit tipi toplayıcı çökelekler Toplayıcı Çöktürücü Birlikte Çöktürülen Örnek Eser Elementler Al NH3 Nadir toprak metalleri Kayaçlar Cu 8-Hidroksikinolin Al, Fe, Mg, Mn Tungsten Fe Cupferron+ Mo Toprak Tannik asid+ Crytal violet La NH3 Pb, Al, Au, Bi, Fe, Pb, As, Bi, Fe, Sb, Se, Sn, Te Su, süt, vb. Gümüş, Bakır MnO2 Te Mo, Ru-103, Ru-106 Mn-54, Co-60 Metaller, alaşımlar Deniz suyu Çizelge 1.4. Diğer inorganik toplayıcı çökelekler Toplayıcı Çöktürücü Birlikte Çöktürülen Örnek Eser Elementler Ag I Hg Yüksek saflıktaki Gümüş As H3PO2 (As ind.) Te, Se Yüksek saflıktaki Kurşun Doğal sular Al -3 PO4 Cr, Fe, Mn, Ru, Zn -3 As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Nb, Doğal sular Fe, Mg OH, PO4 Ni, Pb, V, W, Zn -3 Pb PO4 CI Yüksek saflıktaki su Se -2 SO4 Pb Yüksek saflıktaki Ta T Te SnCl2 (Te ind.) Ag Silikatlar 11

23 GİRİŞ Çizelge 1.5. Organik toplayıcı çökelekler Toplayıcı Metil viyolet tiyosiyanat Bütil radomin tiyosiyanat Difenil guanidin tiyosiyanat Metil viyolet iyodür Difenil guanidin iyodür Metilen mavisi iyodür Amonyum dipicrylaminate Amonyum terafenilborat p-dimetilaminobenzenoarsenik asit Alizarin 8-hidroksikinolin 1-nitrizo---2-naftol Tiyonalid Potasyum radizonat Kupferron p-dimetilaminobenzilidinrodanin Tiyoüre 2, 4-Dinitroanilin Fenolftalein Fenolftalein 2-Naftol Birlikte Çöktürülen Elementler Anyonik kompleksleri şeklinde Cu, Zn, Mo, U V, Mo, W Nb, Bi, Be, Fe, Co Cu, Cd, Hg, Pb, Bi Ti (III) In Çöktürülen ile bileşikler oluşturularak K, Rb, Ca K Kompleksleştirici çökeleğin aşırısı ile iç kompleksler oluşturularak Zr Pu Ce, Pr, Pu Zn, Ce, Zr, U, Fe, Co, Ru, Pu Au, Ag, Hg, Zn, TI, In, Hf, Sn, Ta, W, Sr, Mn Co, Os, Ru, Ir Ba, Ce, La, Pr, Ra, Sr, Pu Ti, V, Zr Ag Pt, Rh, Pb Nötral reaktifler ile iç kompleksler oluşturarak Kompleksleştirici Element Ditizon Cu,Au,Ag,Zn,In,Sn Pb, Co, Ni Ditizon Ag, Cd, Co, Ni 8-hidroksikinolin Ag, Cd, Co, Ni 8-hidroksikinolin Ag, Cd, Co, Ni 8-hidroksikinolin, ditizon veya dietilditiyokarbamat ile değiştirilmiş aktif karbon, Aktif Karbon+Klorlanmış lignin Aktif Karbon ve Amonyum Pirolidintiyokarbamat Cu,Pb Ag, Au, Be, Bi Co, Cr, Cu, Ga, Ge, In, La, Mo, Nb, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Ta, Te, V, W, Y, Yb, Zn Ag, Bi, (Co ve Ni matriksleri) AAS de eser element tayini yapılırken, eser element derişimi, analiz yöntemine göre belirli bir düzeyin üzerinde olmalıdır (Mincezweski ve arkadaşları, 1982). Zenginleştirme yöntemleri vasıtasıyla eser elementler bozucu ortam bileşenlerinden ayrılarak daha küçük hacim içerisine alınır ve dolayısıyla deriştirilir (Mizuike, 1983; 1986). Bizim yaptığımız çalışmada seryum hidroksit birlikte çöktürme yöntemi kullanılmıştır. Ayrıca aynı yerden alınan iki farklı örnekten birincisine birlikte çöktürme yöntemi uygulanıp diğerine uygulanmadan analiz yapılmış ve birlikte çöktürme yapılarak yapılan analiz ile direkt yapılan analiz sonuçları çizelgelerle verilerek iki yöntem birbiriyle karşılaştırılmıştır. 12

24 GİRİŞ Birlikte Çöktürme Birlikte çöktürme deney şartları altında çözünen maddelerin aktif olan çökelek üzerinde safsızlık halinde toplanmaları olarak tanımlanır. Eser madde analizinde geniş uygulama alanı bulmaktadır. Bu terim eser elementlerin tek başına ayrılmasında kullanıldığı gibi, ana bileşenlerin eser bileşenlerden ayrılmasında da kullanılır (Minczewski ve arkadaşları, 1982). Birlikte çöktürmenin mekanizması, karışık kristal oluşumu, hapsetme ve yüzey adsorpsiyonu olaylarını kapsamaktadır. Karışık kristal oluşumu, birlikte çöken eser metal iyonlarıyla toplayıcının kristal örgüsündeki iyonların yer değiştirmesini içerir. Bu yer değişiminin olabilmesi için iki iyonun aynı yüke sahip olması ve büyüklükleri arasındaki farkın da %5 ten fazla olmaması gerekir (Skoog, Holler, 1991). Karışık kristal oluşumu, toplayıcı çökeleğin kristal örgüsünde bulunan iyonların, birlikte çöken iyonlarla yer değiştirmesi şeklinde açıklanır. MR ve TR bileşiklerinin izomorf ve kristal yapı sabitleri (veya M ve T nin iyon yarı çapları) birbirinden çok farklı olmadığı zaman, matriks çökeleği MR nin iyonik kristal yapısındaki M matriks iyonu (M,T) R karışık kristalini oluşturmak üzere aynı işaretli T iyonu ile yer değiştirir. Karışık kristaller, oldukça farklı boyutlardaki iyonlar ile de oluşturulabilir. Fakat bu durumda birlikte çöktürülen iyonların miktarları sınırlıdır. Bu karışık kristallerden birinci türdekiler izomorf karışık kristaller, ikinci türdekiler ise, anormal karışık kristaller olarak adlandırılır. M ve T nin yüklerinde bir farklılık olduğu zaman karışık kristal oluşumu için örgü boşlukları veya zıt yüklü iyonların eş zamanlı yer değiştirmesi söz konusu olmaktadır. Hapsetme, birlikte çöktürme olayında yer alan toplayıcı çökelek kristalinin hızlı büyümesi sırasında çökelek yüzeyinde ve çökelek tabakaları arasında eser iyonların absorplanması ile meydana gelir. Bazen çözücü molekülleri de çökelek içinde mekanik olarak yakalanır. Hapsetme oluşumu için büyük kristal çökeleklerden çok, kolloidal çökelekler ve yavaş çöktürmelerden çok, hızlı çöktürmeler daha uygundur. Yüzey adsorbsiyonu, zıt yüklü iyonlar tarafından tamamen sarılmayan kristal yüzeyindeki kristal iyonlarından olmayan iyonlar sebebiyle, yüzeyin yüklü olmasına dayanır. Yüzeydeki bu yük, çözeltideki zıt yüklü iyonları, özellikle de kristal iyonları çeker. Eğer çözeltideki ortak iyonlardan birisi mevcutsa bununla zıt yüklü safsızlık iyonları elektriksel nötraliteyi sağlamak için de adsorplanır. Örneğin; PbSO4 eser iyonları CaSO4 kristal yüzeyinde adsorplanırlar Atomik Absorpsiyon Spektroskopide Girişimler Atomik absorpsiyon yöntemlerinde iki tip girişimle karşılaşılabilir. Girişim yapan türlerin absorpsiyon veya emisyon çizgileri, analitin esas çizgisiyle örtüşürse veya monokromatörün ayıramayacağı kadar ona yakın olduğu zaman spektral girişimler ortaya çıkar. Kimyasal girişimler ise analitin absorpsiyon karakteristiklerini değiştiren ve atomlaşma sırasında oluşan kimyasal işlemlerden ileri gelir (Skoog ve arkadaşları, 1991). 13

25 GİRİŞ Spektral Girişimler Oyuk katot kaynaklarının emisyon çizgilerinin çok dar olması nedeniyle, çizgilerin örtüşmesinden ileri gelen girişimdir. Böyle bir girişimin oluşması için iki çizgi arasında 0.1 Aº den daha az fark olması gerekir. Örneğin aliminyum Aº deki absorpsiyon çizgisine dayanan analizde, Aº deki bir vanadyum girişim çizgisi yapar. Girişim aliminyum için bu çizgi yerine Aº çizgisi kullanılarak önlenebilir. Spektral girişimler, ışınların saçılmasına sebep olan katı tanecikli ürünlerden veya geniş bant absorpsiyonu oluşturan yanma ürünlerinden gelir. Her ikisi de gelen ışının gücünü zayıflatır ve pozitif analitik hataya yol açar. En sıkıntılı problem olan, absorpsiyon veya saçılmanın kaynağı numune matriksinden ortaya çıkar. Bu durumda geçen ışın gücü matriks bileşenleri tarafından azaltılır. Bu tür hataya neden olan girişimler değişik yöntemlerle düzeltilebilir Zeeman Etkisine Dayanan Düzeltme Yöntemi Bir atomik buhar kuvvetli manyetik alana tutulduğu zaman, atomların elektronik enerji seviyelerinde her bir elektronik geçişte birçok absorpsiyon çizgisinin oluşumuna yol açan bir yarılma gözlenir. Oluşan yeni çizgilerin absorbansları toplamı, onların oluştuğu orijinal çizginin absorbansına tam olarak eşit olmak üzere, bu çizgiler biri diğerinden 0.01 mm ye kadar ayrılır. Bu durum genel olarak bütün atomik spektrumlarda Zeeman etkisi olarak tanımlanır (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988) li yıllardan sonra Zeeman etkisinden yararlanmada gelişme olmuş ve ilk defa ticari aletlere uygulanmıştır. Günümüzde çoğu ticari aletlerde bu sistemler bulunmaktadır. Zeeman etkisinin ana ilkesi şöyledir. Mağnetik alan etkisine konulan bir atomun kuantum hallerinde değişim olur ve spektral hatlar üç veya daha fazla hatta ayrılır. Bunlardan orta alanı п bileşeni, bunun iki yanında simetrik σ+ ve σ- bileşenleri olarak bilinir. Lamba ile atomlaştırıcı arasına bir polarizör konur ve belirli frekansta lambadan bir п bileşeni (toplam absorbansını ölçer) ve birde σ bileşeni (zemin absorbansını ölçer) п ve σ bileşenleri ile ölçülen absorbanslar farkı düzeltilmiş atomik absorbansdır. Zeeman etkili cihazlar, zemin için daha önce belirtilen yöntemlerden daha doğru düzeltme oluşturur. Bu cihazlar özellikle elektrotermal atomlaştırıcılar için yararlı olup, idrar ve kan numunelerindeki elementlerin doğrudan tayinlerine izin verir Kimyasal Girişimler Kimyasal girişimlerin ortaya çıkması başlıca iki nedene dayanır. Birincisi zor eriyen veya buharlaşan tuzun oluşması ve oluşan moleküllerin tam ayrışmamasıdır. Diğer neden ise serbest atomların, ortamda bulunan diğer atom veya radikallerle tepkimeye girerek absorpsiyon için uygunluklarını kaybetmeleridir (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988). Örneğin kalsiyum analizinde, fosfat anyonunun veya aliminyum katyonunun sinyali azaltıcı etkisi, kalsiyum fosfat veya kalsiyum alüminat üzerinden olur ve atomlaşmanın bu kararlı bileşiklerde az olmasına bağlanır. Bu tür sorunları giderebilmek için değişik işlemler yapılabilir. Atomlaşma oranı daha yüksek sıcaklıkta alev (azot protoksit/asetilen) 14

26 GİRİŞ kullanılarak ya da bu anyon veya katyonlarla daha kararlı bileşik yapan, örneğin lantanyum ilave edilerek bu tür girişimler azaltılabilir. Uçucu bileşiklerin analizinde bazı katyon veya anyonlar ilave edilerek uçuculuğu önlenir ve külleme basamağında kayıplar azaltılabilir. Bu yönteme matriks değiştirme yöntemi denir Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Analitik Uygulamalar Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile nicel analiz, moleküllerin ışığı absorpsiyonunda olduğu gibi, Beer-Lambert yasasına dayanır. Yani ortama gelen ışıma şiddetinin (Io ) ortamdan çıkan ışıma şiddetine (I) oranının logaritması olarak tanımlanan absorbans (A) ilgilenilen elementin derişimiyle orantılıdır. Atomik absorpsiyon spektroskopisi, özellikle eser miktarlardaki metallerin nicel analizleri için çok yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Analizi yapılacak elementler için bilinen derişimde çözeltiler kullanılarak, kalibrasyon doğrusu ve standart ekleme doğrusu oluşturulurak örnek çözeltisindeki derişim saptanır. Çevre sağlığı ve kalite kontrol amacıyla içme, kaynak, nehir, göl, deniz ve fabrika atık sularında eser element analizi için en yaygın olarak kullanılan spektroskopik yöntem, atomik absorpsiyon spektroskopisi yöntemidir. Bu sulardaki Ca ve Mg analizleri hava/asetilen alevi ile gerçekleştirilebilir. Derişimi daha düşük elementler için grafit fırın kullanılır. İnsan vücudunda eser miktarda bulunan elementlerin tümünün fonksiyonları henüz tam olarak bilinmemekle beraber, bazılarının gerekli olduğu bazılarının ise belirli miktarın üzerinde toksik etki gösterdiği kanıtlanmıştır. Hastalık teşhisi ve tedavisi amacıyla kan ve serum örneklerinde Cu, Zn, Se, Co, Cd, Mn, Mo ve V analizleri çok yaygın olarak yapılmaktadır. Bu örneklerde karşılaşılan en önemli sorun, aşırı tuz içeriği nedeniyle zemin absorpsiyonudur. Değişik yöntemler kullanılarak zemin düzeltmesi yapılır (Yıldız ve ark., 1997) Kalibrasyon Eğrileri Atomik absorpsiyon, absorbansın doğrudan derişimle orantılı olduğu Beer yasasına dayanır. Bununla beraber, gerçekte doğrusallıktan sapma ile sık sık karşılaşılır ve doğrusal ilişkinin olup olmadığını deneysel olarak belirlemeden atomik absorpsiyon analizlerini gerçekleştirmek bir hayli zordur. Bu sebeple, periyodik olarak numunede bulunan derişim aralığını kapsayan bir kalibrasyon eğrisi oluşturulmalıdır. Ayrıca atomlaşma ve absorbans ölçümlerinde kontrol edilemeyen birçok değişken bulunduğu için, bir analiz gerçekleştirilirken, en az bir standart çözeltinin absorbansı ölçülmelidir. Orjinal eğriden standartın herhangi bir sapması, analitik sonucu düzeltmede kullanılabilir (Skoog, ve ark., 1991) Standart Ekleme Yöntemi Örneğin matriksinin tam olarak bilinmediği durumlarda standart ekleme yöntemi kullanılır. Bunun için örnek en az üç kısma ayrılır. Birinci kısım belli bir hacme saf su ile tamamlanır. İkinci ve üçüncü kısımlara artan miktarlarda standart çözeltilerden ilave edilir 15

27 GİRİŞ ve hacmi ilk kısımla aynı değere kadar saf su ile tamamlanır. Her çözeltinin absorbansı ölçülür ve eklenen element derişimlerine karşı okunan absorbans değerleri grafiğe geçirilir. Kalibrasyon doğrusunun yatay ekseni kestiği noktanın negatif işaretlisi, çözeltideki bilinmeyenin derişimini verir Ağır Metallerin Etkileri Ağır metaller; su kaynaklarına, endüstriyel atıklar veya asit yağmurlarının toprağı, bileşiminde bulunan ağır metalleri çözmesiyle ve çözünen ağır metallerin ırmak, göl ve yer altı sularına ulaşmasıyla geçerler. Sulara taşınan ağır metaller aşırı derecede seyrelirler ve kısmen karbonat, sülfat, sülfür olarak katı bileşik oluşturarak su tabanına çöker ve bu bölgede zenginleşirler. Sediment tabakasının absorpsiyon kapasitesi sınırlı olduğundan dolayı da suların ağır metal konsantrasyonu sürekli olarak yükselir. Ağır metallerin ekolojik sistemde yayınımları dikkate alındığında doğal çevrimlerden daha çok insanın neden olduğu etkiler nedeniyle çevreye yayınımı söz konusu olduğu görülmektedir. Yıllık olarak doğal çevrimler sonucu 7600 ton Cd, ton Pb atmosfere atılmakta iken, insan faaliyetleri sonucu deşarj edilen Cd (8 kat), Pb (6 kat) daha fazladır (Rether, 2002). Ağır metallerin çevreye yayınımlarında etken olan en önemli endüstriyel faaliyetlere; çimento üretimi, demir çelik sanayi, termik santraller örnek olarak verilebilir. Aşağıdaki tabloda temel endüstrilerden atılan metal türleri genel olarak gösterilmiştir. Çizelge 1.6. Temel Endüstrilerden Atılan Metal Türleri Endüstri Cd Cu Pb Kağıt Endüstrisi Petrokimya Klor-Alkali Üretimi Gübre Sanayi Demir-Çelik Sanayi Enerji Üretimi (Termik) Ağır metaller biyolojik proseslere katılma derecelerine göre yaşamsal ve yaşamsal olmayan olarak sınıflandırılmaktadır. Yaşamsal olarak tanımlananların organizma yapısında belirli bir konsantrasyonda bulunmaları gereklidir ve bu metaller biyolojik reaksiyonlara katıldıklarından dolayı düzenli olarak besinler yoluyla alınmaları gereklidir. Örneğin bakır hayvanlarda ve insanlarda, kırmızı kan hücrelerinin, bir çok oksidasyon ve redüksiyon prosesinin vazgeçilmez parçasıdır (Bigersson ve ark.,1988). Aşağıdaki şekil ağır metallerin konsantrasyonlarının insan sağlığı üzerindeki etkisini göstermektedir. Şekil 1.5. de görüldüğü gibi ağır metallerin insan vücudunda belli bir miktar bulunması insan sağlığı açısından gereklidir. Bu miktarın altında ve üstündeki konsantrasyonlarda insan sağlığı negatif yönde etkilenmektedir. İnsan sağlığında belirleyici rol oynayan bu elementlerin optimum seviyede bulunması insan sağlığı için önemli olmakla beraber yaşamsal olmayan element olarak adlandırılan elementlerin insan vücudunda bulunması insan sağlığını olumsuz etkiler. 16

28 GİRİŞ Pozitif Optimum Psikolojik Etki Yaşamsal Element Konsantrasyon Yaşamsal Olmayan Element Negatif Şekil 1.5.Ağır metallerin insan sağlığı üzerindeki etkisi Kurşun(Pb) Biyosfere insan faaliyetlerine bağlı olarak yayılan kurşun; günümüzden yıl öncesinde, antik uygarlıklar tarafından gümüş üretimi esnasında yan ürün olarak keşfedilmiş ve tarih boyunca kurşun üretimi, kullanımı giderek artış göstermiştir. Kurşun Roma İmparatorluğunda su borularında, su saklama haznelerinde kullanılmıştır ve günümüz bilim adamları, tarihçileri bu kullanım şeklinin Roma İmparatorluğunun sonunu hazırladığı görüşünü ortaya atmaktadırlar. Kurşun insan faaliyetleri ile ekolojik sisteme en önemli zararı veren ilk metal olma özelliği taşımaktadır. Kurşun atmosfere metal veya bileşik olarak yayıldığından ve her durumda toksik özellik taşıdığından (çalışma ortamında izin verilen sınır 0.1 mg/m³) çevresel kirlilik yaratan en önemli ağır metaldir lerde kurşun bileşikleri (kurşun tetra etil Pb(C2H5)4 ) benzine ilave edilmeye başlanmıştır ve bu kullanım alanı kurşunun ekolojik sisteme yayınımında önemli rol oynar ( ton/yıl ABD). Günümüzde kurşunsuz benzin kullanımı ile atmosfere kurşun yayınımı azalmakla beraber kurşunsuz benzin bileşiminde bulunan kurşun, birçok birincil metal üretim aşamasından atmosfere kurşun ve bileşiklerinin yayınımı devam etmektedir. Kurşun dağılımı incelendiğinde sanayileşme ve araba kullanımı ile kurşun yayınımı arasındaki ilişki açıkça görülmektedir. Kurşun 20. y.y. da yüksek oranlarda paslanmaya karşı oksit boya hammaddesi olarak kullanılmıştır. Kurşun oksitin hafif tatlımsı bir tadının olması çocukların bu boya maddelerinin döküntülerini yemelerine ve dolayısıyla özellikle kurşuna karşı hassasiyetleri 17

29 GİRİŞ daha fazla olan küçük çocuklarda ciddi problemlere sebep olmuştur. Kurşunlu benzin ve boya maddelerinin yanı sıra yiyecekler ve su da kurşun kaynağı olabilmektedir. Özellikle endüstriyel faaliyetlere ve şehir merkezlerine yakın yerlerde yetişen yiyecekler, tahıllar, baklagiller, bahçe meyveleri ve birçok et ürünü bünyesinde normal seviyelerin üzerinde kurşun bulundurur. Su borularında kullanılan kurşun kaynaklar ve eski evlerde bulunan kurşun tesisatlar da kurşunun suya karışmasına sebep olabilmektedir. Kozmetik malzemelerde kurşun bulundururlar. Diğer taraftan sigara ve böcek ilaçları da kurşun kaynakları arasında sayılabilirler. İnsan vücudundaki kurşun miktarı tahmini olarak mg civarındadır ve normal koşullarda insan vücudu normal fonksiyonlarla günde 1-2 mg kadar kurşunu atabilme yeteneğine sahiptir. Birçok kişinin maruz kaldığı günlük miktar mg ı geçmemektedir. Buna rağmen çok eski iskeletler üzerinde yapılan çalışmalar günümüz insanı kemiklerinde, atalarımızınkinin katı kadar fazla kurşun bulunduğunu göstermektedir (Bigersson ve ark., 1988; Duffus, 1980). Kemiklerde biriken kurşun zamana bağlı olarak (yarılanma ömrü yaklaşık 20 yıl) çözünerek böbreklerde tahribata neden olur. Kurşun, bir nevi nörotoksindir, anormal beyin ve sinir sistemi fonksiyonlarına sebep olmaktadır. Çocuklar üzerinde yapılan araştırmalarda kanda kurşun miktarı arttıkça IQ seviyesinin düştüğü tespit edilmiştir. Dünya Sağlık Örgütü sınıflandırmasına göre (1995) kurşun 2. sınıf kansorejen gruptadır (European Commission, 2002) Kadmiyum(Cd) Kadmiyum çinko üretimine eşlik eden metal olarak üretilmiştir. Çinko üretiminde ortaya çıkıncaya kadar havaya, yiyeceklere ve suya doğal süreçlerle önemli miktarlarda karışmamıştır. Günümüzde kadmiyum endüstriyel olarak nikel / kadmiyum pillerde, gemi sanayinde çeliklerin kaplanmasında, boya sanayisinde, elektronik sanayisinde kullanılır. Kadmiyumun yıllık doğaya yayınım miktarı tondur ve bunun tonu insan faaliyetlerine bağlı olarak ortaya çıkar. İnsan yaşamını etkileyen en önemli kadmiyum kaynakları; sigara dumanı, rafine edilmiş yiyecek maddeleri, su boruları, kahve, çay, kömür yakılması, kabuklu deniz ürünleri, tohum aşamasında kullanılan gübreler ve endüstriyel üretim aşamasında oluşan baca gazlarıdır. Kadmiyum önemli enzim ve organ fonksiyonlarında çinkonun yerini alabilmekte ve bu fonksiyonların gerekli biçimde gerçekleşmesini engellemektedir. Zn ve Cd un vücut içindeki oranları, Cd zehirlenmesi ve Zn yetersizliğiyle arttığından çok önemlidir. Tahılların rafinasyon işlemi bu oranı düşürmekte, dolayısıyla Zn eksikliği ve Cd zehirlenmesi; fazla rafine edilmiş tahıl ve unların tüketimiyle artış göstermektedir. Endüstri bölgelerinde havadaki kadmiyum oranı, kırsal alanlara oranla çok daha yüksektir. Kadmiyum içeriği 0.01 mg / m³ olan havanın 14 günden daha fazla solunması durumunda, kronik akciğer rahatsızlıkları ve böbrek yetmezliği ortaya çıkar (Kahvecioğlu ve ark., 2004). Dünya Sağlık Örgütü sınıflandırmasına göre kadmiyum 1.sınıf kanserojendir (Duffus, 1980). 18