T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANA BİLİM DALI

Transkript

1 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANA BİLİM DALI KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ DEMİR, NİKEL, KOBALT VE KROMUN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ ŞUBAT

2 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANA BİLİM DALI KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ DEMİR, NİKEL, KOBALT VE KROMUN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ ŞUBAT

3 KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ DEMİR, NİKEL, KOBALT VE KROMUN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kod No: Bu tez 07/02/2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliği İle Kabul Edilmiştir Yrd. Doç. Dr. Doç. Dr. Doç. Dr. Muhsin EZER Ayşegül GÖLCÜ Şana SUNGUR DANIŞMAN ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hükümlere tabidir. I

4 İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER... I ÖZET... III ABSTRACT... IV ÖNSÖZ... V ŞEKİLLER DİZİNİ... VI TABLOLAR DİZİNİ... VII SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... VIII 1. GİRİŞ Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Boltzmann Eşitliği Beer-Lambert Kuralı Işık Kaynakları Monokromator (Dalgaboyu Seçici) Dedektör Atomlaştırıcılar Alevli Atomlaştırıcılar Elektrotermal Atomlaştırıcılar Atomik Absorpsiyon Spektrometrisinde Görülen Girişimler ve Önlenmesi Kimyasal Girişimler Spektral Girişimler Zemin Girişimi Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi ile Elementlerin Kantitatif Tayini Kalibrasyon Doğrusu Yöntemi Standart Ekleme Yöntemi Doğruluk Hassaslık Duyarlılık Gözlenebilme Sınırı Tayin Sınırı (LOD) Çöktürme ve Birlikte Çöktürme Çökelek Oluşumu ve Tanecik Büyüklüğü Birlikte Çöktürme Eser Elementlerin Birlikte Çöktürülmesi İnorganik Toplayıcılar ile Eser Elementlerin Birlikte Çöktürülmesi Eser Elementlerin Birlikte Çöktürülmesi İçin Organik Toplayıcıların Kullanımı Birlikte Çöktürme Teknikleri Eser Elementler Krom (Cr) Nikel (Ni) Demir (Fe) Kobalt (Co) ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Aletler I

5 İÇİNDEKİLER 3.2. Metod Örneklerin Alınması Analizi Yapılacak Örneklerin Hazırlanması Çöktürücü Reaktif Kullanılmadan Analizi Yapılacak Örnekler Çöktürücü Reaktif Kullanılarak Analizi Yapılacak Örnekler Çöktürücü Reaktif ve Tampon Kullanılarak Analizi Yapılacak Örnekler Analiz Sonucunu Etkileyen Değişkenler Analitlerin Birlikte Çöktürmelerine ph ın Etkisi Taşıyıcı Element Miktarının Etkisi Çökelek Oluşum Süresi Çözelti Hacmi Yöntemin Çalışma Verimi Kalibrasyon Çalışmalarının Yapılması Ni Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları Fe Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları Cr Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları Co Analizi İçin Yapılan Kalibrasyon Çalışmaları BULGULAR VE TARTIŞMA SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ II

6 ÖZET KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZET KAHRAMANMARAŞ BÖLGESİNDEKİ AKARSU VE KAYNAK SULARINDAKİ DEMİR, NİKEL, KOBALT VE KROMUN BİRLİKTE ÇÖKTÜRME/ÖNZENGİNLEŞTİRME VE ALEV ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRESİYLE TAYİNİ DANIŞMAN: Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER Yıl: 2007 Sayfa: 52 Jüri: Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER Doç. Dr. Ayşegül GÖLCÜ Doç. Dr. Şana SUNGUR Yüksek lisans tezi olarak hazırlanan bu çalışmada; Kahramanmaraş ilinin değişik bölgelerinden alınan su örneklerinde (içme suyu, sulama suyu, atıksu, akarsu ve kaynak suyu) ön zenginleştirme yöntemi kullanılarak eser element (Fe, Ni, Co ve Cr) analizleri yapıldı. Numunelerde Kobalt (Co) ve Krom (Cr) konsantrasyonlarının ölçülebilir seviyenin altında olduğu, buna rağmen Demir (Fe) ve Nikel (Ni) konsantrasyonlarının bu elementlere oranla daha fazla olduğu Alev Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) cihazıyla ölçüldü. Şehir merkezinden alınan su numunelerinde, şehrin dışında alınan su numunelerine göre Fe ve Ni miktarının oldukça fazla olduğu tespit edildi. Hasancıklı köyü (şehir dışı) civarından alınan su örneklerinde Fe in ortalama değeri: ± mg/l ve Ni in ortalama değeri: ± mg/l, Otogar KSÜ Avşar Yerleşkesi (şehir merkezi) arasından alınan su örneklerinde Fe in ortalama değeri: ± mg/l ve Ni in ortalama değeri: ± mg/l olarak bulundu. Bu çalışmanın diğer önemli sonucu ise eser madde analizinde kullanılan önzenginleştirme yöntemlerinin eser madde analizine sağladığı avantajlardır. Önzenginleştirme uygulanmadan AAS cihazının ölçme hassasiyeti gösteremediği eser elementler, yöntem uygulandıktan sonra cihaz tarafından ölçülebilmiştir. Anahtar Kelimeler: Önzenginleştirme, Atomik Absorbsiyon, su örnekleri, demir (Fe), nikel (Ni), kobalt (Co) ve krom (Cr). III

7 ABSTRACT UNIVERSITY OF KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE DEPARTMENT OF CHEMISTRY MSc THESIS ABSTRACT FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRIC DETERMINATION OF IRON, NICKEL, COBALT AND CHROMIUM AFTER COPRECIPITATION/ PRECONCENTRATION OF SAMPLES FROM RIVER AND SPRING WATER IN KAHRAMANMARAS REGION Supervisor: Asist. Prof. Dr. Muhsin EZER Year: 2007 Pages: 52 Jury: Assist. Prof. Dr. Muhsin EZER Assoc. Prof. Dr. Ayşegül GÖLCÜ Assoc. Prof. Dr. Şana SUNGUR In this study, which has been presented as a master thesis; water samples (drinking water, irrigation water, waste water, river and spring water) were first collected than prepared by preconcentration method and analyzed for trace elements (Fe, Ni, Co and Cr). Samples were analyzed by flame AAS instrument, Co and Cr concentrations were under detectable levels, however Fe and Ni concentrations were above detection level. In the samples taken from city center, Fe and Ni concentrations levels were higher than those of taken outside of the city. Samples taken near the Hasancıklı village (outside of the city), the average value of Fe: 0,0684 ± 0,0044 mg/l and the average value of Ni: ± mg/l, and taken between intercity bus stop KSÜ Avşar Campus (city center), the average value of Fe: 0,0882 ± 0,0018 mg/l and the average value of Ni: ± mg/l have been found. Another important result of this study is that preconcentration method proved useful during trace element analysis. The flame AAS method is not sensitive enough to measure certain trace elements without the use of preconcentration technique. Key Words: Preconcentration, Atomic Absorption, water samples, iron(fe), nickel(ni), cobalt(co) and chromium(cr). IV

8 ÖNSÖZ ÖNSÖZ Yüksek lisans tezi olarak sunduğum bu çalışmada, çalışmalarım boyunca bana maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen danışmanım Sn. Yrd. Doç. Dr. Muhsin EZER e ve Sütçü İmam Üniversitesi Kimya Bölümü öğretim üyeleri ve araştırma görevlilerine teşekürlerimi sunarım. Ayrıca yüksek lisans eğitimim boyunca her zaman yanımda olan aileme ve çalışmalarım boyunca desteğini esirgemeyen eşim Okan KÜLÇELER e teşekür ederim. Şubat, 2007 KAHRAMANMARAŞ V

9 ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Düzlem Polarlanmış, Monokromatik Bir Işın Demetinin Gösterimi (a) Yayılma Yönü ve Birbirine Dik Açıdan Olan Elektrik ve Manyetik Alanları, (b) Elektrik Vektörünün İki-Boylu Gösterimi (Elektromanyetik Işımanın Dalga Özellikleri)... 2 Şekil 1.2. Absorpsiyon Yapan Bir Çözelti ile Bir Işın Demetinde Şiddet Azalması... 4 Şekil 1.3. Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi Genel Şeması... 6 Şekil 1.4. Tipik Bir Dalga Boyu Seçici Çıkışı... 8 Şekil 1.5. Alevde Atomlaşma Basamakları ve Alevdeki Diğer Olaylar... 9 Şekil 1.6. Filtre Yardımıyla Eser Elementlerin Zenginleştirilmesi ve Tayini Şekil 1.7. Hayat İçin Gerekli Elementlerin Konsantrasyonu İle Sağlık Arasındaki ilişki Şekil 1.8. Hayat İçin Gerekli Olmayan Elementlerin Konsantrasyonu İle Sağlık Arasındaki ilişki Şekil 3.1. Ni +2, Fe +3, Cr +3 ve Co +2 nin Geri Kazanma Değerlerinin ph ile Değişimi (Ce(IV) Miktarı: 0,6 mg Şekil 3.2. Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 nin Geri Kazanma Değerlerinin Ce(IV) Miktarı ile Değişimi Şekil 3.3. Kalibrasyon Doğrusu Şekil 3.4. Ni +2 Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği (korelasyon: , eğimi: ) Şekil 3.5. Fe +3 Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği (korelasyon: , eğim: ) Şekil 3.7. Cr +3 Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği (kolerasyon: , eğim: ) Şekil 3.8. Co +2 Tayini İçin Hazırlanan Kalibrasyon Grafiği (kolerasyon: , eğim: ) VI

10 ÇİZELGELER DİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Yaygın Olarak Kullanılan Alevin Özellikleri Çizelge 1.2. Çökeleklerin Saflığına Birlikte Çöktürme Şartlarına Göre Etkili Olan Birlikte Çökelme Mekanizmaları Çizelge 1.3. Birlikte Çöktürme ve Etkisini Azaltma Metotları Çizelge 1.4. İnorganik Analitler İçin İnorganik Çöktürücüler Çizelge 1.5. Hidroksit Tipi Çökelekler Çizelge 1.6. Sülfür Tipi Toplayıcı Çökelekler Çizelge 1.7. Organik Toplayıcı Çökelekler Çizelge 1.8. Gıdalarda Bulunabilecek Miktar ve Vücut Ağırlığı Başına Alınabilecek Miktarlar Çizelge 3.1. Bazı Elementlerin Hidroksit ile Oluşturdukları Çökeleklerin Çözünürlük Çarpımları Çizelge 3.2. NH 3 /NH 4 CI Tamponunun Elementlerin Geri Kazanma Değerleri Üzerine Etkisi Çizelge 3.3.a. Çöktürücü Reaktif ve Tampon Uygulanan Fe +3 ve Cr +3 Elementlerinin % Geri Kazanma Verimleri Çizelge 3.3.b. Sadece Çöktürücü Reaktif Uygulanan Co +2 ve Ni +2 Elementlerinin % Geri Kazanma Verimleri Çizelge 3.4. Ni +2 Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri Çizelge 3.5. Fe +3 Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri Çizelge 3.6. Cr +3 Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri Çizelge 3.7. Co +2 Standart Çözeltileri ve Absorbans Değerleri Çizelge 4.1. Aksu Nehri Su Örneklerinde Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 Konsantrasyonları (mg/l) Çizelge 4.2. Tarımsal Alan Su Örneklerindeki Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 Konsantrasyonları (mg/l) Çizelge 4.3. İçme Suyu Örneklerinde Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 Konsantrasyonları (mg/l) Çizelge 4.4. Markalı Su Örneklerinde Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 Konsantrasyonları (mg/l) Çizelge 4.5. Yağmur suyu Örneklerinde Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 Konsantrasyonları (mg/l) Çizelge 4.6. Su Örneklerinde Hesaplanan Fe +3 Konsantrasyonları (mg/l) Çizelge 4.7. Su Örneklerinde Hesaplanan Ni +2 Konsantrasyonları (mg/l) VII

11 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ λ : Dalga Boyu : Frekans c : Işık Hızı E : Enerji m : Kütle υ o : Eşik Frekansı Φ : Gerekli Minumum Enerji Є : Molar Absorpsiyon Katsayısı C : Konsantrasyon A : Absorbans AAS : Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi µ L : Mikrolitre ml : Mililitre % : Yüzde g : Gram T : Geçirgenlik b : Işın Yolu E j : Uyarılma Enerjisi k : Boltzman Sabiti HNO 3 : Nitrik Asit NaOH : Sodyum Hidroksit ppm : Milyonda Bir Kısım (mg/l) WHO : Dünya Sağlık Örgütü ma : Miliamper mg : Miligram p : Periyot a : Kırılma İndisi h : Planck Sabiti W : İş fonksiyonu Kçç :Çözünürlük Çarpımı P* : Uyarılmış İstatistik Ağırlık Po : Temel Düzeyin İstatistik Ağırlık Io : Ortama Gelen Işık Şiddeti I : Ortamdan Çıkan Işık Şiddeti VIII

12 GİRİŞ 1. GİRİŞ Endüstrinin ilerlemesiyle canlıların yaşamını sürdürdüğü tabiat gidererek kirlenmektedir. Teknolojinin gelişimi su, toprak ve havanın kirlenmesine sebep olarak ekolojik dengeyi bozmuş ve beraberinde bir takım sorunlar getirmiştir. Bu sorunlar ekolojik çevrede yaşayan canlıların sağlığını tehdit ederek gelecek kuşakları da etkileyecek duruma gelmektedir. Çevre sorunlarının temelinde su, toprak ve havadan en az birinin kirlenmesi yatmaktadır. Spektrometrik yöntemler, atomik ve moleküler spektroskopiye dayanan geniş bir analitik yöntemler grubudur. Spektroskopi, çeşitli tipte ışınların madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalı için genel bir terimdir. Eskiden etkileşimlerle ilgilenilirdi; ancak, bugün için spektroskopinin kapsamı madde ve diğer enerji türleri arasındaki etkileşimleri de içerecek şekilde genişletilmiştir. Örnekler arasında ses dalgaları, iyon ve elektron gibi parçacıkların oluşturduğu elementleri sayabiliriz (Strong, F. C. 1952). Spektroskopik yöntemlerin mantığının daha iyi anlaşılabilmesi için elektromanyetik ışımanın özelliklerinin iyi bilinmesi gerekir. Her atom, molekül veya iyonun elektromanyetik ışımayla kendine özgü bir ilişkisi vardır ve bunların dönme, titreşim ve elektronik enerjilerindeki değişiklikler, spektroskopinin temelini oluşturur. Elektromanyetik ışının bir çok özelliği dalgaboyu, frekans, hız ve genlik gibi parametreleri de içeren klasik sinüs dalga modeliyle uygun şekilde açıklanabilir. Örneğin; ses gibi diğer dalga hareketlerinden farklı olarak elektromanyetik ışın, yayılımı hiçbir destek ortamı gerektirmez ve boşluktan (vakum) kolaylıkla geçebilir. Işın enerjisinin absorpsiyonu ve emisyonuyla ilgili olayların açıklanmasında dalga modeli başarılı olamamıştır. Bu olayların anlaşılabilmesi için, bir parçacık modeli geliştirilmiştir; bu modelde elektromanyetik ışın, enerjileri ışın frekansıyla orantılı olan ve foton adı verilen parçacıklar veya dalga paketlerinden oluşmuş olarak görülür. Işının bu şekilde parçacıklar ve dalgalar halinde, çift özellikle algılanması, birbirini dışlayan değil, aksine tamamlayan kavramlar olarak alınmalıdır. Gerçekten de dalga-parçacık çift özelliği elektron, proton ve diğer temel parçacıkların davranışlarını açıklama da kullanılmış ve dalga mekaniği tarafından tümüyle kabul görmüştür. Elektromanyetik ışımanın dalga özellikleri dalganın ilerleme yönüne dik elektriksel alan vektörleriyle gösterilebilir. Ayrıca bu elektriksel vektörlere dik yönde oluşan manyetik alan vektörleri de vardır. Uzayda sabit tutulan bir noktadan ardışık maksimumlar veya minumumların geçmesi için gerekli saniye biriminde zamana ışının periyodu (p) adı verilir. Frekans ( ) ise alanın saniyedeki salınımın sayısıdır ve p 1 ye eşittir. Dalga boyu ( λ ) ise ardışık dalgalar üzerinde iki eşdeğer nokta (ardışık maximum veya minimum) arasındaki doğrusal mesafedir. Saniyede devir olarak frekans ile metre/devir olarak dalgaboyunun çarpımı, yayılmanın hızını (V i ), metre/saniye olarak verir: 1

13 GİRİŞ Elektrik alan y Manyetik alan x z Yayılma yönü (a) Dalga boyu ( λ ) Genlik A Elektrik alan,y Zaman veya uzunluk (b) Şekil 1.1. Düzlem Polarlanmış, Monokromatik Bir Işın Demetinin Gösterimi (a) Yayılma Yönü ve Birbirine Dik Açıdan Olan Elektrik ve Manyetik Alanları, (b) Elektrik Vektörünün İki-Boylu Gösterimi (Elektromanyetik Işımanın Dalga Özellikleri) 2

14 GİRİŞ Boşlukta, ışının hızı dalgaboyundan bağımsız olup olabileceği en büyük değerdir. c simgesiyle gösterilen bu hız, 2, 99792x10 8 m/s olarak bulunmuştur. Elektromanyetik ışımanın herhangi bir ortamdaki yayılma hızı ortamın kırılma indisine(a) bağlıdır (Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman T.A.). c = V.a (1.1) Işının frekansı kaynağına bağlı ve değişmez olduğundan, ışın boşluktan başka bir ortama geçerken dalga boyu küçülmelidir. Işıma sadece bir tek dalga boyunda ise monokromatik ışıma, değişik dalga boylarını da içeriyorsa polikromatik ışıma olarak adlandırılır. Elektromanyetik ışıma da diğer dalga olaylarında olduğu gibi girişim, kırınım, olaylarını gösterir. Elektromanyetik dalgalarda biri diğeri üzerine bindirildiğinde yeni bir dalga oluşur ve bu yeni dalganın genliği, girişim yapan dalgalar arasındaki faz farkına bağlı olarak artar veya azalır. Aralarında faz farkı olmayan iki dalga etkileştiğinde oluşan yeni dalganın genliği, bu iki dalganın genlikleri toplamına eşittir. Aralarında 180 derece faz farkı olan iki dalganın frekansı ve genliği de aynı ise bunlar etkileştiklerinde birbirlerini tümüyle yok ederler. Kırınım olayları ise bir dalganım ortam değiştirdiği veya herhangi bir cisme çarptığını zaman gösterdiği yansıma veya yön değiştirme gibi olaylardır. Dalga modeliyle açıklanamayan etkileşimler ışımanın foton veya kuant adı verilen enerji paketleri şeklinde davranışıyla açıklanabilir (Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman T.A.). e Vo = h + w (1.2) Bu denklemde h eğimi değeri 6,6254x10-34 J/s olan Planck sabiti, w kayması ise iş fonksiyonudur ve yüzey maddesinin bir özelliği olan bir sabittir. Eşitlik 1.3 deki sonucu veren millikan ın çalışmalarından on yıl kadar önce Einstein, şimdi çok ünlü olan ve ışığın frekansı ile enerjisi arasındaki bağıntıyı veren aşağıdaki denklemi önermişti: E = h. (1.3) Einstein in eşitliğini, Eşitlik 1.4 e koyup düzenlersek aşağıdaki bağıntıyı buluruz: E = h = evo w (1.4) Bu eşitliğe göre gelen bir fotonun enerjisi, yayılan fotoelektronun enerjisi ile ıslanan yüzeyden fotoelektron koparmak için gerekli enerjinin farkına eşittir. Fotoelektrik etki, dalga modeliyle açıklanamaz; bunun yerine, ışının belli enerjileri olan ayrı ayrı parçacıklar modeline ihtiyaç vardır. Örneğin; hesaplamalara göre dalga modelinde olduğu gibi gelen ışın tüm yüzeye dağılsa idi, tek elektronların hiçbiri yüzeyden ayrılmak için gerekli enerjiye sahip olamayacak, ayrıca gözlenen anlık akımları gereken hızda oluşturabilecek enerjiyi hiçbir elektronun biriktirmesi mümkün olmayacaktı. Bu nedenle, enerjinin tüm yüzeye eşit olarak yayılması yerine ayrı paketler veya enerji demetleri şeklinde yüzeye çarptığı varsayılmalıdır. Eşitlik (1.4), eşitlik (1.1) nin kullanımıyla dalgaboyu terimiyle tekrar yazılabilir. 3

15 GİRİŞ E = h c = λ evo w (1.5) Foton enerjisi doğrudan frekans ile orantılı olmakla birlikte, dalga boyunun tersinin bir fonksiyonu olduğu da unutulmamalıdır. Özellikle yoğunlaşmış fazlardaki çok-atomlu moleküllerin absorpsiyon spektrumları, atom spektrumlarına göre oldukça karmaşıktır; çünkü bu moleküllerdeki enerji düzeylerinin sayısı, sadece atomların enerji düzeyi sayılarına göre genellikle çok daha fazladır. Moleküllerin bantlarına ilişkin enerji (E), üç bileşenden oluşur (Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman T.A.). E = Eelektronik+Etitreşim+Edönme (1.6) Burada Eelektronik, molekülde bağ-yapan birkaç elektrona ait enerji düzeyinden kaynaklanan elektronik enerjidir. Sağdaki ikinci terim ise, moleküler türlerde çok sayıda bulunan atomlar arası titreşimlerin toplam enerjisi gösterir. Genel olarak bir moleküldeki kuvantlaşmış titreşim enerji düzeylerinin sayısı, elektronik düzey sayısından çok daha fazladır. Son olarak Edönme ise molekül içindeki çeşitli dönme hareketlerinden oluşan enerjidir; dönme enerji düzeylerinin sayısı da titreşim enerji düzey sayısından çok daha fazladır. Böylece bir moleküldeki her elektronik enerji hali için doğal olarak mümkün birkaç titreşim hali vardır; ve bu titreşim hallerinin her birisi için de çok sayıda dönme hali bulunmaktadır. Absoplanan fotonların sayısı ortamdaki absorpsiyon yapan türlerin sayısıyla doğru orantılıdır. P o P C derişiminde absorpsiyon yapan çözelti Şekil 1.2. Absorpsiyon Yapan Bir Çözelti ile Bir Işın Demetinde Şiddet Azalması Işık demetinin analiti içeren ortamdan geçmeden önceki (P o ) ve sonraki (P) durumları, Absorpsiyon spektrometrisinde çok kullanılan iki terim, geçirgenlik ve absorbans, Po ve P değerlerinin oranıyla ilgilidir. Şekil 1.2., b cm kalınlığında ve absorpsiyon yapan bir türün c derişiminde olduğu bir ortamdan geçirilen bir paralel ışın demetinin geçiş öncesi ve sonrası durumunu vermektedir. Fotonlarla ışın absorplayan atom veya moleküller arasındaki etkileşimin sonucu olarak ışının gücü P o dan P ye azalır. Ortam tarafından geçirilen ışının oranına geçirgenlik (T) adı verilir. 4

16 GİRİŞ P T = (1.7) P o Geçirgenlik genelde yüzde olarak verilir. % P T = x % 100 (1.8) P o Beer Lambert yasası adı verilen bu eşitlikte P o /P bir ortamın absorbansı (A), aşağıdaki denklemle verilir: P A = -log 10 T = log (1.9) P o P A=log = Ebc (1.10) P o Işın gücündeki azalma artarken, geçirgenlik değerinin aksine ortamda absorplanan ışın artar. A ile C arasındaki bu basit doğrusal ilişkide analitik uygulamada yararlanılır. Eşitlikte derişim c, mol/l, örnek kabının kalınlığı b ise cm birimindedir. E, molar sönüm veya molar absorpsiyon katsayısı yada molar absorptivite olup, birimi L/mol. cm dir. A ya optik yoğunluk veya sönüm adları da verilir. Bu çalışmada, absorplanan ışığın miktarın ölçülmesine dayanan Atomik Absorpsiyon Spektroskopisin ile kantitatif analiz çalışmaları gerçekleştirildi. Bunun için Kahramanmaraş ilinin farklı yerlerinden 14 adet su örneği alındı ve bu su numunelerine iki farklı yöntemle önzenginleştirme işlemi uygulandı. Ön zenginleştirme uygulanarak deriştirilen numunelerin çerisindeki Fe +3, Ni +2, Co +2 ve Cr +3 Alev Atomik Absorpsiyon spektrometresiyle tayin edildi Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi (AAS), temel düzeydeki element atomlarının kendilerine özgü dalga boylarında ışını absorplamalarına dayanır. Absorpsiyonun büyüklüğü, temel düzeydeki atomların derişimi ve analit derişimine bağlıdır. Absorbans ölçülmesiyle, analit derişimi bulunabilir. Denge de bulunan bu sistemde uyarılmış düzeydeki atom sayısının temel düzeydeki atom sayısına oranı Boltzmann eşitliği ile verilir. Atomların ışını absorplamaları, ilk kez 1814 yılında gözlenmiştir. Atomik absorpsiyon spektroskopisinin temel prensipleri ise, 1860 da Kirchhoff tarafından kurulmuştur. Bununla birlikte, 1953 te Alan Walsh, AAS nin Ni element analizinde kullanılabileceğini göstermiştir. Bugün, AAS, analitik kimyada en yaygın kullanılan metotlardan birisidir. (1) (2) (3) (4) (5) Kaynak lamba veya ısıtılmış katı Numune kabı (Atomizer) Dalga boyu seçici (monokromotör) Dedektör Sinyal işlemci ve gösterge Şekil 1.3. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Genel Şeması 5

17 GİRİŞ AAS, örnekteki analite ait serbest atomların elde edilmesi ve oluşan bu atomların elektromanyetik ışını absorplamaları olmak üzere iki ana bölüme ayrılabilir. Örnekteki molekül veya iyonlardan temel haldeki element atomlarının oluşturması, atomlaştırıcıda gerçekleştirilir. Temel düzeyde bulunan atomların elektromanyetik ışını absorplamalarıyla atomlar, uyarılmış elektronik düzeye geçerler. Temel düzeyle ilk uyarılmış düzey arasındaki geçiş rezonans geçişi olarak bilinir. Rezonans hat, en şiddetli absorpsiyona sahip olan hattır. Temel enerji düzeyiyle, uyarılmış enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı gittikçe azalır. Dolayısıyla elementin absorbsiyon şiddeti de azalır. Duyarlığı yüksek analizler için, analitin rezonans hattı kullanılır. Bütün metallerin ilk rezonans hattının dalga boyu 220 nm den daha büyüktür. Pek çok non-metaller için rezonans hattın dalga boyu UV(ultraviole) bölgededir. Bu nedenle, AAS ölçümleri, yaygın olarak metallerin analizinde kullanılır. Absorpsiyon olayı, Beer tarafından açıklanmıştır ve Beer Kanunu olarak bilinir. Buna göre, serbest gaz atomlarının yaydıkları elektromanyetik ışın monokromatiktir ve P = P o.e -abc formülüyle verilir. P o, gelen ışın şiddeti, P; yayılan ışının gücü veya şiddeti, a; analit absorbansı, b; ışın yolu, c; analit derişimidir. Bu eşitliğin geçerli olabilmesi için, örnek üzerine gelen ışının emisyon hat genişliği analit atomlarının absorbsiyon hat genişliğinden daha dar olması gerekir. Primer ışın kaynağının absorbsiyon hat genişliği çok dardır (<0.001 nm). Bu temele dayanarak ticari atomik absorbsiyon spektrometreleri üretilmiştir Boltzmann Eşitliği Bohr atom modeline göre, E temel enerji düzeyinde bir atom, enerjisi E* olan bir enerji düzeyine geçişini ya enerjisi hv olan bir fotonu soğurarak yada ısısal yolla sağlayabilir. Bunun tersi olarak da E* enerji düzeyine geçmiş bulunan bir atom, E düzeyine dönebilir. Atomların temel enerji düzeyinden kararsız uyarılmış enerji düzeylerine geçişlerinde absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır. Dengede bulunan bir sistemde uyarılmış düzeydeki atom sayısının, temel düzeydeki atom sayısına oranı Boltzman Eşitliği ile verilir. N P Ej / k. T. N = e (1.11) P 0 Burada P* uyarılmış, P 0 ise temel düzeyin istatistik ağırlıkları, Ej uyarılma enerjisi, k Boltzman sabiti (k=1,38,10-23 J/K = 1, erg/ 0 C) ve T mutlak sıcaklıktır. Genellikle K den düşük sıcaklıklarda uyarılmış düzeydeki atom sayısı, temel düzeydeki atom sayısı yanında ihmal edilebilir değerdedir. Buna göre absorpsiyon için oluşan atomların tümünün temel seviyede olduğu varsayımı yapılabilir Beer-Lamber Kuralı Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile kantitatif analiz, moleküllerin ışığı absorpsiyonunda olduğu gibi Beer-Lambert kuralına dayanır, yani ortalama gelen ışık şiddetinin (I 0 ), ortamdan çıkan ışık şiddetine (I) oranının logaritması olarak tanımlanan absorbans (A), ilgilenilen elementin derişimiyle orantılıdır. I/I 0 oranına geçirgenlik denir ve T ile gösterilir. Geçirgenlik genellikle % olarak ifade edilir. 6

18 GİRİŞ Beer Lambert kuralına göre absorbans, çözeltinin konsantrasyonu (c) ve çözeltinin içinde bulunduğu hücrenin genişliği ( l ) ile orantılıdır. A = log(i 0 /I)=k. l.c (1.12) Buradaki orantı katsayısı k ya absorpsiyon katsayısı denir. Eğer kontsantrasyon mol/l cinsinden ise, k, molar absorpsiyon katsayısı adını alır. Verilen bir konsantrasyon ve sabit bir hücre için, absorbansı ve absorpsiyon katsayısını dalga boyuna karşı grafiğe geçirmekle aynı eğri elde edilecektir. (Bomba, Fersan Duygu, 1998) Işık Kaynakları AAS de en yaygın olarak kullanılan primer ışık kaynağı, oyuk katot lambasıdır. Oyuk katot lambasının katodu, iç çapı 2-5 mm olacak şekilde analiz edilecek elementin çok saf metalinden veya o elementi içeren alışımdan yapılır. Katot ve anot, cam silindir içine yerleştirilmiştir. Yüksek voltaj ve 30 ma e kadar akım, oyuk katotta tamamen boşalım sağlamak için kullanılır. Dolu gazı olarak 1-5 torr basınçla, Ar veya Ne gazı kullanılır. Ne gazı, yüksek iyonlaşma potansiyelinden dolayı tercih edilmektedir. Elektrotlar arasına yeterli gerilim uygulanarak inert gazın anotta iyonlaşması sağlanır. Bu iyonlar, iki elektrot arasında bulunan elektriksel potansiyel ile katot yüzeyine doğru hızlandırılır. Pozitif yüklü iyonlar, negatif yüklü katot yüzeyine şiddetle çarpınca, hareket eden gaz iyonları ile çarpışarak enerji absorplarlar. Böylece, uyarılmış elektronik enerji düzeyine çıkarlar. Tekrar temel enerji düzeyine dönerken, katot elementinin karakteristik spektrumunu yayarlar. Primer ışın kaynağının yaydığı ışının şiddeti, AAS tayinlerinde önemli bir parametredir. Belirli bir optimum değerin ötesinde lamba akımını arttırmak, pek çok elementin duyarlılığını azaltır. Yüksek akımda, self-absorpsiyon ve hat genişlemesi artar. Doppler genişlemesi, ışın yayan atomların termal hareketi nedeniyle oluşur. Hat genişlemesini önleyecek ve iyi bir lamba kararlılığı verebilecek optimum bir çalışma akımı seçilmelidir. AAS nin en önemli dezavantajı, analiz edilebilecek her bir element için farklı oyuk katot lambasının kullanılmasıdır. Bu nedenle, çok elementi oyuk katot lambalarının yapılması düşünülmüştür. Multi element içeren lambalar, birkaç elementin kombinasyonu şeklinde kullanılır. Katot, alaşımlardan, metaller arası bileşiklerden veya toz haline getirilmiş metal karışımlarından yapılabilir. Diğer bir sorun da, üç veya daha fazla element bir lambada birleştirildiğinde, her bir elementin emisyon şiddetinin tek elementli lambaya göre zayıflamasıdır. Bunun sonucunda, sinyal/gürültü oranının azalması ile kesinlik ve gözlenebilme sınırı etkilenebilir Monokromator (Dalgaboyu Seçici) Atomik absorbsiyonda, iki hattın birbirinden ayrılması, sadece oyuk katot lambasının emisyon hatlarının yarı genişliği ile absorbsiyon hatlarının yarı genişliğine bağlıdır AAS inde monokromatör, analitin rezonans hattını, alevden veya dağınık ışıktan ayırmak amacıyla kullanılır. Yapılan çalışmalar 0,2 nm lik bant genişliğinin pratik olarak bütün elementler için yeterli olduğunu göstermiştir. 7

19 GİRİŞ Anma dalga boyu % Geçirgenlik Etkin Bant genişliği Geçirgenlik, % ½ Pik yüksekliği Dalga Boyu, λ (nm) Şekil 1.4. Tipik Bir Dalga Boyu Seçici Çıkışı Dedektör Atomik absorbsiyon spektroskopisinde, ışık sinyalinin elektrik sinyaline dönüştürülmesinde fotoçoğaltıcılar kullanılır. Fotoçoğaltıcının kullanacağı spektral aralık, katot üzerindeki ışığa duyarlı tabakaya ve tüpün pencere malzemesine bağlıdır. Fotoçoğaltıcılarda, çoğunlukla UV ve görünür bölgenin kısa dalga boylarında Cs-Sb, görünür bölge için ise selenyum katot kullanılır. Foto alıcılar yardımıyla elde edilen elektrik sinyalleri dijital, analog ya da bir yazıcıdan absorbans olarak kaydedilir. Gerekirse, bilgisayar bağlantısı ile doğrudan derişim olarak okunabilir Atomlaştırıcılar Atomlaştırıcının görevi, örnekteki molekül veya iyonlardan temel haldeki element atomlarını oluşturmaktır. Analizin başarılı olup olmaması, atomlaşmanın etkinliğine bağlıdır. Tayinin duyarlılığı ise, incelenen elementin atomlaşma derecesi ile doğrudan orantılıdır. 8

20 GİRİŞ Alevli Atomlaştırıcılar Alevde, örneğin atomlaştırılmasında ilk işlem örnek çözeltisinin aleve püskürülmesidir. Aerosol halinde aleve örnek girdikten sonra, çözücü buharlaştırılır. Kuruyan küçük parçacıklar ayrılır. Katı madde kalır. Katı madde buharlaştırılır. Bu moleküllerin bir kısmı, nötr atomlar vermek üzere ayrılır. Bu atomlar, AAS de absorpsiyon yapan türlerdir. Şekil 2.1 de, atomlaştırıcı olarak alevin kullanılması sırasında örneğin geçirdiği değişimler verilmiştir. MX Çözeltisi Sisleştirme MX Nemli Aerosol Çözücü Buharlaşması MX Kuru Aerosol Buharlaşma BUHAR İYONLAR ATOMLAR MOLEKÜLLER UYARILMIŞ ATOMLAR Şekil 1.5. Alevde Atomlaşma Basamakları ve Alevdeki Diğer Olaylar Şekil 1.5 de görüldüğü gibi, sisteme verildiğinde, çeşitli kimyasal olaylarla, serbest atom oluşum verimi artar. Bu kimyasal olaylar: 1. Uyarılma ve gaz moleküllerinin elektromanyetik ışın yayması 2. Yüksek sıcaklıklarla molekül ve iyonları oluşturmak için alev bileşenleri ile gaz atomlarının reaksiyonu 3. Uyarılmış atomların oluşumunu içerir. Alev, elektrotermal atomlaşmada gelişmelere rağmen, atomik spektroskopi için atomlaştırıcı olarak oldukça faydalıdır. Alevde atomlaşma verimi, uygulanan yanıcı ve yakıcı gaz oranına dolayısıyla sıcaklığa bağlıdır. Alevin maksimum çalışma sıcaklığı, absorpsiyon veya emisyon hattı ile karışmamalıdır. Alevli AAS de hava/yakıt oranı ve alev yüksekliği, temel düzeyde serbest atomların sayısını maksimum yapacak, emisyon, iyonlaşma veya bileşik oluşumunda kaynaklanacak bozucu etkileri minimuma indirgeyecek şekilde seçilir. Çizelge 1.1. de maksimum alev sıcaklıkları ve yanıcı-yakıcı gaz türleri verilmiştir. AAS de en iyi bilinen ve kullanılan alev 9

21 GİRİŞ hava/asetilen alevidir. Birçok element için uygun bir ortam ve atomlaşma için yeterli sıcaklık sağlar. Bu alev, geniş bir spektral aralıkta geçirgendir 230 nm ye kadar self absorbsiyonu yoktur. Ayrıca, emisyonu çok düşüktür. Alüminyum, berilyum, silisyum, vanadyum ve nadir toprak elementleri gibi çok kararlı oksitler oluşturan elementlerin atomlaşması için ise sadece yüksek sıcaklık veren oksijen asetilen veya nitroz oksit-asetilen alevleri kullanılır. Çizelge 1.1. Yaygın Olarak Kullanılan Alevin Özellikleri Yanıcı Gaz Yakıcı Gaz Sıcaklık ( 0 C) Asetilen Hava 2400 Asetilen Azot oksit 2800 Asetilen Oksijen 3140 Hidrojen Hava 2045 Hidrojen Azot oksit 2690 Hidrojen Oksijen 2660 Hidrojen Hava Elektrotermal Atomlaştırıcılar Alevli atomlaştırıcılara alternatif olarak elektrotermal atomlaştırıcılar geliştirilmiştir. Grafit fırın ve karbon çubuk gibi elektriksel ısıtmalı cihazlar AAS de alevsiz atomlaştırıcı olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır. Çünkü, bu maddeler, yüksek elektriksel iletkenliğe, yüksek iç dirence ve uzun süre dayanıklılığa sahiptirler Atomik Absorpsiyon Spektrometrisinde Görülen Girişimler ve Önlenmesi Atomik absorpsiyon spektroskopisinde nicel tayinler referans madde ile karşılaştırma şeklinde yapıldığından, örneğin referans maddesine göre herhangi bir farklı davranışı girişimlere yol açmaktadır. Girişim kelimesi ile, analizde hataya neden olan etmenlerin tümü kastedilmektedir. Girişimler nedenlerine bağlı olarak kimyasal, fiziksel, iyonlaşma, spektral ve zemin olarak sınıflandırabilir. Kimyasal girişimler, birim hacimde oluşan atom sayısını etkilediği halde, zemin ve spektral girişimler sinyal ölçüme dayanır Kimyasal Girişimler Kimyasal girişimlerin ortaya çıkmasının başlıca iki nedeni vardır: Bunlardan birisi, zor eriyen veya buharlaşan tuz oluşur ve oluşan moleküller tam olarak ayrışmaz. Diğer bir neden, serbest atomlar, ortamda bulunan öteki atom veya radikallerle tepkimeye girerek absorpsiyon için uygunluklarını kaybederler. Alevde karşılaşılan kimyasal girişimlerden başlıcası, serbest atomların ortamda bulunan başka atom veya radikallerle kendiliğinden tepkimesidir. Serbest metal atomları ile alevin yanma ürünlerinin birleşmesi sonucu oksitler, hidroksitler, karbürler veya nitrürler oluşur. Bu tür girişimin sonucu olarak, otuz kadar metalik element hava/asetilen alevinde kararlı oksitler, hatta zor eriyen karbür ve nitrürler oluştururlar. Örnek matriksinin neden olduğu kimyasal girişimler de söz konusudur. Eğer, bir örnekte standarda göre daha az ayrışan moleküller oluşuyorsa, incelenen metalin derişimi hatalı olarak düşük bulunacaktır. Buna karşılık, standarda göre daha kolay ayrışan moleküller oluşuyorsa, sinyal artar ve pozitif bir hata söz konusudur. 10

22 GİRİŞ Birçok kimyasal girişim, alev sıcaklığının yükseltilmesi veya kimyasal çevrenin değiştirilmesi ile uzaklaştırılır. Bu pratik değilse, kimyasal girişimler, kimyasal olarak giderilebilir. Bunun için en çok kullanılan yöntemler şunlardır: 1. Girişim yapan iyon, standart çözeltiye eklenir veya daha genel olarak, örnek matriksi ve standart çözeltiler birbirine benzetilir. 2. Girişim yapan anyon, örnek çözeltisine aşırı eklenen başka bir katyonla bağlanır. 3. Tayin edilecek katyon kompleks içinde tutulur. Alevsiz atomlaştırıcılarda, kimyasal olarak inert ve indirgen bir ortam olduğundan alevin özelliklerinin neden olduğu çeşitli girişimlerle karşılaşmaz. Elektrotermal atomlaştırıcılarda, kimyasal girişimler, başlıca, uçucu bir bileşik oluşumu veya kararlı bir bileşik oluşumundan kaynaklanır. Analit, iki nedenden dolayı ortamdan uzaklaşabilir. Bunlardan birisi, incelenen element örnekte, kullanılan kül etme böyle bir bileşiğe dönüştürülebilir. Bir örnekte incelenen her element için, belli bir atomlaşma sıcaklığına karşı bozunma sıcaklıkları taranarak, uygun bir bozunma sıcaklığı saptanmalıdır. İncelenen elementin yüksek ayrışma sıcaklıklarına dayanıklı, fakat atomlaşma sıcaklığında hızla ve nicel olarak ayrışan bir bileşik oluşturması, girişimleri büyük ölçüde giderir Spektral Girişimler Spektral girişim, tayini istenen elementin rezonans çizgisinin ışık kaynağında veya alevde oluşan çizgilerle etkilenmesi sonucu ortaya çıkar. Emisyon ve absorpsiyon çizgilerinin karşılıklı durumu dikkate alınırsa, bu tür girişimi meydana getirebilecek sebepler şöyle sıralanabilir: 1. Analitin rezonans çizgisinin ışık kaynağındaki diğer emisyon çizgileri ile çakışması, Tek element içeren oyuk katot lambaları için, girişime neden olabilecek emisyon çizgilerinin kaynağı, katot safsızlıkları veya dolgu gazıdır. Çok element içeren oyuk katot lambaları için, komşu elementlerden safsızlık gelebilir. 2. Analitin rezonans çizgisinin alevde oluşan absorpsiyon çizgileri ile çakışması. Çakışma şiddeti üzerinde, absorpsiyon ve emisyon profillerinin maksimumlarının yakınlığı ve profil şekilleri etkin olan faktörlerdir Zemin Girişimi Bir atomik buhar kuvvetli manyetik alana tutulduğu zaman, atomların elektronik enerji seviyelerinde her bir elektronik geçişte bir çok absorpsiyon çizgisinin oluşumuna yol açan bir yarılma gözlenir. Oluşan yeni çizgilerin absorbansları toplamı, onların oluştuğu orijinal çizginin absorbansına tam olarak eşit olmak üzere, bu çizgiler biri diğerinden 0,01 mm ye kadar ayrılır. Bu durum genel olarak bütün atomik spektrumlarda Zeeman etkisi olarak tanımlanır (Spektroskopi Yaz Okulu, KTÜ, 1988) li yıllardan sonra Zeeman etkisinden yararlanmada gelişme olmuş ve ilk defa ticari aletlere uygulanmıştır. Günümüzde çoğu ticari aletlerde bu sistemler bulunmaktadır. 11

23 GİRİŞ Zeeman etkisinin ana ilkesi şöyledir. Mağnetik alan etkisine konulan bir atomun kuantum hallerinde değişim olur ve spektral hatlar üç veya daha fazla hatta ayrılır. Bunlardan orta alanı Π bileşeni, bunun iki yanında simetrik σ + ve σ bileşenleri olarak bilinir. Lamba ile atomlaştırıcı arasına bir polarizör konur ve belirli frekansta lambadan bir Π bileşeni (toplam absorbansının ölçer) ve birde σ bileşeni (zemin absorbansını ölçer) Π ve σ bileşenleri ile ölçülen absorbanslar farkı düzeltilmiş atomik absorbans değeridir. Zeeman etkili cihazlar, zemin için daha önce belirtilen yöntemlerden daha doğru düzeltme oluşturur. Bu cihazlar özellikle elektrotermal atomlaştırıcı türü için yararlı olup, idrar ve kan numunelerindeki elementlerin doğrudan tayinlerine izin verir Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi ile Elementlerin Kantitatif Tayini AAS ile genellikle metal tayini yapılır. Bütün elementlerin atomları kendine özgü dalga boyundaki ışınları absorplayıp uyarılınca, uyarılan elektronlar farklı şiddet ve dalga boylarında absorpsiyon bandı oluşturur. Spektroskopik analizlerde, en şiddetli absorpsiyonun olduğu dalga boyu seçilir. Bu da temel düzeyden bir üst uyarılmış elektronik düzeye geçişe karşılık gelir. Buna rezonans hattı da denir. AAS de elementlerin kantitatif analizleri için, kalibrasyon doğrusu ve standart ekleme yöntemi kullanılır Kalibrasyon Doğrusu Yöntemi AAS de kantitatif analizler Beer-Lambert yasasına dayanarak yapılır. Derişimleri bilinen Standart çözeltilerin ölçülen absorbans değerleri, derişime karşı grafiğe geçilerek uygun bir kalibrasyon doğrusu elde edilir. Daha sonra örneğin absorbansı ölçülür ve grafik yardımıyla analizi yapılan elementin derişimi bulunur Standart Ekleme Yöntemi Numunenin bulunduğu matriksten kaynaklanan fiziksel ve kimyasal girişimler sonuçlara etki eder. Numunenin matriksinin tam olarak bilinmediği durumlarda sonuçlara etki eder. Numunenin matriksinin tam olarak bilinmediği durumlarda Standart ekleme yöntemi kullanılır. Bunun için numune en az üç kısma ayrılır. Birinci kısım belli bir hacme saf su ile tamamlanır. İkinci ve üçüncü kısımlara artan miktarlarda standart çözeltilerden eklenir ve hacmi ilk kısımla aynı değere kadar saf su ile tamamlanır. Her çözeltinin absorbansı ölçülür ve eklenen element derişimlerine karşı okunan absorbans değerleri grafiğe geçirilir. Kalibrasyon doğrusunun yatay ekseni kestiği noktanın negatif işaretlisi, çözeltideki bilinmeyenin derişimlerini verir. Deneysel çalışmalar sonucu elde edilen değerler, bu değerin doğruluğunu ve güvenilirliğini belirtecek şekilde verilir. Bu tür istatistiksel değerlendirmede karşımıza çıkan kavramlar aşağıdaki şekilde tanımlanabilir. 12

24 GİRİŞ Doğruluk Alınan sonucun gerçek değere yakın olma özelliğidir. Mutlak hata gerçek değerden sapmayı verir. Bir sonucun doğruluğu, şüphesiz güvenirliliğinin ölçüsüdür. Ancak gerçek değer genellikle bilinmediğinden, sonucun doğruluğu ancak tahmin edilebilir. Bunun için ayrı yöntemle analiz edilen uluslar arası sertifikalı Standard örnekler esas alınır (Prof. Dr. Turgut Gündüz, 1997) Doğruluk ve tekrarlanabilirlik farklı kavramlar olup, ideal analitik sonuçlar yüksek doğruluk ve yüksek tekrarlanabilirlik niteliklerini birlikte taşırlar Hassaslık Sonuçların tekrarlanabilirliğine veya aynı metot ve teknikle elde edilen sonuçların birbirlerini tutarlılığına hassaslık denir(prof. Dr. Turgut Gündüz, 1997). Bir analizde elde edilen sonuçların hassaslığını belirtmek için çeşitli metotlar şunlardır: Ortalama değerden sapma, orta değerden sapma, yayılma, bağıl hassaslık, standart sapma Duyarlılık Derişime (c) karşı responsun (I) değişimi, yani I/ c duyarlık olarak tanımlanır. AAS için duyarlık I/ c olarak alınır ve genelde absorbans değeri veren derişim, duyarlık olarak tanımlanır(prof. Dr. Turgut Gündüz, 1997) Gözlenebilme Sınırı (LOD) Bir analitik yöntemin performansı genellikle gözlenebilme sınırı ile ölçülür. Gözlenebilme sınırı derişim birimleri ile verilir. Belirsizlik taşıyan iki değer arasında önemli bir fark olup olmadığı istatiksel bir yöntem olan t-testi ile saptanabilir. Bir analitik ölçümde derişim çok düşük ise kör (blank) ile aynı değerde respons tepki alınır. Gittikçe artan derişim belirlenen bu derişim değerine gözlenebilme sınır adı verilir(haris, D.C., 1995). σ : kör noktasından sapma, m: kalibrasyon grafiğinin eğimi 3σ LOD = m (1.13) Tayin Sınırı (LOQ) Gözlenebilme sınırında tekrarlanabilirlik çok düşük olduğundan, gerçek tayinler için sınır LOD değerinin bazen 5, bazen de 10 katı olarak alınır ki, bu değere tayin sınırı adı verilir. Bu sınır için önemli bir ölçüt, kabul edilebilir bir bağıl standart sapma değeridir. Sağlıklı tayinler için en az tayin sınırının 3 katı kadar bir derişim gereklidir(haris, D.C., 1995). σ : kör noktasından sapma, m: kalibrasyon grafiğinin eğimi 10σ LOQ = m (1.14) 13

25 GİRİŞ 1.2. Çöktürme ve Birlikte Çöktürme Çökelek Oluşumu ve Tanecik Büyüklüğü Kimyasal ayırma yöntemlerinin en eskisi olan çöktürme, eser analizde zenginleştirme yöntemi olarak kullanılmaktadır. Çökelek kütlesinin ölçümüne dayanan yöntem gravimetri olarak adlandırılır. Bu olayda, çöktürücü reaktif, ayrılacak olan metal iyonunu içeren çözeltiye eklenir ve aşağıdaki reaksiyona göre, metalin suda çözünmeyen bileşiği oluşturulur: am +x +bx -x M a X b (1.15) Burada, M +x, metal iyonunu, X -x, çöktürücü iyonu göstermektedir. Bu reaksiyon, dengeye ulaşmayla son bulur. Denge sabit (K çç ) K çç = [M] a [X] b (1.16) şeklinde ifade edilir. Çöktürmeyle etkili ayırmalarda, çöktürücü reaktif, ayrılacak element için seçici olmalıdır. Seçimlilik, analite bağlı olarak maskeleyici reaktif ya da uygun ph değeri kullanılarak sağlanabilir. Çökelmenin başlaması için çökeleğe ait iyon çarpımı, çözünürlük çarpımı değeri olan K çç yi aşmalıdır. Başka bir deyişle çözelti, çökelek iyonları ile aşırı doyurulmalıdır. Az çözünen bir çökeleğin oluşumu sırasında, çöktürücü reaktifin her ilave edilişinde, çözelti bir an için aşırı doygun olur. Çok kısa süre içinde bu kararsız halden çökelek oluşumu ile uzaklaşılır. Tanecik büyüklüğü, çökelek bileşimine olduğu kadar çökelek oluşma şartlarına da bağlıdır. Tanecik büyüklüklerine göre çökelekler, kristal ve koloidal olmak üzere iki grupta sınıflandırılırlar Birlikte Çöktürme Birlikte çöktürme deney şartları altında çözünen maddelerin oluşan çökelek üzerinde safsızlık halinde toplanmaları olarak tanımlanır. Birlikte çöktürme yöntemi eser analizde geniş uygulama alanı bulmaktadır. Bu terim eser elementlerin tek başına ayrılmasında kullanıldığı gibi, ana bileşenlerin eser bileşenlerden ayrılmasında da kullanılır (Minczewski ve ark., 1982). Birlikte çöktürmenin mekanizması, karışık kristal oluşumu, hapsetme ve yüzey adsorpsiyonu olaylarını kapsamaktadır. Karışık kristal oluşumu, birlikte çöken eser metal iyonlarıyla toplayıcının kristal örgüsündeki iyonların yer değiştirmesini içerir. Bu yer değişiminin olabilmesi için iki iyonun aynı yüke sahip olması ve büyüklükleri arasındaki farkın da %5 ten fazla olmaması gerekir (Skoog, Holler, 1991). Karışık kristal oluşumu, toplayıcı çökeleğin kristal örgüsünde bulunan iyonların, birlikte çöken iyonlarla yer değiştirmesi şeklinde açıklanır. MR ve TR bileşiklerin izomorf ve kristal yapı sabitleri (veya M ve T nin iyon yarı çapları) birbirinden çok farklı olmadığı zaman, matriks çökeleği MR nin iyonik kristal yapısındaki M matriks iyonu (M,T) R karışık kristaller, oldukça farklı boyutlardaki iyonlar ile 14

26 GİRİŞ de oluşturulabilir. Fakat bu durumda birlikte çöktürülen iyonların miktarları sınırlıdır. Bu karışık kristallerden birinci türdekiler izomorf karışık kristaller, ikinci türdekiler ise, anormal karışık kristaller olarak adlandırılır. M ve T nin yüklerinde bir farklılık olduğu zaman karışık kristal oluşumu için örgü boşlukları veya zıt yüklü iyonların eş zamanlı yer değiştirmesi söz konusu olmaktadır. Hapsetme, birlikte çöktürme olayında yer alan toplayıcı çökelek kristalinin hızlı absorplanması ile meydana gelir. Bazen çözücü molekülleri de çökeleğinde mekanik olarak yakalanır. Hapsetme oluşumu için büyük kristal çökeleklerden çok, koloidal çökelekler ve yavaş çöktürmelerden çok, hızlı çöktürmeler daha uygundur. Yüzey adsorbsiyonu, zıt yüklü iyonlar tarafından tamamen sarılmayan kristal yüzeyindeki kristal iyonlarından olmayan iyonlar sebebiyle, yüzeyin yüklü olmasına dayanır. Yüzeydeki bu yük, çözeltideki zıt yüklü iyonları, özellikle de kristal iyonları çeker. Eğer çözeltideki ortak iyonlarından birisi mevcutsa bununla zıt yüklü safsızlık iyonları elektriksel nötraliteyi sağlamak için de adsorplanır. Örneğin; PbSO 4 eser iyonları CaSO 4 kristal yüzeyinde adsorplanırlar. Çizelge 1.2. Çökeleklerin Saflığına Birlikte Çöktürme Şartlarına Göre Etkili Olan Birlikte Çökelme Mekanizmaları Safsızlık Oluşumu Çöktürme Şartları Karışık Kristaller Yüzey Adsorpsiyonu Hapsetme Sonradan çöktürme Seyreltik Çözelti Yavaş Çöktürme Uzun Süreli Yaşlanma Yüksek Sıcaklık Karıştırma Çökeleği Yıkama Yeniden Çöktürme : Safsızlığın artışı, -: Safsızlığın Azalması, 0: Safsızlıktaki Küçük Bir Değişme veya Safsızlığın Değişmemesi Bir çökelek oluştuğunda çökeleği çözeltiden ayırmak çökeleğin özelliğine bağlıdır. Eğer çökelek koloidal ise, süzüntüye geçer ve çökelek miktarında kayıp olur. Bu nedenle büyük tanecik boyutlu çökelekler tercih edilir. Çünkü; 1. Süzülmesi kolaydır. 2. Yüzey absorpsiyonunu azaltan daha küçük yüzey/hacim oranına sahiptir. 3. Yavaş çökelmeyle oluşur. Denge şartları hapsetme olayını önler. 15

27 GİRİŞ Çizelge 1.3. Birlikte Çöktürme ve Etkisini Azaltma Metotları Birlikte Çöktürme Mekanizması Yardımcı İşlemler Az Etkiye Sahip İşlemler Yüzey adsorpsiyonu Parçalama Seyreltik Çözelti Kullanımı Yüksek Sıcaklıkta Çöktürme Yıkama Buharlaşabilir Şekle Dönüştürme Yeniden Çöktürme Hapsetme Yeniden Çöktürme Parçalama Yıkama Seyreltik Çözelti Kullanımı Yüksek Sıcaklık Reaktifin Yavaş İlavesi Yıkama Karışık Kristal Oluşumu Parçalama Seyreltik Çözelti Kullanımı Reaktifin Yavaş İlavesi Eser Elementlerin Birlikte Çöktürülmesi Eser elementlerin kantitatif olarak birlikte çöktürülüp matriksten ayrılması için, inorganik ve organik karakterli toplayıcılar kullanılır İnorganik Toplayıcılar ile Eser Elementlerin Birlikte Çöktürülmesi İnorganik toplayıcılar (taşıyıcılar) ile eser elementlerin birlikte çöktürülmesi hem bunların büyük matriksten ayrılması hem de ilgilenilen eser elementin tek başına ortamdan ayrılması olmak üzere iki farklı amaç için yapılır. İnorganik çöktürücü reaktifler, Çizelge 1.4 te özetlenmiştir. 16

28 GİRİŞ Çizelge 1.4. İnorganik Analitler İçin İnorganik Çöktürücüler Çöktürücü Tipi Eser Elementler Çöktürücü Reaktif Halojenler Ag + -2,Hg 2 HCI CI -,Br -,I -,SCN - AgNO 3 F - NaCI+Pb(NO 3 ) 2 Hidroksitler Fe +3, Al -3,Cr -3,Sc +3,Be -3 Ga +3,Zr -4 NH 3 Rh +4,Ru +4,Os -4,Ir -4 NaHCO 3 Sn +4 HNO 3 Sülfürler Cu +2, Zn -2,Bi -3 H 2 S Hg +2,Co +2 (NH 4 ) 2 S Sülfatlar Ba +2,Pb +2,Sr +2 H 2 SO 4-2 SO 4 BaCI 2 Oksalatlar Ca +2,Sr +2,Th +4 H 2 C 2 O 4 Fosfatlar Mg +2,Mn +2,Zn +2,Zr -4 (NH 4 ) 2 HPO 4-3 PO 4 MgCI 2 +NH 4 CI Eser elementlerin birlikte çöktürülmesinde, çözünürlüğü düşük metal hidroksitleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Metal hidroksitlerinin çoğu bazik çözeltide çözünmez. Çünkü metal hidroksitleri düşük çözünürlüğe sahiptir. Bir metal hidroksitin çöktüğü ve toplayıcı çökelekler Çizelge 1.5 te verilmiştir. Çizelge 1.5. Hidroksit Tipi Çökelekler Toplayıcı Element Çöktürücü Birlikte Çöken Eser Elementler Al NH 3(aq) Nadir toprak elementleri Bi-C KOH Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn, Zn Cd NaOH As, Bi, Cr, Cu, Ga, Ge. In, Mo, Pb, Sb, Sn, Te Fe NH 3(aq) As,P Fe (NH 4 ) 2 CO 3 Sc,Po Fe + Mg NaOH Be, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Pb Fe +2 +Fe -3 NH 3(aq) Al, Co, Sb Ti, V, W, Zr La NH 3(aq) Pu Mg NaOH Sn(II), Sn(IV) Hidroksit tipi çökelek oluşumu, istenilen ph'a ulaşılıncaya kadar, asidik çözeltiye amonyak ilavesiyle gerçekleştirilir. Fe +3 tayini, buna bir örnektir. Çizelge 1.5 ten görüldüğü gibi, bazı elementler bu şekilde tayin edilebilir. 17

29 GİRİŞ Çizelge 1.6. Sülfür Tipi Toplayıcı Çökelekler Toplayıcı Element Çöktürücü Birlikte Çöken Eser Elementler Ag H 2 S Ga Cd+C H 2 S+Na Dietil ditiyokarbamat Ag, Al, As, Au, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, Pb, Sb Cu H 2 S Ru(IV) Mo H 2 S Ag, As, Bi, Cd, Cu, Ge, Sn, TI Pb H 2 S Au S (NH 4 ) 2 S+HNO 3 Au, Hg, Pt, Rh S Elementel S Au Sb H 2 S Cu, Pb La Na 2 S+NaOH Cd, Co, In, Mn Fe H 2 S Ni, Cu Eser Elementlerin Birlikte Çöktürülmesi İçin Organik Toplayıcıların Kullanımı Organik reaktifler, tuza benzer basit çökelekler oluşturabilir. Örnek olarak sodyum tetra fenil borat verilebilir. Tetrafenil borat anyonu, (C 6 H 5 ) 4 B -, büyük katyonlar ile çözünmez tuzlar oluşturur ve NH 4, K + için oldukça seçicidir. Çoğunlukla, bu reaktifler, metal iyonları ile iyonik olmayan kompleksler oluştururlar. Kompleksler, bir elektron çiftinden daha fazla organik ligand içermektedirler. Bunlara, şelat adı verilir. Örneğin, organik çöktürücü reaktif olarak dimetil glioksim, Ni için yüksek seçiciliğe sahiptir. Alkaliler hariç, periyodik tablodaki, hemen hemen tüm iyonları ile çökelek oluşturur. Organik kompleksleştirici ligandlar, suda az çözünürler. Şelatlaştırıcı reaktif iyonları ile anyonik kompleksler oluşturulur. İyonik olmayan türler, hidrofobik özellik gösterir. Organik toplayıcılar kullanılarak yapılan birlikte çöktürmeye ait örnekler Çizelge 1.7 da verilmiştir. 18