BEYAZ ÇÜRÜKLÜK MANTARI (Ceriporiopsis subvermispora) İLE MUAMELE EDİLEN Pinus nigra Arnold. DAN NaBH 4 İLAVELİ BİYOLOJİK-KRAFT KAĞIT HAMURU ÜRETİMİ

Transkript

1 BEYAZ ÇÜRÜKLÜK MANTARI (Ceriporiopsis suvermispor) İLE MUAMELE EDİLEN Pinus nigr Arnol. DAN NBH 4 İLAVELİ BİYOLOJİK-KRAFT KAĞIT HAMURU ÜRETİMİ Sezgin Kory GÜLSOY Brtın Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Ormn Enüstri Mühenisliği Anilim Dlın Doktor Tezi Olrk Hzırlnmıştır BARTIN Hzirn 2009

2

3 Bu tezeki tüm ilgilerin kemik kurllr ve etik ilkelere uygun olrk ele eiliğini ve sunuluğunu; yrı u kurllrın ve ilkelerin gerektiriği şekile, u çlışmn kynklnmyn ütün tıflrı yptığımı eyn eerim. Sezgin Kory GÜLSOY

4 ÖZET Doktor Tezi BEYAZ ÇÜRÜKLÜK MANTARI (Ceriporiopsis suvermispor) İLE MUAMELE EDİLEN Pinus nigr Arnol. DAN NBH 4 İLAVELİ BİYOLOJİK-KRAFT KAĞIT HAMURU ÜRETİMİ Sezgin Kory GÜLSOY Brtın Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Ormn Enüstri Mühenisliği Anilim Dlı Tez Dnışmnı : Prof. Dr. Hüveri EROĞLU Hzirn 2009, 143 syf Bu çlışm, eyz çürüklük mntrı Ceriporiopsis suvermispor ile mumele eilen Pinus nigr Arnol. yonglrınn pişirme koşullrı sit lınıp inküsyon süreleri (20, 40, 60, 80 ve 100 gün) ve NBH 4 ornlrı (%0.5, %1, %1.5 ve %2) eğiştirilerek ypıln krft, iyokrft, krft- NBH 4 ve iyo-krft-nbh 4 pişirmelerinen ele eilen hmur ve kğıtlrın özellikleri tespit eilmiştir. İlve olrk, C. suvermispor ile mumele eilen P. nigr ounun kimysl ileşimineki eğişim elirlenmiştir. C. suvermispor ile mumele eilen P. nigr yonglrının ğırlık kyı, holoselüloz ornı ve çözünürlük eğerleri inküsyon süresinin rtmsıyl rtrken, lignin ornı αve -selüloz ornı zlmıştır. Kimysl nliz sonuçlrın göre optimum inküsyon süresi 100 gün olrk elirlenmiştir. Biyo-krft, krft-nbh 4 ve iyo-krft-nbh 4 pişirmelere hmurlrın kpp numrsının ve viskozitesinin mntr mumelesi ve NBH 4 ilvesi ile zlığı elirlenmiştir. Bununl irlikte, u pişirmeleren ele eilen kğıtlrın sğlmlık eğerlerinin zlığı, yüzey üziii

5 ÖZET (evm eiyor) günlüğünün ve hv geçirgenliğinin rttığı tespit eilmiştir. Krft-NBH 4 ve iyo-krft- NBH 4 pişirmelerine hmurlrın elenmiş veriminin rttığı, iyo-krft pişirmelerine ise mntr mumelesinin 40 ve 80. günlerine rtrken, 20, 60 ve 100. günlerine zlığı görülmüştür. Krft-NBH 4 ve iyo-krft hmurlrının h koly övülüğü tespit eilmiştir. Kğıtlrının prlklığı NBH 4 ilvesi ile rtrken, mntr mumelesi kğıtlrın prlklık eğerlerini üşürmüştür. Biyo-krft ve iyo-krft-nbh 4 pişirmelerine elek rtığı ornının zlığı tespit eilmiştir. Kğıt hmurlrı ve eneme kğıtlrı üzerine ypıln nliz ve test sonuçlrın göre, elenmiş verim kımınn M3B4, hmurlrın elek rtığı ornı ve kpp numrsı kımınn M4B3, hmurlrın övme süresi kımınn M4B1, kğıtlrın sğlmlık özellikleri kımınn M1B1, kğıtlrın prlklığı kımınn M4B4, kğıtlrın yüzey üzgünlüğü kımınn ise M5B2 optimum pişirme olrk seçilmiştir. Anhtr Sözükler: Beyz çürüklük mntrı, Ceriporiopsis suvermispor, Pinus nigr Arnol., NBH 4, krft kğıt hmuru üretimi, iyolojik kğıt hmuru üretimi, hmur ve kğıt özellikleri. Bilim Kou : iv

6 ABSTRACT Ph. D. Thesis NBH 4 ADDED BIO-KRAFT PULPING FROM Pinus nigr Arnol. TREATED WITH WHITE-ROT FUNGUS (Ceriporiopsis suvermispor) Sezgin Kory GÜLSOY Brtın University Grute Shool of Nturl n Applie Sienes Deprtment of Forest Inustril Engineering Thesis Avisor : Professor Hüveri EROĞLU June 2009, 143 pges In this stuy, krft, krft, io-krft, krft- NBH 4, n io-krft-nbh 4 ooking were me using Pinus nigr Arnol. hips trete with white rot fungus Ceriporiopsis suvermispor uner the onstnt ooking onitions n vrile inution times (20, 40, 60, 80 n 100 ys) n NBH 4 rtios (0.5%, 1%, 1.5%, 2%). Properties of pulp n ppers otine from these ooking were etermine. Moreover, hemil omposition of P. nigr hips trete with C. suvermispor ws investigte. Aoring to the hemil nlysis results weight loss, holoellulose rtio, soluility vlues of P. nigr hips trete with C. suvermispor inrese with longer inution perios. However, α-ellulose rtio n lignin rtio were erese. Moreover, optimum inution time ws etermine s 100 ys. Kpp numer n visosity of pulp otine from io-krft, krft-nbh 4, n io-krft- NBH 4 ooking were erese with fungus tretment with the ition of NBH 4. Besies, strength properties of ppers otine from these ooking were erese, surfe roughness n ir permeility of ppers were inrese. Also, sreene yiel of pulps otine from v

7 ABSTRACT (ontinue) krft-nbh 4 n io-krft-nbh 4 ooking inrese. However sreene yiel vlue of iokrft pulps inrese t 40th n 80th ys n erese t 20th, 60th n 100th ys of inution time. The eting time of krft-nbh 4 n io-krft pulps ws shorter thn those of ontrol pulps. Pper rightness ws inrese with NBH 4 ing, erese with fungus tretment. Rejet rtio of io-krft n io-krft-nbh 4 pulps ws erese. Aoring to results of pulp n pper nlyses, M3B4 in terms of sreene yiel, M4B3 regring rejet rtio n kpp numer of pulps, M4B1 with respet to eting time of pulps, M1B1 in terms of strength properties of ppers, M4B4 regring rightness of ppers n M5B2 with respet to surfe roughness of ppers were hosen s optimum ooking onitions. Key Wors: White rot fungus, Ceriporipsis suvermispor, Pinus nigr Arnol., NBH 4, krft pulping, iopulping, pulp n pper properties. Siene Coe: vi

8 TEŞEKKÜR Bu tez çlışmsı yıllr süren emeklerin ir ürünü olup, çeşitli insnlrın işirliği ve yrımı olmksızın tezin itirilmesi mümkün eğili. Önelikle, tez nışmnlığımı üstlenerek rştırm konusunun seçimi ve yürütülmesi sırsın eğerli ilimsel uyrı ve önerilerinen yrrlnığım ve kemisyen olmm vesile oln syın hom Prof. Dr. Hüveri EROĞLU n içtenlikle teşekkür eerim. Bu teze jüri üyesi olm nezketini gösteren, tezin inelenerek htlrın üzeltilmesine eğerli vkitlerini hryn ve lortur çlışmlrın yrımlrını esirgemeyen syın holrım Doç.Dr. Ahmet TUTUŞ, Doç.Dr. Ylçın ÇÖPÜR e, Yr.Doç.Dr. Aullh İSTEK e ve Yr.Doç.Dr. Ayhn GENÇER e şükrnlrımı sunrım. Yonglr mntr şılmsı işlemine eğerli emeklerini esirgemeyen syın hom Doç.Dr. Ömer KARA y ve sevgili rkşım Arş.Gör. İlys BOLAT teşekkür eerim. Deneme kğıtlrının fiziksel özelliklerinin elirlenmesine yrımlrını esirgemeyen OYKA Kğıt Amlj Snyi ve Ti. A.Ş İşletme Müürü Gülşen CURA hnımefeniye, Lortur Teknisyeni Mustf KÜLAH eyefeniye ve tüm lortur çlışnlrın teşekkür eerim. Bu çlışm Biyolojik-krft kğıt hmuru üretimine or ileşiklerinin kullnımı şlıklı ve 107M208 ko numrlı proje olrk TÜBİTAK trfınn esteklenmiştir. Ayrı, lisnsüstü eğitimim oyun TÜBİTAK-BİDEB trfınn mi estek sğlnmıştır. Desteklerinen olyı TÜBİTAK teşekkür eerim. Bununl irlikte, çlışmlrım oyun mi ve mnevi esteklerini esirgemeyen ileme şükrnlrımı sunrım. vii

9 viii

10 İÇİNDEKİLER Syf KABUL.. ÖZET.. ABSTRACT... TEŞEKKÜR... İÇİNDEKİLER... ŞEKİLLER DİZİNİ TABLOLAR DİZİNİ... ii iii v vii ix xiii xxi SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ xxiii BÖLÜM 1 GİRİŞ GENEL BİLGİLER Ounun Kimysl Ypısı Biyolojik Kğıt Hmuru Üretimi (Biopulping) Beyz Çürüklük Mntrlrı Mntr Gelişimini Etkileyen Fktörler Beyz Çürüklük Mntrlrının Ounun Kimysl Ve Antomik Ypısı Üzerine Etkisi Biyolojik Kğıt Hmuru Üretiminin Çevreye Oln Yrrlrı Beyz Çürüklük Mntrlrının Kğıt Hmuru ve Kğıt Özellikleri Üzerine Etkisi Pişirme Yöntemini Biyolojik Kğıt Hmuru Üretimi Üzerine Etkisi KRAFT KAĞIT HAMURU ÜRETİM YÖNTEMİ ix

11 İÇİNDEKİLER (evm eiyor) Syf 1.3 KAĞIT HAMURU ÜRETİMİNDE VERİM KAYBINA NEDEN OLAN REAKSİYONLAR Soyulm Resiyonlrı Hiroliz Reksiyonlrı KAĞIT HAMURUNUN VERİMİNİ ARTIRMA ÇALIŞMALARI ÇALIŞMANIN AMACI BÖLÜM 2 MATERYAL VE YÖNTEM MATERYAL YÖNTEM Yonglrın Hzırlnmsı İnokulum Hzırlm, İnokülsyon ve İnküsyon Kimysl Anlizler Krft Pişirme Koşullrı Kğıt Hmurlrın Ypıln Anlizler Deneme Kğıtlrının Ele Eilmesi ve Kğıtlrın Sğlmlık ve Optik Testleri Verilerin Değerlenirilmesi BÖLÜM 3 BULGULAR VE İRDELEME KİMYASAL ANALİZ SONUÇLARI Ağırlık Kyı Lignin Holoselüloz α-selüloz %1 NOH Çözünürlüğü x

12 İÇİNDEKİLER (evm eiyor) Syf Alkol Çözünürlüğü Sık Su Çözünürlüğü Soğuk Su Çözünürlüğü HAMURLARIN KAPPA NUMARALARI, VİSKOZİTELERİ VE VERİMLERİ Kpp Numrsı Viskozite Elenmiş Verim Elek Artığı HAMURLARIN FARKLI SERBESTLİK DERECELERİNE ULAŞMA SÜRELERİ KAĞITLARIN SAĞLAMLIK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ Kğıtlrın Sğlmlık Özellikleri Yırtılm İnisi Ptlm İnisi Kopm İnisi Kğıtlrın Optik Özellikleri Prlklık Opklık KAĞITLARIN HAVA GEÇİRGENLİĞİ VE YÜZEY DÜZGÜNLÜĞÜ Hv Geçirgenliği Yüzey Düzgünlüğü BÖLÜM 4 SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ xi

13 xii

14 ŞEKİLLER DİZİNİ No Syf 1.1 Oun okusunun ypısı İğne yprklı ğç lignininin ypısı Oun hüresine mntr hüfünün nüfuzu Mntr hüflerinin oun hüre çeperineki ilerlemesi Oun yonglrının elignifiksyonunki frklı evreler Glktoglukomnnn molekülü Soyulm reksiyonunun irini evresi Soyulm reksiyonunun ikini evresi Soyulm reksiyonunun üçünü evresi Soyulm reksiyonunun örünü evresi Soyulm reksiyonunun eşini evresi Soyulm reksiyonunun ltını evresi Soyulm (peeling) reksiyonunun itişi Alklen hirolizin irini evresi Alklen hirolizin ikini evresi Alklen hirolizin üçünü evresi Alklen hirolizin örünü evresi Soyulm reksiyonunun tekrr şlmsı Selülozun kronil gruunun NBH 4 ile inirgenmesi P. nigr tomruklrı P. nigr iskleri Kuklrı soyulmuş P. nigr iskleri P. nigr yonglrı Mntrın esi ortmınki keçesi Buhner hunisineki mntr keçesi C. suvermispor mntrı ile inoküle eilmiş P. nigr yonglrının inküsyon sürelerini tmmlıklrı iklimlenirme olı.. 38 xiii

15 No ŞEKİLLER DİZİNİ (evm eiyor) Syf 2.8 C. suvermispor mntrı ile 100 gün mumele eilmiş P. nigr yong poşeti C. suvermispor mntrı ile 100 gün mumele eilmiş P. nigr yonglrı Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglr meyn gelen ğırlık kyıplrı Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın lignin ornlrınki eğişim Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın lignin ornlrı Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın holoselüloz ornlrınki eğişim Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın holoselüloz ornlrı Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın α - selüloz ornlrınki eğişim Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın α - selüloz ornlrı Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın %1 NOH çözünürlüğüneki eğişim Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın %1 NOH çözünürlüğü eğerleri Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın ekstrktif ornlrınki eğişim Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın lkol çözünürlüğü eğerleri Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın sık su çözünürlüğü eğerleri Frklı inküsyon sürelerine mntr mumelesine uğrmış yonglrın soğuk su çözünürlüğü eğerleri NBH 4 ilvesiyle krft hmurlrının kpp numrlrın meyn gelen eğişim xiv

16 ŞEKİLLER DİZİNİ (evm eiyor) No Syf 3.15 Mntr mumele süresi ile krft hmurlrının kpp numrlrın meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın kpp numrlrın meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın kpp numrlrın meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın kpp numrlrın meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın kpp numrlrın meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle hmurlrın viskozitelerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile hmurlrın viskozitelerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın viskozitelerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın viskozitelerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın viskozitelerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın viskozitelerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle krft hmurlrının elenmiş verimlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile krft hmurlrının elenmiş verimlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elenmiş verimlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elenmiş verimlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elenmiş verimlerine meyn gelen eğişim xv

17 ŞEKİLLER DİZİNİ (evm eiyor) No Syf 3.31 %2 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elenmiş verimlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle krft hmurlrının elek rtıklrın meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile krft hmurlrının elek rtıklrın meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elek rtıklrın meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elek rtıklrın meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elek rtıklrın meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın elek rtıklrın meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle krft hmurlrının 35 SR ve 50 SR e ulşm süreleri NBH 4 ilvesiyle krft hmurlrının 35 SR ve 50 SR e ulşm sürelerine meyn gelen zlm Mntr mumele süresi ile krft hmurlrının 35 SR ve 50 SR e ulşm süreleri Mntr mumele süresi ile krft hmurlrının 35 SR ve 50 SR e ulşm sürelerine meyn gelen zlm %0.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın 35 SR ve 50 SR e ulşm süreleri %1 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın 35 SR ve 50 SR e ulşm süreleri %1.5 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın 35 SR ve 50 SR e ulşm süreleri %2 NBH 4 ilveli krft pişirmelerine mntr mumelesiyle hmurlrın 35 SR ve 50 SR e ulşm süreleri NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın yırtılm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim xvi

18 ŞEKİLLER DİZİNİ (evm eiyor) No Syf 3.47 Mntr mumele süresi ile kğıtlrın yırtılm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yırtılm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yırtılm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yırtılm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yırtılm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın ptlm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile kğıtlrın ptlm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile ptlm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile ptlm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile ptlm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile ptlm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın kopm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile kğıtlrın kopm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile kopm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile kopm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim xvii

19 ŞEKİLLER DİZİNİ (evm eiyor) No Syf 3.62 %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile kopm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile kopm inisi eğerlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın prlklık eğerlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile kğıtlrın prlklık eğerlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile prlklık eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile prlklık eğerlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile prlklık eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile prlklık eğerlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın opklık eğerlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile kğıtlrın opklık eğerlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile opklık eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile opklık eğerlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile opklık eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile opklık eğerlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın hv geçirgenliği eğerlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile kğıtlrın hv geçirgenliği eğerlerine meyn gelen eğişim xviii

20 ŞEKİLLER DİZİNİ (evm eiyor) No Syf 3.78 %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile hv geçirgenliği eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile hv geçirgenliği eğerlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile hv geçirgenliği eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile hv geçirgenliği eğerlerine meyn gelen eğişim NBH 4 ilvesiyle kğıtlrın yüzey üzgünlüğü eğerlerine meyn gelen eğişim Mntr mumele süresi ile kğıtlrın yüzey üzgünlüğü eğerlerine meyn gelen eğişim %0.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yüzey üzgünlüğü eğerlerine meyn gelen eğişim %1 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yüzey üzgünlüğü eğerlerine meyn gelen eğişim %1.5 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yüzey üzgünlüğü eğerlerine meyn gelen eğişim %2 NBH 4 ilveli kğıtlrın mntr mumelesi ile yüzey üzgünlüğü eğerlerine meyn gelen eğişim. 120 xix

21 xx

22 TABLOLAR DİZİNİ No Syf 2.1 C. suvermispor misellerinin tm kuru ğırlıklrı ve rutuetleri Kimysl nlizlere kullnıln yöntemler Mntr mumeleli ve kontrol yonglrın krft - krft NBH 4 pişirme koşullrı Mntr mumelesinin 20., 40., 60., 80. ve 100. günlerine yonglr meyn gelen % ğırlık kyıplrı ve kimysl nliz sonuçlrı Krft, iyo-krft, krft- NBH 4 ve iyo-krft-nbh 4 pişirmelerinen ele eilen hmurlrın zı özellikleri Krft, iyo-krft, krft- NBH 4 ve iyo-krft-nbh 4 pişirmelerinen ele eilen hmurlrın frklı serestlik ereelerine ulşm süreleri Dövülmemiş hmurlrn ele eilen kğıtlrın sğlmlık ve optik özellikleri SR e kr övülmüş hmurlrn ele eilen kğıtlrın sğlmlık ve optik özellikleri SR e kr övülmüş hmurlrn ele eilen kğıtlrın sğlmlık ve optik özellikleri Kğıtlrının hv geçirgenliği ve yüzey üzgünlüğü eğerleri xxi

23 xxii

24 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ α : lf β : et KISALTMALAR AQ : Antrkinon ASTM : Amerin Soiety for Testing Mterils B1 : %0.5 NBH 4 ilvesi B2 : %1 NBH 4 ilvesi B3 : %1.5 NBH 4 ilvesi B4 : %2 NBH 4 ilvesi BOİ : Biyolojik Oksijen İsteği CSL : Corn Steep Liquor DP : Degree of Polimeriztion FPL : Forest Prouts Lortory ISO : Interntionl Orgniztion for Stnriztion KOİ : Kimysl Oksijen İsteği M1 : 20 gün mntr mumelesi M2 : 40 gün mntr mumelesi M3 : 60 gün mntr mumelesi M4 : 80 gün mntr mumelesi M5 : 100 gün mntr mumelesi PS : Polisülfür SCAN : Sninvin Pulp, Pper n Bor Testing Committee SPSS : Sttistil Pkge for Soil Sienes SR : Shopper Riegler xxiii

25 xxiv

26 BÖLÜM 1 GİRİŞ Kğıt enüstrisineki teknolojik gelişmeler, hmme teminineki zorluklr ve rtn çevre ilini, u enüstri ile ilgili rştırmlrı lterntif yöntemler geliştirmeye yönlenirmiştir. Kğıt enüstrisi, özellikle hmur ğrtm işlemi, çevre kirliliğine neen olmktır (Csey 1980; Jursek ve Pie 1990). Snyie lignini egre een mntrlr kullnılrk iyoteknolojinin uygulnmsı, çevre kirliliğini zlmsı noktsın h fzl kimysl me kullnıln yöntemlere önemli ir lterntiftir. Kğıt ve kğıt hmuru enüstrisi, istenen özelliklere hmur ele etmek için meknik vey kimysl hmur üretim metotlrını y u iki metoun ir ileşimini kullnmktır. Günümüze, Düny ki hmur üretiminin %25 i meknik yöntemlerle ele eilmekteir (Sott v. 1998). Bu orn, hmme teminine yşnn zorluklr rttıkç h yükseleektir. Meknik hmur üretimine yüksek verim ele eilmesi u metou ormn kynklrının h verimli kullnılmsı çısınn önemli kılmktır. Bun krşın, meknik hmur üretimine kimysl hmur üretim işlemine ornl h fzl elektrik enerjisi tüketilmekteir. Ayrı, ele eilen kğıtlr üşük sğlmlık özelliklerine shiptir. Bu ezvntjlr irçok kğıt çeşiine meknik hmurun kullnımını sınırlmktır. Düny üretilen kğıt hmurlrının yklşık %75 i ise kimysl hmur üretim yöntemleriyle ele eilmekteir. Bu yöntemlerle ele eilen kğıt, meknik yöntemlerle ele eilen kğı göre h sğlm olmsın rğmen, hv ve su kirliliğine neen olmsı ve üşük hmur verimine ship olmsı gii ezvntjlr shiptir. Hmur üretimi önesine, lignin egre een mntrlr ile lignoselülozik mteryllerin mumelesi olrk lnırıln iyolojik hmur üretimi ile geleneksel yöntemlere görülen u gii ezvntjlr kısmen ortn klkmktır. Biyolojik mumele see kğıt hmuru üretimine enerji tüketimini zltmkl klmz, ynı zmn kğıın sğlmlığını iyileştireilmekte, oun 1

27 ekstrktiflerini uzklştırrk zift proleminin ve tık su zehirliliğinin zlmsını sğlmktır (Akhtr v. 1998). Biyolojik kğıt hmuru üretimi ve iyolojik ğrtm h temiz ve h etkili kğıt hmuru ve kğıt üretimi sğlyn teknolojilerir. Biyolojik yöntemin mı, oun ulunn kronhirtlrı egre etmeksizin vey hmur verimine kyıplr olmksızın lignini seçii ir şekile egre eerek hmur üretmektir. Biyolojik hmur üretimi için uygun mntrlrın tespit eilmesini mçlyn çlışmlr 1970 li yıllrn eri ypılmktır (Pere v. 2000). Birçok ilim mı trfınn ypıln çlışmlr, %20-50 ye kr ulşn enerji tsrrufu ve kğıın sğlmlık özelliklerine önemli rtışlr sğlyn Phnerohete hrysosporium, Ceriporiopsis suvermispor ve Trmetes versiolor gii eyz çürüklük mntrlrı ön pln çıkmktır. Ceriporiopsis suvermispor iyolojik kğıt hmuru üretimi için en uygun eyz çürüklük mntrlrınn iri oluğu ilirilmekteir (Akhtr v. 1998). Biyolojik kğıt hmuru üretim teknolojisi son yıllr hızlı ir şekile gelişmekte olup, üny çpın pilot friklr kurulrk u teknolojinin tirileştirilmesi için enemeler ypılmktır (Breen ve Singleton 1999; Sott v. 2002). Sott v. (1998) trfınn 40 ton yong üzerine mntr şılmsı enemeleri ypılmıştır. Bu enemelere ele eilen kğıtlrın kopm ve ptlm inislerinin rttığı ve %18.5 enerji tsrrufu sğlnığı elirlenmiştir. Swney (2002) 50 ton yong üzerine mntr şılmsı enemelerini ypmış ve şrılı sonuçlr ele etmiştir. Msrin v. (2009) trfınn 10 ton yong üzerine mntr şılmsı enemeleri ypılmıştır. Bu enemelere ele eilen kğıtlrın kopm, yırtılm ve ptlm inislerinin rttığı ve %30-38 enerji tsrrufu sğlnığı tespit eilmiştir. Bu sonuçlr iyolojik kğıt hmuru üretimine kronhirtlrın korunuğunu göstermekteir. Ank, iyolojik kğıt hmuru üretiminin tirileşmesine engel oln zı fktörler vrır. İnokülsyon, yong yığınının hvlnırılmsı ve oluşn ısının uzklştırılmsı mntr ktivitesini etkileyen en önemli fktörlerir. Beyz çürüklük mntrlrının yonglr üzerine zyıf kolonizsyonu hvn gelen mikroorgnizmlr ile eyz çürüklük mntrının sürekli reket içine olmsın ve ounun kimysl ileşiminin mntr gelişimini engellemesine ğlnilir (Mlhere ve Cloete 2002). Son yıllr çevre korum ürolrı kimysl hmur ve kğıt üreten friklrn yyılrk kirliliğe seep oln fktörleri sınırlyıı teirler lmktır. Kirletiilerin zlmsı kğıt enüstrisinin hmur üretimi, ğrtm ve kğıt ypım kemelerinin tmmını etkiler. Hmur 2

28 üretim süreine klıntı ligninler, kronhirt egrsyon ürünleri ve ekstrktifler (lipofilik ileşikler) gii renkli ileşikler orty çıkr. Klıntı ligninin uzklştırılmsı ğrtm kullnıln kimysllrın miktrını önemli miktr zltır. Böylee, ğrtm friksı tık suyun oluşn tehlikeli ileşiklerin miktrı zlır. Hmurki klıntı ligninler hmurun koyu khverengi ir renk lmsın neen olurlr ve çok kemeli ğrtm ile hmurn uzklştırılırlr. Ağrtm elementer (elementl) klorun kullnımı çevresel prolemlere neen olur. Özellikle Avrup elementer klorsuz (Elementl Chlorine-Free ECF) ğrtm, klorioksit kullnn kğıt friklrının syısı gierek zlmktır. Tmmen klorsuz (Totlly Chlorine-Free TCF) ğrtm toplm üretimin %15 ini oluşturmkt ve u orn gierek rtmktır. Ağrtm için oksijen, hirojen peroksit ve ozon gii lterntif kimysllr kullnılmktır. Bu kimysllrın zı olumsuz yönleri olup, ğrtm esnsın kğıın klitesini zltırlr. Alterntif olrk çevreye ost teknolojiler gün geçtikçe gelişmekteir (Pérez v. 2002). Kğıt friksı tık suyunun çevreye veriği zrr see estetik ir zrr olmyıp, ynı zmn kloroligninleren kynklnn zehirleyii özellikleri vrır (Ali ve Sreekrishnn 2001). Atık suyun koyu renginin gierilmesine fiziksel ve kimysl yöntemlerin kullnımı hem phlı hem e kesin ir çözüm eğilir. Çünkü, tık su içerisine frklı ir form ols lignin mevuttur. Bu yüzen, kğıt hmuru ve kğıt friklrı koyu renkli tık suyunun gierilmesine lignin egre een mikroorgnizmlrın kullnımı lterntif ir uygulmır (Grg ve Moi 1999). Ormn kynklrının kğıt üretimi için hızl yok eilmesi oun hmmesinin h verimli kullnılmsını zorunlu kılmıştır. Bu mçl üretim esnsın pişirme çözeltisine ktıln çeşitli kimysllr (NBH 4, AQ, polisülfür vs.) ile selüloz ve hemiselülozun üretime kullnıln kimysllr trfınn egrsyonunu önleyerek hmur verimi rtırılmktır (Ateş ve Kırı 2001). Böylee, pişirmee kullnıln oun miktrı sit tutuluğun NBH 4, AQ vey polisülfür ilveli pişirmelere h fzl hmur ele eilerek, ormn kynklrının h verimli ve ekonomik kullnılmsı mçlnmktır. 1.1 GENEL BİLGİLER Ounun Kimysl Ypısı Lignoselülozik melerin en önemli ileşenleri selüloz, lignin ve hemiselülozur. Selüloz glukoz nhirit irimlerinen, hemiselüloz frklı şekerleren, lignin ise romtik ir polimer 3

29 olup fenil propn irimlerinen oluşur. Bu polimerlerin ileşimi ve ornlrı türen türe eğişmekteir. Üstelik tek ir tür içine hi polimerlerin ileşimi ğın yşı, üyümenin kemesi (İlkhr ounu - yz ounu) ve yetişme yeri koşullrın ğlı olrk eğişmekteir (Jeffries 1994). Oun okusunun ypısı Şekil 1.1 e görülmekteir. Şekil 1.1 Oun okusunun ypısı. : itişik hüreler, : hüre uvrının tklrı. S 1, S 2, S 3 : sekoner çeperin tklrı, P: primer çeper, ML: ort lmel, : sekoner çepereki selüloz, lignin ve hemiselülozun ğılımı (Kirk ve Cullen 1998). Selüloz ounun kuru ğırlığının yklşık %45 ini oluşturur. Doğrusl ir polimer oln selüloz selloioz moleküllerini oluşturn β-1,4 glikoziik ğlr ile ğlnmış D-glukoz ünitelerinen oluşur. Bu moleküller hirojen ğlrı ve Vn Der Wls güçleri ile iririne ğlı elementer firil enilen uzun zinirleri oluşturur. Hemiselüloz ve lignin mikrofirillerin etrfını çevirir. Mikrofirillerin oyun eksen ile yptığı çılr hüre uvrının her ir tksın frklılık gösterir. Selüloz mikrofirillerinin üzenli olrk iziliği kısımlr kristlin selüloz, ğınık ir şekile iziliği kısımlr morf selüloz enilmekteir. Amorf ypıki selüloz enzimtik egrsyon h hssstır (Béguin ve Auert 1994). Hemiselüloz krmşık ir kronhirt polimerir ve ounun kuru ğırlığının yklşık %25-30 unu oluşturur. Selülozn h üşük molekül ğırlığ ship ir poliskkrittir. D-ksiloz, D-mnnoz, D-glktoz, D-glukoz, L-rinoz, 4-O-metil-glukuronik sit, D-glkturonik sit ve D-glukuronik sitten oluşur. Şekerler irirlerine β-1,4- ve nir olrk β-1,3-glikoziik 4

30 ğlr ile ğlnırlr. Yprklı ğç ounlrınki hemiselülozlrının ess ileşeni glukuronoksilnır. Oys, iğne yprklı ğç ounlrki hkim şeker glukomnnnır. Selüloz ile hemiselüloz rsınki temel frk hemiselülozun frklı şekerleren oluşn kıs yn oğru zinir şekline llnmsıır. Ayrı, hemiselüloz selülozun tersine koly hirolize eileilen ir polimer olup ür (Bez ve Freer 2000). Lignin (selüloz ile irlikte) oğ olukç ol ulunn ir polimerir. Lignin oun hürelerine ypısl estek ve sızırmzlık sğlr. Ayrı, hüreye oksitif stres ve mikroik slırılr krşı irenç sğlr. Frklı tipte ğlrl irleşmiş fenilpropn ünitelerinen oluşur. Ounun kuru ğırlığının yklşık %20-30 unu oluşturur. Lignin ypısl olrk morf heteropolimerir. Lignine 3 frklı fenil propionik lkol vrır. Bunlr, koniferil lkol (guysil propnol), kumril lkol (p-hiroksifenil propnol) ve sinpil lkolür (siringil propnol). Koniferil lkol iğne yprklı ğç ounu ligninlerinin sıl ileşeniir. Oys, yprklı ğç ounu ligninlerinin ess ileşenleri guysil ve siringil lkollerir. Ligninin ypı tşı oln fenil propn irimleri irirlerine C-C, eter ğlrı ve pinoresinol tipi ğlnm ile ğlnırlr. Lignineki ğlrın %40 ını β-ril eter oluşturur. Ekstrktifler oun ulunn üşük moleküler ğırlıklı trigliseritler, wkslr, steril esterler, steroller, serest uzun zinirli yğ sitleri ve reçine sitleren oluşn lipofilik ileşenlerir. Oun ekstrktifleri fizyolojik olrk üç gru yrılırlr. Bunlr, koruyuu reçineler, epo(lm) reçineleri ve itki hormonlrıır. Koruyuu reçineler; terpenler, reçine sitleri ve fenolik ileşikleren oluşur ve ğı iyolojik zrrlr krşı korur. Yğlr, yğ sitleri ve wkslr gii epo reçineleri ğın yeek esin kynklrıır. Bitki hormonlrı fitosterollerir. Oun ekstrktiflerinin ileşimi ve ornı türler rsın eğiştiği gii ynı ğç türüne oğrfi konum, yılın mevsimi ve ğın frklı ölgelerine e (l, göve) eğişiklik gösterir (Fengel ve Wegener 1989). Lipofilik oun ekstrktifleri yğ sitleri, reçine sitleri, wkslr, lkoller, terpenler, steroller, sterol esterler ve gliseritleren oluşur (Sjöström 1993). Bu ekstrktiflerin her iri kğıt hmuru üretimi esnsın ve sonrsın frklı kimysl vrnışlr shiptirler. Asiik yöntemlere lipofilik ekstrktifleri uzklştırmk olukç zorur. Bun krşın, krft yöntemi gii lkli yöntemlere toplm ekstrktif miktrı ekstrktiflerin ileşimi kr önemli olmyilir (Dunlop-Jones v. 1991). Krft hmur üretimi esnsın gliserol esterler tmmen sunlşır, yğ sitleri ve reçine sitleri ise çözünür. Bun krşın, steroller, zı 5

31 sterol esterler ve vkslr krft yöntemine kullnıln lkli şrtlr ltın çözüneilen sunlr oluşturmzlr. Bu yüzen, u ileşikler irikinti oluşturmy meyilliirler ve zift prolemine seep olurlr (Swn 1967; Afflek ve Ryn 1969; Leone ve Breuil 1998). Sunlşilen ekstrktiflere göre u ileşiklerin h yüksek orn ulunmsı kvk ve okliptüs gii kğıt ve kğıt hmuru enüstrisine yygın ir şekile kullnıln yprklı ğç ounlrınn krft kğıt hmuru üretimine zift prolemi oluşumunun n seeiir (Swn 1967; Allen 1988; Allen v. 1991; Dunlop-Jones 1991; Sitholé v. 1992; Chen v. 1995; Leone ve Breuil 1998) Biyolojik Kğıt Hmuru Üretimi (Biopulping) Biyolojik kğıt hmuru üretimi, geleneksel kğıt hmuru üretim yöntemleri önesine yonglrın eyz çürüklük mntrlrınn iri ile ön mumele ypılmsıır. Ounun iyolojik elignifiksyonun eyz çürüklük mntrlrının kullnımı ii ir şekile ilk olrk West Virgini Pulp n Pper Compny (Westvo Corportion) rştırm lorturın Lwson ve Still (1957) trfınn üşünülmüştür. Bu rştırıılr iyolojik elignifiksyon ile ilgili ir litertür inelemesini (lignin egre een 72 mntr) yyınlılr. Mütekip çlışm, çm oununun eyz çürüklük mntrı ile oğl egrsyonunun süresineki rtış ile ele eilen kğıtlrın sğlmlık özelliklerinin rttığını gösteri (Reis ve Liy 1960; Kwse 1962) e Kirk ve Kringst Rigioporus ulmrius ile ön mumeleye uğrtılmış kvktn meknik kğıt hmuru üretimi esnsın rfinöreki enerji tüketiminin mntr mumelesi ile zlığını, ele eilen kğıtlrın kontrol örneğinen h sğlm oluğunu tespit etmişlerir (Young ve Akhtr 1998). İsveç te izole eilen Phnerohete hpysosporium un yüksek sıklıklr (35-40 C) hızl üyüüğü ve huş ounun seçii elignifiksyon seep oluğu tespit eilmiş ve u mntr, hmur üretimine yrrlı ir oun efirtörü olrk önerilmiştir (Henningsson v. 1972). Meknik hmur üretimi önesine ounun P. hrysosporium ile mumele eilmesi çlışmlrı ir ptent ile sonuçlnmıştır (Eriksson v. 1976). Lin ve çm ounun kullnıln şk ir çlışm 2 hft inküsyon sonrsın %23 enerji tsrrufu sğlnığı, kğıtlrın kopm inisinin rtrken optik özelliklerinin zlığı rpor eilmiştir (Eriksson v. 1982). Bu şrı şeker kmışı kullnılrk ypıln üyük ölçekli enemelere e ele eilirken (Johnsru v. 1987), oun yonglrı kullnılrk ypıln çlışmlr şeker kmışı kr esret verii görülmemiştir (Smuelsson v. 1980). Meknik hmur üretimi önesine çeşitli eyz 6

32 çürüklük mntrlrı kullnılrk ypıln çlışmlr enerji tsrrufu sğlnığı ve kğıtlrın çekme sğlmlığının rttığı frklı çlışmlr rpor eilmiştir (Pilon v. 1982; Br-Lev ve Kirk 1982; Akmtsu v. 1984). Nisn-1987 ve Hzirn-1996 trihlerine iki et iyolojik kğıt hmuru irliği, Ormn Ürünleri Lorturı (Forest Prouts Lortory, FPL), Wisonsin Üniversitesi, Minnesot Üniversitesi ve 22 kğıt ve kğıt hmuru ile ilgili firmnın ktılımıyl kurulmuştur. Bu irlikler, kğıt hmuru üretimine mntr ön mumelesinin teknik ve ekonomik ypılilirliğini inelemekteir (Akhtr v. 1998). Lignini seçii olrk egre een uygun mntr seçiliğine, meknik kğıt hmuru üretimine %30 vrn enerji tsrrufu ele eilmekteir. Ayrı, ele eilen kğıın sğlmlık özellikleri e iyileşmekteir (Sott ve Swney 1998; Sott v. 1998) Beyz Çürüklük Mntrlrı Doğki şlı lignin egre eiiler eyz çürüklük mntrlrıır. Beyz çürüklüğe seep oln u mntrlrın inlere türü vrır ve unlrın çoğu Bsiiomyotin, irkçı ise Asomyotin ır. Bsiiomyotin lt sınıfın it eyz çürüklük mntrlrı hem yprklı ğç ounlrını hem e iğne yprklı ğç ounlrını egre eerken, Asomyotin lt sınıfın it eyz çürüklük mntrlrı see yprklı ğç ounlrını egre eerler (Kirk ve Frrell 1987). Beyz çürüklük mntrlrının yprklı ğç ounlrın iğne yprklı ğç ounlrın göre h etkili egrsyon neen oluğu elirtilmekteir (Otjen v. 1987; Enoki v. 1988). Beyz çürüklük mntrının ounki elignifiksyonu seçii ve seçii olmyn egrsyon olmk üzere ikiye yrılır. Seçii elignifiksyon lignin, selüloz herhngi ir kyıp olmksızın uzklştırılır. Seçii olmyn elignifiksyon ise, hüre çeperi ileşenlerinin tmmı egre olur (Eriksson v. 1990). Ceriporiopsis suvermispor, Phnerohete hrysosporium ve Phlei rit lignini seçii olrk egre een eyz çürüklük mntrlrıır. Trmetes versiolor ise seçii olmyn egrsyon ypn eyz çürüklük mntrlrınnır (Htkk 1994). Beyz çürüklük mntrlrı trfınn ligninin egrsyonu oksitif ir süreç olup, u süreçte fenol oksizlr nhtr enzimlerir (Kuh v. 1997; Leonowiz v. 1999). Bu enzimler lignin peroksizlr (LiP), mngnez peroksizlr (MnP) ve lkkzlrır. 7

33 Ligninin egrsyon süreine ktıln iğer enzimler hirojen peroksit (H 2 O 2 ) üreten enzimler ve oksioreüktzlrır (Mlhere ve Cloete 2002). Beyz çürüklük mntrlrının en çok çlışıln enzimleri lignin peroksiz (LiP), mngnez peroksiz (MnP) ve lkkzır. Frklı eyz çürüklük mntrlrı frklı enzim kominsyonlrını üretirler. LiP-MnP, MnPlkkz, LiP-lkkz, see lkkz kominsyonlrın enzimler üreten mntr türleri vrır. Phnerohete hrysosporium, Phlei rit ve Trmetes versiolor LiP-MnP üreten eyz çürüklük mntrlrıır. LiP-MnP ve MnP-lkkz üreten eyz çürüklük mntrlrı etkili lignin egre eiilerir. LiP-lkkz guruun it mntrlrın lignin egre etme yetenekleri çok üşüktür (Orth v. 1993; Htkk 1994). Beyz çürüklük mntrlrı trfınn slgılnn ve lignini egre een enzimler peroksizlr ve lkkzlr olmk üzere iki n grupt toplnır. Peroksizlr lignin peroksiz (LiP) ve mngnez peroksiz (MnP) olmk üzere ikiye yrılırlr. LiP ın moleküler kütlesi kd ır. LiP çok etkili ir peroksiz olup fenolik ve fenolik olmyn ileşikleri, minleri, romtik eterleri yükseltgeyeilir (Kirk ve Cullen 1998). LiP hüre içerisine gireilmek için çok geniş oluğu için egrsyonu see lümenin çık ölgelerine ypr. Degrsyonun u tipi eşzmnlı oun çürümesine görülür. Bun krşın, seçii lignin iyolojik egrsyonunun mikroskoik çlışmlrı eyz çürüklük mntrının hüre uvrınn polimeri uzklştırığını orty çıkrmıştır (Kpih v. 1999). MnP ın moleküler olrk LiP çok enzer ve moleküler kütlesi kd ır. Lkkzlr mvi-kır phenoloksizlrır ve fenolik ve fenolik olmyn ileşikleri yükseltgerler (Ginfre v. 1999). Fenolik öz ir elektron vererek yükseltgenir, fenoksil serest rikl ürünler üretilir ve u polimerin ölünmesi ile sonuçlnilir (Leonowiz v. 2001). Oksitif enzimler sekoner çepere nüfuz etmek için mntr mumelesinen 2 hft sonr ile olukç geniştir (Blnhette v. 1997). Bu yüzen, oğrun enzimtik mumele mümkün olmmktır. Alterntif olrk, hiroksil riklı gii (Bk v. 1993; Tnk v. 1999) üşük moleküler ğırlıklı ifüz oksintlrın (Gooell v. 1997; Johnnnes ve Mjherzyk 2000; Hmmel v. 2002) üretimi önerilmekteir Mntr Gelişimini Etkileyen Fktörler Biyolojik hmur üretimini irçok eğişken etkilemekteir. Bunlr; mntr türü, şılm şekli ve miktrı, ğç türü, çevresel fktörler ve ilve eilen esleyii me şekline 8

34 sırlnmktır (Akhtr v. 1999). Ayrı, mntr uygulnn yongnın üyüklüğü e iyolojik kğıt hmuru üretimini etkilemekteir (Shs v. 1991; Akhtr v. 1999). Kullnıln mntrlrın oun üzerineki etkisi ğç türlerine göre frklılık göstermekteir. Örneğin Phnerohete hrysosporium mntrının Göknr yonglrın Kyın yonglrın göre h etkili oluğu elirtilmekteir (İstek v. 2005). Bun prlel olrk Ceriporiopsis suvermispor mntrının srıçm yonglrın nzrn kçğç yonglrı üzerine h etkin oluğu gözlemlenmiştir (Çöpür v. 2003). Mntr misellerinin yonglr şılnmsın iki yöntem kullnılmktır. Birinisi, ir miktr oun yongsın şılnn mntrın h sonr üyük orn yonglr krıştırılmsı şekline gerçekleştirilir. İkinisi ise, mntr uygun koşullr ir esi ortmın geliştirilikten sonr ortmın yüzeyine oluşn mntr keçesi ortmn uzklştırıp steril su ve ilve esin meleri ile krıştırılrk ele eilen süspnsiyonun yonglr spreyle püskürtülmesi şeklineir. İkini yöntem ilk yönteme göre ulştırıln yonglrın tümünün yüzeyine mntr miseli ulunmsı ve misellerin yonglr üzerine homojen ir ğılım sğlnmsı yönünen h vntjlıır. Mntrlrın gelişmelerini sğlyn en önemli etkenleren iri e rutuettir. Hem mntrın yşığı ortmın nem içeriği, hem e hvnın ğıl nemi mntrlrın gelişmesine uygun sınırlr içine ulunmlıır. Bu sınır mntrlr için h çok % ornınır (Ylınkılıç 1987). Sıklık mntr gelişimini etkileyen en önemli fktörlerenir (Tuomel v. 2000). Mntrlrın çoğu mezofiliktir ve 5-37 ºC rsı sıklıkt (optimum ºC) gelişir. Diğer önemli fktörler kron ve zot kynğı ile ph ır. (Dix ve Wester 1995). Biyolojik kğıt hmuru üretimine oun yonglrın mntr gelişimin hızlnırmk için mısır msere suyu (Corn Steep Liquor-CSL) ve glukoz gii esin meleri kullnılmktır. Eklenen u esin meleri inküsyon süresine mntr iokütlesinin rtmsın yrımı olmktır. Ayrı, mntrın oun yonglrının iç kısımlrın oğru ilerlemesine e yrımı olmktır. İlve esin mesi syesine mntr h hızlı ir şekile gelişmekte ve ortm yeterli esin mesi ve zot klmyın hızlı ir şekile yonglrki lignini egre etmeye şlmktır (Young ve Akhtr 1998). İnküsyon süresinin mntr gelişimine önemli iğer ir fktörür. Çünkü, her mntrın inoküle sonrsın gösteriği etki inküsyon süresine göre eğişmekteir. Bu yüzen, optimum inküsyon süresini tespit eeilmek için mntr inoküle eilen örnekleren inküsyonun elirli zmnlrın örnekler lınrk gerekli testler ypılmlıır. 9

35 Beyz Çürüklük Mntrlrının Ounun Kimysl ve Antomik Ypısı Üzerine Etkisi Beyz çürüklük mntrlrının ounun kimysl ve ntomik ypısı üzerine etkisinin tespit eilmesini mçlyn, frklı mntr türlerinin ve hmmelerin kullnılığı çok syı rştırm ypılmıştır. Beyz çürüklük mntr mumelesi ounun porozitesini elirgin ir şekile rtırmkt (Sreotnik ve Messner 1994) yrı lignin ve ekstrktiflere ğırlık kyın seep olmktır (Guerr v. 2003). Mntr mumelesinin ilk 30 gününe β -O-4 lignin ğlrın hızlı egrsyon meyn gelir (Guerr v. 2002). Ypıln elektron mikroskou çlışmlrı (Akhtr v. 1997, 1998) mntr ön mumelesinin hüre çeper ypısının gevşemesi ve şişmesine seep oluğunu ve öylee yonglrın porozitesinin rttığını göstermekteir. Yonglr uygulnn mntr mumelesinin lignineki β-o-ril ğlrını ioegrsyon uğrttığı; nk β -β, β-5, β-1 ve 4-O-5 ğlrının iyolojik tğ krşı ynıklı oluklrı elirlenmiştir (Guerr v. 2004). Slgılnn enzimler ril eter ğlrını oksitif olrk prçlmkt ve emetoksilsyon sonuu u ğlr zyıflmkt ve/vey moifiye olmktır (Chen v. 1982, 1983). Ceriporiopsis suvermispor eyz çürüklük mntrı ile 60 gün mumele eilen Pinus te yonglrın ril eter ornının %10.6 n %3.7 ye (klson lignin ornın ğlı olrk) üştüğü tespit eilmiştir (Ferrz v. 2000). Ceriporiopsis suvermispor eyz çürüklük mntrı ligninin ril eter ğlrını prçlığı knıtlmıştır (Sreotnik v. 1997). Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile mumele eilen lin yonglrın lif oygunluk noktsının %29 n %42 ye rttığı tespit eilmiştir. Lif oygunluk noktsınki rtışın seei lignineki β-o-4 ğlrının kopmsı sonuu liflerin şişmesine olnk sğlnmış olmsıır. Ounun kronhirtlrı üzerineki sit gruplrı mntr mumelesi ile rtr (Hunt v. 2004). Asit gruplrın görülen u rtış, eneme kğıtlrının kopm sğlmlığını rtırır ve liflerin övüleilirliğinin h iyi olmsını sğlr (Ktz v. 1981; Slln 1983; Line ve Stenius 1997). Hüre köşelerinin egrsyon ynımı lignin miktrınn ziye lignin ileşimi ile ilgiliir. Öz ışını hüreleri iğer hüre tiplerinen h fzl miktr siringil tipi lignin içerir (Mush ve Goring 1975) ve siringil tipi ligninler eyz çürüklüğe h hssstır (Fix v. 1985). Şekil 1.2 e iğne yprklı ğç lignininin ypısı görülmekteir. 10

36 Şekil 1.2 İğne yprklı ğç lignininin ypısı (Hmmel 1996). Trhe hüreleri çürümeye krşı ikkte eğer ir irenç göstermekteir (Blnhette v. 1988). Mntr miselleri hüre uvrın frklı yollr slırır. İlki, mntr şılmsı sonrsın mntr miselleri hızlı ir şekile öz ışını hürelerine yerleşmesi ve öz ışını hürelerini elignifiksyon uğrtmsı şekline gerçekleşir. Bu tip slırı elignifiksyon öz ışını hürelerinen şlr ve itişik lifin S 2 tksın oğru evm eer. Diğer ir slırı türü ise, hüre lümenine üyüyen hüflerin seep oluğu ve lümenen şlyrk hüre uvrın oğru ilerleyen elignifiksyonur (Sreotnik ve Messner 1994). Bu urum Şekil 1.3 ve Şekil 1.4 e gösterilmiştir. 11

37 Şekil 1.3 Oun hüresine mntr hüfünün nüfuzu.,- geçit yoluyl, - hüfün hüre uvrı içinen geçiş,,e- penetrsyon önesi enzimtik hiroliz (Villl 2003). Mntr rız olmuş hüreler Hüf Hüf elikleri Geçit Şekil 1.4 Mntr hüflerinin oun hüre çeperineki ilerlemesi (Highley 1999). Yonglr pişirme önesine uygulnn mntr mumelesi liflerin övülmesini kolylştırmktır. Örneğin, hmur üretimi önesine Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile 30 gün mumele eilen %85 Pinus te ve %15 Pinus elliotti yonglrınn ASA (Alkli/Sülfit/Antrkinon) metouyl ele eilen hmurun övme esnsın lifler 36 kik 20 ºSR e ulşırken, ynı hmurun kontrol örneği 20 ºSR e 56 kik ulşmktır (Menonç v. 2004). Dövme sürelerineki u frklılık mntr mumelesinin övme esnsın enerji tsrrufu sğlığını göstermekteir. Ayrı, övme süresinin rtmsıyl lif kesilmesinin rtğı üşünülürse, mntr mumelesi liflerin övme esnsın kesilerek kıslmsını zltır. 12

38 Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile 1 hft mumele eilen uğy splrının selüloz ornı %44.6 n %50.2 ye, hemiselüloz ornı %27.8 en %28.6 y yükselirken, lignin ornı %20.1 en %16.8 e, ekstrktif ornı ise %6.1 en %3.4 e üştüğü tespit eilmiştir (Bjpi v. 2004). Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile 30 gün mumele eilen çm yonglrının glukn ornının %3.2, hemiselüloz ornının %6.5 ve lignin ornının %8.9 zlığını tespit eilmiştir (Menonç v. 2004). Ferrz v. (2000) Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile 90 gün mumele eilen Eulyptus gloulus yonglrın %12 ğırlık kyı meyn geliğini ilirmişlerir. Ayrı lignin ornının u süree %22.4 en %16.7 ye üştüğünü tespit etmişlerir. Aynı mntr 90 gün Pinus rit yonglrın mumele eiliğine ise %17.2 ğırlık kyı meyn geliğini, lignin ornının ise %27.5 en %22.3 e üştüğünü ilirmişlerir. Choi v. (2006) Ceriporiopsis suvermispor SS-3 mntrı ile 6 hft mumele eilen Populus tremuloies L. yonglrın %7.9 ğırlık kyı meyn geliğini ilirmişlerir. Ayrı lignin ornının u süree %19.6 n %15.2 ye üştüğünü tespit etmişlerir. Mrtínez-Iñigo v. (2000) Ceriporiopsis suvermispor ile 6 hft mumele eilen Pinus sylvestris L. öz ounlrının ektrktif ornının mntr mumelesi ile zlığını tespit etmişlerir. Benzer sonuçlr ynı ğç türüne Doro v. (2000) trfınn eyz çürüklük mntrı Ophiostom piliferum kullnılrk, Doro v. (2001) trfınn Trmetes versiolor kullnılrk ele eilmiştir. Beyz çürüklük mntrı Ceriporiopsis suvermispor FP sp mntrı ile 12 hft mumele eilen Betul ppyrifer yonglrın ğırlık kyının %28.2, lignin kyı %60.7, glukoz kyı %7.9, ksiloz kyı %48.1 ve mnnoz kyı %52.1 olrk tespit eilmiştir. Ceriporiopsis suvermispor FP sp mntrı ile 12 hft mumele eilen Pinus te yonglrın %22.7 ğırlık kyı, %38.2 lignin kyı, %14.1 glukoz kyı, %30.0 ksiloz kyı ve %15.9 mnnoz kyı oluğu tespit eilmiştir. Benzer ir çlışm Ceriporiopsis suvermispor FP sp mntrı ile 12 hft mumele eilen Populus tremuloies yonglrın ise ğırlık kyının %26.5, lignin kyının %50.1, glukoz kyının %7.3, ksiloz kyının %31.5 ve mnnoz kyının %31.3 oluğu tespit eilmiştir (Blnhette v. 1992). Flournoy v. (1993) eyz çürüklük mntrı Phnerohete hrysosporium ile 4 hft mumele eilen Liquimr styriflu L. yonglrın %40 ykın ğırlık kyı meyn geliğini ilirmişlerir. Blnhette v. (1985) eyz çürüklük mntrı Coriolus versiolor ile 12 hft mumele eilen Betul ppyrifer Mrsh. yonglrın %82.5 ğırlık kyı meyn 13

39 geliğini tespit etmişlerir. Blnhette v. (1988) eyz çürüklük mntrı Phnerohete hrysosporium BKM-F-1767 ile 12 hft mumele eilen Betul ppyrifer yonglrın ğırlık kyının %38, lignin kyının %73 oluğunu ilirmişlerir. Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile mumele eilen Pinus te yonglrın mntr mumelesinin 15, 30, 60 ve 90. günlerine ğırlık kyı sıryl %2.3, %3.0, %9.0, %13.8, lignin kyı %9.6, %10.7, %16.6, %22, glun kyı %0.9, %2, %1, %2 ve ekstrktif kyı %28, %32, %48 ve %65 olrk tespit eilmiştir (Menonç v. 2002). Diğer ir çlışm Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile 90 gün mumele eilen Pinus rit yonglrının hemiselüloz ornının %22 ve lignin ornının %31.1 zlığı tespit eilmiştir (Ferrz v. 2001). Ceriporiopsis suvermispor mntrı ile mumele eilen Pinus rit yonglrın mntr mumelesinin 90 ve 200. günlerine ğırlık kyı sıryl %17.2 ve %36, lignin kyı %31.1 ve %46 olrk tespit eilmiştir (Ferrz v. 2000e). Ylınkılıç (1987), Ünyyr (1988), Orirn v. (1990), Orirn v. (1991), Blnhette v. (1991), Dwson-Anoh v. (1991), Villl v. (2000), Molin v. (2002) ve İstek v. (2005) mntr ön mumelesi ile yonglrın lignin ornınki zlmyı frklı mntr ve ğç türlerine tespit etmişlerir. Pmuk splrının Phnerohete hrysosporium eyz çürüklük mntrı ile elignifiksyonun optimum koşullrı elirlemesine yönelik rştırmlr ise Urgun (1996) trfınn ypılmıştır. Zift, oun yonglrınn nötr, polr olmyn (nonpolr) ve orgnik çözüüler ile ekstrkte eilen üşük molekül ğırlıklı oleofilik melere verilen isimir. Zift; trigliseritler, yğ sitleri, iterpenoi reçine sitleri, steroller, wkslr ve iğer ileşikleren oluşur (Ryholm 1965). Oun ekstrktifleri ounun kuru ğırlığının %2-8 ini oluştururlr. Fkt ekstrktiflerin tmmı zift oluşumun seep olmz. Çözüneilen kronhirtlr ve fenolik ileşikler gii su çözüneilen ekstrktifler prolemli eğilir (Brush v. 1994). Trigliseritler, wkslr ve uzun zinirli yğ sitleri zift irikintilerinin oluşumun üyük ölçüe ktkı ulunurlr (Allen 1988; Fisher ve Messner 1992). Kğıt mkinesi üzerine zift irikintilerinin oluşmsı, kğıt üzerine eneklerin oluşmsı, kğıt mkinesinin kıılığının ozulmsı, kğıın ıslk sğlmlığının zlmsı, kğıt sğlmlığının ve prlklığının zlmsı gii prolemlere oun içerisine ulunn lipofilik ekstrktifler seep olmktır (Linström v. 1977; Allen 1980; Örså ve Holmom 1994). Mntr ön mumelesi ile prolem oluşturn u ileşiklerin ornlrı zlmktır (Blnhette v. 1992; Frrell v. 1993; Fisher v. 1994; Brush v. 1994; 14

40 Wng v. 1995; Behrent ve Blnhette 1997; Roheleu v. 1998; Mrtínez-Iñigo v. 1999; Gutierrez v. 1999, 2000; Mrtínez-Iñigo v. 2000; Krlsson v. 2001). Ceriporiopsis suvermispor, Phnerohete hrysosporium (Fisher v. 1994) ve Phleiopsis gignte (Behrent ve Blnhette 1997) eyz çürüklük mntrlrı oun yonglrınki ekstrktif ornını zltmktır. Trmetes versiolor eyz çürüklük mntrı ile mumele eilen Pie lpestris yonglrının reçine sitlerinin ve trigliseritlerinin ornının zlığını tespit etmiştir (Vn Beek v. 2007). Mntr iri oun öz ounn h fzl etki göstermekte ve h fzl ekstrktif me uzklştırmktır. Bunun seei, öz ounun iri ounn h fzl reçine sii içermesiir (Mrtínez-Iñigo v. 1999). Reçine sitleri mntr gelişimini engelleyii ir etkiye shiptir (Miles ve Hns 1994; Eerhrt v. 1994). Mntr oun rız oluktn sonr prnşim hürelerineki sit şekerler, yğlr ve nişstlr gii esin melerini hızlı ir şekile kullnır (Brush v. 1994). Hüre köşelerinin egrsyon ynımı lignin miktrınn ziye lignin ileşimi ile ilgiliir. Öz ışını hüreleri iğer hüre tiplerinen h fzl miktr siringil tipi lignin içerir (Mush ve Goring 1975) ve siringil tipi ligninler eyz çürüklüğe h hssstır (Fix v. 1985) Biyolojik Kğıt Hmuru Üretiminin Çevreye Oln Yrrlrı Biyolojik Oksijen İsteği (BOİ) mikroorgnizmlrın tık suki orgnik meleri özümleyerek oksitleyeilmeleri için gerekli oksijen miktrıır. Kimysl Oksijen İsteği (KOİ) ise tık suki orgnik melerin kuvvetli ir kimysl oksitleyii trfınn oksitlenmesi için hrnn oksijen miktrıır (Eroğlu 1990). Hmmeye uygulnn mntr mumelesi kğıt hmuru üretimi tık çözeltisinin KOİ eğerini üşürmekteir. Örneğin, mntr ön mumelesine uğrmış uğy splrınn so yöntemi ile kğıt hmuru üretiminen ele eilen tık çözeltinin KOİ si mntr mumelesi ypılmmış örnekten h üşüktür (Bjpi v. 2004). KOİ e meyn gelen zlm tık çözelti yüküne önemli ir zlm nlmın gelir. Beyz çürüklük mntrlrı romtik hirokronlr, klorofenoller, oylr ve nitrotoluenler gii irçok zehirli meyi egre eeilir (Rey 1995). Akhtr v. (1998) mntr ön mumeleli kvk yonglrınn kğıt hmuru ele eilirken oluşn tık suyun BOİ ve zehirliliğinin kontrol örneğinen üşük oluğunu, Sykes (1994) mntr ön mumelesi ile kğıt hmuru tık suyunun zehirliliğinin zlığını tespit etmiştir. Vn Beek v. (2007) 15

41 Trmetes versiolor eyz çürüklük mntrı ile mumele eilen Pie lpestris yonglrınn ele eilen kğıt hmurunun tık çözeltisinin zehirliliğinin kontrol örneğine ornl h z oluğunu tespit etmiştir. İğne yprklı ğç türleri kullnn kğıt ve kğıt hmuru friklrının tık sulrı lıklr için zehirli olilir. Zehirlilik ess olrk reçine sitlerine ynırılmktır (Leh ve Thkore 1976; Wlen ve Howr 1981). Siyh çözeltinin BOİ so pişirmesine mg/l, so- AQ mg/l, so-aq- NBO 2 e mg/l olrk tespit eilmiştir (Znell v. 1979) Beyz Çürüklük Mntrlrının Kğıt Hmuru ve Kğıt Özellikleri Üzerine Etkisi Kğıt hmuru üretimi önesine yonglr uygulnn mntr ön mumelesinin kğıt hmuru ve kğıın zı özellikleri üzerine etkisi şğı sırlnmıştır. Kğıt hmurunun verimini rtırır (Oriern v. 1990, 1991). Kğıt hmurunun verimini zltır (Menonç v. 2002). Kğıt hmurunun kpp numrsını zltır (Oriern v. 1990; Menonç v. 2002; Kng v. 2003). Kğıt hmuru üretimine kimysl me kullnım ornını zltır (Bjpi v. 2001; Menonç v. 2002). Mntr ön mumelesine uğryn yonglr pişirme çözeltisinin penetrsyonu h kolyır (Sreotnik ve Messner 1994; Akhtr v. 1997, 1998). Toplm pişirme süresini kısltır (Bjpi v. 2001). Liflerin su tutm kpsitesini rtırır (Oriern v. 1990; Kng v. 2003). Dövme süresini kısltrk övme esnsınki enerji tüketimini zltır (Oriern v. 1990, 1991; Lethm ve Myers 1990; Shrwl v. 1995; Behrent v. 2000; Bjpi v. 2001; Kng v. 2003; Menonç v. 2004; Guerr v. 2005; Frno v. 2006). Kğıın sğlmlık özelliklerini rtırır (Oriern v. 1990, 1991; Dwson-Anoh v. 1991; Fisher v. 1994; Behrent ve Blnhette 1997; Akhtr v. 1998; Bjpi v. 2001, 2004). Kğıın sğlmlık özelliklerini zltır (Jong v. 1997; Villl 2003; Menonç v. 2004; Çöpür ve Tozluoğlu 2007). 16