ÇOK YÜKSEK MOLEKÜL AĞIRLIKLI POLİETİLEN BİYO-MALZEMEDE YAŞLANMA İLE OLUŞAN YAPISAL DEĞİŞİMLER

Transkript

1 ÇOK YÜKSEK MOLEKÜL AĞIRLIKLI POLİETİLEN BİYO-MALZEMEDE YAŞLANMA İLE OLUŞAN YAPISAL DEĞİŞİMLER S. ULUTAN, M. EKER, G. ER Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova-İzmir ÖZET Bu çalışmada, biyo-malzeme üretiminde kullanılan Çok Yüksek Molekül Ağırlıklı Polietilen in sterilizasyondan ve ısıl işlemlerle yaşlandırılmadan etkilenme davranışı araştırılmıştır. Sterilizasyon örneklerde çapraz bağ, kristallik oranı ve yoğunluğu artmaktadır. Isıl işlemlerde ise 70 ve 100 C sıcaklığın çapraz bağ oranına ve yoğunluğa fazla etki etmezken ısıl işlem süresi arttıkça çapraz bağlarda ve yoğunlukta azalma gözlenmiştir. Çapraz bağ oranı steril olmayan örneklerde %54-84, steril olanlarda ise %98-99 aralığındadır. Kristallik oranı da ısıl işlemlerle artmakta, steril olmayan örneklerde %45 den 59 a, steril örneklerde ise %51 den 56 ya çıkmaktadır. Kızıl ötesi spektrumlarında, oksitlenmenin çok belirgin olmadığı ve örnekler arası ölçülebilir bir değişim göstermediği gözlenmiştir. Bu durumda C de kısa süreli ısıl işlemlerin örneklerde tavlama ve iç gerilmeleri azaltma ve bu şekilde malzemenin dayanımını artırma amaçlı olarak uygulanabileceği sonucuna varılmıştır. Anahtar Sözcükler: Çok Yüksek Molekül Ağırlıklı Polietilen; Biyomalzeme; Çapraz Bağ; Sterilizasyon; Yaşlanma. 1.0 GİRİŞ: Çok yüksek molekül ağırlıklı polietilen (ÇYMAPE ya da literatürdeki adı ile UHMWPE; Ultra High Molecular Weight Polyethylene), vücut içi implantlarında kullanılmaktadır. Malzemenin vücut içinde oksitlenerek aşınmaya başlaması ile implantdan salınan parçacıklar, vücut içinde implantın çıkarılmasını gerektirecek kadar yangılı, ağrılı iltihaplanmalar yaratabilmekte ve hastanın yaşam kalitesini düşürmektedir. Bu nedenle bu malzemelerin yaşlanma davranışı ve sterilizasyondan ne şekilde etkilendiğinin araştırılması önem taşımaktadır. Gamma radyasyonu ile sterilizasyon, ÇYMAPE nin aşınma dayanımını %90 ın üzerinde artırmakla birlikte [1], polietilenin oksitlenmesini başlatmaktadır [2]. Gamma ışınlarının içerdiği yüksek enerjili fotonlar C-H ve C-C bağlarını kırarak serbest radikaller oluşturmaktadır. Bu radikaller havadaki ya da vücut içindeki oksijen ile tepkimeye girerek oksitlenmeye neden olmaktadır. Malzemenin yaşlanması ile de aşınma oranı artmaktadır. Gamma radyasyonu oksitlenmeyi artırdığı gibi çapraz bağlanmayı da arttırmaktadır. Katalizör artıkları ya da çok yüksek gerilmeler ile de radikal oluşabildiğinden, zincir kopmalarına yol açabilecek radikallerin söndürülmesi gerekmektedir [3]. İşlenme koşulları ve kristallik oranının zamana bağlı değişimi, iç gerilmeler yaratmakta fakat bu gerilimler tavlama ile azaltılabilmektedir. Tavlama işlemi, gamma sterilizasyonu sonrasında, erime sıcaklığı olan 135 C nin altında ve oda sıcaklığında yapılmaktadır [1]. Bu ısıl işlemler malzemede kalan serbest radikalleri söndürmekte ve ÇYMAPE nin oksitlenme dayanımını artırmaktadır. Erime sıcaklığına yakın sıcaklıklarda yapılan ısıl işlemler, kristal yapıyı değiştirerek mekanik davranışını da etkilemektedir.

2 ÇYMAPE ye ilişkin yapısal ve oksitlenme kaynaklı bozunmaları incelemede ve kristal yapının aydınlatılmasında, Fourier Transform Infrared (FTIR) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizleri sıkça kullanılmaktadır [4-5]. Buchanan ve arkadaşları [6], ÇYMAPE malzeme ile rafta yaşlanma ve hızlı yaşlandırma çalışmaları yapmışlar, malzemedeki değişimleri kızıl ötesi spektrumu (IR), DSC, yoğunluk ölçümleri ve dayanım testleri ile izlemişlerdir. Oksitlenmeye ilişkin çalışmalarda kızıl ötesi spektrumlarında oksitlenme sonucu oluşan karbonil (C=O) grubuna ait 1717 cm -1 deki pikin yüksekliği incelenmekte ve referans olarak polietilenin hem kristal, hem de amorf bölgelerindeki CH 2 grubuna ait, 2022 cm -1 deki pik yüksekliği alınmaktadır [6]. Literatürde polietilene ait 1462 cm -1 deki metilen/metil bandı [2] ya da 1368 cm -1 deki pik de [7] referans alınabilmektedir. Kristal oranı hesaplamada Eşitlik-1 de örneğin erime entalpisinin ( H örnek ) tamamen kristal yapıdaki erime entalpisine ( H kristal ) oranından yararlanılır. Literatürde tamamen kristal yapıdaki polietilenin erime entalpisi J/g olarak verilmektedir [2]. H örnek % Kristal Oranı = 100 H kristal ( 1 ) Yoğunluk çalışmalarında ölçülecek yoğunluk aralığını sağlayacak uygun çözelti karışımları ile hazırlanan dereceli yoğunluk kolonu kullanılmaktadır. Çapraz bağ oranı saptanmasında sıcak ksilen ekstraksiyonu ile çözünmeyen kısımdan yararlanılmakta ve bunun polietilenin çapraz bağlı kısmına eşdeğer olduğu yaklaşımı yapılmaktadır [2]. Lee ve Lee [2], ÇYMAPE de gamma radyasyonu öncesinde % 40 ın, sonrasında ise %90 ın biraz üzerinde çapraz bağ oranları saptamıştır. Gamma radyasyonu sonrasında 10 yıla kadar yaşlandırılan örneklerde ise çapraz bağ oranında zamanla azalma ve buna paralel olarak dayanımın azalması eğilimi gözlenmiştir. Bu malzeme ile daha önce yapılan çalışmada [8], malzemenin ısıl incelenmesi ile yaşlanma davranışını incelenmiştir. Bu çalışmada ise sterilizasyonun ve ısıl işlemlerin çapraz bağ oluşmasına, malzemenin oksitlenme davranışına, kristal yapısına ve yoğunluğuna etkisi araştırılmıştır. 2.0 DENEYSEL YÖNTEM 2.1. Kullanılan Malzeme: Poly Hi Solidur (Almanya) firmasının basınçla kalıplama yöntemiyle ürettiği, GUR 1020 Chirulen tipi, stearat içermeyen, çok yüksek molekül ağırlıklı bir polietilen reçineden hazırlanan örnekler Örneklerin Sterilizasyonu ve Isıl işlemler: ÇYMAPE örneklerinin bir kısmına vakumlu ve oksijen geçirgenliği düşük ambalaj içinde, standart dozda (en az 25 kgy; en çok 35 kgy;1kgy=0.1mrad) gamma sterilizasyonu uygulanmıştır. Steril olmayan ve steril ÇYMAPE örneklere iki tür ısıl işlem uygulanmıştır: Kalorimetrik çalışmada kullanılanlar azot dolaşımlı etüvde (Yamato) 5 gün boyunca 70 C de, diğer çalışmalardaki örnekler ise 1, 2 ve 5 saat süreyle 70 ve 100 C de, hava dolaşımlı (FN Nuve 500) etüvde tutulmuştur. Ayrıca ısıl işlem öncesi ve sonrası örneklerin tartıları alınmıştır. 2.3.Uygulanan Testler: Film şekline getirilen ÇYMAPE örneklerin IR Spektrumu, geçirgenlik (T%) çalışma modunda Shimadzu IR 470 Spektrofotometre ile alındı. Pellet şeklindeki örneklerin DSC eğrileri Shimadzu DSC 50 Diferansiyel Taramalı Kalorimetre ile Al kap içinde, 50 ml / dakika azot akışı altında C aralığında, 10 C / dakika ısıtma ve ~ 2 C / dakika soğutma uygulanarak alındı. Paslanmaz çelik örgü kartuş içindeki ÇYMAPE örneklere 1 litre o-ksilen kullanılarak, ~ 30 saat Soksilet ekstraksiyonu uygulandı.

3 Metanol ve sodyum asetat çözeltileri kullanılarak örneklerin yoğunluklarını ölçmeye uygun bir dereceli yoğunluk ölçüm kolonu hazırlandı. Kolonun kalibrasyonu için uygun yoğunlukta örnekler seçilip piknometrik yöntem ile yoğunlukları saptanarak bu örneklerin kolondaki yükseklikleri temel alındı. Hazırlanan düzenekte seçilen sıvılar ile 0,9269 0,9442 g/ml aralığında yoğunluk ölçümü hassas olarak yapılabilmektedir. 3.0 SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER Gamma radyasyonunun ÇYMAPE yapısı üzerine etkilerini araştırmak için literatürde çapraz bağ yüzdesi, kristal oranı, oksitlenme miktarı ve yoğunluk değerlendirilmektedir. Aşınma ve mekanik dayanım testleri de malzemeye uygulanan fiziksel testlerdir. Bu çalışmada gamma radyasyonu ile sterilizasyon ve ısıl işlemler sonucunda ÇYMAPE yapısında oluşan değişimler incelenmiştir. Örneklerin ısıl işlemler öncesinde ve sonrasında alınan tartılarında kayda değer bir ağırlık değişimi gözlenmemiştir. Orto-ksilen ile ekstraksiyonda jelleşmediği için çözünmeyen kısımdan Eşitlik - 2 den yararlanılarak çapraz bağ oranı hesaplanmıştır. Bu eşitlikte m i ve m s sırasıyla örneğin ilk ve son ağırlıklarını vermektedir. ms Çapraz Bağ Oranı = 100 (2) m i Çapraz bağ oranının sterilizasyon ile çok artış gösterdiği (%54 ve 80 den, % a), ısıl işlem sıcaklığı ile steril olmayan örneklerde artarken ( %54 den 84 e), steril örneklerde fazla değişmediği (%99 ve 98), ısıl işlem süresinden de fazla etkilenmediği saptanmıştır (Tablo.1). Hamilton ve arkadaşları da [9] benzer bir ÇYMAPE (GUR 1120; stearat içeren) örneğinde %40.5 olan çapraz bağ oranının vakumlu ambalajda 28.5 ve 50 kgy gamma radyasyonu ile sırasıyla % 83.0 ve 89.2 ye çıktığını saptadılar. Tablo.1. Çapraz bağ oranının ve yoğunluğun sterilizasyon ve ısıl işlemler ile değişimi ISIL İŞLEMLER STERİLİZASYON YOK VAR YOK VAR Sıcaklık, C Süre/saat Çapraz Bağ (%) Yoğunluk (g/cm 3 ) Aynı örneklerin kızıl ötesi spektrumlarında, oksitlenme sonucu oluşan karbonil (C=O) grubuna ait 1717 cm -1 deki pikin yüksekliğinin çok az olduğu ve örnekler arası ölçülebilir bir değişim göstermediği gözlenmiştir. ÇYMAPE aralığındaki yoğunluğu bakımından Alçak Yoğunluklu Polietilene yakındır. Örnek yoğunluklarının sterilizasyon ile dan e düştüğü, ısıl işlem süresi ile azaldığı, fakat farklı ısıl işlem sıcaklıklarının belirgin bir yoğunluk değişimine neden olmadığı saptanmıştır (Tablo.1). Kalorimetrik çalışmada saptanan erime entalpisinin değeri ve buna bağlı olarak hesaplanan kristal oranları beklenenden düşüktür (Tablo.2). Ancak örneklerin kristal oranının hem

4 sterilizasyon ile, hem de ısıl işlemler ile arttığı görülmüştür. Sterilizasyon ile kristallik oranının artışı, bu işlemin yapısal değişimlere yol açtığını düşündürmektedir. Bu sonuçlar, sterilizasyonun etkisi ile kopan zincirlerin molekül ağırlığını düşürerek kristallenme kolaylığını artırmış olabileceğini, 70 C de azot ortamındaki 5 gün süreyle bekletilmenin ise tavlama benzeri etki yaparak sıcak ortamda artan moleküler hareketliliğin amorf bölgelerde bir miktar kristallenmeye yol açmış olabileceğini düşündürmektedir. Bu arada kristallerin ~135 C olan erime sıcaklığı da ısıl işlem ile artmıştır. Kristallenme artarken yoğunluğun da artması beklenir. Ancak kristal oranının artışı, UHMWPE malzemenin amorf bölgelerindeki yoğunluğunun düşmesi ile açıklanabilmektedir [5]. Tablo.2. Kristallerin erime sıcaklığı, erime entalpisi ve kristal oranının sterilizasyon ve ısıl işlemler ile değişimi. (Isıl işlem: 70 C, 5 gün, azot ortamı) Sterilizasyon Isıl işlem T erime ( C) H erime (J/g) Kristal oranı (%) YOK YOK YOK VAR VAR YOK VAR VAR YORUM Bu projede çalışılan ÇYMAPE malzemeye gerek çapraz bağlar oluşturularak dayanımının artırılması gerekse sterilizasyon amacıyla gamma radyasyonu uygulanır. Bu işlem malzemede olumlu ve olumsuz etkilere yol açar. Oluşan radikaller çapraz bağ oluşturmayıp oksitlenmeye açık yapılar da oluşturabilir. Isıl işlemler radikallerin söndürülmesi amacıyla kullanılabileceği gibi bu çalışmada olduğu üzere malzemenin yaşlanma davranışını incelemek amacıyla da uygulanabilir. Polietilen bir biyo-malzeme olan ÇYMAPE nin sterilizasyonla ve ısıl işlemlerle uğradığı değişimlerin tartışıldığı bu çalışmada, malzemenin Rafta ve vücut içinde yaşlanma sürecine ilişkin durumunu öngörmeye, Özelliklerini iyileştirme çalışmalarına, katkıda bulunulması amaçlanmıştır. Bu çalışmada, sterilizasyon ile oluşan serbest radikallerin, hava dolaşımlı etüvdeki 70 ve 100 C sıcaklıkta 1-5 saat süreli ısıl işlemlerle söndürüldüğü, malzemenin ısıl işlem sıcaklığından fazla etkilenmediği, ısıl işlem süresi arttıkça çapraz bağ oranının azalmakta olduğu saptanmıştır. Isıl işlemlerin, belirgin bir oksitlenmeye neden olmadığı ve bu nedenle, malzemeye zarar vermeden, tavlama ve radikalleri söndürme amaçlı kullanılabileceği düşünülmektedir. TEŞEKKÜR Lisans öğrencileri M. Eker ve G. Er tarafından S. Ulutan danışmanlığında yürütülen bu proje TÜBİTAK BAYG tarafından desteklenmiştir. Çalışmada kullanılan steril ve steril olmayan ÇYMAPE malzemeyi sağlayan Hipokrat A.Ş. ye, yardımını esirgemeyen Petkim Petrokimya A.Ş ne, örneklerin IR spektrumlarını alan Kimyager Mehmet Akçay a teşekkür ederiz.

5 5.0 KAYNAKLAR 1. Kurtz, S. M., Villarragaa, M. L., Herra, M. P., Bergström, J. S., Rimnac, C. M., Edidin, A.A. Thermomechanical behavior of virgin and highly crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene used in total joint replacements, Biomaterials, 23, , Lee, K.-Y. ve Lee, K.H., Wear of shelf-aged UHMWPE acetabular liners, Wear; , , McKellop, H., Shen, F.W., Lu, B., Campbell, P., Salovey, R., Development of an Extremely Wear-Resistant Ultra High Molecular Weight Polyethylene for Total Hip Replacements, Journal of Orthopeadic Research, 17, , Buchanan, F.J., Sim, B., Downes, S., Effect of sterilisation and aging on ultra high molecular weight polyethylene used in medical implants, Plastics Rubber and Composites Processing and applications, 27, , Cook, J.T.E., Klein, P.G., Ward, I.M., Brain, A.A., Farrar, D.F., Rose, J.; The morphology of nascent and moulded ultra-high molecular weight polyethylene. Insights from solid-state NMR, nitric acid etching, GPC and DSC; Polymer 41, , Buchanan, F.J., Sim, B., Downes, S.; Influence of packaging conditions on the properties of gamma-irradiated UHMWPE following accelerated ageing and shelf ageing; Biometarials; 20, , Mendes, L. C., Rufino, E. S., de Paula, F. O. C., Torres, A. C., Mechanical, thermal and microstructure evaluation of HDPE after weathering in Rio de Janeiro City, Polym. Degrad. Stab. 79, , Baydemir, E.; Thermal Behaviour of UHMWPE ; Diploma Projesi, Danışman: S. Ulutan; Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Hamilton, J. V., Schmidt, M. B, Greer, K. W., Shah, C., Improved UHMWPE through the control of sterilization dose and atmosphere, Radiat. Phys. Chem., 52, , 1998.